JP2007324448A - Method of manufacturing thermoelectric material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとの間の変換を行う熱電モジュールに用いられる熱電材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoelectric material used in a thermoelectric module that performs conversion between thermal energy and electrical energy.
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換する熱電モジュールは、トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果等と呼ばれる熱電効果を発現するＰ型及びＮ型の熱電素子を組み合わせて構成されており、電子冷却素子や熱電発電素子等もこれに該当する。熱電モジュールは、構造が簡単かつ取扱いが容易で安定な特性を維持できることから、広範囲にわたる利用が注目されている。特に、電子冷却素子としては、局所冷却や室温付近の精密な温度制御が可能であることから、オプトエレクトロニクス用デバイスや半導体レーザ等の温度調節、並びに、小型冷蔵庫等への適用に向けて、広く研究開発が進められている。また、体温によって発電する小型熱電発電デバイス等の研究開発も行われている。 Thermoelectric modules that mutually convert thermal energy and electrical energy are configured by combining P-type and N-type thermoelectric elements that express thermoelectric effects called Thomson effect, Peltier effect, Seebeck effect, etc. This also applies to thermoelectric power generation elements. Thermoelectric modules are attracting attention for a wide range of uses because they are simple in structure, easy to handle and maintain stable characteristics. In particular, as an electronic cooling element, since local cooling and precise temperature control near room temperature are possible, it is widely used for temperature control of devices for optoelectronics and semiconductor lasers, and for application to small refrigerators, etc. Research and development is ongoing. Research and development of small thermoelectric power generation devices that generate electricity based on body temperature are also underway.
熱電素子の性能を表す指標となるパワーファクターＰＦ及び性能指数Ｚは、比抵抗（抵抗率）ρ、熱伝導率κ、ゼーベック（Seebeck）係数（熱電能）αを用いて次のように表される。
ＰＦ＝α２／ρ（Ｗｍ−１Ｋ−２）
Ｚ＝α２／ρκ（Ｋ−１）
ここで、ゼーベック係数αは、Ｐ型素子においては正の値をとり、Ｎ型素子においては負の値をとる。また、熱電素子としては、パワーファクターＰＦや性能指数Ｚの大きなものが望まれる。
The power factor PF and the figure of merit Z, which serve as indices representing the performance of the thermoelectric element, are expressed as follows using the specific resistance (resistivity) ρ, thermal conductivity κ, and Seebeck coefficient (thermoelectric power) α. The
PF = α 2 / ρ (Wm −1 K −2 )
Z = α 2 / ρκ (K −1 )
Here, the Seebeck coefficient α takes a positive value in a P-type element and takes a negative value in an N-type element. Moreover, as a thermoelectric element, the thing with a large power factor PF and the figure of merit Z is desired.
熱電材料の組成は、Ｐ型又はＮ型によって異なるが、現在では、セレン（Ｓｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）等を含むものが主流となっている。このような熱電材料は、例えば、次のように作製される。即ち、所定の組成比となるように混合された原料を用いて膜状やバルク状等の成形体を作製し、さらに、それをアルゴン等の不活性ガス雰囲気において熱処理（アニール処理）する。膜状の熱電材料を形成する際には、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、フラッシュ蒸着法、及び、溶射法を含む物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）や、各種の化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）が用いられる。また、成形体に対するアニールは、熱電材料における結晶粒界の欠陥密度の低減や合金組成を均一にするために行われる。 The composition of the thermoelectric material differs depending on the P-type or N-type, but at present, those containing selenium (Se), bismuth (Bi), tellurium (Te), antimony (Sb), lead (Pb), etc. are the mainstream. ing. Such a thermoelectric material is produced as follows, for example. That is, using a raw material mixed so as to have a predetermined composition ratio, a film-like or bulk-like shaped body is produced, and further, it is heat-treated (annealed) in an inert gas atmosphere such as argon. When forming a film-like thermoelectric material, physical vapor deposition (PVD) including sputtering, electron beam vapor deposition, flash vapor deposition, and thermal spraying, and various chemical vapor deposition The method (chemical vapor deposition: CVD) is used. In addition, the molded body is annealed to reduce the defect density of crystal grain boundaries in the thermoelectric material and to make the alloy composition uniform.
関連する技術として、特許文献１には、収率良く、各種の組成を持つ熱電材料薄膜を広い範囲で作製するための薄膜熱電材料の製造方法が開示されている。この方法においては、粒径を２５０〜５００μｍの範囲に選別した原料粉末を用いてフラッシュ蒸着法が行われる。ここで、フラッシュ蒸着法とは、真空蒸着法の１つであり、高温で赤熱した金属（タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ））ボート上に原料粉末を少量ずつ落下させることにより、原料組成が変化する時間を与えずに瞬時に蒸発されて基板に付着させる成膜方法である。この成膜方法は、例えば、２元素以上を含む合金や化合物等の組成を変化させずに蒸着したいときに利用される（第２頁）。 As a related technique, Patent Document 1 discloses a method for producing a thin film thermoelectric material for producing a wide range of thermoelectric material thin films having various compositions with high yield. In this method, a flash vapor deposition method is performed using a raw material powder having a particle size selected in the range of 250 to 500 μm. Here, the flash vapor deposition method is one of the vacuum vapor deposition methods, in which the raw material powder is dropped little by little on a high-temperature red-hot metal (tungsten (W), tantalum (Ta), molybdenum (Mo)) boat. Thus, a film forming method in which the material composition is vaporized instantaneously and attached to the substrate without giving time for changing the raw material composition. This film forming method is used, for example, when vapor deposition is desired without changing the composition of an alloy or compound containing two or more elements (second page).
