JP2007323874A - Conductive porous support, gas diffusion layer using this, and membrane electrode assembly with gas diffusion layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性多孔質支持体、これを用いたガス拡散層及びガス拡散層付き膜電極接合体に係り、更に詳細には、固体高分子形燃料電池に用いられ、ガス入口部の可含水率に対してガス出口部の可含水率を高くした導電性多孔質支持体、これを用いたガス拡散層及びガス拡散層付き膜電極接合体に関する。 The present invention relates to a conductive porous support, a gas diffusion layer using the same, and a membrane electrode assembly with a gas diffusion layer. More specifically, the present invention is used in a polymer electrolyte fuel cell and has a gas inlet portion. The present invention relates to a conductive porous support in which the water content at the gas outlet is higher than the water content, a gas diffusion layer using the same, and a membrane electrode assembly with a gas diffusion layer.
従来から、固体高分子形燃料電池においては、水分管理について種々の検討がなされてきた。
例えば、高分子材料及び導電性炭素粒子を含有し、ガス拡散層の一部を構成する高分子含有導電層に、結晶化度の異なる少なくとも2種の高分子材料を含有させ、これらのうち結晶化度の低い方の高分子材料の量をガス入口側からガス出口側に向かって多くすることが提案されている(特許文献1参照。)。
これは、結晶化度の低い、即ち撥水生が低い高分子材料の量をガス入口側からガス出口側に向かって多くすることによって、フラッディングとドライアウトを防止しようとするものである。
For example, a polymer-containing conductive layer containing a polymer material and conductive carbon particles and constituting a part of a gas diffusion layer contains at least two types of polymer materials having different crystallinity, and crystal It has been proposed to increase the amount of the polymer material having a lower degree of conversion from the gas inlet side toward the gas outlet side (see Patent Document 1).
This is intended to prevent flooding and dryout by increasing the amount of the polymer material having a low crystallinity, that is, low water repellency from the gas inlet side to the gas outlet side.
しかしながら、例えば多孔質支持体として一般的に使用されているカーボンペーパー(撥水処理なし)を用いた場合に、70〜80℃の固体高分子形燃料電池の常温運転時においては、ある程度の排水性を示すが、20℃程度の室温レベルにおいては、排水性が大幅に低下するという問題点があった。
このように、ガス拡散層を構成する高分子含有導電層の撥水性に傾斜を持たせただけでは、広い温度範囲でのフラッディング及びドライアウトの防止が十分にできないという問題点があった。
However, for example, when carbon paper generally used as a porous support (without water-repellent treatment) is used, a certain amount of drainage occurs during normal temperature operation of a solid polymer fuel cell at 70 to 80 ° C. However, at a room temperature level of about 20 ° C., there is a problem that drainage performance is greatly reduced.
As described above, there is a problem that flooding and dryout cannot be sufficiently prevented in a wide temperature range only by providing a gradient in the water repellency of the polymer-containing conductive layer constituting the gas diffusion layer.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、広い温度範囲でのフラッディング及びドライアウトを抑制ないし防止し得る導電性多孔質支持体、これを用いたガス拡散層及びガス拡散層付き膜電極接合体を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and its object is to provide a conductive porous support capable of suppressing or preventing flooding and dryout in a wide temperature range, The object is to provide a gas diffusion layer and a membrane electrode assembly with a gas diffusion layer using the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねたところ、導電性多孔質支持体のガス入口部における可含水率よりガス出口部における可含水率を高くすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above-described object, and as a result, the water content at the gas outlet is higher than the water content at the gas inlet of the conductive porous support. Has been found to be achieved, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の導電性多孔質支持体は、固体高分子形燃料電池に用いられる際に、ガスが流入するガス入口部とガスが流出するガス出口部とを有する導電性多孔質支持体であって、該ガス入口部における可含水率より該ガス出口部における可含水率が高いことを特徴とする。 That is, the conductive porous support of the present invention is a conductive porous support having a gas inlet part into which gas flows and a gas outlet part from which gas flows out when used in a polymer electrolyte fuel cell. The water content at the gas outlet is higher than the water content at the gas inlet.
また、本発明のガス拡散層付き膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の一方の面に配設されるカソード触媒層と、他方の面に配設されるアノード触媒層と、これらカソード触媒層及びアノード触媒層の互いに反する側にそれぞれ配設されるガス拡散層と、を備える固体高分子形燃料電池のガス拡散層付き膜電極接合体であって、該ガス拡散層のうち少なくともカソード触媒層の側に配設されるガス拡散層は、該ガス拡散層のカソード触媒層の側に配置され、導電性炭素粒子及び撥水剤を含有して成るカーボン層と、該ガス拡散層のカソード触媒層の反対側に配置され、固体高分子形燃料電池に用いられる際に、ガスが流入するガス入口部とガスが流出するガス出口部とを有し、そのガス入口部における可含水率よりそのガス出口部における可含水率が高い導電性多孔質支持体と、を備えることを特徴とする。 The membrane electrode assembly with a gas diffusion layer of the present invention is provided with a solid polymer electrolyte membrane, a cathode catalyst layer provided on one surface of the solid polymer electrolyte membrane, and the other surface. A membrane electrode assembly with a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell, comprising: an anode catalyst layer; and a gas diffusion layer disposed on opposite sides of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer, The gas diffusion layer disposed on at least the cathode catalyst layer side of the gas diffusion layer is disposed on the cathode catalyst layer side of the gas diffusion layer, and includes a carbon layer containing conductive carbon particles and a water repellent. And a gas inlet part through which gas flows in and a gas outlet part through which gas flows out when used in a polymer electrolyte fuel cell, disposed on the opposite side of the cathode catalyst layer of the gas diffusion layer, Moisture content at the gas inlet And availability moisture content is high conductive porous support in the gas outlet, characterized in that it comprises a.
