JP2007311608A

JP2007311608A - Material, film, and device for organic semiconductor and organic thin-film transistor

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Publication number: JP2007311608A
Application number: JP2006139969A
Authority: JP
Inventors: Hidekane Ozeki; 秀謙尾関; Rie Katakura; 利恵片倉; Yasushi Okubo; 康大久保; Katsura Hirai; 桂平井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2006-05-19
Publication date: 2007-11-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic semiconductor material that can be manufactured with a simple process, has improved characteristics as a transistor, is stable to oxygen in air, and has fully suppressed aging; to provide an organic semiconductor film using the organic semiconductor material; to provide an organic semiconductor device; and to provide an organic thin-film transistor. <P>SOLUTION: The organic semiconductor material is a compound expressed by a general formula 1. In the formula, R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>indicate a hydrogen atom or a substituent. A<SB>1</SB>indicates a substituted or non-substituted aromatic hydrocarbon ring, or a substituted or non-substituted aromatic complex ring, while n1 indicates an integer of not less than 2. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタに関する。 The present invention relates to an organic semiconductor material, an organic semiconductor film, an organic semiconductor device, and an organic thin film transistor.

情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、さらに情報化の進展に伴い、従来、紙媒体で提供されていた情報が電子化される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。 With the widespread use of information terminals, there is an increasing need for flat panel displays as computer displays. In addition, with the progress of computerization, information that has been provided in paper media has been increasingly digitized. As a mobile display medium that is thin, light, and portable, electronic paper or digital paper can be used. The need for is increasing.

一般に平板型のディスプレイ装置においては、液晶、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）、電気泳動等を利用した素子を用いて表示媒体を形成している。また、こうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度等を確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば、通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。 In general, in a flat panel display device, a display medium is formed using elements utilizing liquid crystal, organic EL (organic electroluminescence), electrophoresis, or the like. In such display media, a technique using an active drive element (TFT element) as an image drive element has become mainstream in order to ensure uniformity of screen brightness, screen rewrite speed, and the like. For example, in a normal computer display, these TFT elements are formed on a glass substrate, and liquid crystal, organic EL elements, etc. are sealed.

ここでＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等の半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。 Here, semiconductors such as a-Si (amorphous silicon) and p-Si (polysilicon) can be mainly used for the TFT element, and these Si semiconductors (and metal films as necessary) are formed into a multilayer structure. The TFT element is manufactured by sequentially forming the drain and gate electrodes on the substrate. The manufacture of such a TFT element usually requires sputtering or other vacuum manufacturing processes.

しかしながら、このようなＴＦＴ素子の製造では、真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えば、ＴＦＴ素子では、通常それぞれの層の形成のために真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる半導体部分に関しても、ｐ型、ｎ型等、複数種類の半導体層を積層している。こうした従来のＳｉ半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされる等、設備の変更が容易ではない。 However, in the manufacture of such a TFT element, the vacuum system manufacturing process including the vacuum chamber must be repeated many times to form each layer, and the apparatus cost and running cost have become enormous. . For example, in a TFT element, it is usually necessary to repeat processes such as vacuum deposition, dope, photolithography, development, etc. many times to form each layer, and the element is formed on a substrate through tens of steps. Yes. As for the semiconductor portion that is the key to the switching operation, a plurality of types of semiconductor layers such as p-type and n-type are stacked. In such a conventional manufacturing method using a Si semiconductor, it is not easy to change the equipment, for example, a design change of a manufacturing apparatus such as a vacuum chamber is required in response to the need for a large display screen.

また、このような従来からのＳｉ材料を用いたＴＦＴ素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイを、こうした従来知られたＴＦＴ素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上にＴＦＴ素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへのニーズを満たすにあたり望ましくないものである。 In addition, since the formation of such a conventional TFT element using a Si material includes a process at a high temperature, the substrate material is restricted to be a material that can withstand the process temperature. Therefore, in practice, glass must be used, and when the above-described thin display such as electronic paper or digital paper is configured using such a conventionally known TFT element, the display is heavy and flexible. Products that may break due to chipping or dropping impact. These characteristics resulting from the formation of TFT elements on a glass substrate are undesirable in satisfying the need for an easy-to-carry-type thin display accompanying the progress of computerization.

一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機ＥＬ素子用の電荷輸送性材料のほか、例えば非特許文献１等において論じられているような有機レーザー発振素子や、例えば非特許文献２等、多数の論文にて報告されている有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）への応用が期待されている。これら有機半導体デバイスを実現できれば、比較的低い温度での真空ないし低圧蒸着による製造プロセスの簡易化や、さらにはその分子構造を適切に改良することによって、溶液化できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をインク化することによりインクジェット方式を含む印刷法による製造も考えられる。これらの低温プロセスによる製造は、従来のＳｉ系半導体材料については不可能と考えられてきたが、有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、従って前述の基板耐熱性に関する制限が緩和され、透明樹脂基板上にも例えばＴＦＴ素子を形成できる可能性がある。透明樹脂基板上にＴＦＴ素子を形成し、そのＴＦＴ素子により表示材料を駆動させることができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽く、柔軟性に富み、落としても割れない（もしくは非常に割れにくい）ディスプレイとすることができるであろう。 On the other hand, in recent years, organic semiconductor materials have been energetically studied as organic compounds having high charge transport properties. These compounds have been reported in many papers such as organic laser oscillation elements as discussed in Non-Patent Document 1, etc., and Non-Patent Document 2, for example, in addition to charge transport materials for organic EL elements. Application to organic thin film transistor elements (organic TFT elements) is expected. If these organic semiconductor devices can be realized, there is a possibility of obtaining a semiconductor that can be made into a solution by simplifying the manufacturing process by vacuum or low-pressure deposition at a relatively low temperature and further improving the molecular structure appropriately. It is conceivable that the organic semiconductor solution is made into an ink and manufactured by a printing method including an ink jet method. Manufacturing by these low-temperature processes has been considered impossible for conventional Si-based semiconductor materials, but there is a possibility for devices using organic semiconductors, so the above-mentioned restrictions on substrate heat resistance are relaxed. For example, a TFT element may be formed on the transparent resin substrate. If a TFT element is formed on a transparent resin substrate and the display material can be driven by the TFT element, the display is lighter and more flexible than conventional ones, and will not crack even if dropped (or very difficult to break) It could be a display.

