JP2007279691A - 光配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】特定の構造を有するポリアミック酸に直線偏光を照射し、その後加熱イミド化を行うことにより、液晶の配向安定性に優れ、電圧保持率が高い配向膜を得る。
【解決手段】１〜３個の炭素−炭素二重結合又は１〜４個の三重結合を含む不飽和結合含有基を主鎖に少なくとも有するポリアミック酸の溶液を基板に塗布し、形成された膜から溶媒を蒸発させた後、溶媒を蒸発させた前記膜に直線偏光を照射し、その後加熱してポリアミック酸がイミド化されてなる光配向膜を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は光配向膜、その製造法、及び該光配向膜を有する液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は画面の拡大化やカラー化、コントラストや発色等の表示品位や応答速度向上の要求に伴い、ツイステッドネマチック（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ：ＴＮ）から、スーパーツイステッドネマチック（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ：ＳＴＮ）へ、さらに画素一つ一つに薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｅｄ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）を取り付けたＴＦＴ型表示素子へと発展してきている。近年ではＴＦＴ型表示素子の駆動方式の改良が進み、例えば視野角をさらに拡大するため、イン−プレーン−スイッチング（Ｉｎ Ｐｌａｉｎ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：ＩＰＳ）方式や垂直配向（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｍｅｎｔ、以下、ＶＡと略す）方式が開発され、さらに動画対応可能な応答速度を持つ光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ：ＯＣＢ）方式が開発されている。

用途の面から眺めると、現在液晶ディスプレイはパソコン用モニターからテレビへと適用範囲が広がっている。このためより大きな画面のディスプレイが求められることとなったが、これに伴い画質を均一に保つことが非常に難しくなっている。またモニター用途に比べテレビ用途においては、ユーザーがこれを使用する時間が長くなるため、長時間駆動させても画像に不具合を生じさせない（高信頼性を持つ）ことが求められている。

液晶配向膜は、液晶表示素子において液晶組成物を一定方向に配向させること、基板平面に対して液晶組成物を傾けること（プレチルト角を付与する）の２つの役割を果たしている。基板平面に対する液晶組成物の傾きはプレチルト角と呼ばれる。本明細書中でも以降この名称を使用する。液晶配向膜には、分子配向の経時的な、化学的な、及び熱的な劣化を最小限に抑えるため、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く耐薬品性や耐熱性に優れたポリイミド薄膜がその材料として主に使用されている。液晶配向膜は、通常ポリアミック酸又は可溶性ポリイミドの溶液（以下、ワニスと略す）をスピナー法や印刷法等により電極付ガラス基板に塗布し、その基板を加熱してポリアミック酸を脱水、閉環するか、又は可溶性ポリイミド溶液の溶媒を蒸発させることによってポリイミドの薄膜を得る。さらにローラーに巻き付けた布でこの薄膜を擦る（ラビングする）ことにより、液晶組成物に対する均一な配向特性を液晶配向膜に与えることができる。

しかしながら上記のラビングによる配向処理は、液晶表示素子を製造する上で、以下のいくつかの問題を惹起している。まずラビング操作によって生じる静電気、それにより配向膜表面に吸着されるごみ、又はラビングにより布から溶出する不純物資により、電圧保持率（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｒａｔｉｏ、ＶＨＲ）等の液晶表示素子における特性が悪化し、ディスプレイの信頼性が低下することがある。また画面の大型化により、ラビング時に基板が変形し、ラビング布が液晶配向膜と接触しない領域が発生することがある。また逆に高精細なディスプレイでは画素が小さくなることにより、電極とその間の高低差が大きくなるため、均一な配向処理が難しく表示ムラの原因となる場合がある。

このようなラビングの問題点を解決するため、光や荷電粒子を用いた非接触の配向処理（いわゆるラビングレス）を行う方法が模索されている。しかしながらこれらの方法では、液晶の配向性が実用上十分でないことがある。また材料又は処理上の理由からＶＨＲ等の特性が悪化する場合がある。

非接触の配向処理については、例えば主鎖に二重結合や三重結合を持つ高分子からなる光配向膜が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこの光配向膜は、耐熱性については検討されているものの、この文献には作製された配向膜の電気的な特性に関する記載がなく、ＶＨＲ等の、液晶表示素子の信頼性に係る他の特性については検討の余地が残されている。

また非接触の配向処理については、ポリアミック酸主鎖にアゾベンゼンを有するポリアミック酸を用い、イミド化前に光照射を行い、続いてこれをイミド化させることにより、非常に良好な配向性を有する膜が得られることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながらこの文献には作製された配向膜の電気的な特性に関する記載がない。
特開平１１−１５００１号公報 Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｖｏｌ．４１２， ２９３（２００４）

本発明の目的は、配向性が良好でＶＨＲ等の電気的な特性も実用に耐えうる光配向膜を提供することである。

本発明者らは鋭意研究開発を進めた結果、少なくともテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを原料として形成されたポリアミック酸であって、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの少なくともいずれか一方又は両方に、Ａ成分である１〜３個の炭素−炭素二重結合又は１〜４個の三重結合等の不飽和結合含有基を有する化合物を用い、不飽和結合含有基が主鎖に導入されたポリアミック酸の膜に光照射を行い、続いてこれをイミド化させることにより、液晶配向膜に用いたときに液晶組成物の配向安定性に優れ、電圧保持率が高い光配向膜を提供出来ることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は以下から構成される。

[１] 少なくともジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を原料として生成されたポリ
アミック酸を光の照射によって所定の方向に配向させた後、イミド化することによって形成された光配向膜において、前記ジアミンがＡ成分である下記一般式（１）で表される不飽和結合含有ジアミンの一又は二以上を含むか、又は前記テトラカルボン酸二無水物がＡ成分である下記一般式（２）で表される不飽和結合含有テトラカルボン酸二無水物の一又は二以上を含むか、又は前記ジアミンがＡ成分である前記不飽和結合含有ジアミンの一又は二以上を含みかつ前記テトラカルボン酸二無水物がＡ成分である前記不飽和結合含有テトラカルボン酸二無水物の一又は二以上を含むことを特徴とする光配向膜。

一般式（１）中、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立して二価の有機基を表し、Ｔは１〜３個の炭素−炭素二重結合又は１〜４個の三重結合を含む二価の不飽和結合含有基を表す。また一般式（２）中、Ａ³及びＡ⁴は、それぞれ独立して三価の有機基を表し、Ｔは１〜３個の炭素−炭素二重結合又は１〜４個の三重結合を含む二価の不飽和結合含有基を表す。

［２］ 前記不飽和結合含有ジアミンが、前記一般式（１）中、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立して炭素数６から２０の芳香環、炭素数１から１０の脂環、又は炭素数１から１０のアルキレンを表し、それぞれオキシ及びカルボニルを含んでいてもよく、Ｔは以下の（Ａ）から（Ｇ）の群から選ばれる不飽和結合含有基のいずれかを表すジアミンであることを特徴とする［１］記載の光配向膜。

［３］ 前記不飽和結合含有テトラカルボン酸二無水物が、前記一般式（２）中、Ａ³及びＡ⁴は、それぞれ独立して炭素数６から２０の芳香環又は炭素数１から２０の脂肪族基を表し、それぞれオキシ及びカルボニルを含んでいてもよく、Ｔは前記（Ａ）から（Ｇ）の群から選ばれる不飽和結合含有基のいずれかを表すテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の光配向膜。

［４］ 前記ジアミンは、下記一般式（３）で表されるジアミンの一又は二以上をＢ成分としてさらに含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光配向膜。

一般式（３）中、Ｒ¹は下記一般式（５）〜（８）で表される基から選ばれる二価の有
機基を表す。

一般式（５）中、Ｒ⁴はＨ又は炭素数１〜１２のアルキルを表し、環Ａはそれぞれ独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンを表し、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立して単結合、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂又はＯを表し、ｒは０〜３、ｓはそれぞれ独立して０〜５、ｔ１は０〜３、ｔ２は０〜３の整数を表す。また、１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンの任意のＨは炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい。

一般式（６）中、Ｘ¹及びＸ²は単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨ又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｇ¹及びＧ²は単結合、又は芳香族環及び脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む二価の基を表し、Ｒ⁵はＨ、Ｆ、ＣＮ、ＯＨ又は炭素数１〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキル若しくはアルコキシを表す。ベンゼン環に対する置換基の結合位置及び２個の遊離基の位置は任意の位置である。但し、Ｇ²が単結合でありＸ²が単結合でもなくアルキレンでもない場合は、Ｒ⁵はＨ又はアルキルであり、またＧ¹及びＧ²が共に単結合である場合は、Ｘ¹、Ｘ²及びＲ⁵の合計の炭素数が３以上である。

一般式（７）中、Ｘ³及びＸ⁴はそれぞれ独立して単結合、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂又はＯを表し、Ｒ⁶及びＲ⁷はＨ、炭素数１〜１２のアルキル、又は炭素数１〜１２のペルフルオロアルキルを表す。ｕ１、ｕ２、ｕ３、ｕ４、及びｕ５はそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。また、１，４−フェニレンの任意のＨは炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい。

一般式（８）中、Ｘ⁵又はＸ⁶は単結合、Ｏ、又はＳを表し、ｍ１又はｍ２は０又は１の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。また、ベンゼン環に対する置換基及び遊離基の
結合位置は任意の位置である。

［５］ 前記テトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の一又は二以上をＢ成分としてさらに含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光配向膜。

一般式（４）において、Ｒ²は下記一般式（９）〜（１７）で表される基から選ばれる四価の基を表す。

一般式（９）中、Ｇ³は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、又は１，４−シクロヘキシレンを表し、Ｘ⁶はそれぞれ独立して単結合又はＣＨ₂を表す。

一般式（１０）中、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、及びＲ³⁵はＨ、メチル、エチル、又はフェニルを表す。

一般式（１１）中、環Ａ⁶はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。

一般式（１２）中、Ｇ⁴は単結合、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ₃）₂、又はＣ（ＣＦ₃）₂を表し、環Ａ⁶はそれぞれ独立してシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。

