JP2007317415A - リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量負極活物質であるケイ素酸化物を用い、負極活物質層の充放電に伴う膨張収縮によって発生するセパレータ破断を緩和し、サイクル特性を向上させることが出来る負極とすること。
【解決手段】長尺の集電体６と、集電体６表面に形成された負極活物質層とを含む負極であって、負極活物質層は、集電体６表面に形成され、複数の柱状粒子からなる第１の負極活物質８を含む第１の負極活物質層４と、第１の負極活物質層４に隣接し、集電体６の長手方向の終端部に向かって高さが低くなると共に、含有する酸素濃度が集電体６の長手方向の終端部に向かって大きくなるように形成された第２の負極活物質９を含む第２の負極活物質層５と、を含むことを特徴とする。負極活物質層の充放電に伴う膨張収縮によって渦巻き状極板の最外周部で生じる負極活物質エッジとセパレータの擦れによるセパレータの劣化、破断を緩和でき、サイクル寿命を改善できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。最近、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを負極活物質として用いた高容量のリチウム二次電池用負極（以下、負極ともいう）の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、負極活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性の向上に結びつかなかった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

これらによれば、粒子状の負極活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、集電体と負極活物質層とを一体化することができるので、負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量においてもサイクル寿命ににおいても高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を高容量化することが可能となる。

次に、電池を高容量化する手段としては、１枚当たりの電極面積を広くして、大電流での放電及び充電時の特性向上を図るため、帯状の正極と帯状の負極をセパレータを介して渦巻き状に捲回した捲回型電極群構造が用いられている（例えば特許文献３参照）。

このような捲回型電池において、リチウムのデンドライトや活物質粒子の欠け落ちなどによる内部短絡がサイクル寿命を短くするという課題があった。

これらの課題を解決するため、負極とセパレータの間に絶縁層を設けて、充放電を繰り返した際に負極表面上に生じるデンドライトが、セパレータを貫通することによって発生する内部短絡を解消し、充放電サイクル寿命を改善する取り組みが行われている（例えば特許文献４参照）。

また、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方の端面を、絶縁性物質粒子集合体層でコーティングして、活物質端面からの欠け落ちを防止し、内部短絡を改善する取り組みも行われている（例えば特許文献５参照）。
特開平１１−３３９７７７号公報 特開平１１−１３５１１５号公報 特開平９−２９３５３７号公報 特開平６−１６８７３７号公報 国際公開第９８／３８６８８号パンフレット

しかしながら、充放電時に活物質が膨張収縮を繰り返した際に、渦巻き状に捲回した負極最外周部および最内周部の負極活物質エッジがセパレータと擦れて、セパレータが破断し正極活物質もしくは正極集電体と負極活物質もしくは負極集電体が内部短絡していまいサイクル寿命が短くなるという課題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層の充放電に伴う膨張収縮によって捲回型極板の最外周部および最内周部で生じるセパレータの劣化、破断を緩和し、サイクル寿命を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。

上記従来の課題を解決するために、本発明の負極は、
長尺の集電体と、集電体表面に形成された負極活物質層とを含む負極であって、
負極活物質層は、集電体表面に形成され、複数の柱状粒子からなる第１の負極活物質を含む第１の負極活物質層と、
第１の負極活物質層に隣接し、集電体の長手方向の終端部に向かって高さが低くなると共に、含有する酸素濃度が集電体の長手方向の終端部に向かって大きくなるように形成された第２の負極活物質を含む第２の負極活物質層と、
を含むことを特徴とする。

本構成によって、負極活物質の充放電に伴う膨張収縮によって捲回型極板の負極最外周部および最内周部で生じる負極活物質エッジとセパレータとの擦れによるセパレータの劣化、破断を緩和でき、正極活物質または正極集電体と負極活物質または負極集電体との内部短絡をなくして、サイクル寿命を改善できる。

