JP2007294633A - Ceramic electronic component and conductive paste therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品の電極材料として用いられる導電性ペースト、およびそのような導電性ペーストを外部電極形成材料として用いたセラミック電子部品に関する。 The present invention relates to a conductive paste used as an electrode material of a ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, and a ceramic electronic component using such a conductive paste as an external electrode forming material.
積層セラミックコンデンサは、複数のセラミック層が積層されてなるセラミック素体と、それぞれの端縁が前記セラミック層のいずれかの端面に露出するように前記セラミック層間に形成された複数の内部電極と、露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設けられた外部電極とを備えている。外部電極は、例えば金属粉末とガラス粉末とを有機ビヒクルとともに混合して得られる導電性ペーストをセラミック素体の両端面に塗布し焼き付けることにより形成されている。そして、通常、外部電極上には、はんだ濡れ性やはんだ耐熱性の向上を目的として、ニッケル、スズ、はんだ等の湿式めっきが施される。 The multilayer ceramic capacitor has a ceramic body in which a plurality of ceramic layers are laminated, and a plurality of internal electrodes formed between the ceramic layers so that each edge is exposed at one end face of the ceramic layer, And an external electrode provided so as to be electrically connected to the exposed internal electrode. The external electrode is formed, for example, by applying and baking a conductive paste obtained by mixing metal powder and glass powder together with an organic vehicle on both end faces of the ceramic body. In general, wet plating of nickel, tin, solder, or the like is performed on the external electrode for the purpose of improving solder wettability and solder heat resistance.
しかしながら、このような従来の積層セラミックコンデンサにおいては、上記めっき処理を施した際に、めっき液が外部電極からセラミック層と内部電極との界面へと浸入し、絶縁抵抗の低下や層剥離等の内部欠陥を引き起こすおそれがあった。特に近年、積層セラミックコンデンサの高容量化に伴いセラミック層の積層数の増加や内部電極の薄層化が進んでいるため、めっき液の浸入による絶縁抵抗の低下や内部欠陥不良が顕著になってきている。 However, in such a conventional multilayer ceramic capacitor, when the above plating treatment is performed, the plating solution penetrates from the external electrode to the interface between the ceramic layer and the internal electrode, resulting in a decrease in insulation resistance or delamination. There was a risk of causing internal defects. In particular, in recent years, the increase in the number of ceramic layers and the thinning of internal electrodes have progressed with the increase in capacity of multilayer ceramic capacitors, leading to a decrease in insulation resistance and internal defect defects due to penetration of the plating solution. ing.
また、近年、内部電極を構成する金属粉末に卑金属が用いられるようになり、これに伴って外部電極を構成する金属粉末も卑金属が用いられるようになってきている。このような卑金属を用いた外部電極は、従来の銀や銀／パラジウム等の貴金属を金属粉末として用いている外部電極と比較して、焼き付け後の焼結密度が低下する傾向がある。その結果、めっき液の浸入による絶縁抵抗の低下や内部欠陥不良の問題が一層顕著になるとともに、内部電極と外部電極との接続不良といった問題が発生してきている。 In recent years, a base metal has been used for the metal powder constituting the internal electrode, and accordingly, a base metal has also been used for the metal powder constituting the external electrode. The external electrode using such a base metal tends to have a lower sintered density after baking as compared with a conventional external electrode using a noble metal such as silver or silver / palladium as a metal powder. As a result, problems such as a decrease in insulation resistance and defective internal defects due to penetration of the plating solution become more prominent, and problems such as poor connection between the internal electrode and the external electrode have occurred.
このような問題を解決するために、焼き付け温度を高くすることにより外部電極の焼結密度を高め、めっき液の浸入を抑制するとともに、内部電極との接続性を改善する試みがなされている。しかしながら、焼き付け温度を高くすると、焼結時に外部電極中の溶融状態にあるガラス粉末が外部電極の表面に染み出して析出してくるため、めっき付き不良がおこるという問題がある。一方、逆に焼き付け温度を低くすると、めっき付き性は確保されるものの、焼結が不十分になって緻密な外部電極を形成することができなくなり、シール性が低下する。その結果、外部電極内へめっき液が浸入し、前述した絶縁抵抗の低下や内部欠陥不良が生ずる。また、内部電極との接続性も低下する。 In order to solve such problems, attempts have been made to increase the sintering density of the external electrodes by increasing the baking temperature, to suppress the penetration of the plating solution, and to improve the connectivity with the internal electrodes. However, if the baking temperature is increased, the glass powder in the molten state in the external electrode oozes out and precipitates on the surface of the external electrode during sintering, which causes a problem of defective plating. On the other hand, when the baking temperature is lowered, the plating property is secured, but the sintering is insufficient and a dense external electrode cannot be formed, and the sealing property is lowered. As a result, the plating solution penetrates into the external electrode, and the above-described reduction in insulation resistance and internal defect failure occur. In addition, the connectivity with the internal electrode is also reduced.
