JP2007291239A - Ink for preventing forgery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、情報記録媒体の偽造の防止に好適に用いられる偽造防止用インクに関する。 The present invention relates to an anti-counterfeit ink that is suitably used to prevent forgery of an information recording medium.
近年、銀行、会社、学校、官公庁等のサービス産業分野では、接触式又は非接触式の電子、磁気等の情報記録媒体を発行する場合が多くなっている。これらのサービス産業分野では、接触式又は非接触式の電子、磁気等の高度な技術を用いなくても、万人が個人を容易に判別可能であることが望まれている。 In recent years, in the service industry fields such as banks, companies, schools, and public offices, there are many cases in which contact or non-contact information recording media such as electronic and magnetic are issued. In these service industry fields, it is desired that everyone can easily discriminate individuals without using advanced technologies such as contact or non-contact type electronics and magnetism.
偽造を防止するための技術が特許文献１〜３に開示されている。
特許文献１に記載の技術では、ホログラム形成層を設けて偽造を防止しようとしている。特許文献２に記載の技術では、パールインキ等の特殊な色変化インキで色変化印刷層を設けて見る角度により色を変化させるような構成とし、偽造を防止しようとしている。特許文献３に記載の技術では、特殊なオフセット印刷用印刷インキを用いて更に高度なセキュリティー技術を実現しようとしている。
In the technique described in Patent Document 1, a hologram forming layer is provided to prevent forgery. In the technique described in
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、ホログラム技術自体が高度な偽造防止技術であるため、情報記録媒体の製造費用を安価に抑えられない。特許文献２に記載の技術では、事前に特殊印刷が必要なため、その点で情報記録媒体の製造費用を安価に抑えられない。特許文献３に記載の技術では、転写により偽造防止層を設けるため、この場合においても情報記録媒体の製造費用を安価に抑えられない。
However, in the technique described in Patent Document 1, since the hologram technique itself is an advanced anti-counterfeiting technique, the manufacturing cost of the information recording medium cannot be kept low. The technique described in
そこで、情報記録媒体の製造費用を安価に抑えるため、インクジェット方式により偽造防止用画像を記録することが考えられるが、当該インクジェット方式では、微細な吐出口からインクを吐出する関係上、水や溶剤等を多く含有させてインクの粘度を低粘化する必要があり、インクの着弾を受ける情報記録媒体がインク中の水や溶剤等の影響を受け、耐久性という面で不都合がある。
本発明の目的は、偽造を防止可能でかつ安価な製造費用で耐久性に優れた情報記録媒体を製造することである。
Therefore, in order to keep the manufacturing cost of the information recording medium low, it is conceivable to record an image for preventing counterfeiting by an ink jet method. However, in the ink jet method, water or a solvent is used for discharging ink from a fine discharge port. It is necessary to reduce the viscosity of the ink by containing a large amount of ink, etc., and the information recording medium that receives ink landing is affected by water, solvent, etc. in the ink, which is disadvantageous in terms of durability.
An object of the present invention is to manufacture an information recording medium that can prevent counterfeiting and has excellent durability at a low manufacturing cost.
上記課題を解決するため、本発明は、
インクジェット方式に適用可能な偽造防止用インクであって、
光硬化可能化合物、光硬化促進剤及び偽造防止用材料を含有することを特徴としている。
In order to solve the above problems, the present invention provides:
An anti-counterfeit ink applicable to an ink jet method,
It is characterized by containing a photocurable compound, a photocuring accelerator and an anti-counterfeiting material.
前記偽造防止用材料は赤外線吸収剤、鱗片顔料、蛍光体、金属微粒子、高屈折率材料又は低屈折率材料であり、当該偽造防止用インクの全固形分中に５〜５０重量％含有されているのが好ましい。 The anti-counterfeiting material is an infrared absorber, a scale pigment, a phosphor, metal fine particles, a high refractive index material or a low refractive index material, and is contained in an amount of 5 to 50% by weight in the total solid content of the anti-counterfeit ink. It is preferable.
前記高屈折率材料の屈折率は１．６以上であるのが好ましく、前記低屈折率材料の屈折率は１．４以下であるのが好ましい。 The refractive index of the high refractive index material is preferably 1.6 or more, and the refractive index of the low refractive index material is preferably 1.4 or less.
本発明に係る偽造防止用インクにおいては、
光硬化した状態でＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠する引っ掻き強度（０．８ｍｍφサファイア針スクラッチ強度）が１２０ｇ以上であるのが好ましい。
In the anti-counterfeit ink according to the present invention,
The scratch strength (0.8 mmφ sapphire needle scratch strength) based on JIS K 5600 in a photocured state is preferably 120 g or more.
本発明に係る偽造防止用インクにおいては、
偽造防止用画像の記録に用いられるのが好ましい。
In the anti-counterfeit ink according to the present invention,
It is preferably used for recording an image for preventing forgery.
本発明によれば、インクジェット方式に適用可能であるから、安価な製造費用で情報記録媒体を製造することができ、更には、偽造を防止可能で耐久性に優れた情報記録媒体を製造することができる（下記実施例参照）。 According to the present invention, since it can be applied to an ink jet system, an information recording medium can be manufactured at a low manufacturing cost, and further, an information recording medium that can prevent forgery and has excellent durability can be manufactured. (See the examples below).
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲は以下の実施形態及び図示例に限定されるものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings. However, although various technically preferable limitations for carrying out the present invention are given to the embodiments described below, the scope of the invention is not limited to the following embodiments and illustrated examples.
図１はＩＤカード１の概略構成を示す斜視図である。
情報記録媒体としてのＩＤカード１はキャッシュカード、従業者証、社員証、会員証、学生証、外国人登録証、各種免許証、ＩＣカード等のカードや、証券、手形等の重要書類等に適用可能なもので、図１に示す通り、矩形状の基体２を有している。
FIG. 1 is a perspective view showing a schematic configuration of the ID card 1.
ID card 1 as an information recording medium is used for cash cards, employee cards, employee cards, membership cards, student cards, alien registration cards, various licenses, IC cards, and other important documents such as securities and bills. As shown in FIG. 1, it has a
基体２は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、等のポリフッ化エチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン6.6等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体、生分解性脂肪族ポリエステル、生分解性ポリカーボネート、生分解性ポリ乳酸、生分解性ポリビニルアルコール、生分解性セルロースアセテート、生分解性ポリカプロラクトン等の生分解性樹脂、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ＡＢＳ、ＡＥＳ等の合成樹脂シート、又は上質紙、薄葉紙、グラシン紙、硫酸紙等の紙、金属箔等の単層体或いはこれら２層以上の積層体で構成されているものである。
The
基体２中には後の工程で形成される画像の鮮明性を高めるために、予め白色顔料、例えば、チタンホワイト、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等が添加されていてもよい。
A white pigment such as titanium white, magnesium carbonate, zinc oxide, barium sulfate, silica, talc, clay, calcium carbonate or the like is added to the
基体２は、場合によっては異なる基材又は厚さの異なる支持体を複数積層し、貼り合わせ等により構成されてもよい。基体２には、必要に応じて易接化処理が施されてもよく、カップリング剤、ラテックス、親水性樹脂、帯電防止樹脂などの樹脂層が形成されてもよく、コロナ処理、プラズマ処理等の易接処理が施されてもよい。また、基体２を高機能化するために、基体２には、エンボス、サイン、ＩＣメモリ、光メモリ、磁気記録層、偽変造防止層、ＩＣチップ、赤外吸収層等の層及び部品を介在させてもよい。
The
基体２は、厚みが５０〜１２００μｍ程度であるのがよく、５０〜１０００μｍであるのが好ましい。基体２の裏面側には筆記層を設けてもよい。
The
基体２の表面には通常画像３と偽造防止用画像４とが記録されている。
通常画像３は、光硬化型の画像記録用インクで記録されたＩＤカード１の所有者の顔画像である。
偽造防止用画像４は、光硬化型の偽造防止用インクで記録されたＩＤカード１の所有者の顔画像であって、ＩＤカード１ごとに異なる固有の画像である。
A
The
The anti-counterfeit image 4 is a face image of the owner of the ID card 1 recorded with photocurable anti-counterfeit ink, and is a unique image that is different for each ID card 1.
