JP2007286330A

JP2007286330A - Optically compensatory film, polarizing plate and liquid crystal display device

Info

Publication number: JP2007286330A
Application number: JP2006113246A
Authority: JP
Inventors: Yuutai Takahashi; 勇太高橋
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-04-17
Filing date: 2006-04-17
Publication date: 2007-11-01
Also published as: KR101351151B1; KR20070102962A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optically compensatory film which contributes toward improving viewing angle when used in a liquid crystal display device, particularly in an IPS mode or FFS mode liquid crystal display device, and which allows provision of a liquid crystal display device less liable to cause deterioration in display quality due to a light leak even when used under severe conditions. <P>SOLUTION: The optically compensatory film has an in-plane retardation (Re) of 20-400 nm, satisfies Re(40)/Re=0.95-1.06, wherein Re(40) is a retardation measured by tilting a slow axis as an axis of tilt by 40° from a normal line direction, and has an absolute value of a photoelastic coefficient of ≤30×10<SP>-12</SP>m<SP>2</SP>/N. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は液晶表示装置の技術分野に関し、特にＩＰＳモードやＦＦＳモードの液晶表示装置等に関する。又、本発明は、ＩＰＳモード等の液晶表示装置の表示特性の改善、特に視野角の拡大に寄与する光学補償フィルム、及びそれを用いた偏光板に関する。 The present invention relates to the technical field of liquid crystal display devices, and more particularly, to IPS mode and FFS mode liquid crystal display devices and the like. The present invention also relates to an optical compensation film that contributes to improvement of display characteristics of a liquid crystal display device such as an IPS mode, in particular, an increase in viewing angle, and a polarizing plate using the same.

液晶表示装置としては、２枚の直交した偏光板の間に、ネマチック液晶をツイスト配列させた液晶層を挟み、電界を基板に対して垂直な方向にかける方式、いわゆるＴＮモードが広く用いられている。この方式では、黒表示時に液晶が基板に対して立ち上がるために、斜めから見ると液晶性化合物による複屈折が発生し、光漏れが起こる。この問題に対して、液晶性化合物がハイブリッド配向したフィルムを用いることで、液晶セルを光学的に補償し、この光漏れを防止する方式が実用化されている。しかし、液晶性化合物を用いても液晶セルを問題なく完全に光学的に補償することは非常に難しく、画面下方向での諧調反転が抑えきれないという問題を生じていた。 As a liquid crystal display device, a so-called TN mode, in which a liquid crystal layer in which nematic liquid crystal is twisted and arranged between two orthogonal polarizing plates, and an electric field is applied in a direction perpendicular to the substrate is widely used. In this method, since the liquid crystal rises with respect to the substrate during black display, birefringence due to the liquid crystalline compound occurs when viewed from an oblique direction, and light leakage occurs. In order to solve this problem, a system in which a liquid crystal cell is optically compensated and a light leakage is prevented by using a film in which liquid crystal compounds are hybrid-aligned has been put into practical use. However, even if a liquid crystal compound is used, it is very difficult to completely optically compensate the liquid crystal cell without any problem, resulting in a problem that gradation reversal in the lower direction of the screen cannot be suppressed.

かかる問題を解決するため、横電界を液晶に対して印加する、いわゆるＩＰＳモードやＦＦＳモードによる液晶表示装置や、誘電率異方性が負の液晶を垂直配向してパネル内に形成した突起やスリット電極によって配向分割した垂直配向（ＶＡ）モードが提案され、実用化されている。近年、これらのパネルはモニター用途に留まらず、テレビ用途として開発が進められており、それに伴って画面の輝度が大きく向上してきている。このため、これらの動作モードで従来問題とされていなっかった、黒表示時の対角位斜め入射方向での僅かな光漏れが表示品質の低下の原因として顕在化してきた。 In order to solve such a problem, a liquid crystal display device using a so-called IPS mode or FFS mode in which a lateral electric field is applied to the liquid crystal, a protrusion formed in the panel by vertically aligning a liquid crystal having a negative dielectric anisotropy, A vertical alignment (VA) mode in which alignment is divided by a slit electrode has been proposed and put into practical use. In recent years, these panels have been developed not only for monitor applications but also for TV applications, and screen brightness has been greatly improved accordingly. For this reason, slight light leakage in the diagonally oblique incidence direction during black display, which has not been considered as a problem in these operation modes, has become apparent as a cause of deterioration in display quality.

この色調や黒表示の視野角を改善する手段の一つとして、液晶層と偏光板の間に複屈折特性を有する光学補償材料を配置することがＩＰＳやＦＦＳモードにおいても検討されている。例えば、傾斜時の液晶層のレタデーションの増減を補償する作用を有する光軸を互いに直交した複屈折媒体を基板と偏光板との間に配置することで、白表示又は中間調表示を斜め方向から直視した場合の色付きが改善できることが開示されている（特許文献１参照）。又、負の固有複屈折を有するスチレン系ポリマーやディスコティック液晶性化合物からなる光学補償フィルムを使用した方法（特許文献２、３、４参照）や光学補償フィルムとして複屈折が正で光学軸がフィルムの面内にある膜と複屈折が正で光学軸がフィルムの法線方向にある膜とを組み合わせる方法（特許文献５参照）、レタデーションが二分の一波長の二軸性の光学補償シートを使用する方法（特許文献６参照）、偏光板の保護膜として負のレタデーションを有する膜を使い、この表面に正のレタデーションを有する光学補償層を設ける方式（特許文献７参照）が提案されている。 As one means for improving the color tone and the viewing angle of black display, disposing an optical compensation material having birefringence characteristics between the liquid crystal layer and the polarizing plate is also studied in the IPS and FFS modes. For example, by arranging a birefringent medium having an optical axis orthogonal to each other to compensate for increase / decrease in retardation of the liquid crystal layer at the time of inclination between the substrate and the polarizing plate, white display or halftone display can be performed from an oblique direction. It has been disclosed that coloring in direct viewing can be improved (see Patent Document 1). In addition, as a method using an optical compensation film made of a styrene polymer having a negative intrinsic birefringence or a discotic liquid crystalline compound (see Patent Documents 2, 3, and 4), the optical compensation film has a positive birefringence and an optical axis. A method of combining a film in the plane of a film with a film having a positive birefringence and an optical axis in the normal direction of the film (see Patent Document 5), a biaxial optical compensation sheet having a retardation of half a wavelength A method of using (see Patent Document 6) and a method of using a film having a negative retardation as a protective film of a polarizing plate and providing an optical compensation layer having a positive retardation on this surface (see Patent Document 7) have been proposed. .

特開平９−８０４２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-80424 特開平１０−５４９８２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-54982 特開平１１−２０２３２３号公報JP-A-11-202323 特開平９−２９２５２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-292522 特開平１１−１３３４０８号公報JP 11-133408 A 特開平１１−３０５２１７号公報JP-A-11-305217 特開平１０−３０７２９１号公報JP-A-10-307291

従来の光学補償フィルムはポリカーボネートなどの光弾性係数が比較的大きいポリマーフィルムを延伸処理したものであり、これらの光学補償フィルムは、高温高湿等、厳しい環境下で使用されると、フィルムに応力及び歪みが発生し、その箇所に位相差が発生しやすい。この位相差により、液晶表示装置の周辺部に光漏れ（透過率の上昇）が生じ、液晶表示装置の表示品位が低下する。特に、最近の液晶テレビの大型化に伴い、画面周辺の光漏れはより顕著に現れる。又、従来の補償方式では、複数枚の光学補償フィルムを必要とし、高コスト化や歩留まりの低下を招いていた。
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、液晶表示装置、特にＩＰＳモードやＦＦＳモードの液晶表示装置に用いた場合に視野角の改良に寄与し、かつ厳しい条件下で使用される前記液晶表示装置に適用されても光漏れなどによる表示品位低下を生じさせない光学補償フィルム及び偏光板を提供することを課題とする。又、本発明は、視野角に依存したコントラストの低下や色味の変化が小さく、かつ厳しい条件下で使用された場合に生じる光漏れによる表示品位の低下が軽減された耐久性に優れる液晶表示装置を提供することを課題とする。 Conventional optical compensation films are obtained by stretching a polymer film having a relatively large photoelastic coefficient, such as polycarbonate, and these optical compensation films are stressed when used in severe environments such as high temperature and high humidity. And distortion occurs, and a phase difference is likely to occur at that location. Due to this phase difference, light leakage (increased transmittance) occurs in the peripheral portion of the liquid crystal display device, and the display quality of the liquid crystal display device decreases. In particular, with the recent increase in size of liquid crystal televisions, light leakage around the screen appears more prominently. In addition, the conventional compensation method requires a plurality of optical compensation films, resulting in an increase in cost and a decrease in yield.
The present invention has been made in view of the above problems, and contributes to improving the viewing angle when used in a liquid crystal display device, particularly a liquid crystal display device in IPS mode or FFS mode, and is used under severe conditions. It is an object of the present invention to provide an optical compensation film and a polarizing plate that do not cause deterioration in display quality due to light leakage even when applied to the liquid crystal display device. In addition, the present invention provides a liquid crystal display excellent in durability in which a decrease in contrast and a change in color depending on the viewing angle are small, and a decrease in display quality due to light leakage that occurs when used under severe conditions is reduced. It is an object to provide an apparatus.

［１］面内のレタデーション（Ｒｅ）が２０〜４００ｎｍであり、遅相軸を傾斜軸として法線方向から４０°傾斜させて測定したレタデーションをＲｅ（４０）としたときＲｅ（４０）／Ｒｅが０．９５〜１．０６であり、かつ光弾性係数の絶対値が３０×１０^-12ｍ²／Ｎ以下である光学補償フィルム。
［２］面内のレタデーション（Ｒｅ）が２０〜１５０ｎｍである［１］に記載の光学補償フィルム。 [1] Re (40) / Re when the in-plane retardation (Re) is 20 to 400 nm and the retardation measured by tilting 40 ° from the normal direction with the slow axis as the tilt axis is Re (40) Is an optical compensation film having an absolute value of a photoelastic coefficient of 30 × 10 ⁻¹² m ² / N or less.
[2] The optical compensation film according to [1], wherein the in-plane retardation (Re) is 20 to 150 nm.

［３］面内のレタデーションが０〜１０ｎｍでありかつ厚さ方向のレタデーションが−４００〜−８０ｎｍである第１の光学異方性層と、面内のレタデーションが２０〜１５０ｎｍでありかつ厚さ方向のレタデーションが１００〜３００ｎｍである第２の光学異方性層とを含む［１］又は［２］に記載の光学補償フィルム。
［４］セルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含有する光学異方性層を含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
［５］前記環状ポリオレフィンが、エステル基を有する環状オレフィンモノマーを含む重合成分を重合して得られる、側鎖にエステル基を有する環状ポリオレフィンである［４］に記載の光学補償フィルム。 [3] A first optically anisotropic layer having an in-plane retardation of 0 to 10 nm and a thickness direction retardation of −400 to −80 nm, and an in-plane retardation of 20 to 150 nm and a thickness. The optical compensation film according to [1] or [2], comprising a second optically anisotropic layer having a direction retardation of 100 to 300 nm.
[4] The optical compensation film according to any one of [1] to [3], including an optically anisotropic layer containing cellulose acylate or cyclic polyolefin.
[5] The optical compensation film according to [4], wherein the cyclic polyolefin is a cyclic polyolefin having an ester group in a side chain obtained by polymerizing a polymerization component containing a cyclic olefin monomer having an ester group.

［６］液晶化合物を含有し、該液晶化合物の配向状態が固定化されている光学異方性層を含む［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
［７］前記第１の光学異方性層が、棒状液晶化合物を含有する組成物からなり、該棒状液晶化合物の分子が前記光学異方性層面に対して実質的に垂直に配向しており、その配向状態が固定化されている［３］に記載の光学補償フィルム。
［８］偏光膜及び［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光学補償フィルムを有する偏光板。 [6] The optical compensation film according to any one of [1] to [5], comprising an optically anisotropic layer containing a liquid crystal compound and having an alignment state of the liquid crystal compound fixed.
[7] The first optically anisotropic layer is made of a composition containing a rod-like liquid crystal compound, and the molecules of the rod-like liquid crystal compound are aligned substantially perpendicular to the surface of the optically anisotropic layer. The optical compensation film according to [3], wherein the orientation state is fixed.
[8] A polarizing plate having a polarizing film and the optical compensation film according to any one of [1] to [7].

［９］前記偏光膜の吸収軸と前記光学補償フィルムの面内の遅相軸とが実質的に平行又は直交となるように積層された［８］に記載の偏光板。
［１０］前記偏光膜と前記光学補償フィルムとの間には実質的に等方的な粘接着層及び／又は実質的に等方的な保護フィルムのみが含まれる［８］又は［９］に記載の偏光板。
［１１］前記透明保護フィルムが、セルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含むフィルムであり、面内のレタデーションが０〜１０ｎｍ、厚さ方向のレタデーションが−２０〜２０ｎｍである［１０］に記載の偏光板。
［１２］液晶セルと、請求項１〜７のいずれかの光学補償フィルム、及び／又は、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
［１３］前記液晶セルは、一対の基板と、該一対の基板に挟持された液晶分子が黒表示時に基板に対して実質的に平行に配向する液晶層とを有する液晶セルであり、該液晶セルの遅相軸方向と前記光学補償フィルムの遅相軸方向が実質的に平行又は直交となるように配置された［１２］に記載の液晶表示装置。 [9] The polarizing plate according to [8], wherein the polarizing film is laminated so that an absorption axis of the polarizing film and an in-plane slow axis of the optical compensation film are substantially parallel or orthogonal to each other.
[10] Only a substantially isotropic adhesive layer and / or a substantially isotropic protective film is included between the polarizing film and the optical compensation film [8] or [9] The polarizing plate as described in.
[11] The polarizing plate according to [10], wherein the transparent protective film is a film containing cellulose acylate or cyclic polyolefin, the in-plane retardation is 0 to 10 nm, and the retardation in the thickness direction is -20 to 20 nm. .
[12] A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell, the optical compensation film according to any one of claims 1 to 7, and / or the polarizing plate according to any one of claims 8 to 11.
[13] The liquid crystal cell is a liquid crystal cell having a pair of substrates and a liquid crystal layer in which liquid crystal molecules sandwiched between the pair of substrates are aligned substantially parallel to the substrate during black display. [12] The liquid crystal display device according to [12], wherein the slow axis direction of the cell and the slow axis direction of the optical compensation film are substantially parallel or orthogonal to each other.

［１４］前記一対の基板の一方の基板の外側に、前記光学補償フィルムが偏光膜より基板に近くなるように配置され、他方の基板の外側にさらに第２の偏光膜を有し、双方の偏光膜の吸収軸が互いに直交している［１２］又は［１３］に記載の液晶表示装置。
［１５］前記第２の偏光膜と前記基板の間には、実質的に等方的な粘接着層及び／又は実質的に等方的な透明保護フィルムのみが含まれる［１４］に記載の液晶表示装置。
［１６］前記透明保護フィルムが、セルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含むフィルムであり、面内のレタデーションが０〜１０ｎｍ、厚さ方向のレタデーションが−２０〜２０ｎｍである［１５］に記載の液晶表示装置。 [14] The optical compensation film is disposed on the outside of one of the pair of substrates so as to be closer to the substrate than the polarizing film, and further includes a second polarizing film on the outside of the other substrate. The liquid crystal display device according to [12] or [13], wherein the absorption axes of the polarizing films are orthogonal to each other.
[15] Only the substantially isotropic adhesive layer and / or the substantially isotropic transparent protective film is included between the second polarizing film and the substrate. Liquid crystal display device.
[16] The liquid crystal display according to [15], wherein the transparent protective film is a film containing cellulose acylate or cyclic polyolefin, the in-plane retardation is 0 to 10 nm, and the retardation in the thickness direction is -20 to 20 nm. apparatus.

本発明の光学補償フィルムは、液晶表示装置における光漏れなどによる表示品位の低下の軽減に寄与する。 The optical compensation film of the present invention contributes to a reduction in display quality degradation due to light leakage or the like in a liquid crystal display device.

発明の実施の形態BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

以下において、本発明の光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置の実施形態について順次説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, embodiments of the optical compensation film, the polarizing plate, and the liquid crystal display device of the present invention will be sequentially described. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

本明細書において、「平行」、「直交」とは、厳密な角度±１０゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±５゜未満であることが好ましく、±２゜未満であることがより好ましい。又、「実質的に垂直」とは、厳密な垂直の角度よりも±２０゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±１５゜未満であることが好ましく、±１０゜未満であることがより好ましい。又、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。 In the present specification, “parallel” and “orthogonal” mean that the angle is within a range of strictly less than ± 10 °. In this range, an error from a strict angle is preferably less than ± 5 °, and more preferably less than ± 2 °. Further, “substantially vertical” means within a range of less than ± 20 ° from a strict vertical angle. In this range, an error from a strict angle is preferably less than ± 15 °, and more preferably less than ± 10 °. The “slow axis” means the direction in which the refractive index is maximized.

本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された（本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする）偏光板の両者を含む意味で用いられる。又、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体を意味するものとする。 In this specification, “polarizing plate” is cut into a size to be incorporated into a long polarizing plate and a liquid crystal device unless otherwise specified (in this specification, “cutting” includes “punching” and “cutting out”. It is used in the meaning including both of the polarizing plates. In this specification, “polarizing film” and “polarizing plate” are distinguished from each other. “Polarizing plate” means a laminate having a transparent protective film for protecting the polarizing film on at least one surface of the “polarizing film”. It shall be.

本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、ある波長λｎｍにおける面内のレタデーション及び厚さ方向のレタデーションを表す。測定波長λｎｍは可視光領域の範囲、具体的には、４００〜８００ｎｍの範囲であれば、いずれの波長でもよいが、４００〜７５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。本明細書においては特に断わらない限り、Ｒｅ、Ｒｔｈは、５３０〜６００ｎｍで測定した値（またはこの値をもとに算出される値）を意味するものとする。面内のレタデーション（Ｒｅ）はＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される値である。測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈは算出される。 In this specification, Re and Rth respectively represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a certain wavelength λ nm. The measurement wavelength λ nm may be any wavelength as long as it is in the visible light range, specifically 400 to 800 nm, but is preferably in the range of 400 to 750 nm, preferably in the range of 400 nm to 700 nm. More preferably it is. In this specification, unless otherwise specified, Re and Rth mean values measured at 530 to 600 nm (or values calculated based on these values). In-plane retardation (Re) is a value measured by making light of wavelength λ nm incident in the film normal direction in KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments). When the film to be measured is represented by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, Rth is calculated by the following method.

Ｒｔｈは前記Ｒｅを、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値（ｄ）を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。 Rth is defined as Re, with the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) as the tilt axis (rotary axis) (in the absence of the slow axis, any direction in the film plane is the rotational axis). )) With respect to the film normal direction from the normal direction to 50 degrees on one side in steps of 10 degrees, light of wavelength λ nm is incident from each inclined direction and measured in total, and the measured retardation value and KOBRA 21ADH or WR is calculated based on the assumed average refractive index and the input film thickness value.
In the above, in the case of a film having a direction in which the retardation value is zero at a certain tilt angle with the in-plane slow axis from the normal direction as the rotation axis, the retardation value at a tilt angle larger than the tilt angle is After changing the sign to negative, KOBRA 21ADH or WR calculates.
In addition, the retardation value is measured from any two inclined directions using the slow axis as the tilt axis (rotation axis) (in the case where there is no slow axis, the arbitrary direction in the film plane is the rotation axis) Rth can also be calculated from the following formula (1) and formula (2) based on the value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value (d).

上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタデーション値を表す。
式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
式（２）Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（optic axis）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈは算出される。Ｒｔｈは前記Ｒｅを、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値をもとにＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。 The above Re (θ) represents a retardation value in a direction inclined by an angle θ from the normal direction.
In formula (1), nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane, ny represents the refractive index in the direction perpendicular to nx in the plane, and nz represents the refractive index in the direction perpendicular to nx and ny. .
Formula (2) Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d
In the case where the film to be measured cannot be expressed by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, that is, a film without a so-called optic axis, Rth is calculated by the following method. Rth is the Re in 10 degree steps from −50 degrees to +50 degrees with respect to the normal direction of the film, with the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) as the tilt axis (rotation axis). 11 points of light having a wavelength of λ nm are incident from the inclined direction, and KOBRA 21ADH or WR is calculated based on the measured retardation value, the assumed average refractive index, and the input film thickness value.

また、本明細書において、光弾性係数とは以下のようにして求めた値を示す。フィルムに荷重を加えながら、フィルム面内のレタデーション（Ｒｅ）を測定し、これをフィルムの厚さ（ｄ）で割ってΔｎ（＝Ｒｅ／ｄ）を求める。荷重を変えながらΔｎを求め、荷重−Δｎ曲線を作成して、その傾きを光弾性係数とした。荷重を加えたときのＲｅは、Ｍ−１５０やＭ−２２０（日本分光製）、ＡＰＥ−１００（島津製作所製）等のエリプソメーターを用いることで測定できる。 Moreover, in this specification, a photoelastic coefficient shows the value calculated | required as follows. While applying a load to the film, the in-plane retardation (Re) is measured, and this is divided by the thickness (d) of the film to obtain Δn (= Re / d). Δn was determined while changing the load, a load-Δn curve was created, and the slope was taken as the photoelastic coefficient. Re when a load is applied can be measured by using an ellipsometer such as M-150, M-220 (manufactured by JASCO) or APE-100 (manufactured by Shimadzu Corporation).

本発明の光学補償フィルムの諸特性、作製に用いられる材料、及び作製方法等について詳細に説明する。
［光学補償フィルム］
本発明の光学補償フィルムは、Ｒｅが２０〜４００ｎｍであり、遅相軸を傾斜軸として法線方向から４０°傾斜させて測定したレタデーションをＲｅ（４０）としたとき、Ｒｅ（４０）／Ｒｅが０．９５〜１．０６であり、光弾性係数の絶対値が３０×１０^-12ｍ²／Ｎ以下である。
本発明の一つの態様の光学補償フィルムは、Ｒｅは１５０〜４００ｎｍであることが好ましく、１６０〜３５０ｎｍであることがさらに好ましく、１７０〜３００ｎｍであることが最も好ましい。Ｒｅ（４０）／Ｒｅは０．９６〜１．０５であることがより好ましく、０．９７〜１．０４であることがさらに好ましい。光弾性係数は２０×１０^-12ｍ²／Ｎ以下であることがより好ましく、１０×１０^-12ｍ²／Ｎ以下であることがさらに好ましい。
また、該光学補償フィルムのＲｔｈは−１２０〜１２０ｎｍであることが好ましく、−１０５〜１０５ｎｍであることがより好ましく、−９０〜９０ｎｍであることが最も好ましい。さらに、Ｎｚ値を下記式で定義したとき、Ｎｚは０．２〜０．８であることが好ましく、０．３〜０．７であることがより好ましい。
Ｎｚ＝０．５＋Ｒｔｈ／Ｒｅ Various characteristics of the optical compensation film of the present invention, materials used for production, production methods, and the like will be described in detail.
[Optical compensation film]
The optical compensation film of the present invention has Re of 20 to 400 nm, and Re (40) / Re when the retardation measured by tilting 40 ° from the normal direction with the slow axis as the tilt axis is Re (40). Is 0.95 to 1.06, and the absolute value of the photoelastic coefficient is 30 × 10 ⁻¹² m ² / N or less.
In the optical compensation film of one embodiment of the present invention, Re is preferably 150 to 400 nm, more preferably 160 to 350 nm, and most preferably 170 to 300 nm. Re (40) / Re is more preferably 0.96 to 1.05, and further preferably 0.97 to 1.04. The photoelastic coefficient is more preferably 20 × 10 ⁻¹² m ² / N or less, and further preferably 10 × 10 ⁻¹² m ² / N or less.
The Rth of the optical compensation film is preferably −120 to 120 nm, more preferably −105 to 105 nm, and most preferably −90 to 90 nm. Furthermore, when the Nz value is defined by the following formula, Nz is preferably 0.2 to 0.8, and more preferably 0.3 to 0.7.
Nz = 0.5 + Rth / Re

本発明の異なる態様の光学補償フィルムは、Ｒｅが２０〜１５０ｎｍであることが好ましく、３０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましく、４０ｎｍ〜１００ｎｍであることが最も好ましい。Ｒｅ（４０）／Ｒｅは０．９６〜１．０５であることがより好ましく、０．９７〜１．０４であることがさらに好ましい。光弾性係数は２０×１０^-12ｍ²／Ｎ以下であることがより好ましく、１０×１０^-12ｍ²／Ｎ以下であることがさらに好ましい。
また、該光学補償フィルムのＲｔｈは−４５〜４５ｎｍであることが好ましく、−３６〜３６ｎｍであることがより好ましく、−３０〜３０ｎｍであることが最も好ましい。さらに、上記式で定義されるＮｚは、０．２〜０．８であることが好ましく、０．３〜０．７であることがより好ましい。
かかる態様の光学補償フィルムの場合、該光学補償フィルムは下記に記載する第１の光学異方性層及び第２の光学異方性層を少なくとも含むことが好ましい。 In the optical compensation film of a different aspect of the present invention, Re is preferably 20 to 150 nm, more preferably 30 to 120 nm, and most preferably 40 nm to 100 nm. Re (40) / Re is more preferably 0.96 to 1.05, and further preferably 0.97 to 1.04. The photoelastic coefficient is more preferably 20 × 10 ⁻¹² m ² / N or less, and further preferably 10 × 10 ⁻¹² m ² / N or less.
The Rth of the optical compensation film is preferably −45 to 45 nm, more preferably −36 to 36 nm, and most preferably −30 to 30 nm. Furthermore, Nz defined by the above formula is preferably 0.2 to 0.8, and more preferably 0.3 to 0.7.
In the case of such an optical compensation film, the optical compensation film preferably includes at least a first optical anisotropic layer and a second optical anisotropic layer described below.