本発明によれば、導電性多孔質支持体のガス入口部における可含水率よりガス出口部における可含水率を高くすることなどとしたため、広い温度範囲でのフラッディング及びドライアウトを抑制ないし防止し得る導電性多孔質支持体、これを用いたガス拡散層及びガス拡散層付き膜電極接合体を提供することができる。 According to the present invention, since the water content at the gas outlet is made higher than the water content at the gas inlet of the conductive porous support, flooding and dryout in a wide temperature range can be suppressed or prevented. A conductive porous support to be obtained, a gas diffusion layer using the same, and a membrane electrode assembly with a gas diffusion layer can be provided.
以下、本発明の導電性多孔質支持体(以下、「ガス拡散層基材(GDL基材)」と記載することがある。)について説明する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度や含有量などについての「%」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「可含水率」とは、GDL基材における全開気孔の体積に対する該GDL基材を水に浸漬した際に水を含むことができる開気孔の体積の比をいう。
例えば、まず、水銀圧入法により、GDL基材の全開気孔の体積を測定し、次いで、GDL基材を水に浸漬した際に含浸された水の質量を測定し、しかる後、これより水を含むことができる開気孔(以下、「親水ポア」と記載することがある。)の体積を算出して、上述の比を規定することができる。一方で、まず、GDL基材をオクタンに浸漬した際に含浸されたオクタンの質量を測定し、次いで、これよりGDL基材の全開気孔の体積を算出し、更に、GDL基材を水に浸漬した際に含浸された水の質量を測定し、しかる後、これより水を含むことができる開気孔の体積を算出して、上述の比を求めることにより規定してもよい。なお、オクタンは、親水ポア、撥水ポア(親水ポア以外の開気孔、GDL基材を水に浸漬した際に水を含むことができない開気孔をいう。)の違いによらず、全ての開気孔に含浸される。
Hereinafter, the conductive porous support of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “gas diffusion layer substrate (GDL substrate)”) will be described.
In the present specification and claims, “%” for concentration, content, and the like represents a mass percentage unless otherwise specified.
In the present specification and claims, the “water content” is the volume of open pores that can contain water when the GDL substrate is immersed in water relative to the volume of all open pores in the GDL substrate. The ratio of
For example, first, the volume of all open pores of the GDL base material is measured by a mercury intrusion method, and then the mass of water impregnated when the GDL base material is immersed in water is measured. The above-mentioned ratio can be defined by calculating the volume of open pores (hereinafter sometimes referred to as “hydrophilic pores”) that can be included. On the other hand, first, the mass of octane impregnated when the GDL base material is immersed in octane is measured, then the volume of all open pores of the GDL base material is calculated from this, and further, the GDL base material is immersed in water. Then, the mass of the water impregnated at the time may be measured, and thereafter, the volume of open pores that can contain water is calculated, and the above-mentioned ratio may be calculated. Note that octane refers to all open pores regardless of the difference between hydrophilic pores and water repellent pores (open pores other than hydrophilic pores, open pores that cannot contain water when the GDL substrate is immersed in water). The pores are impregnated.
上述の如く、本発明のGDL基材は、固体高分子形燃料電池に組み込まれて用いられる際に、ガスが流入するガス入口部とガスが流出するガス出口部とを有し、そのガス入口部における可含水率よりそのガス出口部における可含水率が高いものであり、固体高分子形燃料電池のガス拡散層を構成する支持体として好適に用いられるものである。
かかるGDL基材は、ガス入口部の可含水率が低く、ガス入口部の排水性が低下するため、高温時のガス入口部でのドライアウトを抑制ないし防止することができる。一方、ガス出口部の可含水率が高く、ガス出口部の排水性が向上するため、低温時のガス出口部でのフラッディングを抑制ないし防止することができる。
これは、可含水率が高いほど、セパレータ側まで貫通している親水ポア(以下、「親水パス」と記載することがある。)が多くなるためであると考えられる。
As described above, the GDL base material of the present invention has a gas inlet portion into which a gas flows and a gas outlet portion from which a gas flows out when used in a polymer electrolyte fuel cell. The water content at the gas outlet is higher than the water content at the part, and is suitably used as a support constituting the gas diffusion layer of the polymer electrolyte fuel cell.
Such a GDL base material has a low water content at the gas inlet and lowers the drainability of the gas inlet, so that dryout at the gas inlet at high temperatures can be suppressed or prevented. On the other hand, since the water content at the gas outlet is high and the drainage of the gas outlet is improved, flooding at the gas outlet at low temperatures can be suppressed or prevented.
This is considered to be because the higher the moisture content, the more hydrophilic pores (hereinafter sometimes referred to as “hydrophilic paths”) penetrating to the separator side.
図1(a)〜(c)は、GDL基材における親水ポアと親水パスとの関係の一例を示す説明図である。また、同図(a)〜(c)は、後述するガス拡散層付き膜電極接合体の断面形状の一例を示す部分図でもある。
同図(a)〜(c)に示すように、固体高分子電解質膜30は、カソード触媒層22とガス拡散層10とを備え、ガス拡散層10は後述するカーボン層14と一般的に使用されるカーボンペーパー(撥水処理なし)を備えるGDL基材12とから成る。
1A to 1C are explanatory diagrams illustrating an example of a relationship between a hydrophilic pore and a hydrophilic path in a GDL base material. Moreover, the same figure (a)-(c) is also the fragmentary figure which shows an example of the cross-sectional shape of the membrane electrode assembly with a gas diffusion layer mentioned later.
