JP2007289811A - Manufacturing method of alkaline earth metal carrying exhaust gas purifying catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ土類金属を担持している排ガス浄化用触媒、特にバリウムを担持している排ガス浄化触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an exhaust gas purifying catalyst carrying an alkaline earth metal, particularly an exhaust gas purifying catalyst carrying barium.
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。従って一般に、ＣＯ及びＨＣを酸化し、且つＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒によって浄化した後で、これらの排ガスを大気中に放出している。この排ガス浄化触媒では一般的に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させて用いている。 The exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile engine includes nitrogen oxide (NO x ), carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), and the like. Therefore, in general, after purifying by an exhaust gas purifying catalyst that oxidizes CO and HC and reduces NO x , these exhaust gases are released into the atmosphere. In this exhaust gas purification catalyst, a noble metal such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) is generally supported on a porous metal oxide carrier such as γ-alumina.
また近年では、これら貴金属と併せて、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を触媒担体に担持させて、排ガス浄化触媒を得ることも知られている。このようにアルカリ金属及びアルカリ土類金属を用いた触媒としては、空燃比がリーン状態のときにＮＯｘを吸蔵し、空燃比がリッチ状態になったとき、例えば一定間隔でリッチスパイクを行ったときに、吸蔵したＮＯｘをＮ２に還元させるＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。このＮＯｘ吸蔵還元触媒は、アルミナのような多孔質酸化物担体に、白金、ロジウム又はパラジウムのような貴金属と、バリウム及びカリウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素から選択されるＮＯｘ吸蔵材とを担持させたものである。 In recent years, it is also known to obtain an exhaust gas purification catalyst by supporting an alkali metal and / or alkaline earth metal on a catalyst carrier together with these noble metals. The catalyst used in this way the alkali metals and alkaline earth metals, the air-fuel ratio is occludes NO x when the lean state, when the air-fuel ratio becomes rich state, for example, a rich spike at given intervals Sometimes, a NO x storage reduction catalyst for reducing the stored NO x to N 2 is known. The NO x storage-and-reduction catalysts may, on a porous oxide support such as alumina, platinum, a noble metal such as rhodium or palladium, NO x is selected from alkali metal and alkaline earth metal elements such as barium and potassium It is a material carrying an occlusion material.
このＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造においては従来一般的に、基材にコートされているアルミナ担体を、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液のような貴金属溶液に浸漬し、乾燥及び焼成し、そしてこのようにして貴金属を担持させた担体を、酢酸バリウム水溶液のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属溶液に浸漬し、乾燥及び焼成して製造していた。 In the production of this NO x storage reduction catalyst, conventionally, the alumina support coated on the base material is generally immersed in a noble metal solution such as dinitrodiammine platinum nitrate aqueous solution, dried and calcined, and thus A carrier carrying a precious metal was immersed in an alkali metal or alkaline earth metal solution such as an aqueous barium acetate solution, dried and fired.
しかしながらこのようにアルカリ土類金属塩、特にバリウム塩を用いた排ガス浄化触媒の製造では、特許文献１に記載のように、得られる排ガス浄化触媒においてこれらのアルカリ土類金属粒子の分散性が不十分であることが分かっている。これに関し、特許文献１では、白金のシンタリングを、白金−ロジウム等の複合金属コロイドを用いることにより抑制し、且つ白金の近傍にバリウムを高分散に担持することにより、従来よりも優れたＮＯｘ吸蔵能を有する自動車用排ガス浄化用触媒を提供している。 However, in the production of an exhaust gas purification catalyst using an alkaline earth metal salt, particularly a barium salt, as described in Patent Document 1, the dispersibility of these alkaline earth metal particles is poor in the obtained exhaust gas purification catalyst. It turns out to be enough. In this regard, in Patent Document 1, platinum sintering is suppressed by using a composite metal colloid such as platinum-rhodium, and barium is supported in a highly dispersed manner in the vicinity of platinum. The present invention provides an exhaust gas purification catalyst for automobiles having x storage capacity.