上記めっき付き性とシール性とを両立させるため、様々な提案、試みがなされてきている。しかしながら、いずれも十分な効果は得られていない。すなわち、例えば、金属粉末としてタップ密度１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３の扁平粉を含む金属粉末を使用し、その空隙にガラスを閉じ込めることにより、過剰なガラス成分の浮き上がりを抑制しつつ緻密度を向上させようとする試みがあるが、内部にガラス過剰な組織ができ、内部電極との接続が不十分になるおそれがある（例えば、特許文献１参照。）。また、大口径玉石と小口径玉石の乾式バレル研磨により、外部電極表面の空隙（ボイド）を押し潰す試みでは、全てのチップでボイドのない表面を形成することが非常に困難であるため、めっき液の浸入により信頼性が著しく損なわれるものが生ずる（例えば、特許文献２参照。）。さらに、特定の分散剤を用いてガラスフリットの分散性を高め、充填性を高める試みもなされているが、めっき液の浸透を十分に防止することは困難であった（例えば、特許文献３参照。）。
本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、めっき付け性が良好で、しかも、めっき液の浸入を防止することができ、絶縁抵抗の低下や層剥離等の内部欠陥不良の発生を防止することができるとともに、内部電極との接続性にも優れたセラミック電子部品の外部電極を形成し得る導電性ペースト、およびそのような導電性ペーストからなる外部電極を備えた高信頼性のセラミック電子部品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems of the prior art, has good plating properties, and can prevent the penetration of a plating solution, and has poor internal defects such as a decrease in insulation resistance and delamination. The conductive paste that can form the external electrode of the ceramic electronic component that can prevent the generation of the ceramic electrode and has excellent connectivity with the internal electrode, and the high reliability provided with the external electrode made of such a conductive paste It is an object to provide a ceramic electronic component.
上記目的を達成するため、本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストは、金属粉末、ガラス粉末および有機ビヒクルを含んでなるセラミック電子部品用導電性ペーストであって、前記金属粉末は、平均粒径が０．８μｍ以上、１．７μｍ以下の球状粉末（ａ）と、平均粒径が２．５μｍ以上、１０μｍ以下の球状粉末（ｂ）とを、重量比で５５：４５〜９０：１０の割合で混合してなり、かつ、該金属粉末混合物のタッピング密度が３．３ｇ／ｃｍ３以上、４．３ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, a conductive paste for a ceramic electronic component according to the present invention is a conductive paste for a ceramic electronic component comprising a metal powder, a glass powder, and an organic vehicle, and the metal powder has an average particle size. Of spherical powder (a) having an average particle size of 2.5 μm or more and 10 μm or less in a weight ratio of 55:45 to 90:10 And the tapping density of the metal powder mixture is 3.3 g / cm 3 or more and 4.3 g / cm 3 or less.
なお、本発明において、「球状粉末」とは、金属粉末の長径／厚みの比が３以下である粉末をいう。 In the present invention, “spherical powder” refers to a powder having a ratio of major axis / thickness of metal powder of 3 or less.
本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストにおいては、前記金属粉末に対し前記ガラス粉末を７重量％以上、１３重量％以下含有し、かつ、これらのガラス粉末および金属粉末の混合物のタッピング密度が２．８ｇ／ｃｍ３以上、３．８ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。 In the conductive paste for ceramic electronic parts of the present invention, the glass powder is contained in an amount of 7 wt% or more and 13 wt% or less with respect to the metal powder, and the mixture of these glass powder and metal powder has a tapping density of 2. It may be not less than 0.8 g / cm 3 and not more than 3.8 g / cm 3 .
また、本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストにおいては、前記セラミック電子部品が、ニッケルを主体とする金属からなる内部電極を有するものであって、かつ、前記金属粉末が、ニッケルと合金を形成する金属、例えば銅およびその合金の群から選ばれる少なくとも１種からなる粉末であってもよい。 In the conductive paste for a ceramic electronic component according to the present invention, the ceramic electronic component has an internal electrode made of a metal mainly composed of nickel, and the metal powder forms an alloy with nickel. It may be a powder comprising at least one selected from the group of metals to be used, such as copper and alloys thereof.
上記目的を達成するため、本発明のセラミック電子部品は、積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間に形成された複数の内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック電子部品であって、前記外部電極は、上述した導電性ペーストを乾燥させ焼結してなることを特徴とするものである。 To achieve the above object, a ceramic electronic component of the present invention includes a plurality of laminated ceramic layers, a plurality of internal electrodes formed between the ceramic layers, and an external electrode electrically connected to the internal electrodes. The external electrode is formed by drying and sintering the conductive paste described above.
本発明のセラミック電子部品においては、前記導電性ペーストの乾燥後の塗膜密度が、５．０ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、また、前記内部電極の厚さが、前記球状粉末（ａ）の平均粒径の０．５倍以上、１．０倍以下であってもよい。さらに、前記セラミック電子部品は、前記内部電極が静電容量を得られるように配置されている積層セラミックコンデンサであってもよい。 In the ceramic electronic component of the present invention, the coating density after drying the conductive paste may be 5.0 g / cm 3 or more, and the thickness of the internal electrode is the spherical powder (a ) May be 0.5 times or more and 1.0 times or less of the average particle diameter. Furthermore, the ceramic electronic component may be a multilayer ceramic capacitor in which the internal electrodes are arranged so as to obtain a capacitance.
本発明によれば、めっき付け性が良好で、かつ、めっき液の浸入による絶縁抵抗の低下や層剥離等の内部欠陥不良の発生を抑制することができ、さらに内部電極との接続性にも優れたセラミック電子部品の外部電極を形成することができるセラミック電子部品用導電性ペースト、および、そのようなセラミック電子部品用導電性ペーストからなる外部電極を備えた高信頼性のセラミック電子部品を得ることができる。 According to the present invention, the plating property is good, and it is possible to suppress the occurrence of internal defect defects such as a decrease in insulation resistance and delamination due to the penetration of the plating solution, and also to the connectivity with the internal electrode. Conductive paste for ceramic electronic component capable of forming excellent external electrode of ceramic electronic component, and highly reliable ceramic electronic component having external electrode made of such conductive paste for ceramic electronic component be able to.
