JP2007332016A - Method for producing composite metal compound - Google Patents
Method for producing composite metal compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007332016A JP2007332016A JP2006291057A JP2006291057A JP2007332016A JP 2007332016 A JP2007332016 A JP 2007332016A JP 2006291057 A JP2006291057 A JP 2006291057A JP 2006291057 A JP2006291057 A JP 2006291057A JP 2007332016 A JP2007332016 A JP 2007332016A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite metal
- compound
- phosphor
- metal
- light
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物（以下、これらを単に「複合金属化合物」と称す場合がある。）を液相法で製造する方法に関し、詳しくは、磁性体、誘電体、蛍光体、光触媒、導電体、フィルター顔料などに適した、小粒径で化学組成が均一で単相の複合金属化合物を液相法により効率的に製造する方法に関する。
本発明の複合金属化合物の製造方法は、特に蛍光体として利用できる、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物の製造方法として適している。
In the present invention, a composite metal oxide, a composite metal nitride, a composite metal oxynitride, a composite metal sulfide, or a composite metal oxysulfide (hereinafter may be simply referred to as “composite metal compound”). More specifically, the liquid phase method is a method for producing a single-phase composite metal compound having a small particle size and a uniform chemical composition, which is suitable for magnetic materials, dielectric materials, phosphors, photocatalysts, conductors, filter pigments, and the like. The present invention relates to a method for efficiently producing by a phase method.
The method for producing a composite metal compound of the present invention is particularly suitable as a method for producing a composite metal oxide, composite metal nitride, composite metal oxynitride, composite metal sulfide, or composite metal oxysulfide that can be used as a phosphor. ing.
複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物は、磁性体、誘電体、蛍光体、光触媒、導電体、フィルター顔料などに利用されている。かかる複合金属化合物は、微細粒子化され、かつ、高度に単相化され、しかも化学的に均一な組成であることが要求されている。 Composite metal oxides, composite metal nitrides, composite metal oxynitrides, composite metal sulfides, or composite metal oxysulfides are used in magnetic materials, dielectrics, phosphors, photocatalysts, conductors, filter pigments, etc. Yes. Such a composite metal compound is required to have a fine particle size, a highly single phase, and a chemically uniform composition.
従来、複合金属化合物、例えば、複合金属酸化物の製造法は、例えば酸化物系の蛍光体の製造を例にすると、蛍光体を構成する金属元素を含む複数の化合物を原料として用い、これらの原料を混合した後、１０００〜１４００℃の高温で長時間焼成して固体間反応によって複合金属酸化物を製造するのが一般的である（固相法）。 Conventionally, a method for producing a composite metal compound, for example, a composite metal oxide, for example, using an oxide-based phosphor as an example, uses a plurality of compounds containing a metal element constituting the phosphor as a raw material. After mixing the raw materials, it is common to sinter at a high temperature of 1000 to 1400 ° C. for a long time to produce a composite metal oxide by a solid-solid reaction (solid phase method).
しかし、この固相法で複合金属酸化物を製造するには、高温で長時間の焼成を行う必要があり、その結果、複合金属酸化物（蛍光体）の粒子径も大きくなる。強いて小粒子径のものを得るには、前記焼成物を粉砕して分級する必要があるが、この焼成粉砕法は、収率が低く粒度調整も難しい。また、焼成温度を１０００〜１２００℃の比較的低温にすると、未反応原料が残存するため、未反応原料が残らないように反応させるためには焼成温度は例えば１４００℃よりも高温にする必要があった。このような高温焼成は、低沸点金属元素を含む複合金属酸化物の製造において、前記低沸点金属元素の揮発を避けることができず、このため均一な化学組成を有する単相の複合金属酸化物を得ることができなかった。 However, in order to produce a composite metal oxide by this solid phase method, it is necessary to perform firing for a long time at a high temperature, and as a result, the particle diameter of the composite metal oxide (phosphor) also increases. In order to obtain a strong and small particle size, it is necessary to pulverize and classify the baked product, but this calcination pulverization method has a low yield and is difficult to adjust the particle size. In addition, when the firing temperature is set to a relatively low temperature of 1000 to 1200 ° C., unreacted raw materials remain, and therefore the firing temperature needs to be higher than, for example, 1400 ° C. in order to cause the unreacted raw materials to remain. there were. Such high-temperature firing cannot avoid volatilization of the low boiling point metal element in the production of the composite metal oxide containing the low boiling point metal element, and therefore, a single-phase complex metal oxide having a uniform chemical composition. Could not get.
一方、複合金属酸化物の製造法には、固相法の他に、下記の液相法がある。
（イ）複数の有機酸金属塩をクエン酸と共に有機溶媒中に溶解し、次いで、加熱して有機溶媒の一部を蒸発させてゲル状の前駆体を生成させ、該前駆体を加熱分解するクエン酸法（例えば非特許文献１）
（ロ）複数の金属塩の水溶液にアルカリや蓚酸などの沈殿化剤を添加して金属の水酸化物や蓚酸塩などを共沈させ、得られた沈殿物を酸化する共沈法
（ハ）複数の金属化合物とアルコールとの反応により得た金属アルコキシドを熱分解するアルコキシド法
（ニ）複合金属酸化物を形成し得る金属イオン群を含有する溶液を、熱の作用の下で分解し得る錯化性有機物質の安定な溶液を形成し、該溶液を迅速に濃縮して固形物を生成させ、これを熱分解する方法（例えば、特許文献１参照）
（ホ）複数の金属塩及び／またはアルコキシド、並びに、オキシカルボン酸またはポリアミノキレート剤を含有する溶媒にポリオールを添加して重合させる錯体重合法（特許文献２参照）
（ヘ）複数の金属元素の化合物、及びポリビニルアルコールを溶媒に溶解し、両者を反応させて金属錯体を生成した後、加熱して前記溶媒を除去することで前記金属錯体を加熱してゲル化し、生成したゲルをさらに加熱することにより複合金属酸化物の前駆体を生成させ、次いで前記前駆体を焼成する方法（特許文献３参照）
On the other hand, in addition to the solid phase method, there are the following liquid phase methods as a method for producing the composite metal oxide.
(B) A plurality of organic acid metal salts are dissolved in an organic solvent together with citric acid, and then heated to evaporate a part of the organic solvent to form a gel-like precursor, which is thermally decomposed. Citric acid method (for example, Non-Patent Document 1)
(B) A coprecipitation method in which a precipitation agent such as alkali or oxalic acid is added to an aqueous solution of a plurality of metal salts to coprecipitate metal hydroxides or oxalates and the resulting precipitate is oxidized. An alkoxide method for thermally decomposing a metal alkoxide obtained by the reaction of a plurality of metal compounds and an alcohol. (D) A complex containing a metal ion group capable of forming a composite metal oxide can be decomposed under the action of heat. A method of forming a stable solution of a curable organic substance, rapidly concentrating the solution to form a solid, and thermally decomposing the solid (see, for example, Patent Document 1)
(E) a complex polymerization method in which a polyol is added to a solvent containing a plurality of metal salts and / or alkoxides and an oxycarboxylic acid or a polyamino chelating agent (see Patent Document 2)
(F) After dissolving a compound of a plurality of metal elements and polyvinyl alcohol in a solvent and reacting both to form a metal complex, the metal complex is heated and gelled by heating to remove the solvent. And a method of further heating the generated gel to generate a precursor of a composite metal oxide and then firing the precursor (see Patent Document 3)
これらの液相法のうち、（イ）クエン酸法及び（ハ）アルコキシド法は、原料中の有機溶媒を除去する際の各原料化合物の溶解度に差があるため、均一な複合金属酸化物を得ることが難しく、複合金属酸化物の製造を煩雑にしている。特に、（ハ）アルコキシド法では、原料中の個々の成分は各金属元素の加水分解反応速度の相違により、均一分散が極めて困難である。また、（ロ）共沈法は、共沈の操作範囲が狭いため、適用できる金属元素が限定され、金属元素の組み合わせや、金属元素の比率を自由に選択することが難しいため、所望の複合金属酸化物を得ることができない。特に、Ｓｃを含む複合金属酸化物を母体化合物とする蛍光体、例えば、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅの合成にあたっては、Ｓｉ化合物の多くが水に難溶性であるため、（イ）クエン酸法、（ロ）共沈法は適用が難しく、（ハ）アルコキシド法もＣａとＳｉのアルコキシドの反応速度が著しく異なるので採用することができない。 Among these liquid phase methods, the (a) citric acid method and the (c) alkoxide method differ in the solubility of each raw material compound when the organic solvent in the raw material is removed. It is difficult to obtain, and the production of the complex metal oxide is complicated. In particular, in the (c) alkoxide method, the individual components in the raw material are extremely difficult to uniformly disperse due to the difference in the hydrolysis reaction rate of each metal element. In addition, (b) the coprecipitation method has a narrow operation range for coprecipitation, so the applicable metal elements are limited, and it is difficult to freely select the combination of metal elements and the ratio of metal elements. A metal oxide cannot be obtained. In particular, in the synthesis of a phosphor having a composite metal oxide containing Sc as a base compound, for example, Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, most of the Si compounds are hardly soluble in water. The citric acid method and the (b) coprecipitation method are difficult to apply, and the (c) alkoxide method cannot be employed because the reaction rate of Ca and Si alkoxides is significantly different.
ところで、複合金属酸化物が使用される工業製品の代表的な一例として蛍光体が挙げられる。ブラウン管やフィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）などに用いる蛍光体は、従来、それを構成する一次粒子の中央粒径（メジアン径ｄ５０）が５μｍ〜３０μｍであり、蛍光体を構成する母体結晶を大きく成長させることで、粒子表面に存在する無輻射失活層の体積分率を低減して、輝度の高い粉末を得ていた。また、このように大きく成長させた単結晶よりなる一次粒子は、電子線や紫外線やＸ線などのエネルギーを吸収して効率良く蛍光を発する。例えば、このような蛍光体は、紫外〜可視光のうち最も吸光度の高い波長の光を照射して蛍光体を励起した場合の吸収した光子数に対する発光した光子数で定義される内部量子効率が、０．５〜１の範囲の高い効率を示す。 By the way, a phosphor is mentioned as a typical example of an industrial product in which a composite metal oxide is used. Conventionally, phosphors used in cathode ray tubes and field emission displays (FEDs) have a primary particle size (median diameter d 50 ) of 5 μm to 30 μm, and the host crystal constituting the phosphor grows greatly. As a result, the volume fraction of the non-radiation-inactivated layer present on the particle surface was reduced, and a powder with high luminance was obtained. In addition, primary particles made of single crystals grown in this manner absorb energy such as electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, and efficiently emit fluorescence. For example, such a phosphor has an internal quantum efficiency defined by the number of emitted photons with respect to the number of absorbed photons when the phosphor is excited by irradiating light having the highest absorbance among ultraviolet to visible light. , Exhibit high efficiency in the range of 0.5-1.
従来の蛍光体の一般的な製造方法は、原料粉末を混合した後、坩堝などの焼成容器に入れて高温で加熱する固相反応で蛍光体を生成させて結晶化させた後、ボールミルなどで微粉砕する方法である（例えば、非特許文献２参照）。 A conventional phosphor manufacturing method generally includes mixing raw material powders, putting them in a firing vessel such as a crucible, and generating and crystallizing the phosphors by a solid-phase reaction that is heated at a high temperature, and then using a ball mill or the like. This is a pulverization method (see, for example, Non-Patent Document 2).
しかし、この方法で製造された蛍光体は、単結晶である一次粒子が集合して構成された二次粒子である凝集体粉末からなっていることが多く、この蛍光体粒子を塗布して蛍光膜を形成して得られるブラウン管やＦＥＤなどの蛍光膜は不均質で充填密度が低いため、発光効率が低かった。 However, the phosphors produced by this method are often composed of aggregate powders, which are secondary particles formed by agglomeration of primary particles that are single crystals. Fluorescent films such as cathode ray tubes and FEDs obtained by forming the film are inhomogeneous and have a low packing density, and thus have low luminous efficiency.
また、固相反応後にボールミルなどで微粉砕して所望の粒径の蛍光体粒子を得ているが、その際に物理的及び化学的な衝撃が加えられ、その結果、一次粒子には表面に現れる晶癖面が少なくなり、その粒子内や表面に欠陥が発生して発光効率が低下するという不都合があった。 In addition, phosphor particles having a desired particle diameter are obtained by pulverizing with a ball mill or the like after the solid phase reaction, and at that time, physical and chemical impacts are applied. There is a disadvantage that the crystal habit plane appearing is reduced, and defects are generated in the particles or on the surface, resulting in a decrease in luminous efficiency.
