JP2007297566A

JP2007297566A - Electroconductive fluororesin composition

Info

Publication number: JP2007297566A
Application number: JP2006128917A
Authority: JP
Inventors: Takashi Matsuda; 高至松田; Mikio Shiono; 巳喜男塩野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2006-05-08
Publication date: 2007-11-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electroconductive fluororesin composition which has a high conductivity and is excellent in heat resistance, chemical resistance and solvent resistance and produces a rubbery cured material which can adhere well to various substrates. <P>SOLUTION: This electroconductive fluororesin composition contains (a) a straight chain perfluoropolyether compound which has at least two alkenyl groups in one molecule and has a perfluoropolyether structure containing a repeating unit of -C<SB>a</SB>F<SB>2a</SB>O- in the main chain, (b) a fluorine-containing organosilicon compound which has at least two hydrogen atoms combined to a silicon atom in a molecule, (c) a hydrosilylation reaction catalyst, (d) a compound having at least one of each of a hydrogen atom combined to a silicon atom, and an epoxy group and/or a trialkoxysilyl group combined to a silicon atom through a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom in a molecule, and (e) a conductive metal-plated powder. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、導電性が高く、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、必要に応じて各種基材に良好に接着し得る硬化物を与え、半導体素子のダイボンド、水晶振動子の固定等に有用なポリエーテル系の導電性フッ素樹脂組成物に関する。 The present invention is highly conductive, excellent in heat resistance, chemical resistance, and solvent resistance, and gives a cured product that can adhere well to various base materials as required. The present invention relates to a polyether-based conductive fluororesin composition useful for, for example.

導電性粒子を充填した導電性組成物の主な用途としては、半導体素子のダイボンドあるいは水晶振動子の固定等が挙げられる。従来、この分野にはエポキシ樹脂に銀粒子を充填した材料が使用されている。 The main application of the conductive composition filled with conductive particles includes die bonding of a semiconductor element or fixation of a crystal resonator. Conventionally, materials in which epoxy resin is filled with silver particles are used in this field.

しかし、素子、部品の精密化に伴い、剛性の高いエポキシ樹脂ベースの導電材料は、その剛性のため部品、素子等に与える応力が大きく、アセンブリ特性に与える影響が大きい。このため、より柔らかいゴム質の導電材料が望まれるようになってきており、導電性接着剤としてシリコーン系のものが特開平７−１３３４３２号公報（特許文献１）などに提案されている。 However, along with the refinement of elements and components, a highly rigid epoxy resin-based conductive material has a large stress on the components and elements due to its rigidity, and has a large effect on assembly characteristics. For this reason, a softer rubber-like conductive material has been desired, and a silicone-based conductive adhesive has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-133432 (Patent Document 1).

しかしながら、これらの提案においてもヒートショックにおける導電性の変化が大きく、また、シロキサン組成物の欠点である低分子シロキサン化合物の周辺電機部品に与える影響が懸念された。 However, even in these proposals, there was a great change in conductivity in heat shock, and there was a concern about the influence of the low molecular weight siloxane compound, which is a defect of the siloxane composition, on the peripheral electric parts.

そこで、特開平１１−１７２１０８号公報（特許文献２）では、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物に銀粒子を配合した組成物を提案することによって、低分子シロキサン化合物の問題を解決している。しかしこの場合、銀そのものを微細化した粒子を配合するため、密度が５ｇ／ｃｍ³以上になり、大きくなってしまう問題がある。部品の軽量化、低コスト化の観点から、より密度の小さな導電材料の開発が望まれる。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-172108 (Patent Document 2) proposes a composition in which silver particles are blended with a perfluoropolyether compound having at least two alkenyl groups in one molecule, thereby producing a low molecular siloxane. Solves compound problems. However, in this case, since particles obtained by refining silver itself are blended, there is a problem that the density becomes 5 g / cm ³ or more and becomes large. From the viewpoint of weight reduction and cost reduction of parts, development of a conductive material having a smaller density is desired.

特開平７−１３３４３２号公報JP-A-7-133432 特開平１１−１７２１０８号公報JP-A-11-172108

本発明の目的は導電性が高く、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に優れている上、各種基材に対し良好に接着するゴム質の硬化物を与える導電性フッ素樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a conductive fluororesin composition that has a high conductivity, has excellent heat resistance, chemical resistance, and solvent resistance, and gives a rubbery cured product that adheres well to various substrates. The purpose is to do.

本発明者は、上記目的を達成するため、
（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−Ｃ_aＦ_2aＯ−の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する、重量平均分子量５，０００〜１０万である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００質量部、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ｂ）成分中のＳｉＨ基と（ａ）成分中のアルケニル基の比率（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．４〜５．０となる量、
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：（ａ）成分と（ｂ）成分との反応を促進させ得る十分量、
（ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ少なくとも１個有する化合物：０．１〜５０質量部、
（ｅ）導電性金属メッキ粉末：５０〜２，０００質量部
を含有してなることを特徴とする導電性フッ素樹脂組成物を提供する。 In order to achieve the above object, the present inventor
(A) Weight average molecular weight of 5,000 to 10 having a perfluoropolyether structure having at least two alkenyl groups in one molecule and a repeating unit of -C _a F _2a O- in the main chain Ten thousand linear perfluoropolyether compounds: 100 parts by mass
(B) fluorine-containing organosilicon compound having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: ratio of SiH group in component (b) to alkenyl group in component (a) (SiH group / alkenyl group) ) Is 0.4 to 5.0,
(C) hydrosilylation reaction catalyst: a sufficient amount capable of promoting the reaction between the component (a) and the component (b),
(D) A compound having in each molecule at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom and one or more epoxy groups and / or trialkoxysilyl groups bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom: 0.1 to 50 parts by mass,
(E) Conductive metal plating powder: Provided is a conductive fluororesin composition comprising 50 to 2,000 parts by mass.

