JP2007297338A - N−アシル化合物、その製造法及びその装置 - Google Patents
N−アシル化合物、その製造法及びその装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007297338A JP2007297338A JP2006127111A JP2006127111A JP2007297338A JP 2007297338 A JP2007297338 A JP 2007297338A JP 2006127111 A JP2006127111 A JP 2006127111A JP 2006127111 A JP2006127111 A JP 2006127111A JP 2007297338 A JP2007297338 A JP 2007297338A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- temperature
- water
- solvent
- acyl compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【解決手段】発熱反応の場合、常温流体、吸熱反応の場合、温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体、超臨界流体を反応溶媒として使用し、無触媒条件で、発熱反応の場合、流通式常温高圧反応装置、吸熱反応の場合、流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、温度、カルボン酸無水物量の諸条件を変化させることにより、カルボン酸無水物及びヘテロ水素化物からN−アシル化合物を高収率、高選択率、高速・連続的に合成するN−アシル化合物の製造方法、その反応組成物、及びその装置。
【効果】生体適合性を有するN−アシル化合物組成物を、一段階かつ短時間で、連続的に製造することができる。
【選択図】図3
Description
(1)無水カルボン酸とヘテロ水素化物との反応組成物であって、触媒及び有機溶媒の残存がないことを特徴とするN−アシル化合物組成物。
(2)無水カルボン酸とヘテロ水素化物からN−アシル化合物を合成する方法であって、発熱反応の場合には、常温流体、吸熱反応の場合には、高温高圧状態の亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒として使用し、触媒を用いることなく、無水カルボン酸とヘテロ水素化物から一段階の合成反応でN−アシル化合物を選択的に合成することを特徴とするN−アシル化合物の製造方法。
(3)高温高圧状態の亜臨界ないし超臨界水を反応溶媒として使用する、前記(2)記載のN−アシル化合物の製造方法。
(4)ヘテロ水素化物におけるヘテロ原子又は置換ヘテロ原子が、窒化水素(NH)、又はアルキル置換窒素(NR’)である、前記(2)記載の方法。
(5)基質の反応点に隣接する1級、2級、3級の骨格に対して、温度又は無水カルボン酸の量を調整することにより、N−アシル化合物を選択的に合成する、前記(2)記載の方法。
(6)温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒として使用する、前記(2)記載の方法。
(7)常温流体、亜臨界流体ないし超臨界流体として、水、酢酸、それ以外の無機溶媒、もしくは有機溶媒もしくは無機溶媒と有機溶媒の混合溶媒を用いる、前記(2)記載の方法。
(8)流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を3〜60秒の範囲で変化させることで合成反応を実施する、前記(2)記載の方法。
(9)発熱反応の場合に、流通式常温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を1〜60秒の範囲で変化させることで合成反応を実施する、前記(2)記載の方法。
(10)水を送液する水送液ポンプ、高温高圧フローセル、基質を送液する反応物送液ポンプ、炉体、反応物を炉体に導入する反応物導入管、反応溶液を排出する排出液ライン、冷却フランジ及び圧力を設定する背圧弁を具備していることを特徴とするN−アシル化合物合成装置。
(11)吸熱反応の場合において、水加熱用コイルが配設されている、前記(10)記載のN−アシル化合物合成装置。
(12)前記(2)記載の方法において、N−アシル化後、回収水溶液に水を注入してデカンテーションし、油/水二層溶液に分離後、N−アシル化合物を含む油層を分液回収する一方、水層からは酢酸と水を共沸蒸留によって分離し回収する簡易な連続分離法。
本発明は、化1のカルボン酸無水物と化2のヘテロ水素化物から、化3に示すように、N−アシル化合物を、一段階の反応プロセスで、触媒無添加、短時間の反応条件下で、選択的かつ連続的に合成することを特徴とするものである。本発明では、上記反応溶媒として、発熱反応の場合、常温流体が用いられ、吸熱反応の場合、温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体、超臨界流体が用いられ、好適には発熱反応の場合水、吸熱反応の場合、亜臨界水が用いられる。
(1)カルボン酸無水物とヘテロ水素化物から、一段階かつ高速で、連続的に、N−アシル化合物を合成することができる。
(2)触媒及び有機溶媒を用いない合成プロセスを実現できる。
(3)そのため、触媒及び有機溶媒の残存がなく、生体に対して有害性のない安全性の高いN−アシル化合物組成物を提供できる。
(4)生成物が水に溶解しない場合には、排出された油水分散水溶液に対して、更に水を注入することで、洗浄しつつ油水二層に分液し、高純度の生成物を容易に回収できる。
(5)本発明により、香料、医薬品、食品分野において有用なN−アシル化合物の新しい大量生産プロセスとして、既存の生産プロセスに代替し得る新しい生産技術を提供できる。
(1)流通式高温高圧反応装置を用いる方法(表1〜3の方法SF)
