JP2007289939A - Manufacturing method of laminated body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光干渉性を有する積層体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a laminate having optical coherence.
光干渉性、高輝度感を有する材料は、家電・家具や車輌、壁、床、天井などの建材として広範囲に用いられている。
このような材料を、製品の一部、または、全部に用いることによって、彩度が高く、インパクトのある意匠性を表出することができる。
Materials having optical coherence and high brightness are widely used as building materials for home appliances, furniture, vehicles, walls, floors, ceilings and the like.
By using such a material for a part or all of a product, it is possible to express design with high chroma and impact.
このような光干渉性、高輝度感を有する材料としては、例えば、特許文献１等に記載の材料が挙げられる。特許文献１では、光干渉性、高輝度感を表出するために、微小燐片状顔料として、アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆合成マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆板状酸化鉄、グラファイト、ステンレスフレーク、金属チタンフレーク顔料、板状硫化モリブデン、板状塩化ビスマス、ホログラム顔料およびコレステリック液晶ポリマー等を使用している（請求項２）。 Examples of the material having such light coherence and high brightness feeling include materials described in Patent Document 1 and the like. In Patent Document 1, in order to express light interference and high brightness, aluminum flake pigment, vapor-deposited aluminum flake pigment, metal oxide-coated aluminum flake pigment, colored aluminum flake pigment, metal oxide are used as fine flake pigments. Coated mica pigment, metal oxide coated synthetic mica pigment, metal oxide coated alumina flake pigment, metal oxide coated silica flake pigment, metal coated glass flake pigment, metal oxide coated glass flake pigment, metal oxide coated plate oxidation Iron, graphite, stainless steel flakes, metallic titanium flake pigments, plate-like molybdenum sulfide, plate-like bismuth chloride, hologram pigments, cholesteric liquid crystal polymers, etc. are used.
最近では、家電・家具や車輌、壁、床、天井などの建材など幅広い分野において、輝度感を有する材料が要望されるようになっているが、ギラギラした輝度感ではなく、落ち着きのある輝度感が要望されることが多い。
例えば、壁、床、天井などの建材などにおいては、深みのある、落ち着きのある輝度感を有する材料が望まれるようになっている。
しかし、特許文献１のような材料では、輝度感が強すぎる傾向があり、場合によっては、敬遠されてしまうことがあった。
Recently, there is a growing demand for materials with a sense of brightness in a wide range of fields such as home appliances / furniture, vehicles, walls, floors, ceilings, and other building materials. Is often requested.
For example, for building materials such as walls, floors, and ceilings, a material having a deep and calm brightness has been desired.
However, the material as in Patent Document 1 tends to have a too strong brightness, and in some cases, the material may be avoided.
本発明は上記課題を解決するために、鋭意検討をした結果、凹凸を有する基材の上に、平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ、粒子径分布の標準偏差が平均粒子径の２０％以下である球状粒子が規則的に配列された光干渉性チップ、合成樹脂を含有するカラークリヤー塗料を塗付することによって、深みのある、落ち着きのある輝度感を有し、美観性に優れる積層体が得られることを見いだし、本発明の完成に至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has been intensively studied. As a result, a spherical shape having an average particle size of 5 nm to 800 nm and a standard deviation of the particle size distribution of 20% or less of the average particle size on a substrate having irregularities. By applying a light coherent chip in which particles are regularly arranged and a color clear paint containing a synthetic resin, a laminate having a deep and calm brightness and excellent aesthetics can be obtained. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．凹凸を有する基材の上に、
平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ、粒子径分布の標準偏差が平均粒子径の２０％以下である球状粒子が規則的に配列された光干渉性チップ、合成樹脂を含有するカラークリヤー塗料を塗付することを特徴とする積層体の製造方法。
２．基材が、底部と頂部の差が０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である凹凸を有する基材であり、光干渉性チップの大きさが０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、厚さが１μｍ以上５００μｍ未満であることを特徴とする１．に記載の積層体の製造方法。
３．光干渉性チップが、チップ形成樹脂中に、平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ、粒子径分布の標準偏差が平均粒子径の２０％以下である球状粒子が分散してなる固形状物を圧延してなるものであることを特徴とする１．または２．に記載の積層体の製造方法。
４．光干渉性チップが、熱塑性を有するチップ形成樹脂中に、平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ、粒子径分布の標準偏差が平均粒子径の２０％以下で、軟化点が該チップ形成樹脂よりも高い球状粒子が分散してなる固形状物を、該チップ形成樹脂の軟化点よりも高く、該球状粒子の軟化点よりも低い温度で圧延してなるものであることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の積層体の製造方法。
That is, the present invention has the following characteristics.
1. On the substrate with irregularities,
Applying an optical coherent chip in which spherical particles having an average particle size of 5 nm to 800 nm and a standard deviation of the particle size distribution of 20% or less of the average particle size are regularly arranged, and a color clear paint containing a synthetic resin A method for producing a laminate characterized by the above.
2. A base material is a base material which has unevenness | corrugation whose difference of a bottom part and a top part is 0.1 mm or more and 50 mm or less, and the magnitude | size of a light interference chip | tip is 0.1 mm or more and 50 mm or less, and thickness is 1 micrometer or more and less than 500 micrometers. It is characterized by 1. The manufacturing method of the laminated body as described in any one of.
3. The optical coherent chip is obtained by rolling a solid material in which spherical particles having an average particle diameter of 5 nm to 800 nm and a standard deviation of the particle diameter distribution of 20% or less of the average particle diameter are dispersed in the chip forming resin. 1. It is characterized by being Or 2. The manufacturing method of the laminated body as described in any one of.
4). Spherical particles in which the optical interference chip is a thermoplastic chip forming resin having an average particle size of 5 nm to 800 nm, a standard deviation of the particle size distribution of 20% or less of the average particle size, and a softening point higher than that of the chip forming resin 1. A solid product in which is dispersed is rolled at a temperature higher than the softening point of the chip-forming resin and lower than the softening point of the spherical particles. To 3. The manufacturing method of the laminated body in any one of.
本発明の積層体は、凹凸を有する基材の上に、光干渉性を有する特定の光干渉性チップを積層することにより、深みのある、落ち着きのある輝度感を有し、美観性に優れた積層体を製造することができる。 The laminate of the present invention has a deep and calm brightness feeling and excellent aesthetics by laminating a specific optical coherent chip having optical coherence on a substrate having irregularities. A laminated body can be manufactured.
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明の積層体は、凹凸を有する基材の上に、平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ、粒子径分布の標準偏差が平均粒子径の２０％以下である球状粒子が規則的に配列された光干渉性チップ、合成樹脂を含有するカラークリヤー塗料を塗付することを特徴とする。 The laminated body of the present invention is a light interference in which spherical particles having an average particle diameter of 5 nm to 800 nm and a standard deviation of the particle diameter distribution are regularly arrayed on a substrate having irregularities. A color clear paint containing a functional chip and a synthetic resin is applied.
本発明の積層体は、光干渉性チップを用いて輝度感を表出していることを特徴とするものであり、このような光干渉性チップは、金属顔料などの光輝性顔料が表出する金属色に比べて、やわらかい、深みのある、落ち着いた輝度感を表出することが可能である。
本発明では、このような光干渉性チップを凹凸を有する基材の上に、塗付することにより、光干渉性チップが、基材の凹凸によりある程度の傾きをもって不規則に配列された状態で固定化されるため、得られる積層体は、見る角度、光量等によって、様々な色彩を発するとともに、やわらかい、深みのある、落ち着いた輝度感を表出することができる。
The laminate of the present invention is characterized in that a light feeling is expressed using a light interference chip, and such a light interference chip displays a bright pigment such as a metal pigment. Compared to metal color, it is possible to express a soft, deep and calm brightness.
In the present invention, by applying such a light-interfering chip on a substrate having irregularities, the light-interfering chips are irregularly arranged with a certain degree of inclination due to the irregularities of the substrate. Since it is fixed, the obtained laminate can produce various colors depending on the viewing angle, the amount of light, etc., and can express a soft, deep, and calm brightness.
凹凸を有する基材としては、特に限定されず、家電・家具や車輌、シート、タイル、壁、床、天井などの建材などに用いられる材料を使用することができる。
このような材料としては、アルミ鋼板、亜鉛鋼板、ステンレス鋼板、銅鋼板等の金属鋼板、プラスチックシート・ボード、押出成形板、陶磁器、ガラス、焼成タイル、磁器タイル、木材、コンクリート、モルタル、石膏ボード、繊維混入セメント板、珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、石綿セメント板、ＡＬＣ板、サイディング板等が挙げられる。
これらの材料は、必要に応じエンボス加工等によって材料自体に凹凸を施してもよい。
また、凹凸のある型枠を使用し、型枠内にシート形成成分を流しこみ、硬化後に脱型することにより得られるシート材料を基材として使用することもできるし、上述した材料の上に、顔料や骨材入りのコーティング材をコーティングすることにより、凹凸を施してもよい。
The substrate having irregularities is not particularly limited, and materials used for building materials such as home appliances / furniture, vehicles, sheets, tiles, walls, floors, ceilings, and the like can be used.
Examples of such materials include aluminum steel plates, zinc steel plates, stainless steel plates, copper steel plates and other metal steel plates, plastic sheets / boards, extruded plates, ceramics, glass, fired tiles, porcelain tiles, wood, concrete, mortar, and gypsum boards. , Fiber mixed cement board, calcium silicate board, slag cement pearlite board, asbestos cement board, ALC board, siding board and the like.
These materials may be provided with irregularities by embossing or the like as necessary.
In addition, a sheet material obtained by pouring a sheet forming component into the mold, using a mold with unevenness, and demolding after curing can be used as a base material. The surface may be uneven by coating with a coating material containing pigment or aggregate.
このような基材の表面の凹凸の程度は、底部と頂部の差が０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましい。このような凹凸を有することにより、様々な色彩を発する、やわらかい、深みのある、落ち着いた色彩を表出することができる。 Regarding the degree of unevenness on the surface of such a substrate, the difference between the bottom and the top is preferably 0.1 mm or more and 50 mm or less, and more preferably 0.3 mm or more and 30 mm or less. By having such irregularities, it is possible to express a soft, deep, and calm color that emits various colors.
また、このような基材の表面は、着色されていてもよい。基材の表面が着色されていることにより、基材の色相と光干渉性チップの色彩等があいまって、やわらかい、深みのある、落ち着いた、立体感のある色彩を表出することができる。
このような基材は、基材自体の色相でもよいが、コーティング等のなんらかの方法で着色していてもよい。
色相としては、黒、茶、紫、青、緑、黄、橙、赤、白等特に限定されない。本発明では、各色相に対して、深みのある、落ち着きのある輝度感を有し、優れた美観性を有することができる。本発明では、光干渉性チップの効果を高めるために濃色系の色相に着色されたものが好ましい。具体的には、Ｌ＊値が５０以下、さらには４０以下であることが好ましい。
Moreover, the surface of such a base material may be colored. By coloring the surface of the base material, the hue of the base material and the color of the light-interfering chip are combined, so that a soft, deep, calm, and three-dimensional color can be expressed.
Such a substrate may have the hue of the substrate itself, or may be colored by some method such as coating.
The hue is not particularly limited, such as black, brown, purple, blue, green, yellow, orange, red, and white. In the present invention, each hue can have a deep and calm brightness, and can have excellent aesthetics. In the present invention, in order to enhance the effect of the optical coherent chip, those colored in a dark hue are preferable. Specifically, the L * value is preferably 50 or less, more preferably 40 or less.
本発明のカラークリヤー塗料は、光干渉性チップを含有するものであり、光干渉性チップにより色彩を付するものである。
本発明で用いる光干渉性チップは、構造発色、つまり、可視領域の光の波長あるいは、それ以下の微細構造を持つことで生じる光学現象（光の干渉、回折、散乱）によって発色するものであり、粒子を規則的に配列させて発する構造発色を利用するものである。
The color clear paint of the present invention contains a light coherent chip and gives color by the light coherent chip.
The optical coherent chip used in the present invention is colored by structural color development, that is, by an optical phenomenon (light interference, diffraction, scattering) caused by having a fine structure with a wavelength of light in the visible region or less. , Structural coloration generated by regularly arranging particles is used.