尚、特許文献２〜４では、排ガス浄化触媒の製造における界面活性剤の使用について開示している。
ここで特許文献２では、炭化ケイ素繊維等の疎水性の無機繊維構造体の表面及び内部に均一に触媒活性成分を担持させて、触媒活性に優れた触媒を製造するために、アルカリ金属の有機酸塩と界面活性剤を含有する水溶液に、無機繊維構造体を浸漬し、乾燥させる工程、ＶＩＩＩ族元素の有機酸塩と界面活性剤を含有する水溶液に無機繊維構造体を浸漬し、乾燥させる工程、及び無機繊維構造体を焼成する工程を含む、ディーゼル排ガス浄化触媒の製造方法を開示している。
Here, in
また特許文献３及び４では、セリア−ジルコニア複合酸化物担体の製造において、セリウム及びジルコニウムの塩溶液からセリア及びジルコニアのコロイド粒子が析出するときに界面活性剤が存在するようにし、それによって得られるセリア−ジルコニア複合酸化物担体中においてセリアの一次粒子とジルコニアの一次粒子とが良好に混合されているようにする方法を開示している。 Further, in Patent Documents 3 and 4, in the production of a ceria-zirconia composite oxide support, a surfactant is present when colloidal particles of ceria and zirconia are precipitated from a salt solution of cerium and zirconium, and thus obtained. A method is disclosed in which ceria primary particles and zirconia primary particles are well mixed in a ceria-zirconia composite oxide support.
特許文献１でも示されているように、アルカリ土類金属塩、特にバリウム塩を用いた排ガス浄化触媒の製造では、得られる排ガス浄化触媒においてこれらのアルカリ土類金属粒子の分散性が不十分であることが分かっている。従って本発明では、排ガス浄化触媒におけるアルカリ土類金属粒子の分散性を改良する排ガス浄化触媒の製造方法を提供する。 As shown in Patent Document 1, in the production of an exhaust gas purification catalyst using an alkaline earth metal salt, particularly a barium salt, the dispersibility of these alkaline earth metal particles is insufficient in the obtained exhaust gas purification catalyst. I know that there is. Therefore, the present invention provides a method for producing an exhaust gas purification catalyst that improves the dispersibility of alkaline earth metal particles in the exhaust gas purification catalyst.
本件発明者は、アルカリ土類金属塩粒子の不十分な分散性が、溶液の乾燥時におけるアルカリ土類金属塩粒子の移動に起因していること、及び界面活性剤の使用によって、このようなアルカリ土類金属塩粒子の移動を抑制できることを見出して、本発明に想到した。すなわち、バリウムのようなアルカリ土類金属の塩は、比較的小さい溶解度を有し、それによって乾燥の比較的早期において過飽和になってアルカリ土類金属塩粒子として析出し、更に溶液を乾燥していくのに伴って、溶液の表面張力によってこの粒子が移動・凝集していること、及び界面活性剤の使用によって溶液の表面張力を低下させると、乾燥の間のアルカリ土類金属塩粒子の移動・凝集を抑制できることを見出して、本発明に想到した。 The present inventor has found that the insufficient dispersibility of alkaline earth metal salt particles is due to the migration of alkaline earth metal salt particles during drying of the solution, and the use of a surfactant. The inventors have found that the movement of alkaline earth metal salt particles can be suppressed and have arrived at the present invention. That is, alkaline earth metal salts such as barium have a relatively low solubility, thereby becoming supersaturated at a relatively early stage of drying and precipitating as alkaline earth metal salt particles, and further drying the solution. As the surface tension of the solution moves and agglomerates as it goes, and when the surface tension of the solution is reduced by using a surfactant, the alkaline earth metal salt particles move during drying. The inventors have found that aggregation can be suppressed and have arrived at the present invention.
