JP2007297604A - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は(A)ポリカルボン酸樹脂、及び(B)エポキシ樹脂及び/またはオキセタン樹脂を必須成分とし、硬化させて厚み約80μmのフィルムにしたものの光の透過率が、波長380〜750nmの全領域において90%以上である熱硬化性樹脂組成物、その熱硬化性樹脂組成物より得られる光学フィルム及び積層フィルム、該フィルムを用いた液晶ディスプレイに関する。 The present invention comprises (A) a polycarboxylic acid resin, and (B) an epoxy resin and / or an oxetane resin as essential components, which are cured to give a film having a thickness of about 80 μm. The present invention relates to a thermosetting resin composition that is 90% or more in the region, an optical film and a laminated film obtained from the thermosetting resin composition, and a liquid crystal display using the film.
液晶ディスプレイの基本構成材料である偏光板の保護層には、複屈折がないこと、透過率が高いこと、耐熱性・耐吸湿性が良好で、機械的強度が高いこと、温度・湿度の変化による収縮率が小さいこと、表面が平滑で、解像度が高いこと、粘着剤との密着性が良好であること、外観性に優れていることなどの性能が要求される。
従来、液晶ディスプレイの保護層としては、高い膜均一性と無配向性、低複屈折性を有し、透明性が高く外観の良好なセルローストリアセテート(TAC)フィルムが主に使用されている。しかし、TACフィルムは防湿性等の特性が不十分であり、特に大型の液晶ディスプレイでは、高温高湿下での耐久性が低いことが問題となっている。
これに対し、例えば特開平05−212828号公報(特許文献1)ではノルボルネン系樹脂フィルムを用いること、また特開2005−092112号公報(特許文献2)ではアクリル系の光硬化性樹脂組成物の硬化物を用いることが提案されている。
一方、熱硬化性樹脂から得られる硬化物は一般に耐熱性に優れることが知られているが、これを偏光板保護層として用いることについての検討は現状ではほとんど行われていない。
The protective layer of the polarizing plate, which is the basic constituent material of liquid crystal displays, has no birefringence, high transmittance, good heat resistance and moisture absorption resistance, high mechanical strength, changes in temperature and humidity Performances such as a low shrinkage ratio, a smooth surface, high resolution, good adhesion with an adhesive, and excellent appearance are required.
Conventionally, as a protective layer of a liquid crystal display, a cellulose triacetate (TAC) film having high film uniformity, non-orientation, low birefringence, high transparency and good appearance is mainly used. However, the TAC film has insufficient properties such as moisture resistance, and particularly in a large-sized liquid crystal display, there is a problem that durability under high temperature and high humidity is low.
On the other hand, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-212828 (Patent Document 1) uses a norbornene-based resin film, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-092112 (Patent Document 2) uses an acrylic photocurable resin composition. It has been proposed to use a cured product.
On the other hand, it is known that a cured product obtained from a thermosetting resin is generally excellent in heat resistance, but there has been almost no study on the use of this as a polarizing plate protective layer.
このように、本発明は、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂から得られる硬化物を偏光板保護層に用いることにより、従来よりも高温高湿下での耐久性の向上した保護層を与えることを目的としたものである。
すなわち、本発明は、耐湿熱性に優れ、透明な硬化物を形成可能な熱硬化性組成物を提供すること、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルムを提供すること及び前記熱硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し、これを硬化して得られる積層フィルムを提供することを目的とする。
As described above, the present invention provides a protective layer having improved durability under high temperature and high humidity than before by using a cured product obtained from a thermosetting resin excellent in heat resistance for a polarizing plate protective layer. It is aimed at.
That is, the present invention provides a thermosetting composition excellent in wet heat resistance and capable of forming a transparent cured product, providing an optical film obtained by curing the thermosetting resin composition, and the above It aims at providing the laminated | multilayer film obtained by apply | coating a thermosetting resin composition on a base film, and hardening this.
本発明者らは鋭意検討した結果、(A)ポリカルボン酸樹脂、及び(B)エポキシ樹脂及び/またはオキセタン樹脂を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物が前記の課題を達成することを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a thermosetting resin composition containing (A) a polycarboxylic acid resin and (B) an epoxy resin and / or an oxetane resin as an essential component achieves the above-described problems. It was.
すなわち、本発明は以下の1〜7の熱硬化性樹脂組成物、8〜9の光学フィルム、10の積層フィルム、及び11の液晶ディスプレイに関する。
1.(A)ポリカルボン酸樹脂、及び
(B)エポキシ樹脂及び/またはオキセタン樹脂
を必須成分とし、硬化させて厚み約80μmのフィルムにしたものの光の透過率が、波長380〜750nmの全領域において90%以上である熱硬化性樹脂組成物。
2.(A)ポリカルボン酸樹脂がカルボキシル基含有ウレタン樹脂である前記1記載の熱硬化性樹脂組成物。
3.カルボキシル基含有ウレタン樹脂が
(a)ポリイソシアネート化合物、
(b)ポリヒドロキシ化合物、
(c)カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び必要に応じて
(d)モノヒドロキシ化合物
を原料とする化合物である前記2記載の熱硬化性樹脂組成物。
4.(C)硬化触媒を含む前記1〜3のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
5.ポリカルボン酸樹脂(A)のカルボキシル基/[エポキシ樹脂及び/またはオキセタン樹脂(B)のエポキシ基及び/またはオキセタニル基]のモル比が0.5〜2であり、かつ、ポリカルボン酸樹脂(A)100質量部に対し、硬化触媒(C)を0.01質量部〜10質量部含む前記1〜4記載の熱硬化性樹脂組成物。
6.動的光散乱法で求めた平均粒子径が1〜100nmの無機または有機フィラーを含む前記1〜5のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。7.前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物と同じ屈折率を持つ無機または有機フィラーを含む前記1〜6のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
8.前記1〜7のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルム。
9.厚さが200μm以下である前記8に記載の光学フィルム。
10.前記1〜7のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し、これを硬化して得られる積層フィルム。
11.前記8または9に記載の光学フィルム、あるいは前記10に記載の積層フィルムのうち少なくとも一つを部材として用いた液晶ディスプレイ。
That is, this invention relates to the following 1-7 thermosetting resin compositions, 8-9 optical films, 10 laminated films, and 11 liquid crystal displays.
1. (A) Polycarboxylic acid resin, and (B) Epoxy resin and / or oxetane resin as essential components, cured into a film having a thickness of about 80 μm, has a light transmittance of 90 in the entire range of wavelengths of 380 to 750 nm. % Thermosetting resin composition.
2. (A) The thermosetting resin composition as described in 1 above, wherein the polycarboxylic acid resin is a carboxyl group-containing urethane resin.
3. The carboxyl group-containing urethane resin is (a) a polyisocyanate compound,
(B) a polyhydroxy compound,
(C) The thermosetting resin composition according to 2 above, which is a dihydroxy compound having a carboxyl group and, if necessary, (d) a compound using a monohydroxy compound as a raw material.
4). (C) The thermosetting resin composition according to any one of the above 1 to 3, comprising a curing catalyst.
5). The molar ratio of carboxyl group of the polycarboxylic acid resin (A) / [epoxy group and / or oxetanyl group of the epoxy resin and / or oxetane resin (B)] is 0.5 to 2, and the polycarboxylic acid resin ( A) The thermosetting resin composition according to the above 1 to 4, comprising 0.01 to 10 parts by mass of the curing catalyst (C) with respect to 100 parts by mass.
6). The thermosetting resin composition according to any one of 1 to 5, which contains an inorganic or organic filler having an average particle diameter of 1 to 100 nm determined by a dynamic light scattering method. 7). 7. The thermosetting resin composition according to any one of 1 to 6, comprising an inorganic or organic filler having the same refractive index as a cured product obtained by curing the thermosetting resin composition.
8). The optical film obtained by hardening | curing the thermosetting resin composition in any one of said 1-7.
9. 9. The optical film as described in 8 above, wherein the thickness is 200 μm or less.
10. The laminated film obtained by apply | coating the thermosetting resin composition in any one of said 1-7 on a base film, and hardening this.
11. A liquid crystal display using at least one of the optical film according to 8 or 9 or the laminated film according to 10 as a member.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は高温高湿下での耐久性に優れた光学フィルムを与えることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルムは偏光板の保護膜、位相差フィルム、反射防止フィルム等の基材、液晶ディスプレイの部材等として好適に用いることができる。 The thermosetting resin composition of the present invention can provide an optical film excellent in durability under high temperature and high humidity. The optical film obtained by curing the thermosetting resin composition of the present invention can be suitably used as a protective film for a polarizing plate, a substrate such as a retardation film, an antireflection film, a member for a liquid crystal display, and the like.
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物、光学フィルム、積層フィルム、及び液晶ディスプレイについて詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は(A)ポリカルボン酸樹脂、及び(B)エポキシ樹脂及び/またはオキセタン樹脂を必須成分とし、厚み約80μmに硬化させたフィルムの光の透過率が波長380〜750nmの全領域において90%以上である。
Hereinafter, the thermosetting resin composition, the optical film, the laminated film, and the liquid crystal display of the present invention will be described in detail.
The thermosetting resin composition of the present invention has (A) a polycarboxylic acid resin and (B) an epoxy resin and / or an oxetane resin as essential components, and a film cured to a thickness of about 80 μm has a light transmittance of 380 wavelengths. It is 90% or more in the whole region of ˜750 nm.
[ポリカルボン酸樹脂(A)について]
本発明で用いることのできるポリカルボン酸樹脂(A)の例としては
(a)カルボキシル基含有ウレタン樹脂、
(b)エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂、
(c)(メタ)アクリル酸または後述する一般式(2)で示される化合物の共重合体、または
(d)両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン及びポリエステル
を挙げることができる。
[About Polycarboxylic Acid Resin (A)]
Examples of the polycarboxylic acid resin (A) that can be used in the present invention include (a) a carboxyl group-containing urethane resin,
(B) a resin obtained by adding a monocarboxylic acid to an epoxy resin and then reacting with an acid anhydride;
(C) a copolymer of (meth) acrylic acid or a compound represented by the following general formula (2), or (d) a polyimide, a polyamideimide, a polyamide, a polyurethane and a polyester having a carboxylic acid or an acid anhydride at both ends. Can be mentioned.
(a)カルボキシル基含有ウレタン樹脂
本発明では、ポリカルボン酸樹脂(A)としてカルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)を用いることができる。カルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)は、例えば、
(a−1)ポリイソシアネート化合物、
(a−2)ポリヒドロキシ化合物、
(a−3)カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物、及び
必要に応じて、
(a−4)モノヒドロキシ化合物
の原料を組み合わせて合成することができる。
(A) Carboxyl group-containing urethane resin In the present invention, the carboxyl group-containing urethane resin (a) can be used as the polycarboxylic acid resin (A). The carboxyl group-containing urethane resin (a) is, for example,
(A-1) a polyisocyanate compound,
(A-2) a polyhydroxy compound,
(A-3) a hydroxy compound containing a carboxyl group and, if necessary,
(A-4) It can be synthesized by combining raw materials of monohydroxy compounds.