具体的には、光干渉性チップとして、平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜７９０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜７８０ｎｍ）、粒子径分布の標準偏差が平均粒子径の２０％以下（好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下）である球状粒子が、規則的に配列されたものを使用する。
このような光干渉性チップを用いることにより、深みのある、落ち着きのある輝度感を有し、かつ、立体感のある美観性を表出することができる。
平均粒子径がこの範囲から外れるか、または、粒子径分布の標準偏差が平均粒子径の２０％より高くなると、可視光領域での光干渉性が損なわれ、目的とする美観性が得られにくい。
なお、本発明における平均粒子径は電子顕微鏡での観察による数平均値である。粒子径分布は遠心沈降法等による測定から得られるものである。
Specifically, as an optical coherent chip, the average particle size is 5 nm to 800 nm (preferably 10 nm to 790 nm, more preferably 30 nm to 780 nm), and the standard deviation of the particle size distribution is 20% or less of the average particle size (preferably 15 % Or less, more preferably 10% or less) is used in which spherical particles are regularly arranged.
By using such an optical coherent chip, it is possible to express a deep and calm brightness and a three-dimensional aesthetic.
If the average particle size is out of this range or the standard deviation of the particle size distribution is higher than 20% of the average particle size, the light coherence in the visible light region is impaired and the desired aesthetics are difficult to obtain. .
In addition, the average particle diameter in this invention is a number average value by observation with an electron microscope. The particle size distribution is obtained from measurement by a centrifugal sedimentation method or the like.
本発明で用いる光干渉性チップは、球状粒子が、規則的に配列されたものである。光干渉性チップを製造する方法としては、公知の製造法を採用すればよい。本発明では、特に、光干渉性チップを形成するチップ形成樹脂中に、球状粒子を分散させた固形状物を、圧延して製造することが好ましい。このような方法では、簡便に球状粒子を規則的に配列させることができ、優れた光干渉性を有する光干渉性チップを簡便に製造することができる。 The optical coherent chip used in the present invention is one in which spherical particles are regularly arranged. A known manufacturing method may be employed as a method for manufacturing the optical coherent chip. In the present invention, in particular, it is preferable to manufacture by rolling a solid material in which spherical particles are dispersed in a chip-forming resin for forming an optical coherent chip. In such a method, spherical particles can be easily arranged regularly, and an optical coherent chip having excellent optical coherence can be easily manufactured.
特に、チップ形成樹脂中に、平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ、粒子径分布の標準偏差が平均粒子径の２０％以下で、軟化点が該チップ形成樹脂よりも高い球状粒子が分散してなる固形状物を、該チップ形成樹脂の軟化点よりも高く、該球状粒子の軟化点よりも低い温度で圧延して製造することが好ましい。 In particular, a solid form in which spherical particles having an average particle size of 5 nm to 800 nm, a standard deviation of the particle size distribution of 20% or less of the average particle size, and a softening point higher than that of the chip forming resin are dispersed in the chip forming resin. Preferably, the product is rolled and produced at a temperature higher than the softening point of the chip-forming resin and lower than the softening point of the spherical particles.
このような方法は、圧延時に、固形状物を出発物質とし、該固形状物を該チップ形成樹脂の軟化点よりも高く、球状粒子の軟化点よりも低い温度で圧延して得ることを特徴とするものである。よって、圧延時には、チップ形成樹脂が軟化状態（液体状態に近い状態）となり、該球状粒子の自由度がある程度緩和された状態となる。このような状態で圧延することにより、球状粒子が最密充填されやすくなり、それに伴い規則正しく配列され、光干渉性チップを得ることができる。
該チップ形成樹脂の軟化点よりも低い温度で圧延する場合は、球状粒子の自由度が拘束され、規則正しく配列されない場合がある。また球状粒子の軟化点よりも高い温度で圧延する場合、球状粒子が軟化してしまい、形状が崩れ発色されない場合がある。
Such a method is characterized in that, during rolling, a solid material is used as a starting material, and the solid material is rolled at a temperature higher than the softening point of the chip-forming resin and lower than the softening point of the spherical particles. It is what. Therefore, at the time of rolling, the chip-forming resin is in a softened state (a state close to a liquid state), and the degree of freedom of the spherical particles is relaxed to some extent. By rolling in such a state, it becomes easy to close-pack the spherical particles, and accordingly, the spherical particles are regularly arranged, and an optical coherent chip can be obtained.
When rolling at a temperature lower than the softening point of the chip-forming resin, the degree of freedom of the spherical particles is constrained and may not be regularly arranged. In addition, when rolling at a temperature higher than the softening point of the spherical particles, the spherical particles may be softened, and the shape may be lost and the color may not be developed.
また、このような方法では、固形状物を出発物質とするため、取扱いが簡便であり、かつ圧延により簡便に製造することができる。特に、圧延時には、揮発する物質がほとんどなく、圧延前後における体積変化がほとんど生じないため、体積変化による球状粒子の乱れを抑えることができる。
したがって、球状粒子が均一に配列された構造体、つまり優れた光干渉性を有する構造色を呈するチップを簡便に得ることができる。
Moreover, in such a method, since a solid substance is used as a starting material, handling is simple and it can be easily manufactured by rolling. In particular, since there is almost no volatilizing substance during rolling and there is almost no volume change before and after rolling, turbulence of spherical particles due to volume change can be suppressed.
Therefore, it is possible to easily obtain a structure in which spherical particles are uniformly arranged, that is, a chip exhibiting a structural color having excellent optical coherence.
また、このような方法で用いるチップ形成樹脂は、熱塑性を有するものであり、圧延時に軟化するものであれば特に限定されず各種樹脂を用いることができる。
チップ形成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルカプロラクタム樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、セルロース樹脂、アクリル−シリコン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩ビ樹脂、ビニル樹脂等が挙げられ、このような樹脂の無溶剤型、溶剤可溶型、ＮＡＤ型、水可溶型、水分散型等を使用することができる。
The chip forming resin used in such a method has thermoplasticity and is not particularly limited as long as it softens during rolling, and various resins can be used.
Chip forming resins include acrylic resin, polyester resin, polyether resin, vinyl resin, polyamide resin, phenol resin, urethane resin, epoxy resin, fluororesin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, acrylic-styrene resin, vinyl acetate Versamic acid vinyl ester resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polyvinyl caprolactam resin, polyvinyl alcohol resin, polycarbonate resin, ABS resin, AS resin, cellulose resin, acrylic-silicone resin, silicone resin, alkyd resin, melamine resin, amino resin, vinyl chloride resin, Examples of the resin include solvent-free types, solvent-soluble types, NAD types, water-soluble types, water-dispersed types, and the like.
また、チップ形成樹脂としては、熱塑性を有し、圧延時に軟化するものであれば、架橋ネットワークを形成するものが含まれていることが好ましい。架橋ネットワークが形成されることにより、球状粒子の配列のみだれを防ぎ、構造発色をより長期に亘って維持するとともに、耐久性、耐水性等の物性も向上させることができる。
このような架橋ネットワークを形成する樹脂としては、次に示す反応性官能基の反応性を有するもの等が挙げられる。反応性官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基と金属イオン、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、加水分解性シリル基どうしの組み合わせ等が挙げられる。
このような反応性官能基の架橋は、上述した樹脂中に存在する反応性官能基同士の反応でもよいし、新たに、反応性官能基を有する架橋剤を添加してもよい。
Further, the chip forming resin preferably includes a resin that forms a crosslinked network as long as it has thermoplasticity and softens during rolling. By forming a crosslinked network, it is possible to prevent only the arrangement of the spherical particles, maintain the structural color for a longer period, and improve physical properties such as durability and water resistance.
Examples of the resin that forms such a crosslinked network include those having the reactivity of the reactive functional groups shown below. Examples of combinations of reactive functional groups include carboxyl groups and metal ions, carboxyl groups and carbodiimide groups, carboxyl groups and epoxy groups, carboxyl groups and aziridine groups, carboxyl groups and oxazoline groups, hydroxyl groups and isocyanate groups, carbonyl groups and hydrazides. Groups, epoxy groups and hydrazide groups, combinations of epoxy groups and amino groups, hydrolyzable silyl groups, and the like.
Such crosslinking of the reactive functional group may be a reaction between the reactive functional groups present in the above-described resin, or a crosslinking agent having a reactive functional group may be newly added.
このような反応性官能基を有する単量体の量としては、光干渉性チップを形成する樹脂全量に対し、５０重量％以下、さらには０．５重量％以上４０重量％以下、さらには１重量％以上３０重量％以下含まれることが好ましい。５０重量％より多い場合は、圧延時に軟化し難く、球状粒子が均一に配列されたチップが得られ難い。 The amount of the monomer having such a reactive functional group is 50% by weight or less, further 0.5% by weight or more and 40% by weight or less, further 1 with respect to the total amount of the resin forming the light interference chip. It is preferably contained in an amount of not less than 30% by weight. When it is more than 50% by weight, it is difficult to soften during rolling, and it is difficult to obtain a chip in which spherical particles are uniformly arranged.
本発明におけるチップ形成樹脂の軟化点は、５０℃〜３００℃（好ましくは８０℃〜２００℃）程度であることが好ましい。チップ形成樹脂の軟化点が５０℃より低い場合、圧延により、構造発色を呈することはできるが、常温において軟化してしまい、球状粒子の配列が乱れ、構造発色を呈さなくなる可能性がある。 The softening point of the chip-forming resin in the present invention is preferably about 50 ° C to 300 ° C (preferably 80 ° C to 200 ° C). When the softening point of the chip-forming resin is lower than 50 ° C., structural coloration can be exhibited by rolling, but softening occurs at room temperature, and the arrangement of spherical particles may be disturbed, resulting in no structural coloration.
なお、チップ形成樹脂の軟化点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、算出した値である。 The softening point of the chip-forming resin is a value calculated by measuring with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min.
本発明で用いる球状粒子は、最終的に構造色を呈するものであれば特に限定されないが、構造色を呈するためには、球状粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜８００ｎｍ（好ましくは、１０ｎｍ〜５００ｎｍ）であることが好ましい。 The spherical particles used in the present invention are not particularly limited as long as they finally exhibit a structural color, but in order to exhibit a structural color, the average particle diameter of the spherical particles is 5 nm to 800 nm (preferably 10 nm to 500 nm). It is preferable that
本発明では、さらに球状粒子の大きさが揃っていることにより構造色を呈することができ、具体的には、球状粒子の粒子径分布の標準偏差が平均粒子径の２０％以下（さらには１０％以下、さらには５％以下）であることにより、球状粒子が規則正しく配列し、優れた構造色を呈することができる。
なお、本発明における平均粒子径は電子顕微鏡での観察による数平均値である。粒子径分布は遠心沈降法等による測定から得られるものである。
また、球状粒子のアスペクト比は、１．０以上１．２未満（さらには１．０以上１．１５以下、さらには１．０以上１．１以下）であることが好ましい。このような範囲であれば、球状粒子が規則正しく配列し、より優れた構造色を呈することができる。ここに言うアスペクト比とは、粒子の長手方向の長さｂと、それに対する短手方向の長さａとの比のｂ／ａで表される値である。
In the present invention, a structural color can be obtained by further aligning the size of the spherical particles. Specifically, the standard deviation of the particle size distribution of the spherical particles is 20% or less of the average particle size (more 10 % Or less, and further 5% or less), the spherical particles are regularly arranged and can exhibit an excellent structural color.
In addition, the average particle diameter in this invention is a number average value by observation with an electron microscope. The particle size distribution is obtained from measurement by a centrifugal sedimentation method or the like.
The aspect ratio of the spherical particles is preferably 1.0 or more and less than 1.2 (more preferably 1.0 or more and 1.15 or less, and further preferably 1.0 or more and 1.1 or less). Within such a range, the spherical particles are regularly arranged and can exhibit a more excellent structural color. The aspect ratio mentioned here is a value represented by b / a which is the ratio of the length b in the longitudinal direction of the particle to the length a in the lateral direction.
球状粒子としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸水酸化亜鉛、チタン酸カリウム、水酸化酸化鉄、硫酸バリウム、炭酸バリウム、カーボンブラック等の無機粒子、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ、ポリオレフィンビーズ等の有機粒子等が挙げられ、これらのうち単独および２種以上を複合して用いることができる。本発明では、特に、無機粒子が好ましく、無機粒子のなかでも、特にシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム等が好ましい。 Examples of spherical particles include silica, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, gadolinium oxide, yttrium oxide, barium oxide, iron oxide, cobalt oxide, chromium oxide, vanadium oxide, hafnium oxide, and oxide. Examples include inorganic particles such as magnesium, strontium oxide, calcium carbonate, zinc carbonate hydroxide, potassium titanate, iron hydroxide oxide, barium sulfate, barium carbonate, and carbon black, and organic particles such as polystyrene beads, acrylic beads, and polyolefin beads. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, inorganic particles are particularly preferable, and silica, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, gadolinium oxide, yttrium oxide and the like are particularly preferable among the inorganic particles.
