JP2007280749A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery excelling in a cycle characteristic by reducing deterioration of a characteristic of a separator. <P>SOLUTION: This nonaqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode 22, a negative electrode 23, a separator 24, and a gel electrolyte layer 25 containing a polymer compound and an electrolyte. Gurley air permeability of the separator 24 is in the range of 80 to 300 sec/cc, and thereby an excellent cycle characteristic can be provided. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

この発明は、非水電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、正極、負極、非水電解質およびセパレータにより構成される非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator.

近年、携帯電話、ノートブック型パーソナルコンピュータなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されている。また、機器や機能の多様化によって電力使用量が増加しており、それら電子機器のエネルギー源である電池のより一層の高容量化・軽量化に対する要求が高まっている。そこで、この要求に応えるべく、非水電解質二次電池、中でもリチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池に関して、種々の提案がなされている。   In recent years, electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers have become cordless and portable, and thin, small, and lightweight portable electronic devices have been developed one after another. In addition, the amount of power used is increasing due to diversification of devices and functions, and there is an increasing demand for higher capacity and weight reduction of batteries, which are energy sources for these electronic devices. In order to meet this demand, various proposals have been made on non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries using lithium ion doping / undoping.

従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられてきた。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。   In a conventional lithium ion secondary battery, a lithium cobaltate is used for the positive electrode and a carbon material is used for the negative electrode, and the operating voltage has been used in the range of 4.2V to 2.5V. In the unit cell, the terminal voltage can be increased to 4.2 V largely due to excellent electrochemical stability of a non-aqueous electrolyte material or a separator.

ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池に用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際、例えば特許文献１にて開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化を実現できることが知られている。   By the way, the positive electrode active material such as lithium cobaltate used in the conventional lithium ion secondary battery operating at a maximum of 4.2 V only uses a capacity of about 60% of its theoretical capacity. In principle, it is possible to utilize the remaining capacity by increasing the charging voltage. In fact, for example, as disclosed in Patent Document 1, it is known that a high energy density can be realized by setting the voltage during charging to 4.25 V or more.

国際公開第０３／０１９７１３号パンフレットInternational Publication No. 03/019713 Pamphlet

しかしながら、４．２５Ｖ以上の高電圧下においては、電解液の酸化分解等の反応が起こり易くなり、この反応により発生する生成物などによりセパレータが目詰まりすることによって、セパレータのイオン伝導度が低下するため、サイクル特性の劣化が大きくなる問題がある。セパレータの透気度を低くすることで、サイクル特性の劣化を抑制できるが、透気度を過剰に低くすると、セパレータの実強度が低くなるため、電池作製時のセパレータの破断、活物質の突き抜け、短絡が生じるおそれがある。   However, under a high voltage of 4.25 V or more, a reaction such as oxidative decomposition of the electrolytic solution is likely to occur, and the separator is clogged with a product generated by this reaction, thereby reducing the ionic conductivity of the separator. Therefore, there is a problem that the deterioration of the cycle characteristics becomes large. By reducing the air permeability of the separator, deterioration of cycle characteristics can be suppressed. However, if the air permeability is excessively reduced, the actual strength of the separator is reduced. Short circuit may occur.

したがって、この発明の目的は、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内である非水電解質二次電池において、セパレータの特性の劣化を低減することにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to reduce the deterioration of separator characteristics in a nonaqueous electrolyte secondary battery in which the open circuit voltage in a fully charged state per pair of positive electrode and negative electrode is in the range of 4.25V to 4.50V. Thus, an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics.

上述した課題を解決するために、この発明は、
正極と、負極と、セパレータと、高分子化合物および電解液を含有するゲル電解質とを有し、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内である非水電解質二次電池であって、
セパレータのガーレー透気度は、８０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であること
を特徴とする非水電解質二次電池である。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides:
A positive electrode, a negative electrode, a separator, and a gel electrolyte containing a polymer compound and an electrolytic solution;
A non-aqueous electrolyte secondary battery having an open circuit voltage in a fully charged state per pair of positive electrode and negative electrode in a range of 4.25V to 4.50V,
The separator has a Gurley air permeability in the range of 80 sec / 100 cc to 300 sec / 100 cc, and is a nonaqueous electrolyte secondary battery.

この発明では、セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。   In this invention, it is preferable that a separator contains polyolefin resin.

この発明では、高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、またはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体であり、電解液は、炭酸エステル化合物およびリチウム塩を含むことが好ましい。   In the present invention, the polymer compound is polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, and the electrolytic solution preferably contains a carbonate compound and a lithium salt.

この発明では、炭酸エステル化合物は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との重量比（プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ））は、２０／８０〜５０／５０の範囲内であることが好ましい。   In this invention, the carbonate ester compound contains propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), and the weight ratio of propylene carbonate (PC) to ethylene carbonate (EC) (propylene carbonate (PC) / ethylene carbonate (EC )) Is preferably in the range of 20/80 to 50/50.

この発明では、セパレータのガーレー透気度は、８０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であるので、セパレータの特性の劣化を低減することができる。   In this invention, since the Gurley air permeability of the separator is in the range of 80 sec / 100 cc to 300 sec / 100 cc, it is possible to reduce the deterioration of the separator characteristics.

この発明によれば、セパレータの特性劣化を低減することにより、優れたサイクル特性を得ることができる。   According to the present invention, excellent cycle characteristics can be obtained by reducing the deterioration of characteristics of the separator.

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows a configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.

この二次電池では、例えば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧は、良好なサイクル特性と、十分な初期容量を得ることができる点から、４．２５Ｖ〜４．５０Ｖが好ましい。   In this secondary battery, for example, the open circuit voltage in a fully charged state per pair of positive electrode and negative electrode is 4.25V to 4.50V from the viewpoint that good cycle characteristics and sufficient initial capacity can be obtained. preferable.

この非水電解質二次電池は、電池素子１０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材７に収容し、電池素子１０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子１０には、正極リード２および負極リード３が備えられ、これらのリードは、外装材７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード２および負極リード３のそれぞれの両面には、外装材７との接着性を向上させるために樹脂片４および樹脂片５が被覆されている。   In this non-aqueous electrolyte secondary battery, the battery element 10 is housed in an exterior material 7 made of a moisture-proof laminate film and sealed around the battery element 10 by welding. The battery element 10 is provided with a positive electrode lead 2 and a negative electrode lead 3, and these leads are sandwiched between outer packaging materials 7 and pulled out to the outside. Both surfaces of the positive electrode lead 2 and the negative electrode lead 3 are coated with a resin piece 4 and a resin piece 5 in order to improve adhesion to the exterior material 7.

