JP2007314406A - Fullerene or nanotube, and method for producing fullerene or nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フラーレン類又はナノチューブとその製造方法、及び、フラーレン類又はナノチューブを用いたデバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to fullerenes or nanotubes and a method for producing the same, and a method for producing a device using the fullerenes or nanotubes.
フラーレンは、Cn (n=60, 70, 78, 84…)で表される球状炭素分子で、ダイヤモンド、グラファイトにつぐ炭素第三の同素体である。1990年に大量合成法が確立されて以来、フラーレンに対する研究が精力的に展開されている。 Fullerene is a spherical carbon molecule represented by Cn (n = 60, 70, 78, 84 ...) and is the third allotrope of carbon after diamond and graphite. Since the establishment of a large-scale synthesis method in 1990, research on fullerene has been vigorously developed.
フラーレンの電気伝導度に関する報告も複数の研究者によりなされている。図１０は、過去に発表されたC60の電気伝導度を比較するグラフである。図１０において、Mort、Arai、Unold、Hamed、Konenkampで示すデータは、順に、非特許文献２乃至６で報告されたC60の電気伝導度である。図から、フラーレンの電気伝導度は、測定真空度に強く依存し、測定真空度が高いほど電気伝導度が高くなる傾向があることがわかる。図中、「In Situ」とあるのは、フラーレン薄膜を真空蒸着で形成した後、薄膜を真空容器から外部に取り出さずに電気伝導度の測定を行っていることを意味する。測定真空度が高く、約10-8Torrより高真空の場合は、10-6(Ωcm)-1以上の伝導度を示し、測定真空度が約10-7Torrより悪い場合には、10-6(Ωcm)-1未満の伝導度を示す傾向がある。一般的に、10-6(Ωcm)-1以上の伝導度は半導体領域の伝導度に相当し、10-6(Ωcm)-1未満の伝導度は絶縁体領域の伝導度に相当すると言われている。
Several researchers have also reported on the electrical conductivity of fullerenes. FIG. 10 is a graph comparing the electrical conductivity of C 60 published in the past. In FIG. 10, data indicated by Mort, Arai, Unold, Hamed, and Konekamp are the electrical conductivity of C 60 reported in
フラーレンは、π電子が球状の分子全体に広がった特異な電子状態をもつ新規物質であり、トランジスター、太陽電池、燃料電池、表示装置、センサーなどのデバイス、特に有機デバイスの材料として優れた特性を示すことが期待されている。フラーレンをデバイス材料として用いるには、フラーレンが半導体領域の電気伝導度（10-6(Ωcm）-1以上）を持つことが好ましく、さらに、高速化、低損失化などデバイスの性能向上のためには、電気伝導度はより高いほうが好ましい。 Fullerene is a novel substance with a unique electronic state in which π-electrons spread throughout the spherical molecule, and has excellent characteristics as a material for devices such as transistors, solar cells, fuel cells, display devices, and sensors, especially organic devices. It is expected to show. In order to use fullerene as a device material, it is preferable that fullerene has the electrical conductivity of the semiconductor region (10 -6 (Ωcm) -1 or more), and to improve device performance such as high speed and low loss. It is preferable that the electric conductivity is higher.
しかし、上述したように、これまで報告されたフラーレンの電気伝導度は、絶縁体領域から半導体領域まで広範囲にわたっている。フラーレンの電気伝導度を低下させる大きな要因として酸素の吸着が報告されている。フレーレンを酸素含有雰囲気中に保管すると、フラーレン結晶中に酸素が吸着され（物理吸着）、電気伝導度が大幅に低下する。例えば、酸素を吸着したフラーレンの電気伝導度は、In Situ測定による伝導度に比べ、４桁低下するとの報告がある。電子が多数キャリアであるフラーレンに酸素が吸着されると、酸素が負に帯電し、アクセプターとして機能するので伝導電子密度を減少させるために、電気伝導度が低下する（非特許文献３）。In-Situ測定の場合でも、測定真空度が悪い場合は、高い電気伝導度は得られない（非特許文献４）。真空容器中の微量な酸素が、フラーレンに吸着され、電気伝導度を低下させると考えられる。 However, as described above, the electrical conductivity of fullerene reported so far covers a wide range from the insulator region to the semiconductor region. Adsorption of oxygen has been reported as a major factor that reduces the electrical conductivity of fullerenes. When fullerene is stored in an oxygen-containing atmosphere, oxygen is adsorbed in the fullerene crystal (physical adsorption), and the electrical conductivity is greatly reduced. For example, it has been reported that the electrical conductivity of fullerene that has adsorbed oxygen is 4 orders of magnitude lower than the conductivity measured by In Situ. When oxygen is adsorbed to fullerene, which is a majority carrier of electrons, oxygen is negatively charged and functions as an acceptor, so that the conductivity is reduced in order to reduce the density of conduction electrons (Non-patent Document 3). Even in the in-situ measurement, when the degree of measurement vacuum is poor, high electrical conductivity cannot be obtained (Non-Patent Document 4). It is considered that a small amount of oxygen in the vacuum vessel is adsorbed by the fullerene and decreases the electrical conductivity.
不活性ガス雰囲気中に室温保管した場合の電気伝導度の変化についても報告されている。非特許文献３によると、窒素雰囲気中の保管の場合は数%の抵抗増加しか観測されなかった。非特許文献５によると、21℃でAr、N2、又はHe雰囲気中に保管した場合、C60の電気伝導度に変化は見られなかったと報告されている。不活性ガスは、フラーレンに吸着されても、電気伝導度を低下させる要因にはならないと考えられる。
Changes in electrical conductivity when stored at room temperature in an inert gas atmosphere have also been reported. According to Non-Patent
フラーレンの電気伝導度に対する酸素と不活性ガス以外の不純物の影響を調査した研究はない。また、酸素と不活性ガスについても、実際にフラーレンに吸着された不純物濃度を調べ、電気伝導度との相関を調査した研究もない。 No studies have investigated the effects of impurities other than oxygen and inert gases on the electrical conductivity of fullerenes. In addition, for oxygen and inert gas, there is no research that investigated the concentration of impurities actually adsorbed on fullerene and investigated the correlation with electrical conductivity.
一方、酸素を吸着したフラーレンの電気伝導度を回復する方法については報告されている。非特許文献３、５、６によれば、真空中でフレーレンを加熱することにより電気伝導度を回復することが可能である。また、非特許文献１には、真空中あるいは不活性雰囲気で、180℃以上で加熱すれば、ほとんどの酸素を除去できるとの記載がある。
On the other hand, a method for recovering the electric conductivity of fullerene having adsorbed oxygen has been reported. According to
酸素の物理吸着は可逆的な現象であり、真空加熱又は不活性雰囲気で加熱して、フラーレン中に吸着された酸素を脱離することが可能である。これは、フラーレンを酸素雰囲気で加熱又は光照射した場合の電気伝導度の低下と異なる点である。後者の場合は、フラーレンを構成する炭素原子と酸素が化学結合するため、真空加熱又は不活性雰囲気で加熱しても、酸素は脱離しない。 The physical adsorption of oxygen is a reversible phenomenon, and it is possible to desorb oxygen adsorbed in fullerene by heating in vacuum or in an inert atmosphere. This is different from the decrease in electrical conductivity when fullerene is heated or irradiated with light in an oxygen atmosphere. In the latter case, since carbon atoms constituting fullerene and oxygen are chemically bonded, oxygen is not desorbed even when heated in vacuum or in an inert atmosphere.
フラーレンの電気伝導度を回復する方法としては、真空加熱が知られている。しかし、有機デバイスの製造工程の中には、真空装置で処理できない工程もある。例えば、塗布法により有機材料をデバイス上に形成する工程は、大気圧中で処理しなければならない工程である。 As a method for recovering the electric conductivity of fullerene, vacuum heating is known. However, some organic device manufacturing processes cannot be processed by a vacuum apparatus. For example, the step of forming an organic material on a device by a coating method is a step that must be processed at atmospheric pressure.
発明者等は、真空を用いずに吸着した酸素を放出し電気伝導度を回復又は向上する方法として、非特許文献１と類似の条件による加熱を試みた。即ち、窒素パージした加熱雰囲気で200℃の加熱を行う方法を試みた。しかし、一度10-9(Ωcm)-1まで低下した電気伝導度は10-8(Ωcm)-1までしか回復せず、顕著な効果は得られなかった。すなわち、電気伝導度を10-6(Ωcm)-1以上まで回復することは、非特許文献１から得られる知見だけでは実現不可能であった。
The inventors tried heating under conditions similar to those of Non-Patent
また、これまで知られていたフラーレンの電気伝導度のチャンピオンデータは、非特許文献６による10-2(Ωcm)-1（室温測定）であり、電気伝導度が10-1(Ωcm)-1以上の優れた電気伝導度を持つフラーレンはこれまで世の中に存在しなかった。
In addition, the champion data of electrical conductivity of fullerene known so far is 10 −2 (Ωcm) −1 (measured at room temperature) according to Non-Patent
本発明（１）は、酸素の含有量が1014個/cm3以下で、かつ、水の含有量が1016cm-3以下であることを特徴とするフラーレン類である。 The present invention (1) is a fullerene having an oxygen content of 10 14 atoms / cm 3 or less and a water content of 10 16 cm -3 or less.
本発明（２）は、水の含有量が1016個/cm3以下であることを特徴とするフラーレン類である。 The present invention (2) is a fullerene having a water content of 10 16 pieces / cm 3 or less.
本発明（３）は、27℃で測定した電気伝導度が10-1(Ωcm）-1以上、10(Ωcm）-1以下であるフラーレン類である。 The present invention (3) is a fullerene having an electric conductivity measured at 27 ° C. of 10 −1 (Ωcm) −1 or more and 10 (Ωcm) −1 or less.
本発明（４）は、27℃で測定した電気伝導度が10-1(Ωcm）-1以上、103(Ωcm）-1以下であるフラーレン類である。 The present invention (4) is a fullerene having an electric conductivity measured at 27 ° C. of 10 −1 (Ωcm) −1 or more and 10 3 (Ωcm) −1 or less.
本発明（５）は、前記フラーレン類が、C60、C70、C76、C78、C82、C84、又は、それらの混合物であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（４）のフラーレン類である。 The invention (5) is characterized in that the fullerenes are C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , or a mixture thereof. (4) Fullerenes.
本発明（６）は、酸素の含有量が1014個/cm3以下で、かつ、水の含有量が1016cm-3以下であることを特徴とするナノチューブである。 The present invention (6) is a nanotube characterized in that the oxygen content is 10 14 atoms / cm 3 or less and the water content is 10 16 cm -3 or less.
本発明（７）は、水の含有量が1016個/cm3以下であることを特徴とするナノチューブである。 The present invention (7) is a nanotube characterized in that the water content is 10 16 pieces / cm 3 or less.
本発明（８）は、前記発明（１）乃至前記発明（５）のフラーレン類、或いは、請求項６又は７のいずれか１項記載のナノチューブからなる、又は、請求項１乃至５のいずれか1項記載のフラーレン類、或いは、請求項６又は７のいずれか１項記載のナノチューブを含む固体、粉末、塗布膜、単結晶、多結晶、薄膜、繊維、ドーパント材料、蒸着材料、又は、共蒸着材料である。
The present invention (8) comprises the fullerenes of the invention (1) to the invention (5) or the nanotube according to any one of
本発明（９）は、前記発明（１）乃至前記発明（５）のフラーレン類、或いは、請求項６又は７のいずれか１項記載のナノチューブを用いたトランジスター、太陽電池、燃料電池、有機EL、センサー、又は、抵抗である。
The present invention (9) is a transistor, a solar cell, a fuel cell, an organic EL using the fullerenes of the invention (1) to the invention (5) or the nanotube according to any one of
本発明（１０）は、前記発明（１）乃至前記発明（５）のフラーレン類、或いは、請求項６又は７のいずれか１項記載のナノチューブを、不活性ガス中で、200℃以上700℃以下の温度で、10秒以上10時間以下の加熱時間で加熱するフラーレン類又はナノチューブの製造方法である。
The present invention (10) comprises the fullerenes of the invention (1) to the invention (5) or the nanotube according to any one of
本発明（１１）は、前記発明（１）乃至前記発明（５）のフラーレン類、或いは、請求項６又は７のいずれか１項記載のナノチューブを、容器中で、不活性ガスで前記容器をパージしながら、100℃以上700℃以下の温度で、10秒以上10時間以下の加熱時間で加熱するフラーレン類又はナノチューブの製造方法である。
The present invention (11) includes the fullerenes according to the invention (1) to the invention (5) or the nanotube according to any one of
本発明（１２）は、フラーレン類又はナノチューブを、容積Vリットルの容器中で流量3×Vリットル/分以上、かつ、流量10×Vリットル/分以下の不活性ガスを継続的に流し、100℃以上700℃以下の温度で、10秒以上10時間以下の加熱時間で加熱するフラーレン類又はナノチューブの製造方法である。 According to the present invention (12), an inert gas having a flow rate of 3 × V liter / minute or more and a flow rate of 10 × V liter / minute or less is continuously flowed through a fullerene or nanotube in a container having a volume of V liter, This is a method for producing fullerenes or nanotubes, which is heated at a temperature of from ℃ to 700 ℃ for a heating time of from 10 seconds to 10 hours.