また上述のような製造法で、光干渉性チップを得る場合、球状粒子の軟化点は、チップ形成樹脂の軟化点よりも高いもの使用する。例えば、球状粒子の軟化点は、前記チップ形成樹脂の軟化点よりも２０℃以上、さらには５０℃以上高いことが好ましい。
具体的に球状粒子の軟化点は、８０℃以上（さらに好ましくは、１００℃以上）であればよい。なお球状粒子の軟化点の上限は特に限定されないが、１５００℃以下（さらには、１０００℃以下）であることが好ましい。
Further, when an optical coherent chip is obtained by the above-described manufacturing method, the softening point of the spherical particles is higher than the softening point of the chip forming resin. For example, the softening point of the spherical particles is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, than the softening point of the chip-forming resin.
Specifically, the softening point of the spherical particles may be 80 ° C. or higher (more preferably, 100 ° C. or higher). The upper limit of the softening point of the spherical particles is not particularly limited, but is preferably 1500 ° C. or lower (more preferably 1000 ° C. or lower).
なお、無機粒子の軟化点は、示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、算出した値である。
また、有機粒子の軟化点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、算出した値である。
In addition, the softening point of the inorganic particles is a value calculated by measuring with a temperature increase rate of 10 ° C./min using a differential thermal analyzer (TG-DTA).
The softening point of the organic particles is a value calculated by measuring at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC).
本発明では、球状粒子として、特に無機粒子を用いることが好ましい。無機粒子は、耐久性等に優れるため、得られた発色構造体の耐久性を向上させるとともに、優れた色彩を長期にわたり維持することができる。また無機粒子は、チップ形成樹脂に比べて軟化点が非常に高い。よって、圧延時の加熱温度の制限が緩和され、また使用できるチップ形成樹脂の制限が緩和され、好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable to use inorganic particles as the spherical particles. Since the inorganic particles are excellent in durability and the like, they can improve the durability of the obtained coloring structure and can maintain an excellent color over a long period of time. In addition, the inorganic particles have a very high softening point compared to the chip-forming resin. Therefore, the limitation of the heating temperature during rolling is relaxed, and the limitation of the chip forming resin that can be used is relaxed, which is preferable.
チップ形成樹脂と球状粒子の混合比率は、重量比で１：０．０１〜１：１０（さらには１：０．０５〜１：８、さらには１：０．１〜１：５）であることが好ましい。このような比率であることにより、可視光領域の光の回折が効率よく行われ、人間の視覚には色として認識することができ、簡便に構造色を呈することができる。
球状粒子が少なすぎる場合は、配列された球状粒子の粒子間距離が長くなりすぎ、可視光の波長以上となってしまい、人間の視覚には色が認識されなくなってしまうため、構造発色が得られにくい。また球状粒子が多すぎる場合は、球状粒子同士の凝集が生じやすく、また、球状粒子の固定化が困難となってしまう。
The mixing ratio of the chip-forming resin and the spherical particles is 1: 0.01 to 1:10 (more 1: 0.05 to 1: 8, more preferably 1: 0.1 to 1: 5) by weight. It is preferable. With such a ratio, light in the visible light region is efficiently diffracted, and can be recognized as a color for human vision, and a structural color can be easily presented.
If the number of spherical particles is too small, the distance between the arranged spherical particles becomes too long, exceeding the wavelength of visible light, and the color cannot be recognized by human vision, resulting in structural color development. It's hard to be done. Moreover, when there are too many spherical particles, aggregation of spherical particles will occur easily and fixation of spherical particles will become difficult.
本発明の光干渉性チップにおけるチップ形成樹脂、球状粒子の屈折率は、特に限定されないが、チップ形成樹脂の屈折率は通常０．８〜１．８程度、球状粒子の屈折率は０．８〜４．５程度であればよい。また、チップ形成樹脂と球状粒子の屈折率の差が、０．０１〜２．７、さらには０．０２〜１．８程度であることが好ましく、このような範囲であれば、優れた色彩を発現することができる。 The refractive index of the chip-forming resin and the spherical particles in the optical interference chip of the present invention is not particularly limited, but the refractive index of the chip-forming resin is usually about 0.8 to 1.8, and the refractive index of the spherical particles is 0.8. It should just be about -4.5. Further, the difference in refractive index between the chip-forming resin and the spherical particles is preferably about 0.01 to 2.7, and more preferably about 0.02 to 1.8. Can be expressed.
本発明の光干渉性チップの色彩は、球状粒子の粒子径、球状粒子の形態、球状粒子の粒子間距離、規則配列、球状粒子とチップ形成樹脂との屈折率の差などを適宜設定することにより、自由に設定することができる。
例えば、球状粒子の配列が１６０ｎｍ〜１７０ｎｍ程度の間隔であれば紫系、１８０ｎｍ〜１９０ｎｍ程度の間隔であれば青系、２００ｎｍ〜２３０ｎｍ程度の間隔であれば緑系、２４０ｎｍ〜２６０ｎｍ程度の間隔であれば黄系、２７０ｎｍ〜２９０ｎｍ程度の間隔であれば赤系、などに設定することができる。
The color of the optical coherent chip of the present invention is appropriately set such as the particle diameter of the spherical particles, the form of the spherical particles, the distance between the spherical particles, the regular arrangement, the difference in refractive index between the spherical particles and the chip-forming resin. Thus, it can be set freely.
For example, if the spherical particles are arranged at intervals of about 160 nm to 170 nm, they are purple, if they are about 180 nm to 190 nm, blue, if they are about 200 nm to 230 nm, green, and 240 nm to 260 nm. If it is present, it can be set to yellow, if it is an interval of about 270 nm to 290 nm, etc.
また、光干渉性チップを構成する成分として、上記球状粒子、チップ形成樹脂以外に、平均粒子径６００ｎｍ以下、アスペクト比が１．２以上６００以下で、軟化点がチップ形成樹脂よりも高い非球状粒子を添加することが好ましい。このような非球状粒子を添加することで、最終的に得られる光干渉性チップの発色がより鮮明となる。ここでの発色性向上効果は、目視にて確認することができるが、紫外−可視吸収スペクトルまたは絶対反射率の測定により確認することもできる。
このような発色性向上効果が得られる作用機構は明確ではないが、非球状粒子が球状粒子の間隙に一定間隔で入りこむことによって、圧延時における球状粒子の配列の乱れが抑制されることが寄与しているものと考えられる。
In addition to the spherical particles and the chip-forming resin, the components constituting the optical interference chip are non-spherical particles having an average particle diameter of 600 nm or less, an aspect ratio of 1.2 to 600, and a softening point higher than that of the chip-forming resin. It is preferable to add particles. By adding such non-spherical particles, the color of the finally obtained light interference chip becomes clearer. The effect of improving color developability can be confirmed visually, but can also be confirmed by measuring an ultraviolet-visible absorption spectrum or an absolute reflectance.
Although the mechanism of action for obtaining such a color development improving effect is not clear, it is contributed that non-spherical particles enter the gaps between the spherical particles at regular intervals, thereby suppressing the disorder of the arrangement of the spherical particles during rolling. It is thought that.
このような非球状粒子としては、その平均粒子径が６００ｎｍ以下であるものを使用するが、平均粒子径５０〜６００ｎｍであるものがより好適である。平均粒子径が６００ｎｍより大である場合は、光干渉性チップの透明性や光沢性等が損われるおそれがある。
さらに、非球状粒子としては、アスペクト比が１．２以上６００以下（１．５以上５００以下）の針状あるいは鱗片状の粒子が好適である。ここに言うアスペクト比とは、粒子の長手方向の長さｂと、それに対する短手方向の長さａとの比のｂ／ａで表される値である。なお、上述の球状粒子のアスペクト比は、通常１．０〜１．２未満（好ましくは１．０〜１．１５、より好ましくは１．０〜１．１）程度である。
As such non-spherical particles, those having an average particle diameter of 600 nm or less are used, and those having an average particle diameter of 50 to 600 nm are more preferable. When the average particle diameter is larger than 600 nm, the transparency and glossiness of the optical coherent chip may be impaired.
Furthermore, as the non-spherical particles, acicular or scaly particles having an aspect ratio of 1.2 or more and 600 or less (1.5 or more and 500 or less) are preferable. The aspect ratio mentioned here is a value represented by b / a which is the ratio of the length b in the longitudinal direction of the particle to the length a in the lateral direction. In addition, the aspect ratio of the above-mentioned spherical particles is usually about 1.0 to less than 1.2 (preferably 1.0 to 1.15, more preferably 1.0 to 1.1).
非球状粒子としては、その軟化点が前記チップ形成樹脂の軟化点よりも高く、特に前記チップ形成樹脂の軟化点よりも２０℃以上、さらには５０℃以上高いものが好ましい。具体的に非球状粒子の軟化点は、８０℃以上（さらに好ましくは、１００℃以上）であればよい。球状粒子の軟化点の上限は特に限定されないが、通常は１５００℃以下（好ましくは１０００℃以下）である。 As the non-spherical particles, those having a softening point higher than the softening point of the chip-forming resin, particularly higher than the softening point of the chip-forming resin by 20 ° C. or more, preferably 50 ° C. or higher are preferable. Specifically, the softening point of the non-spherical particles may be 80 ° C. or higher (more preferably, 100 ° C. or higher). The upper limit of the softening point of the spherical particles is not particularly limited, but is usually 1500 ° C. or lower (preferably 1000 ° C. or lower).
本発明における非球状粒子としては、無機粒子が好適である。非球状粒子が無機粒子であれば、発色構造体の耐久性等が高まり、初期の発色性能を長期にわたり維持することができる。さらに、無機粒子はチップ形成樹脂に比べて軟化点が非常に高いため、圧延時の加熱温度の制限が緩和され、また適用可能なチップ形成樹脂の範囲が広がる。 Inorganic particles are suitable as the non-spherical particles in the present invention. If the non-spherical particles are inorganic particles, the durability of the coloring structure is increased, and the initial coloring performance can be maintained for a long time. Furthermore, since the inorganic particles have a very high softening point compared to the chip-forming resin, the restriction on the heating temperature during rolling is relaxed, and the range of applicable chip-forming resins is expanded.
このような非球状粒子としては、例えば、鱗片状シリカ、針状酸化チタン、針状酸化亜鉛、針状酸化鉄、水酸化酸化鉄、炭酸水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、クレー、カオリン、陶土、チャイナクレー、タルク、カーボンブラック、ホワイトカーボン、珪藻土、ベントナイト、ハイドロタルサイト等の無機粒子等が挙げられ、これらのうち単独および２種以上を複合して用いることができる。 Examples of such non-spherical particles include scaly silica, acicular titanium oxide, acicular zinc oxide, acicular iron oxide, iron hydroxide oxide, zinc carbonate hydroxide, aluminum oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, Gadolinium oxide, yttrium oxide, barium oxide, cobalt oxide, chromium oxide, vanadium oxide, hafnium oxide, magnesium oxide, strontium oxide, calcium carbonate, potassium titanate, barium sulfate, barium carbonate, clay, kaolin, porcelain clay, china clay, talc Inorganic particles such as carbon black, white carbon, diatomaceous earth, bentonite, hydrotalcite and the like can be used, and among these, one kind or a combination of two or more kinds can be used.
チップ形成樹脂と非球状粒子の混合比率は、重量比で通常１：０．０００１〜１：０．０１、好ましくは１：０．０００１〜１：０．００５である。非球状粒子の添加量がこのような範囲内であれば、十分な発色性向上効果を得ることができる。 The mixing ratio of the chip-forming resin and the non-spherical particles is usually 1: 0.0001 to 1: 0.01, preferably 1: 0.0001 to 1: 0.005 by weight. When the addition amount of the non-spherical particles is within such a range, a sufficient color development improving effect can be obtained.
本発明では、上述した球状粒子、非球状粒子以外に、本発明の効果を阻害しない程度に、その他の粒子（例えば、粒子径分布の標準偏差が平均粒子径の２０％超の粒子や、平均粒子径が６００ｎｍ超、５０ｎｍ未満の粒子等）が含まれていてもよい。
その他の粒子としても、その軟化点が前記チップ形成樹脂の軟化点よりも高く、特に前記チップ形成樹脂の軟化点よりも２０℃以上、さらには５０℃以上高いものが好ましい。具体的にその他の粒子の軟化点は、８０℃以上（さらに好ましくは、１００℃以上）であればよい。その他の粒子の軟化点の上限は特に限定されないが、通常は１５００℃以下（好ましくは１０００℃以下）である。
In the present invention, in addition to the above-described spherical particles and non-spherical particles, other particles (for example, particles having a standard deviation of particle size distribution exceeding 20% of the average particle size, Particles having a particle diameter of more than 600 nm and less than 50 nm) may be included.