[外装材]
外装材７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子１０を収納する側の収納面となる。 [Exterior material]
The exterior material 7 has, for example, a laminated structure in which an adhesive layer, a metal layer, and a surface protective layer are sequentially laminated. The adhesive layer is made of a polymer film. Examples of the material constituting the polymer film include polypropylene (PP), polyethylene (PE), unstretched polypropylene (CPP), linear low density polyethylene (LLDPE), and low density. A polyethylene (LDPE) is mentioned. The metal layer is made of a metal foil, and an example of a material constituting the metal foil is aluminum (Al). Moreover, it is also possible to use metals other than aluminum as a material which comprises metal foil. Examples of the material constituting the surface protective layer include nylon (Ny) and polyethylene terephthalate (PET). The surface on the adhesive layer side is a storage surface on the side where the battery element 10 is stored.

この外装材７の最も一般的な構成は、表面保護層／金属層／接着層がＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥである。また、この組み合わせに限らず、表面保護層／金属層／接着層の構成において、Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥおよびＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰ等の組み合わせを採用することもできる。なお、金属層にＡｌ以外の金属を採用し得ることはもちろんである。   The most common configuration of the exterior material 7 is that the surface protective layer / metal layer / adhesive layer is PET / Al / PE. In addition to this combination, in the structure of the surface protective layer / metal layer / adhesive layer, Ny / Al / CPP, PET / Al / CPP, PET / Al / PET / CPP, PET / Ny / Al / CPP, PET / Ny / Al / Ny / CPP, PET / Ny / Al / Ny / PE, Ny / PE / Al / LLDPE, PET / PE / Al / PET / LDPE and PET / Ny / Al / LDPE / CPP, etc. It can also be adopted. Of course, metals other than Al can be used for the metal layer.

[電池素子]
この電池素子１０は、例えば、図２に示すように、両面にゲル電解質層２５が設けられた帯状の負極２３と、セパレータ２４と、両面にゲル電解質層２５が設けられた帯状の正極２２と、セパレータ２４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子１０である。 [Battery element]
For example, as shown in FIG. 2, the battery element 10 includes a strip-like negative electrode 23 having a gel electrolyte layer 25 provided on both sides, a separator 24, and a strip-like positive electrode 22 having a gel electrolyte layer 25 provided on both sides. The winding type battery element 10 is formed by laminating the separator 24 and winding in the longitudinal direction.

[正極]
正極２２は、帯状の正極集電体２２Ａと、この正極集電体２２Ａの両面に形成された正極合剤層２２Ｂとからなる。なお、正極集電体２２Ａの片面のみに正極合剤層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極２２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード２が設けられている。この正極リード２の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）等の金属を用いることができる。 [Positive electrode]
The positive electrode 22 includes a strip-shaped positive electrode current collector 22A and a positive electrode mixture layer 22B formed on both surfaces of the positive electrode current collector 22A. In addition, you may make it have the area | region in which the positive mix layer 22B was provided only in the single side | surface of 22 A of positive electrode collectors. One end of the positive electrode 22 in the longitudinal direction is provided with a positive electrode lead 2 connected by, for example, spot welding or ultrasonic welding. As a material of the positive electrode lead 2, for example, a metal such as aluminum (Al) can be used.

正極集電体２２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。正極合剤層２２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。   The positive electrode current collector 22A is a metal foil made of, for example, aluminum (Al). The positive electrode mixture layer 22B includes, for example, a positive electrode active material, and may include a conductive agent such as graphite and a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary.

正極活物質としては、リチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉ_xＭＯ₂を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_aＣｏＯ₂（ａ≒１）、Ｌｉ_bＮｉＯ₂（ｂ≒１）あるいはＬｉ_cＮｉ_dＣｏ_1-dＯ₂（ｃ≒１、０＜ｄ＜１である。）が挙げられる。また、リチウム複合酸化物としては、スピネル構造を有するＬｉ_eＭｎ₂Ｏ₄（ｅ≒１）、あるいは、オリビン構造を有するＬｉ_fＦｅＰＯ₄（ｆ≒１）が挙げられる。 As the positive electrode active material, a lithium-containing compound such as lithium oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium is suitable, and two or more of these may be used in combination. In particular, in order to increase the energy density, it is preferable to include a lithium composite oxide mainly composed of Li _x MO ₂ as a positive electrode active material. M is preferably one or more transition metals, specifically, cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), aluminum (Al), vanadium (V) and titanium ( At least one of the group consisting of Ti) is preferred. In addition, x varies depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually a value in the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. Specific examples of such lithium composite oxide include, for example, Li _a CoO ₂ (a≈1), Li _b NiO ₂ (b≈1), or Li _c Ni _d Co _1-d O ₂ (c≈1, 0 <d <1). Examples of the lithium composite oxide include Li _e Mn ₂ O ₄ (e≈1) having a spinel structure or Li _f FePO ₄ (f≈1) having an olivine structure.

例えば、一般式としては以下に述べる化１〜化２で表された組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。   For example, a lithium transition metal composite oxide having a composition represented by chemical formulas 1 to 2 described below can be used as a general formula.

（化１）
Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｍｎ_qＭ１_rＯ_(2-y)Ｘ_z
（Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。） (Chemical formula 1)
_{Li p Ni (1-qr)} Mn q M1 r O (2-y) X z
(M1 represents at least one element selected from Group 2 to Group 15 excluding nickel (Ni) and manganese (Mn). X represents at least one of Group 16 elements and Group 17 elements other than oxygen (O). P, q, y, and z are 0 ≦ p ≦ 1.5, 0 ≦ q ≦ 1.0, 0 ≦ r ≦ 1.0, −0.10 ≦ y ≦ 0.20, 0 (It is a value within the range of ≦ z ≦ 0.2.)