As shown in FIGS. 1A to 1C, the solid
同図(a)は、温度25℃で、可含水率が一様に0.45であるGDL基材における親水ポアと親水パスとの関係を示す説明図である。同図に示すように、親水ポアa及び親水パスbが少ない。また、親水パスbが少ないため、親水ポアaの全てに水が満たされており、ガス拡散を妨げている。更に、排水性能が足りずカーボン層14及びカソード触媒層22側に矢印Aで示すように水が逆流し、結果としてフラッディングが発生し、更にガス拡散を妨げている。
FIG. 4A is an explanatory diagram showing the relationship between hydrophilic pores and hydrophilic paths in a GDL base material having a temperature of 25 ° C. and a water content of 0.45 uniformly. As shown in the figure, there are few hydrophilic pores a and hydrophilic paths b. Further, since there are few hydrophilic paths b, all of the hydrophilic pores a are filled with water, which prevents gas diffusion. Further, the drainage performance is insufficient, and water flows backward to the
同図(b)は、温度45℃で、可含水率が一様に0.65であるGDL基材における親水ポアと親水パスとの関係を示す説明図である。同図に示すように、親水ポアa及び親水パスbが25℃のときと比較して増加している。また、親水パスbが増加しているため、排水性能は向上している。
但し、親水パスbが余っている程ではないため、親水ポアaの全てに水が満たされており、ガス拡散を妨げている。
FIG. 5B is an explanatory diagram showing the relationship between the hydrophilic pore and the hydrophilic path in the GDL base material having a temperature of 45 ° C. and a water content of 0.65 uniformly. As shown in the figure, the hydrophilic pore a and the hydrophilic path b are increased as compared with the case of 25 ° C. Moreover, since the hydrophilic path | pass b is increasing, the drainage performance is improving.
However, since the hydrophilic path b is not so large, all of the hydrophilic pores a are filled with water, preventing gas diffusion.
同図(c)は、温度75℃で、可含水率が一様に1.0であるGDL基材における親水ポアと親水パスとの関係を示す説明図である。同図に示すように、親水パスbが45℃のときと比較して更に増加している(なお、図示しないが、親水ポアも増加している。)。
また、親水パスbが多いため、排水性能は十分なものとなっている。更に、排水に必要な親水パスbのみが利用されるため、一部に利用されていない親水パスb´もあり、ガス拡散の阻害が抑制されている。
FIG. 5C is an explanatory diagram showing the relationship between the hydrophilic pore and the hydrophilic path in the GDL base material having a temperature of 75 ° C. and a water content of 1.0 uniformly. As shown in the figure, the hydrophilic path b is further increased as compared with the case of 45 ° C. (note that although not shown, the hydrophilic pores are also increased).
Moreover, since there are many hydrophilic paths b, the drainage performance is sufficient. Furthermore, since only the hydrophilic path b necessary for drainage is used, there is also a hydrophilic path b ′ that is not used in part, and inhibition of gas diffusion is suppressed.
ここで、「ガス入口部」とは、GDL基材が固体高分子形燃料電池に組み込まれた場合に、燃料ガスや酸化剤ガス、その中でも特に酸化剤ガスが燃料電池に供給される際のガス入口近傍をいう。また、「ガス出口部」とは、同様に燃料ガスや酸化剤ガス、その中でも特に酸化剤ガスが燃料電池に供給され、燃料電池内で反応した後のガス(反応生成物や未反応物を含む。)が、燃料電池から排出される際のガス出口近傍をいう。
このような「ガス入口部」及び「ガス出口部」は、燃料電池(具体的には膜電極接合体。)の形状によって、その範囲が異なる。
Here, the “gas inlet portion” means that when the GDL base material is incorporated in the polymer electrolyte fuel cell, the fuel gas and the oxidant gas, particularly the oxidant gas is supplied to the fuel cell. Near the gas inlet. Similarly, the “gas outlet portion” means a fuel gas or an oxidant gas, in particular, an oxidant gas supplied to the fuel cell, and a gas after reacting in the fuel cell (reaction product or unreacted material is removed). Includes the vicinity of the gas outlet when discharged from the fuel cell.
Such “gas inlet part” and “gas outlet part” have different ranges depending on the shape of the fuel cell (specifically, the membrane electrode assembly).
図2(a)及び(b)は、それぞれ燃料電池の形状が細長い形状である場合(a)及び正方形に近い形状である場合(b)のGDL基材の分割の一例を示す説明図である。
同図(a)に示すように、燃料電池の形状が細長い形状である場合には、一般的に、図示しないセパレータに凹凸が形成され、ガス入口aからガス出口bに向かってガスがストレートに流れるようにガス流路F(ストレート流路)が形成されている。
そして、このようなガス流路Fに対して、GDL基材12のガス入口部12Aは、例えばガス入口aからその全長の1/10以上までの範囲、好ましくは1/5以上までの範囲を示すが、これらに限定されるものではなく、ガス入口aを含むような範囲であればよい。
FIGS. 2A and 2B are explanatory views showing an example of division of the GDL base material when the shape of the fuel cell is an elongated shape (a) and when the shape is close to a square (b), respectively. .
As shown in FIG. 6A, when the fuel cell is elongated, generally, a separator (not shown) is formed with irregularities, and the gas is straight from the gas inlet a toward the gas outlet b. A gas flow path F (straight flow path) is formed to flow.
And with respect to such a gas flow path F, the
また、このようなガス流路Fに対して、GDL基材12のガス出口部12Bは、例えばガス出口bからその全長の1/10以上までの範囲、好ましくは1/5以上までの範囲を示すが、これらに限定されるものではなく、ガス出口bを含むような範囲であればよい。
また、例えばガス入口部12Aとガス出口部12Bとの間に中間部12Cを設けてもよく、中間部を設けた場合に中間部を更に複数の中間部としてもよい。
このように中間部を設けた場合に、例えばガス入口からその全長の1/3以上までの範囲をガス入口部とし、ガス出口からその全長の1/3以上までの範囲をガス出口部とし、残部を中間部とすることもできる。一方で、中間部を設けなくてもよい。
Further, with respect to such a gas flow path F, the
Further, for example, the
When the intermediate portion is provided in this way, for example, a range from the gas inlet to 1/3 or more of its full length is a gas inlet portion, and a range from the gas outlet to 1/3 or more of its full length is a gas outlet portion, The remaining part may be an intermediate part. On the other hand, the intermediate portion may not be provided.