また、特許文献２には、熱電変換特性であるゼーベック係数、導電率、パワーファクターが大きく、且つ安定性に優れた熱電材料を製造するための熱電材料の製造方法が開示されている。この方法においては、セレン（Ｓｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）より選ばれる２種以上の成分を含む複合材料をレーザアブレーション法により基板上に膜形成した後に、その膜がアニーリングされる（第１頁）。ここで、レーザアブレーション法とは、所望の組成を有する原料によって作製されたターゲットを、成膜対象である基板に対向するように配置し、そのターゲットにレーザ光を照射してプルーム（噴煙柱）を発生させることにより、原料を基板上に蒸着させる成膜方法である（第２頁）。 Patent Document 2 discloses a method for producing a thermoelectric material for producing a thermoelectric material having a large Seebeck coefficient, electrical conductivity, and power factor, which are thermoelectric conversion characteristics, and excellent stability. In this method, after a composite material containing two or more components selected from selenium (Se), bismuth (Bi), tellurium (Te), and antimony (Sb) is formed on a substrate by laser ablation, The membrane is annealed (page 1). Here, the laser ablation method means that a target made of a raw material having a desired composition is disposed so as to face a substrate that is a film formation target, and the target is irradiated with laser light to form a plume (smoke column). Is a film forming method in which a raw material is vapor-deposited on a substrate by generating (2nd page).
さらに、特許文献３には、場所による物性の分布の均一性を向上し、歩留まりを向上させるための熱電モジュール用バルク材の製造方法が開示されている。この方法においては、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）及びセレン（Ｓｅ）からなる群から選択された少なくとも２種の元素を含有する原料が押出処理され、水素を含有する雰囲気中において熱処理を施される（第１頁）。即ち、特許文献３においては、熱処理雰囲気を水素とすることにより、熱電材料の密度低下や、熱伝導率の低下を図っている（第３頁）。
ところで、熱電材料の主要な構成元素であるテルルは、アニール処理を行っている間に優先的に蒸発し易い。そのため、熱電材料の組成にずれが生じて、熱電性能が劣化するという問題が生じている。このような現象は、熱電材料の形状に拘わらず生じているものと考えられるが、最終生成物に対する影響は、バルク状の熱電材料よりも、比表面積がより大きい膜状の熱電材料において顕著となる。 By the way, tellurium, which is a main constituent element of the thermoelectric material, easily evaporates preferentially during the annealing process. For this reason, there is a problem that the composition of the thermoelectric material is shifted and the thermoelectric performance is deteriorated. Such a phenomenon is considered to occur regardless of the shape of the thermoelectric material, but the effect on the final product is significant in the film-like thermoelectric material having a larger specific surface area than the bulk thermoelectric material. Become.
図９は、ビスマス−テルル系の膜状熱電材料の組成中のテルル含有量（重量％）とパワーファクターとの関係を示している（出典：ボットナー（H. Bottener）、他、「マイクロシステム技術を用いた新たな熱電部品（New thermoelectric components using microsystem technologies）」、ジャーナル・オブ・マイクロエレクトロメカニカル・システムズ（Journal of Microelectromechanical systems）、２００４年、第１３巻、第３号、ｐ．４１４−４２０）。図９に示すように、アニール後のテルル含有量が約６０重量％である場合に、パワーファクターＰＦが最大の１５．７μＷ／ｃｍ・Ｋ２となっている。しかしながら、テルル含有量がこの適正値から±５％ずれると、パワーファクターは１／３〜１／４程度まで低下してしまう。一方、テルル含有量が適正値である６０重量％であってもアニールしていない場合には、パワーファクターは１０μＷ／ｃｍ・Ｋ２程度に留まっており、それほど高い熱電性能を得ることはできない。従って、やはり、熱電材料の製造工程にアニール工程は欠かすことができない。 FIG. 9 shows the relationship between the tellurium content (% by weight) and the power factor in the composition of a bismuth-tellurium-based film thermoelectric material (Source: H. Bottener, et al., “Microsystem Technology”). New thermoelectric components using microsystem technologies ", Journal of Microelectromechanical systems, 2004, Vol. 13, No. 3, p. 414-420) . As shown in FIG. 9, when the tellurium content after annealing is about 60% by weight, the power factor PF is the maximum 15.7 μW / cm · K 2 . However, if the tellurium content deviates by ± 5% from this appropriate value, the power factor is reduced to about 1/3 to 1/4. On the other hand, even if the tellurium content is 60% by weight which is an appropriate value, when annealing is not performed, the power factor remains at about 10 μW / cm · K 2 , and so high thermoelectric performance cannot be obtained. Therefore, the annealing process is indispensable in the manufacturing process of the thermoelectric material.
