JP2007291209A - Phosphorus-modified novolac type phenolic resin and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new phosphorus-modified novolac type phenolic resin which is used as an additive for a thermoplastic resin and the like or a curing agent for a thermosetting resin such as an epoxy resin and can extremely improve flame retardancy of thermoplastics or thermosetting resins. <P>SOLUTION: The phosphorus-modified phenolic resin is a novolac type phenolic resin in which at least one hydroxy group contained therein is substituted by a phosphate residue having aromatic rings. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規なリン変性ノボラック型フェノール系樹脂及びその製造方法に関し、本発明のリン変性ノボラック型フェノール系樹脂は熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等に難熱性を付与する添加剤あるいは硬化剤として応用でき、その組成物は電気部品、電子部品及び自動車部品等に用いられる。   The present invention relates to a novel phosphorus-modified novolac-type phenolic resin and a method for producing the same, and the phosphorus-modified novolak-type phenolic resin of the present invention is an additive or curing agent that imparts heat resistance to thermoplastic resins and thermosetting resins. The composition is used for electrical parts, electronic parts, automobile parts and the like.

熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等の樹脂に難熱性を付与する方法として、樹脂成形品の調整時に難燃剤を添加する方法が用いられている。添加される難燃剤としては、例えば無機化合物、有機燐化合物、有機ハロゲン化合物及びハロゲン含有有機燐化合物等が挙げられる。これらの化合物のなかで、有機ハロゲン化合物及びハロゲン含有有機燐化合物が優れた難燃効果を発揮する。しかしながら、これらのハロゲンを含有する化合物には、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、発生したハロゲン化水素が金型を腐食させたり、樹脂を劣化あるいは着色させたり、作業環境を悪化させるという問題がある。また、これらのハロゲンを含有する化合物は、火災等による燃焼に際して、人体に有害なハロゲン化水素等の有毒ガスを発生するという問題もある。   As a method of imparting heat resistance to a resin such as a thermoplastic resin and a thermosetting resin, a method of adding a flame retardant during the adjustment of a resin molded product is used. Examples of the flame retardant to be added include inorganic compounds, organic phosphorus compounds, organic halogen compounds, and halogen-containing organic phosphorus compounds. Among these compounds, organic halogen compounds and halogen-containing organic phosphorus compounds exhibit excellent flame retardant effects. However, these halogen-containing compounds are thermally decomposed during resin molding to generate hydrogen halide. The generated hydrogen halide corrodes the mold, deteriorates or colors the resin, and reduces the working environment. There is a problem of making it worse. In addition, these halogen-containing compounds also have a problem of generating toxic gases such as hydrogen halides that are harmful to the human body during combustion due to fire or the like.

ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸化マグネシウム等の無機系の化合物がある。しかしながら、これらの無機系の化合物は、難燃効果が著しく低く、充分な効果を得るためには多量に添加する必要があり、それによって樹脂本来の物性（例えば、加工性及び機械的特性等）が損なわれるという欠点がある。また、ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果が得られる難燃剤として、有機燐化合物が汎用されている。難燃剤として使用される代表的な有機燐化合物としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）及びクレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等が挙げられる。しかしながら、トリフェニルホスフェート等は耐熱性に劣り、揮発性が高いために成形時に揮発して金型のガスベントを閉塞し、満足な成形品が得られなかったり、成形品表面に難燃剤が付着したりする欠点がある。   Examples of the flame retardant containing no halogen include inorganic compounds such as magnesium hydroxide. However, these inorganic compounds have a remarkably low flame retardant effect and need to be added in a large amount in order to obtain a sufficient effect, whereby the original physical properties of the resin (for example, processability and mechanical properties). Has the disadvantage of being damaged. In addition, organic phosphorus compounds are widely used as flame retardants that do not contain halogen and provide a relatively good flame retardant effect. Typical organic phosphorus compounds used as flame retardants include, for example, triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), cresyl diphenyl phosphate (CDP), and the like. However, triphenyl phosphate is inferior in heat resistance and has high volatility, so it volatilizes during molding and closes the gas vent of the mold, and a satisfactory molded product cannot be obtained, or a flame retardant adheres to the molded product surface. There are disadvantages.

そこで、揮発性の低い有機燐化合物として縮合リン酸エステルが開示されている。（例えば、特許文献１及び２参照。）しかしながら、これらの縮合リン酸エステルは、トリフェニルホスフェートより耐熱性には優れるが、近年開発が進んでいるエンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチック等の高機能プラスチックの成形に必要とされる約３００℃前後の温度には耐えることができない。また、これらの公報に記載の縮合リン酸エステルには、例えば樹脂組成物の熱変形温度を低下させる等の点がある。   Therefore, condensed phosphate esters are disclosed as organic phosphorus compounds having low volatility. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2.) However, these condensed phosphate esters are superior in heat resistance to triphenyl phosphate, but high-performance plastics such as engineering plastics and super engineering plastics that have been developed in recent years. It cannot withstand the temperatures around 300 ° C. required for molding. Further, the condensed phosphate esters described in these publications have, for example, a point of lowering the heat distortion temperature of the resin composition.

