JP2007329030A - High dielectric film formation composition and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高誘電体膜形成用組成物とその製造方法に関し、さらに詳しくは、有機酸塩熱分解法（以下、ＭＯＤ法と呼称する場合がある。）によるペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜の形成において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる高誘電体膜形成用組成物とその製造方法に関する。これによって、薄膜コンデンサ及び半導体集積回路装置の容量絶縁膜、ＤＲＡＭのキャパシタ材料等、電子デバイスにおける様々な用途のキャパシタ材料等に有効な、誘電率の高い薄膜を形成する際に用いられる高誘電体膜形成用組成物が得られる。 The present invention relates to a composition for forming a high dielectric film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a high dielectric comprising a perovskite type dielectric material by an organic acid salt pyrolysis method (hereinafter sometimes referred to as MOD method). BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for forming a high dielectric film capable of forming a dielectric thin film that does not generate cracks, has a small film shrinkage, and has excellent dielectric characteristics in the formation of a thin body film, and a method for producing the same. As a result, a high-dielectric material used when forming a thin film having a high dielectric constant, which is effective for capacitor materials for various uses in electronic devices, such as thin-film capacitors and capacitive insulating films of semiconductor integrated circuit devices, DRAM capacitor materials, etc. A film-forming composition is obtained.
近年、コンデンサ素子の小型化、また半導体集積回路の高集積化に伴い、薄膜コンデンサ及び半導体集積回路装置の容量絶縁膜、ＤＲＡＭのキャパシタ材料等に使用されるキャパシタ絶縁膜としては、誘電率の高い物質が求められている。このような高誘電率を有する物質としては、ペロブスカイト型の結晶構造を持つ複合酸化物が知られている。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３）等、もしくは、前記複合酸化物を主成分とし、さらにＢａサイトにマグネシウムを、Ｔｉサイトにスズ、ジルコニウムを置換したペロブスカイト型複合酸化物が注目されている。 In recent years, with the miniaturization of capacitor elements and the high integration of semiconductor integrated circuits, capacitor insulating films used for capacitor insulating films of thin film capacitors and semiconductor integrated circuit devices, capacitor materials of DRAMs, etc. have a high dielectric constant. Substances are sought. As such a material having a high dielectric constant, a composite oxide having a perovskite crystal structure is known. For example, barium titanate (BaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), barium strontium titanate ((Ba, Sr) TiO 3 ), or the like, or the composite oxide as a main component Further, perovskite type composite oxides in which magnesium is substituted at the Ba site and tin and zirconium are substituted at the Ti site are attracting attention.
また、このような高誘電率を有する物質の薄膜形成法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＭＯＤ法、ＣＶＤ法等が行なわれている。しかしながら、スパッタリング法及びＣＶＤ法には、いずれも装置が複雑であり、また、膜形成速度が遅いという欠点を有する上に膜を形成することできる面積が小さいため、大面積の膜を得ることができないという問題点がある。これに対して、ゾルゲル法又はＭＯＤ法では、熱分解によりペロブスカイト型複合酸化物を形成する化合物を含有する液状材料を基板上に塗布し焼成するという比較的単純なプロセスにより、安価な設備で大面積の薄膜が得られるという利点があり、工業的に量産性に優れた有望な方法である。 Further, as a method for forming a thin film of a substance having such a high dielectric constant, a sputtering method, a sol-gel method, a MOD method, a CVD method or the like is performed. However, both the sputtering method and the CVD method have a complicated apparatus and have a drawback that the film formation speed is slow, and the area on which the film can be formed is small, so that a film with a large area can be obtained. There is a problem that it is not possible. On the other hand, in the sol-gel method or the MOD method, a relatively simple process of applying a liquid material containing a compound that forms a perovskite-type composite oxide by thermal decomposition on a substrate and baking the substrate is large in an inexpensive facility. There is an advantage that a thin film having an area can be obtained, and this is a promising method that is industrially excellent in mass productivity.
従来、ゾルゲル法又はＭＯＤ法に用いられる薄膜形成用塗布液について、例えば、次の（イ）〜（ハ）が提案されている。
（イ）バリウム及びチタンの金属石鹸を使用する（例えば、特許文献１参照。）。
（ロ）酢酸バリウム等のカルボン酸バリウム塩と、チタンイソプロポキシドの原料をエチレングリコールモノメチルエーテルを含む有機溶媒に溶解し、これを加水分解してチタン酸バリウム薄膜形成用組成物とする（例えば、特許文献２参照。）。
（ハ） カルボン酸バリウム塩、カルボン酸ストロンチウム塩、及びチタンイソプロポキシドを原料としてエステルとした有機溶媒に溶解し、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜形成用組成物とする（例えば、特許文献３参照。）。
Conventionally, for example, the following (A) to (C) have been proposed for coating solutions for forming a thin film used in the sol-gel method or the MOD method.
(A) Barium and titanium metal soap is used (for example, refer to Patent Document 1).
(B) A barium carboxylate salt such as barium acetate and a raw material of titanium isopropoxide are dissolved in an organic solvent containing ethylene glycol monomethyl ether and hydrolyzed to obtain a composition for forming a barium titanate thin film (for example, , See Patent Document 2).
(C) Barium strontium carboxylate, strontium carboxylate, and titanium isopropoxide are dissolved in an organic solvent as an ester to form a composition for forming a barium strontium titanate thin film (see, for example, Patent Document 3). .
しかしながら、これらの提案においては、多くの技術的課題があり、実用上の問題があった。例えば、（イ）では、焼成での金属石鹸の熱分解時にバリウム及びストロンチウムの炭酸塩は生成されないが、有機成分の揮発による重量変化が大きいため、形成される薄膜にクラックが発生したり、膜の収縮が大きくなるという問題が生じる。また、（ロ）では、原料にカルボン酸塩を用いるため、焼成での結晶化の際に８００℃を超える高温が必要である。これにより、絶縁性の悪化が避けられず、リーク電流が大きいために実用化には至っていない。この悪化原因は、高温焼成による膜の急激な収縮、或いは下地電極との反応等により、薄膜内に微小なクラック又はボイドが発生するためと考えられる。また、（ハ）では、溶剤にエステルを用いることで、有機成分の揮発による重量変化は小さく、クラックの発生及び膜の収縮は生じにくい。しかしながら、高価なカルボン酸バリウム塩、カルボン酸ストロンチウム塩を用いなければならないこと、下地電極に金属膜を用いた場合に濡れ性が悪く塗膜の均一性が得られにくいこと、さらに溶剤がエステルのみであると外気による保存性が悪化してしまうこと等の問題があった。 However, these proposals have many technical problems and practical problems. For example, in (i), barium and strontium carbonates are not produced during pyrolysis of metal soap during firing, but the weight change due to volatilization of organic components is large, so cracks occur in the formed thin film, There arises a problem that the shrinkage of the material increases. In (b), since a carboxylate is used as a raw material, a high temperature exceeding 800 ° C. is required for crystallization during firing. As a result, deterioration of insulation is unavoidable, and since leakage current is large, it has not been put into practical use. The cause of this deterioration is considered to be that micro cracks or voids are generated in the thin film due to rapid shrinkage of the film due to high-temperature firing or reaction with the base electrode. In (c), by using an ester as the solvent, the change in weight due to the volatilization of the organic component is small, and cracking and film shrinkage are unlikely to occur. However, expensive barium carboxylate and strontium carboxylate must be used, when a metal film is used for the base electrode, the wettability is poor and it is difficult to obtain a uniform coating film, and the solvent is only an ester. When it is, there existed problems, such as that the preservability by external air will deteriorate.
以上のように、ペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜の形成に用いられる塗布液においては、液の保存性、形成される膜のクラックの発生、膜の収縮等の課題をクリアしなければならず、これらを全て満足させ、かつ高い誘電特性を達成することは難しいとされていた。 As described above, in the coating liquid used for forming a high dielectric thin film made of a perovskite-type dielectric material, problems such as liquid storage stability, generation of cracks in the formed film, and film shrinkage must be cleared. However, it was difficult to satisfy all of these requirements and achieve high dielectric properties.
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ＭＯＤ法によるペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜の形成において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる高誘電体膜形成用組成物とその製造方法を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to form a high dielectric thin film made of a perovskite-type dielectric material by the MOD method. Another object of the present invention is to provide a composition for forming a high dielectric film capable of forming a dielectric thin film and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成するために、ペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜を形成する際に用いる高誘電体膜形成用組成物とその製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、アルカリ土類金属元素と、チタン、スズ又はジルコニウムから選ばれる少なくとも１種とを含有し、熱分解することにより上記ペロブスカイト型複合酸化物を形成する複合有機酸塩を含有する特定の混合有機溶剤（以下、複合有機酸塩液と呼称する場合がある。）を高誘電体膜形成用組成物とすること、及び複合有機酸塩液を製造する際に、金属分のソースとして用いるアルカリ土類金属元素、チタン、スズ又はジルコニウム等の原料形態、これらを溶解しかつ生成された有機酸塩液又は金属アルコキシド液を安定化させる有機溶剤の種類の選別、及び複合有機酸塩液の合成条件が重要であることを見出した。
なお、金属アルコキシドは、一般式：Ｍ（ＯＲ ）ｎ（ただし、式中Ｒは直鎖状又は分岐状アルキル基を、式中Ｍは金属元素を表す。また、式中ｎは２又は４である。）で表され、例えば、チタンアルコキシドの化学式はＴｉ（ＯＲ ）４である。
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive research on a composition for forming a high dielectric film used in forming a high dielectric thin film comprising a perovskite type dielectric material and a method for producing the same. A mixed organic solvent containing a complex organic acid salt containing an alkaline earth metal element and at least one selected from titanium, tin or zirconium, and forming the perovskite complex oxide by thermal decomposition (Hereinafter sometimes referred to as a complex organic acid salt solution) as a composition for forming a high dielectric film, and an alkaline earth used as a source of metal when producing a complex organic acid salt solution Raw material forms such as metal elements, titanium, tin or zirconium, selection of organic solvent types that dissolve these and stabilize the organic acid salt solution or metal alkoxide solution produced, and It found that synthesis conditions of the composite organic acid salt solution is important.
