JP2007313750A - 金属と樹脂の複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】化成処理済みのマグネシウム合金部品が使用できる。金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物の結晶層が出来た表面層に、樹脂組成物がポリフェニレンサルファイド(PPS)70〜99重量%とポリオレフィン系樹脂1〜30重量%とを含むものを一体に固着する。ポリフェニレンサルファイド単独系より射出接合力が優れている。マグネシウム合金部品の表面を化成処理し、これを金型にインサートし、前記樹脂組成物を射出させて接合して複合体を得る。
【選択図】 図2
Description
即ち、本発明1の金属と樹脂の複合体は、表層に金属酸化物、金属炭酸化物、及び金属リン酸化物から選択される何れか1種の結晶を含むマグネシウム合金又はマグネシウム合金製の金属部品において、
前記結晶は、クロム、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、及びバナジウムから選択される1種以上の金属を含んだものであり、
前記結晶にポリフェニレンサルファイド樹脂70〜99重量%及びポリオレフィン系樹脂1〜30重量%を含む樹脂組成物が固着されていることを特徴とする。
本発明2の金属と樹脂の複合体は、本発明1において、前記樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド樹脂80〜97重量%及びポリオレフィン系樹脂3〜20重量%であることを特徴とする。
本発明で使用されるマグネシウム又はマグネシウム合金は、表層に金属酸化物、金属炭酸化物、及び金属リン酸化物から選択される何れか1種の結晶を含むものである。又、この結晶は、クロム、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、バナジウムから選択される1種以上の金属を含んだものである。
通常、マグネシウム合金の表面は、イオン化傾向が高く空気中の湿気からでも腐食酸化し易いので表面処理が必要とされる。このためにマグネシウム又はマグネシウム合金は、異種金属の塩や酸の水溶液に浸漬することで、その表面に異種金属を含む金属酸化物、金属炭酸化物、金属リン酸化物等の安定層を形成させ、その層の存在によって内部金属の防食を行うという措置が一般に採用されている。金属業界ではこのような浸漬型表面処理を化成処理と称されているが、その前に行う脱脂や化学エッチングも含めて化成処理と言うことも多い。なお、本発明では混同することがないよう、化成処理は耐食層を作るための狭い意味での処理を示すことを意味し、その前に通常は行う脱脂やエッチング等の処理は前処理と称し、更に、前処理と化成処理の双方を含む全体を液処理と称することにする。
マグネシウム又はマグネシウム合金からなる金属部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を除くのが好ましい。具体的には、市販のマグネシウム用脱脂材を、その薬剤メーカーの指定通りの濃度でマグネシウム用脱脂材を湯に投入した水溶液を用意し、これに金属部品を浸漬した後に、更に水洗するのが好ましい。通常の市販品では、濃度5〜10%として液温を50〜80℃とし5〜10分浸漬する。次いで、酸性水溶液に浸漬してエッチングし、マグネシウム合金部品の表層を溶かして汚れと残存した油剤や界面活性剤の残分を除く。
次いで液処理の中で本処理と言える処理を行う。本処理は通常2段階の浸漬処理、即ちまず、弱酸性水溶液に極短時間浸漬して微細エッチングを行い、次いで従来技術である各種マグネシウム合金用の化成処理法を改善して実施することである。微細エッチング工程には、PH2.0〜6.0の有機カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、フェノール、フェノール誘導体、等の弱酸性水溶液が使用でき、浸漬時間も15〜40秒と極短時間が好ましい。
本発明を構成する樹脂組成物は、PPS70〜99重量%、及びポリオレフィン系樹脂1〜30重量%を含む樹脂分組成物からなり、好ましくは接合性に優れた複合体とするにはPPS80〜97重量%、及びポリオレフィン系樹脂3〜20重量%を含む樹脂分組成とすることが良い。ここで、PPSが70重量%未満である場合、又は、99重量%を越える場合、得られる複合体は金属部品と樹脂組成物との接合性(固着性)に劣るものとなる。
本発明の複合体の製造方法は金属部品を射出成形金型にインサートする射出成形法であり、以下のように行う。射出成形金型を用意し、金型を開いてその一方に前述の液処理を行ったマグネシウム合金部品をインサートし、金型を閉じ、PPS70〜99重量%及びポリオレフィン系樹脂1〜30重量%を含む樹脂分組成の熱可塑性樹脂組成物を射出し、固化した後に金型を開き離型することにより、複合体の製造を行う。