本実施例では、図7の流通式高温高圧反応装置を用いて、合成条件を、無触媒、温度50〜200℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で実施した。図7の流通式高温高圧反応装置の本体(主要部分)を図5の流通型高温高圧流体その場赤外分光測定装置に設置した装置に、まず、温度200℃、圧力5MPaに設定し、窓なしセル(ティー1)の配管コイル9との接続穴をエンドで塞ぎ、ポンプ5により配管コイル9への流路を塞ぎ、純水は流量5.0ml/minで、炉体外のティー18へ送液した。その後、トルエンを内標準として添加した(基質の5mol%)、カルボン酸無水物/アミン又はアニリン誘導体(モル比:1.1/1)混合溶液0.5ml/minをポンプで送液した(混合後の水溶液濃度:0.53mol/kg)。
一方、反応が発熱反応であり、流通型高温高圧反応装置で合成困難な場合、すなわち、図7の流通式高温高圧反応装置では合成が困難な場合、図8の流通式常温高圧反応装置を用いてN−アシル化を実施した。合成条件を、無触媒、圧力0.1MPa、滞留時間1.1秒一定として行った。図8の流通式常温高圧反応装置の本体に、カルボン酸無水物及びトルエンを内標準として添加した(基質の5mol%)アミン又はアニリン誘導体をそれぞれ送液し、更に、純水を流量5.0ml/minで送液した。基質送液後、40分後の背圧弁からの排出水溶液を1ml採取した。反応ティーから背圧弁出口までの配管内容積を反応体積とした場合、反応時間は1.1秒であった。
更に、溶解度及び反応を確認するため、30mlのバイヤル瓶にカルボン酸無水物及びアミン又はアニリン誘導体を滴下後、トルエンを内標準(基質の5mol%)として加えた。ここで、高粘性もしくは固体で溶解しにくい場合には、適量の酢酸を加え、温水で加温振とうし、酢酸に対する溶解度を確認した。更に、この混合溶液から採取された1mlの水溶液に1mlのアセトンを加え振とうし、組成をGC/MS分析計(Hewlett Packard社製HP6890、カラムHP−5、注入口温度150℃、初期カラム温度60℃(保持時間2分)、昇温速度10℃/分、最終カラム温度250℃(保持時間2分))で実施し、得られたマススペクトルはWilleyデータベースで一致度90%以上で確認した。また、定量分析及び市販試薬がある場合の定性分析はトルエンを内標準としてGC−FID(Agilent社製GC6890、カラムDB−WAX、注入口温度230℃、スプリット比5.61、初期カラム温度50℃(保持時間0.5分)、昇温速度20℃/分、最終カラム温度230℃(保持時間3分))で実施した。
ピペリジン1及び1.1モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1でN−アシル化を実施した場合、転化率99.8%、選択率100%でN−アセチル体1aが得られた。ところが、方法SFで200℃、5MPaで実施したところ、転化率が18%と極端に低下した。
メチルピペリジン2及び1.1モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1でN−アシル化を行った場合、転化率100%、選択率100%でN−アセチル体2aが得られた。
2,6−ジメチルピペリジン3及び1.1モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1でN−アシル化を行った場合、N−アセチル体3aが転化率3%と低下した。そこで、方法SFで、温度50℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で実施したところ、転化率47%が得られ、更に、100℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒でを実施したところ、転化率85%が得られた。いずれの場合も選択率100%であった。
アニリン4及び1.1モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1でN−アシル化を行った場合、転化率98%、選択率100%でN−アセチル体4aが得られた。また、アニリン4に酢酸を加えた溶液を用いる方法AF2で実施した場合には、転化率97%、選択率100%でN−アセチル体4aが得られ、方法AF1の場合とほぼ同じ結果を得た。
2,6−ジメチルアニリン5及び1.1モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1でN−アシル化を行った場合、転化率98%、選択率100%でN−アセチル体5aが得られた。また、2,6−ジメチルアニリン5に酢酸を加えた溶液を用いる方法AF2で実施した場合には、転化率84%、選択率96%と、N−アセチル体5aが得られたが、AF1よりも転化率、選択率とも幾分低下した。
sec−ブチルアミン6及び1.1モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1でN−アシル化を行った場合、転化率100%、選択率99%でN−アセチル体6aが得られた。
tert−ブチルアミン7及び1.1モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1でN−アシル化を行った場合、sec−ブチルアミン6の場合よりも転化率が低下し、転化率88%、選択率100%でN−アセチル体7aが得られた。
アントラニル酸8及び1.1モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1でN−アシル化を行った場合、反応しなかった。そこで、方法SFで、温度150℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で実施したところ、転化率1%、選択率71%でN−アセチル体8aが得られ、温度50℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で実施したところ、転化率82%、選択率91%で、更に、温度75℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で実施したところ、転化率96%、選択率99%でN−アセチル体8aが得られた。なお、方法Bで、無水酢酸/酢酸=1.1/15モル等量で行ったところ、転化率53%と低かったが、無水酢酸のみで実施したところ、転化率91%、選択率80%の結果を得た。
