JP2007305664A

JP2007305664A - Thermoelectric element and its manufacturing method

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Publication number: JP2007305664A
Application number: JP2006130257A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Morita; 寛之森田; Yasuhiro Hasegawa; 靖洋長谷川; Hideo Iwasaki; 秀夫岩崎
Original assignee: Japan Advanced Institute of Science and Technology; Saitama University NUC
Current assignee: Japan Advanced Institute of Science and Technology; Saitama University NUC
Priority date: 2006-05-09
Filing date: 2006-05-09
Publication date: 2007-11-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoelectric element which can improve thermoelectric performance even if a thermoelectric substance is not made thin enough to always produce quantum effect. <P>SOLUTION: A template 1 has low thermal conductivity and insulating property, as well as a plurality of pores 3 which independently penetrate from its upper surface to lower surface. A thermoelectric substance 2 having lower melting point than the template 1 is pressurized under melting condition in a vacuum environment, and it is press-fitted and put into pores 3. Since the template 1 is low in thermal conductivity, it is still low in thermal conductivity even for an order that the diameter of the thermoelectric substance 2 is in μm. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、熱電素子およびその製造方法に関し、特に、熱電性能の向上に有効な熱電素子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermoelectric element and a method for manufacturing the same, and more particularly to a thermoelectric element effective for improving thermoelectric performance and a method for manufacturing the same.

本発明に関連する従来技術として、例えば特許文献１に記載の熱電変換素子及びその製造方法がある。これは、より径の細い熱電物質のナノワイヤ化による量子効果により熱電性能指数の向上を図ることを目的として、シリコン、ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムとシリコンの混合物からなる多孔体の柱状細孔に、電着あるいは触媒反応法により熱電物質を充填することによって、熱電物質を直径が０．５ｎｍ以上で１５ｎｍ未満にナノワイヤ化するようにしたものである。 As a conventional technique related to the present invention, for example, there is a thermoelectric conversion element described in Patent Document 1 and a manufacturing method thereof. The purpose of this is to improve the thermoelectric figure of merit by the quantum effect of making nanowires of thinner thermoelectric materials. Electrodeposition is performed on columnar pores of porous bodies made of silicon, germanium, or a mixture of germanium and silicon. Alternatively, the thermoelectric material is nanowired to a diameter of 0.5 nm or more and less than 15 nm by filling the thermoelectric material with a catalytic reaction method.

特開２００４−１９３５２６号公報JP 2004-193526 A

このような特許文献１によれば、量子効果を生じさせるために熱電物質を直径が０．５ｎｍ〜１５ｎｍにナノワイヤ化しなければならない。しかしながら、必ずしもこのようにナノワイヤ化しなくても熱電性能の向上を図ることができれば、すなわち、直径がこれよりも大であって量子効果を期待することができないようなμｍのオーダの場合でも熱電性能の向上を図ることができれば、製造の容易性を図ることができるなど、有利になる。 According to such a patent document 1, in order to produce a quantum effect, the thermoelectric material must be nanowired to have a diameter of 0.5 nm to 15 nm. However, if it is possible to improve the thermoelectric performance without necessarily forming a nanowire in this way, that is, even in the order of μm where the diameter is larger and the quantum effect cannot be expected. If improvement of this can be aimed at, it becomes advantageous, such as being able to aim at the ease of manufacture.

本発明は、このような観点に基づいてなされたもので、熱電物質を必ずしも量子効果が生ずるほどに細線化しなくても、熱電性能の向上を図ることのできる熱電素子およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made based on such a viewpoint, and provides a thermoelectric element capable of improving the thermoelectric performance without necessarily thinning the thermoelectric material to the extent that a quantum effect is generated, and a method for manufacturing the thermoelectric element. For the purpose.

本発明においては、熱伝導率が低く絶縁性を有するテンプレートであって、上面から下面に貫通する互いに独立した複数の細孔を備える前記テンプレートと、前記テンプレートよりも低い融点を有し、真空環境における溶融状態下で加圧されることにより、前記テンプレートの細孔に圧入されて前記細孔に充填された熱電物質とを有する熱電素子によって、上記目的を達成する。 In the present invention, the template having low thermal conductivity and insulating properties, the template having a plurality of mutually independent fine pores penetrating from the upper surface to the lower surface, and having a lower melting point than the template, a vacuum environment The above-mentioned object is achieved by a thermoelectric element having a thermoelectric material that is press-fitted into the pores of the template and filled in the pores by being pressurized in a molten state.

これによれば、テンプレートの熱伝導率が低いので、テンプレートの細孔に圧入された熱電物質の直径がμｍのオーダ、例えば５０μｍでもバルク状の熱電素子のそれと比較して、熱伝導率が小さくなる。 According to this, since the thermal conductivity of the template is low, the thermal conductivity of the thermoelectric material pressed into the pores of the template is on the order of μm, for example, 50 μm, and the thermal conductivity is smaller than that of the bulk thermoelectric element. Become.

また、本発明においては、熱伝導率が低く絶縁性を有するテンプレートであり、上面から下面に貫通する互いに独立した複数の細孔を備える前記テンプレートと、前記テンプレートよりも低い融点を有する熱電物質とを炉内部に配置し、真空状態下で前記熱電物質のみを溶融させる溶融工程と、溶融状態の前記熱電物質に圧力を加え、前記熱電物質を前記テンプレートの細孔に圧入する圧入工程と、圧入後に前記熱電物質を徐々に冷却し、前記熱電物質を固化させる冷却工程とを含む熱電素子の製造方法によって、上記目的を達成する。これにより、上述した熱電素子を製造することができる。 Further, in the present invention, a template having low thermal conductivity and insulating properties, the template having a plurality of independent pores penetrating from the upper surface to the lower surface, and a thermoelectric material having a melting point lower than that of the template, Is disposed in the furnace, and a melting step for melting only the thermoelectric material in a vacuum state, a press-in step for applying pressure to the thermoelectric material in the molten state and press-fitting the thermoelectric material into the pores of the template, and press-fitting The above object is achieved by a method of manufacturing a thermoelectric element including a cooling step of gradually cooling the thermoelectric substance later to solidify the thermoelectric substance. Thereby, the thermoelectric element mentioned above can be manufactured.

