JP2007308628A - Method for producing vinylic copolymer - Google Patents
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- 0 C*(C(*)(*C1)*(*)(*)O*1(C)O)*(C(*)=C)=O Chemical compound C*(C(*)(*C1)*(*)(*)O*1(C)O)*(C(*)=C)=O 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、エポキシ基含有ビニル系単量体、シクロカーボネート基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体、無水酸基含有ビニル系単量体および水酸基含有ビニル系単量体からなる群から選ばれる１種以上のビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体類を反応容器内で溶液重合するに際して、反応容器の天井部、内壁、コンデンサー部、攪拌機の攪拌軸部等への前記ビニル系単量体の付着と、これに伴う重合物やゲル化物の発生を抑制できるビニル系共重合体の製造方法に関する。 The present invention comprises an epoxy group-containing vinyl monomer, a cyclocarbonate group-containing vinyl monomer, a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-free vinyl monomer, and a hydroxyl group-containing vinyl monomer. When solution-polymerizing vinyl monomers containing at least one vinyl monomer selected from the group as an essential component in the reaction vessel, the reaction vessel ceiling, inner wall, condenser, and stirring shaft of the stirrer The present invention relates to a method for producing a vinyl copolymer capable of suppressing the adhesion of the vinyl monomer to a part and the like, and the generation of a polymer or a gelled product accompanying this.
ビニル系共重合体の溶液重合による製造方法、なかでもエポキシ基含有ビニル系単量体、シクロカーボネート基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体、無水酸基含有ビニル系単量体、水酸基含有ビニル系単量体等のラジカル反応性の高いビニル系単量体を含有するビニル系単量体類を用いたビニル系共重合体の溶液重合による製造方法としては、反応容器に仕込まれた有機溶剤中に、前記ビニル系単量体を含有するビニル系単量体類とラジカル重合開始剤を、それぞれ別の供給部から滴下して重合させる方法が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。 Production method of vinyl copolymer by solution polymerization, among them epoxy group-containing vinyl monomer, cyclocarbonate group-containing vinyl monomer, carboxyl group-containing vinyl monomer, hydroxyl-free vinyl monomer As a production method by solution polymerization of a vinyl copolymer using vinyl monomers containing a vinyl monomer having high radical reactivity such as a hydroxyl group-containing vinyl monomer, the reaction vessel is charged with A method is known in which a vinyl monomer containing a vinyl monomer and a radical polymerization initiator are dropped into a separate organic solvent and polymerized in separate organic solvents (for example, patents) Reference 1 and Patent Reference 2).
しかしながら、これら特許文献１や特許文献２に記載されている溶液重合によるビニル系共重合体の製造方法では、ラジカル反応性の高いビニル系単量体を用いているため、これらビニル系単量体のミストが反応容器の天井部、内壁、攪拌機の攪拌翼や軸部等へ付着して重合し、ゲル化するため、付着した重合物やゲル化物の除去作業に時間を要し、生産性が低下するという問題や、重合して得られたビニル系共重合体の取出時に反応容器の天井部、内壁、攪拌機の攪拌翼や軸部等へ付着していた重合物やゲル化物が混入するという問題がある。 However, in the method for producing a vinyl copolymer by solution polymerization described in Patent Document 1 and Patent Document 2, since a vinyl monomer having high radical reactivity is used, these vinyl monomers are used. Since the mist of the polymer adheres to the ceiling and inner walls of the reaction vessel, the stirring blades and shafts of the stirrer and polymerizes and gels, it takes time to remove the adhered polymer and gelled product, and the productivity is high. It is said that the polymer or gelled material adhering to the ceiling part, inner wall of the reaction vessel, the stirring blade or the shaft part of the stirrer, etc. is mixed when the vinyl copolymer obtained by polymerization is taken out. There's a problem.
本発明が解決しようとする課題は、エポキシ基含有ビニル系単量体、シクロカーボネート基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体、無水酸基含有ビニル系単量体および水酸基含有ビニル系単量体からなる群から選ばれる１種以上のビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体類を反応容器内で溶液重合するに際して、反応容器の天井部、内壁、攪拌機の攪拌翼や軸部等への前記ビニル系単量体類の付着と、これに伴う重合物やゲル化物の発生を抑制できるビニル系共重合体の製造方法を提供することにある。 Problems to be solved by the present invention include epoxy group-containing vinyl monomers, cyclocarbonate group-containing vinyl monomers, carboxyl group-containing vinyl monomers, hydroxyl-free vinyl monomers, and hydroxyl-containing vinyls. When solution-polymerizing vinyl monomers containing at least one vinyl monomer selected from the group consisting of a monomer as an essential component in the reaction vessel, the ceiling, inner wall, and stirrer of the reaction vessel Another object of the present invention is to provide a method for producing a vinyl copolymer capable of suppressing the adhesion of the vinyl monomers to the stirring blade, the shaft portion, and the like, and the generation of a polymer or gelled product accompanying this.
本発明者らは、前記課題を解決しようと鋭意検討を行った結果、前記ビニル系単量体を必須成分とする単量体類と、ラジカル重合開始剤を、それぞれ別の供給部から有機溶剤（Ｃ）が充填された反応容器内に供給してラジカル重合させるビニル系共重合体の製造方法であって、前記単量体類を有機溶剤の液中に攪拌下に液状で連続又は断続で供給するビニル系共重合体の製造方法では、反応容器の天井部、内壁、攪拌機の攪拌翼や軸部等へのビニル系単量体類の付着と、これに伴う重合物やゲル化物の発生を効果的に抑制することができ、発生した重合物やゲル化物の混入のないビニル系共重合体を容易に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the monomers having the vinyl monomer as an essential component and a radical polymerization initiator are respectively supplied from different supply units to an organic solvent. (C) A method for producing a vinyl-based copolymer which is supplied into a reaction vessel filled with radical polymerization and is radically polymerized, wherein the monomers are continuously stirred in a liquid in an organic solvent or continuously or intermittently. In the production method of the vinyl copolymer to be supplied, vinyl monomers adhere to the ceiling, inner wall of the reaction vessel, the stirring blade or shaft of the stirrer, and the resulting polymer or gel is generated. It has been found that a vinyl copolymer can be easily produced without mixing the generated polymer or gelled product, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、エポキシ基含有ビニル系単量体、シクロカーボネート基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体、無水酸基含有ビニル系単量体および水酸基含有ビニル系単量体からなる群から選ばれる１種以上のビニル系単量体（ａ１）を必須成分とするビニル系単量体類（Ａ）（ただし、エポキシ基含有ビニル系単量体とカルボキシル基含有ビニル系単量体の併用と、無水酸基含有ビニル系単量体と水酸基含有ビニル系単量体の併用を除く。）と、ラジカル重合開始剤（Ｂ）を、それぞれ別の供給部から有機溶剤（Ｃ）が充填された反応容器内に供給してラジカル重合させるビニル系共重合体の製造方法であって、前記単量体類（Ａ）を有機溶剤（Ｃ）の液中に攪拌下に液状で連続又は断続で供給することを特徴とするビニル系共重合体の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention relates to an epoxy group-containing vinyl monomer, a cyclocarbonate group-containing vinyl monomer, a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-free vinyl monomer, and a hydroxyl group-containing vinyl monomer. Vinyl monomers (A) having at least one vinyl monomer (a1) selected from the group consisting of the above as essential components (however, epoxy group-containing vinyl monomers and carboxyl group-containing vinyl monomers) And the radical polymerization initiator (B) are separately supplied from separate supply units to the organic solvent (C). Is a method for producing a vinyl copolymer which is supplied into a reaction vessel filled with a polymer and radically polymerizes, and the monomers (A) are continuously in a liquid state under stirring in a liquid of an organic solvent (C). Or supplied intermittently There is provided a method for producing a sulfonyl copolymer.
本発明の製造方法によれば、反応容器の天井部、内壁、攪拌機の攪拌翼や軸部等へのビニル系単量体類の付着と、これに伴う重合物やゲル化物の発生を効果的に抑制することができるため、発生した重合物やゲル化物の除去作業による生産性の低下が防止できると共に、重合物やゲル化物の混入のない高品質のビニル系共重合体を容易に製造できるという利点がある。 According to the production method of the present invention, it is effective to adhere vinyl monomers to the ceiling portion, inner wall of the reaction vessel, the stirring blade and the shaft portion of the stirrer, and the generation of a polymer or a gelled product accompanying this. Therefore, it is possible to prevent a decrease in productivity due to the removal operation of the generated polymer or gelled product, and to easily produce a high-quality vinyl copolymer free from mixing of the polymer or gelled product. There is an advantage.
