JP2007301551A - Production method of resin film, resin film and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂膜の製造方法、それにより得られる樹脂膜及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a resin film manufacturing method, a resin film obtained by the method, and a semiconductor device.
半導体用の層間絶縁膜としては、現在、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯｘ膜）が主に使用されている。しかし、酸化膜等の無機絶縁膜は、誘電率が高いため、半導体の高速化、高性能化に対応するのが困難である。そこで、低誘電率の層間絶縁膜として、有機絶縁膜の適用が検討されている。層間絶縁膜に用いられる有機材料としては、耐熱性に優れ、かつ低誘電率であることが要求される。 Currently, an oxide film (SiOx film) produced by a CVD method (chemical vapor deposition method) or the like is mainly used as an interlayer insulating film for a semiconductor. However, since an inorganic insulating film such as an oxide film has a high dielectric constant, it is difficult to cope with higher speed and higher performance of a semiconductor. Therefore, application of an organic insulating film as an interlayer insulating film having a low dielectric constant has been studied. An organic material used for the interlayer insulating film is required to have excellent heat resistance and a low dielectric constant.
従来、有機材料としては、ポリイミド樹脂、ポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂等が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ポリイミド樹脂は、耐熱性が低い、誘電率が高い、吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は信頼性の上でバイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
一方、ポリイミド樹脂より高耐熱性、低誘電率性、低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、樹脂のガラス転移点以上の温度に曝された場合、半導体の金属配線パターンが変形し、半導体製造時に問題となる場合があった。
However, the polyimide resin has problems such as low heat resistance, high dielectric constant, and high hygroscopicity. Therefore, its application has been limited to some semiconductor elements such as bipolar semiconductor elements in terms of reliability.
On the other hand, polyquinoline resin and polyquinoxaline resin, which have higher heat resistance, lower dielectric constant, and lower moisture absorption than polyimide resin, are thermoplastic resins. In some cases, the metal wiring pattern is deformed and becomes a problem during semiconductor manufacturing.
本発明は、より耐熱性に優れた樹脂膜の製造方法を提供するものである。また、本発明は、特性に優れる半導体装置を提供するものである。 The present invention provides a method for producing a resin film having more excellent heat resistance. The present invention also provides a semiconductor device having excellent characteristics.
本発明は、下記第（１）項から第（１１）項により、達成される。
（１） 架橋基を有する熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いて、樹脂膜を製造する方法であって、前記樹脂組成物より構成される樹脂層を加熱硬化し、更に活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする樹脂膜の製造方法。
（２） 前記樹脂組成物は、更に架橋剤を含むものである第（１）項に記載の樹脂膜の製造方法。
（３） 前記活性エネルギー線は、電子線又は紫外線である第（１）項又は第（２）項に記載の樹脂膜の製造方法。
（４） 前記活性エネルギー線を照射する工程は、不活性ガス雰囲気下で行うものである第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
（５） 前記不活性ガス雰囲気は、３００ｐｐｍ以下の酸素濃度である第（４）項に記載の樹脂膜の製造方法。
（６） 前記熱硬化性樹脂は、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を含むものである第（１）項乃至第（５）項のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
（７） 前記熱硬化性樹脂は、ダイヤモンドイド構造を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を含むものである第（１）項乃至第（６）項のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
（８） 前記架橋剤は、ダイヤモンドイド構造を含むものである第（２）項乃至第（７）項のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
（９） 前記架橋剤は、アセチレン結合を有するものである第（２）項乃至第（８）項のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
（１０） 第（１）項乃至第（９）項のいずれ１項に記載の樹脂膜の製造方法により得られる樹脂膜は、層間絶縁膜及び／又は半導体保護膜として用いられるものである樹脂膜。
（１１） 第（１０）項に記載の樹脂膜を具備してなる半導体装置。
The present invention is achieved by the following items (1) to (11).
(1) A method for producing a resin film by using a resin composition containing a thermosetting resin having a crosslinking group, wherein a resin layer composed of the resin composition is heat-cured, and an active energy ray is further applied. The manufacturing method of the resin film characterized by having the process to irradiate.
(2) The method for producing a resin film according to item (1), wherein the resin composition further contains a crosslinking agent.
(3) The method for producing a resin film according to (1) or (2), wherein the active energy ray is an electron beam or an ultraviolet ray.
(4) The method of manufacturing a resin film according to any one of (1) to (3), wherein the step of irradiating the active energy ray is performed in an inert gas atmosphere.
(5) The method for producing a resin film according to (4), wherein the inert gas atmosphere has an oxygen concentration of 300 ppm or less.
(6) The method for producing a resin film according to any one of (1) to (5), wherein the thermosetting resin includes a benzoxazole resin precursor.
(7) The method for producing a resin film according to any one of (1) to (6), wherein the thermosetting resin includes a benzoxazole resin precursor having a diamondoid structure.
(8) The method for producing a resin film according to any one of (2) to (7), wherein the crosslinking agent includes a diamondoid structure.
(9) The method for producing a resin film according to any one of (2) to (8), wherein the crosslinking agent has an acetylene bond.
(10) A resin film obtained by the method for producing a resin film according to any one of items (1) to (9) is a resin film used as an interlayer insulating film and / or a semiconductor protective film .
(11) A semiconductor device comprising the resin film according to item (10).
本発明によれば、より耐熱性に優れた樹脂膜を効率良く製造することができる。また、本発明は、配線遅延が小さいなど、特性に優れる半導体装置を提供するものである。 According to the present invention, a resin film having more excellent heat resistance can be efficiently produced. The present invention also provides a semiconductor device having excellent characteristics such as a small wiring delay.
以下、本発明の樹脂膜の製造方法、樹脂膜及び半導体装置について説明する。
本発明は、架橋基を有する熱硬化性樹脂又は架橋基を有する熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を用いて、樹脂膜を製造する方法であって、前記樹脂組成物より構成される樹脂層を加熱硬化した後、更に活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする樹脂膜の製造方法である。本発明においては、加熱して前記熱硬化性樹脂を硬化させた後に、活性エネルギー線により前記架橋基を反応させて架橋することにより、より耐熱性に優れる樹脂膜を提供することができる。
また、このようにして得られる樹脂膜は、層間絶縁膜及び半導体保護膜として用いられることができるものであり、これを半導体装置に用いることができる。このようにして得られる半導体装置は、配線遅延が小さいなど、特性に優れるものである。
Hereinafter, a method for producing a resin film, a resin film, and a semiconductor device of the present invention will be described.
The present invention is a method for producing a resin film using a thermosetting resin having a cross-linking group or a resin composition containing a thermosetting resin having a cross-linking group and a cross-linking agent, the method comprising the resin composition. And a step of irradiating an active energy ray after the resin layer is cured by heating. In the present invention, after curing the thermosetting resin by heating, the resin group having an excellent heat resistance can be provided by reacting the crosslinking group with active energy rays and crosslinking.
Further, the resin film thus obtained can be used as an interlayer insulating film and a semiconductor protective film, and can be used for a semiconductor device. The semiconductor device thus obtained has excellent characteristics such as a small wiring delay.
以下、本発明の樹脂膜の製造方法について説明する。
本発明に用いる樹脂組成物は、架橋基を有する熱硬化性樹脂又は架橋基を有する熱硬化性樹脂及び架橋剤を含むものである。前記熱硬化性樹脂における架橋基としては、ベース樹脂となる熱硬化性樹脂のポリマー主鎖中に組み込まれる形で結合していても、側鎖にペンダント的にぶら下がる形で結合していても、また前記の両者が共存していても構わない。前記架橋剤としては、架橋基を１分子中に２個以上有するものであれば良く、例えば、前記架橋基を１分子中に２個以上、１０個以下有する化合物などを挙げることができる。前記熱硬化性樹脂及び前記架橋剤が有する架橋基は、架橋基同士が反応し、前記熱硬化性樹脂及び前記架橋剤を３次元架橋させることができるものである。本発明の製造方法により、前記熱硬化性樹脂及び前記架橋剤を３次元架橋させて樹脂膜を製造することにより、樹脂膜特性として、耐熱性、特にガラス転移温度がより向上する。
Hereinafter, the manufacturing method of the resin film of this invention is demonstrated.
The resin composition used in the present invention contains a thermosetting resin having a crosslinking group or a thermosetting resin having a crosslinking group and a crosslinking agent. As the crosslinking group in the thermosetting resin, even if it is bonded in a form incorporated in the polymer main chain of the thermosetting resin as the base resin, or bonded in a pendant hanging form on the side chain, Both of the above may coexist. The cross-linking agent may be any one having two or more cross-linking groups in one molecule, and examples thereof include compounds having two or more and ten or less cross-linking groups in one molecule. The crosslinkable groups possessed by the thermosetting resin and the crosslinker are those that allow the crosslinkable groups to react with each other to crosslink the thermosetting resin and the crosslinker three-dimensionally. By producing a resin film by three-dimensionally crosslinking the thermosetting resin and the crosslinking agent by the production method of the present invention, the heat resistance, particularly the glass transition temperature, is further improved as the resin film characteristics.
前記熱硬化性樹脂及び前記架橋剤が有する架橋基としては、例えばエチニル基、エチニルフェニル基、ジエチニルフェニル基、フェニルエチニルフェニル基、ビス（フェニルエチニル）フェニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、アルキルエチニル基、プロパルギルエーテル基及びフェニルブタジイニル基などのアセチレン結合を有する基；、ビニル基、ビニルフェニル基、ジビニルフェニル基、フェニルビニルフェニル基、ビス（フェニルビニル）フェニル基及びフェニルビニル基などのビニレン結合を有する基；、ビフェニレン基、シアネート基、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基及びシクロペンタジエニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニレン結合又はアセチレン結合を有する基が好ましく、更にはアセチレン結合を有する基であることが好ましい。これらの架橋基は、電子線及び紫外線などの活性エネルギー線により架橋基同士が反応し、前記熱硬化性樹脂及び前記架橋剤を３次元架橋させることができるものであれば構わない。 Examples of the crosslinking group of the thermosetting resin and the crosslinking agent include ethynyl group, ethynylphenyl group, diethynylphenyl group, phenylethynylphenyl group, bis (phenylethynyl) phenyl group, phenylethynyl group, naphthylethynyl group, Groups having an acetylene bond such as anthrylethynyl group, quinolylethynyl group, quinoxalylethynyl group, alkylethynyl group, propargyl ether group and phenylbutadiynyl group; vinyl group, vinylphenyl group, divinylphenyl group, phenyl group Groups having vinylene bonds such as vinylphenyl group, bis (phenylvinyl) phenyl group and phenylvinyl group; biphenylene group, cyanate group, maleimide group, nadiimide group, vinyl group and cyclopentadienyl group. Among these, a group having a vinylene bond or an acetylene bond is preferable, and a group having an acetylene bond is more preferable. These crosslinking groups are not particularly limited as long as the crosslinking groups react with each other by active energy rays such as an electron beam and ultraviolet rays, and the thermosetting resin and the crosslinking agent can be three-dimensionally crosslinked.
本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂及びビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂及び油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；、ノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；、ユリア（尿素）樹脂及びメラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂；、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニルキノキサリン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂等及びこれらの樹脂前駆体が挙げられる。また、後述する架橋剤と同様の構造を有する熱硬化性化合物であっても良い。これらの中でも、ベンゾオキサゾール樹脂又はベンゾオキサゾール樹脂前駆体が好ましい。これを用いて、更に架橋基で３次元架橋をすることにより、より耐熱性に優れ、かつ誘電率の低い樹脂膜を得ることができる。 Examples of the thermosetting resin used in the present invention include phenolic resins such as phenolic novolac resins and bisphenol A novolac resins, novolac type phenolic resins, unmodified resol phenolic resins and oil-modified resol phenolic resins and the like resol type phenolic resins; , Novolak epoxy resins such as novolak epoxy resin and cresol novolac epoxy resin, epoxy resins such as biphenyl type epoxy resin; resins having triazine ring such as urea (urea) resin and melamine resin; unsaturated polyester resin, bismaleimide Resin, polyurethane resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, resin having benzoxazine ring, cyanate ester resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyphenyl Nokisarin resin, polybenzimidazole resin, polybenzothiazole resins, benzoxazole resin and these resins precursors thereof. Moreover, the thermosetting compound which has the structure similar to the crosslinking agent mentioned later may be sufficient. Among these, a benzoxazole resin or a benzoxazole resin precursor is preferable. By using this and further three-dimensionally cross-linking with a cross-linking group, it is possible to obtain a resin film with better heat resistance and low dielectric constant.
前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記架橋基を有するものであれば、特に限定されず、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を合成するにあたり、それに用いる原料となる、ビスアミノフェノール化合物及びジカルボン酸化合物のいずれか一方又は両方が、前記架橋基を有していれば良い。これにより得られるベンゾオキサゾール樹脂前駆体としては、例えば、（１）前記架橋基を有するビスアミノフェノール化合物と、前記架橋基を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単位を含む構造、（２）前記架橋基を有しないビスアミノフェノール化合物と、前記架橋基を有するジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単位を含む構造、（３）前記架橋基を有するビスアミノフェノール化合物と、前記架橋基を有するジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単位を含む構造、及びこれらを組み合わせた構造などが挙げられるが、本発明においては、これらの繰り返し単位に、さらに、前記架橋基を有しないビスアミノフェノール化合物と、前記架橋基を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単位の構造を含んでいても良く、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体構造の１種又は２種以上を用いることができる。また、さらには、これらのベンゾオキサゾール樹脂前駆体と、前記架橋基を有しないビスアミノフェノール化合物と、前記架橋基を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単位からなるベンゾオキサゾール樹脂前駆体との混合物であっても良い。 The benzoxazole resin precursor is not particularly limited as long as it has the cross-linking group, and any one of a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid compound that is a raw material used for synthesizing the benzoxazole resin precursor. One or both may have the crosslinking group. As the benzoxazole resin precursor obtained thereby, for example, (1) a structure containing a repeating unit obtained by reacting the bisaminophenol compound having the crosslinking group and the dicarboxylic acid compound not having the crosslinking group, (2) a structure containing a repeating unit obtained by reacting the bisaminophenol compound having no crosslinking group with the dicarboxylic acid compound having the crosslinking group, (3) a bisaminophenol compound having the crosslinking group, Examples of the structure include a repeating unit obtained by reacting with the dicarboxylic acid compound having a crosslinking group, and a combination of these. In the present invention, the repeating group is further added to the repeating unit. A bisaminophenol compound not having a dicarboxylic acid compound having no cross-linking group May comprise the structure of the resulting repeating units, may be used alone or two or more of the benzoxazole resin precursor structure. Furthermore, a benzoxazole resin precursor comprising a repeating unit obtained by reacting these benzoxazole resin precursors, a bisaminophenol compound having no crosslinking group, and a dicarboxylic acid compound having no crosslinking group. It may be a mixture with the body.
前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の具体例として、例えば、下記式（１）で表される構造を有するものなどを挙げることができる。
前記一般式（１）中のＸ及びＹで示される有機基としては、脂肪族基及び芳香族基が挙げられ、前記脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基などのアルキレン基；、シクロヘキシレン基や、アダマンチレン基、ジメチルアダマンチレン基、ジアマンチレン基、テトラメチルビアダマンチレン基及びビアダマンチレン基などのアダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つ又は２つ以上より構成される脂環式脂肪族基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びピリジレン基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記有機基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基及びトリフルオロメチル基で置換されていても良い。 Examples of the organic group represented by X and Y in the general formula (1) include an aliphatic group and an aromatic group. Examples of the aliphatic group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. One of polycyclic structures having an adamantane structure such as a cyclohexylene group, an adamantylene group, a dimethyladamantylene group, a diamantylene group, a tetramethylbiadamantylene group and a biadamantylene group as a minimum unit Or an alicyclic aliphatic group such as an alicyclic aliphatic group composed of two or more; and the like, and examples of the aromatic group include a phenylene group, a naphthylene group, and a pyridylene group. Although it is mentioned, it is not limited to these. The hydrogen atom in the organic group may be substituted with a fluorine atom, a methyl group, a methoxy group, a phenyl group or a trifluoromethyl group.
前記ベンゾオキサゾール樹脂のうち、架橋基を有するものとしては、例えば、一般式（１）においてＸ及びＹで示される有機基のうち、少なくとも一方が上記架橋基を含むものが挙げられる。前記架橋基を含む有機基としては、上記架橋基が前記有機基に置換したものが挙げられ、例えば、エチニル基が置換したものとしては、エチニルフェニレン基、ジエチニルフェニレン基、エチニルナフチレン基、エチニルアダマンチレン基及びジエチニルビアダマンチレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the benzoxazole resin having a crosslinking group include those having at least one of the organic groups represented by X and Y in the general formula (1). Examples of the organic group containing the cross-linking group include those in which the cross-linking group is substituted with the organic group. For example, the ethynyl group is substituted with ethynylphenylene group, diethynylphenylene group, ethynylnaphthylene group, Examples thereof include, but are not limited to, an ethynyladamantylene group and a diethynylbiadamantylene group.