また、前記テンプレートの細孔への前記熱電物質の圧入は、前記熱電物質に影響を及ぼすおそれのない不活性ガスまたは液体を用いて加圧することによって、行うことができる。加えられる圧力の大きさはテンプレートの細孔の直径に依存し、その径が小になるに従って大きな圧力が加えられる。また、液体はガスと比較して高圧化しやすいので、ガスによって加圧するか、または、液体によって加圧するかは目的の圧力に応じて選択される。 In addition, the thermoelectric material can be pressed into the pores of the template by pressurization using an inert gas or liquid that does not affect the thermoelectric material. The magnitude of the applied pressure depends on the diameter of the pores of the template, and a larger pressure is applied as the diameter decreases. Further, since a liquid is likely to have a higher pressure than a gas, whether to pressurize with a gas or pressurize with a liquid is selected according to the target pressure.

また、前記熱電物質の冷却時に、前記テンプレートの上下方向または左右方向に所定の温度差を与えながら徐々に冷却することによって、前記熱電物質の結晶が一方向に揃うように結晶の配向制御が行われる。これにより、ゼーベック係数の向上および熱伝導率の更なる低減を図ることができるので、熱電素子の熱電性能指数ＺＴ＝（α^２／ρκ）・Ｔ（α：ゼーベック係数、ρ：低効率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度）を大きくすることができ、必ずしも量子効果が生じるような細線化を図らなくても熱電性能を向上させることができる。なお、これは量子効果が生じるように熱電物質をより一層細線化することを妨げるものではない。 In addition, when the thermoelectric material is cooled, the orientation of the crystal is controlled so that the crystals of the thermoelectric material are aligned in one direction by gradually cooling the template while giving a predetermined temperature difference in the vertical direction or the horizontal direction. Is called. Thereby, since the Seebeck coefficient can be improved and the thermal conductivity can be further reduced, the thermoelectric performance index ZT = (α ² / ρκ) · T (α: Seebeck coefficient, ρ: low efficiency, κ : Thermal conductivity, T: absolute temperature) can be increased, and the thermoelectric performance can be improved without the need for thinning such that the quantum effect necessarily occurs. This does not prevent further thinning of the thermoelectric material so that a quantum effect is generated.

更に、前記熱電物質が冷却された後に、前記熱電物質の融点に近い温度ないしは融点以上の温度で、且つ、前記テンプレートが融解しない温度以下で、前記テンプレートの上面または下面の一方を熱処理することによって、前記熱電物質の結晶が一方向に揃うように結晶の配向制御が行われる。これによっても、同様に、ゼーベック係数αの向上および熱伝導率κの低減を図ることができ、熱電性能指数ＺＴを更に向上させることができる。 Furthermore, after the thermoelectric material is cooled, heat treatment is performed on one of the upper surface or the lower surface of the template at a temperature close to or higher than the melting point of the thermoelectric material and at a temperature lower than the temperature at which the template does not melt. The crystal orientation is controlled so that the thermoelectric crystals are aligned in one direction. Similarly, the Seebeck coefficient α can be improved and the thermal conductivity κ can be reduced, and the thermoelectric figure of merit ZT can be further improved.

本発明によれば、テンプレートの熱伝導率が低いので、テンプレートの細孔に圧入された熱電物質の直径が例えばμｍのオーダでも、バルク状の熱電素子と比較して熱伝導率を小さくすることができる。 According to the present invention, since the thermal conductivity of the template is low, the thermal conductivity of the thermoelectric material press-fitted into the pores of the template can be made smaller than that of the bulk thermoelectric element even when the diameter is on the order of μm, for example. Can do.

また、熱電物質に影響を及ぼすおそれのない不活性ガスまたは液体を用いて熱電物質を加圧することによって熱電物質の圧入が行われるので、テンプレートの細孔の直径に応じた加圧力を与えることができる。 In addition, since the thermoelectric material is pressed by pressurizing the thermoelectric material using an inert gas or liquid that does not affect the thermoelectric material, it is possible to apply a pressure according to the diameter of the pores of the template. it can.

更に、熱電物質の結晶の配向制御によって、ゼーベック係数の向上および熱伝導率の大幅な低減を図ることができ、熱電性能指数を大幅に向上させることができる。 Furthermore, by controlling the crystal orientation of the thermoelectric material, the Seebeck coefficient can be improved and the thermal conductivity can be greatly reduced, and the thermoelectric figure of merit can be greatly improved.

図１は本発明に係る熱電素子の一例を示す斜視図で、参照番号１はテンプレート、参照番号２は熱電物質である。 FIG. 1 is a perspective view showing an example of a thermoelectric element according to the present invention. Reference numeral 1 is a template, and reference numeral 2 is a thermoelectric substance.

テンプレート１は、本例ではガラス製で、熱伝導率が低く、例えば１Ｗ／ｍＫ程度以下であり、絶縁性を有していると共に、上面から下面に貫通する複数の細孔３を備えている。本例では、テンプレート１は良好な低熱伝導率を有する鉛ガラスで構成されている。しかしながら、これに限定するものではなく、石英ガラス、ソーダガラス等のその他のガラスあるいはセラミック等で構成することも可能である。細孔３の直径ｄは例えば０．２〜１００μｍの値に設定されるが、これよりも更に小径にすることを妨げるものではない。細孔３の長さｌをあまり長くすると熱電物質３自体の抵抗増加による発熱の影響を無視することができなくなるので、その長さｌは例えば１〜５ｍｍ、望ましくは１ｍｍ程度に設定される。このような細孔３を備えたテンプレート１は、例えば、より大径の複数の貫通孔が形成されたガラス材を伸ばすことにより、それら貫通孔を所望の径に細くすることによって形成されるが、市販されているものを用いることも可能である。 The template 1 is made of glass in this example, has a low thermal conductivity, for example, about 1 W / mK or less, has an insulating property, and includes a plurality of pores 3 penetrating from the upper surface to the lower surface. . In this example, the template 1 is made of lead glass having a good low thermal conductivity. However, the present invention is not limited to this, and other glass such as quartz glass and soda glass, ceramic, or the like can be used. The diameter d of the pore 3 is set to a value of 0.2 to 100 μm, for example, but does not prevent the diameter from being further reduced. If the length 1 of the pores 3 is too long, the influence of heat generation due to the increase in resistance of the thermoelectric material 3 itself cannot be ignored. Therefore, the length 1 is set to, for example, 1 to 5 mm, preferably about 1 mm. The template 1 having such pores 3 is formed by, for example, stretching a glass material in which a plurality of through-holes having larger diameters are formed to narrow the through-holes to a desired diameter. Commercially available products can also be used.