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明のセラミック電子部品の一実施形態の積層セラミックコンデンサを示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the ceramic electronic component of the present invention.
図１に示すように、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、セラミック素体１２と、内部電極１４と、外部電極１６と、めっき膜１８とを備えている。
As shown in FIG. 1, the multilayer
セラミック素体１２は、誘電体材料、例えばＢａＴｉＯ３を主成分とする、セラミック層１２ａとなるべきセラミックグリーンシートを複数枚積層し、所定の温度で焼成したものである。このセラミック素体１２は、ほぼ直方体の形状を有している。
The
内部電極１４は、それぞれの端縁がセラミック素体１２の互いに対向するいずれかの端面に露出するようにセラミック層１２ａ間に形成されている。これらの内部電極１４は、例えば銅、ニッケル等の導電成分を含む導電性ペーストを所定のセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷やインクジェット方式等により直接所望のパターンに塗布し、同時に焼成することにより形成される。
The
この内部電極１４の厚さは、公知の技術により、導電成分を含む導電性ペーストの塗布量を調整することにより制御することができる。具体的には、複数回塗布する方法、固形分濃度を増大または低減する方法、印刷版の深さ、スクリーン版のレジスト厚み等を変更する方法等により制御することができる。
The thickness of the
本発明においては、内部電極１４の厚さを、後述する外部電極１６の形成に用いる導電性ペーストに含まれる、平均粒径が０．８μｍ以上、１．７μｍ以下の球状金属粉末（ａ）の平均粒径の０．５倍以上、１．０倍以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、球状金属粉末（ａ）の平均粒径の０．６倍以上、１．０倍未満の範囲である。内部電極１４の厚さが、球状金属粉末（ａ）の平均粒径の０．５倍未満では、外部電極１６の金属粉末（ａ）と内部電極１４との接触頻度が減り、本発明による効果が十分に得られないおそれがある。また、１.０倍を超えると、内部電極１４を十分に被覆することができず、外部電極１６と内部電極１４の機械的接合強度が低下し、十分な曲げ強度が得られなくなる。
In the present invention, the thickness of the
外部電極１６は、セラミック素体１２の内部電極１４が露出している両端面に、本発明の導電性ペーストを塗布し、乾燥させた後、焼き付けることにより形成される。つまり、この外部電極１６は、本発明の導電性ペーストの焼結体から構成される。これらの外部電極１６は、上記内部電極１４と電気的かつ機械的に接合されている。
The
めっき膜１８は、外部電極１６を覆うように、例えばニッケル、スズ、はんだなどによる湿式めっきにより形成される。
The plating
次に、上記外部電極１６を形成するために使用される本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストについて、詳細に説明する。
Next, the conductive paste for ceramic electronic components of the present invention used for forming the
本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストは、金属粉末、ガラス粉末および有機ビヒクルを含むものである。 The conductive paste for ceramic electronic components of the present invention contains metal powder, glass powder and an organic vehicle.
本発明においては、上記金属粉末として、平均粒径が０．８μｍ以上、１．７μｍ以下の球状金属粉末（ａ）と、平均粒径が２．５μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上、１０μｍ以下の球状金属粉末（ｂ）とを、重量比で５５：４５〜９０：１０の割合で混合して使用する。 In the present invention, as the metal powder, a spherical metal powder (a) having an average particle size of 0.8 μm or more and 1.7 μm or less, and an average particle size of 2.5 μm or more and 10 μm or less, preferably 3 μm or more and 10 μm. The following spherical metal powder (b) is mixed and used at a weight ratio of 55:45 to 90:10.
このように平均粒径の小さい球状金属粉末（ａ）と平均粒径の大きい球状金属粉末（ｂ）を含んだ導電性ペーストは、焼成の際に、平均粒径の小さい球状金属粉末（ａ）が内部電極へ移動して、内部電極を構成する金属と積極的に合金化し、内部電極と接合するため、外部電極と内部電極は電気的にも機械的にも良好に接続される。また、緻密な焼結体が形成されるため、めっき液の浸入が防止され、めっき液が浸入することによる絶縁抵抗の低下や内部欠陥不良を生じさせることのない外部電極が形成される。さらに、内部欠陥不良の発生が防止されるため、セラミック電子部品の撓み強度（曲げ強度）を向上させることができ、セラミック電子部品を基板に表面実装した際の信頼性を高めることができる。 Thus, the conductive paste containing the spherical metal powder (a) having a small average particle size and the spherical metal powder (b) having a large average particle size has a spherical metal powder (a) having a small average particle size upon firing. Moves to the internal electrode, positively alloys with the metal constituting the internal electrode, and joins with the internal electrode, so that the external electrode and the internal electrode are well connected both electrically and mechanically. In addition, since a dense sintered body is formed, the penetration of the plating solution is prevented, and an external electrode is formed that does not cause a decrease in insulation resistance or a defect in internal defects due to the penetration of the plating solution. Further, since the occurrence of defective internal defects is prevented, the flexural strength (bending strength) of the ceramic electronic component can be improved, and the reliability when the ceramic electronic component is surface-mounted on the substrate can be enhanced.
