JP2007314805A - Ink composition, ink set and recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低ドット密度部（即ち、「淡色部」）と高ドット密度部（即ち、「濃色部」）でのＣＩＥ１９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）表色系のａ*の値とｂ*の値の比が濃度により変化することが少なく、記録媒体の違いによるａ*の値とｂ*の値の比も濃度によることが少ない色に色再現できるように、また、「淡色部」での視認性の低減（高明度化）と、「濃色部」での視認性向上（低明度かつ高彩度化）を同時、かつ、効率良く確実に実現できるように、着色剤を少なくとも２種以上含む水性インク組成物、その水性インク組成物を備えたインクセット及びそれらを用いたインクジェット記録方法に関する。なお、「淡色部」、「濃色部」という表現は、相対的な色の比較で、「淡い部分」と「濃い部分」とを表現したものである。 The present invention relates to the CIE 1976 (L * a * b * ) color system a * value in the low dot density portion (ie, “light color portion”) and high dot density portion (ie, “dark color portion”). The ratio of the value of b * hardly changes depending on the density, and the ratio between the value of a * and the value of b * due to the difference in the recording medium can be reproduced in a color with little density. At least 2 colorants so that the reduction in visibility (high brightness) and the improvement in visibility (low brightness and high saturation) can be achieved simultaneously and efficiently. The present invention relates to a water-based ink composition containing more than one species, an ink set including the water-based ink composition, and an ink jet recording method using them. Note that the expressions “light color part” and “dark color part” express a “light part” and a “dark part” in relative color comparison.
従来、インクジェット記録用インクとしては、基本的に染料と水性媒体とからなる染料系のインクが知られている。これらのインクは、染料の性質上、印字物の耐光性、耐水性に劣る点が指摘されていた。そこで、このような問題を解決するために、染料に代えて顔料を用いたインクが使用されるようになってきている。 Conventionally, as ink for inkjet recording, a dye-based ink basically composed of a dye and an aqueous medium is known. It has been pointed out that these inks are inferior in light resistance and water resistance of printed matter due to the properties of dyes. Therefore, in order to solve such a problem, an ink using a pigment instead of a dye has been used.
顔料インクは、一般に染料インクに比して印刷物の画像堅牢性に優れており、サインやディスプレイ市場向けのワイドフォーマットのカラーインクジェット記録用インク等、その特性を活かした種々の用途において使用されている。このカラーインクジェット記録においては、通常、減法混色の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の３色の顔料インクを備えた３色インクセット、あるいはこれにブラックを加えた４色インクセットを用いて種々の色相を表現することが行なわれている。 Pigment inks are generally excellent in image fastness of printed matter compared to dye inks, and are used in various applications that take advantage of their characteristics, such as wide format color ink jet recording inks for sign and display markets. . In this color ink jet recording, usually, a three-color ink set including three subtractive primary colors of yellow (Y), magenta (M), and cyan (C) is used, or black is added thereto. Various hues are expressed using a four-color ink set.
しかし、前記３色又は４色のインクセットを用いて文字や画像を記録する際、例えば、視認性の高い黄色（低明度かつ高彩度）、鮮明な赤色（明度４０〜５０かつ高彩度）、色合いの異なった淡いグリーン色（高明度かつ高彩度）を記録媒体上に発現させようとしても、１色のインク（即ち、１種類の顔料）のみでは十分に目的とする色が得られず、２色以上の色のインクを混ぜて目的とする色を再現しようとしても、困難であるばかりか、たとえ得られたとしても色再現範囲が狭く、２次色以上の印刷部分（混色部分）の彩度が低下する等の問題が生じた。また、彩度の低下の問題に対しては、これを高めるべく、ＹＭＣの各色インクの顔料濃度を増加する方法や、ＹＭＣの各色インクの記録媒体への打ち込み量を増加する方法等が採られてきたが、淡色部と濃色部とで色合いが異なり（ａ*の値とｂ*の値の比がずれる）、色相の変化が生じるという欠点があった。また、単に上記のような顔料濃度の増加により彩度を高めようとしても、彩度はそれほど上昇せず、「濃色部」や「２次色」の明度低下が著しく、効果的ではない。また、「淡色部」の明度低下が著しいため、粒状性が低下し、効果的ではない。さらに、インクジェットプリンタの目詰り等を起こすおそれがあり、効果的ではない。 However, when recording characters or images using the three-color or four-color ink set, for example, yellow (low brightness and high saturation) with high visibility, clear red (lightness 40 to 50 and high saturation), hue Even if different light green colors (high brightness and high saturation) are to be developed on the recording medium, it is not possible to obtain a desired color sufficiently with only one color ink (that is, one kind of pigment). If you try to reproduce the target color by mixing the inks of the colors, it is not only difficult, but even if it is obtained, the color reproduction range is narrow and the saturation of the printed part (mixed color part) of the secondary color or higher Problems such as lowering occurred. In order to increase the saturation problem, a method of increasing the pigment concentration of each YMC color ink or a method of increasing the amount of YMC ink to be printed on the recording medium is adopted. However, there is a drawback that the hue is changed between the light color portion and the dark color portion (the ratio between the value of a * and the value of b * is deviated), and the hue changes. Further, even if the saturation is simply increased by increasing the pigment concentration as described above, the saturation does not increase so much and the brightness of the “dark portion” or “secondary color” is significantly reduced, which is not effective. In addition, since the brightness of the “light color portion” is remarkably lowered, the graininess is lowered and is not effective. Furthermore, there is a risk of clogging the ink jet printer, which is not effective.
そこで、本発明は、淡色部と濃色部の色相の変化が少なく、色再現範囲が広く、彩度の低下を招くことなく記録することが可能な水性インク組成物、その水性インク組成物を用いたインクセット及びそれらを用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a water-based ink composition capable of recording without causing a change in hue between a light color portion and a dark color portion, having a wide color reproduction range, and causing no reduction in saturation. It is an object of the present invention to provide an ink set used and an ink jet recording method using them.
本発明者らは、種々の３色又は４色のインクセットを用いて視認性の高い色、鮮明な色、淡い色等を色再現するための調査・研究をしていたところ、彩度を上げるために打ち込み量を増していくと、次第に色相が変化してくること、また、打ち込み量の増加の割合には彩度も上がらず逆に明度が低下することから、特に混色部分を形成する際に使用する各水性インク組成物に含まれる各顔料を混合したひとつの水性インク組成物を使用した場合には、そのような現象を防ぐことができると共に、淡色部と濃色部の色相の変化が少なく、色再現することができることを見いだし、本発明を完成したものである。 The inventors of the present invention conducted research and research to reproduce highly visible colors, vivid colors, light colors, etc. using various three-color or four-color ink sets. Increasing the shot amount to increase the hue gradually changes, and since the saturation does not increase at the rate of increase in the shot amount and the lightness decreases on the contrary, a particularly mixed color portion is formed. When one water-based ink composition in which each pigment contained in each water-based ink composition used at the time of mixing is used, such a phenomenon can be prevented and the hue of the light color portion and the dark color portion can be prevented. The present invention has been completed by finding that the color can be reproduced with little change.
（１）本発明に係る水性インク組成物は、少なくとも２種類の顔料と、水とを含有している水性インク組成物であって、前記少なくとも２種類の顔料は、前記水性インク組成物を用いたドットにより色を表現した場合、低ドット密度部と高ドット密度部でのＣＩＥ１９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）表色系のａ*の値とｂ*の値の比が、同一記録媒体上において濃度により変化する現象を低減させるように近似色を組み合わせたものであることを特徴とする。 (1) The aqueous ink composition according to the present invention is an aqueous ink composition containing at least two kinds of pigments and water, and the at least two kinds of pigments use the aqueous ink composition. When the color is expressed by the dots, the ratio of the a * value and b * value of the CIE 1976 (L * a * b * ) color system in the low dot density portion and the high dot density portion is the same on the same recording medium. In FIG. 5, the approximate colors are combined so as to reduce the phenomenon that changes depending on the density.
（２）本発明の水性インク組成物は、前記（１）に記載の水性インク組成物であって、ＣＩＥ１９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）表色系において定義される色相角Ｈ°が約２３０〜２６０°の範囲であるシアンインク組成物であり、その中に含有される前記少なくとも２種類の顔料は、固形分濃度が２重量％以上であり、かつ、該シアンインク組成物をコート層を有する専用記録媒体上に、３．８〜４．２ｍｇ／ｉｎｃｈ2付着した時（Duty30％相当）のＣＩＥ１９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）表色系のＬ*の値が６０以上であり、ａ*の値が−４５以下であるような顔料種の組み合わせであることを特徴とする。 (2) The water-based ink composition of the present invention is the water-based ink composition described in (1) above, and has a hue angle H ° defined in the CIE 1976 (L * a * b * ) color system of about 230. It is a cyan ink composition having a range of ˜260 °, and the at least two kinds of pigments contained therein have a solid content concentration of 2% by weight or more, and the cyan ink composition is coated with a coating layer. The CIE 1976 (L * a * b * ) color system L * value is 60 or more when 3.8 to 4.2 mg / inch 2 is deposited on the dedicated recording medium having the above (equivalent to 30% duty). It is a combination of pigment types having a value of * of −45 or less.
（３）本発明の水性インク組成物は、少なくとも２種類の顔料は、前記水性インク組成物を用いてドットにより色を表現した場合、低ドット密度部と高ドット密度部でのＣＩＥ１９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）表色系のａ*の値とｂ*の値の比が、異なる記録媒体上において濃度により変化する現象を低減させるように近似色を組み合わせることを特徴とする。 (3) In the water-based ink composition of the present invention, when at least two kinds of pigments are expressed by dots using the water-based ink composition, CIE 1976 (L *) in a low dot density portion and a high dot density portion a * b * ) The approximate color is combined so that the ratio of the value of a * to the value of b * in the color system is reduced depending on the density on different recording media.