この場合、（ａ）成分の−Ｃ_aＦ_2aＯ−の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造が、（Ｃ_aＦ_2aＯ）_qで表され、ｑが２０〜６００であることが好ましく、特に（ａ）成分が下記一般式（１）

［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ²−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ²は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が２０〜６００である。］

（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）

（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。 In this case, it is preferable that the perfluoropolyether structure containing the repeating unit of -C _a F _2a O- as the component (a) is represented by (C _a F _2a O) _q and q is 20 to 600, In particular, the component (a) is represented by the following general formula (1)

[Wherein, X is _{_{-CH 2 -, - CH 2 O}} -, - CH 2 OCH 2 - or -Y-NR ¹ -CO- (where, Y is -CH ₂ - represented by or the following structural formula (Z) And R ¹ is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or an allyl group. X ′ is —CH ₂ —, —OCH ₂ —, —CH ₂ OCH ₂ — or —CO—NR ² —Y′— (where Y ′ is represented by —CH ₂ — or the following structural formula (Z ′)). And R ² is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or an allyl group. p is independently 0 or 1, r is an integer of 2 to 6, m and n are each an integer of 0 to 600, and the sum of m and n is 20 to 600. ]

(Dimethylphenylsilylene group shown at o, m or p position)

(Dimethylphenylsilylene group shown at o, m or p position)
It is preferable that it is the linear perfluoro polyether compound represented by these.

また、（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物が、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するものであること、（ｅ）成分が、銀メッキ粉末、金メッキ粉末、ニッケルメッキ粉末の少なくとも１種であることが好ましい。 In addition, the fluorine-containing organosilicon compound of component (b) is one or more monovalent perfluorooxyalkyl groups, monovalent perfluoroalkyl groups, divalent perfluorooxyalkylene groups or divalent groups in one molecule. Having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms, and the component (e) is at least one of silver plating powder, gold plating powder and nickel plating powder. Is preferred.

なお、上記導電性フッ素樹脂組成物を硬化させて得られるゴム状硬化物の密度が４．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。 In addition, it is preferable that the density of the rubber-like hardened | cured material obtained by hardening the said electroconductive fluororesin composition is 4.0 g / cm < ³ > or less.

本発明の導電性フッ素樹脂組成物は、従来に比べて密度が小さく、導電性が高く、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、ガラス、アルミニウム、ポリエステル、エポキシ樹脂等の各種基材に良好に接着し得るゴム質の硬化物を与えるもので、半導体素子のダイボンド、水晶振動子の固定等に好適に使用することができる。 The conductive fluororesin composition of the present invention has a lower density, higher electrical conductivity, superior heat resistance, chemical resistance, and solvent resistance, and various substrates such as glass, aluminum, polyester, and epoxy resin. It can be suitably used for die bonding of semiconductor elements, fixing of crystal resonators, and the like.

以下、本発明を更に詳細に説明する。
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造、好ましくは二価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する、重量平均分子量が５，０００〜１０万のものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[(A) component]
The component (a) of the present invention has a weight average molecular weight having at least two alkenyl groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure, preferably a divalent perfluoroalkyl ether structure in the main chain. Is from 5,000 to 100,000.

ここで、パーフルオロアルキルエーテル構造としては、−Ｃ_aＦ_2aＯ−（式中、各単位のａは独立に１〜６の整数である。）の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記一般式（２）で示されるものなどが挙げられる。
（Ｃ_aＦ_2aＯ）_q （２）
（式中、ｑは２０〜６００、好ましくは３０〜４００、より好ましくは３０〜２００の整数である。） Here, the perfluoroalkyl ether structure includes a large number of repeating units of —C _a F _2a O— (wherein a in each unit is an integer of 1 to 6). Examples thereof include those represented by the general formula (2).
(C _a F _2a O) _q (2)
(In the formula, q is an integer of 20 to 600, preferably 30 to 400, more preferably 30 to 200.)

上記式（２）で示される繰り返し単位−Ｃ_aＦ_2aＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ− Examples of the repeating unit —C _a F _2a O— represented by the above formula (2) include the following units. In addition, the said perfluoroalkyl ether structure may be comprised by 1 type of these repeating units individually, and the combination of 2 or more types may be sufficient as it.
-CF ₂ O-
-CF ₂ CF ₂ O-
-CF ₂ CF ₂ CF ₂ O-
-CF (CF ₃ ) CF ₂ O-
-CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ O-
-CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ O-
-C (CF ₃₎ ₂ O-
Of these, the following units are particularly preferred.
-CF ₂ O-
-CF ₂ CF ₂ O-
-CF ₂ CF ₂ CF ₂ O-
-CF (CF ₃ ) CF ₂ O-

この（ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ₂＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ₂＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。 As the alkenyl group in the linear perfluoropolyether compound of component (a), those having 2 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 6 and having a CH ₂ ═CH— structure at the terminal are preferable. A group having a CH ₂ ═CH— structure at the end, such as a vinyl group or an allyl group, such as a group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group or a hexenyl group is preferred.

