JP2007314770A - 活性エネルギー線硬化型塗料組成物および該組成物の硬化被膜を有する成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐候性を有し、耐摩耗性、基材密着性に優れた硬化被膜を形成しうる塗料組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート１０〜７０質量％、（Ｂ）１分子内に２個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物、カプロラクトンにより変性されたポリエステルジオール及びヒドロキシル基を有するアクリレートを反応することにより得られるポリエステル系脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）又は特定のトリ〔（メタ）アクリロイルオキシウレタン〕イソシアヌレート（Ｂ−２）５〜５０質量％、（Ｃ）特定のポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート５〜７０質量％、（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１０質量％を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線照射により、特に耐摩耗性、耐候性に優れ、かつ表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性及び基材との密着性に優れた硬化被膜を基材表面に形成しうる塗料組成物に関する。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂などから製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、近年、自動車用プラスチック材料として、各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ−などに多用されている。特にヘッドランプレンズについては自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化などからプラスチック材料の使用が増加している。しかし反面、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を受けやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を低下させることになる。また、上記した自動車用材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能となる。特にポリカーボネート樹脂等の場合は耐候性が悪く、太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線によって劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面にクラックが生じたりする。

このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、従来より種々検討されてきており、例えばシリコン系、メラミン系の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹脂成形品表面に塗布し、加熱縮合させて架橋被膜を形成させ、耐摩耗性を向上させる方法や、ラジカル重合性単量体からなる樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射させ架橋被膜を形成する方法などが提案されている（特許文献１：特開昭５６−１２２８４０号公報）。

これらの手法の中で、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、およびポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート等の物質をある特定割合で配合することによって得られる樹脂組成物を提案しており、この樹脂組成物が優れた耐摩耗性と耐候性を両立できることを見いだされている（特許文献２：特開平０５−２３０３９７号公報、特許文献３：特開平０６−１２８５０２号公報）。

しかし、高湿度環境などの過酷な環境下で長期間使用するために、さらなる耐候性の向上が求められている。一方、１分子内に２個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物とカプロラクトンにより変性されたポリエステルジオールおよびヒドロキシル基を有するアクリレートから成るポリエステル系脂肪族ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物を含む耐候性に優れる樹脂組成物が提案されている（特許文献４：特開平０８−２８３６０７号公報、特許文献５：特開平０８−２８３６０８号公報、特許文献６；特開２００４−２１７８７９号公報）。

しかしながら、これらの特許文献に記載されている組成物は耐摩耗性が十分ではなかった。
特開昭５６−１２２８４０号公報 特開平０５−２３０３９７号公報 特開平０６−１２８５０２号公報 特開平０８−２８３６０７号公報 特開平０８−２８３６０８号公報 特開２００４−２１７８７９号公報

本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは、優れた耐候性を有し、耐摩耗性、基材密着性に優れた硬化被膜を形成しうる塗料組成物を提供することにある。

そこで本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カプロラクトンにより変性された特定のウレタン（メタ）アクリレートと、他の特定成分とを配合することによって、耐摩耗性を維持したままで耐候性が向上することを見出した。

第一の態様において本発明は、
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
（Ａ）下記式（１）に示されるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート１０〜７０質量％

（式中、複数のαのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ−）もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基｛ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｃ＝Ｏ）_ｙ−Ｏ−｝（Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｙは１以上の整数である。）で、残りのαは水酸基である。また、ｎは０〜４の整数である。）
（Ｂ）１分子内に２個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物、カプロラクトンにより変性されたポリエステルジオールおよびヒドロキシル基を有するアクリレートを反応することにより得られるポリエステル系脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）または下記式（２）に示されるウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）５〜５０質量％、

（式中、ｌ、ｍ、ｎは０以上の整数であって、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
（Ｃ）下記式（３）もしくは（４）で示されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート５〜７０質量％