以下、本発明の詳細について述べる。
本発明で用いるビニル系単量体類（Ａ）としては、エポキシ基含有ビニル系単量体、シクロカーボネート基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体、無水酸基含有ビニル系単量体および水酸基含有ビニル系単量体からなる群から選ばれる１種以上のビニル系単量体（ａ１）を必須成分として含有するもの（ただし、エポキシ基含有ビニル系単量体とカルボキシル基含有ビニル系単量体の併用と、無水酸基含有ビニルル系単量体と水酸基含有ビニル系単量体の併用を除く。）であればよく、特に限定されないが、なかでも、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体、シクロカーボネート基含有（メタ）アクリル系単量体、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体および水酸基含有（メタ）アクリル系単量体からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリル系単量体を必須成分として含有する（メタ）アクリル系単量体（ａ１１）を用いることが好ましい。
Details of the present invention will be described below.
The vinyl monomers (A) used in the present invention include epoxy group-containing vinyl monomers, cyclocarbonate group-containing vinyl monomers, carboxyl group-containing vinyl monomers, and hydroxyl-free vinyl monomers. Containing as an essential component one or more vinyl monomers (a1) selected from the group consisting of a monomer and a hydroxyl group-containing vinyl monomer (provided that an epoxy group-containing vinyl monomer and a carboxyl group are contained) (Excluding the combined use of vinyl monomers and the combined use of hydroxyl group-free vinyl monomers and hydroxyl group-containing vinyl monomers). A group consisting of acrylic monomers, cyclocarbonate group-containing (meth) acrylic monomers, carboxyl group-containing (meth) acrylic monomers, and hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers It is preferable to use al chosen one or more (meth) containing as an essential component an acrylic monomer (meth) acrylic monomer (a11).
なお、前記した、エポキシ基含有ビニル系単量体、シクロカーボネート基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体、無水酸基含有ビニル系単量体および水酸基含有ビニル系単量体としては、エポキシ基、シクロカーボネート基、カルボキシル基、無水酸基および水酸基からなる群から選ばれる２種以上の官能基を併有するものであってもよい。 As described above, as an epoxy group-containing vinyl monomer, a cyclocarbonate group-containing vinyl monomer, a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-free vinyl monomer, and a hydroxyl group-containing vinyl monomer. May have two or more functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, a cyclocarbonate group, a carboxyl group, a hydroxyl group-free group and a hydroxyl group.
また、前記ビニル系単量体類（Ａ）としては、前記ビニル系単量体（ａ１）とその他のビニル系単量体（ａ２）を含有するビニル系単量体混合物であることが好ましく、例えば、ビニル系単量体類（Ａ）１００重量％に対してビニル系単量体（ａ１）の含有率が１０〜７０重量％であるビニル系単量体混合物が挙げられる。このようなビニル系単量体混合物としてのビニル系単量体類（Ａ）のなかでも、反応容器の天井部、内壁、攪拌機の攪拌翼や軸部等への（メタ）アクリル系単量体の付着の抑制効果が高く、高品質のビニル系共重合体が製造できることから、ビニル系単量体類（Ａ）１００重量％に対して、ビニル系単量体（ａ１）の含有率が１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６５重量％で、かつ、エポキシ基含有ビニル系単量体の含有率が６０重量％以下、シクロカーボネート基含有ビニル系単量体の含有率が３０重量％以下、カルボキシル基含有ビニル系単量体および無水酸基含有ビニル系単量体の合計の含有率が５０重量％以下、水酸基含有ビニル系単量体の含有率が５０重量％以下であることがより好ましい。 The vinyl monomers (A) are preferably vinyl monomer mixtures containing the vinyl monomer (a1) and other vinyl monomers (a2). Examples thereof include a vinyl monomer mixture in which the content of the vinyl monomer (a1) is 10 to 70% by weight with respect to 100% by weight of the vinyl monomers (A). Among the vinyl monomers (A) as such a vinyl monomer mixture, (meth) acrylic monomers on the reaction vessel ceiling, inner wall, stirring blades and shafts of the stirrer, etc. Since the adhesion effect of the resin is high and a high-quality vinyl copolymer can be produced, the vinyl monomer (a1) content is 10% with respect to 100% by weight of the vinyl monomers (A). -70 wt%, more preferably 15-65 wt%, the epoxy group-containing vinyl monomer content is 60 wt% or less, and the cyclocarbonate group-containing vinyl monomer content is 30 wt%. Hereinafter, the total content of the carboxyl group-containing vinyl monomer and the hydroxyl-free vinyl monomer is 50% by weight or less, and the content of the hydroxyl group-containing vinyl monomer is 50% by weight or less. preferable.
さらに、前記ビニル系単量体類（Ａ）が、エポキシ基含有ビニル系単量体、シクロカーボネート基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体、無水酸基含有ビニル系単量体および水酸基含有ビニル系単量体からなる群から選ばれる２種以上のビニル系単量体を含有する場合には、（メタ）アクリル系単量体の付着の抑制効果が特に顕著に発現し、高品質のビニル系共重合体が容易に製造できることから、より好ましい。 Further, the vinyl monomers (A) are epoxy group-containing vinyl monomers, cyclocarbonate group-containing vinyl monomers, carboxyl group-containing vinyl monomers, and hydroxyl-free vinyl monomers. And when containing two or more kinds of vinyl monomers selected from the group consisting of hydroxyl group-containing vinyl monomers, the effect of suppressing adhesion of (meth) acrylic monomers is particularly prominent, A high-quality vinyl copolymer is more preferable because it can be easily produced.
前記エポキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル単量体；（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体；３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体などが挙げられ、なかでも共重合性に優れることからエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましい。 Examples of the epoxy group-containing vinyl monomer include epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, and allyl glycidyl ether; (2-oxo-1,3-oxolane) group-containing vinyl monomers such as 1,3-oxolane) methyl (meth) acrylate; 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl ( Examples thereof include alicyclic epoxy group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate. Among them, epoxy group-containing (meth) acrylic monomers are excellent because of excellent copolymerizability. A monomer is preferred.
前記シクロカーボネート基含有ビニル系単量体としては、例えば、シクロカーボネート基（１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基）として下記一般式〔Ｉ〕 Examples of the cyclocarbonate group-containing vinyl monomer include, for example, the following general formula [I] as a cyclocarbonate group (1,3-dioxolan-2-one-4-yl group).
で示される基を含有するビニル系単量体が挙げられる。その具体例としては、
And vinyl monomers containing a group represented by the formula: As a specific example,
で示されるような、２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、７，８−カーボネートオクチル（メタ）アクリレート等のシクロカーボネート基含有（メタ）アクリル系単量体や、２，３−カーボネートプロピルビニルエーテル、メチル−２，３−カーボネートプロピルマレート、メチル−２，３−カーボネートプロピルクロトネート等が挙げられ、なかでも共重合性に優れることからシクロカーボネート基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましく、前記一般式〔II〕で示されるシクロカーボネート基含有（メタ）アクリル系単量体がさらに好ましい。
2,3-carbonate propyl (meth) acrylate, 2-methyl-2,3-carbonate propyl (meth) acrylate, 4-methyl-3,4-carbonate butyl (meth) acrylate, 3-methyl Cyclocarbonate group-containing (meth) acrylic monomers such as 3,4-carbonate butyl (meth) acrylate, 5-ethyl-5,6-carbonate hexyl (meth) acrylate, 7,8-carbonate octyl (meth) acrylate, etc. Body, 2,3-carbonate propyl vinyl ether, methyl-2,3-carbonate propylmalate, methyl-2,3-carbonate propyl crotonate, etc. (Meth) acrylic monomers are preferred, Cyclocarbonate group-containing represented by the formula [II] (meth) acrylic monomer is more preferred.