尚、カリウム塩のようなアルカリ金属塩は比較的大きい溶解度を有し、また過飽和の状態でも析出しにくいので、アルカリ金属塩の粒子が析出する濃度では溶液の粘性が高く、アルカリ土類金属塩の場合のような粒子の移動による問題は生じない。参考までに、カリウム及びバリウムの塩の溶解度を、下記の表１に示す： Alkali metal salts such as potassium salts have a relatively high solubility, and are difficult to precipitate even in a supersaturated state. Therefore, the viscosity of the solution is high at the concentration at which alkali metal salt particles are precipitated, and alkaline earth metal salts. The problem caused by the movement of particles as in the case of is not caused. For reference, the solubility of potassium and barium salts is shown in Table 1 below:
アルカリ土類金属塩粒子の移動・凝集機構について、図１を用いて説明する。この図１では、触媒担体３、この触媒担体上の２つのアルカリ土類金属塩粒子１、及び飽和塩溶液２がモデル化されている。この図１で示される状態では、水溶液の表面張力によって２つのアルカリ土類金属塩粒子間に働く引力ｆ（図１の矢印４で示す）は、下記の式（Ｉ）によって表すことができる。
ｆ＝γ・２πｒ２・（ｓｉｎφ）２／Ｌ … 式（Ｉ）
（γ：水溶液の表面張力、ｒ：アルカリ土類金属塩粒子の半径、φ：界面傾斜角（粒子に接触している水溶液の上端の接線と水溶液との間の角度）、Ｌ：２つのアルカリ土類金属塩粒子の間の距離）
The movement / aggregation mechanism of the alkaline earth metal salt particles will be described with reference to FIG. In FIG. 1, a catalyst carrier 3, two alkaline earth metal salt particles 1 on the catalyst carrier, and a
f = γ · 2πr 2 · (sinφ) 2 / L Formula (I)
(Γ: surface tension of aqueous solution, r: radius of alkaline earth metal salt particles, φ: interface inclination angle (angle between the tangent at the top of the aqueous solution in contact with the particles and the aqueous solution), L: two alkalis Distance between earth metal salt particles)
すなわち、式（Ｉ）から明らかなように、２つのアルカリ土類金属塩粒子間に働く引力は、水溶液の表面張力γに比例している。尚、アルカリ土類金属塩として酢酸バリウムを用いる場合、析出する酢酸バリウム粒子は実質的に帯電しておらず、このことも、酢酸バリウム粒子同士の凝集を妨げることができない理由であると考えられる。 That is, as is apparent from the formula (I), the attractive force acting between the two alkaline earth metal salt particles is proportional to the surface tension γ of the aqueous solution. In addition, when barium acetate is used as the alkaline earth metal salt, the precipitated barium acetate particles are not substantially charged, and this is also considered to be the reason that the aggregation of the barium acetate particles cannot be prevented. .
本発明のアルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒の製造方法は、金属酸化物触媒担体を、アルカリ土類金属塩、特にバリウム塩、より特に酢酸バリウムを含有している水溶液に浸漬し、乾燥し、そして焼成することを含む、アルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒の製造方法であって、この水溶液が更に、界面活性剤を含有していることを特徴とする。 The method for producing an alkaline earth metal-supported exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises immersing a metal oxide catalyst carrier in an aqueous solution containing an alkaline earth metal salt, particularly barium salt, more particularly barium acetate, and drying. And it is a manufacturing method of the alkaline earth metal carrying | support exhaust gas purification catalyst including baking, Comprising: This aqueous solution contains surfactant further, It is characterized by the above-mentioned.
本発明のアルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒の製造方法によれば、塩溶液の表面張力を低下させ、乾燥工程におけるアルカリ土類金属粒子の移動・凝集を抑制し、それによって、得られるアルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒におけるアルカリ土類金属のシンタリングを抑制することができる。このようにアルカリ土類金属のシンタリングを抑制することによって、アルカリ土類金属粒子の表面積の低下を抑制して、排ガス浄化触媒の排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。 According to the method for producing an alkaline earth metal-supported exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the surface tension of the salt solution is reduced, and the migration / aggregation of alkaline earth metal particles in the drying step is suppressed, thereby obtaining the alkaline earth obtained. Sintering of alkaline earth metal in the metal-supported exhaust gas purification catalyst can be suppressed. By suppressing the alkaline earth metal sintering in this way, it is possible to suppress a decrease in the surface area of the alkaline earth metal particles and to suppress a decrease in the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst.