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ−）、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基｛ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｃ＝Ｏ）_ｚ−｝（Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｚは１以上の整数である。）、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。）
（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１０質量％。

第２の態様において本発明は、
前記第１の態様における（Ｂ）成分が（Ｂ−１）成分であって、重量平均分子量が５００〜１５００の範囲内であるカプロラクトンにより変性されたポリエステルジオールを用いて得られるポリエステル系脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物である活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。

第３の態様において本発明は、
前記第１の態様における（Ｂ）成分が（Ｂ−２）成分であって、前記式（２）において、（ｌ＋ｍ＋ｎ）が１〜１５の範囲内である活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。

第４の態様において本発明は、
前記第１乃至第３の態様における組成物であって、さらに下記（Ｅ）、（Ｆ）成分を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
（Ｅ）紫外線吸収剤１〜３０質量％、
（Ｆ）ヒンダードアミン系光安定化剤０．１〜５質量％。

第５の態様において本発明は、
第４の態様おける活性エネルギー線硬化型塗料組成物が、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板に厚さ８μｍの硬化被膜を設けた成形品の、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた４．９Ｎ荷重での１００回転摩耗試験前後の増加ヘイズ値が１５未満であって、サンシャインウェザーメーターを用いた促進耐候性試験における３５００時間暴露前後の増加ヘイズ値が１０未満、暴露後のイエローインデックス値（黄変度）が５未満である成形品の硬化被膜となる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。

第６の態様において本発明は、
第１乃至第５の態様における活性エネルギー線硬化型塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化被膜を形成した樹脂成形品に関する。

第７の態様において本発明は、
第６の態様における合成樹脂成形品が自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である樹脂成形品に関する。

この塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、耐摩耗性、耐候性に優れかつ、耐熱性、耐薬品性、耐久性、基材密着性に優れた硬化被膜を有する合成樹脂成形品を得ることができる。

本発明を詳しく説明する。先ず本発明の塗料組成物の各成分について説明する。

＜（Ａ）成分について＞
（Ａ）成分である前記式（１）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れたポリマ−を形成する。したがって、基材表面に耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。

（Ａ）成分の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、式（１）中のαがカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基となるものなどのように、カプロラクトンなどで変性したものを使用しても良い。カプロラクトンで変性したものとしては、１分子あたり２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛「カヤラッドＤＰＣＡ２０」（商品名、日本化薬（株））｝、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛「カヤラッドＤＰＣＡ３０」（商品名、日本化薬（株））｝、１分子あたり６個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛「カヤラッドＤＰＣＡ６０」（商品名、日本化薬（株））｝、１分子あたり１２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛「カヤラッドＤＰＣＡ１２０」（商品名、日本化薬（株））｝等が挙げられる。得られた硬化被膜における耐摩耗性の観点から一般式（１）におけるｙは６以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。

（Ａ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分または（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００質量％中１０〜７０質量％の範囲が好ましい。下限値は２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、上限値は５０質量％以下がより好ましい。（Ａ）成分の量が１０質量％以上の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。また、７０質量％以下の場合、硬化被膜の耐候性および耐熱性が良くなる。

＜（Ｂ）成分について＞
（Ｂ）成分である、１分子内に２個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物、カプロラクトンにより変性されたポリエステルジオールおよびヒドロキシル基を有するアクリレートを反応することにより得られるポリエステル系脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）とは、１分子内に２個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物と１分子内に２個のヒドロキシル基を含有するカプロラクトンにより変性されたポリエステルジオール化合物を反応させて付加体を合成した後、残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物である。

１分子内に２個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物の具体例としては、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）イソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等のポリイソシアネート単量体等をあげることができる。得られた硬化被膜の耐候性の観点から、脂環構造を有するものが好ましい。