また、耐熱性の高い有機燐化合物としてリン変性ノボラック型フェノール樹脂が開示されている。（例えば、特許文献３、４、５及び６参照。）
特公昭５１−１９８５８号公報 特公平２−１８３３６号公報 特開昭５８−５７４１７号公報 特開昭６０−１２４６３０号公報 特開平４−２２７９５１号公報 特開平５−２１４２３１号公報 Further, a phosphorus-modified novolac type phenol resin is disclosed as an organic phosphorus compound having high heat resistance. (For example, see Patent Documents 3, 4, 5 and 6.)
Japanese Patent Publication No.51-19858 Japanese Patent Publication No. 2-18336 JP 58-57417 A JP-A-60-124630 JP-A-4-227951 JP-A-5-214231

しかしながら、これらのリン変性ノボラック型フェノール樹脂は成形品の肉厚が薄くなるにつれて難燃効果が低下したり、樹脂本来の熱変形温度及び物質強度等の低下を充分に抑制することができないという欠点がある。また、リン変性に供されるノボラック型フェノール樹脂中の遊離フェノール類は一般に１％を超えており、これら遊離フェノールのリン変性物あるいは未変性物は熱分解温度が低く、揮発することによって樹脂成形時の金型のガスベントを閉塞したり、成形品表面に付着をしたりして満足な成形品が得られない場合がある。   However, these phosphorous-modified novolak type phenolic resins have the drawback that the flame retardancy effect decreases as the thickness of the molded product decreases, and that the original heat distortion temperature and material strength cannot be sufficiently suppressed. There is. In addition, free phenols in novolak-type phenolic resins subjected to phosphorus modification generally exceed 1%. Phosphorus-modified or unmodified products of these free phenols have a low thermal decomposition temperature, and volatilize to form a resin. There are cases where a satisfactory molded product cannot be obtained due to clogging of the gas vent of the mold at the time or adhesion to the surface of the molded product.

本発明者らは上記問題点を鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のノボラック型フェノール系樹脂あるいは特定構造のノボラック型フェノール系樹脂とのリン酸エステルである新規なリン変性フェノール系樹脂は熱分解温度が高く、難燃性付与効果の大きいことを見出した。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a novel phosphorus-modified phenolic resin that is a phosphate ester with a specific novolac-type phenolic resin or a novolak-type phenolic resin with a specific structure is thermally decomposed. It has been found that the temperature is high and the effect of imparting flame retardancy is large.

本発明の新規なリン変性ノボラック型フェノール樹脂は優れた難燃剤としての効果を有し、熱可塑性又は熱硬化性樹脂に難燃剤あるいは難燃性硬化剤として配合することにより、難燃剤が揮発することなく満足な成形品が得られるうえ、成形品の肉厚が薄い場合にも難燃効果の低下が小さいことを見出し、本発明を完成するに至った。   The novel phosphorus-modified novolak type phenolic resin of the present invention has an excellent effect as a flame retardant, and the flame retardant volatilizes by blending with a thermoplastic or thermosetting resin as a flame retardant or a flame retardant curing agent. The present inventors have found that a satisfactory molded product can be obtained without any problem, and that the reduction in flame retardancy is small even when the thickness of the molded product is thin, and the present invention has been completed.

以下本発明について詳細に説明する。   The present invention will be described in detail below.

本発明は、遊離フェノール類が１％以下であるノボラック型フェノール系樹脂に含有する少なくとも一つ以上の水酸基が一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は同一又は異なった低級アルキル基、ｍは０から３の整数を示す）

で示されるリン酸エステル残基で置換されたリン変性ノボラック型フェノール系樹脂およびその製造方法。 In the present invention, at least one hydroxyl group contained in a novolak type phenolic resin having a free phenol content of 1% or less is represented by the general formula (I).
(Wherein R ¹ is the same or different lower alkyl group, m represents an integer of 0 to 3)

Phosphorus-modified novolak-type phenolic resin substituted with a phosphate ester residue represented by

一般式（Ｉ）の定義中、Ｒ¹は同一又は異なった低級アルキル基、ｍは０から３の整数を示す。低級アルキル基の例としては、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。 In the definition of the general formula (I), R ¹ is the same or different lower alkyl group, and m is an integer of 0 to 3. Examples of lower alkyl groups include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, n-pentyl, tert-pentyl, neo-pentyl and n-hexyl groups. .