（化２）
Ｌｉ_aＭ２_bＰＯ₄
（Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。） (Chemical formula 2)
Li _a M2 _b PO ₄
(M2 represents at least one element selected from Group 2 to Group 15. a and b are values within the range of 0 ≦ a ≦ 2.0 and 0.5 ≦ b ≦ 2.0. )

[負極]
負極２３は、帯状の負極集電体２３Ａと、この負極集電体２３Ａの両面に形成された負極合剤層２３Ｂとからなる。なお、負極集電体２３Ａの片面のみに負極合剤層２３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極２３の長手方向の一端部にも正極２２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３が設けられている。この負極リード３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。 [Negative electrode]
The negative electrode 23 includes a strip-shaped negative electrode current collector 23A and a negative electrode mixture layer 23B formed on both surfaces of the negative electrode current collector 23A. In addition, you may make it have the area | region in which the negative mix layer 23B was provided only in the single side | surface of 23 A of negative electrode collectors. Similarly to the positive electrode 22, the negative electrode lead 3 connected by, for example, spot welding or ultrasonic welding is also provided at one end in the longitudinal direction of the negative electrode 23. As a material of the negative electrode lead 3, for example, copper (Cu), nickel (Ni) or the like can be used.

負極集電体２３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層２３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。   The negative electrode current collector 23A is made of, for example, a metal foil such as a copper (Cu) foil, a nickel (Ni) foil, or a stainless steel (SUS) foil. The negative electrode mixture layer 23B includes, for example, a negative electrode active material, and may include a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary.

負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と適宜称する。）を含んでいる。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ₃などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。 The negative electrode active material includes a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (hereinafter, appropriately referred to as a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium). Examples of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium include carbon materials, metal compounds, oxides, sulfides, lithium nitrides such as LiN ₃ , lithium metals, metals that form alloys with lithium, or polymer materials. Is mentioned.

炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。   Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. An organic polymer compound fired body is a carbonized material obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon. Some are classified as: Examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.

このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２３の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。   Among such negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium, those having a charge / discharge potential relatively close to lithium metal are preferable. This is because the lower the charge / discharge potential of the negative electrode 23, the higher the energy density of the battery. Among these, a carbon material is preferable because a change in crystal structure that occurs during charge / discharge is very small, a high charge / discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained. In particular, graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density. Moreover, non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.

リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。   Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include lithium metal alone, a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, an alloy, or a compound. These are preferable because a high energy density can be obtained, and in particular, when used together with a carbon material, a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained, and therefore, it is more preferable. Note that in this specification, alloys include those composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. The structures include solid solutions, eutectics (eutectic mixtures), intermetallic compounds, or those in which two or more of them coexist.

このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_tＬｉ_u、あるいは化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。 Examples of such a metal element or metalloid element include tin (Sn), lead (Pb), aluminum (Al), indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), and bismuth (Bi). ), Cadmium (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y) or hafnium (Hf) ). These alloys or compounds, for example, those represented by the chemical formula Ma _s Mb _t Li _u or a chemical formula Ma _p Mc _q Md _r,. In these chemical formulas, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, Mb represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Ma, Mc represents at least one of nonmetallic elements, and Md represents at least one of metallic elements and metalloid elements other than Ma. The values of s, t, u, p, q, and r are s> 0, t ≧ 0, u ≧ 0, p> 0, q> 0, and r ≧ 0, respectively.

なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。   Among these, a simple substance, alloy or compound of a group 4B metal element or metalloid element in the short-period type periodic table is preferable, and silicon or tin, or an alloy or compound thereof is particularly preferable. These may be crystalline or amorphous.

この他、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウムを含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。 In addition, inorganic compounds that do not contain lithium, such as MnO ₂ , V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , NiS, and MoS, can also be used for either the positive or negative electrode.

[電解質]
電解質であるゲル電解質層２５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。 [Electrolytes]
The gel electrolyte layer 25 that is an electrolyte includes an electrolytic solution and a polymer compound that serves as a holding body that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape.

電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはジプロピルカーボネートなどの炭酸エステル化合物、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、非水溶媒としては、炭酸エステル化合物を含むものが好ましく、なかでも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含むものがより好ましい。非水溶媒がエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含むものである場合、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）は、良好なサイクル特性と、十分な初期容量を得ることができる点から、２０／８０〜５０／５０の範囲が好ましい。   As the electrolytic solution, a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent can be used. Examples of non-aqueous solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and other carbonate ester compounds, γ-butyrolactone, sulfolane, and 1,2-dimethoxy. Ethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, methyl propionate, methyl butyrate and the like can be mentioned, and one or more of these can be mixed Can be used. Especially, as a non-aqueous solvent, what contains a carbonic acid ester compound is preferable, and what contains ethylene carbonate and propylene carbonate is especially preferable. When the non-aqueous solvent contains ethylene carbonate and propylene carbonate, the weight ratio (EC / PC) of ethylene carbonate and propylene carbonate is 20 from the point that good cycle characteristics and sufficient initial capacity can be obtained. The range of / 80 to 50/50 is preferable.

電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ₂(ox)、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ₆は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。 Examples of the lithium salt that is an electrolyte salt include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiCH ₃ SO ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) _2. , LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiAlCl ₄ , LiSiF ₆ , LiCl, LiBF ₂ (ox), LiBOB, or LiBr are suitable, and one or more of these are used in combination. be able to. Among them, LiPF ₆ is preferable because it can obtain high ion conductivity and can improve cycle characteristics.

高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰り返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が好ましい。また、高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the polymer compound include fluorine polymer compounds such as polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, ether polymer compounds such as polyethylene oxide or a crosslinked product containing polyethylene oxide, Examples include those containing acrylonitrile, polypropylene oxide, or polymethacrylonitrile as a repeating unit. In particular, from the viewpoint of redox stability, a fluorine-based polymer compound is preferable. In addition, any one of the polymer compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

[セパレータ]
セパレータ２４は、正極２２と負極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２４としては、例えばポリオレフィン樹脂を含むものであることが好ましく、ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。 [Separator]
The separator 24 separates the positive electrode 22 and the negative electrode 23 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes. The separator 24 preferably includes, for example, a polyolefin resin, and examples of the polyolefin resin include polyethylene and polypropylene.

また、セパレータ２４としては、ガーレー透気度が８０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であるものが好ましい。ガーレー透気度が８０ｓｅｃ／１００ｃｃ未満であると、初回充電時の短絡により充放電ができなくなるからである。ガーレー透気度が３００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えると、充放電サイクル時の分解物による影響等でイオンの移動が阻害されるため、サイクル特性がより劣化するからである。なお、ガーレー透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定され、１．２２ｋＰａ圧で１００ｃｃの空気が膜を透過する秒数を示す。   The separator 24 preferably has a Gurley air permeability in the range of 80 sec / 100 cc to 300 sec / 100 cc. This is because when the Gurley air permeability is less than 80 sec / 100 cc, charging and discharging cannot be performed due to a short circuit during the initial charging. This is because if the Gurley air permeability exceeds 300 sec / 100 cc, the movement of ions is hindered due to the influence of decomposition products during the charge / discharge cycle and the cycle characteristics are further deteriorated. The Gurley air permeability is measured according to JIS P8117, and indicates the number of seconds that 100 cc of air passes through the membrane at a pressure of 1.22 kPa.

