JP2007284387A

JP2007284387A - 3-pyrazolylphenyl sulfide derivative and insecticide, acaricide and nematicide containing the same as active ingredient

Info

Publication number: JP2007284387A
Application number: JP2006114217A
Authority: JP
Inventors: Taku Shibata; 卓柴田; Seiya Murakami; 誠也村上; Keiji Toyabe; 啓二鳥谷部; Sachihiro Ito; 祥宏伊藤; Ryuji Hamaguchi; 竜二浜口; Norihisa Yonekura; 範久米倉; Ryo Hanai; 涼花井
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd; Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd; Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2006-04-18
Filing date: 2006-04-18
Publication date: 2007-11-01

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new 3-pyrazolylphenyl sulfide derivative having excellent soil treatment activity as an agricultural and horticultural insecticide, acaricide and nematicide or its salt and an agricultural and horticultural insecticide, acaricide and nematicide comprising the derivative or its salt as an active ingredient. <P>SOLUTION: The 3-pyrazolylphenyl sulfide derivative is represented by general formula [I] (R<SB>1</SB>is a 1-6C alkyl group which may be substituted; R<SB>2</SB>is a 1-6C alkyl group which may be substituted; n is an integer of 0-2; m is 0 or 1; A<SB>1</SB>is a hydrogen atom, a halogen atom or a 1-6C alkyl group, a cyano group or an amino group; A<SB>2</SB>is a hydrogen atom, a halogen atom, a 1-6C alkyl group, an amino group or a cyano group; B<SB>1</SB>is a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group; B<SB>2</SB>is a halogen atom or a 1-6C alkyl group) or its salt. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規な３−ピラゾリルフェニルスルフィド誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤に関する。 The present invention relates to a novel 3-pyrazolyl phenyl sulfide derivative and an agricultural / horticultural insecticidal / acaricidal / nematicidal agent comprising the same as an active ingredient.

公知の殺虫・殺ダニ・殺線虫剤として、特許文献１には１−フェニルピラゾール誘導体が知られている。本文献に記載の化合物群は植物体に直接散布することによってハダニ類に高い効果を示すことが記載されている。一方、本文献には土壌処理に関する記載はない。本文献に記載の化合物群は、土壌処理では土壌中での移行性及び植物体内への浸透移行性が不十分である。そのため、不均一な薬剤散布や蒸散、光分解、降雨による薬剤の流出等により、十分な効果が得られない場合がある。 Patent Document 1 discloses a 1-phenylpyrazole derivative as a known insecticidal / acaricidal / nematicidal agent. It is described that the compound group described in this document shows a high effect on spider mites by spraying directly on a plant body. On the other hand, there is no description regarding soil treatment in this document. The compound group described in this document has insufficient transferability in soil and transferability into plants by soil treatment. Therefore, sufficient effects may not be obtained due to uneven drug spraying or transpiration, photolysis, drug outflow due to rainfall, or the like.

現在、実用性のある土壌処理活性を有する公知の殺ダニ剤は極めて少ない。土壌処理が可能な薬剤は就農者にとって、より安全であり、より省力化できる等のメリットがある。そのため、土壌処理活性を有する殺ダニ剤の開発が求められている。
特開２０００−１９８７６８号公報 At present, there are very few known acaricides having practical soil treatment activity. Drugs that can be treated with soil have the advantage of being safer and more labor-saving for farmers. Therefore, development of an acaricide having soil treatment activity is required.
JP 2000-198768 A

本発明の課題は、このような事情の中、従来の殺虫・殺ダニ剤・殺線虫剤が有していた前記の如き問題点を解決し、さらに、安全性、防除効果、残効性等に優れた殺虫・殺ダニ・殺線虫剤を提供することにある。 The problem of the present invention is to solve the above-mentioned problems of conventional insecticides, acaricides and nematicides in such circumstances, and further, safety, control effect, residual effect It is to provide an insecticidal, acaricidal and nematicidal agent excellent in such as.

本発明者らは、前記した好ましい特性を有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤を開発するために、種々の３−ピラゾリルフェニルスルフィド誘導体を合成し、その生理活性について検討を重ねた。その結果、下記の一般式［Ｉ］に示される新規な３−ピラゾリルフェニルスルフィド誘導体（以下、本発明化合物ともいう）が種々の農園芸用の有害生物、特にナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等に代表されるハダニ類、コナガ、ニカメイガ、シロイチモジヨトウ等に代表される鱗翅目害虫、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ワタアブラムシ等に代表される半翅目害虫、アズキゾウムシ等に代表される鞘翅目害虫及びサツマイモネコブセンチュウ等の線虫類に卓効を示すこと、さらに、安全で省力的施用方法を可能とする土壌処理活性を有することを見いだし、本発明を完成したものである。 The present inventors have synthesized various 3-pyrazolyl phenyl sulfide derivatives and studied their physiological activities in order to develop insecticides, acaricides, and nematicides having the preferable characteristics described above. As a result, the novel 3-pyrazolyl phenyl sulfide derivative (hereinafter also referred to as the compound of the present invention) represented by the following general formula [I] is typified by various agricultural and horticultural pests, in particular, the spider mite, the spider mite, the spider mite, etc. Lines such as lepidopterous mites, lepidopterous insects such as moths, moths, and white-tailed moths, lepidopterous insects, leafhoppers, seminym pests typified by cotton aphid The present invention has been completed by finding that it exhibits a superior effect on reptiles and has a soil treatment activity that enables a safe and labor-saving application method.

即ち、本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。 That is, this invention has the summary characterized by the following.

（１）一般式［Ｉ］ (1) General formula [I]

［式中、
Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基（該基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ_２〜Ｃ_７アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基又はＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、アミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_６モノアルキルアミノ基又はジ(Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル)アミノ基を示し、
Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基（該基はハロゲン原子又はＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基を示し、
ｎは０〜２の整数を示し、
ｍは０〜１の整数を示し、
Ａ_１は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基（該基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ_２〜Ｃ_７アルコキシカルボニル基又はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、シアノ基、アミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_６モノアルキルアミノ基、ジ(Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル)アミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_７アシル基又はＣ_２〜Ｃ_５ハロアルキルカルボニル基を示し、
Ａ_２は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ_２〜Ｃ_７アルコキシカルボニル基又はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、アミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_６モノアルキルアミノ基、ジ(Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル)アミノ基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ_１〜Ｃ_７アシル基、ＮＲ_３（ＣＯＲ_４）、ＮＲ_３（ＣＯＯＲ_４）基を示し、
Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、
Ｂ_１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、
Ｂ_２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示す。］で表される３−ピラゾリルフェニルスルフィド誘導体又はその塩。 [Where:
R ₁ is a C _{1 to} C ₆ alkyl group (the group is a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a C _{2 to} C ₇ alkoxycarbonyl group, a C _{1 to} C ₆ alkoxy group, or a C _{3 to} C ₆ cycloalkyl group). mono- or polysubstituted and may be _{substituted),} C 3 -C ₆ cycloalkyl _group, C 2 -C ₆ alkenyl _group, C 2 -C ₆ alkynyl _group, C 1 -C ₆ alkoxy group, amino _{group, C} 1 ~ C ₆ monoalkylamino group or di (C ₁ -C ₆ alkyl) amino group,
R ₂ is a C ₁ -C ₆ alkyl group (the group may be mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom or a C ₃ -C ₆ cycloalkyl group), a C ₂ -C ₆ alkenyl group, a C ₂ -C ₆ alkynyl _group, a C 3 -C ₆ cycloalkyl group,
n represents an integer of 0 to 2,
m represents an integer of 0 to 1,
A ₁ is a hydrogen atom, a halogen atom, a C ₁ -C ₆ alkyl group (the group is mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a C ₂ -C ₇ alkoxycarbonyl group or a C ₁ -C ₆ alkoxy group). may be _{substituted),} C 3 -C ₆ cycloalkyl _group, C 2 -C ₆ alkenyl _group, C 2 -C ₆ alkynyl _group, mono- or polysubstituted by C 1 -C ₆ alkoxy group (said group halogen atom may be substituted), cyano group, amino _group, C 1 -C ₆ monoalkylamino group, a di _(C 1 -C ₆ alkyl) amino _group, C 1 -C ₇ acyl group or a _C 2 -C ₅ haloalkylcarbonyl Group,
A ₂ is a hydrogen atom, a halogen atom, a C ₁ -C ₆ alkyl group (this group is mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom, a cyano group, a C ₂ -C ₇ alkoxycarbonyl group or a C ₁ -C ₆ alkoxy group) C ₂ -C ₆ alkenyl group, C ₂ -C ₆ alkynyl group, C ₃ -C ₆ cycloalkyl group, C ₁ -C ₆ alkoxy group (the group is mono- or poly-substituted by a halogen atom) may also be), amino _group, C 1 -C ₆ monoalkylamino group, a di _(C 1 -C ₆ alkyl) amino group, a cyano group, a nitro _group, C 1 -C ₇ acyl _group, NR 3 _(COR 4), NR ₃ (COOR ₄ ) group,
R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₆ alkyl group (this group may be mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom),
B ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group,
B ₂ represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a C ₁ -C ₆ alkyl group (this group may be mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom). ] The 3-pyrazolyl phenyl sulfide derivative represented by these, or its salt.

（２）前記（１）に記載の３−ピラゾリルフェニルスルフィド誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤。 (2) An agricultural / horticultural insecticidal / acaricidal / nematicidal agent comprising the 3-pyrazolylphenyl sulfide derivative according to (1) as an active ingredient.

本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の広範囲の有害生物に対して優れた防除効果を示し、また、抵抗性を帯びた有害生物をも防除できる。 The compounds of the present invention are semilepidopterous insects, lepidopterous pests, coleopterous pests, diptera pests, hymenoptera pests, straight moth pests, termite pests, thrips pests, spider mites, plant parasitic nematodes It exhibits an excellent control effect against a wide range of pests such as, and can also control pests with resistance.

特に本発明化合物は農園芸有害生物であるナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等に代表されるハダニ類、コナガ、ニカメイガ、シロイチモジヨトウ等に代表される鱗翅目害虫、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ワタアブラムシ等に代表される半翅目害虫、アズキゾウムシ等に代表される鞘翅目害虫及びサツマイモネコブセンチュウ等の線虫類に卓効を示し、浸透移行性に優れるため、土壌処理による安全で省力的施用方法が可能である。 In particular, the compound of the present invention is an agro-horticultural pest, spider mites represented by spider mites, kanzawa spider mites, citrus spider mites, etc., lepidopteran pests represented by spider mites, spider mites, white spider mites, etc. Since it exhibits excellent effects on nematodes such as Coleoptera, such as Coleoptera and Azuki beetle, and nematodes such as sweet potato root nematodes, and has excellent osmotic migration, a safe and labor-saving application method by soil treatment is possible.

本明細書に記載された記号及び用語について説明する。 The symbols and terms described in this specification will be described.

ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。 A halogen atom shows a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

Ｃ_１〜Ｃ_６等の表記は、これに続く置換基の炭素数が、この場合では１〜６であることを示している。 The notation such as C _{1 to} C ₆ indicates that the number of carbon atoms of the subsequent substituent is 1 to 6 in this case.

Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−へキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル等の基をあげることができる。 The C ₁ -C ₆ alkyl group means a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms unless otherwise specified, and includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s -Butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, neopentyl, n-hexyl 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 2,2-trimethyl-propyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, it may be mentioned groups such as 1-ethyl-2-methylpropyl.

Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基とは特に限定しない限り、炭素数が３〜６のシクロアルキル基を示し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等の基をあげることができる。 C ₃ -C ₆ unless specifically limited to the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, may be mentioned for example, cyclopropyl, cyclobutyl, groups such as cyclopentyl or cyclohexyl.

Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基とは、特に限定しない限り、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を示し、例えばビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１，３−ブタジエニル、１−ペンテニル、１−エチル−２−プロペニル、２−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、３−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、４−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ビニル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、１−プロピル−２−プロペニル、２−へキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、１−エチル−２−ブテニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−４−ペンテニル、１−エチル−３−ブテニル、１−(イソブチル)ビニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、１−(イソプロピル)−２−プロペニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１，５−ヘキサジエニル、１−ビニル−３−ブテニル又は２，４−ヘキサジエニル等の基をあげることができる。 The C ₂ -C ₆ alkenyl group means a straight or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms unless otherwise specified. For example, vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 2-propenyl, 1- Butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-butenyl, 1-methyl-2-propenyl, 3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1,3-butadienyl, 1- Pentenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 2-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 3-pentenyl, 1-methyl-2-butenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-3-butenyl, 3-methyl- 1-butenyl, 1,2-dimethyl-2-propenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1,2- Methyl-1-propenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,3-pentadienyl, 1-vinyl-2-propenyl, 1-hexenyl, 1-propyl-2-propenyl, 2- Hexenyl, 1-methyl-1-pentenyl, 1-ethyl-2-butenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 1- ( Isobutyl) vinyl, 1-ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl, 1- (isopropyl) -2-propenyl, 2-methyl-2-pentenyl, 3-methyl- 3-pentenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1,3-dimethyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl-3-butenyl, 3-methyl-4-pentenyl, 4- Tyl-4-pentenyl, 1,2-dimethyl-3-butenyl, 1,3-dimethyl-3-butenyl, 1,1,2-trimethyl-2-propenyl, 1,5-hexadienyl, 1-vinyl-3- Groups such as butenyl or 2,4-hexadienyl can be mentioned.

Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル基とは、特に限定しない限り、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を示し、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ヘキシニル、１−(ｎ−プロピル)−２−プロピニル、２−ヘキシニル、１−エチル−２−ブチニル、３−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、５−ヘキシニル、１−エチル−３−ブチニル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、１−(イソプロピル)−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル又は２，２−ジメチル−３−ブチニル等の基をあげることができる。 The C ₂ -C ₆ alkynyl group means a straight-chain or branched alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms unless specifically limited, and includes, for example, ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 1 -Methyl-2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 4-pentynyl, 1-methyl -3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1-hexynyl, 1- (n-propyl) -2-propynyl, 2-hexynyl, 1-ethyl-2-butynyl, 3-hexynyl, 1-methyl-2 -Pentynyl, 1-methyl-3-pentynyl, 4-methyl-1-pentynyl, 3-methyl-1-pentynyl, 5-hexynyl, 1-ethyl-3-butynyl, 1-ethyl 1-methyl-2-propynyl, 1- (isopropyl) -2-propynyl, it may be mentioned 1,1-dimethyl-2-butynyl or 2,2-dimethyl-3 group butynyl.

Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基とは、アルキル部分が上記の意味である（アルキル）−Ｏ−基を示し、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ又はヘキシルオキシ等の基をあげることができる。 C ₁ -C ₆ alkoxy group refers to an (alkyl) -O— group in which the alkyl moiety has the above meaning, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, Groups such as pentyloxy, isopentyloxy or hexyloxy can be mentioned.