Other particles also preferably have a softening point higher than the softening point of the chip-forming resin, particularly 20 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher than the softening point of the chip-forming resin. Specifically, the softening point of the other particles may be 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher). The upper limit of the softening point of the other particles is not particularly limited, but is usually 1500 ° C. or lower (preferably 1000 ° C. or lower).
本発明では、特に、拡散反射率が６０％以下（好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下）である粒子（球状粒子、非球状粒子、その他の粒子）を含むことが好ましい。このような粒子を含むことによって、発色構造体の透過光が抑制され、発色構造体の反射光がより鮮明に認められるため、好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable to include particles (spherical particles, non-spherical particles, other particles) having a diffuse reflectance of 60% or less (preferably 30% or less, more preferably 10% or less). By including such particles, the transmitted light of the coloring structure is suppressed, and the reflected light of the coloring structure is recognized more clearly, which is preferable.
本発明では特に、拡散反射率が６０％以下である粒子は、全粒子のうち、０．０１重量％以上８０重量％以下（好ましくは０．０１重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以上１０重量％以下）であることが好ましい。
さらに、本発明では、非球状粒子が、拡散反射率が６０％以下である粒子であることが好ましい。非球状粒子として、拡散反射率が６０％以下である粒子を使用することにより、発色構造体の反射光がより鮮明になるとともに、球状粒子による優れた構造発色を呈することができる。
Particularly in the present invention, particles having a diffuse reflectance of 60% or less are 0.01% by weight or more and 80% by weight or less (preferably 0.01% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 0% of all particles). 0.02 wt% or more and 10 wt% or less).
Furthermore, in the present invention, the non-spherical particles are preferably particles having a diffuse reflectance of 60% or less. By using particles having a diffuse reflectance of 60% or less as non-spherical particles, the reflected light of the coloring structure can be made clearer and excellent structural coloration by the spherical particles can be exhibited.
なお、拡散反射率は、自己分光光度計を用いて、各粉体の可視光領域（本発明では、波長：５５０ｎｍ）の拡散反射スペクトルを計測することによって得られる値である。 The diffuse reflectance is a value obtained by measuring the diffuse reflectance spectrum of each powder in the visible light region (in the present invention, wavelength: 550 nm) using a self-spectrophotometer.
本発明では、また、蓄光性を有する粒子（球状粒子、非球状粒子、その他の粒子）を含むことが好ましい。蓄光性を有する粒子を含むことによって、該粒子から発光される光が、光干渉性チップを通過し、構造発色の色相とあいまって、優れた美観性を得ることができる。また、蓄光性を有する粒子の含有量を調節することで、昼間は構造発色の呈する色が明確に確認することができるとともに、夜間は蓄光性を有する粒子に由来する色彩を呈することができる。 In the present invention, it is also preferable to include particles having luminous properties (spherical particles, non-spherical particles, and other particles). By including particles having phosphorescent properties, light emitted from the particles passes through the optical coherent chip, and combined with the hue of the structural color, excellent aesthetics can be obtained. Further, by adjusting the content of the phosphorescent particles, it is possible to clearly confirm the color of the structural color during the daytime, and it is possible to exhibit the colors derived from the phosphorescent particles at night.
蓄光性を有する粒子としては、例えば、ＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒ：Ｂｉ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ等の硫化物や、ＭＡｌ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）で表示される化合物で、賦活剤としてＥｕを添加し、共賦活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを添加してなる物等が挙げられる。
蓄光性を有する粒子の平均粒子径は、５μｍ〜１００μｍ、さらには１０μｍ〜８０μｍであることが好ましい。このような範囲であることにより、上記効果をより明確に得ることができる。平均粒子径が大きすぎる場合は、構造発色性を阻害するおそれがある。平均粒子径が小さすぎる場合は、蓄光性が低下してしまい、夜間の蓄光性による効果が得られにくい。
Examples of the phosphorescent particles include sulfides such as CaS: Bi, CaSr: Bi, ZnS: Cu, ZnCdS: Cu, and compounds represented by MAl 2 O 4 (M = Ca, Sr, Ba). Examples include those obtained by adding Eu as an activator and adding Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu as coactivators.
The average particle diameter of the particles having the luminous property is preferably 5 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 80 μm. By being in such a range, the above effect can be obtained more clearly. When the average particle size is too large, there is a risk of inhibiting the structural color development. When the average particle size is too small, the luminous properties are lowered, and it is difficult to obtain the effect due to the luminous properties at night.
蓄光性を有する粒子は、全粒子のうち、０．５重量％以上５０重量％以下（好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以上２０重量％以下）であることが好ましい。５０重量％より多い場合は、球状粒子の配列を乱し、構造発色による色彩が損なわれるおそれがある。０．５重量％より少ない場合は、蓄光性が低下してしまい、夜間の蓄光性による効果が得られにくい。
また、蛍光性を有する粒子を含むことによって、蛍光性を有する粒子から発光される光が、光干渉性チップを通過し、構造発色の色相とあいまって、優れた美観性を得ることもできる。
The particles having phosphorescent properties are 0.5 wt% or more and 50 wt% or less (preferably 0.5 wt% or more and 30 wt% or less, more preferably 1.0 wt% or more and 20 wt% or less) of all particles. It is preferable that When the amount is more than 50% by weight, the arrangement of the spherical particles may be disturbed, and the color due to structural color development may be impaired. When the amount is less than 0.5% by weight, the phosphorescent property is lowered, and it is difficult to obtain the effect due to the luminous property at night.
Further, by including particles having fluorescence, light emitted from the particles having fluorescence passes through the light coherent chip and can be combined with the hue of the structural color to obtain excellent aesthetics.
上述のような光干渉性チップを製造する方法では、チップ形成樹脂、球状粒子等を含む固形状物を出発物質とし、該固形状物を圧延することに、球状粒子を規則正しく配列するものであり、固形状物製造時に、必ずしも球状粒子を規則正しく配列する必要がない。そのため、簡便に光干渉性チップを製造することができる。 In the method of manufacturing the optical interference chip as described above, a solid material containing a chip-forming resin, spherical particles, etc. is used as a starting material, and the spherical particles are regularly arranged by rolling the solid material. The spherical particles do not necessarily have to be regularly arranged at the time of producing the solid product. Therefore, an optical coherent chip can be easily manufactured.
例えば、固形状物を得る方法としては、球状粒子を、チップ形成樹脂と溶媒とからなる樹脂溶液に混合し、球状粒子が分散した混合溶液を作製し、該混合溶液から、溶媒を除去することにより、固形状物を得ることができる。溶媒の除去は、通常、３０〜２００℃で、５分〜２４時間程度で行えばよい。球状粒子に加え非球状粒子を併せて使用する場合は、上記混合溶液にさらに非球状粒子を添加したものを作製した後、溶媒を除去すればよい。
このような方法では、球状粒子が均一、かつ高分散した固形状物を得やすく、このような固形状物を圧延することで、球状粒子が均一に配列しやすく、構造色を呈する構造体を簡便に得ることができる。
For example, as a method for obtaining a solid material, spherical particles are mixed with a resin solution composed of a chip-forming resin and a solvent to prepare a mixed solution in which spherical particles are dispersed, and the solvent is removed from the mixed solution. Thus, a solid product can be obtained. The solvent may be removed usually at 30 to 200 ° C. for about 5 minutes to 24 hours. When non-spherical particles are used in addition to spherical particles, the solvent may be removed after preparing the above mixed solution with non-spherical particles added.
In such a method, it is easy to obtain a solid material in which spherical particles are uniform and highly dispersed, and by rolling such a solid material, a structure in which the spherical particles are easily arranged uniformly and has a structural color is obtained. It can be easily obtained.
また、このような固形状物を得る方法では、チップ形成樹脂として、溶媒に可溶な溶媒可溶型の熱塑性を有する樹脂、特に水可溶型の熱塑性を有する樹脂を用いることが好ましい。
このような樹脂を用いた場合、チップ形成樹脂と溶媒とからなる樹脂溶液中に球状粒子が均一に高分散しやすく、かつ得られる固形状物においてチップ形成樹脂や球状粒子の偏りが抑えられるため好ましい。さらに、透明性に優れる固形状物が得られやすく、良好な構造発色性を示すことができる。特に、チップ形成樹脂と溶媒の相溶性に優れるものを選択することによって、よりいっそう優れた構造発色性を示すことができる。
In the method of obtaining such a solid material, it is preferable to use a solvent-soluble thermoplastic resin soluble in a solvent, particularly a water-soluble thermoplastic resin, as the chip-forming resin.
When such a resin is used, spherical particles are easily and uniformly dispersed in a resin solution composed of a chip-forming resin and a solvent, and unevenness of the chip-forming resin and spherical particles can be suppressed in the obtained solid product. preferable. Furthermore, it is easy to obtain a solid material having excellent transparency, and good structural color development can be exhibited. In particular, by selecting a resin that is excellent in compatibility between the chip-forming resin and the solvent, it is possible to show even better structural color development.
ここで用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコール類、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のエステル類等が挙げられる。
本発明では、溶媒として特に水を含むものが好ましく、よって、チップ形成樹脂として、水に可溶な水可溶型の熱塑性を有する樹脂を用いることが好ましい。
Examples of the solvent used here include water, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol, benzyl alcohol, diacetone alcohol and other alcohols, ethylene glycol, diethylene glycol, Polyhydric alcohols such as propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylol ethane, glycerin, cellosolve, butyl cellosolve, isobutyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Monobutyl ether, ethylene glycol t-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, tri Ethers such as tylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, n-butane, n-hexane, Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, n-pentane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, solvent naphtha, ethyl acetate, Examples include esters such as n-propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate.
In the present invention, those containing water are particularly preferable as the solvent. Therefore, it is preferable to use a water-soluble resin having water-soluble thermoplasticity as the chip-forming resin.
このような方法では、溶媒に可溶な溶媒可溶型のチップ形成樹脂自体が、球状粒子の分散剤としての効果を発揮するものが好ましい。
例えば、球状粒子表面が負の電荷をもつものであれば、ノニオン性および／またはアニオン性の熱塑性を有する樹脂、また、球状粒子表面が正の電荷をもつものであれば、ノニオン性および／またはカチオン性の熱塑性を有する樹脂を選択することが好ましい。また、立体障害効果を有するものや、相互作用（疎水親水相互作用を含む）を有するもの、球状粒子と溶媒との界面を活性させる効果を有するものでもよい。
例えば、球状粒子として、無機粒子を用いる場合、無機粒子の表面は負の電荷を帯びるものが多く、熱塑性を有する樹脂としてはノニオン性および／またはアニオン性の熱塑性を有する樹脂を用いることが好ましい。
In such a method, a solvent-soluble chip-forming resin itself that is soluble in a solvent preferably exhibits an effect as a dispersant for spherical particles.
For example, if the spherical particle surface has a negative charge, a nonionic and / or anionic thermoplastic resin, and if the spherical particle surface has a positive charge, nonionic and / or It is preferable to select a resin having cationic thermoplasticity. Moreover, what has a steric hindrance effect, what has interaction (a hydrophobic hydrophilic interaction is included), and what has the effect which activates the interface of a spherical particle and a solvent may be used.
For example, when inorganic particles are used as the spherical particles, the surface of the inorganic particles often has a negative charge, and it is preferable to use a nonionic and / or anionic thermoplastic resin as the thermoplastic resin.
本発明における固形状物を形成する成分としては、上述の成分の他に、本発明の効果を阻害しない程度に、分散剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、顔料等の添加剤が混合されていてもよい。 In addition to the above-mentioned components, the components that form the solid material in the present invention are dispersants, plasticizers, antifoaming agents, leveling agents, thickeners, film-forming aids to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Additives such as an agent, an ultraviolet absorber, and a pigment may be mixed.
本発明では、このようにして得られた固形状物を、チップ形成樹脂の軟化点よりも高く、球状粒子の軟化点よりも低い温度で圧延する。
このような温度領域で圧延することにより、チップ形成樹脂が液体に近い状態になり、球状粒子が動きやすくなり、その結果、球状粒子を最密に充填させることができ、規則正しく配列させることが可能となり、簡便に光干渉性を有するチップを得ることができる。
圧延温度がチップ形成樹脂の軟化点よりも低い場合、圧延できず、構造発色性が得られ難くなってしまう。また、球状粒子の軟化点よりも高い温度の場合、球状粒子が溶融してしまい、発色構造体が得られなくなってしまう。
固形状物において球状粒子と非球状粒子及び／またはその他の粒子を併用する場合は、チップ形成樹脂の軟化点よりも高く、球状粒子の軟化点及び非球状粒子、その他の粒子の軟化点よりも低い温度領域で圧延を行えばよい。
In the present invention, the solid material thus obtained is rolled at a temperature higher than the softening point of the chip-forming resin and lower than the softening point of the spherical particles.
