JP2007279434A - Method for manufacturing charged migrating particle, dispersion for electrophoretic display, and electrophoretic display device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing charged migrating particles with stabilized quality and excellent production reproducibility, and also to provide a dispersion for an electrophoretic display with stabilized quality, and an electrophoretic display device for displaying a stabilized image. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing the charged migrating particles to be used for the electrophoretic display device which has: a pair of substrates; at least one electrode formed on at least one of the substrates; and the dispersion which is interposed between the substrates and which contains the charged migrating particles and a dispersion medium to disperse the charged migrating particles therein, a polymer is fixed to surfaces of the particles by making a functional group X on an end of the molecular chain of the previously polymerized polymer expressed general formula (1) or/and (2), chemically bond to a functional group Y on the surfaces of the particles. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、帯電泳動粒子が電極間を移動することにより表示が行われる電気泳動表示装置、および該表示装置に使用する帯電泳動粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to an electrophoretic display device in which display is performed by moving charged electrophoretic particles between electrodes, and a method for producing charged electrophoretic particles used in the display device.

近年、情報機器の発達に伴い、低消費電力且つ薄型の表示装置のニーズが増しており、これらニーズに合わせた表示装置の研究、開発が盛んに行われている。中でも液晶表示装置は、液晶分子の配列を電気的に制御し液晶の光学的特性を変化させる事ができ、上記のニーズに対応できる表示装置として活発な開発が行われ商品化されている。   In recent years, with the development of information equipment, the need for low power consumption and thin display devices is increasing, and research and development of display devices that meet these needs are being actively conducted. In particular, liquid crystal display devices are capable of electrically controlling the arrangement of liquid crystal molecules to change the optical characteristics of the liquid crystal, and are actively developed and commercialized as display devices that can meet the above needs.

低消費電力、眼への負担軽減などの観点から反射型表示装置が期待されている。その１つとして、絶縁性溶媒中に分散した帯電泳動粒子が電極間を移動することにより表示が行われる電気泳動表示装置が知られている。例えば、特許文献１および特許文献２に電気泳動表示装置が提案されている。   Reflective display devices are expected from the viewpoints of low power consumption and reduced burden on the eyes. As one of them, an electrophoretic display device is known in which display is performed when charged electrophoretic particles dispersed in an insulating solvent move between electrodes. For example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 propose an electrophoretic display device.

電気泳動表示装置の基本的な構造として、図１に帯電泳動粒子が水平に移動する例、図３に帯電泳動粒子が垂直に移動する例、図４に帯電泳動粒子と分散媒からなる電気泳動表示用分散液が内包されたマイクロカプセルを使用した例を示す。それぞれの構造においては、帯電泳動粒子の極性と、両電極に印加する電圧の極性に応じて帯電泳動粒子が電気泳動する。その結果、これらの電気泳動表示装置は、反射型・視野角で高コントラストな表示を実現することができる。   As a basic structure of the electrophoretic display device, FIG. 1 shows an example in which the charged electrophoretic particles move horizontally, FIG. 3 shows an example in which the charged electrophoretic particles move vertically, and FIG. 4 shows an electrophoresis made up of charged electrophoretic particles and a dispersion medium. An example in which a microcapsule containing a display dispersion liquid is used will be described. In each structure, the charged electrophoretic particles are electrophoresed according to the polarity of the charged electrophoretic particles and the polarity of the voltage applied to both electrodes. As a result, these electrophoretic display devices can realize a high contrast display with a reflection type and a viewing angle.

電気泳動表示装置においては、帯電泳動粒子の電気泳動を制御することが、表示の高コントラストな表示性能や表示安定性をもたらす。これら電気泳動表示装置に使用される帯電泳動粒子の提案としては、特許文献３乃至特許文献５がある。
特開平９−１８５０８７号公報（第２頁） 特許第２５５１７８３号公報（第１頁） 特開平４−１６６９１８号公報（第１頁） 特開平５−１７３１９３号公報（第２頁） 特開２００２−２８７１７８号公報（第２頁） In the electrophoretic display device, controlling the electrophoresis of the charged electrophoretic particles brings about high-contrast display performance and display stability. There are Patent Documents 3 to 5 as proposals of the charged electrophoretic particles used in these electrophoretic display devices.
JP-A-9-185087 (page 2) Japanese Patent No. 2551783 (first page) JP-A-4-166918 (first page) JP-A-5-173193 (2nd page) JP 2002-287178 A (second page)

しかしながら、従来の帯電泳動粒子においては、同じ原料ならびに同じ作成条件で作製された帯電泳動粒子であっても、泳動特性に差がある場合があった。たとえば、帯電量がばらついたり、泳動速度に差があったり、あるいは電極への貼り付き度合いに差がある場合があった。つまり、帯電泳動粒子の品質が安定せず、生産再現性が得られないという問題があった。   However, in the conventional charged electrophoretic particles, there may be a difference in electrophoretic characteristics even when the charged electrophoretic particles are produced under the same raw material and under the same production conditions. For example, there are cases where the charge amount varies, there is a difference in migration speed, or there is a difference in the degree of sticking to the electrode. That is, there is a problem that the quality of the charged electrophoretic particles is not stable and the production reproducibility cannot be obtained.

本発明は、この様な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、品質が安定した帯電泳動粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。該製造方法による帯電泳動粒子を用いることにより、品質が安定した電気泳動表示用分散液が得られ、該電気泳動表示用分散液を用いることにより安定した画像が表示できる電気泳動表示装置を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a method for producing charged electrophoretic particles having a stable quality. Provided is an electrophoretic display device capable of obtaining a dispersion liquid for electrophoretic display having a stable quality by using the charged electrophoretic particles produced by the production method and displaying a stable image by using the dispersion liquid for electrophoretic display. It is for the purpose.

即ち、本発明の第１発明は、一対の基板と、該基板の少なくとも一方に形成された少なくとも一つの電極と、該基板間に挟持された、帯電泳動粒子と該帯電泳動粒子を分散させる分散媒を含有する分散液を有する電気泳動表示装置に使用する該帯電泳動粒子の製造方法において、予め重合された一般式（１）又は／及び（２）で表される高分子重合体の分子鎖末端の官能基Xと、粒子表面の官能基Yが化学結合して該高分子重合体を粒子表面に固定化することを特徴とする帯電泳動粒子の製造方法である。   That is, according to the first aspect of the present invention, a pair of substrates, at least one electrode formed on at least one of the substrates, a charged electrophoretic particle and a dispersion that disperses the charged electrophoretic particle sandwiched between the substrates. In the method for producing a charged electrophoretic particle used in an electrophoretic display device having a dispersion containing a medium, a molecular chain of a polymer polymer represented by the general formula (1) or / and (2) polymerized in advance This is a method for producing charged electrophoretic particles, wherein the terminal functional group X and the functional group Y on the particle surface are chemically bonded to immobilize the polymer on the particle surface.

Ｒ_１，Ｒ_３：水素原子または−ＣＨ_３を示す。 R ₁ and R _{3 represent a} hydrogen atom or —CH ₃ .

Ｒ₂：−Ｃ_ｐＨ_2ｐ+1または−Ｃ_ｑＨ_2ｑＮ（Ｃ_ｒＨ_2ｒ+1）₂または−（ＣＨ₂ ）_ｓ−（ＣＦ₂ ）_ｔ−Ｂを示す。ｐは０以上３０以下の整数、ｑは１以上３０以下の整数、ｒは０以上３０以下の整数である。Ｂは水素原子またはフッ素原子を示し、ｓ、ｔは０以上３０以下の整数である。但し、ＣＨ₂ の水素原子はフッ素原子またはＣＦ_３で置換されてもよく、一方、ＣＦ₂ のフッ素原子はＣＦ₃ で置換されていてもよい。 _{R 2: -C p H 2p +} 1 or _{-C q H 2q N (C r} H 2r + 1) 2 or - indicates a _{(CF 2) t -B - (} CH 2) s. p is an integer from 0 to 30; q is an integer from 1 to 30; and r is an integer from 0 to 30. B represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and s and t are integers of 0 or more and 30 or less. However, the hydrogen atom of CH ₂ may be substituted with a fluorine atom or CF ₃ , while the fluorine atom of CF ₂ may be substituted with CF ₃ .