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、テルルを含有する膜状の熱電材料の製造方法において、アニール工程におけるテルルの組成ずれを抑制することを目的とする。 Therefore, in view of the above points, an object of the present invention is to suppress tellurium composition shift in an annealing step in a method for producing a film-like thermoelectric material containing tellurium.
上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係る膜状熱電材料の製造方法は、膜状の熱電材料の製造方法であって、テルル（Ｔｅ）を含有する原料を用いて、物理気相成長法又は化学気相成長法又は印刷法により膜を形成する工程（ａ）と、工程（ａ）において形成された膜を水素雰囲気中においてアニールする工程（ｂ）とを具備する。
ここで、本願において、膜状の熱電材料とは、厚さが１００μｍ以下の熱電材料、又は、厚さが１００μｍより大きく１ｍｍ以下であって比表面積（表面積／体積）が３００００ｍ−１以上の熱電材料のことをいう。
In order to solve the above-described problem, a method for manufacturing a film-shaped thermoelectric material according to one aspect of the present invention is a method for manufacturing a film-shaped thermoelectric material, using a raw material containing tellurium (Te), A step (a) of forming a film by a phase growth method, a chemical vapor deposition method, or a printing method; and a step (b) of annealing the film formed in the step (a) in a hydrogen atmosphere.
Here, in the present application, the film-like thermoelectric material is a thermoelectric material having a thickness of 100 μm or less, or a thermoelectric material having a thickness of more than 100 μm and 1 mm or less and a specific surface area (surface area / volume) of 30000 m −1 or more. Refers to material.
本発明によれば、アニール雰囲気を水素とするので、膜状の熱電材料からのテルルの蒸発を抑制することができる。それにより、テルルの組成ずれを大きく生じさせることなく、アニールにより、膜状の熱電材料における結晶性の向上や、偏析緩和や、粒界欠陥の減少を図ることが可能になる。 According to the present invention, since the annealing atmosphere is hydrogen, evaporation of tellurium from the film-like thermoelectric material can be suppressed. As a result, the crystallinity of the film-like thermoelectric material can be improved, the segregation can be mitigated, and the grain boundary defects can be reduced by annealing without causing a large tellurium composition shift.
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る膜状熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態においては、ビスマス（Ｂｉ）−テルル（Ｔｅ）系熱電材料や、鉛（Ｐｂ）−テルル系熱電材料のように、テルルを含有する熱電材料が作製される。
まず、図１の工程Ｓ１において、熱電材料の原料を秤量して混合する。例えば、組成式がＢｉ2.0Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3によって表されるビスマス−テルル系の熱電材料を作製する場合には、バルク状のＢｉ材料、Ｔｅ材料、及び、Ｓｅ材料を、上記の組成比となるように秤量する。このとき、原料の比は、目標とする最終生成物の組成比として良く、製造過程における組成変化（例えば、アニール時における特定の成分の蒸発）を考慮する必要はない。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a film thermoelectric material according to an embodiment of the present invention. In the present embodiment, a thermoelectric material containing tellurium is produced, such as a bismuth (Bi) -tellurium (Te) thermoelectric material or a lead (Pb) -tellurium thermoelectric material.
First, in step S1 of FIG. 1, thermoelectric material materials are weighed and mixed. For example, when a bismuth-tellurium-based thermoelectric material whose composition formula is represented by Bi 2.0 Te 2.7 Se 0.3 is manufactured, the bulk Bi material, Te material, and Se material have the above composition ratio. Weigh as follows. At this time, the ratio of the raw materials may be a target composition ratio of the final product, and it is not necessary to consider a change in composition during the manufacturing process (for example, evaporation of a specific component during annealing).
次に、工程Ｓ２において、原料が封入されたガラス管を加熱することにより原料を溶解させ、その後に冷却することにより、多結晶インゴットを作製する。
次に、工程Ｓ３において、遊星ボールミル装置等を用いて多結晶インゴットを粉砕することにより、微粉体の原料を作製する。
Next, in step S2, the glass tube in which the raw material is sealed is heated to dissolve the raw material, and then cooled to produce a polycrystalline ingot.
Next, in step S3, the polycrystalline ingot is pulverized using a planetary ball mill apparatus or the like to produce a fine powder raw material.