By rolling in such a temperature range, the chip-forming resin is in a state close to a liquid, and the spherical particles can move easily. As a result, the spherical particles can be packed closely and arranged regularly. Thus, a chip having optical coherence can be easily obtained.
When the rolling temperature is lower than the softening point of the chip-forming resin, rolling cannot be performed and it becomes difficult to obtain structural color development. On the other hand, when the temperature is higher than the softening point of the spherical particles, the spherical particles are melted, and a colored structure cannot be obtained.
When spherical particles and non-spherical particles and / or other particles are used together in a solid material, the softening point is higher than the softening point of the chip-forming resin, and is higher than the softening point of the spherical particles and the non-spherical particles and other particles. Rolling may be performed in a low temperature region.
また、本発明では、特に、固形状物を出発物質とするため、揮発成分がほとんどなく、圧延前後における体積変化がほとんどない。したがって、体積変化にともなう、球状粒子の乱れを抑えることができ、球状粒子が均一に配列された光干渉性を有する発色構造体を簡便に得ることができる。 In the present invention, in particular, since a solid material is used as a starting material, there are almost no volatile components, and there is almost no volume change before and after rolling. Therefore, the disturbance of the spherical particles accompanying the volume change can be suppressed, and a light-interfering color developing structure in which the spherical particles are uniformly arranged can be easily obtained.
液状物やゲル状物を出発物質とする場合、揮発成分が蒸発してしまい、製造前後で体積変化が起こってしまう場合がある。よって、体積変化に伴う、球状粒子の乱れが生じ、優れた光干渉性を有する発色構造体を得ることが難しい場合がある。また、揮発成分の蒸発を抑制するために液状物やゲル状物を封止して製造する場合もあるが、製造過程が複雑になり、簡便な方法とはいえない。 When a liquid or gel-like material is used as a starting material, volatile components may evaporate, resulting in a volume change before and after production. Therefore, the spherical particles are disturbed due to the volume change, and it may be difficult to obtain a color developing structure having excellent optical coherence. Moreover, in order to suppress evaporation of a volatile component, it may be manufactured by sealing a liquid material or a gel-like material, but the manufacturing process becomes complicated and cannot be said to be a simple method.
また、加熱圧延時の圧力は、特に限定されないが、固形状物の面積が約２倍以上に引き伸ばされることが好ましく、１ＭＰa〜１００ＭＰa（さらには１０ＭＰa〜５０ＭＰa）の加圧であることが好ましい。それ以下である場合、樹脂が引き伸ばされ難く、球状粒子が規則正しく配列しにくく、構造発色性が生じ難くなるため好ましくない。また、逆に、加圧が高い場合は、得られる発色構造体が薄くなり、光の回折よりも光の透過率の方が高くなり、構造発色性が認められにくくなるため好ましくない。 Moreover, the pressure at the time of heat rolling is not particularly limited, but the area of the solid material is preferably stretched about twice or more, and preferably 1 MPa to 100 MPa (more preferably 10 MPa to 50 MPa). If it is less than that, it is not preferable because the resin is hardly stretched, the spherical particles are hardly arranged regularly, and the structural color development is hardly caused. On the other hand, when the pressure is high, the resulting color developing structure becomes thin, the light transmittance is higher than the light diffraction, and the structural color developability is hardly recognized.
本発明の固形状物は、圧延により、面方向に対し、垂直および平行方向に圧力を加えることで、球状粒子の配列が規則正しくなり、構造発色性が生じるものである。ここで、面方向に対し、垂直および平行方向に圧力を加える具体的な方法としては、２本のロールを用いて、固形状物を湾曲させ、ロール側ともう一つのロール側の移動距離に差を生じさせることにより、面方向に対し、平行方向に圧力が加えられる。また、この時に、２本のロールで固形状物を挟み込むことで、面方向に対し垂直方向に圧力を加えることで発色構造体を得ることができる。また、１本のロールを用いて行うことも可能であり、固形状物に圧力を加え、ロールを軸に１８０°方向転換させて、せん断応力を加えることにより、発色構造体を得ることもできる。その際、固形状物を、チップ形成樹脂の軟化点よりも、軟化点が高い柔軟なフィルムで挟み込むことで球状粒子が配列し易くなる。 In the solid material of the present invention, by applying pressure in a direction perpendicular to and parallel to the surface direction by rolling, the arrangement of the spherical particles becomes regular, and structural coloring occurs. Here, as a specific method of applying pressure in a direction perpendicular to and parallel to the surface direction, a solid object is curved using two rolls, and the moving distance between the roll side and another roll side is set. By causing the difference, pressure is applied in a direction parallel to the surface direction. Further, at this time, a colored structure can be obtained by sandwiching a solid material with two rolls and applying pressure in a direction perpendicular to the surface direction. It is also possible to use a single roll, and a colored structure can be obtained by applying pressure to a solid material, changing the direction of the roll 180 ° about the roll, and applying a shear stress. . At this time, the spherical particles are easily arranged by sandwiching the solid material with a flexible film having a softening point higher than that of the chip-forming resin.
このようにして得られる光干渉性チップの大きさは、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下（さらには０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下）であることが好ましい。また光干渉性チップの厚さは１μｍ以上５００μｍ未満（好ましくは５μｍ以上２００μｍ未満）であることが好ましい。
また必要であれば、光干渉性チップを所定の大きさに砕くこともできる。また光干渉性チップの形状は、特に限定されない。光干渉性チップの大きさ、形状が揃っているものでもよいし、不揃いのものでもよい。
The size of the optical coherent chip thus obtained is preferably from 0.1 mm to 50 mm (more preferably from 0.5 mm to 30 mm). The thickness of the optical interference chip is preferably 1 μm or more and less than 500 μm (preferably 5 μm or more and less than 200 μm).
If necessary, the optical coherent chip can be crushed into a predetermined size. The shape of the optical coherent chip is not particularly limited. The size and shape of the optical coherent chip may be uniform or irregular.
なお、光干渉性チップの大きさは、ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００に規定される金属製網ふるいを用いてふるい分けを行うことによって得られる値である。 The size of the optical coherent chip is a value obtained by sieving using a metal net sieve defined in JIS Z8801-1: 2000.
本発明のカラークリヤー塗料は、上述の光干渉性チップ、結合材を含むもので、凹凸を有する基材の上に塗付して積層体を製造する。 The color clear coating material of the present invention includes the above-described optical coherent chip and binder, and is applied on a substrate having irregularities to produce a laminate.
ここで用いる結合材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルカプロラクタム樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、セルロース樹脂、アクリル−シリコン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩ビ樹脂、ビニル樹脂等が挙げられ、このような樹脂の無溶剤型、溶剤可溶型、ＮＡＤ型、水可溶型、水分散型等を使用することができる。 Examples of the binder used here include acrylic resin, polyester resin, polyether resin, vinyl resin, polyamide resin, phenol resin, urethane resin, epoxy resin, fluororesin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, and acrylic-styrene resin. , Vinyl acetate-versaic acid vinyl ester resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polyvinyl caprolactam resin, polyvinyl alcohol resin, polycarbonate resin, ABS resin, AS resin, cellulose resin, acrylic-silicon resin, silicone resin, alkyd resin, melamine resin, amino resin PVC resin, vinyl resin, and the like. Solvent-free, solvent-soluble, NAD, water-soluble, and water-dispersed types of such resins can be used.
また、本発明の効果を損なわない程度に、着色材料を混合することもできる。着色材料を混合することにより、カラークリヤー層の色彩の幅を広げることができる。 Moreover, a coloring material can also be mixed to such an extent that the effect of this invention is not impaired. By mixing the coloring material, the color range of the color clear layer can be expanded.
着色材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、酸化第二鉄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、クロムグリーン、オーカー、群青、紺青、コバルトグリーン、コバルトブルー等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、アルミニウム顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、着色マイカ、マイカ、着色珪砂、寒水石などの骨材、染料等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。 Examples of coloring materials include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, lamp black, bone black, graphite, black iron oxide, copper chrome black, cobalt black, copper manganese iron black, molybdate orange, permanent red, permanent carmine, Anthraquinone red, perylene red, quinacridone red, ferric oxide, yellow iron oxide, titanium yellow, first yellow, chrome green, ocher, ultramarine, bitumen, cobalt green, cobalt blue and other inorganic color pigments, azo, naphthol Organic color pigments such as pyrazolone, anthraquinone, perylene, quinacridone, benzimidazole, phthalocyanine, disazo, isoindolinone, quinophthalone, aluminum pigment, pearl pigment, firefly Pigments, phosphorescent pigments, colored mica, mica, colored sand, aggregate, such as white marble, dyes and the like, may be used alone or two or more of them.
またこの他に、本発明の効果を損なわない程度に、骨材、染料、体質顔料、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等を混合することもできる。 In addition, to the extent that the effects of the present invention are not impaired, aggregates, dyes, extender pigments, fibers, thickeners, film-forming aids, leveling agents, plasticizers, antifreeze agents, pH adjusters, preservatives An antifungal agent, an algaeproof agent, an antibacterial agent, a dispersant, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a catalyst, a crosslinking agent, and the like can also be mixed.
光干渉性チップの含有量は、結合材の固形分１００重量部に対し、０．００１重量部〜２０重量部、さらには０．０１重量部〜１０重量部であることが好ましい。 The content of the optical interference chip is preferably 0.001 to 20 parts by weight, and more preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the binder.
このようなカラークリヤー塗料を凹凸を有する基材の上に塗付して、カラークリヤー層を形成させる。
塗付する方法としては、凹凸を有する基材の上に、カラークリヤー塗料を直接塗付することもできる。
Such a color clear coating is applied on a substrate having irregularities to form a color clear layer.
As a method of applying, a color clear paint can be applied directly on a substrate having irregularities.
塗付する方法では、凹凸を有する基材の上に、刷毛、ローラー、スプレー等の塗装器具を用いて塗付すればよく、１回塗り、複数回塗り等特に限定されない。
塗付量としては、特に限定されないが、３０ｇ／ｍ２〜５０００ｇ／ｍ２、さらには１００ｇ／ｍ２〜４０００ｇ／ｍ２あることが好ましい。
In the application method, it may be applied on a substrate having irregularities using a coating tool such as a brush, a roller, or a spray, and is not particularly limited.
The coat-weight is not particularly limited, 30g / m 2 ~5000g / m 2, it is preferable that further, 100g / m 2 ~4000g / m 2 .
このようなカラークリヤー塗料から得られるカラークリヤー層は、光干渉性チップの色相及び基材の色相が認識できる程度の透明性を有しているものである。
このような透明性を有していることにより、光干渉性チップの色相、基材の色相及び
基材の凹凸による色彩効果により、様々な色彩を発することができる。
カラークリヤー層の透明性としては、特に限定されないが、光透過率が、２０％〜９５％（好ましくは４０％〜９０％、さらに好ましくは５０％〜８８％）程度であることが好ましい。
光透過率がこのような範囲であることにより、光干渉性チップの色彩、輝度感を失わずに積層体を得ることができる。また、基材が着色されている場合は、基材の色相を表現することができ、多色、多彩な、積層体が得ることができる。
The color clear layer obtained from such a color clear paint has transparency that can recognize the hue of the light interference chip and the hue of the substrate.
By having such transparency, various colors can be emitted by the color effect due to the hue of the optical coherent chip, the hue of the base material, and the unevenness of the base material.
The transparency of the color clear layer is not particularly limited, but the light transmittance is preferably about 20% to 95% (preferably 40% to 90%, more preferably 50% to 88%).
When the light transmittance is in such a range, a laminate can be obtained without losing the color and brightness of the optical coherent chip. Moreover, when the base material is colored, the hue of the base material can be expressed, and a multicolored and various laminate can be obtained.
なお、光透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１ ５．５「光線透過率及び全光線反射率」に規定する測定法Ａに準拠し、積分球式光線透過率測定装置（例えば、株式会社島津製作所社製）を用いて測定した全光線透過率の値である（膜厚０．４ｍｍ）。 The light transmittance is based on the measuring method A defined in JIS K 7105-1981 5.5 “Light transmittance and total light reflectance”, and an integrating sphere light transmittance measuring device (for example, Shimadzu Corporation). (Total thickness 0.4 mm).