なお、図１では通常画像３，偽造防止用画像４として顔画像のみを図示しているが、通常画像３，偽造防止用画像４には、顔画像の他に、罫線、社名、カード名称、注意事項、発行元電話番号、住所、名前、生年月日等の個人情報、ＩＤカード１の固有番号、固有記号、固有表示部等が含まれる。
1, only the face image is illustrated as the
基体２上には表面保護層５が形成されている。表面保護層５は、当該基体２の表面を保護するもので、通常画像３，偽造防止用画像４を含めた基体２の表面全体を覆うように形成されている。表面保護層５は、主に、ＩＤカード１の表面強度や薬品耐性等の向上を目的とするもので、特に偽造防止機能層の見栄えなどを劣化させない為に表面保護用インクで形成されている（後述参照）。
A surface
なお、表面保護層５は、基体２の全面を覆うように形成されていなくてもよく、通常画像３及び偽造防止用画像４上を覆うように形成されていてもよいし、単に通常画像３上を覆うように形成されていてもよいし、単に偽造防止用画像４上を覆うように形成されていてもよい。
The surface
図２はＩＤカード１の製造装置１００の概略構成を示す側面図である。
図２に示す通り、ＩＤカード１の製造装置１００は、ＩＤカード１を製造する装置であり、ＩＤカード１の基体２を支持しながら図２中Ａ方向に搬送するプラテン１２を有している。プラテン１２は公知のベルトコンベア方式のものであり（詳細は図示略）、その表面が光吸収性を有する樹脂で構成されている。
FIG. 2 is a side view showing a schematic configuration of the
As shown in FIG. 2, the ID card 1
プラテン１２の上方には、基体２に対し通常画像３，偽造防止用画像４を記録する画像記録部１３が設けられている。画像記録部１３は、基体２に対し通常画像３を記録する４つの記録ヘッド１４〜１７と、基体２に対し偽造防止用画像４を記録する偽造防止用記録ヘッドとしての第２の記録ヘッド１８とを有している。
Above the
記録ヘッド１４〜１７と第２の記録ヘッド１８は公知のピエゾ素子と吐出口とを有している。
記録ヘッド１４〜１７では、当該ピエゾ素子が駆動されると、吐出口からイエロー（Ｙ），マゼンタ（Ｍ），シアン（Ｃ），ブラック（Ｋ）の各色の画像記録用インクを下方に向けて吐出するようになっている。他方、第２の記録ヘッド１８では、当該ピエゾ素子が駆動されると、吐出口から偽造防止用インクを下方に向けて吐出するようになっている。画像記録用インクと偽造防止用インクは、光の被照射で硬化する光硬化型インクであり、その種類（組成）が互いに異なっている（後述参照）。
The recording heads 14 to 17 and the
In the
基体２の搬送方向Ａの画像記録部１３より上流側には複数枚の基体２を集積した集積部２０が設けられている。集積部２０には供給ローラ２１が設けられており、供給ローラ２１が駆動されると、複数枚の基体２の中から所定のタイミングで基体２が１枚ずつプラテン１２に供給されるようになっている。
On the upstream side of the
基体２の搬送方向Ａの画像記録部１３より下流側には表面保護機構３０が設けられている。表面保護機構３０は上記記録ヘッド１４〜１８，第２の記録ヘッド１８と同様の構成を有しているもので、基体２に記録された通常画像３，偽造防止用画像４の表面を保護するための表面保護用インクを下方に（基体２に向けて）吐出するようになっている。表面保護用インクも、画像記録用インク及び偽造防止用インクと同様に光硬化型インクであり、これらインクとはその種類（組成）が異なっている（後述参照）。
A
基体２の搬送方向Ａの表面保護機構３０より下流側には光照射機構４０が設けられている。光照射機構４０は光源４１とリフレクタ４２（反射体）とを有している。リフレクタ４２は下方が開放した箱体であってその内面に反射板又は反射膜が設けられたものである。光照射機構４０では、光源４１が点灯すると、その光がリフレクタ４２で反射され、当該光照射機構４０の下方に光を照射することができるようになっている。
A
本実施形態でいう「光」とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等であり、取扱いが容易で工業的にもその利用が普及している電子線、紫外線を用いるのが好ましい。本実施形態では、２８０〜３２０ｎｍの波長領域に最高照度をもつ光を用いることが好ましく、光源４１の具体例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）などがあるが、これらに限定されない。
The “light” in the present embodiment is, for example, an electron beam, an ultraviolet ray, an α ray, a β ray, a γ ray, an X ray, and the like, which is easy to handle and is widely used industrially. Is preferably used. In the present embodiment, it is preferable to use light having the highest illuminance in the wavelength region of 280 to 320 nm. Specific examples of the
なお、光の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ光を照射する方法が開示されている。本実施形態においては、これらの何れの照射方法も用いてもよい。 As a light irradiation method, the basic method is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side surface of the head unit and irradiating the recording unit with light is disclosed. . In this embodiment, any of these irradiation methods may be used.
また、光の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で光を照射し、かつ、全記録終了後、更に光を照射する方法も好ましい態様の１つである。光の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる基体２の収縮を抑えることが可能となる。
Further, it is also preferable to divide the light irradiation into two stages, and first irradiate light by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and further irradiate light after completion of all recording. This is one aspect. By dividing the light irradiation into two stages, the shrinkage of the
基体２の搬送方向Ａの光照射機構４０の下方には１対の搬出ローラ５１，５２とスタッカー５３とが設けられている。搬出ローラ５１，５２は互いに逆方向に回転するもので、基体２をプラテン１２からスタッカー５３に搬出するようになっている。スタッカー５３は搬出ローラ５１，５２を通過した基体２をストック（蓄積）するものである。
A pair of unloading
次に、本発明に係る「偽造防止用インク」について説明する。 Next, the “counterfeit prevention ink” according to the present invention will be described.
偽造防止用インクは、（Ａ．１）光硬化可能化合物や（Ａ．２）光硬化促進剤、（Ａ．３）偽造防止用材料等を含有するものである。 The anti-counterfeit ink contains (A.1) a photocurable compound, (A.2) a photocuring accelerator, (A.3) an anti-counterfeiting material, and the like.
（Ａ．１）光硬化可能化合物
光硬化可能化合物とは、光の照射によって重合してポリマーを形成する化合物である。重合性化合物としては、光照射の際ラジカル反応によって重合する光ラジカル重合性化合物や、カチオン化学種が反応活性種となって重合するカチオン重合系のカチオン重合性化合物が知られており、これらは例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特願平７−２３１４４４号等の各号公報に記載されている。
(A.1) Photocurable Compound A photocurable compound is a compound that forms a polymer by polymerization upon irradiation with light. As the polymerizable compound, a photo-radical polymerizable compound that is polymerized by a radical reaction at the time of light irradiation and a cationic polymerizable compound that is polymerized with a cationic chemical species as a reactive species are known. For example, they are described in JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, JP-A-7-231444, and the like.
最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７等に公開されている。また、特開平２００５−１５３３８６号等では光硬化型ポリビニルアルコール誘導体の重合物が公開されている。マレイミド誘導体としては、特開昭６１−２５００６４号、特開昭６２−７９２４３号、特開平６−２９８８１７号、特開平１１−１２４４０３号等が公開されている。偽造防止用インクでは、いずれの材料も適用可能である。 Recently, photo-cationic polymerization type photo-curing resins sensitized to a long wavelength region longer than visible light are also disclosed in, for example, JP-A-6-43633 and JP-A-8-324137. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-153386 discloses a photocured polyvinyl alcohol derivative polymer. As maleimide derivatives, JP-A-61-250064, JP-A-62-79243, JP-A-6-298817, JP-A-11-124403 and the like are disclosed. Any material can be applied to the anti-counterfeit ink.
偽造防止用インクにおいては、材料の人体への影響が少ない（皮膚刺激性等）、カチオン重合性化合物、光硬化型ポリビニルアルコール誘導体、マレイミド誘導体等を光硬化可能化合物として用いるのが好ましい。より好ましくはインクジェット用途において低粘度が必須であること、酸素による重合阻害受けにくく高分子量化したい耐薬品性、耐水性、高表面強度が期待できることより、カチオン重合性化合物、光硬化型ポリビニルアルコール誘導体を光硬化可能化合物として用いるのが好ましい。 In the anti-counterfeit ink, it is preferable to use a cationically polymerizable compound, a photocurable polyvinyl alcohol derivative, a maleimide derivative, or the like as a photocurable compound that has little influence on the human body (such as skin irritation). More preferably, a low viscosity is essential for inkjet applications, and it is difficult to receive polymerization inhibition by oxygen, and it is expected to have high chemical resistance, water resistance, and high surface strength, so that cationically polymerizable compounds and photocurable polyvinyl alcohol derivatives can be expected. Is preferably used as a photocurable compound.
下記では、光硬化可能化合物として適用可能な（Ａ．１．１）ラジカル重合性化合物、（Ａ．１．２）カチオン重合性化合物、（Ａ．１．３）光硬化型ポリビニルアルコール誘導体及び（Ａ．１．４）マレイミド誘導体についてそれぞれ説明する。 In the following, (A.1.1) a radical polymerizable compound, (A.1.2) a cationic polymerizable compound, (A.1.3) a photocurable polyvinyl alcohol derivative applicable as a photocurable compound, and (A A.1.4) Maleimide derivatives will be described respectively.
（Ａ．１．１）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を有するものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するため、任意の比率で２種以上を併用してもよい。
(A.1.1) Radical polymerizable compound The radical polymerizable compound is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. Any one may be used as long as it has a chemical form such as a monomer, oligomer, or polymer. Only one kind of radically polymerizable compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties.
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。 Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, urethanes, amides. And radically polymerizable compounds such as unsaturated monomers, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Acrylic acid derivatives such as lithol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tan trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate More specifically, Yamashita Junzo, “Crosslinker Handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyomi, “UV / EB Curing Handbook (Materials)” (1985, Polymer Publication) ); Rad-Tech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products described in the above, or radically polymerizable or crosslinkable monomers known in the industry Oligomers and polymers can be used.
その他のラジカル重合性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載された周知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。 Examples of other radical polymerizable compounds include derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, and triallyl trimellitate. More specifically, Shinzo Yamashita, “Crosslinker Handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyosumi, “UV / EB Curing Handbook (Materials)” (1985, Polymer Publications); Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); written by Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Also known radically polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers can be used.