(a−1)ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物(a−1)としては、例えば、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、(o,m,またはp)−キシレンジイソシアナート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−メチレンジトリレン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、2,2'−ジエチルエーテルジイソシアネート等のエーテル系ジイソシアネート等を挙げることができる。
(A-1) Polyisocyanate compound Examples of the polyisocyanate compound (a-1) include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, (o, m, or p) -xylene diisocyanate. Aromatic diisocyanates such as narate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-methylene ditolylene-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, tetrachlorophenylene diisocyanate, 6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl Aliphatic diisocyanates such as xamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate And alicyclic diisocyanates such as cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate and norbornene diisocyanate, and ether diisocyanates such as 2,2′-diethyl ether diisocyanate.
これらのジイソシアネート化合物のうち、光に対する安定性や得られるフィルムの可撓性の点から1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、2,2'−ジエチルエーテルジイソシアネート等のエーテル系ジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネート化合物は単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ポリイソシアネート化合物(a−1)として、ゲル化をしない範囲、例えば、全ポリイソシアネート化合物の50mol%未満の範囲でトリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を3個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
Among these diisocyanate compounds, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,6 from the viewpoint of light stability and the flexibility of the resulting film. Aliphatic diisocyanates such as 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylene bis (Cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, etc. Cycloaliphatic diisocyanates, ether diisocyanates such as 2,2'-diethyl ether diisocyanate are particularly preferred. These diisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
Further, as the polyisocyanate compound (a-1), a small amount of polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups such as triphenylmethane triisocyanate in a range in which gelation does not occur, for example, in a range of less than 50 mol% of the total polyisocyanate compound. Can be used.
(a−2)ポリヒドロキシ化合物
ポリヒドロキシ化合物(a−2)としては、例えば、アルキレングリコール、脂環式ジオール、ビスフェノールAへのエポキシ化合物付加物、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオール、水素化ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、水素化ポリイソプレンジオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、水素化ダイマー酸等のジオール化合物を挙げることができる。
(A-2) Polyhydroxy compound Examples of the polyhydroxy compound (a-2) include alkylene glycol, alicyclic diol, epoxy compound addition product to bisphenol A, polycarbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polylactone. Examples include diol compounds such as diol, polybutadiene diol, hydrogenated polybutadiene diol, polyisoprene diol, hydrogenated polyisoprene diol, both-end hydroxylated polysilicone, and hydrogenated dimer acid.
アルキレングリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等が挙げられる。 Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, and the like.
脂環式ジオールの例としては、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA等が挙げられる。 Examples of the alicyclic diol include 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and the like.
ビスフェノールAへのエポキシ化合物付加物としては、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加体、ビスフェノールAエチレンオキサイド4モル付加体、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加体、ビスフェノールAプロピレンオキサイド4モル付加体等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound adduct to bisphenol A include bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, bisphenol A ethylene oxide 4 mol adduct, bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, bisphenol A propylene oxide 4 mol adduct, and the like. .
ポリカーボネートジオールの例としては、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、トリシクロヘキサンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールからなるポリカーボネートジオール成分が挙げられる。 Examples of the polycarbonate diol include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8- Octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol , 1,3-cyclohexanediol, tricyclohexane dimethanol, and a polycarbonate diol component consisting of pentacyclopentadecane dimethanol.
ポリエーテルジオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ−3−メチルテトラメチレングリコールならびにこれらのポリエーテルジオールの共重合体が挙げられる。 Examples of the polyether diol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly-3-methyltetramethylene glycol, and copolymers of these polyether diols.
ポリエステルジオールの例としては、カルボン酸成分としてコハク酸、アジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環式ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3官能以上のカルボン酸化合物等を含むものを挙げることができ、またポリオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等のアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式アルコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等の含芳香環ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の3官能以上のヒドロキシ化合物を含むものを挙げることができる。
これらの中でも、耐擦傷性の点からジカルボン酸成分としてイソフタル酸を含むもの、結晶性の点からポリオール成分としてプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等の分岐を有するアルキレングリコールを用いることが特に好ましい。
Examples of polyester diols include saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid as unsaturated carboxylic acid components, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid, and saturated alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid. , Unsaturated alicyclic dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, trifunctional or higher carboxylic acid compounds such as trimellitic acid and pyromellitic acid In addition, as the polyol component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, tetramethylene glycol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1 , 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 Fragrance-containing aroma such as hexanediol, alkylene glycol such as 3-methyl-1,5-pentanediol, cycloaliphatic alcohol such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A Mention may be made of those containing a trifunctional or higher functional hydroxy compound such as ring diol, glycerin and pentaerythritol.
Among these, those containing isophthalic acid as a dicarboxylic acid component from the viewpoint of scratch resistance, and propylene glycol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3 as a polyol component from the viewpoint of crystallinity, 3 It is particularly preferable to use a branched alkylene glycol such as methyl-1,5-pentanediol.
ポリラクトンジオールの例としては、ポリカプロラクトンジオールが挙げられる。
ポリブタジエンジオールの例としては、1,4−繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオール(例えばPoly bd T−15HT(商品名:出光興産(株)製))、1,2−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン(例えば、G−1000、G−2000,G−3000(いずれも商品名:日本曹達(株)製))が挙げられる。
Examples of the polylactone diol include polycaprolactone diol.
Examples of polybutadiene diol include polybutadiene diol mainly having 1,4-repeating units (for example, Poly bd T-15HT (trade name: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)), hydroxyl group mainly having 1,2-repeating units. Polybutadiene (for example, G-1000, G-2000, G-3000 (all trade names: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)).
水素化ポリブタジエンジオールの例としては、1,4−繰り返し単位を主に有する水素化ポリブタジエンジオール(例えばポリテールH、ポリテールHA(いずれも商品名:三菱化学(株)製))、1,2−繰り返し単位を主に有する水素化ポリブタジエンジオール(例えばGI−1000、GI−2000、GI−3000(いずれも商品名:日本曹達(株)製))が挙げられる。
ポリイソプレンジオールの例としては、Poly IP(商品名:出光興産(株)製)が挙げられる。
水素化ポリイソプレンジオールの例としては、エポール(商品名:出光興産(株)製)が挙げられる。
Examples of the hydrogenated polybutadiene diol include hydrogenated polybutadiene diol mainly having 1,4-repeating units (for example, polytail H and polytail HA (both trade names: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)), 1,2-repeat. Examples thereof include hydrogenated polybutadiene diol mainly having units (for example, GI-1000, GI-2000, and GI-3000 (all trade names: Nippon Soda Co., Ltd.)).
An example of polyisoprene diol is Poly IP (trade name: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
An example of hydrogenated polyisoprene diol is Epol (trade name: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
両末端水酸基化ポリシリコーンは、例えば以下の一般式(1)
で示される。
The both-end hydroxylated polysilicone has, for example, the following general formula (1):
Indicated by
水素化ダイマー酸としては、例えば、Sovermol908(商品名:コグニス(株)製)等が挙げられる。 Examples of the hydrogenated dimer acid include Sovermol 908 (trade name: manufactured by Cognis Co., Ltd.).
以上に列記したこれらのジオール化合物の中でも、得られるフィルムに耐擦傷性が必要とされる場合には、ポリエステルジオールを用いることが特に好ましい。
またポリヒドロキシ化合物(a−2)として、ゲル化をしない範囲、例えば、全ポリイソシアネート化合物の50mol%未満の範囲でグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基を3つ以上有する化合物も少量使用することができる。これらのポリヒドロキシ化合物は単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
Among these diol compounds listed above, it is particularly preferable to use a polyester diol when the resulting film requires scratch resistance.
Moreover, as a polyhydroxy compound (a-2), it has 3 or more hydroxyl groups, such as glycerol, a trimethylol ethane, a trimethylol propane, a pentaerythritol, in the range which does not gelatinize, for example, less than 50 mol% of all the polyisocyanate compounds. A small amount of the compound can also be used. These polyhydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
(a−3)カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物
カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物(a−3)としては、例えばグリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のカルボキシル基含有モノアルコール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、N,N−ビスヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビスヒドロキシエチルアラニン等のカルボキシル基含有ジオールが挙げられる。
得られるウレタンの分子量、硬化物の架橋密度等を自由に制御しやすいことから、これらの中でもジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、N,N−ビスヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビスヒドロキシエチルアラニン等のカルボキシル基含有ジオールを主として用いることが好ましく、溶媒への溶解度の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸を主として用いることが特に好ましい。これらのカルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物は単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(A-3) Hydroxy compound containing a carboxyl group Examples of the hydroxy compound (a-3) containing a carboxyl group include carboxyl group-containing monoalcohols such as glycolic acid and hydroxypivalic acid, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutane. Examples thereof include carboxyl group-containing diols such as acid, N, N-bishydroxyethylglycine, and N, N-bishydroxyethylalanine.
Since it is easy to freely control the molecular weight of the resulting urethane, the crosslinking density of the cured product, among them, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, N, N-bishydroxyethylglycine, N, N-bishydroxyethyl It is preferable to mainly use a carboxyl group-containing diol such as alanine, and it is particularly preferable to mainly use dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid from the viewpoint of solubility in a solvent. These hydroxy compounds containing a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more.
(a−4)モノヒドロキシ化合物
カルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)は、これらポリイソシアネート化合物(a−1)、ポリヒドロキシ化合物(a−2)、カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物(a−3)の3成分だけでも合成が可能であるが、更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的や末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で、モノヒドロキシ化合物(a−4)を加えて反応させることができる。
(A-4) Monohydroxy compound The carboxyl group-containing urethane resin (a) is composed of the polyisocyanate compound (a-1), the polyhydroxy compound (a-2), and the hydroxy compound (a-3) containing a carboxyl group. Synthesis is possible with only three components, but for the purpose of imparting radical polymerizability and cationic polymerizability and eliminating the influence of the terminal isocyanate residue, the monohydroxy compound (a-4) is added and reacted. Can do.
このようなモノヒドロキシ化合物(a−4)としては、例えば、水酸基以外の反応性基を持たないアルコールとしてメタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール等の脂肪族モノアルコール、ラジカル重合性二重結合を持つものとして、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、前記各(メタ)アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等が挙げられる。これらのモノヒドロキシ化合物は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of such monohydroxy compound (a-4) include fats such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and t-butanol as alcohols having no reactive groups other than hydroxyl groups. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone or alkylene oxide addition of each of the above (meth) acrylates as a group monoalcohol, having a radically polymerizable double bond Glycerin di (meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, allyl alcohol, allyloxy ethanol and the like. These monohydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明のカルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)は、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で適切な溶媒を用いて、ポリイソシアネート化合物(a−1)、ポリヒドロキシ化合物(a−2)、カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物(a−3)、及び必要に応じて、モノヒドロキシ化合物(a−4)を反応させて得られる。 The carboxyl group-containing urethane resin (a) of the present invention is prepared by using a suitable solvent in the presence or absence of a known urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate, polyisocyanate compound (a-1), polyhydroxy It is obtained by reacting the compound (a-2), the dihydroxy compound (a-3) containing a carboxyl group, and, if necessary, the monohydroxy compound (a-4).