しかしながら、こうしたＴＦＴ素子を実現するための有機半導体としてこれまでに検討されてきたのは、ペンタセンやテトラセンといったアセン類（例えば、特許文献１参照）、鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物（例えば、特許文献２参照）や、α−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー（例えば、特許文献３参照）、ナフタレン、アントラセンに５員の芳香族複素環が対称に縮合した化合物（例えば、特許文献４参照）、モノ、オリゴ及びポリジチエノピリジン（例えば、特許文献５参照）、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子等限られた種類の化合物（例えば、非特許文献１〜３参照）でしかなく、溶剤への十分な溶解性を保持しながら、十分なキャリア移動度・ＯＮ／ＯＦＦ比を示す材料は見出されていない。 However, organic semiconductors for realizing such TFT elements have been studied so far such as acenes such as pentacene and tetracene (for example, see Patent Document 1), phthalocyanines including lead phthalocyanine, perylene and its tetracarboxylic acid. Low molecular weight compounds such as acid derivatives (for example, see Patent Document 2), aromatic oligomers represented by thiophene hexamers called α-thienyl or sexithiophene (for example, see Patent Document 3), naphthalene, anthracene A compound in which a member aromatic heterocycle is condensed symmetrically (for example, see Patent Document 4), mono-, oligo- and polydithienopyridine (for example, see Patent Document 5), polythiophene, polythienylene vinylene, poly-p-phenylene Limited to conjugated polymers such as vinylene However, no material has been found that exhibits sufficient carrier mobility / ON / OFF ratio while maintaining sufficient solubility in a solvent. .

最近、溶解性の高いアセン類であるルブレンの単結晶が非常に高い移動度を有することが報告されているが（非特許文献４参照）、このような単結晶は気相成長法で作製したものであり、溶液キャストで製膜した膜はアモルファスであり、十分な移動度は得られていない。 Recently, it has been reported that a single crystal of rubrene, which is a highly soluble acene, has a very high mobility (see Non-Patent Document 4), but such a single crystal was produced by a vapor phase growth method. The film formed by solution casting is amorphous, and sufficient mobility is not obtained.

また、真空蒸着によって高いキャリア移動度を有する化合物であるペンタセンに官能基を付与した化合物等も開示され、溶液塗布によって比較的良好なキャリア移動度が得られるとの報告もなされている（例えば、特許文献６参照）。 In addition, a compound having a functional group added to pentacene, which is a compound having high carrier mobility by vacuum deposition, is disclosed, and it has been reported that relatively good carrier mobility can be obtained by solution coating (for example, (See Patent Document 6).

しかし、ルブレンやペンタセン等のアセン系の化合物は空気によって容易に酸化されてエンドパーオキシドと呼ばれる酸化体に転化し、電界効果トランジスタとしての性能が大きく劣化してしまうことが知られており、溶液での保存安定性や塗布膜の安定性についてはいまだ解決すべき課題が残されている。 However, it is known that acene-based compounds such as rubrene and pentacene are easily oxidized by air and converted into an oxidant called end peroxide, which greatly degrades the performance as a field effect transistor. There are still problems to be solved regarding storage stability and coating film stability.

このような有機半導体素子の経時安定性については、例えば、特開２００３−２９２５８８号公報、米国特許出願公開第２００３／１３６９５８号明細書、同第２００３／１６０２３０号明細書、同第２００３／１６４４９５号明細書において、「マイクロエレクトロニクス用の集積回路論理素子にポリマーＴＦＴを用いると、その機械的耐久性が大きく向上し、その使用可能寿命が長くなる。しかし、半導体ポリチオフェン類の多くは、周囲の酸素によって酸化的にドープされ、導電率が増大してしまうため空気に触れると安定ではないと考えられる。この結果、これらの材料から製造したデバイスのオフ電流は大きくなり、そのため電流オン／オフ比は小さくなる。従ってこれらの材料の多くは、材料加工とデバイス製造の間に環境酸素を排除して酸化的ドーピングを起こさない、あるいは最小とするよう厳重に注意しなければならない。この予防措置は製造コストを押し上げるため、特に大面積デバイスのための、アモルファスシリコン技術に代わる経済的な技術としてのある種のポリマーＴＦＴの魅力が削がれてしまう。これら及びその他の欠点は、本発明の実施の形態において回避され、あるいは最小となる。従って、酸素に対して強い対抗性を有し、比較的高い電流ＯＮ／ＯＦＦ比を示すエレクトロニックデバイスが望まれている」との記載があるように、有機半導体材料が経時で劣化することをいかに防ぐかといった課題が、実用化を行う上での大きな課題となってきている。 With respect to the stability over time of such an organic semiconductor element, for example, JP 2003-292588 A, U.S. Patent Application Publication Nos. 2003/136958, 2003/160230, 2003/164495. In the specification, “the use of polymer TFTs in integrated circuit logic elements for microelectronics greatly improves their mechanical durability and extends their useful life. However, many of the semiconductor polythiophenes are not free from ambient oxygen. As a result, it is considered unstable when exposed to air, because the conductivity increases and the off-state current of devices made from these materials is high, so the current on / off ratio is Many of these materials are therefore less environmental oxygenated during material processing and device manufacturing. Extreme care must be taken to eliminate or minimize oxidative doping, and this precautionary measure increases manufacturing costs, and is an economical alternative to amorphous silicon technology, especially for large area devices. These and other disadvantages are avoided or minimized in embodiments of the present invention, and thus have a strong resistance to oxygen. There is a need for an electronic device that exhibits a relatively high current ON / OFF ratio, "as stated in the description of how to prevent deterioration of organic semiconductor materials over time. It has become a big issue.

酸化に対して比較的安定なアセン系化合物の例としては、ペンタセンの６、１３位をシリルエチニル基で置換した一部の化合物が、塗布膜の安定性がよいとの報告がある程度である（例えば、非特許文献５、６及び特許文献７参照）。 As an example of an acene compound that is relatively stable against oxidation, there are some reports that some compounds in which the 6th and 13th positions of pentacene are substituted with silylethynyl groups have good coating film stability ( For example, see Non-Patent Documents 5 and 6 and Patent Document 7).

しかしながら、これらの報告においては、酸化に対する安定性が向上したと定性的な記載があるのみであり、いまだ実用に耐えうる程度の安定性は得られていない。 However, in these reports, there is only a qualitative description that the stability against oxidation is improved, and the stability that can withstand practical use is not yet obtained.