一般式（１３）中、Ｒ³⁶はＨ、又はメチルを表す。

一般式（１４）中、Ｘ⁶はそれぞれ独立して単結合又はＣＨ₂を表し、ｖは１又は２を表す。

一般式（１５）中、Ｘ⁶は単結合又はＣＨ₂を表す。

一般式（１６）中、Ｒ³⁷はＨ、メチル、エチル、又はフェニルを表し、環Ａ⁶はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。

一般式（１７）中、ｗ１及びｗ２は０又は１を表す。ただしｗ１＝１でｗ２＝０であることはない。

［６］ 一般式（１）のＡ¹及びＡ²が下記構造式（Ｉ）から（Ｖ）及び下記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の群から独立して選択されることを特徴とする［２］記載の光配向膜。一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）中、ｎは１〜１０の整数を表す。

［７］ 一般式（２）のＡ³及びＡ⁴が下記構造式（ＶＩＩＩ）から（Ｘ）の群から独立して選択されることを特徴とする［３］記載の光配向膜。

［８］ 一般式（１）のＡ¹及びＡ²が前記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び前記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の群から独立して選択されることを特徴とする［６］記載の光配向膜。

［９］ 一般式（２）のＡ³及びＡ⁴が前記構造式（ＶＩＩＩ）で表されることを特徴とする［７］記載の光配向膜。

［１０］ 前記ポリアミック酸の原料の総量に対する、前記不飽和結合含有テトラカルボン酸二無水物及び前記不飽和結合含有ジアミンのモル比は０．３〜１．０であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の光配向膜。

［１１］ 少なくともジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を原料として生成されたポリアミック酸を光の照射によって所定の方向に配向させた後、イミド化することによって形成された光配向膜において、前記ジアミン及び前記テトラカルボン酸二無水物は、前記ジアミンとしてＡ成分である下記構造式（１−１）〜（１−１１）の群から選択される一又は二以上のジアミン、及び前記テトラカルボン酸二無水物としてＡ成分である下記構造式（２−１）〜（２−７）の群から選択される一又は二以上のテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方を含み、さらに前記ジアミン及び前記テトラカルボン酸二無水物は、前記ジアミンとしてＢ成分である下記一般式（３−１）、（３−３）〜（３−７）及び下記構造式（３−２）の群から選択される一又は二以上のジアミン、及び前記テトラカルボン酸二無水物としてＢ成分である下記一般式（４−２）及び下記構造式（４−１）、（４−３）〜（４−７）の群から選択される一又は二以上のテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする光配向膜。

一般式（３−４）中、Ｘ⁴⁰は−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、一般式（３−７）中、Ｘ⁴¹は独立して−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は−Ｏ−を表し、一般式（３−５）及び（３−６）中、Ｒ⁴⁰は水素又は炭素数１から２０のアルキルを表し、一般式（３−７）中、Ｒ⁴¹は水素又は炭素数１から１０のアルキルを表し、一般式（３−１）及び（３−３）中、ｎは１〜６の整数を表し、一般式（３−３）中、ｍは独立して１又は２を表し、一般式（３−５）及び（３−６）中、ｐは０〜２の整数を表す。

一般式（４−２）中、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、およびＲ⁴⁵は、それぞれ独立して水素又はメチルを表す。

［１２］ 前記ジアミン及び前記テトラカルボン酸二無水物は、前記ジアミンとしてＡ成分である前記構造式（１−１）〜（１−６）、（１−１０）、（１−１１）の群から選択される一又は二以上のジアミン、及び前記テトラカルボン酸二無水物としてＡ成分である前記構造式（２−１）〜（２−３）の群から選択される一又は二以上のテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方を含み、さらに前記ジアミン及び前記テトラカルボン酸二無水物は、前記ジアミンとしてＢ成分である前記一般式（３−１）、（３−３）〜（３−７）及び前記構造式（３−２）の群から選択される一又は二以上のジアミン、及び前記テトラカルボン酸二無水物としてＢ成分である前記一般式（４−２）及び前記構造式（４−１）、（４−３）の群から選択される一又は二以上のテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする［１１］記載の光配向膜。

［１３］ 前記一般式（３−１）、（３−３）〜（３−７）で表されるジアミンが、前記一般式（３−１）、（３−３）〜（３−７）中、Ｘ⁴⁰は−Ｏ−を表し、Ｘ⁴¹は独立して−ＣＨ₂−又は−Ｏ−を表し、Ｒ⁴⁰は水素又は炭素数１から２０のアルキルを表し、Ｒ⁴¹は
炭素数１から１０のアルキルを表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１を表し、ｐは０〜２の整数を表すジアミンであることを特徴とする［１１］又は［１２］に記載の光配向膜。

[１４] 下記式αで求められるポリイミドの主鎖の配向指数Δが０．５以上である液晶
配向膜であることを特徴とする[１]又は［１１］に記載の光配向膜。
Δ＝（｜Ａ‖−Ａ⊥｜）／｛（Ａ‖＋Ａ⊥）×ｄ｝ （α）

式（α）中、Ａ‖は、直線偏光の赤外光を光配向膜の表面に対して垂直に、かつ赤外光の偏光方向がポリイミドの主鎖の平均配向方向に平行になるように照射したときの波数１，３６０ｃｍ^-1付近のイミド環のＣ−Ｎ−Ｃ伸縮振動による積分吸光度を表し、Ａ⊥は、直線偏光の赤外光を光配向膜の表面に対して垂直に、かつ赤外光の偏光方向がポリイミドの主鎖の平均配向方向に垂直になるように照射したときの波数１，３６０ｃｍ^-1付近のイミド環のＣ−Ｎ−Ｃ伸縮振動による積分吸光度を表し、ｄは液晶配向膜の膜厚（ｎｍ）を表す。

［１５］ 対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜は、［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の光配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。

［１６］ 下記一般式（１）で表されるジアミン。

一般式（１）中、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立して炭素数６から３０の芳香環、炭素数１から１０の脂環、又は炭素数１から１０のアルキレンを表し、それぞれオキシ及びカルボニルを含んでいてもよく、Ｔは以下の（Ｄ）〜（Ｇ）の群から選ばれるいずれかを表す。ただしＴが（Ｄ）のときＡ¹およびＡ²が共に１，４−または１，３−フェニレン環であることはない。

［１７］下記構造式（１−１０）または（１−１１）で表される[１６]に記載のジアミン。

[１８] 下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物。

一般式（２）中、一般式（２）中、Ａ³及びＡ⁴は、それぞれ独立して炭素数６から２０の芳香環又は炭素数１から２０の脂肪族基を表し、それぞれオキシ及びカルボニルを含んでいてもよく、Ｔは下記（Ｄ）から（Ｇ）の群から選ばれるいずれかを表す。

［１９］ 下記構造式（２−７）で表される［１８］記載のテトラカルボン酸二無水物。

ポリアミック酸の原料のＡ成分である、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとのうち、少なくともいずれか一方が前記不飽和結合含有基を有する化合物であるポリアミック酸の膜に、イミド化前に光照射を行い、続いてこれをイミド化させて光配向膜とすることにより、液晶組成物の配向安定性に優れ、電圧保持率が高く、かつイオン密度が低い光配向膜を得ることができる。このようにして作製された光配向膜を用いてディスプレイを製造
すれば、大画面又は高精細なディスプレイにおいても均一な配向を得ることができる。またラビング処理等の接触式の配向処理に伴う光配向膜の汚染に起因する電気特性の悪化を防ぐことができる。

本発明の光配向膜は、ポリアミック酸溶液を基板に塗布し、溶媒を除去して作製した膜中のポリアミック酸を光の照射によって所定の方向に配向させてイミド化して形成された光配向膜である。前記ポリアミック酸は、二つの酸無水物基とこれらの結合基から成るテトラカルボン酸二無水物と、二つのアミノとこれらの結合基から成るジアミンとを原料とし、これらの原料を用いて得られた反応生成物である。前記ポリアミック酸の原料のＡ成分として、前記酸二無水物の結合基及び前記アミノの結合基の少なくともいずれかは、１〜４個の炭素−炭素二重結合又は三重結合を含む二価の不飽和結合含有基を含んでいる。

前記不飽和結合含有基中の炭素−炭素二重結合又は三重結合は、少ない光量で高い配向性を得るために、数多く共役している方が良い。しかしながら数多く共役していると熱や光に対する安定性が悪くなることがある。また可視光領域の吸収が大きくなるため、光配向膜としたとき着色が大きくなることがある。したがって二重結合の数は１から２個が、三重結合の数は１から３個が好適であり、二重結合の数は１個が、三重結合の数は２から３個がさらに好適である。

Ｔに二重結合が含まれる場合、シス又はトランスの２つの異性体が存在するが、本発明の光配向膜はこれらのどちらの異性体を用いても構わない。

前記テトラカルボン酸二無水物が前記不飽和結合含有基を含む場合は、前記ポリアミック酸の原料であるアミンのＢ成分として、前記不飽和結合含有基を含まない他のジアミンを用いることができる。

前記炭素−炭素二重結合又は三重結合を含む不飽和結合含有ジアミンには、一般式（１）で表されるジアミンが挙げられる。前記不飽和結合含有ジアミンは、一般式（１）で表されるジアミンの一つでもよいし二つ以上でもよい。

前記一般式（１）中、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立して炭素数６から２０の芳香環、炭素数１から１０の脂環、又は炭素数１から１０のアルキレンを表す。Ａ¹及びＡ²は、それぞれオキシ及びカルボニルを含んでいてもよい。Ａ¹及びＡ²は公知の芳香族基、脂環基、アルキルから選択できるが、製造が容易で光配向膜にした場合の特性が良く、さらに光配向膜に高いＶＨＲを付与する観点から、下記（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される基が好ましく、（Ｉ）〜（Ｖ）および（ＶＩＩ）で表される基がより好ましい。なお、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）中、ｎは１から１０の整数を表す。

Ａ¹及びＡ²が前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される芳香族基であるポリアミック酸は、良好な配向性を示すが、着色が大きくなる。またＡ¹及びＡ²が（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表されるポリアミック酸は、着色は小さくなるが、配向性が若干悪くなる。（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）をＡ¹又はＡ²に採用したときのポリアミック酸の配向性は、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のような芳香環からなる構成単位を含む前記他のジアミンを前記不飽和結合含有ジアミンとして併用して、前記芳香環からなる構成単位をポリアミック酸の主鎖中に導入することによって、向上させることが出来る。