The metal alkoxide is represented by the general formula: M (OR 3) n (wherein R represents a linear or branched alkyl group, M represents a metal element, and n is 2 or 4) For example, the chemical formula of titanium alkoxide is Ti (OR 3) 4 .
すなわち、複合有機酸塩液を合成する方法として、適切な形態の原料をエーテル、アルコール、エステル、カルボン酸等の有機溶剤中に溶解し、アルカリ土類金属元素を含有する所定濃度の有機酸塩液とチタン、スズ又はジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシドを含有する所定濃度のアルコキシド液を別途調製した後に、これらを混合してペロブスカイト型誘電物質形成用の複合有機酸塩液を合成することによって、得られた複合有機酸塩液の溶解性、塗膜性、保存性等を満足させることができ、これにより、ＭＯＤ法による誘電体薄膜の形成において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる組成物が効率的かつ安定的に製造される。
さらに、前記高誘電体膜形成用組成物を用いて、特定の条件で金属元素濃度を所定濃度に再調整すれば、塗膜性、及び液の安定性により優れた塗布液が得られることを見出した。これらの知見に基づいて、本発明を完成した。
That is, as a method of synthesizing a complex organic acid salt solution, an organic acid salt of a predetermined concentration containing an alkaline earth metal element is prepared by dissolving a raw material in an appropriate form in an organic solvent such as ether, alcohol, ester, carboxylic acid, etc. After separately preparing a predetermined concentration of an alkoxide solution containing a solution and an alkoxide of at least one metal selected from titanium, tin or zirconium, they are mixed to synthesize a composite organic acid salt solution for forming a perovskite-type dielectric material By doing so, the solubility, coating properties, storage stability, etc. of the obtained complex organic acid salt solution can be satisfied, so that there is no generation of cracks in the formation of the dielectric thin film by the MOD method, and the film A composition capable of forming a dielectric thin film having a small shrinkage and excellent dielectric properties is efficiently and stably produced.
Furthermore, if the metal element concentration is readjusted to a predetermined concentration under specific conditions using the composition for forming a high dielectric film, a coating solution that is superior in coating properties and liquid stability can be obtained. I found it. Based on these findings, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜を形成するための塗布液用組成物であって、
金属成分としてバリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、チタン、スズ、又はジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する複合有機酸塩液と、アルコール系溶剤及びそれとエーテル系溶剤又はエステル系溶剤からなる有機溶剤に、エチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液相とを含み、かつ、アルコール系溶剤の含有量は、混合有機液相の全体に対して４０〜６０容量％であることを特徴とする高誘電体膜形成用組成物が提供される。
That is, according to the first aspect of the present invention, there is provided a coating liquid composition for forming a high dielectric thin film comprising a perovskite type dielectric material,
A composite organic acid salt solution containing at least one alkaline earth metal element selected from the group consisting of barium, strontium, magnesium and calcium as a metal component, and at least one element selected from titanium, tin or zirconium; An alcohol-based solvent and an organic solvent composed of an ether solvent or an ester solvent and a mixed organic liquid phase obtained by adding a carboxylic acid composed of ethylhexanoic acid and / or methylpentanoic acid, and an alcohol-based solvent The composition for forming a high dielectric film is provided, wherein the content of is 40 to 60% by volume with respect to the entire mixed organic liquid phase.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記カルボン酸の含有割合は、混合有機液相の全体に対して１０〜２５容量％であることを特徴とする高誘電体膜形成用組成物が提供される。 According to a second invention of the present invention, in the first invention, the content ratio of the carboxylic acid is 10 to 25% by volume with respect to the entire mixed organic liquid phase. A composition for forming a body film is provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記カルボン酸は、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、及び３−メチルペンタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする高誘電体膜形成用組成物が提供される。 According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, the carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexanoic acid, 3-ethylhexanoic acid, and 3-methylpentanoic acid. Provided is a composition for forming a high dielectric film characterized by being a seed.
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記複合有機酸塩液の含有割合は、金属元素濃度換算で、０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする高誘電体膜形成用組成物が提供される。 According to the fourth invention of the present invention, in the first invention, the content ratio of the complex organic acid salt solution is 0.2 to 0.8 mol / L in terms of metal element concentration. A composition for forming a high dielectric film is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、下記の（１）〜（３）の工程からなることを特徴とする本発明の第１〜４いずれかの発明の高誘電体膜形成用組成物の製造方法が提供される。
（１）バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤又はエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤に、エチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液に溶解させて有機酸塩液（Ａ）を調製する工程、
（２）チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシド又はカルボン酸塩を、アルコール系溶剤、又はそれにエチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液に、溶解又は反応させてアルコキシド液（Ｂ）を調製する工程、及び
（３）有機酸塩液（Ａ）とアルコキシド液（Ｂ）とを、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に８０〜１３０℃の温度で加熱処理して複合有機酸塩液を合成する工程
According to a fifth aspect of the present invention, the composition for forming a high dielectric film according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, comprising the following steps (1) to (3): A method of manufacturing an article is provided.
(1) At least one alkaline earth metal element metal selected from the group consisting of barium, strontium, magnesium and calcium, an alkoxide or carboxylate thereof is selected from alcohol solvents, ether solvents or ester solvents. A step of preparing an organic acid salt solution (A) by dissolving in at least one organic solvent in a mixed organic solution obtained by adding a carboxylic acid composed of ethylhexanoic acids and / or methylpentanoic acids,
(2) Adding an alkoxide or carboxylate of at least one element selected from the group consisting of titanium, tin and zirconium, an alcohol solvent, or a carboxylic acid consisting of ethylhexanoic acids and / or methylpentanoic acids to it A step of preparing an alkoxide liquid (B) by dissolving or reacting with the mixed organic liquid, and (3) a total amount of metal elements contained in the former of the organic acid salt liquid (A) and the alkoxide liquid (B). And the total amount of the metal elements contained in the latter are mixed at a blending ratio such that the molar ratio is equal, and then heat-treated at a temperature of 80 to 130 ° C. in a nitrogen or inert gas atmosphere to form a complex organic acid salt solution The process of synthesizing
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記（１）〜（３）の工程に加え、所望に応じて下記の（４）の工程を行うことを特徴とする高誘電体膜形成用組成物の製造方法が提供される。
（４）得られた複合有機酸塩液に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を添加し、窒素又は不活性ガス雰囲気下６０〜８０℃の温度で加熱処理して、アルコール系溶剤の含有量が、それとエーテル系溶剤又はエステル系溶剤からなる有機溶剤、及びカルボン酸からなる混合有機液相の全体に対して４０〜６０容量％に調整する工程
According to a sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect, in addition to the steps (1) to (3), the following step (4) is performed as desired. A method for producing a composition for forming a high dielectric film is provided.
(4) To the obtained complex organic acid salt solution, an alcohol solvent or an ester solvent is added, and heat treatment is performed at a temperature of 60 to 80 ° C. in a nitrogen or inert gas atmosphere. , And an organic solvent composed of an ether solvent or an ester solvent and a mixed organic liquid phase composed of a carboxylic acid to adjust to 40 to 60 vol%
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記複合有機酸塩液の含有割合は、金属元素濃度換算で、０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌに調整することを特徴とする高誘電体膜形成用組成物の製造方法が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in the sixth invention, the content ratio of the complex organic acid salt solution is adjusted to 0.2 to 0.4 mol / L in terms of metal element concentration. A method for producing a composition for forming a high dielectric film is provided.
また、本発明の第８の発明によれば、第５〜７いずれかの発明において、前記（３）の工程において、加熱時間が２〜１０時間であることを特徴とする高誘電体膜形成用組成物の製造方法が提供される。 According to an eighth aspect of the present invention, in any one of the fifth to seventh aspects, in the step (3), the heating time is 2 to 10 hours. A method for producing a composition is provided.
また、本発明の第９の発明によれば、第６の発明において、前記（４）の工程において、加熱時間が２〜４８時間であることを特徴とする高誘電体膜形成用組成物の製造方法が提供される。 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided the composition for forming a high dielectric film according to the sixth aspect, wherein the heating time is 2 to 48 hours in the step (4). A manufacturing method is provided.
本発明の高誘電体膜形成用組成物とその製造方法は、ＭＯＤ法によるペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜の形成において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる高誘電体膜形成用組成物であり、また、その製造方法は、効率的かつ安定的に前記高誘電体膜形成用組成物を製造することができる方法であるので、その工業的価値は極めて大きい。 The composition for forming a high dielectric film and the method for producing the same according to the present invention are free from cracks, small film shrinkage, and high dielectric properties when forming a high dielectric thin film made of a perovskite type dielectric material by the MOD method. It is a composition for forming a high dielectric film capable of forming an excellent dielectric thin film, and its production method can efficiently and stably produce the composition for forming a high dielectric film. Since it is a method, its industrial value is extremely high.
以下、本発明の高誘電体膜形成用組成物とその製造方法を詳細に説明する。
本発明の高誘電体膜形成用組成物は、ペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜を形成するための塗布液用組成物であって、金属成分としてバリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、チタン、スズ、又はジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する複合有機酸塩液と、アルコール系溶剤及びそれとエーテル系溶剤又はエステル系溶剤からなる有機溶剤に、エチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液相とを含み、かつ、アルコール系溶剤の含有量は、混合有機液相の全体に対して４０〜６０容量％であることを特徴とする。
Hereinafter, the composition for forming a high dielectric film of the present invention and the production method thereof will be described in detail.