前記架橋基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−エチニル−１，１’−ビナフタレン及び２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−エチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニル−ナフタレン）、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−フェニルエチニルナフタレン及び１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−エチニル−フルオレン及び９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン等のエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニル−ベンゼン及び１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニル−ベンゼン等のエチニル（フェニルエチニル）−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ビフェニル及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ビフェニル等のエチニル（フェニルエチニル）−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン及び２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、エチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物及びエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物より選ばれる１種以上の架橋成分を有するビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ベンゾオキサゾール樹脂の高温時の弾性率を向上することができる。
Specific examples of the bisaminophenol compound having a crosslinking group include 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -6,6′-bis-ethynyl-1,1′-binaphthalene and 2 Bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -binaphthalene such as 2,2'-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -6,6'-bis-phenylethynyl-1,1'-binaphthalene:
1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,6-bis-ethynyl-naphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,6-bis- Phenylethynyl-naphthalene), 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2-phenylethynylnaphthalene and 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3-phenylethynyl Bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -naphthalene such as naphthalene:
9,9-bis-4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl-2,7-bis-ethynyl-fluorene, 9,9-bis-4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl- 2,7-bis-phenylethynyl-fluorene, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) -2,7-bis-ethynyl-fluorene and 9,9-bis (3-amino-4-) Bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -fluorene such as hydroxy-phenyl) -2,7-bis-phenylethynyl-fluorene:
1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4-ethynyl-benzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4-phenylethynyl-benzene, 1,4 Ethynyl (phenylethynyl) such as -bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3-ethynyl-benzene and 1,4-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3-phenylethynyl-benzene A bisaminophenol compound having benzene:
3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-2-phenylethynyl-diphenyl ether, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-5-phenylethynyl-diphenyl ether and 3,3′-diamino-4 Bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -diphenyl ether such as 4,4'-dihydroxy-6-phenylethynyl-diphenyl ether
3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-2-phenylethynyl-biphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-5-phenylethynyl-biphenyl and 3,3′-diamino-4 Bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -biphenyl, such as 4,4'-dihydroxy-6-phenylethynyl-biphenyl:
3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-6,6′-diphenylethynyl-diphenylsulfone, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diamino-6,6′-diphenylethynyl-diphenylsulfone and Bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -diphenylsulfone, such as 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-2,2′-diphenylethynyl-diphenylsulfone,
2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-6-ethynyl-phenyl) -propane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-6-phenylethynyl-phenyl) -propane, 2 , 2-bis- (3-hydroxy-4-amino-6-phenylethynyl-phenyl) -propane and 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-2-phenylethynyl-phenyl) -propane Bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -phenyl-propane:
2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-6-ethynyl-phenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-6-phenylethynyl-phenyl) -hexa Fluoropropane, 2,2-bis- (3-hydroxy-4-amino-6-phenylethynyl-phenyl) -hexafluoropropane and 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-2-phenylethynyl- Examples thereof include bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -phenyl-hexafluoropropane such as phenyl) -hexafluoropropane, and these may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a bisaminophenol compound having at least one crosslinking component selected from a bisaminophenol compound having ethynyl (phenylethynyl) -naphthalene and a bisaminophenol compound having ethynyl (phenylethynyl) -fluorene is preferable. Thereby, the elastic modulus at the time of high temperature of a benzoxazole resin can be improved.
前記架橋基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、３−エチニルフタル酸及び４−エチニルフタル酸等のエチニルフタル酸、５−エチニルイソフタル酸等のエチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸及び３−エチニルテレフタル酸等のエチニルテレフタル酸等のエチニル−フタル酸：、
２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸及び３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸及び５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン及び２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）フタル酸：、
５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸等の（エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−フタル酸：、
３−フェニルエチニルフタル酸及び５−フェニルエチニルイソフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸及び３−フェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニル−フタル酸：、
２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のフェニルエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジフェニルエチニル−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸及び５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）フタル酸等のフェニルエチニル骨格を有するジカルボン酸：、
３−ヘキシニルフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸等のアルキル基エチニル基を有するジカルボン酸：、
４，４’−トランジカルボン酸及び３，４’−トランジカルボン酸等のトランジカルボン酸等の分子内にアセチレン骨格を有するジカルボン酸：、
２，７−ビフェニレンジカルボン酸、１，２−ビフェニレンジカルボン酸及び１，３−ビフェニレンジカルボン酸等のビフェニレン骨格を有するジカルボン酸：、等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、エチニルイソフタル酸、（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、フェニルエチニルフタル酸及び（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸化合物が好ましい。これにより、最終的に得られるベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性をより向上することができる。
Specific examples of the dicarboxylic acid compound having a crosslinking group include ethynylphthalic acid such as 3-ethynylphthalic acid and 4-ethynylphthalic acid, ethynylisophthalic acid such as 5-ethynylisophthalic acid, 2-ethynylterephthalic acid, and 3- Ethynyl-phthalic acid such as ethynyl terephthalic acid such as ethynyl terephthalic acid:
Ethynyl-naphthalenedicarboxylic acids such as 2-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid and 3-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid:
Diethynyl-biphenyldicarboxylic acids such as 4,4′-diethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid and 5,5′-diethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid:
Bis (carboxy-ethynylphenyl) propane, such as 2,2-bis (2-carboxy-3-ethynylphenyl) propane and 2,2-bis (2-carboxy-4-ethynylphenyl) propane:
Bis (carboxy-ethynylphenyl) hexafluoropropane such as 2,2-bis (2-carboxy-4-ethynylphenyl) hexafluoropropane and 2,2-bis (3-carboxy-5-ethynylphenyl) hexafluoropropane: ,
Structural isomers of 4-ethynyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 5-ethynyl-2,2-dicarboxycyclopropane, 1,3-bis (4-carboxy-phenoxy) -5-ethynyl-benzene, 1 , 3-bis (4-carboxy-phenyl) -5-ethynyl-benzene, (ethynyl-phenoxy) isophthalic acid such as 5- (3-ethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 2- (1-ethynyl) (Phenoxy) (ethynyl-phenoxy) terephthalic acid such as terephthalic acid (ethynyl-phenoxy) phthalic acid such as:
(Ethynyl-phenyl) -isophthalic acid such as 5- (1-ethynyl-phenyl) -isophthalic acid, (ethynyl-phenyl) -terephthalic acid such as (ethynyl-phenyl) -terephthalic acid (ethynyl- Phenyl) -phthalic acid:
Phenylethynyl-phthalic acid such as phenylethynylphthalic acid such as 3-phenylethynylphthalic acid and 5-phenylethynylisophthalic acid, phenylethynylterephthalic acid such as 2-phenylethynylterephthalic acid and 3-phenylethynylterephthalic acid,
Phenylethynyl-naphthalenedicarboxylic acid such as 2-phenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid:
Diphenylethynyl-biphenyldicarboxylic acid such as 3,3′-diphenylethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, and bis (carboxy-phenylethynyl) such as 2,2-bis (2-carboxy-3-phenylethynylphenyl) propane Bis (carboxy-phenylethynylphenyl) hexafluoropropane such as phenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-phenylethynylphenyl) hexafluoropropane:
(Phenylethynyl-phenoxy) -isophthalic acid such as 5- (1-phenylethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, 5- (2-phenylethynyl-phenoxy) -isophthalic acid and 5- (3-phenylethynyl-phenoxy) isophthalic acid Dicarboxylic acids having a phenylethynyl skeleton such as (phenylethynyl-phenoxy) phthalic acid such as (phenylethynyl-phenoxy) terephthalic acid such as acid, 2- (1-phenylethynyl-phenoxy) terephthalic acid,
3-hexynylphthalic acid, 2-hexynylterephthalic acid, 2-hexynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3′-dihexynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2-bis ( 2-carboxy-3-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-hexynylphenyl) hexafluoropropane, 4-hexynyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 1, Structural isomers of 3-bis (4-carboxy-phenoxy) -5-hexynyl-benzene, dicarboxylic acids having an alkyl group ethynyl group such as 5- (3-hexynyl-phenoxy) -isophthalic acid:
Dicarboxylic acids having an acetylene skeleton in the molecule such as 4,4'-transicarboxylic acid and 3,4'-transicarboxylic acid
2,7-biphenylenedicarboxylic acid, 1,2-biphenylenedicarboxylic acid, and dicarboxylic acid having a biphenylene skeleton such as 1,3-biphenylenedicarboxylic acid: and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be. Among these, one or more dicarboxylic acid compounds selected from ethynylisophthalic acid, (ethynyl-phenoxy) isophthalic acid, phenylethynylphthalic acid, and (phenylethynyl-phenoxy) -isophthalic acid are preferable. Thereby, the heat resistance of the benzoxazole resin finally obtained can be further improved.
前記架橋基を有しないビスアミノフェノール化合物の具体例としては、２，４−ジアミノ−レゾルシノール及び２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有する化合物：、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物：、
２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物：、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素又はフッ素化アルキル基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、ジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物及びビナフタレン骨格を有する化合物の中から選ばれる１種以上のビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、耐熱性を特に向上することができる。さらに、フルオレン骨格又はビナフタレン骨格を有する化合物を用いると樹脂前駆体の溶解性にも優れる。
Specific examples of the bisaminophenol compound having no crosslinking group include compounds having dihydroxylbenzene such as 2,4-diamino-resorcinol and 2,5-diamino-1,4-dihydroxylbenzene:
Compounds having dihydroxy-biphenyl, such as 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-biphenyl and 3,3′-dihydroxy-4,4′-diamino-biphenyl:
Compounds having dihydroxy-diphenyl ether such as 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-diphenyl ether:
Compounds having a fluorene skeleton such as 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) fluorene and 9,9-bis (4- (4-amino-3-hydroxy) -phenoxy-phenyl) fluorene:
Compounds having a binaphthalene skeleton such as 2,2′-bis- (4-amino-3-hydroxy-phenoxy) -1,1′-binaphthalene:
Examples thereof include compounds having a fluorine or fluorinated alkyl group such as 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane. Among these, at least one bisaminophenol compound selected from a compound having dihydroxy-biphenyl, a compound having a fluorene skeleton, and a compound having a binaphthalene skeleton is preferable. Thereby, heat resistance can be improved especially. Furthermore, if a compound having a fluorene skeleton or a binaphthalene skeleton is used, the solubility of the resin precursor is also excellent.
前記架橋基を有しないジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸及び２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸等のフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル等のビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸及び３，３’−オキシビス安息香酸等のビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス−カルボキシフェニル−プロパン（ヘキサフルオロプロパン）、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（２−カルボキシ−フェニル）フルオレン及び９，９−ビス−（３−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（４−カルボキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル及び４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル等のビス−カルボキシフェニル−ターフェニル等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルカルボン酸及びフルオレン骨格を有するジカルボン酸等から選ばれる１種以上のジカルボン酸化合物が好ましい。これにより、溶解性、靭性、耐熱分解性を向上することができる。 Specific examples of the dicarboxylic acid having no crosslinking group include phthalic acid such as isophthalic acid, terephthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, and 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid. Biphenyls such as acid, 3,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl and 4,4′-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl Dicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-sulfonylbisbenzoic acid, 3,4′-sulfonylbisbenzoic acid Acid, 3,3′-sulfonylbisbenzoic acid, 4,4′-oxybisbenzoic acid, 3,4′- Bisbenzoic acid such as xylbisbenzoic acid and 3,3′-oxybisbenzoic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis ( Bis-carboxyphenyl-propane (hexafluoropropane) such as 4-carboxyphenyl) hexafluoropropane and 2,2-bis (3-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) ) Phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis- (2-carboxy-phenyl) fluorene and 9,9-bis- (3-carboxy-phenyl) ) Fluorene bones such as fluorene and 9,9-bis- (4-carboxy-phenyl) fluorene Bis-carboxyphenyl-terphenyl such as 4,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl and 4,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl These may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one dicarboxylic acid compound selected from terephthalic acid, isophthalic acid, biphenylcarboxylic acid, dicarboxylic acid having a fluorene skeleton, and the like is preferable. Thereby, solubility, toughness, and thermal decomposition resistance can be improved.
さらに、本発明で得られる樹脂膜の低誘電率化という観点からは、上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体はダイヤモンドイド構造を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体であることがより好ましく、その場合、樹脂構造中にダイヤモンドイド構造を有する位置に限定されないが、例えば、ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物とダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを反応させて得られる繰返し単位、ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物とダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸化合物とを反応させて得られる繰返し単位、又はダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物とダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸化合物とを反応させて得られる繰返し単位を含むことが望ましい。 Furthermore, from the viewpoint of lowering the dielectric constant of the resin film obtained in the present invention, the benzoxazole resin precursor is more preferably a benzoxazole resin precursor having a diamondoid structure, in which case Although not limited to the position having a diamondoid structure, for example, a repeating unit obtained by reacting a bisaminophenol compound having a diamondoid structure with a dicarboxylic acid compound having no diamondoid structure, a bisamino having no diamondoid structure A repeating unit obtained by reacting a phenolic compound with a dicarboxylic acid compound having a diamondoid structure, or a repeating unit obtained by reacting a bisaminophenol compound having a diamondoid structure with a dicarboxylic acid compound having a diamondoid structure It is desirable to include the position.
本発明におけるダイヤモンドイド構造としては、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、この構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基及びウンデカマンチル基など多環式骨格構造を有する基が挙げられ、更には、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基などが挙げられる。前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基としては、オリゴマー構造やポリマー構造を有する基などが挙げられるが、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基の場合、例えば、ジ（１，３−アダマンチル）基及びジ（２，２−アダマンチル）基などのビアダマンチル基、トリ（１，３−アダマンチル）基及びトリ（２，２−アダマンチル）基などのトリアダマンチル基、テトラ（１，３−アダマンチル）基及びテトラ（２，２−アダマンチル）基などのテトラアダマンチル基、ペンタ（１，３−アダマンチル）基及びペンタ（２，２−アダマンチル）基などのペンタアダマンチル基、ヘプタ（１，３−アダマンチル）基及びヘプタ（２，２−アダマンチル）基などのヘプタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基などのオリゴアダマンタン構造を有する基や、更にアダマンチル基の個数の多いポリアダマンタン構造を有する基などが挙げられ、また、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基以外の基の場合、前記オリゴアダマンタン構造を有する基やポリアダマンタン構造を有する基において該アダマンチル基を置換した基が挙げられ、例えば、ビ−（ジアマンチル）基、トリ−（ジアマンチル）基、テトラ−（ジアマンチル）基、ペンタ−（ジアマンチル）基、ヘキサ−（ジアマンチル）基、ヘプタ−（ジアマンチル）基、オクタ−（ジアマンチル）基、ノナ−（ジアマンチル）基、デカ−（ジアマンチル）基及びウンデカ−（ジアマンチル）基、などのジアマンタン基を複数個有する基、ビ−（トリアマンチル）基、トリ−（トリアマンチル）基、テトラ−（トリアマンチル）基、ペンタ−（トリアマンチル）基、ヘキサ−（トリアマンチル）基、ヘプタ−（トリアマンチル）基、オクタ−（トリアマンチル）基、ノナ−（トリアマンチル）基、デカ−（トリアマンチル）基及びウンデカ−（トリアマンチル）基、などのトリアマンタン基を複数個有する基、ビ−（テトラマンチル）基、トリ−（テトラマンチル）基、テトラ−（テトラマンチル）基、ペンタ−（テトラマンチル）基、ヘキサ−（テトラマンチル）基、ヘプタ−（テトラマンチル）基、オクタ−（テトラマンチル）基、ノナ−（テトラマンチル）基、デカ−（テトラマンチル）基及びウンデカ−（テトラマンチル）基、などのテトラマンチル基を複数個有する基、などが挙げられる。これらの中でも、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基及びウンデカアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ジ（１，３−アダマンチル）基、トリ（１，３−アダマンチル基）、テトラ（１，３−アダマンチル）基、ペンタ（１，３−アダマンチル）基、ジ（２，２−アダマンチル）基、トリ（２，２−アダマンチル）基、テトラ（２，２−アダマンチル）基及びペンタ（２，２−アダマンチル）基がより好ましい。
上記アダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
The diamondoid structure in the present invention has a structure having an adamantane structure as a minimum unit. Examples of the group having this structure include an adamantyl group, a diamantyl group, a triamantyl group, a tetramantyl group, a pentamantyl group, and a hexamantyl group. A group having a polycyclic skeleton structure such as a heptamantyl group, an octamantyl group, a nonamantyl group, a decamantyl group and an undecamantyl group, and further a group having a plurality of groups having the polycyclic skeleton structure. It is done. Examples of the group having a plurality of groups having a polycyclic skeleton structure include groups having an oligomer structure or a polymer structure. In the case of an adamantyl group as the group having the polycyclic skeleton structure, for example, di ( 1,3-adamantyl) group and di (2,2-adamantyl) group such as biadamantyl group, tri (1,3-adamantyl) group and tri (2,2-adamantyl) group such as triadamantyl group, tetra ( Tetraadamantyl groups such as 1,3-adamantyl) group and tetra (2,2-adamantyl) group, pentaadamantyl groups such as penta (1,3-adamantyl) group and penta (2,2-adamantyl) group, hepta ( 1,3-adadamantyl) group and heptaadamantyl group such as hepta (2,2-adamantyl) group, hexaadamantyl group, octa Examples thereof include groups having an oligoadamantane structure such as a damantyl group, nonaadamantyl group, decaadamantyl group, and undecaadamantyl group, and groups having a polyadamantane structure having a large number of adamantyl groups, and the like. When the group having a structure is a group other than an adamantyl group, examples thereof include a group having the oligoadamantane structure or a group having a polyadamantane structure in which the adamantyl group is substituted. Examples thereof include a bi- (diamantyl) group, a tri- (Diamantyl) group, tetra- (diamantyl) group, penta- (diamantyl) group, hexa- (diamantyl) group, hepta- (diamantyl) group, octa- (diamantyl) group, nona- (diamantyl) group, deca- ( Diamantyl) and undeca (diamantyl) groups, Groups having a plurality of diamantane groups, bi- (triamantyl) group, tri- (triamantyl) group, tetra- (triamantyl) group, penta- (triamantyl) group, hexa- (triamantyl) group, hepta- (triamantyl) group A group having a plurality of triamantane groups, such as octa- (triamantyl) group, nona- (triamantyl) group, deca- (triamantyl) group and undeca- (triamantyl) group, bi- (tetramantyl) group, tri- ( Tetramantyl) group, tetra- (tetramantyl) group, penta- (tetramantyl) group, hexa- (tetramantyl) group, hepta- (tetramantyl) group, octa- (tetramantyl) group, nona- (tetramantyl) group, deca- (tetramantyl) group ) Group and undeca- (tetramantyl) group, etc. And a group having a plurality of tetramantyl groups. Among these, an adamantyl group, a diamantyl group, a triamantyl group, a tetramantyl group, a pentamantyl group, a hexamantyl group, a heptamantyl group, an octamantyl group, a nonamantyl group, a decamantyl group, an undecamantyl group, a biadamantyl group, a triadamantyl group, a tetraadamantyl group , Pentaadamantyl group, hexaadamantyl group, heptaadamantyl group, octaadamantyl group, nonaadamantyl group, decaadamantyl group and undecaadamantyl group are preferable, adamantyl group, diamantyl group, triamantyl group, tetramantyl group, pentamantyl group, di (1 , 3-adamantyl) group, tri (1,3-adamantyl group), tetra (1,3-adamantyl) group, penta (1,3-adamantyl) group, di (2,2-adama) Chill) group, tri (2,2-adamantyl) group, tetra (2,2-adamantyl) group and penta (2,2-adamantyl) group are more preferable.