カラークリヤー層の厚み（乾燥膜厚）は、０．１ｍｍ〜５ｍｍ（さらには０．２ｍｍ〜２ｍｍ）程度であることが好ましい。さらに、カラークリヤー層の厚みが、０．５ｍｍ以上である場合、奥ゆき感、深みのある美観性に優れた積層体を得ることができる。 The thickness (dry film thickness) of the color clear layer is preferably about 0.1 mm to 5 mm (more preferably 0.2 mm to 2 mm). Furthermore, when the thickness of the color clear layer is 0.5 mm or more, it is possible to obtain a laminate excellent in feeling of depth and depth and aesthetics.
本発明では、カラークリヤー層の上に、クリヤー層を積層することができる。クリヤー層を積層することによって、奥行き感、立体感を与え、より深みのある輝度感、美観性を付与するとともに、カラークリヤー層を保護する効果もある。
クリヤー層としては、カラークリヤー層、着色基材層の色相が認識できる程度の透明性を有しているものである。
クリヤー層の透明性としては、光透過率が、６０％〜１００％（好ましくは７０％〜９９％）程度であることが好ましい。
光透過率がこのような範囲であることにより、着色基材の色相及び、カラークリヤー層の色相、輝度感、多彩を失わずに積層構造体が得ることができる。また、立体感と深みのある、美観性に優れた構造体が得ることができる。
In the present invention, a clear layer can be laminated on the color clear layer. By laminating the clear layer, a depth feeling and a three-dimensional feeling are given, and a deeper brightness feeling and aesthetics are imparted, and the color clear layer is also protected.
The clear layer has transparency enough to recognize the hue of the color clear layer and the colored substrate layer.
As the transparency of the clear layer, the light transmittance is preferably about 60% to 100% (preferably 70% to 99%).
When the light transmittance is within such a range, a laminated structure can be obtained without losing the hue of the colored substrate and the hue, brightness, and variety of the color clear layer. Moreover, the structure which is excellent in aesthetics with a three-dimensional effect and depth can be obtained.
なお、光透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１ ５．５「光線透過率及び全光線反射率」に規定する測定法Ａに準拠し、積分球式光線透過率測定装置（例えば、株式会社島津製作所社製）を用いて測定した全光線透過率の値である。 The light transmittance is based on the measuring method A defined in JIS K 7105-1981 5.5 “Light transmittance and total light reflectance”, and an integrating sphere light transmittance measuring device (for example, Shimadzu Corporation). It is the value of total light transmittance measured using
このようなクリヤー層としては、ガラス板、アクリル樹脂板等のクリヤー板、あるいは、結合剤を含有するクリヤー塗料から形成されてなるクリヤー塗膜等が挙げられる。 Examples of such a clear layer include a clear plate such as a glass plate and an acrylic resin plate, or a clear coating film formed from a clear paint containing a binder.
例えば、クリヤー塗料で用いる結合材としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルカプロラクタム樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、セルロース樹脂、アクリル−シリコン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩ビ樹脂、ビニル樹脂等が挙げられ、このような樹脂の無溶剤型、溶剤可溶型、ＮＡＤ型、水可溶型、水分散型等を使用することができる。 For example, binders used in clear paints include acrylic resin, polyester resin, polyether resin, vinyl resin, polyamide resin, phenol resin, urethane resin, epoxy resin, fluorine resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, acrylic-styrene Resin, vinyl acetate-vinyl versatic acid ester resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polyvinyl caprolactam resin, polyvinyl alcohol resin, polycarbonate resin, ABS resin, AS resin, cellulose resin, acrylic-silicon resin, silicone resin, alkyd resin, melamine resin, amino Examples thereof include resins, vinyl chloride resins, vinyl resins, and the like. Solvent-free, solvent-soluble, NAD, water-soluble, and water-dispersed types of such resins can be used.
本発明では、結合材として、特に、メタクリル酸メチルモノマー及び／またはメタクリル酸メチルオリゴマーを５０重量％以上含むアクリル樹脂を用いることが好ましい。このようなアクリル樹脂を用いることにより、耐擦り傷性、耐摩耗性にも優れるクリヤー層を形成することができる。
このようなアクリル樹脂としては、メタクリル酸メチルモノマー及び／またはメタクリル酸メチルオリゴマーを５０重量％以上（好ましくは５０重量％以上９９重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以上９９重量％以下）含むものであれば特に限定されず、そのほかに、公知のモノマー、オリゴマー等のその他の化合物が含まれていてもよい。
その他の化合物としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート等のアルカンジオール化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等のポリオキシアルキレングリコール化合物；メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物；メタクリルアミド、アクリルアミド等のアミド基含有化合物；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物等が挙げられる。
In the present invention, it is particularly preferable to use an acrylic resin containing 50% by weight or more of methyl methacrylate monomer and / or methyl methacrylate oligomer as the binder. By using such an acrylic resin, it is possible to form a clear layer having excellent scratch resistance and wear resistance.
As such an acrylic resin, those containing 50 wt% or more (preferably 50 wt% or more and 99 wt% or less, more preferably 70 wt% or more and 99 wt% or less) of methyl methacrylate monomer and / or methyl methacrylate oligomer If it is, it will not specifically limit, In addition, other compounds, such as a well-known monomer and an oligomer, may be contained.
Examples of other compounds include methacrylic acid such as ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate. Acid esters; acrylic acid esters such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, and benzyl acrylate; methacrylic acid Hydroxy group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate; N, N-dimethylamino methacrylate And amino group-containing (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate; alkanediol compounds such as ethylene glycol dimethacrylate and ethylene glycol diacrylate; polyoxyalkylene glycol compounds such as diethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol diacrylate Carboxyl group-containing compounds such as methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, maleic acid and itaconic acid; amide group-containing compounds such as methacrylamide and acrylamide; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; vinyl chloride, vinylidene chloride and the like And halogenated vinyl compounds.
またこの他に、本発明の効果を損なわない程度に、着色材料、骨材、体質顔料、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、可塑剤、凍結防止剤、沈降防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、黄変防止剤、有機過酸化物、有機色素、無機フィラー、触媒、架橋性化合物、溶剤等を混合することもできる。 In addition to this, coloring materials, aggregates, extender pigments, fibers, thickeners, film-forming aids, leveling agents, plasticizers, antifreeze agents, anti-settling agents, pH, to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Conditioning agent, antiseptic, antifungal agent, algaeproofing agent, antibacterial agent, dispersant, antifoaming agent, ultraviolet absorber, antioxidant, anti-yellowing agent, organic peroxide, organic dye, inorganic filler, catalyst, A crosslinkable compound, a solvent, etc. can also be mixed.
着色材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、酸化第二鉄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、クロムグリーン、オーカー、群青、紺青、コバルトグリーン、コバルトブルー等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、アルミニウム顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、着色マイカ、マイカ、着色珪砂、寒水石などの骨材、染料等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。 Examples of coloring materials include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, lamp black, bone black, graphite, black iron oxide, copper chrome black, cobalt black, copper manganese iron black, molybdate orange, permanent red, permanent carmine, Anthraquinone red, perylene red, quinacridone red, ferric oxide, yellow iron oxide, titanium yellow, first yellow, chrome green, ocher, ultramarine, bitumen, cobalt green, cobalt blue and other inorganic color pigments, azo, naphthol Organic color pigments such as pyrazolone, anthraquinone, perylene, quinacridone, benzimidazole, phthalocyanine, disazo, isoindolinone, quinophthalone, aluminum pigment, pearl pigment, firefly Pigments, phosphorescent pigments, colored mica, mica, colored sand, aggregate, such as white marble, dyes and the like, may be used alone or two or more of them.
触媒としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等が挙げられる。 Examples of the catalyst include benzoyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide.
溶剤としては、例えば、パラフィン及び／またはワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスや、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられる。 Examples of the solvent include paraffin wax and / or wax, paraffin wax, polyethylene wax, higher fatty acids such as stearic acid and 1,2-hydroxystearic acid, and the like.
架橋性化合物としては、例えば、分子内に２個以上の反応性官能基を有する化合物等が挙げられる。反応性官能基としては、使用するモノマーやオリゴマーによって適宜設定することができる。
例えば、架橋反応に適用できる反応性官能基の組合せとしては、例えば、ビニル基どうしの他に、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、反応性シリル基どうし、カルボキシル基と金属イオン等が挙げられる。
Examples of the crosslinkable compound include compounds having two or more reactive functional groups in the molecule. As a reactive functional group, it can set suitably with the monomer and oligomer to be used.
For example, as a combination of reactive functional groups applicable to the crosslinking reaction, for example, in addition to vinyl groups, carboxyl group and epoxy group, carboxyl group and carbodiimide group, carboxyl group and aziridine group, carboxyl group and oxazoline group, hydroxyl group And an isocyanate group, a carbonyl group and a hydrazide group, an epoxy group and an amino group, a reactive silyl group, a carboxyl group and a metal ion.
本発明では、分子内に２個以上の反応性官能基を含有する化合物として、特に、分子内に２個以上のビニル基を含有する化合物を用いることが好ましい。このような化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンメトキシ化トリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシ化トリアクリレート等が挙げられる。 In the present invention, it is particularly preferable to use a compound containing two or more vinyl groups in the molecule as the compound containing two or more reactive functional groups in the molecule. Examples of such compounds include ethylene glycol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, divinylbenzene, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and 1,6-hexanediol. Examples include dimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane methoxylated triacrylate, trimethylolpropane ethoxylated triacrylate, and the like.
本発明では特に、架橋性化合物を含有することによって、より耐擦り傷性、耐磨耗性に優れるクリヤー層を得ることができ好ましい。架橋性化合物の配合量は、特に限定されないが、クリヤー塗料で用いる結合材１００重量部に対し、０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable to contain a crosslinkable compound because a clear layer having more excellent scratch resistance and abrasion resistance can be obtained. The blending amount of the crosslinkable compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder used in the clear paint.
このようなクリヤー層を、カラークリヤー層の上に積層する方法としては、特に限定されない。
積層する方法としては、クリヤー板や、予めクリヤー塗料をフィルム化（シート化）しておいたクリヤーフィルム（シート）を、カラークリヤー層の上に、接着剤等を介して貼着すればよい。
また、カラークリヤー層の上に、クリヤー塗料を直接塗付することもできる。直接塗付する方法では、カラークリヤー層の上に、刷毛、ローラー、スプレー等の塗装器具を用いて塗付すればよく、１回塗り、複数回塗り等特に限定されない。
The method for laminating such a clear layer on the color clear layer is not particularly limited.
As a method of laminating, a clear plate or a clear film (sheet) in which a clear paint is formed (sheeted) in advance may be attached to the color clear layer via an adhesive or the like.
Further, a clear paint can be applied directly on the color clear layer. In the direct application method, the color clear layer may be applied using a brush, roller, spray or the like, and there is no particular limitation such as one-time application or multiple-time application.
この様なクリヤー層の膜厚（乾燥膜厚）は、特に限定されないが、０．５μｍ〜５ｍｍ（１０μｍ〜２ｍｍ）程度であることが好ましい。
また、クリヤー層の厚みは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、奥ゆき感、深みのある美観性に優れた積層体を得ることができる。
The film thickness (dry film thickness) of such a clear layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 μm to 5 mm (10 μm to 2 mm).
Moreover, it is preferable that the thickness of a clear layer is 0.5 mm or more, and it can obtain the laminated body excellent in feeling of depth and deep aesthetics.
本発明で用いる積層体は、必要に応じ、クリヤー層の上に、さらに、トップコート層を積層することもできる。
トップコート層としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等を結合剤とするものを使用することができる。
またこの他に、本発明の効果を損なわない程度に、着色材料、骨材、体質顔料、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等を混合することもできる。
トップコート層の透明性としては、光透過率が、６０％以上（好ましくは７０％〜９９％）程度であることが好ましい。
In the laminate used in the present invention, a top coat layer can be further laminated on the clear layer as necessary.
As the top coat layer, for example, acrylic resin, acrylic-silicon resin, silicone resin, alkyd resin, fluorine resin, phenol resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyether resin, vinyl resin, polyamide resin, etc. are binders Can be used.
In addition to this, coloring materials, aggregates, extender pigments, fibers, thickeners, film-forming aids, leveling agents, plasticizers, antifreezing agents, pH adjusters, antiseptics, etc. An agent, an antifungal agent, an antialgae agent, an antibacterial agent, a dispersant, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a catalyst, a crosslinking agent, and the like can also be mixed.
As the transparency of the topcoat layer, the light transmittance is preferably about 60% or more (preferably 70% to 99%).