熱電物質２はテンプレート１よりも低い融点を有し、テンプレート１が融解あるいは軟化しない状態下で熱電物質２のみが真空状態下で溶融状態とされ、その溶融状態下で熱電物質２に悪影響を及ぼすおそれのない不活性ガスまたは液体を介して加圧されることによって、テンプレート１の細孔３に圧入されて細孔３を塞ぐように充填され、ワイヤアレー化されている。本例では、熱電物質２として、熱電性能が高く、鉛ガラスと比較して遙かに融点が低く熱電物質２のみの溶融が容易であるという観点から、ビスマスＢｉが用いられている。しかしながら、これに限定されるものではなく、アンチモンＳｂ、ビスマステルル系、ビスマスアンチモン系等のその他の熱電物質を用いることもできる。 The thermoelectric material 2 has a melting point lower than that of the template 1, and only the thermoelectric material 2 is brought into a molten state in a vacuum state in a state in which the template 1 is not melted or softened, and adversely affects the thermoelectric material 2 in the molten state. By being pressurized through an inert gas or liquid that has no fear, it is filled into the pores 3 of the template 1 so as to close the pores 3 and is wire-arrayed. In this example, bismuth Bi is used as the thermoelectric material 2 from the viewpoint that the thermoelectric performance is high, the melting point is much lower than that of lead glass, and only the thermoelectric material 2 can be easily melted. However, the present invention is not limited to this, and other thermoelectric materials such as antimony Sb, bismuth tellurium, and bismuth antimony can also be used.

このような構成の熱電素子によれば、テンプレート１の熱伝導率が低いので、テンプレート１の細孔３に圧入された熱電物質２の直径がμｍのオーダ、例えば５０μｍでもバルク状の熱電素子のそれと比較して、熱伝導率κが小さくなる。更に、後述するように、熱電物質２の結晶の配向制御を行うことによって、ゼーベック係数αの向上および熱伝導率κの大幅な低減を図ることができ、熱電性能指数ＺＴを大幅に向上させることができる。このような熱電素子の製造方法について、以下に説明する。 According to the thermoelectric element having such a configuration, since the thermal conductivity of the template 1 is low, the thermoelectric material 2 press-fitted into the pores 3 of the template 1 has a diameter of the order of μm, for example, 50 μm. Compared with that, thermal conductivity (kappa) becomes small. Furthermore, as will be described later, by controlling the crystal orientation of the thermoelectric material 2, the Seebeck coefficient α can be improved and the thermal conductivity κ can be greatly reduced, and the thermoelectric figure of merit ZT can be greatly improved. Can do. A method for manufacturing such a thermoelectric element will be described below.

図２は本発明に係る熱電素子の製造に用いられる製造装置の一例を示す概要図で、参照番号１０は反応炉である。 FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus used for manufacturing a thermoelectric element according to the present invention, and reference numeral 10 is a reactor.

反応炉１０は、炉本体１１、蓋体１２、上部ヒータ１３、下部ヒータ１４、上部温度センサ１５および下部温度センサ１６を備えている。炉本体１１は、例えばステンレス製で有底の円筒形状を有し、その肉厚は炉内部１７に作用する圧力に十分に耐えることのできるように設定されている。蓋体１２は、開閉自在で、閉成されることで炉内部１７を気密状態に保持することができるように構成されている。上部ヒータ１３および下部ヒータ１４は本例では環形状で、上部ヒータ１３が炉本体１１の上部を囲むように設けられ、下部ヒータ１４が炉本体１１の下部を囲むように設けられている。上部ヒータ１３および下部ヒータ１４は、同一温度で炉本体１１の炉内部１７を加熱することができるようになっていると共に、炉内部１７の上部と下部との間で所定の温度差を与えながら炉内部１７を冷却することができるようになっている。後述するように、このように所定の温度差を与えながら冷却することにより、本例では熱電物質２の結晶の配向制御としての第１の例が行われるようになっている。上部温度センサ１５は炉内部１７の上部温度を検出し、下部温度センサ１６は炉内部１７の下部温度を検出するようになっており、炉内部１７を所定の温度に維持すると共に、上述の温度差を与えるための温度情報を与えるようになっている。上部温度センサ１５によって検出される上部温度と下部温度センサ１６によって検出される下部温度との間の距離Ｌは、一例として、本例では１０ｃｍ程度に設定されている。 The reaction furnace 10 includes a furnace body 11, a lid body 12, an upper heater 13, a lower heater 14, an upper temperature sensor 15, and a lower temperature sensor 16. The furnace body 11 is made of, for example, stainless steel and has a bottomed cylindrical shape. The thickness of the furnace body 11 is set so that it can sufficiently withstand the pressure acting on the furnace interior 17. The lid 12 is openable and closable, and is configured to be able to hold the furnace interior 17 in an airtight state by being closed. The upper heater 13 and the lower heater 14 are ring-shaped in this example, and the upper heater 13 is provided so as to surround the upper part of the furnace body 11, and the lower heater 14 is provided so as to surround the lower part of the furnace body 11. The upper heater 13 and the lower heater 14 can heat the furnace interior 17 of the furnace body 11 at the same temperature, and give a predetermined temperature difference between the upper part and the lower part of the furnace interior 17. The furnace interior 17 can be cooled. As will be described later, in this example, the first example of the crystal orientation control of the thermoelectric material 2 is performed by cooling while giving a predetermined temperature difference in this way. The upper temperature sensor 15 detects the upper temperature of the furnace interior 17, and the lower temperature sensor 16 detects the lower temperature of the furnace interior 17. While maintaining the furnace interior 17 at a predetermined temperature, the above temperature Temperature information for giving the difference is given. As an example, the distance L between the upper temperature detected by the upper temperature sensor 15 and the lower temperature detected by the lower temperature sensor 16 is set to about 10 cm in this example.

このような反応炉１０の炉内部１７には、例えば石英ガラスからなる収納容器１８が取出し自在にセッティングされており、収納容器１８の底部に細孔３が未だ空孔である前述したテンプレート１が入れられ、その上に例えば数ｍｍの直径をもつボール状の複数の熱電物質２が入れられる。本例では、テンプレート１は鉛ガラスで構成され、熱電物質２としてビスマスＢｉが用いられる。テンプレート１は重量的に軽いので溶融したビスマスＢｉの中で浮いてしまい、収納容器１８の上方から下方に向かって作用させる後述の加圧力に対してテンプレート１の細孔３が平行にならずに例えば斜めになるなど、熱電物質２であるビスマスＢｉが細孔３に圧入されずらくなるおそれがある。このような不具合を防止するため、例えば図３あるいは図４に示されるように、加圧方向とテンプレート１の細孔３とが平行になるように、テンプレート１を着脱自在に設置することが望ましい。 A storage container 18 made of, for example, quartz glass is set in the furnace interior 17 of the reaction furnace 10 so that it can be taken out freely. The template 1 described above in which the pores 3 are still holes at the bottom of the storage container 18 is provided. A plurality of ball-shaped thermoelectric materials 2 having a diameter of, for example, several mm are placed thereon. In this example, the template 1 is made of lead glass, and bismuth Bi is used as the thermoelectric material 2. Since the template 1 is light in weight, it floats in the melted bismuth Bi, so that the pores 3 of the template 1 do not become parallel to the pressurizing force described below that acts from the upper side to the lower side of the storage container 18. For example, the bismuth Bi, which is the thermoelectric material 2, may be difficult to be pressed into the pores 3 such as being inclined. In order to prevent such a problem, for example, as shown in FIG. 3 or FIG. 4, it is desirable that the template 1 be detachably installed so that the pressing direction and the pores 3 of the template 1 are parallel to each other. .