（４）本発明の水性インク組成物は、（１）又は（３）に記載の本発明の水性インク組成物であって、ＣＩＥ１９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）表色系において定義される色相角Ｈ°が約２３０〜２６０°の範囲であるシアンインク組成物であり、その中に含有される前記少なくとも２種類の顔料が、その顔料分散水溶液の可視光吸収スペクトルから算出される、ａ*の値が−３０の時、Ｌ*の値が８５以上である顔料種Ｃａの１種類と、Ｌ*の値が８５以下である顔料種Ｃｂの１種類とであることを特徴とする。 (4) The water-based ink composition of the present invention is the water-based ink composition of the present invention described in (1) or (3), and a hue defined in the CIE 1976 (L * a * b * ) color system A cyan ink composition having an angle H ° in the range of about 230 to 260 °, and the at least two kinds of pigments contained therein are calculated from a visible light absorption spectrum of the pigment-dispersed aqueous solution, a * When the value of -30 is -30, there is one type of pigment type Ca whose L * value is 85 or more and one type of pigment type Cb whose L * value is 85 or less.
（５）本発明の水性インク組成物は、前記顔料種Ｃａが、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：２，１５：３，１５：５の少なくとも１種であり、Ｌ*の値が８５以下である顔料種Ｃｂが、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，１０，３６，４７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６及びＭｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｎフタロシアニンの少なくともの１種類とであることを特徴とする (5) In the water-based ink composition of the invention, the pigment type Ca is C.I. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 5, and a pigment type Cb having an L * value of 85 or less is C.I. I. Pigment Green 7, 10, 36, 47; C.I. I. Pigment Blue 16 and at least one of Mg, Zn, V, Ni, Fe, Co, Ti, Al, and Mn phthalocyanine
（６）本発明の水性インクカートリッジは、上記の本発明の水性インク組成物又は上記のインクセットを収容したことを特徴とする。
（７）本発明に係るインクセットは、上記の水性インク組成物を備えたことを特徴とする。
（８）本発明に係る記録方法は、上記の記録方法により記録されたことを特徴とする。
(6) The water-based ink cartridge of the present invention is characterized by containing the water-based ink composition of the present invention or the ink set described above.
(7) An ink set according to the present invention includes the above-described aqueous ink composition.
(8) A recording method according to the present invention is characterized by being recorded by the above-described recording method.
本発明は、以上詳記したとおり、水性インク組成物中に少なくとも２種類の顔料を組み合わせて含有させることにより、淡色部と濃色部の色相の変化が少なく、色再現範囲が広く、彩度の低下を招くことなく視認性を高めた色等に色再現できるという優れた効果を奏する。 As described in detail above, the present invention contains a combination of at least two types of pigments in the water-based ink composition, so that the hue change between the light color portion and the dark color portion is small, the color reproduction range is wide, and the saturation. An excellent effect is achieved in that the color can be reproduced in a color with improved visibility without causing a decrease in the color.
以下において、本発明を詳細に説明する。本発明は、淡色部と濃色部の色相の変化を少なくするため、また、黄色では１種の顔料を使用した水性インク組成物によっては比較的視認性の低い色の色再現となる場合にその視認性を高めるため、または、１種の顔料を使用した水性インク組成物によって通常の視認性の高い色を色再現できる場合に更に視認性を高めるために、１種の顔料を使用した水性インク組成物を２種以上使用して２色以上の印刷部分（混色部分）を色再現させるのではなく、２種以上の顔料を併用・含有した水性インク組成物を使用するものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention reduces the change in hue between the light color portion and the dark color portion, and in the case of yellow, when it is a color reproduction of a relatively low visibility depending on the aqueous ink composition using one kind of pigment. In order to enhance the visibility, or in the case where a color having a high visibility can be reproduced with a water-based ink composition using a single pigment, an aqueous solution using a single pigment is used to further enhance the visibility. Rather than using two or more types of ink compositions to reproduce the color of a printed portion (mixed color portion) of two or more colors, an aqueous ink composition containing a combination of two or more types of pigments is used.
本発明は、淡色部と濃色部の色相の変化を少なくすることに加えて、色合いの異なった淡いグリーン色のように１種の顔料を使用した水性インク組成物によっては色合いの異なった淡いグリーン色が色再現しにくい場合に、１種の顔料を使用した水性インク組成物を２種以上使用して色合いの異なった淡いグリーン色の印刷部分（混色部分）を色再現させるのではなく、元の色を色再現するための顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７を併用した水性インク組成物とするものである。また、色合いの異なった淡いグリーン色を色再現する水性インク組成物は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）表色系において定義される色相角Ｈ°が約２３０〜２６０°の範囲であるシアン系インク組成物であり、その中に含有される前記少なくとも２種類の顔料が、その顔料分散水溶液の可視光吸収スペクトルから算出される、ａ*の値が−３０の時、Ｌ*の値が８５以上である顔料種Ｃａの１種類と、Ｌ*の値が８５以下である顔料種Ｃｂの１種類とである。 In addition to reducing the hue change between the light color portion and the dark color portion, the present invention provides a light ink having a different hue depending on the water-based ink composition using one kind of pigment such as a light green color having a different hue. If the green color is difficult to reproduce, use two or more water-based ink compositions that use one kind of pigment, instead of reproducing the pale green color printed part (mixed color part) with a different hue, Pigments for reproducing the original color, such as C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. A water-based ink composition is used in combination with Pigment Green 7. In addition, a water-based ink composition that reproduces a light green color having a different hue is cyan having a hue angle H ° defined in the CIE 1976 (L * a * b * ) color system of about 230 to 260 °. When the a * value is −30 when the at least two types of pigments contained in the ink composition are calculated from the visible light absorption spectrum of the pigment-dispersed aqueous solution, the value of L * is One type of pigment type Ca that is 85 or more and one type of pigment type Cb that has a value of L * of 85 or less.
該シアン系インク組成物において、前記顔料種Ｃａが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：２，１５：３，１５：５の少なくとも１種であり、前記顔料種Ｃｂが、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７，１０，３６，４７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６及びＭｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｎフタロシアニンの少なくとも１種とである。両者の併用割合は、顔料の組み合わせ等によっても異なるが、前者１に対して後者が０．００３〜０．１であることが好ましく、より好ましくは、前者１に対して後者が０．０５〜０．１である。このようにすることにより、２色以上の顔料を含有した水性インク組成物を用いて、色合いの異なった淡いグリーン色を色再現する場合に、色再現範囲が広く、彩度の低下を招くことなく淡い色の色分けが可能となる。本発明において、「淡い色」とは、彩度／明度が１以下であり、該値が小さいほどより淡い色と判断する。 In the cyan ink composition, the pigment species Ca is, for example, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 5, and the pigment type Cb is, for example, C.I. I. Pigment Green 7, 10, 36, 47; C.I. I. Pigment blue 16 and at least one of Mg, Zn, V, Ni, Fe, Co, Ti, Al, and Mn phthalocyanine. The combination ratio of the two varies depending on the combination of the pigments, but the latter is preferably 0.003 to 0.1 with respect to the former 1, and more preferably the latter is 0.05 to 0.1 with respect to the former 1. 0.1. In this way, when a light green color having a different hue is reproduced using an aqueous ink composition containing two or more pigments, the color reproduction range is wide and the saturation is reduced. It is possible to classify the light colors. In the present invention, “light color” means that the saturation / lightness is 1 or less, and the smaller the value, the lighter the color.
上記のように、本発明の水性インク組成物は、少なくとも２種類の顔料を含有するが、使用する顔料は、上記のものに限定されるものではなく、無機顔料、有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、例えば、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄などを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、又は縮合アゾ顔料など）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料またはチオインジゴ顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、またはアニリンブラックなどを使用することができる。また、水性インク組成物中の顔料の全含有量は、光沢度と彩度の観点から、水性インク組成物全重量に対して、好ましくは０．１〜２重量％、更に好ましくは１．５〜２重量％である。 As described above, the water-based ink composition of the present invention contains at least two types of pigments, but the pigments to be used are not limited to those described above, and both inorganic pigments and organic pigments are used. be able to. As the inorganic pigment, for example, cobalt oxide, copper oxide, iron oxide and the like can be used. Examples of organic pigments include azo pigments (for example, azo lakes, insoluble azo pigments, or condensed azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, thioindigo pigments, etc.), dye chelates (for example, basic compounds) Dye-type chelates, acid dye-type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like. Further, the total content of the pigment in the water-based ink composition is preferably 0.1 to 2% by weight, more preferably 1.5%, based on the total weight of the water-based ink composition, from the viewpoints of glossiness and saturation. ~ 2% by weight.
イエローインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ハイザイエロー），３（ハイザイエロー１０Ｇ），１２，１３，１４，１７，２４（フラバントロンイエロー），３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８（アントラピリミジンイエロー），１０９，１１０，１１３，１１６，１１７（銅錯塩顔料），１２０，１２８，１２９，１３３（キノフタロン），１３８，１３９（イソインドリノン），１４７，１５１，１５３（ニッケル錯体顔料），１５４，１５６，１６７，１７２，１７３，１８０等を挙げることができる。 Examples of the pigment for yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1 (Heiza Yellow), 3 (Heiza Yellow 10G), 12, 13, 14, 17, 24 (Flavantron Yellow), 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108 (anthrapyrimidine yellow), 109, 110, 113, 116, 117 (copper complex pigment), 120, 128, 129, 133 (quinophthalone), 138, 139 (Isoindolinone), 147, 151, 153 (nickel complex pigment), 154, 156, 167, 172, 173, 180, and the like.
マゼンタインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（パラレッド），２，３（トルイジンレッド），５（ＩＴＲ Ｒｅｄ），７，９，１０，１１，１２，１４，１７，１８，２３，３０，３１，３８（ピラゾロンレッド），４２，６７，８８（チオインジゴ），１１２（ナフトールＡＳ系），１１４（ナフトールＡＳ系），１２２（ジメチルキナクリドン），１２３，１４４，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８（アントアントロンオレンジ），１７０（ナフトールＡＳ系），１７１，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９（ベリレンマルーン），１８５，１８７，２０２，２０９（ジクロロキナクリドン），２１９，２２４（ベリレン系），２４５（ナフトールＡＳ系），又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット９（キナクリドン），１９，２３（ジオキサジンバイオレット），３１，３２，３３，３６，３８，４３，５０等を挙げることができる。 Examples of pigments for magenta ink include C.I. I. Pigment Red 1 (Para Red), 2, 3 (Toluidine Red), 5 (ITR Red), 7, 9, 10, 11, 12, 14, 17, 18, 23, 30, 31, 38 (Pyrazolone Red), 42 , 67, 88 (thioindigo), 112 (naphthol AS series), 114 (naphthol AS series), 122 (dimethylquinacridone), 123, 144, 147, 149, 150, 151, 166, 168 (antanthrone orange), 170 (Naphthol AS), 171, 175, 176, 177, 178, 179 (Beryllen maroon), 185, 187, 202, 209 (Dichloroquinacridone), 219, 224 (Beryllene), 245 (Naphthol AS), Or C.I. I. Pigment violet 9 (quinacridone), 19, 23 (dioxazine violet), 31, 32, 33, 36, 38, 43, 50 and the like.
シアンインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１６（無金属フタロシアニン），１８（アルカリブルートナー），２５，６０（スレンブルー），６５（ビオラントロン），６６（インジゴ）等を挙げることができる。 Examples of the pigment for cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 16 (metal-free phthalocyanine), 18 (alkali blue toner), 25, 60 (slen blue), 65 (violanthrone) , 66 (Indigo) and the like.
また、マゼンタ、シアン、又はイエローインク以外のカラーインクに用いる有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン），１０（グリーンゴールド），３６，３７，４７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３，５，２５，２６；あるいはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１，２，５，７，１３，１４，１５，１６，３１，３４，３６，３８，４２，４３，５１等を挙げることができる。 Examples of organic pigments used in color inks other than magenta, cyan, or yellow ink include C.I. I. Pigment green 7 (phthalocyanine green), 10 (green gold), 36, 37, 47; I. Pigment brown 3, 5, 25, 26; I. Pigment Orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 31, 34, 36, 38, 42, 43, 51 and the like.
本発明の水性インク組成物には、顔料の分散安定性を高める観点から、分散剤を含有させることが好ましい。分散剤としては、この種の顔料インク組成物におけるものと同様のものを特に制限なく用いることができるが、少なくとも界面活性剤を添加してなることが好ましい。該分散剤としては、この種の顔料インク組成物におけるものと同様のものが特に制限なく用いられることができ、例えば、高分子分散剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが用いられる。天然の高分子分散剤の例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等のタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴム等の天然ゴム類、サボニン等のグリコキシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。また、合成高分子分散剤の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニルアクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの高分子分散剤としては、分子量が、１０００〜１００００であるものが好ましい。 The aqueous ink composition of the present invention preferably contains a dispersant from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the pigment. As the dispersant, those similar to those in this type of pigment ink composition can be used without particular limitation, but it is preferable to add at least a surfactant. As the dispersant, those similar to those in this kind of pigment ink composition can be used without particular limitation, and examples thereof include polymer dispersants, cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic properties. A surfactant or the like is used. Examples of natural polymer dispersants include proteins such as glue, gelatin, casein and albumin, natural rubbers such as gum arabic and tragacanth, glycoxides such as saponin, alginic acid and propylene glycol alginate, triethanolamine alginate And alginic acid derivatives such as ammonium alginate, and cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and ethylhydroxycellulose. Examples of the synthetic polymer dispersant include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene. -Acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid Copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate- Fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid Examples include a steal copolymer, a vinyl acetate-crotonic acid copolymer, and a vinyl acetate acrylic acid copolymer. As these polymer dispersants, those having a molecular weight of 1,000 to 10,000 are preferable.
また、カチオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩などが挙げられ、アニオン性界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウムなどが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。該分散剤は、水性インク組成物中において、前記顔料に対して、固形分換算で好ましくは、０．１〜１０重量％、更に好ましくは、０．３〜６重量％含有される。 Examples of the cationic surfactant include ammonium salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and examples of the anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium laurate. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, etc. Is mentioned. In the aqueous ink composition, the dispersant is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 6% by weight, in terms of solid content, with respect to the pigment.
本発明の水性インク組成物には、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める観点から、少なくともアルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／又は１，２−アルキレングリコールが含有されることが好ましい。該アルキレングリコールモノアルキルエーテルが繰り返し単位１０以下のアルキレングリコールと、炭素数３〜１０のアルコールとのエーテルであることが好ましい。その繰り返し単位１０以下のアルキレングリコールと、炭素数３〜１０のアルコールとのエーテルが、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル及び／又は（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルであることが好ましい。ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルとはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）および／またはトリエチレングリコールモノブブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）を示す。本発明の水性インク組成物には、該ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルを２０重量％以下含むことが好ましい。２０重量％を超えると粘度上昇により使いづらくなり、それ以上含有されても印字品質向上の効果がない。より好ましくは１〜１５重量％である。印字品質改良のための浸透性の必要レベルとして、２０重量％以下の含有が好ましい。２０重量％を超えると印字品質向上の効果が頭打ちであり、逆に粘度上昇の弊害が生じる。さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。 The water-based ink composition of the present invention preferably contains at least alkylene glycol monoalkyl ether and / or 1,2-alkylene glycol from the viewpoint of increasing wettability to a recording medium and enhancing permeability. The alkylene glycol monoalkyl ether is preferably an ether of an alkylene glycol having 10 or less repeating units and an alcohol having 3 to 10 carbon atoms. The ether of alkylene glycol having 10 or less repeating units and an alcohol having 3 to 10 carbon atoms is preferably di (tri) ethylene glycol monobutyl ether and / or (di) propylene glycol monobutyl ether. Di (tri) ethylene glycol monobutyl ether refers to diethylene glycol monobutyl ether (DEGmBE) and / or triethylene glycol monobutyl ether (TEGmBE). The aqueous ink composition of the present invention preferably contains 20% by weight or less of the di (tri) ethylene glycol monobutyl ether. If it exceeds 20% by weight, it becomes difficult to use due to an increase in viscosity. More preferably, it is 1 to 15% by weight. As a necessary level of permeability for improving print quality, the content is preferably 20% by weight or less. If it exceeds 20% by weight, the effect of improving the printing quality will reach its peak, and the adverse effect of increasing the viscosity will occur. More preferably, it is 0.5 to 10% by weight.
前記の１，２−アルキレングリコールは、炭素数４〜１０の１，２−アルキレングリコールであり、炭素数が４未満のものは浸透性の向上の効果が低く、炭素数が１０を超えると水溶性が低いので本発明のような水溶性インクには使用しづらい。そして、含有量は、１５重量％以下であることが好ましい。１５重量％を超えると粘度上昇によりインクジェット用としては使いづらくなり、それ以上含有されても印字品質向上の効果がない。しかし、筆記具用としてはこれに限定されない。より好ましくは１〜８重量％である。前記の１，２−アルキレングリコールは、１，２−ペンタンジオール及び／又は１，２−ヘキサンジオールであることが好ましい。１，２−ペンタンジオールの含有量は３〜１５重量％が好ましい。３重量％未満のものは浸透性の向上の効果が低く、そのためにじみの発生が多い。含有量が１５重量％を超えると水溶性が低いので本発明のような水溶性インク組成物には使用しづらい。１，２−ヘキサンジオールは０．５〜１０重量％が好ましい。 The 1,2-alkylene glycol is a 1,2-alkylene glycol having 4 to 10 carbon atoms, and those having less than 4 carbon atoms have a low effect of improving the permeability, and when the number of carbon atoms exceeds 10, the water-soluble It is difficult to use for water-soluble inks such as the present invention because of its low nature. And it is preferable that content is 15 weight% or less. If it exceeds 15% by weight, it will be difficult to use for inkjet due to the increase in viscosity, and even if it is contained more than that, there will be no effect of improving print quality. However, it is not limited to this for writing instruments. More preferably, it is 1 to 8% by weight. The 1,2-alkylene glycol is preferably 1,2-pentanediol and / or 1,2-hexanediol. The content of 1,2-pentanediol is preferably 3 to 15% by weight. If the amount is less than 3% by weight, the effect of improving the permeability is low, and therefore, bleeding is often generated. When the content exceeds 15% by weight, the water-solubility is low, so that it is difficult to use in the water-soluble ink composition as in the present invention. The amount of 1,2-hexanediol is preferably 0.5 to 10% by weight.
また、本発明の水性インク組成物には、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める観点から、上記以外の界面活性剤を含有させることができる。該界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤又はポリシロキサン系界面活性剤から選ばれた１種以上であることが好ましい。該アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えば、サーフィノール８２，４４０，４６５（何れも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）、オルフィンＹ，ＳＴＧ，Ｅ１０１０（何れも商品名、日信化学株式会社製）などが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。特に、サーフィノール４６５を用いることが好ましい。該アセチレンアルコール系界面活性剤としては、市販品としてサーフィノール６１（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）等を用いることができる。また、該ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品としてＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製）等を用いることができる。本発明の水性インク組成物には、該アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤から選ばれた１種以上が、０．１〜５重量％含まれることが好ましく、５重量％を超えると印字品質の効果が頭打ちであり、それ以上含まれても粘度が上昇して使いづらくなり、ヘッドの先端にインクが付着しやすくなり、印字が乱れやすくなる。また、０．１％未満では印字品質向上の効果が低くなる。より好ましい含有量は０．１５〜２重量％である。 Further, the water-based ink composition of the present invention may contain a surfactant other than the above from the viewpoint of improving the wettability to the recording medium and enhancing the permeability. The surfactant is preferably at least one selected from acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants, and polysiloxane surfactants. As the acetylene glycol surfactant, commercially available ones can be used. For example, Surfynol 82, 440, 465 (both trade names, manufactured by Air Products and Chemicals), Olphine Y, STG, E1010 (both trade names, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned, and one or more of these are used. In particular, Surfynol 465 is preferably used. As the acetylene alcohol surfactant, Surfynol 61 (manufactured by Air Products and Chemicals Co., Ltd.) or the like can be used as a commercially available product. In addition, as the polysiloxane surfactant, BYK348 (manufactured by Big Chemie Japan) or the like can be used as a commercially available product. The water-based ink composition of the present invention contains 0.1 to 5% by weight of one or more selected from the acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants, and polysiloxane surfactants. Preferably, if it exceeds 5% by weight, the effect of the print quality will reach its peak, and if it is contained more than that, the viscosity will increase and it will be difficult to use, and the ink will tend to adhere to the tip of the head, and the print will be confused. On the other hand, if it is less than 0.1%, the effect of improving the printing quality is lowered. A more preferred content is 0.15 to 2% by weight.