また前記一般式（１）中、Ｔで表される不飽和結合含有基は、１〜３個の炭素−炭素二重結合又は１〜４個の三重結合を含む二価の不飽和結合含有基である。前記不飽和結合含有基は、良好な光配向性を有し、製造が容易な（Ａ）〜（Ｇ）で表される基が好適である。このときより高い光配向性を示すことから、（Ｃ）〜（Ｇ）で表される基がさらに好適である。

Ｔが前記（Ｄ）〜（Ｇ）で表される一般式（１）のジアミンは、以下のスキーム１に従って合成することができる。

式中Ｔ¹は１，４−フェニレン、炭素−炭素二重結合、三重結合、又は上記（Ｄ）を表し、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素を表し、Ｒ²⁰はアミノ又はニトロを１つ有する基を表す。

すなわちＬａｍｂｅｒｔ Ｂｒａｎｄｓｍａ著、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、１９８８年、ＥＬＳＥＶＩＥＲ社又はヨーロピアン・ジャーナル・オーガニック・ケミストリー、３８７９（２００１）等の文献記載の方法に従い、前記スキーム１における（１−１）で表されるジハロゲン化物と前記スキーム１における（１−２）で表されるアセチレン化合物とをパラジウム触媒および必要によって加えられる助触媒存在下、反応させることによって、前記スキーム１における（１）で表されるジアミン又は（１−３）で表されるジニトロ化合物が合成できる。このジニトロ化合物をＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ
Ｖｏｌｕｍｅ，２，１３０（１９４３）等に記載の方法と同様にして、塩化すず等を用い還元することにより、目的とする前記一般式（１）で表されるジアミンが得られる。

ここにおいて前記スキーム１における（１−１）で表される化合物として、市販のシス−１，２−ジクロロエチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレンやＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，５６７３（１９６９）やＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２７，３３，（１９７１）等に記載のジブロモアセチレンやジヨードアセチレン、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４０，８５７９，（１９９９）に記載の１，４−ジヨードエチニルベンゼンが使用できる。また前記スキーム１における（１−２）で表される化合物は市販の３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３７，８４１（１９７２）に記載の４−（２−プロピンオキシ）アニリン、又はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３９，７２５（１９７４）に記載の４−ニトロフェノールプロピオル酸エステル等が使用できる。

スキーム１の反応で用いられる触媒として、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）等の０価のパラジウム触媒や、ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム（２）等の二価のパラジウム触媒が好適である。また助触媒としてはヨウ化銅や塩化銅等の１価の銅塩が好適である。また溶媒としてはジエチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、またはピペリジン等のアミン系やこれらとテトラヒドロフラン又はエチレングリコールジメチルエーテル等の溶媒との混合物が好適である。さらに反応温度は０℃〜これらの溶媒の沸点までの間で選ぶことが出来るが、反応率を向上させると共に副反応を抑えるため、室温から１００℃の範囲が好適である。

一般式（１）で表される化合物および中間体はカラムクロマトグラフィー又は再結晶によって精製することができる。同定は¹ＨＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ等の分光学的手法、又はマススペクトルによって行うことができる。

前記一般式（１）で表されるジアミンにおいて、Ａ¹−Ｔ−Ａ²で表されるジアミン残基の、後述する本発明の光配向膜におけるジアミンの好適な例として以下の（２０）〜（５５）が挙げられる。

前記不飽和結合含有基を含まない他のジアミンは、任意の成分である成分Ｂとして光配向膜の用途に応じて適宜選択することができる。前記他のジアミンは、前記不飽和結合含有ジアミン以外のジアミンの一つでもよいし、二つ以上でもよい。例えば光配向膜が液晶配向膜として使用される場合では、前記他のジアミンには、液晶配向膜用のポリアミック酸の原料として公知のジアミンを用いることができる。より具体的には、ＩＰＳ用の液晶配向膜を製造する場合、液晶組成物のプレチルト角を小さくする目的で比較的分子量の小さいジアミンを用いればよい。またＴＮ、ＶＡ、又はＯＣＢ用の液晶配向膜として大きなプレチルト角が液晶に必要な場合、大きな分子量を有するジアミンを用いればよい。

このような公知のジアミンとして特に制限はないが、好適なものとして以下の表１〜４の化合物を挙げることが出来る。

また好ましい前記他のジアミンには、下記一般式（３）で表されるジアミンが挙げられる。

一般式（３）中、Ｒ¹は下記一般式（５）〜（８）で表される基から選ばれる二価の有機基を表す。

一般式（５）中、Ｒ⁴はＨ又は炭素数１〜１２のアルキルを表し、環Ａはそれぞれ独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンを表し、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立して単結合、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂又はＯを表し、ｒは０〜３、ｓはそれぞれ独立して０〜５、ｔ１は０〜３、ｔ２は０〜３の整数を表す。また、１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンの任意のＨは炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい。一般式（５）を含む前記他のジアミンとしては、前記表３における１−３５〜１−３８、１−４０及び１−４１が挙げられる。

一般式（６）中、Ｘ¹及びＸ²は単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨ又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｇ¹及びＧ²は単結合、又は芳香族環及び脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む二価の基を表し、Ｒ⁵はＨ、Ｆ、ＣＮ、ＯＨ又は炭素数１〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキル若しくはアルコキシを表す。ベンゼン環に対する置換基の結合位置及び２個の遊離基の位置は任意の位置である。但し、Ｇ²が単結合でありＸ²が単結合でもなくアルキレンでもない場合は、Ｒ⁵はＨ又はアルキルであり、またＧ¹及びＧ²が共に単結合である場合は、Ｘ¹、Ｘ²及びＲ⁵の合計の炭素数が３以上である。一般式（６）を含む前記他のジアミンとしては、前記表１、３及び４における１−９〜１−１２、１−４３〜１−５２が挙げられる。

一般式（７）中、Ｘ³及びＸ⁴はそれぞれ独立して単結合、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂又はＯを表し、Ｒ⁶及びＲ⁷はＨ、炭素数１〜１２のアルキル、又は炭素数１〜１２のペルフルオロアルキルを表す。ｕ１、ｕ２、ｕ３、ｕ４、及びｕ５はそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。また、１，４−フェニレンの任意のＨは炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい。一般式（７）を含む前記他のジアミンとしては、前記表1及び２における１−１５〜１−１９、１−２６、１−２８、１−３３が挙げられる。

一般式（８）中、Ｘ⁵又はＸ⁶は単結合、Ｏ、又はＳを表し、ｍ１又はｍ２は０又は１の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。また、ベンゼン環に対する置換基及び遊離基の結合位置は任意の位置である。一般式（８）を含む前記他のジアミンとしては、前記表１〜３における１−１４、１−２４、又は１−４２が挙げられる。

本発明の光配向膜を含む液晶表示素子を作製する際、基板の張り合わせや液晶組成物の注入口をふさぐため、熱又は光硬化性の高分子材料を使用することができる。これらのシール剤や封止剤を使用すると、不純物が溶出し、それらが光配向膜へ付着して液晶表示素子の特性を悪化させる場合がある。これを防ぐ目的で、下記一般式（２０）で表されるシロキサン系のジアミンを前記他のジアミンとして用いることが出来る。

一般式（２０）において、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表す。Ｒ¹⁰とＲ¹¹は同じ基であっても異なる基であってもよい。また、Ｒ¹²は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表す。ｍは独立して１〜６の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。一般式（２０）で表される前記他のジアミンには、下記の化合物又はポリマーが挙げられる。

式（２０−２）においてポリマーの分子量は８５０から３，０００である。

これらのシロキサン系ジアミンの添加量は、上記効果を発現しその他の特性の悪化を防ぐ目的で、ポリアミック酸の原料成分全体に対し０．５モル％から３０モル％が好適であり、１モル％から１０モル％がさらに好適である。

前記テトラカルボン酸二無水物には、前記ポリアミック酸の原料である酸のＡ成分として、前記不飽和結合含有基を有する不飽和結合含有テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。前記ジアミンが前記不飽和結合含有基を有する場合は、前記テトラカルボン酸二無水物には、前記ポリアミック酸の原料である酸のＢ成分として、前記不飽和結合含有基を有さない他のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。

前記不飽和結合含有テトラカルボン酸二無水物には、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。前記不飽和結合含有テトラカルボン酸二無水物は、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の一つでもよいし、二つ以上でもよい。

一般式（２）中、Ａ³及びＡ⁴は、それぞれ独立して炭素数６から２０の芳香環又は炭素数１から２０の脂肪族基を表す。Ａ³及びＡ⁴は、それぞれオキシ及びカルボニルを含んでいてもよい。このようなＡ³及びＡ⁴には、前述した不飽和結合含有ジアミンにおけるＡ¹及びＡ²と同じ基を具体的に例示することができる。またＴは、前述した不飽和結合含有
ジアミンと同様に、１〜３個の炭素−炭素二重結合又は１〜４個の三重結合を含む不飽和結合含有基であり、下記（Ａ）から（Ｇ）の群から選ばれる不飽和結合含有基のいずれかであることが好ましい。

Ａ³及びＡ⁴には、公知の芳香族基、脂環式基、アルキルから選択できるが、製造が容易であり、光配向膜にした場合の特性が良く、さらに光配向膜に高いＶＨＲを付与する観点から、下記（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）が好ましい。Ａ³及びＡ⁴が（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される芳香族基であるポリアミック酸は、光に対する反応性が若干低下するため、前記（Ｃ）から（Ｇ）のような二重結合又は三重結合が共役する基をＴとして選択することが効果的である。

Ａ³及びＡ⁴は、光配向膜に高いＶＨＲを付与する観点から、（ＶＩＩＩ）で表される基であることがさらに好ましい。

Ｔが前記（Ｄ）〜（Ｇ）で表される一般式（２）のテトラカルボン酸二無水物は、以下のスキーム２に従って合成することができる。

式中Ｔ²は１，４−フェニレン、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又は上記（Ｄ）を表し、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素を表し、Ｒ²¹はカルボン酸又はカルボン酸エステルの残基を２つ有する基を表す。