以上詳記したように、本発明の接合方法を適用することにより、接合性の向上、効率化、適用範囲の拡大等を図ることができた。この結果、モバイル電子機器や家電機器の軽量化や、自動車の搭載機器用部品の軽量化、産業用であるロボットの腕や足等の軽量化、その他多くの産業分野に使用されている部品、筐体の供給、軽量化、生産性に寄与することができる。
以下に実施例より得られた複合体の評価・測定方法を示す。
〜PPSの溶融粘度測定〜
直径1mm、長さ2mmのダイスを装着した高化式フローテスター「CFT−500(島津製作所社製)」にて、測定温度315℃、荷重10kgの条件下で溶融粘度の測定を行った。
〜X線表面観察(XPS観察)〜
数μm径の表面を深さ数nmまでの範囲で観察する形式のESCA「AXIS−Nova(クラトス/島津製作所社製)」を使用した。
〜電子顕微鏡観察〜
SEM型の電子顕微鏡「S−4800(日立製作所社製)」及び「JSM−6700F(日本電子)」を使用し1〜2KVにて観察した。
〜走査型プローブ顕微鏡観察〜
「SPM−9600(島津製作所社製)」を使用した。
〜複合体の接合強度の測定〜
引っ張り試験機「モデル1323(アイコーエンジニヤリング社製)」を使用し、引っ張り速度10mm/分でせん断破断力を測定した。
この調整例1は、PPSとポリオレフィン系樹脂の混合した調整例を示すものである。攪拌機を装備する50リットルオートクレーブに、Na2S・2.9H2O6214g、及びN−メチル−2−ピロリドン17000gを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら徐々に205℃まで昇温して、1355gの水を留去した。この系を140℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン7160gとN−メチル−2−ピロリドン5000gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて2時間重合させた後、30分かけて250℃に昇温し、さらに250℃にて3時間重合を行った。
調整例1で得られたPPS(1)を、酸素雰囲気下250℃で3時間硬化を行いPPS(以下、PPS(3)と記す。)を得た。得られたPPS(3)の溶融粘度は、1800ポイズであった。得られたPPS(3)5.98kgとポリエチレン0.02kg「ニポロンハード8300A(東ソー社製)」をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「TEM−35B」にて、平均繊維径9μm、繊維長3mmのガラス繊維「RES03−TP91」をサイドフィーダーから添加量が40重量%となるように供給しながら、シリンダー温度300℃で溶融混練してペレット化したPPS組成物(2)を得た。得られたPPS組成物(2)を175℃で5時間乾燥した。
実施例1で得られたPPS(2)7.2kgとグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体0.8kg「ボンドファーストE(住友化学社製)」をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「TEM−35B」にて、平均繊維径9μm、繊維長3mmのガラス繊維「RES03−TP91」をサイドフィーダーから添加量が20重量%となるように供給しながら、シリンダー温度300℃で溶融混練してペレット化したPPS組成物(3)を得た。得られたPPS組成物(3)を175℃で5時間乾燥した。
調整例1で得られたPPS(2)4.0kgとエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体4.0kg「ボンダインTX8030(アルケマ社製)」をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「TEM−35B」にて、平均繊維径9μm、繊維長3mmのガラス繊維「RES03−TP91」をサイドフィーダーから添加量が20重量%となるように供給しながら、シリンダー温度300℃で溶融混練してペレット化したPPS組成物(4)を得た。得られたPPS組成物(4)を175℃で5時間乾燥した。
最終処理が湿式バフ掛けの、平均の金属結晶粒径が7μmである0.8mm厚のAZ31Bマグネシウム合金(日本金属社製)を購入し、18mm×45mm(0.8mm厚)の長方形片多数に切断し、金属板1であるマグネシウム合金片とした。この合金片の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、合金片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。
調製例1により得られたPPS組成物(1)の代わりに、調製例2により得られたPPS組成物(2)を用いた以外は、実施例1と全く同様にしてマグネシウム合金片を作成し、射出成形し、複合体を得た。得られた複合体を170℃で1時間アニールした。要するに、ポリオレフィン系ポリマーを僅かしか含まないPPSとフィラーのみのPPS系樹脂組成物を使用した実験である。1日後、これらを引っ張り試験したところ、せん断破断力は10個の平均で9.0MPaであった。実施例1の数値の約70%に過ぎず使用した樹脂材料の差異が結果として出たものである。