また、ペンタセンの６、１３位をシリルエチニル基で置換した化合物のペンタセン母核の一部をハロゲン原子やシアノ基等といった電子吸引性基で置換することで、化合物の酸化還元電位を深くすることができるといった試みもなされている（例えば、非特許文献７参照）が、高移動度と素子の耐久性を兼ね備えた有機半導体材料はいまだ得られていないのが現状である。
特開平５−５５５６８号公報特開平５−１９０８７７号公報特開平８−２６４８０５号公報特開平１１−１９５７９０号公報特開２００３−１５５２８９号公報国際公開第０３／０１６５９９号パンフレット米国特許第６，６９０，０２９Ｂ１号明細書『サイエンス』（Ｓｃｉｅｎｃｅ）誌２８９巻、５９９ページ（２０００）『ネイチャー』（Ｎａｔｕｒｅ）誌４０３巻、５２１ページ（２０００）『アドバンスド・マテリアル』（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌ）誌、２００２年、第２号、９９ページＳｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３０３（２００４），１６４４ページＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．４（２００２），１５ページＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７（２００５），４９８６ページＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７（２００５），３１６３ページ In addition, by deepening the redox potential of the compound by substituting a part of the pentacene nucleus of the compound in which the 6th and 13th positions of pentacene are substituted with a silylethynyl group with an electron withdrawing group such as a halogen atom or a cyano group. Attempts have been made (see, for example, Non-Patent Document 7), but an organic semiconductor material having both high mobility and element durability has not yet been obtained.
JP-A-5-55568 Japanese Patent Laid-Open No. 5-190877 JP-A-8-264805 JP-A-11-195790 JP 2003-155289 A International Publication No. 03/016599 Pamphlet US Pat. No. 6,690,029B1 “Science” 289, 599 (2000) “Nature” 403, 521 (2000) Advanced Material, 2002, No. 2, page 99 Science, vol. 303 (2004), page 1644 Org. Lett. , Vol. 4 (2002), 15 pages J. et al. Am. Chem. Soc. , Vol. 127 (2005), 4986 pages Org. Lett. , Vol. 7 (2005), 3163 pages

本発明の目的は、簡単なプロセスで製造され、トランジスタとしての特性が良好であり、さらに空気中の酸素に対して安定で経時劣化が十分抑制された有機半導体材料、それを用いた有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタを提供することである。 An object of the present invention is an organic semiconductor material which is manufactured by a simple process, has good characteristics as a transistor, is stable against oxygen in the air, and sufficiently suppresses deterioration over time, and an organic semiconductor film using the organic semiconductor material It is to provide an organic semiconductor device and an organic thin film transistor.

本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。 The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.

１．下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする有機半導体材料。 1. An organic semiconductor material, which is a compound represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子または置換基を表す。Ａ₁は置換または無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換または無置換の芳香族複素環を表す。ｎ１は２以上の整数を表す。）
２．前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂が下記一般式（２）で表されることを特徴とする１に記載の有機半導体材料。 (Wherein R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or a substituent. A ₁ represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. N1 is 2 or more. Represents an integer.)
2. 2. The organic semiconductor material according to 1, wherein R ₁ and R _{2 in} the general formula (1) are represented by the following general formula (2).

（式中、Ｒ₃〜Ｒ₅は水素原子または置換基を表す。Ｘ₁はＳｉまたはＧｅを表す。）
３．前記一般式（１）のＡ₁が下記一般式（３）で表されることを特徴とする１または２に記載の有機半導体材料。 (In the formula, R _{3 to} R ₅ represent a hydrogen atom or a substituent. X ₁ represents Si or Ge.)
3. The organic semiconductor material according to 1 or 2, wherein A _{1 in the} general formula (1) is represented by the following general formula (3).

（式中、Ｚ₁、Ｚ₂は置換または無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換または無置換の芳香族複素環を表す。ｎ２、ｎ３は０〜３の整数を表す。）
４．前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂、前記一般式（２）のＲ₃〜Ｒ₅が、直鎖、分岐または環状のアルキル基であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料。 (In the formula, Z ₁ and Z ₂ represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. N2 and n3 represent an integer of 0 to 3)
4). Any one of 1-3, wherein R ₁ and R _{2 in} the general formula (1) and R _{3 to} R _{5 in} the general formula (2) are linear, branched, or cyclic alkyl groups. The organic semiconductor material according to item.

５．下記化合物９または１０で表される化合物であることを特徴とする有機半導体材料。 5. An organic semiconductor material, which is a compound represented by the following compound 9 or 10.

６．１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含有することを特徴とする有機半導体膜。 The organic-semiconductor film of any one of 6.1-5 is contained, The organic-semiconductor film characterized by the above-mentioned.

７．１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体材料を用いることを特徴とする有機半導体デバイス。 The organic-semiconductor device characterized by using the organic-semiconductor material of any one of 7.1-5.

８．１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。 8.1. The organic thin-film transistor characterized by using the organic-semiconductor material of any one of 1-5 for a semiconductor layer.

本発明により、簡単なプロセスで製造され、トランジスタとしての特性が良好であり、さらに経時劣化が抑えられた有機半導体材料、それを用いた有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタを提供することができた。 According to the present invention, there are provided an organic semiconductor material that is manufactured by a simple process, has good characteristics as a transistor, and further has suppressed deterioration with time, and an organic semiconductor film, an organic semiconductor device, and an organic thin film transistor using the organic semiconductor material. did it.

以下、本発明に係る各構成要素の詳細について説明する。 Hereinafter, details of each component according to the present invention will be described.

上記課題について、上記公知情報を参考として本発明者らがさらなる改良を検討したところ、シリルエチニル基によって置換されたアセン化合物は、アルキル基、アリール基等によって置換されたようなアセン系化合物と比べると、改良された酸素安定性を有していることが確認された。 Regarding the above problems, the present inventors examined further improvements with reference to the above known information, and as a result, the acene compound substituted with a silylethynyl group is compared with an acene compound substituted with an alkyl group, an aryl group, or the like. And having improved oxygen stability.

シリルエチニル基によって置換することによる効果としては、前記非特許文献５においては、ペンタセンのペリ位にシリルエチニル基のような大きな置換基を導入することによって結晶中の芳香族環が“ＦａｃｅｔｏＦａｃｅ”構造のみからなる結晶を作製したところ、安定な結晶構造となる特定の大きさの置換基の場合にのみ、安定な薄膜が得られたとしている。 As an effect obtained by substitution with a silylethynyl group, in Non-Patent Document 5, an aromatic ring in a crystal is changed to “Face to Face” by introducing a large substituent such as a silylethynyl group into the peri-position of pentacene. It was said that when a crystal having only a structure was produced, a stable thin film was obtained only in the case of a substituent having a specific size that gave a stable crystal structure.

前記非特許文献６においては、「シリルエチニル基の導入によって無置換の芳香族環に対して３００ｍＶ以上ＨＯＭＯレベルを深くすることができたために酸化（酸素）に対する安定性が得られたのではないか」との記載がある。 In Non-Patent Document 6, “the introduction of a silylethynyl group has made it possible to deepen the HOMO level by 300 mV or more with respect to an unsubstituted aromatic ring, and thus stability to oxidation (oxygen) has not been obtained. "".