本発明の負極およびそれを用いた捲回型電池によれば、高容量の負極活物質を用い、かつ捲回型極板の負極最外周部および最内周部で、充放電時の負極活物質の膨張収縮時によりセパレータを擦って破断することを防止し、正極活物質または正極集電体と負極活物質または負極集電体との内部短絡をなくして、サイクル寿命を向上できる。これらにより、サイクル特性が優れた電池を得ることができる。

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における負極の概略断面図である。図１において、本発明の負極１０は、長尺の負極集電体６と、負極集電体６の表面に形成され、複数の柱状粒子からなる第１の負極活物質８を含む第１の負極活物質層４と、第１の負極活物質層４に隣接し、負極集電体６の長手方向の終端部に向かって高さが低くなるように形成された第２の負極活物質９を含む第２の負極活物質層５と、を含む。第２の負極活物質９は、含有する酸素濃度が負極集電体６の長手方向の終端部に向かって大きくなるように形成されている。負極集電体６は、その表面に図１に示すような突起を有していることが好ましい。

なお、図１は負極集電体６の長手方向と平行な面で切断した負極１０の概略断面図であり、図１中の矢印の先端方向が長手方向の終端部側になる。また、図１中の長手方向の終端部側とは逆の終端部の方向にも、図１に示したのと同様に負極集電体６、第１の負極活物質層４および第２の負極活物質層５とが形成されているが、省略している。

図２は、上述した本発明の負極１０を用いた捲回型電池用の極板群外周部の概略断面図である。以下の各図において、図１と同じ構成要素には同じ符号を用いる。

図２において、負極集電体６の表面に、第１の負極活物質層４と、それに隣接した第２の負極活物質層５とが形成されている。第２の負極活物質層５は、負極集電体６の長手方向の終端部に向かって高さが低くなるように形成されている。負極１０は、セパレータ３を介して、正極集電体２上に形成された正極活物質１と対向している。

なお、図２にでは極板群外周部のみを示しているが、最内周部分も同様に、第１の負極活物質層４および最内周の内側（負極集電体６の長手方向の終端部側）に向かって高さが低くなるように形成された第２の負極活物質９を含む第２の負極活物質層５が形成されている。

次に、負極活物質について説明する。リチウムイオン電池で使用される負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する際に体積の膨張・収縮をすることが知られている。特に、ケイ素酸化物中の酸素濃度と体積膨張率とは密接に関係している。例えば、負極活物質としてＳｉＯ_αで表される化学組成であるケイ素酸化物を使用した場合、負極活物質が酸素を殆ど含まないとき（α≒０）には、充電により負極活物質は約４００％の体積膨張が生じる。負極活物質中のケイ素原子に対する酸素原子の量が３０％の場合には、すなわちα＝０．３の場合には、充電により負極活物質は約３５０％の体積膨張が生じる。同様に、酸素原子の量が６０％の場合には、すなわちα＝０．６の場合には、約２８０％の体積膨張が生じ、酸素原子の量が１００％の場合には、すなわちα＝１．０の場合には、約２００％の体積膨張が発生する。

こうした体積膨張は、集電体上に形成された負極活物質を１つの膜として見た場合、膜内における負極活物質が占める体積の割合（以下、膜密度という）とも密接に関係している。膜面内方向の負極活物質の密度が緻密になると、等方膨張をする空間が膜面内方向に確保できず、その後は膜厚方向の膨張が主となり、上述した体積膨張率に達する。しかし、膜密度が低い場合には、負極活物質は等方的に膨張を発生するので、負極活物質の膜厚方向の膨張を小さくでき、捲回した極板群の最外周部および最内周部では、極板の伸び縮み量を抑えることができる。

このような負極活物質の挙動で、捲回した極板群の最外周部では、極板群がある程度膨らむが、ケースで大きさが規制されているため、極板がケース内周に沿って伸びる。また、最内周部では、極板群が、さらに内周側に変形する。こうして充放電を繰り返す毎に、捲回した極板群の最外周部および最内周部では極板が伸び縮みを繰り返す。この時、セパレータと負極活物質とは収縮率が異なるため互いに擦れ、負極活物質の端角部エッジにより、セパレータが破れる、切れる、など破断が生じる。セパレータが破断することで、負極活物質または負極集電体と正極活物質または正極集電体が内部短絡するおそれが生じる。