化成処理をしなかった他は実施例1と全く同様にしてマグネシウム合金片を得た。即ち、AZ31マグネシウム合金片を作り、脱脂し、荒エッチングし、脱スマットし、微細エッチングし、脱スマットまでした。要するに、リン酸マンガン系のノンクロメート処理だけせず水洗して乾燥した。電子顕微鏡観察で結晶は観察されず、表面はマグネシウムの自然酸化物層であった。
調製例1により得られたPPS組成物(1)の代わりに、調製例3により得られたPPS組成物(3)を用いた以外は、実施例1と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に170℃×1時間のアニールをし、その2日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で12.5MPaであった。 残った一体化品10個に塗料「オーマック/シルバーメタリック(大橋化学社製)」を10μm厚の設定で塗装し170℃×30分焼き付けた。5%塩水を使用して35℃での8時間塩水噴霧を行い水洗して乾燥したが、何れも外観上で異常は認められなかった。
PPS組成物(1)の代わりに、調製例4により得られたPPS組成物(4)とした以外は、実施例1と同様の方法により複合体の製造を試みた。要するに、ポリオレフィン系ポリマーをごく大量に含むPPS系樹脂組成物を使用した実験である。しかしながら、成形時に多量のガスが発生し、成形を中断した。
仕上げ表面加工が湿式バフ掛けであり、平均の金属結晶粒径が16μmである0.8mm厚のAZ31Bマグネシウム合金板を入手し、化成処理での液レシピーを以下に変えた以外は実施例1と全く同様にして、切断して長方形片とし、液処理をした。 即ち、液処理は微細エッチングをせず、重リン酸マンガン2.5%、85%濃度リン酸を2.5%、トリエチルアミンを2%含む45℃の水溶液に1分浸漬することで化成処理とした。
平均の金属結晶粒径が7μmである厚さ0.8mmのAZ31合金板を使用した。実施例1と同様に切断して長方形片とし、これを75℃とした脱脂剤「クリーナー160」10%濃度の水溶液に5分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に40℃とした酢酸2%の水溶液を用意し、これに前記の合金片を2分浸漬してよく水洗した。黒色のスマットが付着していた。続いて別の槽に75℃としたアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」7.5%水溶液を用意し、5分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に75℃とした20%苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記の合金片群を5分浸漬してよく水洗した。ここまでが前処理であり、処理法は実施例1と同じであった。
更に1日後に残りのマグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう穴のある方を手袋で摘まみ140℃とした射出成形金型にインサートした。実施例1と全く同様にして図2に示す一体化した複合体7を20個得た。成形当日に170℃の熱風乾燥機に1時間投入してアニールし、更にその1日後に引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は15.1MPaであった。
調製例1により得られたPPS組成物(1)に代えて調製例2により得られたPPS組成物(2)を使った以外は、実施例4と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に170℃×1時間のアニールをし、その2日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で8.0MPaであった。これは実施例4の約66%であった。
平均の金属結晶粒径が7μmである厚さ0.8mmのAZ31合金板を入手した。実施例1と同様に切断して長方形片とし前処理を行った。前処理法も実施例1と同じであった。続いて別の槽に用意した40℃で0.25%濃度の水和クエン酸水溶液に30秒浸漬し、水洗した。次いで三酸化クロム20%を含む75℃とした水溶液に前記マグネシウム片を5分間浸漬し、よく水洗した。次いで60℃とした温風乾燥機に10分入れて乾燥した。綺麗なアルミ箔の上でマグネシウム合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面(穴を開けたのと反対側の端部)に指は触れなかった。
更に1日後、マグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう穴のある方を手袋で摘まみ140℃とした射出成形金型にインサートした。実施例1と全く同様にして図2で示す一体化した複合体20個を得た。そのまま170℃の熱風乾燥機に1時間投入してアニールし、更にその1日後に引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は13MPaであった。
