JP2007322524A - Image display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、画像表示装置に関する。 The present invention relates to an image display device.
近年、軽量で薄型の画像表示装置として様々な平面型画像表示装置が開発されている。このような平面型画像表示装置には、液晶の配向を利用して光の強弱を制御する液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する）、プラズマ放電の紫外線により蛍光体を発光させるプラズマディスプレイ（以下、ＰＤと略記する）、電界放出型電子放出素子の電子ビームにより蛍光体を発光させるフィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤと略記する）、表面伝導型電子放出素子の電子ビームにより蛍光体を発光させる表面伝導電子放出ディスプレイ（以下、ＳＥＤと略記する）などがある。 In recent years, various flat image display devices have been developed as lightweight and thin image display devices. Such flat-type image display devices include a liquid crystal display (hereinafter abbreviated as LCD) that controls the intensity of light using the orientation of liquid crystal, and a plasma display that emits a phosphor by ultraviolet rays of plasma discharge (hereinafter referred to as “LCD”). (Abbreviated as PD), field emission display (hereinafter abbreviated as FED) that emits a phosphor by an electron beam of a field emission electron-emitting device, and surface conduction that emits a phosphor by an electron beam of a surface-conduction electron-emitting device. There are electron emission displays (hereinafter abbreviated as SED).
例えばＦＥＤやＳＥＤでは、一般に、前面基板および背面基板が所定の隙間を置いて対向配置されており、これらの基板が矩形枠状の側壁を介して周辺部同士を互いに接合することにより真空の外囲器が構成されている。前面基板の内面には蛍光体スクリーンが形成され、背面基板の内面には蛍光体を励起して発光させる電子放出源として多数の電子放出素子（エミッタ）が設けられている。また、前面基板および背面基板に加わる大気圧荷重を支えるために、これら基板の間には複数の支持部材（スペーサ）が配設されている。そして、蛍光体スクリーンを構成する赤、緑、青の蛍光体にエミッタから放出された電子ビームを照射し、蛍光体を発光させることによって画像が表示される。このようなＦＥＤやＳＥＤでは、画像表示装置の厚さを数ｍｍ程度にまで薄くすることができるため、軽量化および薄型化を達成することができる。
そして、通常、このような画像表示装置の表示部表面には、物理的保護、反射防止などを目的として、ポリエステルやポリエチレンテレフタラートなどの多層フィルムがアクリル系接着剤などを用いて貼着されている（例えば、特許文献１〜４を参照）。
For example, in an FED or SED, generally, a front substrate and a rear substrate are opposed to each other with a predetermined gap, and these substrates are joined to each other through a rectangular frame-shaped side wall so that peripheral portions are joined to each other. An envelope is constructed. A phosphor screen is formed on the inner surface of the front substrate, and a large number of electron-emitting devices (emitters) are provided on the inner surface of the rear substrate as electron emission sources that excite the phosphor to emit light. In order to support an atmospheric pressure load applied to the front substrate and the rear substrate, a plurality of support members (spacers) are disposed between the substrates. An image is displayed by irradiating the phosphors of red, green, and blue constituting the phosphor screen with the electron beams emitted from the emitter and causing the phosphors to emit light. In such FEDs and SEDs, the thickness of the image display device can be reduced to about several millimeters, so that weight reduction and thickness reduction can be achieved.
Usually, a multilayer film such as polyester or polyethylene terephthalate is attached to the display unit surface of such an image display device using an acrylic adhesive or the like for the purpose of physical protection or antireflection. (For example, see Patent Documents 1 to 4).
しかしながら、こうした画像表示装置の表示部表面にシリコーンフィルムを従来の接着剤で接着する場合、シリコーンフィルムと表示部表面を構成する部材との接着力が弱くシリコーンフィルムが剥がれたり、透過率が下がったり、ヘイズが大きくなったりするという不具合が発生し、信頼性の高い画像表示装置が得られないという問題がある。
したがって、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、透過率、ヘイズといったパネル特性を低下させることなく、信頼性の高い画像表示装置を提供することを目的とする。
However, when a silicone film is bonded to the display unit surface of such an image display device with a conventional adhesive, the adhesive force between the silicone film and the member constituting the display unit surface is weak, and the silicone film may be peeled off or the transmittance may be reduced. There is a problem that a haze increases or a problem that a highly reliable image display device cannot be obtained.
Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a highly reliable image display device without deteriorating panel characteristics such as transmittance and haze.
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、画像表示装置の表示部表面に特定の樹脂を含む接着剤を用いてシリコーンフィルムを接着させることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、画像表示装置の表示部表面に、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を少なくとも７０重量％含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つガラス転移温度が−４０〜６０℃である樹脂を含む接着剤を介してシリコーンフィルムが接着されていることを特徴とする画像表示装置である。
上記シリコーンフィルムは、フィルム単体からなることが好ましい。また、上記シリコーンフィルムは、フィルム単体と、光反射防止膜および帯電防止膜の少なくとも一つとからなることも好ましい。
Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can solve the above problems by bonding a silicone film to the display unit surface of the image display device using an adhesive containing a specific resin. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention is obtained by polymerizing an unsaturated monomer composition containing at least 70% by weight of a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer on the display unit surface of an image display device, and has a glass transition temperature of −40. It is an image display device characterized in that a silicone film is bonded through an adhesive containing a resin at -60 ° C.
The silicone film is preferably composed of a single film. The silicone film is also preferably composed of a single film and at least one of an antireflection film and an antistatic film.
本発明によれば、透過率、ヘイズといったパネル特性を低下させることなく、信頼性の高い画像表示装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a highly reliable image display apparatus without deteriorating panel characteristics such as transmittance and haze.