また、前記非特許文献７に記載されているように、電子吸引性基によってペンタセン母核を置換することによって酸化還元電位が深くなり、酸化安定性が付与されることが知られている。 Further, as described in Non-Patent Document 7, it is known that substitution of a pentacene mother nucleus with an electron-withdrawing group increases the redox potential and imparts oxidation stability.

このように、ペンタセンのようなアセン系の化合物の酸化に対する安定性を向上させるためには、電子的な要因だけでなく、立体的な要因の双方が関係していると推測される。 Thus, in order to improve the stability of an acene compound such as pentacene against oxidation, it is presumed that not only electronic factors but also three-dimensional factors are involved.

このような知見を踏まえ、本発明者らは、アセン母核をエチニル基で結合し多重化することにより、π共役系が拡大し、塗布プロセスで良好な薄膜結晶が得られ、酸化安定性も向上し、移動度が飛躍的に向上することを発見するに至った。 Based on such knowledge, the present inventors have expanded the π-conjugated system by bonding and multiplexing the acene mother nucleus with an ethynyl group, resulting in a good thin film crystal in the coating process, and oxidation stability also. It has improved and it came to discover that a mobility improves dramatically.

また、Ｇｅ、Ｓｎに結合するアルキル基等の置換基の長さや大きさを調節することにより、ペンタセンやアントラジチオフェンだけでなく、例えば、ポリチオフェン、オリゴチオフェン、フタロシアニン、フラーレン等他の有機半導体材料にも適用可能になり、溶解性を飛躍的に向上させ、また結晶性、酸化安定性も良好であることを確認し、本発明を完成するに至った。 Also, by adjusting the length and size of substituents such as alkyl groups bonded to Ge and Sn, not only pentacene and anthradithiophene, but also other organic semiconductor materials such as polythiophene, oligothiophene, phthalocyanine, fullerene, etc. The present invention was completed by confirming that the solubility was drastically improved and the crystallinity and oxidation stability were also good.

《有機半導体材料》
本発明の有機半導体材料について説明する。《Organic semiconductor material》
The organic semiconductor material of the present invention will be described.

本発明の有機半導体材料は、前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。 The organic semiconductor material of the present invention is a compound represented by the general formula (1).

一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子または置換基を表す。 In General formula (1), R < ₁ >, R < ₂ > represents a hydrogen atom or a substituent.

Ｒ₁、Ｒ₂で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。また、好ましくは、直鎖、分岐または環状のアルキル基である。 Examples of the substituent represented by R ₁ and R ₂ include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, Tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group etc.), alkynyl group (eg ethynyl group, propargyl group etc.) , Aromatic hydrocarbon groups (also called aromatic carbocyclic groups, aryl groups, etc., for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, Fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group, etc.), Aromatic heterocyclic group (for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group, etc.), heterocyclic group ( For example, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cyclo An alkoxy group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), an aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), an alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, Octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (eg, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxy) Carbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, aminosulfonyl group, methylamino) Sulfonyl, dimethylaminosulfonyl, butylaminosulfonyl, hexylaminosulfonyl, cyclohexylaminosulfonyl, octylaminosulfonyl, dodecyla Nosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyl group) Oxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propyl) Rubonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl Group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthyl Aminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, Nylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group) Group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, -Pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2- Pyridylamino groups, etc.), halogen atoms (eg, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.), fluorinated hydrocarbon groups (eg, fluoromethyl groups, trifluoromethyl groups, pentafluoroethyl groups, pentafluorophenyl groups, etc.), And cyano group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group, phenyldiethylsilyl group, etc.). These substituents may be further substituted with the above substituents, or a plurality thereof may be bonded to each other to form a ring. Moreover, it is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group.

一般式（１）において、Ａ₁は置換または無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換または無置換の芳香族複素環を表す。 In the general formula (1), A ₁ represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring.

芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。 As the aromatic hydrocarbon ring, benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, Examples thereof include a p-terphenyl ring, an acenaphthene ring, a coronene ring, a fluorene ring, a fluoranthrene ring, a naphthacene ring, a pentacene ring, a perylene ring, a pentaphen ring, a picene ring, a pyrene ring, a pyranthrene ring, and an anthrathrene ring.

さらに、これらの芳香族炭化水素環は、無置換でも置換基を有していてもよいが、該置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。 Further, these aromatic hydrocarbon rings may be unsubstituted or have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert- Butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group) Etc.), alkynyl groups (eg ethynyl group, propargyl group etc.), aryl groups (eg phenyl group, naphthyl group etc.), aromatic heterocyclic groups (eg furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group) Group, pyrazinyl group, triazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolini Group, phthalazinyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, Octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group) Group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (eg, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.) Alkoxycarbonyl groups (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl groups (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.) ), Sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group) Naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbo group) Nyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyl group) Oxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, Pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group Phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group) 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido) Group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group), sulfinyl group For example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, Methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), Amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group) Group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), fluorinated hydrocarbon group (eg, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, penta) Fluoroethyl group, pentafluorophenyl group, etc.), cyano group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group, phenyldiethylsilyl group, etc.).

芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくともひとつがさらに窒素原子で置換されている環等が挙げられる。 Aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole At least one of the carbon atoms of the hydrocarbon ring constituting the ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, carbazole ring, carboline ring, carboline ring is further substituted with a nitrogen atom. Ring and the like.

これらの芳香族複素環は置換基を有していてもよいが、置換基としては、前記芳香族炭化水素環の置換基と同義のものが挙げられる。 These aromatic heterocycles may have a substituent, and examples of the substituent include those having the same meaning as the substituent of the aromatic hydrocarbon ring.

一般式（１）において、ｎ１は２以上の整数を表す。 In general formula (1), n1 represents an integer of 2 or more.

一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂は、前記一般式（２）で表されることが好ましい。 R ₁ and R _{2 in} the general formula (1) are preferably represented by the general formula (2).

一般式（２）において、Ｒ₃〜Ｒ₅は水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂の置換基と同義のものが挙げられる。また、置換基として好ましくは、直鎖、分岐または環状のアルキル基である。Ｘ₁はＳｉまたはＧｅを表す。 In General formula (2), R < ₃ > -R < ₅ > represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include those defined as the substituents of R ₁ and R _{2 in} the general formula (1). The substituent is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group. X ₁ represents Si or Ge.