前記カルボキシル基含有ビニル系単量体しては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基ビニル系単量体；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル等のカルボン酸モノアルキルエステルなどが挙げられ、なかでも共重合性に優れることからカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include, for example, carboxyl group vinyl monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, Monobutyl fumarate, monoisobutyl fumarate, mono-tert-butyl fumarate, monohexyl fumarate, monooctyl fumarate, mono-2-ethylhexyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monoisobutyl maleate, maleic Mono-tert-butyl acid, monohexyl maleate, monooctyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, monoisobutyl itaconate, monohexyl itaconate, italy Phosphate mono octyl, such as carboxylic acid monoalkyl esters and itaconic acid mono-2-ethylhexyl can be mentioned a carboxyl group-containing (meth) acrylic monomers are preferable because of excellent among them copolymerizability.
前記無水酸基含有ビニル系単量体しては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl-free vinyl monomer include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like.
前記水酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；このような（メタ）アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応生成物； Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3 Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate; addition reaction product of ε-caprolactone;
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル；このようなビニルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物； 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl Hydroxyl group-containing vinyl ethers such as vinyl ethers; addition reaction products of such vinyl ethers with ε-caprolactone;
２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル；このようなアリルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物などが挙げられ、なかでも共重合性に優れることから水酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましい。 2-hydroxyethyl (meth) allyl ether, 3-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 2-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 4-hydroxybutyl (meth) allyl ether, 3-hydroxybutyl (meth) allyl ether, Hydroxyl-containing allyl ethers such as 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) allyl ether, 5-hydroxypentyl (meth) allyl ether, 6-hydroxyhexyl (meth) allyl ether; such allyl ethers and ε-caprolactone And the addition reaction product of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is preferred because of excellent copolymerizability.
また、その他のビニル系単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリルまたは（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル； Other vinyl monomers (a2) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) N-octyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethyloctyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate or stearyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid alkyl esters such as benzyl (meth) acrylate, (meth) Phenyl acrylic acid, (meth) acrylic acid phenoxy ethyl, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl;
エチルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のフルオロオレフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン類（ハロ・オレフィン類）；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル等の不飽和ジカルボン酸と、炭素数１〜１８の１価アルコールとのジエステル類； Alkyl carbitol (meth) acrylates such as ethyl carbitol (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as ethylene, propylene, butene-1, and other α-olefins; various halogenated olefins (halo-olefins) excluding fluoroolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; styrene, Aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene and vinyltoluene; dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dioctyl maleate, italy Diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as dimethyl conc, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, dioctyl itaconate and monohydric alcohols having 1 to 18 carbon atoms;
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体類； Amino group-containing amide unsaturated monomers such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminopropyl (meth) acrylate, aziridinylethyl Amino group-containing monomers such as (meth) acrylate, pyrrolidinylethyl (meth) acrylate, piperidinylethyl (meth) acrylate;
ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の燐酸エステル基含有単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数９〜１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル類；シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類； Diethyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2- (meth) acryloyloxybutyl phosphate, dioctyl-2- (methacryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate Phosphoric ester group-containing monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, branched chain having 9 to 11 carbon atoms ( Branched) Aliphatic carboxylates such as aliphatic carboxylates and vinyl stearates; cyclic structures such as vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl methylcyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate, vinyl p-tert-butylbenzoate Having carboxylic acid Niruesuteru the like;
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の１分子中に複数個不飽和基を持ったエチレン性不飽和単量体等が挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。なお、これらその他のビニル系単量体（ａ２）は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Unsaturated silane compounds such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane; diallyl phthalate, divinylbenzene, allyl acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate And ethylenically unsaturated monomers having a plurality of unsaturated groups in one molecule such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate. Among them, (meth) acrylic acid alkyl esters are preferably used. These other vinyl monomers (a2) may be used alone or in combination of two or more.
本発明の製造方法では、前記ビニル系単量体（ａ１）を必須成分とし、更に必要によりその他のビニル系単量体を含有するビニル系単量体類（Ａ）を、反応容器内の有機溶剤（Ｃ）の液中に、攪拌下に、液状で連続又は断続で供給し、別の供給部から供給されたラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下で、ビニル系単量体類（Ａ）をラジカル重合させればよく、例えば、供給口先端部が、ビニル系単量体類（Ａ）供給開始時の反応容器内の有機溶剤（Ｃ）の液面と同一又は液面より下の液中部となる位置に、好ましくはビニル系単量体類（Ａ）供給開始時の反応容器内の有機溶剤（Ｃ）の液面からの深さが１０ｃｍ以上の液中部となる位置に設置されたビニル系単量体類（Ａ）供給装置の供給口から、ビニル系単量体類（Ａ）を、連続又は断続で、好ましくは連続で６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の温度、必要により加圧下、好ましくは０．０１〜１ＭＰａの加圧下、より好ましくは０．１〜１ＭＰａの加圧下で、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間かけて供給しつつラジカル反応させた後、更に３０分〜１２時間、好ましくは１〜１０時間ラジカル反応を続行して熟成させる方法が挙げられる。なお、ビニル系単量体類（Ａ）供給開始時の反応容器内の有機溶剤（Ｃ）中には、ビニル系単量体類（Ａ）の一部が予め混合されていてもよく、この際のビニル系単量体類（Ａ）の含有率としては、有機溶剤（Ｃ）とビニル系単量体類（Ａ）の合計１００重量％に対して３０重量％以下であることが好ましい。 In the production method of the present invention, the vinyl monomer (A1) containing the vinyl monomer (a1) as an essential component and further containing other vinyl monomers as necessary is added to the organic monomer in the reaction vessel. In the liquid of the solvent (C), it is supplied in a liquid state continuously or intermittently with stirring, and in the presence of the radical polymerization initiator (B) supplied from another supply unit, vinyl monomers (A For example, the supply port tip is the same as or lower than the liquid level of the organic solvent (C) in the reaction vessel at the start of the supply of the vinyl monomers (A). It is preferably installed at a position where the depth of the organic solvent (C) in the reaction vessel at the beginning of the supply of the vinyl-based monomers (A) is 10 cm or more at a position where it is in the liquid. The vinyl monomers (A) can be continuously or intermittently fed from the supply port of the vinyl monomers (A) supply device. Preferably, the temperature is continuously 60 to 200 ° C., preferably 80 to 180 ° C., if necessary, under pressure, preferably under pressure of 0.01 to 1 MPa, more preferably under pressure of 0.1 to 1 MPa, 1 to 10 Examples include a method in which the radical reaction is continued for a period of time, preferably 2 to 6 hours, followed by further aging by continuing the radical reaction for 30 minutes to 12 hours, preferably 1 to 10 hours. A part of the vinyl monomers (A) may be mixed in advance in the organic solvent (C) in the reaction vessel at the start of the supply of the vinyl monomers (A). The content of the vinyl monomer (A) is preferably 30% by weight or less with respect to 100% by weight of the total of the organic solvent (C) and the vinyl monomer (A).
本発明で用いる前記ビニル系単量体類（Ａ）は、供給に際して液状であることが必要であるが、前記ビニル系単量体類（Ａ）中で他の液状ビニル系単量体に溶解させて用いるのであれば、単独では固形のビニル系単量体が含有されてもよい。また、本発明で用いる前記ビニル系単量体類（Ａ）が２種以上のビニル系単量体を含有してなるものである場合には、通常予め混合したものを１個の供給装置から有機溶剤（Ｃ）の液中に１個の供給口から供給するが、必要に応じて供給口を２個以上に分割してもよいし、２個以上の供給装置を用いて２個以上の供給口から供給してもよい。 The vinyl monomers (A) used in the present invention need to be liquid at the time of supply, but are soluble in other liquid vinyl monomers in the vinyl monomers (A). If used alone, a solid vinyl monomer may be contained alone. In addition, when the vinyl monomers (A) used in the present invention contain two or more kinds of vinyl monomers, they are usually mixed in advance from one feeder. The organic solvent (C) is supplied from one supply port, but the supply port may be divided into two or more if necessary, and two or more using two or more supply devices. You may supply from a supply port.