一方で、最近では、ＦＥＤ等では画素の精細化のため、また、固体照明素子などでは発光効率の面から従来の技術で得られる粒径よりもさらに微細かつ高輝度な蛍光体が要求されている。これらの要求に対して、焼成後の粉砕による微細化では対応し得ず、従来法では、発光効率の低下が大きく、内部量子効率も低くなり、所望の蛍光体が得られず、その結果として、高精細なディスプレイや高効率の照明などが得られなかった。 On the other hand, in recent years, phosphors with finer and higher brightness than the particle size obtained by the conventional technology have been required from the viewpoint of luminous efficiency for solid-state lighting elements and the like for pixel definition in FEDs and the like. Yes. In response to these requirements, miniaturization by pulverization after firing is not possible, and the conventional method has a large decrease in luminous efficiency, low internal quantum efficiency, and a desired phosphor cannot be obtained. High-definition display and high-efficiency lighting could not be obtained.
一方、固相反応で得られる粒子を微細なものとする場合は、反応温度を下げる必要があるが、その場合、反応が完全に進まず不純物相が混在して粒子の結晶成長が不完全となり、その結果、得られる蛍光体は内部量子効率が低くなり、発光特性の低下を招くこととなる。
このように、内部量子効率が高く発光特性に優れた蛍光体を提供し得る複合金属酸化物を製造するには、固相法では対応し得ず、液相法の改良が期待される。特に、固相法に用いる原料化合物として、反応性の高い材料が入手できないような複合金属酸化物の製造においては、結晶性が高く、かつ、小粒径で、化学組成の均一性の高い材料を製造するには、液相法の適用が必須となると考えられる。例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）は反応性が低いために、Ｓｃを含む複合金属酸化物の製造において、固相法では、結晶性が高く、かつ、小粒径で、化学組成の均一性の高い材料を製造することが困難であるが、液相法の適用により、この問題が解決されることが予想される。複合金属酸化物に限らず、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物についても同様のことが言える。 Thus, in order to produce a composite metal oxide capable of providing a phosphor having high internal quantum efficiency and excellent emission characteristics, the solid phase method cannot be used, and an improvement of the liquid phase method is expected. In particular, in the production of composite metal oxides where highly reactive materials are not available as raw material compounds for use in the solid phase method, materials with high crystallinity, small particle size, and high chemical composition It is considered that the liquid phase method must be applied to produce For example, since scandium oxide (Sc 2 O 3 ) has low reactivity, in the production of composite metal oxides containing Sc, the solid phase method has high crystallinity, small particle size, and uniform chemical composition. Although it is difficult to produce a material having high properties, it is expected that this problem will be solved by applying the liquid phase method. The same applies to a composite metal nitride, a composite metal oxynitride, a composite metal sulfide, or a composite metal oxysulfide as well as the composite metal oxide.
従って、本発明は、固相法において、反応性の低い原料の使用が必要なＳｃ含有複合金属酸化物の前述の問題点を解消し、液相法により、少ない有機化合物使用量で、小粒径で化学組成が均一で単相のＳｃ含有複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を効率的にかつ安価に製造する方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention eliminates the above-mentioned problems of the Sc-containing composite metal oxide that requires the use of a low-reactivity raw material in the solid phase method, and enables small particles to be used with a small amount of organic compound used by the liquid phase method. A method for efficiently and inexpensively producing a single-phase Sc-containing composite metal oxide, composite metal nitride, composite metal oxynitride, composite metal sulfide, or composite metal oxysulfide having a uniform chemical composition in diameter The purpose is to provide.
特に、本発明は、高精細のディスプレイや、高輝度の照明素子、照明器具、高速イムノアッセイシステム等を実現し得る、結晶性に優れ、従来の大粒子並みの高輝度を有する小粒径の複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物蛍光体を、環境に対する負荷を低減した上で安価に製造する方法を提供することを目的とする。 In particular, the present invention is capable of realizing a high-definition display, a high-luminance lighting element, a lighting fixture, a high-speed immunoassay system, and the like. An object of the present invention is to provide a method for producing a metal oxide, a composite metal nitride, a composite metal oxynitride, a composite metal sulfide, or a composite metal oxysulfide phosphor at low cost while reducing the burden on the environment. To do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液相法の一つである錯体重合法を適用することにより、Ｓｃ含有複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を、小粒径で化学組成が均一で単相の複合金属化合物として効率的にかつ安価に製造することができること、特に、錯体重合法は、蛍光体のように、付活剤としての微量成分を含む複合金属化合物の製造において、微量成分の均一分散を容易に達成することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have applied a complex polymerization method, which is one of liquid phase methods, to thereby obtain a Sc-containing composite metal oxide, composite metal nitride, composite metal oxynitride. Product, composite metal sulfide, or composite metal oxysulfide can be efficiently and inexpensively produced as a single-phase composite metal compound having a small chemical particle size and a uniform chemical composition. It has been found that in the production of a composite metal compound containing a trace component as an activator like a phosphor, uniform dispersion of the trace component can be easily achieved.
The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.
［１］ Ｓｃと、Ｓｃ以外の１種以上の金属元素とを含む、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ａ）少なくともＳｃ化合物を含む２種以上の金属元素化合物と、ヒドロキシカルボン酸とを溶媒に溶解し、これらを反応させて金属錯体を生成させる工程
ｂ）前記金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を加えて加熱することによりゲルを生成させる工程
ｃ）生成したゲルを加熱することにより複合金属化合物前駆体を得る工程
ｄ）前記複合金属化合物前駆体を熱処理する工程
[1] Method for producing a composite metal oxide, composite metal nitride, composite metal oxynitride, composite metal sulfide, or composite metal oxysulfide containing Sc and one or more metal elements other than Sc A method for producing a composite metal compound comprising the following steps.
a) Step of dissolving two or more kinds of metal element compounds containing at least Sc compound and hydroxycarboxylic acid in a solvent and reacting them to form a metal complex b) Polyhydric alcohol in the liquid produced by the metal complex Step of generating a gel by adding a compound and heating c) Step of obtaining a composite metal compound precursor by heating the generated gel d) Step of heat-treating the composite metal compound precursor
［２］ ［１］において、製造する複合金属化合物が、付活元素を含む蛍光体であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。 [2] The method for producing a composite metal compound according to [1], wherein the composite metal compound to be produced is a phosphor containing an activating element.
［３］ ［１］または［２］において、製造する複合金属化合物が、下記式（１）で表される結晶を母体とする複合金属酸化物であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ＭII 3ＭIII 2ＭIV 3Ｏ12 …（１）
（式（１）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでおり、ＭIVは、４価の金属元素の１種又は２種以上を表す。）
[3] The method for producing a composite metal compound according to [1] or [2], wherein the composite metal compound to be produced is a composite metal oxide based on a crystal represented by the following formula (1): .
M II 3 M III 2 M IV 3 O 12 (1)
(In formula (1), M II represents one or more of divalent metal elements, M III represents one or more of trivalent metal elements, and Sc is the main component thereof. the includes, M IV represents one or more tetravalent metallic element.)
［４］ ［１］または［２］において、請求項１または２において、製造する複合金属化合物が、下記式（２）で表される結晶を母体とする複合金属酸化物であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ＭIIＭIII 2Ｏ4 …（２）
（式（２）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでいる。）
[4] In [1] or [2], the composite metal compound to be produced in
M II M III 2 O 4 (2)
(In formula (2), M II represents one or more of divalent metal elements, M III represents one or more of trivalent metal elements, and Sc is the main component thereof. Is included.)
本発明の複合金属化合物の製造方法によれば、固相法原料の反応性が低い、Ｓｃを含む複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物の製造において、液相法により、小粒径で化学組成が均一で単相の複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を効率的に製造することができる。しかも、本発明の方法は、水溶媒を選択できるため、有機化合物の使用量が少なく、環境に対する負荷が小さく、製造コストの低減が可能である。 According to the method for producing a composite metal compound of the present invention, Sc-containing composite metal oxide, composite metal nitride, composite metal oxynitride, composite metal sulfide, or composite metal having low reactivity of the solid phase method raw material In the production of oxysulfides, by liquid phase method, single-phase complex metal oxides, complex metal nitrides, complex metal oxynitrides, complex metal sulfides, or complex metal oxysulfides with a small particle size and uniform chemical composition A thing can be manufactured efficiently. Moreover, since the method of the present invention can select an aqueous solvent, the amount of the organic compound used is small, the load on the environment is small, and the manufacturing cost can be reduced.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。なお、以下においては、複合金属化合物として、特に複合金属酸化物の場合を例示して本発明を説明するが、本発明の複合金属化合物の製造方法は、複合金属酸化物に限らず、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物についても、後述のｄ）工程において、窒化または硫化すること以外は、同様に実施することができる。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the gist of the present invention. The content of is not specified. In the following, the present invention will be described by exemplifying the case of a composite metal oxide as a composite metal compound. However, the method for producing the composite metal compound of the present invention is not limited to the composite metal oxide, and the composite metal compound Nitride, composite metal oxynitride, composite metal sulfide, or composite metal oxysulfide can also be implemented in the same manner except for nitriding or sulfiding in the step d) described later.
［複合金属酸化物の製造］
本発明の複合金属化合物の製造方法は、いわゆる錯体重合法と呼ばれるものであり、複合金属酸化物の製造にあたって、以下の工程を経るものである。
ａ）少なくともＳｃ化合物を含む２種以上の金属元素化合物と、ヒドロキシカルボン酸とを溶媒に溶解し、これらを反応させて金属錯体を生成させる工程
ｂ）前記金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を加えて加熱することによりゲルを生成させる工程
ｃ）生成したゲルを加熱することにより複合金属酸化物前駆体を得る工程
ｄ）前記複合金属酸化物前駆体を熱処理する工程
[Production of composite metal oxides]
The method for producing a composite metal compound of the present invention is called a so-called complex polymerization method, and the following steps are involved in producing a composite metal oxide.
a) Step of dissolving two or more kinds of metal element compounds containing at least Sc compound and hydroxycarboxylic acid in a solvent and reacting them to form a metal complex b) Polyhydric alcohol in the liquid produced by the metal complex Step of generating a gel by adding a compound and heating c) Step of obtaining a composite metal oxide precursor by heating the generated gel d) Step of heat-treating the composite metal oxide precursor
以下に、上記ａ）〜ｄ）の工程について説明する。 The steps a) to d) will be described below.
ａ）工程：少なくともＳｃ化合物を含む２種以上の金属元素化合物と、ヒドロキシカルボン酸とを溶媒に溶解し、これらを反応させて金属錯体を生成させる工程 a) Step: Step of dissolving a metal element compound containing at least two Sc compounds and hydroxycarboxylic acid in a solvent and reacting them to form a metal complex
ａ）工程において使用する原料金属元素化合物としては、後述の溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、Ｓｃ及び他の金属元素の、塩化物、酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、フッ化物等を用いることができる。中でも、加熱により陰イオン成分を容易に除去できるため、硝酸塩を用いることが好ましい。また、溶媒に溶解しない原料金属元素化合物であっても、粒径が１００ｎｍを下回るような微粒子のゾル状態の原料金属元素化合物も使用することができる。 The raw material metal element compound used in the step a) is not particularly limited as long as it dissolves in the solvent described later, and chlorides, oxides, hydroxides, acetates, nitrates of Sc and other metal elements. Carbonate, sulfate, fluoride and the like can be used. Among them, it is preferable to use nitrate because the anion component can be easily removed by heating. Moreover, even if it is the raw material metal element compound which is not melt | dissolved in a solvent, the raw material metal element compound of the fine particle sol state in which a particle size is less than 100 nm can also be used.
原料金属元素化合物は、各々の金属元素について、これらの化合物の１種のみを用いても良く、２種以上の化合物を混合して用いても良い。 As the raw metal element compound, only one of these compounds may be used for each metal element, or a mixture of two or more compounds may be used.
溶媒としては、種々の液体を使用できるが、沸点が９０℃以上の溶媒が好ましく、その中でも、製造工程の簡略化、製造コストの低減等の観点から、水、アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン）等の水溶性溶媒の１種又は２種以上が好ましく、とりわけ水を用いるのが特に好ましい。 Although various liquids can be used as the solvent, a solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher is preferable. Among them, water, alcohol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, etc.) are used from the viewpoints of simplifying the manufacturing process and reducing manufacturing cost. 1 type or 2 types or more of water-soluble solvents, such as (glycerin), and it is especially preferable to use water especially.
ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸などの炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸が好ましく、中でも、一分子当りのカルボキシル基が３個と最も多く、エステル重合体の立体網目構造を形成しやすいことから、クエン酸が特に好ましい。 The hydroxycarboxylic acid is preferably a C2-C6 hydroxycarboxylic acid such as citric acid, malic acid, lactic acid, tartaric acid, glycolic acid, etc. Among them, the number of carboxyl groups per molecule is the largest at 3, and the ester polymer. Citric acid is particularly preferable because it is easy to form a three-dimensional network structure.
これらのヒドロキシカルボン酸は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 These hydroxycarboxylic acids may be used alone or in a combination of two or more.