ラジカル重合性化合物の偽造防止用インクに対する添加量は１〜９７質量％とすることが好ましい。 The addition amount of the radical polymerizable compound to the anti-counterfeit ink is preferably 1 to 97% by mass.
（Ａ．１．２）カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物とは、カチオン重合により高分子化の起こるタイプである。カチオン重合性化合物としては、例えばエポキシタイプの光硬化性プレポリマーや１分子内にエポキシ基を２個以上含有するモノマーを適用することができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーやモノマーは、その一種を単独で使用することもできるし、又その二種以上を混合して使用することもできる。
(A.1.2) Cationic polymerizable compound The cationic polymerizable compound is a type in which polymerization occurs by cationic polymerization. As the cationic polymerizable compound, for example, an epoxy-type photocurable prepolymer or a monomer containing two or more epoxy groups in one molecule can be applied. Examples of such prepolymers include alicyclic polyepoxides, polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycols, and polyglycidyls of aromatic polyols. Examples include ethers, hydrogenated compounds of polyglycidyl ethers of aromatic polyols, urethane polyepoxy compounds, and epoxidized polybutadienes. These prepolymers and monomers can be used alone or in a mixture of two or more.
カチオン重合性化合物としては、他に例えば下記の（Ａ．１．２．１）スチレン誘導体、（Ａ．１．２．２）ビニルナフタレン誘導体、（Ａ．１．２．３）ビニルエーテル類、（Ａ．１．２．４）Ｎ−ビニル化合物類、（Ａ．１．２．５）オキセタン化合物類等を挙げることができる。 Other examples of the cationically polymerizable compound include the following (A.1.1.2.1) styrene derivatives, (A.1.2.2.2) vinylnaphthalene derivatives, (A.1.1.2.3) vinyl ethers, ( A. 1.2.4) N-vinyl compounds, (A. 1.2.5) oxetane compounds and the like.
（Ａ．１．２．１）スチレン誘導体
スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等が適用可能である。
(A.1.2.2.1) Styrene derivatives Examples of styrene derivatives include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p. -Methoxy-β-methylstyrene or the like is applicable.
（Ａ．１．２．２）ビニルナフタレン誘導体
ビニルナフタレン誘導体としては、例えば、２−ビニルナフタレン、α−メチル−２−ビニルナフタレン、β−メチル−２−ビニルナフタレン、４−メチル−２−ビニルナフタレン、４−メトキシ−２−ビニルナフタレン等が適用可能である。
(A.1.2.2.2) Vinyl naphthalene derivatives Examples of vinyl naphthalene derivatives include 2-vinyl naphthalene, α-methyl-2-vinyl naphthalene, β-methyl-2-vinyl naphthalene, 4-methyl-2-vinyl. Naphthalene, 4-methoxy-2-vinylnaphthalene and the like are applicable.
（Ａ．１．２．３）ビニルエーテル類
ビニルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
(A.1.2.2.3) Vinyl ethers Examples of vinyl ethers include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexane. Di- or trivinyl ether compounds such as diol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane Dimethano And monovinyl ether compounds such as vinyl monovinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether-O-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
（Ａ．１．２．４）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニル化合物類としては、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等が適用可能である。
(A.1.2.4) N-vinyl compounds As N-vinyl compounds, for example, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylindole, N-vinylpyrrole, N-vinylphenothiazine, N -Vinylacetanilide, N-vinylethylacetamide, N-vinylsuccinimide, N-vinylphthalimide, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, etc. are applicable.
（Ａ．１．２．５）オキタセン化合物類
オキセタン化合物類とは、オキセタン環を有する化合物を意味する。オキセタン化合物類としては、例えば、特開２００１−２２０５２６号、特開２００１−３１０９３７号に記載されているような、公知のオキセタン化合物を使用することができる。オキセタン化合物類として、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、偽造防止用インクの粘度が高くなって取扱いが困難になったり、また偽造防止用インクのガラス転移温度が高くなって得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。オキセタン化合物類としてはオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
(A.1.2.5) Oxacene compounds Oxetane compounds mean compounds having an oxetane ring. As the oxetane compounds, for example, known oxetane compounds such as those described in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used. When a compound having 5 or more oxetane rings is used as the oxetane compound, the viscosity of the anti-counterfeit ink becomes high, making it difficult to handle, and the curing obtained by increasing the glass transition temperature of the anti-counterfeit ink The stickiness of things will not be sufficient. As the oxetane compounds, compounds having 1 to 4 oxetane rings are preferable.
下記に、オキセタン化合物類の具体例について説明するが、これらに限定されるものではない。１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。 Specific examples of the oxetane compounds will be described below, but are not limited thereto. An example of the compound having one oxetane ring is a compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）において、「Ｒ１」は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。「Ｒ２」は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。 In the general formula (1), “R1” is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group or an aryl group. Group, furyl group or thienyl group. "R2" is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl -2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, phenoxyethyl group, etc. A group having an aromatic ring, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, or a butylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group such as an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, or a butoxycarbonyl group. Alkoxycarbonyl group, ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamo Carbon atoms, such as Le group 2-6 is N- alkylcarbamoyl group.
偽造防止用インクで使用するオキセタン化合物類としては、得られる偽造防止用インクが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、特に好ましい。 As the oxetane compounds used in the anti-counterfeit ink, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring because the anti-counterfeit ink obtained is excellent in tackiness, low viscosity and excellent workability. .
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。 An example of a compound having two oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (2).
一般式（２）において、「Ｒ１」は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。「Ｒ３」は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。 In the general formula (2), “R1” is the same group as that in the general formula (1). “R3” is, for example, a linear or branched poly (alkylene) such as a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. Oxy) group, propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group or other linear or branched unsaturated hydrocarbon group, alkylene group containing carbonyl group or carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, carbamoyl group An alkylene group and the like;
また、Ｒ３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。 Moreover, as R3, the polyvalent group selected from the group shown by the following general formula (3), (4) and (5) can also be mentioned.
一般式（３）において、「Ｒ４」は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。 In the general formula (3), “R4” represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
一般式（４）において、「Ｒ５」は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。 In the general formula (4), “R5” represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO 2 , C (CF 3 ) 2 , or C (CH 3 ) 2 .
一般式（５）において、「Ｒ６」は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。「Ｒ７」はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、さらに、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。 In the general formula (5), “R6” is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0-2000. “R7” is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group. As R7, the group further selected from the group shown by following General formula (6) can also be mentioned.
一般式（６）において、「Ｒ８」は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。「ｍ」は０〜１００の整数である。 In the general formula (6), “R8” is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. “M” is an integer of 0 to 100.
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記例示化合物１、２が挙げられる。
Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following exemplified
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボニル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
Exemplary compound 1 is a compound in which R1 is an ethyl group and R3 is a carbonyl group in the general formula (2).
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、「Ｒ１」は、前記一般式（１）のＲ１と同義である。 Among the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above compounds include compounds represented by the following general formula (7). In the general formula (7), “R1” has the same meaning as R1 in the general formula (1).
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。 An example of a compound having 3 to 4 oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (8).
一般式（８）において、「Ｒ１」は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。「Ｒ９」としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。「ｊ」は、３または４である。 In the general formula (8), “R1” has the same meaning as R1 in the general formula (1). “R9” includes, for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E And branched polysiloxy groups such as the group represented by “J” is 3 or 4.
上記Ａにおいて、「Ｒ１０」はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。上記Ｄにおいて、「ｐ」は１〜１０の整数である。 In the above A, “R10” is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. In the above D, “p” is an integer of 1 to 10.
４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。 Furthermore, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include compounds represented by the following general formula (9).
一般式（９）において、「Ｒ８」は前記一般式（６）のＲ８と同義である。「Ｒ１１」はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、「ｒ」は１〜４である。「Ｒ１」は前記一般式（６）のＲ１と同義である。 In the general formula (9), “R8” has the same meaning as R8 in the general formula (6). “R11” is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and “r” is 1 to 4. “R1” has the same meaning as R1 in formula (6).
偽造防止用インクで使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
Preferable specific examples of the oxetane compound used in the anti-counterfeit ink include exemplified
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。 The production method of each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be a conventionally known method, for example, Pattison (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79). (1957)) discloses a method for synthesizing an oxetane ring from a diol. In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1000 to 5000 are also included. Examples of these specific compounds include the following compounds.
カチオン重合性化合物の偽造防止用インクに対する添加量は１〜９７質量％とすることが好ましい。 The addition amount of the cationic polymerizable compound to the anti-counterfeit ink is preferably 1 to 97% by mass.
（Ａ．１．３）光硬化型ポリビニルアルコール誘導体
光硬化型ポリビニルアルコール誘導体とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。
(A.1.3) Photocurable polyvinyl alcohol derivative A photocurable polyvinyl alcohol derivative is a saponified product of polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, Hydroxypropyl cellulose, or a derivative of the hydrophilic resin, and at least one selected from the group consisting of these copolymers, or a photodimerization type, a photodecomposition type, a photopolymerization type, a light It is modified with a modifying group such as a modified type or a photodepolymerization type.