次に、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。   Next, a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.

正極２２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２２Ｂを形成し、正極２２を作製する。   The positive electrode 22 is produced as described below. First, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a positive electrode mixture. Use slurry. Next, after applying this positive electrode mixture slurry to the positive electrode current collector 22A and drying the solvent, the positive electrode mixture layer 22B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the positive electrode 22 is produced.

負極２３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２３Ｂを形成し、負極２３を作製する。   The negative electrode 23 is produced as described below. First, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a negative electrode mixture slurry. Next, after applying this negative electrode mixture slurry to the negative electrode current collector 23A and drying the solvent, the negative electrode mixture layer 23B is formed by compression molding with a roll press or the like, and the negative electrode 23 is produced.

次に、正極２２および負極２３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層２５を設ける。なお、予め正極集電体の端部に正極リード２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体２３Ａの端部に負極リード３を溶接により取り付けるようにする。   Next, a precursor solution containing a solvent, an electrolyte salt, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the positive electrode 22 and the negative electrode 23, and the mixed solvent is volatilized to provide the gel electrolyte layer 25. The positive electrode lead 2 is attached to the end of the positive electrode current collector by welding in advance, and the negative electrode lead 3 is attached to the end of the negative electrode current collector 23A by welding.

次に、ゲル電解質層２５が形成された正極２２と負極２３とを、セパレータ２４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子１０を形成する。   Next, the positive electrode 22 and the negative electrode 23 on which the gel electrolyte layer 25 is formed are laminated via a separator 24 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction to form a wound battery element. 10 is formed.

次に、ラミネートフィルムからなる外装材７を深絞り加工することで凹部６を形成し、電池素子１０をこの凹部６に挿入し、外装材７の未加工部分を凹部６上部に折り返し、凹部６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池が作製される。   Next, a recess 6 is formed by deep drawing the exterior material 7 made of a laminate film, the battery element 10 is inserted into the recess 6, and an unprocessed portion of the exterior material 7 is folded back to the upper portion of the recess 6. The outer peripheral part of is thermally welded and sealed. As described above, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention is manufactured.

この発明の具体的な実施例について説明する。なお、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。   A specific embodiment of the present invention will be described. Note that the present invention is not limited to these examples.

＜サンプル１＞
まず、正極を以下のようにして作製した。正極を作製するには、まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９４ｗｔ％と、粉状ポリフッ化ビニリデン３ｗｔ％と、粉状黒鉛３ｗｔ％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤に調製した。 <Sample 1>
First, the positive electrode was produced as follows. In order to produce the positive electrode, first, 94 wt% of lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), 3 wt% of powdered polyvinylidene fluoride, and 3 wt% of powdered graphite are dispersed in N-methylpyrrolidone to form a slurry-like positive electrode composite. Prepared into a preparation.

次に、この正極合剤を、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、減圧乾燥することにより正極合剤層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを５０ｍｍ×３５０ｍｍの帯状に切り出して正極とした。正極合剤の不塗布部分にアルミニウムリボンのリードを溶接した。   Next, this positive electrode mixture was uniformly applied on both surfaces of an aluminum foil serving as a positive electrode current collector, and dried under reduced pressure to form a positive electrode mixture layer. Then, this was pressure-formed with a roll press machine to obtain a positive electrode sheet, and the positive electrode sheet was cut into a strip of 50 mm × 350 mm to obtain a positive electrode. An aluminum ribbon lead was welded to the uncoated portion of the positive electrode mixture.

次に、負極を以下のようにして作製した。負極を作製するには、人造黒鉛を９４ｗｔ％と、粉状ポリフッ化ビニリデンを６ｗｔ％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。   Next, the negative electrode was produced as follows. In order to produce the negative electrode, 94 wt% of artificial graphite and 6 wt% of powdered polyvinylidene fluoride were dispersed in N-methylpyrrolidone to prepare a slurry negative electrode mixture.

次に、この負極合剤を、負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、減圧乾燥することにより負極合剤層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを５２ｍｍ×３７０ｍｍの帯状に切り出して負極とした。また、負極合剤の不塗布部分には、ニッケルリボンのリードを溶接した。   Next, the negative electrode mixture layer was formed by uniformly applying the negative electrode mixture on both surfaces of the copper foil serving as the negative electrode current collector and drying under reduced pressure. And this was press-molded with the roll press machine, and it was set as the negative electrode sheet, the said negative electrode sheet was cut out in the strip | belt shape of 52 mm x 370 mm, and it was set as the negative electrode. Further, a lead of a nickel ribbon was welded to an uncoated portion of the negative electrode mixture.

次に、ゲル電解質層を以下のようにして形成した。まず、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６．９ｗｔ％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、希釈溶剤のジメチルカーボネートとを混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を得た。非水電解液は、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを５０：５０の重量比で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆が０．７ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて調製した。 Next, a gel electrolyte layer was formed as follows. First, polyvinylidene fluoride copolymerized with 6.9 wt% of hexafluoropropylene (HFP), a non-aqueous electrolyte, and dimethyl carbonate as a diluting solvent are mixed, stirred, dissolved, and dissolved in a sol-like electrolyte. A solution was obtained. In the non-aqueous electrolyte, ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are mixed at a weight ratio of 50:50 as a non-aqueous solvent so that LiPF ₆ as an electrolyte salt is 0.7 mol / kg. Prepared by dissolving.

次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布した。その後、乾燥させて溶剤を除去した。このようにして、正極および負極の両面にゲル電解質層を形成した。   Next, the obtained sol-form electrolyte solution was uniformly applied to both surfaces of the positive electrode and the negative electrode. Thereafter, the solvent was removed by drying. Thus, the gel electrolyte layer was formed on both surfaces of the positive electrode and the negative electrode.

次に、上述のようにして作製された、両面にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル電解質層が形成された帯状の負極とをセパレータを介して長手方向に巻回することにより電池素子を得た。セパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）延伸フィルムよりなる、ガーレー透気度６０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。   Next, the belt-like positive electrode having the gel electrolyte layer formed on both sides and the belt-like negative electrode having the gel electrolyte layer formed on both sides, produced as described above, are wound in the longitudinal direction via a separator. Thus, a battery element was obtained. As the separator, a separator made of a polyethylene (PE) stretched film and having a Gurley air permeability of 60 sec / 100 cc was used.