The group having the adamantane structure includes alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group and tert-butyl group, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluoro group. Fluoroalkyl groups such as propyl group and fluorobutyl group may be bonded.
前記ダイヤモンドイド構造を有するものとして、前記架橋基を有しないビスアミノフェノール化合物の具体例としては、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン及び９，９−ビス［（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレン等のアダマンタン構造とフルオレン構造を有するビスアミノフェノール化合物；
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン等のアダマンタン構造とベンゼン構造を有するビスアミノフェノール化合物；
アダマンタン構造とナフタレン構造を有するビスアミノフェノール化合物；
アダマンタン構造とアントラセン構造を有するビスアミノフェノール化合物；
２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル及び２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル等のアダマンタン構造とビフェニル構造を有するビスアミノフェノール化合物；
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシル−フェニル）アダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）アダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）アダマンタン及びビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）アダマンタンなどのダイヤモンドイド構造の最小単位を有する化合物；
また、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ジアマンタンや、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサマンタン及びビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘキサマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ジアマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）トリマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）トリマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）テトラマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）テトラマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘプタマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘプタマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘキサマンタン及びビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘキサマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ジアマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘキサマンタン及びビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘキサマンタン、
などのダイヤモンドイド構造の多環式骨格構造を有する化合物；
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサアダマンタン及びビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘキサアダマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ビアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）トリアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）テトラアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘプタアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘプタアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘキサアダマンタン及びビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘキサアダマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘキサアダマンタン及びビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘキサアダマンタン、
などのオリゴアダマンタン構造やアダマンチル基の数をさらに多く有するポリアダマンタン構造を有する化合物；
さらには、３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（３−アダマンチル−アダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−テトラマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタンなどの、側鎖にダイヤモンドイド構造を有していても良い、主鎖にダイヤモンドイド構造を有する化合物；
などが挙げられるが、これらに限定されない。これら以外にも、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基及びウンデカマンチル基などの基を有するビスアミノフェノール化合物なども挙げられる。
As a specific example of the bisaminophenol compound not having the crosslinking group as having the diamondoid structure,
9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) -2,7-diadamantyl-fluorene and 9,9-bis [(3-hydroxy-4-aminophenoxy) -phenyl] -2,7- A bisaminophenol compound having an adamantane structure such as diadamantyl-fluorene and a fluorene structure;
A bisaminophenol compound having an adamantane structure and a benzene structure such as 1,3-bis (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4,6-diadamantyl-benzene;
A bisaminophenol compound having an adamantane structure and a naphthalene structure;
A bisaminophenol compound having an adamantane structure and an anthracene structure;
2,2'-dihydroxy-3,3'-diamino-5,5'-diadamantyl-biphenyl and 2,2'-bis (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -5,5'-diadamantyl-biphenyl A bisaminophenol compound having an adamantane structure and a biphenyl structure;
Bis (3-amino-4-hydroxyl-phenyl) adamantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenyl) adamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy) adamantane and bis (4-amino-3- Compounds having the smallest unit of diamondoid structure such as hydroxy-phenoxy-phenyl) adamantane;
Further, bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) diamantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenyl) diamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) trimantane, bis (3-hydroxy -4-amino-phenyl) trimantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) tetramantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenyl) tetramantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) ) Heptamantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenyl) heptamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) hexamantane and bis (3-hydroxy-4-amino-phenyl) hexamantane,
Bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy) diamantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenoxy) diamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy) trimantane, bis (3-hydroxy-4- Amino-phenoxy) trimantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy) tetramantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenoxy) tetramantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy) heptamantane, Bis (3-hydroxy-4-amino-phenoxy) heptamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy) hexamantane and bis (3-hydroxy-4-amino-phenoxy) hexamantane,
Bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy-phenyl) diamantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenoxy-phenyl) diamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy-phenyl) trimantane, bis ( 3-hydroxy-4-amino-phenoxy-phenyl) trimantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy-phenyl) tetramantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenoxy-phenyl) tetramantane, bis ( 3-amino-4-hydroxy-phenoxy-phenyl) heptamantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenoxy-phenyl) heptamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy-phenyl) hexamantane and bis (3 -Hydroxy-4 Amino - phenoxy - phenyl) hexamantane,
A compound having a polycyclic skeleton structure of diamondoid structure, such as
Bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) biadamantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenyl) biadamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) triadamantane, bis (3-hydroxy -4-amino-phenyl) triadamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) tetraadamantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenyl) tetraadamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-) Phenyl) heptaadamantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenyl) heptadamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) hexaadamantane and bis (3-hydroxy-4-amino-phenyl) hexaadamantane,
Bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy) biadamantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenoxy) biadamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy) triadamantane, bis (3-hydroxy -4-amino-phenoxy) triadamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy) tetraadamantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenoxy) tetraadamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-) Phenoxy) heptaadamantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenoxy) heptadamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy) hexaadamantane and bis (3-hydroxy-4-amino-phenoxy) hexaadamantane,
Bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy-phenyl) biadamantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenoxy-phenyl) biadamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy-phenyl) triadamantane Bis (3-hydroxy-4-amino-phenoxy-phenyl) triadamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy-phenyl) tetraadamantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenoxy-phenyl) tetra Adamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy-phenyl) heptadamantane, bis (3-hydroxy-4-amino-phenoxy-phenyl) heptadamantane, bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy-phenyl) Hexaadaman Emissions and bis (3-hydroxy-4-amino - phenoxy - phenyl) hex-adamantane,
A compound having an oligoadamantane structure such as a polyadamantane structure having a larger number of adamantyl groups;
Furthermore, 3,3′-bis [4- (4-amino-3-hydroxy-6-adamantyl-phenoxy) -phenyl] -1,1′-biadamantane, 3,3′-bis [4- (4 -Amino-3-hydroxy-6- (3-adamantyl-adamantyl) -phenoxy) -phenyl] -1,1'-biadamantane and 3,3'-bis [4- (4-amino-3-hydroxy-6) A compound having a diamondoid structure in the main chain, which may have a diamondoid structure in the side chain, such as -tetramantyl-phenoxy) -phenyl] -1,1'-biadamantane;
However, it is not limited to these. Besides these, a pentamantyl group, a hexamantyl group, a heptamantyl group, an octamantyl group, a nonamantyl group, a decamantyl group, an undecamantyl group, a pentaadamantyl group, a hexaadamantyl group, a heptaadamantyl group, an octaadamantyl group, a nonaadamantyl group, a decaadamantyl group Examples thereof also include bisaminophenol compounds having a group such as a group and an undecamantyl group.
また、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有するオリゴ構造を有する化合物として、例えば、６，６’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシル−フェニル）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビ（ジアマンタン）なども挙げられるが、ダイヤモンドイド構造の定義内にある構造であれば、これに限定されない。また、多環式骨格構造を有する基の結合位置もこれに限定されない。 Examples of the compound having an oligo structure having a plurality of groups having a polycyclic skeleton structure include, for example, 6,6′-bis (3-amino-4-hydroxyl-phenyl) -1,1′-bi (diamantane). ), 6,6′-bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy) -1,1′-bi (diamantane), 6,6′-bis [4- (3-hydroxy-4-amino-phenoxy) -Phenyl] -1,1'-bi (diamantane) and the like can be mentioned, but the structure is not limited to this as long as it is within the definition of diamondoid structure. Further, the bonding position of the group having a polycyclic skeleton structure is not limited to this.
上記ビスアミノフェノール化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらの化合物の具体例としては、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（３，５−ジメチルアダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’−テトラメチル）ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’−ジブチル）−１，１’−ビアダマンタン、などが挙げられるが、これらに限定されない。 The group having an adamantane structure in the bisaminophenol compound is an alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group and tert-butyl group, or fluoromethyl group. , Fluoroalkyl groups such as fluoroethyl group, fluoropropyl group and fluorobutyl group may be bonded. Specific examples of these compounds include 3,3′-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl)-(5,5 ′, 7,7′-tetramethyl) -1,1′-biadamantane, 3,3′-bis [4- (4-amino-3-hydroxy-phenoxy) -phenyl]-(5,5 ′, 7,7′-tetramethyl) -1,1′-biadamantane, 3,3 '-Bis [4- (4-amino-3-hydroxy-6- (3,5-dimethyladamantyl) -phenoxy) -phenyl]-(5,5', 7,7'-tetramethyl) biadamantane, 3 , 3′-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl)-(5,5′-dibutyl) -1,1′-biadamantane, and the like.
前記ダイヤモンドイド構造を有するものとして、架橋基を有する場合、前記ダイヤモンドイド構造は、前記架橋基に置換されていても良く、そのようなダイヤモンドイド構造を有する架橋基の具体例としては、アダマンチルエチニル基、ジアマンチルエチニル基、トリアマンチルエチニル基、テトラマンチルエチニル基、ペンタマンチルエチニル基、ヘキサマンチルエチニル基、ヘプタマンチルエチニル基、オクタマンチルエチニル基、ノナマンチルエチニル基、デカマンチルエチニル基及びウンデカマンチルエチニル基、ビアダマンチルエチニル基、トリアダマンチルエチニル基、テトラアダマンチルエチニル基、ヘキサアダマンチルエチニル基、ヘプタアダマンチルエチニル基、オクタアダマンチルエチニル基、ノナアダマンチルエチニル基、デカアダマンチルエチニル基及びウンデカアダマンチルエチニル基などを挙げることができる。 In the case where the diamondoid structure has a crosslinkable group, the diamondoid structure may be substituted with the crosslinkable group. Specific examples of the crosslinkable group having such a diamondoid structure include adamantylethynyl. Group, diamantylethynyl group, triamantylethynyl group, tetramantylethynyl group, pentamantylethynyl group, hexamantylethynyl group, heptamantylethynyl group, octamantylethynyl group, nonamantylethynyl group, Decamantyl ethynyl group and undecamantyl ethynyl group, biadamantyl ethynyl group, triadamantyl ethynyl group, tetraadamantyl ethynyl group, hexaadamantyl ethynyl group, heptaadamantyl ethynyl group, octaadamantyl ethynyl group, nonadamantyl ethynyl Groups, such as deca adamantyl ethynyl and undecalactone adamantyl ethynyl group can be exemplified.
前記ダイヤモンドイド構造を有するものとして、架橋基を有するビスアミノフェノール化合物において、前記ダイヤモンドイド構造を有する架橋基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、
２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−アダマンチルエチニル−１，１’−ビナフタレン及び２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−ジアマンチルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物；
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−アダマンチルエチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−ジアマンチルエチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−アダマンチルエチニルナフタレン及び１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−アダマンチルエチニルナフタレン等のエチニル−ナフタレンを有するビスニトロフェノール化合物；
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−ジアマンチルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン及び９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−ジアマンチルエチニル−フルオレン等のエチニル−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物；
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−アダマンチルエチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−ジアマンチルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−アダマンチルエチニル−ベンゼン及び１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−ジアマンチルエチニル−ベンゼン等のエチニル−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物；
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−アダマンチルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−ジアマンチルエチニル−ジフェニルエーテル及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−トリアマンチルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物；
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−アダマンチルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−ジアマンチルエチニル−ビフェニル及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−トリアマンチルエチニル−ビフェニル等のエチニル−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物；
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビスアダマンチルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ビスジアマンチルエチニル−ジフェニルスルホン及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビストリアマンチルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物；
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−アダマンチルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−ジアマンチルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−トリアマンチルエチニル−フェニル）−プロパン及び２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−テトラマンチルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物；
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−アダマンチルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−ジアマンチルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−トリアマンチルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−テトラマンチルルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これら以外にも、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカマンチル基がエチニル基に結合したビスアミノフェノール化合物なども挙げられる。これらのビスアミノフェノール化合物は単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ビスアミノフェノール化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
In the bisaminophenol compound having a crosslinkable group as having the diamondoid structure, as a specific example of the bisaminophenol compound having a crosslinkable group having the diamondoid structure,
2,2'-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -6,6'-bis-adamantylethynyl-1,1'-binaphthalene and 2,2'-bis- (3-hydroxy-4-amino Bisaminophenol compounds having ethynyl (phenylethynyl) -binaphthalene such as phenoxy) -6,6′-bis-diamantylethynyl-1,1′-binaphthalene;
1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,6-bis-adamantylethynyl-naphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,6-bis -Diamantylethynyl-naphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2-adamantylethynylnaphthalene and 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3- Bisnitrophenol compounds having ethynyl-naphthalene such as adamantylethynylnaphthalene;
9,9-bis-4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl-2,7-bis-adamantylethynyl-fluorene, 9,9-bis-4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl -2,7-bis-diamantylethynyl-fluorene, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) -2,7-bis-adamantylethynyl-fluorene and 9,9-bis (3- Bisaminophenol compounds having ethynyl-fluorene such as amino-4-hydroxy-phenyl) -2,7-bis-diamantylethynyl-fluorene;
1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4-adamantylethynyl-benzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4-diamantylethynyl-benzene, 1,4-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3-adamantylethynyl-benzene, 1,4-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3-diamantylethynyl-benzene, etc. A bisaminophenol compound having an ethynyl-benzene;
3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-2-adamantylethynyl-diphenyl ether, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-5-diamantylethynyl-diphenyl ether and 3,3′-diamino Bisaminophenol compounds having ethynyl-diphenyl ether such as -4,4'-dihydroxy-6-triamantylethynyl-diphenyl ether;
3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-2-adamantylethynyl-biphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-5-diamantylethynyl-biphenyl and 3,3′-diamino Bisaminophenol compounds having ethynyl-biphenyl such as -4,4'-dihydroxy-6-triamantylethynyl-biphenyl;
3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-6,6′-bisadamantylethynyl-diphenylsulfone, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diamino-6,6′-bisdiamantylethynyl A bisaminophenol compound having ethynyl-diphenylsulfone such as diphenylsulfone and 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-2,2′-bistriamantylethynyl-diphenylsulfone;
2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-6-adamantylethynyl-phenyl) -propane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-6-diamantylethynyl-phenyl)- Propane, 2,2-bis- (3-hydroxy-4-amino-6-triamantylethynyl-phenyl) -propane and 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-2-tetramantylethynyl) Bisaminophenol compounds having ethynyl-phenyl-propane, such as -phenyl) -propane;
2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-6-adamantylethynyl-phenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-6-diamantylethynyl-phenyl) ) -Hexafluoropropane, 2,2-bis- (3-hydroxy-4-amino-6-triamantylethynyl-phenyl) -hexafluoropropane and 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxy-) Examples thereof include, but are not limited to, bisaminophenol compounds having ethynyl-phenyl-hexafluoropropane such as 2-tetramantylethynyl-phenyl) -hexafluoropropane. Besides these, a pentamantyl group, a hexamantyl group, a heptamantyl group, an octamantyl group, a nonamantyl group, a decamantyl group, an undecamantyl group, a pentaadamantyl group, a hexaadamantyl group, a heptaadamantyl group, an octaadamantyl group, a nonaadamantyl group, a decaadamantyl group And a bisaminophenol compound in which an undecamantyl group is bonded to an ethynyl group. These bisaminophenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
The group having an adamantane structure in the bisaminophenol compound is an alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group and tert-butyl group, or fluoromethyl group. , Fluoroalkyl groups such as fluoroethyl group, fluoropropyl group and fluorobutyl group may be bonded.