本発明（１３）は、フラーレン類又はナノチューブを、20℃/min以下の昇温速度で昇温して、100℃以上700℃以下の温度で、10秒以上10時間以下の加熱時間で加熱するフラーレン類又はナノチューブの製造方法である。 In the present invention (13), fullerenes or nanotubes are heated at a temperature increase rate of 20 ° C./min or less and heated at a temperature of 100 ° C. or more and 700 ° C. or less for a heating time of 10 seconds or more and 10 hours or less. This is a method for producing fullerenes or nanotubes.
本発明（１４）は、前記フラーレン類がC60、C70、C76、C78、C82、C84、又は、それらの混合物であることを特徴とする前記発明（１０）乃至前記発明（１３）のフラーレン類又はナノチューブの製造方法である。 The invention (14) is characterized in that the fullerenes are C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , or a mixture thereof. 13) A method for producing fullerenes or nanotubes.
本発明（１５）は、前記不活性ガスが、窒素、Ar、He、Kr、Ne、Xeから選択された単体ガス又は混合ガスであることを特徴とする前記発明（１０）乃至前記発明（１４）のフラーレン類又はナノチューブの製造方法である。 The present invention (15) is characterized in that the inert gas is a single gas or a mixed gas selected from nitrogen, Ar, He, Kr, Ne, and Xe. ) Fullerenes or nanotubes.
本発明（１６）は、前記フラーレン類に接触する前記不活性ガス雰囲気における酸素の含有量が10ppb以下で、かつ、水の含有量が10ppb以下であることを特徴とする前記発明（１０）乃至前記発明（１５）のフラーレン類又はナノチューブの製造方法である。 The present invention (16) is characterized in that the oxygen content in the inert gas atmosphere in contact with the fullerenes is 10 ppb or less and the water content is 10 ppb or less. The method for producing fullerenes or nanotubes according to the invention (15).
本発明（１７）は、前記容器又は前記容器に不活性ガスを導入する配管が、表面を酸化クロム、酸化アルミ、又は金属フッ化物からなる不動態膜で保護したステンレス材料からなる内壁を有することを特徴とする前記発明（１０）乃至前記発明（１６）のフラーレン類又はナノチューブの製造方法である。 According to the present invention (17), the vessel or the pipe for introducing an inert gas into the vessel has an inner wall made of a stainless material whose surface is protected by a passive film made of chromium oxide, aluminum oxide, or metal fluoride. A method for producing fullerenes or nanotubes according to the invention (10) to the invention (16).
本発明（１８）は、前記容器又は前記容器に不活性ガスを導入する配管の材料が、表面からのガス放出量が1×10-15(Torr・l/sec・cm2)以下の材料であることを特徴とする前記発明（１０）乃至前記発明（１７）のフラーレン類又はナノチューブの製造方法である。 In the present invention (18), the material of the vessel or the pipe for introducing an inert gas into the vessel is a material having a gas release amount from the surface of 1 × 10 −15 (Torr · l / sec · cm 2) or less. This is a method for producing fullerenes or nanotubes according to the invention (10) to the invention (17).
本発明（１９）は、前記発明（１０）乃至前記発明（１８）のフラーレン類又はナノチューブの製造方法による処理を行ったフラーレン類又はナノチューブからなる薄膜上に、SiO2、Si3N4、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、又はガラスからなる保護膜をCVD、PVD、スピンコート、塗布法、又はディップ法により形成することを特徴とする有機デバイスの製造方法である。 The present invention (19) includes SiO 2 , Si 3 N 4 , polyimide on a thin film composed of fullerenes or nanotubes subjected to the treatment by the method for producing fullerenes or nanotubes of the inventions (10) to (18). A protective film made of polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polycarbonate, polyvinyl alcohol, acrylic resin, or glass is formed by CVD, PVD, spin coating, coating method, or dipping method. It is a manufacturing method.
本発明（２０）は、炭素の含有量が99.6wt%以上のフラーレン類を用い、表面を酸化クロム、酸化アルミ、又は金属フッ化物からなる不動態膜で保護したステンレス材料からなる内壁を有する真空容器中で、10-9Torr以下の真空度で堆積したフラーレン類又はナノチューブからなる堆積膜である。 The present invention (20) uses a fullerene having a carbon content of 99.6 wt% or more, and has a vacuum having an inner wall made of a stainless material whose surface is protected by a passive film made of chromium oxide, aluminum oxide, or metal fluoride. It is a deposited film made of fullerenes or nanotubes deposited in a container at a vacuum of 10 −9 Torr or less.
本発明（２１）は、炭素の含有量が99.6wt%以上のフラーレン類を用い、表面からのガス放出量が1×10-15(Torr・l/sec・cm2)以下の内壁を有する真空容器中で、10-11Torr以下の真空度で堆積したフラーレン類又はナノチューブからなる堆積膜である。 The present invention (21) uses a fullerene having a carbon content of 99.6 wt% or more, and has a vacuum having an inner wall with a gas release amount of 1 × 10 −15 (Torr · l / sec · cm 2 ) or less from the surface. It is a deposited film made of fullerenes or nanotubes deposited in a container at a vacuum of 10 −11 Torr or less.
本発明（２２）は、炭素の含有量が99.6wt%以上のフラーレン類を用い、表面を酸化クロム、酸化アルミ、又は金属フッ化物からなる不動態膜で保護したステンレス材料からなる内壁を有する真空容器中で、10-9Torr以下の真空度で堆積を行うフラーレン類又はナノチューブからなる堆積膜の製造方法である。 The present invention (22) uses a fullerene having a carbon content of 99.6 wt% or more, and has a vacuum having an inner wall made of a stainless material whose surface is protected by a passive film made of chromium oxide, aluminum oxide, or metal fluoride. This is a method for producing a deposited film made of fullerenes or nanotubes, which is deposited in a container at a vacuum of 10 −9 Torr or less.
本発明（２３）は、炭素の含有量が99.6wt%以上のフラーレン類を用い、表面からのガス放出量が1×10-15(Torr・l/sec・cm2)以下の内壁を有する真空容器中で、10-11Torr以下の真空度で堆積を行うフラーレン類又はナノチューブからなる堆積膜の製造方法である。 The present invention (23) uses a fullerene having a carbon content of 99.6 wt% or more, and has a vacuum having an inner wall with a gas release amount of 1 × 10 −15 (Torr · l / sec · cm 2 ) or less from the surface. This is a method for producing a deposited film made of fullerenes or nanotubes, which is deposited in a container at a vacuum of 10 −11 Torr or less.
本発明（２４）は、ガス導入口とガス排出口を備えた容器と、加熱手段と、加熱制御手段と、ガス流量制御手段とからなり、加熱条件とガス流量条件を互いに連動して制御可能なことを特徴とするフラーレン類又はナノチューブの製造装置である。 The present invention (24) comprises a container having a gas inlet and a gas outlet, a heating means, a heating control means, and a gas flow rate control means, and the heating condition and the gas flow rate condition can be controlled in conjunction with each other. This is an apparatus for producing fullerenes or nanotubes.
本発明（２５）は、前記発明（１）乃至前記発明（５）のフラーレン類、或いは、前記発明（６）又は前記発明（７）のナノチューブを検出体とするガスセンサーである。 The present invention (25) is a gas sensor using the fullerenes of the inventions (1) to (5) or the nanotubes of the invention (6) or the invention (7) as a detector.
本発明（２６）は、前記発明（１）乃至前記発明（５）のフラーレン類、或いは、前記発明（６）又は前記発明（７）のナノチューブの電気抵抗の変化によりガスの存在又は濃度を測定するガス検出方法である。 In the present invention (26), the presence or concentration of a gas is measured by changing the electric resistance of the fullerenes of the above inventions (1) to (5) or the nanotubes of the above invention (6) or (7). This is a gas detection method.
１．大気圧中でもフラーレン類又はナノチューブの電気伝導度を回復又は向上することができる。真空処理ができない有機デバイスの製造工程にも取り入れることができる。
２．高価な真空装置を用いる必要がないので、製造コストを低減できる。
３．フラーレン類又はナノチューブに含有される酸素を効率的に除去でき、確実に電気伝導度を回復又は向上することができる。
４．フラーレン類又はナノチューブに含有される酸素だけでなく水も除去できるので、電気伝導度を大幅に向上できる。10-1(Ωcm)-1以上の高い電気伝導度のフラーレン類の製造が可能になる。
５．高い電気伝導度の有機半導体材料を製造することができるので、無機半導体デバイスに匹敵する優れた有機半導体デバイス、例えば、高性能のトランジスター、太陽電池、燃料電池、有機EL、又は、センサーが実現可能になる。
６．不純物濃度を制御することにより電気伝導度を制御できるので、高精度の抵抗を作製する材料としての利用が可能になる。例えば、電気伝導度を10-9(Ωcm）-1以上103(Ωcm）-1以下の範囲で制御することができる。小さな素子面積で高抵抗を作成することも可能である。
７．本発明のフラーレン類又はナノチューブを含む材料は、材料に接触する気体に含まれる酸素、又は水の濃度により材料の抵抗値が大きく変化するので、ガスセンサーなどのセンサーに用いることが可能である。
1. The electric conductivity of fullerenes or nanotubes can be recovered or improved even under atmospheric pressure. It can also be incorporated into the manufacturing process of organic devices that cannot be vacuum processed.
2. Since it is not necessary to use an expensive vacuum device, the manufacturing cost can be reduced.
3. Oxygen contained in fullerenes or nanotubes can be efficiently removed, and electrical conductivity can be reliably recovered or improved.
4). Since water as well as oxygen contained in fullerenes or nanotubes can be removed, the electrical conductivity can be greatly improved. It becomes possible to produce fullerenes having a high electric conductivity of 10 −1 (Ωcm) −1 or more.
5). Because organic semiconductor materials with high electrical conductivity can be manufactured, excellent organic semiconductor devices comparable to inorganic semiconductor devices, such as high-performance transistors, solar cells, fuel cells, organic EL, or sensors, can be realized become.
6). Since the electric conductivity can be controlled by controlling the impurity concentration, it can be used as a material for producing a highly accurate resistor. For example, the electrical conductivity can be controlled in the range of 10 −9 (Ωcm) −1 to 10 3 (Ωcm) −1 . It is also possible to create a high resistance with a small element area.
7). The material containing fullerenes or nanotubes of the present invention can be used for a sensor such as a gas sensor because the resistance value of the material changes greatly depending on the concentration of oxygen or water contained in the gas in contact with the material.
以下、本発明を実施するための最良形態について説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
発明者等は、フラーレンの電気伝導に対するさまざまな不純物の影響、及び、不活性ガス加熱条件の違いによる電気伝導度の変化について詳細に調査した。特に、フラーレンに吸着された不純物濃度を定量的に評価し、電気伝導度との相関を調査した。 The inventors investigated in detail the influence of various impurities on the electric conduction of fullerene and the change in electric conductivity due to the difference in inert gas heating conditions. In particular, the concentration of impurities adsorbed on fullerene was quantitatively evaluated and the correlation with electrical conductivity was investigated.