Ｃ_１〜Ｃ_７アシル基とは、ホルミル基又はアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、例えばアセチル、プロピオニル等の基をあげることができる。 The C ₁ -C ₇ acyl group refers to a (alkyl) -C (═O) — group having 1 to 6 carbon atoms in which the formyl group or the alkyl portion has the above meaning, for example, a group such as acetyl or propionyl. I can give you.

Ｃ_２〜Ｃ_７アルコキシカルボニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル又はイソプロポキシカルボニル等の基をあげることができる。 The C ₂ -C ₇ alkoxycarbonyl group means an (alkyl) -O—C (═O) — group having 1 to 6 carbon atoms in which the alkyl portion has the above-mentioned meaning, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n -Groups such as propoxycarbonyl or isopropoxycarbonyl may be mentioned.

Ｃ_２〜Ｃ_５ハロアルキルカルボニル基とは、同一又は相異なるハロゲン原子１〜９で置換されている炭素数が１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である（ハロアルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、例えばクロルアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル、ジフルオロアセチル等の基をあげることができる。 The C ₂ -C ₅ haloalkylcarbonyl group, the number of carbon atoms which is substituted by the same or different halogen atoms 1-9 is a straight or branched chain alkyl group having from 1 to 4 (haloalkyl) -C (= O )-Group, and examples thereof include chloroacetyl, trifluoroacetyl, pentafluoropropionyl, difluoroacetyl and the like.

Ｃ_１〜Ｃ_６モノアルキルアミノ基とはアルキル部分が上記の意味であるアルキル基がモノ置換したアミノ基を示し、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ等の基をあげることができる。 The C ₁ -C ₆ monoalkylamino group refers to an amino group in which the alkyl part is mono-substituted by the alkyl group having the above meaning, and examples thereof include methylamino, ethylamino, n-propylamino and the like.

ジ(Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル)アミノ基とはアルキル部分が上記の意味であるアルキル基がジ置換したアミノ基を示し、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ等の基をあげることができる。 The di (C ₁ -C ₆ alkyl) amino group means an amino group in which the alkyl part has the above meaning and is disubstituted, and includes groups such as dimethylamino, diethylamino, N-ethyl-N-methylamino and the like. be able to.

次に、一般式［Ｉ］で表される本発明化合物の具体例を表１〜表６に記載するが、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物には光学異性体を含む化合物が含まれる。尚、化合物番号は以後の記載において参照される。 Next, although the specific example of this invention compound represented by general formula [I] is described in Table 1-Table 6, this invention compound is not limited to these compounds. These compounds include compounds containing optical isomers. The compound number is referred to in the following description.

本明細書における表中の次の表記は下記の通りそれぞれ該当する基を表す。 The following notations in the tables in the present specification represent the corresponding groups as follows.

Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、
Ｐｒ：ｎ−プロピル、Ｐｒ−ｉ：イソプロピル、
Ｐｒ−ｃ：シクロプロピル、Ｂｕ：ｎ−ブチル、
Ｂｕ−ｔ：ｔｅｒｔ−ブチル、Ｐｅｎ：ｎ−ペンチル、
Ｐｅｎ−ｉ：イソペンチル、Ｈｅｘ：ｎ−ヘキシル、
Me: methyl, Et: ethyl,
Pr: n-propyl, Pr-i: isopropyl,
Pr-c: cyclopropyl, Bu: n-butyl,
Bu-t: tert-butyl, Pen: n-pentyl,
Pen-i: isopentyl, Hex: n-hexyl,

一般式［Ｉ］の本発明化合物は、以下に示す製造法に従って製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。 Although this invention compound of general formula [I] can be manufactured in accordance with the manufacturing method shown below, it is not limited to these methods.

＜製造方法１＞
一般式［Ｉ−１］の本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法により製造することができる。 <Manufacturing method 1>
This invention compound of general formula [I-1] can be manufactured by the method which consists of the reaction formula illustrated below.

（式中、Ｌ_１は、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基又はＳＯ_２Ｍを示し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、好ましいアルカリ金属としてはナトリウム又はカリウムがあげられ、Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_１、Ｒ_２及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物は、一般式［ＩＩ］で表される化合物と一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とを、溶媒中、塩基の存在下又は非存在下、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。以下、例えば「一般式［Ｉ−Ｉ］で表される化合物」と「化合物［Ｉ−Ｉ］」は同意とする。 (In the formula, L ₁ represents a halogen atom, a C _{1 to} C ₆ alkylsulfonyloxy group, a phenylsulfonyloxy group or SO ₂ M, M represents an alkali metal or an alkaline earth metal, and sodium is a preferred alkali metal. Or potassium, and A ₁ , A ₂ , B ₁ , B ₂ , R ₁ , R ₂ and n have the same meaning as described above.)
That is, the compound of the present invention represented by the general formula [I-1] is obtained by combining the compound represented by the general formula [II] and the compound represented by the general formula [III] in a solvent in the presence of a base or It can be produced by reacting in the absence or presence of a radical initiator. Hereinafter, for example, “a compound represented by the general formula [II]” and “compound [II]” are agreed.

ここで使用する化合物［ＩＩＩ］の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of compound [III] used here from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [II], Preferably it is 1.2-2.0 mol.

本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。 Solvents that can be used in this reaction include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, N, Aprotic polar solvents such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetonitrile, propionitrile, etc. Nitriles, esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridines such as pyridine and picoline, water or a mixed solvent thereof. It is.

溶媒の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対し０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The usage-amount of a solvent is 0.1-100 liter with respect to 1 mol of compound [II], Preferably it is 0.3-10 liter.

本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。 Examples of the base that can be used in this reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Inorganic bases such as alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium Metal salts of alcohols such as tert-butoxide or organic compounds such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene Bases and the like.

塩基の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a base suitably from the range of 0-5 mol with respect to 1 mol of compound [II], Preferably it is 0-1.2 mol.

本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（商品名、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレ−ト）等の亜硫酸付加物等があげられる。また、塩基とラジカル開始剤を併用してもよい。 Examples of the radical initiator that can be used in this reaction include sulfite addition products such as sulfite, sulfite, and longalite (trade name, sodium, formaldehyde, sulfoxylate). A base and a radical initiator may be used in combination.

ラジカル開始剤の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０５〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a radical initiator suitably from the range of 0-5 mol with respect to 1 mol of compound [II], Preferably it is 0.05-1.2 mol.

反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行なうのがよい。 The reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from −30 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, and preferably 0 ° C. to 150 ° C.

反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 10 minutes to 20 hours.

＜製造方法２＞
本発明化合物［Ｉ−１］の原料として、製造方法１で使用した化合物［ＩＩ］の酸化的二量体である化合物［ＩＶ］を使用することもできる。 <Manufacturing method 2>
As a raw material for the compound [I-1] of the present invention, compound [IV], which is an oxidative dimer of compound [II] used in Production Method 1, can also be used.

（式中、Ｌ_２はハロゲン原子又はＳＯ_２Ｍを示し、Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−１］は、化合物［ＩＶ］と化合物［Ｖ］とを、溶媒中、ラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。 (In the formula, L ₂ represents a halogen atom or SO ₂ M, and A ₁ , A ₂ , B ₁ , B ₂ , R ₁ , R ₂ , M and n have the same meaning as described above.)
That is, this invention compound [I-1] can be manufactured by making compound [IV] and compound [V] react in presence of a radical initiator in a solvent.

ここで使用する化合物［Ｖ］の使用量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of compound [V] used here from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [IV], Preferably it is 1.2-2.0 mol.

本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。 Solvents that can be used in this reaction are, for example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, pentane, hexane, cyclohexane and heptane Examples thereof include aliphatic hydrocarbons, pyridines such as pyridine and picoline, water, or a mixed solvent thereof.

溶媒の使用量は、化合物［ＩＶ］１モルに対し０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The usage-amount of a solvent is 0.1-100 liter with respect to 1 mol of compound [IV], Preferably it is 0.3-10 liter.

本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（商品名、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレ−ト）等の亜硫酸付加物等があげられる。 Examples of the radical initiator that can be used in this reaction include sulfite addition products such as sulfite, sulfite, and longalite (trade name, sodium, formaldehyde, sulfoxylate).

ラジカル開始剤の使用量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して０．０１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０５〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a radical initiator suitably from the range of 0.01-5 mol with respect to 1 mol of compound [IV], Preferably it is 0.05-1.2 mol.

＜製造方法３＞
本発明化合物［Ｉ−１］は、下記に例示する反応からなる方法によっても製造することができる。 <Manufacturing method 3>
The compound [I-1] of the present invention can also be produced by a method comprising the reactions exemplified below.

（式中、Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_１、Ｒ_２及びｎは前記と同じ意味を示し、Ｌ_３はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルスルホニル基又はフェニルスルホニル基を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−１］は、化合物［ＶＩ］と化合物［ＶＩＩ］とを、溶媒中、塩基、銅もしくは酸化銅(I)のいずれかの存在下又は塩基と銅もしくは塩基と酸化銅(I)の存在下で反応させることにより製造することができる。 (Wherein A ₁ , A ₂ , B ₁ , B ₂ , R ₁ , R ₂ and n have the same meaning as described above, L ₃ represents a halogen atom, a C ₁ -C ₆ alkylsulfonyloxy group, phenylsulfonyloxy _group, C 1 -C ₆ alkylsulfonyl group or a phenyl sulfonyl group.)
That is, the compound [I-1] of the present invention is obtained by oxidizing the compound [VI] and the compound [VII] in a solvent in the presence of any one of a base, copper or copper (I) oxide or a base and copper or a base and oxidation. It can be produced by reacting in the presence of copper (I).

ここで使用する化合物［ＶＩＩ］の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of compound [VII] used here from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [VI], Preferably it is 1.0-1.2 mol.

本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。 Solvents that can be used in this reaction are, for example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol and methyl cellosolve, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridine and picoline And pyridines such as water, and mixed solvents thereof.

溶媒の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対し０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent to be used is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, per 1 mol of compound [VI].

塩基、銅及び酸化銅(I)のそれぞれの使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 The amount of each of the base, copper and copper (I) oxide used may be appropriately selected from the range of 1 to 5 mol, preferably 1.0 to 1.2 mol, relative to 1 mol of the compound [VI]. .

反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行なうのがよい。 The reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from −70 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, and preferably in the range of 0 ° C. to 150 ° C.

＜製造方法４＞
本発明化合物［Ｉ−１］は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。 <Manufacturing method 4>
The compound [I-1] of the present invention can also be produced by a method comprising the reaction formulas exemplified below.

（式中、Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、化合物［Ｉ−１］は化合物［ＶＩＩＩ］を、溶媒中、常法［鉱酸（塩酸及び硫酸等を例示できる。）と亜硝酸塩もしくは亜硝酸アルキルエステルを用いる方法］にてジアゾニウム塩とした後、一般式［ＩＸ］で表されるメルカプタンの塩又は一般式［Ｘ］で表されるジスルフィド類と反応させることにより製造することができる。 (In the formula, A ₁ , A ₂ , B ₁ , B ₂ , R ₁ , R ₂ , M and n have the same meaning as described above.)
That is, the compound [I-1] is obtained by reacting the compound [VIII] with a diazonium salt in a conventional method [a method using a mineral acid (such as hydrochloric acid and sulfuric acid) and a nitrite or an alkyl nitrite]. Then, it can be produced by reacting with a mercaptan salt represented by the general formula [IX] or a disulfide represented by the general formula [X].

ここで使用する化合物［ＩＸ］又は化合物［Ｘ］の使用量は、化合物［ＶＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。 The amount of compound [IX] or compound [X] used here may be appropriately selected from the range of 1 to 5 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol, per 1 mol of compound [VIII]. It is.

本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセト二トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。 Solvents that can be used in this reaction include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, and acetonitrile. Aprotic polar solvents such as tolyl, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetonitrile, Nitriles such as propionitrile, esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridines such as pyridine and picoline, water, or this Mixed solvent, and the like.

溶媒の使用量は、化合物［ＶＩＩＩ］１モルに対し０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent to be used is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, per 1 mol of compound [VIII].

反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行なうのがよい。 The reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from −30 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably in the range of −10 ° C. to 100 ° C.

＜製造方法５＞
本発明化合物［Ｉ−１］は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。 <Manufacturing method 5>
The compound [I-1] of the present invention can also be produced by a method comprising the reaction formulas exemplified below.

（式中、Ｙ_１は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｌ_３、Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_１、Ｒ_２、及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ-１］は、化合物［ＸＩ］と金属又は有機金属化合物とを、溶媒中、反応させた後、化合物［ＸＩＩ］又は化合物［Ｘ］とを反応させることにより製造することができる。 (In the formula, Y ₁ represents a hydrogen atom or a halogen atom, and L ₃ , A ₁ , A ₂ , B ₁ , B ₂ , R ₁ , R ₂ , and n have the same meaning as described above.)
That is, the compound [I-1] of the present invention is produced by reacting the compound [XI] with a metal or organometallic compound in a solvent and then reacting the compound [XII] or the compound [X]. be able to.

ここで使用する化合物［ＸＩＩ］又は化合物［Ｘ］の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。 The amount of compound [XII] or compound [X] used here may be appropriately selected from the range of 1 to 5 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol, per 1 mol of compound [XI]. It is.

本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を例示できる。 Solvents that can be used in this reaction include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, Examples thereof include pyridines such as pyridine and picoline, or a mixed solvent thereof.

溶媒の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対し０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent to be used is 0.1-100 liter, preferably 0.3-10 liter, per 1 mol of compound [XI].

本反応で使用できる金属はリチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属等があげられる。 Examples of the metal that can be used in this reaction include alkali metals such as lithium and alkaline earth metals such as magnesium.

金属の使用量は一般式［ＸＩ］の化合物１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１.１モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a metal suitably from the range of 1-3 mol with respect to 1 mol of compounds of general formula [XI], Preferably it is 1.0-1.1 mol.

本反応で使用できる有機金属化合物はｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム等があげられる。 Examples of the organometallic compound that can be used in this reaction include alkyl lithium such as n-butyl lithium.

有機金属化合物の使用量は一般式［ＸＩ］の化合物１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１.１モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of an organometallic compound from the range of 1-3 mol suitably with respect to 1 mol of compounds of general formula [XI], Preferably it is 1.0-1.1 mol.

反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−７８℃〜７０℃の範囲で行なうのがよく、反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。 The reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from -90 ° C to the reflux temperature in the reaction system, preferably in the range of -78 ° C to 70 ° C, and the reaction time is the reaction temperature, reaction substrate, Although it varies depending on the reaction amount and the like, it is usually 10 minutes to 20 hours.

＜製造方法６＞
本発明化合物［Ｉ−２］は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。 <Manufacturing method 6>
This invention compound [I-2] can be manufactured also by the method which consists of reaction formula illustrated below.