前記ダイヤモンドイド構造を有するものとして、前記架橋基を有しないジカルボン酸化合物の具体例としては、１，３−アダマンタン−ジカルボン酸、２，２−アダマンタン−ジカルボン酸及び１，２−アダマンタン−ジカルボン酸等のアダマンタン−ジカルボン酸；
１，６−ジアマンタンジカルボン酸、４，９−ジアマンタンジカルボン酸及び２，２−ジアマンタンジカルボン酸等のジアマンタンジカルボン酸化合物：、
１，３−トリアマンタンジカルボン酸及び１，６−トリアマンタンジカルボン酸等のトリアマンタンジカルボン酸化合物；
１，３−テトラマンタンジカルボン酸、１，６−テトラマンタンジカルボン酸及び１，８−テトラマンタンジカルボン酸等のテトラマンタンジカルボン酸化合物；
３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２’−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸及び２，５−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸等のビアダマンタン−ジカルボン酸化合物；
１，３’’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、２’，２’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、３，５−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、３’，５’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸及び３’，５’’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸等のトリアダマンタンジカルボン酸化合物；
１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジビアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタン及びビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタン、などのダイヤモンドイド構造の多環式骨格構造を有するビス安息香酸；
ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン及びビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、などのオリゴアダマンタン構造やアダマンチル基の数をさらに多く有するポリアダマンタン構造を有するビス安息香酸；
さらには、３，３’−ビス［４−（３−カルボキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（３−カルボキシ−６−（３−アダマンチル−アダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス［４−（４−カルボキシ−６−テトラマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタンなどの、側鎖にダイヤモンドイド構造を有していても良い、主鎖にダイヤモンドイド構造を有する化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。これら以外の例として、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基及びウンデカマンチル基などを有するジカルボン酸化合物なども挙げられる。
Specific examples of the dicarboxylic acid compound having the diamondoid structure and not having the crosslinking group include 1,3-adamantane-dicarboxylic acid, 2,2-adamantane-dicarboxylic acid, and 1,2-adamantane-dicarboxylic acid. Adamantane-dicarboxylic acid such as
Diamantane dicarboxylic acid compounds such as 1,6-diamantane dicarboxylic acid, 4,9-diamantane dicarboxylic acid and 2,2-diamantane dicarboxylic acid:
Triamantane dicarboxylic acid compounds such as 1,3-triamantane dicarboxylic acid and 1,6-triamantane dicarboxylic acid;
Tetramantane dicarboxylic acid compounds such as 1,3-tetramantane dicarboxylic acid, 1,6-tetramantane dicarboxylic acid and 1,8-tetramantane dicarboxylic acid;
3,3 ′-(1,1′-biadamantane) -dicarboxylic acid, 3,5- (1,1′-biadamantane) -dicarboxylic acid, 2,2- (1,1′-biadamantane) -dicarboxylic acid Biadamantane-dicarboxylic acid compounds such as acid, 2,2 ′-(1,1′-biadamantane) -dicarboxylic acid and 2,5- (1,1′-biadamantane) -dicarboxylic acid;
1,3 ″-(1,1 ′, 1 ″ -triadamantane) -dicarboxylic acid, 2,2- (1,1 ′, 1 ″ -triadamantane) -dicarboxylic acid, 2 ′, 2′- (1,1 ′, 1 ″ -triadamantane) -dicarboxylic acid, 3,5- (1,1 ′, 1 ″ -triadamantane) -dicarboxylic acid, 3 ′, 5 ′-(1,1 ′, Triadamantane dicarboxylic acid compounds such as 1 ″ -triadamantane) -dicarboxylic acid and 3 ′, 5 ″-(1,1 ′, 1 ″ -triadamantane) -dicarboxylic acid;
1,3-bis (4-carboxy-phenyl) -adamantane, 1,3-bis (3-carboxy-phenyl) -adamantane, 1,3-bis (2-carboxy-phenyl) -adamantane, bis (4-carboxy -Phenyl) -diamantane, bis (3-carboxy-phenyl) -diamantane, bis (2-carboxy-phenyl) -diamantane, bis (4-carboxy-phenyl) -triamantane, bis (3-carboxy-phenyl) -tria Mantane, bis (2-carboxy-phenyl) -triamantane, bis (4-carboxy-phenyl) -tetraamantane, bis (3-carboxy-phenyl) -tetraamantane, bis (2-carboxy-phenyl) -tetra Amantane, 3-bis (4-carboxy-phenoxy) -adaman 1,3-bis (3-carboxy-phenoxy) -adamantane, 1,3-bis (2-carboxy-phenoxy) -adamantane, bis (4-carboxy-phenoxy) -diamantane, bis (3-carboxy-phenoxy) ) -Diamantane, bis (2-carboxy-phenoxy) -diamantane, bis (4-carboxy-phenoxy) -triamantane, bis (3-carboxy-phenoxy) -triamantane, bis (2-carboxy-phenoxy) -triamantane Bis (4-carboxy-phenoxy) -tetraamantane, bis (3-carboxy-phenoxy) -tetraamantane, bis (2-carboxy-phenoxy) -tetraamantane, 1,3-bis (4-carboxy- Phenoxy-phenyl) -adamantane, 1,3- (3-carboxy-phenoxy-phenyl) -adamantane, 1,3-bis (2-carboxy-phenoxy-phenyl) -adamantane, bis (4-carboxy-phenoxy-phenyl) -diamantane, bis (3-carboxy-phenoxy -Phenyl) -diamantane, bis (2-carboxy-phenoxy-phenyl) -dibiamantane, bis (4-carboxy-phenoxy-phenyl) -triamantane, bis (3-carboxy-phenoxy-phenyl) -triamantane, bis (2 -Carboxy-phenoxy-phenyl) -triamantane, bis (4-carboxy-phenoxy-phenyl) -tetraamantane, bis (3-carboxy-phenoxy-phenyl) -tetraamantane and bis (2-carboxy-phenoxy-phenyl) ) -Bisbenzoic acid having a polycyclic skeleton structure of diamondoid structure such as tetraamantane;
Bis (4-carboxy-phenyl) -1,1′-biadamantane, bis (3-carboxy-phenyl) -1,1′-biadamantane, bis (2-carboxy-phenyl) -1,1′-biadamantane Bis (4-carboxy-phenyl) -1,1 ′, 1 ″ -triadamantane, bis (3-carboxy-phenyl) -1,1 ′, 1 ″ -triadamantane, bis (2-carboxy-phenyl) ) -1,1 ′, 1 ″ -triadamantane, bis (4-carboxy-phenyl) -1,1 ′, 1 ″, 1 ″ ′-tetraadamantane, bis (3-carboxy-phenyl) -1 , 1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetraadamantane, bis (2-carboxy-phenyl) -1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetraadamantane, bis (4-carboxy-phenoxy) -1,1'-biadamantane, bis (3- Carboxy-phenoxy) -1,1′-biadamantane, bis (2-carboxy-phenoxy) -1,1′-biadamantane, bis (4-carboxy-phenoxy) -1,1 ′, 1 ″ -triadamantane Bis (3-carboxy-phenoxy) -1,1 ′, 1 ″ -triadamantane, bis (2-carboxy-phenoxy) -1,1 ′, 1 ″ -triadamantane, bis (4-carboxy-phenoxy) ) -1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetraadamantane, bis (3-carboxy-phenoxy) -1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetraadamantane, bis (2-carboxy) -Phenoxy) -1,1 ', 1'',1'''-tetraadamantane, bis (4-carboxy-phenoxy-phenyl) -1,1'-biadamantane, bis (3-carboxy-phenoxy-phenyl) -1,1 ' -Biadamantane, bis (2-carboxy-phenoxy-phenyl) -1,1'-biadamantane, bis (4-carboxy-phenoxy-phenyl) -1,1 ', 1''-triadamantane, bis (3- Carboxy-phenoxy-phenyl) -1,1 ′, 1 ″ -triadamantane, bis (2-carboxy-phenoxy-phenyl) -1,1 ′, 1 ″ -triadamantane, bis (4-carboxy-phenoxy- Phenyl) -1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetraadamantane, bis (3-carboxy-phenoxy-phenyl) -1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetraadamantane and bis ( Oligoadamantane structures such as 2-carboxy-phenoxy-phenyl) -1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-tetraadamantane, and polyadamantane structures having a larger number of adamantyl groups Bisbenzoic acid having a structure;
Furthermore, 3,3′-bis [4- (3-carboxy-6-adamantyl-phenoxy) -phenyl] -1,1′-biadamantane, 3,3′-bis [4- (3-carboxy-6) -(3-adamantyl-adamantyl) -phenoxy) -phenyl] -1,1'-biadamantane and 3,3'-bis [4- (4-carboxy-6-tetramantyl-phenoxy) -phenyl] -1,1 Examples thereof include, but are not limited to, compounds having a diamondoid structure in the main chain, such as' -biadamantane, which may have a diamondoid structure in the side chain. Other examples include pentamantyl group, hexamantyl group, heptamantyl group, octamantyl group, nonamantyl group, decamantyl group, undecamantyl group, hexaadamantyl group, pentaadamantyl group, hexaadamantyl group, heptaadamantyl group, octaadamantyl group, nona Examples thereof include dicarboxylic acid compounds having an adamantyl group, a decaadamantyl group, an undecamantyl group, and the like.
また、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有するオリゴ構造を有する化合物として、例えば、１，１’−ビ（ジアマンタン）−６，６’−ジカルボン酸、６，６’−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス［４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビ（ジアマンタン）なども挙げられるが、ダイヤモンドイド構造の定義内にある構造であれば、これに限定されない。また、多環式骨格構造を有する基の結合位置も同様に限定されない。 Examples of the compound having an oligo structure having a plurality of groups having a polycyclic skeleton structure include 1,1′-bi (diamantane) -6,6′-dicarboxylic acid, 6,6′-bis (4 -Carboxy-phenyl) -1,1'-bi (diamantane), 6,6'-bis (4-carboxy-phenoxy) -1,1'-bi (diamantane), 6,6'-bis [4- ( 4-carboxy-phenoxy) -phenyl] -1,1′-bi (diamantane) and the like may be mentioned, but the structure is not limited thereto as long as the structure is within the definition of the diamondoid structure. Similarly, the bonding position of the group having a polycyclic skeleton structure is not limited.
上記ジカルボン酸化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらの化合物の例としては、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラブチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジエチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジブチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１‘−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−カルボキシ−６−（３，５−ジメチルアダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’−テトラメチル）ビアダマンタン及び３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’−ジブチル）−１，１’−ビアダマンタン、などが挙げられるが、これらに限定されない。 The group having an adamantane structure in the dicarboxylic acid compound includes an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group and a tert-butyl group, a fluoromethyl group, A fluoroalkyl group such as a fluoroethyl group, a fluoropropyl group and a fluorobutyl group may be bonded. Examples of these compounds include 3,3 ′-(5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-1,1′-biadamantane) -dicarboxylic acid, 3,3 ′-(5,5 ′, 7,7′-tetraethyl-1,1′-biadamantane) -dicarboxylic acid, 3,3 ′-(5,5 ′, 7,7′-tetrabutyl-1,1′-biadamantane) -dicarboxylic acid, 3, , 3 ′-(5,5′-dimethyl-1,1′-biadamantane) -dicarboxylic acid, 3,3 ′-(5,5′-diethyl-1,1′-biadamantane) -dicarboxylic acid, 3, , 3 ′-(5,5′-dibutyl-1,1′-biadamantane) -dicarboxylic acid, 3,3′-bis (4-carboxy-phenyl)-(5,5 ′, 7,7′-tetra Methyl) -1,1′-biadamantane, 3,3′-bis [4- (4-carboxy-pheno) Ci) -phenyl]-(5,5 ′, 7,7 ′)-1,1′-biadamantane, 3,3′-bis [4- (4-carboxy-6- (3,5-dimethyladamantyl)] -Phenoxy) -phenyl]-(5,5 ', 7,7'-tetramethyl) biadamantane and 3,3'-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl)-(5,5'-dibutyl) -1,1′-biadamantane and the like, but are not limited thereto.
上記の中でも、アダマンタンジカルボン酸、ビアダマンタンジカルボン酸及びテトラアダマンタンジカルボン酸が好ましく、これらの具体例としては、アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸、５，７−ジメチル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸及びテトラアダマンタンジカルボン酸などが好ましいが、ビアダマンタンジカルボン酸がより好ましい。これらのジカルボン酸におけるアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基（具体的にしました）などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらのジカルボン酸は単独又は２種類以上組み合わせて使用しても良い。 Among these, adamantane dicarboxylic acid, biadamantane dicarboxylic acid and tetraadamantane dicarboxylic acid are preferable, and specific examples thereof include adamantane-1,3-dicarboxylic acid and 1,1′-biadamantane-3,3′-dicarboxylic acid. Acids, 5,7-dimethyl-adamantane-1,3-dicarboxylic acid, 5,5 ', 7,7'-tetramethyl-1,1'-biadamantane-3,3'-dicarboxylic acid and tetraadamantane dicarboxylic acid Etc., but biadamantanedicarboxylic acid is more preferred. The groups having an adamantane structure in these dicarboxylic acids are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group and tert-butyl group (specifically). A fluoroalkyl group such as a group, a fluoromethyl group, a fluoroethyl group, a fluoropropyl group and a fluorobutyl group may be bonded. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記ダイヤモンドイド構造を有するものとして、架橋基を有するジカルボン酸化合物において、前記ダイヤモンドイド構造を有する架橋基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、３−アダマンチルエチニルフタル酸、４−アマンチルエチニルフタル酸及び５−アマンチルエチニルイソフタル酸等のエチニルイソフタル酸、２−アマンチルエチニルテレフタル酸及び３−アマンチルエチニルテレフタル酸等のエチニルテレフタル酸等のエチニルフタル酸；
２−アマンチルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸及び３−アマンチルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４，４’−ビスアダマンチルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸及び５，５’−ビスアマンチルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸；
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−アマンチルエチニルフェニル）プロパン及び２，２−ビス（２−カルボキシ−４−アマンチルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン；
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−アマンチルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス（３−カルボキシ−５−アマンチルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
４−アダマンチルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−アマンチルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−アダマンチルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−アダマンチルエチニル−ベンゼンの構造異性体及び５−（３−アダマンチルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−アダマンチルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）フタル酸などが挙げられるが、これらのアダマンチルエチニル部位はジアマンチルエチニル基、トリアマンチルエチニル基、テトラマンチルエチニル基、ペンタマンチルエチニル基、ヘキサマンチルエチニル基、ヘプタマンチルエチニル基、オクタマンチルエチニル基、ノナマンチルエチニル基、デカマンチルエチニル基及びウンデカマンチルエチニル基、又は、ビアダマンチルエチニル基、トリアダマンチルエチニル基、テトラアダマンチルエチニル基、ペンタアダマンチルエチニル基、ヘキサアダマンチルエチニル基、ヘプタアダマンチルエチニル基、オクタアダマンチルエチニル基、ノナアダマンチルエチニル基、デカアダマンチルエチニル基及びウンデカアダマンチルエチニル基などのアダマンタン基が共有結合を介して繰り返している基であっても良い。
Specific examples of the dicarboxylic acid compound having a cross-linking group having a diamondoid structure as the one having the diamondoid structure include 3-adamantylethynylphthalic acid and 4-amantylethynylphthalic acid. Ethynyl phthalic acid such as acid and ethynyl isophthalic acid such as 5-amantylethynyl isophthalic acid, ethynyl terephthalic acid such as 2-amantyl ethynyl terephthalic acid and the like;
Ethynyl-naphthalenedicarboxylic acids such as 2-amantylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid and 3-amantylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid:
Diethynyl-biphenyldicarboxylic acids such as 4,4′-bisadamantylethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid and 5,5′-bisamantylethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid;
Bis (carboxy-ethynylphenyl) propane such as 2,2-bis (2-carboxy-3-amantylethynylphenyl) propane and 2,2-bis (2-carboxy-4-amantylethynylphenyl) propane;
Bis (carboxy-ethynylphenyl) such as 2,2-bis (2-carboxy-4-amantylethynylphenyl) hexafluoropropane and 2,2-bis (3-carboxy-5-amantylethynylphenyl) hexafluoropropane Hexafluoropropane:
Structures of 4-adamantylethynyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 5-amantylethynyl-2,2-dicarboxycyclopropane, 1,3-bis (4-carboxy-phenoxy) -5-adamantylethynyl-benzene Isomers, structural isomers of 1,3-bis (4-carboxy-phenyl) -5-adamantylethynyl-benzene and (ethynyl-phenoxy) isophthalic acid such as 5- (3-adamantylethynyl-phenoxy) -isophthalic acid, (Ethynyl-phenoxy) phthalic acid such as 2- (1-adamantylethynyl-phenoxy) terephthalic acid and the like, (ethynyl-phenoxy) phthalic acid such as terephthalic acid, and the like. Tylethynyl group, tetramanthylethynyl group Pentamantylethynyl group, hexamantylethynyl group, heptamantylethynyl group, octamantylethynyl group, nonamantylethynyl group, decamantylethynyl group and undecamantylethynyl group, or biadamantylethynyl group, triadamantyl group Shared adamantane groups such as ethynyl group, tetraadamantylethynyl group, pentaadamantylethynyl group, hexaadamantylethynyl group, heptaadamantylethynyl group, octaadamantylethynyl group, nonaadamantylethynyl group, decaadamantylethynyl group and undecaadamantylethynyl group It may be a group repeating through
また、５−フェニルエチニル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５−エチニル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸及び５−エチニル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸など、カルボン酸がアダマンタン構造に結合した化合物も好ましい。これらのジカルボン酸を単独又は２種類以上組み合わせて使用しても良い。上記ジカルボン酸化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。 5-phenylethynyl-adamantane-1,3-dicarboxylic acid, 5-ethynyl-adamantane-1,3-dicarboxylic acid, 5-phenylethynyl-1,1′-biadamantane-3,3′-dicarboxylic acid and A compound in which a carboxylic acid is bonded to an adamantane structure, such as 5-ethynyl-1,1′-biadamantane-3,3′-dicarboxylic acid, is also preferable. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. The group having an adamantane structure in the dicarboxylic acid compound includes an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group and a tert-butyl group, a fluoromethyl group, A fluoroalkyl group such as a fluoroethyl group, a fluoropropyl group and a fluorobutyl group may be bonded.
本発明に用いるベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記ビスアミノフェノール化合物と前記ジカルボン酸化合物との反応により得ることができるが、この反応方法としては、例えば酸クロリド法を挙げることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と過剰量の塩化チオニルとを、室温乃至１３０℃程度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶化してジカルボン酸ジクロリドを得る。
次に、このジカルボン酸ジクロリドと、前記ビスアミノフェノール化合物とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、−３０℃乃至室温程度、又は室温乃至８０℃程度で反応させることにより、前記繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。前記の繰り返し単位の繰り返し単位数は、特に限定されないが、２以上１，０００以下が好ましく、特に５以上１００以下が好ましい。繰り返し単位数が前記範囲内であると、特に溶解性、作業性に優れる。
The benzoxazole resin precursor used in the present invention can be obtained by the reaction of the bisaminophenol compound and the dicarboxylic acid compound. Examples of the reaction method include an acid chloride method. Specifically, in the presence of a catalyst such as N, N′-dimethylformamide, the dicarboxylic acid compound and an excess amount of thionyl chloride are reacted at room temperature to about 130 ° C., and the excess thionyl chloride is heated and reduced in pressure. After distilling off, the residue is recrystallized with a solvent such as hexane to obtain dicarboxylic acid dichloride.
Next, the dicarboxylic acid dichloride and the bisaminophenol compound are dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N′-dimethylacetamide, and in the presence of an acid acceptor such as pyridine, The benzoxazole resin precursor having the repeating unit can be obtained by reacting at about −30 ° C. to about room temperature or room temperature to about 80 ° C. The number of repeating units of the repeating unit is not particularly limited, but is preferably 2 or more and 1,000 or less, particularly preferably 5 or more and 100 or less. When the number of repeating units is within the above range, the solubility and workability are particularly excellent.
また、酸クロリド法の代わりに、活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸ジクロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応により、ベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステルと上記ビスアミノフェノール化合物とを、上記したのと同様に室温又はそれ以上の温度で反応させれば良い。 Further, an active ester method may be used instead of the acid chloride method. In the active ester method, for example, a benzotriazyl ester is produced by reacting the dicarboxylic acid dichloride with 1-hydroxybenzotriazole, and this ester and the bisaminophenol compound are reacted at room temperature or the same as described above. What is necessary is just to make it react at the above temperature.
このようにして得られるベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、脱水閉環してベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。本発明に用いる樹脂組成物には、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体と、予めこれを脱水閉環した樹脂及び／又は前記架橋基を有しないベンゾオキサゾール樹脂を含んでいても良い。 The benzoxazole resin precursor thus obtained can be dehydrated and closed to form a benzoxazole resin. The resin composition used in the present invention may contain the benzoxazole resin precursor, a resin obtained by dehydrating and ring-closing it in advance and / or a benzoxazole resin not having the crosslinking group.