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）があげられる。 As the photodimerization-type modifying group, those having a diazo group, a cinnamoyl group, a styrylpyridinium group, or a stilquinolium group introduced are preferable, and a resin dyed with a water-soluble dye such as an anionic dye after photodimerization is preferable. Examples of such resins include resins having a cationic group such as a primary amino group or a quaternary ammonium group, such as JP-A Nos. 62-283339, 1-198615, and 60-252341. Photosensitive resins (compositions) described in JP-A-56-67309, JP-A-60-129742, etc., resins that become cationic after curing, such as azide groups that become amino groups by curing treatment, such as Examples thereof include photosensitive resins (compositions) described in JP-A-56-67309.
光硬化型ポリビニルアルコール誘導体の偽造防止用インクに対する添加量は１〜９７質量％とすることが好ましい。 The addition amount of the photocurable polyvinyl alcohol derivative to the anti-counterfeit ink is preferably 1 to 97% by mass.
（Ａ．１．４）マレイミド誘導体
マレイミド誘導体としては公知の化合物が使用できる。例えば、特開昭６１−２５００６４号、特開昭６２−６４８１３号、特開昭６２−７９２４３号、特開平６−２９８８１７号、特開平１１−１２４４０３号、特開平１１−２９２８７４号、特開平１１−３０２２７８号、特開２０００−２６４９２２号、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第７２巻、第４７０〜４７２頁（１９９５年）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ」第３７巻、第３４８〜３４９頁（１９９６年）、「第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」第４３〜７７頁（１９９６年）、「ＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓ」第６巻、第８８３〜８８８頁（１９９８年）、「第９回フュージョンＵＶ技術セミナー」第５〜２０頁（２００１年）等に記載された化合物が使用できる。
(A.1.4) Maleimide Derivatives Known compounds can be used as maleimide derivatives. For example, JP 61-250064, JP 62-64813, JP 62-79243, JP 6-298817, JP 11-124403, JP 11-292874, JP 11-11 -302278, JP 2000-264922, "Polymer Materials Science and Engineering" Vol. 72, 470-472 (1995), "Polymer Preprints" Vol. 37, 348-349 (1996), "The 4th Fusion UV Technology Seminar", pages 43-77 (1996), "Polymer Letters", Volume 6, pages 883-888 (1998), "The 9th Fusion UV Technology Seminar", pages 5-20 (2001) etc. are used Kill.
マレイミド誘導体の偽造防止用インクに対する添加量は１〜９７質量％とすることが好ましい。 The amount of maleimide derivative added to the anti-counterfeit ink is preferably 1 to 97% by mass.
偽造防止用インクでは、上記カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物は単独で使用されてもよく、混合されてもよい。 In the anti-counterfeit ink, the cationic polymerizable compound and the radical polymerizable compound may be used alone or in combination.
（Ａ．２）光硬化促進剤
光硬化促進剤とは、主に光の照射によって重合性化合物の重合反応を開始させるための光重合開始剤、開始助剤、促進助剤のことを意味する。光硬化促進剤にはラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、光硬化型ポリビニルアルコール誘導体からなる重合性化合物、マレイミド誘導体からなる重合性化合物のそれぞれに適したものが適用される。
(A.2) Photocuring accelerator A photocuring accelerator means a photopolymerization initiator, an initiation assistant, and an acceleration assistant for initiating a polymerization reaction of a polymerizable compound mainly by light irradiation. . As the photocuring accelerator, those suitable for each of a radically polymerizable compound, a cationically polymerizable compound, a polymerizable compound made of a photocurable polyvinyl alcohol derivative, and a polymerizable compound made of a maleimide derivative are applied.
下記では、光硬化促進剤として適用可能な（Ａ．２．１）光重合開始剤、（Ａ．２．２）開始助剤及び（Ａ．２．３）促進助剤についてそれぞれ説明する。 In the following, (A.2.1) photopolymerization initiator, (A.2.2) initiation assistant and (A.2.3) acceleration assistant which can be applied as a photocuring accelerator will be described.
（Ａ．２．１）光重合開始剤
光重合開始剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、チタノセン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨ−ドニウム、スルホニウム、ホスホニウム等からなるオニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩、スルホン化物、ハロゲン化物、鉄アーレン化合物、チタノセン化合物等等があげられる。上記物質は単独で使用されてもよいし、混合して使用されてもよい。
(A.2.1) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator is not particularly limited, but as an example, benzophenone, hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone, 4- Benzophenones such as methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, and thioxanthones such as thioxatone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, and isopropoxychlorothioxanthone. Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone, and acetophenones. Benzoin ethers such as benzoin methyl ether, 2,4,6-trihalomethyltriazines, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o- Chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 -Phenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2, -di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2, 2,4,5-triarylimidazole dimer of 4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, N-dimethylketal, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1- Propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one , Phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone, methylbenzoin, benzoins such as ethylbenzoin, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, titanocene, bisacyl Phosphine oxide, diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, etc. Comprising onium salts, benzophenone ammonium salts, sulfonated, halides, iron Aalen compounds, titanocene compounds, and the like. The above substances may be used alone or in combination.
光重合開始剤としては、上記の化合物の他に、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）、「イメ−ジング用有機材料」（有機エレクトロニクス材料研究会編、ぶんしん出版、１９９３年の１８７〜１９２ページに記載等の文献で周知になっている化合物を適用することとしてもよい。 As photopolymerization initiators, in addition to the above-mentioned compounds, “Application and Market of UV / EB Curing Technology” (CMC Publishing Co., Ltd., edited by Yoneho Tabata, edited by Radtech Study Group), “Organic Materials for Imaging” ( It is good also as applying the compound known by literature, such as an organic electronics material study group edited by Bunshin publication, and pp. 187-192 of 1993.
光硬化反応を進めるために開始助剤、促進助剤を用いることも出来る。 Initiating aids and accelerating aids can be used to advance the photocuring reaction.
（Ａ．２．２）開始助剤
開始助剤とは、光照射により、電子供与、電子吸引、熱の発生等により光重合開始剤にエネルギーを供与して、光重合開始剤のラジカルまたは酸の発生効率を向上させる増感色素として作用する物質であり、光重合開始剤と組み合わせて適用される。
(A.2.2) Initiating aid An initiating aid is a radical or acid of a photopolymerization initiator that provides energy to the photopolymerization initiator by electron irradiation, electron attraction, heat generation, etc. by light irradiation. It is a substance that acts as a sensitizing dye that improves the generation efficiency of, and is applied in combination with a photopolymerization initiator.
開始助剤としては、例えば、キサンテン、チオキサントン色素、ケトクマリン、チオキサンテン色素、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が適用できる。 Examples of the initiator include xanthene, thioxanthone dye, ketocoumarin, thioxanthene dye, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane , Triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compound, pyromethene compound, pyrazolotriazole compound, benzothiazole compound, barbituric acid derivative, thiobarbituric acid derivative and the like can be applied.
また、開始助剤としては、上述の化合物の他、「高分子添加剤の開発技術」（シーエムシー出版、大勝靖一監修）等の文献で増感色素として作用することが周知になっている物質を適用することとしてもよい。
なお、開始助剤は光重合開始剤の一部をなす構成要素とみなすこともできる。
In addition to the above-mentioned compounds, it is well known that the initiator acts as a sensitizing dye in documents such as “Development technology of polymer additives” (CMC Publishing Co., Ltd., supervised by Junichi Daikatsu). The substance may be applied.
The initiation assistant can also be regarded as a component that forms part of the photopolymerization initiator.
（Ａ．２．３）促進助剤
偽造防止用インクには、これらの光重合開始剤に加え、光硬化促進反応を促進する促進助剤を添加することもできる。
促進助剤の例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
(A.2.3) Acceleration aid In addition to these photopolymerization initiators, an acceleration aid that promotes the photocuring acceleration reaction may be added to the anti-counterfeit ink.
Examples of the accelerator aid include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.
促進助剤は、０．１〜１０質量％という添加量で添加することが好ましい。促進助剤の添加量が０．１質量％を下回る場合、ＩＤカード１（基体２）に着弾した偽造防止用インクは速やかに硬化しないため、ドット径やドット形状の制御が困難になるという問題点が生ずる。また、添加量が１０質量％を超える場合は、重合反応時に局所的に重合し斑になり、強度バラツキ及び耐薬品性が低下してしまうなど問題がおきる。 The acceleration aid is preferably added in an addition amount of 0.1 to 10% by mass. When the added amount of the acceleration aid is less than 0.1% by mass, the anti-counterfeit ink that has landed on the ID card 1 (base 2) does not cure quickly, so that it is difficult to control the dot diameter and the dot shape. A point arises. On the other hand, when the addition amount exceeds 10% by mass, there are problems such as local polymerization at the time of the polymerization reaction, resulting in unevenness and a decrease in strength variation and chemical resistance.
（Ａ．３）偽造防止用材料
偽造防止用インクでは、偽造変造防止を目的に、偽造防止用材料として、赤外線吸収剤、燐片顔料、蛍光体、金属微粒子、高屈折率材料及び低屈折率材料のうち、いずれか一の材料を少なくとも含有することが好ましい。偽造防止用インクでは更に好ましくは、前記材料でインク形成した際に第２の治具などを使用せず目視確認可能な燐片顔料、金属微粒子、高屈折率材料、低屈折率材料が特に好ましい。
(A.3) Anti-counterfeiting materials For anti-counterfeiting inks, for the purpose of preventing forgery and alteration, anti-counterfeiting materials include infrared absorbers, flake pigments, phosphors, fine metal particles, high refractive index materials and low refractive index. It is preferable to contain at least any one of the materials. The anti-counterfeiting ink is more preferably a scaly pigment, metal fine particles, high refractive index material, or low refractive index material that can be visually confirmed without using the second jig when the ink is formed with the material. .