本発明の方法の１つの態様では、界面活性剤のＨＬＢ値が１０、特に１３よりも大きい。 In one embodiment of the method of the present invention, the HLB value of the surfactant is greater than 10, in particular greater than 13.
この本発明のこの態様によれば、比較的少量の界面活性剤を用いる場合であっても、溶液の表面張力を効果的に低下させることができる。 According to this aspect of the present invention, even when a relatively small amount of surfactant is used, the surface tension of the solution can be effectively reduced.
特に本発明の方法で用いることができる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、特にアルキル系の非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群より選択される界面活性剤、具体的にはポリオキシエチレンオクチエーテル又はポリオキシエチレンドデシルエーテルを挙げることができる。 In particular, surfactants that can be used in the method of the present invention include nonionic surfactants, particularly alkyl-based nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters. , Surfactants selected from the group consisting of polyoxyethylene sorbitan alkyl esters and polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, specifically, polyoxyethylene octyl ether or polyoxyethylene dodecyl ether.
この本発明のこの態様によれば、界面活性剤が比較的大きいＨＬＢ値を有し、従って溶液の表面張力を効果的に低下させることができる。 According to this aspect of the present invention, the surfactant has a relatively high HLB value, and therefore the surface tension of the solution can be effectively reduced.
また本発明の１つの態様では、界面活性剤を、水溶液の表面張力の低下を飽和させるのに必要な量の少なくとも２倍、例えば５倍〜１０倍の量で用いる。 In one embodiment of the invention, the surfactant is used in an amount of at least twice, for example, 5 to 10 times the amount necessary to saturate the decrease in surface tension of the aqueous solution.
本発明のこの態様によれば、水溶液の表面張力の低化を飽和させるのに必要な量を超えて添加された界面活性剤が、乾燥工程において析出する酢酸バリウム粒子の表面に配位し、それによって溶液中における酢酸バリウム粒子の安定性を改良することができる。 According to this aspect of the invention, the surfactant added in excess of the amount necessary to saturate the reduction in surface tension of the aqueous solution is coordinated to the surface of the barium acetate particles that precipitate in the drying step, Thereby, the stability of the barium acetate particles in the solution can be improved.
本発明のアルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒の製造方法は、金属酸化物触媒担体を、アルカリ土類金属塩を含有している水溶液に浸漬し、乾燥し、そして焼成することを含む方法であって、アルカリ土類金属塩を含有している水溶液が更に、界面活性剤を含有していることを特徴とする方法である。 The method for producing an alkaline earth metal-supported exhaust gas purification catalyst of the present invention is a method comprising immersing a metal oxide catalyst support in an aqueous solution containing an alkaline earth metal salt, drying, and calcining. The aqueous solution containing an alkaline earth metal salt further contains a surfactant.
本発明の方法で得られるアルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒は、更に貴金属及びアルカリ金属、特に白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される貴金属、並びにカリウムのようなアルカリ金属を有することができる。これらの貴金属及びアルカリ金属の担持は、一般的な排ガス浄化触媒の製造方法で行われるようにして行うことができる。すなわち例えば本発明の方法では、アルカリ土類金属の担持の前若しくは後で、貴金属の塩、錯化合物等を含有する溶液を用いて、貴金属を金属酸化物担体に担持させることができる。また本発明の方法では、アルカリ土類金属を含有する溶液が更に貴金属及びアルカリ金属の塩等を含有するようにして、アルカリ土類金属を金属酸化物担体に担持させるのと同時に、貴金属及びアルカリ金属を金属酸化物担体に担持させることもできる。 The alkaline earth metal-supported exhaust gas purification catalyst obtained by the method of the present invention further comprises a noble metal and an alkali metal, particularly a noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, iridium, ruthenium and palladium, and an alkali metal such as potassium. Can have. The loading of these noble metals and alkali metals can be carried out in the same manner as in a general method for producing an exhaust gas purification catalyst. That is, for example, in the method of the present invention, a noble metal can be supported on a metal oxide support using a solution containing a noble metal salt, a complex compound or the like before or after supporting an alkaline earth metal. In the method of the present invention, the alkaline earth metal is supported on the metal oxide support so that the solution containing the alkaline earth metal further contains a noble metal and an alkali metal salt, etc. A metal can also be supported on a metal oxide support.