反応様式に特に制限はないが、工業的に実施する上での代表的な例を次に示す。
反応に用いる有機溶剤は、イソシアネートとの反応性が低いものであればよく、例えばテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等が挙げられる。この中でも、生成するカルボキシル基含有ウレタンの溶解性、フィルム形成時の塗布性、速乾性等の点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等の溶媒が特に好ましい。
Although there is no restriction | limiting in particular in the reaction mode, the typical example when implementing industrially is shown below.
The organic solvent used for the reaction is not particularly limited as long as it has a low reactivity with isocyanate, such as tetrahydrofuran, toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol. Ethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethyl Le formamide, N, N- dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone, .gamma.-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, chloroform and methylene chloride. Among these, from the viewpoints of solubility of the carboxyl group-containing urethane to be formed, coatability during film formation, quick drying, etc., diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl Particularly preferred are solvents such as ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, and γ-butyrolactone.
反応液の濃度としては、カルボキシル基含有ウレタン樹脂濃度が10〜90質量%であることが好ましく、40〜80質量%であることがより好ましい。 As a density | concentration of a reaction liquid, it is preferable that the carboxyl group-containing urethane resin density | concentration is 10-90 mass%, and it is more preferable that it is 40-80 mass%.
原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、一般にはポリヒドロキシ化合物(a−2)及びカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物(a−3)を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、20〜150℃、より好ましくは40〜120℃でポリイソシアネート化合物(a−1)を滴下しながら加え、その後40〜160℃、より好ましくは40℃〜130℃で反応させる。 Although there is no restriction | limiting in particular about the order which prepares a raw material, Generally, after preparing the polyhydroxy compound (a-2) and the dihydroxy compound (a-3) which has a carboxyl group first, and making it melt | dissolve in a solvent, it is 20-20. The polyisocyanate compound (a-1) is added dropwise at 150 ° C., more preferably 40 to 120 ° C., and then reacted at 40 to 160 ° C., more preferably 40 to 130 ° C.
ポリヒドロキシ化合物(a−2)及びカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物(a−3)とポリイソシアネート化合物(a−1)の反応がほぼ終了した時点で、モノヒドロキシ化合物(a−4)を20〜150℃、より好ましくは40〜120℃で滴下し、その後20〜150℃、より好ましくは40〜120℃で両末端に残存しているイソシアネートと反応させ、反応を完結させる。 When the reaction of the polyhydroxy compound (a-2) and the dihydroxy compound (a-3) having a carboxyl group with the polyisocyanate compound (a-1) is almost completed, the monohydroxy compound (a-4) is converted to 20 to 150. C., more preferably 40 to 120.degree. C., followed by reaction with isocyanate remaining at both ends at 20 to 150.degree. C., more preferably 40 to 120.degree. C., to complete the reaction.
(b)エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂
本発明では、(A)ポリカルボン酸樹脂として
(b−1)エポキシ樹脂及び
(b−2)モノカルボン酸
を反応させた後、
(b−3)酸無水物
を反応させて合成したポリカルボン酸樹脂を用いることができる。
(B) Resin obtained by adding monocarboxylic acid to epoxy resin and then reacting with acid anhydride In the present invention, (B) epoxy resin and (b-2) monocarboxylic acid are used as (A) polycarboxylic acid resin. After reacting
(B-3) A polycarboxylic acid resin synthesized by reacting an acid anhydride can be used.
(b−1)エポキシ樹脂
ここで用いるエポキシ樹脂(b−1)の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、N−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリリジルメタクリレート共重合体、脂環式エポキシ樹脂等の一分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。
(B-1) Epoxy resin Examples of the epoxy resin (b-1) used herein include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, Novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, N-glycidyl epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, silicone modified epoxy resin, ε-caprolactone modified epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, grease Jill methacrylate copolymers, epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule such as alicyclic epoxy resins.
これらのエポキシ樹脂のうち、得られる樹脂の光に対する安定性の点からN−グリシジル型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート共重合体、脂環式エポキシ樹脂等の炭素‐炭素二重結合を含まない化合物や芳香環を含まない化合物が特に好ましい。
これらのエポキシ樹脂は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
Among these epoxy resins, N-glycidyl type epoxy resin, silicone modified epoxy resin, ε-caprolactone modified epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, glycidyl methacrylate copolymer, fat from the viewpoint of light stability of the resulting resin A compound containing no carbon-carbon double bond such as a cyclic epoxy resin or a compound containing no aromatic ring is particularly preferred.
These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
(b−2)モノカルボン酸
エポキシ樹脂(b−1)と反応させるモノカルボン酸(b−2)の例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、t−ブチル酢酸、2,2−ジメチルブタン酸、2−エチルブタン酸、n−ヘキサン酸、2−メチル吉草酸、3−メチル吉草酸、4−メチル吉草酸、n−ヘプタン酸、2−エチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−プロピル吉草酸、ノナン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、3−ブテン酸、3−メチルクロトン酸、チグリン酸、オレイン酸、ソルビン酸、けい皮酸等の不飽和脂肪酸、シクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂環式カルボン酸、安息香酸、o−トルイル酸、m−トルイル酸、p−トルイル酸、サリチル酸、o−アニス酸、m−アニス酸、p−アニス酸等の芳香族カルボン酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸のハーフエステル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸のハーフエステル、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式ジカルボン酸のハーフエステル、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸のハーフエステル、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。
(B-2) Monocarboxylic acid Examples of the monocarboxylic acid (b-2) to be reacted with the epoxy resin (b-1) include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, isobutanoic acid, valeric acid, isovaleric acid, and pivalin. Acid, t-butylacetic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, n-hexanoic acid, 2-methylvaleric acid, 3-methylvaleric acid, 4-methylvaleric acid, n-heptanoic acid, 2- Saturated aliphatics such as ethylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-propylvaleric acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid Unsaturated fatty acids such as carboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 3-butenoic acid, 3-methylcrotonic acid, tiglic acid, oleic acid, sorbic acid, cinnamic acid, Fragrances such as saturated cycloaliphatic carboxylic acids such as chlorohexanecarboxylic acid, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, salicylic acid, o-anisic acid, m-anisic acid, p-anisic acid Hydroxycarboxylic acids such as aromatic carboxylic acids, lactic acid, glycolic acid and hydroxypivalic acid, half esters of saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, corkic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, 1,4 A half ester of a saturated alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, a half ester of an unsaturated alicyclic dicarboxylic acid such as tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, Chlorendic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citracone Half esters of unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, half esters of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid.
これらのモノカルボン酸のうち、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、t−ブチル酢酸、2,2−ジメチルブタン酸、2−エチルブタン酸、n−ヘキサン酸、2−メチル吉草酸、3−メチル吉草酸、4−メチル吉草酸、n−ヘプタン酸、2−エチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−プロピル吉草酸、ノナン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂環式カルボン酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸のハーフエステル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸のハーフエステル等、芳香環を含まない化合物や炭素−炭素二重結合を含まない化合物が特に好ましい。
これらのモノカルボン酸は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
Among these monocarboxylic acids, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, isobutanoic acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, t-butylacetic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, n-hexane Acid, 2-methylvaleric acid, 3-methylvaleric acid, 4-methylvaleric acid, n-heptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-propylvaleric acid, nonanoic acid, 3,5,5 -Saturated aliphatic carboxylic acids such as trimethylhexanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, saturated alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, lactic acid, glycolic acid, hydroxypivalic acid Hydroxycarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, corkic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid Half esters of phosphate, 1,4-cyclohexane half esters of saturated alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, compound or carbon no aromatic ring - compound not containing carbon double bonds are particularly preferred.
These monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
(b−3)酸無水物
エポキシ樹脂(b−1)とモノカルボン酸(b−2)の反応物に反応させる酸無水物(b−3)の例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和脂環式酸無水物、無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、無水グルタル酸、無水ジエチルグルタル酸等の飽和脂肪族酸無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水物、無水クロレンド酸、7,12−ジメチル−7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボン酸部分無水物等の不飽和脂肪族酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和脂環式酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)等の芳香族酸無水物等が挙げられる。
(B-3) Acid anhydride Examples of the acid anhydride (b-3) to be reacted with the reaction product of the epoxy resin (b-1) and the monocarboxylic acid (b-2) include hexahydrophthalic anhydride, methylhexa Saturated alicyclic acid anhydrides such as hydrophthalic anhydride, succinic anhydride, polyazeline acid anhydride, polydodecanedioic anhydride, glutaric anhydride, diethyl glutaric anhydride and other saturated aliphatic acid anhydrides, maleic anhydride , Itaconic anhydride, dodecenyl anhydride, chlorendic anhydride, 7,12-dimethyl-7,11-octadecadien-1,18-dicarboxylic acid partial anhydride, etc., unsaturated aliphatic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride Unsaturated alicyclic acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Aromatic acid anhydrides such as water phthalic acid, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate) Etc.
これらの酸無水物のうち、光に対する安定性の点からヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和脂環式酸無水物、無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、無水グルタル酸、無水ジエチルグルタル酸等の飽和脂肪族酸無水物等、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まない酸無水物が特に好ましい。
これらの酸無水物は単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
Among these acid anhydrides, hexahydrophthalic anhydride, saturated alicyclic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, polyazelaic anhydride, polydodecanedioic anhydride from the viewpoint of stability to light Acid anhydrides that do not contain an aromatic ring or a carbon-carbon double bond, such as a saturated aliphatic acid anhydride such as an acid product, glutaric anhydride, and diethyl glutaric anhydride.
These acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
(c)(メタ)アクリル酸または下記式(2)で示される化合物の共重合体
本発明では、ポリカルボン酸樹脂(A)として(メタ)アクリル酸または下記一般式(2)
で示される化合物と、後述するモノマーとの共重合体を用いることができる。
(C) Copolymer of (meth) acrylic acid or a compound represented by the following formula (2) In the present invention, (meth) acrylic acid or the following general formula (2) is used as the polycarboxylic acid resin (A).
The copolymer of the compound shown by and the monomer mentioned later can be used.
本願において(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を指す。これらは公知の方法によって合成することができ、また、市販品を用いることもできる。 In this application, (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid. These can be synthesized by known methods, and commercially available products can also be used.
前記一般式(2)で示される化合物の具体例としては、コハク酸、イタコン酸、ドデセニルコハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グルタル酸、ジエチルグルタル酸のモノ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテートのビス(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテートのトリス(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include succinic acid, itaconic acid, dodecenyl succinic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylene. Tetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate, glutaric acid, mono (2-hydroxyethyl (meth) acrylate of diethyl glutaric acid ), Trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate, bis (2-hydroxyethyl (meth) acrylate) of glycerol tristrimerate, Mellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and ethylene glycol bistrimellitate tris (2-hydroxyethyl (meth) acrylate) and the like.