また、同図(b)に示すように、燃料電池の形状が正方形に近い形状である場合には、一般的に、図示しないセパレータに凹凸形状が形成され、ガス入口aからガス出口bに向かってガスが蛇行して流れるようにガス流路F(サーペンタイン流路)が形成されている。
そして、このようなガス流路Fに対して、GDL基材12のガス入口部12Aは、例えばガス入口aからその全長の1/10以上までの範囲、好ましくは1/5以上までの範囲を示すが、これらに限定されるものではなく、ガス入口aを含むような範囲であればよい。また、このようなガス流路Fに対して、GDL基材12のガス出口部12Bは、例えばガス出口bからその全長の1/10以上までの範囲、好ましくは1/5以上までの範囲を示すが、これらに限定されるものではなく、ガス出口bを含むような範囲であればよい。
例えば、ガス入口部12Aとガス出口部12Bとの間に中間部12Cを設けてもよく、中間部を設けた場合に中間部を更に複数の中間部としてもよい。
このように中間部を設けた場合に、例えばガス入口からその全長の1/3以上までの範囲をガス入口部とし、ガス出口からその全長の1/3以上までの範囲をガス出口部とし、残部を中間部とすることもできる。一方で、中間部を設けなくてもよい。
In addition, as shown in FIG. 5B, when the shape of the fuel cell is close to a square, an uneven shape is generally formed on a separator (not shown), and the gas inlet a faces the gas outlet b. A gas flow path F (serpentine flow path) is formed so that the gas flows in a meandering manner.
And with respect to such a gas flow path F, the
For example, the
When the intermediate portion is provided in this way, for example, a range from the gas inlet to 1/3 or more of its full length is a gas inlet portion, and a range from the gas outlet to 1/3 or more of its full length is a gas outlet portion, The remaining part may be an intermediate part. On the other hand, the intermediate portion may not be provided.
また、本実施形態において、上述のガス入口部の可含水率が0.5以下であり、且つ上述のガス出口部の可含水率が0.9以上であることが好ましい。
ガス入口部の可含水率が0.5超の場合には、高温時にドライアウトすることがある。また、ガス出口部の可含水率が0.9未満の場合には、低温時にフラッディングすることがある。
より具体的には、ガス入口部においては、例えば80℃のような高温時に可含水率が0.5以下であることが好ましく、ガス出口部においては、例えば20℃のような低温時に可含水率が0.9以上であることが好ましい。
Moreover, in this embodiment, it is preferable that the moisture content of the above-mentioned gas inlet part is 0.5 or less, and the moisture content of the above-mentioned gas outlet part is 0.9 or more.
If the water content at the gas inlet is more than 0.5, it may dry out at high temperatures. Further, when the water content at the gas outlet is less than 0.9, flooding may occur at low temperatures.
More specifically, the water content is preferably 0.5 or less at a high temperature such as 80 ° C. at the gas inlet, and the water content at a low temperature such as 20 ° C. at the gas outlet. The rate is preferably 0.9 or more.
更に、本実施形態のGDL基材は、例えば撥水処理及び親水処理のいずれか一方又は双方によって可含水率を変化させることにより、比較的簡単に得ることができるが、このようにして得られたものに限定されるものではないことは言うまでもない。即ち、GDL基材の空孔率や空孔径分布の傾斜を備えたものを用いる、GDL基材を構成する炭素繊維として撥水性の異なるものを用いるなど予め可含水率に傾斜を備えさせたGDL基材を用いてもよい。 Furthermore, the GDL substrate of the present embodiment can be obtained relatively easily by changing the water content by, for example, one or both of the water repellent treatment and the hydrophilic treatment. Needless to say, the present invention is not limited to this. That is, GDL with a gradient in moisture content in advance, such as using a GDL substrate having a slope of porosity and pore size distribution, or using carbon fibers having different water repellency as a GDL substrate. A substrate may be used.
ここで、撥水処理方法の典型例としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の撥水剤を含浸させる方法などを挙げることができる。より具体的には、例えばGDL基材のガス入口部におけるPTFEの含有量を5〜60%とすることが好ましく、20〜40%とすることがより好ましい。なお、上述したようにガス入口部の可含水率を低下させる際に、撥水剤の混入量を増加させた場合には、これにより水蒸気拡散性が低下するという副次的効果も得られる。
また、親水処理方法の典型例としては、例えば酸素ガス、水蒸気などによる気相法や、プラズマ照射法、チタニア、シリカ、アルミナなどの金属酸化物や、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の金属酸化物等の親水剤を含浸させる方法、金属の元素を含む金属アルコキシド溶液を含浸させた後、乾燥、焼成など行うゾルゲル法などを挙げることができる。より具体的には、例えばGDL基材のガス出口部におけるシリカの含有量を1〜20%とすることが好ましく、2〜10%とすることがより好ましい。
なお、これら撥水処理方法及び親水処理方法に限定されるものではなく、従来公知の方法を適用することができる。
Here, as a typical example of the water repellent treatment method, for example, a method of impregnating a water repellent such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be exemplified. More specifically, for example, the PTFE content in the gas inlet of the GDL base material is preferably 5 to 60%, more preferably 20 to 40%. As described above, when the water content at the gas inlet is reduced, if the amount of the water repellent is increased, a secondary effect that the water vapor diffusibility is reduced is also obtained.
Typical examples of the hydrophilic treatment method include, for example, a gas phase method using oxygen gas or water vapor, a plasma irradiation method, a metal oxide such as titania, silica, or alumina, or a metal of an alkaline earth metal such as magnesium or calcium. Examples thereof include a method of impregnating a hydrophilic agent such as an oxide, and a sol-gel method of impregnating a metal alkoxide solution containing a metal element, followed by drying and baking. More specifically, for example, the silica content in the gas outlet of the GDL substrate is preferably 1 to 20%, more preferably 2 to 10%.
In addition, it is not limited to these water repellent treatment methods and hydrophilic treatment methods, A conventionally well-known method is applicable.