The composition for forming a high dielectric film of the present invention is a composition for a coating solution for forming a high dielectric thin film made of a perovskite type dielectric material, and is a group consisting of barium, strontium, magnesium and calcium as metal components. A composite organic acid salt solution containing at least one alkaline earth metal element selected from the group consisting of at least one element selected from titanium, tin, or zirconium, an alcohol solvent, and an ether solvent or ester solvent And a mixed organic liquid phase obtained by adding a carboxylic acid consisting of ethylhexanoic acids and / or methylpentanoic acids to an organic solvent consisting of 40-60% by volume.
本発明において、高誘電体膜形成用組成物が熱分解することによりペロブスカイト型複合酸化物を形成する複合有機酸塩液を含有する所定組成に配合されたアルコール及びカルボン酸とエーテル又はエステルとからなる混合有機溶剤であることが重要である。これによって、ＭＯＤ法によるペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜の形成において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる。すなわち、前記有機溶剤を選ぶことにより、アルコキシドの溶解性、塗膜性、保存性、及び膜の結晶性を満足させる高誘電体膜形成用組成物が得られる。 In the present invention, an alcohol and a carboxylic acid and an ether or an ester blended in a predetermined composition containing a complex organic acid salt solution that forms a perovskite complex oxide by thermally decomposing the composition for forming a high dielectric film. It is important to be a mixed organic solvent. Thus, in the formation of a high dielectric thin film made of a perovskite type dielectric material by the MOD method, it is possible to form a dielectric thin film that is free from cracks, has a small film shrinkage, and has excellent dielectric characteristics. That is, by selecting the organic solvent, a composition for forming a high dielectric film that satisfies the solubility, coating properties, storage stability, and film crystallinity of the alkoxide can be obtained.
上記混合有機液相の配合としては、アルコール及びカルボン酸とエーテル又はエステルとからなり、しかもアルコールを混合有機溶剤の全体に対して４０〜６０容量％含有する。これにより、液の熱分解性が良好となる。すなわち、アルコールの配合割合が４０容量％未満では、液の熱分解性が劣り、一方、アルコールの配合割合が６０容量％を超えると、加熱時に膜割れ発生や膜の収縮増加が起こる。 The blended organic liquid phase is composed of alcohol, carboxylic acid and ether or ester, and contains alcohol in an amount of 40 to 60% by volume based on the entire mixed organic solvent. Thereby, the thermal decomposability of the liquid becomes good. That is, when the alcohol content is less than 40% by volume, the thermal decomposability of the liquid is inferior. On the other hand, when the alcohol content exceeds 60% by volume, film cracking and increased film shrinkage occur during heating.
さらに、カルボン酸の配合割合は、特に限定されるものではないが、混合有機溶剤の全体に対して１０〜２５容量％であることが好ましい。これにより、保存性としては、密閉容器に入れておけば３ヶ月間はまったく変化がないものが得られる。すなわち、カルボン酸の配合割合が１０容量％未満では、液安定性が維持されない。一方、カルボン酸の配合割合が２５％を超えると、有機酸塩の溶解度が下がるだけでなく、膜形成時に有機溶剤の熱分解性が悪化し、クラック発生と膜密度の低下を起こす。なお、カルボン酸を加えず、例えばアルコールとエステルとの混合溶剤であると、有機酸塩の溶解度が低く、かつ液の保存性が劣る。 Furthermore, the blending ratio of the carboxylic acid is not particularly limited, but is preferably 10 to 25% by volume with respect to the entire mixed organic solvent. Thereby, as a preservability, if it puts in an airtight container, what does not change at all for three months is obtained. That is, when the mixing ratio of carboxylic acid is less than 10% by volume, liquid stability is not maintained. On the other hand, when the mixing ratio of the carboxylic acid exceeds 25%, not only the solubility of the organic acid salt is lowered, but also the thermal decomposability of the organic solvent is deteriorated at the time of film formation, causing crack generation and film density reduction. In addition, when the carboxylic acid is not added and, for example, a mixed solvent of alcohol and ester is used, the solubility of the organic acid salt is low and the storage stability of the liquid is poor.
上記高誘電体膜形成用組成物に用いるアルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、２−プロパノール及び１−ブタノールがより好ましい。すなわち、使用するアルコールの沸点としては、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。すなわち、沸点が１６０℃以下のものを混合することで、形成された膜の熱処理時の揮発又は分解性を向上させ、収縮及びクラックの少ない膜が得られる。しかしながら、沸点が８０℃未満のアルコール溶剤を用いた場合、有機酸塩液とアルコキシド液を混合し加熱して複合有機酸塩液を合成する際に液濃度が変動して、合成が不安定になる。 The alcohol used in the composition for forming a high dielectric film is preferably at least one selected from the group consisting of 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and methanol. Butanol is more preferred. That is, the boiling point of the alcohol used is preferably from 80 to 160 ° C, more preferably from 80 to 130 ° C. That is, by mixing those having a boiling point of 160 ° C. or less, volatilization or decomposability at the time of heat treatment of the formed film is improved, and a film with less shrinkage and cracks can be obtained. However, when an alcohol solvent having a boiling point of less than 80 ° C. is used, the organic acid salt solution and the alkoxide solution are mixed and heated to synthesize a complex organic acid salt solution, resulting in unstable liquid concentration. Become.
上記高誘電体膜形成用組成物に用いるカルボン酸としては、沸点が２００℃以下であり、取り扱い性、溶解性及び安定性に優れる２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、及び３−メチルペンタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチルヘキサン酸類が好ましく、２−エチルヘキサン酸がより好ましい。
上記高誘電体膜形成用組成物に用いるエーテルとしては、沸点が２００℃以下であるメチルセロソルブ又はエチルセロソルブが好ましく、メチルセロソルブがより好ましい。
上記高誘電体膜形成用組成物に用いるエステルとしては、沸点が２００℃以下である酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、及び酢酸イソペンチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、酢酸ｎ−ブチル又は酢酸イソペンチルがより好ましい。
As the carboxylic acid used in the composition for forming a high dielectric film, 2-ethylhexanoic acid, 3-ethylhexanoic acid, and 3-methyl having a boiling point of 200 ° C. or less and excellent handleability, solubility, and stability. At least one ethylhexanoic acid selected from the group consisting of pentanoic acid is preferred, and 2-ethylhexanoic acid is more preferred.
The ether used in the composition for forming a high dielectric film is preferably methyl cellosolve or ethyl cellosolve having a boiling point of 200 ° C. or less, more preferably methyl cellosolve.
The ester used in the composition for forming a high dielectric film is preferably at least one selected from the group consisting of ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, and isopentyl acetate having a boiling point of 200 ° C. or less. -Butyl or isopentyl acetate is more preferred.
上記高誘電体膜形成用組成物中の複合有機酸塩液の含有割合としては、特に限定されるものではないが、金属元素濃度換算で、０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。 The content ratio of the composite organic acid salt solution in the composition for forming a high dielectric film is not particularly limited, but may be 0.2 to 0.4 mol / L in terms of metal element concentration. preferable.
以下に、本発明の高誘電体膜形成用組成物の製造方法について説明する。
本発明の高誘電体膜形成用組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記の（１）〜（３）の工程からなる方法が用いられる。
（１）バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤又はエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤に、エチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液に溶解又は反応させて有機酸塩液（Ａ）を調製する工程、
（２）チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシド又はカルボン酸塩を、アルコール系溶剤、又はそれにエチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液に、溶解又は反応させてアルコキシド液（Ｂ）を調製する工程、及び
（３）有機酸塩液（Ａ）とアルコキシド液（Ｂ）とを、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に８０〜１１０℃の温度で加熱処理して複合有機酸塩液を合成する工程
Below, the manufacturing method of the composition for high dielectric film formation of this invention is demonstrated.
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the composition for high dielectric material film formation of this invention, For example, the method consisting of the process of following (1)-(3) is used.
(1) At least one alkaline earth metal element metal selected from the group consisting of barium, strontium, magnesium and calcium, an alkoxide or carboxylate thereof is selected from alcohol solvents, ether solvents or ester solvents. A step of preparing an organic acid salt solution (A) by dissolving or reacting in a mixed organic solution obtained by adding a carboxylic acid composed of ethylhexanoic acids and / or methylpentanoic acids to at least one organic solvent;
(2) Adding an alkoxide or carboxylate of at least one element selected from the group consisting of titanium, tin and zirconium, an alcohol solvent, or a carboxylic acid consisting of ethylhexanoic acids and / or methylpentanoic acids to it A step of preparing an alkoxide liquid (B) by dissolving or reacting with the mixed organic liquid, and (3) a total amount of metal elements contained in the former of the organic acid salt liquid (A) and the alkoxide liquid (B). And the total amount of the metal elements contained in the latter are mixed at a blending ratio such that the molar ratio is equal, and then heat-treated at a temperature of 80 to 110 ° C. in a nitrogen or inert gas atmosphere to form a complex organic acid salt solution The process of synthesizing
上記の高誘電体膜形成用組成物の製造方法において、上記工程の手順に従って行なうことが重要である。この手順が違うと、得られる塗布液の安定性が劣ったり、膜形成の際の焼成時に構成金属が揮発して膜組成が液組成からずれてしまうことが起こる。 In the above method for producing a composition for forming a high dielectric film, it is important to carry out according to the procedure of the above steps. If this procedure is different, the stability of the resulting coating solution may be inferior, or the constituent metals may volatilize during firing during film formation, causing the film composition to deviate from the liquid composition.