本発明の水性インク組成物には、前記アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル及び１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上とを同時に含有されることが好ましい。同時に用いることにより印字品質を向上させることができる。前記アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤の含有量が０．０１〜０．５重量％で、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル及び１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上の含有量が１重量％以上であることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤は、少量で浸透性を向上させる効果がある。従って、０．５重量％以下で充分であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル及び１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上は、１重量％以上であることで印字品質がさらに向上する。 The water-based ink composition of the present invention includes the acetylene glycol surfactant and / or acetylene alcohol surfactant, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether, and 1,2-alkylene. It is preferable to contain at least one selected from glycols at the same time. By using them simultaneously, the print quality can be improved. The content of the acetylene glycol surfactant and / or acetylene alcohol surfactant is 0.01 to 0.5% by weight, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and 1, The content of one or more selected from 2-alkylene glycol is preferably 1% by weight or more. The acetylene glycol-based surfactant and / or acetylene alcohol-based surfactant has an effect of improving permeability in a small amount. Accordingly, 0.5% by weight or less is sufficient, and one or more selected from di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and 1,2-alkylene glycol is 1% by weight or more. The print quality is further improved.
前記アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤の含有量が０．５％以下であり、前記１，２−アルキレングリコールとの含有量の比（以下単に比と示すものは含有量の重量比を示す）が１：０〜１：１０であることが好ましい。１，２−アルキレングリコールがアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤の１０倍を超えると印字品質の向上効果が頭打ちでありそれ以上含有されても効果が低く、逆に粘度上昇の弊害を生じる。 The content of the acetylene glycol-based surfactant and / or acetylene alcohol-based surfactant is 0.5% or less, and the content ratio with the 1,2-alkylene glycol (hereinafter simply referred to as a ratio is included) The weight ratio of the quantity) is preferably 1: 0 to 1:10. When 1,2-alkylene glycol exceeds 10 times the amount of acetylene glycol surfactant and / or acetylene alcohol surfactant, the effect of improving the printing quality is peaked, and even if it is contained more than that, the effect is low and the viscosity is reversed. Causes the negative effects of the rise.
前記アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤の含有量が０．５％以上であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルとの比が１：０．０１〜１：５０であることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤の５０倍まで含有することが印字品質の観点から好ましい。ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルはアセチレングリコール系界面活性剤の溶解性を向上させることと印字品質の向上に役立つが、５０倍を超える含有量ではそれらの効果が頭打ちになるのでインクジェット用としては使用しにくくなる。 The content of the acetylene glycol surfactant and / or the acetylene alcohol surfactant is 0.5% or more, and the ratio with di (tri) ethylene glycol monobutyl ether is 1: 0.01 to 1:50. Preferably there is. From the viewpoint of printing quality, it is preferable to contain up to 50 times the amount of acetylene glycol surfactant and / or acetylene alcohol surfactant. Di (tri) ethylene glycol monobutyl ether is useful for improving the solubility of acetylene glycol surfactants and improving the printing quality. However, when the content exceeds 50 times, the effect reaches its peak, so for inkjet use. It becomes difficult to use.
前記アセチレングリコール界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤と（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルの比が１：０．０１〜１：５０であることが好ましい。（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルがアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤の５０倍を超えると印字品質の向上効果が頭打ちでありそれ以上含有しても効果が低く、逆に粘度上昇の弊害と水溶性が低いので溶解助剤の含有が必要になってくる。より好ましくは０．５〜５％である。 The ratio of the acetylene glycol surfactant and / or acetylene alcohol surfactant to (di) propylene glycol monobutyl ether is preferably 1: 0.01 to 1:50. (Di) When propylene glycol monobutyl ether exceeds 50 times the amount of acetylene glycol surfactant and / or acetylene alcohol surfactant, the effect of improving the printing quality is peaked, and even if contained more, the effect is low. The adverse effect of viscosity increase and low water solubility make it necessary to contain a dissolution aid. More preferably, it is 0.5 to 5%.
また、本発明の水性インク組成物は、前記顔料が分散剤なしに水に溶解又は分散されていることを特徴とする。この分散剤なしに水に溶解又は分散する方法としては、顔料の表面に水溶性官能基である、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基あるいはアミド基を直接または短い分子を介して導入する方法がある。 The aqueous ink composition of the invention is characterized in that the pigment is dissolved or dispersed in water without a dispersant. In order to dissolve or disperse in water without this dispersant, water-soluble functional groups such as sulfonic acid groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups or amide groups are introduced directly or through short molecules on the pigment surface. There is a way to do it.
また、本発明の水性インク組成物は、前記顔料がポリマーで包含されたマイクロカプセル型であることを特徴とする。顔料がポリマーで包含されたマイクロカプセル型とする方法には、別に重合されたポリマーを用いて顔料の表面に吸着させながら分散する方法、反応性分散剤で分散させた後、その分散剤の官能基を用いてさらに重合させて分子を延長する方法などがある。 In addition, the water-based ink composition of the present invention is a microcapsule type in which the pigment is included in a polymer. The microcapsule type in which a pigment is included in a polymer includes a method in which a separately polymerized polymer is adsorbed on the surface of the pigment and dispersed, or after being dispersed with a reactive dispersant, the function of the dispersant. There is a method of extending a molecule by further polymerizing using a group.
前記顔料を包含するポリマーが、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分とすることが好ましい。本発明で用いるアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル及び１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質は、通常の分散剤分散に用いる分散剤と吸脱着反応を起こすため、脱離した分散剤がインク中に浮遊し、それが原因で印字が乱れるという現象を生じることがある。しかし、上記のポリマーを用いて好適な分散を行うことでポリマーが安定に着色剤を包含しているので吸脱着を起こしにくいので好ましい。 The polymer containing the pigment is mainly composed of at least one selected from the group consisting of polyacrylate, styrene-acrylic acid copolymer, polystyrene, polyester, polyamide, polyimide, silicon-containing polymer, and sulfur-containing polymer. It is preferable to do. One or more selected from acetylene glycol surfactant and / or acetylene alcohol surfactant used in the present invention, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and 1,2-alkylene glycol Since the substance consisting of the above causes an adsorption / desorption reaction with the dispersant used for normal dispersant dispersion, the desorbed dispersant may float in the ink, which may cause a phenomenon in which printing is disturbed. However, it is preferable to carry out suitable dispersion using the above-mentioned polymer because the polymer stably contains a colorant, and hence it is difficult to cause adsorption and desorption.
さらに、前記顔料をポリマーで包含した着色剤が少なくとも重合性基を有する分散剤と共重合性モノマーとの共重合体で該顔料を包含したものであることが好ましい。ここで、重合性基を有する分散剤とは少なくとも疎水基、親水基および重合性基を有するもので、重合性基はアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基あるいはビニル基などであり、共重合性基も同じくクリロイル基、メタリロイル基、アリル基あるいはビニル基などになる。インクジェット記録用インクとしては粒径が比較的そろっていた方が目詰まりや吐出の安定性の観点から好ましいので、顔料をポリマーで包含した着色剤は、乳化重合によって製造されることが好ましい。また、ポリマーがポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分として好適な分散剤による好適な分散がなされるので、堅固なポリマーになり、本発明でよいとするアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤、グリコールエーテル類及び／又は１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質の含有によっても変形せず、しかも均一な粒径を得やすいので好ましい。 Furthermore, it is preferable that the colorant including the pigment as a polymer includes the pigment as a copolymer of at least a dispersant having a polymerizable group and a copolymerizable monomer. Here, the dispersant having a polymerizable group has at least a hydrophobic group, a hydrophilic group and a polymerizable group, and the polymerizable group is an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group or a vinyl group, and is a copolymerizable group. Are also acryloyl group, methallyloyl group, allyl group or vinyl group. As the ink for ink jet recording, it is preferable that the particle diameters are relatively uniform from the viewpoint of clogging and ejection stability. Therefore, the colorant containing the pigment in the polymer is preferably produced by emulsion polymerization. Further, a suitable dispersing agent having as a main component at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid ester, styrene-acrylic acid copolymer, polystyrene, polyester, polyamide, polyimide, silicon-containing polymer and sulfur-containing polymer. From the acetylene glycol surfactants and / or acetylene alcohol surfactants, glycol ethers and / or 1,2-alkylene glycols, which are solid polymers and may be used in the present invention. It is preferable because it does not deform even if it contains one or more selected substances, and it is easy to obtain a uniform particle size.
前記顔料をポリマーで包含した着色剤は、重合性基を有する分散剤で該顔料を分散させた後、該分散剤と共重合可能なモノマーと重合開始剤を用いて水中で乳化重合されたものであることが好ましい。 The colorant including the pigment as a polymer is obtained by dispersing the pigment with a dispersant having a polymerizable group and then emulsion-polymerizing in water using a monomer copolymerizable with the dispersant and a polymerization initiator. It is preferable that
また、本発明の水性インク組成物には、水性インク組成物の乾燥を防いでインクジェットプリンタのヘッドでの目詰りを防止する観点から、高沸点有機溶媒を含有させることができる。高沸点有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、糖アルコール等の糖類などが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。前記高沸点有機溶媒は、水性インク組成物中に、好ましくは、０．１〜３０重量％、更に好ましくは、０．５〜２０重量％含有される。 In addition, the aqueous ink composition of the present invention can contain a high-boiling organic solvent from the viewpoint of preventing the aqueous ink composition from drying and preventing clogging at the head of the inkjet printer. Examples of the high-boiling organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, glycerin, and triglyceride. Polyhydric alcohols such as methylolethane and trimethylolpropane; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, Many such as triethylene glycol monobutyl ether Alkyl ethers of alcohols: urea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, triethanolamine, sugars such as sugar alcohol, etc., and one of these Or 2 or more types are used. The high-boiling organic solvent is preferably contained in the aqueous ink composition in an amount of 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight.