（式中、Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_１、Ｒ_２及びｎは前記と同じ意味を示す。）
本発明化合物［Ｉ−２］は、化合物［Ｉ−１］と酸化剤とを、溶媒中、触媒存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。 (In the formula, A ₁ , A ₂ , B ₁ , B ₂ , R ₁ , R ₂ and n have the same meaning as described above.)
The compound [I-2] of the present invention can be produced by reacting the compound [I-1] with an oxidizing agent in a solvent in the presence or absence of a catalyst.

本反応で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等があげられる。 Examples of the oxidizing agent that can be used in this reaction include hydrogen peroxide, m-chloroperbenzoic acid, sodium periodate, oxone (OXONE, trade name of EI Dupont, containing potassium peroxohydrogensulfate), N-chlorosuccinate. Acid imide, N-bromosuccinimide, tert-butyl hypochlorite, sodium hypochlorite and the like.

酸化剤の使用量は、化合物［Ｉ−１］１モルに対して１〜６モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of an oxidizing agent from the range of 1-6 mol suitably with respect to 1 mol of compound [I-1], Preferably it is 1.0-1.2 mol.

本反応で使用できる触媒は例えばタングステン酸ナトリウムをあげることができる。 Examples of the catalyst that can be used in this reaction include sodium tungstate.

触媒の使用量は化合物［Ｉ−１］１モルに対して０〜１モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜０．１モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a catalyst suitably from the range of 0-1 mol with respect to 1 mol of compound [I-1], Preferably it is 0.01-0.1 mol.

本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸、水、又はこれらの混合溶媒を例示できる。 Solvents that can be used in this reaction are, for example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane, pentane, hexane and cyclohexane And aliphatic hydrocarbons such as heptane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, acetic acid, water, or a mixed solvent thereof.

溶媒の使用量は、化合物［Ｉ−１］１モルに対し０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３リットル〜１０リットルである。 The amount of the solvent to be used is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, per 1 mol of compound [I-1].

＜製造方法７＞
本発明化合物［Ｉ］は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。 <Manufacturing method 7>
The compound [I] of the present invention can also be produced by a method comprising the reaction formulas exemplified below.

（式中、Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_１、Ｒ_２、ｎ及びｍは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ］は、化合物［ＸＩＩＩ］と化合物［ＸＩＶ］及び無水銅塩とを、溶媒中、有機塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。 (In the formula, A ₁ , A ₂ , B ₁ , B ₂ , R ₁ , R ₂ , n and m have the same meaning as described above.)
That is, the compound [I] of the present invention can be produced by reacting compound [XIII] with compound [XIV] and an anhydrous copper salt in a solvent in the presence of an organic base.

ここで使用する化合物［ＸＩＶ］の使用量は、化合物［ＸＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of compound [XIV] used here from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XIII], Preferably it is 1.0-2.0 mol.

本反応で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒等があげられる。 The solvent that can be used in this reaction may be any solvent that does not inhibit the reaction. For example, halogenated alkanes such as chloroform and dichloromethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,2 -Ethers such as dimethoxyethane and dioxane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridines such as pyridine and picoline, and mixed solvents thereof.

溶媒の使用量は、化合物［ＸＩＩＩ］１モルに対し０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent to be used is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, per 1 mol of compound [XIII].

本反応で使用できる無水銅塩としては、例えば無水酢酸銅等があげられる。 Examples of anhydrous copper salts that can be used in this reaction include anhydrous copper acetate.

無水銅塩の使用量は、化合物［ＸＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２.２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of an anhydrous copper salt from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XIII], Preferably it is 1.2-2.2 mol.

本反応で使用できる有機塩基は、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等があげられる。 Examples of the organic base that can be used in this reaction include triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, and the like. can give.

有機塩基の使用量は、化合物［ＸＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜４．４モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of an organic base from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XIII], Preferably it is 1.2-4.4 mol.

反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは１０℃〜３０℃の範囲で行なうのがよい。 The reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from 0 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, and preferably in the range of 10 ° C. to 30 ° C.

反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常８〜４８時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 8 to 48 hours.

＜製造方法８＞
本発明化合物［Ｉ］は、Ｂ_２がシアノ基又はニトロ基等の電子吸引性基である場合、下記に例示する反応式からなる方法によって製造することができる。 <Manufacturing method 8>
Present compound [I], when B ₂ is an electron withdrawing group such as cyano group or a nitro group, can be prepared by a process comprising exemplified by the following scheme.

（式中、Ｌ_４はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルスルホニルオキシ基又はフェニルスルホニルオキシ基等の脱離基を示し、Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_１、Ｒ_２、ｎ及びｍは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ］は、化合物［ＸＩＩＩ］と化合物［ＸＶ］とを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。 (In the formula, L ₄ represents a leaving group such as a halogen atom, a C ₁ -C ₆ alkylsulfonyloxy group or a phenylsulfonyloxy group, and A ₁ , A ₂ , B ₁ , B ₂ , R ₁ , R ₂ , n and m have the same meaning as described above.)
That is, the compound [I] of the present invention can be produced by reacting the compound [XIII] and the compound [XV] in a solvent in the presence of a base.

ここで化合物［ＸＶ］の使用量は、化合物［ＸＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 Here, the amount of compound [XV] used may be appropriately selected from the range of 1 to 5 mol, preferably 1.0 to 1.2 mol, per 1 mol of compound [XIII].

本反応で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を等があげられる。 The solvent that can be used in this reaction may be any solvent that does not inhibit the reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, dioxane, Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, pentane, hexane, cyclohexane and heptane And aliphatic hydrocarbons such as pyridine, pyridines such as pyridine and picoline, and mixed solvents thereof.

塩基の使用量は、化合物［ＸＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a base from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XIII], Preferably it is 1.1-1.2 mol.

反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲で行なうのがよい。 The reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from −70 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably in the range of −20 ° C. to 150 ° C.

＜製造方法９＞
本発明化合物［Ｉ−３］は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。 <Manufacturing method 9>
The compound [I-3] of the present invention can also be produced by a method comprising the reaction formulas exemplified below.

（式中、Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｌ_１、及びｍは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物である化合物［Ｉ−３］は、化合物［ＸＶＩ］と化合物［ＩＩＩ−ｂ］とを、溶媒中、塩基の存在下又は非存在下、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下、で反応させることにより製造することができる。 (In the formula, A ₁ , A ₂ , B ₁ , B ₂ , R ₁ , R ₂ , L ₁ , and m have the same meaning as described above.)
That is, compound [I-3] which is the compound of the present invention comprises compound [XVI] and compound [III-b] in a solvent in the presence or absence of a base, in the presence or absence of a radical initiator. It can manufacture by making it react under.

ここで使用する化合物［ＩＩＩ−ｂ］の使用量は、化合物［ＸＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of compound [III-b] used here from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XVI], Preferably it is 1.2-2.0 mol.

溶媒の使用量は、化合物［ＸＶＩ］１モルに対し０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent to be used is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, per 1 mol of compound [XVI].

塩基の使用量は、化合物［ＸＶＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a base from the range of 0-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XVI], Preferably it is 0-1.2 mol.

本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレ−ト）等の亜硫酸付加物等があげられる。また、塩基とラジカル開始剤を併用してもよい。 Examples of the radical initiator that can be used in this reaction include sulfurous acid adducts such as sulfurous acid, sulfite, and longalite (sodium, formaldehyde, sulfoxylate). A base and a radical initiator may be used in combination.

ラジカル開始剤の使用量は、化合物［ＸＶＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０５〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a radical initiator suitably from the range of 0-5 mol with respect to 1 mol of compound [XVI], Preferably it is 0.05-1.2 mol.

＜製造方法１０＞
本発明化合物［Ｉ］は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。 <Manufacturing method 10>
The compound [I] of the present invention can also be produced by a method comprising the reaction formulas exemplified below.

（式中、Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_１、Ｒ_２、ｎ及びｍは前記と同じ意味を示す。）
本発明化合物［Ｉ］は化合物［Ｉ−３］と酸化剤とを、溶媒中、触媒存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。 (In the formula, A ₁ , A ₂ , B ₁ , B ₂ , R ₁ , R ₂ , n and m have the same meaning as described above.)
The compound [I] of the present invention can be produced by reacting the compound [I-3] with an oxidizing agent in a solvent in the presence or absence of a catalyst.

酸化剤の使用量は、化合物［Ｉ−３］１モルに対して１〜６モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of an oxidizing agent from the range of 1-6 mol suitably with respect to 1 mol of compound [I-3], Preferably it is 1.0-1.2 mol.

触媒の使用量は化合物［Ｉ−３］１モルに対して０〜１モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜０．１モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a catalyst suitably from the range of 0-1 mol with respect to 1 mol of compound [I-3], Preferably it is 0.01-0.1 mol.

溶媒の使用量は、化合物［Ｉ−３］１モルに対し０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The usage-amount of a solvent is 0.1-100 liter with respect to 1 mol of compound [I-3], Preferably it is 0.3-10 liter.

＜製造方法１１＞
本発明化合物［Ｉ−５］は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。 <Manufacturing method 11>
The compound [I-5] of the present invention can also be produced by a method consisting of the reaction formulas exemplified below.

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａ_１、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_１、Ｒ_２、ｎ及びｍは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−５］は化合物［Ｉ−４］を、溶媒中、常法［鉱酸（塩酸及び硫酸等を例示できる。）と亜硝酸塩もしくは亜硝酸アルキルエステルを用いる方法］にてジアゾニウム塩とした後、ハロゲン化銅と反応させることにより製造することができる。 (In the formula, X represents a halogen atom, and A ₁ , B ₁ , B ₂ , R ₁ , R ₂ , n and m have the same meaning as described above.)
That is, the compound [I-5] of the present invention is obtained by converting the compound [I-4] into a conventional method [method using a mineral acid (such as hydrochloric acid and sulfuric acid) and nitrite or alkyl nitrite] in a solvent. The diazonium salt can be produced by reacting with a copper halide.

本反応で使用できるハロゲン化銅は、例えば塩化銅(I)、臭化銅(I)、ヨウ化銅(I)、塩化銅(II)、臭化銅(II)等をあげることができる。
ここで使用するハロゲン化銅の使用量は、化合物［Ｉ−４］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。 Examples of the copper halide that can be used in this reaction include copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide, copper (II) chloride, and copper (II) bromide.
What is necessary is just to select the usage-amount of the copper halide used here from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [I-4], Preferably it is 1.0-2.0 mol.

溶媒の使用量は、化合物［Ｉ−４］１モルに対し０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The usage-amount of a solvent is 0.1-100 liter with respect to 1 mol of compound [I-4], Preferably it is 0.3-10 liter.

＜製造方法１２＞
本発明化合物［Ｉ−６］は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。 <Manufacturing method 12>
The compound [I-6] of the present invention can also be produced by a method consisting of the reaction formulas exemplified below.

（式中、Ａ_１、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_１、Ｒ_２、ｎ及びｍは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−６］は化合物［Ｉ−４］を、溶媒中、常法［鉱酸（塩酸及び硫酸等を例示できる。）と亜硝酸塩又は亜硝酸エステルを用いる方法］によってジアゾ化後、脱窒素させることによって製造することができる。
鉱酸の使用量は化合物［Ｉ−４］１モルに対して、０モル〜大過剰であり、好ましくは０〜５モルである。 (In the formula, A ₁ , B ₁ , B ₂ , R ₁ , R ₂ , n and m have the same meaning as described above.)
That is, the compound [I-6] of the present invention is obtained by diazotizing compound [I-4] by a conventional method [method using mineral acid (such as hydrochloric acid and sulfuric acid) and nitrite or nitrite] in a solvent. It can manufacture by denitrifying after conversion.
The amount of the mineral acid to be used is 0 mol to large excess, preferably 0 to 5 mol, per 1 mol of compound [I-4].

亜硝酸塩又は亜硝酸エステル類の使用量は化合物［Ｉ−４］１モルに対して、１〜５モルであり、好ましくは１〜２モルである。 The usage-amount of nitrite or nitrites is 1-5 mol with respect to 1 mol of compound [I-4], Preferably it is 1-2 mol.

＜製造方法１３＞
本発明化合物［Ｉ］は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。 <Manufacturing method 13>
The compound [I] of the present invention can also be produced by a method comprising the reaction formulas exemplified below.

（式中、Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ、ｎ及びｍは前記と同じ意味を示す。）
（工程Ａ）
本発明化合物［Ｉ］は、化合物［Ｉ−４］と親電子試薬とを、溶媒の存在下又は非存在下、塩基の存在下又は非存在下、酸の存在下又は非存在下、脱水縮合剤の存在下又は非存在下で、反応させることにより製造することができる。 (In the formula, A ₁ , A ₂ , B ₁ , B ₂ , R ₁ , R ₂ , X, n, and m have the same meaning as described above.)
(Process A)
The compound [I] of the present invention is obtained by subjecting compound [I-4] and an electrophilic reagent to dehydration condensation in the presence or absence of a solvent, in the presence or absence of a base, in the presence or absence of an acid. It can be produced by reacting in the presence or absence of an agent.

本工程で使用できる親電子試薬は、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等のハロゲン化アルカン類、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水クロロジフルオロ酢酸等の酸無水物類、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ジフルオロアセチルクロリド、トリフルオロアセチルクロリド、メチルクロロフォルマート、エチルクロロフォルマート等のハロゲン化アシル類、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類等があげられる。 Electrophilic reagents that can be used in this step include halogenated alkanes such as methyl iodide, ethyl iodide, and propyl iodide, acid anhydrides such as acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, and chlorodifluoroacetic anhydride, acetyl chloride, Examples include acyl halides such as propionyl chloride, difluoroacetyl chloride, trifluoroacetyl chloride, methylchloroformate, and ethylchloroformate, and alcohols such as methanol, ethanol, and benzyl alcohol.

親電子試薬の使用量は、化合物［Ｉ−４］１モルに対して、１〜１００モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜１０モルであり、さらに好ましくは１〜３モルである。 The amount of the electrophilic reagent used may be appropriately selected from the range of 1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, more preferably 1 to 3 mol, relative to 1 mol of compound [I-4]. is there.

本工程で使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、又はこれらの混合溶媒等があげられる。 Examples of the solvent that can be used in this step include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, pentane, hexane and cyclohexane And aliphatic hydrocarbons such as heptane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, or a mixed solvent thereof.

溶媒の使用量は、化合物［Ｉ−４］１モルに対し０〜１００リットルであり、好ましくは０〜１０リットルである。 The usage-amount of a solvent is 0-100 liter with respect to 1 mol of compound [I-4], Preferably it is 0-10 liter.

本工程で塩基を使用する場合、使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。 When a base is used in this step, the usable base is, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide such as calcium hydroxide or magnesium hydroxide, or carbonate. Inorganic bases such as alkali metal carbonates such as sodium and potassium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, sodium methoxide , Metal salts of alcohols such as sodium ethoxide and potassium tert-butoxide, or triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0]- And organic bases such as 7-undecene.