カプロラクタム9及び1.1モル等量の無水酢酸を基質とし、方法SFで、温度200℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒でN−アシル化を実施したところ、転化率87%、選択率100%でN−アセチル体9aが得られ、温度225℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で実施したところ、転化率85%、選択率100%でN−アセチル体9aが得られた。
エチレンジアミン10及び2.2モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1でN−アシル化を実施したところ、転化率99%、選択率100%でN,N−ジアセチル体10aが得られた。
2−アミノエタノール11及び1.1モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1でN−アシル化を行った場合、転化率100%、選択率100%でN−アセチル体11aが得られた。ここで、方法SFで、温度200℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で実施したところ、転化率100%、選択率35%でN−アセチル体11aが得られた。
3−アミノエタノール12及び1.1モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1で行った場合、転化率1%、選択率71%でN−アセチル体12aが得られた。ここで、方法SFで、温度200℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で実施したところ、転化率100%、選択率35%でN−アセチル体12aが得られた。
4−アミノフェノール13及び1.1モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1で行った場合、転化率7%、選択率2%でN−アセチル体13aが得られた。ここで、方法SFで、温度100℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で実施したところ、転化率9%、選択率14%でN−アセチル体13aが得られ、温度150℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で実施したところ、転化率78%、選択率65%で13aが得られた。4−アミノフェノール13及び2.2モル等量の無水酢酸を基質として、方法SFで温度50℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で実施したところ、転化率100%、選択率99.5%でN−アセチル体13aが得られた。
2 φ4mm×5.0mmL六角ネジ
3 ワンリングフェラル付オネジ
4 SUS316チューブ
5 水送液ポンプ
6 反応物送液ポンプ
7 洗浄水送液ポンプ
8 冷却フランジ(冷却水が循環する)
9 水加熱コイル
10 反応物導入管
11 温度センサ
12 温度センサーシース
13 炉体
14 高温高圧フローセル(通常昇温ではティー型、急速昇温ではクロス型)
15 ZnSe窓
16 溶媒導入管
17 排出配管
18 ティー
19 背圧弁
21 水溶液
22 洗浄水
23 水溶液ポンプ
24 洗浄用純水送液ポンプ
25 炉体加熱システム
26 炉体
27 高温高圧赤外フローセル
28 冷却水(入口)
29 冷却水(出口)
30 背圧弁
31 排出水溶液受器
32 可動鏡
33 可動鏡
34 干渉計
35 光源
36 赤外レーザー
37 MCT受光器
38 TGS受光器
39 解析モニター
40 反応物送液ポンプ
41 基質送液ポンプ
42 水送液ポンプ
43 反応ティー
44 配管
45 混合ティー
46 排出配管
47 冷却器
48 背圧弁
49 回収容器
50 温度センサ
51 温度センサ
Claims (12)
- 無水カルボン酸とヘテロ水素化物との反応組成物であって、触媒及び有機溶媒の残存がないことを特徴とするN−アシル化合物組成物。
- 無水カルボン酸とヘテロ水素化物からN−アシル化合物を合成する方法であって、発熱反応の場合には、常温流体、吸熱反応の場合には、高温高圧状態の亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒として使用し、触媒を用いることなく、無水カルボン酸とヘテロ水素化物から一段階の合成反応でN−アシル化合物を選択的に合成することを特徴とするN−アシル化合物の製造方法。
- 高温高圧状態の亜臨界ないし超臨界水を反応溶媒として使用する、請求項2記載のN−アシル化合物の製造方法。
- ヘテロ水素化物におけるヘテロ原子又は置換ヘテロ原子が、窒化水素(NH)、又はアルキル置換窒素(NR’)である、請求項2記載の方法。
- 基質の反応点に隣接する1級、2級、3級の骨格に対して、温度又は無水カルボン酸の量を調整することにより、N−アシル化合物を選択的に合成する、請求項2記載の方法。
- 温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒として使用する、請求項2記載の方法。
- 常温流体、亜臨界流体ないし超臨界流体として、水、酢酸、それ以外の無機溶媒、もしくは有機溶媒もしくは無機溶媒と有機溶媒の混合溶媒を用いる、請求項2記載の方法。