Ｒ_４は水素原子、または−Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１を示し、ｘは０以上３０以下の整数である。 R ₄ represents a hydrogen atom or —C _x H _{2x + 1} , and x is an integer of 0 or more and 30 or less.

本発明の第２発明は、前記粒子が、複数の顔料粒子または／ならびに染料と高分子重合体からなる複合粒子であることを特徴とする第１発明記載の製造方法である。   A second invention of the present invention is the production method according to the first invention, wherein the particles are composite particles composed of a plurality of pigment particles or / and a dye and a polymer.

本発明の第３発明は、前記官能基Xならびに前記官能基Yは、−COOH基、−NH₂基、−OH基、−ＮＣＯ基から選ばれることを特徴とする第１，２発明記載の製造方法である。 According to a third invention of the present invention, in the first and second inventions, the functional group X and the functional group Y are selected from —COOH group, —NH ₂ group, —OH group, and —NCO group. It is a manufacturing method.

本発明の第４発明は、前記化学結合が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のいずれかであることを特徴とする第３発明記載の製造方法である。   A fourth invention of the present invention is the production method according to the third invention, wherein the chemical bond is any one of an ester bond, an amide bond, and a urethane bond.

本発明の第５発明は、前記高分子重合体の分子量が１０００〜１００００の範囲であることを特徴とする第１、２、３発明記載の製造方法である。   A fifth invention of the present invention is the production method according to the first, second or third invention, wherein the molecular weight of the polymer is in the range of 1000 to 10,000.

本発明の第６発明は、粒子表面に固定化された前記高分子重合体の厚みが１〜２００nmの範囲であることを特徴とする第１、２発明記載の製造方法である。   A sixth invention of the present invention is the production method according to the first or second invention, wherein the thickness of the polymer immobilized on the particle surface is in the range of 1 to 200 nm.

本発明の第７発明は、第１〜６発明記載の製造方法で得られる帯電泳動粒子と、該帯電泳動粒子を分散させる分散媒ならびに帯電安定化剤を含有することを特徴とする電気泳動表示用分散液である。   An seventh aspect of the present invention is an electrophoretic display comprising: charged electrophoretic particles obtained by the production method according to the first to sixth aspects; a dispersion medium for dispersing the charged electrophoretic particles; and a charge stabilizer. Dispersion liquid.

本発明の第８発明は、第７発明記載の電気泳動表示用分散液を備えていることを特徴とする電気泳動表示装置である。   An eighth invention of the present invention is an electrophoretic display device comprising the dispersion liquid for electrophoretic display according to the seventh invention.

以上説明したように、本発明によれば、予め重合された一般式（１）又は／及び（２）で表される高分子重合体の分子鎖末端の官能基Xと、粒子表面の官能基Yが化学結合して該高分子重合体を粒子表面に固定化することを特徴とする帯電泳動粒子の製造方法を適用することにより、帯電泳動粒子の品質を安定化させることができる。また、該製造方法による帯電泳動粒子を用いることにより、品質が安定した電気泳動表示用分散液、ならびに該電気泳動表示用分散液を用いることにより安定した画像を表示できる電気泳動表示装置を提供することができる。   As described above, according to the present invention, the functional group X at the molecular chain terminal of the polymer polymer represented by the general formula (1) or / and (2) polymerized in advance and the functional group on the particle surface The quality of the charged electrophoretic particles can be stabilized by applying a method for producing charged electrophoretic particles, in which Y is chemically bonded to fix the polymer on the particle surface. Also provided are a dispersion for electrophoretic display having a stable quality by using charged electrophoretic particles produced by the production method, and an electrophoretic display device capable of displaying a stable image by using the dispersion for electrophoretic display. be able to.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

図１〜４を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、これらの図は、本発明に係る電気泳動表示装置の構成ならびに帯電泳動粒子の構成を示す図ではあるが、便宜上、一例を模式的に示すものである。   An embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. Note that these drawings are diagrams showing the configuration of the electrophoretic display device and the configuration of the charged electrophoretic particles according to the present invention, but an example is schematically shown for convenience.

まず、図１、３を用いて、電気泳動表示装置について説明する。図１は本発明に係る電気泳動表示装置の構成の一例を示す概略図、図３は本発明に係る電気泳動表示装置の構成の他の例を示す概略図である。   First, an electrophoretic display device will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of an electrophoretic display device according to the present invention, and FIG. 3 is a schematic diagram showing another example of the configuration of the electrophoretic display device according to the present invention.

本発明は、帯電泳動粒子１が水平移動する電気泳動表示装置（図１参照）にも、また帯電泳動粒子１が垂直移動する電気泳動表示装置（図３参照）にも適用できる。ここで、水平移動型とは、図１に示すように、第１電極４ａ及び第２電極４ｂの両方をいずれか一方の基板３ａ又は３ｂに沿うように配置し、帯電泳動粒子１が基板３ａ，３ｂに沿って移動するように構成したものを意味する。これに対して、垂直移動型とは、図３に示すように、分散媒２を挟み込むように第１電極４ａ及び第２電極４ｂを別々の基板側に配置し、帯電泳動粒子１が基板３ａ，３ｂに対して垂直方向（法線方向）に移動するように構成したものを意味する。なお、図１ならびに図３に例示した帯電泳動粒子は、正極性に帯電しているものとする。   The present invention can be applied to an electrophoretic display device (see FIG. 1) in which the charged electrophoretic particles 1 move horizontally, and also to an electrophoretic display device (see FIG. 3) in which the charged electrophoretic particles 1 move vertically. Here, in the horizontal movement type, as shown in FIG. 1, both the first electrode 4a and the second electrode 4b are arranged along one of the substrates 3a or 3b, and the charged electrophoretic particles 1 are disposed on the substrate 3a. , 3b, it is configured to move along. On the other hand, in the vertical movement type, as shown in FIG. 3, the first electrode 4a and the second electrode 4b are arranged on separate substrates so as to sandwich the dispersion medium 2, and the charged electrophoretic particles 1 are disposed on the substrate 3a. , 3b, it is configured to move in the vertical direction (normal direction). It is assumed that the charged electrophoretic particles illustrated in FIGS. 1 and 3 are positively charged.

以下、図１、２の水平移動型の電気泳動表示装置を例として説明する。   Hereinafter, the horizontal movement type electrophoretic display device of FIGS. 1 and 2 will be described as an example.

本発明に係る電気泳動表示装置は、図１に示すように、複数の帯電泳動粒子と、これらの帯電泳動粒子が分散された分散媒とを備え、電圧を印加して前記帯電泳動粒子を移動させることに基き、画像を表示するよう構成されている。   As shown in FIG. 1, an electrophoretic display device according to the present invention includes a plurality of charged electrophoretic particles and a dispersion medium in which these charged electrophoretic particles are dispersed, and moves the charged electrophoretic particles by applying a voltage. The image is displayed on the basis of the display.