金属元素化合物とヒドロキシカルボン酸との使用割合は、金属元素換算で、全金属元素化合物／ヒドロキシカルボン酸＝１／１０〜１／１（モル比）程度とすることが好ましく、１／６〜１／３（モル比）、特に１／４（モル比）の場合には金属元素の均一分散の効果が高い点において好ましく、１／３〜１／１（モル比）、特に１／２（モル比）の場合には使用する有機物量を抑えた上で均一な錯体を製造できる点において好ましい。この範囲よりもヒドロキシカルボン酸が少ないと金属元素が十分に錯体化されず均一に分散しないので好ましくなく、多すぎると製造する複合金属化合物に対して多くの有機物を使用することとなりコスト面で好ましくない。 The use ratio of the metal element compound and the hydroxycarboxylic acid is preferably about all metal element compounds / hydroxycarboxylic acid = 1/10 to 1/1 (molar ratio) in terms of metal elements, and 1/6 to 1 / 3 (molar ratio), particularly ¼ (molar ratio), is preferable in that the effect of uniform dispersion of the metal elements is high, and 1/3 to 1/1 (molar ratio), particularly ½ (molar ratio). Ratio) is preferable in that a uniform complex can be produced while suppressing the amount of organic substances used. When the amount of hydroxycarboxylic acid is less than this range, the metal element is not sufficiently complexed and not uniformly dispersed, which is not preferable. When the amount is too large, many organic substances are used for the composite metal compound to be manufactured, which is preferable in terms of cost. Absent.
溶媒の使用量は、均一な溶液を形成し得るような量であって、生成する金属錯体の飽和濃度に必要な量以上であれば良いが、金属元素換算で、全金属元素化合物１モルあたり１〜４Ｌ程度とすることが好ましい。溶媒の使用量が多過ぎるとエステル重合後の溶媒除去に時間がかかり、少な過ぎると金属錯体が過飽和となって沈殿し、不均一となり不都合である。 The amount of the solvent used is such an amount that can form a uniform solution, and may be more than the amount necessary for the saturation concentration of the metal complex to be produced, but per 1 mol of all metal element compounds in terms of metal elements. It is preferable to set it as about 1-4L. When the amount of the solvent used is too large, it takes time to remove the solvent after the ester polymerization, and when it is too small, the metal complex is supersaturated and precipitates, resulting in inhomogeneity.
ａ）工程は、好ましくは、金属元素化合物の溶液、特に水溶液に、所定量のヒドロキシカルボン酸を添加混合して加熱することにより実施される。このａ）錯体形成工程では、溶媒が蒸発しない程度の温度に加熱すると共に、液を十分に撹拌することが好ましい。 The step a) is preferably carried out by adding a predetermined amount of hydroxycarboxylic acid to a solution of the metal element compound, particularly an aqueous solution, followed by heating. In the complex formation step, it is preferable that the solution is heated to a temperature at which the solvent does not evaporate and the liquid is sufficiently stirred.
この場合の加熱温度は、用いる溶媒の種類によっても異なるが、７０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例えば溶媒が水の場合は１００℃以下、グリコールの場合は１５０℃以下とすることが好ましい。加熱温度が７０℃未満ではヒドロキシカルボン酸と金属元素化合物との反応が進行しにくく、好適な金属錯体を形成しにくい。
加熱時間は加熱温度によっても異なるが、通常２〜４時間程度である。
The heating temperature in this case varies depending on the type of solvent used, but is preferably 70 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent, for example, 100 ° C. or lower when the solvent is water, and 150 ° C. or lower when glycol is used. . When the heating temperature is less than 70 ° C., the reaction between the hydroxycarboxylic acid and the metal element compound does not proceed easily, and it is difficult to form a suitable metal complex.
The heating time varies depending on the heating temperature, but is usually about 2 to 4 hours.
なお、金属元素化合物の溶液、例えば金属元素化合物水溶液の調製方法には特に制限はなく、例えば、硝酸塩水溶液の調製方法としては、水溶性の金属元素化合物を水に溶解させれば良いが、その他に、金属酸化物を硝酸に溶解させて、過剰の硝酸を除去する方法であっても良い。この方法は、純度の高い原料酸化物を使用することで、純度の高い硝酸塩水溶液を調製できる点で好ましい。 In addition, there is no restriction | limiting in particular in the preparation method of a solution of a metal element compound, for example, metal element compound aqueous solution, For example, as a preparation method of nitrate aqueous solution, what is necessary is just to dissolve a water-soluble metal element compound in water. Alternatively, the metal oxide may be dissolved in nitric acid to remove excess nitric acid. This method is preferable in that a highly pure nitrate aqueous solution can be prepared by using a highly pure raw material oxide.
ｂ）前記金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を加え加熱してゲルを生成させる工程 b) A step of adding a polyhydric alcohol compound to the liquid formed from the metal complex and heating it to form a gel.
ｂ）工程におけるゲルを生成させる工程は、金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を添加して加熱することにより実施される。この工程では、多価アルコール化合物のＯＨ基と金属錯体のカルボキシル基が脱水縮合反応を起こしてエステル重合し、金属錯体と多価アルコール化合物とで形成される重合体（ゲル）中に金属元素化合物の金属元素が錯体として均一に分散した錯体重合体を得ることができる。 The step of forming a gel in step b) is performed by adding a polyhydric alcohol compound to the liquid in which the metal complex has been formed and heating. In this step, the OH group of the polyhydric alcohol compound and the carboxyl group of the metal complex undergo a dehydration condensation reaction to undergo ester polymerization, and the metal element compound is formed in the polymer (gel) formed by the metal complex and the polyhydric alcohol compound. A complex polymer in which the metal element is uniformly dispersed as a complex can be obtained.
ｂ）工程で用いる多価アルコール化合物としては、炭素数２〜３の２〜３価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールや、グリセリンが好ましく、このうち、エチレングリコールは低価格で炭素量が少ない点で特に好ましく、プロピレングリコールは毒性が少ない点で特に好ましい。 b) As the polyhydric alcohol compound used in the step, a C2-C3 dihydric alcohol, for example, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, and glycerin are preferable. Among these, ethylene glycol is a low price and has a carbon content. Is particularly preferable in that it has a small amount of propylene, and propylene glycol is particularly preferable in that it has low toxicity.
これらの多価アルコール化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 These polyhydric alcohol compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
多価アルコール化合物の使用割合は、ａ）工程で用いたヒドロキシカルボン酸／多価アルコール化合物＝１／１０〜２／１（モル比）とすることが好ましく、特に１／１（モル比）付近とすることが好ましい。この範囲よりもヒドロキシカルボン酸が多いとエステル重合体が硬化凝集して熱分解時の熱伝導性が低下し、より多くの加熱時間が必要になる。少ないとエステル重合化が不完全で流動性を持つゲルとなり、熱分解時の突沸による作業者への危険性や試料の損失の可能性がある。 The ratio of the polyhydric alcohol compound used is preferably the hydroxycarboxylic acid / polyhydric alcohol compound used in step a) = 1/10 to 2/1 (molar ratio), particularly in the vicinity of 1/1 (molar ratio). It is preferable that If the amount of hydroxycarboxylic acid is larger than this range, the ester polymer is cured and aggregated, the thermal conductivity during thermal decomposition is lowered, and more heating time is required. If the amount is too low, ester polymerization is incomplete and the gel has fluidity, and there is a possibility of danger to workers and loss of samples due to bumping during thermal decomposition.
加熱温度は、用いた溶媒の沸点付近の温度とすることが好ましい。この加熱温度が低いと、溶媒除去に時間がかかり、温度が高すぎるとゲルの熱分解反応が同時に起こるため、物性制御が難しくなる。通常、溶媒として水を用いた場合はヒーター設定を９０〜１５０℃とし水温を８０〜９５℃程度として加熱することが好ましく、グリコールを用いた場合は、ヒーター設定を１５０〜２５０℃程度で加熱することが好ましい。加熱時間は、ゲルが生成する時間であれば良く、通常１２〜４８時間である。 The heating temperature is preferably a temperature near the boiling point of the solvent used. When this heating temperature is low, it takes time to remove the solvent, and when the temperature is too high, the thermal decomposition reaction of the gel occurs at the same time, making it difficult to control the physical properties. Usually, when water is used as the solvent, the heater setting is preferably 90 to 150 ° C. and the water temperature is preferably set to about 80 to 95 ° C., and when glycol is used, the heater setting is heated to about 150 to 250 ° C. It is preferable. The heating time may be a time for the gel to form, and is usually 12 to 48 hours.
なお、前記ａ）工程の加熱処理とｂ）工程の加熱処理とは、連続して実施することができる。ただし、ｂ）工程において、ゲルが生成し始めた後は、溶液の粘性が高くなるため撹拌を停止し、加熱のみを行って全体をゲル化させる。 The heat treatment in step a) and the heat treatment in step b) can be performed continuously. However, in step b), after the gel starts to form, the viscosity of the solution increases, so stirring is stopped and only the heating is performed to gel the whole.
ｃ）工程：生成したゲルを加熱することにより複合金属酸化物前駆体を得る工程 c) Step: Step of obtaining a composite metal oxide precursor by heating the generated gel
ｃ）工程は、加熱によりｂ）工程で生成したゲルを熱分解して複合金属酸化物前駆体を得る工程であり、まず、ゲルを２５０〜５５０℃で加熱することにより、ゲル中の有機物を熱分解することが好ましい。この加熱温度が低すぎると熱分解に時間がかかり過ぎ、あるいは、熱分解が完結しない。加熱温度が高すぎると、異常な粒子成長が起きたり、構成成分の揮発が起きたりするおそれがあるので好ましくない。 Step c) is a step of thermally decomposing the gel produced in step b) by heating to obtain a composite metal oxide precursor. First, the gel is heated at 250 to 550 ° C., whereby the organic matter in the gel is removed. Pyrolysis is preferred. If this heating temperature is too low, it takes too much time for thermal decomposition, or thermal decomposition is not completed. If the heating temperature is too high, abnormal particle growth or volatilization of constituent components may occur, which is not preferable.
上記加熱処理は大気中で行うことができるが、この加熱処理後、１００〜５００Ｐａ程度の減圧ないし真空条件下で真空加熱することが好ましい。この真空加熱の温度は、２５０〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃が更に好ましい。このような真空加熱により、残留している有機物を高度に除去することができ、有機物を含まず、金属のみを含む前駆体を得ることができる。有機物の残留した前駆体は、次のｄ）工程で還元雰囲気で熱処理した場合にそれが炭化して黒い着色の原因となるため、好ましくない。 The heat treatment can be performed in the atmosphere, but after the heat treatment, it is preferable to heat under vacuum under a reduced pressure or a vacuum condition of about 100 to 500 Pa. The vacuum heating temperature is preferably 250 to 1000 ° C, and more preferably 600 to 900 ° C. By such vacuum heating, remaining organic substances can be removed to a high degree, and a precursor containing only metals and not containing organic substances can be obtained. The precursor in which the organic matter remains is not preferable because when it is heat-treated in a reducing atmosphere in the next step d), it is carbonized and causes black coloring.
ｃ）工程における前段の大気中での加熱処理及びその後の真空加熱処理の時間は、加熱温度によっても異なるが、通常、前段の加熱処理時間は２〜８時間程度、後段の真空加熱処理時間は、６〜１２時間程度である。 c) The time of the heat treatment in the air in the former stage and the subsequent vacuum heat treatment in the step varies depending on the heating temperature, but usually the heat treatment time in the former stage is about 2 to 8 hours, and the time of the vacuum heat treatment in the latter stage is , About 6 to 12 hours.
ｄ）工程：前記複合金属酸化物前駆体を熱処理する工程 d) Step: heat-treating the composite metal oxide precursor
ｄ）工程は、ｃ）工程で得られた複合金属酸化物前駆体を所望の粒径となるまで熱処理する工程である。
ｄ）工程の熱処理温度及び処理時間は複合金属酸化物の種類によるが、熱処理温度が高いほど、また、熱処理時間が長いほど粒径が大きくなる傾向にあるため、所望の粒径となるように適宜条件を選択する必要がある。通常、熱処理温度は６００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃である。処理時間は通常０．５時間〜１２時間、好ましくは２〜６時間である。温度を変えて複数回の熱処理を行うことも好ましい方法の一つである。例えば、４５０〜７００℃、特に６００℃で所定時間加熱した後、７００〜１４００℃、例えば１１００℃で所定時間加熱することは、結晶性の向上の点で好ましい方法である。
Step d) is a step of heat-treating the composite metal oxide precursor obtained in step c) until a desired particle size is obtained.
d) The heat treatment temperature and treatment time of the process depend on the type of the composite metal oxide. However, the higher the heat treatment temperature and the longer the heat treatment time, the larger the particle size tends to increase. It is necessary to select conditions appropriately. Usually, the heat treatment temperature is 600 to 1400 ° C, preferably 700 to 1200 ° C. The treatment time is usually 0.5 hours to 12 hours, preferably 2 to 6 hours. It is also a preferable method to perform heat treatment a plurality of times while changing the temperature. For example, heating at 450 to 700 ° C., particularly 600 ° C. for a predetermined time, followed by heating at 700 to 1400 ° C., for example, 1100 ° C. for a predetermined time, is a preferable method in terms of improving crystallinity.