上記製造方法の（１）の工程は、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤又はエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤に、エチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液に溶解又は反応させて有機酸塩液（Ａ）を調製する工程である。 The step (1) of the production method comprises at least one metal of an alkaline earth metal element selected from the group consisting of barium, strontium, magnesium and calcium, an alkoxide or a carboxylate thereof, an alcohol solvent, an ether solvent An organic acid salt solution (A) obtained by dissolving or reacting in a mixed organic solution obtained by adding a carboxylic acid composed of ethylhexanoic acid and / or methylpentanoic acid to at least one organic solvent selected from a solvent or an ester solvent. Is a step of preparing
上記（１）の工程では、原料形態、並びに有機溶剤とその配合比を選ぶことにより、有機酸塩液（Ａ）の有機酸塩の溶解性と保存性、さらに高誘電体膜形成用組成物の塗膜性、及び膜欠陥の原因となる揮発又は分解性等を満足させる効果が得られる。
例えば、エステル及びエーテルは加えることで、液の安定性が向上する。特に、エステルは液に加えることで塗膜性を向上させる効果がある。
In the step (1), by selecting the raw material form, the organic solvent and the blending ratio thereof, the solubility and storage stability of the organic acid salt of the organic acid salt solution (A), and the composition for forming a high dielectric film The effect which satisfies the coating-film property of this, volatilization or decomposability etc. which cause a film | membrane defect is acquired.
For example, the stability of the liquid is improved by adding an ester and an ether. In particular, the ester has the effect of improving the coating properties by being added to the liquid.
ここで、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類金属元素の原料として金属を用いて、アルコール又はエーテルで溶解する場合、溶解度が高く、かつ水混和性の低いカルボン酸又はエステルを適量混合しておけば、その一部は金属アルコキシドのアルキル基と置換反応し安定した有機酸塩液が調製される。 Here, when using a metal as a raw material for alkaline earth metal elements such as barium, strontium, magnesium and calcium, and dissolving in alcohol or ether, an appropriate amount of carboxylic acid or ester having high solubility and low water miscibility is mixed. If so, a part of the alkyl group of the metal alkoxide undergoes a substitution reaction to prepare a stable organic acid salt solution.
また、カルボン酸塩としては、特に限定されるものではないが、酢酸バリウム、酢酸カルシウム、エチルヘキサン酸カルシウム等の低級カルボン酸塩が好ましい。これらを原料とする場合、その多くは低級アルコールに溶解しにくいため、カルボン酸、又はエステルとカルボン酸で溶解した後、アルコールで希釈して用いる。
また、アルコキシドとしては、特に限定されるものではなく、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等が挙げられるが、特に、適当な反応速度であることから、イソプロポキシド又はブトキシドを用いるのが好ましい。これらを原料とする場合、高級アルコール、カルボン酸、エステル、またはその混合溶媒を用いることができる。
Further, the carboxylate is not particularly limited, but a lower carboxylate such as barium acetate, calcium acetate, calcium ethylhexanoate is preferable. When these are used as raw materials, many of them are difficult to dissolve in lower alcohols, so they are dissolved in carboxylic acid or ester and carboxylic acid and then diluted with alcohol.
Further, the alkoxide is not particularly limited, and examples thereof include methoxide, ethoxide, isopropoxide, butoxide and the like, but it is particularly preferable to use isopropoxide or butoxide because of an appropriate reaction rate. . When these are used as raw materials, higher alcohols, carboxylic acids, esters, or mixed solvents thereof can be used.
これに対して、エーテル、アルコール、カルボン酸又はエステル等の有機溶剤を単独で、或いは本発明の条件以外の任意に組合わせて用いると、上記効果が得られない。
例えば、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム等アルカリ土類金属元素の原料として金属を用いた場合、アルコール又はエーテルに容易に溶解するが、得られる有機酸塩液は水に対する安定性が欠けるため、外気に晒すことができず、また保存性が悪いという問題がある。一般的には、これにジケトン類であるアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等を金属アルコキシドと等モル量加えることにより、液の安定性を高めることが行なわれるが、誘電体薄膜の下地電極である金属膜とのぬれ性が悪く、また膜焼成時にクラックが生じて膜密度が低下するという問題がある。
On the other hand, when an organic solvent such as ether, alcohol, carboxylic acid or ester is used alone or in any combination other than the conditions of the present invention, the above effects cannot be obtained.
For example, when a metal is used as a raw material of an alkaline earth metal element such as barium, strontium, magnesium, calcium, etc., it easily dissolves in alcohol or ether, but the resulting organic acid salt solution lacks stability against water, so Cannot be exposed to water and has poor storage stability. In general, by adding an equimolar amount of diketone acetylacetone, ethyl acetoacetate and the like to the metal alkoxide, the stability of the liquid is improved. However, the metal film which is the base electrode of the dielectric thin film There is a problem that the wettability of the film is poor, and cracks are generated during film baking, resulting in a decrease in film density.
また、低級カルボン酸塩を原料とした場合、前述したように、その多くは低級アルコールに溶解しにくいため、一般的には、エステル又はカルボン酸を用いて溶解される。しかしながら、エステルだけを用いると、カルボン酸塩の溶解度が低いため、保存時に粒子が析出する。さらに、誘電体薄膜の下地電極である金属膜とのぬれ性が悪く、均一な膜が得られないという問題がある。一方、カルボン酸は、溶解性が高く、かつ水混和性も低いために保存性を安定させる有用な有機溶剤であるが、加熱により分解除去されにくい。したがって、カルボン酸を多量に用いると、膜形成時に有機成分が残留する。エステルとカルボン酸の混合溶液にしても同様である。 In addition, when a lower carboxylate is used as a raw material, as described above, many of them are difficult to dissolve in a lower alcohol, so that they are generally dissolved using an ester or a carboxylic acid. However, when only an ester is used, particles are precipitated during storage because of the low solubility of the carboxylate. Furthermore, there is a problem that the wettability with the metal film as the base electrode of the dielectric thin film is poor and a uniform film cannot be obtained. On the other hand, carboxylic acid is a useful organic solvent that stabilizes storage stability because of its high solubility and low water miscibility, but it is difficult to decompose and remove by heating. Therefore, when a large amount of carboxylic acid is used, an organic component remains during film formation. The same applies to a mixed solution of an ester and a carboxylic acid.
また、上記（１）の工程で用いるエーテル、アルコール、カルボン酸又はエステルとしては、特に限定されるものではないが、原料の溶解性、アルコキシド液の安定性、膜形成時の塗布性、膜熱処理時の揮発又は分解性が良好でないと膜の誘電特性が悪化するため、それらの最適化を図るため、前述した高誘電体膜形成用組成物の有機溶媒が選定される。 Further, the ether, alcohol, carboxylic acid or ester used in the step (1) is not particularly limited, but the solubility of the raw material, the stability of the alkoxide liquid, the coating property during film formation, and the film heat treatment. If the volatility or decomposability at the time is not good, the dielectric properties of the film deteriorate. Therefore, in order to optimize them, the organic solvent for the above-described composition for forming a high dielectric film is selected.
上記（１）の工程において用いる溶解条件としては、特に限定されるものではないが、８０〜１３０℃の温度に加熱して行なうことが好ましい。すなわち、加熱温度が８０℃未満では、金属アルコキシドの形成が不十分である。一方、加熱温度が１３０℃を超えると、有機溶剤の揮発が活発になる。また、加熱時間としては、特に限定されるものではなく、２〜１０時間が好ましく、金属アルコキシドの生成が十分に行なわれる時間が選ばれる。 Although it does not specifically limit as a melt | dissolution condition used in the process of said (1), It is preferable to carry out by heating to the temperature of 80-130 degreeC. That is, when the heating temperature is less than 80 ° C., the formation of the metal alkoxide is insufficient. On the other hand, when the heating temperature exceeds 130 ° C., volatilization of the organic solvent becomes active. Moreover, it does not specifically limit as heating time, 2-10 hours are preferable and the time for the production | generation of a metal alkoxide fully is chosen.
上記（１）の工程において得られる有機酸塩液（Ａ）の金属元素濃度としては、特に限定されるものではないが、０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌが好ましい。すなわち、金属元素濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満では、濃度が希薄なため生産性が低下し、一方、金属元素濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌを超えると、溶解不十分となり、液が安定しない問題が生じる。 Although it does not specifically limit as a metal element density | concentration of the organic acid salt liquid (A) obtained in the process of said (1), 0.2-0.8 mol / L is preferable. That is, when the metal element concentration is less than 0.2 mol / L, the productivity is low because the concentration is dilute. On the other hand, when the metal element concentration exceeds 0.8 mol / L, the solution becomes insufficient and the solution is not stable. Occurs.
上記製造方法の（２）の工程は、チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシド又はカルボン酸塩を、アルコール系溶剤、又はそれにエチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液に、溶解又は反応させてアルコキシド液（Ｂ）を調製する工程である。 The step (2) of the above production method comprises an alkoxide or carboxylate of at least one element selected from the group consisting of titanium, tin and zirconium, an alcohol solvent, or ethylhexanoic acid and / or methylpentanoic acid. The alkoxide liquid (B) is prepared by dissolving or reacting in a mixed organic liquid obtained by adding a carboxylic acid consisting of
上記（２）の工程において用いるアルコキシドとしては、特に限定されるものではなく、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等が挙げられるが、特に、適当な反応速度であることから、イソプロポキシド又はブトキシドを用いるのが好ましい。
また、上記（２）の工程において用いるカルボン酸塩としては、特に限定されるものではなく、酢酸塩又はエチルヘキサン酸塩を用いることができる。
The alkoxide used in the step (2) is not particularly limited, and examples thereof include methoxide, ethoxide, isopropoxide, butoxide and the like. In particular, since the reaction rate is appropriate, isopropoxide or It is preferable to use butoxide.
In addition, the carboxylate used in the step (2) is not particularly limited, and acetate or ethylhexanoate can be used.