その結果、酸素だけでなく、フラーレンに吸着された水が電気伝導度に大きく影響することがわかった。このことは、従来の文献から予測することのできない重要な知見である。例えば、非特許文献５には、「一部の物質に対し水蒸気が酸化を促進する触媒として機能することは、知られている。しかし、フラーレンの電気伝導に対する水蒸気の影響は、まだ知られていない。」と記載されている。非特許文献５の、この記載から、水の吸着によるフラーレンの電気伝導度の低下を予測することはできない。また、非特許文献５以外にも、フラーレンの電気伝導に対する水の影響を示唆する文献はない。
As a result, it was found that not only oxygen but also water adsorbed by fullerene greatly affects electric conductivity. This is an important finding that cannot be predicted from conventional literature. For example,
さらに、発明者等は、特定の加熱条件でフラーレンに吸着された水を効率的に脱離させ、電気伝導度を大幅に向上させることが可能であることを見出した。また、吸着された酸素についても、加熱条件を改善して効率的に脱離させることに成功した。 Furthermore, the inventors have found that it is possible to efficiently desorb water adsorbed on fullerenes under specific heating conditions and to greatly improve electrical conductivity. In addition, the adsorbed oxygen was also successfully desorbed by improving the heating conditions.
不活性ガスとして高純度のガスを用い、不活性ガス加熱によりフラーレンに含まれる酸素と水の濃度をそれぞれ1014cm-3以下、1016cm-3以下とすることにより、電気伝導度が10-1(Ωcm)-1以上と、これまで世の中に存在しなかった高い電気伝導度のフラーレンを製造することを可能にした。 By using a high-purity gas as the inert gas, the oxygen and water concentrations in the fullerene are 10 14 cm -3 or less and 10 16 cm -3 or less, respectively, by heating the inert gas. -1 (Ωcm) -1 or higher, making it possible to produce fullerenes with high electrical conductivity that did not exist before.
さらに、不活性ガス加熱処理を行ったフラーレン薄膜は、薄膜上にIn−Situでパッシベーション膜を堆積することにより、大気中、或いは、酸素中に該積層膜を取り出しても、電気伝導度が低下しないことがわかった。 Furthermore, fullerene thin films that have been heat-treated with an inert gas have an in-situ passivation film deposited on the thin film, which reduces the electrical conductivity even when the laminated film is taken out into the atmosphere or oxygen. I found out that I would not.
（試料の作成と電気伝導度の測定）
本発明に係る加熱処理について説明する前に、電気伝導度の測定に用いたフラーレン試料の作成方法と電気伝導度の測定方法について説明する。
(Sample preparation and electrical conductivity measurement)
Before describing the heat treatment according to the present invention, a method for preparing a fullerene sample used for measurement of electric conductivity and a method for measuring electric conductivity will be described.
図１は、真空蒸着及び不活性ガス加熱の連続処理装置の概略図である。図に示す処理装置は、容器１、真空ポンプ２、ガス導入管３、排気管４、るつぼ６、蒸着基板８、基板加熱ヒーター１０から構成されている。電気伝導度測定用の蒸着基板８は、ガラス基板上に予め金電極を形成した基板であり、プロセス終了後、容器１から蒸着基板８を取り出さずに電気特性を評価できるように、装置外部に配置した測定装置に対し配線を介して接続されている。
図１に示す装置は、真空蒸着と不活性ガス加熱処理の兼用装置であるが、本発明に係る加熱処理装置は、真空蒸着に必要な部材を持たない、容器１、ガス導入管３、排気管４、基板加熱ヒーター１０とフラーレン膜ホルダーとからなる加熱処理専用装置であってもよい。この場合、蒸着基板８の位置にフラーレン膜ホルダーが配置される。
FIG. 1 is a schematic view of a continuous processing apparatus for vacuum vapor deposition and inert gas heating. The processing apparatus shown in the figure includes a
The apparatus shown in FIG. 1 is a combined apparatus for vacuum vapor deposition and inert gas heat treatment. However, the heat treatment apparatus according to the present invention does not have a member necessary for vacuum vapor deposition, a
最初に、蒸着基板１０を容器１内の所定の位置に取り付け、るつぼ６上にフラーレン粉末７をのせ、ガス導入管３、排気管４のバルブを閉じ、真空ポンプ２により容器１を真空排気する。次に、フラーレン昇華用ヒーター５に電流を流し、るつぼ６を加熱し、フラーレン粉末７を昇華させる。
First, the
実験では、純度99.8%のフラーレン粉末を用い、蒸着時の真空度は1.0〜5.0×10-7Torrとした。るつぼ６を500℃まで加熱し、約2時間の昇華工程で、蒸着基板８上に、膜厚約0.8μmの表面が平坦なフラーレン薄膜９が堆積した。
In the experiment, fullerene powder having a purity of 99.8% was used, and the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1.0 to 5.0 × 10 −7 Torr. The
As Depoの電気伝導度を測定する場合は、この状態で電気伝導度を測定する。測定温度は、基板加熱ヒーター１０と図示しない冷却装置及び温度センサーにより制御する。
実験では、電気伝導度は2端子法で測定した。実験で用いた金電極の幅は20mmで、2枚の金電極の間隔は0.5mmであった。
When measuring the electrical conductivity of As Depo, measure the electrical conductivity in this state. The measurement temperature is controlled by the
In the experiment, the electrical conductivity was measured by the two-terminal method. The width of the gold electrode used in the experiment was 20 mm, and the distance between the two gold electrodes was 0.5 mm.
フラーレン試料を、一度真空容器の外部に取り出し、再度、図１に示す処理装置に取り付け電気特性を測定することも可能である。また、一度、大気に接触し、電気伝導度が劣化したフラーレン試料を処理装置に取り付け、不活性ガス加熱を行い、その後、真空雰囲気で電気特性を測定することも可能である。窒素などの不活性ガスをガス導入管３から導入し、排気管４から導入されたガスを排気する。すなわち、常に、容器１内のガスは導入された不活性ガスにより置換されている。この状態で基板加熱ヒーター１０により基板８上のフラーレン薄膜を加熱する。ガス流量、フラーレン薄膜の温度は、図示しない制御系により制御する。
It is also possible to take the fullerene sample once out of the vacuum vessel, and attach it again to the processing apparatus shown in FIG. 1 to measure the electrical characteristics. It is also possible to attach a fullerene sample once brought into contact with the atmosphere and having deteriorated electrical conductivity to a processing apparatus, perform inert gas heating, and then measure electrical characteristics in a vacuum atmosphere. An inert gas such as nitrogen is introduced from the
As Depoの場合、大気放置した場合、不活性ガス中で加熱した場合のいずれも、電気伝導度の測定は、光を照射しない暗電流測定により行った。基板に配置した２個の電極間に電圧Vを印加し、電極間に流れる電流Iを測定した。電極幅をW、電極間隔をd、フラーレンの膜厚をtとし、電気伝導度σを、σ = I * d / (V * t * W) により算出した。 In the case of As Depo, both when left in the air and when heated in an inert gas, the electrical conductivity was measured by dark current measurement without irradiation of light. A voltage V was applied between two electrodes arranged on the substrate, and a current I flowing between the electrodes was measured. The electrode width was W, the electrode interval was d, the fullerene film thickness was t, and the electrical conductivity σ was calculated by σ = I * d / (V * t * W).
（不活性雰囲気加熱処理）
図２は、本発明の窒素加熱処理を行った場合のフラーレンの電気伝導度の変化を示すグラフである。測定条件は、温度160℃、真空度0.75〜3.7×10-7Torrである。加熱処理前のフラーレンの伝導度は、蒸着直後のIn-Situ測定では10-2(Ωcm）-1であり、その後、酸素雰囲気で10分間室温放置した場合、伝導度が10-10(Ωcm）-1から10-9(Ωcm）-1に変化した。さらに、密閉容器中にフラーレン試料を置き、窒素ガスを流し続けながら、30℃から160℃まで15分で昇温させる加熱処理を行った。昇温直後すぐ伝導度を測定したところ、As Depoとほぼ同じ10-2(Ωcm）-1まで伝導度が回復していることが確認できた。
(Inert atmosphere heat treatment)
FIG. 2 is a graph showing changes in the electrical conductivity of fullerene when the nitrogen heat treatment of the present invention is performed. The measurement conditions are a temperature of 160 ° C. and a vacuum degree of 0.75 to 3.7 × 10 −7 Torr. The conductivity of fullerene before heat treatment is 10 -2 (Ωcm) -1 in the in-situ measurement immediately after deposition, and then the conductivity is 10 -10 (Ωcm) when left at room temperature for 10 minutes in an oxygen atmosphere. It changed from -1 to 10 -9 (Ωcm) -1 . Further, a fullerene sample was placed in a sealed container, and a heat treatment was performed to raise the temperature from 30 ° C. to 160 ° C. in 15 minutes while continuing to flow nitrogen gas. When the conductivity was measured immediately after the temperature rise, it was confirmed that the conductivity was recovered to 10 -2 (Ωcm) -1 which was almost the same as As Depo.
図３は、本発明のアルゴン加熱処理を行った場合のフラーレンの電気伝導度の変化を示すグラフである。測定条件は、温度180℃、真空度0.75〜3.7×10-7Torrである。加熱処理前のフラーレンの伝導度は、蒸着直後のIn-Situ測定では10-2(Ωcm）-1であり、その後、水蒸気雰囲気で10分間室温放置した場合、伝導度が10-12(Ωcm）-1から10-9(Ωcm）-1に変化した。さらに、密閉容器中にフラーレン試料を置き、アルゴンガスを流し続けながら、30℃から180℃まで15分で昇温させる加熱処理を行った。昇温直後すぐ伝導度を測定したところ、約10-4(Ωcm）-1まで伝導度が回復していたが、As Depoと同程度までは回復していなかった。さらに、一定温度180℃として1時間アルゴン雰囲気中で加熱したところ、As Depoとほぼ同じ10-2(Ωcm）-1まで伝導度が回復していることが確認できた。 FIG. 3 is a graph showing a change in electrical conductivity of fullerene when the argon heat treatment of the present invention is performed. The measurement conditions are a temperature of 180 ° C. and a vacuum degree of 0.75 to 3.7 × 10 −7 Torr. The conductivity of fullerene before heat treatment is 10 -2 (Ωcm) -1 in the in-situ measurement immediately after deposition, and then the conductivity is 10 -12 (Ωcm) when left at room temperature for 10 minutes in a steam atmosphere. It changed from -1 to 10 -9 (Ωcm) -1 . Furthermore, a fullerene sample was placed in a sealed container, and a heat treatment was performed to raise the temperature from 30 ° C. to 180 ° C. in 15 minutes while continuing to flow argon gas. When the conductivity was measured immediately after the temperature rise, the conductivity was recovered to about 10 −4 (Ωcm) −1 , but not to the same extent as As Depo. Furthermore, when heating was performed in an argon atmosphere for 1 hour at a constant temperature of 180 ° C., it was confirmed that the conductivity was recovered to 10 −2 (Ωcm) −1, which was almost the same as As Depo.
（不純物濃度の測定）
図４、５は、API質量分析装置による不純物濃度検出データである。API(Atmospheric pressure ionization(大気圧イオン化))質量分析装置は、不純物の同定及びpptレベルの不純物含有量の測定が可能な質量分析装置である。
(Measurement of impurity concentration)
4 and 5 are impurity concentration detection data by the API mass spectrometer. An API (Atmospheric Pressure Ionization) mass spectrometer is a mass spectrometer capable of identifying impurities and measuring impurity content at the ppt level.
図４と図５は、同じデータであるが縦軸のスケールが異なるものである。測定試料はC60の蒸着膜で、蒸着後、室温、暗室、大気中で約1ヶ月保管したものである。不純物濃度測定時は、アルゴン雰囲気で試料を加熱し、温度を室温から500℃まで上昇させて試料から脱離する不純物を測定した。図４は、特に酸素濃度の変化に注目したもので、図５は、水濃度に注目したものである。 4 and 5 are the same data but have different scales on the vertical axis. The measurement sample was a C 60 vapor deposition film, which was stored for about 1 month in a room temperature, dark room, and atmosphere after vapor deposition. When measuring the impurity concentration, the sample was heated in an argon atmosphere, and the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. to measure the impurities desorbed from the sample. FIG. 4 pays particular attention to the change in oxygen concentration, and FIG. 5 pays attention to the water concentration.