(メタ)アクリル酸や前記一般式(2)で示される化合物と共重合させるモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。 Examples of monomers copolymerized with (meth) acrylic acid and the compound represented by the general formula (2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) Butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Examples include tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, vinyltoluene and the like.
(d)両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン及びポリエステル
本発明では、ポリカルボン酸樹脂(A)として
(d−1)両末端にカルボン酸を有するポリイミド、
(d−2)両末端に酸無水物を有するポリイミド、
(d−3)両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド、
(d−4)両末端に酸無水物を有するポリアミドイミド、
(d−5)両末端にカルボン酸を有するポリアミド、
(d−6)両末端に酸無水物を有するポリアミド、
(d−7)両末端にカルボン酸を有するポリウレタン、
(d−8)両末端に酸無水物を有するポリウレタン、
(d−9)両末端にカルボン酸を有するポリエステル、または
(d−10)両末端に酸無水物を有するポリエステル
を用いることができる。
(D) Polyimide, polyamideimide, polyamide, polyurethane and polyester having carboxylic acid or acid anhydride at both ends In the present invention, (d-1) polyimide having carboxylic acid at both ends as polycarboxylic acid resin (A),
(D-2) polyimide having an acid anhydride at both ends,
(D-3) polyamideimide having carboxylic acid at both ends,
(D-4) polyamideimide having acid anhydrides at both ends,
(D-5) polyamide having carboxylic acid at both ends,
(D-6) polyamide having acid anhydrides at both ends,
(D-7) polyurethane having carboxylic acid at both ends,
(D-8) polyurethane having acid anhydrides at both ends;
(D-9) Polyester having a carboxylic acid at both ends or (d-10) Polyester having an acid anhydride at both ends can be used.
(d−1)両末端にカルボン酸を有するポリイミド
両末端にカルボン酸を有するポリイミド(d−1)は、例えば、下記合成方法(i)及び(ii)に示す方法で合成することができる。
(D-1) Polyimide having carboxylic acid at both ends Polyimide (d-1) having carboxylic acid at both ends can be synthesized, for example, by the methods shown in the following synthesis methods (i) and (ii).
合成方法(i)としては、(1)テトラカルボン酸二無水物、及び(2)ジイソシアネートをモル比が(1)/(2)>1となるように反応させた後、(3)モノヒドロキシ化合物またはモノ2級アミン化合物を反応させる方法が挙げられる。 As synthesis method (i), (1) tetracarboxylic dianhydride and (2) diisocyanate were reacted so that the molar ratio was (1) / (2)> 1, and then (3) monohydroxy The method of making a compound or a mono secondary amine compound react is mentioned.
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物(1)の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス{エキソ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物}スルホン等の飽和脂環式テトラカルボン酸無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−(2,2,2)−オクト(7)−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等の不飽和脂環式テトラカルボン酸無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物等の飽和複素環式テトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。 Examples of tetracarboxylic dianhydrides (1) that can be used here include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride. , Aromatic tetracarboxylic anhydrides such as thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, and aliphatic tetracarboxylic such as butanetetracarboxylic dianhydride Acid anhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutane Saturated alicyclic tetracarboxylic acids such as tetracarboxylic dianhydride and bis {exo-bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride} sulfone Water, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo- (2,2,2)- Unsaturated cycloaliphatic tetracarboxylic anhydrides such as oct (7) -ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride And saturated heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides such as tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride.
これらのテトラカルボン酸無水物のうち、光に対する安定性の点からブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス{エキソ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物}スルホン等の飽和脂環式テトラカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物等の飽和複素環式テトラカルボン酸無水物等、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないテトラカルボン酸無水物が特に好ましい。 Of these tetracarboxylic acid anhydrides, aliphatic tetracarboxylic acid anhydrides such as butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Anhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis {exo-bicyclo [2.2.1] heptane -2,3-dicarboxylic acid anhydride} saturated alicyclic tetracarboxylic acid anhydride such as sulfone, and saturated heterocyclic tetracarboxylic acid anhydride such as tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride. A tetracarboxylic anhydride that does not contain an aromatic ring or a carbon-carbon double bond is particularly preferred.
ジイソシアネート(2)の例としては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)の合成に用いることができるものとして例示したものが挙げられ、得られるポリイミドの着色や、硬化物の着色、光に対する安定性の点から1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、2,2'−ジエチルエーテルジイソシアネート等のエーテル系ジイソシアネートが特に好ましい。
これらのジイソシアネートは単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the diisocyanate (2) include those exemplified as those that can be used for the synthesis of the carboxyl group-containing urethane resin (a). Coloring of the resulting polyimide, coloring of the cured product, and stability to light 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1 , 9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1, - dimethylene diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,4-diisocyanate, ether-based diisocyanates such as 2,2'-diethyl ether diisocyanate are particularly preferred.
These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
モノヒドロキシ化合物(3)の例としては、水酸基以外の反応性基を持たないアルコールとしてメタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール等の脂肪族モノアルコール、ラジカル重合性二重結合を持つものとして、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、前記各(メタ)アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等が挙げられる。 Examples of the monohydroxy compound (3) include aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and t-butanol as radicals having no reactive groups other than hydroxyl groups, radicals As those having a polymerizable double bond, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone or alkylene oxide adduct of each (meth) acrylate, glycerin di ( (Meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate Allyl alcohol, allyloxy ethanol and the like.
これらのモノヒドロキシ化合物のうち、硬化物の着色や光に対する安定性の点からメタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール等の脂肪族モノアルコールが特に好ましい。 Of these monohydroxy compounds, aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and t-butanol are particularly preferred from the viewpoint of coloring of the cured product and light stability.
また、モノ2級アミン化合物(3)の例としては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の飽和脂肪族2級アミン、シクロヘキシルアミン等の飽和脂環式2級アミン、ピペリジン等の飽和環状アミン、イミダゾール等の不飽和環状アミン、N−メチルアニリン等の芳香族2級アミン等が挙げられる。
これらのモノ2級アミン化合物のうち、硬化物の着色、光に対する安定性等の点からジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の飽和脂肪族2級アミン、シクロヘキシルアミン等の飽和脂環式2級アミン、ピペリジン等の飽和環状アミンが特に好ましい。
また、得られたポリイミドをエポキシ樹脂またはオキセタン樹脂と組み合わせて熱硬化性組成物とする場合には、保存安定性の点からモノ2級アミン化合物よりもモノヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
Examples of the mono secondary amine compound (3) include saturated aliphatic secondary amines such as diethylamine and diisopropylamine, saturated alicyclic secondary amines such as cyclohexylamine, saturated cyclic amines such as piperidine, and imidazole. And aromatic secondary amines such as unsaturated cyclic amines and N-methylaniline.
Among these mono-secondary amine compounds, saturated aliphatic secondary amines such as diethylamine and diisopropylamine, saturated alicyclic secondary amines such as cyclohexylamine, piperidine, etc. The saturated cyclic amine is particularly preferred.
When the obtained polyimide is combined with an epoxy resin or an oxetane resin to form a thermosetting composition, it is preferable to use a monohydroxy compound rather than a monosecondary amine compound from the viewpoint of storage stability.
また、合成方法(ii)としては、(1)テトラカルボン酸二無水物、及び(2)ジイソシアネートをモル比が(1)/(2)<1となるように反応させた後、(3)モノヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸を付加させる方法が挙げられる。 As synthesis method (ii), (1) tetracarboxylic dianhydride and (2) diisocyanate are reacted so that the molar ratio is (1) / (2) <1, and then (3) Examples thereof include a method of adding a monohydroxycarboxylic acid or an amino acid.
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物(1)及びジイソシアネート(2)としては、それぞれ合成方法(i)で例示したものが使用でき、それぞれ硬化物の着色や光に対する安定性の点から、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものが特に好ましい。
モノヒドロキシカルボン酸(3)の例としては、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等が挙げられ、アミノ酸の例としてはグリシン、アラニン等が挙げられる。
これらのうち、得られたポリイミドをエポキシ樹脂またはオキセタン樹脂と組み合わせて用いる場合には、保存安定性の点からアミノ酸よりもモノヒドロキシカルボン酸を用いることが好ましい。
As tetracarboxylic dianhydride (1) and diisocyanate (2) that can be used here, those exemplified in the synthesis method (i) can be used, respectively, from the viewpoint of coloring of the cured product and stability to light. Particularly preferred are those which do not contain an aromatic ring or a carbon-carbon double bond.
Examples of the monohydroxycarboxylic acid (3) include glycolic acid and hydroxypivalic acid, and examples of amino acids include glycine and alanine.
Among these, when the obtained polyimide is used in combination with an epoxy resin or an oxetane resin, it is preferable to use a monohydroxycarboxylic acid rather than an amino acid from the viewpoint of storage stability.
(d−2)両末端に酸無水物基を有するポリイミド
両末端に酸無水物基を有するポリイミドは、(1)テトラカルボン酸二無水物、及び(2)ジイソシアネートをモル比が(1)/(2)>1となるようにして反応させる合成方法により得られる。
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物(1)及びジイソシアネート(2)の例としては、それぞれ、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド(d−1)の合成についての説明中で例示したものを使用することができ、それぞれ得られるポリイミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
(D-2) Polyimide having acid anhydride groups at both ends Polyimide having acid anhydride groups at both ends is composed of (1) tetracarboxylic dianhydride and (2) diisocyanate in a molar ratio of (1) / (2) It is obtained by a synthesis method in which reaction is performed so that> 1.
Examples of tetracarboxylic dianhydride (1) and diisocyanate (2) that can be used here are exemplified in the description of the synthesis of polyimide (d-1) having carboxylic acid at both ends. It is particularly preferable to use those which do not contain an aromatic ring or a carbon-carbon double bond from the viewpoint of coloring of the resulting polyimide, coloring of the cured product, and stability to light.
また、両末端にカルボン酸を有するポリイミド(d−1)及び両末端に酸無水物を有するポリイミド(d−2)は、前記合成方法以外に、前記合成方法においてそれぞれジイソシアネートの代わりにジアミンを用いて、ポリアミド酸経由で合成することも可能である。 Moreover, the polyimide (d-1) which has carboxylic acid at both ends, and the polyimide (d-2) which has an acid anhydride at both ends use a diamine instead of diisocyanate in the synthesis method in addition to the synthesis method, respectively. It is also possible to synthesize via a polyamic acid.
ここで用いることのできるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びこれらのジアミンのN,N'−ジメチル体、ジエチル体等の脂肪族ジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、及びそのN,N'−ジメチル体、ジエチル体、ジフェニル体、並びにジベンジル体等のキシリレンジアミン類、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、1,3−ジ(4−ピペリジル)プロパン等のピペラジン類、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,4'−ジアミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3,4'−ジアミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、3,3'−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、3,4'−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4'−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン及びそのN,N'−ジメチル体、ジエチル体、ジフェニル体、ジベンジル体等の芳香族ジアミン等が挙げられる。 Examples of diamines that can be used here include ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, aliphatic diamines such as N, N′-dimethyl and diethyl diamines, m-xylylenediamine, and p-xylylenediamine. Amines, and xylylenediamines such as N, N′-dimethyl, diethyl, diphenyl, and dibenzyl, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 1,3-di (4-piperidyl) propane, etc. Piperazines, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenyl meta 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3,4'-diaminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3,4'-diaminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino) Phenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) Nyl) benzene, 3,3 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 3,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4 ′ -[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (3- Aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl Sulfurone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene and its N, N′-dimethyl, diethyl, diphenyl, dibenzyl and other aromatics Examples include diamines.