本発明のアルカリ土類金属担持触媒の製造方法では、粉体状の金属酸化物担体に直接にアルカリ土類金属を担持すること、セラミック製ハニカム基材、例えばコージェライト製ハニカム基材のような基材の表面に金属酸化物担体粉末をコートして触媒担体層を形成し、この触媒担持層に対してアルカリ土類金属を担持すること等ができる。 In the method for producing an alkaline earth metal-supported catalyst of the present invention, an alkaline earth metal is directly supported on a powdered metal oxide support, such as a ceramic honeycomb substrate, such as a cordierite honeycomb substrate. The surface of the substrate can be coated with a metal oxide support powder to form a catalyst support layer, and an alkaline earth metal can be supported on the catalyst support layer.
本発明のアルカリ土類金属担持触媒の製造方法で用いる乾燥及び焼成条件としては、排ガス浄化触媒の製造においてアルカリ土類金属を金属酸化物担体に担持するために一般的に用いられている条件を用いることができ、例えば１００〜２５０℃での１〜３時間の乾燥、及び４００〜６００℃での１〜３時間の焼成を行うことができる。またこの乾燥工程においては、マイクロ波を使用した乾燥方法等を用いることもできる。 The drying and firing conditions used in the method for producing an alkaline earth metal-supported catalyst of the present invention are the conditions generally used for supporting an alkaline earth metal on a metal oxide support in the production of an exhaust gas purification catalyst. For example, drying at 100 to 250 ° C. for 1 to 3 hours and baking at 400 to 600 ° C. for 1 to 3 hours can be performed. In this drying step, a drying method using microwaves can be used.
以下では、本発明のアルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒製造方法で用いる材料等についてより詳細に説明する。 Below, the material etc. which are used with the alkaline earth metal carrying | support exhaust gas purification catalyst manufacturing method of this invention are demonstrated in detail.
（アルカリ土類金属）
本発明の方法で担持することができるアルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）を挙げることができる。一般的に排ガス浄化触媒の用途では、このアルカリ土類金属としてバリウムを用いることが、ＮＯｘの吸蔵性能に関して好ましい。アルカリ土類金属としてバリウムを用いる場合、バリウム塩としては、酢酸バリウム及び硝酸バリウムを挙げることができる。
(Alkaline earth metal)
Examples of the alkaline earth metal that can be supported by the method of the present invention include calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra). In general, in the use of an exhaust gas purification catalyst, it is preferable to use barium as the alkaline earth metal with respect to NO x storage performance. When barium is used as the alkaline earth metal, examples of the barium salt include barium acetate and barium nitrate.
本発明の方法におけるアルカリ土類金属塩は、溶液中において、任意の濃度、特に排ガス浄化触媒の製造において一般的な濃度で用いることができる。溶液中におけるアルカリ土類金属塩の濃度は、金属酸化物担体に担持させるアルカリ土類金属の量を考慮して決定することができる。 The alkaline earth metal salt in the method of the present invention can be used in an arbitrary concentration in the solution, particularly a concentration generally used in the production of an exhaust gas purification catalyst. The concentration of the alkaline earth metal salt in the solution can be determined in consideration of the amount of the alkaline earth metal supported on the metal oxide support.