図４から、酸素の脱離が約100℃で開始して、約200℃でほとんどの酸素が脱離することがわかる。それに対し、図５から、フラーレンには、水が酸素と比較してはるかに大量に吸着されていること、及び、酸素が脱離を開始する温度よりも高い約200℃から顕著な脱離が開始し、500℃まで昇温しても、まだ完全には脱離しないことがわかる。 From FIG. 4, it can be seen that the desorption of oxygen starts at about 100 ° C. and most of the oxygen is desorbed at about 200 ° C. On the other hand, from FIG. 5, fullerene shows that water is adsorbed in a much larger amount than oxygen, and that there is a significant desorption from about 200 ° C., which is higher than the temperature at which oxygen begins to desorb. It can be seen that even after starting and raising the temperature to 500 ° C., it is not completely desorbed.
水のほうが酸素よりもフラーレンに吸着されやすく、かつ、脱離に必要なエネルギーが高いものと考えられる。このことは、別の実験において、酸素中でフラーレンを保管したにも関らず、酸素中の微量の水分がフラーレンに吸着され、200℃の加熱を行ったときに、酸素よりも水の含有量が多かったことでも裏づけられる。 It is considered that water is more easily adsorbed by fullerenes than oxygen and has higher energy required for desorption. This is because in another experiment, even though fullerene was stored in oxygen, a small amount of water in oxygen was adsorbed by fullerene, and when heated at 200 ° C, it contained more water than oxygen. It is supported by the large amount.
（加熱処理条件）
以上、概要を説明した実験フローに従って、処理条件をさまざまに変更し、フラーレンの蒸着、室温、暗室、大気中放置、不活性ガス加熱、電気伝導度の測定という一連の実験を繰り返した。また、空のフラーレンだけでなく、アルカリ金属を内包した内包フラーレンに対しても、空のフラーレンと同様の実験を行った。その結果、次のことがわかった。
(1)大気中又は酸素雰囲気で室温保管することによりフラーレンの電気伝導度は低下する。
(2)窒素、Arなど不活性ガス雰囲気で室温保管してもフラーレンの電気伝導度は低下しない。
(3)(1)により電気伝導度が低下したフラーレンは真空加熱により電気伝導度が回復する。
(4)大気中又は酸素雰囲気で200℃以上に加熱すると、真空加熱を行っても電気伝導度は回復しない。
以上は、従来報告されていた知見の再確認である。さらに、発明者等は、新しい知見として、以下のことを見出した。
(5)大気中又は酸素雰囲気で室温保管することにより内包フラーレンの電気伝導度は低下する。
(6)窒素、Arなど不活性ガス雰囲気で室温保管しても内包フラーレンの電気伝導度は低下しない。
(7)(5)により電気伝導度が低下した内包フラーレンは真空加熱により電気伝導度が回復する。
(8)内包フラーレンについても、大気中又は酸素雰囲気で200℃以上に加熱すると、真空加熱を行っても電気伝導度は回復しない。
以下、表記を簡易化するために、フラーレン及び内包フラーレンを包括する概念としてフラーレン類という用語を用いる。フラーレン類の正確な定義については後述する。
(9)大気中又は酸素雰囲気で室温保管したフラーレン類は、窒素又はArなど不活性ガス雰囲気での加熱により電気伝導度が回復した。不活性ガスとしては、窒素、Ar、He、Kr、Ne、Xeから選択された単体ガス又は混合ガスのいずれでも効果があった。ただし、電気伝導度回復に効果があったのは、不活性ガス中で、200℃以上の温度で、10秒以上加熱した場合であった。また、不活性ガスで容器をパージしながら加熱する場合は、100℃以上の温度で、10秒以上加熱した場合でも電気伝導度回復に効果があった。特に、容器中で該容器の容積の少なくとも3倍の不活性ガスを毎分継続的に流した場合は、電気伝導度回復に大きな効果があった。さらに、いずれの場合も、10時間以上加熱した場合は、電気伝導度の回復が飽和することも確認できた。不活性ガス流量が容積の3倍未満の場合は、材料自身から放出される酸素、水分が再吸着されるため、電気伝導度の回復が小さい。また、不活性ガス流量が容積の10倍より多い場合には、基板からの放熱が多くなり基板が加熱されにくく、かつ温度が安定しない、ガスを多く使うことになるので製造コストが高くなるという問題がある。
図１２は、加熱処理による電気伝導度（=導電率）回復率の不活性ガス流量依存性を示すグラフである。評価実験に用いた容器の容積は、約17リットルである。また、実験に用いたフラーレン膜の膜厚は20nmから8μmである。導電率の回復率は、(σ1−σ0)/σ0 ×100(%)で定義した。ただし、σ1は加熱処理後の導電率、σ0は加熱処理前の導電率である。図１２から、ガス流量が1分間あたり容積の3倍を越えると導電率の回復率が著しく向上することがわかる。
(10)不活性ガスを導入する配管の内壁表面材料を酸化クロム、酸化アルミ、又は金属フッ化物からなる不動態膜で保護したステンレス材料とした場合、及び、前記加熱容器又は前記加熱容器の材料を表面からのガス放出量が1×10-15(Torr・l/sec・cm2)以下の材料とした場合に顕著な電気伝導度の回復がみられた。
(11)不活性ガスの不純物濃度は、濃度が低いほうが顕著な電気伝導度の回復がみられた。不純物濃度は、100ppb以下が好ましく、10ppb以下がより好ましく、100ppt以下がさらに好ましく、電気伝導度がより高くなった。
(12)特に、フラーレン類に接触する不活性ガス雰囲気として、酸素の含有量が10ppt以下で、かつ、水の含有量が10ppt以下の高純度ガス雰囲気とし、300℃以上の加熱を行ったときは、As Depoのフラーレン類蒸着膜よりもさらに電気伝導度が向上し、電気伝導度が10-1(Ωcm）-1以上の高導電性のフラーレン類を製造することができた。これは、蒸着に用いた原料のフラーレン類にも、微量の水分や酸素が含まれ、不活性ガス加熱により、これらの水分や酸素を除去できたためと考えられる。
(13)不純物の除去には、加熱処理温度は高いほうが好ましいが、あまり加熱温度が高いとフラーレン類自体が昇華してしまう。フラーレン類の昇華量が十分少ない条件として、加熱温度は700℃以下が好ましい。
(14)材料を加熱する際の昇温速度条件による電気伝導度の回復度合いを評価した。フラーレン膜厚は0.8μm、パージ用の窒素ガス流量は、毎分、加熱容器の容積の3.0倍とした。
昇温(℃/min) 導電度回復率 条件
40.5 59% 40℃→ 4分昇温→到達温度202℃
6.9 98% 40℃→ 30分昇温→到達温度247℃
6.1 96% 37℃→ 30分昇温→到達温度220℃
1.0 98% 35℃→120分昇温→到達温度160℃
42.0 74% 40℃→ 5分昇温→到達温度250℃
22.0 69% 40℃→ 6分昇温→到達温度172℃
17.4 92% 39℃→ 10分昇温→到達温度213℃
以上のデータから、昇温速度が20℃/minより大きい場合には、電気伝導度の顕著な回復は見られないが、昇温速度を20℃/min以下として、ゆっくり昇温させた場合には、電気伝導度が顕著に回復することがわかる。これは、ゆっくり昇温させた場合は、材料内部又は表面に吸着された酸素や水が材料分子と化学結合せずに、材料外部に放出されるためと考えられる。
(Heat treatment conditions)
According to the experimental flow outlined above, the processing conditions were variously changed, and a series of experiments of fullerene deposition, room temperature, dark room, standing in the atmosphere, inert gas heating, and measurement of electrical conductivity were repeated. In addition to the empty fullerene, the same experiment as that for the empty fullerene was performed for the inclusion fullerene containing the alkali metal. As a result, the following was found.
(1) The electrical conductivity of fullerene decreases by storing at room temperature in air or oxygen atmosphere.
(2) The electrical conductivity of fullerene does not decrease even when stored at room temperature in an inert gas atmosphere such as nitrogen or Ar.
(3) Fullerenes whose electrical conductivity has been reduced by (1) recover their electrical conductivity by vacuum heating.
(4) When heated to 200 ° C or higher in the air or oxygen atmosphere, the electrical conductivity does not recover even if vacuum heating is performed.
The above is a reconfirmation of the knowledge reported so far. Furthermore, the inventors have found the following as new findings.
(5) The electrical conductivity of the endohedral fullerene decreases by storing at room temperature in air or oxygen atmosphere.
(6) The electrical conductivity of the endohedral fullerene does not decrease even when stored at room temperature in an inert gas atmosphere such as nitrogen or Ar.
(7) The endohedral fullerene whose electrical conductivity has decreased due to (5) can be recovered by vacuum heating.
(8) When the endohedral fullerene is heated to 200 ° C. or higher in the air or in an oxygen atmosphere, the electrical conductivity does not recover even if vacuum heating is performed.
Hereinafter, in order to simplify the notation, the term fullerenes is used as a concept encompassing fullerenes and endohedral fullerenes. The exact definition of fullerenes will be described later.
(9) Fullerenes stored at room temperature in the air or in an oxygen atmosphere recovered their electrical conductivity by heating in an inert gas atmosphere such as nitrogen or Ar. As the inert gas, any single gas or mixed gas selected from nitrogen, Ar, He, Kr, Ne, and Xe was effective. However, the effect of recovering electrical conductivity was effective when heated in an inert gas at a temperature of 200 ° C. or higher for 10 seconds or longer. Further, when the container was heated while purging the container with an inert gas, it was effective in recovering electrical conductivity even when heated at a temperature of 100 ° C. or higher for 10 seconds or longer. In particular, when an inert gas of at least 3 times the volume of the container was continuously flowed every minute in the container, there was a great effect in recovering the electrical conductivity. Furthermore, in any case, it was also confirmed that the recovery of electrical conductivity was saturated when heated for 10 hours or longer. When the flow rate of the inert gas is less than 3 times the volume, the recovery of electrical conductivity is small because oxygen and moisture released from the material itself are re-adsorbed. Also, if the flow rate of the inert gas is more than 10 times the volume, the heat release from the substrate is increased, the substrate is difficult to be heated, and the temperature is not stable. There's a problem.
FIG. 12 is a graph showing the inert gas flow rate dependence of the electrical conductivity (= conductivity) recovery rate by heat treatment. The volume of the container used for the evaluation experiment is about 17 liters. The fullerene film used in the experiment has a thickness of 20 nm to 8 μm. The recovery rate of conductivity was defined by (σ1−σ0) / σ0 × 100 (%). However, σ1 is the conductivity after the heat treatment, and σ0 is the conductivity before the heat treatment. From FIG. 12, it can be seen that when the gas flow rate exceeds three times the volume per minute, the conductivity recovery rate is significantly improved.
(10) When the inner wall surface material of the pipe for introducing the inert gas is a stainless material protected by a passive film made of chromium oxide, aluminum oxide, or metal fluoride, and the material of the heating vessel or the heating vessel A remarkable recovery in electrical conductivity was observed when the gas release from the surface was 1 × 10-15 (Torr · l / sec · cm2) or less.
(11) As for the impurity concentration of the inert gas, the electrical conductivity was remarkably recovered when the concentration was lower. The impurity concentration is preferably 100 ppb or less, more preferably 10 ppb or less, further preferably 100 ppt or less, and the electric conductivity is higher.
(12) Especially when an inert gas atmosphere in contact with fullerenes is a high purity gas atmosphere having an oxygen content of 10 ppt or less and a water content of 10 ppt or less, and heating at 300 ° C. or higher. Has higher electrical conductivity than As Depo's fullerene vapor deposition film, and was able to produce highly conductive fullerenes with electrical conductivity of 10 -1 (Ωcm) -1 or higher. This is presumably because the raw material fullerenes used for vapor deposition contained trace amounts of moisture and oxygen, and these moisture and oxygen could be removed by heating with inert gas.