本発明の帯電泳動粒子の製造方法において、一般式（１）又は／及び（２）で表される高分子重合体は、粒子表面に固定化される工程以前に予め重合されていることが必須である。本発明の高分子重合体の重合工程と、本発明の高分子重合体を粒子に固定化する工程を同じ系内で同時に行うと、本発明の一般式（１）又は／及び（２）で表される高分子重合体の組成、分子量、あるいは粒子表面に固定化される量にばらつきが生じたり、制御できなくなる。その結果、粒子表面に固定化される高分子重合体の被覆層の組成や厚みが粒子個体間でばらつき、粒子の品質が低下することはもとより、生産再現性も悪化する。粒子の品質低下や生産再現性の悪化によって、帯電量、泳動速度、あるいは電極への貼り付き度合いの制御が困難となり、再現性の良い安定した泳動特性が得られない。   In the method for producing charged electrophoretic particles of the present invention, it is essential that the polymer represented by the general formula (1) or / and (2) is polymerized in advance before the step of immobilizing on the particle surface. It is. When the step of polymerizing the polymer of the present invention and the step of immobilizing the polymer of the present invention on the particles are performed simultaneously in the same system, the general formula (1) or / and (2) of the present invention Variations occur in the composition, molecular weight, or amount immobilized on the particle surface of the high molecular polymer represented, and control becomes impossible. As a result, the composition and thickness of the coating layer of the polymer polymer immobilized on the particle surface varies among individual particles, and the quality of the particles is deteriorated and the production reproducibility is also deteriorated. Due to particle quality degradation and production reproducibility deterioration, it becomes difficult to control the charge amount, migration speed, or degree of sticking to the electrode, and stable reproducibility with good reproducibility cannot be obtained.

本発明の粒子表面に固定化される高分子重合体は、一般式（１）又は／及び一般式（２）で表される。前記高分子重合体は一般式（１）、一般式（２）で表される範囲内であれば、モノマーが１種類からなる高分子重合体であっても、２種類以上のモノマーからなる高分子共重合体であってもよく、あるいは一般式（１）と一般式（２）の高分子共重合体であってもよい。また、高分子共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。   The high molecular polymer fixed on the particle surface of the present invention is represented by the general formula (1) or / and the general formula (2). As long as the high molecular polymer is within the range represented by the general formula (1) and the general formula (2), even if the high molecular polymer is composed of two or more monomers, A molecular copolymer may be sufficient, or the high molecular copolymer of General formula (1) and General formula (2) may be sufficient. The polymer copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.

本発明においては、一般式（１）又は／及び一般式（２）で表される高分子重合体を粒子表面に固定化することで下記（１）および（２）の効果が得られる。   In the present invention, the following effects (1) and (2) can be obtained by immobilizing the polymer represented by the general formula (1) or / and the general formula (2) on the particle surface.

（１）高分子重合体の固定化前の粒子表面に存在する粒子を構成する主成分材料、ならびに着色剤としての顔料または／ならびに染料が、粒子の駆動に及ぼす不具合（例えば、電極や電極以外の内壁への貼り付き、駆動の経時変化等）を低減する効果
（２）粒子への帯電付与、帯電安定化、分散媒への良分散性、あるいは電極や電極以外の内壁への貼り付き抑制等の機能を付与する効果
さらに一般式（１）（２）の構造を選択することによって、効果（２）を精密に制御することができる。例えば、一般式（１）の（R₁、R₂）を（−CH₃または−H、−CH₃）にすると、粒子のζ電位は正帯電を示し、さらに（−CH₃または−H、−C₁₂H₂₅）にすると、粒子のζ電位は高い正帯電を示して粒子は互いに離れて分散して電極や電極以外の内壁には貼り付かなくなる。あるいは一般式（１）の（R₁、R₂）を（−CH₃、−C₄H_９）あるいは（−CH₃、−CH₂₂H₄₅）にすると、粒子は互いに凝集するようになる。一般式（１）の（R_１、R_２）を（−CH₃、−CH₂CH₂CF₃）にすると、粒子のζ電位は高い負帯電を示し、粒子同士が互いに凝集するようになる。また、一般式（２）の（R_３、R₄）を（CH₃または−H、CH_３）にすると粒子のζ電位は高い正帯電を示す。 (1) Problems that the main component material constituting the particles present on the surface of the particles before immobilization of the polymer and the pigment or / and dye as the colorant affect the driving of the particles (for example, other than electrodes and electrodes) (2) Charging to particles, stabilization of charging, good dispersibility in dispersion medium, or suppression of sticking to inner walls other than electrodes or electrodes The effect (2) can be precisely controlled by selecting the structure of the general formulas (1) and (2). For example, when (R ₁ , R ₂ ) in the general formula (1) is changed to (—CH ₃ or —H, —CH ₃ ), the ζ potential of the particles is positively charged, and (−CH ₃ or —H, -C ₁₂ H ₂₅ ), the ζ potential of the particles shows a high positive charge, and the particles are dispersed away from each other and do not stick to the electrode or the inner wall other than the electrode. Alternatively, when (R ₁ , R ₂ ) in the general formula (1) is changed to (—CH ₃ , —C ₄ H ₉ ) or (—CH ₃ , —CH ₂₂ H ₄₅ ), the particles aggregate with each other. When (R ₁ , R ₂ ) in the general formula (1) is set to (—CH ₃ , —CH ₂ CH ₂ CF ₃ ), the ζ potential of the particles exhibits a high negative charge, and the particles aggregate together. . Further, when (R ₃ , R ₄ ) in the general formula (2) is changed to (CH ₃ or -H, CH ₃ ), the ζ potential of the particles shows a high positive charge.

次に本発明の一般式（１）又は／及び一般式（２）で表される高分子重合体の好適な構造を挙げる。本発明の一般式（１）で表される高分子重合体においては、Ｒ₁、Ｒ₂の組み合せ（Ｒ₁、Ｒ₂）が次の群から選ばれることが好ましい。 Next, preferred structures of the polymer represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) of the present invention will be given. In the polymer the polymer represented by general formula (1) of the present invention, R _1, the R ₂ combinations (R _1, R ₂₎ is preferably selected from the following group.

群：（−ＣＨ₃または−H 、−ＣＨ₃ ）、（−ＣＨ₃または−H 、−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、（−ＣＨ₃または−H 、Ｃ₈Ｈ₁₇）（−ＣＨ₃または−H 、ＣＨ₁₀Ｈ₂₁）、（−ＣＨ₃または−H 、−Ｃ₁₂Ｈ₂₅）、（−ＣＨ₃または−H 、ＣＨ₁₈Ｈ₃₇）、（−ＣＨ₃または−H 、ＣＨ₂₂Ｈ₂₅）、（−ＣＨ₃または−H、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＮH₂ ）、（−ＣＨ₃または−H 、−Ｃ₂ Ｈ₄ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ）、（−ＣＨ₃または−H、−ＣＨ₂ −ＣＦ₃ ）、（−ＣＨ₃または−H、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −（ＣＦ₂ ）₆ −Ｆ）。 Group: (- CH ₃ or _{-H, -CH 3), (-} CH 3 or _{-H, -C 4 H 9),} (- CH 3 or _{-H, C 8 H 17) (} - CH 3 or -H _{, CH 10 H 21), (} - CH 3 or _{-H, -C 12 H 25),} (- CH 3 or _{-H, CH 18 H 37),} (- CH 3 or -H, CH ₂₂ H _25), (-CH ₃ or _{-H, -C 2 H 4 NH 2} ), (- CH 3 or _{-H, -C 2 H 4 N (} CH 3) 2), (- CH 3 or -H, -CH ₂ - CF _3), (- CH ₃ or _{-H, -CH 2 CH 2 - (} CF 2) 6 -F).