本発明に用いる架橋剤としては、前記架橋基を有する熱硬化性樹脂と架橋剤の間に架橋反応を生じる基を一分子中に２個以上有する化合物を挙げることができ、また、架橋剤同士で架橋反応を生じるものであっても良い。前記架橋反応においては、前記架橋基は、電子線及び紫外線などの活性エネルギー線により架橋基同士が反応し、前記熱硬化性樹脂及び前記架橋剤を３次元架橋させることができるものであり、例えば、ビニル基、ビニルフェニル基、ジビニルフェニル基、フェニルビニルフェニル基、ビス（フェニルビニル）フェニル基及びフェニルビニル基などのビニレン結合を有する基；、エチニル基、エチニルフェニル基、ジエチニルフェニル基、フェニルエチニルフェニル基、ビス（フェニルエチニル）フェニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、アルキルエチニル基、プロパルギルエーテル基及びフェニルブタジイニル基などのアセチレン結合を有する基；、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、シクロペンタジエニル基、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、ビニレン結合又はアセチレン結合を有する基が好ましい。 Examples of the crosslinking agent used in the present invention include compounds having two or more groups in a molecule that cause a crosslinking reaction between the thermosetting resin having the crosslinking group and the crosslinking agent. And may cause a crosslinking reaction. In the cross-linking reaction, the cross-linking groups are those in which cross-linking groups react with each other by active energy rays such as electron beams and ultraviolet rays, and the thermosetting resin and the cross-linking agent can be three-dimensionally cross-linked, for example, , Vinyl group, vinylphenyl group, divinylphenyl group, phenylvinylphenyl group, bis (phenylvinyl) phenyl group and groups having vinylene bond such as phenylvinyl group; ethynyl group, ethynylphenyl group, diethynylphenyl group, phenyl Ethynylphenyl group, bis (phenylethynyl) phenyl group, phenylethynyl group, naphthylethynyl group, anthrylethynyl group, quinolylethynyl group, quinoxalylethynyl group, alkylethynyl group, propargyl ether group, phenylbutadiynyl group, etc. A group having an acetylene bond: Phenylene group, cyanato group, maleimido group, nadimide group, a cyclopentadienyl group, but and the like, without limitation. Among these, a group having a vinylene bond or an acetylene bond is preferable.
また、上記架橋剤の具体例として、下記式（２）で表される構造を有するものなどを挙げることができる。 Specific examples of the crosslinking agent include those having a structure represented by the following formula (2).
上記式（２）におけるＡとしての有機基としては、ビナフタレン基、ナフタレン基、フルオレン基、フェニル基、ジフェニルエーテル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基及びジフェニルヘキサフルオロプロパン基などの芳香族基、アダマンチル基、３，５−ジフェニルアダマンチル基、３，５，７−トリフェニルアダマンチル基、３，５，７，９−テトラフェニルアダマンチル基、１，１’−ビアダマンチル基、１，２’−ビアダマンチル基、２，２’−ビアダマンチル基及び３，３’−ジフェニル−１，１’−ビアダマンチル基、３，３’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビアダマンチル基及び３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサフェニル−１，１’−ビアダマンチル基などの多環式骨格構造を有する基等が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基及びトリフルオロメチル基で置換されていても良い。 Examples of the organic group as A in the above formula (2) include aromatic groups such as a binaphthalene group, a naphthalene group, a fluorene group, a phenyl group, a diphenyl ether group, a biphenyl group, a diphenylsulfone group, a diphenylpropane group, and a diphenylhexafluoropropane group. Adamantyl group, 3,5-diphenyladamantyl group, 3,5,7-triphenyladamantyl group, 3,5,7,9-tetraphenyladamantyl group, 1,1′-biadamantyl group, 1,2′- Biadamantyl group, 2,2′-biadamantyl group and 3,3′-diphenyl-1,1′-biadamantyl group, 3,3 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,1′-biadamantyl group And 3,3 ′, 5,5 ′, 7,7′-hexaphenyl-1,1′-biadamantyl group, etc. Group to include, but are not limited to. The hydrogen atom in the organic group may be substituted with a fluorine atom, a methyl group, a methoxy group, a phenyl group or a trifluoromethyl group.
上記架橋剤として、より具体的には、下記式（３）、式（４）及び式（５）で表される構造を有するものなどを挙げることができる。 More specifically, examples of the crosslinking agent include those having a structure represented by the following formula (3), formula (4) and formula (5).
上記Ａ1〜Ａ3の有機基としては、ビナフタレン基、ナフタレン基、フルオレン基、フェニル基、ジフェニルエーテル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの基は、ダイヤモンドイド構造を有していても良い。 Examples of the organic group of A 1 to A 3 include a binaphthalene group, a naphthalene group, a fluorene group, a phenyl group, a diphenyl ether group, a biphenyl group, a diphenyl sulfone group, a diphenylpropane group, and a diphenylhexafluoropropane group. It is not limited to these. These groups may have a diamondoid structure.
上記ダイヤモンドイド構造としては、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、この構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基及びウンデカマンチル基など多環式骨格構造を有する基が挙げられ、更には、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基などが挙げられる。前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基としては、オリゴマー構造やポリマー構造を有する基などが挙げられるが、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基の場合、例えば、ジ（１，３−アダマンチル）基及びジ（２，２−アダマンチル）基などのビアダマンチル基、トリ（１，３−アダマンチル）基及びトリ（２，２−アダマンチル）基などのトリアダマンチル基、テトラ（１，３−アダマンチル）基及びテトラ（２，２−アダマンチル）基などのテトラアダマンチル基、ペンタ（１，３−アダマンチル）基及びペンタ（２，２−アダマンチル）基などのペンタアダマンチル基、ヘプタ（１，３−アダマンチル）基及びヘプタ（２，２−アダマンチル）基などのヘプタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基などのオリゴアダマンタン構造を有する基や、更にアダマンチル基の個数の多いポリアダマンタン構造を有する基などが挙げられ、また、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基以外の基の場合、前記オリゴアダマンタン構造を有する基やポリアダマンタン構造を有する基において該アダマンチル基を置換した基が挙げられ、例えば、ビ−（ジアマンチル）基、トリ−（ジアマンチル）基、テトラ−（ジアマンチル）基、ペンタ−（ジアマンチル）基、ヘキサ−（ジアマンチル）基、ヘプタ−（ジアマンチル）基、オクタ−（ジアマンチル）基、ノナ−（ジアマンチル）基、デカ−（ジアマンチル）基及びウンデカ−（ジアマンチル）基、などのジアマンタン基を複数個有する基、ビ−（トリアマンチル）基、トリ−（トリアマンチル）基、テトラ−（トリアマンチル）基、ペンタ−（トリアマンチル）基、ヘキサ−（トリアマンチル）基、ヘプタ−（トリアマンチル）基、オクタ−（トリアマンチル）基、ノナ−（トリアマンチル）基、デカ−（トリアマンチル）基及びウンデカ−（トリアマンチル）基、などのトリアマンタン基を複数個有する基、ビ−（テトラマンチル）基、トリ−（テトラマンチル）基、テトラ−（テトラマンチル）基、ペンタ−（テトラマンチル）基、ヘキサ−（テトラマンチル）基、ヘプタ−（テトラマンチル）基、オクタ−（テトラマンチル）基、ノナ−（テトラマンチル）基、デカ−（テトラマンチル）基及びウンデカ−（テトラマンチル）基、などのテトラマンチル基を複数個有する基、などが挙げられる。これらの中でも、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基及びウンデカアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ジ（１，３−アダマンチル）基、トリ（１，３−アダマンチル基）、テトラ（１，３−アダマンチル）基、ペンタ（１，３−アダマンチル）基、ジ（２，２−アダマンチル）基、トリ（２，２−アダマンチル）基、テトラ（２，２−アダマンチル）基及びペンタ（２，２−アダマンチル）基がより好ましい。
上記アダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
The diamondoid structure has a structure having an adamantane structure as a minimum unit. Examples of the group having this structure include an adamantyl group, a diamantyl group, a triamantyl group, a tetramantyl group, a pentamantyl group, a hexamantyl group, a heptamantyl group. A group having a polycyclic skeleton structure such as a group, an octamantyl group, a nonamantyl group, a decamantyl group and an undecamantyl group, and further a group having a plurality of groups having the polycyclic skeleton structure. Examples of the group having a plurality of groups having a polycyclic skeleton structure include groups having an oligomer structure or a polymer structure. In the case of an adamantyl group as the group having the polycyclic skeleton structure, for example, di ( 1,3-adamantyl) group and di (2,2-adamantyl) group such as biadamantyl group, tri (1,3-adamantyl) group and tri (2,2-adamantyl) group such as triadamantyl group, tetra ( Tetraadamantyl groups such as 1,3-adamantyl) group and tetra (2,2-adamantyl) group, pentaadamantyl groups such as penta (1,3-adamantyl) group and penta (2,2-adamantyl) group, hepta ( 1,3-adadamantyl) group and heptaadamantyl group such as hepta (2,2-adamantyl) group, hexaadamantyl group, octa Examples thereof include groups having an oligoadamantane structure such as a damantyl group, nonaadamantyl group, decaadamantyl group, and undecaadamantyl group, and groups having a polyadamantane structure having a large number of adamantyl groups, and the like. When the group having a structure is a group other than an adamantyl group, examples thereof include a group having the oligoadamantane structure or a group having a polyadamantane structure in which the adamantyl group is substituted. Examples thereof include a bi- (diamantyl) group, a tri- (Diamantyl) group, tetra- (diamantyl) group, penta- (diamantyl) group, hexa- (diamantyl) group, hepta- (diamantyl) group, octa- (diamantyl) group, nona- (diamantyl) group, deca- ( Diamantyl) and undeca (diamantyl) groups, Groups having a plurality of diamantane groups, bi- (triamantyl) group, tri- (triamantyl) group, tetra- (triamantyl) group, penta- (triamantyl) group, hexa- (triamantyl) group, hepta- (triamantyl) group A group having a plurality of triamantane groups, such as octa- (triamantyl) group, nona- (triamantyl) group, deca- (triamantyl) group and undeca- (triamantyl) group, bi- (tetramantyl) group, tri- ( Tetramantyl) group, tetra- (tetramantyl) group, penta- (tetramantyl) group, hexa- (tetramantyl) group, hepta- (tetramantyl) group, octa- (tetramantyl) group, nona- (tetramantyl) group, deca- (tetramantyl) group ) Group and undeca- (tetramantyl) group, etc. And a group having a plurality of tetramantyl groups. Among these, an adamantyl group, a diamantyl group, a triamantyl group, a tetramantyl group, a pentamantyl group, a hexamantyl group, a heptamantyl group, an octamantyl group, a nonamantyl group, a decamantyl group, an undecamantyl group, a biadamantyl group, a triadamantyl group, a tetraadamantyl group , Pentaadamantyl group, hexaadamantyl group, heptaadamantyl group, octaadamantyl group, nonaadamantyl group, decaadamantyl group and undecaadamantyl group are preferable, adamantyl group, diamantyl group, triamantyl group, tetramantyl group, pentamantyl group, di (1 , 3-adamantyl) group, tri (1,3-adamantyl group), tetra (1,3-adamantyl) group, penta (1,3-adamantyl) group, di (2,2-adama) Chill) group, tri (2,2-adamantyl) group, tetra (2,2-adamantyl) group and penta (2,2-adamantyl) group are more preferable.
The group having the adamantane structure includes alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group and tert-butyl group, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluoro group. Fluoroalkyl groups such as propyl group and fluorobutyl group may be bonded.
上記Ｒ1〜Ｒ9の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基；、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジメチルアダマンチル基、ジアマンチル基、テトラメチルビアダマンチル基及びビアダマンチル基などのアダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つ又は２つ以上より構成される脂環式脂肪族基などの脂環式脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基及びベンゾトリアゾール基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
更に、上記Ｒ1〜Ｒ9が架橋基である場合は、上記Ｒ1〜Ｒ9として、ビニル基、ビニルフェニル基、ジビニルフェニル基、フェニルビニルフェニル基、ビス（フェニルビニル）フェニル基及びフェニルビニル基などのビニレン結合を有する基；、エチニル基、エチニルフェニル基、ジエチニルフェニル基、フェニルエチニルフェニル基、ビス（フェニルエチニル）フェニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、アルキルエチニル基、プロパルギルエーテル基及びフェニルブタジイニル基などのアセチレン結合を有する基；、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、シクロペンタジエニル基、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、ビニレン結合又はアセチレン結合を有する基が好ましい。
Examples of the organic group represented by R 1 to R 9 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; a cyclohexyl group, an adamantyl group, a dimethyladamantyl group, a diamantyl group, a tetramethylbiadamantyl group, and a biadamantyl group. An alicyclic aliphatic group such as an alicyclic aliphatic group composed of one or more polycyclic structures having an adamantane structure as a minimum unit such as a group, phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, quinolyl Groups, quinoxalyl groups, benzotriazole groups, and the like, but are not limited thereto.
Furthermore, when the R 1 to R 9 is a bridging group, as the R 1 to R 9, vinyl group, vinylphenyl group, divinyl phenyl group, a phenyl vinylphenyl group, bis (phenyl) phenyl group and phenyl vinyl A group having a vinylene bond such as a group; ethynyl group, ethynylphenyl group, diethynylphenyl group, phenylethynylphenyl group, bis (phenylethynyl) phenyl group, phenylethynyl group, naphthylethynyl group, anthrylethynyl group, quinolyl Groups having an acetylene bond such as ethynyl group, quinoxalylethynyl group, alkylethynyl group, propargyl ether group and phenylbutadiynyl group; biphenylene group, cyanato group, maleimide group, nadiimide group, cyclopentadienyl group, etc. However, it is not limited to these. Among these, a group having a vinylene bond or an acetylene bond is preferable.
本発明においては、２官能以上の架橋剤、好ましくは３官能以上の架橋剤を用いて、あらかじめ架橋剤同士を反応させて、網目構造を形成した樹脂を用いても良い。 In the present invention, a resin having a network structure formed by previously reacting crosslinkers with a bifunctional or higher functional crosslinking agent, preferably a trifunctional or higher functional crosslinking agent may be used.
本発明の樹脂組成物が、前記熱硬化性樹脂、例えば、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体と、架橋剤とを含む場合、上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体と架橋剤とを混合することにより、樹脂組成物を得ることができるが、上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体と架橋剤の割合としては、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１００重量部に対して、架橋剤が１重量部以上、１００重量部以下が好ましく、さらに好ましくは、架橋剤が５重量部以上、５０重量部以下が好ましい。 When the resin composition of the present invention contains the thermosetting resin, for example, a benzoxazole resin precursor and a crosslinking agent, the resin composition is mixed by mixing the benzoxazole resin precursor and the crosslinking agent. The proportion of the benzoxazole resin precursor and the crosslinking agent is preferably 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the benzoxazole resin precursor. The crosslinking agent is preferably 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less.
本発明で用いる樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤として、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等を添加することができる。
また、前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いる場合、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
前記樹脂組成物が、特に、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を含む場合、低誘電率であるとともに、耐熱性、密着性及び寸法安定性に優れる。
In the resin composition used in the present invention, if necessary, as various additives, surfactants, coupling agents represented by silane coupling agents, radical initiators that generate oxygen radicals or sulfur radicals by heating, Catalysts such as disulfides can be added.
Moreover, in the said resin composition, when using the said benzoxazole resin precursor, it can also be used as a surface protective film which has photosensitivity by adding the naphthoquinone diazide compound etc. as a photosensitive agent.
In particular, when the resin composition contains the benzoxazole resin precursor, it has a low dielectric constant and is excellent in heat resistance, adhesion and dimensional stability.
前記樹脂組成物は、樹脂膜などを作製する際に、これらを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒に溶解又は分散させることにより、ワニスとして、樹脂膜などの製造に用いるのが好ましい。前記有機溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン及びメシチレン等を挙げることができ、これら以外であっても、溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒であれば、用いることができる。これらの有機溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。 The resin composition is preferably used for the production of a resin film or the like as a varnish by dissolving or dispersing the resin composition in an organic solvent capable of dissolving or dispersing the resin film or the like. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether. , Propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3- Methoxypropionate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, tetra Dorofuran, toluene, may be mentioned xylene and mesitylene, be other than these, any organic solvent capable of dissolving or dispersing, can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、前記樹脂組成物と、前記有機溶媒との割合としては、前記樹脂組成物を構成する成分が完全に溶解又は分散し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的には、ワニス中の溶媒含有量は、７０重量％以上９９重量％以下程度が好ましく、７０重量％以上９５重量％以下程度、また、より希釈の程度を高める場合９５重量％以上９９重量％以下程度で用いることができる。 Further, the ratio of the resin composition and the organic solvent is not particularly limited as long as the components constituting the resin composition can be completely dissolved or dispersed, and is appropriately determined depending on the application. Generally, the solvent content in the varnish is preferably about 70% by weight to 99% by weight, more preferably about 70% by weight to 95% by weight, and the degree of dilution is further increased. In some cases, it can be used in an amount of about 95 wt% to 99 wt%.
次に本発明の樹脂膜の製造工程について説明する。
本発明の樹脂膜の製造方法としては、前記樹脂組成物より構成される樹脂層を加熱硬化し、更に活性エネルギー線を照射する工程を有するものであるが、具体例としては、上記で得られた前記樹脂組成物より構成される樹脂層を形成し、これを加熱硬化し、更に活性エネルギー線を照射して行われる。
上記樹脂層を形成する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを、適当な支持体に塗布して樹脂層を得る方法等が挙げられる。前記支持体としては、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等などの基板、ポリエステル、芳香族ポリイミド及びポリエチレン等で構成されるフィルムなどが挙げられる。前記塗布する方法としては、例えば浸漬、スクリーン印刷、スプレー、スピンコーター及びロールコーティング等が挙げられる。
Next, the manufacturing process of the resin film of this invention is demonstrated.
The method for producing a resin film of the present invention includes a step of heat-curing a resin layer composed of the resin composition and further irradiating with an active energy ray. In addition, a resin layer composed of the resin composition is formed, heat-cured, and further irradiated with active energy rays.