下記では、偽造防止用材料として適用可能な（Ｂ．３．１）赤外線吸収剤、（Ｂ．３．２）鱗片顔料、（Ｂ．３．３）蛍光体、（Ｂ．３．４）金属微粒子、（Ｂ．３．５）高屈折率材料及び（Ｂ．３．６）低屈折率材料についてそれぞれ説明する。 In the following, (B.3.1) infrared absorbers, (B.3.2) scale pigments, (B3.3) phosphors, (B.3.4) metals applicable as anti-counterfeiting materials The fine particles, (B.3.5) high refractive index material and (B.3.6) low refractive index material will be described.
（Ａ．３．１）赤外線吸収剤
赤外線吸収剤としては、赤外吸収無機材料、赤外吸収顔料、赤外吸収有機材料、赤外吸収色素、赤外蛍光体のように赤外光に吸収を有する物質であれば特に制限はない。
(A.3.1) Infrared absorber As an infrared absorber, it absorbs in infrared light like an infrared absorbing inorganic material, an infrared absorbing pigment, an infrared absorbing organic material, an infrared absorbing dye, and an infrared phosphor. If it is a substance which has this, there will be no restriction | limiting in particular.
赤外吸収無機材料としては、前記のＮｄ，Ｙｂ，Ｉｎ，Ｓｎ等の金属およびこれらの酸化物、硫化物、ハロゲン化物など化合物およびこれらの複合物がある。中でも導電性酸化物であるＩＴＯは赤外光吸収度が高い。具体的には、赤外吸収無機材料としては、特開平7-113072、特開平7-310072、特開平8-113776等に記載の化合物が挙げられる。 Examples of the infrared absorbing inorganic material include the aforementioned metals such as Nd, Yb, In and Sn, and compounds such as oxides, sulfides and halides, and composites thereof. In particular, ITO, which is a conductive oxide, has high infrared light absorption. Specifically, examples of the infrared absorbing inorganic material include compounds described in JP-A Nos. 7-113072, 7-310072, 8-113776, and the like.
赤外吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が挙げられる。上記赤外吸収色素としては、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−１０３４７６号、同5-201140等に記載の化合物が挙げられる。 Examples of infrared absorbing dyes include cyanine dyes, squalium dyes, croconium dyes, azurenium dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, thiopyrylium dyes, dithiol metal complex dyes, And anthraquinone dyes, indoaniline metal complex dyes, and intermolecular CT dyes. Examples of the infrared absorbing dye include JP-A-63-139191, JP-A-64-33547, JP-A-1-160683, JP-A-1-280750, JP-A-1-293342, JP-A-2-2074, and JP-A-3-2074. No. 26593, No. 3-30991, No. 3-34891, No. 3-36093, No. 3-36094, No. 3-36095, No. 3-42281, No. 3-103476, No. 5-201140, etc. And the compounds described in the above.
（Ａ．３．２）鱗片顔料
鱗片顔料は、雲母に反射性（高虹彩反射）を与える薄膜被膜として、可視域に透明で屈折率が２．０以上ある金属酸化物あるいは金属硫化物などを被覆したもので、例えば、Ｓｂ2Ｓ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＰｂＣｌ2、ＣｅＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯおよびＩｎＯ3の単層の被覆、もしくは２層に被覆することにより形成されるものである。
(A.3.2) Scale pigment The scale pigment is a metal oxide or metal sulfide that is transparent in the visible region and has a refractive index of 2.0 or more as a thin film coating that gives the mica reflectivity (high iris reflection). For example, Sb 2 S 3 , Fe 2 O 3 , PbO, ZnSe, CdS, Bi 2 O 3 , TiO 2 , PbCl 2 , CeO 2 , Ta 2 O 5 , ZnS, ZnO, CdO, Nd 2 It is formed by coating a single layer of O 3 , Sb 2 O 3 , SiO and InO 3 , or by coating two layers.
鱗片顔料は、雲母と金属酸化膜が組み合わされたとき、その屈折率の差が０．４より大きいことから、入射した白色光の反射量が多く、また、同時に雲母と金属酸化膜の界面で副屈折を起こすことから、高虹彩反射性となり、変色効果をより効果的に助長する働きをする。 When a mica and a metal oxide film are combined, the difference in refractive index of the scale pigment is greater than 0.4. Therefore, the amount of incident white light is large, and at the same time, the interface between the mica and the metal oxide film. Due to the secondary refraction, it becomes highly iris reflective and works to promote the discoloration effect more effectively.
このとき、雲母を被覆する金属酸化膜の膜厚を制御することで任意の色調の高虹反射性を持った鱗片顔料とすることができる膜厚は１０〜１００００オングストローム、望ましくは２００〜５０００オングストロームの範囲の膜厚が可視域に対して高虹彩反射性となるので望ましい。具体的には、鱗片顔料としては、特開平6-145553、特開平8-209024、特開平8-269358、特開平10-101957、特開平11-273932、特開平11-315219、特開2000-1628、特開2000-44834、特開平1-158077号等に記載されている顔料を用いることができる。このような鱗片顔料の市販のものとしては「Ｉｒｉｏｄｉｎ」（商品名、ＭＥＲＣＫ社製）等がある。 At this time, by controlling the film thickness of the metal oxide film covering the mica, the film thickness can be a scale pigment having high rainbow reflectivity of an arbitrary color, and the film thickness is 10 to 10000 angstrom, preferably 200 to 5000 angstrom. A film thickness in the range is desirable because it is highly iris reflective to the visible range. Specifically, as scale pigments, JP-A-6-145553, JP-A-8-209024, JP-A-8-269358, JP-A-10-101957, JP-A-11-273932, JP-A-11-315219, JP-A-2000- The pigments described in 1628, JP-A 2000-44834, JP-A 1-158077 and the like can be used. Examples of commercially available scale pigments include “Iriodin” (trade name, manufactured by MERCK).
「Ｉｒｉｏｄｉｎ」は天然マイカの表面を酸化チタンおよび酸化鉄等の高屈折率の金属酸化物で被覆した安定した無機鱗片顔料であり、屈折率の高い酸化チタンの層と屈折率の低いマイカおよび周りの媒体との境界で反射した光が真珠光沢をもたらすものである。この「Ｉｒｉｏｄｉｎ」には、被覆された酸化チタンの膜厚を変えることによって虹彩色の特定な色を強調させることができる。 “Iriodin” is a stable inorganic scale pigment with the surface of natural mica coated with a metal oxide with a high refractive index such as titanium oxide and iron oxide, a layer of titanium oxide with a high refractive index, a mica with a low refractive index and the surroundings. The light reflected at the boundary with the medium brings about pearl luster. In this “Iriodin”, a specific iris color can be emphasized by changing the film thickness of the coated titanium oxide.
色変化印刷層に用いる鱗片顔料は、反射性層に用いる鱗片顔料と干渉性が異なる鱗片顔料であれば前記したもので良い。その他にゴールドタイプやシルバータイプがある。 The scaly pigment used in the color change printing layer may be the above-described scaly pigment as long as it is different from the scaly pigment used in the reflective layer. In addition, there are gold type and silver type.
（Ａ．３．３）蛍光体
蛍光体は、例えば、特開昭５０−６４１０号、同６１−６５２２６号、同６４−２２９８７号、同６４−６０６７１号、特開平１−１６８９１１号等に記載されており、当該蛍光体としては、特に制限はないが、結晶母体であるＹ2Ｏ2Ｓ、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。また、特表2002-533291,2006-28354号等のようなナノ蛍光体を用いると少ない添加量でも発色効率がよい為、これを蛍光体として用いることも可能である。偽造防止用インクでは使用するに当たり特に制限はない。
(A.3.3) Phosphor The phosphor is described in, for example, JP-A Nos. 50-6410, 61-65226, 64-22987, 64-60671, and JP-A-1-168911. The phosphor is not particularly limited, but metal oxides such as Y 2 O 2 S, Zn 2 SiO 4 , Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl, etc., which are crystal bases, and ZnS, In sulfides represented by SrS, CaS, etc., ions of rare earth metals such as Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ag, Al, Mn, A combination of metal ions such as Sb as an activator or coactivator is preferred. In addition, when a nanophosphor such as JP-T-2002-533291, 2006-28354 or the like is used, the coloring efficiency is good even with a small addition amount, and this can be used as the phosphor. There are no particular restrictions on the use of the anti-counterfeit ink.
蛍光体の結晶母体の好ましい例としては、例えば、ＺｎＳ、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ2Ｏ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3、ＹＯ3、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ2、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25等が挙げられる。 Preferable examples of the crystal matrix of the phosphor include, for example, ZnS, Y 2 O 2 S, Y 3 Al 5 O 12 , Y 2 SiO 5 , Zn 2 SiO 4 , Y 2 O 3 , BaMgAl 10 O 17 , BaAl 12. O 19 , (Ba, Sr, Mg) O · aAl 2 O 3 , (Y, Gd) BO 3 , YO 3 , (Zn, Cd) S, SrGa 2 S 4 , SrS, GaS, SnO 2 , Ca 10 ( PO 4 ) 6 (F, Cl) 2 , (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al 10 O 17 , (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 , (La, Ce) PO 4 , CeMgAl 11 O 19 , GdMgB 5 O 10 , Sr 2 P 2 O 7 , Sr 4 Al 14 O 25 and the like.