本発明の製造方法で使用するラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、種々の化合物を使用することができ、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２'−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］、２，２'−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド等のケトンパーオキシド類；パーオキシケタール類；ハイドロパーオキシド類；ジアルキルパーオキシド類；ジアシルパーオキシド類；パーオキシエステル類；パーオキシジカーボネート類；過酸化水素などが挙げられる。 As the radical polymerization initiator (B) used in the production method of the present invention, various compounds can be used, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-methyl. Butyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis- 4-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis- (2-amidinopropene) dihydrochloride, 2-tert-butylazo-2-cyanopropane, 2,2'-azobis (2-methyl-propionamide) 2 water Azo compounds such as Japanese, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propene], 2,2′-azobis (2,2,4-trimethylpentane); benzoyl peroxide, Tylethylketone peroxide, cumene hydroperoxide, potassium persulfate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxide Oxyisobutyrate, 1,1-bis-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxyisophthalate, tert-butylperoxyacetate, tert -Ketone peroxides such as butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-amyl peroxide; peroxyketals; hydroperoxides Dialkyl peroxides such; diacyl peroxides like; peroxy esters; peroxydicarbonates like; hydrogen peroxide and the like.
前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）の使用量としては、例えば、ビニル系単量体類（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２５重量部、好ましくは１．０〜２０重量部の範囲である。 The amount of the radical polymerization initiator (B) used is, for example, in the range of 0.5 to 25 parts by weight, preferably 1.0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomers (A). It is.
前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）の有機溶剤（Ｃ）が充填された反応容器内への供給方法としては、特に限定はなく、攪拌下に連続又は断続で反応容器内の有機溶剤（Ｃ）へ滴下する方法や、有機溶剤（Ｃ）の液中への供給する方法等が挙げられるが、なかでも連続で滴下する方法や、液中への供給する方法が好ましい。また、ラジカル重合開始剤（Ｂ）の供給は、前記ビニル系単量体類（Ａ）の供給に平行して供給することが好ましい。 The method for supplying the radical polymerization initiator (B) into the reaction vessel filled with the organic solvent (C) is not particularly limited, and the organic solvent (C) in the reaction vessel may be continuously or intermittently stirred. The method of dripping, the method of supplying the organic solvent (C) into the liquid, and the like can be mentioned. Among them, the method of continuously dripping and the method of supplying into the liquid are preferable. Moreover, it is preferable to supply the radical polymerization initiator (B) in parallel with the supply of the vinyl monomers (A).
本発明の製造方法で用いる有機溶剤（Ｃ）としては、種々の有機溶剤を使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類； As the organic solvent (C) used in the production method of the present invention, various organic solvents can be used. For example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert -Alkyl alcohols such as butanol, n-pentanol, isopentanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Glycol ethers such as glycol dimethyl ether and propylene glycol diethyl ether;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０、エクソールＤ３０（いずれもエクソンモービル社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−アミルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、３−エトキスプロピオン酸エチル等のエステル類等が挙げられる。 Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; mixed hydrocarbons containing aromatic hydrocarbons such as Solvesso 100 and Solvesso 150 (manufactured by ExxonMobil); n-pentane, n-hexane, n- Aliphatic hydrocarbons such as octane; containing aliphatic hydrocarbons such as Isopar C, Isopar E, Exol DSP 100/140, Exol D30 (all manufactured by ExxonMobil), IP Solvent 1016 (manufactured by Idemitsu Petrochemical) Mixed hydrocarbons; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, di-n-butyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl keto Ketones such as n-amyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, hexyl acetate, ethyl propionate, butyl propionate, Examples thereof include esters such as ethyl 3-ethoxypropionate.
前記有機溶剤（Ｃ）の使用量としては、例えば、ビニル系単量体類（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは１５〜１５０重量部の範囲である。 The amount of the organic solvent (C) used is, for example, in the range of 10 to 200 parts by weight, preferably 15 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomers (A).
前記有機溶剤（Ｃ）は、通常、予め反応容器内に充填して使用するが、必要に応じて追加供給しても良い。なお、前記したように、予め反応容器内に充填する有機溶剤（Ｃ）中には、ビニル系単量体類（Ａ）の一部が混合されていてもよい。 The organic solvent (C) is usually filled in a reaction vessel in advance, but may be additionally supplied as necessary. As described above, a part of the vinyl monomers (A) may be mixed in the organic solvent (C) filled in the reaction vessel in advance.
本発明の製造方法で得られたビニル系共重合体は、その用途に特に制限はないが、特に高品質で重合物やゲル化物の混入等がないことから、例えば、自動車(新車)の外板用ベースコート塗料用樹脂やトップコート塗料用樹脂、更には自動車補修塗料用樹脂として好適である。 The vinyl copolymer obtained by the production method of the present invention is not particularly limited in its use, but is particularly high in quality and free from polymerized or gelled substances. It is suitable as a base coat paint resin for plates, a resin for top coat paint, and a resin for automobile repair paint.
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の例中において、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。 Next, the present invention will be more specifically described with reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “part” and “%” mean “part by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
尚、以下の例においてはすべて同じステンレス製反応装置を使用しており、反応容器上面部に接続されている各出入り口、反応容器の内部構造の概略は次のようになっている。即ち、反応容器の上面部には、外部に設置のコンデンサーに通じる出入り口、内部に通水し得る形の緊急冷却用の蛇管式コイルの出入り口、および、圧力計に通じる各専用口が設置されており、加えて、温度計、窒素ガス導入口、ビニル系単量体類（Ａ）の供給口およびラジカル重合開始剤（Ｂ）の供給口がそれぞれ反応容器の上面から内部に向かって挿入される形で設置されている。前記ビニル系単量体類（Ａ）の供給口先端部は、実施例１〜５では、ビニル系単量体類（Ａ）供給開始時の反応容器内の有機溶剤（Ｃ）の液面からの深さが１〜４ｃｍの液中部となるように設定されており、ビニル系単量体類（Ａ）は有機溶剤（Ｃ）の液中に直接供給されることとなるが、比較例１〜４では、ビニル系単量体類（Ａ）供給開始時の反応容器内の有機溶剤（Ｃ）の液面から２３〜２６ｃｍ上部となるように設定されており、ビニル系単量体類（Ａ）は有機溶剤（Ｃ）の液面に滴下により供給されることとなる。また、ラジカル重合開始剤（Ｂ）の供給口先端部は、実施例１〜５と比較例１〜４のいずれにおいても、ラジカル重合開始剤（Ｂ）供給開始時の反応容器内の有機溶剤（Ｃ）の液面から２３〜２６ｃｍ上部となるように設定されており、ラジカル重合開始剤（Ｂ）は有機溶剤（Ｃ）の液面に滴下により供給されることとなる。一方、反応容器の内部には攪拌シャフト上に２段にわたってそれぞれ４枚で構成される傾斜型パドル式の攪拌翼および前記の蛇管式コイルが付属している。さらに、加熱および冷却は反応容器に付属したジャケット方式を採用し、油を熱媒体としたポンプ循環型であることから局部過熱は避けられる構造となっている。 In the following examples, the same stainless steel reaction apparatus is used, and the outline of the internal structure of each doorway and reaction vessel connected to the upper surface of the reaction vessel is as follows. That is, on the upper surface of the reaction vessel, there are an entrance / exit leading to a condenser installed outside, an entrance / exit of a coiled coil for emergency cooling capable of passing inside, and a dedicated port leading to a pressure gauge. In addition, a thermometer, a nitrogen gas inlet, a vinyl monomer (A) supply port, and a radical polymerization initiator (B) supply port are respectively inserted from the upper surface of the reaction vessel toward the inside. It is installed in the form. In Examples 1 to 5, the tip of the supply port for the vinyl monomers (A) is from the surface of the organic solvent (C) in the reaction vessel at the start of the supply of the vinyl monomers (A). The depth of the liquid is set to be 1 to 4 cm in the liquid, and the vinyl monomers (A) are directly supplied into the liquid of the organic solvent (C). -4, it is set so that it may become 23-26 cm upper part from the liquid level of the organic solvent (C) in the reaction container at the time of the vinyl-type monomer (A) supply start, A) is supplied to the liquid surface of the organic solvent (C) by dropping. Moreover, the supply port front-end | tip part of a radical polymerization initiator (B) is organic solvent in the reaction container at the time of radical polymerization initiator (B) supply start in any of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4. It is set so that it may become 23-26 cm upper part from the liquid level of C), and a radical polymerization initiator (B) will be supplied to the liquid level of an organic solvent (C) by dripping. On the other hand, the reaction vessel is provided with an inclined paddle type stirring blade composed of four pieces in two stages on the stirring shaft, and the above-mentioned coiled coil. Furthermore, the heating and cooling uses a jacket system attached to the reaction vessel, and is a pump circulation type using oil as a heat medium, so that local overheating is avoided.