かかる（ａ）成分としては、下記一般式で表されるポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_p−Ｒｆ¹−（Ｘ’）_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （３）
ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_p−Ｑ−Ｒｆ¹−Ｑ−（Ｘ’）_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （４）
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ²−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ²は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、

（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）

（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基である。Ｒｆ¹は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、上記式（２）、即ち（Ｃ_aＦ_2aＯ）_qで示される繰り返し単位を含むものが好ましい。Ｑは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である。）、ｐは独立に０又は１である。］ Examples of the component (a) include polyfluorodialkenyl compounds represented by the following general formula.
_{_{CH 2 = CH- (X) p}} -Rf 1 - (X ') p -CH = CH 2 (3)
_{_{CH 2 = CH- (X) p}} -Q-Rf 1 -Q- (X ') p -CH = CH 2 (4)
[-CH ₂ wherein, X is independently _{-, - CH 2 O -,} - CH 2 OCH 2 - or -Y-NR ¹ -CO- (where, Y is -CH ₂ - or the following structural formula (Z) And R ¹ is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or an allyl group.) And X ′ is —CH ₂ —, —OCH ₂ —, —CH ₂ OCH ₂ — or —CO. —NR ² —Y′— (where Y ′ is —CH ₂ — or a group represented by the following structural formula (Z ′), R ² is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an allyl group;

(O, m or p-dimethylsilylphenylene group)

A group represented by (o, m or p-dimethylsilylphenylene group). Rf ¹ is a divalent perfluoropolyether structure, and preferably contains a repeating unit represented by the above formula (2), that is, (C _a F _2a O) _q . Q is a C1-C15 divalent hydrocarbon group which may contain an ether bond, specifically an alkylene group or an alkylene group which may contain an ether bond. ), P is independently 0 or 1. ]

このような（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式（１）で示されるものが好適である。

［式中、Ｘ、Ｘ’及びｐは前記と同じであり、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が２０〜６００である。］ As such a linear perfluoropolyether compound (A), those represented by the following general formula (1) are particularly suitable.

[Wherein, X, X ′ and p are the same as above, r is an integer of 2 to 6, m and n are each an integer of 0 to 600, and the sum of m and n is 20 to 600] . ]

上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１００，０００、特に５，０００〜５０，０００であることが望ましい。重量平均分子量が５，０００未満では、必要とされる耐薬品性を満たすことができない可能性があるので好ましくなく、重量平均分子量が１００，０００超えると、他組成との相溶性に問題を生じる場合があるので好ましくない。 The linear perfluoropolyether compound of the above formula (1) has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, particularly 5,000 to 50,000, as determined by gel permeation chromatography (GPC). Is desirable. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the required chemical resistance may not be satisfied, which is not preferable. If the weight average molecular weight exceeds 100,000, there is a problem in compatibility with other compositions. Since it may be, it is not preferable.

一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。 Specific examples of the linear perfluoropolyether compound represented by the general formula (1) include those represented by the following formula.

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜６００，ｍ＋ｎ＝２０〜６００を満足する整数を示す。）

(In the formula, m and n are integers satisfying 0 to 600 and m + n = 20 to 600, respectively.)

更に本発明では、上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（ａ）成分として使用することも可能である。
これらの直鎖状フルオロポリエーテル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Furthermore, in the present invention, in order to adjust the linear perfluoropolyether compound of the above formula (1) to a desired weight average molecular weight according to the purpose, It is also possible to use, as a component (a), a product obtained by subjecting an organosilicon compound containing two SiH groups to a hydrosilylation reaction in the usual manner and conditions and extending the chain length.
These linear fluoropolyether compounds can be used singly or in combination of two or more.

［（ｂ）成分］
次に（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は上記（ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。（ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮して、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロアルキレン基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基を有していて、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する有機ケイ素化合物であれば特に制限されるものではない。 [Component (b)]
Next, the fluorine-containing organosilicon compound of component (b) acts as a crosslinking agent and chain extender of component (a). In consideration of compatibility with the component (a), dispersibility, and uniformity after curing, one or more monovalent perfluoroalkylene group, monovalent perfluorooxyalkyl group, divalent The organic silicon compound is particularly limited as long as it has a perfluoroalkylene group or a divalent perfluorooxyalkylene group and has at least 2, preferably 3 or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule. It is not something.

上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
Ｃ_gＦ_2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−Ｃ_gＦ_2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）

（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）

（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ₂Ｏ）_c−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_d−ＣＦ₂−
（但し、ｃ及びｄはそれぞれ１〜５０の整数である。） Examples of the perfluoroalkyl group, perfluorooxyalkyl group, perfluoroalkylene group, and perfluorooxyalkylene group include groups represented by the following general formula.
C _g F _{2g + 1} −
(In the formula, g is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10.)
−C _g F _2g −
(In the formula, g is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10.)

(In the formula, f is 2 to 200, preferably 2 to 100, and h is an integer of 1 to 3.)

(In the formula, i and j are integers of 1 or more, and the average of i + j is 2 to 200, preferably 2 to 100.)
_{_{- (CF 2 O) c -}} (CF 2 CF 2 O) d -CF 2 -
(However, c and d are each an integer of 1 to 50.)