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに元素組成に制限はない。 The above crystal matrix and activator or coactivator may be partially replaced with elements of the same family, and the element composition is not particularly limited.
（Ａ．３．４）金属微粒子
金属微粒子の金属としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、タンタル、インジウム、コバルト、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン，タングステン、亜鉛、等を用いることができる。このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられる。金属微粒子は、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造されるのがよい。
(A.3.4) Metal fine particles As the metal of the metal fine particles, platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, tantalum, indium, cobalt, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, Germanium, molybdenum, tungsten, zinc, or the like can be used. As a method for producing such a dispersion of fine metal particles, metal ions are reduced in the liquid phase, such as a physical generation method such as gas evaporation method, sputtering method, metal vapor synthesis method, colloidal method, coprecipitation method, etc. And a chemical production method for producing metal fine particles. The metal fine particles are preferably colloidal methods disclosed in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, JP-A-2000-239853, JP-A-2001-254185, JP-A-2001-53028, It may be produced by a gas evaporation method described in JP 2001-35255, 2000-124157, 2000-123634, etc.
（Ａ．３．５）高屈折率材料
高屈折率材料には、特開平2000-266908記載の金属アルコキシド、具体的にはチタンアルコキシド、特開2004-50810等記載のチタンポリマー、金属酸化物微粒子などがある。高屈折率材料としては、特に制限はないが、屈折率が１．６０以上の金属酸化物微粒子、チタンアルコキシドを用いることが好ましい。このような金属酸化物微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タリウム、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム等が挙げられる。これらのなかでも、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム等の微粒子が好ましい。さらにはこれら微粒子にドープをしてもよく、具体的にはアンチモン、スズ、フッ素等の異種元素でドープしてもよい。
(A.3.5) High refractive index material High refractive index materials include metal alkoxides described in JP-A-2000-266908, specifically titanium alkoxides, titanium polymers described in JP-A-2004-50810, and metal oxide fine particles. and so on. Although there is no restriction | limiting in particular as a high refractive index material, It is preferable to use the metal oxide fine particle and titanium alkoxide whose refractive index is 1.60 or more. Examples of such metal oxide fine particles include titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, cerium oxide, tin oxide, thallium oxide, barium titanate, aluminum oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, antimony oxide, and indium oxide. . Among these, fine particles such as titanium oxide, cerium oxide, tin oxide, antimony oxide, zirconium oxide, and indium oxide are preferable. Furthermore, these fine particles may be doped, and specifically, may be doped with a different element such as antimony, tin, or fluorine.
（Ａ．３．６）低屈折率材料
低屈折率材料としては、フッ素系化合物、シリカ系化合物が挙げられる。低屈折率材料としては、特に制限はないが、好ましくは１．４以下の材料であることが好ましい。具体的には、低屈折率材料としては、特開2001-233611記載のシリカ微粒子、特開2000-266908記載のフッ素含有樹脂、シリケートオリゴマーから形成される化合物、及びＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物などが用いられる。フッ素含有樹脂としては、フッ素含有不飽和エチレン性単量体成分を主として含有する重合物及びフッ素含有エポキシ化合物を挙げることが出来、更にはフッ化マグネシウム等を挙げることができる。
(A.3.6) Low-refractive index material Examples of the low-refractive index material include fluorine-based compounds and silica-based compounds. Although there is no restriction | limiting in particular as a low refractive index material, Preferably it is a material below 1.4. Specifically, examples of low refractive index materials include silica fine particles described in JP-A-2001-233611, fluorine-containing resins described in JP-A-2000-266908, compounds formed from silicate oligomers, and SiO 2 sol and reactive organic silicon. At least one compound selected from compounds formed from compounds is used. Examples of the fluorine-containing resin include a polymer mainly containing a fluorine-containing unsaturated ethylenic monomer component and a fluorine-containing epoxy compound, and further includes magnesium fluoride.
前記記載の赤外線吸収剤、燐片顔料、蛍光体、金属微粒子、高屈折率材料、低屈折率材料は、偽造防止用インクの全固形分中に、５〜５０重量％の比率で添加するのが好ましい。添加は少なくともひとつの材料を含有すればよく、場合により２種以上混合しても良い。添加量が５重量％未満である場合、判別することが出来ず、偽造防止機能を消失してしまい問題がある。５０重量％より大であると偽造防止機能は向上するものの、インク粘度が上昇しインクジェットインクとして機能しなくなり問題となる。 The infrared absorber, the phosphor pigment, the phosphor, the metal fine particles, the high refractive index material, and the low refractive index material described above are added at a ratio of 5 to 50% by weight in the total solid content of the anti-counterfeit ink. Is preferred. Addition should just contain at least 1 material, and may mix 2 or more types depending on the case. When the addition amount is less than 5% by weight, it cannot be determined, and the forgery prevention function is lost, which is problematic. If it is greater than 50% by weight, the anti-counterfeiting function is improved, but the ink viscosity is increased and the ink-jet ink does not function.
偽造防止用インクには、必要に応じて高分子分散剤、粘度調整剤、重合禁止剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング添加剤、水、有機溶剤などを添加してもよい。その添加量は、偽造防止用インク中に、０．０００〜１０重量％とすることが好ましい。 A polymer dispersant, a viscosity modifier, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a surfactant, a leveling additive, water, an organic solvent, and the like may be added to the anti-counterfeit ink as necessary. The addition amount is preferably 0.000 to 10% by weight in the anti-counterfeit ink.
また必要に応じて、偽造防止用インクには、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、エラストマーを添加することが出来る。その添加量は、偽造防止用インク中に、０．１〜３０重量％とすることが好ましい。 In addition, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes, and elastomers are added to the anti-counterfeit ink as necessary. I can do it. The addition amount is preferably 0.1 to 30% by weight in the anti-counterfeit ink.
偽造防止用インク中に偽造防止用材料を分散させるために、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。 A ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, etc. may be used to disperse the anti-counterfeiting material in the anti-counterfeit ink. it can.
また、偽造防止用インクには、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。偽造防止用インクは、特殊な材料のため高分子分散剤を用いることが好ましい。 Further, it is possible to add a dispersant to the anti-counterfeit ink when dispersing the pigment. Since the anti-counterfeit ink is a special material, it is preferable to use a polymer dispersant.
偽造防止用インクでは、偽造防止用材料を用いる為、判別できることが重要である。判別を決定つける因子は、作製された偽造防止用インク中に含まれる偽造造防止用材料の添加量と粒径とがポイントになる。 Since the anti-counterfeit ink uses a forgery-preventing material, it is important that it can be identified. Factors that determine discrimination are the amount and particle size of the anti-counterfeiting material contained in the prepared anti-counterfeit ink.
発色効率等が特異的なナノ粒子使用の場合を除き、分散系の偽造防止用インクとなる、鱗片状粉末、蛍光体、金属微粒子を用いた場合、最大粒径は０．５〜３０μｍすることが好ましく、好ましくは０．５〜２０μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズル（吐出口）の詰まりを抑制することができる。平均粒径が、３０μｍより大きい場合は、ヘッド目詰まり等の問題がおきる。０．５μｍ未満では通常の材料の場合、目視判別性が低下し偽造防止効果が劣化する。 The maximum particle size should be 0.5 to 30 μm when using scale-like powder, phosphors, and metal fine particles, which are used as anti-counterfeiting inks, except when nanoparticles with specific coloring efficiency are used. The pigment, the dispersant, the selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are set so that the thickness is preferably 0.5 to 20 μm. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle (discharge port) can be suppressed. When the average particle diameter is larger than 30 μm, problems such as head clogging occur. If it is less than 0.5 μm, in the case of a normal material, the visual distinctiveness is lowered and the forgery prevention effect is deteriorated.
偽造防止用インクは３０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましい。 The anti-counterfeiting ink is preferably discharged in the range of 30 to 80 ° C. with heating and low viscosity.
偽造防止用インクは、粘度が３０℃において１〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜５００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓより大きいと、偽造防止用インクの液の供給に問題が生じる。また、粘度が低いとムラなどが発生し偽造防止機能が低下する。 The anti-counterfeit ink preferably has a viscosity of 1 to 1000 mPa · s at 30 ° C., more preferably 3 to 500 mPa · s. When the viscosity is higher than 1000 mPa · s, there is a problem in supplying the anti-counterfeit ink. Moreover, when the viscosity is low, unevenness or the like occurs, and the forgery prevention function decreases.
また、所望の屈折率を得る為に、前記高屈折率材料を使用せず、前記記載の光硬化可能化合物を高屈折率層に用い芳香族系、脂環系、ハロゲン系、チタン含有系の光硬化可能材料を用い屈折率を制御してもよい。 In addition, in order to obtain a desired refractive index, the high refractive index material is not used, and the photocurable compound described above is used for the high refractive index layer, which is an aromatic, alicyclic, halogen, or titanium-containing system. The refractive index may be controlled using a photocurable material.