以下、本発明の画像表示装置をＦＥＤに適用した実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の実施の形態に係るＦＥＤの模式断面図である。
図１において、ＦＥＤは、ガラス基板のような透明基板１の内面に蛍光体スクリーン２を有する前面基板３（フェースプレート）と、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板あるいはシリコン基板などの基板４上にマトリックス状に配列された多数のエミッタ５（例えば、電界放出型あるいは表面伝導型のエミッタ）を有する背面基板６（リアプレート）とを備えている。前面基板１と背面基板６とは１ｍｍ〜数ｍｍ程度の間隙をおいて対向配置され、周縁部同士が矩形枠状の側壁７（支持枠）を介して接合され、内部が高真空度に保持された偏平な真空外囲器を形成している。真空外囲器の内部には、前面基板３および背面基板６に加わる大気圧荷重を支えるため、複数の板状の支持部材（図示せず）が設けられている。そして、前面基板３と背面基板６との間の間隙に５〜１５ｋＶの高電圧が印加されるように構成されている。蛍光体スクリーン２は、所定のパターン（例えば、ストライプ状あるいはドット状）に配列された赤（Ｒ）、青（Ｂ）、緑（Ｇ）の３色の蛍光体層と、これらの層間に配置されて各色の蛍光体層を分離するカーボンなどの黒色顔料からなる光吸収層とから構成されている。そして、このような蛍光体スクリーン２上には、Ａｌ膜のような金属膜からなるメタルバック８が形成されている。前面基板３の表示部表面、即ち、透明基板１の外面（蛍光体スクリーン２を有する面の反対側の面）には、接着剤を介してシリコーンフィルム９が接着され、さらにそのシリコーンフィルム９上に接着剤を介して光反射防止膜１０が接着されている。また、図には示していないが、シリコーンフィルム９上に接着剤を介して帯電防止膜を接着してもよく、その帯電防止膜上に反射防止膜１０を更に貼り付けてもよい。
Hereinafter, an embodiment in which an image display device of the present invention is applied to an FED will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an FED according to an embodiment of the present invention.
In FIG. 1, the FED includes a front substrate 3 (face plate) having a
このようなＦＥＤは、後述する接着剤を用いてシリコーンフィルム９と透明基板１および光反射防止膜１０とを接着させる点を除いて公知の製造方法により製造することができる。シリコーンフィルム９と透明基板１との接着は、例えば、バーコーター、スプレー、ロールコーター等を用いてシリコーンフィルム９の表面に１０〜２００μｍ程度のウエット膜厚で接着剤を塗布し、必要に応じて適宜乾燥させる。次いで、ＦＥＤの透明基板１の表示部となる面を上にして透明基板１をラミネーターに設置し、ローラーを用いてその表示部表面にシリコーンフィルム９の接着剤が塗布された面を接着させる方法により行うことができる。シリコーンフィルム９の表面に光反射防止膜１０や帯電防止膜を設ける場合には、例えば、光反射防止膜１０として光反射防止処理が施されたＰＥＴフィルムを用い、このＰＥＴフィルムの光反射防止処理が施されていない側の表面にバーコーター、スプレー、ロールコーター等を用いて接着剤を塗布し、必要に応じて適宜乾燥させる。次いで、枚様式ラミネーター装置を用いてＰＥＴフィルムの接着剤が塗布された面にシリコーンフィルム９を接着させる。これ以後の操作は、シリコーンフィルム９の光反射防止膜を接着していない側の表面に接着剤を塗布することを除いて上記シリコーンフィルム９と透明基板１との接着方法と同様である。
Such an FED can be manufactured by a known manufacturing method except that the
シリコーンフィルム９としては、特に限定されるものではなく、市販のフィルム単体をそのまま使用してもよいし、あるいは液状シリコーンゴムをフィルム状に硬化させたフィルム単体を使用してもよい。本発明におけるシリコーンフィルムは、画像表示装置の表示部表面に接着されることから、波長４５０〜８００ｎｍおよび厚さ１０ｍｍで９０％以上の透過率を有し、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定されるヘイズが２以下であることが好ましい。透過率が低すぎると、輝度が低下して画質が劣化するという不具合が発生することがある。ヘイズが高いと画質の劣化が発生するため、１以下であることが更に好ましい。このような特性を満足するシリコーンフィルムは、例えば、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製の２成分加熱硬化型液状シリコーンゴムである商品名ＴＳＥ３０３３を所望の厚さを有する金型に流し込み、加熱することにより硬化させて得ることができる。
The
光反射防止膜１０としては、特に限定されるものではないが、反射防止処理が施されたＰＥＴフィルム、富士写真フィルム株式会社製のＣＶフィルム、旭硝子株式会社製のアークトップ（登録商標）、凸版印刷株式会社製の反射防止フィルム等が挙げられる。
帯電防止膜としては、特に限定されるものではないが、東洋紡績株式会社製のコスモシャイン（登録商標）、大日本印刷株式会社製のハードコートフィルム等が挙げられる。また、反射防止膜に帯電防止機能を付与した日本油脂株式会社製のリアルック（登録商標）等も挙げられる。
The
The antistatic film is not particularly limited, and examples thereof include Cosmo Shine (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd. and a hard coat film manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. Further, Realic (registered trademark) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., which has an anti-reflection film provided with an antistatic function, may be mentioned.