（界面活性剤）
本発明の方法で担持することができる界面活性剤としては、溶液の表面張力を低下させることができる任意の化合物を用いることができる。但し、一般的に、本発明の方法で使用する界面活性剤は、溶液に添加したときにエマルションを形成しないことが好ましい。この界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ：親水親油バランス）値が比較的大きい界面活性剤、例えばＨＬＢ値が１０以上、好ましくは１３以上の界面活性剤を用いることが好ましい。ここでこのＨＬＢ値は、アトラス社が定めた疎水性基準界面活性剤と親水性基準界面活性剤とを混合したものを基準とし、ＨＬＢ値を求める界面活性剤と、ＨＬＢ値を求める界面活性剤とは逆の性質を有する基準界面活性剤１種とを、混合割合を変えて混合して複数のサンプルとして調整し、流動パラフィンの乳化度が等しくなる点より求めている。ＨＬＢ値は０〜２０までの値を取り、この値が小さいほど親油性が高く、またこの値が大きいほど親水性が高いことを意味する。またこのＨＬＢ値が大きいことは一般に、水溶液との親和性が高いことを意味する。
(Surfactant)
As the surfactant that can be supported by the method of the present invention, any compound that can reduce the surface tension of the solution can be used. However, it is generally preferred that the surfactant used in the method of the invention does not form an emulsion when added to the solution. As this surfactant, a surfactant having a relatively large HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value, for example, a surfactant having an HLB value of 10 or more, preferably 13 or more is preferably used. Here, the HLB value is based on a mixture of a hydrophobic standard surfactant and a hydrophilic standard surfactant defined by Atlas, and a surfactant for obtaining an HLB value and a surfactant for obtaining an HLB value. It is obtained from the point that the emulsification degree of the liquid paraffin is equalized by mixing a reference surfactant having a property opposite to that of the reference surfactant, by mixing at different mixing ratios to prepare a plurality of samples. The HLB value takes a value from 0 to 20, and the smaller the value, the higher the lipophilicity, and the larger the value, the higher the hydrophilicity. Also, a large HLB value generally means a high affinity with an aqueous solution.
具体的にはこの界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、特にアルキル系の非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群より選択される界面活性剤、特にポリオキシエチレンオクチエーテル（ＨＬＢ値１５．５）及びポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＨＬＢ値１４．０）を用いることができる。 Specifically, this surfactant includes nonionic surfactants, particularly alkyl-based nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitans. Use of a surfactant selected from the group consisting of alkyl esters and polyoxyethylene alkylphenyl ethers, particularly polyoxyethylene octyl ether (HLB value 15.5) and polyoxyethylene dodecyl ether (HLB value 14.0). it can.
尚、本発明の方法において使用可能な界面活性剤はこれらの非イオン性界面活性剤に限定されず、カチオン性又はアニオン性の界面活性剤を使用することができる。但しこれらのイオン性界面活性剤を使用する場合には、これらの界面活性剤に含有される金属元素等の成分が、得られる排ガス浄化触媒において問題とならないように注意すべきである。例えばアニオン性界面活性剤が対イオンとしてアルカリ金属イオンを有している場合であっても、このアルカリが担体に担持することを意図するアルカリと同じである場合には問題とならないことがある。 The surfactant that can be used in the method of the present invention is not limited to these nonionic surfactants, and cationic or anionic surfactants can be used. However, when these ionic surfactants are used, care should be taken that components such as metal elements contained in these surfactants do not cause a problem in the obtained exhaust gas purification catalyst. For example, even when the anionic surfactant has an alkali metal ion as a counter ion, there may be no problem if the alkali is the same as the alkali intended to be supported on the carrier.
（金属酸化物触媒担体）
本発明の方法で用いる金属酸化物担体としては、排ガス浄化触媒の製造のために一般に使用される金属酸化物担体、特に粉末状の金属酸化物担体、又は成形若しくは基材にコートされた金属酸化物担体層を用いることができる。このような金属酸化物担体、特に比較的低温、例えば７００℃未満又は８００℃未満の温度で焼成された金属酸化物担体は、その表面に残留水酸基を有するので、比較的親水性の性質を有する。金属酸化物担体の例としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、モルデナイト、チタニア、セリア及びジルコニアからなる群より選択される金属酸化物担体、特にアルミナ担体を挙げることができる。
(Metal oxide catalyst carrier)
As the metal oxide carrier used in the method of the present invention, a metal oxide carrier generally used for the production of an exhaust gas purification catalyst, particularly a powdered metal oxide carrier, or a metal oxide coated on a molded or base material is used. A material carrier layer can be used. Such a metal oxide support, particularly a metal oxide support fired at a relatively low temperature, for example, a temperature of less than 700 ° C. or less than 800 ° C., has a residual hydroxyl group on its surface and therefore has a relatively hydrophilic property. . Examples of the metal oxide support include a metal oxide support selected from the group consisting of alumina, silica, silica alumina, zeolite, mordenite, titania, ceria and zirconia, in particular an alumina support.