低屈折率材料においても、前記低屈折率材料を使用せず、前記記載の光硬化可能化合物を低屈折率層に用いシリコーン系フッ素系の光硬化可能材料を用い屈折率を制御してもよい。 Even in a low refractive index material, the low refractive index material may not be used, and the refractive index may be controlled by using the photocurable compound described above for the low refractive index layer and a silicone-based fluorine-based photocurable material. .
偽造防止用インクでは、その表面強度が（JIS K 5600に基づく引っ掻き硬度（０．８ｍｍφサファイア針スクラッチ強度））１２０ｇ以上であることが必要である。１２０ｇ以下である場合、第三者に擦り取られたりし容易に変造されてしまい問題となる。 The anti-counterfeit ink needs to have a surface strength of 120 g or more (scratch hardness based on JIS K 5600 (0.8 mmφ sapphire needle scratch strength)). If it is 120 g or less, it may be scraped off by a third party and easily altered.
当該表面強度の計測では、始めに偽造防止用インクによる層（層厚２０μｍ）を188μ-ホワイトPET（U298W）上に形成しサンプルを作製し、その後、耐摩耗性試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８）を用い、０．１ｍｍφのサファイア針で０〜３００ｇで荷重を変化させて、サンプル表面を摺動させ、偽造防止用画像等に傷が付き始めるときの荷重を測定する。その荷重が大きいほど表面強度が良好である。 In the measurement of the surface strength, first, a layer made of anti-counterfeit ink (layer thickness: 20 μm) is formed on 188 μ-white PET (U298W) to prepare a sample, and then an abrasion resistance tester (HEIDON-18) is used. Use a 0.1 mmφ sapphire needle to change the load at 0 to 300 g, slide the sample surface, and measure the load when the anti-counterfeit image or the like starts to be damaged. The greater the load, the better the surface strength.
なお、偽造防止用インクには、下記画像記録用インクの項目で説明する着色剤が含有されてもよい。 Note that the anti-counterfeit ink may contain a colorant described in the item of image recording ink below.
次に、「画像記録用インク」について説明する Next, “image recording ink” will be described.
画像記録用インクは、（Ｂ．１）光硬化可能化合物や（Ｂ．２）光硬化促進剤、（Ｂ．３）着色剤等を含有するものである。 The image recording ink contains (B.1) a photocurable compound, (B.2) a photocuring accelerator, (B.3) a colorant, and the like.
（Ｂ．１）（Ｂ．２）光硬化可能化合物，光硬化促進剤
光硬化可能化合物及び光硬化促進剤は、上記偽造防止用インクの項目で説明したものと同様のものである。
(B.1) (B.2) Photo-curable compound, photo-curing accelerator The photo-curable compound and the photo-curing accelerator are the same as those described in the item of the anti-counterfeit ink.
（Ｂ．３）着色剤
画像記録用インクでは、前記光硬化可能化合物、光硬化促進剤に加え着色剤を用いることが出来る。
着色剤としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ジケトピロロピロール系等の各種の有彩色有機顔料、カーボンブラック、チタンホワイト、シリカ、マイカ、酸化亜鉛等の無機顔料等が挙げられる。
(B.3) Colorant In the image recording ink, a colorant can be used in addition to the photocurable compound and the photocuring accelerator.
Examples of the colorant include various chromatic organic pigments such as phthalocyanine, azo, quinacridone, dioxazine, and diketopyrrolopyrrole, and inorganic pigments such as carbon black, titanium white, silica, mica, and zinc oxide. Etc.
具体的には、着色剤としては、光硬化可能化合物の重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が適用可能であり、耐光性の点で顔料が好ましい。画像記録用インクに添加する色材の添加量は、分散後の発色性等によって決定するが、０．１〜１５質量％とすることが好ましい。色材の添加量を０．１質量％未満とした場合、色材が十分に発色せず、ＩＤカード１（基体２）に記録された通常画像３の色再現性を低下させるという問題が生ずる。また、色材を１５質量％を超えて添加した場合には、光の照射によってインクドットが速やかに硬化しなかったり、通常画像３の画質が低下するという問題が生ずる。
Specifically, as the colorant, a colorant that can be dissolved or dispersed in the main component of a polymerizable compound of a photocurable compound is applicable, and a pigment is preferable in terms of light resistance. The amount of the color material added to the image recording ink is determined by the color developability after dispersion, but is preferably 0.1 to 15% by mass. When the addition amount of the color material is less than 0.1% by mass, the color material is not sufficiently colored, and there is a problem that the color reproducibility of the
次に、「表面保護用インク」について説明する。 Next, the “surface protecting ink” will be described.
表面保護用インクは、光硬化性樹脂で構成した透過率９０％以上のインクである。「透過率９０％以上の表面保護用インク」とは、厚さ２５μｍの透明ＰＥＴ上に膜厚２０μｍの表面保護用インク層を形成してその層を５００ｍＪの光で硬化させた場合において、日立製作所製Spectrophotometer U-3200を用いて測定した波長４００ｎｍの光に対する透過率が９０％以上であるものをいう。 The surface protecting ink is an ink having a transmittance of 90% or more made of a photocurable resin. “Surface protecting ink having a transmittance of 90% or more” means that when a surface protecting ink layer having a thickness of 20 μm is formed on a transparent PET having a thickness of 25 μm and the layer is cured with light of 500 mJ, Hitachi This means that the transmittance with respect to light having a wavelength of 400 nm measured using a spectrophotometer U-3200 manufactured by Seisakusho is 90% or more.
表面保護用インクとしては、前記記載の光硬化可能化合物及び光硬化促進剤からなる光硬化性樹脂を用いることがより好ましい。表面保護層５を表面保護用インクで構成する場合、インクジェット方式で記録および形成するため工程数が少なくてプリンター価格が安くすみ便利である。
As the surface protecting ink, it is more preferable to use a photocurable resin comprising the above-described photocurable compound and a photocuring accelerator. When the surface
次に、「ＩＤカード１の製造方法」について説明する。 Next, the “method for manufacturing the ID card 1” will be described.
供給ローラ２１、プラテン１２及び搬出ローラ５１，５２が作動した状態において、基体２が１枚ずつ集積部２０からプラテン１２に供給され、当該基体２はプラテン１２に支持されながら画像記録部１３、表面保護機構３０及び光照射機構４０の下方をこの順に搬送方向Ａに沿って搬送され、搬出ローラ５１，５２からスタッカー５３に搬出される。
In a state where the
この状態において、基体２が画像記録部１３の下方を通過するときは、各記録ヘッド１３〜１７が画像記録用インクを吐出して当該基体２に通常画像３を記録し（第１の記録工程）、その後第２の記録ヘッド１８が偽造防止用インクを吐出して当該基体２に偽造防止用画像４を記録する（第２の記録工程）。
In this state, when the
基体２が表面保護機構３０の下方を通過するときは、表面保護機構３０が表面保護用インクを吐出して基体２の表面に表面保護層５を形成する（表面保護工程）。
When the
基体２が光照射機構４０の下方を通過するときは、光源４１が点灯して基体２に対し光を照射し、基体２上の通常画像３，偽造防止用画像４，表面保護層５を硬化させる（光照射工程）。
以上の記録工程から表面保護工程を経て光照射工程までの各処理を実行することでＩＤカード１を製造することができる。
When the
The ID card 1 can be manufactured by performing each process from the above recording process to the light irradiation process through the surface protection process.
以上の実施形態では、特殊な偽造防止用インクで偽造防止用画像４を記録するため、ＩＤカード１の偽造を防止できかつ耐久性を向上させることができる。更に、当該偽造防止用インクによる偽造防止用画像４の記録にあたっては、インクジェット方式で記録するため、オンデマンドでＩＤカード１ごとに異なる固有の偽造防止用画像４を記録することができるとともに、安価な製造費用でＩＤカード１を製造することができる。以上から、偽造を防止可能でかつ安価な製造費用で耐久性に優れたＩＤカード１を製造することができる。 In the above embodiment, since the anti-counterfeit image 4 is recorded with the special anti-counterfeit ink, the counterfeit of the ID card 1 can be prevented and the durability can be improved. Further, when recording the anti-counterfeit image 4 with the anti-counterfeit ink, since it is recorded by an ink jet method, it is possible to record a unique anti-counterfeit image 4 for each ID card 1 on demand and at a low cost. ID card 1 can be manufactured at a low manufacturing cost. From the above, it is possible to manufacture the ID card 1 that can prevent counterfeiting and has excellent durability at a low manufacturing cost.
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の改良及び設計変更をおこなってもよい。 The present invention is not limited to the above embodiment, and various improvements and design changes may be made without departing from the spirit of the present invention.