最後に、この電池素子を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、電池素子を外装フィルムで包装した。なお、正極リードと負極リードに樹脂片をあてがった部分を外装フィルムの封口部に挟み込んだ。以上により、サンプル１の非水電解質二次電池を作製した。   Finally, the battery element is sandwiched by an exterior film in which an aluminum foil is sandwiched between a pair of resin films, and the outer peripheral edge of the exterior film is sealed by heat-sealing under reduced pressure. Wrapped. In addition, the part which applied the resin piece to the positive electrode lead and the negative electrode lead was sandwiched between the sealing portions of the exterior film. Thus, a nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 1 was produced.

＜サンプル２＞
ガーレー透気度８０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル２の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 2>
A non-aqueous electrolyte secondary battery of Sample 2 was fabricated in the same manner as Sample 1 except that a separator having a Gurley air permeability of 80 sec / 100 cc was used.

＜サンプル３＞
ガーレー透気度１５０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル３の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 3>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 3 was fabricated in the same manner as Sample 1, except that a separator with a Gurley air permeability of 150 sec / 100 cc was used.

＜サンプル４＞
ガーレー透気度２５０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル４の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 4>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 4 was fabricated in the same manner as Sample 1, except that a separator having a Gurley permeability of 250 sec / 100 cc was used.

＜サンプル５＞
ガーレー透気度３００ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル５の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 5>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 5 was produced in the same manner as Sample 1 except that a separator having a Gurley air permeability of 300 sec / 100 cc was used.

＜サンプル６＞
ガーレー透気度３３０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル６の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 6>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 6 was fabricated in the same manner as Sample 1, except that a separator having a Gurley air permeability of 330 sec / 100 cc was used.

サンプル１〜サンプル６の電池の充放電試験を行い、初期効率、初期容量、容量維持率を求めた。サンプル１〜サンプル６では、４．２Ｖ、４．２５Ｖ、４．３Ｖ、４．３５Ｖ、４．４Ｖ、４．４５Ｖ、４．５Ｖ、４．５５Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。   The charge / discharge tests of the batteries of Sample 1 to Sample 6 were performed, and the initial efficiency, initial capacity, and capacity retention rate were determined. Samples 1 to 6 were subjected to a charge / discharge test at charging voltages of 4.2V, 4.25V, 4.3V, 4.35V, 4.4V, 4.45V, 4.5V, and 4.55V.

充放電試験では、充電は、７２０ｍＡの定電流で電池電圧がそれぞれ上記電圧に達した時点で、定電圧充電に切り替え、充電時間の総計が４時間に達するまで行った。放電は、０．２Ｃ（１４４ｍＡ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。   In the charge / discharge test, charging was performed at a time when the battery voltage reached the above voltage with a constant current of 720 mA until the total charging time reached 4 hours. Discharging was performed at a constant current of 0.2 C (144 mA) until the battery voltage reached 3.0V.

初期効率は、１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の比率を下記式１により算出した。
（式１）
初期効率（％）＝（「１サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の充電容量」）×１００（％） For the initial efficiency, the ratio of the discharge capacity of the first cycle to the charge capacity of the first cycle was calculated by the following formula 1.
(Formula 1)
Initial efficiency (%) = (“discharge capacity at the first cycle” / “charge capacity at the first cycle”) × 100 (%)

初期容量は、１サイクル目の放電容量を初期容量とした。   The initial capacity was the discharge capacity at the first cycle.

容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率を下記式２により求めた。なお、容量維持率を求める際の充放電試験では、充電は、８３０ｍＡの定電流で電池電圧がそれぞれ上記電圧に達した時点で、定電圧充電に切り替え、充電時間の総計が４時間に達するまで行った。放電は、８３０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
（式２）
容量維持率（％）＝（「２００サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の放電容量」）×１００（％） For the capacity retention rate, the ratio of the discharge capacity at the 200th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle was determined by the following formula 2. In the charge / discharge test for determining the capacity maintenance rate, charging is switched to constant voltage charging when the battery voltage reaches the above voltage at a constant current of 830 mA until the total charging time reaches 4 hours. went. Discharging was performed at a constant current of 830 mA until the battery voltage reached 3.0V.
(Formula 2)
Capacity maintenance ratio (%) = (“discharge capacity at the 200th cycle” / “discharge capacity at the first cycle”) × 100 (%)

表１にサンプル１〜サンプル６の初期効率を示す。表２にサンプル１〜サンプル６の初期容量を示す。表３にサンプル１〜サンプル６の容量維持率を示す。   Table 1 shows the initial efficiencies of Sample 1 to Sample 6. Table 2 shows the initial capacities of Sample 1 to Sample 6. Table 3 shows the capacity retention rates of Sample 1 to Sample 6.

表１に示すように、ガーレー透気度が８０ｓｅｃ／１００ｃｃ未満であると、充電時の活物質の突き抜け等により短絡が生じたため、初期効率が低下することがわかる。表２および表３に示すように、充電電圧が４．２５Ｖ未満であると、サイクル特性は良好であるが、初期容量が低下することがわかる。充電電圧が４．５０Ｖを超えると、初期容量は大きくなるが、サイクル時に電解液の酸化分解等の反応が起こるため、サイクル特性が低下することがわかる。また、ガーレー透気度が８０ｓｅｃ／１００ｃｃ未満であると、初回充電時の短絡により充放電ができなくなる。ガーレー透気度が３００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えると、サイクル時の分解物による影響等でイオンの移動が阻害されるためサイクル特性が低下する。以上より、充電電圧は、４．２５Ｖ〜４．５０Ｖが好ましく、セパレータのガーレー透気度は、８０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃが好ましいことがわかる。   As shown in Table 1, it can be seen that when the Gurley air permeability is less than 80 sec / 100 cc, a short circuit occurs due to penetration of the active material during charging, and the initial efficiency decreases. As shown in Table 2 and Table 3, it can be seen that when the charging voltage is less than 4.25 V, the cycle characteristics are good, but the initial capacity is lowered. When the charge voltage exceeds 4.50 V, the initial capacity increases, but it can be seen that the cycle characteristics deteriorate because a reaction such as oxidative decomposition of the electrolyte occurs during the cycle. Further, if the Gurley air permeability is less than 80 sec / 100 cc, charging and discharging cannot be performed due to a short circuit during the initial charging. When the Gurley air permeability exceeds 300 sec / 100 cc, the movement of ions is hindered due to the influence of decomposition products at the time of cycling, and thus the cycle characteristics deteriorate. From the above, it can be seen that the charging voltage is preferably 4.25 V to 4.50 V, and the Gurley air permeability of the separator is preferably 80 sec / 100 cc to 300 sec / 100 cc.