このような状況を避けるため、本発明では、負極集電体６の長手方向の終端部に向かって、すなわち、負極１０を捲回極板にした時の最外周端部および最内周端部に向かって、高さが低くなり、かつ酸素濃度が高くなっていくように形成された第２の負極活物質９を含む第２の負極活物質層５を第１の活物質層４に隣接するように設けることにより、セパレータ３が負極活物質の端角部エッジによって擦れて破断することを抑制することが出来る。

さらに、酸化ケイ素を用いた負極活物質を使用することで、捲回した極板群の最外周部および最内周部では、極板の伸び縮み量を抑えることができる。

負極活物質として酸化ケイ素を用いる場合、第１の負極活物質層に含まれる第１の負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜１．２）で表される化学組成であり、第２の負極活物質層に含まれる第２の負極活物質は、ＳｉＯ_ｙ（１．０＜ｙ≦２．０）で表される化学組成であることが好ましい。ｘが１．２を超えると、容量を確保するための活物質の厚みが厚くなり、成膜後の負極集電体６が反るなどの課題が発生するので好ましくない。ｙの値は、１．０＜ｙ≦２．０であり、負極集電体６の長手方向の終端部に向かって大きくなり、徐々にｙが２．０に近づく方向に変化するのが好ましい。第２の負極活物質９の、ｙ＝２．０の領域が広いほど、負極最外周端部に絶縁膜を設けることになり、極板内部の微紛による内部短絡を阻止できるので、より好ましい。

また、図３に示すように、負極集電体６と第１の負極活物質層４および第２の負極活物質層５との間にさらに第３の負極活物質層７を含んでも良い。負極集電体６と第１の負極活物質層４および第２の負極活物質層５との間に第３の負極活物質層７を設けることにより、負極集電体６にかかる応力が緩和することができる。なお、第３の負極活物質層７は、負極集電体６を覆うように形成されていれば良い。換言すると、第３の負極活物質層７は、負極集電体６と第１の負極活物質４とが直接接することがないように、負極集電体６表面に連続的に形成されていれば良く、集電用リード部など必要に応じて負極集電体６が露出している箇所を設けても良い。負極集電体６の表面上に、ほぼ均一な厚さの負極活物質層７を形成する場合、真空蒸着法が適している。

第３の負極活物質層７は、ＳｉＯ_Ｚ（１．０＜ｚ＜２．０）で表される化学組成であり、ｚは、電気伝導性を確保しつつ、極板膨張の抑制効果が現れる領域である。特に第１の負極活物質におけるｘが０．３≦ｘ≦０．７であり、ｚが１．０≦ｚ≦１．６であることが、負極集電体６にかかる応力が緩和され、より望ましい。

また、第３の負極活物質層７と第１の負極活物質層４との接合部において、ｘ＝ｚであることが好ましい。第３の負極活物質層７と第１の負極活物質層４との接合部でのケイ素酸化物の化学組成が一致していることは、接合部で界面が形成されないことを意味する。第３の負極活物質層７と第１の負極活物質層４との接合部でのケイ素酸化物の化学組成が一致している時には、第３の負極活物質層７の内部の化学組成をＳｉＯ_ｚ１とし、第１の負極活物質層４の内部の化学組成をＳｉＯ_ｘ１とし、接合部での化学組成をＳｉＯ_ｖとした場合、ｚ１＞ｖ＞ｘ１であり、ｚ１からｘ１まで組成が連続的に変化していることが好ましい。第３の負極活物質層７近傍の第１の負極活物質８の膨張をさらによく抑制することが出来るからである。その結果、負極活物質の膨張が抑制され、捲回した極板群の最外周部及び最内周部では、極板の伸び縮み量をさらに抑えることができる。一方、酸素濃度の高い第３の負極活物質層７よりも、第１の負極活物質層４は酸素濃度を低くする。これにより第１の負極活物質層４のリチウムイオンの吸蔵能力が高くなるため、高エネルギー密度を有する負極１０を得ることが出来る。