またノボラック型フェノール系樹脂がトリアジン骨格を有を含むリン変性ノボラック型フェノール系樹脂あるいはノボラック型フェノール系樹脂に含まれるメチレン骨格の内１個以上が１個のメチレン水素をフェニル基で置換したリン変性ノボラック型フェノール系樹脂が含まれるものはノボラック型フェノール系樹脂に比べてさらに難燃性改良効果が大きい。これらリン変性ノボラック型フェノール系樹脂は熱可塑性又は熱硬化性樹脂に、難燃剤あるいは難燃性硬化剤として配合され難燃性樹脂組成物として提供される。   Further, a phosphorus-modified novolac-type phenolic resin having a triazine skeleton and a phosphorus-modified novolak-type phenolic resin or a methylene skeleton contained in a novolac-type phenolic resin in which at least one methylene hydrogen is substituted with a phenyl group Those containing a novolac-type phenolic resin have a greater effect of improving flame retardancy than novolak-type phenolic resins. These phosphorus-modified novolak-type phenolic resins are blended in thermoplastic or thermosetting resins as flame retardants or flame retardant curing agents, and are provided as flame retardant resin compositions.

本発明におけるリン変性ノボラック型フェノール系樹脂は、リン酸エステルクロライドとノボラック型フェノール系樹脂との脱塩酸反応あるいはリン酸エステルとノボラック型フェノール系樹脂とのエステル交換反応により得られるがリン変性する際に使用されるノボラック型フェノール系樹脂としては遊離フェノールが１％以下であるノボラック型フェノール系樹脂を供することが重要であり、それによって、優れた難燃効果を有するリン変性ノボラック型フェノール樹脂が得られる。ノボラック型フェノール樹脂の好ましい例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック及びｐ−オクチルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのノボラック型フェノール樹脂は、公知の方法、例えば酸性触媒（例えば塩酸、シュウ酸、硫酸、酢酸及び硝酸等）下で、フェノール類としてフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−オクチルフェノール及びｐ−イソプロピルフェノール等の単独又は混合物を、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド等と加熱反応させた後、減圧下で脱水させることにより得ることができる。遊離フェノール類を１％以下とするにはフェノール類とパラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド等と加熱反応させた後、減圧下、水蒸気蒸留、水洗等により未反応（遊離）のフェノール類を１％以下となるまで洗浄することが重要である。好ましくは０．１％以下である。フェノール類が１％を超えると、これら遊離フェノールのリン変性物は熱分解温度が低く、揮発することによって樹脂成形時の金型のガスベントを閉塞したり、成形品表面に付着をしたりして満足な成形品が得られない場合がある。   The phosphorus-modified novolak type phenolic resin in the present invention is obtained by dehydrochlorination reaction of phosphoric ester chloride and novolak type phenolic resin or transesterification reaction of phosphoric acid ester and novolak type phenolic resin. It is important to provide a novolac type phenolic resin having a free phenol content of 1% or less as a novolac type phenolic resin used in the production of a phosphorus-modified novolac type phenolic resin having an excellent flame retardant effect. It is done. Preferred examples of the novolak type phenol resin include phenol / formaldehyde novolak, o-cresol / formaldehyde novolak, m-cresol / formaldehyde novolak, p-cresol / formaldehyde novolak, tert-butylphenol / formaldehyde novolak, and p-octylphenol / formaldehyde novolak. However, it is not limited to these. These novolak-type phenol resins can be obtained by known methods such as phenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol, tert as phenols under an acidic catalyst (for example, hydrochloric acid, oxalic acid, sulfuric acid, acetic acid and nitric acid). -Butylphenol, o-octylphenol, p-isopropylphenol or the like alone or a mixture thereof can be heated and reacted with paraformaldehyde, formaldehyde or the like and then dehydrated under reduced pressure. To reduce the free phenols to 1% or less, heat reaction with phenols, paraformaldehyde, formaldehyde, etc., and then reduce the unreacted (free) phenols to 1% or less by steam distillation, water washing, etc. under reduced pressure. It is important to wash. Preferably it is 0.1% or less. If the phenol content exceeds 1%, the phosphorus-modified products of these free phenols have a low thermal decomposition temperature, and they volatilize, thereby blocking the gas vent of the mold during resin molding and adhering to the molded product surface. A satisfactory molded product may not be obtained.

ノボラック型フェノール系樹脂がトリアジン骨格を含むノボラック型フェノール系樹脂とは、前記と同様の公知の製造方法で得られる。トリアジン骨格を有するモノマーとしてはメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等があげられる。具体的にはフェノール類、トリアジン骨格を有するモノマー、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド等と加熱反応させた後、減圧下で脱水させることにより得ることができる。また、ノボラック型フェノール系樹脂に含まれるメチレン骨格の内１個以上が１個のメチレン水素をフェニル基で置換したノボラック型フェノール系樹とは前記と同様の公知の製造方法で得られる。具体的にはフェノール類、ベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド等と加熱反応させた後、減圧下で脱水させることにより得ることができる。   The novolac type phenolic resin in which the novolak type phenolic resin contains a triazine skeleton is obtained by a known production method similar to the above. Examples of the monomer having a triazine skeleton include melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine. Specifically, it can be obtained by heating and reacting with phenols, a monomer having a triazine skeleton, paraformaldehyde, formaldehyde and the like, and then dehydrating under reduced pressure. Moreover, the novolak-type phenol tree in which one or more methylene skeletons contained in the novolak-type phenol resin are substituted with one methylene hydrogen with a phenyl group can be obtained by the same known production method as described above. Specifically, it can be obtained by dehydrating under reduced pressure after heating with phenols, benzaldehyde, paraformaldehyde, formaldehyde and the like.

