JP2007314623A - 接着剤、この接着剤を用いた積層体および積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶剤の揮発の問題がなく、短時間で所定の接着強度、耐熱安定性、耐溶剤性等の物性を発現することができる接着剤、この接着剤を用いた積層体および積層体の製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とからなるプレポリマーを湿気反応硬化成分として含む湿気硬化型ホットメルト組成物中の、湿気反応硬化成分が７０％以上湿気硬化反応を完了したものからなり、常温で固形状態であることを特徴としている。
【選択図】 なし

Description

本発明は、接着剤、この接着剤を用いた積層体および積層体の製造方法に関する。

被着材と被着材とを接着する方法として、有機溶剤系接着剤を用いる方法と、ホットメルト接着剤を用いる方法が従来より行なわれている。
しかし、有機溶剤系接着剤の場合、有機溶剤が含まれているため、有機溶剤の揮発によって人体に悪影響を及ぼしたり、大気汚染や水質汚染を招いたりするという問題がある。一方、ホットメルト接着剤の場合、無溶剤タイプであるから、上記有機溶剤系接着剤のような問題はないが、接着層の耐熱性、耐溶剤性の点で問題があった。

そこで、上記両者の問題を解決するために、湿気硬化型ホットメルト接着剤が提案されている（特許文献１参照）。
すなわち、この湿気硬化型ホットメルト接着剤は、湿気に触れると硬化反応が進む成分を含み、通常、湿気に触れないようにアルミウム製容器に保存されている。そして、使用時に容器から取り出して、通常のホットメルト接着剤と同様にして被着材と被着材とを初期接着した積層体を得ることができるとともに、初期接着完了後、得られた積層体を湿気を含む雰囲気中に曝せば、接着剤中の反応硬化成分が硬化して耐熱性、耐溶剤性を備え、所定の接着強度を備えた接着層を形成するようになっている。

特開２００４−３５９８６５号公報

しかし、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤の場合、湿気を含む雰囲気中に１日以上曝されないと、所定の接着強度や耐熱性、耐溶剤性を発現させることができないため、安定した接着状態とするには時間がかかりすぎる。また、被着体が金属等の非透湿性材料で形成されている場合、積層体を湿気を含む雰囲気中に曝しても、接着層が積層体の側縁部しか湿気に触れないため、湿気硬化が進行しないため、所定の接着強度、耐熱安定性、耐溶剤性等の物性が得られない、あるいは、進行が非常に遅く所定の物性を得るのに非常に時間を要するという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みて、有機溶剤の揮発の問題がなく、短時間で所定の接着強度、耐熱安定性、耐溶剤性等の物性を発現することができる接着剤、この接着剤を用いた積層体および積層体の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の接着剤（以下、「請求項１の接着剤」と記す）は、湿気により反応硬化する湿気反応硬化成分を含む湿気硬化型ホットメルト組成物中の、湿気反応硬化成分が７０％以上湿気硬化反応を完了したものからなり、常温で固形状態であることを特徴としている。

本発明の請求項２に記載の接着剤（以下、「請求項２の接着剤」と記す）は、請求項１の接着剤において、湿気反応硬化成分が、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とからなるプレポリマーであることを特徴としている。

本発明の請求項３に記載の積層体の製造方法は、請求項１または請求項２に記載の接着剤を被着体と被着体との間に介在させるとともに、被着体と被着体との間で前記接着剤を加熱プレスして被着体と被着体とを貼りあわせることを特徴としている。

本発明の請求項４に記載の積層体は、請求項１または請求項２に記載の接着剤を被着体と被着体との間に介在させるとともに、被着体と被着体との間で前記接着剤を加熱プレスして被着体と被着体とを貼りあわせることによって得られることを特徴としている。

本発明の湿気硬化型ホットメルト組成物中の湿気反応硬化成分は、少なくとも２種以上の樹脂成分と樹脂成分結合剤とを反応させて得られるものであり、樹脂成分としてはポリオール化合物が好ましく、樹脂成分結合剤としてはポリイソシアネート化合物が好ましい。
すなわち、本発明の湿気硬化型ホットメルト組成物の湿気反応硬化成分としては、具体的には、ポリオール化合物をポリイソシアネート化合物と反応させて得られるものが好ましく、より好ましくは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。この反応は通常、ポリオール化合物中の水酸基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比がイソシアネート基／水酸基＝１．５〜２．５の範囲で行われている。

上記ポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている、従来より公知のポリオールを使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

上記ポリエステルポリオールとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸等の多価カルボン酸と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等のポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールや、またその他にε−カプロラクタムを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオールが挙げられる。