すなわち上記の方法と同様にＬａｍｂｅｒｔ Ｂｒａｎｄｓｍａ著、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、１９８８年、ＥＬＳＥＶＩＥＲ社又はヨーロピアン・ジャーナル・オーガニック・ケミストリー、３８７９（２００１）等の文献記載の方法に従い、前記スキーム２における（１−４）で表されるジハロゲン化物と前記スキーム２における（１−５）で表されるアセチレン化合物とをパラジウム触媒および必要によって加えられる助触媒存在下、反応させることによって前記スキーム２における（１−６）で表されるテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸エステルを有する化合物が合成できる。前記スキーム２における（１−６）で表されるテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸エステルは塩酸や水酸化ナトリウム水溶液等と加熱することによって加水分解され、テトラカルボン酸に誘導できる。このテトラカルボン酸は、無水酢酸等の脱水剤で処理することによって、目的とする前記一般式（２）に誘導する事が出来る。

ここにおいて前記スキーム２における（１−４）で表される化合物として、市販の１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼンや上記シス−１，２−ジクロロエチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、ジブロモアセチレン、ジヨードアセチレン、又は１，４−ジヨードエチニルベンゼンが使用できる。また前記スキーム２における（１−５）で表される化合物は特開平０４−０１３６５０号公報に記載の４−エチニルフタル酸 ジエチルエステルや独国特許出願公開第３４３０１７４号明細書に記載の４−プロピニルオキシフタル酸等が使用できる。

一般式（２）で表される化合物および中間体はカラムクロマトグラフィー又は再結晶によって精製することができる。同定は¹ＨＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ等の分光学的手
法、又はマススペクトルによって行うことができる。

これらの化合物の合成は以下の実施例で詳述する。

またＡ³−Ｔ−Ａ⁴で表される酸二無水物残基の、後述する本発明の光配向膜における酸二無水物の好適な例として以下の（５６）〜（７０）が挙げられる。

前記不飽和結合含有基を有さない他のテトラカルボン酸二無水物は、任意の成分であるＢ成分として光配向膜の用途に応じて適宜選択することができる。前記他のテトラカルボン酸二無水物は、前記不飽和結合含有テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物の一つでもよいし、二つ以上でもよい。例えば光配向膜が液晶配向膜として使用される場合では、前記他のテトラカルボン酸二無水物には、液晶配向膜用のポリアミック酸の原料として公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。より具体的には、光配向膜の光配向性を大きくしたい場合、液晶組成物との相互作用を大きくするために芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いればよい。またポリアミック酸の着色が大きい場合、脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物を用いればこれを改善できる。またＶＨＲが低い場合、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いればこれを改善できる。

このような公知のテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、以下の表
５〜８の化合物を挙げることが出来る。

これらの化合物の中には異性体を含むものがあるが、これらの異性体混合物であってもかまわない。また、上記表の酸二無水物を組み合わせて使用してもよい。また本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物は上記化合物以外でもよい。

前記他のテトラカルボン酸二無水物として好ましいテトラカルボン酸二無水物には、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

一般式（４）において、Ｒ²は下記一般式（９）〜（１７）で表される基から選ばれる四価の基を表す。

一般式（９）中、Ｇ³は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、又は１，４−シクロヘキシレンを表し、Ｘ⁶はそれぞれ独立して単結合又は−ＣＨ₂−を表す。一般式（９）を含む前記他のテトラカルボン酸二無水物としては、前記表７及び８における２−２６、２−２７、２−２９及び２−３３が挙げられる。

一般式（１０）中、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、及びＲ³⁵はＨ、メチル、エチル、又はフェニルを表す。一般式（１０）を含む前記他のテトラカルボン酸二無水物としては、前記表５及び８における２−２及び２−３８が挙げられる。

一般式（１１）中、Ａ⁶はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。一般式（１１）を含む前記他のテトラカルボン酸二無水物としては、前記表５及び６における２−１及び２−１３が挙げられる。

一般式（１２）中、Ｇ⁴は単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を表し、Ａ⁶はそれぞれ独立してシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。一般式（１２）を含む前記他のテトラカルボン酸二無水物としては、前記表５、６及び８における２−３〜２−７、２−１１、２−１４〜２−１６、２−１８、２−１９及び２−３２が挙げられる。

一般式（１３）中、Ｒ³⁶はＨ、又はメチルを表す。一般式（１３）を含む前記他のテトラカルボン酸二無水物としては、前記表６における２−２０が挙げられる。

一般式（１４）中、Ｘ⁶はそれぞれ独立して単結合又は−ＣＨ₂−を表し、ｖは１又は２を表す。一般式（１４）を含む前記他のテトラカルボン酸二無水物としては、前記表７における２−２２〜２−２４が挙げられる。

一般式（１５）中、Ｘ⁶は単結合又は−ＣＨ₂−を表す。一般式（１５）を含む前記他のテトラカルボン酸二無水物としては、前記表６及び７における２−１２及び２−２１が挙げられる。

一般式（１６）中、Ｒ³⁷はＨ、メチル、エチル、又はフェニルを表し、Ａ⁶はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。一般式（１６）を含む前記他のテトラカルボン酸二無水物としては、前記表８における２−３５及び２−３６が挙げられる。

一般式（１７）中、ｗ１及びｗ２は０又は１を表す。ただしｗ1＝１でｗ２＝０である
ことはない。一般式（１７）を含む前記他のテトラカルボン酸二無水物としては、前記表７及び８における２−３０及び２−３１が挙げられる。

前記ポリアミック酸の原料の総量に対する、前記不飽和結合含有テトラカルボン酸二無水物及び前記不飽和結合含有ジアミン（すなわちＡ成分）のモル比は、十分な液晶配向性を発現させる観点から、０．３〜１．０であることが好ましく、０．５〜１．０であることがより好ましい。他のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン（すなわちＢ成分）の使用量は、Ａ¹〜Ａ⁴の構造、及び、得られるポリアミック酸の着色や光配向性、得られる光配向膜を用いる液晶表示素子の電気特性やプレチルト角等の諸物性に応じて適宜に決めることができる。

本発明の光配向膜は、前記ポリアミック酸の原料である前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてなるポリアミック酸と、これを溶解させる溶媒とを含有する、ポリアミック酸の溶液（ワニス）の膜を形成し、このポリアミック酸の膜に光を照射してポリアミック酸を配向させ、光を照射した膜中のポリアミック酸をイミド化させることによって得ることができる。

前記ポリアミック酸は、前述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であり、ポリイミドを主成分とする光配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとが等量で反応したポリアミック酸そのものの他に、例えば１）ポリアミック酸を部分的に脱水閉環反応させた部分ポリイミド、又は２）前記ポリアミック酸の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体を含む。このようなポリマーを本発明の光配向膜に用いる場合、イミド化に伴う液晶配向能力の増大効果が低下することがあるので、ポリイミドやポリアミドの割合はなるべく小さいほうがよい。また前記ポリアミック酸の重合度は特に限定されないが、例えば重量平均分子量が、配向膜の経時劣化を防ぐために１０，０００以上が好ましく、また取り扱い易さの点から２００，０００以下が好ましい。

前記溶媒には、前記ポリアミック酸及び後述する他の成分を溶解することができる公知の溶媒を用いることができる。このような溶媒には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、の一種又はこれら二種類以上の混合物等が挙げられる。

光配向膜に要求される特性をさらに効果的に発現させる目的で、前記ポリアミック酸は他のポリアミック酸と混合して使用してもよい。（このような複数のポリマーをブレンドすることを「ポリマーブレンド」と呼ぶ。）このとき十分な光配向性を付与するため、本発明におけるポリアミック酸の含有量は他の固形分に対し５０重量％以上が好適であり、８０重量％以上がさらに好適である。

上記ポリマーブレンドにおいて薄膜化したときの表面エネルギーの値が異なる複数のポリマーでこれを行った場合、表面張力の低い成分は自発的に膜表面に偏析しやすい。このようなポリマーブレンドを行うことによって、光配向膜の表面に良好な液晶配向性を示す層を、バルク（膜中）に良好な電気的特性を発現する層を形成し、これら両方の特性に優れた配向膜を得る方法が、特開平８−４３８３１号公報に開示されている。

本発明においてもこのようなポリマーブレンドを行うことが出来る。このときプレチル
ト角を発現するポリアミック酸を表面張力の低い成分とし、より大きな表面張力を発現するポリマーとして、本発明におけるポリアミック酸を選択するのが、高い配向性や電圧保持率を光配向膜に付与する上で好ましい。このときプレチルト角を発現するポリアミック酸として本発明におけるポリアミック酸を使用してもよい。ブレンドされるポリマーの表面張力はポリアミック酸の構造（側鎖又は／及びフッ素やケイ素の有無）や分子量等によって調整することができる。

光配向膜としてのより良い特性を発現させるため、本発明におけるポリアミック酸は、他のさらに公知の全てのポリマーから選ばれる一種類以上と混合されてもよい。このとき全ポリマー中に占める本発明におけるポリアミック酸の割合は、本発明の効果を発現させるため、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。

本発明におけるポリアミック酸及び他の固形分の上記の溶媒中の濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ、最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。

本発明におけるワニスに有機シリコン化合物を添加することは、光配向膜のガラス基板への密着性や硬さを調節する観点から好ましい。本発明におけるワニスに添加する有機シリコン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられる。

該有機シリコン化合物のワニスへの添加割合は、上記の光配向膜に要求される特性を損なうことなく、光配向膜を用いた液晶表示素子における表示不良を改善することが出来る範囲であれば特に制限はない。しかしながら、これらを多く添加すると、光配向膜としたとき液晶の配向不良が生ずることがある。したがって、これらの濃度はワニスに含有されるポリマーの重量に対し、０．０１〜５重量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。

ポリアミック酸のカルボン酸残基と反応してポリアミック酸同士を繋ぐ、いわゆる架橋剤を本発明の液晶配向剤に添加することも、特性の経時劣化や環境による劣化を防ぐために重要である。このような架橋剤としては、特許第３０４９６９９号公報、特開２００５−２７５３６０号公報、特開平１０−２１２４８４号公報等に記載されているような多官能エポキシ、イソシアネート材料等が挙げられる。また架橋剤自身が反応して網目構造のポリマーとなり、ポリアミック酸もしくはポリイミドを用いて作製した液晶配向剤を用いる液晶配向膜の強度を向上するような材料も上記と同様な目的に使用することが出来る。このような架橋剤としては、特開平１０−３１０６０８号公報、特開２００４−３４１０３０号公報等に記載されているような多官能ビニルエーテル、マレイミド、またはビスアリルナジイミド誘導体等が挙げられる。なお本発明に用いられる架橋剤はこれら以外でもよい。