また、前記ノボラック型フェノール系樹脂の平均分子量は特に限定されるものではないが、平均分子量が約２００〜３５００のものが適切であり、約３００〜３０００のものが好ましい。平均分子量が約２００未満だと得られる樹脂の耐熱性及び強度が低下し、３５００を超えると熱可塑性樹脂への分散性が劣る場合がある。   The average molecular weight of the novolac phenolic resin is not particularly limited, but an average molecular weight of about 200 to 3500 is appropriate, and an average molecular weight of about 300 to 3000 is preferable. When the average molecular weight is less than about 200, the heat resistance and strength of the obtained resin are lowered, and when it exceeds 3,500, the dispersibility in the thermoplastic resin may be inferior.

前記ノボラック型フェノール系樹脂のリン変性法としては、リン酸エステルクロライドとノボラック型フェノール系樹脂との脱塩酸反応あるいはリン酸エステルとノボラック型フェノール系樹脂とのエステル交換反応により得られる。   The novolac phenolic resin may be modified with phosphorus by dehydrochlorination of phosphoric ester chloride and novolac phenolic resin or transesterification of phosphoric ester with novolac phenolic resin.

本発明において用いられるリン変性ノボラック型フェノール系樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂中の水酸基１モルに対しリンエステル残基が０．３〜１モルのものが好ましく、約０．５〜１．０モルのものがより好ましい。０．３モル未満では難燃効果が十分でない場合がある。   The phosphorus-modified novolak type phenolic resin used in the present invention preferably has a phosphorus ester residue of 0.3 to 1 mol, preferably about 0.5 to 1.0 mol, relative to 1 mol of hydroxyl group in the novolac type phenol resin. Are more preferred. If it is less than 0.3 mol, the flame retardant effect may not be sufficient.

本発明のリン変性ノボラック型フェノール系樹脂は、難燃剤あるいは難燃性硬化剤として熱可塑性又は熱硬化性樹脂に配合することにより、難燃剤が揮発することなく満足な成形品が得られるうえ、成形品の肉厚が薄い場合にも難燃効果の低下が小さく、樹脂の熱変形温度、及び機械的特性の低下を防止した難燃性樹脂組成物が得られる。   The phosphorus-modified novolak-type phenolic resin of the present invention can be used as a flame retardant or a flame retardant curing agent in a thermoplastic or thermosetting resin to obtain a satisfactory molded product without volatilization of the flame retardant, Even when the thickness of the molded product is thin, the flame-retardant effect is small, and a flame-retardant resin composition in which the thermal deformation temperature and the mechanical properties of the resin are prevented from being obtained is obtained.

本発明において用いられるリン変性ノボラック型フェノール系樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対してジフェニルリン酸クロライドのリン酸エステル残基を０．３〜１．０モル含有するもの、フェノール／メラミン／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対してジフェニルリン酸クロライドのリン酸エステル残基を０．３〜１．０モル含有するもの，フェノール／ベンズアルデヒド／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対してジフェニルリン酸クロライドのリン酸エステル残基を０．３〜１．０モル含有するもの等があげられる。   Preferable examples of the phosphorus-modified novolak type phenolic resin used in the present invention include the following. Diphenyl phosphate containing 0.3 to 1.0 mol of phosphate ester residue of diphenyl phosphate per 1 mol of phenol / formaldehyde novolak hydroxyl group, diphenyl phosphate per 1 mol of phenol / melamine / formaldehyde novolak hydroxyl group A compound containing 0.3 to 1.0 mol of a phosphate ester residue of chloride, and 0.3 to 1. mol of a phosphate ester residue of diphenyl phosphate per 1 mol of a hydroxyl group of phenol / benzaldehyde / formaldehyde novolak. Examples include those containing 0 mol.

本発明において用いられる熱可塑性樹脂の例としては、例えば、ポリオレフイン系樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、スチレン系樹脂として、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンオキシド、エンジニアリングプラスチックスとしてポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリカルボジイミド、液晶ポリマー、スーパーエンジニアリングプラスチックスとしてポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール及びコレラこれらのアロイプラスチック等が挙げられるがかならずしも限定されるものではない。   Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include, for example, polyethylene as a polyolefin resin, polypropylene, polybutadiene, styrene resin as impact polystyrene, ABS resin, modified polyphenylene oxide, engineering plastics as polymethyl methacrylate, Polyacetal, polybutylene terephthalate, polyamide, semi-aromatic polyamide, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polycarbodiimide, liquid crystal polymer, polyimide as super engineering plastics, polyether ether ketone, polyether sulfone, polysulfone, polyarylate, polyimide, polyether ether Ketones, polybenzimidazoles, cholera alloy plastics, etc. Including but not limited necessarily.