次に、工程Ｓ４において、工程Ｓ３において作製された微粉体の原料を用いて、基板上に熱電材料の膜を形成する。成膜方法としては、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、フラッシュ蒸着法、及び、溶射法を含むＰＶＤや、熱又は光又はプラズマを利用したＣＶＤや、印刷法等のいずれの方法を用いても良い。それらの内でも、工程が比較的簡単であることから、フラッシュ蒸着法又は溶射法又はスパッタ法を用いることが好ましい。さらには、組成の変化が生じにくいという観点から、フラッシュ蒸着法を用いることが好ましい。なお、熱電素子を作製するために、膜状の熱電材料に電極を形成する必要がある場合には、予め電極が形成された基板上に成膜を行っても良い。 Next, in step S4, a thermoelectric material film is formed on the substrate using the fine powder raw material produced in step S3. As a film forming method, any method such as PVD including sputtering, electron beam vapor deposition, flash vapor deposition, and thermal spraying, CVD using heat, light, or plasma, or a printing method may be used. . Among them, it is preferable to use a flash vapor deposition method, a thermal spraying method, or a sputtering method because the process is relatively simple. Furthermore, it is preferable to use a flash vapor deposition method from the viewpoint that the change of the composition hardly occurs. In addition, when it is necessary to form an electrode on a film-like thermoelectric material in order to manufacture a thermoelectric element, the film may be formed on a substrate on which an electrode is formed in advance.
次に、工程Ｓ５において、工程Ｓ４において形成された膜状熱電材料を、水素雰囲気中においてアニールする。好ましいアニール温度及び時間については、後で説明する。それにより、アニール済みの膜状熱電材料が完成する。 Next, in step S5, the film thermoelectric material formed in step S4 is annealed in a hydrogen atmosphere. A preferable annealing temperature and time will be described later. Thereby, the annealed film-like thermoelectric material is completed.
本実施形態によれば、アニール雰囲気を水素とすることにより、テルルの優先的な蒸発を抑制できるようになるので、出発原料からの大きな組成変化を防ぐことが可能になる。従って、適正な組成比を維持しつつ、アニールによって熱電材料の結晶性を向上させ、各元素の偏析を緩和し、さらに、粒界欠陥を減少させることが可能になる。その結果、性能の高い膜状熱電材料を得ることが可能になる。 According to the present embodiment, preferential evaporation of tellurium can be suppressed by setting the annealing atmosphere to hydrogen, so that a large composition change from the starting material can be prevented. Therefore, it is possible to improve the crystallinity of the thermoelectric material by annealing, relax segregation of each element, and further reduce grain boundary defects while maintaining an appropriate composition ratio. As a result, a film-like thermoelectric material with high performance can be obtained.
このようにして作製された膜状熱電材料に電極を形成することにより、熱電素子が作製される。また、そのような複数の熱電素子に所定の回路が形成された配線基板に配置し、さらに、熱交換基板等を設けることにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に交換する熱電モジュールが作製される。 A thermoelectric element is produced by forming an electrode on the film-like thermoelectric material thus produced. In addition, a thermoelectric module for exchanging heat energy and electric energy with each other is prepared by arranging a plurality of thermoelectric elements on a wiring board on which a predetermined circuit is formed and further providing a heat exchange board or the like. The
実施例１として、組成式がＢｉ2.0Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3によって表されるＮ型の膜状熱電材料を作製した。そのために、まず、原料として、バルク状のＢｉ材料、Ｔｅ材料、及び、Ｓｅ材料を上記の組成式を満たす比となるように秤量し、それらを一緒に高温で溶解し、その後で冷却することにより多結晶インゴットを作製した。この多結晶インゴットを粉砕加工することにより、微細でほぼ球状のＢｉ2.0Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3粉体を作製した。このような合金粉体を５ｇ用意した。 As Example 1, an N-type film thermoelectric material having a composition formula represented by Bi 2.0 Te 2.7 Se 0.3 was produced. For this purpose, first, as a raw material, bulk Bi material, Te material, and Se material are weighed so that the ratio satisfies the above composition formula, and they are melted together at a high temperature, and then cooled. Thus, a polycrystalline ingot was produced. The polycrystalline ingot was pulverized to produce a fine, almost spherical Bi 2.0 Te 2.7 Se 0.3 powder. 5 g of such alloy powder was prepared.
次に、フラッシュ蒸着法により上記の原料を用いて膜を形成した。フラッシュ蒸着法における装置構成及び成膜条件は次の通りである。即ち、真空チャンバにおいて原料を蒸発させるヒータとして、タングステンヒータを用いた。また、熱電材料を形成する基板としてガラス基板を用い、これを、タングステンヒータの上方約３ｃｍの位置に配置した。さらに、原料が配置される容器に漏斗を接続し、容器を傾けることにより所定量の原料が漏斗を介してタングステンヒータ上に落下するようにした。 Next, the film | membrane was formed using said raw material with the flash vapor deposition method. The apparatus configuration and film forming conditions in the flash vapor deposition method are as follows. That is, a tungsten heater was used as a heater for evaporating the raw material in the vacuum chamber. Moreover, the glass substrate was used as a board | substrate which forms a thermoelectric material, and this was arrange | positioned in the position of about 3 cm above a tungsten heater. Furthermore, a funnel was connected to the container in which the raw material was placed, and a predetermined amount of the raw material was dropped onto the tungsten heater through the funnel by tilting the container.