本発明において、シリコーンフィルム９と透明基板１および光反射防止膜１０（あるいは帯電防止膜）との接着に使用される接着剤は、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を少なくとも７０重量％含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つガラス転移温度が−４０〜６０℃である樹脂を含むものである。水酸基含有エチレン性不飽和単量体の含有量が７０重量％未満であると接着性が不十分となる。接着性をより向上させる観点から、水酸基含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましくは、少なくとも８０重量％であり、さらに好ましくは、少なくとも９０重量％である。また、不飽和単量体組成物を重合して得られる樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することがある）が−４０℃未満であると接着性が不十分となり、また６０℃を超えると接着性が不十分となる上に、柔軟なシリコーンフィルム９の動きに追従し難くなって折り曲げ等の外力によって接着部分が破壊されたり、貼り合わせ後に溶媒を揮発させる際、シリコーンフィルム９と接着剤との間に応力差が生じてしわ発生等の不具合が発生する。接着性をより向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度は、好ましくは、−３０℃〜３０℃であり、より好ましくは、−２０℃〜２０℃である。
In the present invention, the adhesive used for bonding the
本発明において、水酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（８．６２ｍｍｏｌ／ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（６．９４ｍｍｏｌ／ｇ）、ヒドロキシブチルアクリレート（６．９４ｍｍｏｌ／ｇ）、ヒドロキシブチルメタクリレート（６．３３ｍｍｏｌ／ｇ）等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート（６．２５ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート（５．７５ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート（５．３２ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリプロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート（４．９５ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ジテトラメチレングリコールモノアクリレート（４．６３ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ジテトラメチレングリコールモノメタクリレート（４．３５ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノアクリレート（３．６２ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノメタクリレート（３．４５ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールジテトラメチレングリコールモノアクリレート（３．２９ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールジテトラメチレングリコールモノメタクリレート（３．１４ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールジテトラエチレングリコールモノアクリレート（３．０１ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールジテトラエチレングリコールモノメタクリレート（２．８９ｍｍｏｌ／ｇ）等のポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート（１３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）、グリセリンモノメタクリレート（１２．５０ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（９．９０ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（８．７０ｍｍｏｌ／ｇ）、アリルアルコール（１７．２４ｍｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる（括弧内の数値は単位重量当たりの水酸基数を表す）。これらの水酸基含有エチレン性不飽和単量体を１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特にこれらの中でも、接着性をより向上させる観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択されるものを使用することが好ましい。 In the present invention, examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include hydroxyethyl acrylate (8.62 mmol / g), hydroxyethyl methacrylate (7.69 mmol / g), hydroxypropyl acrylate (7.69 mmol / g). , Hydroxypropyl methacrylate (6.94 mmol / g), hydroxybutyl acrylate (6.94 mmol / g), hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxybutyl methacrylate (6.33 mmol / g), diethylene glycol monoacrylate (6.25 mmol / g) g) polyethylene glycol monoacrylate such as diethylene glycol monomethacrylate (5.75 mmol / g), dipropylene Polypropylene glycol monoacrylate such as recall monoacrylate (5.32 mmol / g), polypropylene glycol monomethacrylate such as dipropylene glycol monomethacrylate (4.95 mmol / g), ditetramethylene glycol monoacrylate (4.63 mmol / g), etc. Polytetramethylene glycol monoacrylate, ditetramethylene glycol monomethacrylate (4.35 mmol / g) and other polytetramethylene glycol monomethacrylate, diethylene glycol dipropylene glycol monoacrylate (3.62 mmol / g) and other polyethylene glycol polypropylene glycol mono Acrylate, diethylene glycol dipropylene glycol monomethacrylate (3.45m ol / g) polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate such as diethylene glycol ditetramethylene glycol monoacrylate (3.29 mmol / g), polyethylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate such as diethylene glycol ditetramethylene glycol monomethacrylate (3.14 mmol / g) Polyethylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate such as dipropylene glycol ditetraethylene glycol monoacrylate (3.01 mmol / g), etc. Polypropylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate such as dipropylene glycol ditetraethylene glycol monomethacrylate ( Polypropylene such as 2.89 mmol / g) Lenglycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate (13.70 mmol / g), glycerol monomethacrylate (12.50 mmol / g), N-methylolacrylamide (9.90 mmol / g), N-methylolmethacrylamide (8 .70 mmol / g), allyl alcohol (17.24 mmol / g) and the like (the number in parentheses represents the number of hydroxyl groups per unit weight). These hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use those selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate from the viewpoint of further improving the adhesiveness.
本発明において、不飽和単量体組成物は、上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体以外の不飽和単量体を含んでもよい。このような不飽和単量体としては、分子中に少なくとも１個の重合可能なビニル基を有し、水酸基を有さないものであれば特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等）、複素環式ビニル化合物（ビニルピロリドン等）、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、ビニルエステル類（蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルカン酸ビニル等）、モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、共役ジオレフィン類（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、α，β−不飽和モノあるいはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等）、カルボキシル基含有ビニル化合物、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、アミド基もしくは置換アミド基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、カルボニル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド等）、スルホン酸基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（スルホン酸アリル、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等）、エポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）、加水分解性アルコキシル基含有エチレン性不飽和化合物（γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、多官能ビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等）が挙げられる。このような不飽和単量体は、不飽和単量体組成物の３０重量％を超えない範囲、好ましくは２０重量％を超えない範囲、さらに好ましくは１０重量％を超えない範囲で含まれる。 In the present invention, the unsaturated monomer composition may contain an unsaturated monomer other than the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. Such an unsaturated monomer is not particularly limited as long as it has at least one polymerizable vinyl group in the molecule and does not have a hydroxyl group. (Meth) acrylic acid esters having a chain-like or cyclic alkyl chain (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.), aromatic vinyl compounds (styrene, α- Methyl styrene, ethyl vinyl benzene, etc.), heterocyclic vinyl compounds (vinyl pyrrolidone, etc.), alkylamino (meth) acrylates, vinyl esters (vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl alkanoate, etc.), monoolefins (Ethylene, propylene, butylene, isobutylene, etc.), conjugated diolefins (butene Dienes, isoprene, chloroprene, etc.), α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc.), carboxyl group-containing vinyl compounds, cyanide Vinyl compound (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), amide group or substituted amide group-containing α, β-ethylenically unsaturated compound ((meth) acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N , N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc.), carbonyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated compounds (acrolein, diacetone acrylamide, etc.), sulfonic acid group-containing α, β-ethylenically unsaturated compounds (sulfonic acid) Allyl, sodium p-styrenesulfonate ), Epoxy group-containing α, β-ethylenically unsaturated compounds (such as glycidyl (meth) acrylate), hydrolyzable alkoxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds (such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane), polyfunctional vinyl compounds (Divinylbenzene, diallyl phthalate, etc.). Such unsaturated monomers are included in a range not exceeding 30% by weight of the unsaturated monomer composition, preferably not exceeding 20% by weight, and more preferably not exceeding 10% by weight.