塩基の使用量は、化合物［Ｉ−４］１モルに対して０〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．１〜２モルであり、さらに好ましくは０．１〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a base suitably from the range of 0-3 mol with respect to 1 mol of compound [I-4], Preferably it is 0.1-2 mol, More preferably, it is 0.1-1. 2 moles.

本工程で酸を使用する場合、使用できる酸は例えばメタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、塩酸、臭化水素酸又は硫酸等の無機酸類、酢酸又はトリフルオロ酢酸等のカルボン酸類等があげられる。 When an acid is used in this step, usable acids are, for example, sulfonic acids such as methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid, and carboxylic acids such as acetic acid or trifluoroacetic acid. Etc.

酸の使用量は、化合物［Ｉ−４］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜２モルであり、さらに好ましくは０．０３〜１．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of an acid suitably from the range of 0-5 mol with respect to 1 mol of compound [I-4], Preferably it is 0.01-2 mol, More preferably, it is 0.03-1. 0 mole.

使用できる脱水縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類をあげることができる。 Examples of the dehydrating condensing agent that can be used include carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide.

脱水縮合剤を使用する場合、脱水縮合剤の使用量は化合物［Ｉ−４］１モルに対して０〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 When the dehydrating condensing agent is used, the amount of the dehydrating condensing agent may be appropriately selected from the range of 0 to 3 mol, preferably 1.0 to 1.2 mol, relative to 1 mol of the compound [I-4]. is there.

反応温度は−２０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜８０℃の範囲で行なうのがよい。 The reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from −20 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, and preferably 0 ° C. to 80 ° C.

反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１５分〜２４時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 15 minutes to 24 hours.

（工程Ｂ）
本発明化合物［Ｉ］は、化合物［Ｉ−５］と化合物［ＸＶＩＩ］とを、溶媒中、塩基存在下又は非存在下、反応させることにより製造することができる。 (Process B)
The compound [I] of the present invention can be produced by reacting the compound [I-5] with the compound [XVII] in a solvent in the presence or absence of a base.

塩基の使用量は、化合物［Ｉ−５］１モルに対して０〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜３モルであり、さらに好ましくは０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a base from the range of 0-10 mol suitably with respect to 1 mol of compound [I-5], Preferably it is 0-3 mol, More preferably, it is 0-1.2 mol. .

本工程で使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類又は水をあげることができ、これらの混合溶媒も使用できる。 Examples of the solvent that can be used in this step include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, pentane, hexane and cyclohexane And aliphatic hydrocarbons such as heptane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, or water, and a mixed solvent thereof can also be used.

溶媒の使用量は、化合物［Ｉ−５］１モルに対し０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．１〜１０リットルである。 The usage-amount of a solvent is 0.1-100 liter with respect to 1 mol of compound [I-5], Preferably it is 0.1-10 liter.

反応温度は−２０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１５０℃の範囲で行なうのがよい。 What is necessary is just to select reaction temperature from the range of arbitrary temperature from -20 degreeC to the reflux temperature in a reaction system, Preferably it is good to carry out in the range of -10 degreeC-150 degreeC.

反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１５分〜１２時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 15 minutes to 12 hours.

＜製造方法１４＞
本発明化合物［Ｉ−７］は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
<Manufacturing method 14>
The compound [I-7] of the present invention can also be produced by a method consisting of the reaction formulas exemplified below.

（式中、Ａ_３は電子吸引性基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_２及びｍは前記と同じ意味を示す。電子吸引性基とはシアノ基、アルコキシカルボニル基等を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−７］は化合物［ＸＶＩＩＩ］と化合物［ＸＩＸ］とを、溶媒中、塩基の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。 (In the formula, A ₃ represents an electron-withdrawing group, Me represents a methyl group, B ₁ , B ₂ , R ₂ and m have the same meaning as described above. The electron-withdrawing group is a cyano group or an alkoxycarbonyl group. Indicates a group or the like.)
That is, the compound [I-7] of the present invention can be produced by reacting compound [XVIII] with compound [XIX] in a solvent in the presence or absence of a base.

化合物［ＸＩＸ］の使用量は、化合物［ＸＶＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of compound [XIX] from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XVIII], Preferably it is 1.0-1.2 mol.

本反応で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を等があげられる。 The solvent that can be used in this reaction may be any solvent that does not inhibit the reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, dioxane, Acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, etc. Aliphatic hydrocarbons, pyridines such as pyridine and picoline, or a mixed solvent thereof.

溶媒の使用量は、化合物［ＸＶＩＩＩ］１モルに対し０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent to be used is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, per 1 mol of compound [XVIII].

塩基の使用量は、化合物［ＸＶＩＩＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a base from the range of 0-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XVIII], Preferably it is 0-1.2 mol.

＜製造方法１６＞
本発明化合物［Ｉ−９］は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
<Manufacturing method 16>
The compound [I-9] of the present invention can also be produced by a method comprising the reaction formulas exemplified below.

（式中、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_１、Ｒ_２、ｎ及びｍは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−９］は化合物［Ｉ−８］を溶媒の存在下又は非存在下、鉱酸の存在下で加水分解した後、脱炭酸させることにより製造することができる。 (In the formula, A ₂ , B ₁ , B ₂ , R ₁ , R ₂ , n and m have the same meaning as described above.)
That is, the compound [I-9] of the present invention can be produced by hydrolyzing the compound [I-8] in the presence or absence of a solvent in the presence of a mineral acid, followed by decarboxylation.

本反応で使用できる鉱酸としては、例えば塩酸、硫酸等を例示できる。 Examples of the mineral acid that can be used in this reaction include hydrochloric acid and sulfuric acid.

鉱酸の使用量は、化合物［Ｉ−８］１モルに対して１〜大過剰の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a mineral acid from the range of 1-large excess with respect to 1 mol of compound [I-8] suitably, Preferably it is 1.0-10 mol.

本反応で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、水又はこれらの混合溶媒を等があげられる。 The solvent that can be used in this reaction may be any solvent that does not inhibit the reaction. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and dioxane, Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, etc. Aliphatic hydrocarbons, water or a mixed solvent thereof.

溶媒の使用量は、化合物［Ｉ−８］１モルに対し０〜１００リットルであり、好ましくは０〜１０リットルである。 The amount of the solvent to be used is 0 to 100 liters, preferably 0 to 10 liters, per 1 mol of compound [I-8].

反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行なうのがよい。 The reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from 0 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, and preferably 0 ° C. to 150 ° C.

＜中間体製造法１＞
製造中間体［ＸＶＩ］の合成 <Intermediate Production Method 1>
Synthesis of production intermediate [XVI]

（式中、Ｒ_２’はメチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_２及びｍは前記と同じ意味を示す。）
化合物［ＸＶＩ］は化合物［Ｉ−７ｂ］を酸化剤で酸化し、メチルスルホキシドとした後、無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸と反応させることにより、化合物［ＸＸ］を製造し、その後、これを加水分解することにより製造することができる。 (In the formula, R ₂ ′ represents a methyl group or a trifluoromethyl group, and A ₁ , A ₂ , B ₁ , B ₂ , R ₂ and m have the same meaning as described above.)
Compound [XVI] oxidizes compound [I-7b] with an oxidizing agent to form methyl sulfoxide, and then reacts with acetic anhydride or trifluoroacetic anhydride to produce compound [XX]. It can be manufactured by decomposing.

本工程で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等があげられる。 Examples of the oxidizing agent that can be used in this step include hydrogen peroxide, m-chloroperbenzoic acid, sodium periodate, oxone (OXONE, trade name of EI Dupont, containing potassium peroxohydrogensulfate), N-chlorosuccinate. Acid imide, N-bromosuccinimide, tert-butyl hypochlorite, sodium hypochlorite and the like.

酸化剤の使用量は、化合物［Ｉ−７ｂ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of an oxidizing agent from the range of 1-3 mol suitably with respect to 1 mol of compound [I-7b], Preferably it is 1.0-1.2 mol.

無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸の使用量は化合物［Ｉ−７ｂ］１モルに対して１モルから反応溶媒として利用でき、好ましくは１．０〜３．０モルである。 The amount of acetic anhydride or trifluoroacetic anhydride to be used can be used as a reaction solvent from 1 mol to 1 mol of compound [I-7b], preferably 1.0 to 3.0 mol.

いずれの反応も、反応温度は−１０度から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲で行なうのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常５分〜１２時間である。 In any reaction, the reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from −10 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, and preferably in the temperature range of 0 ° C. to 50 ° C.
The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 5 minutes to 12 hours.

＜中間体製造法２＞
製造中間体［ＩＩ］及び［ＩＶ］の製造
化合物［ＩＩ］は下記工程Ｃ、Ｄ，Ｅ，Ｆによって製造することができ、化合物［ＩＶ］は下記工程Ｇによって製造することができる。尚、化合物［ＩＩ］及び化合物［ＩＶ］は、酸化還元反応により相互に変換が可能であり、化合物［ＩＩ］は空気中の酸素によっても容易に酸化され、化合物［ＩＶ］になることもある。 <Intermediate production method 2>
Production of Production Intermediates [II] and [IV] Compound [II] can be produced by the following steps C, D, E, and F, and compound [IV] can be produced by the following step G. Compound [II] and compound [IV] can be converted into each other by an oxidation-reduction reaction, and compound [II] may be easily oxidized by oxygen in the air to become compound [IV]. .

（式中、Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_１、Ｌ_３、Ｒ_２’及びｎは前記と同じ意味を示す。）
（工程Ｃ）
すなわち、目的とする化合物［ＩＩ］は化合物［ＸＸＩ］を酸化剤で酸化し、メチルスルホキシドとした後、無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸と反応させることにより、化合物［ＸＸＩＩ］を製造し、その後、加水分解することにより製造することができる。 (In the formula, A ₁ , A ₂ , B ₁ , B ₂ , R ₁ , L ₃ , R ₂ ′ and n have the same meaning as described above.)
(Process C)
That is, the target compound [II] is obtained by oxidizing compound [XXI] with an oxidizing agent to form methyl sulfoxide, and then reacting with acetic anhydride or trifluoroacetic anhydride to produce compound [XXII]. It can be produced by hydrolysis.

酸化剤の使用量は、化合物［ＸＸＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of an oxidizing agent from the range of 1-3 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XXI], Preferably it is 1.0-1.2 mol.

無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸の使用量は化合物［ＸＸＩ］１モルに対して１モルから反応溶媒を兼ねて使用でき、好ましくは１.０〜３．０モルである。 The amount of acetic anhydride or trifluoroacetic anhydride to be used can also be used as a reaction solvent from 1 mol to 1 mol of compound [XXI], preferably 1.0 to 3.0 mol.

いずれの反応も、反応温度は−１０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲で行なうのがよい。 In any reaction, the reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from −10 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, and preferably in the temperature range of 0 ° C. to 50 ° C.

反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常５分〜１２時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 5 minutes to 12 hours.

（工程Ｄ）
化合物［ＩＩ］は化合物［ＶＩ］を、溶媒中、金属又は有機金属化合物で処理した後、硫黄を反応させることにより製造することができる。 (Process D)
Compound [II] can be produced by treating compound [VI] with a metal or organometallic compound in a solvent and then reacting with sulfur.

本工程で使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を例示できる。 Examples of the solvent that can be used in this step include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, and heptane. And pyridines such as pyridine and picoline, or a mixed solvent thereof.

本工程で使用できる金属はリチウム又はマグネシウム等があげることができる。 Examples of the metal that can be used in this step include lithium and magnesium.

金属の使用量は化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a metal suitably from the range of 1-3 mol with respect to 1 mol of compound [VI], Preferably it is 1.0-1.2 mol.

本工程で使用できる有機金属化合物はｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類があげられる。 Examples of the organometallic compound that can be used in this step include alkyllithiums such as n-butyllithium.

有機金属化合物の使用量は化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of an organometallic compound from the range of 1-3 mol suitably with respect to 1 mol of compound [VI], Preferably it is 1.0-1.2 mol.

硫黄の使用量は化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of sulfur suitably from the range of 1-5 mol with respect to 1 mol of compound [VI], Preferably it is 1.0-2.0 mol.

いずれの反応も、反応温度は−６０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−６０℃〜室温の温度範囲で行なうのがよい。 In any reaction, the reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from −60 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably in the temperature range of −60 ° C. to room temperature.

反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３０分〜１２時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 30 minutes to 12 hours.

（工程Ｅ）
化合物［ＩＩ］は化合物［ＶＩＩＩ］を常法［鉱酸（塩酸及び硫酸等を例示できる。）と亜硝酸塩又は亜硝酸アルキルエステルを用いる方法］によってジアゾニウム塩とし、その後、キサントゲン酸塩又はチオシアン酸塩と反応させ、アルカリ加水分解することにより製造することができる。 (Process E)
Compound [II] is obtained by converting compound [VIII] into a diazonium salt by a conventional method [method using mineral acid (such as hydrochloric acid and sulfuric acid) and nitrite or alkyl nitrite], and then xanthate or thiocyanate. It can be produced by reacting with a salt and subjecting it to alkaline hydrolysis.

キサントゲン酸塩又はチオシアン酸塩の使用量は化合物［ＶＩＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１.０〜１．５モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a xanthate or thiocyanate from the range of 1-3 mol suitably with respect to 1 mol of compound [VIII], Preferably it is 1.0-1.5 mol.

反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行なうのがよい。 The reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from −70 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably in the temperature range of −20 ° C. to 100 ° C.

（工程Ｆ）
化合物［ＩＩ］は化合物［ＸＸＩＩＩ］とクロロスルホン酸を反応させ、一般式［ＸＸＩＶ］で表されるスルホニルクロリドとし、これを水素化リチウムアルミニウム、亜鉛／酸、スズ／酸、又は赤りん／ヨウ素を用いて還元することにより製造することができる。 (Process F)
Compound [II] reacts compound [XXIII] with chlorosulfonic acid to give a sulfonyl chloride represented by the general formula [XXIV], which is lithium aluminum hydride, zinc / acid, tin / acid, or red phosphorus / iodine. It can manufacture by reducing using.

本工程で使用するクロロスルホン酸の使用量は化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して２〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２.２〜３．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of the chlorosulfonic acid used at this process suitably from the range of 2-5 mol with respect to 1 mol of compound [XXIII], Preferably it is 2.2-3.0 mol.

酸としては塩酸、硫酸等があげられる。 Examples of the acid include hydrochloric acid and sulfuric acid.

水素化リチウムアルミニウム、亜鉛／酸、スズ／酸、又は赤りん／ヨウ素の使用量は化合物［ＸＸＩＶ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．５〜２．０モルである。 The amount of lithium aluminum hydride, zinc / acid, tin / acid, or red phosphorus / iodine used may be appropriately selected from the range of 1 to 5 mol, preferably 1.5 to 1 mol per 1 mol of compound [XXIV]. 2.0 moles.