本発明において用いられる熱硬化性樹脂の例としては、例えばポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル及びジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。上記樹脂は１種又は２種以上の混合物として使用することができる。また、本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、他の難燃剤、ドリップ防止剤（例えばポリテトラフルオロエチレン及びガラス繊維等）、酸化防止剤、充填剤及び滑剤等の添加剤を任意の割合で含有させてもよい。   Examples of the thermosetting resin used in the present invention include polyurethane, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, diallyl phthalate resin, and the like. The said resin can be used as a 1 type, or 2 or more types of mixture. The flame retardant resin composition of the present invention may contain other flame retardants, anti-drip agents (for example, polytetrafluoroethylene and glass fiber), antioxidants, fillers, lubricants, and the like as necessary. You may contain an agent in arbitrary ratios.

本発明を、以下の実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されないことはいうまでもない。   The present invention will be described in detail based on the following examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to the following examples.

［合成例１］
遊離フェノールが０．１％であるリン変性ノボラック型フェノール系樹脂。
温度計、攪拌装置、冷却還流管を備えた内容量１０００ｍｌの4つ口セパラブルフラスコにフェノール３９０ｇ、３７％ホルマリン２７２ｇ、触媒としてシュウ酸１．９ｇを仕込み、徐々に１００℃まで昇温し還流反応を４時間行なった。反応終了後、常圧下で２００℃まで昇温しながら脱水濃縮を行い、２００℃に達したところで減圧下、水蒸気蒸留により未反応フェノールの除去を行なった。こうして軟化点１１８℃、遊離フェノール０．１％の黄褐色透明なノボラック型フェノール樹脂３６０ｇを得た。本樹脂１５．００ｇ（０．１４３ｅｑ．）、ＭＩＢＫ ６０ｇを３００ｍｌ４つ口フラスコに仕込み、攪拌して溶解させた。さらに、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド ０．１５ｇを加えた後、２０％水酸化ナトリウム水溶液 ２９．１９ｇ（０．１４６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、（赤茶の溶液）室温で３時間攪拌した後、ジフェニルクロロホスフェート ４１．４５ｇ （０．１４７ｍｏｌ）を滴下した。反応温度は４０℃以下とし、適宜、冷却をおこなった。滴下終了後、４時間攪拌して反応終了とした（薄茶の溶液）。得られた反応液を分液ロートへ移し、下層の水相を廃棄した。さらに、純水洗浄を複数回おこない、生成したＮａＣｌを除去した。次いで、ロータリーエバポレーターにてＭＩＢＫを濃縮留去して（終点、バス温１１５℃、５ｍｍＨｇ）リン変性ノボラック型フェノール系樹脂合成品１を４２．９ｇ得た。
［合成例２］
ノボラック型フェノール系樹脂がトリアジン骨格としてメラミン骨格を含むリン変性ノボラック型フェノール系樹脂。
合成例1と同様な反応容器にメラミン１２６ｇ、３７％ホルマリン１６２ｇを仕込み７０℃まで昇温した。７０℃で０．５時間反応させた後、メタノール３２０ｇを加え２時間還流反応させた。
この反応液にフェノール８４６ｇを加えて常圧下において脱メタノール反応及び脱水を行いながら１８０℃まで昇温し、次いで減圧下にて未反応のフェノールを除去した。こうして軟化点１３３℃、遊離フェノール０．５％の淡黄褐色透明なメラミン骨格含有ノボラック型フェノール樹脂３４０ｇを得た。本樹脂２１．２７ｇ（０．１４３ｅｑ．）、ＭＩＢＫ ６０ｇを３００ｍｌ４つ口フラスコに仕込み、攪拌して溶解させた。さらに、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド ０．１５ｇを加えた後、２０％水酸化ナトリウム水溶液 ２９．２６ｇ（０．１４７ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、（黄土色の溶液）室温で３時間攪拌した後、ジフェニルクロロホスフェート ４３．２８ｇ（０．１５３ｍｏｌ）を滴下した。反応温度は４０℃以下とし、適宜、冷却をおこなった。滴下終了後、４時間攪拌して反応終了とした（淡黄色の溶液）。得られた反応液を分液ロートへ移し、下層の水相を廃棄した。さらに、純水洗浄を複数回おこない、生成したＮａＣｌを除去した。次いで、ロータリーエバポレーターにてＭＩＢＫを濃縮留去して（終点、バス温１１５℃、５ｍｍＨｇ）リン変性ノボラック型フェノール系樹脂合成品２を４５．８ｇ得た。
［合成例３］
ノボラック型フェノール系樹脂に含まれるメチレン骨格の内１個以上が１個のメチレン水素をフェニル基で置換したリン変性ノボラック型フェノール系樹。
合成例1と同様な反応容器にフェノール３５０ｇ、ベンズアルデヒド２２０ｇ、パラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込み１００℃まで昇温し、５時間反応を行なった。次いでこの反応液にＭＩＢＫ５００ｇを加え完全に溶解させてからイオン交換水を添加し、攪拌、静置、除水を繰り返すことにより触媒の除去を行なった。次いで常圧下で１８０℃まで昇温する事により水分、ＭＩＢＫを除去し更に減圧化で未反応のフェノールを除去した。こうして軟化点１００℃、遊離フェノール０．４％の褐色透明なフェノール・ベンズアルデヒド共縮合樹脂４１０ｇを得た。本樹脂２１．９６ｇ （０．１４３ｅｑ．）、ＭＩＢＫ ９０gを窒素置換した３００ｍｌ４つ口フラスコに窒素雰囲気下仕込み、攪拌して溶解させた。さらに、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド ０．１８ｇを加えた後、２０％水酸化ナトリウム水溶液 ２９．２２ｇ（０．１４６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、（紫色の溶液）室温で３時間攪拌した後、ジフェニルクロロホスフェート ４３．３１ｇ （０．１５３ｍｏｌ）を滴下した。反応温度は４０℃以下とし、適宜、冷却をおこなった。滴下終了後、４時間攪拌して反応終了とした（薄茶色の溶液）。得られた反応液を分液ロートへ移し、下層の水相を廃棄した。さらに、ＮａＨＣＯ_３洗浄、純水洗浄をおこない、生成したＮａＣｌを除去した。次いで、ロータリーエバポレーターにてＭＩＢＫを濃縮留去して（終点、バス温１８０℃、５ｍｍＨｇ）リン変性ノボラック型フェノール系樹脂合成品３を５１．０ｇ得た。 [Synthesis Example 1]
A phosphorus-modified novolak-type phenolic resin having a free phenol content of 0.1%.
A 1000-ml four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling reflux tube was charged with 390 g of phenol, 272 g of 37% formalin, and 1.9 g of oxalic acid as a catalyst. The reaction was carried out for 4 hours. After completion of the reaction, dehydration concentration was performed while raising the temperature to 200 ° C. under normal pressure, and when it reached 200 ° C., unreacted phenol was removed by steam distillation under reduced pressure. In this way, 360 g of a yellowish brown transparent novolac type phenol resin having a softening point of 118 ° C. and a free phenol of 0.1% was obtained. 