複合金属酸化物前駆体を得るためのｃ）工程の熱分解工程と、複合金属酸化物前駆体から複合金属酸化物を得るためのｄ）工程の熱処理工程は連続的に行っても良いが、熱分解工程では含有する有機化合物からの分解生成ガスを排出、除去処理する必要があるため、熱分解工程は、後続する熱処理工程とは別工程であることが好ましい。 The thermal decomposition step of step c) for obtaining the composite metal oxide precursor and the heat treatment step of step d) for obtaining the composite metal oxide from the composite metal oxide precursor may be performed continuously. Since it is necessary to discharge and remove the decomposition product gas from the organic compound contained in the thermal decomposition step, the thermal decomposition step is preferably a separate step from the subsequent heat treatment step.
このような本発明の複合金属化合物の製造方法では、液相中で各金属イオンが均一に分散した状態で均一な金属錯体が予め形成されたものを熱処理するため、比較的低温の加熱処理により、優れた結晶化度で均一な化学組成を有する単相の複合金属酸化物を形成することができ、さらに粒子径が１μｍ以下の超微粒子の複合金属酸化物を得ることもできる。 In such a method for producing a composite metal compound of the present invention, since a uniform metal complex is previously formed in a state where each metal ion is uniformly dispersed in a liquid phase, heat treatment is performed at a relatively low temperature. A single-phase composite metal oxide having an excellent crystallinity and a uniform chemical composition can be formed, and an ultrafine composite metal oxide having a particle diameter of 1 μm or less can be obtained.
焼成雰囲気は、空気中が好ましいが必ずしも空気中である必要はなく、必要に応じて中性雰囲気（不活性ガス雰囲気）や還元性雰囲気中で行っても良い。特に、複数の価数を取りうる金属を還元側の価数にする必要がある場合には還元雰囲気とすることが好ましい。中性又は還元性の焼成雰囲気としては、例えば、Ｎ2、Ａｒ、Ｈ２、ＣＯ雰囲気或いはそれらの混合ガス雰囲気が良い。なかでも窒素と水素の混合ガス（水素比率１〜１０モル％）がコスト面で好ましい。ＣＯ雰囲気は、ＣＯを含むガスボンベを用いる以外に固体の炭素を還元剤とし、ガス中の酸素との反応でＣＯを生成させる方法が簡便で好ましい。 The firing atmosphere is preferably in the air, but is not necessarily in the air, and may be performed in a neutral atmosphere (inert gas atmosphere) or a reducing atmosphere as necessary. In particular, when a metal capable of taking a plurality of valences needs to have a valence on the reduction side, a reducing atmosphere is preferable. As a neutral or reducing firing atmosphere, for example, an N 2 , Ar, H 2 , CO atmosphere or a mixed gas atmosphere thereof is preferable. Of these, a mixed gas of nitrogen and hydrogen (hydrogen ratio: 1 to 10 mol%) is preferable in terms of cost. For the CO atmosphere, besides using a gas cylinder containing CO, a method in which solid carbon is used as a reducing agent and CO is generated by reaction with oxygen in the gas is simple and preferable.
なお、複合金属硫化物、複合金属酸硫化物の製造においては、硫化水素（Ｈ２Ｓ）や二硫化炭素（ＣＳ２）を含む雰囲気で焼成することが好ましい。各種の硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの硫化剤を共存させることによって複合金属硫化物、複合金属酸硫化物を製造する方法も好ましい。複合金属窒化物、複合金属酸窒化物の製造においては、焼成雰囲気は、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、窒素と水素の混合ガス（Ｎ２＋Ｈ２）などが好ましい。 In the production of composite metal sulfides and composite metal oxysulfides, it is preferable to calcinate in an atmosphere containing hydrogen sulfide (H 2 S) or carbon disulfide (CS 2 ). A method of producing a composite metal sulfide or a composite metal oxysulfide by coexisting various sulfurizing agents such as sodium sulfide and sodium thiosulfate is also preferable. In the production of composite metal nitride and composite metal oxynitride, the firing atmosphere is preferably ammonia (NH 3 ), nitrogen (N 2 ), a mixed gas of nitrogen and hydrogen (N 2 + H 2 ), or the like.
本発明の製造方法で製造されたＳｃ含有複合金属酸化物は、磁性体、誘電体、蛍光体、光触媒、導電体、フィルター顔料などの種々の用途に使用できるが、特に複合金属酸化物が蛍光体である場合、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、バックライト用蛍光ランプ、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに用いることができる。 The Sc-containing composite metal oxide produced by the production method of the present invention can be used for various applications such as magnetic materials, dielectrics, phosphors, photocatalysts, conductors, and filter pigments. When it is a body, it can be used for cathode ray tubes, FEDs, PDPs, solid state lighting devices, solid state lighting fixtures, fluorescent lamps, fluorescent lamps for backlights, fluorescent display tubes, luminous paints, X-ray intensifying screens and the like.
［複合金属酸化物蛍光体の製造］
本発明で製造される複合金属化合物の代表的な例として、Ｓｃを含有する複合金属化合物蛍光体が挙げられる。
[Production of composite metal oxide phosphor]
A representative example of the composite metal compound produced in the present invention is a composite metal compound phosphor containing Sc.
中でも酸化物蛍光体の製造に適用することが容易であり、好ましい。 Among these, it is easy to apply to the production of oxide phosphors, which is preferable.
以下に本発明で製造される複合金属酸化物の代表的な例としてのＳｃ含有複合金属酸化物蛍光体について、より詳細に説明する。 Hereinafter, the Sc-containing composite metal oxide phosphor as a typical example of the composite metal oxide produced in the present invention will be described in more detail.
製造される複合金属酸化物蛍光体の組成には特に制限はないが、その含有結晶母体の代表例として、下記式（１）又は（２）で表される結晶が挙げられる。
ＭII 3ＭIII 2ＭIV 3Ｏ12 …（１）
（式（１）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでおり、ＭIVは、４価の金属元素の１種又は２種以上を表す。）
ＭIIＭIII 2Ｏ4 …（２）
（式（２）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでいる。）
Although there is no restriction | limiting in particular in the composition of the composite metal oxide fluorescent substance manufactured, The crystal | crystallization represented by following formula (1) or (2) is mentioned as a typical example of the containing crystal | crystallization base | matrix.
M II 3 M III 2 M IV 3 O 12 (1)
(In formula (1), M II represents one or more of divalent metal elements, M III represents one or more of trivalent metal elements, and Sc is the main component thereof. the includes, M IV represents one or more tetravalent metallic element.)
M II M III 2 O 4 (2)
(In formula (2), M II represents one or more of divalent metal elements, M III represents one or more of trivalent metal elements, and Sc is the main component thereof. Is included.)
本発明で製造される複合金属酸化物蛍光体（以下、複合金属酸化物蛍光体を含めて、本発明の方法で製造される複合金属化合物蛍光体を「本発明の蛍光体」と称す場合がある。）は、上記（１）式又は（２）式で表される母体結晶に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属元素やＭｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の金属のイオンの１種又は２種以上を付活剤として添加したものが好ましく、中でもＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を用いたものが好ましい。また、付活剤をあえて添加しなくても発光する材料、すなわち、格子欠陥や母体のエネルギー準位間の遷移によって発光する場合には、付活剤を添加せずに合成したものも有用である。 The composite metal oxide phosphor produced by the present invention (hereinafter, the composite metal compound phosphor produced by the method of the present invention including the composite metal oxide phosphor may be referred to as “the phosphor of the present invention”. In the base crystal represented by the above formula (1) or (2), Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc. What added 1 type or 2 types or more of rare earth metal elements, metal ions, such as Mn, Sb, Bi as an activator is preferable, and especially 1 type or 2 types or more chosen from Eu, Ce, Tb, and Mn Those using are preferred. In addition, a material that emits light without adding an activator, that is, a compound that is synthesized without adding an activator is also useful when light is emitted by a transition between lattice defects and the energy level of the matrix. is there.
特に、上記（１）式のＭII 3ＭIII 2ＭIV 3Ｏ12において、好ましい構成元素は、ＭIIとしてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、Ｃａを主成分（５０モル％以上）とすることが更に好ましく、すべてがＣａであることが特に好ましい。ＭIIIとしては、Ｓｃを含有することが必須であり、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｙ、及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましく、Ｓｃが５０モル％以上であることが更に好ましく、Ｓｃが８０モル％以上であることが特に好ましい。ＭIVは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、Ｓｉが５０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。 In particular, in M II 3 M III 2 M IV 3 O 12 of the above formula (1), preferable constituent elements are M II as one or more selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. It is preferable that Ca is a main component (50 mol% or more), and it is particularly preferable that all be Ca. As M III , it is essential to contain Sc, and it is preferable to include one or more selected from Sc, Lu, Y, and Gd, and it is more preferable that Sc is 50 mol% or more. , Sc is particularly preferably 80 mol% or more. M IV is preferably one or more selected from Si, Ge, and Sn, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more.
結晶母体がＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12である場合には、発光に寄与する付活剤がＣｅであることが好ましく、発光に寄与する付活剤以外にＭｇとＹの一方又は双方を少量含むことが好ましく、Ｍｇを含むことが更に好ましい。また、ＮａやＬｉの一方、または双方を少量含むことも好ましい。これらの添加により発光スペクトルの形状を制御することができる。Ｃｅを含む場合のその添加量は、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12の１モルあたり０．０２〜０．１モルであることが好ましく、０．０４〜０．０９モルであることがさらに好ましい。Ｍｇ及び／又はＹを含む場合のその含有量は、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12の１モルあたり０．００１〜０．３モルであることが好ましく、０．０１〜０．１モルであることがさらに好ましい。 When the crystal matrix is Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 , the activator that contributes to light emission is preferably Ce, and in addition to the activator that contributes to light emission, one or both of Mg and Y are added in a small amount. Preferably, it contains Mg, and more preferably contains Mg. It is also preferable to contain a small amount of one or both of Na and Li. By adding these, the shape of the emission spectrum can be controlled. When Ce is contained, the addition amount is preferably 0.02 to 0.1 mol, more preferably 0.04 to 0.09 mol, per mol of Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12. . When Mg and / or Y is contained, the content is preferably 0.001 to 0.3 mol, and 0.01 to 0.1 mol, per mol of Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12. More preferably.
上記（２）式のＭIIＭIII 2Ｏ4において、好ましい構成元素は、ＭIIとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、ＣａとＳｒの一方または双方を含むことが更に好ましく、Ｃａが８０モル％以上であることが特に特に好ましい。ＭIIIとしては、Ｓｃを含有することが必須であり、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｙ、及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましく、Ｓｃが５０モル％以上であることが更に好ましく、Ｓｃが８０モル％以上であることが特に好ましい。 In M II M III 2 O 4 of the above formula (2), a preferable constituent element is preferably one or more selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn as M II . More preferably, one or both of Ca and Sr are included, and Ca is particularly preferably 80 mol% or more. As M III , it is essential to contain Sc, and it is preferable to include one or more selected from Sc, Lu, Y, and Gd, and it is more preferable that Sc is 50 mol% or more. , Sc is particularly preferably 80 mol% or more.
結晶母体がＣａＳｃ2Ｏ4である場合には、発光に寄与する付活剤がＣｅであることが好ましく、発光に寄与する付活剤以外に、Ｓｒ、Ｍｇ、及びＹから選ばれる１種又は２種以上を少量含むことが好ましい。Ｃｅを含む場合のその添加量は、ＣａＳｃ2Ｏ4の１モルあたり０．００５〜０．０２モルであることが好ましく、０．００７〜０．０１モルであることがさらに好ましい。Ｍｇ、及びＹから選ばれる１種又は２種以上を含む場合のその添加量は、ＣａＳｃ2Ｏ4を１モルあたり０．００１〜０．３モルであることが好ましく、０．０１〜０．１モルであることがさらに好ましい。Ｓｒを含む場合は、ＣａＳｃ2Ｏ4の１モルあたり０．０１〜０．５モルが好ましい。この場合、Ｓｒ増加とともに発光が短波長側にシフトするので、用途に応じてＳｒ量を選択する。 When the crystal matrix is CaSc 2 O 4 , the activator contributing to light emission is preferably Ce, and in addition to the activator contributing to light emission, one or more selected from Sr, Mg, and Y It is preferable to contain a small amount of two or more. When Ce is contained, the addition amount is preferably 0.005 to 0.02 mol, and more preferably 0.007 to 0.01 mol, per mol of CaSc 2 O 4 . The amount of addition of one or more selected from Mg and Y is preferably 0.001 to 0.3 mol of CaSc 2 O 4 per mol, and 0.01 to 0. 0. More preferably, it is 1 mole. If it contains Sr is 0.01 to 0.5 mole per 1 mole of CaSc 2 O 4 are preferred. In this case, the emission shifts to the short wavelength side as Sr increases, so the Sr amount is selected according to the application.