本発明の水性インク組成物には、前記顔料の他に、必要に応じて、分散剤、高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒、浸透促進剤を含有させ、バランスとして水を含有させる。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純粋又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素含有等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。 In addition to the pigment, the water-based ink composition of the present invention contains a dispersant, a high-boiling organic solvent, a low-boiling organic solvent, and a penetration accelerator as necessary, and water as a balance. The water is preferably pure or ultrapure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, or distilled water. In particular, water obtained by sterilizing these waters by irradiation with ultraviolet rays or containing hydrogen peroxide is preferable because generation of mold and bacteria is prevented over a long period of time.
本発明の水性インク組成物には、必要に応じて、水溶性ロジン類等の定着剤、安息香酸ナトリウム等の防黴剤・防腐剤、アロハネート類等の酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤等の含有剤を含有させることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。 The aqueous ink composition of the present invention includes a fixing agent such as a water-soluble rosin, an antifungal agent / preservative such as sodium benzoate, an antioxidant / ultraviolet absorber such as an allophanate, and a chelating agent, if necessary. , A pH adjusting agent and other additives can be contained, and one or more of these can be used.
本発明の水性インク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル、ジエットミル等を使用して、従来の水性顔料インク組成物と同様に調製することができる。調製に際しては、遠心分離機、メンブレンファイターやメッシュフィルター等を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。 The aqueous ink composition of the present invention can be prepared in the same manner as the conventional aqueous pigment ink composition using a conventionally known apparatus such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a basket mill, a roll mill, and a jet mill. . In the preparation, it is preferable to remove coarse particles using a centrifuge, a membrane fighter, a mesh filter, or the like.
本発明のインクセットは、減法混色の３原色であるイエロー、マゼンタ及びシアンインクの３色の水性顔料インク組成物を備えた３色インクセット、あるいはこれにブラックを加えた４色インクセットに、上記本発明の水性インク組成物を少なくとも一種備えたもの、又は、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色の水性顔料インク組成物の少なくとも一つに代えて上記本発明の水性インク組成物を備えたことを有するインクセットである。本発明のインクセットは、上記本発明の水性インク組成物を備えることにより、視認性の高い色，鮮明な色，色分けされた淡い色等を色再現範囲が広く、彩度の低下，光沢感の低下を招くことなく記録することが可能である。 The ink set of the present invention is a three-color ink set comprising the three subtractive primary colors yellow, magenta and cyan ink, or a four-color ink set obtained by adding black to this. The water-based ink composition of the present invention is provided, or the water-based ink composition of the present invention is provided in place of at least one of the three-color water-based pigment ink compositions of yellow, magenta, and cyan. Is an ink set. The ink set of the present invention comprises the above-described aqueous ink composition of the present invention, so that a color with high visibility, a clear color, a light-colored light color, etc. have a wide color reproduction range, a reduction in saturation, and a glossiness. It is possible to record without incurring a decrease in image quality.
本発明のインクジェット記録用カートリッジは、前記の水性インク組成物又は上記のインクセットを従来公知の手段で収容してなることを特徴とする。 The ink jet recording cartridge of the present invention is characterized by containing the above-mentioned aqueous ink composition or the above ink set by a conventionally known means.
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインク又はインクセットを用いることを特徴とする。例えば、本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上に視認性の高い色、鮮明な色、色分けされた淡い色等を色再現させる場合、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色の水性インク組成物の少なくとも一種に代えて単色で本発明の水性インク組成物を用い、及び／又は、記録媒体上で２次色以上の混色部分を形成する場合、前記イエロー、マゼンタ及びシアンの３色の水性インク組成物の少なくとも一種と、前記本発明の水性インク組成物の少なくとも一種とを用いることができる方法である。 The ink jet recording method of the present invention is characterized by using the ink or ink set of the present invention. For example, when the ink-jet recording method of the present invention reproduces a highly visible color, a clear color, a light-colored light color, etc. on a recording medium, the aqueous ink composition of three colors of yellow, magenta and cyan is used. When the water-based ink composition of the present invention is used in a single color instead of at least one and / or a mixed color portion of a secondary color or more is formed on a recording medium, the three-color water-based ink composition of yellow, magenta and cyan is used. And at least one of the water-based ink compositions of the present invention.
次に、本発明の水性インク組成物に使用される顔料分散体とその調製法を例示するが、勿論、本発明で使用される顔料分散体は、下記の例に限定されるものではない。 Next, although the pigment dispersion used for the water-based ink composition of the present invention and the preparation method thereof are illustrated, of course, the pigment dispersion used in the present invention is not limited to the following examples.
（分散体１の調製）まず、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（クラリアント製）を用いる。顔料をスルホランに混合し、ハイスピードミキサーで高速剪断分散し、その後穏やかに攪拌した後、この分散液にスルファミン酸を添加したのち６０〜２００℃に加熱した後１０時間攪拌して、スルホン酸基を顔料表面に導入させる。この後、加熱処理して顔料のスラリーから溶剤および残留するスルホランやスルファミン酸などを取り除く。除去は遠心分離と濾過等を繰り返して行う。このようにして処理した処理顔料のレーザー散乱法により測定した平均粒径は１００ｎｍであった。このようにして得た表面処理顔料を水で希釈して水酸化ナトリウムでｐＨを９．０に調整し、２０重量％濃度として表面処理顔料の分散体１を調製した。 (Preparation of Dispersion 1) First, C.I. I. Pigment Yellow 74 (manufactured by Clariant) is used. The pigment is mixed with sulfolane, subjected to high-speed shear dispersion with a high-speed mixer, and then gently stirred. After adding sulfamic acid to the dispersion, the mixture is heated to 60 to 200 ° C. and then stirred for 10 hours. Is introduced into the pigment surface. Thereafter, heat treatment is performed to remove the solvent and the remaining sulfolane and sulfamic acid from the pigment slurry. Removal is performed by repeated centrifugation and filtration. The average particle diameter measured by the laser scattering method of the treated pigment thus treated was 100 nm. The surface-treated pigment thus obtained was diluted with water, the pH was adjusted to 9.0 with sodium hydroxide, and a surface-treated pigment dispersion 1 was prepared at a concentration of 20% by weight.
（分散体２の調製）分散体１の調製と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（チバガイギー社製）を用いて分散体２を調製した。
（分散体３の調製）分散体１の調製と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（チバガイギー社製）を用いて分散体３を調製した。
（分散体４の調製）分散体１の調製と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（大日精化株式会社製）を用いて分散体４を調製した。
（分散体５の調製）分散体１の調製と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント製）を用いて分散体５を調製した。
（分散体６の調製）分散体１の調製と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント製）を用いて分散体６を調製した。
(Preparation of Dispersion 2) C.I. I. Dispersion 2 was prepared using Pigment Yellow 110 (Ciba Geigy).
(Preparation of Dispersion 3) C.I. I. Dispersion 3 was prepared using Pigment Blue 15: 3 (Ciba Geigy).
(Preparation of Dispersion 4) C.I. I. Dispersion 4 was prepared using Pigment Violet 23 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.).
(Preparation of Dispersion 5) C.I. I. Dispersion 5 was prepared using Pigment Red 122 (manufactured by Clariant).
(Preparation of Dispersion 6) C.I. I. Dispersion 6 was prepared using Pigment Yellow 180 (manufactured by Clariant).
（分散体７の調製）まず分散ポリマーを調製する。攪拌機、還流管、温度計および滴下ロートを備えたフラスコを窒素置換し、スチレン２０ｇ、アクリル酸２ｇ、ブチルメタクリレート１０ｇを仕込み７０℃に加熱し、スチレン１００ｇ、アクリル酸５ｇ、ブチルメタクリレート５０ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル１．５ｇの混合液を３時間かけてフラスコに滴下しながら重合させる。次にアゾビスイソバレロニトリル８ｇとメチルエチルケトン３０ｇの混合液を１時間かけて添加して重合を促進させる。反応終了後にフラスコにメチルエチルケトンを２００ｇ添加して分散ポリマー溶液を調製する。次にこのポリマー溶液３０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を３０ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｇをホモジナイザーで攪拌し、得られたものにイオン交換水を５００ｇ添加しさらに攪拌した後エバポレーターでメチルエチルケトンと水の一部を留去してポリマー包含された顔料である分散体７を得た。 (Preparation of Dispersion 7) First, a dispersion polymer is prepared. A flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a thermometer and a dropping funnel was replaced with nitrogen, charged with 20 g of styrene, 2 g of acrylic acid, and 10 g of butyl methacrylate and heated to 70 ° C., 100 g of styrene, 5 g of acrylic acid, 50 g of butyl methacrylate, azobis Polymerization is carried out while dropping a mixture of 1.5 g of dimethylvaleronitrile into the flask over 3 hours. Next, a mixed liquid of 8 g of azobisisovaleronitrile and 30 g of methyl ethyl ketone is added over 1 hour to accelerate the polymerization. After completion of the reaction, 200 g of methyl ethyl ketone is added to the flask to prepare a dispersed polymer solution. Next, 30 g of this polymer solution, C.I. I. 30 g of Pigment Yellow 74 and 50 g of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution were stirred with a homogenizer, 500 g of ion-exchanged water was added to the resulting mixture, and the mixture was further stirred, and then methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off with an evaporator. Thus, Dispersion 7 which is a polymer-containing pigment was obtained.
（分散体８の調製）分散体７の調製と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（チバガイギー社製）を用いて分散体８を調製した。
（分散体９の調製）分散体７の調製と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアント製）を用いて分散体９を調製した。
（分散体１０の調製）分散体７の調製と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（大日精化株式会社製）を用いて分散体１０を調製した。
（分散体１１の調製）分散体７の調製と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント製）を用いて分散体１１を調製した。
（分散体１２の調製）分散体７の調製と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（チバガイギー社製）を用いて分散体１２を調製した。
(Preparation of Dispersion 8) C.I. I. Dispersion 8 was prepared using Pigment Yellow 110 (Ciba Geigy).