付加体の合成に使用する１分子内に２個のヒドロキシル基を含有するカプロラクトンにより変性されたポリエステルジオールの具体例としては、
重量平均分子量が５３０のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２０５」、
側鎖にカルボキシル基を有する重量平均分子量が５３０のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２０５ＢＡ」、
常温液体の重量平均分子量が５００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、
プラクセル２０５に比べて耐水性が向上された重量平均分子量が５３０のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２０５Ｈ」、
プラクセル２０５に比べて粘度および酸価が低い重量平均分子量が５３０のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２０５Ｕ」、
重量平均分子量が８３０のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２０８」、
常温液体の重量平均分子量が８３０のポリカプロラクトンジオールである「プラクセルＬ２０８ＡＬ」、
重量平均分子量が１０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２１０」、
側鎖にカルボキシル基を有する重量平均分子量が１０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２１０ＢＡ」、
プラクセル２１０に比べて酸価が低く耐水性が向上された重量平均分子量が１０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２１０ＣＰ」、
プラクセル２１０に比べて分子量分布の狭い重量平均分子量が１０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２１０Ｎ」、
重量平均分子量が１２５０のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２１２」、
常温液体の重量平均分子量が１２５０のポリカプロラクトンジオールである「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、
重量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２２０」、
側鎖にカルボキシル基を有する重量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２２０ＢＡ」、
プラクセル２２０に比べて酸価が低く耐水性が向上された重量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２２０ＣＰＢ」、
プラクセル２２０に比べて分子量分布の狭い重量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２２０Ｎ」、
プラクセル２２０に比べて結晶性が低い重量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２２０ＮＰ１」、
常温液体の重量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、
重量平均分子量が３０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２３０」、
常温液体の重量平均分子量が３０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセルＬ２３０ＡＬ」、
プラクセル２３０に比べて酸価が低く耐水性が向上された重量平均分子量が３０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２３０ＣＰ」、
重量平均分子量が４０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２４０」、
プラクセル２４０に比べて酸価が低く耐水性が向上された重量平均分子量が４０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２４０ＣＰ」、
プラクセル２２０に比べ耐加水分解性が向上された重量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２２０ＥＢ」、
プラクセル２２０ＥＢに比べ強度が高い重量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル２２０ＥＣ」、
（何れも商品名、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。

中でも、得られた硬化被膜の耐候性及び耐摩耗性の観点から、重量平均分子量が５００〜１５００の範囲内のものが好ましく、５００〜１０００の範囲内のものがより好ましい。

ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のほか、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

１分子内に２個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネートとカプロラクトンにより変性されたポリエステルジオールとヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの反応は、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように原料を用いて、６０〜７０℃で数時間加熱する。反応物は、一般に高粘性となることが多いので、反応中又は、反応終了後に、有機溶剤や他の稀釈モノマーで稀釈するのが好ましい。

もう一方の（Ｂ）成分である（Ｂ−２）成分は下記式（２）に示されるウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物である。

（式中、ｌ、ｍ、ｎは０以上の整数であって、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）

式（２）に示されるウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物としては、１分子内に３個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物とポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステルとを反応させたウレタン化反応物が挙げられる。

例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー（商品名、「デュラネートＴＰＡ１００」、旭化成ケミカルズ（株））およびポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステルをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。

式（２）に示されるウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の中で、得られた硬化性被膜の耐摩耗性及び耐候性の観点から特に好ましいのは、カプロラクトン変性量の合計（ｌ＋ｍ＋ｎ）が１〜１５個の範囲内のものである。

（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分または（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００質量％中５〜５０質量％の範囲が好ましい。下限値は１０質量％以上がより好ましく、上限値は３０質量％以下がより好ましい。（Ｂ）成分の量が５質量％以上の場合、硬化被膜の耐候性および空気雰囲気下での硬化性が良くなる。また、５０質量％以下の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。

＜（Ｃ）成分について＞
（Ｃ）成分である前記式（３）もしくは（４）で示されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートは、活性エネルギー線により良好な重合活性を示し、また得られた硬化被膜の耐摩耗性を損なうことなく、強靭性、耐熱性を向上させることができる。