実施例１（水酸基含有メタクリル系単量体およびエポキシ基含有メタクリル系単量体を含んだビニル系単量体類を、常圧下、液中供給の方式で反応させる例）
前記のステンレス製反応容器にソルベッソ１００（芳香族炭化水素系混合溶剤、エクソンモービル社製）２２３．７部、ｎ−ブタノール１０７．０部および３−エトキシプロピオン酸エチル４２．８部を仕込み、１２５℃まで昇温し、この温度を保ちながらスチレン１０４．６部、ｎ−ブチルメタクリレート５．２部、２−エチルヘキシルアクリレート１５１．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０４．６部およびグリシジルメタクリレート１５６．９部からなるビニル系単量体類（Ａ１）と、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４９．２部およびソルベッソ１００ ５２．３部からなる重合開始剤溶液とをそれぞれ供給ポンプを用いて７時間に亘って同時に並行供給した。尚、ビニル系単量体類（Ａ１）の供給開始時の供給口先端部は、ビニル系単量体類（Ａ１）供給開始時の反応容器内の混合溶剤の液面からの深さが４ｃｍの液中に浸かっている状態であった。一方、ラジカル重合開始剤溶液の供給開始時の供給口先端部は、ラジカル重合開始剤溶液供給開始時の反応容器内の混合溶剤の液面から２３ｃｍ上部にある状態であった。
Example 1 (Example in which a vinyl monomer containing a hydroxyl group-containing methacrylic monomer and an epoxy group-containing methacrylic monomer is reacted in a liquid supply system under normal pressure)
Into the stainless steel reaction vessel, 223.7 parts of Solvesso 100 (aromatic hydrocarbon-based mixed solvent, manufactured by ExxonMobil Corp.), 107.0 parts of n-butanol and 42.8 parts of ethyl 3-ethoxypropionate were charged, 125 The temperature was raised to 0 ° C, and while maintaining this temperature, 104.6 parts of styrene, 5.2 parts of n-butyl methacrylate, 151.7 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 104.6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 156.9 glycidyl methacrylate Parts of vinyl monomer (A1) and a polymerization initiator solution consisting of 49.2 parts of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 52.3 parts of Solvesso 100 using a feed pump. Simultaneous feeding over 7 hours. In addition, the depth from the liquid surface of the mixed solvent in the reaction container at the time of the supply port front-end | tip part at the time of the supply start of vinylic monomers (A1) is 4 cm It was in the state immersed in the liquid. On the other hand, the supply port tip at the start of supplying the radical polymerization initiator solution was 23 cm above the liquid level of the mixed solvent in the reaction vessel at the start of supplying the radical polymerization initiator solution.
ビニル系単量体類（Ａ１）の供給終了後、同供給口よりソルベッソ１００ ３．５部をポンプで供給し、ビニル系単量体類（Ａ１）供給ラインを洗浄した。また、重合開始剤溶液の供給終了後、同供給口よりソルベッソ１００ １．６部を供給し、重合開始剤溶液供給ラインを洗浄した。ビニル系単量体類（Ａ１）と重合開始剤溶液の供給終了後も８時間に亘って１２５℃を保って反応を継続させた。その結果、不揮発分が５６．０％、ガードナー粘度がＥ、濁度が０．０の透明なアクリル系共重合体溶液が得られた。反応終了後、反応容器の内部を観察したところ正常なアクリル系共重合体溶液液から遊離している不溶物はいずれの箇所においても認められなかった。 After the completion of the supply of the vinyl monomers (A1), 3.5 parts of Solvesso 100 was supplied by a pump from the supply port, and the vinyl monomers (A1) supply line was washed. Moreover, after completion | finish of supply of a polymerization initiator solution, 1.6 parts of Solvesso 100 was supplied from the supply port, and the polymerization initiator solution supply line was wash | cleaned. The reaction was continued at 125 ° C. for 8 hours even after the completion of the supply of the vinyl monomers (A1) and the polymerization initiator solution. As a result, a transparent acrylic copolymer solution having a nonvolatile content of 56.0%, a Gardner viscosity of E, and a turbidity of 0.0 was obtained. After the completion of the reaction, the inside of the reaction vessel was observed, and no insoluble matter released from the normal acrylic copolymer solution was found in any part.
実施例２（水酸基含有メタクリル系単量体およびエポキシ基含有メタクリル系単量体を含んだビニル系単量体類を加圧下、液中供給の方式で反応させる例）
前記のステンレス製反応容器にソルベッソ１００（芳香族炭化水素系混合溶剤、エクソンモービル社製）１９０．０部を仕込み、１６０℃に向けて昇温した。途中１００℃にて窒素ガスにて反応容器の内圧を相対圧０．１ＭＰａにし、さらに１６０℃まで昇温した。１６０℃に到達した後、この温度を保ちながらスチレン１３５．３部、ｎ−ブチルメタクリレート６．８部、２−エチルヘキシルアクリレート１９６．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３５．３部およびグリシジルメタクリレート２０２．９部からなるビニル系単量体類（Ａ２）と、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３３．８部およびソルベッソ１００ ３３．８部からなる重合開始剤溶液とをそれぞれ供給ポンプを用いて３時間に亘って同時に並行供給した。尚、ビニル系単量体類（Ａ２）の供給開始時の供給口先端部は、ビニル系単量体類（Ａ１）供給開始時の反応容器内の混合溶剤の液面からの深さが１ｃｍの液中に浸かっている状態であった。一方、ラジカル重合開始剤溶液の供給開始時の供給口先端部は、ラジカル重合開始剤溶液供給開始時の反応容器内の混合溶剤の液面から２６ｃｍ上部にある状態であった。
Example 2 (Example in which a vinyl monomer containing a hydroxyl group-containing methacrylic monomer and an epoxy group-containing methacrylic monomer is reacted in a liquid supply system under pressure)
190.0 parts of Solvesso 100 (aromatic hydrocarbon-based mixed solvent, manufactured by ExxonMobil Corp.) was charged into the stainless steel reaction vessel, and the temperature was raised to 160 ° C. The internal pressure of the reaction vessel was adjusted to a relative pressure of 0.1 MPa with nitrogen gas at 100 ° C., and the temperature was further raised to 160 ° C. After reaching 160 ° C., while maintaining this temperature, 135.3 parts of styrene, 6.8 parts of n-butyl methacrylate, 196.1 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 135.3 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 202. glycidyl methacrylate. 9 parts of vinyl monomer (A2) and 33.8 parts of di-t-butyl peroxide and 33.8 parts of Solvesso 100 in 3 hours using a feed pump, respectively. Simultaneously supplied in parallel. In addition, the depth from the liquid surface of the mixed solvent in the reaction container at the start of the supply port at the start of the supply of the vinyl monomers (A2) is 1 cm. It was in the state immersed in the liquid. On the other hand, the supply port tip at the start of supplying the radical polymerization initiator solution was 26 cm above the liquid level of the mixed solvent in the reaction vessel at the start of supplying the radical polymerization initiator solution.
ビニル系単量体類（Ａ２）の供給終了後、同供給口よりソルベッソ１００ ４．０部をポンプで供給し、ビニル系単量体類（Ａ２）供給ラインを洗浄した。また、重合開始剤溶液の供給終了後、同供給口よりソルベッソ１００ ４．０部を押出し供給し、重合開始剤溶液供給ラインを洗浄した。この時点での反応容器内圧力は０．４ＭＰａであった。ビニル系単量体類（Ａ２）と重合開始剤溶液の供給終了後も２時間に亘って１６０℃を保って反応を継続させた。その後冷却し、途中１００℃において反応容器の内圧を常圧に戻した後、ｎ−ブタノール５８．０部を添加した。その結果、不揮発分が７２．２％、ガードナー粘度がＸ−Ｙ、濁度が０．０の透明なアクリル系共重合体溶液が得られた。反応終了後、反応容器の内部を観察したところ正常なアクリル系共重合体溶液から遊離している不溶物はいずれの箇所においても認められなかった。 After the completion of the supply of the vinyl monomers (A2), 4.0 parts of Solvesso 100 was supplied by a pump from the supply port, and the vinyl monomers (A2) supply line was washed. Further, after the completion of the supply of the polymerization initiator solution, 4.0 parts of Solvesso 100 was extruded and supplied from the supply port, and the polymerization initiator solution supply line was washed. At this time, the pressure in the reaction vessel was 0.4 MPa. The reaction was continued at 160 ° C. for 2 hours even after the completion of the supply of the vinyl monomers (A2) and the polymerization initiator solution. Then, after cooling and returning the internal pressure of the reaction vessel to normal pressure at 100 ° C., 58.0 parts of n-butanol was added. As a result, a transparent acrylic copolymer solution having a nonvolatile content of 72.2%, a Gardner viscosity of XY, and a turbidity of 0.0 was obtained. After the completion of the reaction, the inside of the reaction vessel was observed, and no insoluble matter released from the normal acrylic copolymer solution was found in any part.