これらのジアミンの中でも、得られるポリイミドの着色、硬化物の着色、光に対する安定性の点からエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びこれらのジアミンのN,N'−ジメチル体、ジエチル体、ジフェニル体、ジベンジル体等のキシリレンジアミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、1,3−ジ(4−ピペリジル)プロパン等のピペラジン類が特に好ましい。 Among these diamines, ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine and N, N′-dimethyl, diethyl, and diphenyl of these diamines from the viewpoint of coloring of the resulting polyimide, coloring of the cured product, and stability to light. And xylylenediamine such as dibenzyl and piperazine such as piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, and 1,3-di (4-piperidyl) propane.
(d−3)両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド
両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド(d−3)は、例えば、下記合成方法(i)及び(ii)に示す方法で合成することができる。
(D-3) Polyamideimide having carboxylic acid at both ends Polyamideimide (d-3) having carboxylic acid at both ends can be synthesized, for example, by the methods shown in the following synthesis methods (i) and (ii). it can.
合成方法(i)としては、(1)テトラカルボン酸二無水物、(2)無水トリメリット酸、及び(3)ジイソシアネートをモル比が((1)+(2))/(3)<1となるように反応させた後、更に(1)テトラカルボン酸二無水物、(4)モノヒドロキシ化合物またはモノ2級アミノ化合物をこの順で付加する方法が挙げられる。 As the synthesis method (i), the molar ratio of (1) tetracarboxylic dianhydride, (2) trimellitic anhydride, and (3) diisocyanate is ((1) + (2)) / (3) <1 And a method of adding (1) tetracarboxylic dianhydride, (4) monohydroxy compound or mono secondary amino compound in this order.
ここで用いることのできる(1)テトラカルボン酸二無水物、(3)ジイソシアネート、(4)モノヒドロキシ化合物またはモノ2級アミノ化合物の例としてはそれぞれ、両末端にカルボン酸を有するポリイミド(d−1)の合成についての説明中で例示したものが使用でき、得られるポリアミドイミドの着色、硬化物の着色、光に対する安定性等の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。 Examples of (1) tetracarboxylic dianhydride, (3) diisocyanate, (4) monohydroxy compound or mono secondary amino compound that can be used here are polyimides having carboxylic acids at both ends (d- What was illustrated in description about the synthesis | combination of 1) can be used, and the thing which does not contain an aromatic ring or a carbon-carbon double bond from points, such as coloring of the obtained polyamidoimide, coloring of hardened | cured material, stability to light, etc. It is particularly preferable to use it.
また、合成方法(ii)としては、(1)テトラカルボン酸二無水物、(2)無水トリメリット酸、及び(3)ジイソシアネートをモル比が((1)+(2))/(3)<1となるように反応させた後、(4)モノヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸またはジカルボン酸を付加する方法が挙げられる。 As synthesis method (ii), (1) tetracarboxylic dianhydride, (2) trimellitic anhydride, and (3) diisocyanate have a molar ratio of ((1) + (2)) / (3) <4> After making it react so that it may become (1), the method of adding monohydroxycarboxylic acid or an amino acid, or dicarboxylic acid is mentioned.
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物(1)、ジイソシアネート(3)、モノヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸(4)の例としては両末端にカルボン酸を有するポリイミド(d−1)の合成についての説明中で例示したものが使用でき、得られるポリイミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。 Examples of tetracarboxylic dianhydrides (1), diisocyanates (3), monohydroxy carboxylic acids or amino acids (4) that can be used here are the synthesis of polyimides (d-1) having carboxylic acids at both ends. What is illustrated in the description of can be used, and it is particularly preferable to use those which do not contain an aromatic ring or a carbon-carbon double bond from the viewpoint of coloring of the obtained polyimide, coloring of a cured product, and stability to light.
また、ここで用いることのできるジカルボン酸化合物(4)の例としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式ジカルボン酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid compound (4) that can be used here include saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, corkic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Saturated alicyclic dicarboxylic acid such as acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, unsaturated alicyclic dicarboxylic acid such as methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, fumaric acid, maleic acid, Examples thereof include unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as itaconic acid and citraconic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
これらのジカルボン酸化合物のうち、硬化物の着色や光に対する安定性の点からコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸が特に好ましい。 Among these dicarboxylic acid compounds, saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, corkic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, 1,4- Saturated alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid are particularly preferred.
(d−4)両末端に酸無水物を有するポリアミドイミド
両末端に酸無水物を有するポリアミドイミドは、(1)テトラカルボン酸二無水物、(2)無水トリメリット酸、及び(3)ジイソシアネートをモル比が((1)+(2))/(3)<1となるように反応させた後、更に(1)テトラカルボン酸二無水物を付加させることによって得られる。
(D-4) Polyamideimide having acid anhydrides at both ends Polyamideimide having acid anhydrides at both ends includes (1) tetracarboxylic dianhydride, (2) trimellitic anhydride, and (3) diisocyanate. Can be obtained by adding (1) tetracarboxylic dianhydride after the reaction so that the molar ratio is ((1) + (2)) / (3) <1.
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物(1)、ジイソシアネート(3)としてはそれぞれ前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド(d−1)の合成についての説明中で例示したものが使用でき、得られるポリイミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。 As tetracarboxylic dianhydride (1) and diisocyanate (3) that can be used here, those exemplified in the description of the synthesis of polyimide (d-1) having carboxylic acid at both ends can be used. From the viewpoint of coloring of the polyimide obtained, coloring of the cured product, and stability to light, it is particularly preferable to use a material that does not contain an aromatic ring or a carbon-carbon double bond.
(d−5)両末端にカルボン酸を有するポリアミド
両末端にカルボン酸を有するポリアミドは、例えば、(1)ジカルボン酸、及び(2)ジアミンをモル比が(1)/(2)>1となるようにして反応させることにより得られる。
(D-5) Polyamide having carboxylic acid at both ends Polyamide having carboxylic acid at both ends is, for example, (1) dicarboxylic acid and (2) diamine molar ratio (1) / (2)> 1 It is obtained by making it react.
ここで用いることのできるジカルボン酸(1)の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド(d−3)の合成についての説明中で例示したものを挙げることができ、またジアミン(2)の例としては、それぞれ前記両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミド((d−1)及び(d−2)のその他の合成方法)の合成についての説明中で例示したものを挙げることができ、得られるポリアミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から、いずれも芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid (1) that can be used here include those exemplified in the description of the synthesis of the polyamideimide (d-3) having carboxylic acid at both ends, and diamine ( As an example of 2), what was illustrated in description about the synthesis | combination of the polyimide (The other synthesis methods of (d-1) and (d-2)) which have a carboxylic acid or an acid anhydride at both the said each ends, respectively. From the viewpoints of coloring of the resulting polyamide, coloring of the cured product, and stability to light, it is particularly preferable to use one that does not contain an aromatic ring or a carbon-carbon double bond.
(d−6)両末端に酸無水物を有するポリアミド
両末端に酸無水物を有するポリアミドは、例えば、(1)ジカルボン酸、及び(2)ジアミンをモル比が(1)/(2)<1となるようにして反応させた後、(3)テトラカルボン酸二無水物と反応させることにより得られる。
(D-6) Polyamide having acid anhydrides at both ends Polyamide having acid anhydrides at both ends is, for example, (1) dicarboxylic acid and (2) diamine in a molar ratio of (1) / (2) < It is obtained by reacting with (3) tetracarboxylic dianhydride after reacting to be 1.
ここで用いることのできるジカルボン酸(1)の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド(d−3)で例示したものを挙げることができ、またジアミン(2)の例としては、それぞれ前記両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミドの合成((d−1)及び(d−2)のその他の合成方法)についての説明中で例示したものを挙げることができ、また、テトラカルボン酸二無水物(3)の例としては前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド(d−1)で例示したものを挙げることができる。得られるポリアミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点からいずれも芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid (1) that can be used here include those exemplified for the polyamideimide (d-3) having carboxylic acid at both ends, and examples of the diamine (2). , And those exemplified in the description of the synthesis of the polyimide having carboxylic acid or acid anhydride at both ends (other synthesis methods of (d-1) and (d-2)), respectively. Examples of tetracarboxylic dianhydride (3) include those exemplified for polyimide (d-1) having carboxylic acid at both ends. From the viewpoint of coloring of the obtained polyamide, coloring of the cured product, and stability to light, it is particularly preferable to use one that does not contain an aromatic ring or a carbon-carbon double bond.
(d−7)両末端にカルボン酸を有するポリウレタン
両末端にカルボン酸を有するポリウレタン(d−7)は、例えば、下記合成方法(i)及び(ii)に示す方法で合成することができる。
(D-7) Polyurethane having carboxylic acid at both ends Polyurethane (d-7) having carboxylic acid at both ends can be synthesized, for example, by the methods shown in the following synthesis methods (i) and (ii).
合成方法(i)としては、(1)ポリイソシアネート化合物、及び(2)ポリヒドロキシ化合物をモル比が(1)/(2)>1となるようにして反応させた後、(3)モノヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸を付加させる方法が挙げられる。 As the synthesis method (i), (1) a polyisocyanate compound and (2) a polyhydroxy compound are reacted so that the molar ratio is (1) / (2)> 1, then (3) monohydroxy The method of adding carboxylic acid or an amino acid is mentioned.
ここで用いることのできるポリイソシアネート化合物(1)及びポリヒドロキシ化合物(2)の例としては、それぞれ前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)についての説明中、ポリイソシアネート化合物(a−1)、ポリヒドロキシ化合物(a−2)として例示したものを用いることができ、反応中のゲル化を防ぐために、これらの中でもジイソシアネート化合物及びジオール化合物を用いることが好ましい。 Examples of the polyisocyanate compound (1) and polyhydroxy compound (2) that can be used here are the polyisocyanate compound (a-1) and polyhydroxy compound in the description of the carboxyl group-containing urethane resin (a). What was illustrated as a compound (a-2) can be used, and in order to prevent the gelatinization during reaction, it is preferable to use a diisocyanate compound and a diol compound among these.
またここで用いることのできるモノヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸(3)の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド(d−1)の合成についての説明中で例示したものが挙げられる。 Examples of the monohydroxycarboxylic acid and amino acid (3) that can be used here include those exemplified in the description of the synthesis of the polyimide (d-1) having carboxylic acid at both ends.
また、合成方法(ii)としては、(1)ジイソシアネート、及び(2)ジオールをモル比が(1)/(2)<1となるように反応させた後、(3)酸無水物を付加させる方法が挙げられる。 As synthesis method (ii), (1) diisocyanate and (2) diol are reacted so that the molar ratio is (1) / (2) <1, and then (3) acid anhydride is added. The method of letting it be mentioned.