なお、得られた硬化被膜における耐摩耗性の観点から一般式（３）、（４）におけるｚは５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。

具体的には、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）シアヌレート、トリス［（２−アクリロイルオキシエチル）カルボニルアミドヘキシル］イソシアヌレート、トリス［（２−アクリロイルオキシエチル）カルボニルアミドヘキシル］シアヌレート、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（「アロニックスＭ−３２５」（商品名、東亞合成（株））、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（「アロニックスＭ−３２７」（商品名、東亞合成（株））などが挙げられる。

（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分または（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００質量％中５〜７０質量％に範囲が好ましい。下限値は２０質量％以上がより好ましく、６０質量％以下がより好ましい。（Ｃ）成分の量が５質量％以上の場合、硬化被膜の耐摩耗性および耐熱性が良くなる。また、７０質量％以下の場合、硬化性が良くなる。

＜（Ｄ）成分について＞
（Ｄ）成分である光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射によりアクリル系モノマー又はオリゴマーの重合を開始させうるものであれば、いずれのものも使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタールがより好ましい。

（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分または（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００質量％中０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。下限値は１質量％以上がより好ましく、上限値は５質量％以下がよりこのましい。である。（Ｄ）成分の量が０．１質量％以上の場合、硬化性が良くなる。また、１０質量％以下の場合、硬化被膜の透明性および耐候性が良くなる。

本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物が塗布される基材の紫外線による劣化を防ぐには、さらに（Ｅ）、（Ｆ）成分を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物であることが好ましい。

＜（Ｅ）成分について＞
（Ｅ）成分である紫外線吸収剤は特に限定されず、組成物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なものであれば使用可能であるが、組成物に対する良好な溶解性及び耐候性改善効果という点から、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましく、特に組成物に多量に含有させることが可能という点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が、またポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができるという点から、トリアジン系およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。

（Ｅ）成分の具体例としては、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物｛商品名「チヌビン４００」（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株））｝、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン｛商品名：「チヌビン４７９」（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株））｝、トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］−１，３，５−トリアジン｛商品名：「チヌビン７７７」（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株））｝、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル物等が挙げられるが、これらのうち、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン、ベンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましく、これらは２種以上を組み合わせて使うのがより好ましい。

（Ｅ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００質量％中１〜３０質量％の範囲が好ましい。下限値は５質量％以上がより好ましく、上限値は１５質量％以下がより好ましい。（Ｅ）成分の量が１質量％以上の場合、硬化被膜および基材の耐候性が良くなる。また３０質量％以下の場合、硬化性および硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が良くなる。

＜（Ｆ）成分について＞
（Ｆ）成分であるヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のヒンダードアミン系光安定剤が使用でき、具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（４−メトキシーベンジリデン）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が挙げられるが、これらのうちビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）が特に好ましい。

（Ｆ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００質量％中０．１〜５質量％の範囲が好ましい。下限値は０．５質量％以上がより好ましく、上限値は２質量％以下がより好ましい。（Ｆ）成分の量が０．１質量％以上の場合、硬化被膜および基材の耐候性が良くなる。また５質量％以下の場合、硬化性および硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が良くなる。

本発明の塗料組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含んでなり、場合によっては、さらに（Ｅ）及び（Ｆ）の各成分を含んでなるが、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。有機溶剤は、基材の種類により選択して用いるのが良い。例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸ｎ−ブチル、などのエステル系溶剤の１種もしくは２種以上を組み合わせて用いるのが良い。

本発明の塗料組成物を基材に塗布するには、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの方法が用いられるが、塗料組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、硬化被膜の基材に対する密着性向上の点から、適当な有機溶剤を添加して塗布するのが好ましい。また、粘度を調整するために塗料組成物を加温してから塗装しても良い。