本発明の液晶配向剤の作製に用いられるポリマー（ポリアミック酸もしくはポリイミド）に対するこれらの架橋剤の割合は、本発明の効果を発現させるため、５〜２００重量％の範囲が好ましく、１０〜１００重量％の範囲がより好ましい。

液晶組成物に対し十分な配向性を発現する観点から、本発明の光配向膜は、以下の手順で製造されることが好ましい。
（１）前記ワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布する。
（２）基板上に形成されたワニスの膜から、５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で溶媒を蒸発させる。
（３）直線偏光を前記膜に照射して前記膜中のポリアミック酸を配向させる。
（４）ポリアミック酸を配向させた前記膜を１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で加熱しイミド化する。

なお、本発明の光配向膜を液晶配向膜として用いた液晶表示素子において所定のプレチルト角を発現させたい場合、光を照射する際に基板に対し任意の角度から直線偏光を照射する方法や、基板に対し垂直方向からの直線偏光照射と任意の角度からの非偏光照射とを組み合わせる方法で行うことができる。

さらに、ワニスの塗布前に基板表面上をシランカップリング剤で処理し、その上に成膜すれば、膜と基板との接着性が改善される。

本発明の光配向膜の製造において、前記ポリアミック酸の配向には直線偏光が用いられる。ポリアミック酸主鎖は、直線偏光の照射によって、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向又は平行な方向に配向する。前記直線偏光は、前記膜中のポリアミック酸を配向させることができる光であれば特に限定されない。前記ポリアミック酸の光配向処理における直線偏光の照射量は１Ｊ／ｃｍ²以上であることが好ましい。また直線偏光の波長は３００〜４００ｎｍであることが好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理の時間を短縮する観点から好ましい。

また本発明の光配向膜の製造において、プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光は、偏光であっても非偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は１Ｊ／ｃｍ²以上であることが好ましく、その波長は３００〜４００ｎｍであることが好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０°であることが配向処理の時間を短縮する観点から好ましい。

本発明の光配向膜は、液晶配向膜として用いられる場合に液晶に対する配向規制力を十分に発現させ、配向不良の惹起を抑制する観点から、下記式αで求められる光配向膜におけるポリイミドの主鎖の配向指数Δが０．５以上であることが好ましい。配向指数Δは大きければ大きいほど良いが、光配向膜の製造時の生産性を上げ、また光配向膜の光分解による性能低下を抑制する観点から、３０以下であることが好ましく、０．９〜１０であることがより好ましい。
Δ＝（｜Ａ‖−Ａ⊥｜）／｛（Ａ‖＋Ａ⊥）×ｄ｝ （α）

式（α）中、Ａ‖は、直線偏光の赤外光を光配向膜の表面に対して垂直に、かつ赤外光の偏光方向がポリイミドの主鎖の平均配向方向に平行になるように照射したときの波数１，３６０ｃｍ^-1付近のイミド環のＣ−Ｎ−Ｃ伸縮振動による吸収バンドのピーク値又は積分吸光度を表し、Ａ⊥は、直線偏光の赤外光を光配向膜の表面に対して垂直に、かつ赤外光の偏光方向がポリイミドの主鎖の平均配向方向に垂直になるように照射したときの波数１，３６０ｃｍ^-1付近のイミド環のＣ−Ｎ−Ｃ伸縮振動による吸収バンドのピーク値又は積分吸光度を表す。ｄは光配向膜の膜厚（ｎｍ）である。

Ａ‖及びＡ⊥は、赤外線分光光度計（好ましくはＦＴ−ＩＲ）の光源と、基板とその表面に形成された光配向膜とを有する試料を保持する試料ホルダーとの間に偏光子を配置し、ポリイミドの主鎖の配向方向が偏光子の偏光方向と平行になるようにして試料ホルダーに前記試料を固定し、赤外吸光度を測定し、試料を試料ホルダーに固定した状態で偏光子を９０度回転させて偏光子を通過した赤外光の偏光方向がポリイミドの主鎖の配向方向と垂直になるようにして赤外吸光度を測定することによって求めることができる。なお、この方法では、シリコンやフッ化カルシウム（ホタル石：ＣａＦ₂）等赤外光が透過する基板上に作製された試料が用いられる。

ｄは段差計又はエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。またｄは、前記ワニスの粘度や基板へのワニスの塗布条件によって調整することができる。前記ワニスの粘度は、ポリアミック酸等の固形分の濃度や、ワニスの養生（攪拌時間）によって調整することができる。

また光配向膜におけるポリイミドの主鎖の平均配向方向は、光配向膜の表面に対して垂直な方向から光配向膜を見たときにポリイミドの主鎖が平均して配向している方向を言い、直線偏光の赤外光を光配向膜の表面に対して垂直に照射しながら、光配向膜の表面に対する垂線を回転軸として光配向膜を回転させたときのＡ‖−Ａ⊥の正負及びその値によって判断することができる。つまりＡ‖−Ａ⊥が正でありかつ最大値であるとき、ポリイミド主鎖の平均配向方向は直線偏光の偏光方向と平行であり、負でありかつ最小値であるとき、ポリイミドの主鎖の平均配向方向は直線偏光の偏光方向に対して垂直である。

本発明の光配向膜は、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることが出来る。

本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の光配向膜である液晶表示素子を提供する。

前記基板は、その用途に応じて適当な基板が用いられる。前記基板は、表示の観点によれば、ガラス等の透明の基板が好ましく、光配向膜におけるポリイミド主鎖の配向指数Δを確認する観点によれば、シリコンやフッ化カルシウム等の赤外光を透過する基板が好ましい。

前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型又はジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板又は電極の上に前記液晶配向膜が形成される。

前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。

前記液晶組成物には、特に限定されず公知の液晶組成物を用いることができる。

本発明の光配向膜は、液晶配向膜として液晶表示素子を形成したときに、公知の全ての液晶組成物に対してその特性を改善できるが、前述した方法によって製造された本発明の光配向膜は、特に、ラビング処理の行いにくい大画面ディスプレイの配向欠陥改善に効果が大きい。このような大画面ディスプレイはＴＦＴにより駆動制御されている。またこのようなＴＦＴ型液晶表示素子に使用される液晶組成物は、特許第３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、及び特開平９−２５５９５６号公報に記載されている。したがって本発明の光配向膜は、これらに記載された液晶組成物と組み合わせて用いるのが好ましい。

ＶＡ方式の液晶表示素子においては、視野角を改善するため、電場をかけたときに倒れる液晶組成物の方向を放射状に制御することが行われている。その方法の１つとして、光配向膜の上にマスクを置き、複数の配向処理を行うことが検討されている。本発明の光配向膜はこのような配向分割を行う上でも好適である。

本発明の液晶表示素子におけるプレチルト角は、例えば中央精機製液晶特性評価装置ＯＭＳ−ＣＡ３型を用いて、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．４８， Ｎｏ．５， ｐ．１７８３−１７９２ （１９７７）に記載されているクリスタルローテーション法によって測定することができる。

本発明の液晶表示素子は、液晶表示素子の信頼性に係る電気特性において優れている。このような電気特性としては、電圧保持率及びイオン密度が挙げられる。

電圧保持率（ＶＨＲ）は、フレーム周期間に液晶表示素子に印加された電圧が液晶表示素子に保持される割合であり、液晶表示素子の表示特性を示す。本発明の液晶表示素子は、４．５Ｖ及び周波数３０Ｈｚの矩形波を用い、６０℃の温度の条件で測定される電圧保持率が９０．０％以上であり、４．５Ｖおよび周波数０．３Ｈｚの矩形波を用い、６０℃の温度の条件で測定される電圧保持率が８５．０％以上であることが、表示不良を防ぐ観点から好ましい。

イオン密度は、液晶表示素子内の不純物イオンの挙動を示す指標であることが知られている。本発明の液晶表示素子は、イオン密度が５００ｐＣ以下であることが、液晶表示素子の焼き付きを防ぐ観点から好ましい。

以下実施例により、本発明の光配向膜における実際の製法及び効果を具体的に示す。実施例中、ＮＭＲはジメチルスルホキシド中で測定した。分子量の測定はＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。粘度は、回転粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−２０）を用い測定した。光照射は井内盛栄堂製２５０Ｗ高圧水銀灯を用い、波長３１０〜３８０ｎｍ付近の紫外線を照射した。照射は室温、空気中で行った。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

液晶表示素子の評価法
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。
１．配向性
偏光顕微鏡観察による目視により行った。
２．プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。
３．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８」に記載の方法により、二通りの測定方法で行った。第一の測定条件は、ゲート幅６９μｓ、周波数３０Ｈｚ、波高±４．５Ｖであり、温度６０℃で行った。第二の測定条件は、ゲート幅６９μｓ、周波数０．３Ｈｚ、波高±４．５Ｖであり、温度６０℃で行った。
４．液晶中のイオン量測定（イオン密度）
応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲、温度６０℃で測定した。
５．偏光ＩＲ
ＦＴ−ＩＲ装置（分光器：Ｍａｔｔｓｏｎ Ｇａｌａｘｙ ３０２０、検出器：ｍｅｒｃｕｒｙ ｃａｄｍｉｕｍ ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ）を用い、測定温度３２℃、積算４００回の条件で測定した。
６．膜厚測定
エリプソメータ（溝尻光学工業所 ＤＶＡ−ＦＬ３Ｇ）を用い、６３２．８ｎｍのレーザー光を照射して測定した。

実施例１
下記組成からなるワニスＡの調製

４，４’−ジアミノトラン（１．２５３４ｇ、６．０１８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２２．５ｇ）に溶解し、ＰＭＤＡ（０．５９０１ｇ、３．００９ｍｍｏｌ）及びＣＢＴＡ（０．６５６４ｇ、３．００９ｍｍｏｌ）を室温以下に保ちながら加えた。２時間攪拌後、ＢＣ（エチレングリコールモノブチルエーテル、２２．５ｇ）を加えた。このものの粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。この溶液を６０℃で約４時間攪拌したところ、粘度３３ｍＰａ・ｓのワニスを得た（重量平均分子量；４５，０００）。