上記（２）の工程において用いる有機溶剤としては、アルコール、或いはカルボン酸が添加されたアルコールを用いる。すなわち、エーテル又はエステルを加えた混合溶剤であると、膜形成時にクラックが生じたり、白濁沈殿する場合がある。また、上記（２）の工程で用いるアルコール又はカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、原料の溶解性、アルコキシド液の安定性、膜形成時の塗布性、膜熱処理時の揮発又は分解性が良好でないと膜の誘電特性が悪化するため、それらの最適化を図るため、前述した高誘電体膜形成用組成物の有機溶媒が選定される。 As the organic solvent used in the step (2), alcohol or alcohol to which a carboxylic acid is added is used. That is, in the case of a mixed solvent to which ether or ester is added, cracks may occur during the film formation or white turbid precipitation may occur. In addition, the alcohol or carboxylic acid used in the step (2) is not particularly limited. However, the solubility of the raw material, the stability of the alkoxide liquid, the coating property during film formation, the volatilization during film heat treatment, or If the decomposability is not good, the dielectric properties of the film deteriorate. Therefore, in order to optimize them, the organic solvent of the above-described composition for forming a high dielectric film is selected.
上記（２）の工程において用いる溶解条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、大気中で２０〜６０℃の温度で行なう。また、溶解時間としては、特に限定されるものではなく、１０分〜２時間が好ましく、金属アルコキシドの形成が十分に行なわれる時間が選ばれる。 Although it does not specifically limit as melt | dissolution conditions used in the process of said (2), For example, it carries out at the temperature of 20-60 degreeC in air | atmosphere. Moreover, as dissolution time, it is not specifically limited, 10 minutes-2 hours are preferable, and time for formation of metal alkoxide fully is chosen.
上記（２）の工程において得られるアルコキシド液（Ｂ）の金属元素濃度としては、０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。すなわち、金属元素濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満では、濃度が希薄なため生産性が低下し、一方、金属元素濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌを超えると、溶解不十分となり、液が安定しない問題が生じる。 The metal element concentration of the alkoxide liquid (B) obtained in the step (2) is 0.2 to 0.8 mol / L. That is, when the metal element concentration is less than 0.2 mol / L, the productivity is low because the concentration is dilute. On the other hand, when the metal element concentration exceeds 0.8 mol / L, the solution becomes insufficient and the solution is not stable. Occurs.
上記製造方法の（３）の工程は、有機酸塩液（Ａ）とアルコキシド液（Ｂ）とを、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に８０〜１３０℃の温度で加熱処理して複合有機酸塩液を合成する工程である。ここで、有機酸塩液（Ａ）とアルコキシド液（Ｂ）に含まれる金属アルコキシドが反応して、熱分解により上記ペロブスカイト型複合酸化物を形成する複合有機酸塩液が合成される。 In the step (3) of the above production method, the organic acid salt solution (A) and the alkoxide solution (B) are obtained by adding a molar ratio between the total amount of metal elements contained in the former and the total amount of metal elements contained in the latter. Are mixed at a blending ratio so as to be equal to each other, and then heat-treated at a temperature of 80 to 130 ° C. in a nitrogen or inert gas atmosphere to synthesize a composite organic acid salt solution. Here, the organic acid salt solution (A) reacts with the metal alkoxide contained in the alkoxide solution (B) to synthesize a complex organic acid salt solution that forms the perovskite complex oxide by thermal decomposition.
上記（３）の工程において用いる加熱は、８０〜１３０℃の温度で行なう。すなわち、加熱温度が８０℃未満では、合成反応が不十分であり構成元素が単独で存在し、加水分解速度に差が生じて膜組成の均一性が劣る。一方、加熱温度が１３０℃を超えると、有機溶媒の揮発が活発化するだけでなく、金属アルコキシドも同時に揮発して組成ずれが起こる。また、加熱時間としては、特に限定されるものではなく、２〜１０時間が好ましく、合成が十分に行なわれる時間が選ばれる。 The heating used in the step (3) is performed at a temperature of 80 to 130 ° C. That is, when the heating temperature is less than 80 ° C., the synthesis reaction is insufficient, the constituent elements exist alone, the difference in hydrolysis rate occurs, and the uniformity of the film composition is inferior. On the other hand, when the heating temperature exceeds 130 ° C., not only the volatilization of the organic solvent is activated, but also the metal alkoxide is volatilized at the same time, resulting in a composition shift. Moreover, it does not specifically limit as heating time, 2-10 hours are preferable and the time for which synthesis | combination is fully performed is selected.
本発明の高誘電体膜形成用組成物の製造方法において、前記（１）〜（３）の工程に加え、所望に応じて下記の（４）の工程を行うことができる。
（４）得られた複合有機酸塩液に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を添加し、窒素又は不活性ガス雰囲気下６０〜８０℃の温度で加熱処理して、アルコール系溶剤の含有量が、それとエーテル系溶剤又はエステル系溶剤からなる有機溶剤、及びカルボン酸からなる混合有機液相の全体に対して４０〜６０容量％に調整する工程
なお、上記（３）の工程から得られる高誘電体膜形成用組成物がそのまま塗布液としては用いられるが、有機溶剤の添加により金属元素濃度を調整することにより、塗膜性と電気特性に優れた塗布液が得られる
In the method for producing a composition for forming a high dielectric film of the present invention, in addition to the steps (1) to (3), the following step (4) can be performed as desired.
(4) To the obtained complex organic acid salt solution, an alcohol solvent or an ester solvent is added, and heat treatment is performed at a temperature of 60 to 80 ° C. in a nitrogen or inert gas atmosphere. , And an organic solvent composed of an ether solvent or an ester solvent and a mixed organic liquid phase composed of carboxylic acid, adjusted to 40 to 60% by volume. Note that the high dielectric obtained from the step (3) The composition for forming a body film is used as it is as a coating solution, but by adjusting the metal element concentration by adding an organic solvent, a coating solution having excellent coating properties and electrical characteristics can be obtained.
（４）の工程において、その金属元素濃度を０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌに調整することにより行なわれる。ここで、混合時間としては、特に限定されるものではないが、２〜４８時間が好ましく、合成が十分に行なわれる時間が選ばれる。これによって、塗膜性と保存性等を満足させ、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる塗布液が得られる。ここで、希釈剤としては、合成した液の構造が壊れにくいアルコールを主成分として添加を行なう。ただし、エステルが減少している場合には、このままでは塗膜性が劣るので、エステルを加えることが望ましい。 In the step (4), the metal element concentration is adjusted to 0.2 to 0.4 mol / L. Here, the mixing time is not particularly limited, but is preferably 2 to 48 hours, and the time for which the synthesis is sufficiently performed is selected. As a result, a coating liquid that satisfies the coating properties and storage stability, does not generate cracks, has a small film shrinkage, and can form a dielectric thin film having excellent dielectric properties can be obtained. Here, as a diluent, the main component is alcohol which does not easily break the structure of the synthesized liquid. However, when the ester is decreased, it is desirable to add the ester because the coating property is inferior as it is.
上記エステルとしては、特に限定されるものではなく、酢酸ｎ−ブチル又は酢酸イソブチルが好ましく、かつ上記アルコールとしては、２−プロパノール及び／又は１−ブタノールが好ましい。その配合比としては、アルコール：エステル＝４：１〜２：１が好ましい。 The ester is not particularly limited, and n-butyl acetate or isobutyl acetate is preferable, and the alcohol is preferably 2-propanol and / or 1-butanol. As the blending ratio, alcohol: ester = 4: 1 to 2: 1 is preferable.
本発明の製造方法により得られる高誘電体膜形成用組成物又は塗布液を用いる薄膜の形成方法としては、例えば、Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｒｕ／ＲｕＯ２／ＳｉＯ２ ／Ｓｉ、ＲｕＯ２／Ｓｉ、ＲｕＯ２／Ｒｕ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｉｒ／ＩｒＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＩｒＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ等の基板に、高誘電体膜形成用組成物又は塗布液を滴下した後、スピンコート、ディップコート等の塗膜法により塗布し乾燥する。次に、４００〜６００℃の温度で１０分〜１時間程度の仮焼成する。ここで、所望の膜厚にするために、塗布、乾燥、仮焼成を数回繰り返した後、７００〜９００℃の温度で２０分〜２時間程度本焼成して、高誘電体薄膜を形成する。 Examples of the method for forming a thin film using the composition for forming a high dielectric film or the coating liquid obtained by the production method of the present invention include Si, Pt / Ti / SiO 2 / Si, Pt / Ta / SiO 2 / Si, Pt / SiO 2 / Si, Ru / RuO 2 / SiO 2 / Si, RuO 2 / Si, RuO 2 / Ru / SiO 2 / Si, Ir / IrO 2 / Si, Pt / Ir / IrO 2 / Si, Pt / After dropping a composition for forming a high dielectric film or a coating solution onto a substrate such as IrO 2 / Si or Pt / TiO 2 / SiO 2 / Si, it is applied and dried by a coating method such as spin coating or dip coating. . Next, temporary baking is performed at a temperature of 400 to 600 ° C. for about 10 minutes to 1 hour. Here, in order to obtain a desired film thickness, coating, drying, and pre-baking are repeated several times, followed by baking at a temperature of 700 to 900 ° C. for about 20 minutes to 2 hours to form a high dielectric thin film. .
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析及び薄膜の形成方法と評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）薄膜の形成方法と評価方法：塗布液をスピンコート法によりチタン白金基板上に塗布し、２００℃で乾燥した後、大気中５００℃で１０分間の仮焼成した。塗布、乾燥、仮焼成を３回繰り返した後、酸素ガス気流中８００℃で１時間本焼成して、ペロブスカイト型誘電物質からなる薄膜を形成した。その後、膜表面のＡＦＭ観察して、クラック及び収縮の発生を評価した。さらに、薄膜に直径０．３ｍｍの白金上部電極を蒸着し、２５℃環境下でＡＣ電圧１．０Ｖ、周波数１ＭＨｚ時の比誘電率及び誘電損失を測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the analysis of the metal used by the Example and the comparative example, and the formation method and evaluation method of a thin film are as follows.