このような装置において、真空チャンバ内を約１．０×１０−４Ｐａまで排気すると共に、タングステンヒータに８０Ａの電流を流すことによって１２００℃〜１５００℃程度まで白熱化させた。そして、ガラス基板の温度が約２００℃程度に安定した時点で、原料をタングステンヒータ上に落下させた。それにより、原料が溶融すると共に蒸発してガラス基板に付着し、膜が形成された。
さらに、成膜が終了した後にタングステンヒータに対する電流供給を停止し、ガラス基板の温度が５０℃以下になったのを確認して、真空チャンバを開放してガラス基板を取り出した。
In such an apparatus, the inside of the vacuum chamber was evacuated to about 1.0 × 10 −4 Pa and heated to about 1200 ° C. to 1500 ° C. by flowing a current of 80 A through a tungsten heater. Then, when the temperature of the glass substrate was stabilized at about 200 ° C., the raw material was dropped on the tungsten heater. Thereby, the raw material melted and evaporated to adhere to the glass substrate, and a film was formed.
Further, after the film formation was completed, the current supply to the tungsten heater was stopped, it was confirmed that the temperature of the glass substrate was 50 ° C. or lower, the vacuum chamber was opened, and the glass substrate was taken out.
このようにして得られた膜状の熱電材料に対し、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃の各温度に設定された水素（Ｈ２）雰囲気中において、１時間ずつアニール処理（水素アニール）を行った。なお、水素ガスの流量は、０．５リットル／分とした。ここで、アニール時間は、アニール炉内を設定された温度に保持した時間を示しており、昇温時間及び降温時間は含まない。 The film-like thermoelectric material thus obtained is annealed for one hour in a hydrogen (H 2 ) atmosphere set at 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., 350 ° C., and 400 ° C. (Hydrogen annealing) was performed. The flow rate of hydrogen gas was 0.5 liter / min. Here, the annealing time indicates a time during which the inside of the annealing furnace is maintained at a set temperature, and does not include the temperature raising time and the temperature lowering time.
また、比較例１として、実施例１と同じ原料及び方法によって成膜された熱電材料に対し、上記各温度のアルゴン雰囲気中において１時間ずつアニール処理（アルゴンアニール）された試料を用意した。なお、アルゴンガスの流量は、０．５リットル／分とした。
さらに、比較例２として、実施例１と同じ原料及び方法によって成膜された熱電材料であって、アニール処理されていないもの（アニール無し）を用意した。
Further, as Comparative Example 1, a sample was prepared in which a thermoelectric material formed by the same raw material and method as in Example 1 was annealed (argon annealed) for 1 hour in an argon atmosphere at each temperature described above. The flow rate of argon gas was 0.5 liter / min.
Further, as Comparative Example 2, a thermoelectric material formed by the same raw material and method as in Example 1 and not annealed (no annealing) was prepared.
このようにして作製された実施例１並びに比較例１及び２の試料について、以下のように特性を測定し、それらの性能を検討した。
（１）元素組成比
実施例１及び比較例１の試料における元素組成比を、電子線マイクロアナライザ（electron probe micro analyzer：ＥＰＭＡ）によって測定した。図２は、比較例１に関する結果を示しており、図３は、実施例１に関する結果を示している。
図２に示すように、アルゴンアニールした試料においては、アニール温度が高いほどテルルの含有量が減少している。例えば、アニール前の試料におけるテルルの組成比が約５５重量％であったのに対して、３５０℃でアルゴンアニールした後のテルルの組成比は約３５重量％まで減少していた。即ち、アニール前の状態に比較して約６３％まで減少したことになる。
With respect to the samples of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 produced in this way, the characteristics were measured as follows, and their performance was examined.
(1) Element composition ratio The element composition ratio in the sample of Example 1 and Comparative Example 1 was measured by an electron probe micro analyzer (EPMA). FIG. 2 shows the results for Comparative Example 1, and FIG. 3 shows the results for Example 1.
As shown in FIG. 2, in the argon annealed sample, the tellurium content decreases as the annealing temperature increases. For example, the composition ratio of tellurium in the sample before annealing was about 55% by weight, whereas the composition ratio of tellurium after argon annealing at 350 ° C. was reduced to about 35% by weight. That is, it is reduced to about 63% compared to the state before annealing.
それに対して、図３に示すように、水素アニールした試料においては、アニール温度を高くしてもテルルの含有量はあまり変化しなかった。例えば、３５０℃で水素アニールした後のテルルの組成比は約５２重量％であり、アニール前の状態（約５５重量％）に比較しても約９４％に留まっている。即ち、水素アニールを行っても、テルル蒸発量は少なかったと言える。
図２及び図３に示す結果から、テルルの蒸発を抑制する効果は、水素雰囲気中におけるアニールの方が、アルゴン雰囲気中におけるものよりも約５．５倍優れていると言える。
In contrast, as shown in FIG. 3, in the hydrogen annealed sample, the tellurium content did not change much even when the annealing temperature was increased. For example, the composition ratio of tellurium after hydrogen annealing at 350 ° C. is about 52% by weight, which is only about 94% even compared to the state before annealing (about 55% by weight). That is, it can be said that the amount of tellurium evaporation was small even after hydrogen annealing.