(Preparation of Dispersion 9) C.I. I. Dispersion 9 was prepared using Pigment Blue 15: 3 (manufactured by Clariant).
(Preparation of Dispersion 10) C.I. I. Dispersion 10 was prepared using Pigment Violet 23 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.).
(Preparation of Dispersion 11) C.I. I. Dispersion 11 was prepared using Pigment Red 122 (manufactured by Clariant).
(Preparation of Dispersion 12) C.I. I. Dispersion 12 was prepared using Pigment Yellow 180 (Ciba Geigy).
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。 Next, although the Example of this invention is given with a comparative example and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by the following Examples.
（インクジェットインクの調製例）以下、具体的に、本発明によるインクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。添加量は、その量を重量で換算したものとして示す。分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料とそれを取り巻く分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。分散体の後の〈〉内に示した数値は、顔料の粒径をｎｍ単位で示したものである。尚、本実施例中において残量として示す水は、インクの腐食防止のためにプロキセルＸＬ−２を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためにベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡを０．０４％、をそれぞれイオン交換水に添加したものである。 (Preparation Example of Inkjet Ink) Specific examples of compositions suitable for the inkjet recording ink according to the present invention are shown below. The amount added is shown as the amount converted by weight. The added amount of the dispersion is shown as the amount (solid content concentration: the total amount of the pigment and the dispersed polymer surrounding it) converted by weight. The numerical value shown in <> after the dispersion indicates the particle size of the pigment in nm units. In this embodiment, the remaining amount of water is 0.05% for Proxel XL-2 for preventing corrosion of the ink, 0.02% for benzotriazole for preventing corrosion of the inkjet head member, and the ink system. In order to reduce the influence of the metal ions contained therein, 0.04% of EDTA is added to the ion exchange water.
（実施例１） 添加量（％）
分散体１＜１０５＞ ９．５
分散体２＜１００＞ ０．５
ＤＥＧｍＢＥ ５．０
オルフィンＥ１０１０ １．０
グリセリン ９．０
１，５−ペンタンジオール ５．０
トリエタノールアミン ０．８
水 残量
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルオルフィンＥ１０１０：アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製）
(Example 1) Addition amount (%)
Dispersion 1 <105> 9.5
Dispersion 2 <100> 0.5
DEGmBE 5.0
Olphin E1010 1.0
Glycerin 9.0
1,5-pentanediol 5.0
Triethanolamine 0.8
Water remaining amount DEGMBE: Diethylene glycol monobutyl ether orphine E1010: Acetylene glycol surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
（実施例２） 添加量（％）
分散体３＜８５＞ ４．５
分散体４＜９５＞ ０．３
ＴＥＧｍＢＥ １０．０
ジプロレングリコール ５．０
サーフィノール４６５ １．２
トリエタノールアミン ０．９
水 残量
ＤＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテルサーフィノール４６５：アセチレングリコール系界面活性剤（エアープロダクツ（米国）製）
(Example 2) Addition amount (%)
Dispersion 3 <85> 4.5
Dispersion 4 <95> 0.3
TEGmBE 10.0
Diprolene glycol 5.0
Surfinol 465 1.2
Triethanolamine 0.9
Water remaining amount DEGMBE: triethylene glycol monobutyl ether surfinol 465: acetylene glycol surfactant (manufactured by Air Products (USA))
（実施例３） 添加量（％）
分散体５＜９０＞ ８．５
分散体６＜８０＞ ０．５
１，２−ヘキサンジール １０．０
オルフィンＳＴＧ ０．５
ジエチレングリコール ７．０
チオジグリコール ３．５
１，６−ヘキサンジオール ５．０
トリエタノールアミン １．０
水酸化カリウム ０．１
水 残量
オルフィンＳＴＧ：アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製）
(Example 3) Addition amount (%)
Dispersion 5 <90> 8.5
Dispersion 6 <80> 0.5
1,2-hexanediol 10.0
Olphine STG 0.5
Diethylene glycol 7.0
Thiodiglycol 3.5
1,6-hexanediol 5.0
Triethanolamine 1.0
Potassium hydroxide 0.1
Water remaining Olfine STG: Acetylene glycol surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
（実施例４） 添加量（％）
分散体７＜８０＞ １０．０
分散体８＜９０＞ ０．４
ＴＥＧｍＢＥ ３．０
１，２−ペンタンジオール ５．０
サーフィノール６１ ０．５
テトラチレングリコール ９．０
１，５−ペンタンジオール ２．０
ジメチル−２−イミダゾリジノン ２．０
安息香酸ナトリウム ０．１
トリエタノールアミン ０．７
水 残量
サーフィノール６１：アセチレンアルコール系界面活性剤（エアープロダクツ（米国）製）
(Example 4) Addition amount (%)
Dispersion 7 <80> 10.0
Dispersion 8 <90> 0.4
TEGmBE 3.0
1,2-pentanediol 5.0
Surfinol 61 0.5
Tetraethylene glycol 9.0
1,5-pentanediol 2.0
Dimethyl-2-imidazolidinone 2.0
Sodium benzoate 0.1
Triethanolamine 0.7
Water remaining amount Surfynol 61: Acetylene alcohol surfactant (manufactured by Air Products (USA))
（実施例５） 添加量（％）
分散体９＜９０＞ ８．０
分散体１０＜９０＞ ０．６
ＢＹＫ３４８ ０．５
ＤＰＧｍＢＥ ２．０
ＤＥＧｍＢＥ ７．０
グリセリン １４．０
トリエタノールアミン ０．９
水 残量
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテルＢＹＫ３４８：ポリシロキサン系界面活性剤（ビックケミージャパン社製）
(Example 5) Addition amount (%)
Dispersion 9 <90> 8.0
Dispersion 10 <90> 0.6
BYK348 0.5
DPGmBE 2.0
DEGmBE 7.0
Glycerol 14.0
Triethanolamine 0.9
Water remaining amount DPGmBE: Dipropylene glycol monobutyl ether BYK348: Polysiloxane surfactant (manufactured by Big Chemie Japan)
（実施例６） 添加量（％）
分散体１１＜９５＞ ８．５
分散体１２＜９０＞ ０．５
オルフィンＥ１０１０ １．０
ＴＥＧｍＢＥ ６．０
グリセリン １５．０
チオジグリコール ２．０
１，５−ペンタンジオール １．０
トリエタノールアミン ０．９
水 残量
(Example 6) Addition amount (%)
Dispersion 11 <95> 8.5
Dispersion 12 <90> 0.5
Olphin E1010 1.0
TEGmBE 6.0
Glycerin 15.0
Thiodiglycol 2.0
1,5-pentanediol 1.0
Triethanolamine 0.9
Water remaining
表１に、実施例１〜６に示すインク組成物と実施例１〜６において偶数番の分散体を除いた比較例１〜６に示すインク組成物について、印字Ｄｕｔｙを変えたときのａ*／ｂ*の値の変化率（印字Ｄｕｔｙ５０％基準）を示し、表２に、実施例１〜６に示すインク組成物と比較例１〜６に示すインク組成物について、記録媒体の違いによるａ*／ｂ*の値の変化率（印字Ｄｕｔｙ５０％、Ｘｅｒｏｘ４０２４基準）を示す。表１および表２の結果から明らかなように本発明ではａ*／ｂ*の値の変化が少ないので淡色部と濃色部の印字での色相の変化が少ないことがわかる。 Table 1 shows a * when the printing duty is changed for the ink compositions shown in Examples 1 to 6 and the ink compositions shown in Comparative Examples 1 to 6 except the even-numbered dispersions in Examples 1 to 6 . The rate of change in the value of / b * (print duty 50% standard) is shown, and Table 2 shows the ink compositions shown in Examples 1 to 6 and the ink compositions shown in Comparative Examples 1 to 6 as a. The rate of change of the value of * / b * (print duty 50%, Xerox 4024 standard) is shown. As is apparent from the results of Tables 1 and 2, in the present invention, since the change in the value of a * / b * is small, it can be seen that there is little change in hue in printing of the light color portion and the dark color portion.
また、表３に印字の評価結果として文字を印字したときのにじみの評価結果を示す。表３中Ａは極めてよい、Ｂはよい、Ｃは悪い、Ｄは極めて悪いということを示す。 Table 3 shows the evaluation result of bleeding when characters are printed as the evaluation result of printing. In Table 3, A is very good, B is good, C is bad, and D is very bad.
表３の結果から明らかなように、本発明で用いるインクジェット記録用インクを用いると印字品質が良好なことが分かる。尚、これらの印字評価の測定はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンタＥＭ−９００Ｃを用いることによって行った。これらの評価に用いた紙は、ヨーロッパ、アメリカ及び日本で市販されている普通紙でＣｏｎｑｕｅｒｏｒ紙、Ｆａｖｏｒｉｔ紙、Ｍｏｄｏ Ｃｏｐｙ紙、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｐｙ紙、ＥＰＳＯＮ ＥＰＰ紙、Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙、Ｘｅｒｏｘ １０紙、Ｎｅｅｎｈａ Ｂｏｎｄ紙、Ｒｉｃｏｐｙ ６２００紙、やまゆり紙、Ｘｅｒｏｘ Ｒ紙である。以上のように、本発明においては印字画像の紙等の被記録体に対するにじみが低減され、高品質で実用性の高いインクジェット記録用インクを提供することができる。 As is apparent from the results in Table 3, it can be seen that the print quality is good when the ink for ink jet recording used in the present invention is used. These print evaluations were measured by using an ink jet printer EM-900C manufactured by Seiko Epson Corporation. The papers used for these evaluations are plain papers that are commercially available in Europe, the United States, and Japan, such as Conqueror paper, Faborit paper, Modo Copy paper, Rapid Copy paper, EPSON EPP paper, Xerox 4024 paper, Xerox 10 paper, Neenha Bond. Paper, Rcopyy 6200 paper, Yamayuri paper, Xerox R paper. As described above, according to the present invention, it is possible to provide a high-quality and highly practical ink for ink-jet recording, in which bleeding of a printed image on a recording medium such as paper is reduced.