(13) A higher heat treatment temperature is preferable for removing impurities, but fullerenes themselves sublimate when the heating temperature is too high. As a condition that the sublimation amount of fullerenes is sufficiently small, the heating temperature is preferably 700 ° C. or less.
(14) The degree of recovery of electrical conductivity according to the temperature increase rate condition when the material was heated was evaluated. The fullerene film thickness was 0.8 μm, and the purge nitrogen gas flow rate was 3.0 times the volume of the heating vessel per minute.
Temperature rise (℃ / min) Conductivity recovery rate Condition
40.5 59% 40 ° C → 4 minutes temperature rise → ultimate temperature 202 ° C
6.9 98% 40 ℃ → Temperature rise for 30 minutes → Achieved temperature 247 ℃
6.1 96% 37 ° C → temperature rise for 30 minutes → ultimate temperature 220 ° C
1.0 98% 35 ° C → 120 minutes temperature rise → ultimate temperature 160 ° C
42.0 74% 40 ° C → temperature rise for 5 minutes →
22.0 69% 40 ° C → 6 minutes temperature rise → ultimate temperature 172 ° C
17.4 92% 39 ℃ → Temperature rise for 10 minutes → Achieved temperature 213 ℃
From the above data, when the rate of temperature increase is greater than 20 ° C / min, there is no significant recovery in electrical conductivity, but when the temperature is increased slowly at a rate of temperature increase of 20 ° C / min or less. It can be seen that the electrical conductivity is remarkably recovered. This is presumably because oxygen or water adsorbed inside or on the surface of the material is released to the outside of the material without being chemically bonded to the material molecule when the temperature is raised slowly.
（不純物の吸着と脱離）
以上、得られた知見をもとに、フラーレン類に対する不純物の吸着と脱離のメカニズムを考察した。図６ (a)乃至(h)は、フラーレン類に対する不純物の吸着及び脱離を説明するための図である。
(Adsorption and desorption of impurities)
Based on the above findings, the mechanism of impurity adsorption and desorption from fullerenes was discussed. FIGS. 6A to 6H are diagrams for explaining adsorption and desorption of impurities with respect to fullerenes.
フラーレン類中に物理吸着された不純物はフラーレン類内を比較的自由に移動するものと考えられる。また、移動速度は、室温保管したときよりも加熱したときのほうが大きいと考えられる。 The impurities physically adsorbed in the fullerenes are considered to move relatively freely in the fullerenes. Moreover, the moving speed is considered to be greater when heated than when stored at room temperature.
図６(a)に示すように、大気中で室温保管した場合は、大気中の窒素、酸素、水がフラーレン類の表面に常に接触するので、常にフラーレン類の内部とフラーレン類に接触する大気の間で不純物の吸着と脱離が同時に起きていて、フラーレン類内部の不純物濃度は平衡状態にあると考えられる。 As shown in Fig. 6 (a), when stored at room temperature in the atmosphere, nitrogen, oxygen, and water in the atmosphere are always in contact with the surface of the fullerenes, so the atmosphere is always in contact with the fullerenes and the fullerenes. It is considered that the adsorption and desorption of impurities occur at the same time, and the impurity concentration inside the fullerenes is in an equilibrium state.
図６(b)に示すように、酸素中で室温保管した場合は、雰囲気中の酸素濃度が高く、窒素濃度が低いために、フラーレン類中の酸素含有量が高い状態で平衡状態に達するものと考えられる。酸素中に微量でも水分が含まれる場合は、フラーレン類中の水の含有量も増加する。 As shown in FIG. 6 (b), when stored in oxygen at room temperature, the oxygen concentration in the atmosphere is high and the nitrogen concentration is low, so that the equilibrium state is reached with a high oxygen content in the fullerenes. it is conceivable that. When even a small amount of water is contained in oxygen, the content of water in fullerenes also increases.
一方、図６(c)に示すように、窒素雰囲気で室温保管した場合は、酸素や水分の含有量がAs Depoの状態に比べ増えることはない。しかし、不純物の移動速度が比較的遅いので、一度フラーレン類内に吸着された酸素や水分を完全に脱離することはできない。 On the other hand, as shown in FIG. 6 (c), when stored at room temperature in a nitrogen atmosphere, the content of oxygen and moisture does not increase as compared to the state of As Depo. However, since the migration speed of impurities is relatively slow, oxygen and moisture once adsorbed in fullerenes cannot be completely desorbed.
図６(d)に示すように、低真空でAs Depo試料の電気伝導度をIn Situ測定したときに、高い電気伝導度が得られなかったのは、真空と言っても、真空度が悪い場合は、容器内に存在する微量な分子、特に、酸素と水がフラーレン類に吸着されるためと考えられる。 As shown in Fig. 6 (d), when the electrical conductivity of the As Depo sample was measured in situ under low vacuum, the high electrical conductivity was not obtained. In this case, it is considered that a small amount of molecules, particularly oxygen and water, present in the container are adsorbed by the fullerenes.
図６（e）に示すように、真空度が高い場合は、一度フラーレン類に吸着された酸素、水は真空加熱することによりフラーレン類から脱離するので、フラーレン類の電気伝導度は回復する。 As shown in FIG. 6 (e), when the degree of vacuum is high, oxygen and water once adsorbed on the fullerenes are desorbed from the fullerenes by heating under vacuum, so that the electrical conductivity of the fullerenes is restored. .
図６(f)、(g)に示すように、窒素加熱を行うと容器内の窒素分子がフラーレン類に吸着された酸素や水と置換するので、電気伝導度は回復するが、特に、加熱温度が200℃以上の場合に水の脱離が顕著に起きるので、電気伝導度が大幅に回復又は向上する。
フラーレン類又はナノチューブからなる膜中に、すでに、多量の酸素又は水が吸着されている場合には、不活性ガス加熱を行う際、膜表面及び内部からの酸素又は水の脱離と膜に含まれる酸素又は水とフラーレン類又はナノチューブとの化学反応が同時に起こる。そのため、加熱処理により電気伝導度の大幅な回復又は向上を図るためには、膜中の酸素又は水の濃度が低いことが好ましい。
特に、酸素の含有量が1014個/cm3以下で、かつ、水の含有量が1016個/cm3以下であることを特徴とするフラーレン類又はナノチューブ、水の含有量が1016cm-3以下であることを特徴とするフラーレン類又はナノチューブ、27℃で測定した電気伝導度が10-1(Ωcm）-1以上、10(Ωcm）-1以下であるフラーレン類、又は、27℃で測定した電気伝導度が10-1(Ωcm）-1以上、103(Ωcm）-1以下であるフラーレン類を不活性ガス中で加熱する場合、電気伝導度の回復や向上に高い効果が得られる。この場合の加熱処理条件は、不活性ガス中で、200℃以上700℃以下の温度で、10秒以上10時間以下、又は、容器中で、不活性ガスで前記容器をパージしながら、100℃以上700℃以下の温度で、10秒以上10時間以下とするのが好ましい。
As shown in FIGS. 6 (f) and 6 (g), when nitrogen heating is performed, the nitrogen molecules in the container are replaced with oxygen and water adsorbed by the fullerenes, so that the electrical conductivity is restored. Since the desorption of water occurs remarkably when the temperature is 200 ° C. or higher, the electrical conductivity is greatly recovered or improved.
When a large amount of oxygen or water is already adsorbed in the film made of fullerenes or nanotubes, oxygen or water is desorbed from the film surface or inside and contained in the film when heated with an inert gas. The chemical reaction of oxygen or water and fullerenes or nanotubes occurs simultaneously. Therefore, in order to significantly recover or improve the electrical conductivity by heat treatment, it is preferable that the concentration of oxygen or water in the film is low.
In particular, fullerenes or nanotubes having an oxygen content of 10 14 pieces / cm 3 or less and a water content of 10 16 pieces / cm 3 or less, and a water content of 10 16 cm Fullerenes or nanotubes characterized by being -3 or less, fullerenes having an electrical conductivity measured at 27 ° C of 10 -1 (Ωcm) -1 or more and 10 (Ωcm) -1 or less, or 27 ° C When heating fullerenes with an electrical conductivity of 10 -1 (Ωcm) -1 or more and 10 3 (Ωcm) -1 or less measured in 1 in an inert gas, it is highly effective in restoring and improving electrical conductivity. can get. The heat treatment conditions in this case are, in an inert gas, at a temperature of 200 ° C. to 700 ° C., for 10 seconds to 10 hours, or in a vessel while purging the vessel with an inert gas at 100 ° C. The temperature is preferably 700 ° C. or lower and preferably 10 seconds or longer and 10 hours or shorter.
非特許文献１に開示された知見をもとに、単に不活性ガスで容器をパージして加熱した場合に顕著な電気伝導度の回復が起きなかったのは、フラーレン類表面に接触する窒素雰囲気が常に新しい窒素に置換されているわけではないので、一度脱離した酸素分子がフラーレン類に再吸着するためと考えられる。その意味で、窒素ガスなどの不活性ガスを容器内に導入する流量を制御し、常に新しい不活性ガスを供給しながら加熱することは重要である。
Based on the knowledge disclosed in
補足ではあるが、図６(h)に示すように、酸素雰囲気で加熱した場合は、フラーレン類を構成する炭素が酸素と化学結合するので、その後、真空加熱や不活性ガス加熱を行っても、酸素が脱離しにくく、フラーレン類の電気伝導度は回復しない。 As a supplement, as shown in FIG. 6 (h), when heated in an oxygen atmosphere, the carbon constituting the fullerenes chemically bonds with oxygen, so that even if vacuum heating or inert gas heating is performed thereafter. Oxygen is difficult to desorb and the electrical conductivity of fullerenes does not recover.
（電気伝導度の不純物濃度依存性）
図７は、C60の電気伝導度と不純物濃度の相関を示すデータである。図７に示すように、電気伝導度σは、フラーレン類に含まれる酸素又は水の濃度に対し負の相関を示す。ただし、電気伝導度は、単純に、酸素濃度だけ、又は、水濃度だけに依存するのではなく、例えば、水濃度が高い場合には、酸素濃度を極めて低くした場合でも電気伝導度は高くならない。
(Dependence of conductivity on impurity concentration)
FIG. 7 is data showing the correlation between the electrical conductivity of C 60 and the impurity concentration. As shown in FIG. 7, the electrical conductivity σ has a negative correlation with the concentration of oxygen or water contained in fullerenes. However, the electrical conductivity does not simply depend on the oxygen concentration or only the water concentration. For example, when the water concentration is high, the electrical conductivity does not increase even when the oxygen concentration is extremely low. .
電気伝導度に対する酸素濃度と水濃度の相乗効果を考慮して、多くの測定データを整理したのが図８に示すグラフである。図８では、縦軸を対数表示の酸素濃度、横軸を対数表示の水濃度とし、フラーレンが絶縁体（σ < 10-6(Ωcm)-1）、半導体（σ > 10-6(Ωcm)-1）、高導電性半導体（σ > 10-１(Ωcm)-1）となる領域を示したものである。 A graph shown in FIG. 8 is obtained by arranging a lot of measurement data in consideration of the synergistic effect of the oxygen concentration and the water concentration on the electrical conductivity. In FIG. 8, the vertical axis represents logarithmic oxygen concentration, the horizontal axis represents logarithmic water concentration, and fullerene is an insulator (σ <10 −6 (Ωcm) −1 ), semiconductor (σ> 10 −6 (Ωcm) -1 ), a region that becomes a highly conductive semiconductor (σ> 10 −1 (Ωcm) −1 ).
図８から、酸素濃度が1016個/cm3以下で、かつ、水濃度が1018個/cm3以下であれば、フラーレン類は半導体領域の電気伝導度を示し、さらに、酸素濃度が1014個/cm3以下で、かつ、水濃度が1016個/cm3以下であれば、フラーレンは高導電性半導体領域の電気伝導度を示すことがわかる。 From FIG. 8, when the oxygen concentration is 10 16 atoms / cm 3 or less and the water concentration is 10 18 atoms / cm 3 or less, the fullerenes show the electric conductivity of the semiconductor region, and the oxygen concentration is 10 It can be seen that the fullerene exhibits the electrical conductivity of the highly conductive semiconductor region when the concentration is 14 / cm 3 or less and the water concentration is 10 16 / cm 3 or less.