一般式（１）のＡ₁は、前記一般式（３）で表されることが好ましい。 A _{1 in the} general formula (1) is preferably represented by the general formula (3).

一般式（３）において、Ｚ₁、Ｚ₂は置換または無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換または無置換の芳香族複素環を表す。置換または無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換または無置換の芳香族複素環としては、前記一般式（１）のＡ₁の置換または無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換または無置換の芳香族複素環と同義のものが挙げられる。ｎ２、ｎ３は０〜３の整数を表す。 In the general formula (3), Z ₁ and Z ₂ represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. Examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring include the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring of A _{1 in} the general formula (1), or the substituted or unsubstituted And those having the same meaning as the aromatic heterocyclic ring. n2 and n3 represent an integer of 0 to 3.

また、特に好ましい有機半導体材料として、前記化合物９または１０で表される化合物が挙げられる。 Moreover, as a particularly preferable organic semiconductor material, a compound represented by the compound 9 or 10 can be given.

以下、本発明の有機半導体材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, although the specific example of the organic-semiconductor material of this invention is shown, this invention is not limited to these.

本発明の有機半導体材料は、これらの化合物の前駆体であってもよく、前駆体とは、エネルギーの印加または化学的処理により、本発明の化合物を生成させることを目的とした化合物である。例えば、芳香族環（芳香族炭化水素環、芳香族複素環）の一部を酸素により酸化させた化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。 The organic semiconductor material of the present invention may be a precursor of these compounds, and the precursor is a compound intended to produce the compound of the present invention by application of energy or chemical treatment. For example, a compound obtained by oxidizing a part of an aromatic ring (aromatic hydrocarbon ring, aromatic heterocycle) with oxygen, and the like can be given, but the invention is not limited thereto.

本発明の有機半導体材料の合成の一例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。 Although an example of the synthesis | combination of the organic-semiconductor material of this invention is shown below, this invention is not limited to these.

《合成例：化合物８の合成》
下記スキームにより例示化合物８を合成した。 << Synthesis Example: Synthesis of Compound 8 >>
Exemplified Compound 8 was synthesized according to the following scheme.

〈中間体１の合成〉
原料１３．４ｍｏｌ及び原料２１．７ｍｏｌを脱水ＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、−７０℃でｎ−ＢｕＬｉを４．５ｍｍｏｌ加え、−７０℃で２時間撹拌し、原料３１ｍｏｌを加え室温に戻したところで、３．５ｇのＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ及び１５ｍｌの２ＭのＨＣｌを加え、５分間室温で撹拌し反応を終了した。その後、ヘキサン５００ｍｌを加え、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、有機層をそのままシリカゲルカラムに吸着させ溶媒を除去し、展開溶媒ヘキサンでカラムクロマトグラフィーを行うことにより、原料を除去した。また、カラムクロマトグラフィーにより得られたヘキサン溶液を濃縮後、ヘキサンで再結晶を行うことにより、中間体１を収率３０％で得た。 <Synthesis of Intermediate 1>
When 3.4 mol of raw material 1 and 1.7 mol of raw material 2 were dissolved in 40 ml of dehydrated THF, 4.5 mmol of n-BuLi was added at −70 ° C., stirred at −70 ° C. for 2 hours, and 1 mol of raw material 3 was added and returned to room temperature. Then, 3.5 g of SnCl ₂ .2H ₂ O and 15 ml of 2M HCl were added and stirred for 5 minutes at room temperature to complete the reaction. Thereafter, 500 ml of hexane was added, washed with distilled water and saturated brine, the organic layer was adsorbed onto a silica gel column as it was, the solvent was removed, and the raw material was removed by column chromatography with developing solvent hexane. Further, the hexane solution obtained by column chromatography was concentrated and then recrystallized with hexane to obtain Intermediate 1 in a yield of 30%.

〈中間体２の合成〉
中間体１１ｍｍｏｌをＴＨＦ／ＭｅＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１：２：１（体積比）５ｍｌに溶解し、１０ｍｍｏｌの５％ＫＯＨを加え、室温で１時間攪拌した。その後、ヘキサンで抽出し、有機層をそのままシリカゲルカラムに吸着させ溶媒を除去し、展開溶媒ヘキサンでカラムクロマトグラフィーを行うことにより、中間体２のヘキサン溶液を得た。中間体２は不安定なため、ヘキサン溶液で保存した。 <Synthesis of Intermediate 2>
1 mmol of Intermediate 1 was dissolved in 5 ml of THF / MeOH / hexane = 1: 2: 1 (volume ratio), 10 mmol of 5% KOH was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, extraction with hexane was performed, the organic layer was directly adsorbed onto a silica gel column, the solvent was removed, and column chromatography was performed with a developing solvent hexane to obtain a hexane solution of Intermediate 2. Since Intermediate 2 was unstable, it was stored in a hexane solution.

〈化合物８の合成〉
中間体２５ｍｍｏｌを脱水ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、−７０℃でｎ−ＢｕＬｉを４．５ｍｍｏｌを加え、−７０℃で２時間撹拌し、原料３１ｍｏｌを加え室温に戻したところで、３．５ｇのＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ及び１５ｍｌの２ＭのＨＣｌを加え、５分間室温で撹拌し反応を終了した。その後、ヘキサン５００ｍｌを加え、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、有機層をそのままシリカゲルカラムに吸着させ溶媒を除去し、展開溶媒ヘキサンでカラムクロマトグラフィーを行うことにより、原料を除去した。また、カラムクロマトグラフィーにより得られたヘキサン溶液を濃縮後、ヘキサンで再結晶を行うことにより、化合物８を収率１５％で得た。 <Synthesis of Compound 8>
Dissolve 5 mmol of intermediate 2 in 100 ml of dehydrated THF, add 4.5 mmol of n-BuLi at −70 ° C., stir at −70 ° C. for 2 hours, add 1 mol of raw material 3 and return to room temperature, then 3.5 g of SnCl HCl in ₂ · 2H ₂ O and 15ml of 2M was added to complete the stirred reaction at room temperature for 5 minutes. Thereafter, 500 ml of hexane was added, washed with distilled water and saturated brine, the organic layer was adsorbed onto a silica gel column as it was, the solvent was removed, and the raw material was removed by column chromatography with developing solvent hexane. Further, the hexane solution obtained by column chromatography was concentrated and then recrystallized with hexane to obtain Compound 8 at a yield of 15%.

得られた化合物８の分子構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）及び質量スペクトル測定を行い、目的物と矛盾しないことを確認した。さらにＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）測定した結果より９９％以上の純度であることを確認した。 The molecular structure of the obtained compound 8 was measured by ¹ H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) and mass spectrum, and confirmed to be consistent with the target product. Further, it was confirmed that the purity was 99% or more from the result of HPLC (high performance liquid chromatography) measurement.