なお、平均粒径の小さい球状金属粉末（ａ）の平均粒径が０．８μｍ未満では、内部電極への移動性はより増大すると予測されるものの、実際には、移動する前に粉末自身が溶融して固着することが多くなり、内部電極への効率的な移動が行われず、内部電極と外部電極との接続性が低下する。また、平均粒径の小さい球状金属粉末（ａ）の平均粒径が１．７μｍを超えた場合には、金属粉末が大きすぎるために内部電極への移動性が低下し、内部電極と外部電極との接続性が低下する。さらに、この平均粒径の小さい金属粉末（ａ）の形状が球状でなかった場合、例えば扁平状であった場合には、内部電極への移動性が低下し、接続性が低下する。 In addition, when the average particle size of the spherical metal powder (a) having a small average particle size is less than 0.8 μm, the mobility to the internal electrode is expected to be further increased. It often melts and adheres, so that efficient movement to the internal electrode is not performed, and the connectivity between the internal electrode and the external electrode decreases. In addition, when the average particle size of the spherical metal powder (a) having a small average particle size exceeds 1.7 μm, the mobility to the internal electrode is lowered because the metal powder is too large, and the internal electrode and the external electrode Connectivity with the. Furthermore, when the shape of the metal powder (a) having a small average particle diameter is not spherical, for example, when it is flat, the mobility to the internal electrode is lowered and the connectivity is lowered.
また、上記のように平均粒径の小さい球状金属粉末（ａ）が内部電極へと移動するのは、平均粒径の大きい球状金属粉末（ｂ）が、平均粒径の小さい球状金属粉末（ａ）の移動に必要な空隙を形成するためである。平均粒径の大きい球状金属粉末（ｂ）の平均粒径が２．５μｍ未満であったり、あるいは、この平均粒径の大きい球状金属粉末（ｂ）の割合が前記範囲より少ないと、かかる空隙が少なくなり、平均粒径の小さい球状金属粉末（ａ）の内部電極への移動性が低下し、内部電極と外部電極との接続性が低下する。また、たとえ平均粒径の大きい球状金属粉末（ｂ）の平均粒径が２．５μｍ以上であっても、形状が球状でなかった場合、例えば扁平状であった場合には、空隙量が減り、平均粒径の小さい球状金属粉末（ａ）の内部電極への移動性が低下し、内部電極と外部電極との接続性が低下する。さらに、平均粒径の大きい球状金属粉末（ｂ）の平均粒径が１０μｍを超えるか、あるいは、この平均粒径の大きい球状金属粉末（ｂ）の割合が前記範囲より多くなると、金属粉末の充填密度が低下し、緻密な焼結体を形成することができず、めっき液の浸入を防止することができなくなる。 In addition, as described above, the spherical metal powder (a) having a small average particle diameter moves to the internal electrode because the spherical metal powder (b) having a large average particle diameter has a small average particle diameter (a This is to form a gap necessary for the movement of. When the average particle size of the spherical metal powder (b) having a large average particle size is less than 2.5 μm, or the proportion of the spherical metal powder (b) having a large average particle size is less than the above range, the voids are formed. As a result, the mobility of the spherical metal powder (a) having a small average particle diameter to the internal electrode is lowered, and the connectivity between the internal electrode and the external electrode is lowered. Further, even if the average particle size of the spherical metal powder (b) having a large average particle size is 2.5 μm or more, if the shape is not spherical, for example, a flat shape, the void amount is reduced. The mobility of the spherical metal powder (a) having a small average particle diameter to the internal electrode is lowered, and the connectivity between the internal electrode and the external electrode is lowered. Furthermore, when the average particle diameter of the spherical metal powder (b) having a large average particle diameter exceeds 10 μm or the proportion of the spherical metal powder (b) having a large average particle diameter exceeds the above range, the filling of the metal powder is performed. The density decreases, a dense sintered body cannot be formed, and the infiltration of the plating solution cannot be prevented.
ここで、上記金属粉末の平均粒径は、エキネン溶媒でマイクロトラックにより測定した個数積算分布における５０％粒子径（Ｄ５０値）である。 Here, the average particle diameter of the metal powder is a 50% particle diameter (D50 value) in a number cumulative distribution measured by microtrack with an echene solvent.
上記金属粉末の金属種としては、例えば銅、銀、パラジウム、金、白金、ニッケルやそれらの合金等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。外部電極と内部電極との接続性を高める観点からは、内部電極の金属と合金化しやすい金属からなる粉末の使用が好ましい。例えば、内部電極がニッケルまたはニッケルを主体とする金属からなる場合には、銅または銅合金からなる粉末が好ましく、また、内部電極が銀・パラジウム合金からなる場合には、銀または銀合金からなる粉末が好ましい。平均粒径の小さい金属粉末（ａ）と平均粒径の大きい金属粉末（ｂ）は、それぞれ、１種の金属粉末を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the metal species of the metal powder include, but are not limited to, copper, silver, palladium, gold, platinum, nickel, and alloys thereof. From the viewpoint of enhancing the connectivity between the external electrode and the internal electrode, it is preferable to use a powder made of a metal that is easily alloyed with the metal of the internal electrode. For example, when the internal electrode is made of nickel or a metal mainly composed of nickel, a powder made of copper or a copper alloy is preferable. When the internal electrode is made of a silver / palladium alloy, the powder is made of silver or a silver alloy. A powder is preferred. As the metal powder (a) having a small average particle size and the metal powder (b) having a large average particle size, one type of metal powder may be used alone, or two or more types may be used in combination. Good.
この金属粉末のセラミック電子部品用導電性ペースト中における含有量は、セラミック電子部品用導電性ペースト全体の６０重量％以上、９０重量％以下とすることが好ましく、７０重量％以上、８５重量％以下とすることがより好ましい。６０重量％未満であると、外部電極にポアや亀裂が発生しやすくなり、電気的特性も低下する。また、９０重量％を超えると、相対的にガラス粉末の含有量が減少し、外部電極を形成する際の焼成が困難になる。 The content of the metal powder in the conductive paste for ceramic electronic parts is preferably 60% by weight or more and 90% by weight or less of the entire conductive paste for ceramic electronic parts, and is 70% by weight or more and 85% by weight or less. More preferably. If it is less than 60% by weight, pores and cracks are likely to occur in the external electrode, and the electrical characteristics also deteriorate. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the content of the glass powder is relatively reduced, and it becomes difficult to perform firing when forming the external electrode.