［第１の光学異方性層］
本発明の光学補償フィルムに含まれる第１の光学異方性層は面内のレタデーションは、０〜１０ｎｍであることが好ましく、０〜５ｎｍであることがさらに好ましく、０〜３ｎｍであることが最も好ましい。さらに、該光学異方性層の厚さ方向のレタデーションは、−４００〜−８０ｎｍであることが好ましく、−３６０〜−１００ｎｍであることがさらに好ましく、−３２０〜−１２０ｎｍであることが最も好ましい。 [First optically anisotropic layer]
The in-plane retardation of the first optical anisotropic layer contained in the optical compensation film of the present invention is preferably 0 to 10 nm, more preferably 0 to 5 nm, and 0 to 3 nm. Most preferred. Further, the retardation in the thickness direction of the optically anisotropic layer is preferably −400 to −80 nm, more preferably −360 to −100 nm, and most preferably −320 to −120 nm. .

第１の光学異方性層は、液晶化合物を含有する組成物から形成されていることが好ましい。前記液晶化合物は棒状液晶化合物であることが好ましい。棒状液晶化合物を用いた場合は、前記光学異方性層において棒状分子が垂直配向しているのが好ましい。 The first optically anisotropic layer is preferably formed from a composition containing a liquid crystal compound. The liquid crystal compound is preferably a rod-like liquid crystal compound. When a rod-like liquid crystal compound is used, it is preferable that rod-like molecules are vertically aligned in the optically anisotropic layer.

液晶性化合物の種類については特に制限されない。本発明の光学補償フィルムに含まれる第１の光学異方性層は、例えば、低分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、光架橋や熱架橋によって固定化して作製してもよい。又、高分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、冷却することによって当該配向を固定化して作製してもよい。なお本発明では、光学異方性層の作製に液晶性化合物が用いられるが、作製の過程で液晶性化合物は重合等によって固定された状態で光学異方性層に含有される場合が多く、最終的には液晶性を示す必要はない。重合性液晶性化合物は、多官能性重合性液晶でもよいし、単官能性重合性液晶性化合物でもよい。 The type of liquid crystal compound is not particularly limited. The first optically anisotropic layer included in the optical compensation film of the present invention may be prepared, for example, by forming a low molecular liquid crystal compound in a nematic orientation in a liquid crystal state and then immobilizing it by photocrosslinking or thermal crosslinking. . Alternatively, the polymer liquid crystalline compound may be prepared by forming a nematic alignment in a liquid crystal state and then cooling the alignment to fix the alignment. In the present invention, a liquid crystalline compound is used for the production of the optically anisotropic layer, but the liquid crystalline compound is often contained in the optically anisotropic layer in a state of being fixed by polymerization or the like in the production process. Finally, it is not necessary to show liquid crystallinity. The polymerizable liquid crystal compound may be a polyfunctional polymerizable liquid crystal or a monofunctional polymerizable liquid crystal compound.

本発明の光学補償フィルムに含まれる第１の光学異方性層において、液晶化合物の分子は、所定の配向状態、好ましくは垂直配向の状態に固定されていることが好ましい。棒状液晶性化合物が実質的に垂直とは、フィルム面と棒状液晶性化合物のダイレクターとのなす角度が７０°〜９０°の範囲内であることを意味する。８０°〜９０°がより好ましく、８５°〜９０°がさらに好ましい。 In the first optically anisotropic layer included in the optical compensation film of the present invention, the molecules of the liquid crystal compound are preferably fixed in a predetermined alignment state, preferably in a vertical alignment state. The term “substantially perpendicular to the rod-like liquid crystalline compound” means that the angle formed between the film surface and the director of the rod-like liquid crystalline compound is in the range of 70 ° to 90 °. 80 ° to 90 ° are more preferable, and 85 ° to 90 ° are more preferable.

本発明の光学補償フィルムに含まれる第１の光学異方性層は、支持体上に形成してもよい。支持体として後述する第２の光学異方性層を用いて第１の光学異方性層を設けてもよいし、仮の支持体上に第１の光学異方性層に設けた後、偏光層や第２の光学異方性層に転写してもよいし、光学的に等方性のフィルムを支持体として用いてもよい。偏光層又は第２の光学異方性層との積層体は、光学補償フィルムとして、液晶表示装置等に組み込むことができる。 The first optically anisotropic layer contained in the optical compensation film of the present invention may be formed on a support. The first optical anisotropic layer may be provided using the second optical anisotropic layer described later as the support, or after the first optical anisotropic layer is provided on the temporary support, It may be transferred to the polarizing layer or the second optically anisotropic layer, or an optically isotropic film may be used as the support. The laminate with the polarizing layer or the second optically anisotropic layer can be incorporated into a liquid crystal display device or the like as an optical compensation film.

前記第１の光学異方性層は、棒状液晶性化合物等の液晶性化合物と、所望により、下記の重合開始剤や配向制御剤や他の添加剤を含む組成物から形成することができる。 The first optically anisotropic layer can be formed from a composition containing a liquid crystal compound such as a rod-like liquid crystal compound and, if desired, the following polymerization initiator, alignment control agent, and other additives.

［棒状液晶性化合物］
本発明では、棒状液晶性化合物を用いて第１の光学異方性層を形成することが好ましい。棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。棒状液晶性化合物を重合によって配向を固定することがより好ましい。液晶性化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。その部分構造の個数は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶性化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、特開２００１−３２８９７３号公報、特開２００４−２４０１８８号公報、特開２００５−９９２３６号公報、特開２００５−９９２３７号公報、特開２００５−１２１８２７号公報、特開２００２−３００４２号公報などに記載の化合物を用いることができる。 [Bar-shaped liquid crystalline compound]
In the present invention, it is preferable to form the first optically anisotropic layer using a rod-like liquid crystalline compound. Examples of rod-like liquid crystalline compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. Not only the above low-molecular liquid crystalline compounds but also high-molecular liquid crystalline compounds can be used. It is more preferable to fix the alignment of the rod-like liquid crystal compound by polymerization. As the liquid crystalline compound, those having a partial structure capable of causing polymerization or crosslinking reaction by actinic rays, electron beams, heat, or the like are suitably used. The number of the partial structures is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3. As the polymerizable rod-like liquid crystalline compound, Makromol. Chem. 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), US Pat. No. 4,683,327, US Pat. No. 5,622,648, US Pat. No. 5,770,107, International Publication WO95 / 22586. No. 95/24455, No. 97/00600, No. 98/23580, No. 98/52905, JP-A-1-272551, No. 6-16616, and No. 7-110469. 11-80081, JP 2001-328773, JP 2004-240188, JP 2005-99236, JP 2005-99237, JP 2005-121827, JP It is possible to use the compounds described in 2002-30042 That.

［垂直配向促進剤］
液晶性化合物を均一に垂直配向させるためには、配向膜界面側及び空気界面側において液晶性化合物を垂直に配向制御することが必要である。この目的のために、配向膜に、排除体積効果、静電気的効果又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を添加した組成物を採用してもよい。又、空気界面側の配向制御に関しては液晶性化合物の配向時に空気界面に偏在し、その排除体積効果、静電気的効果、又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を配合した液晶性組成物を、前記第１の光学異方性層の作製に用いてもよい。このような配向膜界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物（配向膜界面側垂直配向剤）としては、ピリジニウム誘導体が好適に用いられる。空気界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物（空気界面側垂直配向剤）としては、該化合物が空気界面側に偏在するのを促進する、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含む化合物が好適に用いられる。又、これらの化合物を配合することによって、例えば、液晶性組成物を塗布液として調製した場合に、該塗布液の塗布性が改善され、ムラ、ハジキの発生が抑制される。以下に垂直配向剤に関して詳細に説明する。 [Vertical alignment accelerator]
In order to uniformly align the liquid crystalline compound vertically, it is necessary to vertically control the alignment of the liquid crystalline compound on the alignment film interface side and the air interface side. For this purpose, a composition obtained by adding a compound having an effect of vertically aligning the liquid crystalline compound by an excluded volume effect, an electrostatic effect, or a surface energy effect to the alignment film may be employed. In addition, for the orientation control on the air interface side, a compound that is unevenly distributed at the air interface during the alignment of the liquid crystalline compound and acts to align the liquid crystalline compound vertically by its excluded volume effect, electrostatic effect, or surface energy effect is blended The liquid crystalline composition may be used for producing the first optically anisotropic layer. As such a compound (alignment film interface side vertical alignment agent) that promotes the vertical alignment of the molecules of the liquid crystal compound on the alignment film interface side, a pyridinium derivative is preferably used. As a compound (air interface side vertical alignment agent) that promotes the vertical alignment of the molecules of the liquid crystal compound on the air interface side, a fluoro aliphatic group that promotes the uneven distribution of the compound on the air interface side, One or more hydrophilic groups selected from the group consisting of a carboxyl group (—COOH), a sulfo group (—SO ₃ H), a phosphonoxy group {—OP (═O) (OH) ₂ }, and salts thereof. A compound is preferably used. Further, by blending these compounds, for example, when a liquid crystal composition is prepared as a coating solution, the coating property of the coating solution is improved, and the occurrence of unevenness and repellency is suppressed. The vertical alignment agent will be described in detail below.

［配向膜界面側垂直配向剤］
配向膜界面側垂直配向剤としては、下記式（Ｉ）で表されるピリジニウム誘導体（ピリジニウム塩）が好適に用いられる。該ピリジニウム誘導体の少なくとも１種を前記液晶性組成物に添加することによって、液晶性化合物の分子を配向膜近傍で実質的に垂直に配向させることができる。 [Alignment film interface side vertical alignment agent]
As the alignment film interface side vertical alignment agent, a pyridinium derivative (pyridinium salt) represented by the following formula (I) is preferably used. By adding at least one of the pyridinium derivatives to the liquid crystal composition, the molecules of the liquid crystal compound can be aligned substantially vertically in the vicinity of the alignment film.

式（Ｉ）において、Ｌ¹は２価の連結基を表し、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ^a−（但し、Ｒ^aは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜２０の２価の連結基であることが好ましい。アルキレン基は、直鎖であっても分岐であってもよい。 In the formula (I), L ¹ represents a divalent linking group, an alkylene group and —O—, —S—, —CO—, —SO ₂ —, —NR ^a — (where R ^a is the number of carbon atoms. Is a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms, which is a combination of an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene group. The alkylene group may be linear or branched.

式（Ｉ）において、Ｒ¹は、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換基で置換された置換アミノ基である。Ｒ¹が置換アミノ基である場合、脂肪族基によって置換されていることが好ましい。脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。又、Ｒ¹が２置換アミノ基である場合、２つの脂肪族基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、５員環又は６員環であることが好ましい。Ｒ¹は水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換アミノ基であることが好ましく、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が２〜１２の置換アミノ基であることがより好ましく、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が２〜８の置換アミノ基であることがさらに好ましい。Ｒ¹がアミノ基である場合、ピリジニウム環の４位に置換されていることが好ましい。 In the formula (I), R ¹ is a hydrogen atom, an unsubstituted amino group, or a substituted amino group substituted with a substituent having 1 to 20 carbon atoms. When R ¹ is a substituted amino group, it is preferably substituted with an aliphatic group. Examples of the aliphatic group include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, and a substituted alkynyl group. When R ¹ is a disubstituted amino group, two aliphatic groups may be bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocyclic ring. The nitrogen-containing heterocycle formed at this time is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. R ¹ is preferably a hydrogen atom, an unsubstituted amino group or a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, an unsubstituted amino group or a substituted amino group having 2 to 12 carbon atoms. More preferably, it is more preferably a hydrogen atom, an unsubstituted amino group, or a substituted amino group having 2 to 8 carbon atoms. When R ¹ is an amino group, it is preferably substituted at the 4-position of the pyridinium ring.

式（Ｉ）において、Ｘはアニオンである。アニオンの例には、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン）、水酸イオンなどが挙げられる。Ｘは、好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、水酸イオンである。 In the formula (I), X is an anion. Examples of anions include halogen anions (for example, fluorine ions, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, etc.), sulfonate ions (for example, methanesulfonate ions, trifluoromethanesulfonate ions, methylsulfate ions, p-toluene). Sulfonate ion, p-chlorobenzenesulfonate ion, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion, sulfate ion, carbonate ion, nitrate ion, thiocyanate Examples include acid ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, picrate ions, acetate ions, formate ions, trifluoroacetate ions, phosphate ions (for example, hexafluorophosphate ions), and hydroxide ions. X is preferably a halogen anion, a sulfonate ion, or a hydroxide ion.

式（Ｉ）において、Ｙ¹は５員環又は６員環を部分構造として有する炭素数１〜３０の２価の連結基である。Ｙ¹に含まれる環状部分構造はシクロヘキシル環、芳香族環又は複素環であることがより好ましい。芳香族環としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、及びピレン環を挙げることができる。ベンゼン環、ビフェニル環、及びナフタレン環がさらに好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環及びトリアジン環などを挙げることができる。複素環は６員環であることが好ましい。Ｙで表される５員環又は６員環を部分構造として有する２価の連結基は置換基を有していてもよい。 In the formula (I), Y ¹ is a divalent linking group having 1 to 30 carbon atoms having a 5-membered or 6-membered ring as a partial structure. The cyclic partial structure contained in Y ¹ is more preferably a cyclohexyl ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, an indene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, and a pyrene ring. More preferred are a benzene ring, a biphenyl ring, and a naphthalene ring. The hetero atom constituting the hetero ring is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. For example, a furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole Ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, pyrazoline ring, pyrazolidine ring, triazole ring, furazane ring, tetrazole ring, pyran ring, dioxane ring, dithiane ring, thiine ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring Morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring and triazine ring. The heterocycle is preferably a 6-membered ring. The divalent linking group having a 5-membered or 6-membered ring represented by Y as a partial structure may have a substituent.

式（Ｉ）において、Ｚは、ハロゲン置換フェニル基、ニトロ置換フェニル基、シアノ置換フェニル基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が２〜２０のアルキニル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基であり、シアノ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基又は炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基であるのが好ましい。
Ｚは、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、炭素原子数が１〜１６のアルケニル基、炭素原子数が１〜１６のアルキニル基、炭素原子数が１〜１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１６のアシル基、炭素原子数が１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜１６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。 In the formula (I), Z represents a halogen-substituted phenyl group, a nitro-substituted phenyl group, a cyano-substituted phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy having 2 to 10 carbon atoms. A phenyl group substituted with a group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy having 2 to 13 carbon atoms A carbonyl group, an aryloxycarbonyl group having 7 to 26 carbon atoms, an arylcarbonyloxy group having 7 to 26 carbon atoms, a cyano-substituted phenyl group, a halogen-substituted phenyl group, and an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. Phenyl group substituted with a group, phenyl group substituted with an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, aryloxycarboe having 7 to 26 carbon atoms Group or carbon atoms is preferably an aryl carbonyl group having 7 to 26.
Z may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), a cyano group, a nitro group, and a carbon atom number of 1 to 16. An alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 16 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, An acyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 16 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, a carbamoyl group, a carbon atom An alkyl-substituted carbamoyl group having 2 to 16 carbon atoms and an acylamino group having 2 to 16 carbon atoms are included.

本発明に用いられるピリジニウム化合物としては、下記式（Ｉａ）で表されるピリジニウム化合物が好ましい。 The pyridinium compound used in the present invention is preferably a pyridinium compound represented by the following formula (Ia).

式（Ｉａ）において、Ｌ³は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−又はＯ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−である。ＡＬは、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基である。Ｌ³は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−又はＯ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−であるのが好ましく、単結合又はＯ−であるのがより好ましい。 In the formula (Ia), L ³ represents a single bond, —O—, —O—CO—, —CO—O—, —C≡C—, —CH═CH—, —CH═N—, —N═. CH—, —N═N—, —O—AL—O—, —O—AL—O—CO—, —O—AL—CO—O—, —CO—O—AL—O—, —CO—. O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO- or O-CO-AL-CO -O-. AL is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. L ³ represents a single bond, —O—, —O—AL—O—, —O—AL—O—CO—, —O—AL—CO—O—, —CO—O—AL—O—, — CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO- or O-CO-AL -CO-O- is preferable, and a single bond or O- is more preferable.

式（Ｉａ）において、Ｌ⁴は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−又はＮ＝Ｎ−である。 In the formula (Ia), L ⁴ represents a single bond, —O—, —O—CO—, —CO—O—, —C≡C—, —CH═CH—, —CH═N—, —N═. CH- or N = N-.

式（Ｉａ）において、Ｒ³は、水素原子、無置換アミノ基又は炭素原子数が２〜２０のアルキル置換アミノ基である。Ｒ³がジアルキル置換アミノ基である場合、２つのアルキル基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、５員環又は６員環が好ましい。Ｒ³は水素原子、無置換アミノ基又は炭素原子数が２〜１２のジアルキル置換アミノ基がさらに好ましく、水素原子、無置換アミノ基又は炭素原子数が２〜８のジアルキル置換アミノ基が最も好ましい。Ｒ³が無置換アミノ基である場合、ピリジニウム環の４位がアミノ置換されていることが好ましい。 In the formula (Ia), R ³ is a hydrogen atom, an unsubstituted amino group, or an alkyl-substituted amino group having 2 to 20 carbon atoms. When R ³ is a dialkyl-substituted amino group, two alkyl groups may be bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocyclic ring. The nitrogen-containing heterocycle formed at this time is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. R ³ is more preferably a hydrogen atom, an unsubstituted amino group or a dialkyl-substituted amino group having 2 to 12 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom, an unsubstituted amino group or a dialkyl-substituted amino group having 2 to 8 carbon atoms. . When R ³ is an unsubstituted amino group, the 4-position of the pyridinium ring is preferably amino-substituted.

式（Ｉａ）において、Ｙ²及びＹ³は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい６員環からなる２価の基である。６員環の例は、脂肪族環、芳香族環（ベンゼン環）及び複素環が挙げられる。６員脂肪族環の例は、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環及びシクロヘキサジエン環が挙げられる。６員複素環の例は、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環及びトリアジン環が挙げられる。６員環に、他の６員環又は５員環が縮合していてもよい。
置換基の例は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基及び炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２のアシル基又は炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基及びアシルオキシ基の定義は、後述する。 In the formula (Ia), Y ² and Y ³ are each independently a divalent group consisting of a 6-membered ring optionally having a substituent. Examples of the 6-membered ring include an aliphatic ring, an aromatic ring (benzene ring), and a heterocyclic ring. Examples of the 6-membered aliphatic ring include a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, and a cyclohexadiene ring. Examples of 6-membered heterocycles include pyran ring, dioxane ring, dithiane ring, thiine ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring and triazine ring. Can be mentioned. Another 6-membered ring or 5-membered ring may be condensed to the 6-membered ring.
Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. The alkyl group and the alkoxy group may be substituted with an acyl group having 2 to 12 carbon atoms or an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms. The definition of an acyl group and an acyloxy group will be described later.

式（Ｉａ）において、Ｘ¹はアニオンである。Ｘ¹は、一価のアニオンであることが好ましい。アニオンの例には、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）及びスルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルン酸イオン、ベンゼンスルン酸イオン）が含まれる。 In the formula (Ia), X ¹ is an anion. X ¹ is preferably a monovalent anion. Examples of anions include halogen anions (eg, fluorine ions, chlorine ions, bromine ions, iodine ions) and sulfonate ions (eg, methanesulfonate ions, p-toluenesulfonate ions, benzenesulfonate ions). It is.

式（Ｉａ）において、Ｚ¹は水素原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基又は炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基であって、アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ、炭素原子数が２〜１２のアシル基又は炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。 In Formula (Ia), Z ¹ is a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy group are each a carbon atom. It may be substituted with an acyl group having 2 to 12 atoms or an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms.

式（Ｉａ）において、ｍは１又は２であって、ｍが２の場合、２つのＬ⁴及び２つのＹ³は、異なっていてもよい。
ｍが２の場合、Ｚ¹は、シアノ基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基又は炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基であることが好ましい。
ｍが１の場合、Ｚ¹は、炭素原子数が７〜１２のアルキル基、炭素原子数が７〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシル置換アルキル基、炭素原子数が７〜１２のアシル置換アルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルキル基又は炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルコキシ基であることが好ましい。 In the formula (Ia), m is 1 or 2, and when m is 2, two L ⁴ and two Y ³ may be different.
When m is 2, Z ¹ is preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
When m is 1, Z ¹ is an alkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 7 to 12 carbon atoms, an acyl-substituted alkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and 7 carbon atoms. An acyl-substituted alkoxy group having 12 to 12 carbon atoms, an acyloxy-substituted alkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an acyloxy-substituted alkoxy group having 7 to 12 carbon atoms is preferable.

アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）又は芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基又はアルケニル基であることがさらに好ましい。 The acyl group is represented by —CO—R, the acyloxy group is represented by —O—CO—R, and R is an aliphatic group (alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group) or aromatic. Group (aryl group, substituted aryl group). R is preferably an aliphatic group, and more preferably an alkyl group or an alkenyl group.

式（Ｉａ）において、ｐは、１〜１０の整数である。Ｃ_pＨ_2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を意味する。Ｃ_pＨ_2pは、直鎖状アルキレン基であることが好ましい。又、ｐは１又は２であることがより好ましい。 In formula (Ia), p is an integer of 1-10. C _p H _2p means a chain alkylene group which may have a branched structure. C _p H _2p is preferably a linear alkylene group. Further, p is more preferably 1 or 2.

以下に、式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）で表される化合物の具体例を示す。ここで、Ｍｅはメチル基を表す。 Specific examples of the compound represented by formula (I) and / or (Ia) are shown below. Here, Me represents a methyl group.

ピリジニウム誘導体は、一般にピリジン環をアルキル化（メンシュトキン反応）して得られる。 A pyridinium derivative is generally obtained by alkylating a pyridine ring (Menstokin reaction).

前記液晶性組成物中における前記ピリジニウム誘導体の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、液晶性組成物（塗布液として調製した場合は溶媒を除いた液晶性組成物）中、０．００５〜８質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。 The preferable range of the content of the pyridinium derivative in the liquid crystal composition varies depending on the use, but 0.005 in the liquid crystal composition (liquid crystal composition excluding the solvent when prepared as a coating liquid). It is preferable that it is -8 mass%, and it is more preferable that it is 0.01-5 mass%.

［空気界面側垂直配向剤］
本発明に使用可能な空気界面側垂直配向剤としては、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含有するフルオロ脂肪族基含有ポリマー（以下、「フッ素系ポリマー」という）、又は一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素化合物が好適に用いられる。 [Air interface side vertical alignment agent]
As the air interface side vertical alignment agent usable in the present invention, a fluoro aliphatic group, a carboxyl group (—COOH), a sulfo group (—SO ₃ H), a phosphonoxy group {—OP (═O) (OH) ₂ } And at least one hydrophilic group selected from the group consisting of salts thereof, a fluoroaliphatic group-containing polymer (hereinafter referred to as “fluorine polymer”), or a compound represented by the general formula (III) Fluorine compounds are preferably used.

まず、フッ素系ポリマーについて説明する。
本発明に使用可能なフッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含有することを特徴とする。ポリマーの種類としては、「改訂高分子合成の化学」（大津隆行著、発行：株式会社化学同人、１９６８）１〜４ページに記載があり、例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリカーボナート類、ポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアリレート類、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）類、ポリビニリデンフロライド類、セルロース誘導体などが挙げられる。前記フッ素系ポリマーは、ポリオレフィン類であることが好ましい。 First, the fluorine polymer will be described.
The fluoropolymer usable in the present invention includes a fluoroaliphatic group, a carboxyl group (—COOH), a sulfo group (—SO ₃ H), a phosphonoxy group {—OP (═O) (OH) ₂ }, and their It contains one or more hydrophilic groups selected from the group consisting of salts. The types of polymers are described in “Revised Chemistry of Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu, published by Kagaku Dojin Co., 1968), pages 1-4, for example, polyolefins, polyesters, polyamides, polyimides. , Polyurethanes, polycarbonates, polysulfones, polycarbonates, polyethers, polyacetals, polyketones, polyphenylene oxides, polyphenylene sulfides, polyarylates, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluorides And cellulose derivatives. The fluoropolymer is preferably a polyolefin.

前記フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーである。前記フルオロ脂肪族基は、炭素数１〜１２であるのが好ましく、６〜１０であるのがより好ましい。脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状である場合は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、直鎖状の炭素数６〜１０のフルオロ脂肪族基が好ましい。フッ素原子による置換の程度については特に制限はないが、脂肪族基中の５０％以上の水素原子がフッ素原子に置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましい。フルオロ脂肪族基は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族環などを介してポリマー主鎖と結合した側鎖に含まれる。フルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＯｒｇａｎｉｃＦｌｕｏｒｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ１８７，ＥｄｂｙＭｉｌｏｓＨｕｄｌｉｃｋｙａｎｄＡｔｔｉｌａＥ．Ｐａｖｌａｔｈ，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１９９５）の７４７〜７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。 The fluorine-based polymer is a polymer having a fluoroaliphatic group in the side chain. The fluoroaliphatic group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aliphatic group may be linear or cyclic, and when it is linear, it may be linear or branched. Of these, a linear fluoroaliphatic group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. The degree of substitution with fluorine atoms is not particularly limited, but 50% or more of hydrogen atoms in the aliphatic group are preferably substituted with fluorine atoms, and more preferably 60% or more are substituted. The fluoroaliphatic group is contained in a side chain bonded to the polymer main chain via an ester bond, an amide bond, an imide bond, a urethane bond, a urea bond, an ether bond, a thioether bond, an aromatic ring, or the like. One of the fluoroaliphatic groups is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, Issue: CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluorines Compounds”. II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudricky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995). The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that).

得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば［Ｓｃｈｅｍｅ２］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換され、フッ素系ポリマーの製造に使用される。 The obtained terminal iodinated telomer is usually subjected to appropriate terminal chemical modification such as [Scheme 2], and led to a fluoroaliphatic compound. These compounds are further converted into a desired monomer structure as needed, and used for the production of a fluoropolymer.