本発明の塗料組成物は、基材に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、硬化被膜を形成する。活性エネルギー線照射により硬化する際には、塗料組成物を基材上に好ましくは膜厚１〜５０μｍ、さらに好ましくは、３〜２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線を１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射する。照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。

本発明の塗料組成物は、基材たる各種合成樹脂成形品の表面の改質に使用できるが、この合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐侯性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の塗料組成物を適用するのが特に有効である。また合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品などである。

本発明の塗料組成物の硬化被膜は、耐摩耗性、耐候性に優れる。（Ｅ）、（Ｆ）成分を含む本発明の塗料組成物を厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板に厚さ８μｍの硬化被膜として設けた成形品の、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた４．９Ｎ荷重での１００回転摩耗試験前後の増加ヘイズ値が１５未満となり、サンシャインウェザーメーターを用いた促進耐候性試験における３５００時間暴露前後の増加ヘイズ値は１０未満、暴露後のイエローインデックス値（黄変度）は５未満となる。なお、試験前や暴露前のヘイズ値が１．０％であって、試験後や暴露後のヘイズ値が５．０％の場合、それぞれの増加ヘイズ値を４．０（＝５．０−１．０）と表した。

そのため、本発明の塗料組成物をポリカーボネート樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化被膜を形成した樹脂成形品は、自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品に好適である。

以下に実施例及び比較例を掲げ本発明について更に詳しく説明する。また実施例中の測定評価は次のような方法で行った。

（１）硬化被膜の外観
塗料組成物の塗布、硬化後の外観を目視評価した。表面が平滑で、透明であるものを○とし、白化やクモリが観察されるものを×とした。

（２）硬化被膜の耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」に準拠し、ＲＯＴＡＲＹ ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ（（株）東洋精機製）を使用し摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、４．９Ｎ（５００ｇｆ）荷重にて１００回転摩耗した後、ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）にて拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次の通りである。
◎ 増加ヘイズ値＝０以上１０未満
○ 増加ヘイズ値＝１０以上１５未満
× 増加ヘイズ値＝１５以上

（３）密着性
硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ^２の碁板目を１００個作り、その上にセロハンテ−プ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ」）を貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が無いものを○とし、剥離を生じたものを×とした。

（４）耐熱性
硬化被膜付き樹脂板を１２０℃の熱風乾燥機に２４時間入れ、硬化被膜の外観変化を目視により観察した。変化がないものを○とし、クラックが発生したものを×とした。なお、実施例６と比較例８とは８０℃で評価した。

（５）耐侯性
サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルで試験した。２５００時間、３５００時間曝露後の硬化被膜の変化を観察し、密着性を試験した。

（ａ）外観
クラックの発生及び硬化被膜の剥離については、発生しなかったものを○とし、発生したものを×とした。

（ｂ）透明度
ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いて試験前後のヘイズ値を測定した。
◎ 増加ヘイズ値＝０以上５未満
○ 増加ヘイズ値＝５以上１０未満
× 増加ヘイズ値＝１０以上

（ｃ）黄変度
瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子（株）製）を用いてイエローインデックス値を測定した。
◎イエローインデックス（ＹＩ）値＝０以上５未満
○イエローインデックス（ＹＩ）値＝５以上１０未満
×イエローインデックス（ＹＩ）値＝１０以上

（ｄ）密着性
上述の密着性試験を行った。

合成例１（ＵＡ１〜４、ＵＡ１０〜１２）
保温機能付き滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽および温度センサーを装備したフラスコ中にジイソシアネート化合物２ｍｏｌ、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、４０℃に加温した。保温機能付き滴下ろうとを４０℃に加温した状態でカプロラクトンにより変性されたポリエステルジオール化合物１ｍｏｌを４時間かけて滴下した。４０℃にて２時間攪拌した後、１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物２ｍｏｌを２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌することによって各成分を合成した。なお、各原料の詳細は表３に示した。