ここで用いることのできるジイソシアネート(1)の例としては前記両末端にカルボン酸を有するポリイミドの合成方法(d−1)の説明中で例示したものを挙げることができ、ジオール(2)の例としては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)の説明中、ポリヒドロキシ化合物(a−2)として例示したものを用いることができる。また酸無水物の例としては、前記エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂の合成(b)の説明中、酸無水物(b−3)として例示したものが挙げられる。 Examples of the diisocyanate (1) that can be used here include those exemplified in the description of the method for synthesizing a polyimide having a carboxylic acid at both ends (d-1). Examples of the diol (2) In the description of the carboxyl group-containing urethane resin (a), those exemplified as the polyhydroxy compound (a-2) can be used. Examples of the acid anhydride include those exemplified as the acid anhydride (b-3) in the description of the synthesis of the resin (b) reacted with the acid anhydride after adding a monocarboxylic acid to the epoxy resin. Is mentioned.
(d−8)両末端に酸無水物を有するポリウレタン
両末端に酸無水物を有するポリウレタン(d−8)は、例えば、下記合成方法(i)及び(ii)に示す方法で合成することができる。
(D-8) Polyurethane having acid anhydrides at both ends Polyurethane (d-8) having acid anhydrides at both ends can be synthesized, for example, by the method shown in the following synthesis methods (i) and (ii). it can.
合成方法(i)としては、(1)ポリイソシアネート、及び(2)ポリヒドロキシ化合物
をイソシアネート基/水酸基のモル比が>1となるように反応させた後、(3)テトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が挙げられる。
As synthesis method (i), (1) polyisocyanate and (2) polyhydroxy compound are reacted so that the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group is> 1, and (3) tetracarboxylic dianhydride. The method of making this react is mentioned.
ここで用いることのできるポリイソシアネート(1)及びポリヒドロキシ化合物(2)の例としては、それぞれ前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)についての説明中、ポリイソシアネート化合物(a−1)及びポリヒドロキシ化合物(a−2)として例示したものを用いることができる。これらの中でも、反応中のゲル化を防ぐ目的としては、ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を用いることが好ましく、硬化物の着色や光に対する安定性の目的からは芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。 Examples of the polyisocyanate (1) and the polyhydroxy compound (2) that can be used here are the polyisocyanate compound (a-1) and the polyhydroxy compound in the description of the carboxyl group-containing urethane resin (a), respectively. What was illustrated as (a-2) can be used. Among these, for the purpose of preventing gelation during the reaction, it is preferable to use a diisocyanate compound and a diol compound. For the purpose of coloring the cured product and stability to light, an aromatic ring and a carbon-carbon double bond are included. It is particularly preferable to use those not present.
またテトラカルボン酸二無水物(3)の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミドの合成(d−1)の説明中で例示したものを用いることができ、硬化物の着色や光に対する安定性の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。 Moreover, as an example of tetracarboxylic dianhydride (3), what was illustrated in description of the synthesis | combination (d-1) of the polyimide which has carboxylic acid in the said both terminal can be used, and coloring and light of hardened | cured material can be used. It is particularly preferable to use a material that does not contain an aromatic ring or a carbon-carbon double bond from the viewpoint of stability to the above.
合成方法(ii)としては、(1)ポリイソシアネート化合物、及び(2)ポリヒドロキシ化合物をイソシアネート基/水酸基のモル比が<1となるように反応させた後、(3)テトラカルボン酸二無水物を付加させる方法が挙げられる。 As synthesis method (ii), (1) polyisocyanate compound and (2) polyhydroxy compound were reacted so that the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group was <1, and then (3) tetracarboxylic dianhydride The method of adding a thing is mentioned.
ここで用いることのできるポリイソシアネート化合物(1)及びポリヒドロキシ化合物(2)の例としてはそれぞれ、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)についての説明中、ポリイソシアネート化合物(a−1)、ポリヒドロキシ化合物(a−2)として例示したものを用いることができ、中でも反応中のゲル化を防ぐためにジイソシアネート化合物及びジオール化合物を用いることが好ましい。 Examples of the polyisocyanate compound (1) and polyhydroxy compound (2) that can be used here are the polyisocyanate compound (a-1) and polyhydroxy compound in the description of the carboxyl group-containing urethane resin (a), respectively. What was illustrated as a compound (a-2) can be used, and it is preferable to use a diisocyanate compound and a diol compound especially in order to prevent gelatinization during reaction.
またテトラカルボン酸二無水物(3)の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミドの合成(d−1)についての説明中で例示したものを用いることができ、硬化物の着色や光に対する安定性の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。 Moreover, as an example of tetracarboxylic dianhydride (3), what was illustrated in the description about the synthesis | combination (d-1) of the polyimide which has carboxylic acid in the both said terminal can be used, coloring of hardened | cured material or In view of stability to light, it is particularly preferable to use a material that does not contain an aromatic ring or a carbon-carbon double bond.
(d−9)両末端にカルボン酸を有するポリエステル
両末端にカルボン酸を有するポリエステル(d−9)は、例えば、下記合成方法(i)〜(iii)に示す方法で合成することができる。
(D-9) Polyester having carboxylic acid at both ends Polyester (d-9) having carboxylic acid at both ends can be synthesized, for example, by the methods shown in the following synthesis methods (i) to (iii).
合成方法(i)としては、(1)ポリカルボン酸、及び(2)ポリヒドロキシ化合物をカルボキシル基/水酸基のモル比が>1となるようにして反応させる方法が挙げられる。 Examples of the synthesis method (i) include a method in which (1) a polycarboxylic acid and (2) a polyhydroxy compound are reacted so that the molar ratio of carboxyl group / hydroxyl group is> 1.
ここで用いることのできるポリカルボン酸(1)の例としては両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミドの合成(d−3)についての説明中で例示したものを用いることができ、また、ポリヒドロキシ化合物(2)の例としては、カルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)の説明中、ポリヒドロキシ化合物(a−2)として例示したものを用いることができる。これらの中でも、反応中のゲル化を防ぐためにジカルボン酸及びジオール化合物を用いることが好ましい。 Examples of the polycarboxylic acid (1) that can be used here include those exemplified in the description of the synthesis (d-3) of the polyamideimide having carboxylic acids at both ends. As an example of the compound (2), those exemplified as the polyhydroxy compound (a-2) in the description of the carboxyl group-containing urethane resin (a) can be used. Among these, it is preferable to use a dicarboxylic acid and a diol compound in order to prevent gelation during the reaction.
合成方法(ii)としては、(1)ジカルボン酸ジエステル、及び(2)ポリヒドロキシ化合物のエステル交換反応をエステル結合/水酸基のモル比が>1となるように行った後、更に(3)モノヒドロキシカルボン酸とのエステル交換反応を行う方法が挙げられる。 As the synthesis method (ii), the ester exchange reaction of (1) dicarboxylic acid diester and (2) polyhydroxy compound was carried out so that the molar ratio of ester bond / hydroxyl group was> 1, and then (3) mono The method of performing transesterification with hydroxycarboxylic acid is mentioned.
ここで用いることのできるジカルボン酸のジエステル(1)の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミドの合成(d−3)についての説明中で例示したジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジアリルエステル等を用いることができる。 Examples of diester (1) of dicarboxylic acid that can be used here include dimethyl ester and diethyl ester of dicarboxylic acid exemplified in the description of synthesis (d-3) of polyamideimide having carboxylic acid at both ends. , Diallyl ester and the like can be used.
またポリヒドロキシ化合物(2)の例としては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)の説明中、ポリヒドロキシ化合物(a−2)として例示したものを用いることができ、中でも、反応中のゲル化を防ぐためジオール化合物を用いることが好ましい。
モノヒドロキシカルボン酸(3)の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド(d−1)の合成についての説明中で例示したものを用いることができる。
Moreover, as an example of a polyhydroxy compound (2), what was illustrated as a polyhydroxy compound (a-2) in description of the said carboxyl group-containing urethane resin (a) can be used, Especially, it is gelatinized during reaction. In order to prevent this, it is preferable to use a diol compound.
As an example of monohydroxy carboxylic acid (3), what was illustrated in the description about the synthesis | combination of the polyimide (d-1) which has carboxylic acid in the said both terminal can be used.
合成方法(iii)としては、(1)ジカルボン酸ジエステル、及び(2)ポリヒドロキシ化合物のエステル交換反応をモル比がエステル結合/水酸基<1となるように行った後、(3)酸無水物を付加する方法が挙げられる。 As the synthesis method (iii), the transesterification reaction of (1) dicarboxylic acid diester and (2) polyhydroxy compound was carried out so that the molar ratio was ester bond / hydroxyl group <1, and then (3) acid anhydride The method of adding is mentioned.
ここで用いることのできるジカルボン酸ジエステル(1)の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド(d−3)の合成についての説明中で例示したジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジアリルエステル等を用いることができる。
またポリヒドロキシ化合物(2)の例としては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)の説明中、ポリヒドロキシ化合物(a−2)として例示したものを用いることができ、その中でも反応中のゲル化を防ぐためジオール化合物を用いることが好ましい。
また酸無水物(3)の例としては前記エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂の合成(b−3)の説明中で例示したものを用いることができる。
Examples of the dicarboxylic acid diester (1) that can be used here include dimethyl ester, diethyl ester of dicarboxylic acid exemplified in the description of the synthesis of polyamideimide (d-3) having carboxylic acid at both ends. Diallyl esters and the like can be used.
Moreover, as an example of a polyhydroxy compound (2), what was illustrated as a polyhydroxy compound (a-2) in description of the said carboxyl group-containing urethane resin (a) can be used. In order to prevent this, it is preferable to use a diol compound.
Examples of the acid anhydride (3) include those exemplified in the description of the synthesis of the resin (b-3) obtained by adding a monocarboxylic acid to the epoxy resin and then reacting with the acid anhydride. .
(d−10)両末端に酸無水物を有するポリエステル
両末端に酸無水物を有するポリエステル(d−10)は、例えば、(1)ジカルボン酸またはジカルボン酸ジエステル、及び(2)ポリヒドロキシ化合物をモル比がカルボキシル基/水酸基のモル比が<1となるようにして反応させた後、(3)テトラカルボン酸二無水物を付加させることによって得られる。
(D-10) Polyester having an acid anhydride at both ends Polyester (d-10) having an acid anhydride at both ends is, for example, (1) a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid diester, and (2) a polyhydroxy compound. The reaction is carried out so that the molar ratio of carboxyl group / hydroxyl group is <1, and then (3) tetracarboxylic dianhydride is added.
ここで用いることのできるジカルボン酸またはジカルボン酸ジエステル(1)の例としては、両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド(d−3)の合成についての説明中で例示したものを用いることができる。また、ポリヒドロキシ化合物(2)の例としては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)の説明中、ポリヒドロキシ化合物(a−2)として例示したものを用いることができる。 Examples of the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid diester (1) that can be used here include those exemplified in the description of the synthesis of the polyamideimide (d-3) having carboxylic acid at both ends. Moreover, as an example of a polyhydroxy compound (2), what was illustrated as a polyhydroxy compound (a-2) in description of the said carboxyl group-containing urethane resin (a) can be used.