本発明の複合金属酸化物蛍光体は、電子線による励起や、Ｘ線及び紫外から可視領域の光の吸収により、可視光を発する。特に、この複合金属酸化物蛍光体は、可視光線の吸収によって発光するので、発光ダイオードを一次光源とする発光素子に有用である。 The composite metal oxide phosphor of the present invention emits visible light by excitation with an electron beam or absorption of light in the X-ray and ultraviolet to visible regions. In particular, since this composite metal oxide phosphor emits light by absorption of visible light, it is useful for a light emitting device using a light emitting diode as a primary light source.
［複合金属酸化物の好適粒径］
本発明者らは、鋭意検討した結果、単結晶からなり粒界や表面で囲まれた領域として定義される一次粒径が０．０５μｍ〜５μｍの範囲に有る蛍光体（容易に一次粒子まで分散可能な形態）は、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに適用する際に均質で緻密な高輝度蛍光膜、蛍光層を形成できることを見出した。また、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして本発明の蛍光体を使用することにより、従来より開発効率の高いハイスループット新薬スクリーニングシステムを得ることができることを見出した。
[Suitable particle size of composite metal oxide]
As a result of intensive studies, the present inventors have studied that a phosphor having a primary particle size defined as a region surrounded by a grain boundary or a surface made of a single crystal is in a range of 0.05 μm to 5 μm (easily dispersed to primary particles). Possible forms) form a uniform and dense high-intensity fluorescent film and fluorescent layer when applied to cathode ray tubes, FEDs, PDPs, solid state lighting elements, fluorescent lamps, fluorescent display tubes, luminous paints, X-ray intensifying screens, etc. I found out that I can do it. Further, it has been found that by using the phosphor of the present invention as a fluorescent bead for radioimmunoassay used for drug development, a high-throughput new drug screening system with higher development efficiency than before can be obtained.
なお、一次粒子は、単結晶からなり粒界や表面で囲まれた領域であり、その領域内では、結晶方位が本質的に同一である領域として定義される。即ち、本発明における一次粒子とは、単結晶Ｘ線回折において全領域が単一のＸ線反射を示すような結晶領域を表す。ただし、そのような結晶領域内では、必ずしも全ての結晶が完全に同一方向に正確に整列しておらず、結晶歪みが内在したり結晶欠陥を包含したりしているために結晶方位のわずかに異なる単位胞がモザイク構造を作っていて、ほんの少しずつ結晶方位がずれていることもありうる。 A primary particle is a region made of a single crystal and surrounded by a grain boundary or surface, and is defined as a region in which the crystal orientation is essentially the same in that region. That is, the primary particle in the present invention represents a crystal region in which the entire region shows a single X-ray reflection in single crystal X-ray diffraction. However, in such a crystal region, not all crystals are perfectly aligned in the exact same direction, and crystal strain is inherent or includes crystal defects. It is possible that different unit cells form a mosaic structure and the crystal orientation is slightly shifted.
本発明では、一次粒径は、一次粒子の粒径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から任意に選んだ１０個の粒子について、各粒子の最大直径と最小直径の平均値を求め、その平均値を一次粒径とした。 In the present invention, the primary particle size is the particle size of the primary particles, for 10 particles arbitrarily selected from a scanning electron microscope (SEM) photograph, the average value of the maximum diameter and the minimum diameter of each particle, The average value was taken as the primary particle size.
一次粒径が０．０５μｍより小さいと、所望の高輝度を得ることができない上に、塗膜等の工程において粒子の取扱いが難しくなり、均質で緻密な蛍光膜や蛍光層を形成できない。一方、一次粒径が５μｍより大きいと、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに使用した場合に高精細の蛍光膜が形成できず、また、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして使用する際には、分注用の蛍光ビーズスラリー中での蛍光体の沈降が短時間で起きてしまい、正確な蛍光強度の測定が不能になる。一次粒径は、特に１μｍ以上、３μｍ以下が好ましい。 When the primary particle size is smaller than 0.05 μm, desired high brightness cannot be obtained, and handling of particles becomes difficult in a process such as a coating film, so that a homogeneous and dense fluorescent film or fluorescent layer cannot be formed. On the other hand, when the primary particle size is larger than 5 μm, high-definition fluorescence is used when used for cathode ray tubes, FEDs, PDPs, solid state lighting devices, solid state lighting fixtures, fluorescent lamps, fluorescent display tubes, luminous paints, X-ray intensifying screens, etc. When a membrane cannot be formed and used as a fluorescent bead for radioimmunoassay used in drug development, the sedimentation of the fluorescent substance in the fluorescent bead slurry for dispensing takes place in a short time. Measurement of the fluorescence intensity becomes impossible. The primary particle size is particularly preferably 1 μm or more and 3 μm or less.
従って、本発明においては、特に、製造される複合金属酸化物が蛍光体である場合、上記範囲の一次粒径の複合金属酸化物が得られるように、例えば、ｄ）工程における焼成温度及び焼成時間等を調整することが好ましい。 Therefore, in the present invention, in particular, when the composite metal oxide to be produced is a phosphor, for example, the firing temperature and firing in step d) are performed so that a composite metal oxide having a primary particle size in the above range is obtained. It is preferable to adjust time and the like.
［本発明の蛍光体を用いて製造される発光素子、および発光装置］
本発明の蛍光体は、励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光素子に用いることができ、下記のような励起光源と組み合わせて、白色、または、任意の色調の発光装置を構成することができる。
[Light-emitting element and light-emitting device manufactured using the phosphor of the present invention]
The phosphor of the present invention can be used in a light emitting device having an excitation light source and a phosphor that converts the wavelength of at least part of light from the excitation light source. Alternatively, a light-emitting device having an arbitrary color tone can be formed.
本発明の蛍光体を用いた発光装置において、前記蛍光体に光を照射する励起光源は、波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの光を発生するものが好ましい。励起光源の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）、有機エレクトロルミネッセンス発光素子（ＯＬＥＤ）、分散型または薄膜型の無機エレクトロルミネッセンス発光素子（無機ＥＬ）等を挙げることができる。消費電力が少ない点でより好ましくはレーザーダイオードであり、低コストで入手が容易な発光ダイオード（ＬＥＤ）が最も好ましい。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。
In the light emitting device using the phosphor of the present invention, the excitation light source for irradiating the phosphor with light preferably generates light having a wavelength of 360 nm to 490 nm. Specific examples of the excitation light source include a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD), an organic electroluminescence light emitting element (OLED), a dispersion type or thin film type inorganic electroluminescence light emitting element (inorganic EL), and the like. . A laser diode is more preferable in terms of low power consumption, and a light-emitting diode (LED) that is easily available at low cost is most preferable. Of these, GaN LEDs and LDs using GaN compound semiconductors are preferred. This is because GaN-based LEDs and LDs have significantly higher light emission output and external quantum efficiency than SiC-based LEDs that emit light in this region, and are extremely bright with very low power when combined with the phosphor. This is because light emission can be obtained. For example, for a current load of 20 mA, the GaN system usually has a
ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤは、これら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率が更に高く、より好ましい。 Among the GaN-based LEDs, those having an In X Ga Y N light-emitting layer are particularly preferable because the emission intensity is very strong, and in the GaN-based LD, the multiple quantum of the In X Ga Y N layer and the GaN layer is preferable. A well structure is particularly preferable because the emission intensity is very strong. In the above, the value of X + Y is usually a value in the range of 0.8 to 1.2. In the GaN-based LED, those in which the light emitting layer is doped with Zn or Si or those without a dopant are preferable for adjusting the light emission characteristics. The GaN-based LED has these light-emitting layer, p-layer, n-layer, electrode, and substrate as basic components, and the light-emitting layer is made of an n-type and p-type Al X Ga Y N layer, GaN layer, or In Those having a heterostructure sandwiched between X Ga YN layers and the like have high light emission efficiency, and those having a heterostructure having a quantum well structure have higher light emission efficiency and are more preferable.
波長変換材料としての前記蛍光体と、ＬＥＤやＬＤなどの半導体発光素子、ＯＬＥＤ、無機ＥＬなどの発光素子を励起光源として有する発光装置は、発光素子の発する紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する演色性の高い発光装置とすることができ、バックライトユニットを使用したカラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として好適である。 A light emitting device having the phosphor as a wavelength conversion material and a light emitting element such as an LED or LD, or a light emitting element such as an OLED or an inorganic EL as an excitation light source emits light in a range from ultraviolet light to visible light emitted by the light emitting element. It can be a light-emitting device with high color rendering properties that absorbs and emits longer-wavelength visible light, and is suitable as a light source for image display devices such as a color liquid crystal display using a backlight unit and lighting devices such as surface emitting devices. is there.
なお、本発明の蛍光体を用いた発光装置には、波長変換材料として本発明の蛍光体以外に、その他の蛍光体を含んでいてもよい。その他の蛍光体としては、青、青緑、緑、黄緑、黄色、橙色、赤色、または深赤色の発光を示す蛍光体が好ましく、固相法で製造されたものや、本発明の方法以外の溶液を経由する製造方法で製造されたものが使用できる。特に、本発明の製造方法で製造されるＳｃを母体化合物の主成分として含みＣｅを発光イオンとして含む蛍光体を使用する場合には、これと、赤色、または、橙色の蛍光体と、励起光源としての青色発光ダイオードとを組み合わせることにより、白色の発光装置を構成することができるので、好ましい。更に、上述のＳｃ含有、Ｃｅ付活蛍光体を使用する場合、任意の近紫外発光ダイオードと青色蛍光体と赤色または橙色蛍光体を組み合わせることによっても好ましい白色の発光装置を構成することができる。これらの白色発光装置には、黄色、あるいは、青緑色に発光する蛍光体を追加することで更に演色性を向上させることができるので好ましい。 In addition, the light-emitting device using the phosphor of the present invention may contain other phosphors as the wavelength conversion material in addition to the phosphor of the present invention. Other phosphors are preferably phosphors that emit light of blue, blue-green, green, yellow-green, yellow, orange, red, or deep red, and those other than those produced by a solid phase method or the method of the present invention. What was manufactured with the manufacturing method which passes through the solution of this can be used. In particular, when using a phosphor produced by the production method of the present invention as a main component of the base compound and containing Ce as a luminescent ion, a red or orange phosphor, and an excitation light source By combining with a blue light emitting diode as a white light emitting device can be formed, which is preferable. Further, when the Sc-containing and Ce-activated phosphor described above is used, a preferred white light-emitting device can also be configured by combining any near-ultraviolet light-emitting diode, blue phosphor, and red or orange phosphor. These white light emitting devices are preferable because a color rendering property can be further improved by adding a phosphor that emits yellow or blue-green light.
以下に、本発明の蛍光体を用いた発光装置に含んでいてもよい、その他の蛍光体を列挙するが、以下のものに限定されるものではない。 The other phosphors that may be included in the light emitting device using the phosphor of the present invention are listed below, but are not limited to the following.
緑色蛍光体としては、Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＭＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＭＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ２＋、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋（以上、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一つを表す）などが挙げられる。 Green phosphors include M 2 SiO 4 : Eu 2+ , MAl 2 O 4 : Eu 2+ , MSi 2 N 2 O 2 : Eu 2+ , MGa 2 S 4 : Eu 2+ , MGgAl 10 O 17 : Eu 2+ , Mn 2+ (In the above, M represents at least one selected from Ca, Sr, and Ba).
赤色蛍光体としては、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、ＳｒＳ：Ｅｕ２＋等の硫化物系蛍光体、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＭＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種または２種以上を表す）等の窒化物系蛍光体、及び、Ｍ''（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ２＋（Ｍ''は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｙから選ばれる少なくとも１種または２種以上を表す）等のオキシ窒化物系蛍光体等が挙げられ、また、３価のＥｕを発光中心イオンとしたものでは、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋等のオキシ硫化物系蛍光体、４価のＭｎを発光中心イオンとしたものでは、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋等が挙げられる。 As the red phosphor, sulfide phosphor such as CaS: Eu 2+ , SrS: Eu 2+ , M 2 Si 5 N 8 : Eu 2+ , MAlSiN 3 : Eu 2+ (M is selected from Ca, Sr, Ba) A nitride-based phosphor such as at least one or two or more), and M ″ (Si, Al) 12 (O, N) 16 : Eu 2+ (M ″ represents Li, Mg, Ca, Oxynitride-based phosphors such as Sr, Y, La, Gd, and Ly are used, and trivalent Eu is used as the emission center ion. Oxysulfide phosphors such as La 2 O 2 S: Eu 3+ , Y 2 O 2 S: Eu 3+, etc., with tetravalent Mn as the luminescent center ion, 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn 4+ and the like.
青色蛍光体としては、ＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｍ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、Ｍ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＭＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（以上、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一つを表す）、Ｍ’５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋（以上、Ｍ’は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一つを表す）などが挙げられる。中でもＢａをＭの主成分とするＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋やＳｒをＭ’の主成分とするＭ’５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋が好ましい。 As the blue phosphor, MMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , M 3 MgSi 2 O 8 : Eu 2+ , M 2 MgSi 2 O 7 : Eu 2+ , MMgSi 2 O 6 : Eu 2+ (M is Ca, Sr) M ′ 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+ (in the above, M ′ represents at least one selected from Mg, Ca, Sr, Ba) and the like. It is done. Of these, MGgAl 10 O 17 : Eu 2+ containing Ba as the main component of M and M ′ 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+ containing Sr as the main component of M ′ are preferable.