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited thereto.
（界面活性剤の選択）
酢酸バリウムを１２．４質量％含有している塩溶液に対して、界面活性剤としてポリオキシエチレン（ｎ（重合度）＝８）オクチルエーテル（Ｃ８（ＥＯ）８）又はポリオキシエチレン（ｎ＝８）ドデシルエーテル（Ｃ１２（ＥＯ）８）を添加したときの表面張力の変化を測定した。結果を図２に示す。図２から明らかなように、ポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｃ１２（ＥＯ）８）は、ポリオキシエチレンオクチルエーテル（Ｃ８（ＥＯ）８）と比較して、少量で効果的に表面張力を低下させた。
(Selection of surfactant)
For the salt solution containing 12.4% by mass of barium acetate, polyoxyethylene (n (degree of polymerization) = 8) octyl ether (C 8 (EO) 8 ) or polyoxyethylene (n = 8) Changes in surface tension when dodecyl ether (C 12 (EO) 8 ) was added were measured. The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 2, polyoxyethylene dodecyl ether (C 12 (EO) 8 ) effectively reduces surface tension in a small amount compared to polyoxyethylene octyl ether (C 8 (EO) 8 ). I let you.
（実施例１）
この実施例では、２７０ｇ／基材−Ｌの量でアルミナ担体粒子によってコートされているコージェライト製ハニカム基材を用いた。このアルミナコート基材に対してジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、これを１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で１時間にわたって焼成して、アルミナ層に白金を担持させた。白金の担持量は、２ｇ／基材−Ｌであった。その後、この白金担持ハニカム基材に対して本発明の方法を用いてバリウムを担持させた。
Example 1
In this example, a cordierite honeycomb substrate coated with alumina carrier particles in an amount of 270 g / substrate-L was used. The alumina-coated substrate was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 300 ° C. for 1 hour to support platinum on the alumina layer. The amount of platinum supported was 2 g / base material-L. Thereafter, barium was supported on the platinum-supported honeycomb substrate using the method of the present invention.
このバリウムの担持においては、界面活性剤としてのポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｃ１２（ＥＯ）８）０．３５重量％を、酢酸バリウム溶液に対して添加し、この溶液を白金担持ハニカム基材に吸水させた。このようにして得られたハニカム基材をその後、２５０℃で通風することによって乾燥し、空気中において５００℃で焼成して、実施例１のＮＯｘ吸蔵還元触媒を得た。バリウムの担持量は、０．２ｍｏｌ／基材−Ｌであった。 In loading barium, 0.35% by weight of polyoxyethylene dodecyl ether (C 12 (EO) 8 ) as a surfactant is added to the barium acetate solution, and this solution is applied to the platinum-supported honeycomb substrate. Absorbed water. The honeycomb substrate thus obtained was then dried by ventilating at 250 ° C. and fired at 500 ° C. in the air to obtain the NO x storage reduction catalyst of Example 1. The amount of barium supported was 0.2 mol / base-L.
（実施例２）
酢酸バリウム塩溶液に添加するポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｃ１２（ＥＯ）８）の量を０．３５重量％から２．５質量％としたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２のＮＯｘ吸蔵還元触媒を得た。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, except that the amount of polyoxyethylene dodecyl ether (C 12 (EO) 8 ) added to the barium acetate solution was changed from 0.35 wt% to 2.5 wt%. 2 NO x storage reduction catalyst was obtained.
（比較例）
酢酸バリウム塩溶液にポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｃ１２（ＥＯ）８）を添加しなかったことを除いて実施例１と同様にして、比較例のＮＯｘ吸蔵還元触媒を得た。
(Comparative example)
A NO x storage reduction catalyst of a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyoxyethylene dodecyl ether (C 12 (EO) 8 ) was not added to the barium acetate solution.