合成例２（ＵＡ６〜９、ＵＡ１３、１４）
滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽および温度センサーを装備したフラスコ中に、ポリイソシアネート化合物１ｍｏｌ、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み７０℃に加温した。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物３ｍｏｌを４時間かけて滴下した後、さらに７０℃にて２時間攪拌することによって各成分を合成した。なお、各原料の詳細は表３に示した。

実施例１
表１に示す配合比で塗料組成物を調製し、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＧＥ社製、商品名：「レキサンＬＳ−２」）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２｛（株）オーク製作所製紫外線光量計ＵＶ−３５１（ＳＮ型）での測定値｝のエネルギーを照射し、硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の評価結果を表１に示した。

実施例２〜４、実施例７〜１１、比較例１〜７
表１及び２に示す配合比で塗料組成物を調製し、実施例１と同様の条件で硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の評価結果を表１および表２に示した。

実施例６
表１に示す配合比で塗料組成物を調製し、厚さ３ｍｍのポリメチルメタクリレート樹脂板（三菱レイヨン社製、商品名：「アクリペットＶＨ」）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２｛（株）オーク製作所製紫外線光量計ＵＶ−３５１（ＳＮ型）での測定値｝のエネルギーを照射し、硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の評価結果を表１に示した。

比較例８
表２に示す配合比で塗料組成物を調製し、実施例６と同様の条件で硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の評価結果を表２に示した。

なお、表１、表２中の化合物の記号は次の通りである。

本発明の塗料組成物を自動車用ヘッドランプレンズなどのプラスチック基材に塗装することにより、高湿度環境などの過酷な環境であっても長期に渡り紫外線やキズからレンズを保護し、良好な外観を維持することが可能となる。これにより良好な視野を確保することができ、夜間走行時の安全性がさらに向上する。

Claims (7)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
   （Ａ）下記式（１）に示されるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート１０〜７０質量％
   （式中、複数のαのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ−）もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基｛ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｃ＝Ｏ）_ｙ−Ｏ−｝（Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｙは１以上の整数である。）で、残りのαは水酸基である。また、ｎは０〜４の整数である。）
   （Ｂ）１分子内に２個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物、カプロラクトンにより変性されたポリエステルジオールおよびヒドロキシル基を有するアクリレートを反応することにより得られるポリエステル系脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）または下記式（２）に示されるウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）５〜５０質量％、
   （式中、ｌ、ｍ、ｎは０以上の整数であって、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
   （Ｃ）下記式（３）もしくは（４）で示されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート５〜７０質量％
   （式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ−）、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基｛ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｃ＝Ｏ）_ｚ−｝（Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｚは１以上の整数である。）、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。）
   （Ｄ）光重合開始剤０．１〜１０質量％。
2. （Ｂ）成分が（Ｂ−１）成分であって、重量平均分子量が５００〜１５００の範囲内であるカプロラクトンにより変性されたポリエステルジオールを用いて得られるポリエステル系脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
3. （Ｂ）成分が（Ｂ−２）成分であって、前記式（２）において、（ｌ＋ｍ＋ｎ）が１〜１５の範囲内である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
4. さらに下記（Ｅ）、（Ｆ）成分を含んでなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
   （Ｅ） 紫外線吸収剤１〜３０質量％、
   （Ｆ） ヒンダードアミン系光安定化剤０．１〜５質量％。
5. 厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板に厚さ８μｍの硬化被膜を設けた成形品の、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた４．９Ｎ荷重での１００回転摩耗試験前後の増加ヘイズ値が１５未満であって、サンシャインウェザーメーターを用いた促進耐候性試験における３５００時間暴露前後の増加ヘイズ値が１０未満、暴露後のイエローインデックス値（黄変度）が５未満である成形品の硬化被膜となる請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化被膜を形成した樹脂成形品。
7. 合成樹脂成形品が自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である請求項６記載の樹脂成形品。