以下に、このような励起光源及び本発明の蛍光体を備える発光装置（以下「本発明の発光装置」と称す場合がある。）について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, a light-emitting device (hereinafter sometimes referred to as “the light-emitting device of the present invention”) including such an excitation light source and the phosphor of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、励起光源（波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの短波長の光を発生する半導体発光素子）と蛍光体とを有する本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２は、図１に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図１及び図２において、１は発光装置、２はマウントリード、３はインナーリード、４は励起光源、５は蛍光体含有樹脂部、６は導電性ワイヤー、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a light-emitting device of the present invention having an excitation light source (a semiconductor light-emitting element that generates light having a short wavelength of 360 to 490 nm) and a phosphor. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a surface emitting illumination device incorporating the light emitting device shown in FIG. 1. 1 and 2, 1 is a light emitting device, 2 is a mount lead, 3 is an inner lead, 4 is an excitation light source, 5 is a phosphor-containing resin part, 6 is a conductive wire, 7 is a molding member, and 8 is a surface emitting light. An illuminating device, 9 is a diffusion plate, and 10 is a holding case.
この発光装置１は、図１に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる励起光源（波長３６０〜４９０ｎｍ励起光源）４が、その上に、蛍光体をシリコーン樹脂、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより形成された蛍光体含有樹脂部５で被覆されることにより固定されている。一方、励起光源４とマウントリード２、及び励起光源４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤー６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されてなる。
As shown in FIG. 1, the
また、この発光装置１を組み込んだ面発光照明装置８は、図２に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を発光の均一化のために固定してなる。
In addition, as shown in FIG. 2, the surface-emitting
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の励起光源４に電圧を印加することにより波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの短波の光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有樹脂部５における前記蛍光体が吸収して、より長波長（波長３８０〜７８０ｎｍ）の可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
Then, by driving the surface emitting
なお、上記発光装置１における蛍光体含有樹脂部５は、次のような効果を有する。即ち、励起光源からの光や蛍光体からの光は通常四方八方に向いているが、蛍光体粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを変えることができるため、光の混合が行われ、配光が均一化される傾向にある。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散して使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、励起光源からの光の蛍光体への全照射面積が大きくなるので、蛍光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。
The phosphor-containing resin portion 5 in the
この蛍光体含有樹脂部に使用できる樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものを１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂である。蛍光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該蛍光体粉と樹脂との合計に対するその蛍光体粉の重量割合は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。この範囲よりも蛍光体が多すぎると蛍光体粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。 As a resin that can be used for the phosphor-containing resin part, various kinds such as silicone resin, epoxy resin, polyvinyl resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, etc. are used alone or in combination of two or more. In view of good dispersibility of the phosphor powder, silicone resins and epoxy resins are preferable. When the phosphor powder is dispersed in the resin, the weight ratio of the phosphor powder to the total of the phosphor powder and the resin is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.3 to 15% by weight, More preferably, it is 0.5 to 10% by weight. If there is too much phosphor within this range, the luminous efficiency may decrease due to aggregation of the phosphor powder, and if it is too small, the luminous efficiency may decrease due to light absorption or scattering by the resin.
この樹脂中には、色斑（ムラ）を防止するために、増量剤または拡散剤を添加してもよい。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。このような拡散剤の使用によって良好な指向特性を有する発光装置が得られる。例えば、粒径１ｎｍ〜１μｍの拡散剤は、半導体発光素子からの光波長に対する干渉効果が低い反面、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、ポッティング等により蛍光体含有樹脂などを配置させる場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光体をほぼ均一に分散させ、その状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光体を用いた場合でも均一性の高い蛍光体含有樹脂部を歩留まり良く形成することが可能となる。拡散剤は、その粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。 In this resin, an extender or a diffusing agent may be added in order to prevent color spots (unevenness). As a specific diffusing agent, barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide or the like is preferably used. By using such a diffusing agent, a light emitting device having good directivity can be obtained. For example, a diffusing agent having a particle size of 1 nm to 1 μm has a low interference effect on the light wavelength from the semiconductor light emitting device, but can increase the resin viscosity without reducing the luminous intensity. This makes it possible to disperse the phosphor in the resin almost uniformly in the syringe and maintain the state when arranging the phosphor-containing resin by potting or the like, and the particle size is relatively difficult to handle. Even when a large phosphor is used, a highly uniform phosphor-containing resin portion can be formed with a high yield. The action of the diffusing agent varies depending on the particle size range, and can be selected or combined according to the method of use.
なお、前述の如く、蛍光体は必要に応じて公知の表面処理を行ってから樹脂中に分散することが好ましい。 As described above, the phosphor is preferably dispersed in the resin after performing a known surface treatment if necessary.
本発明の発光装置においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを励起光源として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、波長変換材料としての蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、波長変換材料である蛍光体からより強い発光を得ることができる。 In the light-emitting device of the present invention, it is particularly preferable to use a surface-emitting type illuminant, particularly a surface-emitting GaN-based laser diode, as an excitation light source, since it increases the luminous efficiency of the entire light-emitting device. A surface-emitting type illuminant is an illuminant that emits strong light in the surface direction of a film. In a surface-emitting GaN-based laser diode, the crystal growth of a light-emitting layer or the like is controlled, and a reflective layer or the like is successfully performed. By devising, the light emission in the surface direction can be made stronger than the edge direction of the light emitting layer. Compared to the type that emits light from the edge of the light emitting layer by using a surface emitting type, as a result of taking a large emission cross-sectional area per unit light emission amount, when irradiating the phosphor as a wavelength conversion material, Since the irradiation area can be made very large with the same amount of light and the irradiation efficiency can be improved, stronger light emission can be obtained from the phosphor as the wavelength conversion material.
このように励起光源として面発光型のものを使用する場合、波長変換材料としての蛍光体を膜状に形成するのが好ましい。面発光型の励起光源からの光は断面積が十分大きいので、蛍光体をその断面の方向に膜状に形成すると、励起光源からの蛍光体単位量あたりの照射断面積が大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。 Thus, when using a surface emitting type as an excitation light source, it is preferable to form the phosphor as the wavelength conversion material in a film shape. Since the cross-sectional area of the light from the surface-emitting type excitation light source is sufficiently large, if the phosphor is formed in a film shape in the direction of the cross-section, the irradiation cross-sectional area per unit amount of the phosphor from the excitation light source increases. The intensity of light emitted from the body can be further increased.
また、励起光源として面発光型のものを使用し、蛍光体を膜状に形成したものを用いる場合、励起光源の発光面に、直接膜状の蛍光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、励起光源と蛍光体とが空気や気体を介さないで密着している状態をつくることを言う。その結果、励起光源からの光が蛍光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。 In addition, when a surface emitting type light source is used as the excitation light source and a phosphor is formed in a film shape, it is preferable to have a shape in which the film-shaped phosphor is directly in contact with the light emission surface of the excitation light source. . Contact here means creating a state in which the excitation light source and the phosphor are in close contact with each other without air or gas. As a result, it is possible to avoid a light amount loss in which light from the excitation light source is reflected by the phosphor film surface and oozes out, so that the light emission efficiency of the entire apparatus can be improved.
図３は、このように、励起光源として面発光型のものを用い、蛍光体を膜状に形成したものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図３中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の発光体、１２は励起光源としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源１２のＬＤと蛍光体含有膜１１とそれぞれ別個に作成し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ１２の発光面上に蛍光体１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ１２と蛍光体１１とを接触した状態とすることができる。
FIG. 3 is a schematic perspective view showing an example of a light emitting device to which a surface emitting type light source is used as an excitation light source and a phosphor is formed in a film shape. In FIG. 3, 11 is a film-like light emitter having the phosphor, 12 is a surface-emitting GaN LD as an excitation light source, and 13 is a substrate. In order to create a state in which they are in contact with each other, the LD of the
本発明の発光装置は、励起光源と、波長変換材料として本発明の蛍光体を備え、該蛍光体が、励起光源の発する波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの短波長の光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置である。 The light-emitting device of the present invention includes an excitation light source and the phosphor of the present invention as a wavelength conversion material, and the phosphor absorbs light having a short wavelength of 360 nm to 490 nm emitted from the excitation light source. It is a light-emitting device that has good color rendering properties and can generate high-intensity visible light.
このような本発明の発光装置は、バックライト光源、信号機などの発光源、また、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。画像表示装置としては、例えば、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）等が挙げられる。また、本発明の発光装置は、画像表示装置用のバックライトにも使用することができる。 Such a light emitting device of the present invention is suitable for a light source such as a backlight source, a light source such as a traffic light, an image display device such as a color liquid crystal display, and a lighting device such as a surface emitting device. Examples of the image display device include a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT), and the like. Further, the light emitting device of the present invention can also be used for a backlight for an image display device.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
なお、以下の実施例１〜７および比較例１〜５において、製造された蛍光体の発光スペクトル、Ｓｃ2Ｏ3残留量、粒径は次のようにして求めた。 In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 below, the emission spectrum, Sc 2 O 3 residual amount, and particle size of the produced phosphors were determined as follows.
（発光スペクトルの測定法）
日立製分光蛍光光度計Ｆ−４５００を使用して、光源：キセノンランプ，励起光スリット：５．０ｎｍ，蛍光スリット：１．０ｎｍの条件で測定した。蛍光スペクトル測定時の励起波長と励起スペクトル測定時の蛍光波長は、それぞれ励起スペクトルと蛍光スペクトルのピーク波長とした。また、４４７ｎｍ励起発光強度は、波長４４７ｎｍの光で励起したときの各蛍光体の発光強度を、比較例５の蛍光体を１００とする相対値で示した。
(Measurement method of emission spectrum)
Using a Hitachi spectrofluorometer F-4500, measurement was performed under the conditions of light source: xenon lamp, excitation light slit: 5.0 nm, and fluorescence slit: 1.0 nm. The excitation wavelength when measuring the fluorescence spectrum and the fluorescence wavelength when measuring the excitation spectrum were the peak wavelength of the excitation spectrum and the fluorescence spectrum, respectively. Further, the 447 nm excitation light emission intensity represents the light emission intensity of each phosphor when excited with light having a wavelength of 447 nm as a relative value with the phosphor of Comparative Example 5 being 100.
（Ｓｃ2Ｏ3残留量）
粉末Ｘ線回折データよりＳｃ2Ｏ3に帰属されるピークの強度を主生成相（Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２）の強度と比較し、定性的に微量、少量、多量と分類した。
(Remaining amount of Sc 2 O 3 )
From the powder X-ray diffraction data, the intensity of the peak attributed to Sc 2 O 3 was compared with the intensity of the main product phase (Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 ), and qualitatively classified as a trace amount, a small amount, and a large amount.
（粒径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から任意に選んだ１０個の一次粒子について、各粒子の最大直径と最小直径の平均値を求め、その平均値を算出して一次粒径とした。
また、凝集粒子についても同様に算出し、凝集粒径とした。
(Particle size)
For 10 primary particles arbitrarily selected from a scanning electron microscope (SEM) photograph, the average value of the maximum diameter and the minimum diameter of each particle was obtained, and the average value was calculated as the primary particle size.
Moreover, it calculated similarly about the aggregated particle, and it was set as the aggregated particle diameter.
また、実施例３，６，９で得られた蛍光体、および実施例８の白色の前駆体の粉末Ｘ線回折パターンは、次のようにして求めた。 Further, the powder X-ray diffraction patterns of the phosphors obtained in Examples 3, 6, and 9 and the white precursor of Example 8 were obtained as follows.
（粉末Ｘ線回折パターンの測定法）
ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＮＴ２０００を使用して、Ｘ線源ＣｕＫα線、管球出力４０ｋＶ−３０ｍＡ、二倍角範囲１０−９０°、走査速度２３．９９９°／分の条件で測定した。
(Measurement method of powder X-ray diffraction pattern)
Using RINTKU made by Rigaku, measurement was performed under the conditions of an X-ray source CuKα ray, a tube output of 40 kV-30 mA, a double angle range of 10-90 °, and a scanning speed of 23.999 ° / min.
また、実施例８〜１１で得られた蛍光体の蛍光スペクトルと励起スペクトルは、日本分光製測定装置を用いて次のようにして測定した。 Moreover, the fluorescence spectrum and excitation spectrum of the phosphors obtained in Examples 8 to 11 were measured as follows using a measuring device manufactured by JASCO.