ここで、図3は、若干のGDL基材例における温度と可含水率との関係を示すグラフである。同図に示すように、GDL基材として一般的に使用されるカーボンクロス(撥水処理なし)では、20〜80℃の温度範囲において、可含水率は温度に関わらずほぼ1.0を示しているのに対して、GDL基材として一般的に使用されるカーボンペーパー(撥水処理なし)においては、高温側では可含水率が高いが、低温側では可含水率が大幅に低下している。
また、カーボンペーパーに撥水処理を施すと、20〜80℃の温度範囲全般において、可含水率が低下する。一方、カーボンペーパーに親水処理を施すと、カーボンクロス(撥水処理なし)と同様に温度によって可含水率が変化しないという特性を示す。
Here, FIG. 3 is a graph showing the relationship between temperature and moisture content in some examples of GDL base materials. As shown in the figure, in the carbon cloth (without water repellent treatment) generally used as a GDL base material, the water content is approximately 1.0 regardless of the temperature in the temperature range of 20 to 80 ° C. On the other hand, in the carbon paper (no water repellent treatment) generally used as a GDL base material, the moisture content is high on the high temperature side, but the moisture content is greatly reduced on the low temperature side. Yes.
In addition, when the water repellent treatment is performed on the carbon paper, the water content decreases in the entire temperature range of 20 to 80 ° C. On the other hand, when the carbon paper is subjected to a hydrophilic treatment, the moisture content does not change depending on the temperature as in the case of carbon cloth (no water repellent treatment).
そして、本実施形態において、例えば一般的に用いられるカーボンペーパーを利用する場合には、カーボンペーパーを備え、そのカーボンペーパーのガス入口部に相当する部位を撥水処理し、且つガス出口部に相当する部位を親水処理して成るGDL基材を用いることができる。 In this embodiment, for example, when carbon paper that is generally used is used, the carbon paper is provided, the portion corresponding to the gas inlet portion of the carbon paper is subjected to water repellent treatment, and corresponds to the gas outlet portion. It is possible to use a GDL base material obtained by hydrophilic treatment of the site to be treated.
図4(a)〜(c)は、カーボンペーパーを利用する場合のGDL基材の可含水率の分布の一例を示す説明図である。
同図(a)〜(c)に示すように、GDL基材12は、ガス入口部12Aにおいて、撥水処理(PTFE含有量:40%)、中間部12Cにおいて、親水処理(シリカ含有量:5%)又は未処理、ガス出口部12Bにおいて、親水処理(シリカ含有量:5%)が施されている。
このとき、同図(a)に示すように、25℃でのGDL基材12における可含水率は、ガス入口部12Aにおいて0.1であり、中間部12Cにおいて1.0又は0.45であり、ガス出口部12Bにおいて1.0である。
また、同図(b)に示すように、45℃でのGDL基材12における可含水率は、ガス入口部12Aにおいて0.25であり、中間部12Cにおいて1.0又は0.65であり、ガス出口部12Bにおいて1.0である。
更に、同図(c)に示すように、75℃でのGDL基材12における可含水率は、ガス入口部12Aにおいて0.5であり、中間部12Cにおいて1.0であり、ガス出口部12Bにおいて1.0である。なお、中間部の処理方法は、実施に組み込まれる固体高分子形燃料電池に要求される性能に応じて適宜選択すればよい。
このように、可含水率の温度変化を考慮して、処理を選択しているため、広い温度範囲でのフラッディング及びドライアウトを抑制ないし防止することができ、安定した運転が可能となる。
FIGS. 4A to 4C are explanatory diagrams illustrating an example of the distribution of the water content of the GDL base material when carbon paper is used.
As shown in FIGS. 4A to 4C, the
At this time, as shown in FIG. 5A, the water content in the
Moreover, as shown in the figure (b), the moisture content in the
Further, as shown in FIG. 5C, the water content in the
As described above, since the treatment is selected in consideration of the temperature change of the moisture content, flooding and dryout in a wide temperature range can be suppressed or prevented, and stable operation is possible.
更に、本実施形態において、例えば一般的に用いられるカーボンクロスを利用する場合には、カーボンクロスを備え、そのカーボンクロスのガス入口部に相当する部位を撥水処理して成るGDL基材を用いることができる。 Further, in the present embodiment, for example, when a commonly used carbon cloth is used, a GDL base material provided with a carbon cloth and water repellent treated at a portion corresponding to the gas inlet of the carbon cloth is used. be able to.
図5(a)〜(c)は、カーボンクロスを利用する場合のGDL基材の可含水率の分布の一例を示す説明図である。
同図(a)〜(c)に示すように、GDL基材12は、ガス入口部12Aにおいて、撥水処理(PTFE含有量:40%)、中間部12Cにおいて、未処理又は撥水処理(PTFE含有量:20%)、ガス出口部12Bにおいて、未処理が施されている。
このとき、同図(a)に示すように、25℃でのGDL基材12における可含水率は、ガス入口部12Aにおいて0.1であり、中間部12Cにおいて1.0又は0.35であり、ガス出口部12Bにおいて1.0である。
また、同図(b)に示すように、45℃でのGDL基材12における可含水率は、ガス入口部12Aにおいて0.25であり、中間部12Cにおいて1.0又は0.4であり、ガス出口部12Bにおいて1.0である。
更に、同図(c)に示すように、75℃でのGDL基材12における可含水率は、ガス入口部12Aにおいて0.5であり、中間部12Cにおいて1.0又は0.6であり、ガス出口部12Bにおいて1.0である。なお、中間部の処理方法は、実施に組み込まれる固体高分子形燃料電池に要求される性能に応じて適宜選択すればよい。
このように、可含水率の温度変化を考慮して、処理を選択しているため、広い温度範囲でのフラッディング及びドライアウトを抑制ないし防止することができ、安定した運転が可能となる。
FIGS. 5A to 5C are explanatory diagrams illustrating an example of the distribution of the moisture content of the GDL base material when the carbon cloth is used.