なお、上述の評価は、以下の基準値以上を良好なものとした判断に基づくものである。
初期効率：８５％
初期容量：８３０ｍＡｈ
容量維持率：８５％ In addition, the above-mentioned evaluation is based on the judgment which made the following reference value or more favorable.
Initial efficiency: 85%
Initial capacity: 830 mAh
Capacity maintenance rate: 85%

＜サンプル７＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル７の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 7>
The weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 100/0. Other than this, the nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 7 was produced in the same manner as Sample 1.

＜サンプル８＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル８の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 8>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 8 was produced in the same manner as Sample 7, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 70/30.

＜サンプル９＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル９の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 9>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 9 was produced in the same manner as Sample 7, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 55/45.

＜サンプル１０＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１０の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 10>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 10 was produced in the same manner as Sample 7, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 50/50.

＜サンプル１１＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１１の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 11>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 11 was produced in the same manner as Sample 7, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 30/70.

＜サンプル１２＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１２の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 12>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 12 was produced in the same manner as Sample 7, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 20/80.

＜サンプル１３＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１３の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 13>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 13 was fabricated in the same manner as Sample 7, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 15/85.

＜サンプル１４＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１４の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 14>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 14 was fabricated in the same manner as Sample 7, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 0/100.

＜サンプル１５＞
ガーレー透気度８０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル１５の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 15>
A separator having a Gurley air permeability of 80 sec / 100 cc was used. The weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 100/0. Other than this, the nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 15 was fabricated in the same manner as Sample 1.

＜サンプル１６＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル１６の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 16>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 16 was produced in the same manner as Sample 15 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 70/30.

＜サンプル１７＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル１７の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 17>
A non-aqueous electrolyte secondary battery of Sample 17 was produced in the same manner as Sample 15, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 55/45.

＜サンプル１８＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル１８の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 18>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 18 was fabricated in the same manner as Sample 15 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 50/50.

＜サンプル１９＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル１９の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 19>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 19 was produced in the same manner as Sample 15 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 30/70.

＜サンプル２０＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル２０の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 20>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 20 was produced in the same manner as Sample 15, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 20/80.

＜サンプル２１＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル２１の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 21>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 21 was produced in the same manner as Sample 15, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 15/85.

＜サンプル２２＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル２２の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 22>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 22 was fabricated in the same manner as Sample 15, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 0/100.

＜サンプル２３＞
ガーレー透気度１５０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル２３の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 23>
A separator having a Gurley air permeability of 150 sec / 100 cc was used. The weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 100/0. Other than this, the nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 23 was fabricated in the same manner as Sample 1.

＜サンプル２４＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２４の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 24>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 24 was produced in the same manner as Sample 23, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 70/30.

＜サンプル２５＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２５の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 25>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 25 was produced in the same manner as Sample 23, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 55/45.

＜サンプル２６＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２６の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 26>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 26 was produced in the same manner as Sample 23 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 50/50.

＜サンプル２７＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２７の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 27>
A non-aqueous electrolyte secondary battery of Sample 27 was fabricated in the same manner as Sample 23 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 30/70.

＜サンプル２８＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２８の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 28>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 28 was produced in the same manner as Sample 23, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 20/80.

＜サンプル２９＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２９の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 29>
A non-aqueous electrolyte secondary battery of Sample 29 was fabricated in the same manner as Sample 23 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 15/85.

＜サンプル３０＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル３０の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 30>
A non-aqueous electrolyte secondary battery of Sample 30 was fabricated in the same manner as Sample 23 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 0/100.

＜サンプル３１＞
ガーレー透気度２５０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル３１の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 31>
A separator having a Gurley air permeability of 250 sec / 100 cc was used. The weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 100/0. Other than this, the nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 31 was fabricated in the same manner as Sample 1.

＜サンプル３２＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３２の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 32>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 32 was produced in the same manner as Sample 31, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 70/30.

＜サンプル３３＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３３の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 33>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 33 was fabricated in the same manner as Sample 31, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 55/45.

＜サンプル３４＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３４の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 34>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 34 was fabricated in the same manner as Sample 31, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 50/50.

＜サンプル３５＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３５の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 35>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 35 was produced in the same manner as Sample 31, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 30/70.

＜サンプル３６＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３６の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 36>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 36 was fabricated in the same manner as Sample 31, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 20/80.

＜サンプル３７＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３７の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 37>
A non-aqueous electrolyte secondary battery of Sample 37 was fabricated in the same manner as Sample 31, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 15/85.

＜サンプル３８＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３８の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 38>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 38 was fabricated in the same manner as Sample 31, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 0/100.

＜サンプル３９＞
ガーレー透気度３００ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル３９の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 39>
A separator having a Gurley air permeability of 300 sec / 100 cc was used. The weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 100/0. Other than this, a non-aqueous electrolyte secondary battery of Sample 39 was fabricated in the same manner as Sample 1.

＜サンプル４０＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４０の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 40>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 40 was produced in the same manner as Sample 39 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 70/30.

＜サンプル４１＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４１の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 41>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 41 was produced in the same manner as Sample 39 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 55/45.

＜サンプル４２＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４２の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 42>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 42 was fabricated in the same manner as Sample 39, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 50/50.

＜サンプル４３＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４３の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 43>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 43 was produced in the same manner as Sample 39, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 30/70.

＜サンプル４４＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４４の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 44>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 44 was produced in the same manner as Sample 39, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 20/80.

＜サンプル４５＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４５の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 45>
A non-aqueous electrolyte secondary battery of Sample 45 was fabricated in the same manner as Sample 39 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 15/85.

＜サンプル４６＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４６の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 46>
A non-aqueous electrolyte secondary battery of Sample 46 was fabricated in the same manner as Sample 39 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 0/100.

＜サンプル４７＞
ガーレー透気度３３０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル４７の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 47>
A separator with a Gurley air permeability of 330 sec / 100 cc was used. The weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 100/0. Other than this, a non-aqueous electrolyte secondary battery of Sample 47 was fabricated in the same manner as Sample 1.