また、実施例１〜６のインク組成物をガラス製のサンプル瓶に入れ密栓後、それぞれ６０℃／１週間で放置し、放置前後でのインク組成物の発生異物、物性値（粘度、表面張力）について調べた。その結果、いずれのインク組成物も異物の発生、物性値の変化が殆ど無く、良好な保存安定性であった。 Further, the ink compositions of Examples 1 to 6 were put in a glass sample bottle and sealed, and left at 60 ° C./week for 1 week, and the generated foreign matter and physical properties (viscosity, surface tension) of the ink composition before and after being left. ) Was investigated. As a result, none of the ink compositions produced foreign matter and hardly changed the physical property values, and had good storage stability.
また、実施例１の組成においてＤＥＧｍＢＥとＥ１０１０の変わりに本発明でよいとする他の添加剤（アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロレングリコールモノブチルエーテル及び１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質）を用いて調整したインク組成物について、同様に６０℃／１週間で放置し、放置後のインク組成物中の発生異物、物性値（粘度、表面張力）及び吐出安定性について調べた結果、同様に異物発生がなく、良好な吐出安定性であった。異物発生量は、６０℃放置後の異物量／初期の異物量、粘度は、６０℃放置後の粘度／初期の粘度、表面張力は、６０℃放置後の表面張力／初期の表面張力の値を示し、吐出安定性は、セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンタＥＭ−９００Ｃを用いて、Ａ４版Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙に１００ページ連続印字して全く印字乱れなどが生じないものをＡ、１０箇所未満印字乱れのあるものをＢ、１０箇所以上１００箇所未満印字乱れのあるものをＣ、１００箇所以上印字乱れのあるものをＤとする。 Further, in the composition of Example 1, other additives (acetylene glycol surfactant, acetylene alcohol surfactant, polysiloxane surfactant, di (tri)) that may be used in the present invention instead of DEGmBE and E1010 Ink compositions prepared using ethylene glycol monobutyl ether, (di) prolene glycol monobutyl ether and one or more substances selected from 1,2-alkylene glycol) are similarly allowed to stand at 60 ° C./1 week. As a result of examining the generated foreign matter, physical properties (viscosity, surface tension) and ejection stability in the ink composition after being left as it was, no foreign matter was generated and the ejection stability was good. The amount of foreign matter generated is the amount of foreign matter after standing at 60 ° C./initial amount of foreign matter, the viscosity is the viscosity after standing at 60 ° C./initial viscosity, and the surface tension is the value of surface tension after standing at 60 ° C./initial surface tension. The ejection stability is A, less than 10 prints where 100 pages are continuously printed on A4 size Xerox P paper using an ink jet printer EM-900C manufactured by Seiko Epson Corporation and no print disturbance occurs. B indicates that there is a disturbance, and C indicates that there is a printing disturbance of 10 or more and less than 100, and D indicates that there is a printing disturbance of 100 or more.
表１〜３の結果から明かなように、本発明になるインク組成物は、同一記録媒体での低ドット密度部と高ドット密度部でのＣＩＥ１９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）表色系でのａ*とｂ*の値の比がそれらの濃度により変化することが少なく、また、記録媒体の違いによるａ*とｂ*の値の比が変化することも少なくなり、色再現範囲が広く、彩度の低下を招くことが少なく、保存安定性や吐出安定性が得られるインクジェット記録用インクになる。さらに、耐光性、耐ガス、着色性、光沢性、定着性などに優れた効果も有する。 As is clear from the results of Tables 1 to 3, the ink composition according to the present invention has a CIE 1976 (L * a * b * ) color system in the low dot density portion and the high dot density portion on the same recording medium. less that the ratio of the a * and b * values are changed by their density, also, the ratio of the difference by a * and b * values of the recording medium is also reduced to vary, a wide color reproduction range Therefore, the ink for ink-jet recording is less likely to cause a decrease in saturation and can provide storage stability and ejection stability. Further, it has excellent effects such as light resistance, gas resistance, colorability, glossiness, and fixability.
また、他の本発明によるインクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。添加量は、その量を重量で換算したものとして示す。分散体の添加量はその量（顔料固形分濃度：顔料の合計量）を重量で換算したものとして示す。分散体の後に〈〉内に示した数値は、顔料の粒径をｎｍ単位で示したものである。尚、本実施例中において残量として示す水は、インクの腐食防止のためにプロキセルＸＬ−２を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためにベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡを０．０４％、をそれぞれイオン交換水に添加したものである。 Examples of compositions suitable for other ink jet recording inks according to the present invention will be shown. The amount added is shown as the amount converted by weight. The added amount of the dispersion is shown as the amount (pigment solid content concentration: total amount of pigment) converted to weight. The numerical values shown in <> after the dispersion indicate the particle size of the pigment in nm units. In this embodiment, the remaining amount of water is 0.05% for Proxel XL-2 for preventing corrosion of the ink, 0.02% for benzotriazole for preventing corrosion of the inkjet head member, and the ink system. In order to reduce the influence of the metal ions contained therein, 0.04% of EDTA is added to the ion exchange water.
（実施例７） 添加量（％）
分散体１〈７０〉 １．５
分散体２〈７０〉 １．５
グリセリン １５．０
エチレングリコール ３．０
１，２−ヘキサンジオール ５．０
ＢＹＫ３４８ ０．３
トリエタノールアミン ０．８
水 残量
ＢＹＫ３４８：ポリシロキサン系界面活性剤（ビックケミージャパン社製）
(Example 7) Addition amount (%)
Dispersion 1 <70> 1.5
Dispersion 2 <70> 1.5
Glycerin 15.0
Ethylene glycol 3.0
1,2-hexanediol 5.0
BYK348 0.3
Triethanolamine 0.8
Remaining amount of water BYK348: polysiloxane surfactant (manufactured by Big Chemie Japan)
（実施例８）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を１．５重量％とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７を１．５重量％使用した以外は、実施例７と同様である。 (Example 8) As a pigment, C.I. I. Pigment Yellow 74 is 1.5% by weight and C.I. I. Example 7 is the same as Example 7 except that 1.5% by weight of Pigment Yellow 147 is used.
（実施例９） 添加量（％）
分散体７〈７０〉 １．５
分散体８〈７０〉 １．５
グリセリン １５．０
エチレングリコール ３．０
１，２−ヘキサンジオール ５．０
ＢＹＫ３４８ ０．３
トリエタノールアミン ０．８
水 残量
(Example 9) Addition amount (%)
Dispersion 7 <70> 1.5
Dispersion 8 <70> 1.5
Glycerin 15.0
Ethylene glycol 3.0
1,2-hexanediol 5.0
BYK348 0.3
Triethanolamine 0.8
Water remaining
（実施例１０）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を１．５重量％とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７を１．５重量％使用した以外は、実施例９と同様である。 Example 10 As a pigment, C.I. I. Pigment Yellow 74 is 1.5% by weight and C.I. I. Example 9 is the same as Example 9 except that 1.5% by weight of Pigment Yellow 147 was used.
（比較例７）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を３重量％使用した以外は、実施例７と同様である。 (Comparative Example 7) As a pigment, C.I. I. The same as Example 7 except that 3% by weight of Pigment Yellow 74 was used.
（比較例８）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０を３重量％使用した以外は、実施例７と同様である。 (Comparative Example 8) As a pigment, C.I. I. The same as Example 7 except that 3% by weight of Pigment Yellow 110 was used.
（比較例９）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７を３重量％使用した以外は、実施例７と同様である。 (Comparative Example 9) As a pigment, C.I. I. Example 7 is the same as Example 7 except that 3% by weight of Pigment Yellow 147 is used.
（実施例１１）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を１重量％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１重量％使用した以外は、実施例７と同様である。 Example 11 As a pigment, C.I. I. Pigment Violet 19 and 1% by weight C.I. I. Example 7 is the same as Example 7 except that 1% by weight of Pigment Red 122 was used.
（実施例１２）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を１重量％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１重量％使用した以外は、実施例９と同様である。 (Example 12) As a pigment, C.I. I. Pigment Violet 19 and 1% by weight C.I. I. Example 9 is the same as Example 9 except that 1% by weight of Pigment Red 122 was used.
（実施例１３）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を１重量％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を１重量％使用した以外は、実施例７と同様である。 (Example 13) As a pigment, C.I. I. Pigment Violet 19 and 1% by weight C.I. I. Example 7 is the same as Example 7 except that 1% by weight of Pigment Red 202 was used.
（実施例１４）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を１重量％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を１重量％使用した以外は、実施例９と同様である。 (Example 14) As a pigment, C.I. I. Pigment Violet 19 and 1% by weight C.I. I. Example 9 is the same as Example 9 except that 1% by weight of Pigment Red 202 was used.
（実施例１５）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７を１重量％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１重量％使用した以外は、実施例７と同様である。 Example 15 As a pigment, C.I. I. Pigment Red 207 at 1% by weight and C.I. I. Example 7 is the same as Example 7 except that 1% by weight of Pigment Red 122 was used.
（実施例１６）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７を１重量％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１重量％使用した以外は、実施例９と同様である。 (Example 16) As a pigment, C.I. I. Pigment Red 207 at 1% by weight and C.I. I. Example 9 is the same as Example 9 except that 1% by weight of Pigment Red 122 was used.
（実施例１７）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を１重量％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１重量％使用した以外は、実施例７と同様である。 (Example 17) As a pigment, C.I. I. Pigment Red 209 at 1% by weight and C.I. I. Example 7 is the same as Example 7 except that 1% by weight of Pigment Red 122 was used.
（実施例１８）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を１重量％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１重量％使用した以外は、実施例９と同様である。 (Example 18) As a pigment, C.I. I. Pigment Red 209 at 1% by weight and C.I. I. Example 9 is the same as Example 9 except that 1% by weight of Pigment Red 122 was used.