From the results shown in FIGS. 2 and 3, it can be said that the effect of suppressing the evaporation of tellurium is about 5.5 times better in the annealing in the hydrogen atmosphere than in the argon atmosphere.
（２）合金組成の面分析
実施例１及び比較例１の試料における偏析状態を調べるために、ＥＰＭＡによる合金組成の面分析を行った。図４の（ａ）は、比較例２（アニール無し）の試料に対する面分析結果を示しており、図４の（ｂ）は、実施例１の内で水素アニール温度を３５０℃とした試料に対する面分析結果を示している。
(2) Surface analysis of alloy composition In order to investigate the segregation state in the samples of Example 1 and Comparative Example 1, a surface analysis of the alloy composition by EPMA was performed. FIG. 4A shows the surface analysis result for the sample of Comparative Example 2 (without annealing), and FIG. 4B shows the sample for Example 1 in which the hydrogen annealing temperature was 350 ° C. The surface analysis results are shown.
図４の（ａ）に示すように、比較例２の試料においては、周囲とは組成の異なる箇所が所々に点在している。一方、図４の（ｂ）に示すように、実施例１の試料においては、面全体に渡って組成がほぼ均一になっている。それにより、水素アニールを行った結果、構成元素の偏析が緩和されたことが確認された。 As shown to (a) of FIG. 4, in the sample of the comparative example 2, the location where a composition differs from the periphery is scattered in some places. On the other hand, as shown in FIG. 4B, in the sample of Example 1, the composition is almost uniform over the entire surface. As a result of hydrogen annealing, it was confirmed that segregation of the constituent elements was alleviated.
（３）Ｘ線回折分析
実施例１及び比較例２の試料における結晶性を調べるために、Ｘ回折分析を行った。図５は、比較例２（アニール無し）の試料、及び、実施例１の内で水素アニール温度を２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃とした各試料に対するＸ線回折分析の結果を示している。なお、図５の縦軸は、任意の単位（ａ．ｕ．）で表されたＸ線強度を示している。
図５に示すように、比較例２の試料に比較して、実施例１の試料においては、いずれも、２θ＝２８°付近の結晶ピーク（０ １ ５）が高くなっている。それにより、水素アニールを行ったことにより、結晶性が向上したことが確認された。
(3) X-ray diffraction analysis In order to investigate the crystallinity in the samples of Example 1 and Comparative Example 2, X-ray diffraction analysis was performed. FIG. 5 shows the results of X-ray diffraction analysis for the sample of Comparative Example 2 (without annealing) and the samples of Example 1 with hydrogen annealing temperatures of 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., and 350 ° C. ing. 5 represents the X-ray intensity expressed in arbitrary units (au).
As shown in FIG. 5, compared to the sample of Comparative Example 2, the sample of Example 1 has a higher crystal peak (0 15) near 2θ = 28 °. Thereby, it was confirmed that the crystallinity was improved by performing the hydrogen annealing.
（４）熱電材料としての物性
比較例２（アニール無し）の試料、及び、実施例１の内で水素アニール温度を２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃とした各試料の物性を測定した。図６の（ａ）は、各試料の比抵抗（ｍΩ・ｃｍ）を示しており、図６の（ｂ）は、各試料のゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を示しており、図６の（ｃ）は、各試料のパワーファクターを示している。ここで、パワーファクターＰＦは、比抵抗ρ及びゼーベック係数αを用いて、式ＰＦ＝α２／ρ（μＷ／ｃｍ・Ｋ２）によって求められる。
(4) Physical Properties as Thermoelectric Material The physical properties of the sample of Comparative Example 2 (without annealing) and each sample having the hydrogen annealing temperature of 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., and 350 ° C. in Example 1 were measured. . 6A shows the specific resistance (mΩ · cm) of each sample, FIG. 6B shows the Seebeck coefficient (μV / K) of each sample, and FIG. c) shows the power factor of each sample. Here, the power factor PF is obtained by the equation PF = α 2 / ρ (μW / cm · K 2 ) using the specific resistance ρ and the Seebeck coefficient α.
図６の（ａ）に示すように、試料の比抵抗は、水素アニールを行うことにより一旦上昇するが、水素アニール温度を高くするに従って低くなった。そして、水素アニール温度を３００℃以上にした場合には、比較例２の試料よりも低くなった。 As shown in FIG. 6A, the specific resistance of the sample once increased by performing the hydrogen annealing, but decreased as the hydrogen annealing temperature was increased. And when hydrogen annealing temperature was 300 degreeC or more, it became lower than the sample of the comparative example 2. FIG.