実施例２
下記組成からなるワニスＢの調製

４，４’−ジアミノジフェニル−１，４−ブタジイン（１．３２１６ｇ、５．６９０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．５ｇ）に溶解し、ＰＭＤＡ（０．６２０５ｇ、２．８４５ｍｍｏｌ）及びＣＢＴＡ（０．５５７９ｇ、２．８４５ｍｍｏｌ）を室温以下に保ちながら加えた。２時間攪拌後、ＢＣ（２２．５ｇ）を加えた。このものの粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。この溶液を６０℃で約２時間攪拌したところ、粘度２８ｍＰａ・ｓのワニスを得た（重量平均分子量；３７，０００）。

実施例３
下記組成からなるワニスＣの調製

４，４’−ジアミノスチルベン（１．２５９０ｇ、５．５９２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．５ｇ）に溶解し、ＰＭＤＡ（０．６５３５ｇ、２.９９６ｍｍｏｌ）及びＣＢＴＡ（０．５８７５ｇ、２．９９６ｍｍｏｌ）を室温以下に保ちながら加えた。２時間攪拌後、ＢＣ（２２．５ｇ）を加えた。このものの粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。この溶液を６０℃で約２時間攪拌したところ、粘度３２ｍＰａ・ｓのワニスを得た（重量平均分子量；４６，０００）。

実施例４
化合物（１−９）の合成及びこれを用いた下記ワニスＤの合成

（ワニスの合成）
ＵＳ６５１４９９５又はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，９６７５（２００１）に従って合成した化合物（１−９）（０．９８２９ｇ、７．３２５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．５ｇ）に溶解し、ＰＭＤＡ（０．７１８３ｇ、３．６６３ｍｍｏｌ）及びＣＢＴＡ（０．７９８９ｇ、３．６６３ｍｍｏｌ）を室温以下に保ちながら加えた。６０℃で２時間攪拌後、ＢＣ（２２．５ｇ）を加えた。このものの粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。この溶液を６０℃で約４時間攪拌したところ、粘度３１ｍＰａ・ｓのワニスを得た（重量平均分子量；３８，０００）。

実施例５
下記組成からなるワニスＥの調製

ＤＤＭ（１．８３４０ｇ、９．２５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．５ｇ）に溶解し、ジフェニル−１，４−ブタジイン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（３．１６６０ｇ、９．２５０ｍｍｏｌ）を室温以下に保ちながら加えた。２時間攪拌後、ＢＣ（２２．５ｇ）を加えた。このものの粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。この溶液を５０℃で約１時間攪拌したところ、粘度３０ｍＰａ・ｓのワニスを得た（重量平均分子量；４９，０００）。

実施例６
化合物（２−７）の合成及びこれを用いた下記ワニスＦの合成

（化合物（２−７）の合成）
４−エチニルフタル酸 ジエチルエステル（１０．０ｇ、４１ｍｍｏｌ）、シス−１，２−ジクロロエチレン（２．０ｇ、２１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（１．１５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．３８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の混合物をジブチルアミン（５０ｍＬ）中、窒素雰囲気下、室温で２４時間反応させた。溶媒を減圧留去後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５：１（ｖ／ｖ））で精製し、目的とする化合物を得た。１７．３ｇ、収率８２％。

得られた化合物（１７．０ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）をエタノール（８０ｍＬ）中に溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）を加え、１時間還流した。冷却後、溶媒を留去し、残さに６Ｍ塩酸１００ｍＬを加えた。析出した沈殿をろ過し、１００℃で１０時間真空乾燥することによって、目的物を得た。１１．７ｇ、収率９１％。

得られた化合物（１１．０ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（５０ｍｌ）の混合物を３時間還流した。冷却後、析出した沈殿をろ過し、８０℃で５時間真空乾燥することによって、目的の化合物（２−７）を得た。７．４ｇ、収率７４％。得られた化合物（２−７）の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルのピークを以下に示す。
¹Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ）；８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５０Ｈｚ），７．９６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．００，１．５０Ｈｚ），７．７８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．００，１．５０Ｈｚ），６．５２（ｓ，２Ｈ）。

（ワニスの合成）
化合物（２−７）（１．６２５１ｇ、４．４１３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．５ｇ）に溶解し、ＤＤＭ（０．８７４８ｇ、４．４１３ｍｍｏｌ）を室温以下に保ちながら加えた。６０℃で２時間攪拌後、ＢＣ（２２．５ｇ）を加えた。このものの粘度は１２７ｍＰａ・ｓであった。この溶液を６０℃で約４時間攪拌したところ、粘度３７ｍＰａ・ｓのワニスを得た（重量平均分子量；４９，０００）。

実施例７
下記組成からなるワニスＧの調製

４，４’−ジアミノジフェニル−１，４−ブタジイン（０．９２５６ｇ、３．９８５ｍｍｏｌ）、及び化合物（１−４０）（０．５４２７ｇ、０．９９６２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．５ｇ）に溶解し、ＰＭＤＡ（０．５４３２ｇ、２．４９１ｍｍｏｌ）及びＣＢＴＡ（０．４８８４ｇ、２．４９１ｍｍｏｌ）を室温以下に保ちながら加えた。２時間攪拌後、ＢＣ（２２．５ｇ）を加えた。このものの粘度は９８ｍＰａ・ｓであった。この溶液を６０℃で約２時間攪拌したところ、粘度２７ｍＰａ・ｓのワニスを得た（重量平均分子量；４６，０００）。

実施例８
下記組成からなるワニスＨの調製

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８，２６００（１９４６）に従って合成した４−アミノ−４’−ブロモジフェニルメタン（７４ｇ、２８０ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（３０ｇ、３１０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（４．９ｇ、７．０ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（２．６ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）の混合物をトリエチルアミン（１５０ｍｌ）中５０℃で３０分攪拌し、その後３時間還流させた。冷却後溶媒を減圧留去した。残さにトルエン（３００ｍＬ）を加え、純水（３００ｍＬ）で３回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ₄で乾燥し、ろ過後溶媒を減圧流去した。得られた４−アミノ−４’−トリメチルシリルエチニルジフェニルメタンの粗生成物は精製せずに次の反応に用いた。

上記生成物（８２ｇ、２９０ｍｍｏｌ）にテトラブチルアンモニウムフロリドＴＨＦ溶液（１Ｍ、２９３ｍＬ）を室温以下で加えた。室温で一晩攪拌した後、溶媒を減圧留去した。上記と同様にトルエン−純水系で抽出操作を行った後、乾燥および溶媒を減圧留去した
。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）で精製し、４−アミノ−４’−エチニルジフェニルメタンを得た。収量４８ｇ、収率８２％。

上記化合物（５．０ｇ、２４ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードベンゼン（３．６ｇ、１１ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（８４０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（４６０ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）の混合物をトリエチルアミン（３０ｍｌ）中５０℃で３０分攪拌し、その後３時間還流させた。冷却後溶媒を減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン→塩化メチレン：メタノール＝５０：１（ｖ／ｖ））で精製し、目的とする化合物（１−１０）を得た。収量１．５ｇ、収率２６％。得られた化合物（１−１０）の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルのピークを以下に示す。
¹Ｈ ＮＭＲ；７．４８（ｓ，４Ｈ）、７．４３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．１５Ｈｚ）、７．１６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．１５Ｈｚ）、６．９７（ｄ，４Ｈ、Ｊ＝８．２０Ｈｚ）、６．６４（ｄ，４Ｈ、Ｊ＝８．４０Ｈｚ）３．８９（ｓ，４Ｈ）、３．５９（ｂｒｓ、４Ｈ）．

化合物（１−１０）（０．８６４２ｇ、１．７６９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１．２ｇ）に溶解し、ＰＭＤＡ（０．３８５８ｇ、１．７６９ｍｍｏｌ）を室温以下に保ちながら加えた。６０℃で２時間攪拌後、ＢＣ（１１．２ｇ）を加えた。その後７０℃で約３時間攪拌することによって、粘度４０ｍＰａ・ｓのワニスＨを得た（重量平均分子量；９６，０００）。

実施例９
下記組成からなるワニスＩの調製

上記４−アミノ−４’−エチニルジフェニルメタン（５．０ｇ、２４ｍｍｏｌ）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４０，８５７９，（１９９９）に従って合成した１，４−ジヨードエチニルベンゼン（４．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（８４０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（４６０ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）の混合物をトリエチルアミン（３０ｍＬ）中５０℃で３０分攪拌し、その後３時間還流させた。冷却後溶媒を減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン→塩化メチレン：メタノール＝５０：１（ｖ／ｖ））で精製し、目的とする化合物（１−１１）を得た。収量２．２ｇ、収率１７％。得られた化合物（１−１１）の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルのピークを以下に示す。
¹Ｈ ＮＭＲ；７．４０（ｓ，４Ｈ）、７．３６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．２０Ｈｚ）、７．１８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．２０Ｈｚ）、６．９７（ｄ，４Ｈ、Ｊ＝８．４０Ｈｚ）、６．６４（ｄ，４Ｈ、Ｊ＝８．４０Ｈｚ）３．８９（ｓ，４Ｈ）、３．６０（ｂｒｓ、４Ｈ）．

化合物（１−１１）（０．８８８８ｇ、１．６５６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１．２ｇ）に
溶解し、ＰＭＤＡ（０．３６１２ｇ、１．６５６ｍｍｏｌ）を室温以下に保ちながら加えた。６０℃で２時間攪拌後、ＢＣ（１１．２ｇ）を加えた。その後７０℃で約２時間攪拌することによって、粘度３８ｍＰａ・ｓのワニスＩを得た（重量平均分子量；８３，０００）。

実施例１０
サンプル瓶にワニスＡを３ｇ計り取り、ＢＣを加え５ｇとした。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この約３重量％のポリアミック酸溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２，３００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で５分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、偏光板を介して直線偏光を照射した（３６５ｎｍでエネルギー約５Ｊ／ｃｍ²）。光照射後の基板をオーブン中で２３０℃３０分間加熱処理し、膜厚約６０ｎｍの光配向膜を得た。

ＩＴＯ電極上に上記の光配向膜が形成された基板２枚を、それぞれの光配向膜について照射された直線偏光の偏光方向が平行になるように、かつ光配向膜が形成されている面を対向させ、さらに対向する光配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して合わせ、セル厚７μｍの液晶セルＡ（液晶表示素子）を組み立てた。このセルに下記に示す液晶組成物Ａを注入した。