実施例３（シクロカーボネート基含有メタクリル系単量体、水酸基含有メタクリル系単量体およびカルボキシル基含有メタクリル系単量体を含んだビニル系共重合体類を常圧下、液中供給の方式で反応させる例）
前記のステンレス製反応容器にソルベッソ１００ ２２４．１部、ｎ−ブタノール５５．５部および３−エトキシプロピオン酸エチル４３．４部を仕込み、１２５℃まで昇温し、この温度を保ちながらスチレン７９．６部、２−エチルヘキシルアクリレート２１７．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９８．２部、グリセリルシクロカーボネートメタクリレート７５．９部およびメタクリル酸５９．４部からなるビニル系単量体類（Ａ３）と、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３３．４部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．６部、ソルベッソ１００ ５３．１部およびｎ−ブタノール５３．１部からなる重合開始剤溶液とをそれぞれ供給ポンプを用いて７時間に亘って同時に並行供給した。尚、ビニル系単量体類（Ａ３）の供給開始時の供給口先端部は、ビニル系単量体類（Ａ３）供給開始時の反応容器内の混合溶剤の液面からの深さが３ｃｍの液中に浸かっている状態であった。一方、ラジカル重合開始剤溶液の供給開始時の供給口先端部は、ラジカル重合開始剤溶液供給開始時の反応容器内の混合溶剤の液面から２４ｃｍ上部にある状態であった。
Example 3 (reacting a vinyl copolymer containing a cyclocarbonate group-containing methacrylic monomer, a hydroxyl group-containing methacrylic monomer, and a carboxyl group-containing methacrylic monomer in a liquid supply system under normal pressure) Example)
The stainless steel reaction vessel was charged with 224.1 parts of Solvesso 100, 55.5 parts of n-butanol, and 43.4 parts of ethyl 3-ethoxypropionate, and the temperature was raised to 125 ° C. Vinyl monomers (A3) comprising 6 parts, 217.6 parts 2-ethylhexyl acrylate, 98.2 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 75.9 parts glyceryl cyclocarbonate methacrylate, and 59.4 parts methacrylic acid; a polymerization initiator solution comprising 33.4 parts of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, 1.6 parts of di-t-butyl peroxide, 53.1 parts of Solvesso 100, and 53.1 parts of n-butanol. Each was simultaneously fed in parallel for 7 hours using a feed pump. In addition, the depth from the liquid surface of the mixed solvent in the reaction vessel at the start of the supply port at the start of the supply of the vinyl monomers (A3) is 3 cm. It was in the state immersed in the liquid. On the other hand, the supply port tip at the start of supply of the radical polymerization initiator solution was 24 cm above the liquid level of the mixed solvent in the reaction vessel at the start of supply of the radical polymerization initiator solution.
ビニル系単量体類（Ａ３）の供給終了後、同供給口よりソルベッソ１００ ３．５部をポンプで供給し、ビニル系単量体類（Ａ３）供給ラインを洗浄した。また、重合開始剤溶液の供給終了後、同供給口よりソルベッソ１００ １．６部を供給し、重合開始剤溶液供給ラインを洗浄した。ビニル系単量体類（Ａ３）と重合開始剤溶液の供給終了後も８時間に亘って１２５℃を保って反応を継続させた。その結果、不揮発分が５６．０％、ガードナー粘度がＶ、濁度が０．０の透明なアクリル系共重合体溶液が得られた。反応終了後、反応容器の内部を観察したところ正常なアクリル系共重合体溶液から遊離している不溶物はいずれの箇所においても認められなかった。 After the completion of the supply of the vinyl monomers (A3), 3.5 parts of Solvesso 100 was supplied by a pump from the supply port, and the vinyl monomers (A3) supply line was washed. Moreover, after completion | finish of supply of a polymerization initiator solution, 1.6 parts of Solvesso 100 was supplied from the supply port, and the polymerization initiator solution supply line was wash | cleaned. The reaction was continued at 125 ° C. for 8 hours even after the completion of the supply of the vinyl monomers (A3) and the polymerization initiator solution. As a result, a transparent acrylic copolymer solution having a nonvolatile content of 56.0%, a Gardner viscosity of V, and a turbidity of 0.0 was obtained. After the completion of the reaction, the inside of the reaction vessel was observed, and no insoluble matter released from the normal acrylic copolymer solution was observed at any location.
実施例４（シクロカーボネート基含有メタクリル系単量体および無水酸基含有ビニル系単量体を含んだビニル系単量体類を常圧下、液中供給の方式で反応させる例）
前記のステンレス製反応容器にソルベッソ１００ ９０．６部および酢酸ブチル２８７．１部を仕込み、１２５℃まで昇温し、この温度を保ちながらスチレン１４３．５部、２−エチルヘキシルメタクリレート１２０．１部、２−エチルヘキシルアクリレート４７．４部、グリセリルシクロカーボネートメタクリレート４７．８部および無水マレイン酸１１９．６部からなるビニル系単量体類（Ａ４）と、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４３．１部およびソルベッソ１００ ９５．７部からなる重合開始剤溶液とをそれぞれ供給ポンプを用いて６時間に亘って同時に並行供給した。尚、ビニル系単量体類（Ａ４）の供給開始時の供給口先端部は、ビニル系単量体類（Ａ４）供給開始時の反応容器内の混合溶剤の液面からの深さが４ｃｍの液中に浸かっている状態であった。一方、ラジカル重合開始剤溶液の供給開始時の供給口先端部は、ラジカル重合開始剤溶液供給開始時の反応容器内の混合溶剤の液面から２３ｃｍ上部にある状態であった。
Example 4 (Example in which a vinyl monomer containing a cyclocarbonate group-containing methacrylic monomer and a hydroxyl group-free vinyl monomer is reacted in a liquid supply system under normal pressure)
The stainless steel reaction vessel was charged with 90.6 parts of Solvesso 100 and 287.1 parts of butyl acetate, heated to 125 ° C., while maintaining this temperature, 143.5 parts of styrene, 120.1 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, Vinyl monomers (A4) composed of 47.4 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 47.8 parts of glyceryl cyclocarbonate methacrylate and 119.6 parts of maleic anhydride, and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate 43 A polymerization initiator solution consisting of 0.1 part and 95.7 parts of Solvesso 100 were simultaneously fed in parallel for 6 hours using a feed pump. In addition, the depth from the liquid level of the mixed solvent in the reaction vessel at the time of starting the supply of the vinyl monomer (A4) is 4 cm at the supply port tip at the start of the supply of the vinyl monomer (A4). It was in the state immersed in the liquid. On the other hand, the supply port tip at the start of supplying the radical polymerization initiator solution was 23 cm above the liquid level of the mixed solvent in the reaction vessel at the start of supplying the radical polymerization initiator solution.
ビニル系単量体類（Ａ４）の供給終了後、同供給口よりソルベッソ１００ ３．５部をポンプで供給し、ビニル系単量体類（Ａ４）供給ラインを洗浄した。また、重合開始剤溶液の供給終了後、同供給口よりソルベッソ１００ １．６部を供給し、重合開始剤溶液供給ラインを洗浄した。ビニル系単量体類（Ａ４）と重合開始剤溶液の供給終了後も８時間に亘って１２５℃を保って反応を継続させた。その結果、不揮発分が５２．２％、ガードナー粘度がＳ、濁度が０．０の透明なアクリル系共重合体溶液が得られた。反応終了後、反応容器の内部を観察したところ正常なアクリル系共重合体溶液から遊離している不溶物はいずれの箇所においても認められなかった。 After the completion of the supply of the vinyl monomers (A4), 3.5 parts of Solvesso 100 was supplied from the supply port with a pump, and the vinyl monomers (A4) supply line was washed. Moreover, after completion | finish of supply of a polymerization initiator solution, 1.6 parts of Solvesso 100 was supplied from the supply port, and the polymerization initiator solution supply line was wash | cleaned. The reaction was continued at 125 ° C. for 8 hours after the end of the supply of the vinyl monomers (A4) and the polymerization initiator solution. As a result, a transparent acrylic copolymer solution having a nonvolatile content of 52.2%, a Gardner viscosity of S, and a turbidity of 0.0 was obtained. After the completion of the reaction, the inside of the reaction vessel was observed, and no insoluble matter released from the normal acrylic copolymer solution was observed at any location.