また、接着性をより向上させる観点から、重合に供する不飽和単量体組成物中の不飽和単量体の平均水酸基数は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。不飽和単量体が水酸基含有エチレン性不飽和単量体のみから構成される場合、例えば、８０重量％のヒドロキシエチルアクリレート（８．６２ｍｍｏｌ／ｇ）および２０重量％のヒドロキシエチルメタクリレート（７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）からなる不飽和単量体の平均水酸基数は、不飽和単量体の単位重量当たりの水酸基数および重量割合から、８．４３ｍｍｏｌ／ｇと計算することができる。同様に、不飽和単量体が水酸基含有エチレン性不飽和単量体とそれ以外の不飽和単量体とから構成される場合、例えば、７０重量％のヒドロキシエチルメタクリレート（７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）および３０重量％のメチルメタクリレート（水酸基なし）からなる不飽和単量体の平均水酸基数は、５．３８ｍｍｏｌ／ｇと計算することができる。不飽和単量体の平均水酸基数は、さらに好ましくは６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、最も好ましくは６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、不飽和単量体の平均水酸基数の上限は特に制限されるものではないが、好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。 Moreover, from the viewpoint of further improving the adhesiveness, the average number of hydroxyl groups of the unsaturated monomer in the unsaturated monomer composition to be subjected to polymerization is preferably 5.0 mmol / g or more. When the unsaturated monomer is composed only of a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, for example, 80% by weight of hydroxyethyl acrylate (8.62 mmol / g) and 20% by weight of hydroxyethyl methacrylate (7.69 mmol) / G), the average number of hydroxyl groups of the unsaturated monomer can be calculated as 8.43 mmol / g from the number of hydroxyl groups per unit weight of the unsaturated monomer and the weight ratio. Similarly, when the unsaturated monomer is composed of a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and another unsaturated monomer, for example, 70% by weight of hydroxyethyl methacrylate (7.69 mmol / g) And the average number of hydroxyl groups of an unsaturated monomer composed of 30% by weight of methyl methacrylate (no hydroxyl group) can be calculated as 5.38 mmol / g. The average number of hydroxyl groups of the unsaturated monomer is more preferably 6.0 mmol / g or more, and most preferably 6.5 mmol / g or more. The upper limit of the average number of hydroxyl groups of the unsaturated monomer is not particularly limited, but is preferably 15 mmol / g or less.
本発明において、上記樹脂はラジカル重合によって製造することができる。したがって不飽和単量体組成物は、溶媒、重合開始剤等を含み得る。溶媒としては、水単独、水溶性溶媒もしくは親水性溶剤と水との混合物、または水溶性溶剤もしくは親水性溶剤単独等が挙げられる。水溶性溶剤および親水性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、接着剤使用時の作業性を考慮すると、不飽和単量体組成物に対して、３０重量％〜９０重量％とすることが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、有機過酸化物類、過酸化水素等の公知の水溶性触媒、または公知の油溶性触媒が挙げられる。このような公知の水溶性触媒の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド等のアゾ系開始剤、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。公知の油溶性触媒の具体例としては、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル
等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。これらの中でも、重合触媒の半減期および得られる樹脂の分子量の観点から、水溶性触媒ならば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドが好ましく、油溶性触媒ならば２，２−アゾビス−イソブチロニトリルが好ましい。重合開始剤の使用量は特に限定されるものではないが、不飽和単量体に対して０．０００１重量％〜３．０重量％とすることが好ましい。
また、必要に応じて、還元剤を使用することもできる。このような還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
In the present invention, the resin can be produced by radical polymerization. Therefore, the unsaturated monomer composition may contain a solvent, a polymerization initiator and the like. Examples of the solvent include water alone, a water-soluble solvent or a mixture of a hydrophilic solvent and water, or a water-soluble solvent or a hydrophilic solvent alone. Examples of the water-soluble solvent and the hydrophilic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more. It can be used as a mixture. The amount of the solvent used is not particularly limited, but it is preferably 30% by weight to 90% by weight with respect to the unsaturated monomer composition in consideration of workability when using the adhesive.
Examples of the polymerization initiator include known water-soluble catalysts such as persulfate-based initiators, azo-based initiators, organic peroxides, and hydrogen peroxide, or known oil-soluble catalysts. Specific examples of such known water-soluble catalysts include potassium persulfate, ammonium persulfate, azo initiators such as 2,2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, t-butyl hydroperoxide, cumene. Examples thereof include organic peroxides such as hydroperoxide, hydrogen peroxide, and the like. Specific examples of known oil-soluble catalysts include azo initiators such as 2,2-azobis-isobutyronitrile, and organic peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, and lauroyl peroxide. Among these, from the viewpoint of the half-life of the polymerization catalyst and the molecular weight of the resulting resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, and 2,2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride are preferable and are oil-soluble. If it is a catalyst, 2,2-azobis-isobutyronitrile is preferred. Although the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, It is preferable to set it as 0.0001 weight%-3.0 weight% with respect to an unsaturated monomer.
Moreover, a reducing agent can also be used as needed. Examples of such a reducing agent include reducing organic compounds such as ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, and formaldehyde sulfoxylate metal salts, and reducing inorganic compounds such as sodium thiosulfate, sodium sulfite, and sodium bisulfite.
ラジカル重合反応時の温度は、４０〜１３０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃であることがさらに好ましい。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度等に応じて適宜調整すればよい。 The temperature during the radical polymerization reaction is preferably 40 to 130 ° C, and more preferably 50 to 110 ° C. The reaction time is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the blending amount of each component, the reaction temperature, and the like.