第３の負極活物質層７の厚みｄは、導電性、エネルギー密度、および膨張率などの観点から、５ｎｍ≦ｄ≦１００ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ≦ｄ≦５０ｎｍであることがより好ましい。第３の極活物質層７の厚みｄが薄すぎると、膨張抑制の効果が十分に得られず、逆に厚すぎると、十分な電池エネルギーを得ることが出来ないおそれがある。

また、図４に示すように、第１の負極活物質８の成長方向が、負極集電体６の法線方向Ｄ１に対して角θだけ傾斜した柱状粒子群から形成されており、第２の負極活物質９の成長方向が、ランダムである柱状粒子群から形成されていることが好ましい。第１の負極活物質層４は、斜めに成長した第１の負極活物質８から構成されており、その内部に空間を有する。第１の負極活物質８間の空間は、酸素雰囲気中での真空蒸着法を用いて負極１０を作製する場合には、負極集電体６の表面粗さと、負極集電体６へのケイ素（Ｓｉ）蒸気の入射角度により、制御することができる。負極集電体６の法線方向Ｄ１に対して傾斜した柱状粒子群から形成した第１の負極活物質８は、膜密度が低くでき、第１の負極活物質８は等方的に膨張を発生でき、負極活物質の膜厚方向の膨張を小さくでき、捲回した極板群の最外周部では、極板の伸び縮み量をさらに抑えることができる。

さらに、第２の負極活物質９がランダムに形成されていることで、第２の負極活物質層５は、極板内部の微紛が負極集電体６または第３の負極活物質層７に接触する内部短絡を阻止できるので、より好ましい。

また、第１の負極活物質層４と第３の負極活物質層７とが接している面積（ｓ１）は、負極集電体６と第３の負極活物質層７とが接している面積（ｓ２）よりも小さい。また、活物質の被覆率（Ｓ＝ｓ１／ｓ２）は、酸素雰囲気中での真空蒸着法を用いた場合、負極集電体６の表面粗さと、負極集電体６へのケイ素（Ｓｉ）蒸気の入射角度により、おおむね３０％から６０％に制御できる。すなわち、複数の柱状の第１の負極活物質８からなる第１の負極活物質層４は、負極集電体６の法線方向Ｄ１に対して傾斜した粒子群から形成されている。被覆率Ｓの測定は、負極１０の研磨断面を、ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｍｏｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査電子顕微鏡）観察して接触している部分を測定して求めることができる。

ここで被覆率Ｓは、研磨断面をＳＥＭで観察した時、長さ１００μｍ当たりで、負極活物質層７表面の凹凸部の長さをＡとし、負極活物質粒子８が負極活物質層７の凹凸部に接合している部分の長さをＢとした時、Ｂ／Ａを求め、４００μｍ長の平均値で定義した。被覆率Ｓを３０％から６０％とした時、第１の負極活物質８間に空間を形成することができる。その結果、等方膨張をする空間が第１の負極活物質層４の膜面内方向に確保できるため、負極活物質の膨張が抑制され、捲回した極板群の最外周部では、極板の伸び縮み量をさらに抑えることができる。なお、長さＡとして第３の負極活物質層７表面の凹凸部の長さの代わりに負極集電体６の表面の凹凸部の長さを適用し、長さＢとして第１の負極活物質８が負極集電体６の凹凸部に接合している部分の長さを適用しても、第３の負極活物質層７が負極集電体６表面形状に沿うように形成されている場合には、実質的には問題ない。

負極集電体６には銅、ニッケルなどの箔を用いることが出来る。強度、電池としての体積効率、および取り扱いの容易性などの観点から、箔の厚みは４〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。箔の表面は平滑であってもよいが、第１から第３の負極活物質層７との付着強度を高めるために、算術平均粗さＲａが０．３〜５．０μｍ程度の凹凸箔を用いることが好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１―１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計等により測定することができる。箔の凹凸は負極活物質４を構成する柱状粒子８間に空隙を形成する効果を併せ持つ。負極集電体６と第３の負極活物質層７との付着力を確保するという観点から、Ｒａ＝０．３〜５．０μｍが好ましい。