またテトラカルボン酸二無水物(3)の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド(d−1)の合成についての説明中で例示したものを用いることができる。 Moreover, as an example of tetracarboxylic dianhydride (3), what was illustrated in the description about the synthesis | combination of the polyimide (d-1) which has carboxylic acid in the said both terminal can be used.
上述したポリカルボン酸樹脂(a)〜(d)のうち、硬化膜の柔軟性、架橋密度、透明性等の点から、カルボキシル基含有ウレタン樹脂(a)を用いることが特に好ましい。
また、前記のポリカルボン酸樹脂の数平均分子量は500〜100000であることが好ましく、2000〜30000が更に好ましい。
数平均分子量が500未満の場合は、硬化膜の可撓性並びに強度を損なうことがあり、100000を超えると粘度が高くなりすぎ、硬化膜の製造が難しくなる。
なお、ここでの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
Among the polycarboxylic acid resins (a) to (d) described above, it is particularly preferable to use the carboxyl group-containing urethane resin (a) from the viewpoints of flexibility of the cured film, crosslinking density, transparency, and the like.
The number average molecular weight of the polycarboxylic acid resin is preferably 500 to 100,000, and more preferably 2000 to 30,000.
When the number average molecular weight is less than 500, the flexibility and strength of the cured film may be impaired. When the number average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity becomes too high, and the production of the cured film becomes difficult.
Here, the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
[エポキシ樹脂及び/またはオキセタン樹脂(B)について]
(B−1)エポキシ樹脂
本発明で(B)成分として用いることのできるエポキシ樹脂の例としては、エピコート828、1002、1004(いずれも商品名:ジャパンエポキシレジン(株)製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピコート806、807、4005P(いずれも商品名:ジャパンエポキシレジン(株)製)、YDF−170(商品名:東都化成(株)製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、エピコート152、154(いずれも商品名:ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN−201(商品名:日本化薬(株)製)、DEN−438(商品名:ダウケミカル社製)等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、EOCN−125S、103S、104S(いずれも商品名:日本化薬(株)製)等のo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピコートYX−4000,YL−6640(いずれも商品名:ジャパンエポキシレジン(株)製)等のビフェニル型エポキシ樹脂、エピコート1031S(商品名:ジャパンエポキシレジン(株)製)、アラルダイト0163(商品名:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、デナコールEX−611、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−421、EX−411、EX−321(いずれも商品名:ナガセ化成(株)製)等の多官能エポキシ樹脂、エピコート604(商品名:ジャパンエポキシレジン(株)製)、YH−434(商品名:東都化成(株)製)、TETRAD−X、TETRAD−C(いずれも商品名:三菱ガス化学(株)製)、GAN(商品名:日本化薬(株)製)、ELM−120等のアミン型エポキシ樹脂(商品名:住友化学(株)製)、アラルダイトPT810(商品名:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)等の複素環含有エポキシ樹脂、エピコートYX8000、YX8034、YL6753、YL7040、RXE21(いずれも商品名:ジャパンエポキシレジン(株)製)、サントートST−3000、ST−4000D(いずれも商品名:東都化成(株)製)、ERL4234、4299、4221、4206(いずれも商品名:UCC社製)、セロキサイド2021P、セロキサイド3000、EHPE3150(いずれも商品名:ダイセル化学工業(株)製)等の脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独でまたは2種類以上組み合わせて使用することができる。
[Epoxy resin and / or oxetane resin (B)]
(B-1) Epoxy Resin Examples of the epoxy resin that can be used as the component (B) in the present invention include bisphenol A such as Epicoat 828, 1002, and 1004 (all trade names: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Type epoxy resin, Epicoat 806, 807, 4005P (all trade names: manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), YDF-170 (trade name: manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), etc. 154 (all trade names: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN-201 (trade name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), DEN-438 (trade name: manufactured by Dow Chemical Company), etc. O-Cresol such as resin, EOCN-125S, 103S, 104S (all trade names: Nippon Kayaku Co., Ltd.) Novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin such as Epicoat YX-4000, YL-6640 (all trade names: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicoat 1031S (trade name: manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), Araldite 0163 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Denacol EX-611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX -321 (all trade names: manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.), etc., Epicoat 604 (trade name: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), YH-434 (trade name: manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) ), TETRAD-X, TETRAD-C (all trade names: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), GAN (trade names: Heterochemicals), amine type epoxy resins such as ELM-120 (trade name: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Araldite PT810 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), etc. Containing epoxy resin, Epicoat YX8000, YX8034, YL6753, YL7040, RXE21 (all trade names: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Santo Tote ST-3000, ST-4000D (all trade names: manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) , ERL4234, 4299, 4221, 4206 (all trade names: manufactured by UCC), Celoxide 2021P, Celoxide 3000, EHPE3150 (all trade names: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like. It is done. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
(B−2)オキセタン樹脂
本発明で(B)成分として用いることのできるオキセタン樹脂の例としては、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、フェノールノボラックオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、ビフェニリレンビスオキセタン等のポリオキセタン化合物が挙げられる。
(B-2) Oxetane Resin Examples of oxetane resins that can be used as the component (B) in the present invention include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, di [1- And polyoxetane compounds such as ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, phenol novolac oxetane, terephthalate bisoxetane, and biphenylylene bisoxetane.
[硬化触媒(C)について]
本発明の前記熱硬化性樹脂組成物は(C)成分として硬化触媒(硬化促進剤)を含むことが好ましい。
本発明において、(B)成分としてエポキシ樹脂を含む場合に使用できる硬化触媒(C)の例としては、ベンジルジメチルアミン(BDMA)、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−イミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5等のアミン系化合物及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリス−(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン等のホスフィン系化合物及びその塩化合物、有機金属塩、4級ホスホニウムハライド、ジメチルウレア等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[Curing catalyst (C)]
The thermosetting resin composition of the present invention preferably contains a curing catalyst (curing accelerator) as the component (C).
In the present invention, examples of the curing catalyst (C) that can be used when an epoxy resin is included as the component (B) include benzyldimethylamine (BDMA), imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, and 2-ethyl. -4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-heptadecylimidazole 2-phenyl-4,5-dihydroxyimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, 2,4-diamino-6 -[2'-methyl] Louisimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 -[2'-Ethyl-4'-imidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3. 0] Amine compounds such as nonene-5 and salts thereof, phosphine compounds such as triphenylphosphine and tris- (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine and salts thereof, organometallic salts, quaternary phosphonium halides, dimethyl Examples include urea. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明において(B)成分としてオキセタン樹脂を含む場合に使用できる硬化触媒(C)の例としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド等のオニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5等のアミン類、クラウンエーテル錯体、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the curing catalyst (C) that can be used when an oxetane resin is included as the component (B) in the present invention include tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, and tetraphenylphosphonium bromide. , Onium salts such as triphenylbenzylphosphonium chloride, amines such as triethylamine, tributylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 , Crown ether complexes, triphenylphosphine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱硬化性樹脂組成物の前記ポリカルボン酸樹脂(A)、オキセタン樹脂(B)及び硬化触媒(C)の配合割合としては、ポリカルボン酸樹脂(A)のカルボキシル基/[エポキシ樹脂及び/またはオキセタン樹脂(B)のエポキシ基及び/またはオキセタニル基]のモル比が0.5〜2、さらに好ましくは0.6〜1.9となるように配合し、かつ、ポリカルボン酸樹脂(A)100質量部に対し、硬化触媒(C)を0.01質量部〜10質量部となるように配合する。 The blending ratio of the polycarboxylic acid resin (A), the oxetane resin (B) and the curing catalyst (C) in the thermosetting resin composition of the present invention is the carboxyl group of the polycarboxylic acid resin (A) / [epoxy resin. And / or the oxetane resin (B) epoxy group and / or oxetanyl group] in a molar ratio of 0.5 to 2, more preferably 0.6 to 1.9, and a polycarboxylic acid resin. (A) The curing catalyst (C) is blended in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
[その他の添加物について]
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、透明性を損なわない範囲で無機または有機フィラーや界面活性剤、離型剤、消泡剤等の添加物を含んでいてもよい。
[Other additives]
In addition, the thermosetting resin composition of the present invention may contain additives such as inorganic or organic fillers, surfactants, mold release agents, antifoaming agents and the like as long as transparency is not impaired.
[無機または有機フィラー]
無機または有機フィラーの添加は、フィルムの屈折率を調整したり、吸水率や硬度を改善できる点で有効である。
本発明で用いることのできる無機フィラーの例としては、シリカ、ガラス粉、石英粉、ジルコニア、スメクタイト等が挙げられる。これらの中でジルコニアは、他のフィラーに比べて粒径が小さいものが多く、フィルムの性能低下を招くことなくフィラー添加の効果が得られる点で好適である。
また、有機フィラーの例としてはエポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、シリコーンパウダー等が挙げられる。
[Inorganic or organic filler]
The addition of an inorganic or organic filler is effective in that the refractive index of the film can be adjusted and the water absorption rate and hardness can be improved.
Examples of the inorganic filler that can be used in the present invention include silica, glass powder, quartz powder, zirconia, and smectite. Among these, zirconia is preferable because it has many smaller particle diameters than other fillers, and the effect of filler addition can be obtained without degrading the performance of the film.
Examples of the organic filler include epoxy resin powder, melamine resin powder, urea resin powder, guanamine resin powder, polyester resin powder, and silicone powder.
本発明の熱硬化性樹脂組成物から作製したフィルムの透明性を保つためには、これらのフィラーは平均粒子径が1〜100nmであるか、または本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物とフィラーの屈折率が同じであることが好ましい。ここで、粒子径は動的光散乱法によって求めたもので、平均粒子径とは粒子径分布の中心値をいう。平均粒子径が100nmを超え、さらに本発明の樹脂組成物の硬化物とフィラーの屈折率が異なる場合には、フィルムの透明性を損ねるおそれがある。透明性と配合しやすさとのバランスの点で平均粒子径1〜10nmが好ましい。
また、これらのフィラーは可視光領域に吸収を持たないことが好ましい。本発明の樹脂組成物に可視光領域で吸収を持つフィラーを用いた場合には、得られる硬化物が着色してしまう恐れがあり、その場合は光学フィルムとして不適となってしまうからである。
In order to maintain the transparency of the film prepared from the thermosetting resin composition of the present invention, these fillers have an average particle diameter of 1 to 100 nm or are obtained by curing the resin composition of the present invention. It is preferable that the cured product and the filler have the same refractive index. Here, the particle diameter is determined by a dynamic light scattering method, and the average particle diameter is the central value of the particle diameter distribution. When the average particle diameter exceeds 100 nm and the cured product of the resin composition of the present invention and the filler have different refractive indexes, the transparency of the film may be impaired. An average particle diameter of 1 to 10 nm is preferable from the viewpoint of balance between transparency and ease of blending.