一般式（１）で表され、かつ二種以上のモノマーからなる高分子共重合体においては、Ｒ₁、Ｒ₂の組み合わせ（Ｒ₁、Ｒ₂）が、（−ＣＨ₃または−H、−ＣＨ₃ ）ならびに（−ＣＨ₃または−H 、−Ｃ₁₂Ｈ₂₅）である高分子共重合体、（−ＣＨ₃または−H 、−Ｃ₂ Ｈ₄ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ）ならびに（−ＣＨ₃または−H、−Ｃ₁₂Ｈ₂₅）である高分子共重合体、（−ＣＨ₃または−H 、−ＣＨ₃ ）ならびに（−ＣＨ₃または−H 、ＣＨ₁₈Ｈ₃₇）である高分子共重合体、または（−ＣＨ₃または−H 、−Ｃ₂ Ｈ₄ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ）ならびに（−ＣＨ₃または−H 、ＣＨ₁₈Ｈ₃₇）である高分子共重合体であることが好ましい。 Is represented by the general formula (1), and in the high molecular copolymer consisting of two or more monomers, a combination of _{R 1, R 2 (R 1} , R 2) is, (- CH ₃ or -H, - CH ₃ ) and (—CH ₃ or —H 2, —C ₁₂ H ₂₅ ) polymer copolymer, (—CH ₃ or —H ₂ , —C ₂ H ₄ N (CH ₃ ) ₂ ) and (—CH _{2 3} or -H, polymeric copolymer is _{-C 12 H 25), (-} CH 3 or -H, -CH ₃₎ as well as (-CH ₃ or -H, polymeric co is CH ₁₈ H ₃₇₎ It is preferably a polymer or a high molecular copolymer which is (—CH ₃ or —H, —C ₂ H ₄ N (CH ₃ ) ₂ ) and (—CH ₃ or —H, CH ₁₈ H ₃₇ ). .

一般式（２）で表される高分子重合体においては、一般式（２）のＲ_３、Ｒ_４の組み合せ（Ｒ_３、Ｒ_４）においては（−ＣＨ₃または−H、Ｈ）、（−ＣＨ₃または−H、−ＣＨ_３）、
（−ＣＨ₃または−H、−Ｃ_２Ｈ_５）、または（−ＣＨ₃または−H、−Ｃ₃Ｈ_７）が好ましい。 In the polymer represented by the general formula (2), in the combination of R ₃ and R _{4 in} the general formula (2) (R ₃ , R ₄ ), (—CH ₃ or —H, H), ( -CH ₃ or -H, _-CH 3),
(—CH ₃ or —H, —C ₂ H ₅ ) or (—CH ₃ or —H, —C ₃ H ₇ ) is preferred.

本発明の高分子重合体の分子鎖末端の官能基Ｘは、粒子表面に存在する官能基Ｙと化学結合する。その結果、粒子表面に固定化された高分子重合体は、８０℃の高温においても分散媒中に溶解することなく、粒子の泳動特性を制御することが可能となる。高分子重合体が粒子表面と化学結合されずに導入されると、高分子重合体が分散媒中に溶け出したりして、泳動特性が経時で変化する場合がある。   The functional group X at the molecular chain end of the polymer of the present invention is chemically bonded to the functional group Y present on the particle surface. As a result, the polymer polymer immobilized on the particle surface can control the electrophoretic characteristics of the particles without dissolving in the dispersion medium even at a high temperature of 80 ° C. When the polymer is introduced without being chemically bonded to the particle surface, the polymer may be dissolved in the dispersion medium and the electrophoretic characteristics may change over time.

本発明の官能基Ｘならびに官能基Ｙは両者が化学結合できれば特に限定はされないが、取り扱いが容易な点で、−COOH基、−NH₂基、−OH基、-ＮＣＯ基から選ばれることが好ましい。 The functional group X and functional group Y of the present invention are not particularly limited as long as they can be chemically bonded, but may be selected from —COOH group, —NH ₂ group, —OH group, and —NCO group from the viewpoint of easy handling. preferable.

本発明の官能基Ｘと官能基Ｙが反応して生成する化学結合は、強固な結合という観点でエステル結合、アミド結合、ウレタン結合のいずれかであることが好ましい。   The chemical bond generated by the reaction of the functional group X and the functional group Y of the present invention is preferably an ester bond, an amide bond or a urethane bond from the viewpoint of a strong bond.

本発明においては、一般式（１）又は／及び（２）で表される高分子重合体の分子鎖末端の官能基Xと、粒子表面の官能基Yが化学結合して該高分子重合体を粒子表面に固定化する反応は公知の化学反応で実施することができ、官能基Xと官能基Yの組み合わせにより適宜反応条件を選択することができる。たとえば、官能基Xと官能基Yの組み合わせが−COOH基と−OH基の場合では脱水反応によるエステル結合で固定化することができ、官能基Xと官能基Yの組み合わせが−NCO基と−COOH基の場合ではアミド結合で固定化することができる。   In the present invention, the functional group X at the molecular chain end of the polymer represented by the general formula (1) or / and (2) and the functional group Y on the particle surface are chemically bonded to form the polymer. Can be carried out by a known chemical reaction, and the reaction conditions can be appropriately selected depending on the combination of the functional group X and the functional group Y. For example, when the combination of the functional group X and the functional group Y is —COOH group and —OH group, the functional group X and the functional group Y can be fixed by an ester bond by dehydration reaction, and the combination of the functional group X and the functional group Y is —NCO group and — In the case of a COOH group, it can be immobilized with an amide bond.

本発明の粒子表面に固定化される高分子重合体の重量平均分子量は１０００〜２０００００が好ましいが、より好ましくは１０００〜１００００である。重量平均分子量が１０００未満であると、粒子に付与される帯電量が不十分であり、重量平均分子量が２０００００を超えると高分子重合体の粘度が上昇し、粒子表面への固定化反応が不均一になる。   The weight average molecular weight of the polymer immobilized on the particle surface of the present invention is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 1,000 to 10,000. When the weight average molecular weight is less than 1000, the amount of charge imparted to the particles is insufficient, and when the weight average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity of the high molecular polymer increases, and the immobilization reaction on the particle surface is not allowed. It becomes uniform.

本発明の高分子重合体は、公知の重合方法によって合成することができる。高分子重合体への分子鎖末端の官能基Ｘの導入方法は公知の方法で行えるが、例えば、官能基Ｘを有する重合末端停止剤を高分子重合体の重合時に添加することで導入することができる。   The polymer of the present invention can be synthesized by a known polymerization method. The method for introducing the functional group X at the end of the molecular chain into the polymer can be carried out by a known method. For example, it is introduced by adding a polymerization terminator having the functional group X at the time of polymerizing the polymer. Can do.

本発明の高分子重合体は、市販の高分子重合体を使用することも出来、例えば、分子鎖末端にＯＨ基が導入されたアクトフローＵＭＢ１００１［一般式（１）の（R₁、R₂）＝（−H、−C₄H₉）］、ＵＭＥ１００１［一般式（１）の（R₁、R₂）＝（−H、−C₂H₅）］、ＵＭＭ１００１［一般式（１）の（R₁、R₂）＝（−H、−CH₃）］（いずれも綜研化学（株））、分子鎖末端にＣＯＯＨ基が導入されたＣＢＬ３０９８［一般式（１）の（R₁、R₂）＝（−H、−C₁₂H₂₅）］、ＣＢＢ３０９８［一般式（１）の（R₁、R_２）＝（−H、−C₄H₉）］（いずれも綜研化学（株））を使用することができる。 As the polymer of the present invention, a commercially available polymer can be used. For example, Actflow UMB1001 in which an OH group is introduced at the end of the molecular chain [R ₁ , R _{2 of the} general formula (1)] ) = (− H, −C ₄ H ₉ )], UME1001 [(R ₁ , R ₂ ) in general formula (1) = (− H, −C ₂ H ₅ )], UMM1001 [in general formula (1) (R ₁ , R ₂ ) = (— H, —CH ₃ )] (both Soken Chemical Co., Ltd.), CBL3098 having a COOH group introduced at the end of the molecular chain [(R ₁ , R in general formula (1) _{2) = (- H, -C} 12 H 25)], CBB3098 [ general formula _{(1) (R 1, R} 2) = (- H, -C 4 H 9)] ( both manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., ) Can be used.

本発明で用いることができる粒子としては、無機顔料からなる粒子を使用することができる。分散媒中に溶解しないものであれば特に限定はされないが、具体的には黒色顔料としてはカーボンブラック、黒色低次酸化チタン、チタンブラック、白色顔料としては二酸化チタン（ＴｉＯ_２）等が好適に用いられる。必要に応じて無機顔料粒子を単独、あるいは２種類以上用いることができる。 As the particles that can be used in the present invention, particles made of an inorganic pigment can be used. The black pigment is not particularly limited as long as it does not dissolve in the dispersion medium. Specifically, carbon black, black low-order titanium oxide, titanium black, and titanium dioxide (TiO ₂ ) as the white pigment are preferable. Used. If necessary, inorganic pigment particles can be used alone or in combination of two or more.