図３はテンプレート１の設置方法の一例を示す図で、本例ではガラス製のネジ２０，２１によって、テンプレート１の細孔３が加圧方向Ｐと平行になるように、収納容器１８の底に着脱自在に設置される。ネジ２０，２１は、熱電物質２であるビスマスＢｉへの不純物による悪影響を避ける観点から、テンプレート１と同一素材で作られることが望ましい。また、銅はビスマスＢｉに悪影響を及ぼすおそれが殆どないので、例えば銅の弾性を利用してテンプレート１を収納容器１８の底に着脱自在に設置するようにすることもできる。図４はテンプレート１の設置方法の別の例を示す図で、溶融したビスマスＢｉの中でも浮くことのない重量のある銅製のブロック２２の上に、テンプレート１の細孔３が加圧方向Ｐと平行になるように、例えば銅製の係止爪２３，２４によって着脱自在に設置し、テンプレート１をブロック２２と共に収納容器１８の底に置いてテンプレート１を設置するようにしてもよい。ブロック２２としては、銅に限定されるものではなく、溶融した熱電物質２であるビスマスＢｉの中で浮かなければよく、例えば鉛等を埋め込んで浮かないように重くしたガラス等でもよい。更には、テンプレート１の細孔３が加圧方向と平行であるか否かに拘わらず熱電物質２であるビスマスＢｉを圧入し、その冷却後に、不純物による悪影響を受けないような状態下で再度溶融させて再結晶化させることにより、テンプレート１の細孔３が熱電物質２によって十分に埋められるようにすることもできる。 FIG. 3 is a view showing an example of a method for installing the template 1. In this example, the bottom of the storage container 18 is arranged so that the pores 3 of the template 1 are parallel to the pressurizing direction P by the glass screws 20 and 21. Is detachably installed. The screws 20 and 21 are preferably made of the same material as the template 1 from the viewpoint of avoiding adverse effects due to impurities on the thermoelectric material 2 bismuth Bi. Further, since copper hardly has an adverse effect on bismuth Bi, for example, the template 1 can be detachably installed on the bottom of the storage container 18 by using the elasticity of copper. FIG. 4 is a diagram showing another example of the method for installing the template 1. On the copper block 22 having a weight that does not float in the melted bismuth Bi, the pores 3 of the template 1 are connected to the pressing direction P. For example, the template 1 may be installed so as to be detachable by means of, for example, copper engaging claws 23 and 24 so as to be parallel, and the template 1 is placed on the bottom of the storage container 18 together with the block 22. The block 22 is not limited to copper, and may not be floated in bismuth Bi, which is the molten thermoelectric material 2, and may be, for example, glass that has been embedded with lead or the like so as not to float. Furthermore, bismuth Bi, which is the thermoelectric material 2, is injected by pressing regardless of whether the pores 3 of the template 1 are parallel to the pressurizing direction, and after cooling, again under a condition in which it is not adversely affected by impurities. By melting and recrystallization, the pores 3 of the template 1 can be sufficiently filled with the thermoelectric material 2.

図２に戻り、反応炉１０には、第１の高圧バルブ３０を介して真空ポンプ３１が設けられており、反応炉１０の炉内部１７を真空引きすることができるようになっている。これは、空気に含まれる不純物の成分が溶融された熱電物質２であるビスマスＢｉの中に入らないようにするためであり、従って空気成分がビスマスＢｉに悪影響を与えない程度になくなればよく、例えば炉内部１７は１Ｐａ程度以下に真空引きされる。 Returning to FIG. 2, the reaction furnace 10 is provided with a vacuum pump 31 via a first high-pressure valve 30 so that the inside 17 of the reaction furnace 10 can be evacuated. This is to prevent the impurity component contained in the air from entering the melted bismuth Bi, which is the thermoelectric material 2, and therefore it is sufficient that the air component does not adversely affect the bismuth Bi. For example, the furnace interior 17 is evacuated to about 1 Pa or less.

また、反応炉１０には、第２の高圧バルブ３２、第１の逆止弁３３、第３の高圧バルブ３４および第２の逆止弁３５を介してアルゴンボンベ３６が設けられており、アルゴンボンベ３６から反応炉１０の炉内部１７にアルゴンガスが導入されるようになっている。第１および第２の逆止弁３３，３５は、アルゴンボンベ３６から炉内部１７に向かう方向に開いており、炉内部１７からアルゴンボンベ３６に向かう方向へはアルゴンガスが逆流しないように設けられている。更に、第１の逆止弁３３と第３の高圧バルブ３４との間に加圧装置３７が設けられ、炉内部１７に導入されたアルゴンガスが加圧されるようになっている。加圧しない場合、溶融した熱電物質２であるビスマスＢｉはそれ自体がもつ表面張力のために、テンプレート１の細孔３には殆ど入っていかない。そのため、本例では加圧されたアルゴンガスによってビスマスＢｉに圧力を加え、ビスマスＢｉがテンプレート１の細孔３に圧入されるようになっている。熱電物質２であるビスマスＢｉに加えられる圧力は、テンプレート１の細孔３の径に依存し、本例では１〜６０ＭＰａ程度であり、細孔３が小径であるほど大きな圧力がビスマスＢｉに加えられる。なお、参照番号３８は安全弁である。 The reactor 10 is provided with an argon cylinder 36 through a second high-pressure valve 32, a first check valve 33, a third high-pressure valve 34, and a second check valve 35. Argon gas is introduced from the cylinder 36 into the furnace interior 17 of the reactor 10. The first and second check valves 33, 35 are opened in a direction from the argon cylinder 36 toward the furnace interior 17, and are provided so that argon gas does not flow backward in the direction from the furnace interior 17 toward the argon cylinder 36. ing. Further, a pressurizing device 37 is provided between the first check valve 33 and the third high-pressure valve 34 so that the argon gas introduced into the furnace interior 17 is pressurized. When not pressurized, bismuth Bi, which is the molten thermoelectric material 2, hardly enters the pores 3 of the template 1 due to its own surface tension. Therefore, in this example, pressure is applied to bismuth Bi by pressurized argon gas, and bismuth Bi is pressed into the pores 3 of the template 1. The pressure applied to bismuth Bi as thermoelectric material 2 depends on the diameter of the pores 3 of the template 1 and is about 1 to 60 MPa in this example. The smaller the pore 3 is, the larger the pressure is applied to bismuth Bi. It is done. Reference numeral 38 is a safety valve.