Moreover, it is preferable that these fillers do not have absorption in visible region. This is because when the filler having absorption in the visible light region is used in the resin composition of the present invention, the obtained cured product may be colored, and in that case, it becomes unsuitable as an optical film.
[界面活性剤]
本発明で用いることのできる界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
[Surfactant]
Surfactants that can be used in the present invention include an anionic surfactant having a sodium naphthalene sulfonate group, a sodium benzene sulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, and a tetraalkylammonium group. And cationic surfactants.
[離型剤]
本発明で用いることのできる離型剤の例としては、ステアリン酸、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、フッ素系化合物類、シリコン化合物類等が挙げられる。
[Release agent]
Examples of the release agent that can be used in the present invention include stearic acid, butyl stearate, zinc stearate, stearamide, fluorine compounds, silicon compounds and the like.
[消泡剤]
本発明で用いることのできる消泡剤の例としては、シリコーン系消泡剤として、KS−602A、KS−66、KS−603、KS−608、FA600(いずれも商品名:信越化学工業(株)製)、BYK−A530(商品名:ビックケミー・ジャパン(株)製)等を、非シリコーン系消泡剤として、BYK−051、BYK−052、BYK−053、BYK−055、BYK−057、BYK−354、BYK−355(いずれも商品名:ビックケミー・ジャパン(株)製)等を挙げることができる。
[Defoamer]
Examples of antifoaming agents that can be used in the present invention include KS-602A, KS-66, KS-603, KS-608, FA600 (all trade names: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) )), BYK-A530 (trade name: manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like as non-silicone antifoaming agents, BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-055, BYK-057, BYK-354, BYK-355 (both trade names: manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
[本発明熱硬化性樹脂組成物の調製]
本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製する際の混合方法や混合順には特に制限はないが、例えばスリーワンモーター、ハイシェアミキサー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、三本ロールミル等の機器を用いて、(A)ポリカルボン酸樹脂、(B)エポキシ樹脂及び/またはオキセタン樹脂、必要に応じて(C)硬化触媒、その他添加剤を一括で仕込んで、あるいは順次投入して混合することができる。混合中の硬化反応を防ぐため、混合時の温度は60℃以下、さらに好ましくは40℃以下とする。
[Preparation of Thermosetting Resin Composition of the Present Invention]
Although there is no particular limitation on the mixing method and mixing order when preparing the thermosetting resin composition of the present invention, for example, using equipment such as a three-one motor, a high shear mixer, a planetary mixer, a bead mill, a three roll mill, (A) Polycarboxylic acid resin, (B) epoxy resin and / or oxetane resin, and (C) curing catalyst and other additives as necessary can be charged in a lump or sequentially added and mixed. In order to prevent a curing reaction during mixing, the temperature at the time of mixing is 60 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
[本発明熱硬化性樹脂組成物の硬化物]
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して作製されるフィルムは、光学フィルム等として使用でき、光学フィルムとしては厚さ200μm以下で、用途により適宜設定することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材フィルム上に塗布し、これを硬化して得られる積層フィルムとしても使用できる。なお、これら塗布方法、硬化方法等のフィルム作製方法は一般に行なわれる方法でよい。また、これらのフィルムは偏光板の保護膜、位相差フィルム、反射防止フィルム等の基材、液晶ディスプレイ等の部材として好適である。フィルムの厚さは、特に20〜100μmが好適である。
[Hardened product of thermosetting resin composition of the present invention]
The film produced by curing the thermosetting resin composition of the present invention can be used as an optical film or the like. The optical film has a thickness of 200 μm or less and can be appropriately set depending on the application. Moreover, the thermosetting resin composition of this invention can be used also as a laminated | multilayer film obtained by apply | coating on a base film and hardening this. The film production methods such as the coating method and the curing method may be generally performed methods. Moreover, these films are suitable as base materials, such as a protective film of a polarizing plate, retardation film, an antireflection film, and members, such as a liquid crystal display. The thickness of the film is particularly preferably 20 to 100 μm.
以下に、合成例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to these examples.
合成例1:カルボキシル基含有ウレタン樹脂(1)の合成
撹拌装置、温度計を備えた反応容器にノルボルネンジイソシアネート(NBDI)(三井武田ケミカル(株)製,商品名:コスモネート)98g、ポリエステルジオール((株)クラレ製,商品名:クラレポリオールP−530)122g、ジメチロールブタン酸(日本化成(株)製,商品名:DMBA)34g、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(ダイセル化学(株)製)251gを仕込み、100℃で5時間反応させた後、イソブタノール(純正化学(株)製)3.6gを加えてさらに2時間反応させた。こうして合成できた化合物をカルボキシル基含有ウレタン樹脂(1)とする。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂(1)の数平均分子量は6073、固形分酸価つまり樹脂の酸価は50であった。なお、酸価の値はJIS K 0070の方法に従い、次式
合成例2:カルボキシル基含有ウレタン樹脂(2)の合成
撹拌装置、温度計を備えた反応容器に水素化ジフェニルメタンジイソシアネート(住化バイエルウレタン(株)製,商品名:デスモジュールW)56g、ポリカーボネートジオール((株)クラレ製,商品名:クラレポリオールC−1015N)74g、ジメチロールブタン酸(日本化成(株)製,商品名:DMBA)20g、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル(純正化学(株)製)98g、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫(IV)0.28gを仕込み、90℃で4時間反応させた後、イソブタノール(純正化学(株)製)1.6gを加えてさらに100℃で2.5時間反応させた。こうして合成できた化合物をカルボキシル基含有ウレタン樹脂(2)とする。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂(2)の数平均分子量は5479、固形分酸価つまり樹脂の酸価は50であった。なお、酸価の値は合成例1に記載の方法と同様の方法で求めた。
Synthesis Example 2: Synthesis of carboxyl group-containing urethane resin (2) 56 g of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Desmodur W) in a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, polycarbonate diol (Kuraray Co., Ltd., trade name: Kuraray polyol C-1015N) 74 g, dimethylol butanoic acid (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: DMBA) 20 g, diethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) 98 g as a solvent Then, 0.28 g of dibutyltin (IV) dilaurate was charged as a catalyst and reacted at 90 ° C. for 4 hours, followed by addition of 1.6 g of isobutanol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and further at 100 ° C. for 2.5 hours. Reacted. The compound thus synthesized is referred to as carboxyl group-containing urethane resin (2). The number average molecular weight of this carboxyl group-containing urethane resin (2) was 5479, and the solid content acid value, that is, the acid value of the resin was 50. The value of the acid value was determined by the same method as that described in Synthesis Example 1.
実施例1、2及び3:熱硬化性樹脂組成物の調製
合成例1及び2で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂(1)及び(2)、エポキシ樹脂(ダイセル化学工業(株)製,商品名:セロキサイド2021P,エポキシ当量:130)、硬化触媒、及びフィラーを下記に示す表1の配合で容器に入れ、ハイシェアミキサーにて2000rpm、10分間撹拌混合したのち、ハイブリッドミキサー(キーエンス(株)製,装置名:HM−300)にて10分間脱泡した。表1に示す実施例1及び実施例2の配合においては、共にポリカルボン酸樹脂(A)のカルボキシル基/エポキシ樹脂(B)のエポキシ基のモル比は、ほぼ1である。
Examples 1, 2 and 3: Preparation of thermosetting resin composition Carboxyl group-containing urethane resins (1) and (2) obtained in Synthesis Examples 1 and 2, epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., product) Name: Celoxide 2021P, epoxy equivalent: 130), curing catalyst, and filler are put in a container with the composition shown in Table 1 below, and after stirring and mixing with a high shear mixer at 2000 rpm for 10 minutes, a hybrid mixer (Keyence Corporation) Manufactured, apparatus name: HM-300) for 10 minutes. In the formulations of Example 1 and Example 2 shown in Table 1, the molar ratio of the carboxyl group of the polycarboxylic acid resin (A) / the epoxy group of the epoxy resin (B) is approximately 1.
実施例4:フィルムの作製
実施例1、2及び3で得られた熱硬化性樹脂組成物をPETフィルム(25μm)にバーコーターで塗布し、8
0℃で15分間、120℃で3時間加熱した。
Example 4: Production of film The thermosetting resin composition obtained in Examples 1, 2 and 3 was applied to a PET film (25 μm) with a bar coater, and 8
Heated at 0 ° C. for 15 minutes and at 120 ° C. for 3 hours.
実施例5及び比較例1:フィルムの評価
実施例4で得られたフィルム及び比較例として市販のセルローストリアセテート(TAC)フィルムについて、以下の方法で評価を行った。結果を表2に示す。
・180°折り曲げ:得られたフィルムを手折りで180°折り曲げ、白化、クラックのないものを○とした。
・鉛筆硬度:JIS K 5400にてPETフィルム上の樹脂膜を測定した。
・透明性:得られたフィルムの波長380〜750nmにおける光線透過率を測定し、全領域で90%以上のものを○、90%以下の領域があるものを×とした。なお、この測定に使用するフィルムの厚みは、約80μm、すなわち80±10μmの範囲に規定した。実際の厚みは表2に示した通りである。
・吸水率:JIS K 7209に記載のB法(沸騰水に浸せき後、吸水量を測定)に従い測定した。
Example 5 and Comparative Example 1: Evaluation of Film The film obtained in Example 4 and a commercially available cellulose triacetate (TAC) film as a comparative example were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.
-180 degree bend | fold: The obtained film was bend | folded 180 degree by hand fold, and the thing without whitening and a crack was set as (circle).
Pencil hardness: The resin film on the PET film was measured according to JIS K 5400.
-Transparency: The light transmittance at a wavelength of 380 to 750 nm of the obtained film was measured. A film having 90% or more in the entire region was marked with ◯, and a film having a region of 90% or less was marked with ×. In addition, the thickness of the film used for this measurement was prescribed | regulated in the range of about 80 micrometers, ie, 80 +/- 10micrometer. The actual thickness is as shown in Table 2.
-Water absorption rate: Measured according to method B described in JIS K 7209 (measured water absorption after immersion in boiling water).
Claims (11)
(B)エポキシ樹脂及び/またはオキセタン樹脂
を必須成分とし、硬化させて厚み約80μmのフィルムにしたものの光の透過率が、波長380〜750nmの全領域において90%以上である熱硬化性樹脂組成物。 (A) Polycarboxylic acid resin, and (B) Epoxy resin and / or oxetane resin as essential components, cured into a film having a thickness of about 80 μm, has a light transmittance of 90 in the entire range of wavelengths of 380 to 750 nm. % Thermosetting resin composition.
(a)ポリイソシアネート化合物、
(b)ポリヒドロキシ化合物、
(c)カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び必要に応じて
(d)モノヒドロキシ化合物
を原料とする化合物である請求項2に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The carboxyl group-containing urethane resin is (a) a polyisocyanate compound,
(B) a polyhydroxy compound,
The thermosetting resin composition according to claim 2, which is (c) a dihydroxy compound having a carboxyl group and, if necessary, (d) a compound using a monohydroxy compound as a raw material.
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