図６の（ｂ）に示すように、ゼーベック係数の絶対値は、水素アニールを行うことにより大きくなっており、概ね、比較例２の試料の約３倍の値が得られていた。また、図６の（ａ）に示すように、水素アニール温度が高いほど比抵抗が低くなっているにも拘わらず、ゼーベック係数の値は、水素アニール温度によらずほぼ一定であった。 As shown in FIG. 6 (b), the absolute value of the Seebeck coefficient was increased by performing hydrogen annealing, and approximately three times the value of the sample of Comparative Example 2 was obtained. Further, as shown in FIG. 6A, the Seebeck coefficient was almost constant regardless of the hydrogen annealing temperature, although the specific resistance was lower as the hydrogen annealing temperature was higher.
図６の（ｃ）に示すように、パワーファクターは、水素アニールを行うことにより大きく向上しており、特に、水素アニール温度を３００℃以上とした場合に大きく改善されている。そして、３５０℃で水素アニールした場合には、アニール前の試料に比較して約２５倍の値が得られていた。 As shown in FIG. 6 (c), the power factor is greatly improved by performing hydrogen annealing, and is particularly improved when the hydrogen annealing temperature is set to 300 ° C. or higher. When hydrogen annealing was performed at 350 ° C., a value about 25 times that of the sample before annealing was obtained.
（５）断面の状態
図７は、比較例２（アニール無し）の試料、及び、実施例１の内で水素アニール温度を２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃とした各試料の断面の様子を示している。
図７の（ａ）に示すように、比較例２の試料における結晶粒径は、この倍率では結晶を観察することができない程度に小さい。また、Ｘ線回折の結晶ピークの半値幅から平均結晶粒径を算出したところ、約０．０１μｍであった。
(5) Sectional state FIG. 7 shows the sample of Comparative Example 2 (without annealing) and each sample in Example 1 with hydrogen annealing temperatures of 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., 350 ° C., and 400 ° C. The state of the cross section of is shown.
As shown in FIG. 7A, the crystal grain size of the sample of Comparative Example 2 is so small that crystals cannot be observed at this magnification. Further, the average crystal grain size was calculated from the half width of the crystal peak of X-ray diffraction, and it was about 0.01 μm.
それに対して、図７の（ｂ）に示すように、２００℃で１時間水素アニールした場合には、結晶粒界の界面が整っている様子が観察され、若干の結晶粒成長も見られる。また、図７の（ｃ）に示すように、水素アニール温度を２５０℃とした場合には、明らかな結晶粒成長が観察される。さらに、図７の（ｄ）〜（ｆ）に示すように、水素アニール温度を高くするほど、結晶粒成長が促進されていることがわかる。例えば、水素アニール温度を３００℃とした場合には、平均結晶粒径が約０．４μｍとなっている。また、水素アニール温度を３５０℃とした場合には、結晶粒径はさらに大きくなっており、１μｍを超える結晶粒も観察される。しかしながら、図７の（ｆ）に示すように、水素アニール温度を４００℃とした場合には、膜表面の荒れが若干観察されることから、アニール温度をそれよりも高くすると、膜から過剰に蒸発する成分が増加するものと考えられる。 On the other hand, as shown in FIG. 7B, when hydrogen annealing is performed at 200 ° C. for 1 hour, it is observed that the interface of the crystal grain boundary is in order, and some crystal grain growth is also observed. Further, as shown in FIG. 7C, when the hydrogen annealing temperature is 250 ° C., clear crystal grain growth is observed. Further, as shown in (d) to (f) of FIG. 7, it is understood that the crystal grain growth is promoted as the hydrogen annealing temperature is increased. For example, when the hydrogen annealing temperature is 300 ° C., the average crystal grain size is about 0.4 μm. Further, when the hydrogen annealing temperature is set to 350 ° C., the crystal grain size is further increased, and crystal grains exceeding 1 μm are also observed. However, as shown in FIG. 7 (f), when the hydrogen annealing temperature is set to 400 ° C., the surface of the film is slightly roughened. It is thought that the component which evaporates increases.
以上の結果より、熱電材料の結晶性向上という観点から、水素アニール温度を２００℃〜４００℃とすることが好ましく、結晶性のさらなる向上及び成分の過剰な蒸発の防止という観点から、水素アニール温度を３００℃〜３５０℃とすることがより好ましい。 From the above results, from the viewpoint of improving the crystallinity of the thermoelectric material, it is preferable to set the hydrogen annealing temperature to 200 ° C. to 400 ° C. From the viewpoint of further improving the crystallinity and preventing excessive evaporation of components, More preferably, the temperature is set to 300 ° C to 350 ° C.