この液晶セルＡを目視により観察したところ、液晶が流動した方向に沿って液晶が並ぶいわゆる流動配向が若干観察された。この液晶セルＡを１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却した。この液晶セルＡを顕微鏡で観察したところ、液晶の配向欠陥は観察されなかった。偏光顕微鏡をクロスニコル状態にし、液晶セルＡを回転させたときの明瞭な明及び暗状態となった（微小な白点はギャップ剤による光ぬけ）。液晶
セルＡの暗状態の写真を図１に示す。

この液晶セルＡのプレチルト角、ＶＨＲ（電圧保持率）及びイオン密度を以下の表９に示す。

実施例１１
ワニスＡをワニスＢに変えた以外は、上記実施例１０と同様な方法で液晶セルＢを作製した。この液晶セルＢではアイソトロピック処理前に流動配向は観察されなかった。アイソトロピック処理後、偏光顕微鏡で液晶セルＢを写真観察したところ、液晶には配向欠陥はなく、液晶組成物はきれいに配向していることがわかった。また液晶セルＢを回転させたとき明瞭な明及び暗状態が観察された。液晶セルＢの暗状態の写真を図２に示す（微小な白点はギャップ剤による光ぬけ）。またこの液晶セルＢのプレチルト角、ＶＨＲ及びイオン密度を以下の表１０に示す。

実施例１２
ワニスＡをワニスＣに変えた以外は、上記実施例１０と同様な方法で液晶セルＣを作製した。この液晶セルＣではアイソトロピック処理前に流動配向が若干観察された。アイソトロピック処理後、偏光顕微鏡で液晶セルＣを写真観察したところ、液晶には配向欠陥はなく、液晶組成物はきれいに配向していることがわかった。液晶セルＣを回転させたときの明及び暗状態も実施例１０とほぼ同様な結果であった。またこの液晶セルＣのプレチルト角、ＶＨＲ及びイオン密度を以下の表１１に示す。

実施例１３
ワニスＡをワニスＥに変えた以外は、上記実施例１０と同様な方法で液晶セルＥを作製した。この液晶セルＥではアイソトロピック処理前に流動配向は観察されなかった。アイソトロピック処理後、偏光顕微鏡で液晶セルＥを写真観察したところ、液晶には配向欠陥はなく、液晶組成物はきれいに配向していることがわかった。液晶セルＥを回転させたときの明及び暗状態も実施例１１とほぼ同様な結果であった。またこの液晶セルＥのプレチルト角、ＶＨＲ及びイオン密度を以下の表１２に示す。

実施例１４
ワニスＡをワニスＧに変え、直線偏光を基板に対し７０度の角度から照射した以外は、上記実施例１０と同様な方法で液晶セルＧを作製した。この液晶セルＧではアイソトロピック処理前に流動配向は観察されなかった。アイソトロピック処理後、偏光顕微鏡で液晶セルＧを写真観察したところ、液晶には配向欠陥はなく、液晶組成物はきれいに配向していることがわかった。液晶セルＧを回転させたときの明及び暗状態も実施例１１とほぼ同様な結果であった。またこの液晶セルＧのプレチルト角、ＶＨＲ及びイオン密度を以下の表１３に示す。

実施例１５
ワニスＡをワニスＨに変えた以外は、上記実施例１０と同様な方法で液晶セルＨを作製した。この液晶セルＨではアイソトロピック処理前に流動配向が若干観察された。アイソトロピック処理後、偏光顕微鏡で液晶セルＨを写真観察したところ、液晶には配向欠陥はなく、液晶組成物はきれいに配向していることがわかった。液晶セルＨを回転させたときの明及び暗状態も実施例１０とほぼ同様な結果であった。またこの液晶セルＨのプレチルト角、ＶＨＲ及びイオン密度を以下の表１４に示す。

実施例１６
ワニスＡをワニスＩに変えた以外は、上記実施例１０と同様な方法で液晶セルＩを作製した。この液晶セルＩではアイソトロピック処理前に流動配向は察されなかった。アイソトロピック処理後、偏光顕微鏡で液晶セルＩを写真観察したところ、液晶には配向欠陥はなく、液晶組成物はきれいに配向していることがわかった。液晶セルＩを回転させたときの明及び暗状態も実施例１１とほぼ同様な結果であった。またこの液晶セルＩのプレチルト角、ＶＨＲ及びイオン密度を以下の表１５に示す。

比較例１
特開平１１−１５００１号公報に記載されている４，４’−ジアミノカルコンを用い、以下の組成で実施例１と同様にワニスＪを調製した（粘度；１４ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；２４，０００）。

ワニスＡの代わりにワニスＪを用いた以外は、実施例１０と同様な方法で液晶セルＪを製作した。偏光顕微鏡で液晶セルＪを観察したところ、アイソトロピック処理前において著しい流動配向が観察された。アイソトロピック処理後に偏光顕微鏡で観察したところ、
液晶には著しい配向欠陥が観察された。液晶セルＪの暗状態を表した偏光顕微鏡写真を図３に示す。またこの液晶セルＨのプレチルト角、ＶＨＲ及びイオン密度を以下の表１６に示す。

比較例２
Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｖｏｌ．４１２， ２９３（２００４）に記載されている４，４’−ジアミノアゾベンゼンを用い、以下の組成で実施例１と同様にワニスＫを調製した（粘度；３７ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；５８，０００）。

ワニスＡの代わりにワニスＫを用いた以外は、実施例１０と同様な方法で液晶セルＫを製作した。偏光顕微鏡で液晶セルＫを観察したところ、この液晶セルＫではアイソトロピック処理前に流動配向は観察されなかった。アイソトロピック処理後、配向欠陥は観察されずきれいな配向が観察された。液晶セルＫを回転させたときの明及び暗状態も実施例１１とほぼ同様な結果であった。またこの液晶セルＫのプレチルト角、ＶＨＲ及びイオン密度を以下の表１７に示す。この系の場合配向性は良好であるが、電気特性が悪いことが分かる。

比較例３
２３０℃３０分間のポリアミック酸膜の加熱処理後に直線偏光を照射した以外は実施例１１と同様な方法で液晶セルＬを作製した。偏光顕微鏡で液晶セルＬを観察したところ、アイソトロピック処理前において流動配向が観察された。アイソトロピック処理後に偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が観察された。液晶セルＬの暗状態を表した偏光顕微鏡写真を図４に示す。またこの液晶セルＬのプレチルト角、ＶＨＲ及びイオン密度を以下の表１８に示す。

上記実施例と比較例との比較で明らかなように、本発明の光配向膜を有する液晶表示素子は、その液晶において欠陥のない良好な配向性を示し、またＶＨＲが高く、イオン密度も小さい。

実施例１７〜２１
基板をシリコン基板に変えた以外は実施例１０、１１、１２、１５、及び１６と同様な方法に従って光配向膜を作製した。この光配向膜の配向指数Δを偏光ＩＲによって測定した結果を以下の表１９に示す。

比較例４及び５
基板をシリコン基板に変えた以外は比較例１及び３と同様な方法に従って光配向膜を作製した。この光配向膜の配向指数Δを偏光ＩＲによって測定した結果を以下の表２０に示す。

表１９及び表２０から明らかなように、実施例１７〜２１の光配向膜は、０．５以上、より詳しくは０．８５以上の配向指数Δを示しており、特に実施例１７〜１９及び２１の光配向膜は、０．５以上、より詳しくは０．９以上の配向指数Δを示しており、高い液晶配向能を有することがわかる。一方、比較例４及び５の光配向膜は全く液晶配向能を持たないことが想像できる。

なお、前記第一の測定条件による電圧保持率は、高いほど良く、好ましくは９０．０％以上、より好ましくは９８．０％以上、さらに好ましくは９８．５％以上であり、また前記第二の測定条件による電圧保持率は、好ましくは８３．０％以上、より好ましくは８５．０％以上、さらに好ましくは８７．０％以上であれば、液晶表示素子が、電圧が印加された後次に印加されるまでの電圧低下がなく、これに伴う表示の劣化がない点で優れていることを示している。

また、前記イオン密度は、小さいほど液晶表示素子として優れていることを示し、６００ｐＣ以下であることが好ましく、５００ｐＣ以下であることがより好ましく、４００ｐＣ以下であることがさらに好ましく、３００ｐＣ以下であることがより一層好ましい。

液晶セルＡの暗状態を表した偏光顕微鏡写真である。 液晶セルＢの暗状態を表した偏光顕微鏡写真である。 液晶セルＪの暗状態を表した偏光顕微鏡写真である。 液晶セルＬの暗状態を表した偏光顕微鏡写真である。

Claims (19)

1. 少なくともジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を原料として生成されたポリアミック酸を光の照射によって所定の方向に配向させた後、イミド化することによって形成された光配向膜において、
   前記ジアミンがＡ成分である下記一般式（１）で表される不飽和結合含有ジアミンの一又は二以上を含むか、
   又は前記テトラカルボン酸二無水物がＡ成分である下記一般式（２）で表される不飽和結合含有テトラカルボン酸二無水物の一又は二以上を含むか、
   又は前記ジアミンがＡ成分である前記不飽和結合含有ジアミンの一又は二以上を含みかつ前記テトラカルボン酸二無水物がＡ成分である前記不飽和結合含有テトラカルボン酸二無水物の一又は二以上を含むことを特徴とする光配向膜。
   

   

   （一般式（１）中、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立して二価の有機基を表し、Ｔは１〜
   ３個の炭素−炭素二重結合又は１〜４個の三重結合を含む二価の不飽和結合含有基を表す。）
   

   

   （一般式（２）中、Ａ³及びＡ⁴は、それぞれ独立して三価の有機基を表し、Ｔは１〜
   ３個の炭素−炭素二重結合又は１〜４個の三重結合を含む二価の不飽和結合含有基を表す。）
2. 前記不飽和結合含有ジアミンが、前記一般式（１）中、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立して炭素数６から２０の芳香環、炭素数３から１０の脂環、又は炭素数１から１０のアルキレンを表し、それぞれオキシ及びカルボニルを含んでいてもよく、Ｔは以下の（Ａ）から（Ｇ）の群から選ばれる不飽和結合含有基のいずれかを表すジアミンであることを特徴とする請求項１記載の光配向膜。
   