また、これらパーフルオロ（オキシ）アルキル基、パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と二価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエ一テル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよく、例えば炭素数２〜１２のものが好ましく、下記の基等が挙げられる。
−ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素数２〜１２のものが挙げられる。 These perfluoro (oxy) alkyl groups and perfluoro (oxy) alkylene groups may be directly bonded to the silicon atom, but may be bonded to the silicon atom via a divalent linking group. Here, the divalent linking group may be an alkylene group, an arylene group, or a combination thereof, or an ether bond oxygen atom, an amide bond, a carbonyl bond, or the like interposed therebetween. The thing of number 2-12 is preferable and the following group etc. are mentioned.
—CH ₂ CH ₂ —
—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —
_{_{_{_{-CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2}}}} -
—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —NH—CO—
—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —N (Ph) —CO— (where Ph is a phenyl group)
_{_{_{-CH 2 CH 2 CH 2 -N (}}} CH 3) -CO-
—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —O—CO—
And those having 2 to 12 carbon atoms.

また、この（ｂ）成分の有機ケイ素化合物における一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、プチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基：あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換炭化水素基が挙げられる。 Further, the monovalent or divalent fluorine-containing substituent in the organosilicon compound of component (b), that is, a monovalent containing a perfluoroalkyl group, a perfluorooxyalkyl group, a perfluorooxyalkylene group or a perfluoroalkylene group. Examples of the monovalent substituent bonded to the silicon atom other than the organic group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, and a decyl group; a phenyl group, Aryl groups such as tolyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group: or a part of hydrogen atoms of these groups are substituted by chlorine atom, cyano group, etc., for example, chloromethyl group, chloropropyl group And an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a cyanoethyl group.

（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよい。更に、この含フッ素有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。 The fluorine-containing organosilicon compound as component (b) may be cyclic or chain-like, and may be a three-dimensional network. Further, the number of silicon atoms in the molecule in the fluorine-containing organosilicon compound is not particularly limited, but usually 2 to 60, particularly about 3 to 30 is preferable.

この様な有機ケイ素化合物としては、例えば下記のような化合物が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。 Examples of such organosilicon compounds include the following compounds, and these compounds may be used alone or in combination of two or more. In the following formulae, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.

（ｎ＝１〜５０、ｍ＝１〜５０、ｎ＋ｍ＝２〜５０）

(N = 1-50, m = 1-50, n + m = 2-50)

（ｂ）成分の配合量は、通常（ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して、（ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基の合計量が好ましくは０．４〜５．０モル、より好ましくは０．８〜３．０モル供給する量が好適である。（ｂ）成分中の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分で硬化物の強度が不足する場合があり、多すぎても同様に硬化物の強度が不足する場合がある。また、この（ｂ）成分は１種単独で使用してもいいし、２種以上のものを併用してもよい。 The blending amount of component (b) is usually that of hydrosilyl group in component (b), that is, SiH group, relative to 1 mol of alkenyl group such as vinyl group, allyl group, cycloalkenyl group and the like contained in component (a). The total amount is preferably 0.4 to 5.0 mol, more preferably 0.8 to 3.0 mol. If the amount of component (b) is too small, the degree of crosslinking may be insufficient and the strength of the cured product may be insufficient, and if too large, the strength of the cured product may be insufficient. Moreover, this (b) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

［（ｃ）成分］
（ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物が好適に用いられる。白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフインとの錯体、アルコールやピニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 [Component (c)]
As the hydrosilylation reaction catalyst of component (c), transition metals, for example, platinum group metals such as Pt, Rh, and Pd, and compounds of these transition metals are preferably used. In the present invention, since these compounds are generally precious metal compounds and are expensive, platinum compounds that are relatively easily available are preferably used. Specific examples of the platinum compound include chloroplatinic acid or a complex of chloroplatinic acid and olefin such as ethylene, a complex of alcohol or pinylsiloxane, platinum / silica, alumina or carbon. It is not limited to.

白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、ＲｈＣ１（Ｃ₂Ｈ₄）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには組成物全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。 As platinum group metal compounds other than platinum compounds, rhodium, ruthenium, iridium, palladium compounds and the like are known. For example, RhCl (PPh ₃ ) ₃ , RhCl (CO) (PPh ₃ ) ₂ , RhC1 (C ₂ H ₄ ) ₂ , Ru ₃ (CO) ₁₂ , IrCl (CO) (PPh ₃ ) ₂ , Pd (PPh ₃ ) ₄ (Ph represents a phenyl group). The amount of these catalysts used is not particularly limited, and a desired curing rate can be obtained with the amount of catalyst. However, in order to obtain an economical viewpoint or a good cured product, the total amount of the composition is used. It is good to set it as the range of about 0.1-1,000 ppm (platinum group metal conversion), More preferably about 0.1-500 ppm (same as the above).

［（ｄ）成分］
（ｄ）成分は本発明の組成物に各種基材への密着性あるいは接着性を発現させるためのものである。（ｄ）成分は、１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ１個以上有する化合物であればよい。（ｄ）成分は、本発明の硬化（ヒドロシリル化）反応を阻害するものでなければ、化学構造等は制限されない。 [Component (d)]
Component (d) is for causing the composition of the present invention to exhibit adhesion or adhesion to various substrates. The component (d) contains one hydrogen atom bonded to a silicon atom and one epoxy group and / or trialkoxysilyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom in each molecule. What is necessary is just the compound which has it above. As long as the component (d) does not inhibit the curing (hydrosilylation) reaction of the present invention, the chemical structure and the like are not limited.

本発明の（ｄ）成分の接着性付与化合物は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。本発明の（ｄ）成分としては、下記式で表わされるオルガノポリシロキサンを用いることができる。 The adhesion-imparting compound of component (d) of the present invention may be any of cyclic, chain, branched, etc., or a mixed form thereof. As the component (d) of the present invention, an organopolysiloxane represented by the following formula can be used.