いずれの反応も、反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で行なうのがよい。 In any reaction, the reaction temperature may be selected from an arbitrary temperature range from 0 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, and preferably in the temperature range of 0 ° C. to 100 ° C.

（工程Ｇ）
化合物［ＩＶ］は化合物［ＸＸＩＩＩ］と二塩化二イオウとを、溶媒中、触媒存在下又は非存在下、反応させることで製造することができる。 (Process G)
Compound [IV] can be produced by reacting compound [XXIII] with disulfur dichloride in a solvent in the presence or absence of a catalyst.

二塩化イオウの使用量は化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜１．５モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of sulfur dichloride from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XXIII], Preferably it is 1.1-1.5 mol.

本工程で使用できる触媒は例えば塩化アルミニウム、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)等の金属ハロゲン化物を例示できる。 Examples of the catalyst that can be used in this step include metal halides such as aluminum chloride, tin (II) chloride, and tin (IV) chloride.

触媒の使用量は化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜２．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a catalyst from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [XXIII], Preferably it is 1.1-2.0 mol.

本工程で使用できる溶媒は、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等をあげることできる。 Examples of the solvent that can be used in this step include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and dichloroethane, and aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene.

溶媒の使用量は、化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対し０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。 The amount of the solvent to be used is 0.1 to 100 liters, preferably 0.3 to 10 liters, per 1 mol of compound [XXIII].

反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１〜２０時間である。
さらに、化合物［ＩＩ］は化合物［ＩＶ］を常法により還元することで製造することができる。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 1 to 20 hours.
Furthermore, compound [II] can be produced by reducing compound [IV] by a conventional method.

＜中間体製造法３＞
化合物［ＩＩ］において、Ｂ_２がニトロ基又はシアノ基等の電子吸引性基であるときは、次の反応により一般式［ＩＩ］の合成中間体を製造することができる。 <Intermediate production method 3>
In the compound [II], when B ₂ is an electron-withdrawing group such as a nitro group or a cyano group, a synthetic intermediate of the general formula [II] can be produced by the following reaction.

（式中、Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｒ_１、Ｌ_３及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、目的とする化合物［ＩＩ］は、化合物［ＶＩ］と硫化ナトリウムとを溶媒中、塩基の存在下で反応させた後、鉱酸等にて中和することにより製造することができる。 (In the formula, A ₁ , A ₂ , B ₁ , B ₂ , R ₁ , L ₃ and n have the same meaning as described above.)
That is, the target compound [II] can be produced by reacting compound [VI] with sodium sulfide in a solvent in the presence of a base, and then neutralizing with a mineral acid or the like.

ここで使用する硫化ナトリウムの使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of the sodium sulfide used here from the range of 1-3 mol suitably with respect to 1 mol of compound [VI], Preferably it is 1.0-1.5 mol.

本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、水等があげられる。 Solvents that can be used in this step are ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Aprotic polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, pentane, hexane, cyclohexane and heptane And aliphatic hydrocarbons such as acetone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and water.

本工程で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。 Examples of the base that can be used in this step include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate. Inorganic bases such as alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium Metal salts of alcohols such as tert-butoxide or organic compounds such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene Bases and the like.

塩基の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a base from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [VI], Preferably it is 1.0-1.2 mol.

鉱酸としては、塩酸、硫酸等があげられる。 Examples of the mineral acid include hydrochloric acid and sulfuric acid.

鉱酸の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a mineral acid from the range of 1-5 mol suitably with respect to 1 mol of compound [VI], Preferably it is 1.0-2.0 mol.

反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行なうのがよい。反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。 What is necessary is just to select reaction temperature from the range of arbitrary temperature from -30 degreeC to the reflux temperature in a reaction system, Preferably it is good to carry out in the temperature range of -20 degreeC-100 degreeC. The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 10 minutes to 20 hours.

＜中間体製造法４＞
一般式［ＸＶＩＩＩ−ｂ］のフェニルヒドラジンは、対応するアニリンから通常の方法、例えば、コンプリヘンシブ・オーガニック・ファンクショナル・グループ・トランスフォーメーション（Comprehensive Organic Functional Group Transformations）第２巻、第７６９頁記載の方法に準じて合成することができる。 <Intermediate production method 4>
The phenylhydrazine of the general formula [XVIII-b] can be obtained from the corresponding aniline by a conventional method, for example, Comprehensive Organic Functional Group Transformations Volume 2, page 769. It can be synthesized according to the method.

（式中、Ｂ_１、Ｂ_２及びＲ_２は前記と同じ意味をし、Ａｃとはアセチル基を示す。）
化合物[ＸＸＩＸ]は化合物[ＸＸＶ]で表されるアセトアニリドを、中間体製造方法１及び２の記載と同様にして、一般式[ＸＸＶＩＩ]で表されるジスルフィド又は一般式[ＸＸＶＩＩＩ]で表されるチオールとし、さらに、前記製造方法１又は製造方法２の記載の方法を用いることにより製造することができる。 (In the formula, B ₁ , B ₂ and R ₂ have the same meaning as described above, and Ac represents an acetyl group.)
Compound [XXIX] is represented by a disulfide represented by general formula [XXVII] or a general formula [XXVIII] in the same manner as described in intermediate production methods 1 and 2 for acetanilide represented by compound [XXV]. It can be produced by using thiol and using the method described in Production Method 1 or Production Method 2.

本工程で使用できる溶媒、塩基、ラジカル開始剤は前記製造方法１又は製造方法２とで使用したものと同様のものが使用できる。 As the solvent, base, and radical initiator that can be used in this step, the same solvents as those used in Production Method 1 or Production Method 2 can be used.

一般式［ＸＶＩＩＩ−ｂ］で表されるフェニルヒドラジンは化合物［ＸＸＩＸ］を、常法［鉱酸（塩酸及び硫酸等を例示できる。）と亜硝酸塩又は亜硝酸エステルを用いる方法］にてジアゾニウム塩とし、これを亜鉛末、亜硫酸類、塩化スズ等で還元して製造することができる。 The phenylhydrazine represented by the general formula [XVIII-b] is a diazonium salt obtained by converting the compound [XXIX] into a conventional method [method using a mineral acid (such as hydrochloric acid and sulfuric acid) and nitrite or nitrite]. And can be produced by reducing with zinc powder, sulfites, tin chloride or the like.

鉱酸の使用量は、化合物［ＸＸＩＸ］１モルに対して２〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは３〜５モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a mineral acid from the range of 2-10 mol suitably with respect to 1 mol of compounds [XXIX], Preferably it is 3-5 mol.

亜硝酸塩又は亜硝酸エステルの使用量は、化合物［ＸＸＩＸ］１モルに対して１．０〜５．０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。 What is necessary is just to select the usage-amount of a nitrite or a nitrite ester suitably from the range of 1.0-5.0 mol with respect to 1 mol of compound [XXIX], Preferably it is 1.0-1.2 mol.

いずれの反応も、反応温度は−２０℃から５０℃の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−５℃〜２０℃の温度範囲で行なうのがよい。 In any reaction, the reaction temperature may be selected from a temperature range of −20 ° C. to 50 ° C., preferably in a temperature range of −5 ° C. to 20 ° C.

反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３０分〜５時間である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 30 minutes to 5 hours.

本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として使用するに際しては、本発明化合物それ自体で用いてもよいが、農薬補助剤として製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、及びその他補助剤を配合して、乳剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、錠剤、水和剤、水溶剤、液剤、フロアブル剤、顆粒水和剤、エアゾール剤、ペースト剤、油剤、乳濁剤、くん煙剤等の種々の形態に製剤することができる。これらの配合割合は通常、有効成分０．１〜９０重量％で農薬補助剤１０〜９９．９重量％である。 When the compound of the present invention is used as an active ingredient of a pest control agent, the compound of the present invention may be used as it is, but carriers, surfactants, and other auxiliary agents generally used for formulation as agricultural chemical adjuvants. Formulated with emulsion, suspension, powder, granule, tablet, wettable powder, water solvent, liquid, flowable, granule wettable powder, aerosol, paste, oil, emulsion, smoke It can be formulated into various forms such as an agent. These blending ratios are usually 0.1 to 90% by weight of the active ingredient and 10 to 99.9% by weight of the agrochemical adjuvant.

ここにいう製剤化に際して用いられる担体としては、固体担体と液体担体に分けられる。固体担体としては、例えば澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳等の動植物性粉末、タルク、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、硫安、尿素等の無機物粉末があげられる。液体担体としては、例えば水；イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ケロシン、軽油等の脂肪族炭化水素類；キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルアセトアミド等の酸アミド類；脂肪酸のグリセリンエステル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等の含硫化合物類等があげられる。 Carriers used in the formulation herein are classified into solid carriers and liquid carriers. Examples of solid carriers include animal and vegetable powders such as starch, activated carbon, soybean flour, wheat flour, wood flour, fish flour, and milk powder, talc, kaolin, bentonite, calcium carbonate, zeolite, diatomaceous earth, white carbon, clay, alumina, ammonium sulfate, and urea. Inorganic powders such as Examples of the liquid carrier include water; alcohols such as isopropyl alcohol and ethylene glycol; ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone and isophorone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; aliphatic hydrocarbons such as kerosene and light oil; xylene and trimethyl. Aromatic hydrocarbons such as benzene, tetramethylbenzene, methylnaphthalene and solvent naphtha; Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; Acid amides such as dimethylacetamide; Esters such as glycerin esters of fatty acids; Nitriles such as acetonitrile And sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide.

界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩等があげられる。 Examples of the surfactant include alkylbenzene sulfonic acid metal salt, dinaphthylmethane disulfonic acid metal salt, alcohol sulfate ester salt, alkylaryl sulfonate, lignin sulfonate, polyoxyethylene glycol ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan monoalkylate, salt of naphthalenesulfonic acid formalin condensate, and the like.

その他の補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、トラガントガム、ポリビニルアルコール等の固着剤あるいは増粘剤、金属石鹸等の消泡剤、脂肪酸、アルキルリン酸塩、シリコーン、パラフィン等の物性向上剤、着色剤等を用いることができる。 Other adjuvants include, for example, carboxymethyl cellulose, gum arabic, sodium alginate, guar gum, tragacanth gum, polyvinyl alcohol and other sticking agents or thickeners, metal soap and other antifoaming agents, fatty acids, alkyl phosphates, silicones, paraffins And the like, and physical property improvers, colorants and the like can be used.

これらの製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用することができる。本発明化合物を含有する種々の製剤、又はその希釈物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法、即ち、散布（例えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用等）、土壌施用（例えば混入、潅注等）、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆等）、浸漬、毒餌、くん煙施用等により行なうことができる。また、家畜に対して前記有効成分を飼料に混合して与え、その***物での有害虫、特に有害昆虫の発生、成育を防除することも可能である。また、いわゆる超高濃度少量散布法により施用することもできる。この方法においては、活性成分を１００％含有することが可能である。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は０．１〜２０％（重量）、また、乳剤及び水和剤とする場合は１〜８０％（重量）が適当である。 In actual use of these preparations, they can be used as they are or diluted to a predetermined concentration with a diluent such as water. Application of various preparations containing the compound of the present invention, or dilutions thereof, is usually carried out by a commonly used application method, ie, spraying (eg spraying, misting, atomizing, dusting, dusting, water surface application, box application). Etc.), soil application (for example, mixing, irrigation, etc.), surface application (for example, application, powder coating, coating, etc.), immersion, poison bait, smoke application, etc. It is also possible to feed the livestock with the active ingredient in a feed to control the occurrence and growth of harmful insects, particularly harmful insects, in the excreta. It can also be applied by the so-called ultra-high concentration and small quantity spraying method. In this method, it is possible to contain 100% of the active ingredient. The blending ratio of the active ingredient is appropriately selected as necessary, but 0.1 to 20% (weight) when used as a powder and granule, and 1 to 80% (weight) when used as an emulsion and wettable powder. Is appropriate.

本発明の有害生物防除剤の施用は、希釈剤で希釈して使用する場合には一般に０．１〜５０００ｐｐｍの有効成分濃度で行なう。製剤をそのまま使用する場合の単位面積あたりの施用量は、有効成分化合物として１ｈａ当り０．１〜５０００ｇで使用されるが、これらに限定されるものではない。 Application of the pest control agent of the present invention is generally carried out at an active ingredient concentration of 0.1 to 5000 ppm when it is diluted with a diluent. When the preparation is used as it is, the application amount per unit area is 0.1 to 5000 g per ha as an active ingredient compound, but is not limited thereto.

尚、本発明化合物は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、必要に応じて他の肥料、農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤などと混用、併用することができ、この場合に一層優れた効果を示すこともある。 In addition, it goes without saying that the compound of the present invention alone is sufficiently effective, but if necessary, other fertilizers, agricultural chemicals such as insecticides, acaricides, nematicides, bactericides, antiviral agents, It can be mixed and used in combination with attractants, herbicides, plant growth regulators, and the like, and in this case, a more excellent effect may be exhibited.

本発明化合物と混合して使用できる殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤等の代表例を以下に示す。 Representative examples of insecticides, fungicides, acaricides and the like that can be used by mixing with the compound of the present invention are shown below.