As shown in FIGS. 4A to 4C, the
At this time, the moisture content in the
Moreover, as shown in the figure (b), the moisture content in the
Furthermore, as shown in the figure (c), the water content in the
As described above, since the treatment is selected in consideration of the temperature change of the moisture content, flooding and dryout in a wide temperature range can be suppressed or prevented, and stable operation is possible.
なお、GDL基材として、利用できるものの典型例として、カーボンペーパーとカーボンクロスの2つを挙げたが、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。即ち、炭素繊維の不織布などを用いることもでき、上述したように、これらに例えばPTFEなどの撥水剤を含有させたものを用いることもできる。
そして、後述する膜電極接合体の形状や要求される性能、更には電解質膜の厚さ、水透過性、含水量などに応じて、GDL基材の撥水性や親水性を調整すればよい。
As typical examples of the GDL base material that can be used, carbon paper and carbon cloth are given, but it is needless to say that the GDL base material is not limited to these. That is, carbon fiber non-woven fabrics can be used, and as described above, those containing a water repellent such as PTFE can also be used.
Then, the water repellency and hydrophilicity of the GDL substrate may be adjusted according to the shape and required performance of the membrane electrode assembly, which will be described later, and the thickness, water permeability, water content, etc. of the electrolyte membrane.
次に、本発明のガス拡散層について説明する。
上述の如く、本発明のガス拡散層は、上記本発明のGDL基材と、そのGDL基材上に配設され、導電性炭素粒子及び撥水剤を含有して成るカーボン層(マイクロポーラス層とも言われることがある。)と、を備えるものであり、固体高分子形燃料電池のガス拡散層として好適に用いられるものである。
かかるGDL基材は、ガス入口部の可含水率が低く、ガス入口部の排水性が低下するため、これを備えたガス拡散層は、高温時のガス入口部でのドライアウトを抑制ないし防止することができる。一方、ガス出口部の可含水率が高く、ガス出口部の排水性が向上するため、これを備えたガス拡散層は、低温時のガス出口部でのフラッディングを抑制ないし防止することができる。
なお、GDL基材の可含水率等については、ガス拡散層の形状や要求される性能、更には後述するガス拡散層付き膜電極接合体の形状や要求される性能に応じて、上述したように適宜調整することができる。
Next, the gas diffusion layer of the present invention will be described.
As described above, the gas diffusion layer of the present invention includes the GDL substrate of the present invention and a carbon layer (microporous layer) disposed on the GDL substrate and containing conductive carbon particles and a water repellent. And is preferably used as a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell.
Such a GDL base material has a low moisture content at the gas inlet and lowers the drainage of the gas inlet, so that the gas diffusion layer provided with this suppresses or prevents dryout at the gas inlet at high temperatures. can do. On the other hand, since the water content at the gas outlet is high and the drainage of the gas outlet is improved, the gas diffusion layer equipped with this can suppress or prevent flooding at the gas outlet at low temperatures.
In addition, as to the moisture content of the GDL substrate, as described above, depending on the shape and required performance of the gas diffusion layer, and further, the shape and required performance of the membrane electrode assembly with a gas diffusion layer to be described later Can be adjusted appropriately.
また、本実施形態において、カーボン層は、固体高分子形燃料電池に組み込まれて用いられる際に、ガスが流入するガス入口部とガスが流出するガス出口部とを有し、そのガス入口部における可含水率よりそのガス出口部における可含水率が高いことが望ましい。
このように、ガス拡散層を構成するカーボン層及びGDL基材の双方において、可含水率に傾斜を備えさせることによって、高温時のガス入口部でのドライアウトをよりいっそう抑制ないし防止することができ、低温時のガス出口部でのフラッディングをよりいっそう抑制ないし防止することができる。
なお、GDL基材とカーボン層の可含水率の分布傾向は、同一であっても異なっていてもよい。換言すれば、GDL基材とカーボン層とを積層して成るガス拡散層の積層方向において、可含水率は同一であっても変化していてもよい。
Further, in the present embodiment, the carbon layer has a gas inlet portion into which gas flows and a gas outlet portion from which gas flows when the carbon layer is incorporated in a polymer electrolyte fuel cell, and the gas inlet portion. It is desirable that the water content at the gas outlet is higher than the water content at.
As described above, in both the carbon layer and the GDL base material constituting the gas diffusion layer, it is possible to further suppress or prevent dryout at the gas inlet portion at a high temperature by providing a gradient in the moisture content. And flooding at the gas outlet at a low temperature can be further suppressed or prevented.
In addition, the distribution tendency of the moisture content of the GDL base material and the carbon layer may be the same or different. In other words, the water content may be the same or changed in the stacking direction of the gas diffusion layer formed by stacking the GDL base material and the carbon layer.
更に、本実施形態において、カーボン層は、上述したGDL基材と同様に、例えば撥水処理及び親水処理のいずれか一方又は双方によって可含水率を変化させることによって、比較的簡単に得ることもできるが、このようにして得られたものに限定されるものではないことは言うまでもない。即ち、予め可含水率に傾斜を備えさせたカーボン層を用いてもよい。
なお、カーボン層の撥水処理や親水処理は上述したGDL基材と同様の方法により行えばよいが、これに加えて、親水処理としてはパーフルオロスルホン酸系電解質溶液等を添加してもよい。
Furthermore, in the present embodiment, the carbon layer can be obtained relatively easily by changing the water content by, for example, one or both of water repellent treatment and hydrophilic treatment, as in the GDL substrate described above. Needless to say, it is not limited to those obtained in this way. That is, you may use the carbon layer which provided the inclination to the moisture content beforehand.
The water repellent treatment and hydrophilic treatment of the carbon layer may be performed by the same method as that for the GDL substrate described above, but in addition to this, a perfluorosulfonic acid electrolyte solution or the like may be added as the hydrophilic treatment. .