また、本発明で用いることができる粒子としては、有機顔料からなる粒子を使用することができる。分散媒中に溶解しないものであれば特に限定はされないが、例えばファストイエロー、フタロシアニンブルー等が挙げられる。必要に応じて、有機顔料粒子を単独、あるいは２種類以上用いることができる。   In addition, as the particles that can be used in the present invention, particles made of an organic pigment can be used. Although it will not specifically limit if it does not melt | dissolve in a dispersion medium, For example, fast yellow, phthalocyanine blue, etc. are mentioned. If necessary, organic pigment particles can be used alone or in combination of two or more.

前記無機顔料ならびに有機顔料を本発明の粒子に用いる場合には、顔料表面に官能基Ｙを公知の方法で導入することができ、たとえば、カップリング剤によって導入することができる。あるいは、顔料表面にＵＶ照射することで、―ＯＨ基や―ＣＯＯＨ基の親水性基を導入することができる。   When the inorganic pigment and the organic pigment are used in the particles of the present invention, the functional group Y can be introduced on the pigment surface by a known method, for example, by a coupling agent. Alternatively, hydrophilic groups such as —OH groups and —COOH groups can be introduced by irradiating the pigment surface with UV.

前記した無機顔料ならびに有機顔料は、粉砕・造粒等の公知の方法で粒子化できる。   The aforementioned inorganic pigment and organic pigment can be formed into particles by a known method such as pulverization and granulation.

さらに本発明の粒子としては、複数の顔料粒子または／ならびに染料と高分子重合体からなる複合粒子を使用することができる。特に複合粒子を構成する高分子重合体に対しては、本発明の官能基Ｙを容易に導入できるので、本発明には複合粒子が好適に用いられる。   Furthermore, as the particles of the present invention, a plurality of pigment particles or / and composite particles composed of a dye and a polymer can be used. In particular, since the functional group Y of the present invention can be easily introduced into a polymer constituting the composite particle, the composite particle is preferably used in the present invention.

複合粒子に使用する高分子重合体としては、分散媒に対して不溶であれば特に限定はされないが、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ジビニルベンゼン樹脂、ポリ尿素、ナイロン、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、ポリメタクリル酸エステル等の高分子重合体が挙げられる。   The polymer used in the composite particles is not particularly limited as long as it is insoluble in the dispersion medium, but polyester, polymethacrylate, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate , Polyacrylonitrile, polystyrene, divinylbenzene resin, polyurea, nylon, urethane resin, melamine resin, tetrafluoroethylene resin, phenol resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester High molecular polymers such as epoxy resins and polymethacrylic acid esters are exemplified.

複合粒子に使用する顔料粒子としては、前記した無機顔料粒子ならびに有機顔料粒子を挙げることができる。必要に応じて、これら顔料粒子を単独、あるいは２種類以上用いることができる。複合粒子の着色度合いを調節するために、複合粒子には、顔料粒子を複数個含有してもよい。複合粒子に使用する顔料粒子の大きさとしては、帯電泳動粒子の平均粒径から考慮して０．００５μｍ以上１μｍ以下にすることが好ましい。   Examples of the pigment particles used for the composite particles include the above-described inorganic pigment particles and organic pigment particles. If necessary, these pigment particles can be used alone or in combination of two or more. In order to adjust the coloring degree of the composite particles, the composite particles may contain a plurality of pigment particles. The size of the pigment particles used for the composite particles is preferably 0.005 μm or more and 1 μm or less in consideration of the average particle diameter of the charged electrophoretic particles.

また、複合粒子に使用する染料としては、高分子重合体を染色することができ、かつ分散媒中に溶出しないものであれば特に限定はされないが、例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、フタロシアニン系染料、トリフェニルメタン系染料が挙げられるが、具体的にはＶａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｒｅｄ、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ、Ｏｐｌａｓ（登録商標） Ｒｅｄ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｂｌａｃｋ ３８１０、Ｏｒｉｅｎｔ Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ〔オリエント化学工業（株）製〕、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ Ｖ、Ｏｉｌ Ｇｒｅｅｎ、Ｂｒｉｇｈｔ、Ｇｒｅｅｎ、Ｓｕｄａｎ ＩＶ、Ｓｕｄａｎ ＩＩＩ〔大和化工社製〕、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ（登録商標） Ｂｌｕｅ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ（登録商標） Ｒｅｄ ＨＦＧ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ（登録商標） Ｒｅｄ ＨＦ４Ｇ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ（登録商標） Ｙｅｌｌｏｗ、Ｗｈｉｔｅｆｌｏｕｒ Ｂ、Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂｌｕｅ、Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ Ｖｉｏｌｅｔ〔住友化学工業社製〕、Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標） Ｒｅｄ ＧＳ〔バイエル・ジャパン社製〕、Ｍｉｃｒｏｌｉｓ Ｂｌｕｅ、Ｍｉｃｒｏｌｉｓ Ｇｒｅｅｎ〔日本チバガイギー社製〕、Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｂｌａｃｋ、Ｋａｙａｌｏｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｂｌｕｅ、Ｋａｙａｒｏｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｒｅｄ〔日本化薬社製〕が挙げられる。   The dye used for the composite particles is not particularly limited as long as it can dye a polymer and does not elute in the dispersion medium. For example, azo dyes, anthraquinone dyes, azine dyes are used. Examples include dyes, phthalocyanine dyes, and triphenylmethane dyes. Specifically, Varifast (registered trademark) Red, Varifast (registered trademark) Yellow, Oplas (registered trademark) Red, Oil Scarlet, Varifast (registered trademark) Black 3810, Orient Oil Black (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Oil Blue V, Oil Green, Bright, Green, Sudan IV, Sudan III (manufactured by Daiwa Kako), Sumiplast (registered trademark) Blue, Sumip ast (registered trademark) Red HFG, Sumiplast (registered trademark) Red HF4G, Sumiplast (registered trademark) Yellow, Whitefloor B, Sumikaron Brilliant Blue, Sumikaron Violet (registered trademark of Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Macro Japan Corporation], Micros Blue, Micros Green [Ciba Geigy Japan], Kayacryl Black, Kaylon Polyester Blue, Kayalon Poly Red [Nippon Kayaku Co., Ltd.].

複数の顔料粒子または／ならびに染料と高分子重合体からなる複合粒子を作製する方法としては、高分子重合体の重合過程（モノマー仕込み時を含む）で顔料粒子や染料を添加して乳化重合、分散重合、懸濁重合、あるいはシード重合を行う方法、高分子重合体の粒子自体を染料で染色する方法、顔料粒子を高分子重合体と溶融混練し粉砕する方法、高分子重合体を溶媒に溶解させた溶液に顔料粒子あるいは染料を添加し、その後溶媒を除去、溶液の温度を下げる、あるいは貧溶媒を使用した再沈殿を行って複合粒子を析出・造粒する方法等、公知の方法で行うことができる。また、複合粒子を構成する高分子重合体あるいは染料は、分散媒に対する不溶化を目的として架橋処理や固定化処理を施して使用することもできる。さらに、複合粒子の着色度合いに応じて、顔料粒子と染料を混合して使用することができる。   As a method for preparing a plurality of pigment particles or / and composite particles composed of a dye and a polymer, emulsion polymerization is performed by adding pigment particles and dyes in the polymerization process of the polymer (including when the monomer is charged). A method of performing dispersion polymerization, suspension polymerization, or seed polymerization, a method of dyeing polymer particles themselves with a dye, a method of melt-kneading and pulverizing pigment particles with a polymer, and using a polymer as a solvent Add pigment particles or dye to the dissolved solution, and then remove the solvent, lower the temperature of the solution, or perform reprecipitation using a poor solvent to precipitate and granulate the composite particles. It can be carried out. Further, the polymer or dye constituting the composite particle can be used after being subjected to a crosslinking treatment or an immobilization treatment for the purpose of insolubilization with respect to the dispersion medium. Furthermore, pigment particles and dyes can be mixed and used according to the coloring degree of the composite particles.