例えば有機リン及びカーバメート系殺虫剤：フェンチオン（fenthion）、フェニトロチオン（fenitrothion ）、ダイアジノン（diazinon）、クロルピリホス（chlorpyrifos）、オキシデプロホス（oxydeprofos）、バミドチオン（vamidothion）、フェントエート（phenthoate）、ジメトエート（dimethoate）、ホルモチオン（formothion）、マラチオン（malathion）、トリクロルホン（trichlorfon）、チオメトン（thiometon）、ホスメット（phosmet）、ジクロルボス（dichlorvos）、アセフェート（acephate）、ＥＰＢＰ（EPBP）、メチルパラチオン（parathion-methyl）、オキシジメトンメチル（oxydemeton-methyl）、エチオン（ethion）、ジオキサベンゾホス（dioxabenzofos）、シアノホス（cyanophos）、イソキサチオン（isoxathion）、ピリダフェンチオン（pyridaphenthion）、ホサロン（phosalone）、メチダチオン（methidathion）、スルプロホス（sulprofos）、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、テトラクロルビンホス（tetrachlorvinphos）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、プロパホス（propaphos）、イソフェンホス（isofenphos）、ジスルホトン（disulfoton）、プロフェノホス（profenofos）、ピラクロホス（pyraclofos）、モノクロトホス（monocrotophos）、アジンホスメチル（azinphos-methyl）、アルジカルブ（aldicarb）、メソミル（methomyl）、チオジカルブ（thiodicarb ）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、フラチオカルブ（furathiocarb）、プロポキスル（propoxur）、フェノブカルブ（fenobucarb）、メトルカルブ（metolcarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、カルバリル（carbaryl）、ピリミカーブ（pirimicarb）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、ジクロフェンチオン（dichlofenthion）、ピリミホスメチル（pirimiphos-methyl）、キナルホス（quinalphos）、クロルピリホスメチル（chlorpyrifos-methyl）、プロチオホス（prothiofos）、ナレッド（naled）、ＥＰＮ（EPN）、ＸＭＣ（XMC）、ベンダイオカルブ（bendiocarb）、オキサミル（oxamyl）、アラニカルブ（alanycarb）、クロルエトキシホス（chlorethoxyfos）等
ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン（permethrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、ピレトリン（pyrethrin）、アレスリン（allethrin）、テトラメトリン（tetramethrin）、レスメトリン（resmethrin）、ジメスリン（dimethrin）、プロパスリン（proparthrin）、フェノトリン（phenothrin）、プロトリン（prothrin）、フルバリネート（fluvalinate）、シフルトリン（cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、フルシトリネート（flucythrinate）、エトフェンプロックス（etofenprox）、シクロプロトリン（cycloprothrin）、トラロメトリン（tralomethrin）、シラフルオフェン（silafluofen）、テフルトリン（tefluthrin）、ビフェントリン（bifenthrin）、アクリナトリン（acrinathrin）等。 For example, organophosphorus and carbamate insecticides: fenthion, fenitrothion, diazinon, chlorpyrifos, oxydeprofos, bamidothion, phenthoate, dimethoate , Formothion, malathion, trichlorfon, thiometon, phosmet, dichlorvos, acephate, EPBP (EPBP), parathion-methyl, oxydimethone Methyl (oxydemeton-methyl), ethion, dioxabenzofos, cyanophos, isoxathion, pyridaphenthion, phosalone, methidathio (Methidathion), sulprofos, chlorfenvinphos, tetrachlorvinphos, dimethylvinphos, propaphos, isofenphos, disulfoton, profenofos ), Pyraclofos, monocrotophos, azinphos-methyl, aldicarb, metomyl, thiodicarb, carbofuran, carbosulfan, benfuracarb ), Furathiocarb, propoxur, fenobucarb, metolcarb, isoprocarb, carbaryl, pirimicarb, ethiophene Ethiofencarb, dichlofenthion, pirimiphos-methyl, quinalphos, chlorpyrifos-methyl, prothiofos, nared, EPN (EPN), XMC (XMC), Bendiocarb, bendiocarb, oxamyl, alanycarb, chlorethoxyfos, etc. Pyrethroid insecticides: permethrin, cypermethrin, deltamethrin, fenvalerate , Fenpropathrin, pyrethrin, allethrin, tetramethrin, resmethrin, dimethrin, proparthrin, phenothrin, protothrin (Prothrin), fluvalinate, cyfluthrin, cyhalothrin, flucythrinate, etofenprox, cycloprothrin, tralomethrin, silafluofen Tefluthrin, bifenthrin, acrinathrin and the like.

アシルウレア系、その他の殺虫剤：ジフルベンズロン（diflubenzuron ）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、トリフルムロン（triflumuron）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）、フルシクロクスロン（flucycloxuron）、ブプロフェジン（buprofezin）、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、ルフェヌロン（lufenuron）、シロマジン（cyromazine）、メトプレン（methoprene）、エンドスルファン（endosulfan）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、イミダクロプリド（imidacloprid）、アセタミプリド（acetamiprid）、ニテンピラム（nitenpyram）、クロチアニジン（clothianidin）、ジノテフラン（dinotefuran）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チアクロプリド（thiacloprid）、ピメトロジン（pymetrozine）、フィプロニル（fipronil）、ピリダリル（pyridalyl）、硫酸ニコチン（nicotine-sulfate）、ロテノン（rotenone）、メタアルデヒド（metaldehyde）、マシン油（machine oils）、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬、フェノキシカルブ（fenoxycarb）、カルタップ（cartap）、チオシクラム（thiocyclam）、ベンスルタップ（bensultap）、テブフェノジド（tebufenozide）、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、エマメクチンベンゾエート（emamectin-benzoate）、アセタミプリド（acetamiprid）、ニテンピラム（nitenpyram）、オレイン酸ナトリウム（oleic acid sodium salt）、なたね油(rape seed oil)等。 Acylurea, other insecticides: diflubenzuron, chlorfluazuron, hexaflumuron, triflumuron, teflubenzuron, flufenoxuron, flucyclooxuron flucycloxuron, buprofezin, pyriproxyfen, lufenuron, cyromazine, metoprene, endosulfan, diafenthiuron, imidacloprid (imidacloprid), acetamiprid, nitenpyram, clothianidin, dinotefuran, thiamethoxam, thiacloprid, pymetrozine, fipronil (Fipronil), pyridalyl, nicotine-sulfate, rotenone, metaldehyde, machine oils, microbial pesticides such as BT and entomopathogenic viruses, phenoxycarb , Cartap, thiocyclam, bensultap, tebufenozide, chlorfenapyr, emamectin-benzoate, acetamiprid, aceticiprid, nitenpyram, oleic acid sodium salt), rape seed oil and the like.

殺線虫剤：フェナミホス（fenamiphos）、ホスチアゼート（fosthiazate）、エトプロホス（ethoprophos）、メチルイソチオシアネート（methyl isocyanate）、１，３ジクロロプロペン（1,3-dichloropropene）、ＤＣＩＰ(DCIP)等。 Nematicides: fenamiphos, fosthiazate, ethoprophos, methyl isothiocyanate, methyl isocyanate, 1,3-dichloropropene, DCIP (DCIP) and the like.

殺ダニ剤：クロルベンジレート（chlorobenzilate）、フェニソブロモレート（phenisobromolate）、ジコホル（dicofol）、アミトラズ（amitraz）、プロパルギット（propargite）、ベンゾメート（benzomate）、ヘキシチアゾクス（hexythiazox）、フェンブタチンオキシド（fenbutatin oxide）、ポリナクチン（polynactins）、キノメチオネート（quinomethionate）、クロルフェンソン（chlorfenson）、テトラジホン（tetradifon）、アバメクチン（abamectin）、ミルベメクチン（milbemycin）、クロフェンテジン（clofentezine）、ピリダベン（pyridaben）、フェンピロキシメート（fenpyroximate）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、フェノチオカルブ（phenothiocarb）、ジエノクロル（dienochlor）、エトキサゾール（etoxazole）、ビフェナゼート（bifenazate）、アセキノシル（acequinocyl）、ハルフェンプロックス（halfenprox）、スピロディクロフェン（spirodiclofen）等。 Acaricides: chlorobenzilate, phenisobromolate, dicohol, amitraz, propargite, benzomate, hexythiazox, fenbutatin oxide oxide, polynactins, quinomethionate, chlorfenson, tetradifon, abamectin, milbemycin, clofentezine, pyridaben, fenpyroximate (fenpyroximate) ), Tebufenpyrad, pyrimidifen, phenothiocarb, dienochlor, etoxazole, bifenazate, acequinosyl ( acequinocyl), halfenprox, spirodiclofen, etc.

殺菌剤：チオファネートメチル（thiophanate-methyl）、ベノミル（benomyl）、カルベンダゾール（carbendazol）、チアベンダゾール（thiabendazole）、フォルペット（folpet）、チウラム（thiuram）、ジラム（ziram）、ジネブ（zineb）、マンネブ（maneb）、ポリカーバメート（polycarbamate）、イプロベンホス（iprobenfos）、エジフェンホス（edifenphos）、フサライド（fthalide）、プロベナゾール（probenazole）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、クロロタロニル（chlorothalonil）、キャプタン（captan）、ポリオキシン（polyoxin）、ブラストサイジンＳ（blasticidin-S）、カスガマイシン（kasugamycin）、ストレプトマイシン（Streptomycin）、バリダマイシン（validamycin）、トリシクラゾール（tricyclazole）、ピロキロン（pyroquilon）、フェナジンオキシド（phenazine oxide）、メプロニル（mepronil）、フルトラニル（flutolanil）、ペンシクロン（pencycuron）、イプロジオン（iprodione）、ヒメキサゾール（hymexazol）、メタラキシル（metalaxyl）、トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）、トリアジメホン（triadimefon）、ビテルタノール（bitertanol）、フェナリモル（fenarimol）、プロピコナゾール（propiconazole）、シモキサニル（cymoxanil）、プロクロラズ（prochloraz）、ペフラゾエート（pefurazoate）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ミクロブタニル（myclobutanyl）、ジクロメジン（diclomezine）、テクロフタラム（tecloftalam）、プロピネブ（propineb）、ジチアノン（dithianon）、ホセチル（fosetyl）、ビンクロゾリン（vinchlozoline）、プロシミドン（procymidone）、オキサジキシル（oxadixyl）、グアザチン（guazatine）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarb）、フルアジナム（fluazinam）、オキソリニック酸（oxolinic acid）、ヒドロキシイソキサゾール（hydroxyisoxazole）、メパニピリム（mepanipyrim）等。 Bactericides: thiophanate-methyl, benomyl, carbendazol, thiabendazole, folpet, thiuram, ziram, zineb, maneb ), Polycarbamate, iprobenfos, edifenphos, fthalide, probenazole, isoprothiolane, chlorothalonil, captan, polyoxin, blastsai Gin S (blasticidin-S), kasugamycin, streptomycin, validamycin, tricyclazole, pyroquilon, phenazine oxide, mepronil mepronil, flutolanil, pencicuron, iprodione, hymexazol, metalaxyl, triflumizole, triforine, triadimefon, ertanol, bitteranol Fenarimol, propiconazole, cymoxanil, prochloraz, pefurazoate, hexaconazole, microbutanyl, diclomezine, tecloftal, tecloftal (Propineb), dithianon, fosetyl, vinchlozoline, procymidone, oxadixyl, guazatine, propamocarb hydrochloride (propineb) propamocarb), fluazinam, oxolinic acid, hydroxyisoxazole, mepanipyrim, etc.

本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の害虫に対して、優れた防除効果を示す。そのような害虫の例としては、以下の如き害虫類を例示することができる。 The compounds of the present invention are semilepidopterous insects, lepidopterous pests, coleopterous pests, diptera pests, hymenoptera pests, straight moth pests, termite pests, thrips pests, spider mites, plant parasitic nematodes It shows excellent control effect against such pests. Examples of such pests include the following pests.

半翅目害虫、例えばホソヘリカメムシ（Riptortus clavatus）、ミナミアオカメムシ（Nezara viridula）、メクラカメムシ類（Lygus sp.）、アメリカコバネナガカメムシ（Blissus leucopterus）、ナシグンバイ（Stephanitis nashi）等のカメムシ類（異翅類；heteroptera）、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、ヒメヨコバイ類（Empoasca sp.， Erythroneura sp.，Circulifer sp.）等のヨコバイ類、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、セジロウンカ（Sogatella furcifera）、ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus）等のウンカ類、Psylla sp.等のキジラミ類、シルバーリーフコナジラミ（Bemisia tabaci）、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）等のコナジラミ類、ブドウネアブラムシ（Viteus vitifolii）、モモアカアブラムシ（Myzus persicae）、リンゴアブラムシ（Aphis pomi）、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、Aphis fabae、ニセダイコンアブラムシ（Rhopalosiphum psedobrassicas）、ジャガイモヒゲナガアブラムシ（Aulacorthum solani）、ムギミドリアブラムシ（Schizaphis graminum）等のアブラムシ類、クワコナカイガラムシ（Pseudococcus comstocki）、ルビーロウムシ（Ceroplastes rubens）、サンホーゼカイガラムシ（Comstockaspis perniciosa）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis）等のカイガラムシ類、サシガメ（Rhodnius sp.）等。 Hemiptera pests such as Riptortus clavatus, Nezara viridula, Lyme sp., Blissus leucopterus, Stephanitis nashi, etc. Heteroptera), leafhoppers (Nephotettix cincticeps), leafhoppers such as Empoasca sp., Erythroneura sp., Circulifer sp. Planthoppers, Psylla sp. And other killer whales, Silver leaf whitefly (Bemisia tabaci), Whitefly whitefly (Trialeurodes vaporariorum) whitefly, Grape aphid (Viteus vitifolii), Peach aphid (Myzus persicae), Aphis aphid pomi), cotton aphid (A aphids such as phis gossypii), Aphis fabae, Rhopalosiphum psedobrassicas, Aulacorthum solani, Schizaphis graminum, Pseudococ Scale insects such as the scale insect (Comstockaspis perniciosa) and the scale insect (Unaspis yanonensis), and the scale turtle (Rhodnius sp.).

鱗翅目害虫、例えばチャハマキ（Homona magnanima）、コカクモンハマキ（Adoxophyes orana）、テングハマキ（Sparganothis pilleriana）、ナシヒメシンクイ（Grapholitha molesta）、マメシンクイガ（Leguminivora glycinivorella）、コドリンガ（Laspeyresia pomonella）、Eucosma sp.、Lobesia botrana等のハマキガ類、ブドウホソハマキ（Eupoecillia ambiguella）等のホソハマキガ類、Bambalina sp.等のミノガ類、コクガ（Nemapogon granellus）、イガ（Tinea translucens）等のヒロズコガ類、ギンモンハモグリガ（Lyonetia prunifoliella）等のハモグリガ類、キンモンホソガ（Phyllonorycter rigoniella）等のホソガ類、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citrella）等のコハモグリガ類、コナガ（Plutella xylostella）、Prays citriなどのスガ類、ブドウスカシバ（Paranthrene regalis）、Synanthedon sp.等のスカシバガ類、ワタアカミムシ（Pectinophora gossypiella）、ジャガイモガ（Phthorimaea operculella）、Stomopteryx sp.等のキバガ類、モモシンクイ（Carposina niponensis）等のシンクイガ類、イラガ（Monema flavescens）等のイラガ類、ニカメイガ（Chilo suppressalis）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）、Ostrinia nubilalis、アワノメイガ（Ostrinia furnacalis）、ハイマダラノメイガ（Hellula undalis）、ハチミツガ（Galleria mellonella）、Elasmopalpus lignosellus、Loxostege sticticalisなどのメイガ類、モンシロチョウ（Pieris rapae）等のシロチョウ類、ヨモギエダシャク（Ascotis selenaria）等のシャクガ類、オビカレハ（Malacosoma neustria）等のカレハガ類、Manduca sextaなどのスズメガ類、チャドクガ（Euproctis pseudoconspersa）、マイマイガ（Lymantria dispar）等のドクガ類、アメリカシロヒトリ（Hyphantria cunea）等のヒトリガ類、タバコバッドワーム（Heliothis virescens）、ボールワーム（Helicoverpa zea）、シロイチモジヨトウ（Spodoptera exigua）、オオタバコガ（Helicoverpa armigera）、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、ヨトウガ（Mamestra brassicae）、タマナヤガ（Agrotis ipsiron）、アワヨトウ（Pseudaletia separata）、イラクサキンウワバ（Trichoplusia ni）等のヤガ類等。 Lepidopterous pests, such as Homona magnanima, Adoxophyes orana, Sparganothis pilleriana, Grapholitha molesta, Leguminivora glycinivorella, Spaspanobea , Mosquitoes such as Eupoecillia ambiguella, minoga such as Bambalina sp., Nesting moths (Nemapogon granellus), squirrels (Tinea translucens), and hummingbirds such as lingon moth (Lyonetia prunifoliella) Hosogaga such as Phyllonorycter rigoniella, Pseudomonas such as Phyllocnistis citrella, Suga such as Plutella xylostella, Prays citri, Paranthrene regalis, Paranthreneon moth, Synanthedon sp. (Pectinophora gossypiella), Potato moth (Phthorimaea operculella), Stomopteryx sp. ), Ostrinia nubilalis, Ostrinia furnacalis, Hellula undalis, Honey moth (Galleria mellonella), Elasmopalpus lignosellus, Loxostege sticticalis, etc., Pieris rapae ) And other species, such as male moth (Malacosoma neustria), male moths such as Manduca sexta, giant moths (Euproctis pseudoconspersa), Japanese moths (Lymantria dispar) and other species, Hyphantria cunea, etc. Taba Bad worms (Heliothis virescens), ball worms (Helicoverpa zea), scallop moth (Spodoptera exigua), giant cigarette moth (Helicoverpa armigera), Spodoptera litura, mamestra brassicae, paramedo, iron Yagas such as Trichoplusia ni.