本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの製造に利用可能なモノマーの具体例を以下に挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。 Specific examples of monomers that can be used in the production of the fluorine-based polymer that can be used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited to the following specific examples.

本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの一態様は、フルオロ脂肪族基含有モノマー（以下、「フッ素系モノマー」ということがある）より誘導される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される親水性基を含有する繰り返し単位とを有する共重合体である。 One embodiment of a fluorine-based polymer that can be used in the present invention is represented by a repeating unit derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “fluorine-based monomer”) and the following formula (II): It is a copolymer having a repeating unit containing a hydrophilic group.

上記式（ＩＩ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³³はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、又は、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝もしくはその塩を表す。Ｌは下記の連結基群から選ばれる任意の基、又はそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ^b−（Ｒ^bは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^f）−（Ｒ^fはアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、アルキレン基及びアリーレン基。 In the above formula (II), R ¹ , R ² and R ³³ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Q represents a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, a sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, or a phosphonoxy group {—OP (═O) (OH) ₂ } or a salt thereof. L represents an arbitrary group selected from the following linking group group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof.
(Linked group group)
Single bond, —O—, —CO—, —NR ^b — (R ^b represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group), —S—, —SO ₂ —, —P (═O) (OR ^f ) — (R ^f represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group), an alkylene group, and an arylene group.

式（ＩＩ）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³³は、それぞれ独立に、水素原子又は下記に例示した置換基群から選ばれる置換基を表す。
（置換基群）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、さらに好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、 In formula (II), R ¹ , R ² and R ³³ each independently represent a hydrogen atom or a substituent selected from the substituent group exemplified below.
(Substituent group)
An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like), alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, More preferably, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, a vinyl group, an aryl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group etc., an alkynyl group (preferably C2-C20, more preferably). Is an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, such as a propargyl group or a 3-pentynyl group. An aryl group (preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, A naphthyl group), an aralkyl group (preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, still more preferably 7 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, A 3-phenylpropyl group), a substituted or unsubstituted amino group (preferably an amino group having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, still more preferably 0 to 6 carbon atoms, For example, an unsubstituted amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, an anilino group, etc.)

アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さらに好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、 An alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group); An alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group), acyloxy A group (preferably an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms such as an acetoxy group and a benzoyloxy group), an acylamino group (preferably 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16 carbon atoms, still more preferably 2 carbon atoms 10 acylamino groups such as acetylamino group and benzoylamino group), alkoxycarbonylamino groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 2 carbon atoms). 12 alkoxycarbonylamino groups, for example, a methoxycarbonylamino group and the like, and aryloxycarbonylamino groups (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, still more preferably 7 carbon atoms). To 12 aryloxycarbonylamino groups, such as phenyloxycarbonylamino group, and sulfonylamino groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably carbon atoms). 1 to 12 sulfonylamino groups, for example, Sulfonylamino groups, benzenesulfonylamino groups, etc.), sulfamoyl groups (preferably 0-20 carbon atoms, more preferably 0-16 carbon atoms, still more preferably 0-12 carbon atoms sulfamoyl groups, , Sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group and the like), carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably A carbamoyl group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an unsubstituted carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, a diethylcarbamoyl group, and a phenylcarbamoyl group).

アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。又、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。又、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。 An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group), an arylthio group ( Preferably it is a C6-C20, More preferably, it is a C6-C16, More preferably, it is a C6-C12 arylthio group, For example, a phenylthio group etc. are mentioned, A sulfonyl group (preferably C1-C1). 20, more preferably a sulfonyl group having 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a mesyl group and a tosyl group), a sulfinyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20, and more. A sulfinyl group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, is preferable. A ureido group (preferably a benzenesulfinyl group), a ureido group (preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably 1 to 12 carbon atoms. Ureido group, methylureido group, phenylureido group, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, and further preferably having 1 to 12 carbon atoms) Group such as diethyl phosphoramide group and phenylphosphoric acid amide group), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group Group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably A heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a heterocyclic group having a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, such as an imidazolyl group, a pyridyl group, or a quinolyl group; Group, furyl group, piperidyl group, morpholino group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group and the like), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, More preferably, it is a silyl group having 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group. These substituents may be further substituted with these substituents. Moreover, when it has two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be bonded to each other to form a ring.

Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³³はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、又は後述する−Ｌ−Ｑで表される基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましく、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基であることが最も好ましい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、適当な置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。 R ¹ , R ² and R ³³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), or a group represented by -LQ described later. It is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, or a group represented by -LQ, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferred are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and the like. The alkyl group may have a suitable substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, aryl group, heterocyclic group, alkoxyl group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, hydroxyl group, acyloxy group, amino group, alkoxycarbonyl group, acylamino group, oxycarbonyl Group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonamido group, sulfolyl group, carboxyl group and the like. The carbon number of the alkyl group does not include the carbon atom of the substituent. The same applies to the carbon number of other groups.

Ｌは、上記連結基群から選ばれる２価の連結基、又はそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。上記連結基群中、−ＮＲ^b−のＲ^bは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子又はアルキル基である。又、−ＰＯ（ＯＲ^f）−のＲ^fはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ^b及びＲ^fがアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す場合の炭素数は「置換基群」で説明したものと同じである。Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ^b−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、アルキレン基又はアリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ^b−、アルキレン基又はアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。Ｌがアルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン基、ナフタレン基等が挙げられる。Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、さらに好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していてもよい。このような置換基としては先にＲ¹、Ｒ²、Ｒ³³における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にＬの具体的構造を例示する。 L represents a divalent linking group selected from the above linking group group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof. In the linking group group, R ^{b in} —NR ^b — represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and preferably a hydrogen atom or an alkyl group. R ^f in —PO (OR ^f ) — represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and preferably an alkyl group. When R ^b and R ^f represent an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, the carbon number is the same as that described in the “substituent group”. L preferably contains a single bond, —O—, —CO—, —NR ^b —, —S—, —SO ₂ —, an alkylene group or an arylene group, and —CO—, —O—, —NR ^b- , an alkylene group or an arylene group is particularly preferred. When L includes an alkylene group, the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of particularly preferable alkylene groups include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetrabutylene group, and a hexamethylene group. When L contains an arylene group, the carbon number of the arylene group is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 18, and still more preferably 6 to 12. Specific examples of particularly preferred arylene groups include phenylene groups and naphthalene groups. When L contains a divalent linking group (that is, an aralkylene group) obtained by combining an alkylene group and an arylene group, the carbon number of the aralkylene group is preferably 7 to 34, more preferably 7 to 26, and still more preferably. 7-16. Specific examples of particularly preferred aralkylene groups include a phenylenemethylene group, a phenyleneethylene group, and a methylenephenylene group. The group listed as L may have a suitable substituent. As such a substituent, the same substituents as those described above as the substituents for R ¹ , R ² and R ³³ can be exemplified.
The specific structure of L is illustrated below.

前記式（ＩＩ）中、Ｑはカルボキシル基、カルボキシル基の塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど）、ピリジニウム塩など）、スルホ基、スルホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、ホスホノキシ基、ホスホノキシ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）を表す。より好ましくはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、特に好ましいのはカルボキシル基又はスルホ基である。 In the formula (II), Q is a carboxyl group, a salt of a carboxyl group (for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt (for example, ammonium, tetramethylammonium, trimethyl-2-hydroxyethylammonium, tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, dimethylphenylammonium, etc.), pyridinium salts, etc.), sulfo groups, salts of sulfo groups (examples of cations forming the salts are the same as those described above for carboxyl groups), phosphonoxy groups, salts of phosphonoxy groups ( Examples of the cation forming the salt are the same as those described for the carboxyl group). A carboxyl group, a sulfo group, and a phospho group are more preferable, and a carboxyl group or a sulfo group is particularly preferable.

前記フッ素系ポリマーは、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。又、前記フッ素系ポリマーは、上記各繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を１種又は２種以上有していてもよい。前記他の繰り返し単位については特に制限されず、通常のラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。以下、他の繰り返し単位を誘導するモノマーの具体例を挙げる。前記フッ素系ポリマーは、下記モノマー群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーから誘導される繰り返し単位を含有していてもよい。 The fluoropolymer may contain one type of repeating unit represented by the formula (II) or two or more types. Moreover, the said fluorine-type polymer may have 1 type (s) or 2 or more types of repeating units other than said each repeating unit. The other repeating units are not particularly limited, and preferred examples thereof include repeating units derived from ordinary radical polymerizable monomers. Hereinafter, specific examples of monomers for deriving other repeating units will be given. The fluoropolymer may contain a repeating unit derived from one or more monomers selected from the following monomer group.

モノマー群
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど； Monomer group (1) Alkenes Ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene, 1-eicocene, hexafluoropropene, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, 3, 3, 3-trifluoropropylene, tetrafluoroethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like;
(2) Dienes 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-n-propyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3 -Butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1-α-naphthyl-1,3-butadiene, 1-β-naphthyl-1,3-butadiene, 2-chloro -1,3-butadiene, 1-bromo-1,3-butadiene, 1-chlorobutadiene, 2-fluoro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1,1,2- Trichloro-1,3-butadiene and 2-cyano-1,3-butadiene, 1,4-divinylcyclohexane and the like;

（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）； (3) Derivatives of α, β-unsaturated carboxylic acid (3a) Alkyl acrylates Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate , Amyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, tert-octyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, methoxybenzyl Chryrate, 2-chlorocyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, ω-methoxypolyethylene glycol acrylate (polyoxyethylene added mole number: n = 2 to 100), 3-methoxy Butyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acrylate, 1-bromo-2-methoxyethyl acrylate, 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate Such);

（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど； (3b) Alkyl methacrylates Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2 -Ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, allyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, ω Methoxypolyethylene glycol methacrylate (number of added polyoxyethylene: n = 2 to 100), 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl methacrylate Glycidyl methacrylate, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, etc .;

（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど； (3c) Diesters of unsaturated polyvalent carboxylic acids Dimethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl itaconate, dibutyl taconate, dibutyl crotonate, dihexyl crotonate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, etc .;

（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど； (3d) Amides of α, β-unsaturated carboxylic acids N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-tertbutylacrylamide, N-tertoctylmethacrylamide, N- Cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, N-benzylacrylamide, N-acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, N-methylmaleimide and the like;

（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど； (4) Unsaturated nitriles Acrylonitrile, methacrylonitrile, etc .;
(5) Styrene and its derivatives Styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, p-tert butyl styrene, methyl p-vinyl benzoate, α-methyl styrene, p-chloromethyl styrene, vinyl naphthalene, p-methoxy styrene, p-hydroxy Methyl styrene, p-acetoxy styrene, etc .;
(6) Vinyl esters Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl vinyl acetate, etc .;

（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；及び
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど。 (7) Vinyl ethers Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl Vinyl ether, n-eicosyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, fluorobutyl vinyl ether, fluorobutoxyethyl vinyl ether, etc .; and (8) other polymerizable monomers N-vinyl pyrrolidone, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, Methoxyethyl vinyl ketone, 2-vinyl oxazoline, 2-isopropenyl oxazoline, etc.

前記フッ素系ポリマー中、フルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該ポリマーの構成モノマー総量の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、３０質量％以上であるのがさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーにおいて、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の量は、該フッ素ポリマーの構成モノマー総量の０．５質量％以上であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましく、１〜１０質量％であるのがさらに好ましい。上記の質量百分率は使用するモノマーの分子量により好ましい範囲の数値が変動し易いため、ポリマーの単位質量当たりの官能基モル数で表す方が、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量を正確に規定できる。該表記を用いた場合、前記フッ素系ポリマー中に含有される親水性基（式（ＩＩ）中のＱ）の好ましい量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましい量は０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇである。 In the fluoropolymer, the amount of the fluoroaliphatic group-containing monomer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more of the total amount of constituent monomers of the polymer. Is more preferable. In the fluoropolymer, the amount of the repeating unit represented by the formula (II) is preferably 0.5% by mass or more of the total amount of constituent monomers of the fluoropolymer, and is 1 to 20% by mass. More preferably, it is 1 to 10% by mass. Since the above-mentioned mass percentage easily varies in a preferable range depending on the molecular weight of the monomer used, the content of the repeating unit represented by the formula (II) is expressed by the number of functional group moles per unit mass of the polymer. Can be defined accurately. When this notation is used, the preferred amount of the hydrophilic group (Q in the formula (II)) contained in the fluoropolymer is 0.1 mmol / g to 10 mmol / g, and the more preferred amount is 0. .2 mmol / g to 8 mmol / g.

前記フッ素系ポリマーの質量平均分子量は１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。 The fluoropolymer has a mass average molecular weight of preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 100,000 or less. The mass average molecular weight can be measured as a value in terms of polystyrene (PS) using gel permeation chromatography (GPC).

前記フッ素系ポリマーの重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、又は、アニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The polymerization method of the fluorine-based polymer is not particularly limited. For example, a polymerization method such as cation polymerization, radical polymerization, or anion polymerization using a vinyl group can be employed. Polymerization is particularly preferred in that it can be used for general purposes. As the polymerization initiator for radical polymerization, known compounds such as radical thermal polymerization initiators and radical photopolymerization initiators can be used, and it is particularly preferable to use radical thermal polymerization initiators. Here, the radical thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals by heating to a decomposition temperature or higher. Examples of such radical thermal polymerization initiators include diacyl peroxide (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), ketone peroxide (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), hydroperoxide (hydrogen peroxide, tert. -Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc.), dialkyl peroxides (di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc.), peroxyesters (tert-butyl peroxyacetate, tert -Butyl peroxypivalate, etc.), azo compounds (azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, etc.), persulfates (ammonium persulfate, sodium persulfate) Beam, such as potassium sulphate). Such radical thermal polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。 The radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and the like can be adopted. The solution polymerization, which is a typical radical polymerization method, will be described more specifically. The outlines of other polymerization methods are the same, and details thereof are described, for example, in “Polymer Science Experimental Method” edited by Polymer Society (Tokyo Kagaku Dojin, 1981).

溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。 An organic solvent is used for solution polymerization. These organic solvents can be arbitrarily selected as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. These organic solvents are usually organic compounds having boiling points under atmospheric pressure in the range of 50 to 200 ° C., and organic compounds that uniformly dissolve each component are preferred. Examples of preferred organic solvents are: alcohols such as isopropanol and butanol; ethers such as dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate and acetic acid And esters such as butyl, amyl acetate, and γ-butyrolactone; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. In addition, these organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, a water-mixed organic solvent in which water is used in combination with the above organic solvent is also applicable from the viewpoint of the solubility of the monomer and the polymer to be produced.

又、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。 Also, the solution polymerization conditions are not particularly limited, but for example, it is preferable to heat within a temperature range of 50 to 200 ° C. for 10 minutes to 30 hours. Furthermore, in order not to deactivate the generated radicals, it is preferable to perform an inert gas purge not only during solution polymerization but also before the start of solution polymerization. Usually, nitrogen gas is suitably used as the inert gas.

前記フッ素系ポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル類（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４〜１６のメルカプタン類である。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、使用するモノマーの全モル数に対して好ましくは０．０１モル％〜５０モル％程度であり、より好ましくは０．０５モル％〜３０モル％、さらに好ましくは０．０８モル％〜２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。 In order to obtain the fluoropolymer in a preferable molecular weight range, a radical polymerization method using a chain transfer agent is particularly effective. As chain transfer agents, mercaptans (for example, octyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, octadecyl mercaptan, thiophenol, p-nonylthiophenol, etc.), polyhalogenated alkyls (for example, carbon tetrachloride, Chloroform, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,1-tribromooctane, etc.) and low-activity monomers (α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, etc.) can be used, but preferably It is a mercaptan having 4 to 16 carbon atoms. The amount of these chain transfer agents to be used is remarkably influenced by the activity of the chain transfer agent, the combination of the monomers, the polymerization conditions, and the like, and must be precisely controlled. It is about 01 mol% to 50 mol%, more preferably 0.05 mol% to 30 mol%, still more preferably 0.08 mol% to 25 mol%. These chain transfer agents may be present in the system simultaneously with the target monomer whose degree of polymerization is to be controlled in the polymerization process, and the addition method is not particularly limited. It may be added after being dissolved in the monomer, or may be added separately from the monomer.

なお、前記フッ素系ポリマーは、液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。 The fluorine-based polymer preferably has a polymerizable group as a substituent in order to fix the alignment state of the liquid crystalline compound.

以下に、フッ素系ポリマーとして本発明に好ましく用いられる具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によってなんら限定されるものではない。ここで式中の数値（ａ、ｂ、ｃ、ｄ等の数値）は、それぞれ各モノマーの組成比を示す質量百分率であり、ＭｗはＧＰＣにより測定されたＰＥＯ換算の質量平均分子量である。 Specific examples that can be preferably used in the present invention as fluorine-based polymers are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples. Here, the numerical values (numerical values such as a, b, c, and d) in the formula are mass percentages indicating the composition ratio of each monomer, and Mw is the mass average molecular weight in terms of PEO measured by GPC.

前記フッ素系ポリマーは、公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフッ素系モノマー、水素結合性基を有するモノマー等を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。又、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。 The said fluoropolymer can be manufactured by a well-known and usual method. For example, it can be produced by adding a general-purpose radical polymerization initiator to an organic solvent containing the above-mentioned fluorine-based monomer, a monomer having a hydrogen bonding group, and the like, and polymerizing it. Further, in some cases, other addition-polymerizable unsaturated compounds can be further added and produced by the same method as described above. Depending on the polymerizability of each monomer, a dropping polymerization method in which a monomer and an initiator are added dropwise to a reaction vessel is also effective for obtaining a polymer having a uniform composition.

前記液晶性組成物（塗布液として調製した場合は、溶媒を除いた液晶性組成物）中における前記フッ素系ポリマーの含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、液晶性組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１質量％であるのがさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、又８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フィルムとしての性能（例えばレタデーションの均一性等）に悪影響を及ぼす。 The preferred range of the content of the fluoropolymer in the liquid crystalline composition (liquid crystalline composition excluding the solvent when prepared as a coating liquid) varies depending on the application, but the liquid crystalline composition (coating liquid) In the composition excluding the solvent), it is preferably 0.005 to 8% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and 0.05 to 1% by mass. Is more preferable. When the addition amount of the fluorine-based polymer is less than 0.005% by mass, the effect is insufficient. When the addition amount exceeds 8% by mass, the coating film cannot be sufficiently dried or performance as an optical film (for example, retardation). Adverse effects on the uniformity of

次に、同様に空気界面側垂直配向剤として使用可能な、式（ＩＩＩ）で表される含フッ素化合物について説明する。
式（ＩＩＩ）
（Ｒ⁰）_mo−Ｌ⁰−（Ｗ）_no
式中、Ｒ⁰はアルキル基、末端にＣＦ₃基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ₂Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍｏは１以上の整数を表す。複数個のＲ⁰は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ₃基又はＣＦ₂Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ⁰は（ｍｏ＋ｎｏ）価の連結基を表し、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、又はホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝もしくはその塩を表し、ｎｏは１以上の整数を表す。 Next, the fluorine-containing compound represented by the formula (III) that can be similarly used as the air interface side vertical alignment agent will be described.
Formula (III)
(R ⁰ ) _mo −L ⁰ − (W) _no
In the formula, R ⁰ represents an alkyl group, an alkyl group having a CF ₃ group at the terminal, or an alkyl group having a CF ₂ H group at the terminal, and mo represents an integer of 1 or more. A plurality of R ⁰ may be the same or different, but at least one represents an alkyl group having a CF ₃ group or a CF ₂ H group at the terminal. L ⁰ represents a (mo + no) -valent linking group, W represents a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, a sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, or phosphonoxy {—OP (═O) (OH) ₂ } Or a salt thereof, and no represents an integer of 1 or more.

式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁰は含フッ素化合物の疎水性基として機能する。Ｒ⁰で表されるアルキル基は置換もしくは無置換のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは４〜１６のアルキル基であり、特に好ましくは６〜１６のアルキル基である。該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示する置換基のいずれかを適用できる。 In the formula (III), R ⁰ functions as a hydrophobic group of the fluorine-containing compound. The alkyl group represented by R ⁰ is a substituted or unsubstituted alkyl group, which may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably Is an alkyl group of 4 to 16, particularly preferably an alkyl group of 6 to 16. As the substituent, any of the substituents exemplified as the substituent group D described later can be applied.

Ｒ⁰で表される末端にＣＦ₃基を有するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは４〜１６であり、さらに好ましくは４〜８である。前記末端にＣＦ₃基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましく、７０％以上を置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示された置換基によって置換されていてもよい。Ｒ⁰で表される末端にＣＦ₂Ｈ基を有するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは４〜１６であり、さらに好ましくは４〜８である。前記末端にＣＦ₂Ｈ基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されていることが好ましく、６０％以上が置換されていることがより好ましく、７０％以上を置換されていることがさらに好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示する置換基によって置換されていてもよい。Ｒ⁰で表される末端にＣＦ₃基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ₂Ｈ基を有するアルキル基の例を以下に示す。 The alkyl group having a CF ₃ group at the terminal represented by R ⁰ preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 16 and even more preferably 4 to 8. The alkyl group having a CF ₃ group at the terminal is an alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. 50% or more of hydrogen atoms in the alkyl group are preferably substituted with fluorine atoms, more preferably 60% or more are substituted, and particularly preferably 70% or more are substituted. The remaining hydrogen atoms may be further substituted with the substituents exemplified as the substituent group D described later. The alkyl group having a CF ₂ H group at the terminal represented by R ⁰ preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 16 and even more preferably 4 to 8. The alkyl group having a CF ₂ H group at the terminal is an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. 50% or more of the hydrogen atoms in the alkyl group are preferably substituted with fluorine atoms, more preferably 60% or more are substituted, and even more preferably 70% or more are substituted. The remaining hydrogen atoms may be further substituted with a substituent exemplified as the substituent group D described later. Examples of an alkyl group having a CF ₃ group at the terminal represented by R ⁰ or an alkyl group having a CF ₂ H group at the terminal are shown below.

Ｒ１：ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇−
Ｒ２：ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₃−
Ｒ３：ｎ−Ｃ₄Ｆ₉−
Ｒ４：ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇−（ＣＨ₂）₂−
Ｒ５：ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₃−（ＣＨ₂）₂−
Ｒ６：ｎ−Ｃ₄Ｆ₉−（ＣＨ₂）₂−
Ｒ７：Ｈ−（ＣＦ₂）₈−
Ｒ８：Ｈ−（ＣＦ₂）₆−
Ｒ９：Ｈ−（ＣＦ₂）₄−
Ｒ１０：Ｈ−（ＣＦ₂）₈−（ＣＨ₂）−
Ｒ１１：Ｈ−（ＣＦ₂）₆−（ＣＨ₂）−
Ｒ１２：Ｈ−（ＣＦ₂）₄−（ＣＨ₂）− R1: n-C ₈ F _17-
_{_{R2: n-C 6 F 13}} -
_{_{R3: n-C 4 F 9}} -
_{_{R4: n-C 8 F 17}} - (CH 2) 2 -
_{_{R5: n-C 6 F 13}} - (CH 2) 2 -
_{_{R6: n-C 4 F 9}} - (CH 2) 2 -
_{_{R7: H- (CF 2) 8}} -
_{_{R8: H- (CF 2) 6}} -
_{_{R9: H- (CF 2) 4}} -
_{_{R10: H- (CF 2) 8}} - (CH 2) -
R11: H— (CF ₂ ) ₆ — (CH ₂ ) —
_{_{R12: H- (CF 2) 4}} - (CH 2) -

式（ＩＩＩ）において、Ｌ⁰で表される（ｍｏ＋ｎｏ）価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、ヘテロ環基、−ＣＯ−、−ＮＲ^d−（Ｒ^dは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−からなる群より選ばれる基を少なくとも２つ組み合わせた連結基であることが好ましい。 In the formula (III), the (mo + no) -valent linking group represented by L ⁰ is an alkylene group, an alkenylene group, an aromatic group, a heterocyclic group, —CO—, —NR ^d — (R ^d is the number of carbon atoms) Is preferably a linking group in which at least two groups selected from the group consisting of —O—, —S—, —SO—, and —SO ₂ — are combined.

式（ＩＩＩ）において、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、又はホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝もしくはその塩を表す。Ｗの好ましい範囲は、式（ＩＩ）におけるＱと同一である。 In the formula (III), W represents a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, a sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, or a phosphonoxy group {—OP (═O) (OH) ₂ } or a salt thereof. . The preferred range of W is the same as Q in formula (II).

前記式（ＩＩＩ）で表される含フッ素化合物の中でも、下記式（ＩＩＩ）−ａ又は式（ＩＩＩ）−ｂで表される化合物が好ましい。 Among the fluorine-containing compounds represented by the formula (III), compounds represented by the following formula (III) -a or formula (III) -b are preferable.

式（ＩＩＩ）−ａ中、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々アルキル基、末端にＣＦ₃基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ₂Ｈ基を有するアルキル基を表すが、Ｒ⁴及びＲ⁵が同時にアルキル基であることはない。Ｗ¹及びＷ²は各々水素原子、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有する、アルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基を表すが、Ｗ¹及びＷ²が同時に水素原子であることはない。 In formula (III) -a, R ⁴ and R ⁵ each represents an alkyl group, an alkyl group having a CF ₃ group at the terminal, or an alkyl group having a CF ₂ H group at the terminal, and R ⁴ and R ⁵ are simultaneously It is not an alkyl group. W ¹ and W ² are each a hydrogen atom, a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, a sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, phosphonoxy {—OP (═O) (OH) ₂ } or a salt thereof, or An alkyl group, an alkoxy group or an alkylamino group having a carboxyl group, a sulfo group or a phosphonoxy group as a substituent is represented, but W ¹ and W ² are not simultaneously hydrogen atoms.