(1) Metal analysis: ICP emission analysis was performed.
(2) Thin film formation method and evaluation method: The coating solution was applied onto a titanium platinum substrate by spin coating, dried at 200 ° C., and then pre-baked at 500 ° C. for 10 minutes in the air. Coating, drying, and pre-baking were repeated three times, followed by main baking at 800 ° C. for 1 hour in an oxygen gas stream to form a thin film made of a perovskite dielectric material. Thereafter, AFM observation of the film surface was performed to evaluate the occurrence of cracks and shrinkage. Furthermore, a platinum upper electrode having a diameter of 0.3 mm was deposited on the thin film, and the relative dielectric constant and dielectric loss at an AC voltage of 1.0 V and a frequency of 1 MHz were measured in an environment of 25 ° C.
（実施例１）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属バリウムを容量比でメチルセロソルブ：２−エチルヘキサン酸：酢酸ｎ−ブチル＝２：２：１で配合した混合溶剤１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液（Ａ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを２−プロパノールに溶解し、大気中で室温２０分間混合撹拌し、Ｔｉ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム：チタン＝１：１となるようにバリウム有機酸塩液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩を得た。
その後、得られた複合有機酸塩液を塗布液として用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
Example 1
A barium titanate (BaTiO 3 ) thin film was formed and evaluated.
First, as the step (1), metal barium is added in a volume ratio of methyl cellosolve: 2-ethylhexanoic acid: n-butyl acetate = 2: 2: 1 to 100 mL of a mixed solvent, and 80 ° C. in a nitrogen stream. And stirred for 2 hours to prepare a barium organic acid salt solution (A) having a Ba concentration of 0.8 mol / L, of which 50 mL was collected. Further, as the step (2), titanium isopropoxide is dissolved in 2-propanol, mixed and stirred in the atmosphere at room temperature for 20 minutes to prepare a titanium alkoxide liquid (B) having a Ti concentration of 0.8 mol / L, 50 mL was collected.
Next, as the step (3), the titanium alkoxide liquid (B) is dropped into the barium organic acid salt liquid (A) so that the molar ratio of barium: titanium = 1: 1 is obtained, and the mixture is heated at 80 ° C. in a nitrogen stream. The mixture was stirred and mixed for 2 hours to obtain a complex organic acid salt having a metal element concentration of 0.8 mol / L.
Thereafter, using the obtained complex organic acid salt solution as a coating solution, a thin film was formed according to the above-described thin film formation method and evaluation method, and the film surface was observed and dielectric properties were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（実施例２）
チタン酸バリウムカルシウム（（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属バリウムを容量比でメチルセロソルブ：２−エチルヘキサン酸：酢酸ｎ−ブチル＝２：２：１で配合した混合溶剤１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液を調製した。さらに、金属カルシウムを容量比でメタノール：２−エチルヘキサン酸＝４：１で配合した混合溶剤中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、Ｃａ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのカルシウム有機酸塩液を調製した。次に前記バリウム有機酸塩液と前記カルシウム有機酸塩液を容量比で９：１に配合して、バリウムとカルシウムの有機酸塩複合液（Ａ）を調製した後、その５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを１−ブタノールに溶解し、大気中室温２０分間撹拌混合し、Ｔｉ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム＋カルシウム：チタン＝１：１となるようにバリウムとカルシウムの有機酸塩複合液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩液を得た。
その後、得られた複合有機酸塩液を塗布液として用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
(Example 2)
A barium calcium titanate ((Ba, Ca) TiO 3 ) thin film was formed and evaluated.
First, as the step (1), metal barium is added in a volume ratio of methyl cellosolve: 2-ethylhexanoic acid: n-butyl acetate = 2: 2: 1 to 100 mL of a mixed solvent, and 80 ° C. in a nitrogen stream. And stirred for 2 hours to prepare a barium organic acid salt solution having a Ba concentration of 0.8 mol / L. Furthermore, it added to the mixed solvent which mix | blended metallic calcium with methanol: 2-ethylhexanoic acid = 4: 1 by volume ratio, and it stirred and mixed at 80 degreeC in nitrogen stream for 2 hours, and Ca concentration 0.8mol / L. A calcium organic acid salt solution was prepared. Next, the barium organic acid salt solution and the calcium organic acid salt solution were mixed at a volume ratio of 9: 1 to prepare an organic acid salt complex solution (A) of barium and calcium, and 50 mL thereof was collected. Further, as the step (2), titanium isopropoxide is dissolved in 1-butanol and stirred and mixed in the atmosphere at room temperature for 20 minutes to prepare a titanium alkoxide liquid (B) having a Ti concentration of 0.8 mol / L, of which 50 mL Were collected.
Next, as the step (3), the titanium alkoxide liquid (B) is dropped into the organic acid salt composite liquid (A) of barium and calcium so that the molar ratio of barium + calcium: titanium = 1: 1, The mixture was stirred and mixed in a nitrogen stream at 80 ° C. for 2 hours to obtain a complex organic acid salt solution having a metal element concentration of 0.8 mol / L.
Thereafter, using the obtained complex organic acid salt solution as a coating solution, a thin film was formed according to the above-described thin film formation method and evaluation method, and the film surface was observed and dielectric properties were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（実施例３）
チタン酸バリウムカルシウム（（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属バリウムをメチルセロソルブ１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中６０℃で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液を調製した。さらに、酢酸カルシウムを２−エチルヘキサン酸６０ｍＬ中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合し、さらにイソプロパノール４０ｍＬを添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合し、Ｃａ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのカルシウム有機酸塩液を調製した。次に前記バリウム有機酸塩液と前記カルシウム有機酸塩液を容量比で９：１に配合して、バリウムとカルシウムの有機酸塩複合液（Ａ）を調製した後、その５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを２−プロパノールに溶解し、大気中室温２０分間撹拌混合して、Ｔｉ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム＋カルシウム：チタン＝１：１となるようにバリウムとカルシウムの有機酸塩複合液（Ａ）液中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩液を得た。（合計濃度（金属元素濃度）の算出は？）
その後、得られた複合有機酸塩液を塗布液として用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
(Example 3)
A barium calcium titanate ((Ba, Ca) TiO 3 ) thin film was formed and evaluated.
First, as step (1), metal barium was added to 100 mL of methyl cellosolve, and the mixture was stirred and mixed in a nitrogen stream at 60 ° C. for 2 hours to prepare a barium organic acid salt solution having a Ba concentration of 0.4 mol / L. Further, calcium acetate was added to 60 mL of 2-ethylhexanoic acid, and the mixture was stirred and mixed in a nitrogen stream at 80 ° C. for 2 hours. Further, 40 mL of isopropanol was added, and the mixture was stirred and mixed in a nitrogen stream at 80 ° C. for 2 hours. A 4 mol / L calcium organic acid salt solution was prepared. Next, the barium organic acid salt solution and the calcium organic acid salt solution were mixed at a volume ratio of 9: 1 to prepare an organic acid salt complex solution (A) of barium and calcium, and 50 mL thereof was collected. Further, as the step (2), titanium isopropoxide is dissolved in 2-propanol, and stirred and mixed in the atmosphere at room temperature for 20 minutes to prepare a titanium alkoxide liquid (B) having a Ti concentration of 0.4 mol / L, of which 50 mL was collected.
Next, as the step (3), the titanium alkoxide liquid (B) is dropped into the organic acid salt composite liquid (A) of barium and calcium so that the molar ratio of barium + calcium: titanium = 1: 1. The mixture was stirred and mixed in a nitrogen stream at 80 ° C. for 2 hours to obtain a complex organic acid salt solution having a metal element concentration of 0.4 mol / L. (How is the total concentration (metal element concentration) calculated?)
Thereafter, using the obtained complex organic acid salt solution as a coating solution, a thin film was formed according to the above-described thin film formation method and evaluation method, and the film surface was observed and dielectric properties were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（実施例４）
チタンジルコニウム酸バリウムカルシウム（（Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属バリウムをメチルセロソルブ１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中６０℃で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液を調製した。さらに、酢酸カルシウムを２−エチルヘキサン酸６０ｍＬ中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合し、さらに２−プロパノール４０ｍＬを添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合し、Ｃａ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのカルシウム有機酸塩液を調製した。
次に前記バリウム有機酸塩液と前記カルシウム有機酸塩液を容量比で９：１に配合して、バリウムとカルシウムの有機酸塩複合液（Ａ）を調製した後、その５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを１−ブタノールに溶解し、大気中室温で１０分間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液を調製した。さらに、ジルコニウムプトキシドを１−ブタノールに溶解し、大気中室温で１０分間攪拌混合して、Ｚｒ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのジルコニウムアルコキシド液を調製した。次に前記チタンアルコキシド液と前記ジルコニウムアルコキシド液を容量比で９：１に配合して、チタンとジルコニウムのアルコキシド複合液（Ｂ）を調製した後、その５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム＋カルシウム：チタン＋ジルコニウム＝１：１となるようにバリウムとカルシウムの有機酸塩複合液（Ａ）中にチタンとジルコニウムのアルコキシド複合液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩液を得た。
その後、得られた複合有機酸塩液を塗布液として用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
Example 4
Titanium barium calcium zirconate ((Ba, Ca) (Ti, Zr) O 3 ) thin films were formed and evaluated.
First, as step (1), metal barium was added to 100 mL of methyl cellosolve, and the mixture was stirred and mixed in a nitrogen stream at 60 ° C. for 2 hours to prepare a barium organic acid salt solution having a Ba concentration of 0.4 mol / L. Further, calcium acetate was added to 60 mL of 2-ethylhexanoic acid, and the mixture was stirred and mixed at 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream, and further 40 mL of 2-propanol was added and stirred and mixed at 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream. A calcium organic acid salt solution having a concentration of 0.4 mol / L was prepared.