上記ラジカル重合により得られる樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、接着性をより向上させる観点から、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜４００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜３００，０００であることが最も好ましい。得られる樹脂の重量平均分子量を調整する際は、連鎖移動剤を用いてもよい。このような連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、β−メルカプトプロピオン酸、メチルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。 The weight average molecular weight of the resin obtained by radical polymerization is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 500,000 from the viewpoint of further improving the adhesiveness, and 20,000 to 400,000. 000 is more preferable, and 30,000 to 300,000 is most preferable. A chain transfer agent may be used when adjusting the weight average molecular weight of the obtained resin. Examples of such chain transfer agents include alcohols such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, β-mercaptopropionic acid, and methyl alcohol.
本発明において使用する接着剤には、水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤、粘着付与剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、消泡剤、顔料、防腐剤、成膜助剤、可塑剤等を必要に応じて添加することができる。特に、水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤を接着剤に添加することで、ポットライフおよび保存安定性は若干低下するが、樹脂の凝集力が高まることで接着強度をより向上させることができる。 The adhesive used in the present invention includes a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, a tackifier, a pH adjuster, a thickener, an antifoaming agent, a pigment, an antiseptic, a film forming aid, and a plasticizer. Etc. can be added as needed. In particular, the addition of a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group to the adhesive slightly reduces pot life and storage stability, but the cohesive strength of the resin can be increased to further improve the adhesive strength. it can.
水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤とは、水酸基含有エチレン性不飽和単量体中の水酸基と反応し得る官能基を分子内に２個以上有する公知の架橋剤を示す。このような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン化合物、カルボキシル基含有化合物、メチロールアミド基含有化合物等が挙げられる。これらの中でもイソシアネート系架橋剤は、水酸基との反応性に優れるため、接着性をより向上させることができるので好ましい。これら架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The crosslinking agent having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group refers to a known crosslinking agent having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group in the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in the molecule. Examples of such a crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, aziridine compounds, carboxyl group-containing compounds, and methylolamide group-containing compounds. Among these, an isocyanate-based crosslinking agent is preferable because it has excellent reactivity with a hydroxyl group and can further improve adhesiveness. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。また、前記イソシアネート化合物にグリセロール、トリメチロールプロパンなどのポリオールを反応させたアダクト体やイソシアネート化合物を２量体、３量体にしたものも挙げられる。さらに、イソシアネート基を一時的に不活性化したブロックイソシアネート化合物も挙げられる。これらを１種単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane. Examples include triisocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate. Further, adducts obtained by reacting the isocyanate compound with polyols such as glycerol and trimethylolpropane and those obtained by dimerization and trimerization of isocyanate compounds are also included. Furthermore, the block isocyanate compound which inactivated the isocyanate group temporarily is also mentioned. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ（トリ）グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられ、アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタン−４，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、Ｎ，Ｎ−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等が挙げられ、カルボキシル基含有化合物としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の直鎖状脂肪族ポリカルボン酸、これらの酸の分岐状脂肪族ポリカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等の脂環族二塩基酸；トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等の三塩基酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、全シス−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸の塩付加物等の四塩基酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ脂肪酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、シトラコン酸、トランス−アコニット酸、オキシジコハク酸及びチオジコハク酸等が挙げられる。さらに、ポリアクリル酸等のカルボキシル基含有ポリマーも使用することができる。メチロールアミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドを共重合したポリマー等が挙げられる。
水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤の使用量は、重合して得られる樹脂の物性や接着性を考慮した上で適宜決定すればよいが、得られた重合体組成物に対して０．００１重量％〜２０重量％とすることが好ましく、０．０１重量％〜１０重量％とすることがさらに好ましい。
Examples of the epoxy-based crosslinking agent include polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin di (tri) glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, bisphenol A type epoxy resin, and the like. Examples of the aziridine compound include N, N-diphenylmethane-4,4-bis (1-aziridinecarboxide), N, N-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), and triethylene. Examples include melamine, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and examples of the carboxyl group-containing compound include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebachi Linear aliphatic polycarboxylic acids such as acids, branched aliphatic polycarboxylic acids of these acids; unsaturated dibasic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, Alicyclic dibasic acids such as hexahydroterephthalic acid, tetrahydrophthalic acid and nadic acid; tribasic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid and methylcyclohexytricarboxylic acid; 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid; Hydrophilic fatty acids such as total cis-1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, tetrabasic acids such as salt adducts of methyltetrahydrophthalic acid and maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, etc. , O-, m- or p-phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids such as nzophenone tetracarboxylic acid and diphenylsulfone tetracarboxylic acid, citraconic acid, trans-aconitic acid, oxydisuccinic acid, and thiodisuccinic acid. Furthermore, carboxyl group-containing polymers such as polyacrylic acid can also be used. As a methylolamide group containing compound, the polymer etc. which copolymerized N-methylol (meth) acrylamide are mentioned, for example.
The amount of the crosslinking agent having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group may be appropriately determined in consideration of the physical properties and adhesiveness of the resin obtained by polymerization, but it is 0 with respect to the obtained polymer composition. It is preferably 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight.
なお、本実施の形態では、ＦＥＤに適用した場合について説明したが、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどにも同様に適用することができる。 Note that although the case where the present invention is applied to an FED has been described in this embodiment, the present invention can be similarly applied to a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, and the like.
以下、実施例および比較例により本発明の詳細を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。合成例、実施例および比較例における各種物性等の測定は下記の方法で実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate the detail of this invention, this invention is not limited to these. Various physical properties and the like in the synthesis examples, examples and comparative examples were measured by the following methods.