（評価）
実施例及び比較例のＮＯｘ吸蔵還元触媒を空気中において７００℃で５０時間にわたって加熱して耐久を行った。空気中での焼成及び耐久によって、酢酸バリウムは炭酸バリウムに変化した。耐久の後で、Ｘ線回折法を用いて炭酸バリウム粒子の粒子径を測定した。ここで測定される耐久後の炭酸バリウム粒子の粒子径は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の熱劣化の指標となり、この粒子径が大きいことは、熱によって炭酸バリウム粒子がシンタリングしてＮＯｘ吸蔵還元触媒の性能が低下していることを意味する。より具体的には、炭酸バリウム粒子がシンタリングして粒子径が大きくなると、排ガス浄化触媒として使用したときに、ＮＯｘの吸蔵能力が低下する。また、粒子径が大きくなると、排ガス中の硫黄酸化物と反応して硫酸バリウムとなったときに、高温の還元雰囲気に露出させても担体のバリウムに還元しなくなる。測定された炭酸バリウム粒子の粒子径を下記の表２に示す。
(Evaluation)
The NO x storage reduction catalysts of Examples and Comparative Examples were subjected to durability by heating in air at 700 ° C. for 50 hours. Barium acetate changed to barium carbonate by firing in air and durability. After the endurance, the particle diameter of the barium carbonate particles was measured using an X-ray diffraction method. The particle diameter of the barium carbonate particles after the endurance measured here is an index of thermal deterioration of the NO x storage reduction catalyst. The large particle diameter indicates that the barium carbonate particles are sintered by heat and the NO x storage reduction. It means that the performance of the catalyst is degraded. More specifically, when the barium carbonate particles are sintered and the particle diameter is increased, the NO x storage capacity is reduced when used as an exhaust gas purification catalyst. Further, when the particle size becomes large, when it reacts with sulfur oxides in the exhaust gas to become barium sulfate, it is not reduced to barium of the carrier even if it is exposed to a high temperature reducing atmosphere. The particle diameters of the measured barium carbonate particles are shown in Table 2 below.
上記の表２から理解されるように、実施例１及び２のＮＯｘ吸蔵還元触媒では、比較例のＮＯｘ吸蔵還元触媒でよりも炭酸バリウム粒子の粒子径が小さかった。これは、界面活性剤の添加によって炭酸バリウム粒子の分散性が向上し、シンタリングが抑制されたことを意味する。また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２では有意に炭酸バリウム粒子の粒子径が小さかった。これは、溶液の表面張力を低下させる量を超えて添加された界面活性剤が、乾燥工程で析出した酢酸バリウム粒子の表面に配位し、それによって溶液中における酢酸バリウム粒子の安定性を改良したことによると考えられる。 As understood from Table 2 above, in the NO x storage reduction catalysts of Examples 1 and 2 was smaller particle size of the barium carbonate particles than in the NO x storage-reduction catalyst of Comparative Example. This means that the addition of the surfactant improved the dispersibility of the barium carbonate particles and suppressed sintering. Moreover, when Example 1 and Example 2 were compared, in Example 2, the particle diameter of the barium carbonate particle was significantly small. This is because the surfactant added in excess of the amount that reduces the surface tension of the solution coordinates to the surface of the barium acetate particles precipitated in the drying process, thereby improving the stability of the barium acetate particles in the solution. This is probably due to the fact that
１ アルカリ土類金属塩粒子
２ 飽和塩溶液
３ 触媒担体
４ アルカリ土類金属塩粒子間の引力を表す矢印
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Alkaline earth
Claims (6)
前記水溶液が更に、界面活性剤を含有していることを特徴とする、アルカリ土類金属担持排ガス浄化触媒の製造方法。 A method for producing an alkaline earth metal-supported exhaust gas purification catalyst comprising immersing a metal oxide catalyst support in an aqueous solution containing an alkaline earth metal salt, drying, and calcining,
The method for producing an alkaline earth metal-supported exhaust gas purification catalyst, wherein the aqueous solution further contains a surfactant.
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