上記ポリエステルポリオールのうち、常温で固体成分のものとしては、テレフタル酸とネオペンチルグリコール、イソフタル酸とネオペンチルグリコール、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオール、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオール、デカメチレンジカルボン酸と１，６−ヘキサンジオールのそれぞれの縮合体等が挙げられ、常温で液体成分のものとしては、アゼライン酸とネオペンチルグリコールの縮合体等が挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダム共重合体やブロック共重合体、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体としては、ビスフェノールＡ骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールであり、付加反応方法はランダム共重合体、ブロック共重合体いずれでもよく、ビスフェノールＡ骨格の両末端に、単独又は２種以上のアルキレンオキシドが、各々モノマー単位にて１〜１０モル修飾されていることが好ましい。

上記ポリエーテルポリオールのうち、常温で固体成分のものとしては、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体等が挙げられ、常温で液体成分のものとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

上記ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

上記ポリアルキレンポリオールのうち、常温で固体成分のものとしては、水素化ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、常温で液体成分のものとしては、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。

上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。

上記ポリカーボネートポリオールのうち、常温で固体成分のものとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。

上述したこれらのポリオール化合物は、必要に応じて２種以上を混合して用いることができる。

上記ポリイソシアネート化合物は、ポリオール化合物と反応してプレポリマーを形成するもので、鎖延長剤と呼ばれる場合もある。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。

上記ポリイソシアネート化合物のうち、蒸気圧や毒性、扱いやすさの面からジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物は単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いられてもよい。

本発明の湿気硬化型ホットメルト組成物は、接着性を高めるために、他の必要とする物性を阻害しない範囲で粘着付与樹脂、オイル、熱可塑性樹脂等をさらに添加することができる。

上記粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂等が挙げられる。好ましくは、環球式軟化点が９０〜１５０℃のものが用いられる。
上記粘着付与樹脂は他の成分との相溶性や被着体の種類により、単独で用いられてもよく、２種類以上を混合して用いられてもよい。

上記オイルとしては、一般にゴムの軟化剤としてプロセスオイル、エクステンダーオイル、ソフナー等と呼ばれて広く知られているオイルの内の芳香族成分、芳香族以外のオイルのナフテン系オイル、パラフィン系オイル等が挙げられる。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。

また、本発明の湿気硬化型ホットメルト組成物は、湿気反応性を高めるために、三級アミン系やスズ系等の触媒を添加することができる。
上記アミン系の触媒としては、モルフォリン系化合物が好ましく、具体的には２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）プロピル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）ブチル）アミン、トリス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチル）アミン等が挙げられる。

また、本発明の湿気硬化型ホットメルト組成物は、その他の添加剤として、安定剤、老化防止剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、充填剤、軟化剤等を添加してもよい。

上記安定剤としては、各種化合物を添加することができるが、なかでも有機燐系化合物が好ましく、具体的には、トリクレシルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、より好ましくは常温で固体状の結晶性可塑剤が好ましい。このような例としては、トリフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

そして、本発明の接着剤は、上記湿気硬化型ホットメルト組成物中の湿気反応硬化成分プレポリマーを予め湿気に曝して７０％以上反応硬化させることによって得られる固形状をしていて、その形状は特に限定されないが、例えば、シート状、棒状、円盤状、粉状、網状等が挙げられる。

本発明の接着剤を用いて接着できる被着体の材質としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂、天然木材、合板、パーティクルボード、硬質ファイバーボード、半硬質ファイバーボード、集成材等の木材、アルミニューム、鉄、ステンレス等の金属が挙げられる。
被着体の形状としては、特に限定されず、例えば、板状、シート状、成形体等が挙げられる。

本発明の積層体は、上記本発明の接着剤を被着体と被着体との間に介在させるとともに、被着体と被着体との間で前記接着剤を加熱プレスして被着体と被着体とを貼りあわせることによって得られるが、その加熱温度としては、特に限定されないが、湿気硬化型ホットメルト組成物が請求項２の接着剤のように、湿気反応硬化成分が、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とからなるプレポリマーである場合、１４０℃以上で被着体に影響を与えない範囲が好ましい。

本発明にかかる接着剤は、以上のように、湿気により反応硬化する湿気反応硬化成分を含む湿気硬化型ホットメルト組成物中の、湿気反応硬化成分が７０％以上湿気硬化反応を完了したものからなり、常温で固形状態であるので、被着材と被着材との間の所望位置に接着剤を配置し、両被着体の間で接着剤を加熱プレスすると、２つの被着体が接着剤層を介して接着される。しかも、湿気硬化型ホットメルト組成物中の、湿気反応硬化成分が７０％以上湿気硬化反応を完了しているので、初期接着時から従来の湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気硬化後の接着強度、耐熱安定性、耐溶剤性等を発現する。すなわち、従来の湿気硬化型ホットメルト接着剤ように、湿気雰囲気中に長期間曝すなどしなくてもよく、積層体を直ちに使用可能状態にすることができる。しかも、被着体が透湿性を備えていなくてもよいため、接着剤の用途が広がる。
なお、接着のメカニズムは、明確には分からないが、ウレタン結合部分が、基材に配向するためと考えられる。