＜サンプル４８＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル４８の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 48>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 48 was produced in the same manner as Sample 47, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 70/30.

＜サンプル４９＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル４９の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 49>
A non-aqueous electrolyte secondary battery of Sample 49 was produced in the same manner as Sample 47, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 55/45.

＜サンプル５０＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル５０の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 50>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 50 was fabricated in the same manner as Sample 47, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 50/50.

＜サンプル５１＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル５１の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 51>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 51 was produced in the same manner as Sample 47, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 30/70.

＜サンプル５２＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル５２の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 52>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 52 was produced in the same manner as Sample 47, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 20/80.

＜サンプル５３＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル５３の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 53>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 53 was produced in the same manner as Sample 47, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 15/85.

＜サンプル５４＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル５４の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 54>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 54 was fabricated in the same manner as Sample 47, except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 0/100.

サンプル７〜サンプル５４の電池の充放電試験を行い、初期容量、容量維持率を求めた。充放電試験では、充電は、７２０ｍＡの定電流で電池電圧が４．３５Ｖに達した時点で、定電圧充電に切り替え、充電時間の総計が４時間に達するまで行った。放電は、０．２Ｃ（１４４ｍＡ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。   A charge / discharge test was conducted on the batteries of Sample 7 to Sample 54, and the initial capacity and capacity retention rate were determined. In the charge / discharge test, charging was performed at a time when the battery voltage reached 4.35 V at a constant current of 720 mA and switched to constant voltage charging until the total charging time reached 4 hours. Discharging was performed at a constant current of 0.2 C (144 mA) until the battery voltage reached 3.0V.

初期容量は、１サイクル目の放電容量を初期容量とした。   The initial capacity was the discharge capacity at the first cycle.

容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率を下記式３により求めた。なお、容量維持率を求める際の充放電試験では、充電は、８３０ｍＡの定電流で電池電圧が４．３５Ｖに達した時点で、定電圧充電に切り替え、充電時間の総計が４時間に達するまで行った。放電は、８３０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
（式３）
容量維持率（％）＝（「２００サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の放電容量」）×１００（％） For the capacity retention rate, the ratio of the discharge capacity at the 200th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle was determined by the following formula 3. In the charge / discharge test for determining the capacity maintenance rate, charging is switched to constant voltage charging when the battery voltage reaches 4.35 V at a constant current of 830 mA until the total charging time reaches 4 hours. went. Discharging was performed at a constant current of 830 mA until the battery voltage reached 3.0V.
(Formula 3)
Capacity maintenance ratio (%) = (“discharge capacity at the 200th cycle” / “discharge capacity at the first cycle”) × 100 (%)

表４にサンプル７〜サンプル５４の初期容量を示す。表５にサンプル７〜サンプル５４の容量維持率を示す。   Table 4 shows the initial capacities of Sample 7 to Sample 54. Table 5 shows the capacity retention rates of Sample 7 to Sample 54.

表４、表５に示すように、ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）が２０／８０未満になると、初期容量が低下することがわかる。また、ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）が５０／５０を超えるとサイクル特性が低下することがわかる。以上より、ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）は、２０／８０〜５０／５０の範囲が好ましいことがわかる。   As shown in Tables 4 and 5, it can be seen that the initial capacity decreases when the weight ratio of EC to PC (EC / PC) is less than 20/80. It can also be seen that when the weight ratio of EC to PC (EC / PC) exceeds 50/50, the cycle characteristics deteriorate. From the above, it can be seen that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) is preferably in the range of 20/80 to 50/50.

なお、上述の評価は、以下の基準値以上を良好なものとした判断に基づくものである。
初期容量：８３０ｍＡｈ
容量維持率：８５％ In addition, the above-mentioned evaluation is based on the judgment which made the following reference value or more favorable.
Initial capacity: 830 mAh
Capacity maintenance rate: 85%

＜サンプル５５＞
ガーレー透気度１５０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル５５の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 55>
A separator having a Gurley air permeability of 150 sec / 100 cc was used. The weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 100/0. Other than this, a nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 55 was fabricated in the same manner as Sample 1.

＜サンプル５６＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル５６の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 56>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 56 was produced in the same manner as Sample 55 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 70/30.

＜サンプル５７＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル５７の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 57>
A non-aqueous electrolyte secondary battery of Sample 57 was fabricated in the same manner as Sample 55 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 55/45.

＜サンプル５８＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル５８の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 58>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 58 was fabricated in the same manner as Sample 55 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 50/50.

＜サンプル５９＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル５９の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 59>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 59 was fabricated in the same manner as Sample 55 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 30/70.

＜サンプル６０＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル６０の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 60>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 60 was produced in the same manner as Sample 55 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 20/80.

＜サンプル６１＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル６１の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 61>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 61 was produced in the same manner as Sample 55 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 15/85.

＜サンプル６２＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル６２の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 62>
A nonaqueous electrolyte secondary battery of Sample 62 was produced in the same manner as Sample 55 except that the weight ratio of EC to PC (EC / PC) was 0/100.

＜サンプル６３〜サンプル１１８＞
サンプル５５〜サンプル６２と同様にして、サンプル６３〜サンプル７０、サンプル７１〜サンプル７８、サンプル７９〜サンプル８６、サンプル８７〜サンプル９４、サンプル９５〜サンプル１０２、サンプル１０３〜サンプル１１０、サンプル１１１〜サンプル１１８の非水電解質二次電池を作製した。 <Sample 63 to Sample 118>
Similar to Samples 55-62, Samples 63-70, Samples 71-78, Samples 79-86, Samples 87-94, Samples 95-102, Samples 103-110, Samples 111-Sample 118 nonaqueous electrolyte secondary batteries were produced.