本実施形態において、カーボン層としては、導電性多孔質であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボン(アセチレンブラックやカーボンブラック)にPTFEなどの撥水剤を混入して形成したものを用いることができる。
そして、後述する膜電極接合体の形状や要求される性能、更には電解質膜の厚さ、水透過性、含水量などに応じて、カーボン層の撥水性や親水性を調整すればよい。
In the present embodiment, the carbon layer is not particularly limited as long as it is a conductive porous material. For example, a carbon layer formed by mixing carbon (acetylene black or carbon black) with a water repellent such as PTFE is used. be able to.
Then, the water repellency and hydrophilicity of the carbon layer may be adjusted in accordance with the shape and required performance of the membrane electrode assembly, which will be described later, and the thickness, water permeability, water content, etc. of the electrolyte membrane.
図6は、カーボン層の可含水率の分布の一例を示す説明図である。同図に示すように、カーボン層14は、ガス入口部14Aにおいて、撥水処理(PTFE含有量:40%)、中間部14Cにおいて、撥水処理(PTFE含有量:20%)、ガス出口部14Bにおいて、撥水処理(PTFE含有量:10%)又はこれに加えてパーフルオロスルホン酸系電解質溶液等の親水性材料の添加が施されている。
このようなカーボン層14においては、例えばカソード触媒層側からGDL基材側への排水性がガス入口部14Aにおいて低く、ガス出口部14Bにおいて高く、中間部14Cにおいて中程度である。なお、図6中のPはPTFEを示す。
FIG. 6 is an explanatory diagram showing an example of the moisture content distribution of the carbon layer. As shown in the figure, the
In such a
次に、本発明のガス拡散層付き膜電極接合体について説明する。
上述の如く、本発明のガス拡散層付き膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の一方の面に配設されるカソード触媒層と、他方の面に配設されるアノード触媒層と、これらカソード触媒層及びアノード触媒層の互いに反する側にそれぞれ配設されるガス拡散層と、を備える固体高分子形燃料電池のガス拡散層付き膜電極接合体である。
そして、これらガス拡散層のうち少なくともカソード触媒層の側に配設されるガス拡散層は、そのガス拡散層のカソード触媒層の側に配置されるカーボン層と、そのガス拡散層のカソード触媒層の反対側に配置される上述した本発明のGDL基材とを備える。
かかるガス拡散層は、ガス入口部の可含水率が低く、ガス入口部の排水性が低下するため、これを備えた膜電極接合体は、高温時のガス入口部でのドライアウトを抑制ないし防止することができる。一方、ガス出口部の可含水率が高く、ガス出口部の排水性が向上するため、これを備えた膜電極接合体は、低温時のガス出口部でのフラッディングを抑制ないし防止することができる。
なお、ガス拡散層の可含水率等については、膜電極接合体の形状や要求される性能に応じて、上述したようにGDL基材やカーボン層の可含水率等を適宜調整することにより、適宜調整することができる。
Next, the membrane electrode assembly with a gas diffusion layer of the present invention will be described.
As described above, the membrane electrode assembly with a gas diffusion layer of the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane, a cathode catalyst layer disposed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane, and a surface disposed on the other surface. A membrane electrode assembly with a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell, comprising: an anode catalyst layer formed on the cathode catalyst layer; and a gas diffusion layer disposed on opposite sides of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer.
Of these gas diffusion layers, the gas diffusion layer disposed at least on the cathode catalyst layer side includes a carbon layer disposed on the cathode catalyst layer side of the gas diffusion layer, and a cathode catalyst layer of the gas diffusion layer. The GDL base material of the present invention described above is disposed on the opposite side.
Such a gas diffusion layer has a low moisture content at the gas inlet and lowers the drainability of the gas inlet. Therefore, the membrane electrode assembly provided with the gas diffusion layer suppresses dryout at the gas inlet at high temperatures. Can be prevented. On the other hand, since the water content at the gas outlet is high and the drainage of the gas outlet is improved, the membrane electrode assembly including the gas outlet can suppress or prevent flooding at the gas outlet at low temperatures. .
In addition, about the moisture content of the gas diffusion layer, according to the shape of the membrane electrode assembly and the required performance, by appropriately adjusting the moisture content of the GDL substrate and the carbon layer as described above, It can be adjusted appropriately.
ここで、本実施形態における構成について詳細に説明する。
本実施形態において、固体高分子電解質膜としては、一般的に使用されているイオン伝導性を有する固体高分子電解質膜を使用することができ、例えばパーフルオロスルホン酸系電解質膜や炭化水素系電解質膜などを用いることができる。
そして、膜電極接合体の形状や要求される性能に応じて、電解質膜の厚さや水透過性、含水量などを適宜調整すればよい。
Here, the configuration of the present embodiment will be described in detail.
In the present embodiment, as the solid polymer electrolyte membrane, a commonly used solid polymer electrolyte membrane having ion conductivity can be used, for example, a perfluorosulfonic acid electrolyte membrane or a hydrocarbon electrolyte. A film or the like can be used.
Then, the thickness, water permeability, water content, etc. of the electrolyte membrane may be appropriately adjusted according to the shape of the membrane electrode assembly and the required performance.
本実施形態において、カソード触媒層及びアノード触媒層としては、電池反応を促進するものであれば特に限定されるものではなく、例えばカーボン(カーボンブラックやケッチェンブラックなどや、それらをグラファイト化したものでもよい。)に白金を担持したものに、パーフルオロスルホン酸系電解質溶液(又は炭化水素系電解質溶液)を混入して形成したものなどを用いることができる。また、必要に応じて撥水剤としてPTFEやフッ化カーボンを更に混入して形成したものも用いることができる。
そして、膜電極接合体の形状や要求される性能、更には電解質膜の厚さ、水透過性、含水量などに応じて、触媒層の撥水性や親水性を調整すればよい。
なお、GDL基材及びカーボン層については上述したものを用いることができる。
In the present embodiment, the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer are not particularly limited as long as they promote the cell reaction. For example, carbon (carbon black, ketjen black, etc., or those obtained by graphitization thereof) It is also possible to use a perfluorosulfonic acid electrolyte solution (or a hydrocarbon electrolyte solution) mixed with platinum supported on the catalyst. Moreover, what was formed by further mixing PTFE and carbon fluoride as a water repellent as needed can also be used.