式（ＩＩＩ）−ｂ
（Ｒ⁶−Ｌ²−）_m2（Ａｒ¹）−Ｗ³
式（ＩＩＩ）−ｂ中、Ｒ⁶はアルキル基、末端にＣＦ₃基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ₂Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍ２は１以上の整数を表し、複数個のＲ⁶は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ₃基又はＣＦ₂Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ²は、アルキレン基、芳香族基、−ＣＯ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、複数個のＬ²は同一でも異なっていてもよい。Ａｒ¹は芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、Ｗ³はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有する、アルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基を表す。 Formula (III) -b
^{^{_{(R 6 -L 2 -) m2}}} (Ar 1) -W 3
In formula (III) -b, R ⁶ represents an alkyl group, an alkyl group having a CF ₃ group at the terminal, or an alkyl group having a CF ₂ H group at the terminal, m2 represents an integer of 1 or more, R ⁶ may be the same or different, but at least one represents an alkyl group having a CF ₃ group or a CF ₂ H group at the terminal. L ² represents an alkylene group, an aromatic group, —CO—, —NR′— (R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom), —O—, —S—, —SO—, It represents a divalent linking group selected from the group consisting of —SO ₂ — and combinations thereof, and a plurality of L ² may be the same or different. Ar ¹ represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle, W ³ represents a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, a sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, a phosphonoxy group {—OP (═O) (OH) ₂ } or a salt thereof, or an alkyl group, an alkoxy group or an alkylamino group having a carboxyl group, a sulfo group or a phosphonoxy group as a substituent.

まず、前記式（ＩＩＩ）−ａについて説明する。
Ｒ⁴及びＲ⁵は前記式（ＩＩＩ）におけるＲ⁰と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｗ¹及びＷ²で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝もしくはその塩は前記式（ＩＩＩ）におけるＷと同義でありその好ましい範囲も同一である。Ｗ¹及びＷ²で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは１〜３のアルキル基である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、又はホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式（ＩＩＩ）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示する置換基のいずれかを適用できる。Ｗ¹及びＷ²で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましくは１〜８のアルコキシ基であり、特に好ましくは１〜４のアルコキシ基である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、又はホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式（ＩＩＩ）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示する置換基のいずれかを適用できる。Ｗ¹及びＷ²で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルアミノ基であり、より好ましくは１〜８のアルキルアミノ基であり、さらに好ましくは１〜４のアルキルアミノ基である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、又はホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式（ＩＩＩ）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示する置換基のいずれかを適用できる。 First, the formula (III) -a will be described.
R ⁴ and R ⁵ are synonymous with R ⁰ in the formula (III), and their preferred ranges are also the same. The carboxyl group (—COOH) or a salt thereof represented by W ¹ and W ² , a sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, a phosphonoxy group {—OP (═O) (OH) ₂ } or a salt thereof is It is synonymous with W in Formula (III), and its preferable range is also the same. The alkyl group having a carboxyl group, a sulfo group or a phosphonoxy group as a substituent represented by W ^{1 or} W ² may be linear or branched, and preferably has 1 to 20 carbon atoms. It is an alkyl group, More preferably, it is a 1-8 alkyl group, Most preferably, it is a 1-3 alkyl group. The alkyl group having a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphonoxy group as the substituent only needs to have at least one carboxyl group, sulfo group, or phosphonoxy group. It is synonymous with the carboxyl group, sulfo group and phosphonoxy group represented by W in formula (III), and the preferred range is also the same. The alkyl group having a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphonoxy group as the substituent may be substituted with any other substituent, and the substituent is any of the substituents exemplified as the substituent group D described later. Can be applied. The alkoxy group having a carboxyl group, a sulfo group or a phosphonoxy group as a substituent represented by W ¹ and W ² may be linear or branched, and preferably has 1 to 20 carbon atoms. An alkoxy group, more preferably an alkoxy group of 1 to 8, and particularly preferably an alkoxy group of 1 to 4. The alkoxy group having a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphonoxy group as the substituent only needs to have at least one carboxyl group, a sulfo group, or a phosphonoxy group. It is synonymous with the carboxyl group, sulfo group and phosphonoxy group represented by W in formula (III), and the preferred range is also the same. The alkoxy group having a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphonoxy group may be substituted with other substituents, and any of the substituents exemplified as the substituent group D described later can be applied as the substituent. . The alkylamino group having a carboxyl group, a sulfo group or a phosphonoxy group as a substituent represented by W ^{1 or} W ² may be linear or branched, and preferably has 1 to 20 carbon atoms. More preferably 1 to 8 alkylamino groups, and still more preferably 1 to 4 alkylamino groups. The alkylamino group having a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphonoxy group may have at least one carboxyl group, a sulfo group, or a phosphonoxy group. Examples of the carboxyl group, the sulfo group, and the phosphonoxy group include the above-described formula ( It is synonymous with the carboxyl group, sulfo group and phosphonoxy group represented by W in III), and the preferred range is also the same. The alkylamino group having a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphonoxy group may be substituted with other substituents, and any of the substituents exemplified as Substituent Group D described later is applied as the substituent. it can.

Ｗ¹及びＷ²は、特に好ましくはそれぞれ水素原子又は（ＣＨ₂）_nＳＯ₃Ｍ（ｎは０又は１を表す。）である。Ｍはカチオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合は、Ｍはなくてもよい。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばプロトニウムイオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが好ましく適用される。このうち、特に好ましくはプロトニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。 W ¹ and W ² are particularly preferably each a hydrogen atom or (CH ₂ ) _n SO ₃ M (n represents 0 or 1). M represents a cation, but M may not be present when the charge is 0 in the molecule. As cations represented by M, for example, protonium ions, alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions and the like are preferably applied. . Of these, proton ions, lithium ions, sodium ions, potassium ions, and ammonium ions are particularly preferable.

次に、前記式（ＩＩＩ）−ｂについて説明する。
Ｒ⁶は前記式（ＩＩＩ）−ｂにおけるＲ⁰と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｌ²は、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族基、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−及びそれらの組み合わせからなる総炭素数０〜４０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、フェニル基、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−及びそれらの組み合わせからなる総炭素数０〜２０の連結基を表す。Ａｒ¹は、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環を表し、より好ましくはベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｗ³で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基は、前記式（ＩＩＩ）−ａにおけるＷ¹及びＷ²で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基と同義でありその好ましい範囲も同一である。 Next, the formula (III) -b will be described.
R ⁶ has the same meaning as R ⁰ in formula (III) -b, and its preferred range is also the same. L ² is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, —CO—, —NR—, —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ — and Represents a linking group having a total carbon number of 0 to 40 consisting of a combination thereof, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, —CO—, —NR—, —O—, —S—, —SO. ₂ represents a linking group having 0 to 20 carbon atoms and a combination thereof. Ar ¹ preferably represents an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 12 carbon atoms, more preferably a benzene ring or a naphthalene ring. As a carboxyl group (—COOH) represented by W ³ or a salt thereof, a sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, a phosphonoxy group {—OP (═O) (OH) ₂ } or a salt thereof, or a substituent The alkyl group, alkoxy group, or alkylamino group having a carboxyl group, a sulfo group or a phosphonoxy group is a carboxyl group (—COOH) represented by W ¹ and W ² in the above formula (III) -a or a salt thereof, sulfo Group (—SO ₃ H) or a salt thereof, phosphonoxy {—OP (═O) (OH) ₂ } or a salt thereof, or an alkyl group, an alkoxy group, or an alkyl having a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphonoxy group as a substituent. It is synonymous with an amino group and its preferable range is also the same.

Ｗ³は、好ましくはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩又はスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩を有するアルキルアミノ基であり、特に好ましくはＳＯ₃Ｍ又はＣＯ₂Ｍである。Ｍはカチオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合は、Ｍはなくてもよい。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばプロトニウムイオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが好ましく適用される。このうち、特に好ましくはプロトニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。 W ³ is preferably a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, a sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, or a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof or a sulfo group (—SO ₃ H) as a substituent. Alternatively, it is an alkylamino group having a salt thereof, and particularly preferably SO ₃ M or CO ₂ M. M represents a cation, but M may not be present when the charge is 0 in the molecule. As the cation represented by M, for example, protonium ion, alkali metal ion (lithium ion, sodium ion, potassium ion, etc.), alkaline earth metal ion (barium ion, calcium ion, etc.), ammonium ion, etc. are preferably applied. . Of these, proton ions, lithium ions, sodium ions, potassium ions, and ammonium ions are particularly preferable.

本明細書において、置換基群Ｄには、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、さらに好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、 In the present specification, the substituent group D includes an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group. , Ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (preferably having 2 carbon atoms) -20, more preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 2-butenyl group, and a 3-pentenyl group), alkynyl A group (preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, still more preferably 2 to 8 carbon atoms, Argyl group, 3-pentynyl group and the like), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and further preferably 6 to 12 carbon atoms). Group, p-methylphenyl group, naphthyl group and the like), substituted or unsubstituted amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, and further preferably 0 to 6 carbon atoms). An amino group, for example, an unsubstituted amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibenzylamino group and the like),

アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）。 An alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group). An aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyloxy group and a 2-naphthyloxy group. An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, and a pivaloyl group. Etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably A C2-C12 alkoxycarbonyl group, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and the like; an aryloxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 7-20, more preferably having a carbon number of 7-16, even more preferably Is an aryloxycarbonyl group having 7 to 10 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonyl group, and an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and still more preferably carbon atoms). An acyloxy group having a number of 2 to 10, and examples thereof include an acetoxy group and a benzoyloxy group).

アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さらに好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、 An acylamino group (preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, such as an acetylamino group and a benzoylamino group), alkoxycarbonyl An amino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group), aryloxy Carbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, still more preferably 7 to 12 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonylamino group) A sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) Preferably it is a C1-C16, More preferably, it is a C1-C12 sulfonylamino group, for example, a methanesulfonylamino group, a benzenesulfonylamino group, etc.), a sulfamoyl group (preferably C0-20). More preferably, it is a sulfamoyl group having 0 to 16 carbon atoms, more preferably 0 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group. ), A carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as an unsubstituted carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, or a diethylcarbamoyl group. Group, phenylcarbamoyl group, etc.),

アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。又、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。又、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。 An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group), an arylthio group ( Preferably it is a C6-C20, More preferably, it is a C6-C16, More preferably, it is a C6-C12 arylthio group, For example, a phenylthio group etc. are mentioned, A sulfonyl group (preferably C1-C1). 20, more preferably a sulfonyl group having 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a mesyl group and a tosyl group), a sulfinyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20, and more. A sulfinyl group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, is preferable. A ureido group (preferably a benzenesulfinyl group), a ureido group (preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably 1 to 12 carbon atoms. Ureido group, methylureido group, phenylureido group, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, and further preferably having 1 to 12 carbon atoms) Group such as diethyl phosphoramide group and phenylphosphoric acid amide group), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group Group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably A heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a heterocyclic group having a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, such as an imidazolyl group, a pyridyl group, or a quinolyl group; Group, furyl group, piperidyl group, morpholino group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group and the like), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, More preferably, it is a silyl group having 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group. These substituents may be further substituted with these substituents. Further, when two or more substituents are present, they may be the same or different. If possible, they may be bonded to each other to form a ring.

なお、前記含フッ素化合物は、液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。 The fluorine-containing compound preferably has a polymerizable group as a substituent in order to fix the alignment state of the liquid crystalline compound.

本発明に使用可能な式（ＩＩＩ）にて表される含フッ素化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる含フッ素化合物はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the fluorine-containing compound represented by the formula (III) that can be used in the present invention are shown below, but the fluorine-containing compound used in the present invention is not limited thereto.

前記液晶性組成物中における前記含フッ素化合物の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、前記液晶性組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１質量％であるのがさらに好ましい。 The preferable range of the content of the fluorine-containing compound in the liquid crystal composition varies depending on the use, but 0.005 to 0.005 in the liquid crystal composition (a composition excluding the solvent in the case of a coating liquid). The content is preferably 8% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and still more preferably 0.05 to 1% by mass.

［重合性開始剤］
所望の配向状態（例えば、棒状液晶性化合物の場合は垂直配向）に配向させた液晶性化合物の分子を、その配向状態を維持して固定するのが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基（Ｐ）の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。 [Polymerization initiator]
It is preferable to fix the molecules of the liquid crystal compound aligned in a desired alignment state (for example, vertical alignment in the case of a rod-like liquid crystal compound) while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction of the polymerizable group (P) introduced into the liquid crystal compound. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred. Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Description), acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
It is preferable that the usage-amount of a photoinitiator is 0.01-20 mass% of solid content of a coating liquid, and it is further more preferable that it is 0.5-5 mass%.

［他の添加剤］
上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。 [Other additives]
Along with the liquid crystal compound, a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer, and the like can be used in combination to improve the uniformity of the coating film, the strength of the film, the orientation of the liquid crystal compound, and the like. These materials are preferably compatible with the liquid crystal compound and do not inhibit the alignment.

重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。 Examples of the polymerizable monomer include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds. Preferably, it is a polyfunctional radically polymerizable monomer and is preferably copolymerizable with the above-described polymerizable group-containing liquid crystal compound. Examples thereof include those described in paragraph numbers [0018] to [0020] in JP-A No. 2002-296423. The amount of the compound added is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline molecules.

界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物、特開２００５−６２６７３号公報（特願２００３−２９５２１２号明細書）中の段落番号［００６９］〜［０１２６］記載の化合物が挙げられる。 Examples of the surfactant include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable. Specifically, for example, compounds described in paragraphs [0028] to [0056] in JP-A No. 2001-330725, paragraph numbers in JP-A No. 2005-62673 (Japanese Patent Application No. 2003-295212), 0069] to [0126].

液晶性化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。 The polymer used together with the liquid crystal compound is preferably capable of thickening the coating solution. A cellulose ester can be mentioned as an example of a polymer. Preferable examples of the cellulose ester include those described in paragraph [0178] of JP-A No. 2000-155216. The addition amount of the polymer is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and in the range of 0.1 to 8% by mass with respect to the liquid crystal molecules so as not to inhibit the alignment of the liquid crystal compound. It is more preferable.

前記光学異方性層は、例えば、液晶性化合物、及び所望により添加される重合開始剤、配向制御剤等の添加剤を、溶媒に溶解及び／又は分散させて調製した塗布液を、支持体上に塗布することで形成することができる。支持体上に配向膜を形成し、該配向膜表面に前記塗布液を塗布して形成するのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。 The optically anisotropic layer is obtained by, for example, supporting a coating solution prepared by dissolving and / or dispersing a liquid crystalline compound and additives such as a polymerization initiator and an alignment controller added as required in a solvent. It can be formed by coating on top. It is preferable to form an alignment film on a support and apply the coating solution on the surface of the alignment film. As a solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.

［塗布方法］
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。中でも、前記光学異方性層を形成する際は、ワイヤーバーコーティング法を利用して塗布するのが好ましく、ワイヤーバーの回転数は下記式を満たすことが好ましい。
０．６＜（Ｗ×（Ｒ＋２ｒ）×π）／Ｖ＜１．４
［Ｗ：ワイヤーバーの回転数（ｒｐｍ）、Ｒ：バーの芯の直径（ｍ）、ｒ：ワイヤーの直径（ｍ）、Ｖ：支持体の搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）］
（Ｗ×（Ｒ＋２ｒ）×π）／Ｖの範囲は、０．７〜１．３であることがより好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。 [Coating method]
The coating liquid can be applied by a known method (eg, wire bar coating method, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method). Especially, when forming the said optically anisotropic layer, it is preferable to apply | coat using a wire bar coating method, and it is preferable that the rotation speed of a wire bar satisfy | fills a following formula.
0.6 <(W × (R + 2r) × π) / V <1.4
[W: Number of revolutions of wire bar (rpm), R: Diameter of bar core (m), r: Diameter of wire (m), V: Conveying speed of support (m / min)]
The range of (W × (R + 2r) × π) / V is more preferably 0.7 to 1.3, and still more preferably 0.8 to 1.2.

前記光学異方性層の形成にはダイコーティング法が好ましく用いられ、特に、スライドコーター又はスロットダイコーターを利用した塗布方法が好ましい。例えば、特開２００４−２９０７７５号公報、特開２００４−２９０７７６号公報、特開２００４−３５８２９６号公報、特開２００５−１３９８９号公報等に記載の塗布方法を用いることができる。 For forming the optically anisotropic layer, a die coating method is preferably used, and a coating method using a slide coater or a slot die coater is particularly preferable. For example, the coating methods described in JP-A No. 2004-290775, JP-A No. 2004-290776, JP-A No. 2004-358296, JP-A No. 2005-13989, and the like can be used.

次に、上記の通り、支持体表面又は配向膜表面に前記組成物を塗布した後、液晶性化合物の分子を配向（棒状液晶性分子については好ましくは垂直配向）させて、分子をその配向状態に固定して光学異方性層を形成する。配向させる温度は、用いる液晶性化合物の転移温度、所望の配向状態等を考慮して、決定することができる。固定化は、液晶性分子や、組成物中に所望により添加される重合性モノマーの重合反応又は架橋反応により実施されるのが好ましい。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ²〜５０Ｊ／ｃｍ²であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
形成される光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましく、１〜５μｍであることがよりさらに好ましい。 Next, as described above, after the composition is applied to the surface of the support or the alignment film, the molecules of the liquid crystalline compound are aligned (preferably vertical alignment for rod-like liquid crystalline molecules), and the molecules are aligned. To form an optically anisotropic layer. The alignment temperature can be determined in consideration of the transition temperature of the liquid crystal compound to be used, the desired alignment state, and the like. The immobilization is preferably carried out by a polymerization reaction or a crosslinking reaction of liquid crystalline molecules or a polymerizable monomer that is optionally added to the composition. It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization. The irradiation energy is preferably ^{^{20mJ / cm 2 ~50J / cm 2}} , further preferably 100 to 800 mJ / cm ^2. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
The thickness of the formed optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, and still more preferably 1 to 5 μm.

［配向膜］
本発明では、配向膜の表面に前記組成物を塗布して、液晶性化合物の分子を配向させるのが好ましい。配向膜は液晶性化合物の分子の配向方向を規定する機能を有するため、本発明の好ましい態様を実現する上で利用するのが好ましい。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。 [Alignment film]
In the present invention, it is preferable to align the molecules of the liquid crystal compound by applying the composition to the surface of the alignment film. Since the alignment film has a function of defining the alignment direction of the molecules of the liquid crystalline compound, it is preferably used for realizing a preferred embodiment of the present invention. However, if the alignment state is fixed after aligning the liquid crystalline compound, the alignment film plays the role, and thus is not necessarily an essential component of the present invention. That is, it is possible to produce the polarizing plate of the present invention by transferring only the optically anisotropic layer on the alignment film in which the alignment state is fixed onto the polarizer.
The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
The alignment film is preferably formed by polymer rubbing treatment.

ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。 Examples of the polymer include methacrylate copolymer, styrene copolymer, polyolefin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylol) described in paragraph No. [0022] of JP-A-8-338913. Acrylamide), polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethylcellulose, polycarbonate and the like. Silane coupling agents can be used as the polymer. Water-soluble polymers (eg, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol) are preferred, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are more preferred, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferred. .

ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は１００〜５０００であることが好ましい。 The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%. The polymerization degree of polyvinyl alcohol is preferably 100 to 5000.

本発明の光学補償フィルムの作製に用いられる配向膜は、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。 The alignment film used for the production of the optical compensation film of the present invention has a function of bonding a side chain having a crosslinkable functional group (eg, a double bond) to the main chain or aligning liquid crystal molecules. It is preferable to introduce a functional functional group into the side chain. As the polymer used for the alignment film, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used.
When a side chain having a crosslinkable functional group is bonded to the main chain of the alignment film polymer or a crosslinkable functional group is introduced into a side chain having a function of aligning liquid crystalline molecules, the alignment film polymer and the optically anisotropic film The polyfunctional monomer contained in the conductive layer can be copolymerized. As a result, not only between the polyfunctional monomer and the polyfunctional monomer, but also between the alignment film polymer and the alignment film polymer and between the polyfunctional monomer and the alignment film polymer is firmly bonded by a covalent bond. Therefore, the strength of the optical compensation film can be remarkably improved by introducing the crosslinkable functional group into the alignment film polymer.
The crosslinkable functional group of the alignment film polymer preferably contains a polymerizable group in the same manner as the polyfunctional monomer. Specifically, for example, those described in paragraphs [0080] to [0100] of JP-A No. 2000-155216, and the like can be mentioned.

配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。 Apart from the crosslinkable functional group, the alignment film polymer can also be crosslinked using a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, compounds that act by activating carboxyl groups, active vinyl compounds, active halogen compounds, isoxazole and dialdehyde starch. Two or more kinds of crosslinking agents may be used in combination. Specific examples include compounds described in paragraphs [0023] to [0024] in JP-A-2002-62426. Aldehydes having high reaction activity, particularly glutaraldehyde are preferred.

架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。 0.1-20 mass% is preferable with respect to a polymer, and, as for the addition amount of a crosslinking agent, 0.5-15 mass% is more preferable. The amount of the unreacted crosslinking agent remaining in the alignment film is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. By adjusting in this way, even if the alignment film is used for a long time in a liquid crystal display device or left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time, sufficient durability without reticulation can be obtained.

配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤及び添加剤を含む溶液を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。 The alignment film is basically formed by applying a solution containing the polymer, the cross-linking agent, and the additive, which is an alignment film forming material, onto a transparent support, followed by heat drying (cross-linking) and rubbing treatment. be able to. As described above, the crosslinking reaction may be performed at an arbitrary time after coating on the transparent support. When a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used as the alignment film forming material, the coating solution is preferably a mixed solvent of an organic solvent (eg, methanol) having a defoaming action and water. The ratio of water: methanol is preferably 0: 100 to 99: 1, and more preferably 0: 100 to 91: 9. Thereby, generation | occurrence | production of a bubble is suppressed and the defect of the layer surface of an orientation film and also an optically anisotropic layer reduces remarkably.

配向膜を形成する際に利用可能な塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。又、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。 A coating method that can be used when forming the alignment film is preferably a spin coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a rod coating method, or a roll coating method. A rod coating method is particularly preferable. The film thickness after drying is preferably 0.1 to 10 μm. Heating and drying can be performed at 20 ° C to 110 ° C. In order to form sufficient cross-linking, 60 ° C to 100 ° C is preferable, and 80 ° C to 100 ° C is particularly preferable. The drying time can be 1 minute to 36 hours, preferably 1 minute to 30 minutes. The pH is also preferably set to an optimum value for the crosslinking agent to be used. When glutaraldehyde is used, the pH is 4.5 to 5.5, and 5 is particularly preferable.

配向膜は、透明支持体上に設けられることが好ましい。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋した後、表面をラビング処理することにより得ることができる。 The alignment film is preferably provided on the transparent support. The alignment film can be obtained by rubbing the surface after crosslinking the polymer layer as described above.

前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。 For the rubbing treatment, a treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, a method of obtaining the orientation by rubbing the surface of the orientation film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. In general, it is carried out by rubbing several times using a cloth in which fibers having a uniform length and thickness are flocked on average.

配向膜のラビング処理面に前記組成物を塗布して、液晶性化合物の分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させることで、前記光学異方性層を形成することができる。
配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲とするのが好ましい。 The said composition is apply | coated to the rubbing process surface of alignment film, and the molecule | numerator of a liquid crystalline compound is aligned. Thereafter, if necessary, the alignment film polymer and the polyfunctional monomer contained in the optically anisotropic layer are reacted, or the alignment film polymer is crosslinked using a crosslinking agent, thereby the optically anisotropic layer. Can be formed.
The thickness of the alignment film is preferably in the range of 0.1 to 10 μm.

［支持体］
液晶性化合物からなる第１の光学異方性層を形成するための支持体としては、後述する第２の光学異方性層を用いてもよいし、仮の支持体上に第１の光学異方性層に設けた後、偏光膜や第２の光学異方性層に転写してもよいし、光学的に等方性のフィルムを支持体として用いてもよい。仮の支持体を用いる場合は、支持体の光学特性は特に問わないが、第１の光学異方性層が容易に剥離できることが好ましい。光学的に等方的な支持体上に第１の光学異方性層を形成した場合、液晶表示装置での使用時、該支持体は取り除いてもよいし、残してもよい。又、支持体は偏光膜の保護フィルムとしても利用できる。支持体は光透過率が８０％以上であることが好ましい。 [Support]
As a support for forming the first optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound, a second optically anisotropic layer described later may be used, or the first optical layer may be used on the temporary support. After being provided on the anisotropic layer, it may be transferred to the polarizing film or the second optical anisotropic layer, or an optically isotropic film may be used as the support. When a temporary support is used, the optical properties of the support are not particularly limited, but it is preferable that the first optical anisotropic layer can be easily peeled off. When the first optically anisotropic layer is formed on an optically isotropic support, the support may be removed or left when used in a liquid crystal display device. The support can also be used as a protective film for a polarizing film. The support preferably has a light transmittance of 80% or more.

実質的に等方的な支持体としては、面内のレタデーション（Ｒｅ）は０〜１０ｎｍであることが好ましく、０〜５ｎｍであることがさらに好ましく、０〜３ｎｍであることが最も好ましい。又、厚さ方向のレタデーション（Ｒｔｈ）は−２０ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、−１５ｎｍ〜１５ｎｍであることが好ましく、−１０ｎｍ〜１０ｎｍであることが最も好ましい。波長分散は、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。 As a substantially isotropic support, the in-plane retardation (Re) is preferably 0 to 10 nm, more preferably 0 to 5 nm, and most preferably 0 to 3 nm. The retardation in the thickness direction (Rth) is preferably -20 nm to 20 nm, preferably -15 nm to 15 nm, and most preferably -10 nm to 10 nm. The wavelength dispersion is preferably such that the ratio of Re400 / Re700 is less than 1.2.

ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及び環状ポリオレフィンが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。環状ポリオレフィンとしては、特公平２−９６１９号公報記載のテトラシクロドデセン類の開環重合体又はテトラシクロドデセン類とノルボルネン類の開環共重合体を水素添加反応させて得られた重合体を構成成分とするポリマー、商品名としてはアートン（ＪＳＲ製）や、ゼオネックス、ゼオノア（日本ゼオン製）のシリーズから使用することができる。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。 Examples of the polymer include cellulose ester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate, polymethacrylate and cyclic polyolefin. Cellulose esters are preferred, acetyl cellulose is more preferred, and triacetyl cellulose is most preferred. As the cyclic polyolefin, a polymer obtained by hydrogenation reaction of a ring-opening polymer of tetracyclododecene or a ring-opening copolymer of tetracyclododecene and norbornene described in JP-B-2-9619 Can be used from the series of Arton (manufactured by JSR), Zeonex, and Zeonore (manufactured by Nippon Zeon). The polymer film is preferably formed by a solvent cast method.

ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、垂直配向膜あるいは位相差層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。又、透明支持体や長尺の透明支持体には、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面の貼り付きを防止するために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分重量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の片側に塗布や支持体との共流延によって形成したものを用いることが好ましい。 The polymer film is preferably formed by a solvent cast method. The thickness of the transparent support is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 50 to 200 μm. In order to improve adhesion between the transparent support and the layer (adhesive layer, vertical alignment film or retardation layer) provided thereon, surface treatment (eg, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet light (UV) ) Treatment, flame treatment). An adhesive layer (undercoat layer) may be provided on the transparent support. Moreover, in order to give the transparent support or the long transparent support a slipperiness in the transporting process or to prevent the back surface and the surface from sticking after winding, the average particle size is 10 to 100 nm. It is preferable to use what formed the polymer layer which mixed the inorganic particle of about 5%-40% by solid content weight ratio by the application | coating or co-casting with the support body on the one side of the support body.

［第２の光学異方性層］
第２の光学異方性層の面内のレタデーションは、２０〜１５０ｎｍであることが好ましく、３０〜１３０ｎｍであることがさらに好ましく、４０〜１１０ｎｍであることが最も好ましい。さらに、厚さ方向のレタデーションは、１００〜３００ｎｍであることが好ましく、１２０〜２８０ｎｍであることがさらに好ましく、１４０ｎｍ〜２６０ｎｍであることが最も好ましい。 [Second optically anisotropic layer]
The in-plane retardation of the second optically anisotropic layer is preferably 20 to 150 nm, more preferably 30 to 130 nm, and most preferably 40 to 110 nm. Furthermore, the retardation in the thickness direction is preferably 100 to 300 nm, more preferably 120 to 280 nm, and most preferably 140 nm to 260 nm.

前記第２の光学異方性層に用いられるポリマーフィルムとしては、光透過率が８０％以上であるポリマーフィルムを用いることが好ましい。ポリマーフィルムとしては、外力により複屈折が発現しにくいものが好ましい。ポリマーフィルムの例としては、セルロース系ポリマーフィルム、環状ポリオレフィン系フィルム、及びポリメチルメタクリレートフィルムなどが挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、セルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）又は４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースエステルとしてはセルロースアセテートが好ましく、その例としては、ジアセチルセルロース及びトリアセチルセルロースなどが挙げられる。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。環状ポリオレフィン系フィルムとしては、商品名アートン（ＪＳＲ（株）製）及び商品名ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。 As the polymer film used for the second optically anisotropic layer, it is preferable to use a polymer film having a light transmittance of 80% or more. As the polymer film, a film in which birefringence hardly occurs due to external force is preferable. Examples of the polymer film include a cellulose polymer film, a cyclic polyolefin film, and a polymethyl methacrylate film. As the cellulose polymer, a cellulose ester is preferable, and a lower fatty acid ester of cellulose is more preferable. Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). Cellulose acetate is preferred as the cellulose ester, and examples thereof include diacetyl cellulose and triacetyl cellulose. Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used. Examples of the cyclic polyolefin film include trade name Arton (manufactured by JSR Co., Ltd.) and trade name ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).

［レタデーション上昇剤］
ポリマーフィルムのレタデーションを所望の範囲に調整するため、レタデーション上昇剤を利用してもよい。例えば、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレタデーション上昇剤として使用することができる。ポリマーフィルムとしてセルロースアセテートフィルムを用いる場合、芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。 [Retardation raising agent]
In order to adjust the retardation of the polymer film to a desired range, a retardation increasing agent may be used. For example, an aromatic compound having at least two aromatic rings can be used as a retardation increasing agent. When a cellulose acetate film is used as the polymer film, the aromatic compound is used in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. The aromatic compound is preferably used in the range of 0.05 to 15 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. Two or more aromatic compounds may be used in combination. The aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring.

芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環及び１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。 The aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring). The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As the hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable. Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring. As the aromatic ring, benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring are preferable, More preferred are a benzene ring and a 1,3,5-triazine ring. It is particularly preferred that the aromatic compound has at least one 1,3,5-triazine ring.

芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。 The number of aromatic rings contained in the aromatic compound is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, further preferably 2 to 8, and most preferably 2 to 6. . The bonding relationship between two aromatic rings can be classified into (a) when forming a condensed ring, (b) when directly connecting with a single bond, and (c) when connecting via a linking group (for aromatic rings). , Spiro bonds cannot be formed). The connection relationship may be any of (a) to (c).

（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環又は非芳香族性複素環を形成してもよい。 Examples of the condensed ring (a condensed ring of two or more aromatic rings) include an indene ring, a naphthalene ring, an azulene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, an acenaphthylene ring, a naphthacene ring, a pyrene ring, Indole ring, isoindole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, indolizine ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, purine ring, indazole ring, chromene ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinolidine Ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, pteridine ring, carbazole ring, acridine ring, phenanthridine ring, xanthene ring, phenazine ring, phenothiazine ring, phenoxathiin ring, phenoxazine ring and thianthrene ring It is. Naphthalene ring, azulene ring, indole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring and quinoline ring are preferred. The single bond (b) is preferably a bond between carbon atoms of two aromatic rings. Two aromatic rings may be bonded by two or more single bonds to form an aliphatic ring or a non-aromatic heterocyclic ring between the two aromatic rings.

（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又はそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン− The linking group in (c) is also preferably bonded to carbon atoms of two aromatic rings. The linking group is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —CO—, —O—, —NH—, —S—, or a combination thereof. Examples of linking groups composed of combinations are shown below. In addition, the relationship between the left and right in the following examples of the linking group may be reversed.
c1: -CO-O-
c2: —CO—NH—
c3: -alkylene-O-
c4: —NH—CO—NH—
c5: —NH—CO—O—
c6: —O—CO—O—
c7: -O-alkylene-O-
c8: -CO-alkenylene-
c9: -CO-alkenylene-NH-
c10: -CO-alkenylene-O-
c11: -alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-
c12: -O-alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-O-
c13: -O-CO-alkylene-CO-O-
c14: -NH-CO-alkenylene-
c15: -O-CO-alkenylene-

芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。 The aromatic ring and the linking group may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, nitro, sulfo, carbamoyl, sulfamoyl, ureido, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aliphatic acyl group , Aliphatic acyloxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, aliphatic amide group, aliphatic sulfonamido group, aliphatic substituted amino group, aliphatic substituted carbamoyl group, aliphatic Substituted sulfamoyl groups, aliphatic substituted ureido groups and non-aromatic heterocyclic groups are included.

アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル及び２−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニル及び１−ヘキシニルが含まれる。 It is preferable that the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. A chain alkyl group is preferable to a cyclic alkyl group, and a linear alkyl group is particularly preferable. The alkyl group may further have a substituent (eg, hydroxy, carboxy, alkoxy group, alkyl-substituted amino group). Examples of alkyl groups (including substituted alkyl groups) include methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl and 2-diethylaminoethyl. The alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkenyl group is preferable to a cyclic alkenyl group, and a linear alkenyl group is particularly preferable. The alkenyl group may further have a substituent. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl and 1-hexenyl. The alkynyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkynyl group is preferable to a cyclic alkynyl group, and a linear alkynyl group is particularly preferable. The alkynyl group may further have a substituent. Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-butynyl and 1-hexynyl.

脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル及びブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノが含まれる。 The number of carbon atoms in the aliphatic acyl group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic acyl group include acetyl, propanoyl and butanoyl. The number of carbon atoms in the aliphatic acyloxy group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic acyloxy group include acetoxy. The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1-8. The alkoxy group may further have a substituent (eg, alkoxy group). Examples of alkoxy groups (including substituted alkoxy groups) include methoxy, ethoxy, butoxy and methoxyethoxy. The number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is preferably 2-10. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl. The number of carbon atoms of the alkoxycarbonylamino group is preferably 2-10. Examples of the alkoxycarbonylamino group include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino.

アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオ及びオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル及びエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド及びｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及び２−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル及びジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル及びジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ及びモルホリノが含まれる。レタデーション上昇剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。 The alkylthio group preferably has 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio and octylthio. The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include methanesulfonyl and ethanesulfonyl. The number of carbon atoms in the aliphatic amide group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic amide group include acetamide. The number of carbon atoms of the aliphatic sulfonamide group is preferably 1-8. Examples of the aliphatic sulfonamido group include methanesulfonamido, butanesulfonamido and n-octanesulfonamido. The number of carbon atoms of the aliphatic substituted amino group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic substituted amino group include dimethylamino, diethylamino and 2-carboxyethylamino. The number of carbon atoms in the aliphatic substituted carbamoyl group is preferably 2-10. Examples of the aliphatic substituted carbamoyl group include methylcarbamoyl and diethylcarbamoyl. The number of carbon atoms in the aliphatic substituted sulfamoyl group is preferably 1-8. Examples of the aliphatic substituted sulfamoyl group include methylsulfamoyl and diethylsulfamoyl. The number of carbon atoms in the aliphatic substituted ureido group is preferably 2-10. Examples of the aliphatic substituted ureido group include methylureido. Examples of non-aromatic heterocyclic groups include piperidino and morpholino. The molecular weight of the retardation increasing agent is preferably 300 to 800.

［ポリマーフィルムの製造］
以下、ポリマーフィルムとしてセルロースアセテートフィルムを用いる場合について具体的に説明する。ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。 [Manufacture of polymer film]
Hereinafter, the case where a cellulose acetate film is used as the polymer film will be specifically described. It is preferable to produce a cellulose acetate film by a solvent cast method. In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which cellulose acetate is dissolved in an organic solvent. The organic solvent is a solvent selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain. The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.

炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。 Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole. Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone. Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate. Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol. The number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1. The halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine. The proportion of halogenated hydrocarbon hydrogen atoms replaced with halogen is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is most preferable that it is 40-60 mol%. Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon. Two or more organic solvents may be mixed and used.

一般的な方法でセルロースアセテート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。セルロースアセテートの量は、得られる溶液中に１０〜４０重量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。 A cellulose acetate solution can be prepared by a general method. A general method means processing at a temperature of 0 ° C. or higher (ordinary temperature or high temperature). The solution can be prepared by using a dope preparation method and apparatus in a normal solvent cast method. In the case of a general method, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon (particularly methylene chloride) as the organic solvent. The amount of cellulose acetate is adjusted so as to be contained by 10 to 40% by weight in the resulting solution. The amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by weight. Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent). The solution can be prepared by stirring cellulose acetate and an organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). The high concentration solution may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, cellulose acetate and an organic solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and stirred while heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil. The heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 110 ° C.

各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。又、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。又、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。 Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially. The container needs to be configured so that it can be stirred. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure. When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid. It is preferable to provide a stirring blade inside the container and stir using this. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall. Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in the container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.

冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセテートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０〜４０重量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。 A solution can also be prepared by a cooling dissolution method. In the cooling dissolution method, cellulose acetate can be dissolved in an organic solvent that is difficult to dissolve by a normal dissolution method. In addition, even if it is a solvent which can melt | dissolve a cellulose acetate with a normal melt | dissolution method, there exists an effect that a uniform solution can be obtained rapidly according to a cooling melt | dissolution method. In the cooling dissolution method, first, cellulose acetate is gradually added to an organic solvent with stirring at room temperature. The amount of cellulose acetate is preferably adjusted so that it is contained in the mixture in an amount of 10 to 40% by weight. The amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by weight. Furthermore, you may add the arbitrary additive mentioned later in a mixture.

次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。 The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). When cooled in this way, the mixture of cellulose acetate and organic solvent solidifies. The cooling rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The faster the cooling rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling until the final cooling temperature is reached.

さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。 Further, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), cellulose acetate is dissolved in the organic solvent. The temperature can be raised by simply leaving it at room temperature or in a warm bath. The heating rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The higher the heating rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. . A uniform solution is obtained as described above. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye.

冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。又、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０重量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。 In the cooling dissolution method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling and heating operation, if the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container. In addition, according to differential scanning calorimetry (DSC), a 20 wt% solution obtained by dissolving cellulose acetate (acetylation degree: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) in methyl acetate by the cooling dissolution method was 33. There exists a quasi-phase transition point between a sol state and a gel state in the vicinity of ° C., and a uniform gel state is obtained below this temperature. Therefore, this solution needs to be stored at a temperature equal to or higher than the pseudo phase transition temperature, preferably about the gel phase transition temperature plus about 10 ° C. However, this pseudo phase transition temperature varies depending on the degree of acetylation of cellulose acetate, the degree of viscosity average polymerization, the concentration of the solution, and the organic solvent used.

調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造する。又ドープに、前記のレタデーション上昇剤を添加することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。 A cellulose acetate film is produced from the prepared cellulose acetate solution (dope) by a solvent cast method. Moreover, it is preferable to add the said retardation raising agent to dope. The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. The concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. For casting and drying methods in the solvent casting method, U.S. Pat. No. 736892, JP-B Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, No. 60-203430, and No. 62-1115035. The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less. After casting, it is preferable to dry it by applying air for 2 seconds or more. The obtained film can be peeled off from the drum or band, and further dried by high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.

セルロースアセテートフィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましく、３〜１５重量％であることが最も好ましい。 A plasticizer can be added to the cellulose acetate film in order to improve mechanical properties or increase the drying speed. As the plasticizer, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP). Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethyl hexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include triethyl O-acetylcitrate (OACTE) and tributyl O-acetylcitrate (OACTB). Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. Phthalate plasticizers (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) are preferably used. DEP and DPP are particularly preferred. The addition amount of the plasticizer is preferably 0.1 to 25% by weight of the amount of cellulose ester, more preferably 1 to 20% by weight, and most preferably 3 to 15% by weight.

セルロースアセテートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．２重量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１重量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１重量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
［環状ポリオレフィン］
光弾性係数が小さい光学異方性層として、環状ポリオレフィンポリマーを含有するフィルムを好ましく用いることができる。環状ポリオレフィンポリマー（環状ポリオレフィン、あるいは環状ポリオレフィン系樹脂とも称する）とは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。
本発明に用いる環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。前記第２の光学異方性層の作製に用いられる好ましい環状ポリオレフィンは、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含む付加（共）重合体環状ポリオレフィン、及び必要に応じ、一般式（IV）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンである。又、一般式（VI）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。 Degradation inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines) may be added to the cellulose acetate film. The deterioration preventing agents are described in JP-A-3-199201, JP-A-51907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854. The addition amount of the deterioration preventing agent is preferably 0.01 to 1% by weight of the solution (dope) to be prepared, and more preferably 0.01 to 0.2% by weight. When the addition amount is less than 0.01% by weight, the effect of the deterioration preventing agent is hardly recognized. When the added amount exceeds 1% by weight, bleed-out (bleeding) of the deterioration preventing agent to the film surface may be observed. Examples of particularly preferred deterioration inhibitors include butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA).
[Cyclic polyolefin]
A film containing a cyclic polyolefin polymer can be preferably used as the optically anisotropic layer having a small photoelastic coefficient. The cyclic polyolefin polymer (also referred to as cyclic polyolefin or cyclic polyolefin resin) represents a polymer resin having a cyclic olefin structure.
Examples of the polymer resin having a cyclic olefin structure used in the present invention include (1) a norbornene polymer, (2) a monocyclic olefin polymer, (3) a cyclic conjugated diene polymer, (4) Examples include vinyl alicyclic hydrocarbon polymers and hydrides of (1) to (4). A preferred cyclic polyolefin used for the production of the second optically anisotropic layer is an addition (co) polymer cyclic polyolefin containing at least one repeating unit represented by the following general formula (V), and if necessary, An addition (co) polymer cyclic polyolefin further comprising at least one repeating unit represented by formula (IV). Further, a ring-opening (co) polymer containing at least one cyclic repeating unit represented by the general formula (VI) can also be suitably used.

一般式（IV）

Formula (IV)

一般式（Ｖ）

General formula (V)

一般式（VI）

General formula (VI)

式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ⁴¹〜Ｘ⁴³及びＹ⁴¹〜Ｙ⁴³はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−(ＣＨ₂)_nＣＯＯＲ⁵¹、−(ＣＨ₂)_nＯＣＯＲ⁵²、−(ＣＨ₂)_nＮＣＯ、−(ＣＨ₂)_nＮＯ₂、−(ＣＨ₂)_nＣＮ、−(ＣＨ₂)_nＣＯＮＲ⁵³Ｒ⁵⁴、−(ＣＨ₂)_nＮＲ⁵³Ｒ⁵⁴、−(ＣＨ₂)_nＯＺ⁵¹、−(ＣＨ₂)_nＷ⁵¹、又はＸ⁴¹とＹ⁴¹あるいはＸ⁴²とＹ⁴²あるいはＸ⁴³とＹ⁴³から構成された(−ＣＯ)₂Ｏ、(−ＣＯ)₂ＮＲ⁵⁵を示す。なお、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、及びＲ⁵⁵はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚ⁵¹は炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基、Ｗ⁵¹はＳｉＲ⁵⁶ _pＤ⁵¹ _3-p（Ｒ⁵⁶は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄ⁵¹はハロゲン原子−ＯＣＯＲ⁵⁶又はＯＲ⁵⁶、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。 In formula, m represents the integer of 0-4. R ^{41 to} R ⁴⁶ are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X ^{41 to} X ⁴³ and Y ^{41 to} Y ⁴³ are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom. , a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen _{_{atom, - (CH 2) n COOR}} 51, - (CH 2) n OCOR 52, - (CH 2) n NCO, - (CH 2) n NO _{_{_{2, - (CH 2) n}}} CN, - (CH 2) n CONR 53 R 54, - (CH 2) n NR 53 R 54, - (CH 2) n OZ 51, - (CH 2) n W 51, Alternatively, (—CO) ₂ O and (—CO) ₂ NR ⁵⁵ composed of X ⁴¹ and Y ^41, X ⁴² and Y ^42, or X ⁴³ and Y ⁴³ are shown. R ⁵¹ , R ⁵² , R ⁵³ , R ⁵⁴ and R ⁵⁵ are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z ⁵¹ is a hydrocarbon group or a hydrocarbon group substituted with a halogen, W ⁵¹ is SiR ⁵⁶ _p D ⁵¹ _3-p (R ⁵⁶ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, D ⁵¹ is a halogen atom —OCOR ⁵⁶ or OR ⁵⁶ , p is an integer of 0 to 3), and n is 0 An integer of -10 is shown.

Ｘ⁴¹〜Ｘ⁴³、Ｙ⁴¹〜Ｙ⁴³の置換基に、分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フィルムの厚さ方向レタデーション（Ｒｔｈ）を大きくし、面内レタデーション（Ｒｅ）の発現性を大きくすることができる。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することによりＲｅ値を大きくすることができる。 The substituent ^{^{^{X 41 ~X 43, Y 41 ~Y}}} 43, by introducing a polarizable large functional group, a thickness direction retardation of (Rth) is increased in the optical film, the expression of plane retardation (Re) The sex can be increased. A film having a high Re developability can increase the Re value by stretching in the film forming process.

前記環状ポリオレフィンは、エステル基を有する環状オレフィンモノマーを少なくとも含む重合成分を重合して得られる、側鎖に該エステル基を有する環状ポリオレフィンであるのが好ましい。即ち、下記一般式（Ｖ）の内、Ｘ⁵²及びＹ⁵²の少なくとも１個が、エステル結合を含有することが好ましく、必要に応じエステル結合以外の置換基を有する構成成分を含有させてもよい。更に、必要に応じ、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンも好ましい。又、一般式（ＶＩ）の内、Ｘ⁵³及びＹ⁵³の少なくとも１個がエステル結合を含有することが好ましく、必要に応じエステル結合以外の置換基を有する構成成分を含有させてもよい。
エステル結合を含有する構成成分の量は、好ましくは、（共）重合体の１００モル％〜１０モル％、更に好ましくは、１００モル％〜２０モル％である。エステル結合を含有する構成成分の含有量がこれより少ないと鹸化後の親水性が不十分であり、水溶性樹脂との接着性改良効果を得ることができない。 The cyclic polyolefin is preferably a cyclic polyolefin having an ester group in a side chain obtained by polymerizing a polymerization component containing at least a cyclic olefin monomer having an ester group. That is, in the following general formula (V), it is preferable that at least one of X ⁵² and Y ⁵² contains an ester bond, and if necessary, a component having a substituent other than the ester bond may be contained. . Furthermore, addition (co) polymer cyclic polyolefin which further contains at least 1 type or more of the repeating unit represented by general formula (IV) as needed is also preferable. Further, in general formula (VI), at least one of X ⁵³ and Y ⁵³ preferably contains an ester bond, and if necessary, a component having a substituent other than the ester bond may be contained.
The amount of the constituent component containing an ester bond is preferably 100 mol% to 10 mol%, more preferably 100 mol% to 20 mol% of the (co) polymer. When the content of the constituent component containing an ester bond is less than this, the hydrophilicity after saponification is insufficient, and the effect of improving the adhesion with a water-soluble resin cannot be obtained.

ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−1１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。 Norbornene-based polymer hydrides are disclosed in JP-A-1-240517, JP-A-7-196736, JP-A-60-26024, JP-A-62-19807, JP-A-2003-115767, or As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-309979 and the like, the polycyclic unsaturated compound is produced by addition polymerization or metathesis ring-opening polymerization and then hydrogenation.

本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ⁴⁵及びＲ⁴⁶はそれぞれ、水素原子又は−ＣＨ₃が好ましく、Ｘ⁴³及びＹ⁴³は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ₃が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、又日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。 In the norbornene-based polymer used in the present invention, R ⁴⁵ and R ⁴⁶ are each preferably a hydrogen atom or —CH ₃ , X ⁴³ and Y ⁴³ are each preferably a hydrogen atom, Cl or —COOCH ₃ , and other groups are appropriately selected. Is done. This norbornene-based resin is sold under the trade name of Arton G or Arton F by JSR Co., Ltd., and from Zeon Corporation, Zeonor ZF14, ZF16, Zeonex 250 or Zeonex. They are commercially available under the trade name 280 and can be used.

ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平1０−７７３２号、特表２００２−５０４１８４号、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。又、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。 Norbornene-based addition (co) polymers are disclosed in JP-A No. 10-7732, JP-T-2002-504184, US2004229157A1 or WO2004 / 070463A1. It can be obtained by addition polymerization of norbornene-based polycyclic unsaturated compounds. If necessary, norbornene-based polycyclic unsaturated compounds and ethylene, propylene, butene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; nonconjugated dienes such as ethylidene norbornene; acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride It is also possible to carry out addition polymerization with linear diene compounds such as acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleimide, vinyl acetate and vinyl chloride. This norbornene-based addition (co) polymer is sold under the name of Apel by Mitsui Chemicals, Inc., and has different glass transition temperatures (Tg) such as APL8008T (Tg70 ° C), APL6013T (Tg125 ° C) or APL6015T ( Grades such as Tg145 ° C). Pellets such as TOPAS 8007, 6013, and 6015 are sold by Polyplastics Co., Ltd. Further, Appear 3000 is sold by Ferrania.

本発明においては、環状ポリオレフィンのガラス転移温度（Ｔｇ）に制限はないが、例えば２００〜４００℃というような高いＴｇの環状ポリオレフィンも用いることができる。 In the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the cyclic polyolefin is not limited, but a cyclic polyolefin having a high Tg such as 200 to 400 ° C. can also be used.

（微粒子）
本発明では、前記第２の光学異方性層の形成に、上記環状ポリオレフィン系樹脂に微粒子を添加した組成物を用いることができる。微粒子の添加により、フィルム表面の動摩擦係数が低下することによりフィルムハンドリング時にフィルムに加わる応力を低減させることができる。本発明で使用できる微粒子としては、有機あるいは無機化合物の微粒子を使用することができる。 (Fine particles)
In the present invention, a composition obtained by adding fine particles to the cyclic polyolefin-based resin can be used for forming the second optically anisotropic layer. By adding the fine particles, the dynamic friction coefficient on the film surface is reduced, so that the stress applied to the film during film handling can be reduced. As fine particles that can be used in the present invention, fine particles of organic or inorganic compounds can be used.

無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や金属酸化物であるが、フィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。 Inorganic compounds include silicon-containing compounds, silicon dioxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, barium oxide, zirconium oxide, strongtium oxide, antimony oxide, tin oxide, tin oxide / antimony, calcium carbonate, talc, clay, Preferred are calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate, and more preferably inorganic compounds and metal oxides containing silicon, which can reduce the turbidity of the film. Therefore, silicon dioxide is particularly preferably used. As the silicon dioxide fine particles, for example, commercially available products having trade names such as Aerosil R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. As the fine particles of zirconium oxide, for example, those commercially available under trade names such as Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.

有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等があり、又それらの粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物を用いることができる。 Examples of the organic compound include polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene carbonate, starch and the like, and pulverized and classified products thereof. Alternatively, a polymer compound synthesized by a suspension polymerization method, a polymer compound made spherical by a spray drying method, a dispersion method, or the like can be used.