以下に、本発明の具体的な実施例をその比較例と対比させて詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
片面が離型処理されたポリエチレンテレフタレート製の離型シート（リンテック社製 商品名５０１１）の離型面に湿気硬化型ホットメルト組成物としての市販の湿気硬化型ホットメルト接着剤（積水フーラー社製エスタ゛インNo.9615W、ポリエステルオリゴマーを、4-4ジフェニルメタンジイソシアネートでプレポリマー化したものを湿気反応硬化成分として含む）をたらし、上からさらに離型シートを離型面が上記湿気硬化型ホットメルト接着剤に接するように載せ、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤を２つの離型シート間で７５℃、１０ｋｇ／ｃｍ²で３０秒間加熱プレスして、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤の厚みが３００μｍぐらいになるようにしたのち、上側の離型シートを剥がし、２３℃、相対湿度５０％の部屋で１日間養生し、シート状をした接着剤サンプルＡを得た。

〔実施例２〕
養生を２日間とした以外は、上記接着剤サンプルＡと同様にしてシート状をした接着剤サンプルＢを得た。

〔実施例３〕
養生を３日間とした以外は、上記接着剤サンプルＡと同様にしてシート状をした接着剤サンプルＣを得た。

〔比較例１〕
養生を１時間とした以外は、上記接着剤サンプルＡと同様にしてシート状をした接着剤サンプルＤを得た。

〔比較例２〕
養生を４時間とした以外は、上記接着剤サンプルＡと同様にしてシート状をした接着剤サンプルＥを得た。

〔比較例３〕
養生を１８時間とした以外は、上記接着剤サンプルＡと同様にしてシート状をした接着剤サンプルＦを得た。

上記実施例１〜３および比較例１〜３で得た接着剤サンプルＡ〜Ｆのそれぞれについて、湿気硬化反応率、常態接着性、耐熱性を以下のようにしてそれぞれ調べ、その結果を表１に示した。

〔湿気硬化反応率〕
湿気硬化反応率は、加熱プレス直後のシート状をした上記湿気硬化型ホットメルト接着剤の２２７０ｃｍ^-1の吸収波長の大きさと、各接着剤サンプルＡ〜Ｆの２２７０ｃｍ^-1の吸収波長の大きさとから以下の式を用いて算出した。なお、吸収波長の大きさは、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて求めた。
湿気硬化反応率（％）＝（経日後シートの吸収波長部分面積／初期シートの吸収波長部分面積）×１００

〔常態接着性〕
常態接着性は、被着体として１ｃｍ幅及び５０μｍの厚みのアルミシートを２枚用意し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、接着剤サンプルＡ〜Ｆを挟み、１４０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²で３０秒間加熱プレスを行い、積層体を得た。これをすぐに、２３℃雰囲気下で引っ張り速度５０ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行った。

〔耐熱性〕
耐熱性は、常態接着性評価と同様にして得た積層体を接着面積が１ｃｍ×１ｃｍである大きさに切り、オーブン内で剪断方向へ３００ｇ／ｃｍ²の荷重が加わるように３００ｇの重りをぶら下げ、０．６℃／分の昇温速度で昇温しながら２００℃までクリープ試験を行った。この試験で重りが落下した温度を耐熱温度とした。またそのときの剥離状態を目視で観察した。

上記表１から、本発明の接着剤によれば、初期接着状態から所定の接着強度および耐熱性が発現し、被着体がしっかりと接着された積層体を短時間で得られることがよくわかる。
また、耐熱性については、硬化反応率７０％付近を境に劇的に変化しているが、その理由は、反応が進んだ高分子鎖が、被着体間に橋掛け状態となるためであると考えられる。

Claims (4)

1. 湿気により反応硬化する湿気反応硬化成分を含む湿気硬化型ホットメルト組成物中の、湿気反応硬化成分が７０％以上湿気硬化反応を完了したものからなり、常温で固形状態であることを特徴とする接着剤。
2. 湿気反応硬化成分が、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とからなるプレポリマーである請求項１に記載の接着剤。
3. 請求項１または請求項２に記載の接着剤を被着体と被着体との間に介在させるとともに、被着体と被着体との間で前記接着剤を加熱プレスして被着体と被着体とを貼りあわせることを特徴とする積層体の製造方法。
4. 請求項１または請求項２に記載の接着剤を被着体と被着体との間に介在させるとともに、被着体と被着体との間で前記接着剤を加熱プレスして被着体と被着体とを貼りあわせることによって得られることを特徴とする積層体。