本例では、取扱いが便利であり、また価格も安価であるので、アルゴンガスを用いて溶融した熱電物質２を加圧するようになっているが、これに限定されるものではない。熱電物質２に悪影響を与えるおそれのないヘリウム、窒素等のその他の不活性ガスを用いることができる。また、このような気体に代えて、熱電物質２に悪影響を与えるおそれのない液体、例えば水を用いることも可能である。液体は気体と比較して高圧化しやすいので、ガスによって加圧するか、または、液体によって加圧するかは目的の圧力に応じて選択される。 In this example, since the handling is convenient and the price is low, the molten thermoelectric material 2 is pressurized using argon gas. However, the present invention is not limited to this. Other inert gases such as helium and nitrogen that do not adversely affect the thermoelectric material 2 can be used. Further, instead of such a gas, it is also possible to use a liquid that does not adversely affect the thermoelectric material 2, such as water. Since a liquid is likely to have a higher pressure than a gas, whether to pressurize with a gas or pressurize with a liquid is selected according to the target pressure.

このような製造装置を用いて、テンプレート１と熱電物質２であるビスマスＢｉとを反応炉１０の炉内部１７に配置し、真空状態下でビスマスＢｉのみを溶融させる溶融工程と、溶融状態のビスマスＢｉに圧力を加え、ビスマスＢｉをテンプレート１の細孔３に圧入する圧入工程と、圧入後にビスマスＢｉを徐々に冷却して固化させる冷却工程によって、図１で述べた熱電素子が製造される。更に、本例では、後述する熱電物質２であるビスマスＢｉの結晶の配向制御が行われる。このような製造方法および配向制御を以下に詳細に説明する。 Using such a manufacturing apparatus, the template 1 and the bismuth Bi as the thermoelectric material 2 are disposed in the furnace interior 17 of the reaction furnace 10, and only a bismuth Bi is melted under vacuum, and a molten bismuth The thermoelectric element described in FIG. 1 is manufactured by a press-fitting process in which pressure is applied to Bi to press-fit bismuth Bi into the pores 3 of the template 1 and a cooling process in which bismuth Bi is gradually cooled and solidified after press-fitting. Furthermore, in this example, the orientation control of a crystal of bismuth Bi, which is a thermoelectric material 2 described later, is performed. Such a manufacturing method and orientation control will be described in detail below.

先ず、テンプレート１および熱電物質２であるビスマスＢｉが入れられた収納容器１８が炉内部１７にセッティングされ、真空ポンプ３１の駆動が開始されると共に上部および下部ヒータ１３，１４への通電が開始される。すなわち、溶融工程が開始される。これによって、炉内部１７が本例では１Ｐａ程度以下に真空引きされ、また、炉内部１７が、ビスマスＢｉの融点以上で且つテンプレート１が融解あるいは軟化しない温度以下に、例えば３７０℃程度に加熱される。炉内部１７が当該温度に達していることが上部および下部温度センサ１５，１６によって検出されることで、第１の高圧バルブ３０が閉成されて炉内部１７がビスマスＢｉに悪影響を与えるおそれのない真空状態にされると共に、真空ポンプ３１の駆動が停止される。このとき、第２および第３の高圧バルブ３２，３４は閉じられており、従ってアルゴンガスは未だ炉内部１７には導入されていない。上部および下部ヒータ１３，１４への通電は継続され、炉内部１７は３７０℃に維持される。これにより、熱電物質２であるビスマスＢｉのみが溶融される。この段階では、前述したように、ビスマスＢｉが溶融してもその表面張力のために、テンプレート１の細孔３には殆ど入り込まない。 First, the storage container 18 in which the template 1 and the bismuth Bi as the thermoelectric material 2 are put is set in the furnace interior 17, the driving of the vacuum pump 31 is started and the energization of the upper and lower heaters 13 and 14 is started. The That is, the melting process is started. Thereby, the furnace interior 17 is evacuated to about 1 Pa or less in this example, and the furnace interior 17 is heated to, for example, about 370 ° C. below the melting point of bismuth Bi and below the temperature at which the template 1 does not melt or soften. The When the upper and lower temperature sensors 15 and 16 detect that the furnace interior 17 has reached the temperature, the first high-pressure valve 30 is closed and the furnace interior 17 may adversely affect bismuth Bi. The vacuum pump 31 is stopped and the vacuum pump 31 is stopped. At this time, the second and third high-pressure valves 32 and 34 are closed, so that the argon gas has not yet been introduced into the furnace interior 17. The energization of the upper and lower heaters 13 and 14 is continued, and the furnace interior 17 is maintained at 370 ° C. Thereby, only bismuth Bi which is the thermoelectric material 2 is melted. At this stage, as described above, even if bismuth Bi melts, it hardly enters the pores 3 of the template 1 due to its surface tension.

次いで、加圧工程が開始される。すなわち、第２および第３の高圧バルブ３２，３４が開成され、アルゴンガスがアルゴンボンベ３６から炉内部１７に導入される。アルゴンガスが導入された後第３の高圧バルブ３４が閉成され、加圧装置３７によって、炉内部１７に導入されたアルゴンガスの加圧を介して熱電物質２であるビスマスＢｉに、テンプレート１の細孔３の径の大きさに応じて、１〜６０ＭＰａ程度の圧力が加えられる。これにより、溶融したビスマスＢｉがテンプレート１の細孔３に圧入されることとなる。 Subsequently, a pressurization process is started. That is, the second and third high-pressure valves 32 and 34 are opened, and argon gas is introduced from the argon cylinder 36 into the furnace interior 17. After the argon gas is introduced, the third high-pressure valve 34 is closed, and the pressurizing device 37 applies the template 1 to the bismuth Bi, which is the thermoelectric material 2, through the pressurization of the argon gas introduced into the furnace interior 17. Depending on the size of the diameter of the pores 3, a pressure of about 1 to 60 MPa is applied. Thereby, the melted bismuth Bi is pressed into the pores 3 of the template 1.