実施例５（シクロカーボネート基含有メタクリル系単量体および無水酸基含有ビニル系単量体を含んだビニル系単量体類を常圧下、断続的な液中供給の方式で反応させる例）
前記のステンレス製反応容器にソルベッソ１００ ９０．６部および酢酸ブチル２８７．１部を仕込み、１２５℃まで昇温し、この温度を保ちながらスチレン１４３．５部、２−エチルヘキシルメタクリレート１２０．１部、２−エチルヘキシルアクリレート４７．４部、グリセリルシクロカーボネートメタクリレート４７．８部および無水マレイン酸１１９．６部からなるビニル系単量体類（Ａ４）を均等に１０分割したものを１分割分ずつ、１分割分と次の1分割分の供給間隔を４０分間開けながら計６時間に亘って断続的に供給した。各1分割分はそれぞれ実施例４の場合と同じ供給口に繋がるものの、ポンプ自体は経由しないでバイパスラインを通して一度に供給した。一方、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４３．１部およびソルベッソ１００ ９５．７部からなる重合開始剤溶液は供給ポンプを用いて６時間に亘って連続供給した。尚、ビニル系単量体類（Ａ４）の供給開始時の供給口先端部は、ビニル系単量体類（Ａ４）供給開始時の反応容器内の混合溶剤の液面からの深さが４ｃｍの液中に浸かっている状態であった。一方、ラジカル重合開始剤溶液の供給開始時の供給口先端部は、ラジカル重合開始剤溶液供給開始時の反応容器内の混合溶剤の液面から２３ｃｍ上部にある状態であった。
Example 5 (Example in which a vinyl monomer containing a cyclocarbonate group-containing methacrylic monomer and a hydroxyl group-free vinyl monomer is reacted in an intermittent liquid supply system under normal pressure)
The stainless steel reaction vessel was charged with 90.6 parts of Solvesso 100 and 287.1 parts of butyl acetate, heated to 125 ° C., while maintaining this temperature, 143.5 parts of styrene, 120.1 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, A vinyl monomer (A4) consisting of 47.4 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 47.8 parts of glyceryl cyclocarbonate methacrylate and 119.6 parts of maleic anhydride is equally divided into 10 parts by 1 The supply was intermittently supplied over a total of 6 hours with the supply interval of the divided portion and the next divided portion being opened for 40 minutes. Each 1-division was connected to the same supply port as in Example 4, but was supplied all at once through the bypass line without going through the pump itself. On the other hand, a polymerization initiator solution consisting of 43.1 parts of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 95.7 parts of Solvesso 100 was continuously supplied over 6 hours using a supply pump. In addition, the depth from the liquid level of the mixed solvent in the reaction vessel at the time of starting the supply of the vinyl monomer (A4) is 4 cm at the supply port tip at the start of the supply of the vinyl monomer (A4). It was in the state immersed in the liquid. On the other hand, the supply port tip at the start of supplying the radical polymerization initiator solution was 23 cm above the liquid level of the mixed solvent in the reaction vessel at the start of supplying the radical polymerization initiator solution.
ビニル系単量体類（Ａ４）の供給終了後、同バイパスラインよりソルベッソ１００ １．６部を供給ポンプを使用して供給し、ビニル系単量体類（Ａ４）供給のバイパスラインを洗浄した。また、重合開始剤溶液の供給終了後、同供給口よりソルベッソ１００ １．６部を供給し、重合開始剤溶液供給ラインを洗浄した。ビニル系単量体類（Ａ４）と重合開始剤溶液の供給終了後も８時間に亘って１２５℃を保って反応を継続させた。その結果、不揮発分が５１．８％、ガードナー粘度がＲ−Ｓ、濁度が０．０の透明なアクリル系共重合体溶液が得られた。反応終了後、反応容器の内部を観察したところ正常なアクリル系共重合体溶液から遊離している不溶物はいずれの箇所においても認められなかった。 After the completion of the supply of vinyl monomers (A4), 1.6 parts of Solvesso 100 was supplied from the bypass line using a supply pump, and the bypass line for supplying the vinyl monomers (A4) was washed. . Moreover, after completion | finish of supply of a polymerization initiator solution, 1.6 parts of Solvesso 100 was supplied from the supply port, and the polymerization initiator solution supply line was wash | cleaned. The reaction was continued at 125 ° C. for 8 hours after the end of the supply of the vinyl monomers (A4) and the polymerization initiator solution. As a result, a transparent acrylic copolymer solution having a nonvolatile content of 51.8%, a Gardner viscosity of RS, and a turbidity of 0.0 was obtained. After the completion of the reaction, the inside of the reaction vessel was observed, and no insoluble matter released from the normal acrylic copolymer solution was observed at any location.
比較例１（水酸基含有メタクリル系単量体およびエポキシ基含有メタクリル系単量体を含んだビニル系単量体類を常圧下、液面への滴下による供給方式で反応させる例）
ビニル系単量体類（Ａ１）を、ビニル系単量体類（Ａ１）の供給開始時には供給口先端部がビニル系単量体類（Ａ１）供給開始時の反応容器内の混合溶剤の液面から２３ｃｍ上部となるように設定された供給口から気相部を通して混合溶剤の液面に向けて滴下することにより供給した以外は実施例１と同様にして、アクリル系共重合体の合成を行った。尚、この際、ビニル系単量体類（Ａ１）の供給開始から終了に至るまで供給口先端部が混合溶剤を含有してなる反応液に浸る状態にはならなかった。その結果、不揮発分が５６．０％、ガードナー粘度がＥ、濁度が１．３の濁りが視認できるアクリル系共重合体溶液が得られた。反応終了後、反応容器の内部を観察したところ攪拌翼の一部および反応終了時点の液面部付近の反応容器側面部にゲル状物が観察された。このゲル状物はテトラハイドロフランに不溶であった。
Comparative Example 1 (Example in which a vinyl monomer containing a hydroxyl group-containing methacrylic monomer and an epoxy group-containing methacrylic monomer is reacted in a supply system by dropping onto a liquid surface under normal pressure)
When the supply of the vinyl monomer (A1) is started, the tip of the supply port at the beginning of the supply of the vinyl monomer (A1) is a liquid mixture of the solvent in the reaction vessel at the start of the supply of the vinyl monomer (A1). The acrylic copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that it was supplied by dropping from the supply port set to be 23 cm above the surface through the gas phase portion toward the liquid surface of the mixed solvent. went. At this time, the tip of the supply port was not immersed in the reaction solution containing the mixed solvent from the start to the end of the supply of the vinyl monomers (A1). As a result, an acrylic copolymer solution with a non-volatile content of 56.0%, a Gardner viscosity of E, and a turbidity of 1.3 that can be visually recognized was obtained. When the inside of the reaction vessel was observed after the completion of the reaction, a gel-like substance was observed on a part of the stirring blade and on the side surface of the reaction vessel near the liquid surface at the end of the reaction. This gel was insoluble in tetrahydrofuran.