これらの微粒子の１次平均粒子径は、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは１〜２００００ｎｍ、より好ましくは１〜１００００ｎｍ、更に好ましくは２〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは、５〜５００ｎｍであればよい。微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡で粒子を平均粒径で求められる。購入した微粒子は凝集していることが多く、使用の前に公知の方法で分散することが好ましい。分散により二次粒子径を２００〜１５００ｎｍにすることが好ましく、３００〜１０００ｎｍが更に好ましい。微粒子の添加量は環状ポリオレフィン１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。
微粒子を添加した環状ポリオレフィンフィルムの好ましいヘイズの範囲は２．０％以下であり、１．２％以下が更に好ましく、０．５％以下が特に好ましい。微粒子を添加した環状ポリオレフィンフィルムの好ましい動摩擦係数は０．８以下であり、０．５以下が特に好ましい。動摩擦係数は、ＪＩＳやＡＳＴＭが規定する方法に従い、鋼球を用いて測定できる。ヘイズは日本電色工業（株）製１００１ＤＰ型ヘイズ計を用いて測定できる。 The primary average particle diameter of these fine particles is preferably 1 to 20000 nm, more preferably 1 to 10000 nm, still more preferably 2 to 1000 nm, and particularly preferably 5 to 500 nm, from the viewpoint of keeping haze low. That's fine. The measurement of the primary average particle diameter of the fine particles is obtained by the average particle diameter of the particles with a transmission electron microscope. The purchased fine particles are often agglomerated and are preferably dispersed by a known method before use. The secondary particle diameter is preferably 200 to 1500 nm by dispersion, more preferably 300 to 1000 nm. The amount of fine particles added is preferably 0.01 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.2 parts by weight, and most preferably 0.08 to 0.12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic polyolefin. .
The preferable haze range of the cyclic polyolefin film to which fine particles are added is 2.0% or less, more preferably 1.2% or less, and particularly preferably 0.5% or less. A preferable dynamic friction coefficient of the cyclic polyolefin film to which fine particles are added is 0.8 or less, and 0.5 or less is particularly preferable. The dynamic friction coefficient can be measured using a steel ball in accordance with a method specified by JIS or ASTM. The haze can be measured using a 1001DP type haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

前記第２の光学異方性層は、環状ポリオレフィンを所定の溶剤に溶解させた溶液から作製してもよい。環状ポリオレフィンの溶液を流延により製膜するのが好ましい。
（溶剤）
前記溶液の調製に用いる溶剤は、環状ポリオレフィンが溶解し、流延製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、特に限定されない。本発明で用いられる溶剤は、例えばジクロロメタン、クロロホルムの如き塩素系溶剤、炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶剤が好ましい。エステル、ケトン及び、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が３〜１２の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃以上かつ１５０℃以下である。本発明に使用される溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、更に、混合溶媒で環状ポリオレフィンが溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。 The second optically anisotropic layer may be prepared from a solution in which a cyclic polyolefin is dissolved in a predetermined solvent. It is preferable to form a film of a cyclic polyolefin by casting.
(solvent)
The solvent used for the preparation of the solution is not particularly limited as long as the object can be achieved as long as the cyclic polyolefin can be dissolved and cast into a film. The solvent used in the present invention is, for example, a solvent selected from a chlorinated solvent such as dichloromethane and chloroform, a chain hydrocarbon having 3 to 12 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, an ester, a ketone, and an ether. preferable. Esters, ketones and ethers may have a cyclic structure. Examples of chain hydrocarbons having 3 to 12 carbon atoms include hexane, octane, isooctane, decane, and the like. Examples of cyclic hydrocarbons having 3 to 12 carbon atoms include cyclopentane, cyclohexane and derivatives thereof. Examples of the aromatic hydrocarbon having 3 to 12 carbon atoms include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate. Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone. Examples of ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole. Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol. The preferable boiling point of the organic solvent is 35 ° C. or more and 150 ° C. or less. The solvent used in the present invention can be used by mixing two or more solvents for adjusting the solution properties such as drying property and viscosity. Further, as long as the cyclic polyolefin is dissolved in the mixed solvent, the solvent is poor. It is also possible to add.

好ましい貧溶媒は使用するポリマー種により適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒のなかでも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数が１〜６の１価アルコールが更に好ましく、炭素数１〜４のアルコール類が特に好ましく使用することができる。環状ポリオレフィン溶液を作成する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールあるいはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。 A preferred poor solvent can be appropriately selected depending on the type of polymer used. When a chlorinated organic solvent is used as the good solvent, alcohols can be preferably used. The alcohols may preferably be linear, branched or cyclic, and among them, saturated aliphatic hydrocarbons are preferable. The hydroxyl group of the alcohol may be any of primary to tertiary. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol and cyclohexanol. As the alcohol, fluorine-based alcohol is also used. Examples thereof include 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol and the like. Among the poor solvents, monohydric alcohols have a peeling resistance reducing effect and can be preferably used. Particularly preferred alcohols vary depending on the good solvent to be selected, but considering the drying load, alcohols having a boiling point of 120 ° C. or lower are preferred, monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms are more preferred, and those having 1 to 4 carbon atoms are preferred. Alcohols can be used particularly preferably. A particularly preferable mixed solvent for preparing the cyclic polyolefin solution is a combination in which dichloromethane is the main solvent and one or more alcohols selected from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, or butanol are used as a poor solvent.

（添加剤）
前記環状ポリオレフィン溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レタデーション（光学異方性）調節剤、剥離促進剤、可塑剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点２０℃未満と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらに又、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。又その添加する時期は環状ポリオレフィン溶液（ドープ）作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更に又、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。又、環状ポリオレフィンフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。 (Additive)
In the cyclic polyolefin solution, various additives (for example, deterioration inhibitors, UV inhibitors, retardation (optical anisotropy) modifiers, release accelerators, plasticizers, infrared absorptions) according to the application in each preparation step. Agents, etc.), which may be solid or oily. That is, the melting point and boiling point are not particularly limited. For example, mixing of ultraviolet absorbing materials having a melting point of less than 20 ° C. and 20 ° C. or more, and similarly mixing of a deterioration preventing agent. Further, infrared absorbing dyes are described in, for example, JP-A No. 2001-194522. Moreover, the addition time may be added at any time in the cyclic polyolefin solution (dope) preparation step, but may be added by adding an additive to the final preparation step of the dope preparation step. Furthermore, the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is manifested. Moreover, when a cyclic polyolefin film is formed from a multilayer, the kind and addition amount of the additive of each layer may differ.

（劣化防止剤）
前記環状ポリオレフィン溶液には公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、環状ポリオレフィン１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。 (Deterioration inhibitor)
The cyclic polyolefin solution contains known degradation (oxidation) inhibitors such as 2,6-di-t-butyl, 4-methylphenol, 4,4′-thiobis- (6-t-butyl-3-methylphenol). ), 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, pentaerythrityl-tetrakis [Phenolic or hydroquinone antioxidants such as 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate can be added. Further, tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-t It is preferable to use a phosphorus-based antioxidant such as -butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite. The added amount of the antioxidant is 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyclic polyolefin.

（紫外線吸収剤）
前記環状ポリオレフィン溶液には、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、環状ポリオレフィンに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。 (UV absorber)
In the cyclic polyolefin solution, an ultraviolet absorber is preferably used from the viewpoint of preventing deterioration of a polarizing plate or liquid crystal. As the ultraviolet absorber, those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties. Specific examples of UV absorbers preferably used in the present invention include, for example, hindered phenol compounds, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds Etc. Examples of hindered phenol compounds include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate and the like. Examples of benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), (2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5- Triazine, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, (2 (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) -5-chloro And benzotriazole, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like. The addition amount of the ultraviolet light inhibitor is preferably 1 ppm to 1.0% by mass with respect to the cyclic polyolefin, more preferably 10 to 1000 ppm.

［ポリマーフィルムの延伸処理］
作製されたポリマーフィルムを、さらに延伸処理して、レタデーションを所望の範囲に調整してもよい。延伸倍率は、３〜１００％であることが好ましい。ポリマーフィルムの厚さは、４０〜１４０μｍであることが好ましく、７０〜１２０μｍであることがさらに好ましい。又、この延伸処理の条件を調整することにとり、フィルムの遅相軸の角度の標準偏差を小さくすることができる。延伸処理の方法に特に限定はないが、その例としてテンターによる延伸方法が挙げられる。上記のソルベントキャスト法により作製したフィルムに、テンターを用いて延伸を実施する際に、延伸後のフィルムの状態を制御することにより、フィルム遅相軸角度の標準偏差を小さくすることができる。具体的には、テンターを用いてレタデーション値を調整する延伸処理を行い、そして延伸直後のポリマーフィルムをその状態のまま、フィルムのガラス転移温度以下で保持することで、遅相軸角度の標準偏差を小さくすることができる。この保持の際のフィルムの温度をガラス転移温度以上で行うと、標準偏差が大きくなってしまう。延伸直後のポリマーフィルムを保持する温度は、該ポリマーフィルムのガラス転移点より１０℃以上低いのが好ましく、２０℃以上低いのがより好ましい。かかる温度で保持する時間は、１〜１２０秒が好ましく、５〜９０秒がより好ましい。 [Polymer film stretching]
The prepared polymer film may be further stretched to adjust the retardation to a desired range. The draw ratio is preferably 3 to 100%. The thickness of the polymer film is preferably 40 to 140 μm, and more preferably 70 to 120 μm. Further, by adjusting the conditions for the stretching treatment, the standard deviation of the slow axis angle of the film can be reduced. There is no particular limitation on the stretching method, but examples thereof include a stretching method using a tenter. When the film produced by the above solvent cast method is stretched using a tenter, the standard deviation of the film slow axis angle can be reduced by controlling the state of the film after stretching. Specifically, by performing a stretching process to adjust the retardation value using a tenter, and maintaining the polymer film immediately after stretching in the state below the glass transition temperature of the film, the standard deviation of the slow axis angle is maintained. Can be reduced. If the temperature of the film during this holding is above the glass transition temperature, the standard deviation will increase. The temperature for holding the polymer film immediately after stretching is preferably 10 ° C. or more lower than the glass transition point of the polymer film, more preferably 20 ° C. or more. The holding time at such a temperature is preferably 1 to 120 seconds, more preferably 5 to 90 seconds.

［ポリマーフィルムの表面処理］
第２の光学異方性層に含まれるポリマーフィルムを、偏光膜の透明保護膜として使用する場合、ポリマーフィルムを表面処理することが好ましい。表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理を実施する。酸処理又はアルカリ処理、すなわちポリマーフィルムに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。 [Surface treatment of polymer film]
When the polymer film contained in the second optically anisotropic layer is used as a transparent protective film for the polarizing film, it is preferable to subject the polymer film to a surface treatment. As the surface treatment, corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment or ultraviolet irradiation treatment is performed. It is particularly preferred to carry out an acid treatment or an alkali treatment, ie a saponification treatment on the polymer film.

［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明の光学補償フィルムと、偏光膜とを有する。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の吸収軸は、フィルムの延伸方向に相当する。従って、縦方向（搬送方向）に延伸された偏光膜は長手方向に対して平行に吸収軸を有し、横方向（搬送方向と垂直方向）に延伸された偏光膜は長手方向に対して垂直に吸収軸を有す。 [Polarizer]
The polarizing plate of the present invention has the optical compensation film of the present invention and a polarizing film.
Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film. The absorption axis of the polarizing film corresponds to the stretching direction of the film. Accordingly, the polarizing film stretched in the longitudinal direction (transport direction) has an absorption axis parallel to the longitudinal direction, and the polarizing film stretched in the lateral direction (perpendicular to the transport direction) is perpendicular to the longitudinal direction. Has an absorption axis.

本発明の偏光板の好ましい製造方法は、偏光膜と光学補償フィルムとをそれぞれ長尺の状態で連続的に積層される工程を含む。該長尺の偏光板は用いられる液晶表示装置の画面の大きさに合わせて裁断される。 The preferable manufacturing method of the polarizing plate of this invention includes the process of laminating | stacking a polarizing film and an optical compensation film continuously in a respectively long state. The long polarizing plate is cut according to the screen size of the liquid crystal display device used.

偏光膜は一般に保護膜を有する。本発明の光学補償フィルムを、偏光膜の保護膜として機能させることができ、かかる場合は、前記光学補償フィルム側の偏光膜の表面には別途保護膜を貼り合わせる必要はないる。本発明の偏光板において、偏光膜と本発明の光学補償フィルムのとの間には、等方的な粘接着層、及び／又は実質的に等方的な透明保護フィルムのみが含まれているのが好ましい。実質的に等方的な透明保護フィルム（偏光膜の保護膜）としては、具体的には、面内のレタデーションが０〜１０ｎｍ、厚さ方向のレタデーションが−２０〜２０ｎｍであるフィルムである。セルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含むフィルムが好ましい。透明保護フィルムに使用可能なセルロースアシレート又は環状ポリオレフィンとしては、前記透明フィルムに使用可能なそれぞれの例と同様である。また、等方的な粘接着層を形成し得る粘接着剤としては、ポリビニルアルコール、ウレタン系、イソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系などの粘接着剤等が挙げられる。 The polarizing film generally has a protective film. The optical compensation film of the present invention can function as a protective film for the polarizing film. In such a case, it is necessary to separately attach a protective film to the surface of the polarizing film on the optical compensation film side. In the polarizing plate of the present invention, only an isotropic adhesive layer and / or a substantially isotropic transparent protective film is included between the polarizing film and the optical compensation film of the present invention. It is preferable. Specifically, the substantially isotropic transparent protective film (the protective film of the polarizing film) is a film having an in-plane retardation of 0 to 10 nm and a retardation in the thickness direction of -20 to 20 nm. A film containing cellulose acylate or cyclic polyolefin is preferred. Examples of the cellulose acylate or cyclic polyolefin that can be used for the transparent protective film are the same as the examples that can be used for the transparent film. Examples of the adhesive that can form an isotropic adhesive layer include polyvinyl alcohol, urethane-based, isocyanate-based, epoxy-based, acrylic-based, and ethylene-vinyl acetate-based adhesives. It is done.

本発明の偏光板の第１の態様は、前記第１の光学異方性層、前記第２の光学異方性層、及び前記偏光膜が、この順で積層されており、かつ、前記第２の光学異方性層の遅相軸の方向と前記偏光膜の吸収軸の方向とが、実質的に直交している偏光板であり、及び本発明の偏光板の第２の態様は、前記第２の光学異方性層、前記第１の光学異方性層、及び前記偏光膜が、この順で積層されており、かつ、前記第２の光学異方性層の遅相軸の方向と前記偏光膜の吸収軸の方向とが、実質的に平行である偏光板である。前記第２の光学異方性層が延伸ポリマーフィルムからなる場合は、前記第２の光学異方性層の遅相軸の方向は、延伸方向等によって調整することができる。 In the first aspect of the polarizing plate of the present invention, the first optical anisotropic layer, the second optical anisotropic layer, and the polarizing film are laminated in this order, and the first optical anisotropic layer, 2 is a polarizing plate in which the direction of the slow axis of the optically anisotropic layer and the direction of the absorption axis of the polarizing film are substantially perpendicular, and the second aspect of the polarizing plate of the present invention is: The second optical anisotropic layer, the first optical anisotropic layer, and the polarizing film are laminated in this order, and the slow axis of the second optical anisotropic layer In the polarizing plate, the direction and the direction of the absorption axis of the polarizing film are substantially parallel. When the second optically anisotropic layer is made of a stretched polymer film, the direction of the slow axis of the second optically anisotropic layer can be adjusted by the stretching direction or the like.

［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも含む。本発明の液晶表示装置は、反射型、半透過型、透過型液晶表示装置等のいずれであってもよい。液晶表示装置は一般的に、偏光板、液晶セル、及び必要に応じて位相差板、反射層、光拡散層、バックライト、フロントライト、光制御フィルム、導光板、プリズムシート、カラーフィルター等の部材から構成されるが、本発明においては、本発明の偏光板を使用することを必須とする点を除いて特に制限は無い。液晶セルとしては特に制限されず、電極を備える一対の透明基板で液晶層を挟持したもの等の一般的な液晶セルが使用できる。液晶セルを構成する前記透明基板としては、液晶層を構成する液晶性を示す材料を特定の配向方向に配向させるものであれば特に制限はない。具体的には、基板自体が液晶を配向させる性質を有していている透明基板、基板自体は配向能に欠けるが、液晶を配向させる性質を有する配向膜等をこれに設けた透明基板等がいずれも使用できる。又、液晶セルの電極は、公知のものが使用できる。通常、液晶層が接する透明基板の面上に設けることができ、配向膜を有する基板を使用する場合は、基板と配向膜との間に設けることができる。前記液晶層を形成する液晶性を示す材料としては、特に制限されず、各種の液晶セルを構成し得る通常の各種低分子液晶性化合物、高分子液晶性化合物及びこれらの混合物が挙げられる。又、これらに液晶性を損なわない範囲で色素やカイラル剤、非液晶性化合物等を添加することもできる。 [Liquid Crystal Display]
The liquid crystal display device of the present invention includes at least the polarizing plate of the present invention. The liquid crystal display device of the present invention may be any of a reflection type, a semi-transmission type, a transmission type liquid crystal display device and the like. A liquid crystal display device generally includes a polarizing plate, a liquid crystal cell, and a retardation plate, a reflection layer, a light diffusion layer, a backlight, a front light, a light control film, a light guide plate, a prism sheet, a color filter, and the like as necessary. Although comprised from a member, in this invention, there is no restriction | limiting in particular except the point which makes it essential to use the polarizing plate of this invention. The liquid crystal cell is not particularly limited, and a general liquid crystal cell such as a liquid crystal layer sandwiched between a pair of transparent substrates provided with electrodes can be used. The transparent substrate constituting the liquid crystal cell is not particularly limited as long as the liquid crystal material constituting the liquid crystal layer is aligned in a specific alignment direction. Specifically, a transparent substrate in which the substrate itself has a property of orienting liquid crystals, a transparent substrate in which an alignment film having the property of orienting liquid crystals is provided, but the substrate itself lacks the alignment ability. Either can be used. Moreover, a well-known thing can be used for the electrode of a liquid crystal cell. Usually, it can be provided on the surface of the transparent substrate in contact with the liquid crystal layer, and when a substrate having an alignment film is used, it can be provided between the substrate and the alignment film. The material exhibiting liquid crystallinity for forming the liquid crystal layer is not particularly limited, and examples thereof include various ordinary low-molecular liquid crystalline compounds, high-molecular liquid crystalline compounds, and mixtures thereof that can constitute various liquid crystal cells. In addition, a dye, a chiral agent, a non-liquid crystal compound, or the like can be added to these as long as liquid crystallinity is not impaired.

前記液晶セルは、前記電極基板及び液晶層の他に、後述する各種の方式の液晶セルとするのに必要な各種の構成要素を備えていてもよい。前記液晶セルの方式としては、ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＥＣＢ（ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＭＶＡ（ＭｕｌｔｉｄｏｍａｉｎＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＰＶＡ（ＰａｔｔｅｒｎｅｄＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＨＡＮ（ＨｙｂｒｉｄＡｌｉｇｎｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＡＳＭ（ＡｘｉａｌｌｙＳｙｍｍｅｔｒｉｃＡｌｉｇｎｅｄＭｉｃｒｏｃｅｌｌ）方式、ハーフトーングレイスケール方式、ドメイン分割方式、あるいは強誘電性液晶、反強誘電性液晶を利用した表示方式等の各種の方式が挙げられる。又、液晶セルの駆動方式も特に制限はなく、ＳＴＮ−ＬＣＤ等に用いられるパッシブマトリクス方式、並びにＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）電極、ＴＦＤ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＤｉｏｄｅ）電極等の能動電極を用いるアクティブマトリクス方式、プラズマアドレス方式等のいずれの駆動方式であってもよい。カラーフィルターを使用しないフィールドシーケンシャル方式であってもよい。 In addition to the electrode substrate and the liquid crystal layer, the liquid crystal cell may include various components necessary for forming various types of liquid crystal cells described later. As the liquid crystal cell system, a TN (Twisted Nematic) system, a STN (Super Twisted Nematic) system, an ECB (Electrically Controlled Birefringence) system, an IPS (In-Plane Switching) system, a VA (In-Plane Switching) system, a VA (In-Plane Switching) system, a VA (In-Plane Switching) system, a VA (In-Plane Switching) system, Alignment), PVA (Patterned Vertical Alignment), OCB (Optically Compensated Birefringence), HAN (Hybrid Aligned Nematic), ASM crocell) method, halftone gray scale method, domain division method, or display method using ferroelectric liquid crystal or antiferroelectric liquid crystal. Also, the liquid crystal cell driving method is not particularly limited, and a passive matrix method used in STN-LCDs, etc., and an active matrix method using active electrodes such as TFT (Thin Film Transistor) electrodes and TFD (Thin Film Diode) electrodes, Any driving method such as a plasma addressing method may be used. A field sequential method that does not use a color filter may be used.

本発明における偏光板は、反射型、半透過型、及び透過型液晶表示装置に好ましく用いられる。反射型液晶表示装置は、通常、反射板、液晶セル及び偏光板を、この順に積層した構成を有する。位相差板は、反射板と偏光膜との間（反射板と液晶セルとの間又は液晶セルと偏光膜との間）に配置される。反射板は、液晶セルと基板を共有していてもよい。前記偏光板として、本発明の偏光板を用いることができ、かかる場合は、位相差板を別途配置しなくてもよい。
又、半透過反射型液晶表示装置は、液晶セルと、該液晶セルより観察者側に配置された偏光板と、前記偏光板と前記液晶セルの間に配置される少なくとも１枚の位相差板と、観察者から見て前記液晶層よりも後方に設置された半透過反射層を少なくとも備え、さらに観察者から見て前記半透過反射層よりも後方に少なくとも１枚の位相差板と偏光板とを有す。このタイプの液晶表示装置では、バックライトを設置することで反射モードと透過モード両方の使用が可能となる。双方の偏光板が本発明の偏光板であってもよいし、一方のみが本発明の偏光板であってもよい。本発明の偏光板を配置する場合は、液晶セルと本発明の偏光板との間には、位相差板を別途配置しなくてもよい。 The polarizing plate in the present invention is preferably used for a reflective, transflective, and transmissive liquid crystal display device. A reflective liquid crystal display device usually has a configuration in which a reflector, a liquid crystal cell, and a polarizing plate are laminated in this order. The retardation plate is disposed between the reflecting plate and the polarizing film (between the reflecting plate and the liquid crystal cell or between the liquid crystal cell and the polarizing film). The reflector may share the liquid crystal cell and the substrate. As the polarizing plate, the polarizing plate of the present invention can be used. In such a case, the retardation plate may not be separately provided.
The transflective liquid crystal display device includes a liquid crystal cell, a polarizing plate disposed on the viewer side of the liquid crystal cell, and at least one retardation plate disposed between the polarizing plate and the liquid crystal cell. And at least one transflective layer disposed behind the liquid crystal layer as viewed from the viewer, and at least one retardation plate and polarizing plate behind the transflective layer as viewed from the viewer And have. In this type of liquid crystal display device, it is possible to use both a reflection mode and a transmission mode by installing a backlight. Both polarizing plates may be the polarizing plate of the present invention, or only one of them may be the polarizing plate of the present invention. When the polarizing plate of the present invention is arranged, a retardation plate may not be separately arranged between the liquid crystal cell and the polarizing plate of the present invention.

液晶セルのモードは特に限定されないが、ＩＰＳモード又はＦＦＳモードであることが好ましい。
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。光学補償フィルムを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。 The mode of the liquid crystal cell is not particularly limited, but is preferably an IPS mode or an FFS mode.
In the IPS mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are aligned substantially parallel to the substrate, and the liquid crystal molecules respond in a planar manner when an electric field parallel to the substrate surface is applied. The IPS mode is black when no electric field is applied, and the transmission axes of the pair of upper and lower polarizing plates are orthogonal. A method of reducing leakage light at the time of black display in an oblique direction and improving a viewing angle using an optical compensation film is disclosed in JP-A-10-54982, JP-A-11-202323, and JP-A-9-292522. No. 11-133408, No. 11-305217, No. 10-307291, and the like.

例えば、前記第１の態様の偏光板を、一対の基板と、該一対の基板に挟持された液晶分子が黒表示時に基板に対して実質的に平行に配向する液晶層とを有する液晶セル（例えば、ＩＰＳモードの液晶セル）を有する液晶表示装置に用いる場合は、前記一対の基板の一方の基板の外側に該基板側から、第１の光学異方性層、第２の光学異方性層、及び偏光膜がこの順となり、かつ該第２の光学異方性層の遅相軸と黒表示時の液晶分子の長軸方向とが実質的に平行になるように前記偏光板を配置し、及び他方の基板の外側にさらに第２の偏光膜を配置することができる。この場合、双方の偏光膜の吸収軸を互いに直交させて配置する。 For example, the polarizing plate of the first aspect includes a liquid crystal cell having a pair of substrates and a liquid crystal layer in which liquid crystal molecules sandwiched between the pair of substrates are aligned substantially parallel to the substrate during black display ( For example, when used in a liquid crystal display device having an IPS mode liquid crystal cell), the first optical anisotropic layer and the second optical anisotropy are formed on the outside of one of the pair of substrates from the substrate side. The polarizing plate is arranged so that the layer and the polarizing film are in this order, and the slow axis of the second optically anisotropic layer is substantially parallel to the major axis direction of the liquid crystal molecules during black display. In addition, a second polarizing film can be further disposed outside the other substrate. In this case, the absorption axes of both polarizing films are arranged to be orthogonal to each other.