積層する方法としては、予め各成分を含むトップコート塗料をフィルム化（シート化）しておいたトップコートフィルム（シート）を、クリヤー層の上に、接着剤等を介して貼着すればよい。
また、クリヤー層の上に、トップコート塗料を直接塗付することもできる。直接塗付する方法では、クリヤー層の上に、刷毛、ローラー、スプレー、コーター、コテ等の塗装器具を用いて塗付すればよく、１回塗り、複数回塗り等特に限定されない。
As a method of laminating, a top coat film (sheet) obtained by forming a film of a top coat paint containing each component in advance (forming a sheet) may be attached to the clear layer via an adhesive or the like. .
Further, a top coat paint can be applied directly on the clear layer. In the direct application method, it may be applied on the clear layer using a coating tool such as a brush, roller, spray, coater, or iron, and is not particularly limited.
このようにして得られた積層体は、家電・家具や車輌、壁、床、天井などの建材など幅広い分野で適用することができる。 The laminate thus obtained can be applied in a wide range of fields such as home appliances / furniture, vehicles, walls, floors, ceilings and other building materials.
（実施例１）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、温度２３℃、相対湿度５０％（以下、「標準状態」ともいう。）で、樹脂Ａを溶媒Ａに混合した樹脂溶液を作製し、該樹脂溶液に粒子Ａを混合して混合溶液を作製した。
該混合溶液を、アルミニウム製の容器（φ１０００ｍｍ）に５０ｇ入れ、１２０℃、３時間で、溶媒Ａを揮発させ、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後のＰＥＴフィルムから剥がした物体は、光による干渉を示し、紫色系の優れた構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜３０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
表面を黒色に着色した磁器タイル板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍ、凹凸の程度：底部と頂部の差が０．５ｍｍ〜２ｍｍ、Ｌ＊＝１０）の上に、エポキシ樹脂（固形分：１００重量％）１００重量部、実施例１で得られた光干渉性チップ５重量部を混合したカラークリヤー塗料を、厚み（乾燥膜厚）が０．４ｍｍとなるように刷毛で塗付し、温度８０℃、相対湿度５０％で、２４時間乾燥硬化させ、カラークリヤー層を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は７１％であった。
次に、カラークリヤー層の上に、エポキシ樹脂（固形分：１００重量％）からなるクリヤー塗料を、厚み（乾燥膜厚）が０．４ｍｍとなるように、刷毛で塗付し、温度８０℃、相対湿度５０％で、２４時間乾燥硬化させ、クリヤー層を得、積層体を得た。なおクリヤー塗料から形成されるクリヤー層の光透過率は８５％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きのある紫色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
Example 1
<Production of optical coherent chip>
Using the raw materials shown in Table 1, a resin solution was prepared by mixing the resin A with the solvent A at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% (hereinafter also referred to as “standard state”) at the mixing ratio shown in Table 2. The resin solution was mixed with particles A to prepare a mixed solution.
50 g of the mixed solution was put into an aluminum container (φ1000 mm), and the solvent A was volatilized at 120 ° C. for 3 hours to obtain a solid product. The obtained solid was colorless and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid material was sandwiched between PET films, and rolled and curved at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller. The object peeled off from the PET film after rolling showed interference by light and showed an excellent purple color structure.
The object was crushed to a size of about 1 to 30 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
On a porcelain tile plate (100 mm × 100 mm × 6 mm, degree of unevenness: difference between bottom and top: 0.5 mm to 2 mm, L * = 10) on a black surface, epoxy resin (solid content: 100% by weight) ) A color clear paint in which 100 parts by weight and 5 parts by weight of the light-interfering chip obtained in Example 1 were mixed was applied with a brush so that the thickness (dry film thickness) was 0.4 mm, and the temperature was 80 ° C. The film was dried and cured for 24 hours at a relative humidity of 50% to obtain a color clear layer. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 71%.
Next, a clear paint composed of an epoxy resin (solid content: 100% by weight) is applied onto the color clear layer with a brush so that the thickness (dry film thickness) is 0.4 mm, and the temperature is 80 ° C. The film was dried and cured at a relative humidity of 50% for 24 hours to obtain a clear layer to obtain a laminate. The light transmittance of the clear layer formed from the clear paint was 85%.
The surface of the obtained laminate had various colors depending on the viewing angle, had a calm purple brightness in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance.
（実施例２）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、樹脂Ａを樹脂Ｂに、溶媒Ａを溶媒Ｂに、粒子Ａを粒子Ｂに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＮフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１７０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、紫色系の優れた構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例２で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は７０％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きのある紫色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
(Example 2)
<Production of optical coherent chip>
In the same manner as in Example 1, except that the raw materials shown in Table 1 were used, and the mixing ratio shown in Table 2 was changed from resin A to resin B, solvent A to solvent B, and particle A to particle B. A solid was obtained. The obtained solid was colorless and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid was sandwiched between PEN films, rolled at 170 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller, and repeatedly bent. The object after rolling showed interference by light and showed an excellent purple color.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 2 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 70%.
The surface of the obtained laminate had various colors depending on the viewing angle, had a calm purple brightness in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance.
（実施例３）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、粒子Ａを粒子Ｃに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、黄色系の優れた構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例３で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は７１％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きのある黄色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
(Example 3)
<Production of optical coherent chip>
A solid material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used and the particles A were replaced with the particles C at the mixing ratio shown in Table 2. The obtained solid was colorless and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid was sandwiched between PET films, rolled at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller, and repeatedly bent. The object after rolling showed interference by light and showed an excellent yellow structure coloring.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 3 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 71%.
The surface of the obtained laminate had various colors depending on the viewing angle, had a calm yellow brightness in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance.
（実施例４）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、粒子Ａを粒子Ｄに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、８０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、赤系の優れた構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例４で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は７１％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きのある赤色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
Example 4
<Production of optical coherent chip>
A solid material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used and the particles A were replaced with the particles D at the mixing ratio shown in Table 2. The obtained solid was colorless and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid was sandwiched between PET films, rolled at 80 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller, and repeatedly bent. The object after rolling showed interference by light and showed an excellent red structure color.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 4 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 71%.
The surface of the obtained laminate had various colors depending on the viewing angle, had a reddish brightness that was calm in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance.
（実施例５）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、樹脂Ａを樹脂Ｃに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、紫色系の構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例５で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は７０％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きのある紫色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
(Example 5)
<Production of optical coherent chip>
A solid material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used and the resin A was replaced with the resin C at the mixing ratio shown in Table 2. The obtained solid was colorless and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid material was sandwiched between PET films, and rolled and curved at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller. The rolled object showed interference by light and showed a purple structure color.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 5 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 70%.
The surface of the obtained laminate had various colors depending on the viewing angle, had a calm purple brightness in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance.
（実施例６）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、樹脂Ａを樹脂Ｄに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、紫色系の構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例６で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は６９％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きのある紫色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
(Example 6)
<Production of optical coherent chip>
A solid material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used and the resin A was replaced with the resin D at the mixing ratio shown in Table 2. The obtained solid was colorless and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid material was sandwiched between PET films, and rolled and curved at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller. The rolled object showed interference by light and showed a purple structure color.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 6 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 69%.
The surface of the obtained laminate had various colors depending on the viewing angle, had a calm purple brightness in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance.
（実施例７）
＜光干渉性チップの作製＞
実施例１で得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱プレス器を用いて、１３０℃、３０ＭＰaでプレス後すぐに、非加熱の圧延ローラーを用いて、湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、紫色系の優れた構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例７で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は７０％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きのある紫色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
(Example 7)
<Production of optical coherent chip>
The solid material obtained in Example 1 was sandwiched between PET films, and was bent using a non-heated rolling roller immediately after pressing at 130 ° C. and 30 MPa using a heating press. The object after rolling showed interference by light and showed an excellent purple color.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 7 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 70%.
The surface of the obtained laminate had various colors depending on the viewing angle, had a calm purple brightness in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance.
（実施例８）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、赤色系の優れた構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例８で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は７２％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きのある赤色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
(Example 8)
<Production of optical coherent chip>
Using the raw materials shown in Table 1, solid materials were obtained in the same manner as in Example 1 with the mixing ratios shown in Table 2. The obtained solid was colorless and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid material was sandwiched between PET films, and rolled and curved at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller. The object after rolling showed interference by light and showed an excellent red color structure.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 8 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 72%.
The surface of the obtained laminate had various colors depending on the viewing angle, had a reddish brightness that was calm in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance.
（実施例９）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、紫色系の優れた構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例９で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は６８％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きのある紫色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
Example 9
<Production of optical coherent chip>
Using the raw materials shown in Table 1, solid materials were obtained in the same manner as in Example 1 with the mixing ratios shown in Table 2. The obtained solid was colorless and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid material was sandwiched between PET films, and rolled and curved at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller. The object after rolling showed interference by light and showed an excellent purple color.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 9 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 68%.
The surface of the obtained laminate had various colors depending on the viewing angle, had a calm purple brightness in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance.
（実施例１０）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、青緑色系の優れた構造発色を示した。また、圧延前後の紫外可視吸収スペクトルから算出した差スペクトル（以下単に「差スペクトル」という）を図１に示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例１０で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は６４％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きのある青緑色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
(Example 10)
<Production of optical coherent chip>
Using the raw materials shown in Table 1, solid materials were obtained in the same manner as in Example 1 with the mixing ratios shown in Table 2. The obtained solid was colorless and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid was sandwiched between PET films, rolled at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller, and repeatedly bent. The object after rolling showed interference by light and showed excellent blue-green structure coloration. In addition, FIG. 1 shows a difference spectrum (hereinafter simply referred to as “difference spectrum”) calculated from ultraviolet-visible absorption spectra before and after rolling.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 10 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 64%.
The surface of the obtained laminate had various colors depending on the viewing angle, had a calm blue-green luminance feeling in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance.
（実施例１１）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、粒子Ｇを加えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、赤色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、黄色系の強い構造発色を示した。また、圧延前後の紫外可視吸収スペクトルから算出した差スペクトル（以下単に「差スペクトル」という）が実施例１０に比べ鋭くなることが確認できた（図２）。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例１１で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は６７％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きのある黄色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
(Example 11)
<Production of optical coherent chip>
A solid material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used and the particles G were added at the mixing ratio shown in Table 2. The obtained solid was transparent in red, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid was sandwiched between PET films, rolled at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller, and repeatedly bent. The object after rolling showed interference by light and showed a strong yellow structure. Further, it was confirmed that the difference spectrum calculated from the UV-visible absorption spectrum before and after rolling (hereinafter simply referred to as “difference spectrum”) was sharper than that in Example 10 (FIG. 2).
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 11 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 67%.
The surface of the obtained laminate had various colors depending on the viewing angle, had a calm yellow brightness in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance.
（実施例１２）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、粒子Ｈを加えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、黄色系の強い構造発色を示した。また、実施例１０に比べ差スペクトルが鋭くなることが確認できた（図３）。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例１２で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は６６％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きのある黄色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
(Example 12)
<Production of optical coherent chip>
A solid material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used and the particles H were added at the mixing ratio shown in Table 2. The obtained solid was colorless and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid was sandwiched between PET films, rolled at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller, and repeatedly bent. The object after rolling showed interference by light and showed a strong yellow structure. Moreover, it has confirmed that a difference spectrum became sharper compared with Example 10 (FIG. 3).
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 12 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 66%.
The surface of the obtained laminate had various colors depending on the viewing angle, had a calm yellow brightness in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance.
（実施例１３）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、樹脂Ａを樹脂Ｅに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、紫色系の強い構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例１３で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は７５％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きのある紫色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
(Example 13)
<Production of optical coherent chip>
A solid material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials shown in Table 1 were used and the resin A was replaced with the resin E at the mixing ratio shown in Table 2. The obtained solid was colorless and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid was sandwiched between PET films, rolled at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller, and repeatedly bent. The rolled object showed interference by light and showed a strong purple color. Furthermore, when the obtained color-developing structure was allowed to stand for one week in a standard state, excellent color development was exhibited even after one week.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 13 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 75%.
The surface of the obtained laminate had various colors depending on the viewing angle, had a calm purple brightness in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance.
（実施例１４）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、標準状態で、樹脂Ｄを溶媒Ａに混合した樹脂溶液を作製し、該樹脂溶液に粒子Ａを混合して混合溶液を作製した。
次に、該混合溶液と架橋剤Ａを混合し、アルミニウム製の容器（φ１０００ｍｍ）に５０ｇ入れ、１２０℃、３時間で、溶媒Ａを揮発させ、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、紫色系の強い構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例１４得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は７４％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きのある紫色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
(Example 14)
<Production of optical coherent chip>
Using the raw materials shown in Table 1, a resin solution in which the resin D was mixed with the solvent A at a mixing ratio shown in Table 2 in a standard state was prepared, and the mixed solution was prepared by mixing the particles A with the resin solution.