他の化合物も同様にして合成できる。 Other compounds can be synthesized in the same manner.

《有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタ》
本発明の有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）について説明する。 << Organic semiconductor film, organic semiconductor device, organic thin film transistor >>
The organic semiconductor film, organic semiconductor device, and organic thin film TFT (organic thin film transistor) of the present invention will be described.

本発明の有機半導体材料は、有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタの半導体層に用いることにより、良好に駆動する有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタを提供することができる。有機薄膜トランジスタは、支持体上に、半導体層として有機半導体で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体で連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。 When the organic semiconductor material of the present invention is used for a semiconductor layer of an organic semiconductor film, an organic semiconductor device, or an organic thin film transistor, an organic semiconductor device and an organic thin film transistor that are driven well can be provided. An organic thin film transistor has a top gate type having a source electrode and a drain electrode connected with an organic semiconductor as a semiconductor layer on a support, and having a gate electrode on the support via a gate insulating layer. It is roughly classified into a bottom gate type having a gate electrode and having a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor through a gate insulating layer.

本発明の有機半導体材料を有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタの半導体層に設置するには、真空蒸着により基板上に設置することもできるが、適切な溶媒に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置するのが好ましい。 In order to install the organic semiconductor material of the present invention on a semiconductor layer of an organic semiconductor film, an organic semiconductor device, or an organic thin film transistor, it can be installed on a substrate by vacuum deposition, but it can be dissolved in an appropriate solvent and added as necessary. It is preferable to place the solution prepared by adding the solution on the substrate by cast coating, spin coating, printing, inkjet method, ablation method or the like.

この場合、本発明の有機半導体材料を溶解する溶媒は、有機半導体材料を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を挙げることができる。これらの溶媒のうち、非ハロゲン系溶媒を含む溶媒が好ましく、非ハロゲン系溶媒で構成することが好ましい。 In this case, the solvent for dissolving the organic semiconductor material of the present invention is not particularly limited as long as the organic semiconductor material can be dissolved to prepare a solution having an appropriate concentration, but specifically, diethyl ether or diisopropyl ether. Linear ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, alkyl halide solvents such as chloroform and 1,2-dichloroethane, toluene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene And aromatic solvents such as m-cresol, N-methylpyrrolidone, carbon disulfide and the like. Of these solvents, a solvent containing a non-halogen solvent is preferable, and a non-halogen solvent is preferable.

本発明の有機薄膜トランジスタは、本発明の有機半導体材料を前述のように半導体層に用いることが好ましい。前記半導体層は、これらの有機半導体材料を含有する溶液または分散液を塗布することにより形成することが好ましい。有機半導体材料を溶解する溶媒は、前記非ハロゲン系溶媒を含む溶媒が好ましく、非ハロゲン系溶媒で構成することが好ましい。 In the organic thin film transistor of the present invention, the organic semiconductor material of the present invention is preferably used for the semiconductor layer as described above. The semiconductor layer is preferably formed by applying a solution or dispersion containing these organic semiconductor materials. The solvent for dissolving the organic semiconductor material is preferably a solvent containing the non-halogen solvent, and is preferably composed of a non-halogen solvent.

本発明において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウムマグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。 In the present invention, the material for forming the source electrode, the drain electrode and the gate electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material. Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium , Palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin oxide / antimony, indium tin oxide (ITO), fluorine doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon Paste, lithium, beryllium, sodium magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, aluminum, magnesium Copper mixtures, magnesium / silver mixtures, magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide mixtures, lithium / aluminum mixtures, etc. are used, especially platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, ITO and Carbon is preferred. Alternatively, a known conductive polymer whose conductivity is improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, or the like is also preferably used. Among them, those having low electrical resistance at the contact surface with the semiconductor layer are preferable.

電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。 As a method for forming an electrode, a method for forming an electrode using a known photolithographic method or a lift-off method from a conductive thin film formed using a method such as vapor deposition or sputtering using the above as a raw material, or a metal foil such as aluminum or copper There is a method of etching using a resist by thermal transfer, ink jet or the like. Alternatively, a conductive polymer solution or dispersion, or a conductive fine particle dispersion may be directly patterned by ink jetting, or may be formed from a coating film by lithography, laser ablation, or the like. Furthermore, a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as a relief printing plate, an intaglio printing plate, a planographic printing plate or a screen printing can be used.

ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。 Various insulating films can be used as the gate insulating layer, and an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable. Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Examples thereof include barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and trioxide yttrium. Of these, silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are preferable. Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.

上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。 Examples of the method for forming the film include a vacuum process, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma method, and the like, spraying Examples include a wet process such as a coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a casting method, a roll coating method, a bar coating method, a coating method such as a die coating method, and a patterning method such as printing or inkjet. Can be used depending on the material.

ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶媒あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。 The wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor, for example, A so-called sol-gel method in which a solution of an alkoxide body is applied and dried is used. Among these, the atmospheric pressure plasma method and the sol-gel method are preferable.

大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号、同１１−１３３２０５号、特開２０００−１２１８０４号、同２０００−１４７２０９号、同２０００−１８５３６２号等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。 The method for forming an insulating film by plasma film formation under atmospheric pressure is a process in which a reactive gas is discharged under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure to excite reactive gas to form a thin film on a substrate. The method is described in JP-A-11-61406, JP-A-11-133205, JP-A-2000-121804, JP-A-2000-147209, JP-A-2000-185362 (hereinafter also referred to as atmospheric pressure plasma method). . Accordingly, a highly functional thin film can be formed with high productivity.

また、有機化合物皮膜として、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。 In addition, as an organic compound film, polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo-radical polymerization system, photo-cation polymerization system photo-curing resin, or a copolymer containing an acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, novolac resin, and Cyanoethyl pullulan or the like can also be used. As the method for forming the organic compound film, the wet process is preferable. An inorganic oxide film and an organic oxide film can be laminated and used together. The thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 μm, preferably 100 nm to 1 μm.

また、支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。 Moreover, a support body is comprised with glass or a flexible resin-made sheet | seat, for example, a plastic film can be used as a sheet | seat. Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC). And a film made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), or the like. Thus, by using a plastic film, the weight can be reduced as compared with the case of using a glass substrate, the portability can be improved, and the resistance to impact can be improved.

以下に、本発明の有機半導体材料を用いて形成された有機半導体膜を用いた有機薄膜トランジスタについて説明する。 Below, the organic thin-film transistor using the organic-semiconductor film formed using the organic-semiconductor material of this invention is demonstrated.