15.00 g (0.143 eq.) Of this resin and 60 g of MIBK were charged into a 300 ml four-necked flask and dissolved by stirring. Further, 0.15 g of tributylhexadecylphosphonium bromide was added, and 29.19 g (0.146 mol) of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. After completion of the dropping, (red brown solution) was stirred at room temperature for 3 hours, and then 41.45 g (0.147 mol) of diphenylchlorophosphate was added dropwise. The reaction temperature was 40 ° C. or lower, and cooling was appropriately performed. After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated by stirring for 4 hours (light brown solution). The resulting reaction solution was transferred to a separatory funnel, and the lower aqueous phase was discarded. Furthermore, pure water was washed several times to remove the generated NaCl. Subsequently, MIBK was concentrated and distilled off with a rotary evaporator (end point, bath temperature 115 ° C., 5 mmHg) to obtain 42.9 g of a phosphorus-modified novolac type phenolic resin synthetic product 1.
[Synthesis Example 2]
A phosphorus-modified novolac phenolic resin in which the novolac phenolic resin contains a melamine skeleton as a triazine skeleton.
In the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, 126 g of melamine and 162 g of 37% formalin were charged and the temperature was raised to 70 ° C. After reacting at 70 ° C. for 0.5 hour, 320 g of methanol was added and refluxed for 2 hours.
846 g of phenol was added to this reaction liquid, and the temperature was raised to 180 ° C. while performing demethanol reaction and dehydration under normal pressure, and then unreacted phenol was removed under reduced pressure. In this way, 340 g of a light tan transparent melamine skeleton-containing novolac type phenol resin having a softening point of 133 ° C. and a free phenol of 0.5% was obtained. 21.27 g (0.143 eq.) Of this resin and 60 g of MIBK were charged into a 300 ml four-necked flask and dissolved by stirring. Further, 0.15 g of tributylhexadecylphosphonium bromide was added, and 29.26 g (0.147 mol) of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and then 43.28 g (0.153 mol) of diphenylchlorophosphate was added dropwise. The reaction temperature was 40 ° C. or lower, and cooling was appropriately performed. After completion of dropping, the reaction was terminated by stirring for 4 hours (pale yellow solution). The resulting reaction solution was transferred to a separatory funnel, and the lower aqueous phase was discarded. Furthermore, pure water was washed several times to remove the generated NaCl. Subsequently, MIBK was concentrated and distilled off with a rotary evaporator (end point, bath temperature 115 ° C., 5 mmHg) to obtain 45.8 g of a phosphorus-modified novolac phenolic resin synthetic product 2.
[Synthesis Example 3]
A phosphorus-modified novolak-type phenolic tree in which one or more methylene skeletons contained in a novolak-type phenolic resin are substituted with one methylene hydrogen with a phenyl group.
A reaction vessel similar to that in Synthesis Example 1 was charged with 350 g of phenol, 220 g of benzaldehyde, and 1.0 g of paratoluenesulfonic acid, heated to 100 ° C., and reacted for 5 hours. Next, 500 g of MIBK was added to this reaction solution to completely dissolve it, and then ion exchange water was added, and the catalyst was removed by repeating stirring, standing, and water removal. Subsequently, water and MIBK were removed by raising the temperature to 180 ° C. under normal pressure, and unreacted phenol was removed by reducing the pressure. Thus, 410 g of a brown transparent phenol / benzaldehyde cocondensation resin having a softening point of 100 ° C. and a free phenol of 0.4% was obtained. A 300 ml four-necked flask in which 21.96 g (0.143 eq.) Of this resin and 90 g of MIBK were substituted with nitrogen was charged in a nitrogen atmosphere and dissolved by stirring. Furthermore, after adding 0.18 g of tributylhexadecylphosphonium bromide, 29.22 g (0.146 mol) of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. After completion of the dropping, (purple solution) was stirred at room temperature for 3 hours, and then 43.31 g (0.153 mol) of diphenylchlorophosphate was added dropwise. The reaction temperature was 40 ° C. or lower, and cooling was appropriately performed. After completion of dropping, the reaction was terminated by stirring for 4 hours (light brown solution). The resulting reaction solution was transferred to a separatory funnel, and the lower aqueous phase was discarded. Further, NaHCO ₃ washing and pure water washing were performed to remove generated NaCl. Subsequently, MIBK was concentrated and distilled off by a rotary evaporator (end point, bath temperature 180 ° C., 5 mmHg) to obtain 51.0 g of a phosphorus-modified novolac phenolic resin synthetic product 3.