（上記一般式中、Ｒ⁴はハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ａ、Ｂは下記に示す。ｗは０≦ｗ≦１００、ｘは１≦ｘ≦１００、ｙは１≦ｙ≦１００、ｚは０≦ｚ≦１００を示す。）

(In the above general formula, R ⁴ is a halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, A and B are shown below. W is 0 ≦ w ≦ 100, x is 1 ≦ x ≦ 100, and y is 1. <= Y <= 100 and z shows 0 <= z <= 100.)

Ｒ⁴のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。 The halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group represented by R ⁴ is preferably a group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group. Alkyl groups such as cyclohexyl group and octyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group; and some or all of hydrogen atoms of these groups are halogen such as fluorine. Examples thereof include a substituted monovalent hydrocarbon group substituted with an atom, and among these, a methyl group is particularly preferable.

ｗは０≦ｗ≦２０が好ましく、ｘは１≦ｘ≦２０が好ましく、ｙは１≦ｙ≦２０が好ましく、ｚは１≦ｚ≦２０が好ましく、３≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０が好ましい。 w is preferably 0 ≦ w ≦ 20, x is preferably 1 ≦ x ≦ 20, y is preferably 1 ≦ y ≦ 20, z is preferably 1 ≦ z ≦ 20, and is preferably 3 ≦ w + x + y + z ≦ 50.

Ａは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。 A represents an epoxy group and / or a trialkoxysilyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom, and specific examples thereof include the following groups.

［式中、Ｒ⁵は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特に１〜５の二価炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基等）を示す。］
−Ｒ⁶−Ｓｉ（ＯＲ⁷）₃
［式中、Ｒ⁶は炭素数１〜１０、特に１〜４の二価炭化水素基（アルキレン基等）を示し、Ｒ⁷は炭素数１〜８、特に１〜４の一価炭化水素基（アルキル基等）を示す。］

［式中、Ｒ⁸は炭素数１〜８、特に１〜４の一価炭化水素基（アルキル基等）を示し、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基、ｋは２〜１０の整数を示す。］

[Wherein, R ⁵ represents a divalent hydrocarbon group (an alkylene group, a cycloalkylene group or the like) having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 5 carbon atoms in which an oxygen atom may intervene. ]
-R ⁶ -Si (OR ⁷ ) ₃
[Wherein R ⁶ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms (alkylene group, etc.), and R ⁷ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. (Alkyl group and the like). ]

[Wherein, R ⁸ represents a monovalent hydrocarbon group (such as an alkyl group) having 1 to ⁸ carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, R ⁹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and k represents an integer of 2 to 10. ]

Ｂは、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。一価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
Ｃ_gＦ_2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）

（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。） B represents a monovalent perfluoroalkyl group or a perfluorooxyalkyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom. Examples of the monovalent perfluoroalkyl group or perfluorooxyalkyl group include those represented by the following general formula.
C _g F _{2g + 1} −
(In the formula, g is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10.)

これらのオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。 These organosiloxanes are organohydrogenpolysiloxanes having 3 or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule, aliphatic unsaturated groups such as vinyl groups and allyl groups, epoxy groups and / or A compound containing a trialkoxysilyl group and, if necessary, a compound containing an aliphatic unsaturated group and a perfluoroalkyl group or perfluorooxyalkyl group can be obtained by partial addition reaction according to a conventional method.

なお、上記脂肪族不飽和基の数の和はＳｉＨ基の数より少なく設定することによって、これらのオルガノシロキサンは１分子中にエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とともに、ＳｉＨ基を含むことになる。 In addition, by setting the sum of the number of the above aliphatic unsaturated groups to be smaller than the number of SiH groups, these organosiloxanes contain SiH groups together with epoxy groups and / or trialkoxysilyl groups in one molecule. Become.

本発明におけるこのオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。 In the production of the organosiloxane in the present invention, the target substance may be isolated after completion of the reaction, but a mixture in which only the unreacted substance and the addition reaction catalyst are removed can also be used.

（ｄ）成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、Ｍｅはメチル基である。 Specific examples of the organosiloxane used as the component (d) include those represented by the following structural formula. In addition, these compounds may be used independently and may use 2 or more types together. Me is a methyl group.

（ｓ、ｕ、ｖは正の整数、ｔは０以上の整数）

(S, u, v are positive integers, t is an integer of 0 or more)

（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲である。０．１質量部未満の場合には、基材との間に十分な接着力が得られず、１００質量部を超えると硬化皮膜の強度が低下することがあるので好ましくない。 (D) The usage-amount of a component is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component, Preferably it is the range of 0.5-20 mass parts. If the amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient adhesive strength cannot be obtained between the substrate and the amount exceeding 100 parts by mass is not preferable because the strength of the cured film may decrease.

［（ｅ）成分］
（ｅ）成分の導電性金属メッキ粉末は、本発明の導電性フッ素樹脂組成物に導電性を与えるものである。金属メッキ粉末の粒径は特に限定されないが、好ましくは平均粒径が０．０５〜１００μｍ、特に０．１〜１０μｍの範囲がよい。この場合、平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。なお、金属メッキ粉末の形状は特に限定されず、例えば、球状、粒状、樹枝状、フレーク状、不定形状であり、またこれらの形状を有する金属メッキ粉末の混合物であってもよいが、低抵抗のゴムを形成するためには完全に独立した分散でなく、金属メッキ粉末が部分的に連結していることが望ましい。 [(E) component]
The conductive metal plating powder as component (e) imparts conductivity to the conductive fluororesin composition of the present invention. The particle diameter of the metal plating powder is not particularly limited, but preferably the average particle diameter is 0.05 to 100 μm, particularly 0.1 to 10 μm. In this case, an average particle diameter can be calculated | required as the weight average value D50 (or median diameter) in the particle size distribution measurement by a laser beam diffraction method, for example. The shape of the metal plating powder is not particularly limited. For example, the shape of the metal plating powder may be spherical, granular, dendritic, flaky, or indeterminate, and may be a mixture of metal plating powders having these shapes. In order to form the rubber, it is desirable that the metal plating powder is not partially dispersed but is partially connected.