「画像表示装置の性能評価方法」
（透過率）
全光線透過率測定規格 ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準ずる測定により、パネルのみの状態と比べて透過率が大幅に落ちなければ○、透過率が落ちる場合を×とした。
（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準ずる測定により、ヘイズ値がパネルのみの状態と比べて大幅に上がっていなければ○、大幅に上がっている場合×とした。
（接着力）
実用上問題なく、特に接着力の優れる場合を◎、実用上問題ないレベルを○、接着力はあるが容易に剥がれてしまう場合を△、接着力がなく容易に剥がれてしまう場合を×とした。
（信頼性試験）
高温高湿の環境試験機に１０００時間入れたあと、透過率、ヘイズおよび接着力を評価し、入れる前の状態と比べて劣化が見られなければ○、劣化が見られる場合を×とした。
"Performance evaluation method of image display device"
(Transmittance)
According to measurement according to JIS K 7361, the total light transmittance measurement standard was evaluated as ◯ when the transmittance was not significantly lowered as compared with the panel alone, and x when the transmittance was lowered.
(Haze)
According to the measurement in accordance with JIS K 7136, the haze value was evaluated as “◯” if the haze value was not significantly increased compared to the state of the panel alone, and “x” was indicated when it was significantly increased.
(Adhesive strength)
No problem in practical use, especially excellent adhesion strength ◎, practically no problem level ◯, adhesion strength but easy peeling △, no adhesion strength and easy peeling × .
(Reliability test)
After 1000 hours in a high-temperature and high-humidity environment tester, the transmittance, haze, and adhesive strength were evaluated. If no deterioration was observed compared to the state before the addition, the case where deterioration was observed was rated as x.
「接着剤の物性評価方法」
（粘度の測定）
得られた接着剤を２３℃に保ち、ブルックフィールド型粘度計を用いて１０ｒｐｍで測定した。
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
得られた接着剤が水で希釈可能な場合は、以下の装置を用いて、０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液をキャリアとし、サンプル濃度：約０．１重量％、測定時の流量：１ｍＬ／分で重量平均分子量を測定した。
使用機器；ゲルパーミテーションクロマトグラフィー
カラム；昭和電工株式会社製 ＯＨ Ｐａｋ ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ
標準試料；プルラン（昭和電工株式会社製 Ｐ−８２）
得られた接着剤を水で希釈した時に、白濁もしくは凝集した場合、以下の装置を用いて、テトラヒドロフランをキャリアとし、サンプル濃度：約０．２重量％、測定時の流量：１ｍＬ／分で重量平均分子量を測定した。
使用機器；ゲルパーミテーションクロマトグラフィー
カラム；昭和電工株式会社製 ＫＦ−８０６Ｌ
標準試料；ポリスチレン換算
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
得られた接着剤約１ｇを直径５ｃｍ、厚み約４０μｍのアルミカップに採取し、恒温乾燥機で１１０℃、３時間乾燥させた後、デシケーター中で室温に冷却した。冷却後、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＳＣ５２００）にて測定した。
"Method for evaluating physical properties of adhesives"
(Measurement of viscosity)
The obtained adhesive was kept at 23 ° C. and measured at 10 rpm using a Brookfield viscometer.
(Measurement of weight average molecular weight (M w ))
When the obtained adhesive can be diluted with water, using the following apparatus, 0.1M sodium nitrate aqueous solution as a carrier, sample concentration: about 0.1% by weight, measurement flow rate: 1 mL / min The weight average molecular weight was measured.
Equipment used: Gel permeation chromatography column; Showa Denko OH Pak SB-806M HQ
Standard sample: Pullulan (P-82, Showa Denko KK)
When the obtained adhesive is diluted with water and becomes cloudy or aggregates, tetrahydrofuran is used as a carrier using the following apparatus, sample concentration: about 0.2% by weight, flow rate during measurement: weight at 1 mL / min Average molecular weight was measured.
Equipment used: Gel permeation chromatography column; KF-806L manufactured by Showa Denko KK
Standard sample: polystyrene conversion (measurement of glass transition temperature (T g ))
About 1 g of the obtained adhesive was collected in an aluminum cup having a diameter of 5 cm and a thickness of about 40 μm, dried at 110 ° C. for 3 hours with a constant temperature dryer, and then cooled to room temperature in a desiccator. After cooling, the glass transition temperature (T g ) of the resin was measured with a differential scanning calorimeter (DSC, SSC5200 manufactured by Seiko Instruments Inc.).
（合成例１）
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、溶媒であるイオン交換水９５重量部およびイソプロピルアルコール５重量部を仕込み、７５℃に昇温した。重合開始剤である過硫酸カリウム０．５重量部を投入した後、不飽和単量体であるヒドロキシエチルアクリレート１００重量部を２時間かけて滴下した。滴下中は反応器内が約８０℃になるように調整した。滴下終了後、８０℃で１時間保持し、冷却後、反応器から樹脂溶液を取り出した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が５１．０重量％、粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０７，８００であった。
(Synthesis Example 1)
A four-necked flask reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 95 parts by weight of ion-exchanged water as a solvent and 5 parts by weight of isopropyl alcohol, and the temperature was raised to 75 ° C. After adding 0.5 parts by weight of potassium persulfate as a polymerization initiator, 100 parts by weight of hydroxyethyl acrylate as an unsaturated monomer was added dropwise over 2 hours. During dropping, the inside of the reactor was adjusted to about 80 ° C. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour, and after cooling, the resin solution was taken out from the reactor. The obtained resin solution had a nonvolatile content of 51.0% by weight, a viscosity of 2,500 mPa · s, a glass transition temperature (T g ) of −2 ° C., and a weight average molecular weight (M w ) of 207,800. .
（合成例２）
反応器への仕込みをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部に変更し、過硫酸カリウム０．５重量部の代わりに２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いた以外は合成例１と同様にして樹脂溶液を作製した。得られた接着剤は、不揮発分が５０．１重量％、粘度が８６０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，９００であった。
(Synthesis Example 2)
The reactor was charged with 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether, and 2,2′-azobisisobutyronitrile was used instead of 0.5 parts by weight of potassium persulfate. Thus, a resin solution was prepared. The obtained adhesive had a nonvolatile content of 50.1% by weight, a viscosity of 860 mPa · s, a glass transition temperature (T g ) of −17 ° C., and a weight average molecular weight (M w ) of 13,900.