次に、本発明において用いられるガラス粉末は、特に限定されるものではなく、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス等が挙げられる。また、これらのガラスを混合して使用してもよい。これらのガラスには、特性に影響のない範囲で、少量の他の酸化物、例えばアルカリ金属、ストロンチウム、鉛、銅、スズ、鉄、コバルト等の酸化物を含有させることができる。 Next, the glass powder used in the present invention is not particularly limited, and BaO—B 2 O 3 —SiO 2 glass, Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 glass, ZnO—B. Examples include 2 O 3 —SiO 2 glass. Further, these glasses may be mixed and used. These glasses can contain a small amount of other oxides such as alkali metals, strontium, lead, copper, tin, iron, cobalt and the like within a range not affecting the properties.
本発明において用いられるガラス粉末は、各成分の原料化合物を混合し、溶融後、急冷し、粉砕する通常の方法の他、ゾルゲル法、噴霧熱分解法、アトマイズ法等の方法で製造することができる。これらの方法のなかでも、噴霧熱分解法は、微細で粒度の揃った球状のガラス粉末が得られ、導電性ペーストに使用する際の粉砕処理を行う必要がないことから好ましい。 The glass powder used in the present invention can be produced by a method such as a sol-gel method, a spray pyrolysis method, an atomizing method, etc. in addition to the usual method of mixing raw materials of each component, melting, quenching, and grinding. it can. Among these methods, the spray pyrolysis method is preferable because spherical glass powder having a fine and uniform particle size can be obtained, and it is not necessary to perform a pulverizing treatment when used in a conductive paste.
このガラス粉末は、金属粉末１００重量部に対し７重量部以上、１３重量部以下の範囲で配合することが好ましい。７重量部未満では、金属粉末間の空隙部を十分に埋めることができず、めっき処理の際にめっき液が内部に浸入して、絶縁抵抗の低下や内部欠陥不良を発生させるおそれがある。逆に、１３重量部を超えると、溶融したガラス粉末が外部電極表面に染み出して、めっき付き不良が生ずるおそれがある。 This glass powder is preferably blended in the range of 7 to 13 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal powder. If the amount is less than 7 parts by weight, the gaps between the metal powders cannot be sufficiently filled, and the plating solution may enter the inside during the plating process, which may cause a decrease in insulation resistance and internal defect defects. On the other hand, if the amount exceeds 13 parts by weight, the molten glass powder may ooze out to the surface of the external electrode, and there is a possibility that defective plating will occur.
本発明においては、十分に緻密な焼結体を形成する観点から、金属粉末およびガラス粉末の混合物のタッピング密度は、２．８ｇ／ｃｍ３以上、３．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of forming a sufficiently dense sintered body, a tapping density of the mixture of metal powder and glass powder, 2.8 g / cm 3 or more, preferably 3.8 g / cm 3 or less .
本発明に用いられる有機ビヒクルは、有機バインダを溶剤に溶解したものである。有機バインダとしては、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、スチレン樹脂、ロジンエステル等が挙げられる。また、溶剤としては、アルコール系、エーテル系、エステル系、炭化水素系等の有機溶剤や水、これらの混合溶剤等が挙げられる。有機ビヒクルには、通常配合されるような可塑剤や、高級脂肪酸、脂肪酸エステル等の分散剤、界面活性剤等を必要に応じて適宜配合することができる。 The organic vehicle used in the present invention is obtained by dissolving an organic binder in a solvent. Examples of the organic binder include celluloses such as ethyl cellulose and nitrocellulose, acrylic resins such as methyl acrylate and ethyl acrylate, phenol resins, alkyd resins, styrene resins, and rosin esters. Examples of the solvent include alcohol-based, ether-based, ester-based, hydrocarbon-based organic solvents, water, and mixed solvents thereof. In the organic vehicle, plasticizers that are usually blended, dispersants such as higher fatty acids and fatty acid esters, surfactants, and the like can be blended as necessary.
この有機ビヒクルの配合量は、特に限定されるものではなく、無機成分を導電性ペースト中に保持し得る量で、用途や塗付方法等に応じて適宜調整される。
本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストには、必要に応じて、かつ本発明の目的に反しない範囲で他の成分を添加してもよい。
The blending amount of the organic vehicle is not particularly limited, and is an amount capable of retaining the inorganic component in the conductive paste, and is appropriately adjusted according to the application, the application method, and the like.
Other components may be added to the conductive paste for ceramic electronic parts of the present invention as necessary and within a range not violating the object of the present invention.
本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストには、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の導電性ペーストに一般に配合される無機成分、例えばアルミナ、シリカ、酸化銅、酸化マンガン、チタン酸バリウム、酸化チタン等の金属酸化物や、誘電体層と同質のセラミック粉末、モンモリロナイト等を、必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない範囲で、添加することができる。 In the conductive paste for ceramic electronic parts of the present invention, in addition to the above-mentioned components, inorganic components generally blended in this type of conductive paste, such as alumina, silica, oxidation, within a range not impairing the effects of the present invention. Add metal oxides such as copper, manganese oxide, barium titanate, and titanium oxide, ceramic powders of the same quality as the dielectric layer, montmorillonite, etc., as necessary and within the scope of the present invention. be able to.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
なお、各例における導電性ペースト中の粉末のタッピング密度は、ＩＳＯ ３９５３に準じて測定した値である。 The tapping density of the powder in the conductive paste in each example is a value measured according to ISO 3953.