調製例1により得られたPPS組成物(1)に代えて調製例2により得られたPPS組成物(2)である以外は、実施例5と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に170℃×1時間のアニールをし、その2日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で5.8MPaであった。これは実施例5の約50%であった。
最終処理が湿式バフ掛けの、平均の金属結晶粒径が7μmである0.8mm厚のAZ31Bマグネシウム合金(日本金属社製)を切断して実施例1と同じ形の長方形片とし、前処理を行った。前処理法は実施例5と同じであった。続いて別の槽に用意した40℃で0.25%濃度の水和クエン酸水溶液に30秒浸漬し、水洗した。次いで、ジルコンアセチルアセトナート0.12%、弗化チタン酸の40%水溶液を0.05%含む60℃とした水溶液に2分浸漬し、よく水洗した。
調製例1により得られたPPS組成物(1)に代えて調製例2により得られたPPS組成物(2)である以外は、実施例6と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に170℃×1時間のアニールをし、その2日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で6.8MPaであった。これは実施例6の約60%であった。
最終処理が湿式バフ掛けの、平均の金属結晶粒径が7μmである0.8mm厚のAZ31Bマグネシウム合金(日本金属社製)を切断して実施例1と同じ形の長方形片とし、前処理を行った。前処理法は実施例6と同じであった。続いて別の槽に用意した40℃で0.25%濃度のクエン酸水溶液に30秒浸漬し、水洗した。次いで、炭酸カリウム1%を含む70℃とした水溶液に5分浸漬し、よく水洗した。
調製例1により得られたPPS組成物(1)に代えて調製例2により得られたPPS組成物(2)を使用した以外は、実施例7と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に170℃×1時間のアニールをし、その2日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で6.0MPaであった。これは実施例7の約60%であった。
実施例7と全く同様にして、平均の金属結晶粒径が7μmである0.8mm厚のAZ31Bマグネシウム合金(日本金属社製)片を使って前処理まで行った。 次いで別の槽に用意した40℃で0.25%濃度のクエン酸水溶液に30秒浸漬し、水洗した。次いで、水和硝酸カルシウム1%、水和硝酸ストロンチウム1%、塩素化ナトリウム0.05%、及び80%リン酸を0.95%含む65℃とした水溶液に10分浸漬し、よく水洗した。60℃にした温風乾燥機に10分入れて乾燥した。
調製例1により得られたPPS組成物(1)に代えて調製例2により得られたPPS組成物(2)を使用した以外は、実施例8と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に170℃×1時間のアニールをし、その2日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で4.8MPaであった。これは実施例8の約50%であった。
実施例8と全く同様にして、平均の金属結晶粒径が7μmである0.8mm厚のAZ31Bマグネシウム合金(日本金属社製)片を使って前処理まで行った。 次いで別の槽に用意した40℃で0.25%濃度のクエン酸水溶液に30秒浸漬し、水洗した。次いで、三塩化バナジウム1%を含む45℃とした水溶液に2分浸漬し、よく水洗した。60℃にした温風乾燥機に10分入れて乾燥した。清浄なアルミ箔の上でマグネシウム合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
調製例1により得られたPPS組成物(1)に代えて調製例2により得られたPPS組成物(2)を使用した以外は、実施例9と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に170℃×1時間のアニールをし、その2日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で8.0MPaであった。これは実施例9の約70%であった。
実施例9と全く同様にして、平均の金属結晶粒径が7μmである0.8mm厚のAZ31Bマグネシウム合金(日本金属社製)片を使って前処理まで行った。 続いて別の槽に用意した40℃で0.25%濃度の水和クエン酸水溶液に30秒浸漬し、水洗した。次いで、過マンガン酸カリ2%、酢酸1%、水和酢酸ナトリウム0.5%を含む水溶液を45℃として用意し、30秒浸漬した。