又、前記第２の態様の偏光板を、一対の基板と、該一対の基板に挟持された液晶分子が黒表示時に基板に対して実質的に平行に配向する液晶層とを有する液晶セル（例えば、ＩＰＳモードの液晶セル）を有する液晶表示装置に用いる場合は、前記一対の基板の一方の基板の外側に該基板側から、第２の光学異方性層、第１の光学異方性層、及び偏光膜がこの順となり、かつ該第２の光学異方性層の遅相軸と黒表示時の液晶分子の長軸方向とが実質的に直交するように前記偏光板を配置し、及び他方の基板の外側にさらに第２の偏光膜を配置することができる。この場合、双方の偏光膜の吸収軸が互いに直交させて配置する。この場合も、双方の偏光膜の吸収軸を互いに直交させて配置する。 In addition, the polarizing plate of the second aspect includes a liquid crystal cell having a pair of substrates and a liquid crystal layer in which liquid crystal molecules sandwiched between the pair of substrates are aligned substantially parallel to the substrate during black display ( For example, when used in a liquid crystal display device having an IPS mode liquid crystal cell), the second optical anisotropic layer and the first optical anisotropy are formed on the outside of one of the pair of substrates from the substrate side. The polarizing plate is arranged so that the layer and the polarizing film are in this order, and the slow axis of the second optically anisotropic layer and the major axis direction of the liquid crystal molecules during black display are substantially perpendicular to each other. A second polarizing film can be further disposed outside the other substrate. In this case, the polarizing axes of both polarizing films are arranged so as to be orthogonal to each other. Also in this case, the absorption axes of both polarizing films are arranged to be orthogonal to each other.

前記いずれの態様においても、前記第２の偏光膜と前記基板との間には実質的に等方的な粘接着層、及び／又は実質的に等方的な透明保護フィルム（偏光膜の保護膜）のみが含まれているのが好ましい。実質的に等方的な透明保護フィルムとは、具体的には、面内のレタデーションが０〜１０ｎｍ、厚さ方向のレタデーションが−２０〜２０ｎｍであり、例えば、かかる光学特性を有するセルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含むフィルムが好ましい。透明保護フィルムに使用可能なセルロースアシレート又は環状ポリオレフィンとしては、前記透明フィルムに使用可能なそれぞれの例と同様である。また、等方的な粘接着層を形成し得る粘接着剤としては、ポリビニルアルコール、ウレタン系、イソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系などの粘接着剤等が挙げられる。 In any of the above embodiments, a substantially isotropic adhesive layer and / or a substantially isotropic transparent protective film (of the polarizing film) is provided between the second polarizing film and the substrate. It is preferable that only a protective film is included. The substantially isotropic transparent protective film specifically has an in-plane retardation of 0 to 10 nm and a thickness direction retardation of -20 to 20 nm. For example, cellulose acylate having such optical properties Or the film containing cyclic polyolefin is preferable. Examples of the cellulose acylate or cyclic polyolefin that can be used for the transparent protective film are the same as the examples that can be used for the transparent film. Examples of the adhesive that can form an isotropic adhesive layer include polyvinyl alcohol, urethane-based, isocyanate-based, epoxy-based, acrylic-based, and ethylene-vinyl acetate-based adhesives. It is done.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

［実施例１］
＜第２の光学異方性層（Ｔ１）の作製＞
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。なお、使用したセルロースアセテートはアセチル置換度が２．８１であり、６位置換度が０．９であり、重合度が３０２であった。
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セルロースアセテート溶液
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セルロースアセテート１００．０質量部
トリフェニルホスフェート８．０質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート４．０質量部
メチレンクロライド４０３．０質量部
メタノール６０．２質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――― [Example 1]
<Production of Second Optically Anisotropic Layer (T1)>
The following composition was put into a mixing tank, stirred to dissolve each component, further heated to 90 ° C. for about 10 minutes, and then filtered through a filter paper having an average pore size of 34 μm and a sintered metal filter having an average pore size of 10 μm. The cellulose acetate used had an acetyl substitution degree of 2.81, a 6-position substitution degree of 0.9, and a polymerization degree of 302.
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Cellulose acetate solution ――――――――――――――――――――――――――――――――――
Cellulose acetate 100.0 parts by weight Triphenyl phosphate 8.0 parts by weight Biphenyl diphenyl phosphate 4.0 parts by weight Methylene chloride 403.0 parts by weight Methanol 60.2 parts by weight ――――――――――――― ――――――――――――――――――――

次に上記方法で調製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を、分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
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マット剤分散液
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平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌＲ９７２日本アエロジル（株）製）２．０質量部
メチレンクロライド７２．４質量部
メタノール１０．８質量部
セルロースアシレート溶液１０．３質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Next, the following composition containing the cellulose acylate solution prepared by the above method was charged into a disperser to prepare a matting agent dispersion.
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Matting agent dispersion ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Silica particles having an average particle size of 16 nm (aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2.0 parts by mass Methylene chloride 72.4 parts by mass Methanol 10.8 parts by mass Cellulose acylate solution 10.3 parts by mass ――――――――――――――――――――――――――――――

次に上記方法で調製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を、ミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レタデーション上昇剤溶液を調製した。
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レタデーション上昇剤溶液
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レタデーション上昇剤２０．０質量部
メチレンクロライド５８．３質量部
メタノール８．７質量部
セルロースアシレート溶液１２．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Next, the following composition containing the cellulose acylate solution prepared by the above method was charged into a mixing tank and dissolved by stirring while heating to prepare a retardation increasing agent solution.
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Retardation increasing agent solution ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Retardation raising agent 20.0 parts by weight Methylene chloride 58.3 parts by weight Methanol 8.7 parts by weight Cellulose acylate solution 12.8 parts by weight ――――――――――――――――――― ――――――――――――――――

上記セルロースアシレート溶液を１００質量部とマット剤分散液を１．３５質量部を混合し、さらに、セルロースアセテート１００質量部に対してレタデーション上昇剤が６質量部となるようにレタデーション上昇剤溶液を混合し、製膜用ドープを調製した。 100 parts by mass of the cellulose acylate solution and 1.35 parts by mass of the matting agent dispersion are mixed, and the retardation increasing agent solution is further mixed so that the retardation increasing agent is 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. The dope for film formation was prepared by mixing.

レタデーション上昇剤

Retardation raising agent

得られたドープを、幅２ｍで長さ６５ｍの長さのバンドを有する流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて２０％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外してセルロースアセテートフィルムを作製した。延伸終了後、さらに乾燥して残留溶媒量を０．１質量％未満としてセルロースアセテートフィルム（Ｔ１）を作製した。なお、使用したセルロースアシレートのＴｇは１４０℃である。 The obtained dope was cast using a casting machine having a band having a width of 2 m and a length of 65 m. A film having a residual solvent amount of 15% by mass was stretched transversely at a stretch ratio of 20% using a tenter under the conditions of 130 ° C., held at 50 ° C. for 30 seconds with the stretched width, and then clipped to remove cellulose. An acetate film was prepared. After the stretching, the cellulose acetate film (T1) was further dried to make the residual solvent amount less than 0.1% by mass. In addition, Tg of the used cellulose acylate is 140 degreeC.

作製したフィルムを温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、下記の組成のアルカリ溶液をバーコーターにより、１４ｍｌ／ｍ²塗布し、１１０℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター（（株）ノリタケカンパニー製）の下に１０秒間滞留させた後、同じくバーコーターを用いて純水を３ｍｌ／ｍ²塗布した。このときのフィルム温度は４０℃であった。次いでファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返して後に、７０℃の乾燥ゾーンに２秒滞留させて乾燥した。このようにして、セルロースアセテートフィルム表面に鹸化処理を施した。 The produced film was passed through a dielectric heating roll having a temperature of 60 ° C., and after the film surface temperature was raised to 40 ° C., an alkaline solution having the following composition was applied by a bar coater to 14 ml / m ² and heated to 110 ° C. After being allowed to stay for 10 seconds under the steam-type far-infrared heater (manufactured by Noritake Co., Ltd.), 3 ml / m ^{2 of} pure water was applied using the same bar coater. The film temperature at this time was 40 degreeC. Next, washing with a fountain coater and draining with an air knife were repeated three times, and then the film was retained in a drying zone at 70 ° C. for 2 seconds and dried. Thus, the saponification process was performed to the cellulose acetate film surface.

――――――――――――――――――――――――――――――――――
＜アルカリ溶液組成＞
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水酸化カリウム４．７質量部
水１５．７質量部
イソプロパノール６４．８質量部
プロピレングリコール１４．９質量部
Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ（界面活性剤）１．０質量部
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<Alkaline solution composition>
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Potassium hydroxide 4.7 parts by weight Water 15.7 parts by weight Isopropanol 64.8 parts by weight Propylene glycol 14.9 parts by weight C ₁₆ H ₃₃ O (CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ H (surfactant) 1.0 mass Department ――――――――――――――――――――――――――――――――――

得られたセルロースアセテートフィルムＴ１の幅は１３４０ｍｍであり、厚さは８８μｍであった。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、作製したセルロースアセテートフィルム（Ｔ１）の光学特性を測定した。測定波長５９０ｎｍにおけるＲｅは６０ｎｍであり、Ｒｔｈは１９０ｎｍであった。この光学異方性層の遅相軸の平均方向はフィルム長手に対して実質的に直交していた。このフィルムを第２の光学異方性層Ｔ１とした。 The obtained cellulose acetate film T1 had a width of 1340 mm and a thickness of 88 μm. Optical characteristics of the produced cellulose acetate film (T1) were measured using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments). Re at the measurement wavelength of 590 nm was 60 nm, and Rth was 190 nm. The average direction of the slow axis of this optically anisotropic layer was substantially perpendicular to the film length. This film was designated as a second optically anisotropic layer T1.

＜第１の光学異方性層の形成＞
上記作製した長尺状のセルロースアセテートフィルム（Ｔ１）の鹸化処理を施した面に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１４のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、配向膜を形成した。
配向膜塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――
下記の変性ポリビニルアルコール１０質量部
水３７１質量部
メタノール１１９質量部
グルタルアルデヒド０．５質量部
―――――――――――――――――――――――――― <Formation of first optically anisotropic layer>
On the surface of the long cellulose acetate film (T1) produced as described above, an alignment film coating solution having the following composition was continuously applied with a # 14 wire bar. The alignment film was formed by drying with warm air of 60 ° C. for 60 seconds and further with warm air of 100 ° C. for 120 seconds.
Composition of alignment film coating solution ――――――――――――――――――――――――――
The following modified polyvinyl alcohol 10 parts by weight Water 371 parts by weight Methanol 119 parts by weight Glutaraldehyde 0.5 parts by weight ――――――――――――――――――――――――――――

変性ポリビニルアルコール

Modified polyvinyl alcohol

下記の組成の棒状液晶化合物を含む塗布液を、上記作製した配向膜上に＃５．０のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。室温から８０℃に連続的に加温する工程で溶媒を乾燥させ、その後、８０℃の乾燥ゾーンで９０秒間加熱し、棒状液晶性化合物を配向させた。続いて、フィルムの温度を６０℃に保持して、ＵＶ照射により液晶化合物の配向を固定化し、第１の光学異方性層Ｂ１を形成した。続いて、５５℃の１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に作製したフィルムを２分間浸漬した後、水に浸漬し十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、３５℃の５ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。このようにして、第１及び第２の光学異方性層が積層された光学補償フィルム（Ｆ１）を作製した。 A coating solution containing a rod-like liquid crystal compound having the following composition was continuously applied onto the prepared alignment film with a # 5.0 wire bar. The conveyance speed of the film was 20 m / min. The solvent was dried in a step of continuously heating from room temperature to 80 ° C., and then heated in a drying zone at 80 ° C. for 90 seconds to align the rod-like liquid crystal compound. Subsequently, the temperature of the film was maintained at 60 ° C., and the alignment of the liquid crystal compound was fixed by UV irradiation to form the first optical anisotropic layer B1. Subsequently, the film prepared in a 1.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution at 55 ° C. was immersed for 2 minutes, and then immersed in water to sufficiently wash away sodium hydroxide. Then, after being immersed for 1 minute in 5 mmol / L sulfuric acid aqueous solution of 35 degreeC, it was immersed in water and the dilute sulfuric acid aqueous solution was fully washed away. Finally, the sample was thoroughly dried at 120 ° C. Thus, an optical compensation film (F1) in which the first and second optically anisotropic layers were laminated was produced.

棒状液晶化合物を含む塗布液（Ｓ１）の組成
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下記の棒状液晶性化合物（Ｉ）１００質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１質量部
下記のフッ素系ポリマー０．４質量部
下記のピリジニム塩１質量部
メチルエチルケトン１７２質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Composition of coating liquid (S1) containing rod-like liquid crystal compound ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
The following rod-like liquid crystalline compound (I) 100 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) 3 parts by mass Sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1 part by mass The following fluorine system Polymer 0.4 parts by weight The following pyridinium salt 1 part by weight Methyl ethyl ketone 172 parts by weight ――――――――――――――――――――――――――――――――――― ―――

棒状液晶化合物（Ｉ）

Rod-shaped liquid crystal compound (I)

フッ素系ポリマー

Fluoropolymer

ピリジニウム塩

Pyridinium salt

作製した光学補償フィルムＦ１から棒状液晶性化合物を含む光学異方性層のみを剥離し、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて光学特性を測定した。波長５９０ｎｍで測定した光学異方性層のみのＲｅは０ｎｍであり、Ｒｔｈは−２６０ｎｍであった。又、棒状液晶分子がフィルム面に対して実質的に垂直に配向している光学異方性層が形成されたことが確認できた。光学補償フィルムＦ１のＲｅ、Ｒｅ（４０）、Ｒｅ（４０）／Ｒｅ及び光弾性係数を表１に示す。
光弾性係数の測定は次のように行った。作製したフィルムを３．５ｃｍ×１２ｃｍに切り出して、荷重無し、２５０ｇ、５００ｇ、１０００ｇ、１５００ｇのそれぞれの荷重におけるレタデーションを測定し、応力に対するレタデーション変化の直線の傾きから光弾性係数を算出した。レタデーションの測定はエリプソメーターＭ−１５０（日本分光社製）を用いて行った。 Only the optically anisotropic layer containing the rod-like liquid crystalline compound was peeled from the produced optical compensation film F1, and the optical characteristics were measured using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments). . Re of only the optically anisotropic layer measured at a wavelength of 590 nm was 0 nm, and Rth was −260 nm. It was also confirmed that an optically anisotropic layer in which rod-like liquid crystal molecules were aligned substantially perpendicular to the film surface was formed. Table 1 shows Re, Re (40), Re (40) / Re, and the photoelastic coefficient of the optical compensation film F1.
The photoelastic coefficient was measured as follows. The produced film was cut into 3.5 cm × 12 cm, the retardation at each load of no load, 250 g, 500 g, 1000 g, and 1500 g was measured, and the photoelastic coefficient was calculated from the slope of the straight line of the retardation change with respect to the stress. The measurement of retardation was performed using an ellipsometer M-150 (manufactured by JASCO Corporation).

［実施例２］
＜環状オレフィン重合体の合成＞
精製トルエン１００質量部とノルボルネンカルボン酸メチルエステル１００質量部を反応釜に投入した。次いでトルエン中に溶解したエチルヘキサノエート−Ｎｉ２５ｍｍｏｌ％（対モノマー質量）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロン０．２２５ｍｏｌ％（対モノマー質量）及びトルエンに溶解したトリエチルアルミニウム０．２５ｍｏｌ％（対モノマー質量）を反応釜に投入した。室温で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後過剰のエタノール中に反応混合物を投入し、重合物沈殿を生成させた。沈殿を精製し得られた重合体（Ｊ１）を真空乾燥で６５℃２４時間乾燥した。 [Example 2]
<Synthesis of cyclic olefin polymer>
100 parts by mass of purified toluene and 100 parts by mass of norbornenecarboxylic acid methyl ester were charged into the reaction kettle. Next, ethyl hexanoate-Ni dissolved in toluene 25 mmol% (based on monomer mass), tri (pentafluorophenyl) boron 0.225 mol% (based on monomer mass), and triethylaluminum 0.25 mol% dissolved in toluene (based on monomer) Mass) was charged into the reaction kettle. The reaction was allowed to proceed for 18 hours at room temperature with stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture was put into excess ethanol to produce a polymer precipitate. The polymer (J1) obtained by purifying the precipitate was vacuum dried at 65 ° C. for 24 hours.

＜第２の光学異方性層（Ｃ１）の形成＞
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。 <Formation of Second Optically Anisotropic Layer (C1)>
The following composition was put into a mixing tank, stirred to dissolve each component, and then filtered through a filter paper having an average pore size of 34 μm and a sintered metal filter having an average pore size of 10 μm.

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環状ポリオレフィン溶液Ｄ１
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環状ポリオレフィン（Ｊ１）１５０質量部
ジクロロメタン４１４質量部
メタノール３６質量部
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Cyclic polyolefin solution D1
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Cyclic polyolefin (J1) 150 parts by mass Dichloromethane 414 parts by mass Methanol 36 parts by mass ―――――――――――――――――――――――――――――――――

次に、上記方法で調製した環状ポリオレフィン溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。 Next, the following composition containing the cyclic polyolefin solution prepared by the above method was charged into a disperser to prepare a mat agent dispersion.

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マット剤分散液Ｍ１
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平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌＲ９７２日本アエロジル（株））２質量部
ジクロロメタン８１質量部
メタノール７質量部
環状ポリオレフィン溶液（Ｄ１）１０質量部
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Matting agent dispersion M1
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Silica particles having an average particle diameter of 16 nm (aerosil R972 Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2 parts by mass Dichloromethane 81 parts by mass Methanol 7 parts by mass Cyclic polyolefin solution (D1) 10 parts by mass ――――――――――――― ―――――――――――――――――――

上記環状ポリオレフィン溶液Ｄ１を１００質量部、マット剤分散液Ｍ１を１．３５質量を混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープをバンド流延機により１４００ｍｍ幅で流延した。残留溶剤量が約２５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをフィルムに皺が入らないように保持しながらテンターを用いて１４０℃の熱風を当てながら幅方向に１０％延伸した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し、巻き取った。
作製したフィルムの表面に上記実施例１と同様にして鹸化処理を行った。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、作製した環状ポリオレフィンフィルムの光学特性を測定した。波長５９０ｎｍで測定したＲｅは５５ｎｍであり、Ｒｔｈは２００ｎｍであった。又、この光学異方性層の遅相軸はフィルム長手に対して直交していた。このフィルムを第２の光学異方性層Ｃ１とした。 100 parts by mass of the cyclic polyolefin solution D1 and 1.35 parts of the matting agent dispersion M1 were mixed to prepare a dope for film formation.
The above dope was cast at a width of 1400 mm by a band casting machine. The film peeled off from the band with a residual solvent amount of about 25% by mass was stretched 10% in the width direction while applying hot air at 140 ° C. using a tenter while holding the film so that no wrinkles entered the film. Then, the tenter transport was shifted to the roll transport, and further dried at 120 to 140 ° C. and wound up.
The surface of the produced film was saponified in the same manner as in Example 1. The optical characteristics of the produced cyclic polyolefin film were measured using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments). Re measured at a wavelength of 590 nm was 55 nm, and Rth was 200 nm. The slow axis of this optically anisotropic layer was orthogonal to the film length. This film was designated as a second optically anisotropic layer C1.

＜第１の光学異方性層の形成＞
上記作製した長尺状の環状ポリオレフィンフィルム（Ｃ１）の鹸化処理を施した面に、上記実施例１と同様にして配向膜を形成し、さらに棒状液晶化合物を含む塗布液（Ｓ１）を用いて第１の光学異方性層を形成した。続いて、上記実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して鹸化処理を行った。このようにして、第１及び第２の光学異方性層が積層された光学補償フィルムＦ２を作製した。 <Formation of first optically anisotropic layer>
An alignment film is formed on the surface of the long cyclic polyolefin film (C1) produced as described above in the same manner as in Example 1, and a coating liquid (S1) containing a rod-like liquid crystal compound is used. A first optically anisotropic layer was formed. Subsequently, in the same manner as in Example 1, saponification was performed by dipping in an aqueous sodium hydroxide solution. Thus, an optical compensation film F2 in which the first and second optical anisotropic layers were laminated was produced.

作製した光学補償フィルムＦ１から棒状液晶性化合物を含む光学異方性層のみを剥離し、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて光学特性を測定した。波長５９０ｎｍで測定した光学異方性層のみのＲｅは０ｎｍであり、Ｒｔｈは−２６０ｎｍであった。又、棒状液晶分子がフィルム面に対して実質的に垂直に配向している光学異方性層が形成されたことが確認できた。光学補償フィルムＦ２のＲｅ、Ｒｅ（４０）、Ｒｅ（４０）／Ｒｅ及び光弾性係数を表１に示す。 Only the optically anisotropic layer containing the rod-like liquid crystalline compound was peeled from the produced optical compensation film F1, and the optical properties were measured using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments). . Re of only the optically anisotropic layer measured at a wavelength of 590 nm was 0 nm, and Rth was −260 nm. It was also confirmed that an optically anisotropic layer in which rod-like liquid crystal molecules were aligned substantially perpendicular to the film surface was formed. Table 1 shows Re, Re (40), Re (40) / Re, and the photoelastic coefficient of the optical compensation film F2.

［比較例１］
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムを二軸延伸して、波長５９０ｎｍで測定したＲｅが６０ｎｍであり、Ｒｔｈが１９０ｎｍである第２の光学異方性層を作製した。この表面にコロナ処理を行い、上記実施例１と同様にして、配向膜及び棒状液晶化合物を含む第１の光学異方性層を形成した。このようにして、第１及び第２の光学異方性層が積層された光学補償フィルムＦＨ１を作製した。作製した光学補償フィルムＦＨ１から棒状液晶性化合物を含む光学異方性層のみを剥離し、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて光学特性を測定した。波長５９０ｎｍで測定した光学異方性層のみのＲｅは０ｎｍであり、Ｒｔｈは−２６０ｎｍであった。又、棒状液晶分子がフィルム面に対して実質的に垂直に配向している光学異方性層が形成されたことが確認できた。光学補償フィルムＦＨ１のＲｅ、Ｒｅ（４０）、Ｒｅ（４０）／Ｒｅ及び光弾性係数を表１に示す。 [Comparative Example 1]
A polycarbonate film having a thickness of 100 μm was biaxially stretched to produce a second optically anisotropic layer having Re of 60 nm and Rth of 190 nm measured at a wavelength of 590 nm. This surface was subjected to corona treatment, and a first optical anisotropic layer containing an alignment film and a rod-like liquid crystal compound was formed in the same manner as in Example 1. Thus, an optical compensation film FH1 in which the first and second optical anisotropic layers were laminated was produced. Only the optically anisotropic layer containing the rod-like liquid crystalline compound was peeled from the produced optical compensation film FH1, and the optical characteristics were measured using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments). . Re of only the optically anisotropic layer measured at a wavelength of 590 nm was 0 nm, and Rth was −260 nm. It was also confirmed that an optically anisotropic layer in which rod-like liquid crystal molecules were aligned substantially perpendicular to the film surface was formed. Table 1 shows Re, Re (40), Re (40) / Re, and the photoelastic coefficient of the optical compensation film FH1.

［実施例３］
実施例２と同様に環状ポリオレフィンを含む製膜用ドープを調製し、バンド流延機により１４００ｍｍ幅で流延し、厚さ８０μｍのフィルムを得た。このフィルムの両面に、熱収縮性フィルムをアクリル系粘着層を介して接着し、これを１６０℃に加熱して熱収縮性フィルムを収縮させながら延伸装置を用いて延伸した後、熱収縮性のフィルムを剥がした。続いて、上記実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して鹸化処理を行い、光学補償フィルムＦ３を作製した。光学補償フィルムＦ３のＲｅ、Ｒｅ（４０）、Ｒｅ（４０）／Ｒｅ及び光弾性係数を表１に示す。 [Example 3]
A dope for film formation containing cyclic polyolefin was prepared in the same manner as in Example 2, and cast with a width of 1400 mm by a band casting machine to obtain a film having a thickness of 80 μm. A heat-shrinkable film was adhered to both surfaces of this film via an acrylic adhesive layer, and this was heated to 160 ° C. and stretched using a stretching apparatus while shrinking the heat-shrinkable film, and then heat-shrinkable. The film was peeled off. Subsequently, in the same manner as in Example 1, saponification treatment was performed by dipping in an aqueous sodium hydroxide solution to produce an optical compensation film F3. Table 1 shows Re, Re (40), Re (40) / Re, and the photoelastic coefficient of the optical compensation film F3.

［比較例２］
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムの両面に、熱収縮性フィルムをアクリル系粘着層を介して接着し、これを１５０℃に加熱して熱収縮性フィルムを収縮させながら延伸装置を用いて延伸した。熱収縮性のフィルムを剥がし、光学補償フィルムＦＨ２を作製した。光学補償フィルムＦＨ２のＲｅ、Ｒｅ（４０）、Ｒｅ（４０）／Ｒｅ及び光弾性係数を表１に示す。 [Comparative Example 2]
A heat-shrinkable film was bonded to both surfaces of a polycarbonate film having a thickness of 100 μm via an acrylic adhesive layer, and this was heated to 150 ° C. and stretched using a stretching apparatus while shrinking the heat-shrinkable film. The heat-shrinkable film was peeled off to produce an optical compensation film FH2. Table 1 shows Re, Re (40), Re (40) / Re, and the photoelastic coefficient of the optical compensation film FH2.