Examples of the method for forming the resin layer include a method of preparing a varnish by dissolving the resin composition in an organic solvent and applying the varnish to an appropriate support to obtain a resin layer. . Examples of the support include a substrate such as a silicon wafer or a ceramic substrate, a film made of polyester, aromatic polyimide, polyethylene, or the like. Examples of the coating method include dipping, screen printing, spraying, spin coater, and roll coating.
図１は、本発明の樹脂膜の製造方法を説明するための一例を示す工程図である。本発明における好適な実施形態であるステップ（図１）について説明する。
図１に示す工程では、架橋基を有する熱硬化性樹脂又は架橋基を有する熱硬化性樹脂及び架橋剤を熱処理して熱硬化させる工程（１Ａ）と、熱硬化が終了した前記熱硬化性樹脂及び架橋剤に、活性エネルギー線を照射し、前記熱硬化性樹脂及び架橋剤に含まれる架橋基による架橋反応を進行させる工程（２Ａ）とを有している。本発明における熱硬化とは、例えば、ベンゾオキサゾール樹脂の場合、その前駆体樹脂が閉環反応して、樹脂に変換することを意味する。
FIG. 1 is a process diagram showing an example for explaining a method for producing a resin film of the present invention. Steps (FIG. 1), which is a preferred embodiment of the present invention, will be described.
In the step shown in FIG. 1, the thermosetting resin having a cross-linking group or the thermosetting resin having a cross-linking group and the cross-linking agent are heat-treated to thermally cure (1A), and the thermosetting resin after the thermosetting is completed. And a step (2A) of irradiating the cross-linking agent with active energy rays to advance a cross-linking reaction by a cross-linking group contained in the thermosetting resin and the cross-linking agent. For example, in the case of a benzoxazole resin, the thermosetting in the present invention means that the precursor resin undergoes a ring-closing reaction and is converted into a resin.
１Ａ．熱処理
熱処理工程（１Ａ）は、前記樹脂組成物に含まれる架橋基を有する熱硬化性樹脂の硬化を促進させる温度であれば、特に限定されない。具体的には、２００℃以上、４００℃以下の温度範囲で３０分間以上、１２０分間以下熱処理することが好ましく、特に３００℃以上、３５０℃以下の温度範囲で４５分間以上、９０分間以下熱処理することが好ましい。熱処理条件が前記範囲内であると、特に半導体装置の製造においては半導体配線の損傷を防止することができる。
前記熱処理する方法としては、具体的にはホットプレート等の熱板上で加熱する方法、赤外線ランプ等の照射により加熱する方法、ファーネス炉、オーブン又は減圧オーブン等で加熱する方法等が挙げられる。
なお、前記熱処理する工程は、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。これにより、誘電率を特に向上することができる。
この場合の前記不活性ガス雰囲気の濃度は、特に限定されないが、酸素濃度３００ｐｐｍ以下が好ましく、特に２０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下が好ましい。これにより、誘電率を特に向上することができる。前記酸素濃度が前記上限値を超えると誘電率を低くする効果が低下する場合がある。また前記酸素濃度が前記下限値未満であると生産効率が低下する場合がある。すなわち、前記酸素濃度の下限値未満とするのに長時間を要する場合があるからである。
この熱処理工程では、前記熱硬化性樹脂及び架橋剤の架橋基の架橋反応はできるだけ進行しないことが望ましい。好ましくは架橋度が２０％未満であることが望ましい。２０％以上であれば、架橋反応が進むことによる樹脂のガラス転移温度上昇が起こり、ベースとなる熱硬化性樹脂の熱硬化が十分に進行しない恐れがあるからである。
1A. The heat treatment heat treatment step (1A) is not particularly limited as long as it is a temperature that accelerates the curing of the thermosetting resin having a crosslinking group contained in the resin composition. Specifically, it is preferable to perform heat treatment at a temperature range of 200 ° C. or more and 400 ° C. or less for 30 minutes or more and 120 minutes or less, and in particular, heat treatment is performed at a temperature range of 300 ° C. or more and 350 ° C. or less for 45 minutes or more and 90 minutes or less. It is preferable. When the heat treatment condition is within the above range, damage to the semiconductor wiring can be prevented particularly in the manufacture of the semiconductor device.
Specific examples of the heat treatment method include a method of heating on a hot plate such as a hot plate, a method of heating by irradiation with an infrared lamp or the like, a method of heating in a furnace, oven, reduced pressure oven or the like.
The heat treatment step is not particularly limited, but is preferably performed in an inert gas atmosphere. Thereby, the dielectric constant can be particularly improved.
The concentration of the inert gas atmosphere in this case is not particularly limited, but is preferably an oxygen concentration of 300 ppm or less, particularly preferably 20 ppm or more and 100 ppm or less. Thereby, the dielectric constant can be particularly improved. If the oxygen concentration exceeds the upper limit, the effect of lowering the dielectric constant may be reduced. Moreover, production efficiency may fall that the said oxygen concentration is less than the said lower limit. That is, it may take a long time to be less than the lower limit of the oxygen concentration.
In this heat treatment step, it is desirable that the crosslinking reaction of the crosslinking groups of the thermosetting resin and the crosslinking agent does not proceed as much as possible. Preferably, the degree of crosslinking is less than 20%. If it is 20% or more, the glass transition temperature of the resin increases due to the progress of the crosslinking reaction, and the thermosetting of the base thermosetting resin may not sufficiently proceed.
２Ａ．活性エネルギー線照射
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、マイクロ波、超音波、赤外線及びＸ線等が挙げられる。これらの中でも、紫外線及び電子線が好ましい。これにより、前記熱硬化性樹脂及び架橋剤の架橋基による架橋反応が効率的に制御できる。
前記活性エネルギー線の照射時間は、特に限定されないが、０．５分間以上、５分間以下が好ましく、特に１分間以上、３分間以下が好ましい。
前記活性エネルギー線の必要照射強度は、特に限定されないが、活性エネルギー線の種類や熱硬化性樹脂及び架橋剤及び架橋基の種類によって異なり、また、上記の加熱処理の度合いにより、活性エネルギー線照射量を減らすことも可能である。
さらに、前記活性エネルギー線として紫外線を用いた場合、照射する紫外線として任意の波長を選択することにより、選択的に前記熱硬化性樹脂及び架橋剤の架橋基による架橋反応が可能となる場合がある。具体的には、前記熱硬化性樹脂及び架橋剤の架橋基を反応させる場合、照射する紫外線の波長は、架橋基の種類によって適切な波長が異なり、その波長は特に限定されないが、３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましく、特に３５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下が好ましい。前記範囲内の波長の紫外線を照射することにより、架橋基を効率良く硬化することができる。
2A. Active energy ray irradiation Examples of the active energy ray include ultraviolet rays, electron beams, microwaves, ultrasonic waves, infrared rays, and X-rays. Among these, ultraviolet rays and electron beams are preferable. Thereby, the crosslinking reaction by the crosslinking group of the thermosetting resin and the crosslinking agent can be controlled efficiently.
The irradiation time of the active energy ray is not particularly limited, but is preferably 0.5 minutes or more and 5 minutes or less, particularly preferably 1 minute or more and 3 minutes or less.
The necessary irradiation intensity of the active energy ray is not particularly limited, but varies depending on the type of active energy ray, the thermosetting resin, the crosslinking agent, and the crosslinking group, and depending on the degree of the above heat treatment, It is also possible to reduce the amount.
Furthermore, when ultraviolet rays are used as the active energy rays, a crosslinking reaction by the crosslinking group of the thermosetting resin and the crosslinking agent may be selectively possible by selecting an arbitrary wavelength as the ultraviolet rays to be irradiated. . Specifically, when reacting the thermosetting resin and the crosslinking group of the crosslinking agent, the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated varies depending on the type of the crosslinking group, and the wavelength is not particularly limited, but 300 nm or more, 500 nm or less is preferable, and 350 nm or more and 400 nm or less are particularly preferable. By irradiating ultraviolet rays having a wavelength within the above range, the crosslinking group can be efficiently cured.
また、前記活性エネルギー線を照射する工程は、ホットプレート等の熱板上での加熱を伴っても良い。これにより、架橋基による架橋反応が速やかに進行し、トータルに要する工程時間の短縮を見込むことができる。上記加熱を伴う場合、特に限定されないが、熱処理工程（１Ａ）と同様に不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。 The step of irradiating the active energy ray may involve heating on a hot plate such as a hot plate. As a result, the cross-linking reaction by the cross-linking group proceeds promptly, and the total process time required can be expected to be shortened. Although it does not specifically limit when the said heating is accompanied, It is preferable to carry out in inert gas atmosphere similarly to the heat processing process (1A).
前記活性エネルギー線を照射する工程における前記熱硬化性樹脂及び架橋剤の架橋度は、特に限定されないが、５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好ましい。架橋度が前記下限値未満であると、樹脂を３次元的に架橋反応する効果が小さく、耐熱性などの必要な特性が得られない場合がある。 The degree of crosslinking of the thermosetting resin and the crosslinking agent in the step of irradiating the active energy rays is not particularly limited, but is preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the degree of crosslinking is less than the lower limit, the effect of three-dimensionally crosslinking the resin is small, and required characteristics such as heat resistance may not be obtained.
前記架橋度は、例えば樹脂膜の赤外吸収波長測定で評価することができる。具体的には赤外線吸収分光装置を用いて、下記式より算出される。
架橋度＝（Ａｂｓ１−Ａｂｓ２）／Ａｂｓ１
ここで、Ａｂｓ１は活性エネルギー線を照射前の前記架橋基の吸光度を、Ａｂｓ２は活性エネルギー線照射後の前記架橋基の吸光度を示す。
また、前記工程１Ａと工程２Ａとの工程間に、他の工程を設けていても問題ない。
The degree of crosslinking can be evaluated, for example, by measuring the infrared absorption wavelength of the resin film. Specifically, it is calculated from the following formula using an infrared absorption spectrometer.
Crosslink degree = (Abs1-Abs2) / Abs1
Here, Abs1 indicates the absorbance of the crosslinking group before irradiation with active energy rays, and Abs2 indicates the absorbance of the crosslinking group after irradiation with active energy rays.
Further, there is no problem even if another process is provided between the process 1A and the
上記で得られた樹脂膜は、例えば半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜等に好適に用いることができる。これらの中でも半導体用の層間絶縁膜及び表面保護膜として特に好適に用いられる。 The resin film obtained above is suitable for, for example, semiconductor interlayer insulation films and surface protection films, multilayer circuit interlayer insulation films, flexible copper-clad cover coats, solder resist films, liquid crystal alignment films, etching protection films, etc. Can be used. Among these, it is particularly preferably used as an interlayer insulating film and a surface protective film for semiconductors.
次に、本発明の半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図２は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた樹脂膜３及びバリア層６で覆われた銅配線層４を有している。
樹脂膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層４が設けられている。
また、樹脂膜３と、銅配線層４との間には、改質処理層５が設けられている。
また、樹脂膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層７が形成されている。
Next, the semiconductor device of the present invention will be described based on a preferred embodiment.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the semiconductor device of the present invention.
The
The
A reforming
A
本実施の形態では、樹脂膜３を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。
本発明において樹脂膜３は、層間絶縁膜として作用するものである。
本発明の半導体装置は、上述したような樹脂膜を用いているので耐熱性に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような樹脂膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような樹脂膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような樹脂膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低減することができる。
Although the
In the present invention, the
Since the semiconductor device of the present invention uses the resin film as described above, it is excellent in heat resistance and can sufficiently exhibit insulation, thereby being excellent in connection reliability.
Moreover, since the resin film as described above has excellent adhesion to the wiring layer, the connection reliability of the semiconductor device can be further improved.
Moreover, since the resin film as described above has excellent dielectric characteristics, signal loss of the semiconductor device can be reduced.
In addition, since the resin film as described above has excellent dielectric characteristics, wiring delay can be reduced.
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
各実施例及び比較例で得られた樹脂膜について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。
１．耐熱性
耐熱性は、熱分解温度及びガラス転移温度で評価した。
熱分解温度は、得られた樹脂膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を熱分解温度とした。
ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００）で窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
２．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝（容量測定値×フィルムの厚み）／（真空の誘電率×測定面積）
３．架橋度
島津社製ＦＴ−ＩＲ８９００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定し、下記式より算出される。
架橋度＝（Ａｂｓ１−Ａｂｓ２）／Ａｂｓ１
ここで、Ａｂｓ１は活性化エネルギーを照射する前の前記官能基の吸光度を、Ａｂｓ２は活性化エネルギー照射後の前記官能基の吸光度を示す。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to this.
The following evaluation was performed about the resin film obtained by each Example and the comparative example. The evaluation items are shown together with the contents.
1. Heat resistance Heat resistance was evaluated by a thermal decomposition temperature and a glass transition temperature.
The thermal decomposition temperature is measured under the conditions of a temperature increase rate of 10 ° C./min under a flow of nitrogen gas of 200 mL / min using a TG / DTA measuring device (TG / DTA220 manufactured by Seiko Instruments Inc.). The temperature at which the weight reduction reached 5% was defined as the thermal decomposition temperature.
The glass transition temperature was measured with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.) under a flow of nitrogen gas of 300 mL / min, a temperature rising rate of 3 ° C./min, and a frequency of 1 Hz. The peak top temperature of tan δ was defined as the glass transition temperature.
2. Relative permittivity Based on JIS-K6911, the capacity of the adhesive film for a semiconductor was measured using a HP-4284A Precision LCR meter manufactured by Hewlett-Packard Co. at a frequency of 100 kHz, and the relative permittivity was calculated by the following formula.
Relative permittivity = (capacitance measurement value × film thickness) / (vacuum permittivity × measurement area)
3. Degree of cross-linking FT-IR8900 manufactured by Shimadzu Corporation is used and measured by the KBr tablet method and calculated from the following formula.
Crosslink degree = (Abs1-Abs2) / Abs1
Here, Abs1 indicates the absorbance of the functional group before irradiation of activation energy, and Abs2 indicates the absorbance of the functional group after irradiation of activation energy.
［樹脂（コーティングワニス）の製造例］
１．樹脂（Ａ）の製造例
（熱硬化性樹脂の合成）
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン３８．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン６５０ｍＬに溶解し、この溶液に２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド２７．２ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を、乾燥窒素下５℃で添加した後、５℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。５℃に冷却した後、ピリジン１７．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、５℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。
反応終了後、反応液をイオン交換水７Ｌに滴下し、沈殿物を得た。この沈殿物をメタノール７Ｌ中で攪拌し、固体部を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体４９．９ｇを得た。
得られた熱硬化性樹脂の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２１，８００、分子量分布２．１０であった。
（コーティングワニスの調整）
上述の熱硬化性樹脂５．００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、コーティングワニス（Ａ）を得た。
[Production example of resin (coating varnish)]
1. Example of production of resin (A) (synthesis of thermosetting resin)
9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) fluorene (38.0 g, 0.10 mol) was dissolved in 650 mL of dried N-methyl-2-pyrrolidone, and 2,7-biphenylenedicarboxylic acid was dissolved in this solution. After adding 27.2 g (0.098 mol) of acid dichloride at 5 ° C. under dry nitrogen, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 1 hour. After cooling to 5 ° C., 17.1 g (0.22 mol) of pyridine was added, and the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour and then at 20 ° C. for 20 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into 7 L of ion exchange water to obtain a precipitate. This precipitate was stirred in 7 L of methanol, and the solid part was collected and dried to obtain 49.9 g of a polybenzoxazole resin precursor.
When the molecular weight of the obtained thermosetting resin was measured using a gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Tosoh Corporation and calculated in terms of polystyrene, the weight average molecular weight was 21,800 and the molecular weight distribution was 2.10. It was.
(Coating varnish adjustment)
The above-mentioned thermosetting resin (5.00 g) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (20.00 g) and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a coating varnish (A).
２．樹脂（Ｂ）の製造例
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンのかわりに９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン４５．９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりに９，９−ビス（４−カルボキシ−フェニル）フルオレン−ジクロリド２３．９ｇ（０．０５９ｍｏｌ）にして、ピリジンの量を１０．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）にした以外は樹脂（Ａ）の製造例と同様にして、コーティングワニス（Ｂ）を得た。
2. Production Example of Resin (B) 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) -2,7-bis- in place of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) fluorene 45.9 g (0.060 mol) of phenylethynyl-fluorene, 93.9-bis (4-carboxy-phenyl) fluorene-dichloride instead of 2,7-biphenylenedicarboxylic acid dichloride, 23.9 g (0.059 mol), A coating varnish (B) was obtained in the same manner as in the production example of the resin (A) except that the amount of pyridine was 10.2 g (0.13 mol).
３．樹脂（Ｃ）の製造例
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンのかわりに９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン４５．９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりに５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１７．８ｇ（０．０５８８ｍｏｌ）にして、ピリジンの量を１０．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）にした以外は樹脂（Ａ）の製造例と同様にして、コーティングワニス（Ｃ）を得た。
3. Production Example of Resin (C) 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) -2,7-bis- in place of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) fluorene 45.9 g (0.060 mol) of phenylethynyl-fluorene, 17.8 g (0.0588 mol) of 5-phenylethynylisophthalic acid dichloride instead of 2,7-biphenylenedicarboxylic acid dichloride, and the amount of pyridine is 10.2 g ( A coating varnish (C) was obtained in the same manner as in the production example of the resin (A) except that the amount was changed to 0.13 mol).
４．樹脂（Ｄ）の製造例
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンのかわりに１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン４７．４ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりに５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２３．８ｇ（０．０７８４ｍｏｌ）にして、ピリジンの量を１３．６ｇ（０．１７ｍｏｌ）にした以外は樹脂（Ａ）の製造例と同様にして、コーティングワニス（Ｄ）を得た。
4). Production Example of Resin (D) 1,3-bis (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4,6-diadamantyl-in place of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) fluorene 47.4 g (0.080 mol) of benzene, 23.8 g (0.0784 mol) of 5-phenylethynylisophthalic acid dichloride instead of 2,7-biphenylenedicarboxylic acid dichloride, and 13.6 g (0.17 mol) of pyridine The coating varnish (D) was obtained in the same manner as in the production example of the resin (A) except for the above.