   
3. 前記不飽和結合含有テトラカルボン酸二無水物が、前記一般式（２）中、Ａ³及びＡ⁴はそれぞれ独立して炭素数６から２０の芳香環又は炭素数１から２０の脂肪族基を表し、それぞれオキシ及びカルボニルを含んでいてもよく、Ｔは前記（Ａ）から（Ｇ）の群から選ばれる不飽和結合含有基のいずれかを表すテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光配向膜。
4. 前記ジアミンは、下記一般式（３）で表されるジアミンの一又は二以上をＢ成分としてさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光配向膜。
   

   

   （一般式（３）中、Ｒ¹は下記一般式（５）〜（８）で表される基から選ばれる二価の
   有機基を表す。）
   

   

   （一般式（５）中、Ｒ⁴はＨ又は炭素数１〜１２のアルキルを表し、環Ａはそれぞれ独
   立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンを表し、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立して単結合、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂又はＯを表し、ｒは０〜３、ｓはそれぞれ独立して０〜５、ｔ１は０〜３、ｔ２は０〜３の整数を表す。また、１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンの任意のＨは炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい。）
   

   

   （一般式（６）中、Ｘ¹及びＸ²は単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨ又は
   炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｇ¹及びＧ²は単結合、又は芳香族環及び脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む二価の基を表し、Ｒ⁵はＨ、Ｆ、ＣＮ、ＯＨ又は炭素数１〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキル若しくはアルコキシを表す。ベンゼン環に対する置換基の結合位置及び２個の遊離基の位置は任意の位置である。但し、Ｇ²が単結合でありＸ²が単結合でもなくアルキレンでもない場合は、Ｒ⁵はＨ又はアルキルであり、またＧ¹及びＧ²が共に単結合である場合は、Ｘ¹、Ｘ²及びＲ⁵の合計の炭素数が３以上である。）
   

   

   （一般式（７）中、Ｘ³及びＸ⁴はそれぞれ独立して単結合、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂又
   はＯを表し、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１２のアルキル、又は炭素数
   １〜１２のペルフルオロアルキルを表す。ｕ１、ｕ２、ｕ３、ｕ４、及びｕ５はそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。また、１，４−フェニレンの任意のＨは炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい。）
   

   

   （一般式（８）中、Ｘ⁵及びＸ⁶はそれぞれ独立して単結合、Ｏ、又はＳを表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０又は１を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。また、ベンゼン環に対する遊離基の結合位置は任意の位置である。）
5. 前記テトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の一又は二以上をＢ成分としてさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光配向膜。
   

   

   （一般式（４）において、Ｒ²は下記一般式（９）〜（１７）で表される基から選ばれ
   る四価の基を表す。）
   

   

   （一般式（９）中、Ｇ³は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン
   、又は１，４−シクロヘキシレンを表し、Ｘ⁶はそれぞれ独立して単結合又はＣＨ₂を表す。）
   

   

   （一般式（１０）中、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、及びＲ³⁵はそれぞれ独立してＨ、メ
   チル、エチル、又はフェニルを表す。）
   

   

   （一般式（１１）中、環Ａ⁶はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。）
   

   

   （一般式（１２）中、Ｇ⁴は単結合、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ
   ₃）₂、又はＣ（ＣＦ₃）₂を表し、環Ａ⁶はそれぞれ独立してシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。）
   

   

   （一般式（１３）中、Ｒ³⁶はＨ、又はメチルを表す。）
   

   

   （一般式（１４）中、Ｘ⁶はそれぞれ独立して単結合又はＣＨ₂を表し、ｖは１又は２
   を表す。）
   

   

   （一般式（１５）中、Ｘ⁶は単結合又はＣＨ₂を表す。）
   

   

   （一般式（１６）中、Ｒ³⁷はＨ、メチル、エチル、又はフェニルを表し、環Ａ⁶はシ
   クロヘキサン環又はベンゼン環を表す。）
   

   

   （一般式（１７）中、ｗ1及びｗ2はそれぞれ独立して０又は１を表す。ただしｗ1＝１でｗ2＝０であることはない。）
6. 一般式（１）のＡ¹及びＡ²が下記構造式（Ｉ）から（Ｖ）及び下記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の群から独立して選択されることを特徴とする請求項２記載の光配向膜。
   

   

   （一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
7. 一般式（２）のＡ³及びＡ⁴が下記構造式（ＶＩＩＩ）から（Ｘ）の群から独立して選択されることを特徴とする請求項３記載の光配向膜。
   

   
8. 一般式（１）のＡ¹及びＡ²が前記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び前記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の群から独立して選択されることを特徴とする請求項６記載の光配向膜。
9. 一般式（２）のＡ³及びＡ⁴が前記構造式（ＶＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項７記載の光配向膜。
10. 前記ポリアミック酸の原料の総量に対する、前記不飽和結合含有テトラカルボン酸二無水物及び前記不飽和結合含有ジアミンのモル比は０．３〜１．０であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の光配向膜。
11. 少なくともジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を原料として生成されたポリアミック酸を光の照射によって所定の方向に配向させた後、イミド化することによって形成された光配向膜において、
    前記ジアミン及び前記テトラカルボン酸二無水物は、前記ジアミンとしてＡ成分である下記構造式（１−１）〜（１−１１）の群から選択される一又は二以上のジアミン、及び前記テトラカルボン酸二無水物としてＡ成分である下記構造式（２−１）〜（２−７）の群から選択される一又は二以上のテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方を含み、
    さらに前記ジアミン及び前記テトラカルボン酸二無水物は、前記ジアミンとしてＢ成分である下記一般式（３−１）、（３−３）〜（３−７）及び下記構造式（３−２）の群から選択される一又は二以上のジアミン、及び前記テトラカルボン酸二無水物としてＢ成分である下記一般式（４−２）及び下記構造式（４−１）、（４−３）〜（４−７）の群から選択される一又は二以上のテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする光配向膜。
    

    

    

    

    （一般式（３−４）中、Ｘ⁴⁰は−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、一般式（３−７）中、Ｘ⁴¹は独立して−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は−Ｏ−を表し、一般式（３−５）及び（３−６）中、Ｒ⁴⁰は水素又は炭素数１から２０のアルキルを表し、一般式（３−７）中、Ｒ⁴¹は水素又は炭素数１から１０のアルキルを表し、一般式（３−１）及び（３−３）中、ｎは１〜６の整数を表し、一般式（３−３）中、ｍは独立して１又は２を表し、一般式（３−５）及び（３−６）中、ｐは０〜２の整数を表す。）
    

    

    （一般式（４−２）中、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、およびＲ⁴⁵は、それぞれ独立して水素又はメチルを表す。）
12. 前記ジアミン及び前記テトラカルボン酸二無水物は、前記ジアミンとしてＡ成分である前記構造式（１−１）〜（１−６）、（１−１０）、（１−１１）の群から選択される一又は二以上のジアミン、及び前記テトラカルボン酸二無水物としてＡ成分である前記構造式（２−１）〜（２−３）の群から選択される一又は二以上のテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方を含み、
    さらに前記ジアミン及び前記テトラカルボン酸二無水物は、前記ジアミンとしてＢ成分である前記一般式（３−１）、（３−３）〜（３−７）及び前記構造式（３−２）の群から選択される一又は二以上のジアミン、及び前記テトラカルボン酸二無水物としてＢ成分である前記一般式（４−２）及び前記構造式（４−１）、（４−３）の群から選択される一又は二以上のテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする請求項１１記載の光配向膜。
13. 前記一般式（３−１）、（３−３）〜（３−７）で表されるジアミンが、前記一般式（３−１）、（３−３）〜（３−７）中、Ｘ⁴⁰は−Ｏ−を表し、Ｘ⁴¹は独立して−ＣＨ₂−又は−Ｏ−を表し、Ｒ⁴⁰は水素又は炭素数１から２０のアルキルを表し、Ｒ⁴¹は炭素数１
    から１０のアルキルを表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１を表し、ｐは０〜２の整数を表すジアミンであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の光配向膜。
14. 下記式αで求められるポリイミドの主鎖の配向指数Δが０．５以上である液晶配向膜であることを特徴とする請求項１又は１１に記載の光配向膜。
    Δ＝（｜Ａ‖−Ａ⊥｜）／｛（Ａ‖＋Ａ⊥）×ｄ｝ （α）
    （式（α）中、Ａ‖は、直線偏光の赤外光を、光配向膜の表面に対して垂直に、かつ赤外光の偏光方向がポリイミドの主鎖の平均配向方向に平行になるように照射したときの波数１，３６０ｃｍ^-1付近のイミド環のＣ−Ｎ−Ｃ伸縮振動による積分吸光度を表し、Ａ⊥は、直線偏光の赤外光を、光配向膜の表面に対して垂直に、かつ赤外光の偏光方向がポリイミドの主鎖の平均配向方向に垂直になるように照射したときの波数１，３６０ｃｍ^-1付近のイミド環のＣ−Ｎ−Ｃ伸縮振動による積分吸光度を表し、ｄは液晶配向膜の膜厚（ｎｍ）を表す。）
15. 対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、
    前記液晶配向膜は、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
16. 下記一般式（１）で表されるジアミン。
    

    

    （一般式（１）中、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立して炭素数６から２０の芳香環、炭素数１から１０の脂環、又は炭素数１から１０のアルキレンを表し、それぞれオキシ及びカルボニルを含んでいてもよく、Ｔは以下の（Ｄ）〜（Ｇ）を表す。ただしＴが（Ｄ）のときＡ¹およびＡ²が共に１，４−または１，３−フェニレン環であることはない。）
    

    
17. 下記構造式（１−１０）または（１−１１）で表される請求項１６に記載のジアミン。
    

    
18. 下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
    

    

    （一般式（２）中、Ａ³及びＡ⁴は、それぞれ独立して炭素数６から２０の芳香環又は炭素数１から２０の脂肪族基を表し、それぞれオキシ及びカルボニルを含んでいてもよく、Ｔは下記（Ｄ）から（Ｇ）の群から選ばれるいずれかを表す。）
    

    
19. 下記構造式（２−７）で表される請求項１８記載のテトラカルボン酸二無水物。
    

    

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