熱電物質２であるビスマスＢｉが圧入された後、冷却工程が開始される。すなわち、後述する冷却による結晶の配向制御を行わない場合、上部および下部ヒータ１３，１４への通電が停止され、例えば１０〜１００時間程度をかけて室温まで冷却される。このようにして製造された熱電素子は、この段階では、熱電素子２であるビスマスＢｉの結晶の配向制御は未だ行われていないが、テンプレート１の熱伝導率が低いので、テンプレート１の細孔３に圧入された熱電物質２の直径がμｍのオーダでも、バルク状の熱電素子のそれと比較して熱伝導率κが低減される。 After bismuth Bi, which is the thermoelectric material 2, is injected, the cooling process is started. That is, when the crystal orientation control by cooling, which will be described later, is not performed, the energization of the upper and lower heaters 13 and 14 is stopped, and is cooled to room temperature over, for example, about 10 to 100 hours. At this stage, the thermoelectric element manufactured in this way has not yet been subjected to orientation control of the crystal of bismuth Bi as the thermoelectric element 2, but the template 1 has a low thermal conductivity. Even when the diameter of the thermoelectric material 2 press-fitted into 3 is on the order of μm, the thermal conductivity κ is reduced as compared with that of the bulk thermoelectric element.

このように製造された熱電素子は、熱電物質２であるビスマスＢｉの結晶が一方向に揃うように結晶の配向制御が行われることで、ゼーベック係数αの向上および熱伝導率κの更なる低減を図ることができ、熱電性能指数ＺＴを大幅に向上させることができる。結晶の配向制御としては、冷却による配向制御や熱処理による配向制御などを適用することができる。以下に結晶の配向制御について説明する。 The thermoelectric element manufactured in this way is controlled in crystal orientation so that the crystals of bismuth Bi as the thermoelectric material 2 are aligned in one direction, thereby improving the Seebeck coefficient α and further reducing the thermal conductivity κ. The thermoelectric figure of merit ZT can be greatly improved. As crystal orientation control, orientation control by cooling, orientation control by heat treatment, or the like can be applied. The crystal orientation control will be described below.

冷却による配向制御においては、上述の冷却工程において、テンプレート１の上下方向に所定の温度差を与えながら徐々に冷却することにより、熱電物質２であるビスマスＢｉの結晶の配向制御が行われる。所定の温度差を与えながらの冷却は、上部および下部温度センサ１５，１６からの温度情報に基づいて上部および下部ヒータ１３，１４を夫々制御することによって行われる。これにより、後述する図６から明らかなように、バルク状の熱電素子Ｃおよび配向制御されていない熱電素子Ｂよりも、配向制御された熱電素子Ａのゼーベック係数αを向上させることができ、また、後述する図７に示されるように、バルク状の熱電素子Ｃおよび配向制御されていない熱電素子Ｂよりも、配向制御された熱電素子Ａの熱伝導率κを低減させることができる。なお、本例ではテンプレート１の上下方向に所定の温度差を与えながら冷却されているが、これに限定されるものではなく、テンプレート１の左右方向に所定の温度差を与えるようにしてもよい。 In the orientation control by cooling, the orientation control of the crystal of bismuth Bi as the thermoelectric substance 2 is performed by gradually cooling the template 1 while giving a predetermined temperature difference in the vertical direction in the above-described cooling step. Cooling while giving a predetermined temperature difference is performed by controlling the upper and lower heaters 13 and 14 based on temperature information from the upper and lower temperature sensors 15 and 16, respectively. This makes it possible to improve the Seebeck coefficient α of the thermoelectric element A whose orientation is controlled as compared with the bulk thermoelectric element C and the thermoelectric element B whose orientation is not controlled, as is apparent from FIG. As shown in FIG. 7, which will be described later, the thermal conductivity κ of the thermoelectric element A whose orientation is controlled can be reduced as compared with the thermoelectric element C and the thermoelectric element B whose orientation is not controlled. In this example, the cooling is performed while giving a predetermined temperature difference in the vertical direction of the template 1. However, the present invention is not limited to this, and the predetermined temperature difference may be given in the horizontal direction of the template 1. .

熱処理による配向制御においては、上述した冷却工程の後に、熱電物質２であるビスマスＢｉの融点に近い温度ないしは融点以上の温度で、且つ、テンプレート１が融解あるいは軟化しない温度以下、例えば１５０〜３５０℃程度で、テンプレート１の熱電物質２であるビスマスＢｉが存在する上面または下面の一方を熱処理し、テンプレート１の上面と下面との間に温度勾配をつけることによって、ビスマスＢｉの結晶の配向制御が行われる。テンプレート１の一方の面への熱処理は、例えばホットプレートや赤外線あるいはマイクロプラズマ等によって行われる。熱電物質２であるビスマスＢｉは溶融させて再結晶化させる方が、結晶が一方向により揃いやすくなる。この場合、溶融したビスマスＢｉがテンプレート１の下面から流れ出さないように、少なくともテンプレート１の下面に、例えばイオンプレーティングやスパッタリング等により電極層を形成し、テンプレート１の下面が閉成されるように構成される。このような熱処理は大気中または１気圧の不活性ガス中で行われる。特に大気中で行われる場合には、熱電物質２であるビスマスＢｉへの不純物の侵入防止の観点から、テンプレート１の上面にも電極層を形成することが望ましい。このように上面にも電極層を形成すれば、溶融したビスマスＢｉの蒸発のおそれの防止をも図ることができる。電極層としては、例えば、チタンＴｉと銅Ｃｕとの二層からなる電極膜を適用することができ、チタンＴｉの層を介してテンプレート１に銅Ｃｕの層が形成される。チタンＴｉはテンプレート１を構成する鉛ガラスばかりでなく銅とも密着性がいいので、剥離しにくい電極層を形成することができる。なお、電極は上述のものに限定されるものではなく、周知のものでもよいことは勿論である。 In the orientation control by heat treatment, after the above-described cooling step, the temperature is close to the melting point of bismuth Bi, which is the thermoelectric material 2, or a temperature higher than the melting point, and below the temperature at which the template 1 does not melt or soften, for example, 150 to 350 ° C. The degree of crystal orientation of bismuth Bi can be controlled by heat-treating one of the upper surface and the lower surface where bismuth Bi, which is the thermoelectric material 2 of the template 1, is present, and creating a temperature gradient between the upper surface and the lower surface of the template 1. Done. The heat treatment on one surface of the template 1 is performed by, for example, a hot plate, infrared rays, microplasma, or the like. When the bismuth Bi, which is the thermoelectric material 2, is melted and recrystallized, the crystals are more easily aligned in one direction. In this case, an electrode layer is formed on at least the lower surface of the template 1 by, for example, ion plating or sputtering so that the melted bismuth Bi does not flow out from the lower surface of the template 1 so that the lower surface of the template 1 is closed. Configured. Such heat treatment is performed in the atmosphere or in an inert gas at 1 atm. Particularly in the atmosphere, it is desirable to form an electrode layer on the upper surface of the template 1 from the viewpoint of preventing impurities from entering the bismuth Bi, which is the thermoelectric material 2. If the electrode layer is also formed on the upper surface in this way, it is possible to prevent the molten bismuth Bi from evaporating. As the electrode layer, for example, an electrode film composed of two layers of titanium Ti and copper Cu can be applied, and a copper Cu layer is formed on the template 1 via the titanium Ti layer. Titanium Ti has good adhesion to copper as well as lead glass constituting the template 1, so that it is possible to form an electrode layer that is difficult to peel off. Of course, the electrodes are not limited to those described above, and may be well known.