サンプル５５〜サンプル１１８の電池の充放電試験を行い、初期容量、容量維持率を求めた。サンプル５５〜サンプル６２では、４．２０Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。サンプル６３〜サンプル７０では、４．２５Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。サンプル７１〜サンプル７８では、４．３０Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。サンプル７９〜サンプル８６では、４．３５Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。サンプル８７〜サンプル９４では、４．４０Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。サンプル９５〜サンプル１０２では、４．４５Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。サンプル１０３〜サンプル１１０では、４．５０Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。サンプル１１１〜サンプル１１８では、４．５５Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。   The charge / discharge test of the batteries of Sample 55 to Sample 118 was performed, and the initial capacity and capacity retention rate were obtained. Samples 55 to 62 were subjected to a charge / discharge test at a charge voltage of 4.20V. Samples 63 to 70 were subjected to a charge / discharge test at a charge voltage of 4.25V. Samples 71 to 78 were subjected to a charge / discharge test at a charge voltage of 4.30V. Samples 79 to 86 were subjected to a charge / discharge test at a charging voltage of 4.35V. Samples 87 to 94 were subjected to a charge / discharge test at a charge voltage of 4.40V. Samples 95 to 102 were subjected to a charge / discharge test at a charge voltage of 4.45V. Samples 103 to 110 were subjected to a charge / discharge test at a charge voltage of 4.50V. Samples 111 to 118 were subjected to a charge / discharge test at a charge voltage of 4.55V.

充放電試験では、充電は、７２０ｍＡの定電流で電池電圧が上記充電電圧に達した時点で、定電圧充電に切り替え、充電時間の総計が４時間に達するまで行った。放電は、０．２Ｃ（１４４ｍＡ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。   In the charge / discharge test, charging was performed at a time when the battery voltage reached the above-mentioned charging voltage at a constant current of 720 mA, and the charging was performed until the total charging time reached 4 hours. Discharging was performed at a constant current of 0.2 C (144 mA) until the battery voltage reached 3.0V.

初期容量は、１サイクル目の放電容量を初期容量とした。   The initial capacity was the discharge capacity at the first cycle.

容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率を下記式４により求めた。なお、容量維持率を求める際の充放電試験では、充電は、８３０ｍＡの定電流でそれぞれ上記充電電圧に達した時点で、定電圧充電に切り替え、充電時間の総計が４時間に達するまで行った。放電は、８３０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
（式４）
容量維持率（％）＝（「２００サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の放電容量」）×１００（％） For the capacity retention rate, the ratio of the discharge capacity at the 200th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle was obtained by the following formula 4. In the charge / discharge test for determining the capacity maintenance rate, charging was performed at a constant current of 830 mA when the above charging voltage was reached, and switching to constant voltage charging was performed until the total charging time reached 4 hours. . Discharging was performed at a constant current of 830 mA until the battery voltage reached 3.0V.
(Formula 4)
Capacity maintenance ratio (%) = (“discharge capacity at the 200th cycle” / “discharge capacity at the first cycle”) × 100 (%)

表６にサンプル５５〜サンプル１１８の初期容量を示す。表７にサンプル５５〜サンプル１１８の容量維持率を示す。   Table 6 shows initial capacities of Samples 55 to 118. Table 7 shows capacity retention rates of Samples 55 to 118.

表６に示すように、充電電圧が４．２５Ｖ以上であると、初期容量は大きくなるが、表７に示すように、充電電圧が４．５０Ｖを超えると、容量維持率は小さくなる。以上より、充電電圧は、４．２５Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内が好ましいことがわかる。   As shown in Table 6, the initial capacity increases when the charging voltage is 4.25 V or higher, but as shown in Table 7, when the charging voltage exceeds 4.50 V, the capacity maintenance ratio decreases. From the above, it can be seen that the charging voltage is preferably within the range of 4.25V to 4.50V.

なお、上述の評価は、以下の基準値以上を良好なものとした判断に基づくものである。
初期容量：８３０ｍＡｈ
容量維持率：８５％ In addition, the above-mentioned evaluation is based on the judgment which made the following reference value or more favorable.
Initial capacity: 830 mAh
Capacity maintenance rate: 85%

この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施の形態および実施例においては、巻回構造を有するゲル状電解質二次電池について説明したが、この発明は、巻回構造を有する円筒型、楕円型、あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、いわゆるコイン型、ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments of the present invention, and various modifications and applications are possible without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above-described embodiments and examples, a gel electrolyte secondary battery having a winding structure has been described. However, the present invention is not limited to a cylindrical, elliptical, or polygonal type having a winding structure. The present invention can be similarly applied to a secondary battery or a secondary battery having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are folded or stacked. The present invention can also be applied to a so-called coin type, button type, or card type secondary battery.

この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構造を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery by one Embodiment of this invention. 図１に示した電池素子の一部の拡大断面である。2 is an enlarged cross-section of a part of the battery element shown in FIG. 1.

符号の説明Explanation of symbols

２・・・正極リード
３・・・負極リード
４，５・・・樹脂片
６・・・凹部
７・・・外装材
１０・・・電池素子
２２・・・正極
２２Ａ・・・正極集電体
２２Ｂ・・・正極合剤層
２３・・・負極
２３Ａ・・・負極集電体
２３Ｂ・・・負極合剤層
２４・・・セパレータ
２５・・・ゲル電解質層

DESCRIPTION OF SYMBOLS 2 ... Positive electrode lead 3 ... Negative electrode lead 4, 5 ... Resin piece 6 ... Recessed part 7 ... Exterior material 10 ... Battery element 22 ... Positive electrode 22A ... Positive electrode collector 22B ... Positive electrode mixture layer 23 ... Negative electrode 23A ... Negative electrode current collector 23B ... Negative electrode mixture layer 24 ... Separator 25 ... Gel electrolyte layer

Claims (4)

正極と、負極と、セパレータと、高分子化合物および電解液を含有するゲル電解質とを有し、
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内である非水電解質二次電池であって、
上記セパレータのガーレー透気度は、８０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であること
を特徴とする非水電解質二次電池。 A positive electrode, a negative electrode, a separator, and a gel electrolyte containing a polymer compound and an electrolytic solution;
A non-aqueous electrolyte secondary battery having an open circuit voltage in a fully charged state per pair of the positive electrode and the negative electrode in a range of 4.25 V to 4.50 V,
The non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the separator has a Gurley air permeability in a range of 80 sec / 100 cc to 300 sec / 100 cc. 上記セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the separator includes a polyolefin resin. 上記高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、またはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体であり、
上記電解液は、炭酸エステル化合物およびリチウム塩を含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 The polymer compound is polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene,
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the electrolytic solution contains a carbonate compound and a lithium salt. 上記炭酸エステル化合物は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含み、
上記プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との重量比（プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ））は、２０／８０〜５０／５０の範囲内であること
を特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。 The carbonate compound includes propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC),
The weight ratio of propylene carbonate (PC) to ethylene carbonate (EC) (propylene carbonate (PC) / ethylene carbonate (EC)) is in the range of 20/80 to 50/50. 3. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to 3.

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