まず、表１乃至表４に示す組成で、試料１〜２８の導電性ペースト（本発明の範囲外のものを含む）を作製した。 First, conductive pastes (including those outside the scope of the present invention) of Samples 1 to 28 having the compositions shown in Tables 1 to 4 were prepared.
すなわち、表１乃至表４に示すような平均粒径の異なる２種の球状銅粉末（Ｉ）および（II）にホウケイ酸バリウム系のガラス粉末を混合し、さらにこの混合物にテルピネオールにアクリル樹脂を添加した有機ビヒクルを加え、３本ロールで混合および分散させて、試料１〜３１の導電性ペーストを得た。なお、試料２０の銅粉末（Ｉ）および（II）は、表面にＣｕＯ被膜を形成した。 Specifically, two types of spherical copper powders (I) and (II) having different average particle diameters as shown in Tables 1 to 4 are mixed with barium borosilicate glass powder, and acrylic resin is added to terpineol. The added organic vehicle was added and mixed and dispersed with three rolls to obtain conductive pastes of Samples 1 to 31. In addition, the copper powder (I) and (II) of the sample 20 formed a CuO film on the surface.
次いで、上記試料１〜２８の導電性ペーストを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。 Next, using the conductive pastes of Samples 1 to 28, a multilayer ceramic capacitor was produced.
まず、ＢａＴｉＯ3を主成分とするセラミックグリーンシートを所定枚数準備し、内部電極となるＮｉ導電性ペーストをグラビア印刷した後、これらのＮｉ導電性ペーストを印刷したセラミックグリーンシートを積層し一体に圧着させて、内部電極の厚さが直方体状の生のセラミック素体を得た。その後、この生のセラミック素体を還元雰囲気中で１１２０℃で焼成して、厚さ０．８μｍの内部電極を備えたセラミック素体を得た。 First, a predetermined number of ceramic green sheets mainly composed of BaTiO 3 are prepared, and after gravure printing of Ni conductive paste to be an internal electrode, the ceramic green sheets on which these Ni conductive pastes are printed are stacked and bonded together. Thus, a raw ceramic body having a rectangular parallelepiped internal electrode thickness was obtained. Then, this raw ceramic body was fired at 1120 ° C. in a reducing atmosphere to obtain a ceramic body having an internal electrode having a thickness of 0.8 μm.
次に、上記セラミック素体の内部電極が露出している両端面に上記試料１〜２８の導電性ペーストを浸漬塗布し、１２７℃で１２分間乾燥させた。乾燥後の積層体を熱処理し、導電性ペーストを焼結させて外部電極を形成した。熱処理は、窒素雰囲気としたベルト式マッフル炉を用い、ピーク温度８００℃、ピーク温度保持時間約５分間、加熱開始から加熱終了までの時間約１時間の条件で行った。また、この熱処理時に、１個の匣に５０００個の積層体を収容するチャージ量を採用した。 Next, the conductive pastes of Samples 1 to 28 were dip-coated on both end faces where the internal electrodes of the ceramic body were exposed, and dried at 127 ° C. for 12 minutes. The laminated body after drying was heat-treated, and the conductive paste was sintered to form external electrodes. The heat treatment was performed using a belt-type muffle furnace in a nitrogen atmosphere under conditions of a peak temperature of 800 ° C., a peak temperature holding time of about 5 minutes, and a time from the start of heating to the end of heating of about 1 hour. Moreover, the charge amount which accommodates 5000 laminated bodies in one basket was adopted at the time of this heat treatment.
続いて、上記外部電極上にニッケルめっき膜を電解めっきにより形成し、さらにこのニッケルめっき膜上にスズめっき膜を電解めっきにより形成して積層セラミックコンデンサを得た。なお、ニッケルめっき膜の厚さは約２μｍ、スズめっき膜の厚さは約３μｍとなるように調整した。 Subsequently, a nickel plating film was formed on the external electrode by electrolytic plating, and a tin plating film was further formed on the nickel plating film by electrolytic plating to obtain a multilayer ceramic capacitor. The nickel plating film was adjusted to have a thickness of about 2 μm, and the tin plating film was adjusted to have a thickness of about 3 μm.
以上のようにして得られた積層セラミックコンデンサのうち、試料１〜１３の積層セラミックコンデンサについて、容量を測定し、容量が規定容量の９５％以下のものを不良として、それぞれの試料における不良発生率を調べた。なお、測定は、各試料１０００個について行った。これらの結果を、導電性ペースト中の銅粉末のタップ充填率、内部電極の厚さ、内部電極の銅粉末（Ｉ）の平均粒径に対する厚さ比率とともに、表１に併せ示す。 Of the multilayer ceramic capacitors obtained as described above, the capacitances of the multilayer ceramic capacitors of Samples 1 to 13 were measured, and those having a capacity of 95% or less of the specified capacity were regarded as defective. I investigated. The measurement was performed for 1000 samples. These results are shown in Table 1 together with the tap filling rate of the copper powder in the conductive paste, the thickness of the internal electrode, and the thickness ratio of the internal electrode to the average particle diameter of the copper powder (I).