図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの構成例を示す図である。同図（ａ）は、支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に本発明の有機半導体材料からなる有機半導体層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、さらにその上にゲート電極４を形成して有機薄膜トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、有機半導体層１を、同図（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。同図（ｃ）は、支持体６上に先ずコート法等を用いて、有機半導体層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。 FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an organic thin film transistor of the present invention. In FIG. 2A, a source electrode 2 and a drain electrode 3 are formed on a support 6 by a metal foil or the like, an organic semiconductor layer 1 made of the organic semiconductor material of the present invention is formed between the two electrodes, and a substrate is formed thereon. An insulating layer 5 is formed, and a gate electrode 4 is further formed thereon to form an organic thin film transistor. FIG. 2B shows the organic semiconductor layer 1 formed between the electrodes in FIG. 1A so as to cover the entire surface of the electrode and the support using a coating method or the like. FIG. 2C shows a structure in which the organic semiconductor layer 1 is first formed on the support 6 by using a coating method or the like, and then the source electrode 2, the drain electrode 3, the insulating layer 5, and the gate electrode 4 are formed. .

同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の有機半導体材料により形成された有機半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。 In FIG. 4D, after forming the gate electrode 4 on the support 6 with a metal foil or the like, the insulating layer 5 is formed, and the source electrode 2 and the drain electrode 3 are formed on the metal foil or the like on the insulating layer 5. An organic semiconductor layer 1 made of the organic semiconductor material of the present invention is formed between the electrodes. In addition, the configuration as shown in FIGS.

図２は、有機薄膜トランジスタシートの概略等価回路図の１例を示す図である。 FIG. 2 is a diagram showing an example of a schematic equivalent circuit diagram of an organic thin film transistor sheet.

有機薄膜トランジスタシート１０はマトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ１１を有する。７は各有機薄膜トランジスタ１１のゲートバスラインであり、８は各有機薄膜トランジスタ１１のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ１１のソース電極には、出力素子１２が接続され、この出力１２は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。 The organic thin film transistor sheet 10 has a large number of organic thin film transistors 11 arranged in a matrix. 7 is a gate bus line of each organic thin film transistor 11, and 8 is a source bus line of each organic thin film transistor 11. An output element 12 is connected to the source electrode of each organic thin film transistor 11, and this output 12 is, for example, a liquid crystal, an electrophoretic element or the like, and constitutes a pixel in the display device. The pixel electrode may be used as an input electrode of the photosensor. In the illustrated example, a liquid crystal as an output element is shown by an equivalent circuit composed of a resistor and a capacitor. 13 is a storage capacitor, 14 is a vertical drive circuit, and 15 is a horizontal drive circuit.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

実施例１
《有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）素子１の作製》：比較例
ゲート電極としての比抵抗０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行った。比較化合物１のクロロホルム溶液をアプリケーターを用いて塗布し、自然乾燥することによりキャスト膜（厚さ５０ｎｍ）を形成して、窒素雰囲気下で５０℃、３０分間の熱処理を施した。 Example 1
<< Preparation of Organic TFT (Organic Thin Film Transistor) Element 1 >>: Comparative Example After forming a thermal oxide film having a thickness of 2000 mm on a Si wafer having a specific resistance of 0.01 Ω · cm as a gate electrode to form a gate insulating layer, octadecyl Surface treatment with trichlorosilane was performed. A chloroform solution of Comparative Compound 1 was applied using an applicator and naturally dried to form a cast film (thickness: 50 nm), followed by heat treatment at 50 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.

さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極及びドレイン電極を形成した。ソース電極及びドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機ＴＦＴ素子１を作製した。 Further, gold was deposited on the surface of this film using a mask to form a source electrode and a drain electrode. An organic TFT device 1 having a source electrode and a drain electrode having a width of 100 μm, a thickness of 200 nm, a channel width W = 3 mm, and a channel length L = 20 μm was produced.

《有機ＴＦＴ素子２〜５の作製》：比較例
有機ＴＦＴ素子１の作製において、比較化合物１をそれぞれ比較化合物２〜５に変更した以外は同様にして、有機ＴＦＴ素子２〜５を作製した。 << Preparation of Organic TFT Elements 2-5 >>: Comparative Example Organic TFT elements 2-5 were prepared in the same manner as in the preparation of organic TFT element 1, except that Comparative Compound 1 was changed to Comparative Compounds 2-5, respectively.

《有機ＴＦＴ素子６〜１５の作製》：本発明
有機ＴＦＴ素子１の作製において、比較化合物１を表１に記載の本発明の有機半導体材料に変更した以外は同様にして、有機ＴＦＴ素子６〜１５を作製した。 << Preparation of Organic TFT Elements 6-15 >>: Present Invention Organic TFT elements 6-6 were prepared in the same manner as in the preparation of organic TFT element 1, except that Comparative Compound 1 was changed to the organic semiconductor material of the present invention described in Table 1. 15 was produced.

《キャリア移動度評価及びＯＮ／ＯＦＦ比の評価》
得られた有機ＴＦＴ素子１〜１５について、作製直後と大気中で１ヶ月放置後の各素子のキャリア移動度とＯＮ／ＯＦＦ比を各々求めた。 << Evaluation of carrier mobility and ON / OFF ratio >>
With respect to the obtained organic TFT elements 1 to 15, the carrier mobility and the ON / OFF ratio of each element immediately after fabrication and after being left in the atmosphere for 1 month were determined.

なお、本発明では、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求め、さらに、ドレインバイアス−５０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖ及び０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率からＯＮ／ＯＦＦ比を求めた。 In the present invention, the carrier mobility is obtained from the saturation region of the IV characteristic, and the ON / OFF ratio is obtained from the ratio of the drain current values when the drain bias is −50 V and the gate bias is −50 V and 0 V. It was.

得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.

表１から、比較の有機半導体材料を用いて作製した有機ＴＦＴ素子と比べて、本発明の有機半導体材料を用いて作製した有機ＴＦＴ素子は、作製直後においても優れたトランジスタ特性を示し、かつ、経時劣化が少ないという高い耐久性を併せ持つということが分かる。 From Table 1, compared with the organic TFT element produced using the comparative organic semiconductor material, the organic TFT element produced using the organic semiconductor material of the present invention exhibits excellent transistor characteristics immediately after production, and It can be seen that it also has high durability with little deterioration over time.

実施例２
本発明の有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタの応用例として、有機薄膜トランジスタを用いた有機ＥＬ素子を説明する。 Example 2
As an application example of the organic thin film transistor using the organic semiconductor material of the present invention, an organic EL element using the organic thin film transistor will be described.