導電性金属メッキ粉末は、シリカ粉末、ガラスビーズ等の無機粉末やフェノール樹脂等の有機樹脂粉末を金属メッキしたものが例示され、金属メッキシリカ粉末、金属メッキガラスビーズが好ましく、金属メッキシリカ粉末が特に好ましい。金属メッキシリカ粉末は、シリカの表面が金属メッキにより被覆されたものである。メッキする金属としては、金、銀、ニッケル等が好ましい。また、金属メッキシリカ粉末の比表面積は、１ｍ²／ｇ以下が望ましい。ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ²／ｇを超えると、フッ素樹脂組成物に添加する際に分散性が悪くなるおそれがある。より好ましくは０．０１〜１．０ｍ²／ｇ、特に０．０２〜０．８ｍ²／ｇである。 Examples of the conductive metal plating powder include silica powder, inorganic powder such as glass beads, and organic resin powder such as phenol resin, and metal plating silica powder and metal plating glass beads are preferable. Particularly preferred. The metal-plated silica powder is obtained by coating the surface of silica with metal plating. Gold, silver, nickel and the like are preferable as the metal to be plated. The specific surface area of the metal-plated silica powder is preferably 1 m ² / g or less. When the specific surface area by the BET method exceeds 1 m ² / g, the dispersibility may be deteriorated when added to the fluororesin composition. More preferably, it is 0.01-1.0 m < ² > / g, Especially 0.02-0.8 m < ² > / g.

（ｅ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部であり、好ましくは１００〜１，０００質量部である。これは、（Ａ）成分１００質量部に対して（ｅ）成分が５０質量部未満であると、得られる硬化物に十分な導電性を付与することができないためであり、また、２，０００質量部を超えると、得られる組成物の作業性が著しく損なわれる。 (E) The compounding quantity of a component is 50-2,000 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component, Preferably it is 100-1,000 mass parts. This is because when the component (e) is less than 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the component (A), sufficient conductivity cannot be imparted to the resulting cured product, and 2,000. When it exceeds a mass part, workability | operativity of the composition obtained will be impaired remarkably.

その他の成分
本発明の組成物には、（ａ）〜（ｅ）成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を配合することができる。このような成分としては、具体的に１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック等の顔料や、着色剤、染料、酸化防止剤、一部又はすべてがフッ素変性されたオイル状化合物等が挙げられる。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。 Other components In addition to the components (a) to (e), various conventionally known additives can be blended in the composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of such components include 1-ethyl-1-hydroxycyclohexane, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 3-methyl-1. -Control agents for hydrosilylation reaction catalysts such as acetylene alcohols such as pentyn-3-ol and phenylbutynol, 3-methyl-3-penten-1-in, and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-in, Examples thereof include pigments such as iron oxide, cerium oxide, and carbon black, colorants, dyes, antioxidants, oil-like compounds in which some or all are fluorine-modified, and the like. In addition, the addition amount of these arbitrary components can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.

使用方法
本発明の組成物は、用途に応じて前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の必須成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは例えば前記（Ａ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分を一方の組成物とし、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ）成分を他方の組成物とする、いわゆる２液タイプとして構成し、使用にあたってこれを混合してもよい。 Method of Use The composition of the present invention may be configured as a so-called one-component type in which all the essential components (A) to (D) are handled as one composition depending on the application, or, for example, ( A), (C) and (D) components are used as one composition, and (A), (B) and (D) components are used as the other composition. You may mix.

また、組成物を溶解希釈して用いることも可能である。このような溶剤としては、（Ａ）成分を溶解させ得るものが好ましく、例えばＣ₄Ｆ₁₀、Ｃ₈Ｆ₁₈、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、２−ｎ−ノナフルオロブチル−テトラフルオロフラン、トリス（ｎ−ノナフルオロブチル）アミン、メタキシレンヘキサフルオライド、パラキシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド等のフッ素化溶剤などが例示される。 It is also possible to use the composition after dissolving and diluting it. As such a solvent, those capable of dissolving the component (A) are preferable. For example, C ₄ F ₁₀ , C ₈ F ₁₈ , C ₄ F ₉ OCH ₃ , C ₄ F ₉ OC ₂ H ₅ , 2-n- Examples include fluorinated solvents such as nonafluorobutyl-tetrafluorofuran, tris (n-nonafluorobutyl) amine, metaxylene hexafluoride, paraxylene hexafluoride, benzotrifluoride and the like.

本発明の導電性フッ素樹脂組成物は、常温にて放置するか、加熱することにより容易に硬化させることができるが、通常室温（例えば５〜３５℃）〜２００℃、１分間〜２４時間の範囲で熱的に硬化させるのが好ましく、このような硬化により、優れた特性を有する導電性ゴムを得ることができる。 The conductive fluororesin composition of the present invention can be easily cured by standing at room temperature or heating, but it is usually room temperature (for example, 5-35 ° C.) to 200 ° C., 1 minute to 24 hours. It is preferable to thermally cure in the range, and conductive rubber having excellent characteristics can be obtained by such curing.