鞘翅目害虫、例えばドウガネブイブイ（Anomala cuprea）、マメコガネ（Popillia japonica）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）、Eutheola rugicepsなどのコガネムシ類、ワイヤーワーム（Agriotes sp.）、Conodeus sp.等のコメツキムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata）、インゲンテントウムシ（Epilachna varivestis）等のテントウムシ類、コクヌストモドキ（Tribolium castaneum）等のゴミムシダマシ類、ゴマダラカミキリ（Anoplophora malasiaca）、マツノマダラカミキリ（Monochamus alternatus）等のカミキリムシ類、インゲンマメゾウムシ（Acanthoscelides obtectus）、アズキゾウムシ（Callosobruchus chinensis）等のマメゾウムシ類、コロラドハムシ（Leptinotarsa decemlineata）、コーンルートワーム（Diabrotica sp.）、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、テンサイトビハムシ（Chaetocnema concinna）、Phaedon cochlearias、Oulema melanopus、Dicladispa armigeraなどのハムシ類、Apion godmaniなどのホソクチゾウムシ類、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、ワタミゾウムシ（Anthonomus grandis）等のゾウムシ類、コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）等のオサゾウムシ類、キクイムシ類、カツオブシムシ類、シバンムシ類等。 Coleopterous insects, for example, Anomala cuprea, Popillia japonica, Scarabae (Anomala rufocuprea), Eutheola rugiceps, etc., wire worms (Agriotes sp.), Connodeus sp. (Epilachna vigintioctopunctata), ladybirds such as common beetle (Epilachna varivestis), bark beetles such as Tribolium castaneum, Anoplophora malasiaca, tusnoaccelus tuss, Monochamus alternatus ), Beetle weevil (Callosobruchus chinensis), Colorado potato beetle (Leptinotarsa decemlineata), corn root worm (Diabrotica sp.), Rice plant beetle (Oulema oryzae), chaetococci beetle (Chaetoc) nema concinna), Phaedon cochlearias, Oulema melanopus, Dicladispa armigera and other potato beetles, Apion godmani and other weevil weevil (Lissorhoptrus oryzophilus) Large weeviles, bark beetles, cutworms, beetles, etc.

双翅目害虫、例えばキリウジガガンボ（Tipra ano）、イネユスリカ（Tanytarsus oryzae）、イネシントメタマバエ（Orseolia oryzae）、チチュウカイミバエ（Ceratitis capitata）、イネミギワバエ（Hydrellia griseola）、オウトウショウジョウバエ（Drosophila suzukii）、フリッツフライ（Oscinella frit）、イネカラバエ（chlorops oryzae）、インゲンモグリバエ（Ophiomyia phaseoli）、マメハモグリバエ（Liriomyza trifolii）、アカザモグリハナバエ（Pegomya hyoscyami）、タネバエ（Hylemia platura）、ソルガムフライ（Atherigona soccata）、イエバエ（Musca domestica）、ウマバエ（Gastrophilus sp.）、サシバエ（Stomoxys sp.）、ネツタイシマカ（Aedes aegypti）、アカイエカ（Culex pipiens）、シナハマダラカ（Anopheles slnensis）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhynchus）等。 Diptera pests such as Tipra ano, Tanytarsus oryzae, Oreseolia oryzae, Ceratitis capitata, Hydrellia griseola, Sutro ros D (Oscinella frit), rice flies (Chlops oryzae), common beetle (Ophiomyia phaseoli), bean fly (Liriomyza trifolii), red beetle (Pegomya hyoscyami), fly fly (Hylemia platura), sorghum fly (Atherigona soccae) Musca domestica, Gastrophilus sp., Stomoxys sp., Aedes aegypti, Culex pipiens, Anopheles slnensis, Culex tritaeniorhynchus, etc.

膜翅目害虫、例えばクキバチ類（Cephus sp.）、カタビロコバチ類（Harmolita sp.）、カブラハバチ類（Athalia sp.）、スズメバチ類（Vespa sp.）、ファイアーアント類等。 Hymenopteran pests, for example, Cephus sp., Harmolita sp., Athalia sp., Vespa sp., Fire ant, etc.

直翅目害虫、例えばチャバネゴキブリ（Blatella germanica）、ワモンゴキブリ（Periplaneta americana ）、ケラ（Gryllotalpa africana）、バッタ（Locusta migratoria migratoriodes）、Melanoplus sanguinipes等。 Diptera, such as German cockroach (Blatella germanica), American cockroach (Periplaneta americana), Kera (Gryllotalpa africana), Grasshopper (Locusta migratoria migratoriodes), Melanoplus sanguinipes, etc.

シロアリ目害虫、例えば、ヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）等。 Termite pests, for example, Yamato termites (Reticulitermes speratus), termites (Coptotermes formosanus) and the like.

アザミウマ目害虫、例えば、チャノキイロアザミウマ（Scirtothrips dorsalis）、ミナミキイロアザミウマ（Thrips palmi）、クロトンアザミウマ（Heliothrips haemorrhoidalis）、ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）、イネクダアザミウマ（Haplothrips aculeatus）等。 Thrips of the order Thrips thrips (Scirtothrips dorsalis), Southern thrips (Thrips palmi), Croton thrips (Heliothrips haemorrhoidalis), Citrus thrips (Frankliniella occidentalis), rip

ハダニ類、例えばナミハダニ（Tetranychus urticae）、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、リンゴハダニ（Panonychus ulmi）、イエローマイト（Eotetranychus carpini）、テキサスシトラスマイト（Eotetranychus banksi）、ミカンサビダニ（Phyllocoptruta oleivora）、チャノホコリダニ（Polyphagotarsonemus latus）、ヒメハダニ（Brevipalpus sp.）、ロビンネダニ（Rhizoglyphus robini）、ケナガコナダニ（Tyrophagus putrescentiae）、等。 Spider mites, such as the spider mite (Tetranychus urticae), the Kanzawa spider mite (Tetranychus kanzawai), the mandarin spider mite (Panonychus citri), the apple spider mite (Panonychus ulmi), the yellow mito (Eotetranychus carpini), the Texas citrus mito (Eotetranychus carite), Chinese mite (Polyphagotarsonemus latus), Japanese red spider mite (Brevipalpus sp.), Robin mite (Rhizoglyphus robini), Japanese black tick (Tyrophagus putrescentiae), etc.

植物寄生性線虫類、例えばネコブセンチュウ類（Meloidogyne sp.）、ネグサレセンチュウ類（Pratylenchus sp.）、ダイズシストセンチュウ（Heterodera glycines）、ジャガイモシストセンチュウ（Globodera rostochiensis）、バナナネモグリセンチュウ（Radopholus similis）、イチゴセンチュウ（Aphelenchoides fragariae）、イネシンガレセンチュウ（Aphelenchoides besseyi）、マツノザイセンチュウ（Bursaphelenchus xylophilus）等。 Plant parasitic nematodes, for example Meloidogyne sp., Pratylenchus sp., Soybean cyst nematode (Heterodera glycines), Potato cyst nematode (Globodera rostochiensis), Banana moth nematode (Radopholus similis) , Strawberry nematode (Aphelenchoides fragariae), rice scented nematode (Aphelenchoides besseyi), pine wood nematode (Bursaphelenchus xylophilus) and the like.

その他有害動物、不快動物、衛生害虫、寄生虫、例えばスクミリンゴガイ（Pomacea canaliculata）、ナメクジ（Incilaria sp.）、アフリカマイマイ（Achatina fulica）等の腹足綱類（Gastropoda）、ダンゴムシ（Armadillidium sp.）、ワラジムシ、ムカデ等の等脚目類（Isopoda）、Liposcelis sp.等のチャタテムシ類、Ctenolepisma sp.等のシミ類、Pulex sp.、Ctenocephalides sp.等のノミ類、Trichodectes sp.等のハジラミ類、Cimex sp.等のトコジラミ類、オウシマダニ（Boophilus microplus）、フタトゲチマダニ（Haemaphysalis longicornis）等の動物寄生性ダニ類、ヒョウヒダニ類等をあげることができる。 Other harmful animals, unpleasant animals, sanitary pests, parasites such as Pomacea canaliculata, slugs (Incilaria sp.), Gastropods such as Achatina fulica (Gastropoda), armadillidium sp. Isopods such as barley beetle and centipede (Isopoda), Chatterus such as Liposcelis sp., Spots such as Ctenolepisma sp., Fleas such as Pulex sp. And Ctenocephalides sp., Hazel worms such as Trichodectes sp., Cimex Examples include bed bugs such as sp., animal parasitic mites such as Boophilus microplus, Haemaphysalis longicornis, and leopard mites.

さらに、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、合成ピレスロイド系化合物、アシルウレア系化合物あるいは既存の殺虫剤に抵抗性を示す害虫に対しても有効である。
次に、実施例により、本発明化合物の製造法、製剤法及び用途を具体的に説明する。 Furthermore, it is also effective against pests that are resistant to organophosphorus compounds, carbamate compounds, synthetic pyrethroid compounds, acylurea compounds, or existing insecticides.
Next, the production method, formulation method and use of the compound of the present invention will be described specifically by way of examples.

次に、実施例により、本発明化合物の製造法、製剤法及び用途を具体的に説明する。尚、本発明化合物の合成中間体の製造法も併せて記載する。 Next, the production method, formulation method and use of the compound of the present invention will be described specifically by way of examples. In addition, the manufacturing method of the synthetic intermediate of this invention compound is described collectively.

［実施例１］
１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル］−３−トリフルオロメチルチオ−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号４４）の製造
１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−トリフルオロメチルチオ−１Ｈ−ピラゾール０．４ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸０．３ｇ（純度６５％）を加えた。氷冷下、１時間攪拌後、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル］−３−トリフルオロメチルチオ−１Ｈ−ピラゾール０．３９ｇを得た。 [Example 1]
Preparation of 1- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylsulfinyl) phenyl] -3-trifluoromethylthio-1H-pyrazole (Compound No. 44 of the present invention) 1- [2 -Fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -3-trifluoromethylthio-1H-pyrazole (0.4 g) was dissolved in 10 ml of chloroform. 0.3 g of perbenzoic acid (purity 65%) was added. After stirring for 1 hour under ice cooling, the organic layer was washed with an aqueous sodium thiosulfate solution, then washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. By distilling off the solvent under reduced pressure, 0.39 g of 1- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylsulfinyl) phenyl] -3-trifluoromethylthio-1H-pyrazole was obtained. Got.

［実施例２］
１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−トリフルオロメチルチオ−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号４３）の製造
１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−メルカプト−１Ｈ−ピラゾール０．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌ溶液に、ヨウ化トリフルオロメチル０．５７ｇ、ロンガリット０．４５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−トリフルオロメチルチオ−１Ｈ−ピラゾール０．５１ｇを得た。 [Example 2]
Production of 1- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -3-trifluoromethylthio-1H-pyrazole (present compound number 43) 1- [2 -Fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -3-mercapto-1H-pyrazole (0.6 g) in 20 ml of N, N-dimethylformamide in trifluoromethyl iodide 0.57 g and Rongalite 0.45 g were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to give 1- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethyl). 0.51 g of (thio) phenyl] -3-trifluoromethylthio-1H-pyrazole was obtained.

（１）１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−メルカプト−１Ｈ−ピラゾールの合成
１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−メチルスルフィニル−１Ｈ−ピラゾール０．７ｇを無水トリフルオロ酢酸５ｍｌに溶解し、１時間攪拌した。無水トリフルオロ酢酸を減圧下留去し、残査をエタノール１０ｍｌ、水５ｍｌに溶解し炭酸カリウム０．８３ｇ加え、２時間還流した。反応混合物を水に注ぎ、塩酸でｐＨを４以下とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−メルカプト−１Ｈ−ピラゾール０．６ｇを得た。 (1) Synthesis of 1- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -3-mercapto-1H-pyrazole 1- [2-fluoro-4-methyl -5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -3-methylsulfinyl-1H-pyrazole (0.7 g) was dissolved in 5 ml of trifluoroacetic anhydride and stirred for 1 hour. Trifluoroacetic anhydride was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in 10 ml of ethanol and 5 ml of water, 0.83 g of potassium carbonate was added, and the mixture was refluxed for 2 hours. The reaction mixture was poured into water, adjusted to pH 4 or less with hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure to give 1- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -3-mercapto- 0.6 g of 1H-pyrazole was obtained.

［実施例３］
１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−メチルスルフィニル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号２）の製造
５−アミノ−１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−メチルスルフィニル−１Ｈ−ピラゾール０．２５ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル０．３６ｇを室温にて加え、７０℃で１時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−メチルスルフィニル−１Ｈ−ピラゾール０．１５ｇを得た。 [Example 3]
Preparation of 1- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -3-methylsulfinyl-1H-pyrazole (present compound number 2) 5-amino-1 -[2-Fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -3-methylsulfinyl-1H-pyrazole (0.25 g) was dissolved in tetrahydrofuran (20 ml), and tert-butyl nitrite was added. 0.36g was added at room temperature, and it stirred at 70 degreeC for 1 hour. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was evaporated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to give 1- [2-fluoro-4-methyl-5- (2 , 2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -3-methylsulfinyl-1H-pyrazole 0.15 g was obtained.