実施例２として、組成式がＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６によって表される膜状熱電材料を作製し、熱電性能の水素アニール時間依存性を調べた。膜状熱電材料の作製方法については、水素アニールの条件を除いて、実施例１において説明したものと同様である。また、実施例２においては、水素アニール温度を３００℃とした。 As Example 2, to prepare a film-like thermoelectric material composition formula is represented by Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6, was examined hydrogen annealing time dependence of thermoelectric performance. The method for producing the film-like thermoelectric material is the same as that described in Example 1 except for the conditions for hydrogen annealing. In Example 2, the hydrogen annealing temperature was 300 ° C.
図８は、実施例２の試料におけるパワーファクターと水素アニール時間との関係を示している。図８の横軸は、アニール時間（アニール温度３００℃で保持した時間）を示しており、縦軸は、パワーファクターの最大値によって規格化された値を示している。
図８に示すように、パワーファクターは、水素アニールを行うことにより急速に立ち上がり、５分程度の水素アニールによりピーク値の約半分まで上昇した。また、１５分程度の水素アニールによりピーク値の約９０％に達し、３０分〜６０分程度の水素アニールにより、ほぼピーク（１．０）に達した。そして、さらに水素アニールを継続すると、その後、パワーファクターは徐々に低下した。
FIG. 8 shows the relationship between the power factor and the hydrogen annealing time in the sample of Example 2. The horizontal axis of FIG. 8 shows the annealing time (time kept at the annealing temperature of 300 ° C.), and the vertical axis shows the value normalized by the maximum value of the power factor.
As shown in FIG. 8, the power factor rapidly rises by performing hydrogen annealing, and rises to about half of the peak value by hydrogen annealing for about 5 minutes. Moreover, about 90% of the peak value was reached by hydrogen annealing for about 15 minutes, and almost peak (1.0) was reached by hydrogen annealing for about 30 minutes to 60 minutes. When the hydrogen annealing was further continued, the power factor gradually decreased thereafter.
この結果より、水素アニールを行う時間には適切な範囲があることが明らかになった。例えば、水素アニール温度が３００℃の場合には、５分〜９０分程度が好ましく、さらには、１０分〜６０分程度の水素アニールがより好ましいと言える。それ以外の温度で水素アニールする場合には、温度に応じて適切なアニール時間が存在する。具体的には、水素アニール温度を上昇させると、パワーファクターがピークとなる時間や、性能の劣化が始まる時間は、短時間側にシフトする傾向にある。 From this result, it became clear that there is an appropriate range for the time for performing hydrogen annealing. For example, when the hydrogen annealing temperature is 300 ° C., it is preferably about 5 minutes to 90 minutes, and more preferably about 10 minutes to 60 minutes. When hydrogen annealing is performed at other temperatures, an appropriate annealing time exists depending on the temperature. Specifically, when the hydrogen annealing temperature is raised, the time when the power factor reaches a peak and the time when the performance starts to deteriorate tend to shift to the short time side.
以上説明したように、本実施形態によれば、テルルを含む膜状の熱電材料の性能を向上させることができる。ここで、薄膜生成は微細加工の基本技術であるので、そのような技術と本実施形態とを組み合わせることにより、小型発電デバイスを低コストで作製することが可能になる。また、電流を流すことにより除熱（冷却）できる熱電効果を利用する例として、膜状の熱電材料を用いた熱電デバイスを、小型化学分析デバイス（μ−ＴＡＳ：Micro Total Analysis Systems、微細化された化学分析装置や反応装置等を１つの基板上に集積したもの）に組み込むことにより、高度な温度制御を行いながら化学反応させる小型チップの開発に適用することも可能である。 As described above, according to the present embodiment, the performance of the film-like thermoelectric material containing tellurium can be improved. Here, since thin film generation is a basic technique for microfabrication, it is possible to manufacture a small power generation device at low cost by combining such a technique with this embodiment. In addition, as an example of using the thermoelectric effect that can remove heat (cool) by passing an electric current, a thermoelectric device using a film-like thermoelectric material is reduced to a small chemical analysis device (μ-TAS: Micro Total Analysis Systems). It is also possible to apply to the development of a small chip that chemically reacts while performing advanced temperature control by incorporating it into a single substrate).
本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとの間の変換を行う熱電モジュールに用いられる熱電材料の製造方法において利用することが可能である。 The present invention can be used in a method for manufacturing a thermoelectric material used in a thermoelectric module that performs conversion between thermal energy and electrical energy.
Claims (5)
テルル（Ｔｅ）を含有する原料を用いて、物理気相成長法又は化学気相成長法又は印刷法により膜を形成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において形成された膜を水素雰囲気中においてアニールする工程（ｂ）と、
を具備する熱電材料の製造方法。 A method for producing a film-like thermoelectric material,
(A) forming a film by physical vapor deposition, chemical vapor deposition or printing using a raw material containing tellurium (Te);
Annealing the film formed in step (a) in a hydrogen atmosphere (b);
A method for producing a thermoelectric material comprising:
The method of manufacturing a thermoelectric material according to any one of claims 1 to 3, wherein the step (b) includes annealing the film in a hydrogen atmosphere at 300 ° C to 350 ° C.
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