《有機ＥＬ素子の作製》
有機ＥＬ素子の作製は、Ｎａｔｕｒｅ，３９５巻，１５１〜１５４頁に記載の方法を参考にして、図３に示したような封止構造を有するトップエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。なお、図３において、１０１は基板、１０２ａは陽極、１０２ｂは有機ＥＬ層（具体的には、電子輸送層、発光層、正孔輸送層等が含まれる）、１０２ｃは陰極を示し、陽極１０２ａ、有機ＥＬ層１０２ｂ、陰極１０２ｃにより、発光素子１０２が形成されている。１０３は封止膜を示す。なお、有機ＥＬ素子は、ボトムエミッション型でもトップエミッション型のどちらでもよい。 << Production of organic EL element >>
The organic EL element was produced by referring to the method described in Nature, Vol. 395, pages 151 to 154, and producing a top emission type organic EL element having a sealing structure as shown in FIG. 3, 101 denotes a substrate, 102a denotes an anode, 102b denotes an organic EL layer (specifically, an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and the like), 102c denotes a cathode, and the anode 102a The light emitting element 102 is formed by the organic EL layer 102b and the cathode 102c. Reference numeral 103 denotes a sealing film. The organic EL element may be either a bottom emission type or a top emission type.

有機ＥＬ素子と本発明の有機薄膜トランジスタ（ここで、本発明の有機薄膜トランジスタは、スイッチングトランジスタや駆動トランジスタ等として用いられる）を組み合わせて、アクティブマトリクス型の発光素子を作製したが、その場合は、例えば、図４に示すように、ガラス基板６０１上にＴＦＴ６０２（有機薄膜トランジスタ６０２でもよい）が形成されている基板を用いる態様が一例として挙げられる。ここで、ＴＦＴ６０２の作製方法は公知のＴＦＴの作製方法が参照できる。もちろん、ＴＦＴとしては、従来公知のトップゲート型ＴＦＴであってもボトムゲート型ＴＦＴであっても構わない。 An active matrix light-emitting element is manufactured by combining an organic EL element and the organic thin film transistor of the present invention (here, the organic thin film transistor of the present invention is used as a switching transistor, a drive transistor, etc.). As shown in FIG. 4, an embodiment using a substrate in which a TFT 602 (or an organic thin film transistor 602 may be formed) is formed on a glass substrate 601 is given as an example. Here, a known TFT manufacturing method can be referred to for the TFT 602 manufacturing method. Of course, the TFT may be a conventionally known top gate TFT or bottom gate TFT.

上記で作製した有機ＥＬ素子は、単色、フルカラー、白色等の種々の発光形態において、良好な発光特性を示した。 The organic EL device produced above showed good light emission characteristics in various light emission forms such as single color, full color, and white.

本発明の有機薄膜トランジスタの構成例を示す図である。It is a figure which shows the structural example of the organic thin-film transistor of this invention. 本発明の有機薄膜トランジスタシートの概略等価回路図の一例である。It is an example of the schematic equivalent circuit schematic of the organic thin-film transistor sheet of this invention. 封止構造を有する有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the organic EL element which has a sealing structure. 有機ＥＬ素子に用いる、ＴＦＴを有する基板の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the board | substrate which has TFT used for an organic EL element.

符号の説明Explanation of symbols

１有機半導体層
２ソース電極
３ドレイン電極
４ゲート電極
５絶縁層
６支持体
７ゲートバスライン
８ソースバスライン
１０有機薄膜トランジスタシート
１１有機薄膜トランジスタ
１２出力素子
１３蓄積コンデンサ
１４垂直駆動回路
１５水平駆動回路
１０１、２０１基板
１０２有機ＥＬ素子
１０２ａ、２０２陽極
１０２ｂ有機ＥＬ層
１０２ｃ、２０４陰極
１０３封止膜
２０５駆動用素子
２０６正孔輸送層
２０７発光層
２０８電子輸送層
６０１基板
６０２ＴＦＴ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Organic-semiconductor layer 2 Source electrode 3 Drain electrode 4 Gate electrode 5 Insulating layer 6 Support body 7 Gate bus line 8 Source bus line 10 Organic thin-film transistor sheet 11 Organic thin-film transistor 12 Output element 13 Storage capacitor 14 Vertical drive circuit 15 Horizontal drive circuit 101, 201 substrate 102 organic EL element 102a, 202 anode 102b organic EL layer 102c, 204 cathode 103 sealing film 205 driving element 206 hole transport layer 207 light emitting layer 208 electron transport layer 601 substrate 602 TFT

Claims

下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする有機半導体材料。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子または置換基を表す。Ａ₁は置換または無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換または無置換の芳香族複素環を表す。ｎ１は２以上の整数を表す。） An organic semiconductor material, which is a compound represented by the following general formula (1).

(Wherein R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or a substituent. A ₁ represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. N1 is 2 or more. Represents an integer.)

前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。

（式中、Ｒ₃〜Ｒ₅は水素原子または置換基を表す。Ｘ₁はＳｉまたはＧｅを表す。） The organic semiconductor material according to claim 1, wherein R ₁ and R _{2 in} the general formula (1) are represented by the following general formula (2).

(In the formula, R _{3 to} R ₅ represent a hydrogen atom or a substituent. X ₁ represents Si or Ge.)

前記一般式（１）のＡ₁が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体材料。

（式中、Ｚ₁、Ｚ₂は置換または無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換または無置換の芳香族複素環を表す。ｎ２、ｎ３は０〜３の整数を表す。） The organic semiconductor material according to claim 1, wherein A _{1 in the} general formula (1) is represented by the following general formula (3).

(In the formula, Z ₁ and Z ₂ represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring. N2 and n3 represent an integer of 0 to 3)

前記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂、前記一般式（２）のＲ₃〜Ｒ₅が、直鎖、分岐または環状のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料。 R ₁ and R _{2 in} the general formula (1) and R _{3 to} R _{5 in} the general formula (2) are linear, branched, or cyclic alkyl groups. 2. The organic semiconductor material according to item 1.

下記化合物９または１０で表される化合物であることを特徴とする有機半導体材料。

An organic semiconductor material, which is a compound represented by the following compound 9 or 10.

請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含有することを特徴とする有機半導体膜。 An organic semiconductor film comprising the organic semiconductor material according to claim 1.

請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体材料を用いることを特徴とする有機半導体デバイス。 The organic-semiconductor device characterized by using the organic-semiconductor material of any one of Claims 1-5.

請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。 An organic thin film transistor using the organic semiconductor material according to claim 1 for a semiconductor layer.