なお、このような結晶の配向制御において、ビスマスＢｉは反磁性を有しているので、例えばテンプレート１の上面がＮ極、下面がＳ極となるような磁場の中で配向制御を行えば、ビスマスＢｉの結晶は一方向により揃いやすくなり、配向制御の一層の向上を図ることができる。 In such crystal orientation control, since bismuth Bi has diamagnetism, for example, if orientation control is performed in a magnetic field in which the upper surface of the template 1 is an N pole and the lower surface is an S pole, Bismuth Bi crystals are more easily aligned in one direction, and orientation control can be further improved.

結晶の配向制御をおこなった熱電素子と、結晶の配向制御を行っていない熱電素子と、バルク状のビスマスとについて、ハーマン法により熱電性能指数ＺＴを求め、この熱電性能指数ＺＴに基づいてゼーベック係数αおよび熱伝導率κを演算した。これらの熱電素子において、テンプレート１は鉛ガラスで構成され、熱電物質２としてビスマスＢｉが用いられている。結晶の配向制御は、上述した冷却による配向制御によって行われ、上部温度センサ１５によって検出される上部温度と下部温度センサ１６によって検出される下部温度との間の距離Ｌを１０ｃｍとし、上部温度と下部温度との温度差として４０℃を維持しながら、１０時間かけて冷却されたものである。 The thermoelectric performance index ZT is obtained by the Herman method for the thermoelectric element in which the crystal orientation is controlled, the thermoelectric element in which the crystal orientation is not controlled, and the bulk bismuth, and the Seebeck coefficient is based on the thermoelectric performance index ZT. α and thermal conductivity κ were calculated. In these thermoelectric elements, the template 1 is made of lead glass, and bismuth Bi is used as the thermoelectric material 2. The orientation control of the crystal is performed by the above-described orientation control by cooling, and the distance L between the upper temperature detected by the upper temperature sensor 15 and the lower temperature detected by the lower temperature sensor 16 is 10 cm, It was cooled for 10 hours while maintaining 40 ° C. as the temperature difference from the lower temperature.

図５は結晶の配向制御を行った熱電素子、配向制御を行っていない熱電素子およびバルク状のビスマスについての熱電性能指数ＺＴを示している。図６はこれらのゼーベック係数αを示し、図７はこれらの熱伝導率κを示している。また、図８はこれらの抵抗率ρの測定結果を示している。これらの図において、Ａは結晶の配向制御を行った熱電素子、Ｂは結晶の配向制御を行っていない熱電素子、Ｃはバルク状のビスマスである。なお、図８の抵抗率ρに関しては、本測定ではテンプレート１の細孔３の空孔率が５７％のものを用いたので、絶縁物質である鉛ガラスを除外するため、実測値に０．５７を乗じることによって算出された抵抗率ρが示されている。また、図５の熱電性能指数ＺＴに関しては、抵抗率ρとして実測値を用いて演算されている。 FIG. 5 shows the thermoelectric figure of merit ZT for thermoelectric elements with controlled crystal orientation, thermoelectric elements without controlled orientation, and bulk bismuth. FIG. 6 shows these Seebeck coefficients α, and FIG. 7 shows these thermal conductivities κ. FIG. 8 shows the measurement results of the resistivity ρ. In these figures, A is a thermoelectric element whose crystal orientation is controlled, B is a thermoelectric element whose crystal orientation is not controlled, and C is bulk bismuth. For the resistivity ρ in FIG. 8, in this measurement, since the porosity of the pores 3 of the template 1 is 57%, the measured value is set to 0. 0 in order to exclude lead glass which is an insulating material. The resistivity ρ calculated by multiplying by 57 is shown. Further, the thermoelectric figure of merit ZT in FIG. 5 is calculated using measured values as the resistivity ρ.

図５に示されるように、熱電性能数ＺＴは、配向制御を行っていない熱電素子Ｂではバルク状のビスマスＣと比較して僅かに向上するだけであるが、配向制御が行われた熱電素子Ａでは大幅に向上している。図６に示されるゼーベック係数αから明らかなように、配向制御を行っていない熱電素子Ｂでもバルク状のビスマスＣと比較してゼーベック係数αが向上し、配向制御が行われた熱電素子Ａでは更に向上している。また、図７に示される熱伝導率κから明らかなように、配向制御が行われていない熱電素子Ｂでもバルク状のビスマスＣと比較して熱伝導率κが低減され、配向制御が行われた熱電素子Ａでは更に低減されている。 As shown in FIG. 5, the thermoelectric performance number ZT is only slightly improved in the thermoelectric element B that is not subjected to the orientation control as compared with the bulk bismuth C, but the thermoelectric element in which the orientation control is performed. In A, it is greatly improved. As apparent from the Seebeck coefficient α shown in FIG. 6, the thermoelectric element B that is not subjected to orientation control has an improved Seebeck coefficient α as compared with the bulk bismuth C, and the thermoelectric element A that is subjected to orientation control. It is further improved. Further, as is apparent from the thermal conductivity κ shown in FIG. 7, even in the thermoelectric element B that is not subjected to the orientation control, the thermal conductivity κ is reduced compared to the bulk bismuth C, and the orientation control is performed. Further, in the thermoelectric element A, it is further reduced.

本発明は、より優れた熱電性能をもつ熱電素子を提供するものであり、熱電発電や熱電冷却等に有効に利用することができる。 The present invention provides a thermoelectric element having superior thermoelectric performance, and can be effectively used for thermoelectric power generation, thermoelectric cooling, and the like.