本発明において、複数の顔料粒子または／ならびに染料と高分子重合体からなる複合粒子の表面に官能基Yを導入する方法としては、複合粒子を構成する高分子重合体のモノマーに官能基Ｙを有するものを使う方法、あるいは複合粒子の表面にカップリング剤によって官能基Ｙを導入する方法、複合粒子表面にＵＶ照射して親水性化して導入する方法等が挙げられる。   In the present invention, as a method for introducing the functional group Y into the surface of a plurality of pigment particles or / and a composite particle composed of a dye and a polymer, the functional group Y is added to the monomer of the polymer constituting the composite particle. Examples thereof include a method of using a compound having a functional group Y, a method of introducing a functional group Y onto the surface of a composite particle with a coupling agent, a method of introducing a hydrophilic property by UV irradiation on the surface of the composite particle, and the like.

また、本発明に用いる帯電粒子としては、本発明の範囲内では市販の粒子を用いることができる。例えば、ミクロパール（登録商標）（積水化学工業（株）製）、ナトコ（登録商標）スペーサー粒子（ナトコ（株）製）、エポカラー（登録商標）粒子（日本触媒化学工業（株）製）、ケミスノー（登録商標）（総研化学（株）製）、トスパール（登録商標）（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、テクポリマー（登録商標）（積水化成品工業）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。   As the charged particles used in the present invention, commercially available particles can be used within the scope of the present invention. For example, Micropearl (registered trademark) (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), NATCO (registered trademark) spacer particles (manufactured by NATCO), Epocolor (registered trademark) particles (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd.), Chemisnow (registered trademark) (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), Tospearl (registered trademark) (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), Techpolymer (registered trademark) (Sekisui Plastics), etc. It is not something.

さらに、本発明の帯電泳動粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上７μｍ以下の範囲にすることができ、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲にすることができる。０．１μｍ未満であると、ハンドリングが低下し、７μｍを超えると表示の解像度が低下する。本発明の帯電泳動粒子１においては、必要に応じて乾式分級、湿式分級等の公知の方法で、平均粒径を本発明の範囲内に制御することができる。   Furthermore, the average particle size of the electrophoretic particles of the present invention can be in the range of 0.1 μm to 7 μm, and preferably in the range of 0.1 μm to 3 μm. When it is less than 0.1 μm, handling is reduced, and when it exceeds 7 μm, the display resolution is reduced. In the electrophoretic particles 1 of the present invention, the average particle diameter can be controlled within the range of the present invention by a known method such as dry classification or wet classification, if necessary.

本発明の粒子表面に固定化する高分子重合体の厚みは、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましくは、さらに好ましくは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である。高分子重合体の厚みが３ｎｍ未満の場合、泳動特性の制御が出来ない場合がある。２００ｎｍを超えると、粒子の色味が薄くなる場合がある。   The thickness of the polymer immobilized on the particle surface of the present invention is preferably in the range of 3 nm to 200 nm, more preferably in the range of 3 nm to 50 nm. When the thickness of the polymer is less than 3 nm, the electrophoretic characteristics may not be controlled. If it exceeds 200 nm, the color of the particles may be light.

また、本発明は、本発明の製造方法で得られる帯電泳動粒子と、帯電泳動粒子を分散させる分散媒を含有する電気泳動表示用分散液を特徴とする。   In addition, the present invention is characterized by a dispersion for electrophoretic display, which contains charged electrophoretic particles obtained by the production method of the present invention and a dispersion medium for dispersing the charged electrophoretic particles.

さらに本発明は、前記電気泳動表示用分散液を備える電気泳動表示装置を特徴とする。   Furthermore, the present invention is characterized by an electrophoretic display device comprising the electrophoretic display dispersion.

本発明の電気泳動表示装置は、本発明で得られる帯電泳動粒子と、該帯電泳動粒子が分散された分散媒を含む電気泳動表示用分散液を使用する。   The electrophoretic display device of the present invention uses the electrophoretic display dispersion liquid containing the charged electrophoretic particles obtained in the present invention and a dispersion medium in which the charged electrophoretic particles are dispersed.

本発明の分散媒には、本発明の帯電泳動粒子の帯電を安定化させるために、帯電安定化剤を添加させることができる。帯電安定化剤としては、分散媒に可溶であるならば特に限定されないが、例えばロジンエステルまたはロジン誘導体が挙げられ、詳しくはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ロジン変性マレイン酸、ロジン変性ペンタエリスリトール、ロジングリセリンエステル、部分水素添加ロジンメチルエステル、部分水素添加ロジングリセリンエステル、部分水素添加ロジントリエチレングリコールエステル、完全水素添加ロジンペンタエリスリトールエステル、マレイン酸変性ロジンエステル、フマル酸変性ロジンエステル、アクリル酸変性ロジンエステル、マレイン酸変性ロジンペンタエリスリトールエステル、フマル酸変性ロジンペンタエリスリトールエステル、アクリル酸変性ロジングリセリンエステル、マレイン酸変性ロジングリセリンエステル、フマル酸変性ロジングリセリンエステル、アクリル酸変性ロジングリセリンエステル等が挙げられる。具体的には、例えばネオトール（登録商標）（ハリマ化成）、ペンセル（登録商標）、エステルガム、スーパーエステル（いずれも荒川化学工業）が挙げられる。帯電安定化剤は、分散媒１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上３重量部以下の範囲で含有することができる。   A charge stabilizer can be added to the dispersion medium of the present invention in order to stabilize the charge of the charged electrophoretic particles of the present invention. The charge stabilizer is not particularly limited as long as it is soluble in the dispersion medium, and examples thereof include rosin ester or rosin derivative. Specifically, gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, rosin modified maleic acid, rosin modified pentaerythritol. Rosin glycerol ester, partially hydrogenated rosin methyl ester, partially hydrogenated rosin glycerin ester, partially hydrogenated rosin triethylene glycol ester, fully hydrogenated rosin pentaerythritol ester, maleic acid modified rosin ester, fumaric acid modified rosin ester, acrylic acid Modified rosin ester, maleic acid modified rosin pentaerythritol ester, fumaric acid modified rosin pentaerythritol ester, acrylic acid modified rosin glycerin ester, maleic acid modified rosin glycerin Phosphorus esters, fumaric acid-modified rosin glycerin esters, acrylic acid-modified rosin glycerin ester. Specific examples include Neotol (registered trademark) (Harima Kasei), Pencel (registered trademark), ester gum, and superester (all of which are Arakawa Chemical Industries). The charge stabilizer can be contained in the range of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dispersion medium.

本発明の分散媒には、帯電泳動粒子に帯電を付与する、あるいは帯電を補助するために、帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤は分散媒に可溶であるならば特に限定されないが、たとえばナフテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛のナフテン酸系金属石鹸、オクタン酸コバルト、オクタン酸ジルコニウム、オクタン酸鉄、オクタン酸鉛、オクタン酸ニッケル、オクタン酸マンガン、オクタン酸亜鉛のオクタン酸系金属石鹸、ステアリン酸系金属石鹸等の金属石鹸、ポリアミノポリブテルコハク酸イミド、レシチン等の公知のものが挙げられる。   The dispersion medium of the present invention may contain a charge control agent in order to impart charge to the electrophoretic particles or assist the charge. The charge control agent is not particularly limited as long as it is soluble in the dispersion medium, but for example, naphthenic acid type of cobalt naphthenate, zirconium naphthenate, copper naphthenate, iron naphthenate, lead naphthenate, manganese naphthenate, zinc naphthenate Metal soaps such as metal soaps, cobalt octoate, zirconium octoate, iron octoate, lead octoate, nickel octoate, manganese octoate, zinc octoate octanoate metal soap, stearic acid metal soap, polyaminopolypropyl Well-known things, such as tersuccinimide and a lecithin, are mentioned.