Next, the barium organic acid salt solution and the calcium organic acid salt solution were mixed at a volume ratio of 9: 1 to prepare an organic acid salt complex solution (A) of barium and calcium, and 50 mL thereof was collected. Further, as the step (2), titanium isopropoxide was dissolved in 1-butanol, and stirred and mixed at room temperature in the atmosphere for 10 minutes to prepare a titanium alkoxide liquid having a Ti concentration of 0.4 mol / L. Furthermore, zirconium ptoxide was dissolved in 1-butanol, and stirred and mixed at room temperature in the atmosphere for 10 minutes to prepare a zirconium alkoxide solution having a Zr concentration of 0.4 mol / L. Next, the titanium alkoxide liquid and the zirconium alkoxide liquid were mixed at a volume ratio of 9: 1 to prepare an alkoxide composite liquid (B) of titanium and zirconium, and 50 mL thereof was collected.
Next, as the step (3), an alkoxide composite liquid of titanium and zirconium (A) in an organic acid salt composite liquid (A) of barium and calcium (Molar ratio of barium + calcium: titanium + zirconium = 1: 1) B) was added dropwise, and the mixture was stirred and mixed in a nitrogen stream at 80 ° C. for 2 hours to obtain a complex organic acid salt solution having a metal element concentration of 0.4 mol / L.
Thereafter, using the obtained complex organic acid salt solution as a coating solution, a thin film was formed according to the above-described thin film formation method and evaluation method, and the film surface was observed and dielectric properties were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（実施例５）
チタン酸ストロンチウムカルシウム（（Ｓｒ、Ｃａ）ＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属ストロンチウムを容量比で１−ブタノール：２−エチルヘキサン酸：酢酸ｎ−ブチル＝２：２：１で配合した混合溶剤１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、Ｓｒ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのストロンチウム有機酸塩液を調製した。さらに、金属カルシウムを容量比でメタノール：２−エチルヘキサン酸＝４：１で配合した混合溶剤中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、Ｃａ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのカルシウム有機酸塩液を調製した。次に前記ストロンチウム有機酸塩液と前記カルシウム有機酸塩液を容量比で９：１に配合して、ストロンチウムとカルシウムの有機酸塩複合液（Ａ）を調製した後、その５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを１−ブタノールに溶解し、大気下室温で２０分間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でストロンチウム＋カルシウム：チタン＝１：１となるようにストロンチウムとカルシウムの有機酸塩複合液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩液を得た。
その後、得られた複合有機酸塩液を塗布液として用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
(Example 5)
A strontium calcium titanate ((Sr, Ca) TiO 3 ) thin film was formed and evaluated.
First, as the step (1), metal strontium is added to 100 mL of a mixed solvent containing 1-butanol: 2-ethylhexanoic acid: n-butyl acetate = 2: 2: 1 in a volume ratio, and in a nitrogen stream 80 A strontium organic acid salt solution having an Sr concentration of 0.4 mol / L was prepared by stirring and mixing at 2 ° C. for 2 hours. Furthermore, metallic calcium was added to a mixed solvent blended with methanol: 2-ethylhexanoic acid = 4: 1 by volume ratio, and stirred and mixed in a nitrogen stream at 80 ° C. for 2 hours to obtain a Ca concentration of 0.4 mol / L. A calcium organic acid salt solution was prepared. Next, the strontium organic acid salt solution and the calcium organic acid salt solution were mixed at a volume ratio of 9: 1 to prepare an organic acid salt complex solution (A) of strontium and calcium, and 50 mL thereof was collected. Further, as the step (2), titanium isopropoxide is dissolved in 1-butanol, and stirred and mixed at room temperature for 20 minutes in the atmosphere to prepare a titanium alkoxide liquid (B) having a Ti concentration of 0.4 mol / L, Of that, 50 mL was collected.
Next, as a step of (3), the titanium alkoxide solution (B) is dropped into the organic acid salt composite solution (A) of strontium and calcium so that the molar ratio of strontium + calcium: titanium = 1: 1. The mixture was stirred and mixed in a nitrogen stream at 80 ° C. for 2 hours to obtain a complex organic acid salt solution having a metal element concentration of 0.4 mol / L.
Thereafter, using the obtained complex organic acid salt solution as a coating solution, a thin film was formed according to the above-described thin film formation method and evaluation method, and the film surface was observed and dielectric properties were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（実施例６）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属バリウムを容量比でメチルセロソルブ：２−エチルヘキサン酸：酢酸ｎ−ブチル＝２：２：１で配合した混合溶剤１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液（Ａ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを容量比で２−プロパノール：２−エチルヘキサン酸＝４：１で配合した混合溶剤に溶解し、大気下室温で２０分間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム：チタン＝１：１となるようにバリウム有機酸塩液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して複合有機酸塩液を調製した。その後、希釈剤として２−プロパノールを添加して金属元素濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの塗布液を得た。
その後、得られた塗布液を用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
(Example 6)
A barium titanate (BaTiO 3 ) thin film was formed and evaluated.
First, as the step (1), metal barium is added in a volume ratio of methyl cellosolve: 2-ethylhexanoic acid: n-butyl acetate = 2: 2: 1 to 100 mL of a mixed solvent, and 80 ° C. in a nitrogen stream. And stirred for 2 hours to prepare a barium organic acid salt solution (A) having a Ba concentration of 0.8 mol / L, of which 50 mL was collected. Moreover, as a process of (2), titanium isopropoxide is dissolved in a mixed solvent blended in a volume ratio of 2-propanol: 2-ethylhexanoic acid = 4: 1, and stirred and mixed at room temperature for 20 minutes in the atmosphere. A titanium alkoxide solution (B) having a Ti concentration of 0.8 mol / L was prepared, and 50 mL thereof was collected.
Next, as the step (3), the titanium alkoxide liquid (B) is dropped into the barium organic acid salt liquid (A) so that the molar ratio of barium: titanium = 1: 1 is obtained, and the mixture is heated at 80 ° C. in a nitrogen stream. The mixed organic acid salt solution was prepared by stirring and mixing for 2 hours. Thereafter, 2-propanol was added as a diluent to obtain a coating solution having a metal element concentration of 0.4 mol / L.
Thereafter, using the obtained coating solution, a thin film was formed according to the above-described thin film formation method and evaluation method, and the film surface was observed and dielectric characteristics were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例１）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、２−エチルヘキサン酸バリウムを２−エチルヘキサン酸中に添加し、窒素気流中室温で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液（Ａ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを２−プロパノールに溶解し、大気下室温で２０分間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム：チタン＝１：１となるようにバリウム有機酸塩液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩液を得た。
その後、得られた複合有機酸塩液を塗布液として用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
(Comparative Example 1)
A barium titanate (BaTiO 3 ) thin film was formed and evaluated.
First, as the step (1), barium 2-ethylhexanoate is added to 2-ethylhexanoic acid and stirred and mixed in a nitrogen stream at room temperature for 2 hours to obtain a barium organic acid salt having a Ba concentration of 0.8 mol / L. Liquid (A) was prepared, 50 mL of which was collected. Moreover, as a process of (2), titanium isopropoxide is dissolved in 2-propanol and stirred and mixed at room temperature for 20 minutes in the atmosphere to prepare a titanium alkoxide liquid (B) having a Ti concentration of 0.8 mol / L, Of that, 50 mL was collected.
Next, as the step (3), the titanium alkoxide liquid (B) is dropped into the barium organic acid salt liquid (A) so that the molar ratio of barium: titanium = 1: 1 is obtained, and the mixture is heated at 80 ° C. in a nitrogen stream. The mixture was stirred and mixed for 2 hours to obtain a complex organic acid salt solution having a metal element concentration of 0.8 mol / L.
Thereafter, using the obtained complex organic acid salt solution as a coating solution, a thin film was formed according to the above-described thin film formation method and evaluation method, and the film surface was observed and dielectric properties were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例２）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属バリウムを容量比でメチルセロソルブ：２−エチルヘキサン酸＝１：１で配合した混合溶剤１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中室温で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液（Ａ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを容量比で酢酸ｎ−ブチル：２−プロパノール＝１：１で配合した混合溶剤に溶解し、大気下室温で２０分間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム：チタン＝１：１となるようにバリウム有機酸塩液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩液を得た。
その後、得られた複合有機酸塩液を塗布液として用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
(Comparative Example 2)
A barium titanate (BaTiO 3 ) thin film was formed and evaluated.
First, as the process of (1), metal barium is added to 100 mL of a mixed solvent containing methyl cellosolve: 2-ethylhexanoic acid = 1: 1 in a volume ratio, and stirred and mixed at room temperature in a nitrogen stream for 2 hours. A barium organic acid salt solution (A) having a Ba concentration of 0.4 mol / L was prepared, 50 mL of which was collected. Further, as the step (2), titanium isopropoxide is dissolved in a mixed solvent in which n-butyl acetate: 2-propanol = 1: 1 is mixed at a volume ratio, and stirred and mixed at room temperature for 20 minutes in the atmosphere. A titanium alkoxide solution (B) having a concentration of 0.4 mol / L was prepared, and 50 mL thereof was collected.
Next, as the step (3), the titanium alkoxide liquid (B) is dropped into the barium organic acid salt liquid (A) so that the molar ratio of barium: titanium = 1: 1 is obtained, and the mixture is heated at 80 ° C. in a nitrogen stream. The mixture was stirred and mixed for 2 hours to obtain a complex organic acid salt solution having a metal element concentration of 0.4 mol / L.
Thereafter, using the obtained complex organic acid salt solution as a coating solution, a thin film was formed according to the above-described thin film formation method and evaluation method, and the film surface was observed and dielectric properties were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例３）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属バリウムを２−プロパノール中に添加し、窒素気流中室温で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液（Ａ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを２−プロパノールに溶解し、大気下室温で２０分間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム：チタン＝１：１となるようにバリウム有機酸塩液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの複合有機酸塩液を得た。
その後、得られた複合有機酸塩液を塗布液として用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
(Comparative Example 3)
A barium titanate (BaTiO 3 ) thin film was formed and evaluated.