フラーレン類の電気伝導度を高めるためには、酸素濃度が1016個/cm3以下で、かつ、水濃度が1018個/cm3以下であることが好ましく、酸素濃度が1014個/cm3以下で、かつ、水濃度が1016個/cm3以下であることがより好ましく、酸素濃度が1012個/cm3以下で、かつ、水濃度が1014個/cm3以下であることがさらに好ましい。
In order to increase the electrical conductivity of fullerenes, it is preferable that the oxygen concentration is 10 16 pieces / cm 3 or less and the water concentration is 10 18 pieces / cm 3 or less, and the oxygen concentration is 10 14 pieces /
(高導電性フラーレン類)
本発明の明細書中で、「高導電性半導体領域」又は「高導電性のフラーレン類」と呼んでいるのは、業界で一般的に用いられている用語ではないが、本発明のフラーレン類の製造方法で製造可能になったσ > 10-１(Ωcm)-1のフラーレン類について、有機半導体としては、ずば抜けて優れた導電性を有するという意味で「高導電性フラーレン類」と呼ぶものである。
(Highly conductive fullerenes)
In the specification of the present invention, the term “highly conductive semiconductor region” or “highly conductive fullerenes” is not a term commonly used in the industry, but the fullerenes of the present invention. The fullerenes with σ> 10 -1 (Ωcm) -1 that can be manufactured by the manufacturing method described above are called "highly conductive fullerenes" in the sense that they are exceptionally conductive as organic semiconductors. It is.
（パッシベーション）
図９は、本発明の保護膜（パッシベーション膜）形成を行った場合のフラーレンの電気伝導度の変化を示すグラフである。膜厚約0.4μmのフラーレン膜を真空蒸着により堆積した直後、フラーレン膜を容器外部に取り出さずに、容器を窒素パージして、スピンコート法によりポリイミドからなる保護膜をフラーレン膜上に厚さ約2μm堆積した。保護膜堆積後、容器の内部に酸素を導入し、室温で10分放置したが、図に示すように電気伝導度の低下は観測されなかった。不活性ガス加熱により電気伝導度を回復又は向上させた後、フラーレン膜上に保護膜を形成することが、フラーレン膜に対する酸素や水の吸着を防止するのに有効であることが示された。また、パッシベーション膜による不純物の吸着防止効果は、空のフラーレンだけでなく、後述するフラーレン類全般に対しても有効である。
(Passivation)
FIG. 9 is a graph showing a change in electric conductivity of fullerene when the protective film (passivation film) of the present invention is formed. Immediately after depositing a fullerene film with a thickness of about 0.4 μm by vacuum deposition, the container is purged with nitrogen without taking the fullerene film out of the container, and a protective film made of polyimide is formed on the fullerene film by spin coating. Deposited 2 μm. After deposition of the protective film, oxygen was introduced into the container and allowed to stand at room temperature for 10 minutes, but no decrease in electrical conductivity was observed as shown in the figure. It has been shown that forming a protective film on the fullerene film after recovering or improving the electrical conductivity by heating with an inert gas is effective in preventing adsorption of oxygen and water to the fullerene film. Further, the effect of preventing the adsorption of impurities by the passivation film is effective not only for empty fullerenes but also for all fullerenes described later.
保護膜の材料としては、ポリイミドだけでなく、SiO2、Si3N4、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、又はガラスを用いることが可能であり、保護膜の形成方法としては、スピンコートだけでなく、CVD、PVD、塗布法、又はディップ法を用いることが可能である。 As a material for the protective film, not only polyimide but also SiO 2 , Si 3 N 4 , polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polycarbonate, polyvinyl alcohol, acrylic resin, or glass can be used. As the forming method, not only spin coating but also CVD, PVD, coating method, or dipping method can be used.
(高導電性フラーレン類の製造条件)
図１に類似の真空蒸着及び計測チャンバーにおいて、真空容器内からの水分及び酸素の離脱を可能な限り低くする目的で、ウルトラクリーンテクノロジーを全面的に採用した装置を作成した。図１における容器１は、表面を酸化クロム不動態膜で保護したものを用い、ガス導入管３についてもステンレス配管の内部表面を酸化クロム不動態処理したものを用い、ガス滞留部を極限まで抑えたオールメタル製のバルブ、マスフローコントローラを使用し、ガス導入管を通して導入される窒素又はアルゴンなどの不活性ガスに極微量存在する酸素及び水分を除去するために、液体窒素トラップ及びモレキュラーシープの吸着器を通すことによりウルトラクリーンの状態を作り上げた。
上記高導電性フラーレンン類の製造条件で、高純度のフラーレン原料を用いれば、フラーレン類を真空蒸着するだけで、不活性ガス加熱を行わなくても、高い電気伝導度のフラーレン類膜を堆積することができることがわかった。高い電気伝導度の膜の形成条件は以下の通りとすることが好ましい。
(1)フラーレン原料としては、炭素の含有量が99.6wt%以上の高純度材料を用いる。
(2)蒸着容器は、表面を酸化クロム、酸化アルミ、又は金属フッ化物からなる不動態膜で保護したステンレス材料からなる内壁を有するものを用いる、或いは、表面からのガス放出量が1×10-15(Torr・l/sec・cm2)以下の材料からなる内壁を有するものを用いる。
(3)蒸着時の真空度は10-9Torr以下とする。10-10Torr以下がより好ましく、10-11Torr以下がさらに好ましい。
(Production conditions for highly conductive fullerenes)
In the vacuum deposition and measurement chamber similar to FIG. 1, an apparatus that fully employs ultraclean technology was created for the purpose of reducing moisture and oxygen detachment from the vacuum vessel as much as possible. The
If high-purity fullerene raw materials are used under the above-mentioned production conditions for highly conductive fullerenes, fullerene films with high electrical conductivity can be deposited by simply vacuum-evaporating fullerenes without the need for inert gas heating. I found out that I can do it. The conditions for forming a film with high electrical conductivity are preferably as follows.
(1) As a fullerene raw material, a high-purity material having a carbon content of 99.6 wt% or more is used.
(2) Use a container with an inner wall made of stainless steel whose surface is protected by a passive film made of chromium oxide, aluminum oxide, or metal fluoride, or the amount of gas released from the surface is 1 × 10 -15 (Torr · l / sec · cm2) or less having an inner wall made of a material.
(3) The degree of vacuum during vapor deposition should be 10 -9 Torr or less. 10 −10 Torr or less is more preferable, and 10 −11 Torr or less is more preferable.
以上説明したように、フラーレン類又はナノチューブからなる材料を不活性ガス雰囲気で加熱して電気伝導度を回復又は向上する装置としては、ガス導入口とガス排出口を備えた容器と、加熱手段と、加熱制御手段と、ガス流量制御手段とからなる装置を用いるのが好ましい。さらに、加熱条件とガス流量条件を互いに連動して制御可能とし、昇温速度、加熱温度、ガス流量を同期して精密に制御するのが好ましい。 As described above, as a device for recovering or improving the electrical conductivity by heating a material made of fullerenes or nanotubes in an inert gas atmosphere, a container having a gas inlet and a gas outlet, heating means, It is preferable to use an apparatus comprising a heating control means and a gas flow rate control means. Further, it is preferable that the heating condition and the gas flow rate condition can be controlled in conjunction with each other, and the heating rate, the heating temperature, and the gas flow rate are controlled precisely in synchronization.
（フラーレン類）
本発明に係る製造方法は、空のフラーレンだけでなく、酸素や水の吸着により電気伝導度の低下が生じる材料に対し広く適用でき、電気伝導度回復又は向上の効果がある。特に、「フラーレン類」に対し適用すると効果が大きい。ここで「フラーレン類」とは、フラーレン、内包フラーレン、ヘテロフラーレン、化学修飾フラーレン、フラーレン重合体、フラーレンポリマーを包含する概念である。また、「内包フラーレン」とは、篭状のフラーレン分子の中空部に炭素以外の原子又は分子を閉じ込めた球状炭素分子のことである。
(Fullerenes)
The production method according to the present invention can be widely applied not only to empty fullerenes but also to materials in which the electrical conductivity is lowered by adsorption of oxygen or water, and has an effect of restoring or improving the electrical conductivity. In particular, the effect is great when applied to “fullerenes”. Here, “fullerenes” is a concept including fullerenes, endohedral fullerenes, heterofullerenes, chemically modified fullerenes, fullerene polymers, and fullerene polymers. The “encapsulated fullerene” is a spherical carbon molecule in which atoms or molecules other than carbon are confined in the hollow portion of the cage-like fullerene molecule.
また、本発明に係る製造方法が、C60だけでなく、フラーレン類の中でもC60と類似の電気伝導特性を有するC60、C70、C76、C78、C82、C84、又は、それらの混合物に対して適用でき、C60と同様の効果が得られることは明らかである。 Further, the production method according to the present invention is not only C 60 but also C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , or C 60 having similar electric conduction characteristics to C 60 among fullerenes, or It can be applied to these mixtures, and it is clear that the same effect as C 60 can be obtained.
また、本発明に係る製造方法は、フラーレン類からなる薄膜だけでなく、フラーレン類からなる、又は、フラーレン類を含む固体、粉末、塗布膜、単結晶、多結晶、薄膜、繊維、ドーパント材料、蒸着材料、又は、共蒸着材料に対して適用することが可能で、電気伝導度回復又は向上の効果がある。
さらに、本発明に係る製造方法は、カーボンナノチューブなどのナノチューブに対しても適用することが可能で、電気伝導度回復又は向上の効果がある。
In addition, the production method according to the present invention includes not only a thin film made of fullerenes, but also a solid, powder, coating film, single crystal, polycrystal, thin film, fiber, dopant material made of fullerenes or containing fullerenes, It can be applied to a vapor deposition material or a co-vapor deposition material, and has an effect of restoring or improving electrical conductivity.
Furthermore, the production method according to the present invention can be applied to nanotubes such as carbon nanotubes, and has an effect of restoring or improving electrical conductivity.