- 流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を3〜60秒の範囲で変化させることで合成反応を実施する、請求項2記載の方法。
- 発熱反応の場合に、流通式常温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を1〜60秒の範囲で変化させることで合成反応を実施する、請求項2記載の方法。
- 水を送液する水送液ポンプ、高温高圧フローセル、基質を送液する反応物送液ポンプ、炉体、反応物を炉体に導入する反応物導入管、反応溶液を排出する排出液ライン、冷却フランジ及び圧力を設定する背圧弁を具備していることを特徴とするN−アシル化合物合成装置。
- 吸熱反応の場合において、水加熱用コイルが配設されている、請求項10記載のN−アシル化合物合成装置。
- 請求項2記載の方法において、N−アシル化後、回収水溶液に水を注入してデカンテーションし、油/水二層溶液に分離後、N−アシル化合物を含む油層を分液回収する一方、水層からは酢酸と水を共沸蒸留によって分離し回収する簡易な連続分離法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006127111A JP2007297338A (ja) | 2006-04-28 | 2006-04-28 | N−アシル化合物、その製造法及びその装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006127111A JP2007297338A (ja) | 2006-04-28 | 2006-04-28 | N−アシル化合物、その製造法及びその装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007297338A true JP2007297338A (ja) | 2007-11-15 |
Family
ID=38767146
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006127111A Pending JP2007297338A (ja) | 2006-04-28 | 2006-04-28 | N−アシル化合物、その製造法及びその装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007297338A (ja) |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0352851A (ja) * | 1989-07-20 | 1991-03-07 | Lion Corp | N,n,n’,n’―テトラアセチルエチレンジアミンの製造法 |
JPH03246266A (ja) * | 1990-02-21 | 1991-11-01 | Chugai Pharmaceut Co Ltd | 3―アセチルアミノ―4―(3―メトキシフェノキシ)安息香酸の製造方法 |
JPH06316554A (ja) * | 1993-01-20 | 1994-11-15 | Rhone Poulenc Chim | マレアミド酸の製造法 |
JPH0762098A (ja) * | 1993-03-11 | 1995-03-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規な含フッ素ポリイミド |
JPH1087604A (ja) * | 1996-08-27 | 1998-04-07 | Haarmann & Reimer Gmbh | 芳香物質および香気発生物質としての3−アシルチオヘキシルの使用 |
JPH10218847A (ja) * | 1997-02-14 | 1998-08-18 | Daito Kagaku Kk | タートラニル酸の製造法 |
JP2000072732A (ja) * | 1998-08-26 | 2000-03-07 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | アミド基含有ポリオールの製造方法 |
JP2002167313A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-06-11 | Asahi Kasei Corp | 界面活性剤 |
WO2004020394A1 (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 新規アシル基含有組成物 |
JP2007291096A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 選択的逐次ポリアシル化法とその装置 |
-
2006
- 2006-04-28 JP JP2006127111A patent/JP2007297338A/ja active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0352851A (ja) * | 1989-07-20 | 1991-03-07 | Lion Corp | N,n,n’,n’―テトラアセチルエチレンジアミンの製造法 |
JPH03246266A (ja) * | 1990-02-21 | 1991-11-01 | Chugai Pharmaceut Co Ltd | 3―アセチルアミノ―4―(3―メトキシフェノキシ)安息香酸の製造方法 |
JPH06316554A (ja) * | 1993-01-20 | 1994-11-15 | Rhone Poulenc Chim | マレアミド酸の製造法 |
JPH0762098A (ja) * | 1993-03-11 | 1995-03-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規な含フッ素ポリイミド |