First, as step (1), barium metal salt is added to 2-propanol and stirred and mixed in a nitrogen stream at room temperature for 2 hours to prepare a barium organic acid salt solution (A) having a Ba concentration of 0.4 mol / L. Of these, 50 mL was collected. Further, as the step (2), titanium isopropoxide is dissolved in 2-propanol, and stirred and mixed at room temperature for 20 minutes in the atmosphere to prepare a titanium alkoxide liquid (B) having a Ti concentration of 0.4 mol / L, Of that, 50 mL was collected.
Next, as the step (3), the titanium alkoxide liquid (B) is dropped into the barium organic acid salt liquid (A) so that the molar ratio of barium: titanium = 1: 1 is obtained, and the mixture is heated at 80 ° C. in a nitrogen stream. The mixture was stirred and mixed for 2 hours to obtain a complex organic acid salt solution having a metal element concentration of 0.4 mol / L.
Thereafter, using the obtained complex organic acid salt solution as a coating solution, a thin film was formed according to the above-described thin film formation method and evaluation method, and the film surface was observed and dielectric properties were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例４）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）薄膜を形成し評価した。
まず、（１）の工程として、金属バリウムを容量比でメチルセロソルブ：２−エチルヘキサン酸：酢酸ｎ−ブチル＝２：２：１で配合した混合溶剤１００ｍＬ中に添加し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液（Ａ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。また、（２）の工程として、チタンイソプロポキシドを酢酸ｎ−ブチルに溶解し、大気下室温で２０分間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製し、そのうち５０ｍＬを採取した。
次に、（３）の工程として、モル比でバリウム：チタン＝１：１となるようにバリウム有機酸塩（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中８０℃で２時間攪拌混合して複合有機酸塩液を調製した。その後、希釈剤として酢酸ｎ−ブチルを添加して金属元素濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの塗布液を得た。
その後、得られた塗布液を用いて、上記薄膜の形成方法と評価方法に従って薄膜を形成し、膜表面の観察及び誘電特性の評価を行なった。結果を表１、表２に示す。
(Comparative Example 4)
A barium titanate (BaTiO 3 ) thin film was formed and evaluated.
First, as the step (1), metal barium is added in a volume ratio of methyl cellosolve: 2-ethylhexanoic acid: n-butyl acetate = 2: 2: 1 to 100 mL of a mixed solvent, and 80 ° C. in a nitrogen stream. And stirred for 2 hours to prepare a barium organic acid salt solution (A) having a Ba concentration of 0.8 mol / L, of which 50 mL was collected. In the step (2), titanium isopropoxide is dissolved in n-butyl acetate, and stirred and mixed at room temperature for 20 minutes in the atmosphere to prepare a titanium alkoxide liquid (B) having a Ti concentration of 0.8 mol / L. Of these, 50 mL was collected.
Next, as the step (3), the titanium alkoxide liquid (B) is dropped into the barium organic acid salt (A) so that the molar ratio of barium: titanium = 1: 1, and 2 at 80 ° C. in a nitrogen stream. A complex organic acid salt solution was prepared by stirring and mixing for a period of time. Thereafter, n-butyl acetate was added as a diluent to obtain a coating solution having a metal element concentration of 0.4 mol / L.
Thereafter, using the obtained coating solution, a thin film was formed according to the above-described thin film formation method and evaluation method, and the film surface was observed and dielectric characteristics were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
表１、表２より、実施例１〜６では、特定の混合溶剤を用いてアルカリ土類金属元素の有機酸塩液（Ａ）を調製する工程、特定の有機溶剤を用いてチタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシド液（Ｂ）を調製する工程、及び有機酸塩液（Ａ）とアルコキシド液（Ｂ）を用いて複合有機酸塩液を合成する工程を順次行ない、本発明の方法に従って行われたので、ＭＯＤ法によるペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜の形成において、クラックの発生がなく、膜の収縮が小さく、かつ誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる塗布液が効率的に得られることが分かる。 From Tables 1 and 2, in Examples 1 to 6, a step of preparing an alkaline acid metal element organic acid salt solution (A) using a specific mixed solvent, titanium, tin and a specific organic solvent. A step of preparing an alkoxide solution (B) of at least one element selected from the group consisting of zirconium, and a step of synthesizing a complex organic acid salt solution using the organic acid salt solution (A) and the alkoxide solution (B). Since the steps were sequentially performed in accordance with the method of the present invention, in the formation of a high dielectric thin film made of a perovskite type dielectric material by the MOD method, there is no generation of cracks, the film shrinkage is small, and the dielectric has excellent dielectric properties It turns out that the coating liquid which can form a thin film is obtained efficiently.
これに対して、比較例１〜４では、（１）又は（２）の工程において特定の混合溶剤を用いていないこと、及びアルコールの混合有機液相中での配合割合が所定濃度から外れていることのいずれかで本発明の条件に合わないので、誘電特性において比誘電率が低く、また誘電損失が高く満足すべき結果が得られないことが分かる。 On the other hand, in Comparative Examples 1-4, the specific mixed solvent is not used in the step (1) or (2), and the blending ratio of alcohol in the mixed organic liquid phase deviates from the predetermined concentration. Therefore, it can be seen that the dielectric constant has a low dielectric constant and a high dielectric loss, and a satisfactory result cannot be obtained.
以上より明らかなように、本発明の高誘電体膜形成用組成物とその製造方法は、誘電特性に優れた誘電体薄膜を形成することができる組成物であり、その効率的な製造方法であるので、薄膜コンデンサ及び半導体集積回路装置の容量絶縁膜、ＤＲＡＭのキャパシタ材料等に使用されるキャパシタ絶縁膜に用いられる。 As is clear from the above, the composition for forming a high dielectric film and the method for producing the same according to the present invention are compositions capable of forming a dielectric thin film having excellent dielectric properties, and the efficient production method thereof. Therefore, it is used for a capacitor insulating film used for a capacitor insulating film of a thin film capacitor and a semiconductor integrated circuit device, a capacitor material of a DRAM, or the like.
Claims (9)
金属成分としてバリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、チタン、スズ、又はジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する複合有機酸塩液と、アルコール系溶剤及びそれとエーテル系溶剤又はエステル系溶剤からなる有機溶剤に、エチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液相とを含み、かつ、アルコール系溶剤の含有量は、混合有機液相の全体に対して４０〜６０容量％であることを特徴とする高誘電体膜形成用組成物。 A composition for a coating solution for forming a high dielectric thin film comprising a perovskite type dielectric material,
A composite organic acid salt solution containing at least one alkaline earth metal element selected from the group consisting of barium, strontium, magnesium and calcium as a metal component, and at least one element selected from titanium, tin or zirconium; An alcohol-based solvent and an organic solvent composed of an ether solvent or an ester solvent and a mixed organic liquid phase obtained by adding a carboxylic acid composed of ethylhexanoic acid and / or methylpentanoic acid, and an alcohol-based solvent The composition for forming a high dielectric film is characterized in that the content of is 40 to 60% by volume with respect to the entire mixed organic liquid phase.
（１）バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤又はエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤に、エチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液に溶解させて有機酸塩液（Ａ）を調製する工程、
（２）チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシド又はカルボン酸塩を、アルコール系溶剤、又はそれにエチルヘキサン酸類及び／又はメチルペンタン酸類からなるカルボン酸を添加してなる混合有機液に、溶解又は反応させてアルコキシド液（Ｂ）を調製する工程、及び
（３）有機酸塩液（Ａ）とアルコキシド液（Ｂ）とを、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、窒素又は不活性ガス雰囲気下に８０〜１３０℃の温度で加熱処理して複合有機酸塩液を合成する工程 The method for producing a composition for forming a high dielectric film according to claim 1, comprising the following steps (1) to (3).
(1) At least one alkaline earth metal element metal selected from the group consisting of barium, strontium, magnesium and calcium, an alkoxide or carboxylate thereof is selected from alcohol solvents, ether solvents or ester solvents. A step of preparing an organic acid salt solution (A) by dissolving in at least one organic solvent in a mixed organic solution obtained by adding a carboxylic acid composed of ethylhexanoic acids and / or methylpentanoic acids,
(2) Adding an alkoxide or carboxylate of at least one element selected from the group consisting of titanium, tin and zirconium, an alcohol solvent, or a carboxylic acid consisting of ethylhexanoic acids and / or methylpentanoic acids to it A step of preparing an alkoxide liquid (B) by dissolving or reacting with the mixed organic liquid, and (3) a total amount of metal elements contained in the former of the organic acid salt liquid (A) and the alkoxide liquid (B). And the total amount of the metal elements contained in the latter are mixed at a blending ratio such that the molar ratio is equal, and then heat-treated at a temperature of 80 to 130 ° C. in a nitrogen or inert gas atmosphere to form a complex organic acid salt solution The process of synthesizing
（４）得られた複合有機酸塩液に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を添加し、窒素又は不活性ガス雰囲気下６０〜８０℃の温度で加熱処理して、アルコール系溶剤の含有量が、それとエーテル系溶剤又はエステル系溶剤からなる有機溶剤、及びカルボン酸からなる混合有機液相の全体に対して４０〜６０容量％に調整する工程 6. The method for producing a composition for forming a high dielectric film according to claim 5, wherein in addition to the steps (1) to (3), the following step (4) is performed as desired.
(4) To the obtained complex organic acid salt solution, an alcohol solvent or an ester solvent is added, and heat treatment is performed at a temperature of 60 to 80 ° C. in a nitrogen or inert gas atmosphere. , And an organic solvent composed of an ether solvent or an ester solvent and a mixed organic liquid phase composed of a carboxylic acid to adjust to 40 to 60 vol%
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