（発光スペクトルの測定法）
１５０Ｗキセノンランプの光を回折格子分光器で分光して４５５ｎｍの光を取り出し、光ファイバーを用いてサンプルに照射した。蛍光体の発する光は、回折格子分光器で分光し、マルチチャンネル検出器（浜松フォトニクス製Ｃ７０４１）によって検出し、光源や検出器などの感度補正などの処理を行って発光スペクトルを得た。
(Measurement method of emission spectrum)
The light of a 150 W xenon lamp was dispersed with a diffraction grating spectroscope to extract 455 nm light, and the sample was irradiated with an optical fiber. The light emitted from the phosphor was dispersed by a diffraction grating spectrometer, detected by a multi-channel detector (C7041 manufactured by Hamamatsu Photonics), and subjected to processing such as sensitivity correction of the light source and detector to obtain an emission spectrum.
（励起スペクトルの測定法）
１５０Ｗキセノンランプの光を回折格子分光器で分光し、波長を走査させながら光ファイバーを用いてサンプルに照射し、回折格子分光器と光電子増倍管により特定の波長（４５５ｎｍ励起の発光スペクトルのピーク波長）の光を検出した。光源や検出器などの感度補正などの処理を行った後、走査させた波長に対して検出された発光強度をグラフ化して励起スペクトルを得た。
(Measurement method of excitation spectrum)
The light from the 150W xenon lamp is dispersed with a diffraction grating spectrometer, and the sample is irradiated with an optical fiber while scanning the wavelength. A specific wavelength (peak wavelength of the emission spectrum excited at 455 nm) is detected with the diffraction grating spectrometer and a photomultiplier tube. ) Light was detected. After processing such as sensitivity correction of the light source and the detector, the excitation intensity was obtained by graphing the emission intensity detected for the scanned wavelength.
＜実施例１＞
硝酸カルシウム（関東化学製、特級）と硝酸セリウムを水に溶解し、それぞれＣａ又はＣｅが１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水溶液（以下では、それぞれ「Ｃａ水溶液」、「Ｃｅ水溶液」と記す。）を調製した。
別に酸化スカンジウム（日本イットリウム製、純度９９．９９％）を硝酸（関東化学製、特級、濃度６０％）に入れ、加熱して溶解し、余剰の硝酸を除去し、水を加えて、Ｓｃが１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硝酸スカンジウム水溶液（以下、「Ｓｃ水溶液」と記す。）を調製した。
無水クエン酸（和光純薬製、特級）を水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水溶液（以下、「クエン酸水溶液」と記す。）を調製した。
<Example 1>
Calcium nitrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) and cerium nitrate were dissolved in water to prepare aqueous solutions each having a Ca or Ce concentration of 1 mol / L (hereinafter referred to as “Ca aqueous solution” and “Ce aqueous solution”, respectively). .
Separately, scandium oxide (manufactured by Japan Yttrium, purity 99.99%) is put in nitric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade,
Anhydrous citric acid (manufactured by Wako Pure Chemicals, special grade) was dissolved in water to prepare a 2 mol / L aqueous solution (hereinafter referred to as “citric acid aqueous solution”).
二酸化珪素（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ，平均粒径７ｎｍ）５．４１ｇ、Ｃａ水溶液８９．１ｍｌ、Ｃｅ水溶液０．９ｍｌ、Ｓｃ水溶液６０ｍｌ、クエン酸水溶液４８０ｍｌをビーカーに入れた。これは、金属元素がＣａ：Ｃｅ：Ｓｃ：Ｓｉ＝２．９７：０．０３：２．００：３．００のモル比となるように各溶液等を混合し、さらに全金属元素の４倍モル数のクエン酸を加えたことになる。これを、８０℃にて２時間加熱撹拌した。撹拌にはマグネチックスターラーを使用した。さらに、プロピレングリコール（関東化学製、特級、純度９９％）７０ｍｌ（クエン酸と等モル量）を加え、１２０℃にて、固化するまで（約３６時間）加熱した。途中、溶液の粘性が高くなったため、マグネチックスターラーの撹拌子を取り出し、撹拌を中止し、加熱のみを行って固化させた。固化した物質は、透明薄茶色のゲルだった。 5.41 g of silicon dioxide (fumed silica, average particle size 7 nm), 89.1 ml of Ca aqueous solution, 0.9 ml of Ce aqueous solution, 60 ml of Sc aqueous solution, and 480 ml of aqueous citric acid solution were placed in a beaker. This is because each solution is mixed so that the metal element has a molar ratio of Ca: Ce: Sc: Si = 2.97: 0.03: 2.00: 3.00, and further 4 times the total metal elements. Mole of citric acid was added. This was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours. A magnetic stirrer was used for stirring. Furthermore, 70 ml of propylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99%) (equal molar amount with citric acid) was added and heated at 120 ° C. until solidified (about 36 hours). In the middle, since the viscosity of the solution increased, the stirring bar of the magnetic stirrer was taken out, stirring was stopped, and solidification was performed only by heating. The solidified material was a transparent light brown gel.
得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に４時間加熱して有機物を熱分解して揮発させた。更にこの後５００Ｐａの減圧下で８００℃まで３時間かけて加熱し、その温度で８時間の熱処理を行って、有機物を完全に除去し、白色の前駆体を得た。 The obtained gel was heated to 450 ° C. for 4 hours with a mantle heater to thermally decompose and volatilize the organic matter. Further, the mixture was heated to 800 ° C. under reduced pressure of 500 Pa over 3 hours, and heat treatment was performed at that temperature for 8 hours to completely remove organic substances and obtain a white precursor.
この前駆体０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、そのるつぼを黒鉛粉末を満たした５０ｍｌサイズのアルミナるつぼに埋め込んで蓋をし、電気炉（光洋サーモシステム社製、ＫＤＦ−３１４Ｎ）で１４００℃にて１２時間の熱処理を行って、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
また、得られた蛍光体のＳＥＭ写真を図４（ａ），（ｂ）に示した。
0.5 g of this precursor was placed in a 10 ml alumina crucible, the crucible was embedded in a 50 ml alumina crucible filled with graphite powder, capped, and 1400 in an electric furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems, KDF-314N). ℃ subjected to heat treatment for 12 hours at, Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12: to obtain a Ce 3+ phosphor. The production conditions and characteristics of the obtained phosphor are summarized in Table 1.
Further, SEM photographs of the obtained phosphor are shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b).
＜実施例２，３＞
１４００℃での熱処理時間をそれぞれ４時間、２時間に変更した以外は実施例１と同様の手順で、それぞれ実施例２，３の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
<Examples 2 and 3>
The phosphors of Examples 2 and 3 were obtained in the same procedure as in Example 1 except that the heat treatment time at 1400 ° C. was changed to 4 hours and 2 hours, respectively.
The production conditions and characteristics of the obtained phosphor are summarized in Table 1.
＜実施例４，５，６＞
１４００℃での熱処理を、前駆体をアルミナボートに載せて、電気炉内に置くことで、大気雰囲気で行ったこと以外は実施例１〜３と同様の手順で、それぞれ実施例４，５，６の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
<Examples 4, 5, and 6>
A heat treatment at 1400 ° C. was carried out in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the precursor was placed on an alumina boat and placed in an electric furnace, and was performed in an air atmosphere. 6 phosphors were obtained.
The production conditions and characteristics of the obtained phosphor are summarized in Table 1.
＜実施例７＞
１４００℃での熱処理を、水素を４モル％含む窒素を流通した電気炉内で２時間行ったこと以外は実施例１と同様の手順で実施例７の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
<Example 7>
The phosphor of Example 7 was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the heat treatment at 1400 ° C. was performed for 2 hours in an electric furnace in which nitrogen containing 4 mol% of hydrogen was circulated.
The production conditions and characteristics of the obtained phosphor are summarized in Table 1.
＜比較例１〜５＞
硝酸カルシウム（関東化学製、特級）６．９５９ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）、硝酸セリウム０．１３０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、酸化スカンジウム（日本イットリウム製、純度９９.９９％）１．３７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、二酸化珪素（和光純薬製、平均粒径７０ｎｍ）１．８０２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）をメノウ乳鉢を用いて良く混合した。得られた混合物を光洋サーモシステム社製ＫＤＦ７５と真空ポンプを用いて、真空中、８００℃で１０時間熱処理した後、１０００〜１４００℃の温度で大気中で熱処理して比較例１〜５のＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体を得た。
<Comparative Examples 1-5>
Calcium nitrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) 6.959 g (29.7 mmol), cerium nitrate 0.130 g (0.3 mmol), scandium oxide (manufactured by Japan Yttrium, purity 99.99%) 1.379 g (20.0 mmol) Then, 1.802 g (30.0 mmol) of silicon dioxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries,
得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
得られた蛍光体のうち、１２００℃以下で熱処理されたものはＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12が生成しておらず、熱処理温度１３００℃と１４００℃では、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12が生成しているものの酸化スカンジウムが共存しており、１３００℃ではその残留量がかなりの量であることがわかった。また、この方法では粒子同士の凝集が激しかった。
The production conditions and characteristics of the obtained phosphor are summarized in Table 1.
Among the obtained phosphors, those heat-treated at 1200 ° C. or lower did not produce Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 , and at heat treatment temperatures of 1300 ° C. and 1400 ° C., Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 Although it was produced, scandium oxide coexisted, and it was found that the residual amount was considerable at 1300 ° C. Further, in this method, aggregation of particles was intense.
なお、各例で得られた蛍光体のうち、実施例３，６で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示した。この図５において、Ｓｃ2Ｏ3はＳｃ2Ｏ3の計算パターン（ＩＣＳＤ＝２０２９０５より導出）であり、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12はＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12の計算パターン（ＩＣＳＤ＝２０２１４より導出）である。
また、実施例１〜６で得られた蛍光体の蛍光波長５０１ｎｍの励起スペクトルを図６（ａ）〜（ｆ）に、同励起波長４４７ｎｍの蛍光スペクトルを図７（ａ）〜（ｆ）に示した。
In addition, the powder X-ray diffraction pattern of the phosphor obtained in Examples 3 and 6 among the phosphors obtained in the respective examples is shown in FIG. In FIG. 5, Sc 2 O 3 is a calculation pattern of Sc 2 O 3 (derived from ICSD = 202905), and Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 is a calculation pattern of Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 (ICSD = 20214).
Moreover, the excitation spectrum of the fluorescence wavelength of 501 nm of the phosphor obtained in Examples 1 to 6 is shown in FIGS. 6A to 6F, and the fluorescence spectrum of the same excitation wavelength of 447 nm is shown in FIGS. Indicated.
＜実施例８＞
Ｃａ水溶液４９．５ｍｌ、Ｃｅ水溶液０．５ｍｌ、Ｓｃ水溶液１００ｍｌ、クエン酸水溶液３００ｍｌをビーカーに入れた。これは、金属元素がＣａ：Ｃｅ：Ｓｃ＝０．９９：０．０１：２．０のモル比となるように各溶液を混合し、さらに全金属元素の４倍モル数のクエン酸を加えたことになる。これを、８０℃にて２時間加熱撹拌した。撹拌にはマグネチックスターラーを使用した。さらに、プロピレングリコール（関東化学製、特級、純度９９％）４３．８９ｍｌ（クエン酸と等モル量）を加え、１２０℃で１２時間加熱した。途中、溶液の粘性が高くなったため、マグネチックスターラーの撹拌子を取り出し、撹拌を中止し、加熱のみを行って固化させた。固化した物質は、透明薄茶色のゲルだった。
<Example 8>
49.5 ml of Ca aqueous solution, 0.5 ml of Ce aqueous solution, 100 ml of Sc aqueous solution, and 300 ml of citric acid aqueous solution were placed in a beaker. This is because each solution is mixed so that the metal elements have a molar ratio of Ca: Ce: Sc = 0.99: 0.01: 2.0, and citric acid having a mole number of 4 times the total metal elements is added. That's right. This was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours. A magnetic stirrer was used for stirring. Furthermore, 43.89 ml (equal molar amount with citric acid) of propylene glycol (manufactured by Kanto Kagaku, special grade, purity 99%) was added and heated at 120 ° C. for 12 hours. In the middle, since the viscosity of the solution increased, the stirring bar of the magnetic stirrer was taken out, stirring was stopped, and solidification was performed only by heating. The solidified material was a transparent light brown gel.
得られたゲルをマントルヒーターで、５００℃で４時間加熱して有機物を熱分解して揮発させた。これをアルミナるつぼに移し、５００Ｐａの減圧下、８００℃で、８時間の熱処理を行って、有機物を完全に除去し、白色の前駆体を得た。
この白色の前駆体の粉末X線回折パターンを図８に示す。
The obtained gel was heated with a mantle heater at 500 ° C. for 4 hours to thermally decompose and volatilize the organic matter. This was transferred to an alumina crucible and subjected to a heat treatment at 800 ° C. under a reduced pressure of 500 Pa for 8 hours to completely remove organic substances and obtain a white precursor.
The powder X-ray diffraction pattern of this white precursor is shown in FIG.