［実施例４］
５−アミノ−１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−メチルスルフィニル−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号１３５）の製造
５−アミノ−１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−メチルチオ−１Ｈ−ピラゾール０．５ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸０．４ｇ（純度６５％）を加えた。氷冷下、１時間攪拌後、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、５−アミノ−１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−メチルスルフィニル−１Ｈ−ピラゾールを定量的に得た。 [Example 4]
Preparation of 5-amino-1- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -3-methylsulfinyl-1H-pyrazole (the present compound number 135) 5 -Amino-1- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -3-methylthio-1H-pyrazole 0.5 g was dissolved in 10 ml of chloroform and cooled on ice. Below, 0.4 g (purity 65%) of m-chloroperbenzoic acid was added. After stirring for 1 hour under ice cooling, the organic layer was washed with an aqueous sodium thiosulfate solution, then washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to give 5-amino-1- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -3-methylsulfinyl-1H-pyrazole Was obtained quantitatively.

［実施例５］
５−アミノ−１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−メチルチオ−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号１３４）の製造
５−アミノ−４−シアノ−１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−メチルチオ−１Ｈ−ピラゾール１５．１ｇをエタノール２００ｍｌ、塩酸１００ｍｌに溶解し１週間還流した。反応混合物を水に注ぎ、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、５−アミノ−１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−メチルチオ−１Ｈ−ピラゾール１１．４ｇを得た。 [Example 5]
Preparation of 5-amino-1- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -3-methylthio-1H-pyrazole (present compound number 134) 5- Amino-4-cyano-1- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -3-methylthio-1H-pyrazole (15.1 g) was added to 200 ml of ethanol and 100 ml of hydrochloric acid. And then refluxed for 1 week. The reaction mixture was poured into water, neutralized with aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure to give 5-amino-1- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl]- 11.4 g of 3-methylthio-1H-pyrazole was obtained.

［実施例６］
５−アミノ−４−シアノ−１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−メチルチオ−１Ｈ−ピラゾール（本発明化合物番号２６５）の製造
２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニルヒドラジン７．１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、２−［ビス（メチルチオ）メチレン］マロノニトリル７．１２ｇを加え、２時間還流した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、５−アミノ−４−シアノ−１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−メチルチオ−１Ｈ−ピラゾール１５．１ｇを得た。 [Example 6]
5-Amino-4-cyano-1- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenyl] -3-methylthio-1H-pyrazole (the present compound number 265) Preparation of 2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio) phenylhydrazine 7.1 g in ethanol 100 ml, 2- [bis (methylthio) methylene] malononitrile 7.12 g The mixture was refluxed for 2 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure to give 5-amino-4-cyano-1- [2-fluoro-4-methyl-5- (2,2,2-trifluoroethylthio). ) Phenyl] -3-methylthio-1H-pyrazole (15.1 g) was obtained.

前記実施例に準じて製造した本発明化合物［Ｉ］の構造式と物性値を、前記実施例を含め表１１に示す。ただし、表中の記号は前記と同様の意味を表す。
尚、化合物番号は以後の記載において参照される。 The structural formula and physical property values of the compound [I] of the present invention produced according to the above examples are shown in Table 11, including the above examples. However, the symbols in the table have the same meaning as described above.
The compound number is referred to in the following description.

化合物番号１７４については^１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ_３/ＴＭＳ δ（ｐｐｍ）値）を以下に示す。
化合物番号１７４：2.54(3H,s),2.55(3H,s),3.39(2H,q),7.17(1H,d),7.60(1H,d) With respect to Compound No. 174, ¹ H-NMR data (CDCl ₃ / TMS δ (ppm) value) is shown below.
Compound No. 174: 2.54 (3H, s), 2.55 (3H, s), 3.39 (2H, q), 7.17 (1H, d), 7.60 (1H, d)

次に、代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、補助剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において、「部」は「重量部」を示す。
次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において「部」は重量部を意味する。 Next, the preparation method will be specifically described with reference to typical preparation examples. The kind and compounding ratio of a compound and an adjuvant are not limited only to this, It can change in the wide range. In the following description, “part” means “part by weight”.
Next, the preparation method will be specifically described with reference to typical preparation examples. The types and compounding ratios of the compounds and additives are not limited to these and can be changed in a wide range. In the following description, “parts” means parts by weight.

［製剤例１］乳剤
化合物番号１０の化合物３０部
シクロヘキサノン２０部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１１部
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４部
メチルナフタリン３５部
以上を均一に溶解して乳剤とした。又、化合物番号１０に代えて、表１〜表８に記載の化合物各々を用いて同様に乳剤を得ることができる。 [Formulation Example 1] Emulsion Compound No. 10 30 parts Cyclohexanone 20 parts Polyoxyethylene alkylaryl ether 11 parts
Calcium alkylbenzenesulfonate 4 parts
Methyl naphthalene 35 parts or more was uniformly dissolved to prepare an emulsion. Moreover, it can replace with compound number 10 and can obtain an emulsion similarly using each of the compound of Table 1-Table 8.

［製剤例２］水和剤
化合物番号１０の化合物１０部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル０．５部
珪藻土２４部
クレー６５部
以上を均一に混合粉砕して水和剤とした。又、化合物番号１０に代えて、表１〜表８に記載の化合物各々を用いて同様に水和剤を得ることができる。 [Formulation Example 2] Wetting agent Compound No. 10 10 parts Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt 0.5 part
Polyoxyethylene alkyl aryl ether 0.5 part Diatomaceous earth 24 parts Clay 65 parts
The above was mixed and ground uniformly to obtain a wettable powder. Moreover, it can replace with the compound number 10 and a wettable powder can be similarly obtained using each of the compound of Table 1-Table 8.

［製剤例３］粉剤
化合物番号１０の化合物２部
珪藻土５部
クレー９３部
以上を均一に混合粉砕して粉剤とした。又、化合物番号１０に代えて、表１〜表８に記載の化合物各々を用いて同様に粉剤を得ることができる。 [Formulation Example 3] Powder Part 2 of Compound No. 10
Diatomaceous earth 5 parts Clay 93 parts
The above was uniformly mixed and pulverized to obtain a powder. Moreover, it can replace with the compound number 10 and can obtain a powder similarly using each of the compound of Tables 1-8.

［製剤例４］粒剤
化合物番号１０の化合物５部
ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２部
リグニンスルホン酸ナトリウム５部
カルボキシメチルセルロース２部
クレー８６部
以上を均一に混合粉砕した。この混合物に水２０部相当量を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。又、化合物番号１０に代えて、表１〜表８に記載の化合物各々を用いて同様に粒剤を得ることができる。 [Formulation Example 4] Granule Compound No. 10 Compound 5 parts Sodium salt of lauryl alcohol sulfate 2 parts Sodium lignin sulfonate 5 parts Carboxymethyl cellulose 2 parts Clay 86 parts or more were uniformly mixed and ground. The mixture was kneaded with an equivalent amount of 20 parts of water, processed into granules of 14 to 32 mesh using an extrusion granulator, and dried to give granules. Moreover, it can replace with the compound number 10 and a granule can be obtained similarly using each of the compound of Table 1-Table 8.

次に本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤の奏する効果について試験例をもって説明する。 Next, the effect of the pest control agent comprising the compound of the present invention as an active ingredient will be described with test examples.

［試験例１］ナミハダニ防除試験（浸漬処理）
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、予めナミハダニ成虫を接種しておいたダイズ苗を浸漬し、風乾した。処理後のダイズ苗は２５℃の恒温室に置き、１３日後に生存虫数を調査し、数１の計算式により防除価を求めた。試験は１連制にて行なった。この試験における結果を表１０に示す。 [Test Example 1] Spider mite control test (immersion treatment)
A wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted with water to a concentration of 500 ppm as an active ingredient. Soybean seedlings previously inoculated with adult spider mites were immersed in the chemical solution and air-dried. The treated soybean seedlings were placed in a thermostatic chamber at 25 ° C., and the number of living insects was examined after 13 days, and the control value was determined by the formula of Formula 1. The test was conducted in a single run. The results in this test are shown in Table 10.

［試験例２］ナミハダニ防除試験（土壌処理）
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として１００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液を、予めナミハダニ成虫を接種しておいたダイズ苗カップの土壌（１００ｇ）に５ｍｌ潅注した。処理後のダイズ苗は２５℃の恒温室に置き、１３日後に生存虫数を調査し、数１の計算式により防除価を求めた。試験は１連制にて行なった。この試験における結果を表１１に示す。 [Test Example 2] Spider mite control test (soil treatment)
A wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted with water to a concentration of 100 ppm as an active ingredient. 5 ml of the drug solution was irrigated into the soil (100 g) of a soybean seedling cup that had previously been inoculated with adult spider mites. The treated soybean seedlings were placed in a thermostatic chamber at 25 ° C., and the number of living insects was examined after 13 days, and the control value was determined by the formula of Formula 1. The test was conducted in a single run. The results in this test are shown in Table 11.

［試験例３］トビイロウンカ殺虫試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、イネ芽だし籾を浸漬し、容量６０ｍｌのプラスティックカップに入れた。これにトビイロウンカ３齢幼虫を１０頭放ち、蓋をして２５℃の恒温室に置いた。６日後に生存虫数を数え、数２の計算式により死虫率を求めた。試験は１連制にて行なった。 [Test Example 3] Brown planthopper insecticidal test A wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted with water to a concentration of 500 ppm as an active ingredient. Rice buds and rice bran were immersed in the chemical solution and placed in a plastic cup having a capacity of 60 ml. To this, 10 3rd instar larvae were released, covered and placed in a thermostatic chamber at 25 ° C. Six days later, the number of surviving insects was counted, and the mortality rate was determined by the formula of Formula 2. The test was conducted in a single run.

この試験において死虫率が１００％を示す化合物は、化合物番号１０、４４、８２、８６等である。 Compounds having a mortality rate of 100% in this test are compound numbers 10, 44, 82, 86, and the like.

［試験例４］ネコブセンチュウ制線虫試験
ｔｗｅｅｎ２０を１％含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に供試化合物を溶解し、この溶液を有効成分として２０ｐｐｍの濃度に蒸留水で希釈した。その薬液０.５ｍｌと、サツマイモネコブセンチュウ第二期幼虫約３０頭を含む懸濁液０.５ｍｌとを混合し２５℃の恒温室に置いた。５日後に顕微鏡下で不動および生存線虫数を数え、数３の計算式により制線虫率を求めた。試験は２連制にて行なった。
この試験において制線虫率が１００％を示す化合物は、化合物番号４４、８２等である。 Test Example 4 Root-knot nematode test: A test compound was dissolved in an N, N-dimethylformamide solution containing 1% of tween 20, and this solution was diluted with distilled water to a concentration of 20 ppm as an active ingredient. 0.5 ml of the drug solution and 0.5 ml of a suspension containing about 30 larvae of the second stage of the sweet potato root nematode were mixed and placed in a thermostatic chamber at 25 ° C. Five days later, the number of immobile and viable nematodes was counted under a microscope, and the rate of the nematode was determined by the formula (3). The test was conducted in a two-run system.
Compounds with a nematode rate of 100% in this test are Compound Nos. 44, 82, and the like.

Claims

一般式［Ｉ］

［式中、
Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基（該基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ_２〜Ｃ_７アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基又はＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、アミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_６モノアルキルアミノ基又はジ(Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル)アミノ基を示し、
Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基（該基はハロゲン原子又はＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基を示し、
ｎは０〜２の整数を示し、
ｍは０又は１を示し、
Ａ_１は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基（該基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ_２〜Ｃ_７アルコキシカルボニル基又はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、シアノ基、アミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_６モノアルキルアミノ基、ジ(Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル)アミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_７アシル基又はＣ_２〜Ｃ_５ハロアルキルカルボニル基を示し、
Ａ_２は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ_２〜Ｃ_７アルコキシカルボニル基又はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、アミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_６モノアルキルアミノ基、ジ(Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル)アミノ基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ_１〜Ｃ_７アシル基、ＮＲ_３（ＣＯＲ_４）、ＮＲ_３（ＣＯＯＲ_４）基を示し、
Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、
Ｂ_１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、
Ｂ_２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示す。］で表される３−ピラゾリルフェニルスルフィド誘導体又はその塩。 Formula [I]

[Where:
R ₁ is a C _{1 to} C ₆ alkyl group (the group is a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a C _{2 to} C ₇ alkoxycarbonyl group, a C _{1 to} C ₆ alkoxy group, or a C _{3 to} C ₆ cycloalkyl group). mono- or polysubstituted and may be _{substituted),} C 3 -C ₆ cycloalkyl _group, C 2 -C ₆ alkenyl _group, C 2 -C ₆ alkynyl _group, C 1 -C ₆ alkoxy group, amino _{group, C} 1 ~ C ₆ monoalkylamino group or di (C ₁ -C ₆ alkyl) amino group,
R ₂ is a C ₁ -C ₆ alkyl group (the group may be mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom or a C ₃ -C ₆ cycloalkyl group), a C ₂ -C ₆ alkenyl group, a C ₂ -C ₆ alkynyl _group, a C 3 -C ₆ cycloalkyl group,
n represents an integer of 0 to 2,
m represents 0 or 1,
A ₁ is a hydrogen atom, a halogen atom, a C ₁ -C ₆ alkyl group (the group is mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a C ₂ -C ₇ alkoxycarbonyl group or a C ₁ -C ₆ alkoxy group). may be _{substituted),} C 3 -C ₆ cycloalkyl _group, C 2 -C ₆ alkenyl _group, C 2 -C ₆ alkynyl _group, mono- or polysubstituted by C 1 -C ₆ alkoxy group (said group halogen atom may be substituted), cyano group, amino _group, C 1 -C ₆ monoalkylamino group, a di _(C 1 -C ₆ alkyl) amino _group, C 1 -C ₇ acyl group or a _C 2 -C ₅ haloalkylcarbonyl Group,
A ₂ is a hydrogen atom, a halogen atom, a C ₁ -C ₆ alkyl group (this group is mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom, a cyano group, a C ₂ -C ₇ alkoxycarbonyl group or a C ₁ -C ₆ alkoxy group) C ₂ -C ₆ alkenyl group, C ₂ -C ₆ alkynyl group, C ₃ -C ₆ cycloalkyl group, C ₁ -C ₆ alkoxy group (the group is mono- or poly-substituted by a halogen atom) may also be), amino _group, C 1 -C ₆ monoalkylamino group, a di _(C 1 -C ₆ alkyl) amino group, a cyano group, a nitro _group, C 1 -C ₇ acyl _group, NR 3 _(COR 4), NR ₃ (COOR ₄ ) group,
R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₆ alkyl group (this group may be mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom),
B ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group,
B ₂ represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a C ₁ -C ₆ alkyl group (this group may be mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom). ] The 3-pyrazolyl phenyl sulfide derivative represented by these, or its salt.

請求項１に記載の３−ピラゾリルフェニルスルフィド誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤。 An agricultural / horticultural insecticidal / acaricidal / nematicidal agent comprising the 3-pyrazolylphenyl sulfide derivative according to claim 1 as an active ingredient.