（実施例１９）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７を１重量％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を１重量％使用した以外は、実施例７と同様である。 (Example 19) As a pigment, C.I. I. Pigment Red 207 at 1% by weight and C.I. I. Example 7 is the same as Example 7 except that 1% by weight of Pigment Red 202 was used.
（実施例２０）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７を１重量％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を１重量％使用した以外は、実施例９と同様である。 (Example 20) As a pigment, C.I. I. Pigment Red 207 at 1% by weight and C.I. I. Example 9 is the same as Example 9 except that 1% by weight of Pigment Red 202 was used.
（実施例２１）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を１重量％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を１重量％使用した以外は、実施例７と同様である。 (Example 21) As a pigment, C.I. I. Pigment Red 209 at 1% by weight and C.I. I. Example 7 is the same as Example 7 except that 1% by weight of Pigment Red 202 was used.
（実施例２２）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を１重量％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を１重量％使用した以外は、実施例９と同様である。 (Example 22) As a pigment, C.I. I. Pigment Red 209 at 1% by weight and C.I. I. Example 9 is the same as Example 9 except that 1% by weight of Pigment Red 202 was used.
（比較例１０）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を２重量％使用した以外は、実施例７と同様である。 (Comparative Example 10) C.I. I. The same as Example 7 except that 2% by weight of Pigment Red 122 was used.
（比較例１１）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を２重量％使用した以外は、実施例７と同様である。 (Comparative Example 11) As a pigment, C.I. I. The same as Example 7 except that 2% by weight of Pigment Red 202 was used.
（比較例１２）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７を２重量％使用した以外は、実施例７と同様である。 (Comparative Example 12) As a pigment, C.I. I. The same as Example 7 except that 2% by weight of Pigment Red 207 was used.
（比較例１３）顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を２重量％使用した以外は、実施例７と同様である。 (Comparative Example 13) As a pigment, C.I. I. The same as Example 7 except that 2% by weight of Pigment Red 209 was used.
上記実施例７〜１０及び比較例７〜９に示すインク組成物において使用した顔料の顔料分散水溶液の可視光吸収スペクトルから算出される、ｂ*の値が５５のときのＬ*の値、上記実施例１１〜２２及び比較例１０〜１３に示すインク組成物において使用した顔料の顔料分散水溶液の可視光吸収スペクトルから算出される、ａ*の値が２０のときのＬ*の値、及び上記実施例７〜２２及び比較例７〜１３に示すインク組成物を使用して専用記録媒体（ＰＭ写真用紙）に、印字Ｄｕｔｙ３０％相当に付着時のＣＩＥ１９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）表色系のＬ*の値、ａ*の値、ｂ*の値を表４に示す。 L * value when the b * value is 55 calculated from the visible light absorption spectrum of the pigment-dispersed aqueous solution of the pigment used in the ink compositions shown in Examples 7-10 and Comparative Examples 7-9, The value of L * when the value of a * is 20, calculated from the visible light absorption spectrum of the pigment-dispersed aqueous solution of the pigment used in the ink compositions shown in Examples 11 to 22 and Comparative Examples 10 to 13, and the above CIE1976 (L * a * b * ) color system at the time of adhering to a dedicated recording medium (PM photographic paper) corresponding to a print duty of 30% using the ink compositions shown in Examples 7 to 22 and Comparative Examples 7 to 13 Table 4 shows L * values, a * values, and b * values.
表５に、実施例７〜２２及び比較例７〜１３に示すインク組成物について、同一の記録媒体に対し、印字Ｄｕｔｙを変えたときのａ*／ｂ*の値の変化率（印字Ｄｕｔｙ５０％基準）を示し、表６に、実施例７〜２２及び比較例７〜１３に示すインク組成物について、記録媒体の違いによるａ*／ｂ*の値の変化率（印字Ｄｕｔｙ５０％、Ｘｅｒｏｘ４０２４基準）を示す。表５および表６の結果から明らかなように本発明ではａ*／ｂ*の値の変化が少ないので淡色部と濃色部の印字での色相の変化が少ないことがわかる。 Table 5 shows the change rate of the value of a * / b * when the print duty is changed (print duty 50%) for the same recording medium for the ink compositions shown in Examples 7-22 and Comparative Examples 7-13. Table 6 shows the change rate of the value of a * / b * due to the difference in the recording medium for the ink compositions shown in Examples 7 to 22 and Comparative Examples 7 to 13 (print duty 50%, Xerox 4024 standard). Indicates. As is apparent from the results of Tables 5 and 6, in the present invention, since the change in the value of a * / b * is small, it can be seen that the hue change between the light color portion and the dark color portion is small.
また、表７に視認性と滲みの評価結果を示す。普通紙の一例としてＸｅｒｏｘ Ｐに、実施例７〜１０及び比較例７〜９のインクをそれぞれ７ｍｇ／ｉｎｃｈ2と９ｍｇ／ｉｎｃｈ2で印刷した。
評価基準Ａ：視認性が良く、滲みがない。
Ｂ：視認性は良いが、滲みが多少ある。
Ｃ：視認性が悪く、滲みがある。
Ｄ：視認性は多少良いが、明らかに滲みがある。
Table 7 shows the evaluation results of visibility and bleeding. As an example of a plain paper Xerox P, and printing inks of Examples 7 to 10 and Comparative Examples 7-9, respectively 7 mg / inch 2 and 9 mg / inch 2.
Evaluation criteria A: Visibility is good and there is no bleeding.
B: Visibility is good, but there is some bleeding.
C: Visibility is poor and bleeding occurs.
D: Visibility is somewhat good, but there is clearly bleeding.
表７の結果から、視認性の向上と滲みの防止を両立するには、表４に示したように、本発明の低明度かつ高ｂ*のインクのほうが優れていることがわかる。 From the results in Table 7, it can be seen that the low brightness and high b * ink of the present invention is superior in order to achieve both improved visibility and prevention of bleeding as shown in Table 4.
表８には色鮮明性と滲みの評価結果を示した。普通紙の一例としてＸｅｒｏｘ Ｐに、「比較例７と、実施例１１から２２のいずれか」または「比較例７と、比較例１０から１３のいずれか」のインクを、合計で１０ｍｇ／ｉｎｃｈ2または１２ｍｇ／ｉｎｃｈ2で印刷した。
評価基準Ａ：色鮮明性が良く、滲みがない。
Ｂ：色鮮明性は良いが、滲みが多少ある。
Ｃ：色鮮明性は多少良いが、滲みがある。
Ｄ：色鮮明性が悪く、明らかに滲みがある。
表８の結果から、色鮮明性の向上と滲みの防止を両立するには、表４に示したように、本発明の高明度かつ高ａ*のインクのほうが優れていることがわかる。
Table 8 shows the evaluation results of color clarity and bleeding. As an example of plain paper, Xerox P was mixed with an ink of “Comparative Example 7 and any of Examples 11 to 22” or “Comparative Example 7 and any of Comparative Examples 10 to 13” at a total of 10 mg / inch 2. Or printed at 12 mg / inch 2 .
Evaluation criteria A: Good color clarity and no bleeding.
B: Color clarity is good, but there is some bleeding.
C: Color clarity is somewhat good, but there is bleeding.
D: Color clarity is poor and there is a clear blur.
From the results in Table 8, it can be seen that the high brightness and high a * ink of the present invention is superior in order to achieve both improved color clarity and prevention of bleeding as shown in Table 4.
尚、これらの印字評価の測定はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンタＥＭ−９００Ｃを用いることによって行った。これらの評価に用いた紙は、ヨーロッパ、アメリカ及び日本で市販されている普通紙でＦａｖｏｒｉｔ紙、Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙、Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙、Ｘｅｒｏｘ １０紙である。以上のように、本発明においては印字画像の紙等の被記録体に対するにじみが低減され、高品質で実用性の高いインクジェット記録用インクを提供することができる。 These print evaluations were measured by using an ink jet printer EM-900C manufactured by Seiko Epson Corporation. The paper used for these evaluations is plain paper commercially available in Europe, the United States and Japan, such as Favorit paper, Xerox P paper, Xerox 4024 paper, and Xerox 10 paper. As described above, according to the present invention, it is possible to provide a high-quality and highly practical ink for ink-jet recording, in which bleeding of a printed image on a recording medium such as paper is reduced.
また、実施例７〜２２のインク組成物をガラス製のサンプル瓶に入れ密栓後、それぞれ６０℃／１週間で放置し、放置前後でのインク組成物の発生異物、物性値（粘度、表面張力）について調べた。その結果、いずれのインク組成物も異物の発生、物性値の変化が殆ど無く、良好な保存安定性であった。 Further, the ink compositions of Examples 7 to 22 were put in a glass sample bottle and sealed, and left at 60 ° C./week for 1 week, and foreign matters and physical properties (viscosity, surface tension) of the ink composition before and after being left. ) Was investigated. As a result, none of the ink compositions produced foreign matter and hardly changed the physical property values, and had good storage stability.
表４〜８の結果から明かなように、本発明になるインク組成物は、同一記録媒体での低ドット密度部と高ドット密度部でのＣＩＥ１９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）表色系でのａ*とｂ*の値の比がそれらの濃度により変化することが少なく、また、記録媒体の違いによるａ*とｂ*の値の比が変化することも少なくなり、色再現範囲が広く、彩度の低下を招くことが少なく、保存安定性や吐出安定性が得られるインクジェット記録用インクになる。さらに、耐光性、耐ガス、着色性、光沢性、定着性などに優れた効果も有する。 As is clear from the results in Tables 4 to 8, the ink composition according to the present invention has a CIE 1976 (L * a * b * ) color system in the low dot density portion and the high dot density portion on the same recording medium. less that the ratio of the a * and b * values are changed by their density, also, the ratio of the difference by a * and b * values of the recording medium is also reduced to vary, a wide color reproduction range Therefore, the ink for ink-jet recording is less likely to cause a decrease in saturation and can provide storage stability and ejection stability. Further, it has excellent effects such as light resistance, gas resistance, colorability, glossiness, and fixability.
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