５．樹脂（Ｅ）の製造例
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンのかわりに１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン４１．５ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりにテトラメチルビアダマンタンジカルボン酸ジクロリド１５．５ｇ（０．０３４３ｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１０．４ｇ（０．０３４３ｍｏｌ）にして、ピリジンの量を１１．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）にした以外は樹脂（Ａ）の製造例と同様にして、コーティングワニス（Ｅ）を得た。
5). Production Example of Resin (E) 1,3-Bis (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4,6-diadamantyl-in place of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) fluorene 41.5 g (0.070 mol) of benzene, 15.5 g (0.0343 mol) of tetramethylbiadamantane dicarboxylic acid dichloride instead of 2,7-biphenylenedicarboxylic acid dichloride and 10.4 g (0. The coating varnish (E) was obtained in the same manner as in the production example of the resin (A) except that the amount of pyridine was changed to 11.9 g (0.15 mol).
６．樹脂（Ｆ）の製造例
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンのかわりに９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン４８．８ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドの量を１９．０ｇ（０．０６８６ｍｏｌ）にして、ピリジンの量を１１．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）にした以外は樹脂（Ａ）の製造例と同様にして、コーティングワニス（Ｆ）を得た。
6). Production Example of Resin (F) 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) -2,7-bis- in place of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) fluorene Except for 48.8 g (0.070 mol) of adamantylethynyl-fluorene, 19.0 g (0.0686 mol) of 2,7-biphenylenedicarboxylic acid dichloride, and 11.9 g (0.15 mol) of pyridine. Produced a coating varnish (F) in the same manner as in the production example of the resin (A).
７．樹脂（Ｇ）の製造例
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンの量を３４．２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりに９，９−ビス（４−カルボキシル−フェニル）フルオレン−ジクロリド３５．８ｇ（０．０８８２ｍｏｌ）にして、ピリジンの量を１５．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）にした以外は樹脂（Ａ）の製造例と同様にして、コーティングワニス（Ｇ）を得た。
7). Production Example of Resin (G) The amount of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) fluorene was 34.2 g (0.090 mol), and 9,9 instead of 2,7-biphenylenedicarboxylic acid dichloride. -Bis (4-carboxyl-phenyl) fluorene-dichloride was changed to 35.8 g (0.0882 mol) and the amount of pyridine was changed to 15.3 g (0.19 mol) in the same manner as in the production example of resin (A). A coating varnish (G) was obtained.
８．樹脂（Ｈ）の製造例
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンのかわりに１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン４１．５ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりにテトラメチルビアダマンタンジカルボン酸ジクロリド３１．０ｇ（０．０６８６ｍｏｌ）にして、ピリジンの量を１１．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）にした以外は樹脂（Ａ）の製造例と同様にして、コーティングワニス（Ｈ）を得た。
8). Production Example of Resin (H) 1,3-bis (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4,6-diadamantyl-in place of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy-phenyl) fluorene 41.5 g (0.070 mol) of benzene, 31.0 g (0.0686 mol) of tetramethylbiadamantane dicarboxylic acid dichloride instead of 2,7-biphenylenedicarboxylic acid dichloride, and 11.9 g (0.15 mol) of pyridine The coating varnish (H) was obtained in the same manner as in the production example of the resin (A) except for the above.
９．架橋剤（１）の製造例
７，７’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン４８ｇ及び１，３−ジブロモベンゼン１１８０ｇを窒素気流下で攪拌しながら、臭化アルミニウム２７ｇを少量ずつ添加し、更に５０℃で７時間攪拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２Ｌに投入し、水層を分液除去した後、アセトン１Ｌを加えて析出した固体を濾過により回収、減圧乾燥させることで、７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン７２ｇを得た。
次に、上記で得た７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン４０ｇ、エチニルベンゼン４１ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム４ｇ、ヨウ化銅４ｇ、トリフェニルホスフィン５ｇ及びトリエチルアミン１Ｌを、窒素気流下、９５℃で６時間攪拌した。反応液をアセトン１Ｌに投入し、析出固体を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１Ｌ、続けてアセトン１Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン２６ｇを得た。
（コーティングワニスの調整）
上述の架橋剤（１）１．００ｇを、コーティングワニス（Ｄ）に添加して溶解させたものを、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した、コーティングワニス（Ｄ１）を得た。
9. Production Example of Crosslinking Agent (1) 48 g of 7,7′-dibromo-3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biadamantane and 1180 g of 1,3-dibromobenzene were stirred under a nitrogen stream. While adding 27 g of aluminum bromide little by little, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 7 hours. The reaction solution was poured into 2 L of 1 mol / L hydrochloric acid, and the aqueous layer was separated and removed. Then, 1 L of acetone was added, and the precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure, whereby 7,7′-bis (3,5 -Dibromophenyl) -3,3 ', 5,5'-tetramethyl-1,1'-biadamantane 72 g was obtained.
Next, 7,7′-bis (3,5-dibromophenyl) -3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biadamantane 40 g obtained above, 41 g of ethynylbenzene, dichlorobistri 4 g of phenylphosphine palladium, 4 g of copper iodide, 5 g of triphenylphosphine and 1 L of triethylamine were stirred at 95 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. The reaction solution was poured into 1 L of acetone, and the precipitated solid was washed with 1 L of 2 mol / L hydrochloric acid and subsequently with 1 L of acetone, and then dried under reduced pressure, whereby 7,7′-bis (3,5-bis (phenylethynyl) phenyl) 26 g of −3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biadamantane was obtained.
(Coating varnish adjustment)
A coating varnish (D1) was obtained by adding 1.00 g of the above-mentioned crosslinking agent (1) to the coating varnish (D) and dissolving it through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm. .
１０．架橋剤（２）の製造例
上記９．架橋剤（１）の製造例において、エチニルベンゼン４１ｇをトリメチルシリルアセチレン３９ｇとした以外は、９．架橋剤（１）の製造例と同様にして、７，７’−ビス（３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３６ｇを得た。
次に、上記で得た７，７’−ビス（３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１０ｇ、炭酸カリウム０．４ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ及びメタノール７５ｍＬを、窒素気流下、室温で４時間攪拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた個体を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１５０ｍＬ及びアセトン５００ｍＬで洗浄後、減圧乾燥させることで、７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン６ｇを得た。
（コーティングワニスの調整）
上述の架橋剤（２）１．００ｇを、コーティングワニス（Ｄ）に添加して溶解させたものを、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した、コーティングワニス（Ｄ２）を得た。
10. Production example of crosslinking agent (2) 9. In the production example of the crosslinking agent (1), except that 41 g of ethynylbenzene was changed to 39 g of trimethylsilylacetylene, 9. In the same manner as in the production example of the crosslinking agent (1), 7,7′-bis (3,5-bis (trimethylsilylethynyl) phenyl) -3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′- 36 g of biadamantane was obtained.
Next, 10 g of 7,7′-bis (3,5-bis (trimethylsilylethynyl) phenyl) -3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biadamantane obtained above, potassium carbonate 0.4 g, 150 mL of tetrahydrofuran and 75 mL of methanol were stirred at room temperature for 4 hours under a nitrogen stream. After filtering the reaction solution, the solvent was removed under reduced pressure, and the obtained solid was washed with 150 mL of 2 mol / L hydrochloric acid and 500 mL of acetone, and then dried under reduced pressure to obtain 7,7′-bis (3,5-diethynylphenyl). ) -3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biadamantane 6 g was obtained.
(Coating varnish adjustment)
A coating varnish (D2) was obtained by adding 1.00 g of the above-mentioned crosslinking agent (2) to the coating varnish (D) and dissolving it through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm. .
１１．架橋剤（３）の製造例
７，７’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５０ｇ、ジブロモエテン２７ｍＬ及びジクロロメタン５００ｍＬを、窒素気流下、−１５℃で攪拌子ながら、塩化アルミニウム５ｇを少量ずつ添加し、更に−１５℃で１時間攪拌した。反応液にイオン交換水２０ｍＬを加えた後、反応液を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍＬに投入し、水層を分液除去して得られた個体を減圧乾燥させることで、７，７’−ビス（２，２−ジブロモエチル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン６３ｇを得た。
次に、上記で得た７，７’−ビス（２，２−ジブロモエチル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン６３ｇ及びジメチルスルホキシド２００ｍＬを室温で攪拌しながら、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２８ｇを添加した。更に室温で４８時間攪拌した後、反応液をイオン交換水４００ｍＬに投入し、水層を分液除去した後、溶媒を減圧除去することで、７，７’−ジエチニル−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３１ｇを得た。
（コーティングワニスの調整）
上述の架橋剤（３）１．００ｇを、コーティングワニス（Ｄ）に添加して溶解させたものを、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した、コーティングワニス（Ｄ３）を得た。
11. Production Example of Crosslinker (3) 50 g of 7,7′-dibromo-3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biadamantane, 27 mL of dibromoethene and 500 mL of dichloromethane were added under a nitrogen stream, − While stirring at 15 ° C., 5 g of aluminum chloride was added little by little, and the mixture was further stirred at −15 ° C. for 1 hour. After adding 20 mL of ion-exchanged water to the reaction solution, the reaction solution is poured into 200 mL of 2 mol / L hydrochloric acid, and the solid obtained by separating and removing the aqueous layer is dried under reduced pressure, whereby 7,7′-bis ( 2,2-Dibromoethyl) -3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biadamantane (63 g) was obtained.
Next, 63 g of 7,7′-bis (2,2-dibromoethyl) -3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biadamantane obtained above and 200 mL of dimethyl sulfoxide were added at room temperature. While stirring, 28 g of potassium tert-butoxide was added. After further stirring for 48 hours at room temperature, the reaction solution was poured into 400 mL of ion-exchanged water, the aqueous layer was separated and removed, and the solvent was removed under reduced pressure, whereby 7,7′-diethynyl-3,3 ′, 5. Thus, 31 g of 5′-tetramethyl-1,1′-biadamantane was obtained.
(Coating varnish adjustment)
A coating varnish (D3) was obtained by adding 1.00 g of the above-mentioned crosslinking agent (3) to the coating varnish (D) and filtering the resultant solution through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm. .
１２．架橋剤（４）の製造例
上記１１．架橋剤（３）の製造例において、７，７’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５０ｇを３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビアダマンタン３１ｇとした以外は、１１．架橋剤（３）の製造例と同様にして、３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン２０ｇを得た。
（コーティングワニスの調整）
上述の架橋剤（４）１．００ｇを、コーティングワニス（Ｄ）に添加して溶解させたものを、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した、コーティングワニス（Ｄ４）を得た。
12 Production example of crosslinking agent (4) In the production example of the crosslinking agent (3), 50 g of 7,7′-dibromo-3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biadamantane was replaced with 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo. -11, except 1'-biadamantane 31g, 11. 20 g of 3,3 ′, 5,5′-tetraethynyl-1,1′-biadamantane was obtained in the same manner as in the production example of the crosslinking agent (3).
(Coating varnish adjustment)
A coating varnish (D4) was obtained by adding 1.00 g of the above-mentioned crosslinking agent (4) to the coating varnish (D) and dissolving it through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm. .
１３．架橋剤（５）の製造例
上記１０．架橋剤（２）の製造例の手順で得られた７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５ｇ、１，３−ジメトキシベンゼン４５ｇを窒素気流下、１９０℃で６時間攪拌した後、反応液をメタノール５００ｍＬに投入した。析出個体はメタノール２５０ｍＬ及びテトラヒドロフラン２５０ｍＬの混合液で洗浄した後、減圧乾燥させることで、７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン重合体２ｇを得た。
（コーティングワニスの調整）
上述の架橋剤（５）１．００ｇを、コーティングワニス（Ｄ）に添加して溶解させたものを、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した、コーティングワニス（Ｄ５）を得た。
13. Example of production of crosslinking agent (5) 7,7′-bis (3,5-diethynylphenyl) -3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biadamantane obtained by the procedure of the production example of the crosslinking agent (2) After stirring 5 g of 1,3-dimethoxybenzene 45 g under a nitrogen stream at 190 ° C. for 6 hours, the reaction solution was added to 500 mL of methanol. The precipitated solid was washed with a mixed solution of 250 mL of methanol and 250 mL of tetrahydrofuran, and then dried under reduced pressure to obtain 7,7′-bis (3,5-diethynylphenyl) -3,3 ′, 5,5′-tetramethyl. 2 g of a -1,1'-biadamantane polymer was obtained.
(Coating varnish adjustment)
A coating varnish (D5) was obtained by adding 1.00 g of the above-mentioned crosslinking agent (5) to the coating varnish (D) and dissolving it through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm. .
１４．架橋剤（６）の製造例
上記１１．架橋剤（３）の製造例の手順で得られた７，７’−ジエチニル−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５ｇ、１，３−ジメトキシベンゼン４５ｇ及びジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム０．１ｇを窒素気流下、１９０℃で６時間攪拌した後、反応液をメタノール５００ｍＬに投入した。析出個体はメタノール２５０ｍＬ及びテトラヒドロフラン２５０ｍＬの混合液で洗浄した後、減圧乾燥させることで、７，７’−ジエチニル−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン重合体２ｇを得た。
（コーティングワニスの調整）
上述の架橋剤（６）１．００ｇを、コーティングワニス（Ｄ）に添加して溶解させたものを、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した、コーティングワニス（Ｄ６）を得た。
14 Production example of crosslinking agent (6) 7,7′-diethynyl-3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biadamantane 5 g, 45 g of 1,3-dimethoxybenzene obtained by the procedure of the production example of the crosslinking agent (3) Then, 0.1 g of dichlorobis (benzonitrile) palladium was stirred at 190 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream, and the reaction solution was added to 500 mL of methanol. The precipitated solid was washed with a mixed solution of 250 mL of methanol and 250 mL of tetrahydrofuran, and then dried under reduced pressure to obtain 7,7′-diethynyl-3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biadamantane heavy weight. 2 g of coalescence was obtained.
(Coating varnish adjustment)
A coating varnish (D6) was obtained by adding 1.00 g of the above-mentioned crosslinking agent (6) to the coating varnish (D) and dissolving the resulting solution through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm. .
（実施例１）
（樹脂膜の製造）
上記製造例で得たコーティングワニス（Ａ）を用いて、スピンコーターにより、シリコンウェーハー上に塗布して、樹脂層を形成した。この際、乾燥後の樹脂層の厚さが約０．３μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。上記で得た樹脂層を、９０℃のホットプレート上で４分間乾燥することで、樹脂層（Ａ）を得た。
上記で得た樹脂層（Ａ）（シリコンウェーハー上に形成された状態）を、熱処理として、窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２５℃のオーブン内に入れて、１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて３０分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い、樹脂膜（Ａ）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ａ）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５３３℃
ガラス転移温度：３７８℃
比誘電率：２．５８
架橋度：９５％
Example 1
(Manufacture of resin film)
The coating varnish (A) obtained in the above production example was applied onto a silicon wafer with a spin coater to form a resin layer. At this time, the rotation speed and time of the spin coater were set so that the thickness of the resin layer after drying was about 0.3 μm. The resin layer obtained above was dried on a 90 ° C. hot plate for 4 minutes to obtain a resin layer (A).
The resin layer (A) obtained above (in a state formed on a silicon wafer) is placed in a 25 ° C. oven in which the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less by inflow of nitrogen as a heat treatment. The temperature was increased to 350 ° C. at a rate of temperature increase, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 30 minutes. After that, as an active energy ray irradiation treatment, it is placed on a hot plate that has been heated in advance so that the measured temperature of the silicon wafer becomes 350 ° C. in a helium atmosphere in which the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less by inflow of helium. Then, this was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 13 keV, and an irradiation treatment for 5 minutes was performed to obtain a resin film (A). The characteristics of the resin film (A) after the completion of the entire treatment were as follows.
Thermal decomposition temperature: 533 ° C
Glass transition temperature: 378 ° C
Dielectric constant: 2.58
Crosslinking degree: 95%
（実施例２）
実施例１において、コーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｂ）にした以外は実施例１と同様の熱処理及び活性エネルギー線照射処理を行い、樹脂膜（Ｂ）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｂ）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５２８℃
ガラス転移温度：３７２℃
比誘電率：２．７５
架橋度：９２％
(Example 2)
In Example 1, instead of the coating varnish (A), the same heat treatment and active energy ray irradiation treatment as in Example 1 were performed except that the coating varnish (B) obtained in the above production example was used, and the resin film (B) was formed. Obtained. The characteristics of the resin film (B) after the completion of the entire treatment were as follows.
Thermal decomposition temperature: 528 ° C
Glass transition temperature: 372 ° C
Relative permittivity: 2.75
Crosslinking degree: 92%
（実施例３）
実施例１において、コーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｃ）にした以外は実施例１と同様の熱処理及び活性エネルギー線照射処理を行い、樹脂膜（Ｃ）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｃ）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５４１℃
ガラス転移温度：３８９℃
比誘電率：２．７８
架橋度：８４％
(Example 3)
In Example 1, the same heat treatment and active energy ray irradiation treatment as in Example 1 were carried out except that the coating varnish (C) obtained in the above production example was used instead of the coating varnish (A), and the resin film (C) was formed. Obtained. The characteristics of the resin film (C) after the completion of the entire treatment were as follows.
Thermal decomposition temperature: 541 ° C
Glass transition temperature: 389 ° C
Relative dielectric constant: 2.78
Crosslinking degree: 84%
（実施例４）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｄ）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｄ）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｄ）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２００℃の熱拡散炉内に入れて、２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて１５分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い樹脂膜（Ｄ）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｄ）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５３０℃
ガラス転移温度：３７４℃
比誘電率：２．４９
架橋度：８８％
Example 4
A resin layer (D) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating varnish (D) obtained in the above production example was used in place of the coating varnish (A) in Example 1.
The resin layer (D) obtained above (in a state formed on a silicon wafer) was placed in a 200 ° C. thermal diffusion furnace in which the oxygen concentration was controlled to 100 ppm or less by inflow of nitrogen as a heat treatment, and 20 ° C. / The temperature was raised to 350 ° C. at a heating rate of 1 minute, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 15 minutes. After that, as an active energy ray irradiation treatment, it is placed on a hot plate that has been heated in advance so that the measured temperature of the silicon wafer becomes 350 ° C. in a helium atmosphere in which the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less by inflow of helium. Then, this was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 13 keV, and an irradiation treatment for 5 minutes was performed to obtain a resin film (D). The characteristics of the resin film (D) after the completion of the entire treatment were as follows.