この前駆体０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、水素窒素混合ガス（水素と窒素の体積比率＝４：９６）雰囲気の電気炉で１２００℃にて２時間の熱処理を行って、ＣａＳｃ2Ｏ４：Ｃｅ3+蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表２にまとめた。
また、４５５ｎｍ励起の発光スペクトルと、その発光ピーク波長で発光を検出した励起スペクトルを図９と図１０に示した。
The precursor 0.5g put into an alumina crucible of 10ml size, hydrogen-nitrogen mixed gas (hydrogen and nitrogen of the volume ratio = 4: 96) by heat treatment of 2 hours at 1200 ° C. in an electric furnace atmosphere, CaSc 2 An O 4 : Ce 3+ phosphor was obtained. The production conditions and characteristics of the obtained phosphor are summarized in Table 2.
Further, FIG. 9 and FIG. 10 show an emission spectrum of excitation at 455 nm and an excitation spectrum in which light emission was detected at the emission peak wavelength.
＜実施例９＞
白色の前駆体を得るまでの過程を実施例８と同様に行った。
この前駆体０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉で、１２００℃にて２時間熱処理を行い、それをさらに水素窒素混合ガス（水素と窒素の比率＝体積比４：９６）雰囲気の電気炉で１２００℃にて２時間の熱処理を行って、ＣａＳｃ2Ｏ４：Ｃｅ3+蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表２にまとめた。
また、４５５ｎｍ励起の発光スペクトルと、その発光ピーク波長で発光を検出した励起スペクトルを図９と図１０に示した。また、得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示した。
<Example 9>
The process until obtaining a white precursor was carried out in the same manner as in Example 8.
0.5 g of this precursor was placed in an alumina crucible of 10 ml size, and heat-treated at 1200 ° C. for 2 hours in an electric furnace in an air atmosphere, and further mixed with hydrogen / nitrogen gas (ratio of hydrogen to nitrogen = volume ratio 4: 96) A heat treatment was performed at 1200 ° C. for 2 hours in an electric furnace in an atmosphere to obtain a CaSc 2 O 4 : Ce 3+ phosphor. The production conditions and characteristics of the obtained phosphor are summarized in Table 2.
Further, FIG. 9 and FIG. 10 show an emission spectrum of excitation at 455 nm and an excitation spectrum in which light emission was detected at the emission peak wavelength. Further, the powder X-ray diffraction pattern of the obtained phosphor is shown in FIG.
＜実施例１０＞
白色の前駆体を得るまでの過程を実施例８と同様に行った。
この前駆体０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、水素窒素混合ガス（水素と窒素の比率＝体積比４：９６）雰囲気の電気炉で１４００℃にて２時間の熱処理を行って、ＣａＳｃ2Ｏ４：Ｃｅ3+蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表２にまとめた。
また、４５５ｎｍ励起の発光スペクトルと、その発光ピーク波長で発光を検出した励起スペクトルを図９と図１０に示した。
<Example 10>
The process until obtaining a white precursor was carried out in the same manner as in Example 8.
0.5 g of this precursor was placed in an alumina crucible of 10 ml size and heat-treated at 1400 ° C. for 2 hours in an electric furnace in a hydrogen / nitrogen mixed gas (ratio of hydrogen to nitrogen = volume ratio 4:96) atmosphere. 2 O 4 : Ce 3+ phosphor was obtained. The production conditions and characteristics of the obtained phosphor are summarized in Table 2.
Further, FIG. 9 and FIG. 10 show an emission spectrum of excitation at 455 nm and an excitation spectrum in which light emission was detected at the emission peak wavelength.
＜実施例１１＞
白色の前駆体を得るまでの過程を実施例８と同様に行った。
この前駆体０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉で、１４００℃にて２時間熱処理を行い、それをさらに水素窒素混合ガス（水素と窒素の比率＝体積比４：９６）雰囲気の電気炉で１４００℃にて２時間の熱処理を行って、ＣａＳｃ2Ｏ４：Ｃｅ3+蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表２にまとめた。
また、４５５ｎｍ励起の発光スペクトルと、その発光ピーク波長で発光を検出した励起スペクトルを図９と図１０に示した。
<Example 11>
The process until obtaining a white precursor was carried out in the same manner as in Example 8.
0.5 g of this precursor was placed in an alumina crucible having a size of 10 ml, and heat-treated at 1400 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere, and then further mixed with hydrogen / nitrogen gas (ratio of hydrogen to nitrogen = volume ratio 4: 96) Heat treatment was performed at 1400 ° C. for 2 hours in an electric furnace in an atmosphere to obtain a CaSc 2 O 4 : Ce 3+ phosphor. The production conditions and characteristics of the obtained phosphor are summarized in Table 2.
Further, FIG. 9 and FIG. 10 show an emission spectrum of excitation at 455 nm and an excitation spectrum in which light emission was detected at the emission peak wavelength.
１；発光装置
２；マウントリード
３；インナーリード
４；励起光源
５；蛍光体含有樹脂部
６；導電性ワイヤー
７；モールド部材
８；面発光照明装置
９；拡散板
１０；保持ケース
１１；膜状の蛍光体（蛍光体含有膜）
１２；面発光型ＧａＮ系ＬＤ
１３；基板
DESCRIPTION OF
12: Surface-emitting GaN-based LD
13: Substrate
Claims (4)
ａ）少なくともＳｃ化合物を含む２種以上の金属元素化合物と、ヒドロキシカルボン酸とを溶媒に溶解し、これらを反応させて金属錯体を生成させる工程
ｂ）前記金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を加えて加熱することによりゲルを生成させる工程
ｃ）生成したゲルを加熱することにより複合金属化合物前駆体を得る工程
ｄ）前記複合金属化合物前駆体を熱処理する工程 A method for producing a composite metal oxide, composite metal nitride, composite metal oxynitride, composite metal sulfide, or composite metal oxysulfide containing Sc and one or more metal elements other than Sc. The manufacturing method of the composite metal compound characterized by including the following processes.
a) Step of dissolving two or more kinds of metal element compounds containing at least Sc compound and hydroxycarboxylic acid in a solvent and reacting them to form a metal complex b) Polyhydric alcohol in the liquid produced by the metal complex Step of generating a gel by adding a compound and heating c) Step of obtaining a composite metal compound precursor by heating the generated gel d) Step of heat-treating the composite metal compound precursor
ＭII 3ＭIII 2ＭIV 3Ｏ12 …（１）
（式（１）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでおり、ＭIVは、４価の金属元素の１種又は２種以上を表す。） 3. The method for producing a composite metal compound according to claim 1 or 2, wherein the composite metal compound to be produced is a composite metal oxide based on a crystal represented by the following formula (1).
M II 3 M III 2 M IV 3 O 12 (1)
(In formula (1), M II represents one or more of divalent metal elements, M III represents one or more of trivalent metal elements, and Sc is the main component thereof. the includes, M IV represents one or more tetravalent metallic element.)
ＭIIＭIII 2Ｏ4 …（２）
（式（２）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでいる。） 3. The method for producing a composite metal compound according to claim 1, wherein the composite metal compound to be produced is a composite metal oxide based on a crystal represented by the following formula (2).
M II M III 2 O 4 (2)
(In formula (2), M II represents one or more of divalent metal elements, M III represents one or more of trivalent metal elements, and Sc is the main component thereof. Is included.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006291057A JP2007332016A (en) | 2006-05-19 | 2006-10-26 | Method for producing composite metal compound |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006140482 | 2006-05-19 | ||
| JP2006291057A JP2007332016A (en) | 2006-05-19 | 2006-10-26 | Method for producing composite metal compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007332016A true JP2007332016A (en) | 2007-12-27 |
Family
ID=38931835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006291057A Pending JP2007332016A (en) | 2006-05-19 | 2006-10-26 | Method for producing composite metal compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007332016A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189811A (en) * | 2007-02-05 | 2008-08-21 | Osaka Univ | Fluorescent substance which uses nitride or oxynitride as base, its production method and composition containing fluorescent substance using the same, light emitting device, illuminating device, and image display |
| JP2008239363A (en) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for producing composite metal sulfide and method for producing composite metal sulfide sintered compact |
| JP2009161576A (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | Fluorescent substance and light emitting apparatus using it |
| JP2009208070A (en) * | 2008-02-05 | 2009-09-17 | Univ Of Tokyo | Electrode catalyst for fuel cells, method for producing the same, and electrode for fuel cells |
| JP2010189583A (en) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method for producing oxide phosphor |
| WO2011132526A1 (en) * | 2010-04-19 | 2011-10-27 | シャープ株式会社 | Red-type light emitting phosphor, method for producing same and light emitting device using red-type light emitting phosphor |
| JP2012136594A (en) * | 2010-12-24 | 2012-07-19 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method for manufacturing alkaline earth metal silicate phosphor |
| JP2016023217A (en) * | 2014-07-18 | 2016-02-08 | サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド | Phosphor and method for producing the same |
| US9856418B2 (en) | 2014-07-18 | 2018-01-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Semiconductor package with improved signal stability and method of manufacturing the same |
-
2006
- 2006-10-26 JP JP2006291057A patent/JP2007332016A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189811A (en) * | 2007-02-05 | 2008-08-21 | Osaka Univ | Fluorescent substance which uses nitride or oxynitride as base, its production method and composition containing fluorescent substance using the same, light emitting device, illuminating device, and image display |
| JP2008239363A (en) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for producing composite metal sulfide and method for producing composite metal sulfide sintered compact |
| JP2009161576A (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | Fluorescent substance and light emitting apparatus using it |
| JP2009208070A (en) * | 2008-02-05 | 2009-09-17 | Univ Of Tokyo | Electrode catalyst for fuel cells, method for producing the same, and electrode for fuel cells |
| JP2010189583A (en) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method for producing oxide phosphor |
| WO2011132526A1 (en) * | 2010-04-19 | 2011-10-27 | シャープ株式会社 | Red-type light emitting phosphor, method for producing same and light emitting device using red-type light emitting phosphor |
| JP2011225696A (en) * | 2010-04-19 | 2011-11-10 | Sharp Corp | Red-type light-emitting phosphor, process for producing the same and light-emitting device using the red-type light-emitting phosphor |
| CN102858914A (en) * | 2010-04-19 | 2013-01-02 | 夏普株式会社 | Red-type light emitting phosphor, method for producing same and light emitting device using red-type light emitting phosphor |
| JP2012136594A (en) * | 2010-12-24 | 2012-07-19 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method for manufacturing alkaline earth metal silicate phosphor |
| JP2016023217A (en) * | 2014-07-18 | 2016-02-08 | サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド | Phosphor and method for producing the same |
| US9856418B2 (en) | 2014-07-18 | 2018-01-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Semiconductor package with improved signal stability and method of manufacturing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ye et al. | Phosphors in phosphor-converted white light-emitting diodes: Recent advances in materials, techniques and properties | |
| KR101168177B1 (en) | Phospher, process for producing the same and luminescence apparatus | |
| TWI531638B (en) | Phosphor and manufacture thereof; and light-emitting device and image display device utilizing phosphor | |
| KR101109988B1 (en) | Fluorescent substance, method for producing the same, and light-emitting device using the same | |
| JP6292126B2 (en) | Phosphor, phosphor-containing composition and light emitting device using the phosphor, and image display device and illumination device using the light emitting device | |
| TWI582214B (en) | Phosphor, manufacture thereof, light-emitting device, image display device, pigment, and ultraviolet absorber utilizing phosphor | |
| JP4836229B2 (en) | Phosphor and light emitting device | |
| JP5713305B2 (en) | Phosphor, method for manufacturing the same, light emitting device, and image display device | |
| JP6083881B2 (en) | Phosphor, production method thereof, light emitting device, image display device, pigment, and ultraviolet absorber | |
| JP2007332016A (en) | Method for producing composite metal compound | |
| JP5129392B2 (en) | Method for producing phosphor and phosphor produced thereby | |
| WO2006016711A1 (en) | Phosphor, method for producing same and light-emitting device | |
| US9577160B2 (en) | Light-emitting device and image display | |
| JP2012251122A (en) | Nitride phosphor, manufacturing method therefor, and light emitting device using the same | |
| JP2004300247A (en) | Phosphor, light emitter using the same and lighting apparatus | |
| CN114026200A (en) | Phosphor, method for producing same, and light-emitting device | |
| JP2008208238A (en) | Fluorescent substance and method for producing the same and lighting apparatus and image display device equipped with the same | |
| JP2008007390A (en) | Manufacturing method of composite metal compound | |
| JP2017210529A (en) | Phosphor, production method thereof, light-emitting device, image display device, pigment, and, uv-absorber | |
| JP6176664B2 (en) | Phosphor, method for producing the same, light emitting device, image display device, pigment, and ultraviolet absorber | |
| JP5920773B2 (en) | Phosphor, method for manufacturing the same, light emitting device, and image display device | |
| Qin et al. | Efficient and thermally stable red luminescence from nano-sized phosphor of Gd 6 MoO 12: Eu 3+ | |
| JP2007321139A (en) | Method for producing fluorophor, the resultant fluorophor, light-emitting device, light emitter, image display, and illuminator | |
| KR101646775B1 (en) | Preparing method of zirconia phosphor powder, and phosphor powder by the same | |
| JP6074807B2 (en) | Phosphor, method for producing the same, light emitting device, image display device, pigment, and ultraviolet absorber |