表１から明らかなように、金属粉末として、平均粒径が０．８μｍ以上、１．７μｍ以下の銅粉末と、平均粒径が２．５μｍ以上、１０μｍ以下の銅粉末とを重量比で５５：４５〜９０：１０の範囲で含有し、そのタッピング密度が３．３ｇ／ｃｍ３以上、４．３ｇ／ｃｍ３以下である試料１〜６の導電性ペーストを用いて製造された積層セラミックコンデンサは、いずれも容量の不良発生率が０％と、良好な結果が得られた。 As is apparent from Table 1, the metal powder has a weight ratio of copper powder having an average particle diameter of 0.8 μm or more and 1.7 μm or less and copper powder having an average particle diameter of 2.5 μm or more and 10 μm or less. : The laminated ceramic capacitor manufactured using the conductive paste of the samples 1-6 which is contained in the range of 45-90: 10, and the tapping density is 3.3 g / cm < 3 > or more and 4.3 g / cm < 3 > or less. In both cases, a good result was obtained with a defect occurrence rate of 0%.
これに対し、銅粉末（Ｉ）として平均粒径が０．８μｍに満たないか、または、１．７μｍを超えるものを用いた試料７、８の導電性ペーストを用いて製造された積層セラミックコンデンサ、銅粉末（II）として平均粒径が２．５μｍに満たないか、または、１０μｍを超えるものを用いた試料９、１０の導電性ペーストを用いて製造された積層セラミックコンデンサ、および、銅粉末（Ｉ）と銅粉末（II）の重量比が５５：４５〜９０：１０の範囲外で、タッピング密度も３．３ｇ／ｃｍ３〜４．３ｇ／ｃｍ３の範囲外である試料１１〜１３の導電性ペーストを用いて製造された積層セラミックコンデンサは、容量の不良の発生が認められた。これは、混合した２種の銅粉末の粒度が小さすぎたり、大きすぎたり、あるいは、重量比、タッピング密度が適正でなかったために、内部電極と外部電極の間に電気的な接合不良が発生したからと推定される。
On the other hand, the multilayer ceramic capacitor manufactured using the conductive paste of Samples 7 and 8 using copper powder (I) having an average particle size of less than 0.8 μm or exceeding 1.7 μm A multilayer ceramic capacitor manufactured using the conductive paste of
次に、試料１４〜１８の積層セラミックコンデンサについて、上記と同様にして容量の不良発生率を調べるとともに、得られた各積層セラミックコンデンサの外部電極の断面を走査型電子顕微鏡で観察してその緻密性を調べた。さらに、Ｘ線による元素分析でめっき液の浸入の有無を調べ、内部にめっき液の浸入した形跡があるものを不良として、各試料における不良発生率を調べた。めっき液の浸入の有無は、各試料５０個について調べた。これらの結果を、導電性ペースト中の粉末のタッピング密度、並びに、積層セラミックコンデンサの内部電極の厚さおよび内部電極の銅粉末（Ｉ）の平均粒径に対する厚さ比率とともに、表２に併せ示す。
Next, with respect to the multilayer ceramic capacitors of
表２から明らかなように、導電性ペースト中の銅粉末に対するガラス粉末の割合が７重量％未満の試料１７では、容量の不良発生率は０％であったが、めっき液浸透の不良発生率が高くなっている。また、ガラス粉末の同割合が１３重量％を越える試料１８では、めっき液浸透の不良発生率は０％であったが、容量の不良発生率が高くなっている。これにより、めっき液の浸入を防止するためには、導電性ペースト中の銅粉末に対するガラス粉末の割合を７重量％以上、１３重量％以下とすることが好ましいことが確認された。
As is clear from Table 2, in the sample 17 in which the ratio of the glass powder to the copper powder in the conductive paste was less than 7% by weight, the defect occurrence rate of the capacity was 0%. Is high. Moreover, in the
次に、試料１９〜２４の積層セラミックコンデンサについて、上記と同様にして容量の不良発生率およびめっき液浸入の不良発生率を調べるとともに、曲げ強度を評価した。これらの結果を、導電性ペースト中の粉末のタッピング密度、並びに、積層セラミックコンデンサの内部電極の厚さおよび内部電極の銅粉末（Ｉ）の平均粒径に対する厚さ比率とともに、表３に併せ示す。 Next, for the multilayer ceramic capacitors of Samples 19 to 24, the defect occurrence rate of capacity and the defect occurrence rate of plating solution intrusion were examined in the same manner as described above, and the bending strength was evaluated. These results are shown in Table 3 together with the tapping density of the powder in the conductive paste, the thickness of the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor, and the thickness ratio of the internal electrode to the average particle diameter of the copper powder (I). .
なお、曲げ強度は、積層セラミックコンデンサをプリント配線板にはんだ付け実装し、これをたわませた際の容量変化によって破壊を判断するたわみ強度試験により評価した。すなわち、銅張ガラスエポキシ基板からなるプリント配線板上のパターニングされたランドに、積層セラミックコンデンサをはんだ付け実装した。この際、クリームハンダをランド上にパターン印刷し、２６０℃のリフロー炉を用いて行った。プリント配線板の支持は実装位置を中点とする２点で行い、これらの間の距離は９０ｍｍとした。マイクロメータでたわみ量を調節しながら容量値を測定し、その値が減少したときを不良と判定し、そのときのたわみ量を求めた。たわみ量はほぼ０.２ｍｍ刻みで与え、最大１０ｍｍまで試験した。かかるたわみ試験を各試料５０個について行い、たわみ量の平均値を算出した。 The bending strength was evaluated by a flexural strength test in which a multilayer ceramic capacitor was soldered and mounted on a printed wiring board, and a breakage was judged based on a change in capacitance when the multilayer ceramic capacitor was bent. That is, a multilayer ceramic capacitor was mounted by soldering on a patterned land on a printed wiring board made of a copper-clad glass epoxy board. At this time, cream solder was pattern-printed on the land, and a 260 ° C. reflow furnace was used. The printed wiring board was supported at two points with the mounting position as the middle point, and the distance between them was 90 mm. The capacitance value was measured while adjusting the amount of deflection with a micrometer, and when the value decreased, it was determined as defective, and the amount of deflection at that time was determined. The amount of deflection was given in approximately 0.2 mm increments and tested up to a maximum of 10 mm. Such a deflection test was performed on 50 samples, and an average value of the deflection amount was calculated.