2,3:金型
4:樹脂組成物
5:ピンポイントゲート
6:接合面
7:複合体
Claims (10)
- 表層に金属酸化物、金属炭酸化物、及び金属リン酸化物から選択される何れか1種の結晶を含むマグネシウム合金又はマグネシウム合金製の金属部品において、
前記結晶は、クロム、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、及びバナジウムから選択される1種以上の金属を含んだものであり、
前記結晶にポリフェニレンサルファイド樹脂70〜99重量%及びポリオレフィン系樹脂1〜30重量%を含む樹脂組成物が固着されている
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。 - 請求項1に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド樹脂80〜97重量%及びポリオレフィン系樹脂3〜20重量%である
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。 - 請求項1又は2に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記マグネシウム又はマグネシウム合金製部品の表層には、電子顕微鏡観察で1μm2当りに板状結晶が2個以上認められることを特徴とする金属と樹脂の複合体。 - 請求項1又は2に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記マグネシウム又はマグネシウム合金製部品の表層には、電子顕微鏡観察で見て針状や棒状結晶、又は針状や棒状結晶外皮を有する塊状結晶が覆う面積の比が30%以上である
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。 - 請求項1ないし4から選択される1項に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記樹脂組成物は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂の合計樹脂分100重量部に対して、さらに多官能性イソシアネート化合物0.1〜6重量部及び/又はエポキシ樹脂1〜25重量部を配合してなる
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。 - 請求項1ないし5から選択される1項に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記樹脂組成物は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂の合計樹脂分100重量部に対して、さらに充填剤1〜200重量部を配合してなるものであることを特徴とする金属と樹脂の複合体。 - 請求項6に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる1種以上であることを特徴とする金属と樹脂の複合体。 - 請求項1ないし7から選択される1項に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記ポリオレフィン系樹脂が、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン系共重合体、及びエチレンアルキルアクリレート共重合体から選択される少なくとも1種のポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする金属と樹脂の複合体。 - 請求項1ないし7から選択される1項に記載の金属と樹脂の複合体において、
ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレートニ元共重合体から選択される少なくとも1種のポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする金属と樹脂の複合体。 - マグネシウム又はマグネシウム合金素材を鋳造物や中間材からの機械加工で形状部品化する形状加工工程と、
前記形状化した形状部品を、クロム、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、カリウム、及びナトリウムから選択される1種以上の金属を含んだ水溶液又は水性懸濁液に浸漬することにより、前記形状部品の表層に、金属酸化物、金属炭酸化物、及び金属リン酸化物から選択される1種以上の被膜を形成する液処理工程と、
前記液処理工程後の前記形状部品を射出成形金型にインサートしてポリフェニレンサルファイド70〜99重量%及びポリオレフィン系樹脂1〜30重量%を含む樹脂分組成の樹脂組成物を射出し前記形状部品と前記樹脂組成物とを一体に固着する固着工程と、
からなる金属と樹脂の複合体の製造方法。
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