（合成例３）
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を仕込み、７５℃に昇温した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を投入した後、不飽和単量体であるヒドロキシエチルアクリレート３０重量部および２−エチルヘキシルアクリレート７０重量部を２時間かけて滴下した。滴下中は反応器内が約８０℃になるように調整した。滴下終了後、８０℃で１時間保持し、冷却後、反応器から樹脂溶液を取り出した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が５０．４重量％、粘度が２，２００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，８００であった。
(Synthesis Example 3)
A four-necked flask reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether as a solvent and heated to 75 ° C. After adding 0.5 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, 30 parts by weight of hydroxyethyl acrylate and 70 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate as unsaturated monomers are added for 2 hours. It was dripped over. During dropping, the inside of the reactor was adjusted to about 80 ° C. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour, and after cooling, the resin solution was taken out from the reactor. The obtained resin solution had a nonvolatile content of 50.4% by weight, a viscosity of 2,200 mPa · s, a glass transition temperature (T g ) of −50 ° C., and a weight average molecular weight (M w ) of 39,800. .
（合成例４）
ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部および２−エチルヘキシルアクリレート７０重量部の代わりにヒドロキシエチルアクリレート９０重量部およびブチルアクリレート１０重量部を不飽和単量体として用いた以外は合成例３と同様にして樹脂溶液を作製した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が５０．４重量％、粘度が９００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，５００であった。
(Synthesis Example 4)
A resin solution was prepared in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 90 parts by weight of hydroxyethyl acrylate and 10 parts by weight of butyl acrylate were used as unsaturated monomers instead of 30 parts by weight of hydroxyethyl acrylate and 70 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate. Produced. The obtained resin solution had a nonvolatile content of 50.4% by weight, a viscosity of 900 mPa · s, a glass transition temperature (T g ) of −20 ° C., and a weight average molecular weight (M w ) of 27,500.
（合成例５）
ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部および２−エチルヘキシルアクリレート７０重量部の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート７０重量部およびメチルメタクリレート３０重量部を不飽和単量体として用いた以外は合成例３と同様にして樹脂溶液を作製した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が５０．３重量％、粘度が５，３００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０４，０００であった。
(Synthesis Example 5)
Resin as in Synthesis Example 3 except that 70 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 30 parts by weight of methyl methacrylate were used as unsaturated monomers instead of 30 parts by weight of hydroxyethyl acrylate and 70 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate A solution was made. The resulting resin solution had a nonvolatile content of 50.3% by weight, a viscosity of 5,300 mPa · s, a glass transition temperature (T g ) of 69 ° C., and a weight average molecular weight (M w ) of 104,000.
（合成例６）
ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部および２−エチルヘキシルアクリレート７０重量部の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０重量部および２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を不飽和単量体として用いた以外は合成例３と同様にして樹脂溶液を作製した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が５０．１重量％、粘度が４，３９０ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，４００であった。
(Synthesis Example 6)
In the same manner as in Synthesis Example 3, except that 50 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 50 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate were used as unsaturated monomers instead of 30 parts by weight of hydroxyethyl acrylate and 70 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate. Thus, a resin solution was prepared. The obtained resin solution had a nonvolatile content of 50.1% by weight, a viscosity of 4,390 mPa · s, a glass transition temperature (T g ) of −18 ° C., and a weight average molecular weight (M w ) of 50,400. .
上記合成例１〜６で得られた樹脂溶液の組成および各種物性を表１にまとめた。 The compositions and various physical properties of the resin solutions obtained in Synthesis Examples 1 to 6 are summarized in Table 1.
（実施例１）
ＧＥ東芝シリコーン株式会社製の２成分加熱硬化型液状シリコーンゴムであるＴＳＥ３０３３ＡとＴＳＥ３０３３Ｂとを重量比で１：１に配合し、攪拌し、真空脱泡を行った。攪拌、脱泡した液状シリコーンゴムを厚さ３ｍｍの金型に流し込み、蓋をした。蓋をした状態で金型ごと乾燥炉に投入し、１５０℃で３０分加熱した後、厚さ３ｍｍの硬化したフィルム状の透明シリコーンゴム（シリコーンフィルム）を金型から取り出した。
正反射で１％程度の反射防止処理が片面に施されたＰＥＴフィルムを用意し、反射防止処理をしていない側の表面に、合成例１で得られた樹脂溶液（接着剤）をロールコーターを用いて５０μｍのウエット膜厚で塗布した。塗布後、このＰＥＴフィルムを連続式乾燥炉に投入して１００℃で５分間乾燥を行い、接着剤が塗布されたＰＥＴフィルムを得た。
枚様式ラミネーター装置を用いて、上記ＰＥＴフィルムの接着剤を塗布した面に上記シリコーンフィルムを接着させた。次いで、シリコーンフィルムのＰＥＴフィルムが接着されていない側の表面に、ロールコーターを用いて接着剤を５０μｍのウエット膜厚で塗布した後、これを連続式乾燥炉に投入し、１００℃で５分間乾燥を行った。
公知の製造方法により製造されたＦＥＤパネルを用意し、画像表示部を上にしてパネルをラミネーターに設置した。次に、ローラーを用いて画像表示部の表面に上記シリコーンフィルムの接着剤が塗布された面を接着させ、実施例１の画像表示装置を作製した。この画像表示装置の性能評価結果を表２に示した。
Example 1
TSE3033A and TSE3033B, which are two-component heat-curable liquid silicone rubbers manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., were blended at a weight ratio of 1: 1, stirred, and vacuum degassed. The stirred and degassed liquid silicone rubber was poured into a 3 mm thick mold and covered. The mold was put in a drying furnace with the lid covered, and heated at 150 ° C. for 30 minutes, and then a cured film-like transparent silicone rubber (silicone film) having a thickness of 3 mm was taken out of the mold.