また、第１の負極活物質層４全体の厚みは特に制限がないが、電池のエネルギー密度、ハイレート特性、生産性などの点から０．５μｍ〜５０μｍが好ましく、特に５μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。第１の負極活物質層４が薄すぎると十分な電池エネルギーを得ることが出来ず、また第１の負極活物質層４が厚すぎると成膜時にクラックが生じるおそれがある。

なお各領域における酸素濃度と膜厚の測定には様々な方法が可能であり、例えばＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ、ＥＳＣＡ）を用いることが出来る。負極集電体６と第１の負極活物質層４との界面に位置する負極活物質層７の酸素濃度測定を行うには、Ａｒエッチングを行うことの他、測定すべき部位と同等の酸素濃度を表層に有する測定用の酸化ケイ素皮膜を、別途形成することも有効である。

次に図１に示す負極１０を製造する方法の一例について、図５および図６を参照しながら説明する。

図５は、集電体上に第３の負極活物質層を形成する方法の一例を示す模式図である。図５において、真空槽１０１内は排気ポンプ１１３により排気されている。真空槽１０１中において、集電体基板１００が一定速度で移動しながら蒸着できるように設置されている。Ｓｉ材料１０６の入った蒸発源るつぼ１０５に、電子銃１０７から電子を照射して、Ｓｉ材料を融解、蒸発させる。酸素流量制御装置１１２で酸素流量を制御し、酸素ノズル１１１から所定の酸素量を真空槽１０１内に導入する。所定の蒸着条件に至った時点で、シャッター１０４を開いて成膜を開始する。Ｓｉの蒸発量は、膜厚モニタ１０８で制御され、Ｓｉ蒸気が酸素を含む雰囲気で供給され、固定マスク１０２の間である活物質形成領域１０９を通過したＳｉ蒸気により集電体基板１００に第３の負極活物質層７が形成される。第３の負極活物質層７の厚みは、活物質形成領域１０９の開口長と、Ｓｉ蒸発量と、集電体基板１００の移動速度で変えることができる。活物質形成領域１０９は、走行している集電体基板１００に立てた法線に対して、角度０°の方向を含んでＳｉ原子が入射し堆積するような配置である。こうして得られた第３の負極活物質層形成済み集電体基板１２０が得られる。

図６は、負極を製造する方法の一例を示す模式図である。図６において、図５と同じ構成要素については同じ符号を用いる。図６において、真空槽１０１内は排気ポンプ１１３により排気されている。真空槽１０１中において、第３の負極活物質層７形成済み集電体１２０（以下、集電体１２０という）が、一定速度で移動しながら蒸着できるように設置されている。なお、集電体１２０を移動させる移動装置は省略してある。移動マスク１０３は、開口部を有し、集電体１２０の移動速度と同一の速度で移動できるように設置されている。移動マスク１０３には、エッジ用酸素ノズル１１４が設置されている。エッジ用酸素ノズル１１４は、移動マスク１０３は、エッジ用酸素流量制御装置１１５で酸素量を制御して、エッジ用酸素ノズル１１５から酸素を導入しながら移動する。エッジ用酸素ノズル１１４には、伸縮可能なフレキシブルＳＵＳ配管を使用することができる。

蒸着材料１０６の入った蒸発るつぼ１０５に、電子銃１０７から電子を照射して、蒸着材料を融解、蒸発させる。酸素流量制御装置１１２で酸素流量を制御し、酸素ノズル１１１から所定の酸素量を真空槽１０１内に導入する。所定の蒸着条件に至った時点で、シャッター１０４を開いて成膜を開始する。蒸着材料の蒸発量は、膜厚モニタ１０８で制御され、蒸着材料蒸気が酸素を含む雰囲気で供給され、固定マスク１０２と移動マスク１０３の間である活物質形成領域１０９を通過した蒸着材料蒸気により、第３の負極活物質層７の表面に、第１の負極活物質８を複数含む第１の負極活物質層４が形成される。