Thermal decomposition temperature: 530 ° C
Glass transition temperature: 374 ° C
Relative permittivity: 2.49
Crosslinking degree: 88%
（実施例５）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｅ）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｅ）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｅ）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２５℃のオーブン内に入れて、１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて３０分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３００℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置すると同時に、紫外線（高圧水銀ランプ、波長２２０〜６００ｎｍ、照度８００ｍＷ（２４０−３２０ｎｍ））の照射処理を５分間行い樹脂膜（Ｅ）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｅ）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５４３℃
ガラス転移温度：３８６℃
比誘電率：２．４２
架橋度：８３％
(Example 5)
A resin layer (E) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating varnish (E) obtained in the above production example was used instead of the coating varnish (A) in Example 1.
The resin layer (E) obtained above (in a state formed on a silicon wafer) was placed in an oven at 25 ° C. in which the oxygen concentration was controlled to 100 ppm or less by inflow of nitrogen as a heat treatment, and 10 ° C./min. The temperature was raised to 350 ° C. at a rate of temperature rise, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 30 minutes. After that, as an active energy ray irradiation treatment, it is placed on a hot plate that has been heated in advance so that the measured temperature of the silicon wafer becomes 300 ° C. in a nitrogen atmosphere in which the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less by inflow of nitrogen. At the same time, irradiation with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp, wavelength 220 to 600 nm, illuminance 800 mW (240 to 320 nm)) was performed for 5 minutes to obtain a resin film (E). The characteristics of the resin film (E) after the completion of the entire treatment were as follows.
Thermal decomposition temperature: 543 ° C
Glass transition temperature: 386 ° C
Relative permittivity: 2.42
Crosslinking degree: 83%
（実施例６）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｆ）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｆ）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｆ）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置し、５分間急速加熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置し、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い樹脂膜（Ｆ）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｆ）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５５０℃
ガラス転移温度：３９８℃
比誘電率：２．７４
架橋度：９１％
(Example 6)
A resin layer (F) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating varnish (F) obtained in the above production example was used instead of the coating varnish (A) in Example 1.
The measured temperature of the silicon wafer is 350 ° C. in a nitrogen atmosphere in which the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less by inflow of nitrogen as a heat treatment to the resin layer (F) obtained above (in a state formed on the silicon wafer). Then, it was placed on a hot plate heated in advance and subjected to rapid heating treatment for 5 minutes. After that, as an active energy ray irradiation treatment, it is placed on a hot plate that has been heated in advance so that the measured temperature of the silicon wafer becomes 350 ° C. in a helium atmosphere in which the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less by inflow of helium. This was irradiated with an electron beam at an accelerating voltage of 13 keV and irradiated for 5 minutes to obtain a resin film (F). The characteristics of the resin film (F) after the completion of the entire treatment were as follows.
Thermal decomposition temperature: 550 ° C
Glass transition temperature: 398 ° C
Relative permittivity: 2.74
Crosslinking degree: 91%
（実施例７）
実施例１と同様にして得た樹脂層（Ａ）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２５℃のオーブン内に入れて、１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて３０分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置し、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、３分間の照射処理を行い樹脂膜（Ａ’）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ａ’）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５２７℃
ガラス転移温度：３６１℃
比誘電率：２．６１
架橋度：５５％
(Example 7)
The resin layer (A) obtained in the same manner as in Example 1 (the state formed on the silicon wafer) was placed in a 25 ° C. oven in which the oxygen concentration was controlled to 100 ppm or less by inflow of nitrogen as a heat treatment, The temperature was raised to 350 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 30 minutes. After that, as an active energy ray irradiation treatment, it is placed on a hot plate that has been heated in advance so that the measured temperature of the silicon wafer becomes 350 ° C. in a helium atmosphere in which the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less by inflow of helium. This was irradiated with an electron beam at an accelerating voltage of 13 keV and irradiated for 3 minutes to obtain a resin film (A ′). The characteristics of the resin film (A ′) after the completion of the entire treatment were as follows.
Thermal decomposition temperature: 527 ° C
Glass transition temperature: 361 ° C
Dielectric constant: 2.61
Crosslinking degree: 55%
（実施例８）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｄ１）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｄ１）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｄ１）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２００℃の熱拡散炉内に入れて、２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて１５分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い樹脂膜（Ｄ１）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｄ１）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５３３℃
ガラス転移温度：３７８℃
比誘電率：２．５８
架橋度：９５％
(Example 8)
A resin layer (D1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating varnish (D1) obtained in the above production example was used in place of the coating varnish (A) in Example 1.
The resin layer (D1) obtained above (in a state formed on a silicon wafer) was placed in a heat diffusion furnace at 200 ° C. in which the oxygen concentration was controlled to 100 ppm or less by inflow of nitrogen as a heat treatment. The temperature was raised to 350 ° C. at a heating rate of minutes, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 15 minutes. After that, as an active energy ray irradiation treatment, it is placed on a hot plate that has been heated in advance so that the measured temperature of the silicon wafer becomes 350 ° C. in a helium atmosphere in which the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less by inflow of helium. Then, this was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 13 keV, and an irradiation treatment for 5 minutes was performed to obtain a resin film (D1). The characteristics of the resin film (D1) after the completion of the entire treatment were as follows.
Thermal decomposition temperature: 533 ° C
Glass transition temperature: 378 ° C
Dielectric constant: 2.58
Crosslinking degree: 95%
（実施例９）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｄ２）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｄ２）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｄ２）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２００℃の熱拡散炉内に入れて、２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて１５分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い樹脂膜（Ｄ２）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｄ２）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５３０℃
ガラス転移温度：４２０℃
比誘電率：２．５０
架橋度：８６％
Example 9
A resin layer (D2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating varnish (D2) obtained in the above production example was used in place of the coating varnish (A) in Example 1.
The resin layer (D2) obtained above (in a state formed on a silicon wafer) was placed in a thermal diffusion furnace at 200 ° C. in which the oxygen concentration was controlled to 100 ppm or less by inflow of nitrogen as a heat treatment. The temperature was raised to 350 ° C. at a heating rate of 1 minute, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 15 minutes. After that, as an active energy ray irradiation treatment, it is placed on a hot plate that has been heated in advance so that the measured temperature of the silicon wafer becomes 350 ° C. in a helium atmosphere in which the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less by inflow of helium. Then, this was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 13 keV, and an irradiation treatment for 5 minutes was performed to obtain a resin film (D2). The characteristics of the resin film (D2) after the completion of the entire treatment were as follows.
Thermal decomposition temperature: 530 ° C
Glass transition temperature: 420 ° C
Dielectric constant: 2.50
Crosslinking degree: 86%
（実施例１０）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｄ３）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｄ３）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｄ３）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２００℃の熱拡散炉内に入れて、２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて１５分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い樹脂膜（Ｄ３）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｄ３）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５１５℃
ガラス転移温度：４２９℃
比誘電率：２．４８
架橋度：９２％
(Example 10)
A resin layer (D3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating varnish (D3) obtained in the above production example was used in place of the coating varnish (A) in Example 1.
The resin layer (D3) obtained above (in a state formed on the silicon wafer) was placed in a 200 ° C. thermal diffusion furnace in which the oxygen concentration was controlled to 100 ppm or less by inflow of nitrogen as a heat treatment, and 20 ° C. / The temperature was raised to 350 ° C. at a heating rate of minutes, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 15 minutes. After that, as an active energy ray irradiation treatment, it is placed on a hot plate that has been heated in advance so that the measured temperature of the silicon wafer becomes 350 ° C. in a helium atmosphere in which the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less by inflow of helium. Then, this was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 13 keV, and an irradiation treatment for 5 minutes was performed to obtain a resin film (D3). The characteristics of the resin film (D3) after the completion of the entire treatment were as follows.
Thermal decomposition temperature: 515 ° C
Glass transition temperature: 429 ° C
Relative dielectric constant: 2.48
Crosslinking degree: 92%
（実施例１１）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｄ４）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｄ４）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｄ４）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２００℃の熱拡散炉内に入れて、２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて１５分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い樹脂膜（Ｄ４）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｄ４）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：４９０℃
ガラス転移温度：４４２℃
比誘電率：２．４５
架橋度：８７％
(Example 11)
A resin layer (D4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating varnish (D4) obtained in the above production example was used in place of the coating varnish (A) in Example 1.
The resin layer (D4) obtained above (in a state formed on a silicon wafer) was placed in a heat diffusion furnace at 200 ° C. in which the oxygen concentration was controlled to 100 ppm or less by inflow of nitrogen as a heat treatment. The temperature was raised to 350 ° C. at a heating rate of minutes, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 15 minutes. After that, as an active energy ray irradiation treatment, it is placed on a hot plate that has been heated in advance so that the measured temperature of the silicon wafer becomes 350 ° C. in a helium atmosphere in which the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less by inflow of helium. Then, this was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 13 keV, and an irradiation treatment for 5 minutes was performed to obtain a resin film (D4). The characteristics of the resin film (D4) after the completion of the entire treatment were as follows.
Thermal decomposition temperature: 490 ° C
Glass transition temperature: 442 ° C
Relative permittivity: 2.45
Crosslinking degree: 87%
（実施例１２）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｄ５）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｄ５）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｄ５）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２００℃の熱拡散炉内に入れて、２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて１５分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い樹脂膜（Ｄ５）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｄ５）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：４９８℃
ガラス転移温度：４４３℃
比誘電率：２．４５
架橋度：８９％
(Example 12)
A resin layer (D5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating varnish (D5) obtained in the above production example was used instead of the coating varnish (A) in Example 1.
The resin layer (D5) obtained above (in a state formed on a silicon wafer) was placed in a heat diffusion furnace at 200 ° C. in which the oxygen concentration was controlled to 100 ppm or less by the inflow of nitrogen as a heat treatment. The temperature was raised to 350 ° C. at a heating rate of 1 minute, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 15 minutes. After that, as an active energy ray irradiation treatment, it is placed on a hot plate that has been heated in advance so that the measured temperature of the silicon wafer becomes 350 ° C. in a helium atmosphere in which the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less by inflow of helium. Then, this was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 13 keV, and an irradiation treatment for 5 minutes was performed to obtain a resin film (D5). The characteristics of the resin film (D5) after the completion of the entire treatment were as follows.
Thermal decomposition temperature: 498 ° C
Glass transition temperature: 443 ° C
Relative permittivity: 2.45
Crosslinking degree: 89%
（実施例１３）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｄ６）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｄ６）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｄ６）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２００℃の熱拡散炉内に入れて、２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて１５分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い樹脂膜（Ｄ６）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｄ６）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５２３℃
ガラス転移温度：４３９℃
比誘電率：２．４４
架橋度：９０％
(Example 13)
A resin layer (D6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating varnish (D6) obtained in the above production example was used instead of the coating varnish (A) in Example 1.
The resin layer (D6) obtained above (in a state formed on a silicon wafer) was placed in a thermal diffusion furnace at 200 ° C. in which the oxygen concentration was controlled to 100 ppm or less by the inflow of nitrogen as a heat treatment. The temperature was raised to 350 ° C. at a heating rate of 1 minute, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 15 minutes. After that, as an active energy ray irradiation treatment, it is placed on a hot plate that has been heated in advance so that the measured temperature of the silicon wafer becomes 350 ° C. in a helium atmosphere in which the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less by inflow of helium. Then, this was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 13 keV, and an irradiation treatment for 5 minutes was performed to obtain a resin film (D6). The characteristics of the resin film (D6) after the completion of the entire treatment were as follows.
Thermal decomposition temperature: 523 ° C
Glass transition temperature: 439 ° C
Relative permittivity: 2.44
Crosslinking degree: 90%
（比較例１）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｇ）にした以外は実施例１と同様の熱処理及び活性エネルギー線照射処理を行い樹脂膜（Ｇ）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｇ）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：４５２℃
ガラス転移温度：３０４℃
比誘電率：２．７６
架橋度：−
(Comparative Example 1)
A resin film (G) was obtained by performing the same heat treatment and active energy ray irradiation treatment as in Example 1 except that the coating varnish (G) obtained in the above production example was used instead of the coating varnish (A) in Example 1. . The characteristics of the resin film (G) after the completion of the entire treatment were as follows.
Thermal decomposition temperature: 452 ° C
Glass transition temperature: 304 ° C
Relative dielectric constant: 2.76
Crosslinking degree:-
（比較例２）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｈ）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｈ）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｈ）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２００℃の熱拡散炉内に入れて、２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて１５分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３００℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置し、同時に紫外線（高圧水銀ランプ、波長２２０〜６００ｎｍ、照度８００ｍＷ（２４０−３２０ｎｍ））の照射処理を５分間行い樹脂膜（Ｈ）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｈ）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：４５４℃
ガラス転移温度：３０６℃
比誘電率：２．４６
架橋度：−
(Comparative Example 2)
A resin layer (H) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating varnish (H) obtained in the above production example was used instead of the coating varnish (A) in Example 1.
The resin layer (H) obtained above (in a state formed on a silicon wafer) was placed in a 200 ° C. thermal diffusion furnace in which the oxygen concentration was controlled to 100 ppm or less by inflow of nitrogen as a heat treatment, and 20 ° C. / The temperature was raised to 350 ° C. at a heating rate of minutes, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 15 minutes. After that, as an active energy ray irradiation treatment, it is placed on a hot plate that has been heated in advance so that the measured temperature of the silicon wafer becomes 300 ° C. in a nitrogen atmosphere in which the oxygen concentration is controlled to 100 ppm or less by inflow of nitrogen. At the same time, irradiation with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp, wavelength 220 to 600 nm, illuminance 800 mW (240 to 320 nm)) was performed for 5 minutes to obtain a resin film (H). The characteristics of the resin film (H) after the completion of the entire treatment were as follows.
Thermal decomposition temperature: 454 ° C
Glass transition temperature: 306 ° C
Relative permittivity: 2.46
Crosslinking degree:-
（比較例３）
実施例１と同様にして得た樹脂層（Ａ）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２５℃のオーブン内に入れて、１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて３０分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理は行わず樹脂膜（Ａ’’）を得た。熱処理のみが終了した後の樹脂膜（Ａ’’）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：４７３℃
ガラス転移温度：３３０℃
比誘電率：２．６４
架橋度：１２％
(Comparative Example 3)
The resin layer (A) obtained in the same manner as in Example 1 (the state formed on the silicon wafer) was placed in a 25 ° C. oven in which the oxygen concentration was controlled to 100 ppm or less by inflow of nitrogen as a heat treatment, The temperature was raised to 350 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the resin film (A ″) was obtained without performing the active energy ray irradiation treatment. The characteristics of the resin film (A ″) after the heat treatment alone was as follows.
Thermal decomposition temperature: 473 ° C
Glass transition temperature: 330 ° C
Dielectric constant: 2.64
Crosslinking degree: 12%
上記実施例と比較例における、処理条件と結果を表１にまとめて示す。
表１から明らかなように実施例１〜１３は、熱分解温度及びガラス転移温度が高く、耐熱性に優れていた。実施例１〜１３の架橋度はいずれも５０％以上であり、活性エネルギー線の照射により架橋反応が進行したことを示している。
また、実施例４及び５及び９〜１３は、上述の耐熱性に加えて、構造中にダイヤモンドイド構造を含むため、比誘電率の値が２．５以下の低い値を示している。
比較例１〜２は、架橋成分を含まないため、実施例１〜１３と比較して、熱分解温度及びガラス転移温度が低く、耐熱性に劣っている。
比較例３は、活性エネルギー線照射を行っていないところのみが実施例１との相違点であり、架橋度が上がっていない。
As apparent from Table 1, Examples 1 to 13 had high thermal decomposition temperatures and glass transition temperatures, and were excellent in heat resistance. The degree of crosslinking in Examples 1 to 13 is 50% or more, indicating that the crosslinking reaction has proceeded by irradiation with active energy rays.
Moreover, since Examples 4 and 5 and 9-13 contain the diamondoid structure in the structure in addition to the above-mentioned heat resistance, the value of relative dielectric constant shows a low value of 2.5 or less.
Since Comparative Examples 1-2 does not contain a crosslinking component, compared with Examples 1-13, the thermal decomposition temperature and glass transition temperature are low, and it is inferior to heat resistance.
Comparative Example 3 is different from Example 1 only in that the active energy ray irradiation is not performed, and the degree of crosslinking is not increased.
次に、層間絶縁膜及び半導体装置について説明する。
（実施例１４）
シリコンウェーハーに形成された樹脂膜（Ｄ）を層間絶縁膜として用いた。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
Next, the interlayer insulating film and the semiconductor device will be described.
(Example 14)
A resin film (D) formed on a silicon wafer was used as an interlayer insulating film.
Next, a metal wiring was formed so as to form a predetermined pattern on the interlayer insulating film, thereby obtaining a semiconductor device.
（実施例１５）
シリコンウェーハーに形成された樹脂膜（Ｅ）を層間絶縁膜として用いた。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
(Example 15)
A resin film (E) formed on a silicon wafer was used as an interlayer insulating film.
Next, a metal wiring was formed so as to form a predetermined pattern on the interlayer insulating film, thereby obtaining a semiconductor device.
上記で得られた半導体装置について、配線遅延速度を評価した。
実施例１４及び実施例１５で得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ2絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が小さく、約１８〜２５％の速度の向上があることが確認された。
The wiring delay rate was evaluated for the semiconductor device obtained above.
The degree of wiring delay between the semiconductor devices obtained in Example 14 and Example 15 and a semiconductor device having a SiO 2 insulating film with the same configuration as this semiconductor device was compared. As the evaluation standard, the signal delay time obtained by conversion from the transmission frequency of the ring oscillator was adopted. As a result of comparing the two, it was confirmed that the semiconductor device obtained by the present invention has a small wiring delay and an improvement in speed of about 18 to 25%.
１ 半導体基板
２ 窒化珪素膜
３ 多孔質樹脂膜
４ 銅配線層
５ 改質処理層
６ バリア層
７ ハードマスク層
１００ 半導体装置
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