Then, the water repellency and hydrophilicity of the catalyst layer may be adjusted in accordance with the shape and required performance of the membrane / electrode assembly, the thickness of the electrolyte membrane, the water permeability, the water content, and the like.
In addition, what was mentioned above about a GDL base material and a carbon layer can be used.
図7は、本発明のガス拡散層付き膜電極接合体の構成の一例を示す説明図である。
同図に示すように、このガス拡散層付き膜電極接合体1は、イオン伝導性を持つ固体高分子電解質膜30と、この固体高分子電解質膜30の一方の側(図示下側)に積層して配設されるカソード触媒層22と、固体高分子電解質膜30の他方の側(図示上側)に積層して配設されるアノード触媒層24と、これらカソード触媒層22及びアノード触媒層24の互いに反する側にそれぞれ配設されるガス拡散層10とを備える。
そして、ガス拡散層10のうち少なくともカソード触媒層22側に配設されるガス拡散層10は、そのガス拡散層10のカソード触媒層22の側に配置されるカーボン層14と、そのガス拡散層10のカソード触媒層22の反対側に配置され、固体高分子形燃料電池に用いられる際に、ガスが流入するガス入口部12Aとガスが流出するガス出口部12Bとを有し、そのガス入口部12Aにおける可含水率よりそのガス出口部12Bにおける可含水率が高いGDL基材12とを備える。
FIG. 7 is an explanatory view showing an example of the configuration of the membrane electrode assembly with a gas diffusion layer of the present invention.
As shown in the figure, the
The
次に、本発明のガス拡散層付き膜電極接合体の製造方法の一例につき説明する。
まず、固体高分子電解質膜にカソード触媒層及びアノード触媒層をホットプレスで転写又は直接塗布して形成したものに、ガス拡散層(カーボン層+本発明のGDL基材)を接合する。これにより、図7に示すガス拡散層付き膜電極接合体が完成する。
Next, an example of the manufacturing method of the membrane electrode assembly with a gas diffusion layer of the present invention will be described.
First, a gas diffusion layer (carbon layer + GDL substrate of the present invention) is bonded to a solid polymer electrolyte membrane formed by transferring or directly applying a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer with a hot press. Thereby, the membrane electrode assembly with a gas diffusion layer shown in FIG. 7 is completed.
また、このガス拡散層付き膜電極接合体は次のように製造してもよい。
まず、ガス拡散層(カーボン層+本発明のGDL基材)のカーボン層側に、カソード触媒層及びアノード触媒層をスプレー塗装して形成したものをそれぞれ用意し、これらを固体高分子電解質膜にホットプレスで接合する。これにより、図7に示すガス拡散層付き膜電極接合体が完成する。
Moreover, you may manufacture this membrane electrode assembly with a gas diffusion layer as follows.
First, a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer formed by spray coating are prepared on the carbon layer side of the gas diffusion layer (carbon layer + GDL base material of the present invention), and these are prepared as solid polymer electrolyte membranes. Join with hot press. Thereby, the membrane electrode assembly with a gas diffusion layer shown in FIG. 7 is completed.
なお、固体高分子電解質膜のイオン伝導体としてパーフルオロスルホン酸系電解質を用いるか炭化水素系電解質を用いるかによって、ホットプレス等による接合条件は適宜変更することができる。
また、ガス拡散層の製造方法としては、GDL基材の上にカーボン層を乾式塗布して形成しても、湿式塗布して形成してもよい。
Note that the bonding conditions by hot pressing or the like can be appropriately changed depending on whether a perfluorosulfonic acid electrolyte or a hydrocarbon electrolyte is used as the ionic conductor of the solid polymer electrolyte membrane.
Moreover, as a manufacturing method of a gas diffusion layer, a carbon layer may be formed on a GDL base material by dry coating or wet coating.
1 ガス拡散層付き膜電極接合体
10 ガス拡散層
12 GDL基材
12A ガス入口部
12B ガス出口部
12C 中間部
14 カーボン層
14A ガス入口部
14B ガス出口部
14C 中間部
22 カソード触媒層
24 アノード触媒層
30 固体高分子電解質膜
DESCRIPTION OF
Claims (9)
上記ガス入口部における可含水率より上記ガス出口部における可含水率が高いことを特徴とする導電性多孔質支持体。 When used in a polymer electrolyte fuel cell, a conductive porous support having a gas inlet portion into which gas flows and a gas outlet portion from which gas flows out,
A conductive porous support, wherein the water content at the gas outlet is higher than the water content at the gas inlet.
上記ガス拡散層のうち少なくともカソード触媒層の側に配設されるガス拡散層は、該ガス拡散層のカソード触媒層の側に配置され、導電性炭素粒子及び撥水剤を含有して成るカーボン層と、
該ガス拡散層のカソード触媒層の反対側に配置され、固体高分子形燃料電池に用いられる際に、ガスが流入するガス入口部とガスが流出するガス出口部とを有し、そのガス入口部における可含水率よりそのガス出口部における可含水率が高い導電性多孔質支持体と、
を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池のガス拡散層付き膜電極接合体。 A solid polymer electrolyte membrane, a cathode catalyst layer disposed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane, an anode catalyst layer disposed on the other surface, and the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer In a membrane electrode assembly with a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell comprising a gas diffusion layer disposed on each of the opposite sides,
The gas diffusion layer disposed on at least the cathode catalyst layer side of the gas diffusion layer is disposed on the cathode catalyst layer side of the gas diffusion layer, and is a carbon containing conductive carbon particles and a water repellent. Layers,
When the gas diffusion layer is disposed on the opposite side of the cathode catalyst layer and used in a polymer electrolyte fuel cell, the gas diffusion layer has a gas inlet portion into which gas flows and a gas outlet portion from which gas flows out. A conductive porous support having a higher water content at the gas outlet than the water content at the part;
A membrane electrode assembly with a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell, comprising:
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