活物質形成領域１０９は、移動マスク１０３の移動とともに領域が変化するが、第２の負極活物質層形成領域１１０は、移動マスク１０３と集電体１２０の移動速度同一でありかつ、移動方向が同一のため、一定で形成することができる。第２の負極活物質層形成領域１１０の大きさは、移動マスク１０３と集電体１２０のスキマで変更することができる。蒸発るつぼ１０５から蒸発した蒸着材料のクラスターもしくは蒸着材料原子は、直接、集電体１２０に到達するが、移動マスク１０３の影になる部分では、蒸着材料のクラスターもしくは蒸着材料原子は直進性を失っている。そのため蒸着速度が非常に遅く、酸化されやすく、ランダムな形状の膜が徐々に薄く形成することができる。また、移動マスク１０３と集電体１２０のスキマが広いほど境目が不明確で活物質エッジがなだらかに形成でき、第２の負極活物質層５の領域を広く形成することができる。

図４に示す負極１０を製造する場合は、活物質形成領域１０９は、走行している集電体１２０に立てた法線に対して、角度θ（０°＜θ＜９０°）の方向から蒸着材料原子が入射し堆積するような配置にする。これにより、負極集電体６の表面凹凸によって隙間のある柱状形状を有する第１の負極活物質８が、集電体１２０の法線方向Ｄ１に対して傾斜して形成することができる。

こうして負極１０が得られる。なお、負極活物質４としてケイ素酸化物を形成する場合には、蒸着材料にケイ素（Ｓｉ）を用いればよく、ケイ素（ＳｉＯ_ｘにおいてｘ＝０）を形成する場合は、酸素流量制御装置１１２からの酸素供給を停止させればよい。

また、図１に示す負極１０を製造する場合は、図５に示した第３の負極活物質層を形成する工程を経なければよい。

上述した方法で得られる第１の負極活物質層４および第１の負極活物質８の形成厚さおよび組成は、それぞれ活物質形成領域１０９の開口広さと通過時間、及び酸素ノズル１１１の酸素流量により制御できる。このとき集電体１２０は一定速度であるので、活物質形成領域１０９での蒸着材料原子の堆積速度は、一般に知られているｃｏｓ則から見積もることができる。また固定マスク１０２の位置により、通過時間を適宜設定することが出来る。

蒸発るつぼ１０５は、ケイ素（Ｓｉ）を溶解する場合、カーボン製がよく用いられる。蒸着材料１０６のケイ素純度は、高いほど望ましい。一般的には、９９．９９％以上の純度のケイ素を使用する。蒸着材料１０６を過熱する方法は、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビームの照射による加熱法などを用いることができる。

活物質形成領域１０９の酸素量は、酸素ノズル１１１から導入する酸素量、真空槽１０１の形状、排気ポンプ１１３の排気能力、蒸着材料１０６の蒸発速度、集電体１２０上への負極活物質４の成膜幅、その他製造条件によって適宜変更することが出来る。

第１の負極活物質層４および第１の負極活物質８の形成方法は、本発明の負極１０を得ることが出来るものであれば特に限定されないが、蒸着法、スパッタ法、またはＣＶＤ法などのドライプロセスを用いることが好ましい。特に蒸着法は生産性に富んだ方法であり、移動する集電体１２０上に第１の負極活物質層４および第１の負極活物質８を連続的かつ大量に形成する方法として適している。

なお、上述した製造方法では、図６に示すように、第３の負極活物質層７形成済み集電体１２０を使用して、本発明の負極を得ているが、第３の負極活物質層７の形成は、同一の真空層内で実施しても良い。また、同一の装置内で連続で実施しても良い。この場合には、前述したｘ＝ｙである負極、すなわち第３の負極活物質層７と第１の負極活物質４との接合部でのケイ素酸化物の化学組成が一致している負極を容易に得ることが出来る。