一の改良・設計変更事項として、図４に示す通り、画像記録部１３中に偽造防止用インクを吐出する第２の記録ヘッド１９を追加して設けてもよい。この場合、第２の記録ヘッド１８と第２の記録ヘッド１９とでは、互いに組成が異なる偽造防止用インクを吐出するようにしてもよいし、互いに組成が同じである偽造防止用インクを吐出するようにしてもよい。
As one improvement / design change matter, as shown in FIG. 4, a
他の改良・設計変更事項として、ＩＤカード１の製造装置１００中から表面保護機構３０をなくしてＩＤカード１に表面保護層５を形成しないようにしてもよい。
As another improvement / design change matter, the
（１）偽造防止用インク１〜１０の作製
下記表１〜３に記載した光硬化可能化合物と偽造防止用材料とを同表中の比率で混合し、その混合物を、ジルコニアビーズを用いて４時間サンドグラインダーで分散し、その後更に、超音波分散機で１０分間分散し、８種類の偽造防止用材料分散物を得た。
(1) Preparation of anti-counterfeit inks 1 to 10 The photocurable compounds and anti-counterfeit materials described in Tables 1 to 3 below were mixed in the ratios in the same table, and the mixture was mixed with zirconia beads. Dispersion was carried out with a time sand grinder, and then further dispersion was carried out for 10 minutes with an ultrasonic disperser to obtain eight types of anti-counterfeiting material dispersions.
次に、各偽造防止用材料分散物に対し、下記表１〜３に記載の光硬化促進剤を同表中の比率で混合して攪拌し、その後、当該各偽造防止用材料分散物を１μｍのメンブレンフィルターでろ過し、５０℃に加熱しながら減圧によって脱水し、１０種類の「偽造防止用インク１〜１０」を得た。 Next, with respect to each anti-counterfeiting material dispersion, the photocuring accelerators listed in Tables 1 to 3 below were mixed and stirred at the ratios in the same table, and then each anti-counterfeiting material dispersion was 1 μm. And dehydrated under reduced pressure while heating to 50 ° C. to obtain 10 types of “counterfeit prevention inks 1 to 10”.
（２）試料１〜１０の作製
上記偽造防止用インク１〜１０を用いた図２の製造装置１００で「試料１〜１０（７６０μｍ厚のＩＣカード）」を作製した（通常画像や表面保護層を形成していない。）。
(2) Preparation of Samples 1 to 10 “Samples 1 to 10 (760 μm-thick IC card)” were prepared using the
なお、上記製造装置１００の使用にあたって、第２の記録ヘッド１８には、最小液滴サイズ７ｐｌ、スーパードロップ方式（１滴／ドロップ、２滴／ドロップ）にて７ｐｌ、１４ｐｌのマルチサイズドロップが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル（ノズル径２３μｍ）を適用し、インク及びヘッドが５０℃になるよう温度制御しながら駆動周波数１０ｋＨｚでベタの偽造防止用画像を記録した。光源４１として、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（日本電池社製MAL400NL 3kW電源）を適用し、当該光源４１を瞬間照度が２４Ｗ／ｃｍ2になるように設置した。
When the
（３）試料１〜１０の評価
（３．１）偽造変造性
各試料１〜１０について偽造を容易におこなえるか否かを１０人の人物（カード材料設計者を除く。）に判断してもらい、試料１〜１０ごとに偽造変造性を評価した。当該偽造変造性を下記式に従い数値化してそのその算出結果を下記表４に示した。
偽造変造性（％）＝（偽造が容易と答えた人数）／（回答者人数）
(3) Evaluation of Samples 1 to 10 (3.1) Counterfeit Forgery Ten samples (excluding card material designers) determine whether or not each sample 1 to 10 can be easily counterfeited. The forgery and alteration properties were evaluated for each of Samples 1 to 10. The forgery / alteration property was quantified according to the following formula, and the calculation result is shown in Table 4 below.
Forgery and alteration (%) = (Number of people who answered that forgery is easy) / (Number of respondents)
（３．２）耐水性
各試料１〜１０を水道水含有カップに投入して２３℃で３日間浸漬させ続け、画像劣化状況で耐水性を評価した。その評価結果を下記表４に示す。
なお、表４中、「○」，「△」，「×」の各基準は下記に従っている。
○ … 浸漬前と比較して変化がない
△ … 僅かに差異があるが、機能が低下していない
× … 差異があり、ベタ画像及び情報の機能が消失している
(3.2) Water resistance Each sample 1 to 10 was put into a tap water-containing cup and kept immersed at 23 ° C. for 3 days, and the water resistance was evaluated in an image deterioration state. The evaluation results are shown in Table 4 below.
In Table 4, the criteria for “◯”, “Δ”, and “×” are as follows.
○… There is no change compared to before immersion △… There is a slight difference, but the function has not deteriorated ×… There is a difference, the function of the solid image and information is lost
（３．３）耐薬品性
各試料１〜１０をトルエン溶液含有カップに投入して２３℃で１時間浸漬させ続け、画像劣化状況で耐薬品性を評価した。その評価結果を下記表４に示す。
なお、表４中、「○」，「△」，「×」の各基準は下記に従っている。
○ … 浸漬前と比較して変化がない
△ … 僅かに差異があるが、機能が低下していない
× … 差異があり、ベタ画像及び情報の機能が消失している
(3.3) Chemical Resistance Each sample 1 to 10 was put into a toluene solution-containing cup and kept immersed at 23 ° C. for 1 hour, and the chemical resistance was evaluated in an image deterioration state. The evaluation results are shown in Table 4 below.
In Table 4, the criteria for “◯”, “Δ”, and “×” are as follows.
○… There is no change compared to before immersion △… There is a slight difference, but the function has not deteriorated ×… There is a difference, the function of the solid image and information is lost
（３．４）スクラッチ強度（耐摩耗性）
耐摩耗性試験機（HEIDON-18）を用い、０．１ｍｍφのサファイア針で０〜３００ｇの範囲内で荷重を変化させながら、各試料１〜１０の表面を摺動させ、ベタ画像に傷が付き始める時の荷重を試料１〜１０ごとに測定した。その測定結果を下記表４に示す。
なお、当該測定結果においては荷重が大きいほど良好であることを示している。
(3.4) Scratch strength (wear resistance)
Using a wear resistance tester (HEIDON-18), the surface of each sample 1 to 10 was slid while changing the load within a range of 0 to 300 g with a 0.1 mmφ sapphire needle, and the solid image was scratched. The load at the start of attachment was measured for each sample 1-10. The measurement results are shown in Table 4 below.
In addition, in the said measurement result, it has shown that it is so favorable that a load is large.
（４）まとめ
表４に示す通り、試料１〜８と比較の試料９，１０とを対比すると、試料１〜８は試料９，１０と比較して偽造変造性，耐水性，耐薬品性，スクラッチ強度の全ての面で優れている。以上から、上記偽造防止用インクは、情報記録媒体の偽造防止と耐久性の向上とに有用であることがわかる。
(4) Summary As shown in Table 4, when comparing Samples 1 to 8 and Comparative Samples 9 and 10, Samples 1 to 8 are counterfeit, water resistance, chemical resistance, Excellent in all aspects of scratch strength. From the above, it can be seen that the anti-counterfeit ink is useful for preventing forgery of information recording media and improving durability.
１ ＩＤカード（情報記録媒体）
２ 基体
３ 通常画像
４ 偽造防止用画像
５ 表面保護層
１００ ＩＤカードの製造装置
１２ プラテン
１３ 画像記録部
１４〜１７ 記録ヘッド
１８ 第２の記録ヘッド（偽造防止用記録ヘッド）
２０ 集積部
２１ 供給ローラ
３０ 表面保護機構
４０ 光照射機構
４１ 光源
４２ リフレクタ
５１，５２ 搬出ローラ
５３ スタッカー
1 ID card (information recording medium)
DESCRIPTION OF
20 Stacking
Claims (6)
光硬化可能化合物、光硬化促進剤及び偽造防止用材料を含有することを特徴とする偽造防止用インク。 An anti-counterfeit ink applicable to an ink jet method,
A forgery-preventing ink comprising a photocurable compound, a photocuring accelerator, and a forgery-preventing material.
前記偽造防止用材料が赤外線吸収剤、鱗片顔料、蛍光体、金属微粒子、高屈折率材料又は低屈折率材料であり、当該偽造防止用インクの全固形分中に５〜５０重量％含有されていることを特徴とする偽造防止用インク。 In the anti-counterfeit ink according to claim 1,
The anti-counterfeiting material is an infrared absorber, scale pigment, phosphor, metal fine particle, high refractive index material or low refractive index material, and is contained in an amount of 5 to 50% by weight in the total solid content of the anti-counterfeit ink. An anti-counterfeit ink characterized by
前記高屈折率材料の屈折率が１．６以上であることを特徴とする偽造防止用インク。 In the anti-counterfeit ink according to claim 2,
An anti-counterfeit ink, wherein the refractive index of the high refractive index material is 1.6 or more.
前記低屈折率材料の屈折率が１．４以下であることを特徴とする偽造防止用インク。 In the anti-counterfeit ink according to claim 2,
A forgery prevention ink, wherein the low refractive index material has a refractive index of 1.4 or less.
光硬化した状態でＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠する引っ掻き強度（０．８ｍｍφサファイア針スクラッチ強度）が１２０ｇ以上であることを特徴とする偽造防止用インク。 In the anti-counterfeit ink according to any one of claims 1 to 4,
An anti-counterfeiting ink having a scratch strength (0.8 mmφ sapphire needle scratch strength) in accordance with JIS K 5600 in a photocured state of 120 g or more.
偽造防止用画像の記録に用いられることを特徴とする偽造防止用インク。 In the anti-counterfeit ink according to any one of claims 1 to 5,
An anti-counterfeit ink, which is used for recording an anti-counterfeit image.
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