Prepare a PET film with regular reflection and antireflection treatment of about 1% on one side, and apply the resin solution (adhesive) obtained in Synthesis Example 1 to the roll coater on the surface that is not subjected to antireflection treatment. Was applied with a wet film thickness of 50 μm. After coating, this PET film was put into a continuous drying furnace and dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a PET film coated with an adhesive.
The silicone film was adhered to the surface of the PET film coated with an adhesive using a sheet-type laminator device. Next, after applying an adhesive with a wet film thickness of 50 μm using a roll coater to the surface of the silicone film on which the PET film is not bonded, this was put into a continuous drying furnace and kept at 100 ° C. for 5 minutes. Drying was performed.
An FED panel manufactured by a known manufacturing method was prepared, and the panel was installed in a laminator with the image display unit facing up. Next, the surface where the adhesive of the said silicone film was apply | coated was adhered to the surface of the image display part using the roller, and the image display apparatus of Example 1 was produced. The performance evaluation results of this image display device are shown in Table 2.
（実施例２）
合成例２で得られた樹脂溶液を接着剤として用いる以外は実施例１と同様にして実施例２の画像表示装置を作製した。この画像表示装置の性能評価結果を表２に示した。
(Example 2)
An image display device of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin solution obtained in Synthesis Example 2 was used as an adhesive. The performance evaluation results of this image display device are shown in Table 2.
（実施例３）
合成例４で得られた樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ−４５Ｅ、日本ポリウレタン工業株式会社製）２．０重量部を添加したものを接着剤として用いる以外は実施例１と同様にして実施例３の画像表示装置を作製した。この画像表示装置の性能評価結果を表２に示した。
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was used except that 2.0 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent (Coronate L-45E, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added as an adhesive to the resin solution obtained in Synthesis Example 4. An image display device of Example 3 was produced. The performance evaluation results of this image display device are shown in Table 2.
（実施例４）
合成例２で得られた樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ−４５Ｅ、日本ポリウレタン工業株式会社製）３．０重量部を添加したものを接着剤として用いる以外は実施例１と同様にして実施例４の画像表示装置を作製した。この画像表示装置の性能評価結果を表２に示した。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was used except that 3.0 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent (Coronate L-45E, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added as an adhesive to the resin solution obtained in Synthesis Example 2. An image display device of Example 4 was produced. The performance evaluation results of this image display device are shown in Table 2.
（比較例１）
合成例３で得られた樹脂溶液を接着剤として用いる以外は実施例１と同様にして比較例１の画像表示装置を作製した。この画像表示装置の性能評価結果を表３に示した。
(Comparative Example 1)
An image display device of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin solution obtained in Synthesis Example 3 was used as an adhesive. The performance evaluation results of this image display apparatus are shown in Table 3.
（比較例２）
合成例５で得られた樹脂溶液を接着剤として用いる以外は実施例１と同様にして比較例２の画像表示装置を作製した。この画像表示装置の性能評価結果を表３に示した。
(Comparative Example 2)
An image display device of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin solution obtained in Synthesis Example 5 was used as an adhesive. The performance evaluation results of this image display apparatus are shown in Table 3.
（比較例３）
合成例６で得られた樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ−４５Ｅ、日本ポリウレタン工業株式会社製）０．５重量部を添加したものを接着剤として用いる以外は実施例１と同様にして比較例３の画像表示装置を作製した。この画像表示装置の性能評価結果を表３に示した。
(Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.5 part by weight of an isocyanate-based crosslinking agent (Coronate L-45E, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to the resin solution obtained in Synthesis Example 6 as an adhesive. An image display device of Comparative Example 3 was produced. The performance evaluation results of this image display apparatus are shown in Table 3.
表２および３から分かるように、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を少なくとも７０重量％含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つガラス転移温度が−４０〜６０℃である樹脂を含む接着剤を用いて表示部表面にシリコーンフィルムを接着した実施例１〜４では、透過率、ヘイズといったパネル特性を低下させることなく、信頼性の高い画像表示装置が得られた。これに対し、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を７０重量％未満で含む不飽和単量体組成物を重合して得られる樹脂を含む接着剤（比較例１および３）あるいは水酸基含有エチレン性不飽和単量体を７０重量含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つガラス転移温度が６０℃を超える樹脂を含む接着剤（比較例２）を用いて表示部表面にシリコーンフィルムを接着した場合は、十分な接着力が得られず、実用に耐え得る画像表示装置を得ることはできなかった。 As can be seen from Tables 2 and 3, a resin obtained by polymerizing an unsaturated monomer composition containing at least 70% by weight of a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and having a glass transition temperature of −40 to 60 ° C. In Examples 1 to 4 in which a silicone film was adhered to the surface of the display unit using an adhesive containing, a highly reliable image display device was obtained without deteriorating panel characteristics such as transmittance and haze. In contrast, an adhesive (Comparative Examples 1 and 3) containing a resin obtained by polymerizing an unsaturated monomer composition containing less than 70% by weight of a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer or a hydroxyl group-containing ethylenic monomer A silicone film is formed on the surface of the display portion using an adhesive (Comparative Example 2) obtained by polymerizing an unsaturated monomer composition containing 70 weight percent of an unsaturated monomer and containing a resin having a glass transition temperature exceeding 60 ° C. In the case of bonding, a sufficient adhesive force could not be obtained, and an image display device that could withstand practical use could not be obtained.
１ 透明基板、２ 蛍光体スクリーン、３ 前面基板、４ 基板、５ エミッタ、６ 背面基板、７ 側壁、８ メタルバック、９ シリコーンフィルム、１０ 光反射防止膜。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent substrate, 2 Phosphor screen, 3 Front substrate, 4 Substrate, 5 Emitter, 6 Back substrate, 7 Side wall, 8 Metal back, 9 Silicone film, 10 Light reflection prevention film.
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