（ガスセンサーへの応用）
フラーレン、内包フラーレン等、フラーレン類、又は、ナノチューブの各種ガス吸着状態が、その電気特性に極めて敏感かつ可逆的に影響を与えることを利用して、高感度、広ダイナミックレンジのガスセンサーにフラーレン類、又は、ナノチューブを応用することが可能である。
検出感度、ダイナミックレンジについて言えば、酸素濃度及び水濃度について、それぞれ1ppbから1000ppmまでの高感度、広範囲の濃度測定が可能である。
検出対象ガスとしては、現在のところ、He、Arなどの希ガス元素やN2などの不活性ガスについては、電気特性に影響せず、検出できないことが確認されている。しかし、それ以外のガスについては、酸素や水以外にも、アルコール、ハロゲンガス、酸化性ガス、又は、水素、一酸化炭素、窒素酸化物などの還元性ガス等、吸着によりフラーレン類膜中の電子又はホールをトラップする作用のあるガスについては、フラーレン類、又は、ナノチューブからなる検出体の電気抵抗を測定することにより、ガスの存在や濃度を検出することが可能である。
検出体の材料としては、フラーレン類の中でも、特に内包フラーレンを用いることにより特性の優れたガスセンサーを作製することができる。内包フラーレンの中でも、特に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、ハロゲン元素、又は、V族元素を内包する内包フラーレンを用いると特性の向上に効果がある。
次に、検出体中に吸着されたガス濃度と検出体が接触する気体中の検出対象ガス濃度との関係を述べる。検出体の電気抵抗は、検出体に吸着されたガス濃度に依存して変化する。また、接触気体中のガス濃度が吸着ガス濃度より大きい場合は、接触気体から検出体へのガス分子の移動（吸収）があり、一定時間経過後には吸着ガス濃度は接触気体中のガス濃度に対応した飽和濃度になる。逆に、接触気体中のガス濃度が吸着ガス濃度より小さい場合は、検出体から接触気体へのガス分子の移動（放出）があり、やはり一定時間経過後には吸着ガス濃度は接触気体中のガス濃度に対応した飽和濃度になる。しかし、吸収と放出の速度には大きな違いがあり、吸収は比較的短時間（0.1〜数秒）で飽和に達するが、放出は、室温では容易には飽和に達しない。
フラーレン類、又は、ナノチューブからなる検出体を用いガス濃度のリアルタイム計測を行うことが可能である。応答速度の速い（0.1〜数秒）ガスセンサーは、例えば、以下の構成とすることにより実現することができる。ガスセンサーは、不活性ガスにより独立して加熱パージが可能な複数の検出体を備えた構成とする。使用する前に検出体に吸着されたガスを放出するために、全ての検出体を加熱パージする。第一の検出体によりガス濃度を測定し、次の濃度測定のタイミングでは、第二の検出体によりガス濃度を測定する。この時、第一の検出体は加熱パージして、吸着したガスを放出する。次の濃度測定のタイミングでは、第一又は第三の検出体によりガス濃度を測定する。この時第二の検出体は加熱パージを行う。検出体をいくつ用意するかは、ガス放出の速度と応答速度の要求仕様により適宜設定すればよい。
さらに、応答速度が速いガスセンサーが必要な場合は、電気抵抗の飽和値を利用せずに、電気抵抗の初期変化速度を測定して、ガス濃度を測定することができる。ガスが吸着されると電気抵抗が増加して、一定時間経過後に飽和値に達するが、飽和する前の電気抵抗の変化速度はガス濃度に依存する。すなわち、ガス濃度が大きいと電気抵抗の増加速度が大きく、ガス濃度が小さいと電気抵抗の増加速度も小さい。この特性を利用することにより、1m秒乃至0.1秒の変化に対応してガス濃度を測定可能なガスセンサーを実現することも可能である。
大気圧イオン化質量分析(API/MS)によるガス成分の超高感度リアルタイム計測が、最先端の半導体製造工場で欠くことのできない分析技術として注目されている。API/MSは、イオン分子反応というイオン濃縮技術を用いた、従来のガスクロマトグラフ質量分析装置の1000倍以上の感度を有する高感度なガス分析技術である。しかし、質量分析装置は装置が大型、高価格という欠点がある。イオン分子反応装置とフラーレン、内包フラーレンなどのフラーレン類、又は、ナノチューブからなる検出体を組み合わせ、ガス分子をイオン化したイオンを検出体に吸着させ、その電気抵抗の変化を検出することにより、単にガスに接触させる場合と比較し、より高感度のガス検出又はガス濃度の検出を行うことができる。イオン分子反応装置としては、エレクトロスプレー法や大気圧化学イオン化法による装置が既に実用化されており、これらのイオン化分子反応装置とフラーレン類、又は、ナノチューブからなる検出体を組み合わせて、より小型低価格で持ち運びが容易なガスセンサーを作製することが可能である。
このような小型低価格なガスセンサーは、半導体製造分野だけでなく、化学工業プラント、原子力発電プラントなどの配管のリーク検出、焼却炉や自動車の排気ガス濃度測定、空港や公共施設における爆薬、有害物質、麻薬所持の検査、燃料電池の開発（水素濃度の測定など）、医療分野では例えば呼気分析などに幅広い応用がある。
(Application to gas sensor)
Fullerenes such as fullerenes, endohedral fullerenes, or fullerenes, or various gas adsorption states of nanotubes have extremely sensitive and reversible effects on their electrical properties. Alternatively, nanotubes can be applied.
Speaking of detection sensitivity and dynamic range, oxygen concentration and water concentration can be measured with high sensitivity from 1 ppb to 1000 ppm, respectively, over a wide range.
As the detection target gas, it has been confirmed that noble gas elements such as He and Ar and inert gases such as N 2 cannot be detected without affecting electrical characteristics. However, with respect to other gases, in addition to oxygen and water, alcohol, halogen gas, oxidizing gas, or reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, nitrogen oxide, etc. in the fullerene film by adsorption. With respect to a gas having an action of trapping electrons or holes, the presence or concentration of the gas can be detected by measuring the electric resistance of a detector made of fullerenes or nanotubes.
Among the fullerenes, a gas sensor having excellent characteristics can be produced by using endohedral fullerenes as the material of the detector. Among the endohedral fullerenes, the use of endohedral fullerenes containing an alkali metal element, an alkaline earth metal element, a rare earth element, a halogen element, or a group V element is effective in improving the characteristics.
Next, the relationship between the gas concentration adsorbed in the detection body and the concentration of the detection target gas in the gas in contact with the detection body will be described. The electrical resistance of the detection body changes depending on the concentration of gas adsorbed on the detection body. In addition, when the gas concentration in the contact gas is greater than the adsorption gas concentration, there is movement (absorption) of gas molecules from the contact gas to the detection body, and the adsorption gas concentration becomes the gas concentration in the contact gas after a certain period of time. Corresponding saturation concentration. Conversely, when the gas concentration in the contact gas is smaller than the adsorbed gas concentration, there is a movement (release) of gas molecules from the detection body to the contact gas, and the adsorbed gas concentration is the gas in the contact gas after a certain period of time. It becomes a saturated concentration corresponding to the concentration. However, there is a significant difference in the rate of absorption and release, and absorption reaches saturation in a relatively short time (0.1 to a few seconds), but release does not easily reach saturation at room temperature.
It is possible to perform real-time measurement of the gas concentration using a detector made of fullerenes or nanotubes. A gas sensor having a high response speed (0.1 to several seconds) can be realized by, for example, the following configuration. The gas sensor includes a plurality of detectors that can be independently heated and purged with an inert gas. In order to release the gas adsorbed on the detection bodies before use, all the detection bodies are heated and purged. The gas concentration is measured by the first detector, and at the next concentration measurement timing, the gas concentration is measured by the second detector. At this time, the first detector is heated and purged to release the adsorbed gas. At the next concentration measurement timing, the gas concentration is measured by the first or third detector. At this time, the second detector performs a heat purge. The number of detectors to be prepared may be set as appropriate according to the required specifications of the gas discharge speed and response speed.
Furthermore, when a gas sensor having a high response speed is required, the gas concentration can be measured by measuring the initial change rate of the electric resistance without using the saturation value of the electric resistance. When the gas is adsorbed, the electric resistance increases and reaches a saturation value after a lapse of a certain time, but the rate of change of the electric resistance before saturation depends on the gas concentration. That is, when the gas concentration is high, the increase rate of electric resistance is large, and when the gas concentration is low, the increase rate of electric resistance is also small. By using this characteristic, it is possible to realize a gas sensor capable of measuring a gas concentration corresponding to a change of 1 msec to 0.1 sec.
Ultra-sensitive real-time measurement of gas components by atmospheric pressure ionization mass spectrometry (API / MS) is attracting attention as an indispensable analytical technique in the most advanced semiconductor manufacturing factories. API / MS is a highly sensitive gas analysis technique that uses an ion concentration technique called ion molecule reaction and has a sensitivity that is 1000 times or more that of a conventional gas chromatograph mass spectrometer. However, the mass spectrometer has a drawback that the apparatus is large and expensive. By combining an ion molecule reaction device with fullerenes such as fullerenes, endohedral fullerenes, or detectors consisting of nanotubes, gas ions are ionized by adsorbing ions to the detector, and detecting the change in electrical resistance. More sensitive gas detection or gas concentration detection can be performed as compared with the case of contacting the gas. As ion molecule reactors, electrospray and atmospheric pressure chemical ionization devices have already been put into practical use, and these ionized molecule reactors and fullerenes or detectors made of nanotubes can be combined to reduce the size and size. It is possible to produce a gas sensor that is easy to carry at a low price.
Such small and low-priced gas sensors are not only used in the semiconductor manufacturing field, but they also detect leaks in piping in chemical industrial plants and nuclear power plants, measure exhaust gas concentrations in incinerators and automobiles, explosives and harmful substances in airports and public facilities. In the field of medicine, drug possession, fuel cell development (measurement of hydrogen concentration, etc.), medical applications, for example, breath analysis, etc. have a wide range of applications.
図１１(a)は、本発明のガスセンサーの第一の具体例であり、リアルタイムでガス濃度の計測が可能なリフレッシュ機能を備えたガスセンサーの断面図である。図１１(a)では、2個の検出体の断面図を示しているが、3個以上の検出体を備えていてもよい。ガスセンサーは、検出ガス２１を導入する隔壁で隔てられたガス導入管２２、２３を備えている。検出体２６、２７は、例えば、内包フラーレンからなる膜を基板上に堆積し、両端に電気抵抗測定用の電極を備えたものである。導入管２２、２３により導入されたガスは、それぞれ独立に、検出体２６、２７により検出される。検出体にガスが吸着されると、検出体の電気抵抗が変化し、測定装置３０により抵抗測定が行われ、ガス濃度を換算するデータ処理が行われる。検出体に吸着されたガスは、窒素ガス導入管２４、２５により窒素ガスを導入し、同時にヒーター２８、２９により検出体を加熱することにより、速やかに検出体から放出することができる。上述したように、複数の検出体を設けることにより、ガス濃度のリアルタイム計測が可能になる。
図１１(b)は、本発明のガスセンサーの第二の具体例であり、大気圧イオン化法により検出ガスをイオン化する装置を備えたガスセンサーである。検出ガス３１を導入管３２によりイオン化装置に導入する。検出ガスのガス流３４は、管状のヒーター３３を通過して加熱され、電源３５によりグリッド電極３７との間に形成された電界により、ガスイオン３６になる。イオン化したガスは、検出体３８に吸着され、検出体の抵抗変化が抵抗測定装置３９により測定され、ガス濃度にデータ変換される。
FIG. 11A is a first specific example of the gas sensor of the present invention, and is a cross-sectional view of a gas sensor having a refresh function capable of measuring a gas concentration in real time. Although FIG. 11A shows a cross-sectional view of two detection bodies, three or more detection bodies may be provided. The gas sensor includes
FIG. 11 (b) is a second specific example of the gas sensor of the present invention, which is a gas sensor equipped with an apparatus for ionizing a detection gas by atmospheric pressure ionization. The
以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
（ウルトラクリーンな環境での蒸着）
上記高導電性フラーレンの製造条件によりフラーレン膜の製造環境を作り、図１における容器１の内部真空度は5×10-10Torr（6.65×10-8Pa）とした。容器１に接続されたAPI-MSの計測により容器１中での、フラーレン膜形成部における水分濃度は3pptであった。モリブデン製の蒸着ボートにフラーレンC60（東京化成製）を50mgセットし、蒸着ボートを500℃で1時間加熱し、蒸着基板８上に約厚さ0.4μmのフラーレン薄膜を堆積した。As-Depoの状態で、基板温度は82℃であり、2端子法により印加電圧2Vで1.1mAの電流を観測し、電気伝導度は0.34(Ωcm)-1であった。その後、室温27℃まで徐冷した時の電気伝導度は0.11(Ωcm)-1であった。
Example 1
(Vapor deposition in an ultra-clean environment)
The production environment of the fullerene film was created according to the production conditions of the above highly conductive fullerene, and the internal vacuum degree of the
（実施例２）
（ウルトラクリーンな環境での蒸着）
上記高導電性フラーレンの製造条件によりフラーレン膜の製造環境を作った。さらに、チャンバーを150℃で1週間ベーキングした。その結果、図１における容器１の内部真空度は10-11Torrとなり、容器１に接続されたAPI-MSの計測により容器１中での、フラーレン膜形成部における水分濃度は1ppt以下であった。モリブデン製の蒸着ボートにフラーレンC60（東京化成製）を50mgセットし、蒸着ボートを470℃で30分間加熱し、蒸着基板８上に約厚さ0.1μmのフラーレン薄膜を堆積した。As-Depoの状態で、基板温度は74℃であり、2端子法により印加電圧0.2Vで2.6mAの電流を観測し、電気伝導度は32.5(Ωcm)-1であった。その後、室温27℃まで徐冷した時の電気伝導度は10.2(Ωcm)-1であった。
(Example 2)
(Vapor deposition in an ultra-clean environment)
The production environment of fullerene film was made according to the production conditions of the above highly conductive fullerene. Further, the chamber was baked at 150 ° C. for 1 week. As a result, the internal vacuum degree of the
（実施例３）
（ウルトラクリーンな環境での共蒸着及び不活性ガス加熱による電気伝導度の回復）
上記高導電性フラーレンの製造条件によりフラーレン膜を含む共蒸着膜の製造環境を作った。さらに、チャンバーを150℃で1週間ベーキングした。その結果、図１における容器１の内部真空度は10-11Torrとなり、容器１に接続されたAPI-MSの計測により容器１中での、フラーレン膜形成部における水分濃度は1ppt以下であった。モリブデン製の蒸着ボートにフラーレンC60（東京化成製）を50mg、銅フタロシアニンを50mgセットし、蒸着ボートを470℃で30分間加熱し、蒸着基板８上に約厚さ0.1μmのフラーレン・銅フタロシアニン薄膜を堆積した。As-Depoの状態で、基板温度は74℃であり、2端子法により印加電圧0.4Vで10.4mAの電流を観測し、電気伝導度は63.1(Ωcm)-1であった。その後、室温27℃まで徐冷した時の電気伝導度は20.4(Ωcm)-1であった。
その後、チャンバー内にモレキュラーシーブの吸着器を通した窒素ガスを導入し大気圧に戻し、ロードロックを通して試料を別のチャンバー空間へ移動した。試料のあるチャンバーに１０分間酸素ガスを導入し続けた後、試料を元のチャンバーへ戻した。その後窒素ガスを流しながら試料の電気伝導度を計測したところ、４×10-８(Ωcm)-1であった。窒素ガスを継続的に流しながら試料が固定されているセラミックヒーターに電圧を加え試料を加熱した。１５分間の加熱で試料は160℃に達した。そのときの電気伝導は15.2(Ωcm)-1であり、酸素導入前の値とほぼ一致した。
共蒸着膜の形成は、上記した分散膜の評価結果について示したが、フラーレン膜と他の材料膜との積層膜においても、本発明に係る製造方法による電気伝導度の回復が観察された。
(Example 3)
(Recovering electrical conductivity by co-evaporation and inert gas heating in an ultra-clean environment)
A production environment for a co-deposited film including a fullerene film was created according to the production conditions for the highly conductive fullerene. Further, the chamber was baked at 150 ° C. for 1 week. As a result, the internal vacuum degree of the
Thereafter, nitrogen gas passed through a molecular sieve adsorber was introduced into the chamber to return to atmospheric pressure, and the sample was moved to another chamber space through a load lock. After continuing to introduce oxygen gas into the chamber with the sample for 10 minutes, the sample was returned to the original chamber. Thereafter, when the electric conductivity of the sample was measured while flowing nitrogen gas, it was 4 × 10 −8 (Ωcm) −1 . The sample was heated by applying a voltage to a ceramic heater on which the sample was fixed while continuously flowing nitrogen gas. The sample reached 160 ° C. with 15 minutes of heating. The electrical conductivity at that time was 15.2 (Ωcm) −1 , which almost coincided with the value before oxygen introduction.