このようにして得られる本発明組成物の硬化物の密度は４．０ｇ／ｃｍ³以下、特に３．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。 The density of the cured product of the composition of the present invention thus obtained is preferably 4.0 g / cm ³ or less, particularly 3.0 g / cm ³ or less.

用途
本発明の組成物は、特に、半導体素子のダイボンド剤、水晶振動子の固定剤、ＳＡＷフィルターのダイボンド剤、自動車部品の電波シールド接着剤等の用途に好適である。 Applications The composition of the present invention is particularly suitable for applications such as die bonding agents for semiconductor elements, fixing agents for crystal resonators, die bonding agents for SAW filters, and radio wave shielding adhesives for automobile parts.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃における値であり、下記式でＭｅはメチル基を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, a viscosity is a value in 25 degreeC and Me represents a methyl group by the following formula.

［実施例１］
下記式（２）

で表されるポリマー（粘度５，５００ｍｍ²／ｓ、重量平均分子量１５，７００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００質量部に、平均粒径が２０μｍの銀コートガラスビーズ２２０質量部を加え、プラネタリーミキサーで混合し、更に下記式（６）で表される含フッ素有機ケイ素化合物１．０４質量部、

下記式（８）

で表される含フッ素有機ケイ素化合物１．７０質量部、下記式（９）

で表される有機ケイ素化合物１．００質量部、下記式（１０）

で表される含フッ素有機ケイ素化合物１．５０質量部、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．２質量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４質量部を加え、プラネタリーミキサーで混合した。この混合物をポリテトラフルオロエチレンコートされたシート上に流動させ、１２０℃で１時間加熱硬化させ、約１ｍｍ厚みのシートを得た。この硬化物の密度をＪＩＳＫ６２６８に従って測定したところ、２．２６ｇ／ｃｍ³であった。この体積抵抗率をＪＩＳＫ６２７１に従って測定したところ、５×１０^-4Ω−ｃｍの抵抗値を示した。また、この組成物をガラス、アルミニウム、ポリエステル、エポキシ樹脂上に滴下し、１２０℃で１時間加熱硬化させたところ、いずれの基材にも良好な接着性を示した。 [Example 1]
Following formula (2)

In 100 parts by mass of a polymer represented by the formula (viscosity 5,500 mm ² / s, weight average molecular weight 15,700, vinyl group content 0.012 mol / 100 g), 220 parts by mass of silver-coated glass beads having an average particle diameter of 20 μm were added. In addition, mixing with a planetary mixer, and further 1.04 parts by mass of a fluorine-containing organosilicon compound represented by the following formula (6),

Following formula (8)

1.70 parts by mass of a fluorine-containing organosilicon compound represented by the following formula (9)

1.00 parts by mass of an organosilicon compound represented by the following formula (10)

1.50 parts by mass of a fluorine-containing organosilicon compound represented by the formula: toluene solution of a catalyst obtained by modifying chloroplatinic acid with CH ₂ ═CHSiMe ₂ OSiMe ₂ CH═CH ₂ (platinum concentration 0.5 wt%) 0.2 mass And 0.4 parts by mass of a 50% toluene solution of ethynylcyclohexanol were added and mixed with a planetary mixer. This mixture was flowed onto a polytetrafluoroethylene-coated sheet and heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a sheet having a thickness of about 1 mm. The density of the cured product was measured according to JIS K 6268 and found to be 2.26 g / cm ³ . When this volume resistivity was measured according to JIS K 6271, it showed a resistance value of 5 × 10 ⁻⁴ Ω-cm. Moreover, when this composition was dripped on glass, aluminum, polyester, an epoxy resin, and was heat-hardened at 120 degreeC for 1 hour, favorable adhesiveness was shown also to any base material.

［実施例２］
実施例１において使用した、平均粒径が２０μｍの銀コートガラスビーズ２２０質量部の代わりに、平均粒径１２μｍの金メッキコートシリカ２００質量部を使用する以外は、同様な方法にて混合物を調製した。この混合物をポリテトラフルオロエチレンコートされたシート上に流動させ、１２０℃で１時間加熱硬化させ、約１ｍｍ厚みのシートを得た。この硬化物の密度をＪＩＳＫ６２６８に従って測定したところ、２．７４ｇ／ｃｍ³であった。この体積抵抗率をＪＩＳＫ６２７１に従って測定したところ、９×１０^-4Ω−ｃｍの抵抗値を示した。また、この組成物をガラス、アルミニウム、ポリエステル、エポキシ樹脂上に滴下し、１２０℃で１時間加熱硬化させたところ、いずれの基材にも良好な接着性を示した。 [Example 2]
A mixture was prepared in the same manner except that 200 parts by mass of gold-plated coated silica having an average particle diameter of 12 μm was used instead of 220 parts by mass of silver-coated glass beads having an average particle diameter of 20 μm used in Example 1. . This mixture was flowed onto a polytetrafluoroethylene-coated sheet and heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a sheet having a thickness of about 1 mm. When the density of the cured product was measured according to JIS K 6268, it was 2.74 g / cm ³ . When this volume resistivity was measured according to JIS K 6271, it showed a resistance value of 9 × 10 ⁻⁴ Ω-cm. Moreover, when this composition was dripped on glass, aluminum, polyester, an epoxy resin, and was heat-hardened at 120 degreeC for 1 hour, favorable adhesiveness was shown also to any base material.