［実施例４］
＜偏光板の作製＞
ヨウ素水溶液中で連続して染色した厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムを搬送方向に５倍延伸し、乾燥して長尺の偏光膜を得た。この偏光膜の吸収軸と長手方向（延伸方向）のなす角度は０°であった。この偏光膜の一方の面に、上記作製した光学補償フィルムＦ１、Ｆ２、Ｆ３を、他方の面に、表面を鹸化処理したセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＬ、富士写真フイルム（株）製、Ｒｅ＝２ｎｍ、Ｒｔｈ＝４０ｎｍ）を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて連続的に貼り合わせ、長尺の偏光板を作製し、それぞれ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３とした。なお、光学補償フィルムＦ１とＦ２は、第１の光学異方性層が形成されていない面が偏光膜側となるように貼り合せた。偏光膜の吸収軸と光学補償フィルムの遅相軸のなす角度は、偏光板Ｐ１及びＰ２では９０°であり、偏光板Ｐ３では０°であった。 [Example 4]
<Preparation of polarizing plate>
A roll-shaped polyvinyl alcohol film having a thickness of 80 μm continuously dyed in an aqueous iodine solution was stretched 5 times in the transport direction and dried to obtain a long polarizing film. The angle formed between the absorption axis of this polarizing film and the longitudinal direction (stretching direction) was 0 °. The prepared optical compensation films F1, F2, and F3 are formed on one surface of the polarizing film, and the cellulose triacetate film (Fujitack TD80UL, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., Re = 2 nm), the other surface of which is saponified. , Rth = 40 nm) were continuously bonded using a polyvinyl alcohol-based adhesive to prepare long polarizing plates, which were designated as P1, P2, and P3, respectively. The optical compensation films F1 and F2 were bonded so that the surface on which the first optical anisotropic layer was not formed was on the polarizing film side. The angle formed by the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the optical compensation film was 90 ° for the polarizing plates P1 and P2, and 0 ° for the polarizing plate P3.

［比較例３］
＜偏光板の作製＞
実施例４と同様にして、長尺の偏光膜を作製した。この偏光膜の両面に、表面を鹸化処理したセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＬ、富士写真フイルム（株）製、Ｒｅ＝２ｎｍ、Ｒｔｈ＝４０ｎｍ）を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて連続的に貼り合わせ、長尺の偏光板Ｐ８０を作製した。この偏光板Ｐ８０の一方の面にアクリル系粘着剤を用いて、光学補償フィルムＦＨ１、ＦＨ２を貼り合せ、それぞれ、ＰＨ１、ＰＨ２とした。なお、光学補償フィルムＦＨ１は、第１の光学異方性層が形成されていない面が偏光膜側となるように貼り合せた。偏光膜の吸収軸と光学補償フィルムの遅相軸のなす角度は、偏光板ＰＨ１では９０°であり、偏光板ＰＨ２では０°であった。 [Comparative Example 3]
<Preparation of polarizing plate>
A long polarizing film was produced in the same manner as in Example 4. Cellulose triacetate films (Fujitac TD80UL, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., Re = 2 nm, Rth = 40 nm) whose surfaces were saponified were continuously bonded to both surfaces of this polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive. A long polarizing plate P80 was produced. Optical compensation films FH1 and FH2 were bonded to one surface of the polarizing plate P80 using an acrylic pressure-sensitive adhesive to obtain PH1 and PH2, respectively. The optical compensation film FH1 was bonded so that the surface on which the first optical anisotropic layer was not formed was on the polarizing film side. The angle formed by the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the optical compensation film was 90 ° for the polarizing plate PH1 and 0 ° for the polarizing plate PH2.

（対向側偏光板の作製）
＜セルロースアセテートフィルム（Ｔ０）の作製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ａを調製した。
セルロースアセテート溶液Ａの組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．９４のセルロースアセテート１００．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒）６０．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――― (Preparation of opposite side polarizing plate)
<Production of cellulose acetate film (T0)>
The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution A.
Composition of cellulose acetate solution A ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Cellulose acetate with an acetyl substitution degree of 2.94 100.0 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 402.0 parts by mass Methanol (second solvent) 60.0 parts by mass ――――――――――――― ――――――――――――――――――――――

平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、日本アエロジル（株）製）を２０質量部、メタノール８０質量部を３０分間よく攪拌混合してシリカ粒子分散液とした。この分散液を下記の組成物とともに分散機に投入し、さらに３０分以上攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
マット剤溶液組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子分散液１０．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）７６．３質量部
メタノール（第２溶媒）３．４質量部
セルロースアセテート溶液Ａ１０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――― 20 parts by mass of silica particles having an average particle diameter of 16 nm (AEROSIL R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 80 parts by mass of methanol were mixed well for 30 minutes to obtain a silica particle dispersion. This dispersion was put into a disperser together with the following composition, and further stirred for 30 minutes or more to dissolve each component to prepare a matting agent solution.
Matting agent solution composition ――――――――――――――――――――――――――――――――――
Silica particle dispersion liquid having an average particle diameter of 16 nm 10.0 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 76.3 parts by mass Methanol (second solvent) 3.4 parts by mass Cellulose acetate solution A 10.3 parts by mass ―――――――――――――――――――――――――――――

下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
添加剤溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――
下記の光学的異方性低下剤４９．３質量部
下記の波長分散調整剤４．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）５８．４質量部
メタノール（第２溶媒）８．７質量部
セルロースアセテート溶液Ａ１２．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――― The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution.
Additive solution composition ――――――――――――――――――――――――――――――
The following optical anisotropy reducing agent 49.3 parts by mass The following wavelength dispersion adjusting agent 4.9 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 58.4 parts by mass Methanol (second solvent) 8.7 parts by mass Cellulose acetate Solution A 12.8 parts by mass ――――――――――――――――――――――――――――――

上記セルロースアセテート溶液Ａを９４．６質量部、マット剤溶液を１．３質量部、添加剤溶液４．１質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。上記組成で光学的異方性を低下する化合物及び波長分散調整剤のセルロースアセテートに対する質量比はそれぞれ１２％、１．２％であった。残留溶剤量３０％でフィルムをバンドから剥離し、１４０℃で４０分間乾燥させ、厚さ８０μｍの長尺状のセルロースアセテートフィルムＴ０を製造した。得られたフィルムの面内レタデーション（Ｒｅ）は１ｎｍ（遅相軸はフィルム長手方向と直交方向）、厚み方向のレタデーション（Ｒｔｈ）は−１ｎｍであった。 94.6 parts by mass of the cellulose acetate solution A, 1.3 parts by mass of the matting agent solution, and 4.1 parts by mass of the additive solution were mixed after filtration, and cast using a band casting machine. The mass ratio of the compound that reduces optical anisotropy and the wavelength dispersion adjusting agent to cellulose acetate in the above composition was 12% and 1.2%, respectively. The film was peeled from the band with a residual solvent amount of 30%, and dried at 140 ° C. for 40 minutes to produce a long cellulose acetate film T0 having a thickness of 80 μm. The obtained film had an in-plane retardation (Re) of 1 nm (the slow axis was perpendicular to the film longitudinal direction) and a thickness direction retardation (Rth) of −1 nm.

＜偏光板（ＰＴ０）の作製＞
実施例４と同様にして、長尺の偏光膜を作製した。この偏光膜の一方の面に鹸化処理した上記のセルロースアセテートフィルムＴ０を、他方の面に鹸化処理した市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＬ、富士写真フイルム（株）製）を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて連続して貼り合わせ、偏光板ＰＴ０を作製した。 <Preparation of polarizing plate (PT0)>
A long polarizing film was produced in the same manner as in Example 4. A polyvinyl alcohol-based adhesive was prepared by using the cellulose acetate film T0 saponified on one side of the polarizing film and a commercially available cellulose acetate film (Fujitac TD80UL, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) on the other side. Were continuously bonded together to produce a polarizing plate PT0.

＜環状ポリオレフィンフィルム（Ｃ０）の作製＞
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍの濾紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターで濾過した。 <Production of cyclic polyolefin film (C0)>
The following composition was put into a mixing tank, stirred to dissolve each component, and then filtered through a filter paper having an average pore size of 34 μm and a sintered metal filter having an average pore size of 10 μm.

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環状ポリオレフィン溶液Ｄ２
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環状ポリオレフィン：ＴＯＰＡＳ５０１３１００質量部
パラフィンワックス１３５（日本精蝋（株））１５質量部
シクロヘキサン３８０質量部
ジクロロメタン７０質量部
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Cyclic polyolefin solution D2
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Cyclic polyolefin: TOPAS 5013 100 parts by weight paraffin wax 135 (Nippon Seiwa Co., Ltd.) 15 parts by weight cyclohexane 380 parts by weight dichloromethane 70 parts by weight --------- ――――――――――――

次に上記方法で作成した環状ポリオレフィン溶液Ｄ２を含む下記組成物を分散機に投入し、微粒子分散液を調製した。 Next, the following composition containing the cyclic polyolefin solution D2 prepared by the above method was charged into a disperser to prepare a fine particle dispersion.

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微粒子分散液Ｍ２
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１次平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌＲ９７２日本アエロジル（株））２質量部
シクロヘキサン７３質量部
ジクロロメタン１０質量部
環状ポリオレフィン溶液Ｄ２１０質量部
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Fine particle dispersion M2
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Silica particles having a primary average particle size of 16 nm (aerosil R972 Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2 parts by mass cyclohexane 73 parts by mass dichloromethane 10 parts by mass cyclic polyolefin solution D2 10 parts by mass ――――――――――――― ―――――――――――――――――――

上記環状ポリオレフィン溶液Ｄ２を１００質量部、微粒子分散液Ｍ２を１．３５質量を混合し、製膜用ドープを調製した。上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをフィルムに皺が入らないように保持しながら１２０℃から１４０℃で乾燥し巻き取った。波長５９０ｎｍで測定したＲｅは０．５ｎｍであり、Ｒｔｈは１ｎｍであった。このようにして環状ポリオレフィンフィルムＣ０を作製した。
＜偏光板（ＰＣ０）の作製＞
実施例４と同様にして、長尺の偏光膜を得た。この偏光膜の一方の面に、上記作製した環状ポリオレフィンフィルムＣ０を、他方の面に、表面を鹸化処理したセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＬ、富士写真フイルム（株）製）を貼り合せた。このとき、偏光膜とセルローストリアセテートフィルムはポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせ、偏光膜と環状ポリオレフィンフィルムＣ０の貼り合わせは下記のように行った。
ポリエステル系ウレタン（三井武田ケミカル社製，タケラックＸＷ−７４−Ｃ１５４）１０部及びイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製，タケネートＷＤ−７２５）１部を、水に溶解し、固形分を２０％に調整した溶液を調製した。これを接着剤として用いて、偏光膜と環状ポリオレフィンフィルムＣ０を貼り合わせ、４０℃のオーブンで７２時間乾燥キュアして、偏光板ＰＣ０を作製した。 100 parts by mass of the cyclic polyolefin solution D2 and 1.35 masses of the fine particle dispersion M2 were mixed to prepare a dope for film formation. The above dope was cast using a band casting machine. The film peeled off from the band with a residual solvent amount of about 35% by mass was dried and wound at 120 to 140 ° C. while keeping the film from getting wrinkled. Re measured at a wavelength of 590 nm was 0.5 nm, and Rth was 1 nm. In this way, a cyclic polyolefin film C0 was produced.
<Preparation of polarizing plate (PC0)>
In the same manner as in Example 4, a long polarizing film was obtained. The prepared cyclic polyolefin film C0 was bonded to one surface of this polarizing film, and the cellulose triacetate film (Fujitac TD80UL, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) whose surface was saponified was bonded to the other surface. At this time, the polarizing film and the cellulose triacetate film were bonded together using a polyvinyl alcohol-based adhesive, and the polarizing film and the cyclic polyolefin film C0 were bonded together as follows.
Polyester urethane (Mitsui Takeda Chemical Co., Takelac XW-74-C154) 10 parts and isocyanate cross-linking agent (Mitsui Takeda Chemical Co., Takenate WD-725) 1 part are dissolved in water and the solid content is 20%. A solution adjusted to 1 was prepared. Using this as an adhesive, the polarizing film and the cyclic polyolefin film C0 were bonded together and dried and cured in an oven at 40 ° C. for 72 hours to prepare a polarizing plate PC0.

［実施例５］
＜液晶表示装置の作製＞
液晶テレビＴＨ-３２ＬＸ５００（松下電器産業（株）社製）から、液晶セルを取り出し、視認者側及びバックライト側に貼られてあった偏光板及び光学フィルムを剥した。この液晶セルは、電圧無印加状態及び黒表示時では液晶分子はガラス基板間で実質的に平行配向しており、その遅相軸方向は画面に対して水平方向であった。 [Example 5]
<Production of liquid crystal display device>
A liquid crystal cell was taken out from the liquid crystal television TH-32LX500 (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), and the polarizing plate and the optical film which were pasted on the viewer side and the backlight side were peeled off. In this liquid crystal cell, when no voltage was applied and during black display, the liquid crystal molecules were aligned substantially in parallel between the glass substrates, and the slow axis direction was horizontal to the screen.

上記の平行配向セルの上下のガラス基板に、上記作製した偏光板（Ｐ１及びＰＴ０）を粘着剤を用いて貼り合わせた。このとき、バックライト側の偏光板にＰ１を配置し、視認者側にＰＴ０を配置し、偏光板Ｐ１に含まれる第1の光学異方性層がバックライト側のガラス基板に接するように、又、偏光板ＰＴ０に含まれるセルロースアセテートフィルムＴ０が視認者側のガラス基板に接するように貼り合わせた。又、偏光板Ｐ１の吸収軸と液晶セルの遅相軸が直交するようにし、偏光板Ｐ１と偏光板ＰＴ０の吸収軸は直交するように配置した。このようにして偏光板を貼り合せた液晶セルを、再度、液晶テレビＴＨ-３２ＬＸ５００に組み込みこんだ。このようにして液晶表示装置Ｌ１を作製した。
上記液晶表示装置Ｌ１の作製において、偏光板Ｐ１の代わりにＰ２を、偏光板ＰＴ０の代わりにＰＣ０を用いる以外は同様にして、液晶表示装置Ｌ２を作製した。 The produced polarizing plates (P1 and PT0) were bonded to the glass substrates above and below the parallel alignment cell using an adhesive. At this time, P1 is arranged on the polarizing plate on the backlight side, PT0 is arranged on the viewer side, and the first optical anisotropic layer included in the polarizing plate P1 is in contact with the glass substrate on the backlight side, Moreover, it bonded together so that the cellulose acetate film T0 contained in polarizing plate PT0 might contact the glass substrate by the side of a viewer. Further, the polarizer P1 and the liquid crystal cell were arranged so that the absorption axis of the polarizing plate P1 and the slow axis of the liquid crystal cell were orthogonal, and the absorption axes of the polarizing plate P1 and the polarizing plate PT0 were orthogonal. The liquid crystal cell on which the polarizing plate was bonded in this way was again incorporated into the liquid crystal television TH-32LX500. In this way, a liquid crystal display device L1 was produced.
A liquid crystal display device L2 was produced in the same manner as in the production of the liquid crystal display device L1, except that P2 was used instead of the polarizing plate P1 and PC0 was used instead of the polarizing plate PT0.

上記の平行配向セルの上下のガラス基板に、上記作製した偏光板（Ｐ３及びＰＣ０）を粘着剤を用いて貼り合わせた。このとき、バックライト側の偏光板にＰＣ０を配置し、視認者側にＰ３を配置し、偏光板ＰＣ０に含まれる環状ポリオレフィンフィルムＣ０がバックライト側のガラス基板に接するように、又、偏光板Ｐ３に含まれる光学補償フィルムＦ３が視認者側のガラス基板に接するように貼り合わせた。又、偏光板ＰＣ０の吸収軸と液晶セルの遅相軸が直交するようにし、偏光板Ｐ３と偏光板ＰＣ０の吸収軸は直交するように配置した。このようにして偏光板を貼り合せた液晶セルを、再度、液晶テレビＴＨ-３２ＬＸ５００に組み込みこんだ。このようにして液晶表示装置Ｌ３を作製した。 The produced polarizing plates (P3 and PC0) were bonded to the glass substrates above and below the parallel alignment cell using an adhesive. At this time, PC0 is arranged on the polarizing plate on the backlight side, P3 is arranged on the viewer side, and the cyclic polyolefin film C0 included in the polarizing plate PC0 is in contact with the glass substrate on the backlight side. It bonded together so that the optical compensation film F3 contained in P3 might contact the glass substrate by the side of a viewer. In addition, the polarizing axis of the polarizing plate PC0 and the slow axis of the liquid crystal cell were orthogonal to each other, and the absorbing axes of the polarizing plate P3 and the polarizing plate PC0 were orthogonal to each other. The liquid crystal cell on which the polarizing plate was bonded in this way was again incorporated into the liquid crystal television TH-32LX500. In this way, a liquid crystal display device L3 was produced.

［比較例３］
＜液晶表示装置の作製＞
上記液晶表示装置Ｌ１の作製において、偏光板Ｐ１の代わりにＰＨ１を、偏光板ＰＴ０の代わりにＰ８０を用いる以外は同様にして、液晶表示装置ＬＨ１を作製した。
上記液晶表示装置Ｌ３の作製において、偏光板Ｐ３の代わりにＰＨ２を、偏光板ＰＣ０の代わりにＰ８０を用いる以外は同様にして、液晶表示装置ＬＨ２を作製した。 [Comparative Example 3]
<Production of liquid crystal display device>
A liquid crystal display device LH1 was produced in the same manner as in the production of the liquid crystal display device L1, except that PH1 was used instead of the polarizing plate P1 and P80 was used instead of the polarizing plate PT0.
A liquid crystal display device LH2 was produced in the same manner as in the production of the liquid crystal display device L3 except that PH2 was used instead of the polarizing plate P3 and P80 was used instead of the polarizing plate PC0.

＜視野角特性の評価＞
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、視野角特性を測定した。画面の水平方向から方位±４５°、極角６０において、本発明の液晶表示装置Ｌ１〜Ｌ３はコントラストの低下や色味の変化が小さかったのに対し、比較例の液晶表示装置ＬＨ１及びＬＨ２では、コントラストの低下や色味の変化が大きかった。 <Evaluation of viewing angle characteristics>
About the produced liquid crystal display device, the viewing angle characteristic was measured using the measuring machine (EZ-Contrast 160D, ELDIM company make). In the liquid crystal display devices L1 to L3 according to the present invention, in the azimuth ± 45 ° and the polar angle 60 from the horizontal direction of the screen, the decrease in contrast and the color change were small, whereas in the liquid crystal display devices LH1 and LH2 of the comparative examples The contrast and color change were great.

＜周辺部の光漏れの評価＞
作製した液晶表示装置を下記の条件で耐久性試験を行った。６０℃、９０％ＲＨの環境に２００時間保持し、２５℃、６０％ＲＨ環境に取り出し２４時間後に液晶表示装置を全面黒表示させ、暗室にて目視観察して光漏れを評価した。比較例の液晶表示装置ＬＨ１及びＬＨ２では、画面の４隅のコーナー部に大きな光漏れが観察されたが、本発明の液晶表示装置Ｌ１ではコーナー部にわずかに光漏れが観察され、液晶表示装置Ｌ２及びＬ３では周辺部に光漏れは観察されなかった。 <Evaluation of light leakage in the periphery>
The manufactured liquid crystal display device was subjected to a durability test under the following conditions. The liquid crystal display device was kept in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 200 hours, taken out in an environment of 25 ° C. and 60% RH, 24 hours later, the liquid crystal display device was displayed in black, and visually observed in a dark room to evaluate light leakage. In the liquid crystal display devices LH1 and LH2 of the comparative example, large light leakage was observed at the corners at the four corners of the screen. However, in the liquid crystal display device L1 according to the present invention, slight light leakage was observed at the corner portions, and the liquid crystal display device. In L2 and L3, no light leakage was observed in the periphery.

Claims

面内のレタデーション（Ｒｅ）が２０〜４００ｎｍであり、遅相軸を傾斜軸として法線方向から４０°傾斜させて測定したレタデーションをＲｅ（４０）としたときＲｅ（４０）／Ｒｅが０．９５〜１．０６であり、かつ光弾性係数の絶対値が３０×１０^-12ｍ²／Ｎ以下である光学補償フィルム。 When the in-plane retardation (Re) is 20 to 400 nm and the retardation measured by tilting the slow axis by 40 ° from the normal direction with the slow axis as the tilt axis is Re (40), Re (40) / Re is 0. An optical compensation film having a photoelastic coefficient of 95 to 1.06 and an absolute value of a photoelastic coefficient of 30 × 10 ⁻¹² m ² / N or less.

面内のレタデーション（Ｒｅ）が２０〜１５０ｎｍである請求項１に記載の光学補償フィルム。 The optical compensation film according to claim 1, wherein the in-plane retardation (Re) is 20 to 150 nm.

面内のレタデーションが０〜１０ｎｍでありかつ厚さ方向のレタデーションが−４００〜−８０ｎｍである第１の光学異方性層と、面内のレタデーションが２０〜１５０ｎｍでありかつ厚さ方向のレタデーションが１００〜３００ｎｍである第２の光学異方性層とを含む請求項１又は２に記載の光学補償フィルム。 A first optically anisotropic layer having an in-plane retardation of 0 to 10 nm and a thickness direction retardation of −400 to −80 nm, and an in-plane retardation of 20 to 150 nm and a thickness direction retardation The optical compensation film according to claim 1, further comprising a second optically anisotropic layer having a thickness of 100 to 300 nm.

セルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含有する光学異方性層を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。 The optical compensation film according to claim 1, comprising an optically anisotropic layer containing cellulose acylate or cyclic polyolefin.

前記環状ポリオレフィンが、エステル基を有する環状オレフィンモノマーを含む重合成分を重合して得られる、側鎖にエステル基を有する環状ポリオレフィンである請求項４に記載の光学補償フィルム。 The optical compensation film according to claim 4, wherein the cyclic polyolefin is a cyclic polyolefin having an ester group in a side chain obtained by polymerizing a polymerization component containing a cyclic olefin monomer having an ester group.

液晶化合物を含有し、該液晶化合物の配向状態が固定化されている光学異方性層を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。 The optical compensation film according to claim 1, comprising an optically anisotropic layer containing a liquid crystal compound and having an alignment state of the liquid crystal compound fixed.

前記第１の光学異方性層が、棒状液晶化合物を含有する組成物からなり、該棒状液晶化合物の分子が前記光学異方性層面に対して実質的に垂直に配向しており、その配向状態が固定化されている請求項３に記載の光学補償フィルム。 The first optically anisotropic layer is made of a composition containing a rod-like liquid crystal compound, and the molecules of the rod-like liquid crystal compound are oriented substantially perpendicular to the surface of the optically anisotropic layer, and the orientation The optical compensation film according to claim 3, wherein the state is fixed.

偏光膜及び請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学補償フィルムを有する偏光板。 The polarizing plate which has a polarizing film and the optical compensation film of any one of Claims 1-7.

前記偏光膜の吸収軸と前記光学補償フィルムの面内の遅相軸とが実質的に平行又は直交となるように積層された請求項８に記載の偏光板。 The polarizing plate according to claim 8, wherein the polarizing film is laminated so that an absorption axis of the polarizing film and an in-plane slow axis of the optical compensation film are substantially parallel or orthogonal to each other.

前記偏光膜と前記光学補償フィルムとの間には実質的に等方的な粘接着層及び／又は実質的に等方的な保護フィルムのみが含まれる請求項８又は９に記載の偏光板。 The polarizing plate according to claim 8 or 9, wherein only a substantially isotropic adhesive layer and / or a substantially isotropic protective film is included between the polarizing film and the optical compensation film. .

前記透明保護フィルムが、セルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含むフィルムであり、面内のレタデーションが０〜１０ｎｍ、厚さ方向のレタデーションが−２０〜２０ｎｍである請求項１０に記載の偏光板。 The polarizing plate according to claim 10, wherein the transparent protective film is a film containing cellulose acylate or cyclic polyolefin, the in-plane retardation is 0 to 10 nm, and the retardation in the thickness direction is −20 to 20 nm.

液晶セルと、請求項１〜７のいずれかの光学補償フィルム、及び／又は、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の偏光板を含む液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell, the optical compensation film according to any one of claims 1 to 7, and / or a polarizing plate according to any one of claims 8 to 11.

前記液晶セルは、一対の基板と、該一対の基板に挟持された液晶分子が黒表示時に基板に対して実質的に平行に配向する液晶層とを有する液晶セルであり、該液晶セルの遅相軸方向と前記光学補償フィルムの遅相軸方向が実質的に平行又は直交となるように配置された請求項１２に記載の液晶表示装置。 The liquid crystal cell is a liquid crystal cell having a pair of substrates and a liquid crystal layer in which liquid crystal molecules sandwiched between the pair of substrates are aligned substantially parallel to the substrate during black display. The liquid crystal display device according to claim 12, wherein the phase axis direction and the slow axis direction of the optical compensation film are arranged so as to be substantially parallel or orthogonal to each other.

前記一対の基板の一方の基板の外側に、前記光学補償フィルムが偏光膜より基板に近くなるように配置され、他方の基板の外側にさらに第２の偏光膜を有し、双方の偏光膜の吸収軸が互いに直交している請求項１２又は１３に記載の液晶表示装置。 The optical compensation film is disposed on the outside of one of the pair of substrates so as to be closer to the substrate than the polarizing film, and further has a second polarizing film on the outside of the other substrate. The liquid crystal display device according to claim 12 or 13, wherein absorption axes are orthogonal to each other.

前記第２の偏光膜と前記基板の間には、実質的に等方的な粘接着層及び／又は実質的に等方的な透明保護フィルムのみが含まれる請求項１４に記載の液晶表示装置。 The liquid crystal display according to claim 14, wherein only a substantially isotropic adhesive layer and / or a substantially isotropic transparent protective film is included between the second polarizing film and the substrate. apparatus.

前記透明保護フィルムが、セルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含むフィルムであり、面内のレタデーションが０〜１０ｎｍ、厚さ方向のレタデーションが−２０〜２０ｎｍである請求項１５に記載の液晶表示装置。

The liquid crystal display device according to claim 15, wherein the transparent protective film is a film containing cellulose acylate or cyclic polyolefin, the in-plane retardation is 0 to 10 nm, and the retardation in the thickness direction is −20 to 20 nm.