こうした手法により得られた負極１０は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などといった一般的に使用される正極活物質を含む正極と、微多孔性フィルムなどからなるセパレータと、６フッ化リン酸リチウムなどをエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類に溶解した、一般に知られている組成のリチウムイオン伝導性を有する電解質と共に用いることで、リチウム二次電池が作製出来る。

また、本発明の負極は、円筒型、扁平型、コイン型、角形等の様々な形状のリチウム二次電池に適用可能であり、捲回極板群を使用した電池であれば、電池の形状や封止形態は特に限定されない。

本発明にかかる負極、およびそれを用いた電池は、高容量負極活物質を用い、充放電に伴う膨張収縮の影響で発生する、捲回極板の最外周部でのセパレータの破壊を抑制することができる負極、およびそれを用いた電池として有用である。

本発明の実施の形態１における負極の概略断面図 本発明の実施の形態１における負極を用いた捲回型電池の概略断面図 本発明の実施の形態１における別の負極の概略断面図 本発明の実施の形態１における別の負極の概略断面図 本発明の実施の形態１における集電体上に第３の負極活物質層を形成する方法の一例を示す模式図 本発明の実施の形態１における負極を製造する方法の一例を示す模式図

符号の説明

１ 正極活物質
２ 正極集電体
３ セパレータ
４ 第１の負極活物質層
５ 第２の負極活物質層
６ 負極集電体
７ 負極活物質層
８ 第１の負極活物質
９ 第２の負極活物質
１０ 負極
１０１ 真空槽
１０２ 固定マスク
１０３ 移動マスク
１０４ シャッター
１０５ 蒸発源るつぼ
１０６ 蒸着材料
１０７ 電子銃
１０８ 膜厚モニタ
１０９ 活物質形成領域
１００ 集電体基板
１１０ 第２の負極活物質層形成領域
１１１ 酸素ノズル
１１２ 酸素流量制御装置
１１３ 排気ポンプ
１１４ エッジ用酸素ノズル
１１５ エッジ用酸素流量制御装置
１２０ 第３の負極活物質層形成済み集電体

Claims (6)

1. 長尺の集電体と、前記集電体表面に形成された負極活物質層とを含むリチウム二次電池用負極であって、
   前記負極活物質層は、前記集電体表面に形成され、複数の柱状粒子からなる第１の負極活物質を含む第１の負極活物質層と、
   前記第１の負極活物質層に隣接し、前記集電体の長手方向の終端部に向かって高さが低くなると共に、含有する酸素濃度が前記集電体の長手方向の終端部に向かって大きくなるように形成された第２の負極活物質を含む第２の負極活物質層と、
   を含むリチウム二次電池用負極。
2. 前記第１の負極活物質層に含まれる第１の負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜１．２）で表される化学組成であり、
   前記第２の負極活物質層に含まれる第２の負極活物質は、ＳｉＯ_ｙ（１．０＜ｙ≦２．０）で表される化学組成であること、
   を特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記負極活物質層は、前記集電体と前記第１の負極活物質層および前記第２の負極活物質層との間にさらに第３の負極活物質層を含み、
   前記第３の負極活物質層に含まれる第３の負極活物質は、ＳｉＯ_ｚ（１．０＜ｚ＜２．０）で表される化学組成であって、厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であること、
   を特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記第１の負極活物質層に含まれる第１の負極活物質は、前記集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子で構成されており、
   前記第２の負極活物質層に含まれる第２の負極活物質は、成長方向がランダムな柱状粒子で構成されていること、
   を特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
5. 前記第１の負極活物質層と第３の負極活物質層とが接している面積（ｓ１）と前記第３の負極活物質層の面積（ｓ２）との面積比（Ｓ＝ｓ１／ｓ２）は、３０％≦Ｓ≦６０％を満たすこと、
   を特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用負極。
6. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
   請求項１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、
   前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
   リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
   を含むリチウムイオン二次電池。