［比較例１］
実施例１において使用した、平均粒径が２０μｍの銀コートガラスビーズ２２０質量部の代わりに、平均粒径８μｍの扁平銀粉末３００質量部を使用する以外は、同様な方法にて混合物を調製した。この混合物をポリテトラフルオロエチレンコートされたシート上に流動させ、１２０℃で１時間加熱硬化させ、約１ｍｍ厚みのシートを得た。この硬化物の密度をＪＩＳＫ６２６８に従って測定したところ、５．８２ｇ／ｃｍ³であった。この体積抵抗率をＪＩＳＫ６２７１に従って測定したところ、２×１０^-5Ω−ｃｍの抵抗値を示した。また、この組成物をガラス、アルミニウム、ポリエステル、エポキシ樹脂上に滴下し、１２０℃で１時間加熱硬化させたところ、いずれの基材にも良好な接着性を示した。 [Comparative Example 1]
A mixture was prepared in the same manner except that 300 parts by mass of flat silver powder having an average particle diameter of 8 μm was used instead of 220 parts by mass of silver-coated glass beads having an average particle diameter of 20 μm used in Example 1. . This mixture was flowed onto a polytetrafluoroethylene-coated sheet and heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a sheet having a thickness of about 1 mm. The density of the cured product was measured according to JIS K 6268 to be 5.82 g / cm ³ . When this volume resistivity was measured according to JIS K 6271, it showed a resistance value of 2 × 10 ⁻⁵ Ω-cm. Moreover, when this composition was dripped on glass, aluminum, polyester, an epoxy resin, and was heat-hardened at 120 degreeC for 1 hour, favorable adhesiveness was shown also to any base material.

実施例１，２及び比較例１の混合物は、いずれも同等の導電性と接着性を有している。しかし、密度は、金属メッキフィラーを使用した実施例１及び実施例２が３．０ｇ／ｃｍ³以下であるのに対して、金属粉末（銀粉末）を使用した比較例１は密度が５．０ｇ／ｃｍ³以上と大きくなっている。

The mixtures of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 all have equivalent conductivity and adhesiveness. However, the density of Example 1 and Example 2 using a metal plating filler is 3.0 g / cm ³ or less, whereas the density of Comparative Example 1 using a metal powder (silver powder) is 5. It is as large as 0 g / cm ³ or more.

Claims

（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−Ｃ_aＦ_2aＯ−の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する、重量平均分子量５，０００〜１０万である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００質量部、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ｂ）成分中のＳｉＨ基と（ａ）成分中のアルケニル基の比率（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．４〜５．０となる量、
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：（ａ）成分と（ｂ）成分との反応を促進させ得る十分量、
（ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ少なくとも１個有する化合物：０．１〜５０質量部、
（ｅ）導電性金属メッキ粉末：５０〜２，０００質量部
を含有してなることを特徴とする導電性フッ素樹脂組成物。 (A) Weight average molecular weight of 5,000 to 10 having a perfluoropolyether structure having at least two alkenyl groups in one molecule and a repeating unit of -C _a F _2a O- in the main chain Ten thousand linear perfluoropolyether compounds: 100 parts by mass
(B) fluorine-containing organosilicon compound having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: ratio of SiH group in component (b) to alkenyl group in component (a) (SiH group / alkenyl group) ) Is 0.4 to 5.0,
(C) hydrosilylation reaction catalyst: a sufficient amount capable of promoting the reaction between the component (a) and the component (b),
(D) A compound having in each molecule at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom and one or more epoxy groups and / or trialkoxysilyl groups bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom: 0.1 to 50 parts by mass,
(E) Conductive metal plating powder: A conductive fluororesin composition comprising 50 to 2,000 parts by mass.

（ａ）成分の−Ｃ_aＦ_2aＯ−の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造が、（Ｃ_aＦ_2aＯ）_qで表され、ｑが２０〜６００である請求項１記載の導電性フッ素樹脂組成物。 2. The conductivity according to claim 1, wherein the perfluoropolyether structure containing the repeating unit of —C _a F _2a O— as component (a) is represented by (C _a F _2a O) _q and q is 20 to 600. 3. Fluororesin composition.

（ａ）成分が下記一般式（１）

（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である請求項２記載のプライマー組成物。 (A) Component is the following general formula (1)

(Dimethylphenylsilylene group shown at o, m or p position)

(Dimethylphenylsilylene group shown at o, m or p position)
The primer composition of Claim 2 which is a linear perfluoropolyether compound represented by these.

（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物が、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するものである請求項１，２又は３記載の導電性フッ素樹脂組成物。 The fluorine-containing organosilicon compound as component (b) is one or more monovalent perfluorooxyalkyl group, monovalent perfluoroalkyl group, divalent perfluorooxyalkylene group or divalent perfluoro group in one molecule. The conductive fluororesin composition according to claim 1, 2 or 3, which has a fluoroalkylene group and has two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom.

（ｅ）成分が、銀メッキ粉末、金メッキ粉末、ニッケルメッキ粉末の少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性フッ素樹脂組成物。 5. The conductive fluororesin composition according to claim 1, wherein the component (e) is at least one of silver plating powder, gold plating powder, and nickel plating powder.

硬化させて得られるゴム状硬化物の密度が４．０ｇ／ｃｍ³以下である請求項１乃至５のいずれか１項記載の導電性フッ素樹脂組成物。
The conductive fluororesin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the density of the rubber-like cured product obtained by curing is 4.0 g / cm ³ or less.