JPH1087604A (ja) * | 1996-08-27 | 1998-04-07 | Haarmann & Reimer Gmbh | 芳香物質および香気発生物質としての3−アシルチオヘキシルの使用 |
JPH10218847A (ja) * | 1997-02-14 | 1998-08-18 | Daito Kagaku Kk | タートラニル酸の製造法 |
JP2000072732A (ja) * | 1998-08-26 | 2000-03-07 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | アミド基含有ポリオールの製造方法 |
JP2002167313A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-06-11 | Asahi Kasei Corp | 界面活性剤 |
WO2004020394A1 (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 新規アシル基含有組成物 |
JP2007291096A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 選択的逐次ポリアシル化法とその装置 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Elinson et al. | Solvent-free cascade reaction: direct multicomponent assembling of 2-amino-4H-chromene scaffold from salicylaldehyde, malononitrile or cyanoacetate and nitroalkanes | |
Struempel et al. | Making diazomethane accessible for R&D and industry: generation and direct conversion in a continuous micro-reactor set-up | |
JP4836181B2 (ja) | アシル化合物の製造法とその装置 | |
CN107501196B (zh) | 用于制备***-d5和***-d8的中间体及其制备方法 | |
JP5146928B2 (ja) | クライゼン転位化合物の製造方法とその合成装置 | |
EP2766338B1 (en) | Continuous two step flow synthesis of m-amino acetophenone | |
JP2007291096A (ja) | 選択的逐次ポリアシル化法とその装置 | |
JP2007297338A (ja) | N−アシル化合物、その製造法及びその装置 | |
JP4953341B2 (ja) | ポリアシル化合物の製造法とその装置 | |
JP2007145800A (ja) | ニトロ化合物の製造方法及びその製造装置 | |
Sobolev et al. | p-Nitrotoluene bromination using barium fluorobromate Ba (BrF4) 2 | |
JP5077908B2 (ja) | アシル化トコフェロールの製造法 | |
Cao et al. | An efficient method to synthesize TNAD by the nitration of 1, 4, 5, 8-tetraazabicyclo-[4, 4, 0]-decane with N2O5 and acidic ionic liquids | |
JP5494904B2 (ja) | モノニトロ化法とその製造反応装置 | |
JP2010248113A (ja) | 5−ヒドロキシメチル−2−フルフリルアルデヒドの製造法とその装置 | |
RU2461543C1 (ru) | Способ получения парацетамола | |
JP2929003B2 (ja) | 高温熱水中におけるラクタムの製造方法 | |
JP5077911B2 (ja) | 糖類のアシル化合物の製造法 | |
US7045622B2 (en) | Process for producing lactam | |
Sobolev et al. | Electrophilic bromination of nitrobenzene using barium tetrafluorobromate (III) | |
RU2739325C1 (ru) | Способ получения 4-амино-1,2,4-триазола | |
RU2495865C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ п-АЦЕТИЛАМИНОФЕНОЛА | |
JP2007269766A (ja) | 5−メチルヒドロキシ−2−フルフラールの製造法とその装置 | |
JP2006124348A (ja) | シトラールの合成反応法とその装置 | |
JP2005281270A (ja) | アリルアルコール化合物の異性化とその装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081215 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111205 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120203 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121108 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130107 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130128 |