さらに、本発明の分散媒には、帯電泳動粒子の分散安定剤あるいは壁への付着抑制剤として、分散媒に可溶する高分子樹脂を含有してもよい。具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、スチレンブタジエン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、イソプレンブタジエン共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ノルボルネン樹脂、ポリエチレンワックスが挙げられる。中でも、スチレンブタジエン共重合体が好ましく、例えば市販の材料としては、Ｅ−ＳＢＲ、Ｓ−ＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製）、ＮＩＰＯＬ（登録商標）１５０２，ＮＩＰＯＬ（登録商標）１７１２、ＮＩＰＯＬ（登録商標）ＮＳ１１２，ＮＩＰＯＬ（登録商標）ＮＳ１１６、ＮＩＰＯＬ（登録商標）１００６，ＮＩＰＯＬ（登録商標）１００９（日本ゼオン（株）製）、タフデン（登録商標）、タフプレン（登録商標）、アサプレン（登録商標）（旭化成社製）、住友ＳＢＲ（住友化学（株）製）を使用することができる。   Furthermore, the dispersion medium of the present invention may contain a polymer resin that is soluble in the dispersion medium as a dispersion stabilizer for charged electrophoretic particles or an adhesion inhibitor to the wall. Specific examples include polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, polybutene, styrene butadiene copolymer, styrene isoprene copolymer, isoprene butadiene copolymer, styrene maleic anhydride copolymer, norbornene resin, and polyethylene wax. Among them, a styrene butadiene copolymer is preferable. For example, commercially available materials include E-SBR, S-SBR (manufactured by JSR Corporation), NIPOL (registered trademark) 1502, NIPOL (registered trademark) 1712, NIPOL (registered trademark). NS112, NIPOL (registered trademark) NS116, NIPOL (registered trademark) 1006, NIPOL (registered trademark) 1009 (manufactured by Zeon Corporation), Tuffden (registered trademark), Tuffprene (registered trademark), Asaprene (registered trademark) ( Asahi Kasei Co., Ltd.) and Sumitomo SBR (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) can be used.

本発明においては、分散媒に含有する上記成分を単独または２種類以上混合して用いることができる。また、本発明の分散媒には、必要に応じて分散媒に可溶な陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤を含有してもよく、これらは単独、または２種以上混合して用いても良い。   In the present invention, the above components contained in the dispersion medium can be used alone or in combination of two or more. The dispersion medium of the present invention contains an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and a fluorosurfactant that are soluble in the dispersion medium as necessary. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の帯電泳動粒子を分散させる分散媒としては、導電率の低い高絶縁性有機溶媒が使用される。具体的には、ベンゼン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、トルエン、キシレン、ナフテン系炭化水素などの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素溶媒ならびにイソパラフィン系炭化水素溶媒の脂肪族炭化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、トリクロロトリフルオロエチレン、臭化エチルなどのハロゲン化炭化水素溶媒、あるいはシリコンオイル、高純度石油等が挙げられるが、中でも脂肪族炭化水素溶媒が好適に使用され、具体的にはアイソパー（登録商標）Ｇ、Ｈ，Ｍ，Ｌ、Ｐ、Ｖ（いずれもエクソン化学社製）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（昭和シェルジャパン）、ＩＰソルベント１０１６、１６２０、２０２８、２８３５（出光石油化学）、日石アイソゾール２００、３００、４００（いずれも日本石油化学）が挙げられる。これらを単独、あるいは２種類以上混合して用いることができる。   As the dispersion medium for dispersing the charged electrophoretic particles of the present invention, a highly insulating organic solvent having low conductivity is used. Specifically, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, ethylbenzene, dodecylbenzene, toluene, xylene, naphthenic hydrocarbons, hexane, cyclohexane, kerosene, paraffinic hydrocarbon solvents and aliphatic hydrocarbons of isoparaffinic hydrocarbon solvents Examples of the solvent include halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichloromethane, trichlorotrifluoroethylene, and ethyl bromide, or silicon oil and high-purity petroleum. Among them, aliphatic hydrocarbon solvents are preferably used. Specifically, Isopar (registered trademark) G, H, M, L, P, V (all manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Shellsol (registered trademark) (Showa Shell Japan), IP solvent 1016, 1620, 2028, 2835 ( Light petrochemical), Nisseki ISOSOL 200, 300 and 400 (both manufactured by Nippon Petrochemicals) and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.

本発明に用いる分散媒は、使用する電気泳動表示装置の表示方法に合わせて粒子と異なる色に着色することができる。着色剤としては、分散媒に溶解可能な油溶性染料であれば特に限定はされない。   The dispersion medium used in the present invention can be colored in a different color from the particles in accordance with the display method of the electrophoretic display device used. The colorant is not particularly limited as long as it is an oil-soluble dye that can be dissolved in a dispersion medium.

また、本発明では、電気泳動表示装置の表示方法に合わせて、粒子径、粒子成分、あるいは着色等が異なる２種類以上の帯電泳動粒子を使用してもよい。   In the present invention, two or more types of charged electrophoretic particles having different particle diameters, particle components, coloring, etc. may be used in accordance with the display method of the electrophoretic display device.

本発明の電気泳動表示用分散液は、図４に示すように、マイクロカプセル１０内に内包させて用いることができる。マイクロカプセルの内包方法としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法、コアセルベーション法等の通常の方法が挙げられる。   The dispersion liquid for electrophoretic display of the present invention can be used by being included in a microcapsule 10 as shown in FIG. Examples of the microcapsule encapsulation method include ordinary methods such as an in-situ method, an interfacial polymerization method, and a coacervation method.

マイクロカプセルの壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホンアミド、ポリカーボネート、ポリスルフィネート、エポキシ、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が挙げられる。   Microcapsule wall materials include polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, polyamide, polyester, polysulfonamide, polycarbonate, polysulfinate, epoxy, polyacrylate, polymethacrylic acid Examples include esters, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and gelatin.

本発明の電気泳動表示装置に用いられるマイクロカプセルの大きさは、１〜５００μｍ程度であり、好ましくは２０〜１００μｍ程度である。   The size of the microcapsule used in the electrophoretic display device of the present invention is about 1 to 500 μm, preferably about 20 to 100 μm.

本発明の帯電泳動粒子１は分散媒２に対して任意の重量比で用いることが可能であるが、好ましくは、分散媒１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下の範囲である。   The charged electrophoretic particles 1 of the present invention can be used in an arbitrary weight ratio with respect to the dispersion medium 2, but preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersion medium. It is.

次に電気泳動表示装置を、図１〜３を用いて説明する。   Next, the electrophoretic display device will be described with reference to FIGS.

基板３ａ，３ｂには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリマーフィルム、ガラス、石英等の無機材料、あるいは表面に絶縁層を有するステンレス基板を使用することができる。なお、観察者側の基板３ａには、可視光の透過率が高い材料、たとえば透明なポリマーフィルムやガラスを使用するとよい。また、基板３ａの分散液と接する面にはゴム硬度が１０以上９０以下の範囲にある高分子材料、具体的にはシリコン樹脂、天然ゴム、熱可塑性エラストマー樹脂等を形成させてもよい。   For substrates 3a and 3b, polymer films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), etc., inorganic materials such as glass and quartz A stainless steel substrate having an insulating layer on the material or the surface can be used. Note that a material having a high visible light transmittance, such as a transparent polymer film or glass, may be used for the substrate 3a on the viewer side. Further, a polymer material having a rubber hardness in the range of 10 or more and 90 or less, specifically silicon resin, natural rubber, thermoplastic elastomer resin, or the like may be formed on the surface of the substrate 3a in contact with the dispersion.