［実施例１および比較例１〜２］
実施例１として合成品１〜３、比較例１および比較例２としてトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）および合成例１で遊離フェノールが３％であるノボラック型フェノール樹脂を使用した結果を表１にあげる。５％熱分解温度、金型ガスベントの付着性（難燃剤の揮発性）および難燃性を挙げる。金型ガスベントの付着性（難燃剤の揮発性）および難燃性については以下の手順にしたがった。ポリカーボネート（ビスフェノールＡ型の芳香族ポリカーボネート）１００重量部に、それぞれ合成品１〜３を又は比較例１として公知の難燃剤であるＴＰＰ、比較例２として遊離フェノールが３％であるノボラック型フェノール樹脂を使用したもの１０重量部を添加してミキサーで混合後、２８０℃に保持した押し出し機を通してコンパウンドペレットを得た。このペレットを射出成形機にいれて２８０℃で成形し、試験片を得た。以下の方法に従って、これらの試験片の難燃性、金型ガスベントの付着性（難燃剤の揮発性）、熱変形温度及びアイゾット衝撃強度を測定した。
難燃性ＵＬ−９４の試験法に準じて試験片の難燃性を判定し、その結果をＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及びＨＢの４種に分類した。試験片の厚みにより難燃性は異なる。Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及びＨＢは各々次の条件を満たす。Ｖ−０：試験片に１０秒間接炎後、１つの試験片におけるフレーミング又はグローイングが１０秒以内でかつ５つの試験片の合計が５０秒以内であり、１２インチ下の外科用綿がフレーミング粒にて燃焼しない状態。Ｖ−１：試験片に１０秒間接炎後、１つの試験片におけるフレーミング又はグローイングが３０秒以内でかつ５つの試験片の合計が１５０秒以内であり、１２インチ下の外科用綿がフレーミング粒にて燃焼しない状態。Ｖ−２：Ｖ−１と同様であるが、１２インチ下の外科用綿がフレーミング粒にて燃焼してもよい。ＨＢ：Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２のランクに達しなかったもの全てを示す。
金型ガスベントの付着（難燃剤の揮発性）；射出成形機で１００ショット試験片を成形した後の金型ガスベント汚れを目視確認した。 [Example 1 and Comparative Examples 1-2]
Table 1 shows the results of using synthetic products 1 to 3 as Example 1, triphenyl phosphate (TPP) as Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and a novolac type phenol resin having 3% free phenol in Synthesis Example 1. 5% thermal decomposition temperature, mold gas vent adhesion (flame retardant volatility) and flame retardancy. The following procedures were followed for mold gas vent adhesion (flame retardant volatility) and flame retardancy. 100 parts by weight of polycarbonate (bisphenol A type aromatic polycarbonate), synthetic products 1 to 3 or TPP which is a known flame retardant as Comparative Example 1, and novolak type phenol resin having 3% free phenol as Comparative Example 2 10 parts by weight were added and mixed with a mixer, and then compound pellets were obtained through an extruder maintained at 280 ° C. The pellet was put into an injection molding machine and molded at 280 ° C. to obtain a test piece. According to the following method, the flame retardancy, mold gas vent adhesion (flame retardant volatility), thermal deformation temperature and Izod impact strength of these test pieces were measured.
The flame retardancy of the test piece was determined according to the flame retardant UL-94 test method, and the results were classified into four types: V-0, V-1, V-2, and HB. Flame retardancy varies depending on the thickness of the test piece. V-0, V-1, V-2 and HB satisfy the following conditions. V-0: After 10 seconds of indirect flame on the specimen, framing or glowing in one specimen is within 10 seconds and the total of 5 specimens is within 50 seconds, and surgical cotton under 12 inches is framing No combustion in V-1: After 10 seconds of indirect flame on a test piece, framing or glowing in one test piece is within 30 seconds and the total of five test pieces is within 150 seconds, and surgical cotton under 12 inches is framing particles No combustion in V-2: Same as V-1, but surgical cotton under 12 inches may burn with framing particles. HB: Indicates all those that did not reach the ranks of V-0, V-1, and V-2.
Adhesion of mold gas vent (volatility of flame retardant); mold gas vent contamination after molding 100 shot test piece with injection molding machine was visually confirmed.