Next, the mixed solution and the crosslinking agent A were mixed, put in an aluminum container (φ1000 mm), and the solvent A was volatilized at 120 ° C. for 3 hours to obtain a solid material. The obtained solid was colorless and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid was sandwiched between PET films, rolled at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller, and repeatedly bent. The rolled object showed interference by light and showed a strong purple color. Furthermore, when the obtained color-developing structure was allowed to stand for one week in a standard state, excellent color development was exhibited even after one week.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
Example 14 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained optical coherent chip was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 74%.
The surface of the obtained laminate had various colors depending on the viewing angle, had a calm purple brightness in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance.
（実施例１５）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、粒子Ｉを加え、樹脂Ａを樹脂Ｅに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、黒色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、鮮明な紫色系を示す優れた構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例１５で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は６２％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きがあってかつ鮮明な紫色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
(Example 15)
<Production of optical coherent chip>
A solid material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used, the particles I were added at the mixing ratio shown in Table 2, and the resin A was replaced with the resin E. The obtained solid was black and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid was sandwiched between PET films, rolled at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller, and repeatedly bent. The object after rolling showed interference due to light and an excellent structural coloration showing a clear purple color. Furthermore, when the obtained color-developing structure was allowed to stand for one week in a standard state, excellent color development was exhibited even after one week.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 15 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 62%.
The surface of the obtained laminate had various colors depending on the viewing angle, had a calm and clear purple brightness in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance.
（実施例１６）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、粒子Ｊを加え、樹脂Ａを樹脂Ｅに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、鮮明な紫色系を示す優れた構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例１６で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は６２％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きがあってかつ鮮明な紫色の輝度感を有し、やわらかい、深み、高級感のある美観性をかもしだしていた。
(Example 16)
<Production of optical coherent chip>
A solid material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used, the particles J were added at the mixing ratio shown in Table 2, and the resin A was changed to the resin E. The obtained solid was colorless and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid was sandwiched between PET films, rolled at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller, and repeatedly bent. The object after rolling showed interference due to light and an excellent structural coloration showing a clear purple color. Furthermore, when the obtained color-developing structure was allowed to stand for one week in a standard state, excellent color development was exhibited even after one week.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 16 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 62%.
The surface of the resulting laminate produces a variety of colors depending on the viewing angle, has a calm, vivid purple brightness, and has a soft, deep, high-class aesthetic appearance. It was.
（実施例１７）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、粒子Ｇ、粒子Ｉを加え、樹脂Ａを樹脂Ｅに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、赤色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、鮮明な青緑色系を示す優れた構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例１７で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は６２％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きがあってかつ鮮明な青緑色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
(Example 17)
<Production of optical coherent chip>
A solid material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used, the particles G and I were added at the mixing ratio shown in Table 2, and the resin A was replaced with the resin E. . The obtained solid was transparent in red, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid was sandwiched between PET films, rolled at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller, and repeatedly bent. The object after rolling exhibited interference with light and an excellent structural coloration showing a clear blue-green system. Furthermore, when the obtained color-developing structure was allowed to stand for one week in a standard state, excellent color development was exhibited even after one week.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 17 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 62%.
The surface of the resulting laminate had a variety of colors depending on the viewing angle, had a calm and clear blue-green brightness in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance. .
（実施例１８）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、粒子Ｇ、粒子Ｉを加え、樹脂Ａを樹脂Ｅに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、赤色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、鮮明な青緑色系を示す優れた構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例１８で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は６２％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きがあってかつ鮮明な青緑色の輝度感を有し、やわらかい、深み、高級感のある美観性をかもしだしていた。
(Example 18)
<Production of optical coherent chip>
A solid material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used, the particles G and I were added at the mixing ratio shown in Table 2, and the resin A was replaced with the resin E. . The obtained solid was transparent in red, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid was sandwiched between PET films, rolled at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller, and repeatedly bent. The object after rolling exhibited interference with light and an excellent structural coloration showing a clear blue-green system. Furthermore, when the obtained color-developing structure was allowed to stand for one week in a standard state, excellent color development was exhibited even after one week.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 18 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 62%.
The surface of the resulting laminate emits a variety of colors depending on the viewing angle, has a calm and clear blue-green brightness, and has a soft, deep, high-quality aesthetic appearance. It started.
（実施例１９）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、粒子Ｇ、粒子Ｊを加え、樹脂Ａを樹脂Ｄに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、赤色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、鮮明な青緑色系を示す優れた構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例１９で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は６２％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きがあってかつ鮮明な青緑色の輝度感を有し、やわらかい、深み、高級感のある美観性をかもしだしていた。
Example 19
<Production of optical coherent chip>
A solid material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used, the particles G and J were added at the mixing ratio shown in Table 2, and the resin A was replaced with the resin D. . The obtained solid was transparent in red, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid was sandwiched between PET films, rolled at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller, and repeatedly bent. The object after rolling exhibited interference with light and an excellent structural coloration showing a clear blue-green system. Furthermore, when the obtained color-developing structure was allowed to stand for one week in a standard state, excellent color development was exhibited even after one week.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 19 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 62%.
The surface of the resulting laminate emits a variety of colors depending on the viewing angle, has a calm and clear blue-green brightness, and has a soft, deep, high-quality aesthetic appearance. It started.
（実施例２０）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、粒子Ｈ、粒子Ｉ、粒子Ｊを加え、粒子Ａを粒子Ｃに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、黒色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、鮮明な黄色系を示す優れた構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、光干渉性チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
実施例２０で得られた光干渉性チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は６２％であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きがあってかつ鮮明な黄色の輝度感を有し、やわらかい、深み、高級感のある美観性をかもしだしていた。
(Example 20)
<Production of optical coherent chip>
Solid materials were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used, the particles H, particles I, and particles J were added at the mixing ratio shown in Table 2, and the particles A were replaced with the particles C. Got. The obtained solid was black and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid was sandwiched between PET films, rolled at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller, and repeatedly bent. The object after rolling showed interference by light and an excellent structural color showing a clear yellow color. Furthermore, when the obtained color-developing structure was allowed to stand for one week in a standard state, excellent color development was exhibited even after one week.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain an optical coherent chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the optical coherent chip obtained in Example 20 was used. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 62%.
The surface of the resulting laminate has a variety of colors depending on the viewing angle, has a calm and clear yellow brightness in a black background, and has a soft, deep, high-class aesthetic appearance. It was.
（実施例２１）
＜積層体の作製＞
表面を黒色に着色した磁器タイル板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍ、凹凸の程度：底部と頂部の差が０．５ｍｍ〜２ｍｍ、Ｌ＊＝１０）の上に、エポキシ樹脂（固形分：１００重量％）１００重量部、実施例１で得られた光干渉性チップ５重量部を混合したカラークリヤー塗料を、厚み（乾燥膜厚）が０．４ｍｍとなるように刷毛で塗付し、温度８０℃、相対湿度５０％で、２４時間乾燥硬化させ、カラークリヤー層を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は７１％であった。
次に、カラークリヤー層の上に、メタクリル酸メチル７５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５重量部、石英粉末（平均粒子径：３０μｍ、屈折率：１.４５）３重量部、過酸化ベンゾイル２重量部からなるクリヤー塗料Ａを、厚み（乾燥膜厚）が１．０ｍｍとなるように塗付し、温度２５℃、相対湿度５０％で、２時間乾燥硬化させ、クリヤー層を得、積層体を得た。なおクリヤー塗料から形成されるクリヤー層の光透過率は８５％、屈折率は１．４９であった。
得られた積層体の表面は、見る角度によって様々な色彩を発するとともに、黒地の中に落ち着きのある紫色の輝度感を有し、やわらかい、深みのある美観性をかもしだしていた。
さらに実施例２１で得られた積層体について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．９耐摩耗性試験を行った。テーパー形摩耗輪は、ＣＳ１７を用いた。その結果、摩耗減量は、１８ｇ／１００ｃｍ２であった。
なお、実施例１で得られた積層体の摩耗減量は、２８ｇ／１００ｃｍ２であった。
(Example 21)
<Production of laminate>
On a porcelain tile plate (100 mm × 100 mm × 6 mm, degree of unevenness: difference between bottom and top: 0.5 mm to 2 mm, L * = 10) on a black surface, epoxy resin (solid content: 100% by weight) ) A color clear paint in which 100 parts by weight and 5 parts by weight of the light-interfering chip obtained in Example 1 were mixed was applied with a brush so that the thickness (dry film thickness) was 0.4 mm, and the temperature was 80 ° C. The film was dried and cured for 24 hours at a relative humidity of 50% to obtain a color clear layer. The light transmittance of the color clear layer formed from the color clear paint was 71%.
Next, on the color clear layer, 75 parts by weight of methyl methacrylate, 25 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts by weight of quartz powder (average particle size: 30 μm, refractive index: 1.45), 2 parts by weight of benzoyl peroxide The clear coating material A consisting of parts is applied so that the thickness (dry film thickness) is 1.0 mm, and dried and cured at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% for 2 hours to obtain a clear layer. Obtained. The clear layer formed from the clear paint had a light transmittance of 85% and a refractive index of 1.49.
The surface of the obtained laminate had various colors depending on the viewing angle, had a calm purple brightness in a black background, and had a soft and deep aesthetic appearance.
Further, the laminate obtained in Example 21 was subjected to a JIS K 5400 8.9 wear resistance test. CS17 was used as the tapered wear wheel. As a result, the wear loss was 18 g / 100 cm 2 .
The wear loss of the laminate obtained in Example 1 was 28 g / 100 cm 2 .
（比較例１）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、粒子Ａを粒子Ｅに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示さなかった。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
比較例１で得られたチップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。
得られた積層体の表面は、単なるグレー色であった。
(Comparative Example 1)
<Production of optical coherent chip>
A solid material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used and the particles A were replaced with the particles E at the mixing ratio shown in Table 2. The obtained solid was colorless and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid material was sandwiched between PET films, and rolled and curved at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller. The object after rolling showed no interference by light.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain a chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chip obtained in Comparative Example 1 was used.
The surface of the obtained laminate was a simple gray color.
（比較例２）
＜光干渉性チップの作製＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、粒子Ａを粒子Ｆに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示さなかった。
該物体を、大きさが１〜５０ｍｍ程度の大きさに砕き、チップ（厚み１００μｍ）を得た。
＜積層体の作製＞
比較例２で得られたチップを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、積層体を得た。
得られた積層体の表面は、単なるグレー色であった。
(Comparative Example 2)
<Production of optical coherent chip>
A solid material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used and the particles A were replaced with the particles F at the mixing ratio shown in Table 2. The obtained solid was colorless and transparent, and the particles were uniformly dispersed.
The obtained solid material was sandwiched between PET films, and rolled and curved at 130 ° C. and 30 MPa using a heated rolling roller. The object after rolling showed no interference by light.
The object was crushed to a size of about 1 to 50 mm to obtain a chip (thickness: 100 μm).
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chip obtained in Comparative Example 2 was used.
The surface of the obtained laminate was a simple gray color.
（比較例３）
＜積層体の作製＞
光干渉性チップの替わりに、金属粒子（アルミニウム粉：平均粒子径０．５ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体の表面は、金属調の輝度感を有していた。
(Comparative Example 3)
<Production of laminate>
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that metal particles (aluminum powder: average particle diameter of 0.5 mm) were used instead of the optical coherent chip.
The surface of the obtained laminate had a metallic brightness.
Claims (4)
平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ、粒子径分布の標準偏差が平均粒子径の２０％以下である球状粒子が規則的に配列された光干渉性チップ、合成樹脂を含有するカラークリヤー塗料を塗付することを特徴とする積層体の製造方法。 On the substrate with irregularities,
Applying an optical coherent chip in which spherical particles having an average particle size of 5 nm to 800 nm and a standard deviation of the particle size distribution of 20% or less of the average particle size are regularly arranged, and a color clear paint containing a synthetic resin A method for producing a laminate characterized by the above.
Spherical particles in which the optical interference chip is a thermoplastic chip forming resin having an average particle size of 5 nm to 800 nm, a standard deviation of the particle size distribution of 20% or less of the average particle size, and a softening point higher than that of the chip forming resin The solid material obtained by dispersing the above is rolled at a temperature higher than the softening point of the chip-forming resin and lower than the softening point of the spherical particles. 4. A method for producing a laminate according to any one of 3 above.
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