The formation of the co-deposited film was shown with respect to the evaluation result of the above-described dispersion film, but also in the laminated film of the fullerene film and the other material film, the recovery of electric conductivity by the manufacturing method according to the present invention was observed.
（実施例４）
（酸素雰囲気中放置後の電気伝導度の回復）
上記高導電性フラーレンの製造条件によりフラーレン膜の製造環境を作った。その結果容器１の内部の真空度は5×10-10Torrを計測し、同じく容器１に接続されたAPI-MSの計測により、容器１中での水分濃度は３ｐｐｔであった。
モリブデン製の蒸着ボートにフラーレンC60（東京化成製）を50ｍｇセットし、蒸着ボートを500℃で１時間加熱し、セラミックヒーターに固定されている蒸着基板８に膜厚約0.4μmのフラーレン薄膜を得た。As-depoの状態で、基板温度は82℃であり、２端子法により印加電圧２Vで1.1ｍAを観測し電気伝導度は0.34(Ωcm)-1であった。その後室温27度まで徐冷したときの電気伝導度は0.11(Ωcm)-1であった。
その後、チャンバー内にモレキュラーシーブの吸着器を通した窒素ガスを導入し大気圧に戻し、ロードロックを通して試料を別のチャンバー空間へ移動した。試料のあるチャンバーに10分間酸素ガスを導入し続けた後、試料を元のチャンバーへ戻した。その後窒素ガスを流しながら試料の電気伝導度を計測したところ、2×10-9 (Ωcm)-1であった。窒素ガスを継続的に流しながら試料が固定されているセラミックヒーターに電圧を加え試料を加熱した。15分間の加熱で試料は160℃に達した。そのときの電気伝導は0.１(Ωcm)-1であり、酸素導入前の値とほぼ一致した。
Example 4
(Recovery of electrical conductivity after standing in an oxygen atmosphere)
The production environment of fullerene film was made according to the production conditions of the above highly conductive fullerene. As a result, the degree of vacuum inside the
Set 50 mg of fullerene C 60 (manufactured by Tokyo Chemical Industry) in a molybdenum vapor deposition boat, heat the vapor deposition boat at 500 ° C. for 1 hour, and deposit a fullerene thin film with a film thickness of about 0.4 μm on the
Thereafter, nitrogen gas passed through a molecular sieve adsorber was introduced into the chamber to return to atmospheric pressure, and the sample was moved to another chamber space through a load lock. After continuing to introduce oxygen gas into the chamber with the sample for 10 minutes, the sample was returned to the original chamber. Thereafter, when the electric conductivity of the sample was measured while flowing nitrogen gas, it was 2 × 10 −9 (Ωcm) −1 . The sample was heated by applying a voltage to a ceramic heater on which the sample was fixed while continuously flowing nitrogen gas. The sample reached 160 ° C with 15 minutes of heating. The electrical conductivity at that time was 0.1 (Ωcm) −1 , which was almost the same as that before oxygen introduction.
（実施例５）
（空気中放置後の電気伝導度の回復）
上記高導電性フラーレンの製造条件により0.75×10-7Torrのフラーレン膜の製造環境を作った。
モリブデン製の蒸着ボートにフラーレンC60（東京化成製）を50ｍｇセットし、蒸着ボートを500度で１時間に加熱し、セラミックヒーターに固定されている蒸着基板８に膜厚約0.4μmのフラーレン薄膜を得た。As-depoの状態で、基板温度は80℃であり、電気伝導度は0.06(Ωcm)-1であった。その後室温27度まで徐冷したときの電気伝導度は0.02(Ωcm)-1であった。
その後、チャンバー内にモレキュラーシーブの吸着器を通したアルゴンガスを導入し大気圧に戻し、ロードロックを通して試料を別のチャンバー空間へ移動した。試料のあるチャンバーに10分間空気を導入し続けた後、試料を元のチャンバーへ戻した。その後アルゴンガスを流しながら試料の電導度を計測したところ、4.2×10-11 (Ωcm)-1であった。アルゴンガスを継続的に流しながら試料が固定されているセラミックヒーターに電圧を加え試料を15分間で180℃まで加熱した。そのときの電気伝導は0.0096(Ωcm)-1であった。その後１時間180℃で加熱したところ電気伝導度が0.05(Ωcm)-1になった。
(Example 5)
(Recovery of electrical conductivity after standing in air)
A production environment for a fullerene film of 0.75 × 10 −7 Torr was created according to the production conditions of the above highly conductive fullerene.
Fullerene C 60 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 50 mg is set in a molybdenum vapor deposition boat, the vapor deposition boat is heated at 500 ° C. for 1 hour, and a fullerene thin film with a film thickness of about 0.4 μm is deposited on the
Thereafter, argon gas passed through a molecular sieve adsorber was introduced into the chamber and returned to atmospheric pressure, and the sample was moved to another chamber space through a load lock. After continuing to introduce air into the chamber with the sample for 10 minutes, the sample was returned to the original chamber. Thereafter, the conductivity of the sample was measured while flowing argon gas, and it was 4.2 × 10 −11 (Ωcm) −1 . A voltage was applied to the ceramic heater to which the sample was fixed while flowing argon gas continuously, and the sample was heated to 180 ° C. for 15 minutes. The electrical conduction at that time was 0.0096 (Ωcm) −1 . Thereafter, when heated at 180 ° C. for 1 hour, the electric conductivity became 0.05 (Ωcm) −1 .
（実施例６）
（不活性ガス加熱による電気伝導度の向上）
上記高導電性フラーレンの製造条件により3.1×10-7Torrのフラーレン膜の製造環境を作った。
モリブデン製の蒸着ボートにフラーレンC60（東京化成製）を50ｍｇセットし、蒸着ボートを500度で１時間に加熱し、セラミックヒーターに固定されている蒸着基板８に膜厚約0.4μmのフラーレン薄膜を得た。As-depoの状態で、基板温度は80℃であり、電気伝導度は0.03(Ωcm)-1であった。その後室温27度まで徐冷したときの電気伝導度は0.0１(Ωcm)-1であった。
その後、チャンバーを150℃で４日間ベーキングした。ベーキング４日目に電気伝導度を計測したところ、0.0008(Ωcm)-1まで低下していた。ベーキングをやめた後、１日間かけてチャンバーを30℃まで冷却した。真空度は2×10-11Torrであった。チャンバー内にモレキュラーシーブの吸着器を通した窒素ガスを導入し大気圧にした。そのまま窒素ガスを流しながら試料が固定されているセラミックヒーターに電圧を加え試料を25分間で303℃まで加熱した。そのときの電気伝導は0.76(Ωcm)-1であった。その後28℃まで徐冷し電気伝導度を計測したところ、As−Depo時よりも高い0.12(Ωcm)-1であった。
(Example 6)
(Improvement of electrical conductivity by inert gas heating)
A manufacturing environment for a 3.1 × 10 −7 Torr fullerene film was created according to the manufacturing conditions for the above highly conductive fullerene.
Fullerene C 60 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 50 mg is set in a molybdenum vapor deposition boat, the vapor deposition boat is heated at 500 ° C. for 1 hour, and a fullerene thin film with a film thickness of about 0.4 μm is deposited on the
The chamber was then baked at 150 ° C. for 4 days. When the electric conductivity was measured on the 4th day of baking, it decreased to 0.0008 (Ωcm) −1 . After stopping baking, the chamber was cooled to 30 ° C. over 1 day. The degree of vacuum was 2 × 10 −11 Torr. Nitrogen gas passed through a molecular sieve adsorber was introduced into the chamber to atmospheric pressure. While flowing nitrogen gas as it was, a voltage was applied to the ceramic heater on which the sample was fixed, and the sample was heated to 303 ° C. in 25 minutes. The electrical conduction at that time was 0.76 (Ωcm) −1 . Thereafter, it was gradually cooled to 28 ° C., and the electric conductivity was measured. As a result, it was 0.12 (Ωcm) −1 , which was higher than that in As-Depo.
（実施例７）
本例では、容器１の内部真空度を10-11Torrとした。他の点は実施例１と同様とした。本例では実施例１よりさらに優れた電気伝導度を示した。
(Example 7)
In this example, the internal vacuum degree of the
１ 容器
２ 真空ポンプ
３ ガス導入管
４ 排気管
５ フラーレン昇華用ヒーター
６ るつぼ
７ フラーレン粉末
８ 蒸着基板
９ フラーレン薄膜
１０ 基板加熱ヒーター
２１、３１ 検出ガス
２２、２３、３２ 検出ガス導入管
２４、２５ 窒素ガス導入管
２６、２７、３８ フラーレン類膜
２８、２９、３３ ヒーター
３０、３９ 電気抵抗測定装置
３４ ガス流
３５ 高電圧印加電源
３６ ガスイオン
３７ グリッド電極
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Claims (26)
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|---|---|---|---|
| JP2006240767A JP2007314406A (en) | 2005-09-05 | 2006-09-05 | Fullerene or nanotube, and method for producing fullerene or nanotube |
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| JP2006123976 | 2006-04-27 | ||
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| JP2010025720A (en) * | 2008-07-18 | 2010-02-04 | Sharp Corp | Expiration measuring device and expiration collecting device |
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2006
- 2006-09-05 JP JP2006240767A patent/JP2007314406A/en not_active Withdrawn
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