表１から、本発明のリン変性ノボラック型フェノール系樹脂は５％熱分解が従来の難燃剤に比べて高く、金型ガスベントの付着性（難燃剤の揮発性）および難燃性についても優れていることが明らかである。   From Table 1, the phosphorus-modified novolac phenolic resin of the present invention has a 5% higher thermal decomposition than conventional flame retardants, and is excellent in mold gas vent adhesion (flame retardant volatility) and flame retardant properties. It is clear that

［実施例２および比較例３〜４］
市販の固形分５０％のビスＡ型エポキシ樹脂ワニス１００重量部及びジシアンジアミド３重量部に、それぞれ合成品１〜３を２０重量部、比較例としては公知の難燃剤であるＴＰＰの２０重量部、または遊離フェノールが３％であるノボラック型フェノール樹脂を使用したものを添加して混合し、これをリンター紙に含有させて乾燥し、樹脂分４５％の樹脂含浸紙を得た。これを６枚積層して１６０℃、９０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で５０分間加圧し、厚さ２ｍｍの積層板を得た。
これらの積層板の難燃性、はんだ耐熱性を測定した。表２に結果を示す。
はんだ耐熱性ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて測定した。 [Example 2 and Comparative Examples 3 to 4]
To 100 parts by weight of a commercially available bis A type epoxy resin varnish with a solid content of 50% and 3 parts by weight of dicyandiamide, 20 parts by weight of synthetic products 1-3, 20 parts by weight of TPP which is a known flame retardant as a comparative example, Alternatively, a material using a novolac type phenol resin containing 3% of free phenol was added and mixed, and this was added to linter paper and dried to obtain a resin-impregnated paper having a resin content of 45%. Six of these were laminated and pressed under the conditions of 160 ° C. and 90 kg / cm ² for 50 minutes to obtain a laminated plate having a thickness of 2 mm.
The flame retardancy and solder heat resistance of these laminates were measured. Table 2 shows the results.
Solder heat resistance Measured according to JIS C-6481.

表２から、本発明のリン変性ノボラック型フェノール系樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物は、従来の難燃剤に比べて難燃性、はんだ耐熱性においても従来の難燃剤に比べて優れている。   From Table 2, the flame-retardant resin composition formed by blending the phosphorus-modified novolak-type phenolic resin of the present invention is more flame retardant and solder heat resistant than conventional flame retardants compared to conventional flame retardants. Are better.

Claims (4)

遊離フェノール類が１％以下であるノボラック型フェノール系樹脂に含有する一つ以上の水酸基が一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は同一又は異なった低級アルキル基、ｍは０から３の整数を示す）で示されるリン酸エステル残基で置換されたリン変性ノボラック型フェノール系樹脂。 One or more hydroxyl groups contained in the novolak-type phenolic resin having a free phenol content of 1% or less are represented by the general formula (I)

(Wherein R ¹ is the same or different lower alkyl group, m represents an integer of 0 to 3), and is substituted with a phosphoric acid ester residue. ノボラック型フェノール系樹脂がトリアジン骨格を含む請求項１記載のリン変性ノボラック型フェノール系樹脂。   The phosphorus-modified novolac phenolic resin according to claim 1, wherein the novolac phenolic resin contains a triazine skeleton. ノボラック型フェノール系樹脂に含まれるメチレン骨格の内１個以上が１個のメチレン水素をフェニル基で置換した請求項１記載のリン変性ノボラック型フェノール系樹脂。   The phosphorus-modified novolak phenol resin according to claim 1, wherein one or more methylene skeletons contained in the novolak phenol resin are substituted with one methylene hydrogen by a phenyl group. 請求項１−３においてリン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。   The method for producing a phosphorus-modified novolac-type phenolic resin according to claim 1-3.