図１は本発明に係る熱電素子の一例を示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing an example of a thermoelectric element according to the present invention. 図２は本発明に係る熱電素子の製造に用いられる製造装置の一例を示す概要図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus used for manufacturing a thermoelectric element according to the present invention. 図３はテンプレートの設置方法の一例を示す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a template setting method. 図４はテンプレートの設置方法の別の例を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing another example of a template setting method. 図５は結晶の配向制御を行った熱電素子、配向制御を行っていない熱電素子およびバルク状のビスマスについての熱電性能指数ＺＴを示している。FIG. 5 shows the thermoelectric figure of merit ZT for thermoelectric elements with controlled crystal orientation, thermoelectric elements without controlled orientation, and bulk bismuth. 図６は結晶の配向制御を行った熱電素子、配向制御を行っていない熱電素子およびバルク状のビスマスについてのゼーベック係数αを示している。FIG. 6 shows the Seebeck coefficient α for thermoelectric elements in which crystal orientation is controlled, thermoelectric elements in which orientation control is not performed, and bulk bismuth. 図７は結晶の配向制御を行った熱電素子、配向制御を行っていない熱電素子およびバルク状のビスマスについての熱伝導率κを示している。FIG. 7 shows thermal conductivity κ for thermoelectric elements in which crystal orientation is controlled, thermoelectric elements in which orientation control is not performed, and bulk bismuth. 図８は結晶の配向制御を行った熱電素子、配向制御を行っていない熱電素子およびバルク状のビスマスについての抵抗率ρの測定結果を示している。FIG. 8 shows the measurement results of resistivity ρ for thermoelectric elements in which the crystal orientation is controlled, thermoelectric elements in which the orientation control is not performed, and bulk bismuth.

符号の説明Explanation of symbols

１テンプレート
２熱電物質
３細孔
１０反応炉
１３，１４ヒータ
１５，１６温度センサ
３１真空ポンプ
３０，３２，３４高圧バルブ
３３，３５逆止弁
３６アルゴンボンベ
３７加圧装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Template 2 Thermoelectric material 3 Fine pore 10 Reactor 13,14 Heater 15,16 Temperature sensor 31 Vacuum pump 30,32,34 High pressure valve 33,35 Check valve 36 Argon cylinder 37 Pressurization apparatus

Claims

熱伝導率が低く絶縁性を有するテンプレートであって、上面から下面に貫通する互いに独立した複数の細孔を備える前記テンプレートと、
前記テンプレートよりも低い融点を有し、真空環境における溶融状態下で加圧されることにより、前記テンプレートの細孔に圧入されて前記細孔に充填された熱電物質とを有することを特徴とする熱電素子。 A template having a low thermal conductivity and insulating properties, the template comprising a plurality of independent pores penetrating from the upper surface to the lower surface; and
A thermoelectric material having a melting point lower than that of the template and being pressed into a pore of the template by being pressurized under a molten state in a vacuum environment. Thermoelectric element.

溶融した前記熱電物質を固化させる冷却時に前記テンプレートの上下方向または左右方向に所定の温度差を与えながら冷却することによって、前記熱電物質の結晶の配向制御が行われていることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。 The orientation control of crystals of the thermoelectric material is performed by cooling while giving a predetermined temperature difference in the vertical direction or the horizontal direction of the template at the time of cooling to solidify the molten thermoelectric material. Item 2. The thermoelectric element according to Item 1.

前記テンプレートの細孔に圧入されて固化した前記熱電物質に、前記熱電物質の融点に近い温度ないしは融点以上の温度で、且つ、前記テンプレートが融解しない温度以下で前記テンプレートの上面または下面の一方を熱処理することによって、前記熱電物質の結晶の配向制御が行われていることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。 The thermoelectric material solidified by being pressed into the pores of the template is bonded to one of the upper surface and the lower surface of the template at a temperature close to or higher than the melting point of the thermoelectric material and not higher than the temperature at which the template does not melt. The thermoelectric element according to claim 1, wherein the crystal orientation of the thermoelectric material is controlled by heat treatment.

熱伝導率が低く絶縁性を有するテンプレートであり、上面から下面に貫通する互いに独立した複数の細孔を備える前記テンプレートと、前記テンプレートよりも低い融点を有する熱電物質とを炉内部に配置し、真空状態下で前記熱電物質のみを溶融させる溶融工程と、
溶融状態の前記熱電物質に圧力を加え、前記熱電物質を前記テンプレートの細孔に圧入する圧入工程と、
圧入後に前記熱電物質を徐々に冷却し、前記熱電物質を固化させる冷却工程とを含むことを特徴とする熱電素子の製造方法。 A template having low thermal conductivity and insulating properties, the template having a plurality of mutually independent fine pores penetrating from the upper surface to the lower surface, and a thermoelectric material having a melting point lower than that of the template are disposed inside the furnace, A melting step of melting only the thermoelectric material under vacuum,
A press-fitting step of applying pressure to the molten thermoelectric material and press-fitting the thermoelectric material into the pores of the template;
And a cooling step of gradually cooling the thermoelectric material after press-fitting to solidify the thermoelectric material.

前記圧入工程において、前記熱電物質に影響を及ぼすおそれのない不活性ガスまたは液体を用いて加圧することによって前記熱電物質に圧力が加えられることにより、前記熱電物質が前記テンプレートの細孔に圧入されることを特徴とする請求項４に記載の熱電素子の製造方法。 In the press-fitting step, pressure is applied to the thermoelectric material by pressurizing with an inert gas or liquid that does not affect the thermoelectric material, so that the thermoelectric material is pressed into the pores of the template. The method for manufacturing a thermoelectric element according to claim 4.

前記冷却工程において、前記テンプレートの上下方向または左右方向に所定の温度差を与えながら徐々に冷却することによって、前記熱電物質の結晶の配向制御を行うことを特徴とする請求項４に記載の熱電素子の製造方法。 5. The thermoelectric device according to claim 4, wherein in the cooling step, the orientation of crystals of the thermoelectric material is controlled by gradually cooling the template while giving a predetermined temperature difference in the vertical direction or the horizontal direction. Device manufacturing method.

前記冷却工程の後に、前記熱電物質の融点に近い温度ないしは融点以上の温度で、且つ、前記テンプレートが融解しない温度以下で、前記テンプレートの上面または下面の一方を熱処理することによって、前記熱電物質の結晶の配向制御を行う配向工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の熱電素子の製造方法。 After the cooling step, one of the upper surface and the lower surface of the template is heat-treated at a temperature close to or above the melting point of the thermoelectric material and not more than a temperature at which the template does not melt. The method of manufacturing a thermoelectric element according to claim 4, further comprising an alignment step of controlling crystal orientation.