表３から明らかなように、内部電極の銅粉末（Ｉ）の平均粒径に対する厚さ比が１．０を超える試料２４の導電性ペーストおよび同厚さ比が０．５未満の試料２３の導電性ペースト用いて製造された積層セラミックコンデンサは、曲げ強度が、内部電極の銅粉末（Ｉ）の平均粒径に対する厚さ比が０．５以上、１．０以下の範囲にある試料１９〜２２の導電性ペースト用いて製造された積層セラミックコンデンサに比べ、大きく低下している。これにより、内部電極の銅粉末（Ｉ）の平均粒径に対する厚さ比が、得られる積層セラミックコンデンサの曲げ強度に大きく影響しており、同厚さ比を０．５以上、１．０以下の範囲とした場合に、良好な曲げ強度が得られることが確認された。 As is apparent from Table 3, the conductive paste of sample 24 having a thickness ratio with respect to the average particle diameter of the copper powder (I) of the internal electrode exceeding 1.0 and the sample 23 having the thickness ratio of less than 0.5 In the multilayer ceramic capacitor manufactured using the conductive paste, the bending strength is such that the thickness ratio of the internal electrode to the average particle diameter of the copper powder (I) is in the range of 0.5 or more and 1.0 or less. Compared with the multilayer ceramic capacitor manufactured using the 22 conductive paste, it is greatly reduced. As a result, the thickness ratio of the internal electrode to the average particle diameter of the copper powder (I) greatly affects the bending strength of the obtained multilayer ceramic capacitor, and the thickness ratio is 0.5 or more and 1.0 or less. It was confirmed that good bending strength can be obtained when the above range is satisfied.
次に、試料２５〜２８の積層セラミックコンデンサについて、上記と同様にして容量の不良発生率およびめっき液浸入の不良発生率を調べるとともに、曲げ強度を測定した。これらの結果を、導電性ペースト中の粉末のタッピング密度、積層セラミックコンデンサの内部電極の厚さおよび内部電極の銅粉末（Ｉ）の平均粒径に対する厚さ比、並びに、導電性ペーストの乾燥後の塗膜密度とともに、表４に併せ示す。 Next, with respect to the multilayer ceramic capacitors of Samples 25 to 28, in the same manner as described above, the defect occurrence rate of the capacity and the defect occurrence rate of the penetration of the plating solution were examined, and the bending strength was measured. These results are obtained by comparing the powder tapping density in the conductive paste, the thickness of the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor and the thickness ratio of the internal electrode to the average particle size of the copper powder (I), and after drying the conductive paste. Table 4 also shows the coating film density.
表４から明らかなように、導電性ペーストの乾燥後の塗膜密度が５．０ｇ／ｃｍ３に満たなかった場合の試料２８の積層セラミックコンデンサは、曲げ強度が、同塗膜密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上の範囲であった試料２５〜２７の積層セラミックコンデンサに比べ、大きく低下している。これにより、導電性ペーストの乾燥後の塗膜密度が、得られる積層セラミックコンデンサの曲げ強度に大きく影響しており、同塗膜密度を５．０ｇ／ｃｍ３以上とした場合に、良好な曲げ強度が得られることが確認された。 As is clear from Table 4, the laminated ceramic capacitor of Sample 28 in the case where the coating film density after drying of the conductive paste was less than 5.0 g / cm 3 had a bending strength and a coating film density of 5. Compared with the multilayer ceramic capacitors of Samples 25 to 27, which were in the range of 0 g / cm 3 or more, it was greatly reduced. Thereby, the coating film density after drying of the conductive paste has a great influence on the bending strength of the obtained multilayer ceramic capacitor. When the coating film density is 5.0 g / cm 3 or more, good bending is achieved. It was confirmed that strength was obtained.
１０…積層セラミックコンデンサ（セラミック電子部品）、１２…セラミック素体、１２ａ…セラミック層、１４…内部電極、１６…外部電極、１８…めっき膜
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記金属粉末は、平均粒径が０．８μｍ以上、１．７μｍ以下の球状粉末（ａ）と、平均粒径が２．５μｍ以上、１０μｍ以下の球状粉末（ｂ）とを、重量比で５５：４５〜９０：１０の割合で混合してなり、かつ、該金属粉末混合物のタッピング密度が３．３ｇ／ｃｍ３以上、４．３ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするセラミック電子部品用導電性ペースト。 A conductive paste for a ceramic electronic component containing a metal powder, a glass powder and an organic vehicle,
The metal powder includes a spherical powder (a) having an average particle diameter of 0.8 μm or more and 1.7 μm or less and a spherical powder (b) having an average particle diameter of 2.5 μm or more and 10 μm or less in a weight ratio of 55. For ceramic electronic parts, wherein the metal powder mixture is mixed at a ratio of 45 to 90:10, and the tapping density of the metal powder mixture is 3.3 g / cm 3 or more and 4.3 g / cm 3 or less Conductive paste.
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