比較例２（水酸基含有メタクリル系単量体およびエポキシ基含有メタクリル系単量体を含んだビニル系単量体類を加圧下、液面への滴下による供給方式で反応させる例）
ビニル系単量体類（Ａ２）を、ビニル系単量体類（Ａ２）の供給開始時には供給口先端部がビニル系単量体類（Ａ２）供給開始時の反応容器内の混合溶剤の液面から２６ｃｍ上部となるように設定された供給口から気相部を通して混合溶剤の液面に向けて滴下することにより供給した以外は実施例２と同様にして、アクリル系共重合体の合成を行った。この時点での反応容器内圧力は０．４ＭＰａであった。尚、この際、ビニル系単量体類（Ａ２）の供給開始から終了に至るまで供給口先端部が混合溶剤を含有してなる反応液に浸る状態にはならなかった。その結果、不揮発分が７１．５％、ガードナー粘度がＸ−Ｙ、濁度が２．５の明らかに濁りが視認できるアクリル系共重合体溶液が得られた。反応終了後、反応容器の内部を観察したところ攪拌翼の一部、反応終了時点の液面部付近の釜側面部および反応中気相部であった釜上部にゲル状物が観察された。このゲル状物はテトラハイドロフランに不溶であった。
Comparative Example 2 (Example in which a vinyl monomer containing a hydroxyl group-containing methacrylic monomer and an epoxy group-containing methacrylic monomer is reacted in a supply system by dropping onto a liquid surface under pressure)
When the supply of the vinyl monomer (A2) is started, the tip of the supply port at the start of the supply of the vinyl monomer (A2) is a solution of the mixed solvent in the reaction vessel at the start of the supply of the vinyl monomer (A2). The acrylic copolymer was synthesized in the same manner as in Example 2 except that it was supplied by dropping from the supply port set to 26 cm above the surface to the liquid surface of the mixed solvent through the gas phase portion. went. At this time, the pressure in the reaction vessel was 0.4 MPa. At this time, the tip of the supply port was not immersed in the reaction solution containing the mixed solvent from the start to the end of the supply of the vinyl monomers (A2). As a result, an acrylic copolymer solution having a non-volatile content of 71.5%, a Gardner viscosity of XY, and a turbidity of 2.5, in which turbidity was clearly visible, was obtained. When the inside of the reaction vessel was observed after completion of the reaction, a gel-like substance was observed on a part of the stirring blade, on the side of the kettle near the liquid level at the end of the reaction, and on the top of the kettle which was the gas phase during reaction. This gel was insoluble in tetrahydrofuran.
比較例３（シクロカーボネート基含有メタクリル系単量体、水酸基含有メタアクリル系単量体およびカルボキシル基含有メタクリル系単量体を含んだビニル系単量体類を常圧下、液面への滴下による供給方式で反応させる例）
ビニル系単量体類（Ａ３）を、ビニル系単量体類（Ａ３）の供給開始時には供給口先端部がビニル系単量体類（Ａ３）供給開始時の反応容器内の混合溶剤の液面から２４ｃｍ上部となるように設定された供給口から気相部を通して混合溶剤の液面に向けて滴下することにより供給した以外は実施例３と同様にして、アクリル系共重合体の合成を行った。尚、この際、ビニル系単量体類（Ａ３）の供給開始から終了に至るまで供給口先端部が混合溶剤を含有してなる反応液に浸る状態にはならなかった。その結果、不揮発分が５６．４％、ガードナー粘度がＶ、濁度が４．３の明らかに濁りが視認できるアクリル系共重合体溶液が得られた。反応終了後、反応容器の内部を観察したところ攪拌翼の一部、反応終了時点の液面部付近の反応容器側面部にゲル状物が観察された。特に攪拌翼へのゲル状物付着が顕著であった。このゲル状物はテトラハイドロフランに不溶であった。
Comparative Example 3 (by dropping a vinyl monomer containing a cyclocarbonate group-containing methacrylic monomer, a hydroxyl group-containing methacrylic monomer, and a carboxyl group-containing methacrylic monomer to the liquid surface under normal pressure Example of reaction by supply method)
When the supply of the vinyl monomer (A3) is started, the tip of the supply port at the beginning of the supply of the vinyl monomer (A3) is a liquid mixture of the solvent in the reaction vessel at the start of the supply of the vinyl monomer (A3). The acrylic copolymer was synthesized in the same manner as in Example 3 except that it was supplied by dropping from the supply port set to be 24 cm above the surface through the gas phase portion toward the liquid surface of the mixed solvent. went. At this time, the tip of the supply port was not immersed in the reaction solution containing the mixed solvent from the start to the end of the supply of the vinyl monomers (A3). As a result, an acrylic copolymer solution having a non-volatile content of 56.4%, a Gardner viscosity of V, and a turbidity of 4.3 in which turbidity was clearly visible was obtained. When the inside of the reaction vessel was observed after the completion of the reaction, a gel-like substance was observed on a part of the stirring blade and on the side surface of the reaction vessel near the liquid surface at the end of the reaction. In particular, the adhesion of the gel-like material to the stirring blade was remarkable. This gel was insoluble in tetrahydrofuran.
比較例４（シクロカーボネート基含有メタクリル系単量体、無水酸基含有単量体およびカルボキシル基含有メタクリル系単量体を含んだビニル系単量体類を常圧下、液面への滴下による供給方式で反応させる例）
ビニル系単量体類（Ａ４）を、ビニル系単量体類（Ａ４）の供給開始時には供給口先端部がビニル系単量体類（Ａ４）供給開始時の反応容器内の混合溶剤の液面から２３ｃｍ上部となるように設定された供給口から気相部を通して混合溶剤の液面に向けて滴下することにより供給した以外は実施例４と同様にして、アクリル系共重合体の合成を行った。尚、この際、ビニル系単量体類（Ａ４）の供給開始から終了に至るまで供給口先端部が混合溶剤を含有してなる反応液に浸る状態にはならなかった。その結果、不揮発分が５２．０％、ガードナー粘度がＲ−Ｓ、濁度が４．８の明らかに濁りが視認できるアクリル系共重合体溶液が得られた。反応終了後、反応容器の内部を観察したところ攪拌翼の一部、反応終了時点の液面部付近の反応容器側面部にゲル状物が観察された。特に攪拌翼へのゲル状物付着が顕著であった。このゲル状物はテトラハイドロフランに不溶であった。
Comparative Example 4 (Supplying method by dropping vinyl monomers containing cyclocarbonate group-containing methacrylic monomer, hydroxyl-free monomer and carboxyl group-containing methacrylic monomer to liquid surface under normal pressure Example)
When the supply of the vinyl monomer (A4) is started, the tip of the supply port at the start of the supply of the vinyl monomer (A4) is a liquid mixture of the solvent in the reaction vessel at the start of the supply of the vinyl monomer (A4). The acrylic copolymer was synthesized in the same manner as in Example 4 except that it was supplied by dropping from the supply port set to be 23 cm above the surface through the gas phase portion toward the liquid surface of the mixed solvent. went. At this time, the tip of the supply port was not immersed in the reaction solution containing the mixed solvent from the start to the end of the supply of the vinyl monomers (A4). As a result, an acrylic copolymer solution with a non-volatile content of 52.0%, a Gardner viscosity of R—S, and a turbidity of 4.8, in which turbidity was clearly visible, was obtained. When the inside of the reaction vessel was observed after the completion of the reaction, a gel-like substance was observed on a part of the stirring blade and on the side surface of the reaction vessel near the liquid surface at the end of the reaction. In particular, the adhesion of the gel-like material to the stirring blade was remarkable. This gel was insoluble in tetrahydrofuran.
上記実施例１〜５および比較例１〜４における配合、得られた各アクリル系共重合体の性状および反応後のゲル化物の発生状況釜内の様子について第１表および第２表にまとめた。 Tables 1 and 2 summarize the formulations in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 above, the properties of the obtained acrylic copolymers and the occurrence of gelled products after the reaction. .
濁度の測定方法
日本電色社製の濁度測定器「ＴＵＲＢＩＤＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｔ−２６００ＤＡ」を使用し、校正液をイオン交換水として測定したもの。測定の際に使用したセルのサイズは５０ｍｍ×３６ｍｍ×５５ｍｍ。
Method of measuring turbidity A turbidity measuring device “TURBIDMETER MODEL T-2600DA” manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. was used, and the calibration solution was measured as ion-exchanged water. The size of the cell used for the measurement was 50 mm × 36 mm × 55 mm.
Claims (9)
The method for producing a vinyl copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the vinyl monomers (A) are subjected to a radical reaction at a temperature of 60 to 200 ° C and a pressure of 0.01 to 1 MPa. .
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2006140149A JP2007308628A (en) | 2006-05-19 | 2006-05-19 | Method for producing vinylic copolymer |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016507608A (en) * | 2012-12-19 | 2016-03-10 | アルケマ フランス | Organic resins having cyclic carbonate groups and aqueous dispersions for crosslinked polyurethanes |
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2006
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