電極４ａ，４ｂに使用する材料としてはパターニング可能な導電性材料なら特に限定されないが、例えば酸化インジウムすず（ＩＴＯ）、アルミ、チタン、銅などを挙げることができる。さらに、電極４ａ，４ｂの表面には絶縁層６を形成すると良く、絶縁層を形成した場合には、各電極４ａ，４ｂから帯電泳動粒子１への電荷注入を防止できる。この絶縁層６に用いる材料としては、薄膜でピンホールが形成されにくいものが良い。具体的には、高い透明性を有するポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。   The material used for the electrodes 4a and 4b is not particularly limited as long as it is a conductive material that can be patterned. Examples thereof include indium tin oxide (ITO), aluminum, titanium, and copper. Furthermore, an insulating layer 6 may be formed on the surfaces of the electrodes 4a and 4b. When the insulating layer is formed, charge injection from the electrodes 4a and 4b to the charged electrophoretic particles 1 can be prevented. The material used for the insulating layer 6 is preferably a thin film that is difficult to form pinholes. Specific examples include a highly transparent polyimide resin, polyester resin, polyacrylate resin, polymethacrylate resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, novolac resin, and epoxy resin.

また、隔壁５にはポリマー樹脂を使用すれば良く、図２の電気泳動表示装置の場合では、電極４ａの上部に隔壁５を形成することもできる。隔壁に使用する材料としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。   In addition, a polymer resin may be used for the partition wall 5, and in the case of the electrophoretic display device of FIG. 2, the partition wall 5 can be formed on the electrode 4a. Examples of the material used for the partition include polyimide resin, polyester resin, polyacrylate resin, polymethacrylate resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, novolac resin, and epoxy resin.

隔壁５を形成する方法としては、光感光性樹脂層を塗布した後に露光及びウエット現像を行う方法、印刷法によって形成する方法、隔壁を形成した後に基板に接着する方法、光透過性の基板表面にモールドによって形成しておく方法等を挙げることができる。具体的な材料としては、光感光性エポキシ樹脂（ＳＵ８ 日本マグダーミッド（株）が挙げられる。   As a method of forming the partition wall 5, a method of performing exposure and wet development after applying a photosensitive resin layer, a method of forming by a printing method, a method of bonding to a substrate after forming the partition wall, a light-transmitting substrate surface The method of forming by a mold can be mentioned. Specific examples of the material include a photosensitive epoxy resin (SU8 Nippon Magder Mid Co., Ltd.).

さらに、第１電極４ａ及び第２電極４ｂの内、いずれか一方の電極が配置された領域には帯電泳動粒子１と同じ色を付し、他方の電極が配置された領域には異なる色に着色することができる。また図２の装置の場合には、第１電極４ａ自体を黒色に着色してもよく、あるいは着色した絶縁層を電極と重なるように配置しても良い。   Further, the region where either one of the first electrode 4a and the second electrode 4b is arranged has the same color as the charged electrophoretic particle 1, and the region where the other electrode is arranged has a different color. Can be colored. In the case of the apparatus of FIG. 2, the first electrode 4a itself may be colored black, or a colored insulating layer may be arranged so as to overlap the electrode.

図３に示す垂直移動型の場合、帯電泳動粒子を分散させる分散媒２を、粒子１と異なる色に着色することができる。これらにより２色表示が可能となるが、隣接される複数の画素で異なる色を表示することにより、表示装置全体としてはカラー表示をすることもできる。   In the case of the vertical movement type shown in FIG. 3, the dispersion medium 2 for dispersing the charged electrophoretic particles can be colored in a color different from that of the particles 1. These enable two-color display. However, the display device as a whole can perform color display by displaying different colors with a plurality of adjacent pixels.

以下、図２に示す電気泳動表示装置を使って、実施例を説明する。   Hereinafter, an embodiment will be described using the electrophoretic display device shown in FIG.

なお、本発明の粒子の平均粒径ならびに未被覆の粒子が高分子重合体によって被覆される厚みは、透過型電子顕微鏡を用いて、サンプル数２０点の平均から求める。   The average particle diameter of the particles of the present invention and the thickness at which the uncoated particles are covered with the polymer are determined from the average of 20 samples using a transmission electron microscope.

実施例ならびに比較例で使用する粒子としては、下記の３種類を用いる。
（１）粒子Ａ：
メチルメタクリレート７５重量部と２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０重量部とカーボンブラック（ＣＢ、平均粒径０．０２μｍ）１５重量部を懸濁重合することにより得られる重合粒子であり、平均粒径は２．５μｍである。本粒子の表面には、−OH基が存在している。
（２）粒子Ｂ：
スチレン５０重量部とメタクリル酸５０重量部からなる高分子共重合粒子を、染料Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標） Ｂｌａｃｋ ３８１０、Ｏｒｉｅｎｔ Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ〔オリエント化学工業（株）製〕によって黒色に染色した粒子であり、平均粒径は、１．５μｍである。本粒子の表面には、−COOH基が存在している。
（３）粒子Ｃ：
スチレン６５重量部、アリルメタクリレート２０重量部、カーボンブラック（ＣＢ、平均粒径０．０２μｍ）１５重量部を懸濁重合することにより得られる重合粒子であり、平均粒径は２．５μｍである。また、粒子表面にはアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ_２−）が存在している。 As the particles used in the examples and comparative examples, the following three types are used.
(1) Particle A:
Polymerized particles obtained by suspension polymerization of 75 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate and 15 parts by weight of carbon black (CB, average particle size 0.02 μm). 5 μm. There are —OH groups on the surface of the particles.
(2) Particle B:
Particles obtained by dyeing polymer copolymer particles consisting of 50 parts by weight of styrene and 50 parts by weight of methacrylic acid in black with the dye Varifast (registered trademark) Black 3810, Orient Oil Black (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.). The particle size is 1.5 μm. There are —COOH groups on the surface of the particles.
(3) Particle C:
Polymerized particles obtained by suspension polymerization of 65 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of allyl methacrylate, and 15 parts by weight of carbon black (CB, average particle size 0.02 μm), and the average particle size is 2.5 μm. Further, the particle surface allyl group _{(CH2 = CH-CH 2 -} ) are present.

一つの画素の大きさは１００μｍ×１００μｍとし、画素の数は２００個×２００個とした。図２では便宜上、２つの画素（画素８、９）を示す。基板３ｂは厚みが１．１ｍｍの無アルカリガラスを使い、その表面に厚み１００ｎｍでアルミを蒸着して第２電極４ｂを配置する。第２電極４ｂの上部には、酸化チタン微粒子を混合させて白色化させたポリウレタン樹脂層を白色散乱層７として配置した。画素の境界部には幅５μｍ、高さ１８μｍ（図２中の隔壁５と第１電極４ａの高さの合計である）の光感光性エポキシ樹脂のＳＵ８（日本マグダーミッド）からなる隔壁５を配置し、さらに図２のように隔壁５の下部の幅５μｍ、高さ５μｍの範囲をＴｉで蒸着した第１電極４ａを配置する。そして、第１電極４ａを含む隔壁５ならびに第２電極上にポリアクリレート樹脂（オプトマーＳＳ６６９９、ＪＳＲ（株）製）からなる絶縁透明樹脂層６を形成する。その後、隔壁５の上面（基板３ａとの接合面）に熱融着性の接着層を形成する。   The size of one pixel was 100 μm × 100 μm, and the number of pixels was 200 × 200. In FIG. 2, two pixels (pixels 8 and 9) are shown for convenience. The substrate 3b is made of non-alkali glass having a thickness of 1.1 mm, and aluminum is deposited on the surface thereof to a thickness of 100 nm to dispose the second electrode 4b. A polyurethane resin layer whitened by mixing fine titanium oxide particles was disposed as the white scattering layer 7 on the second electrode 4b. A partition wall 5 made of photosensitive epoxy resin SU8 (Nippon Magdermid) having a width of 5 μm and a height of 18 μm (the total height of the partition wall 5 and the first electrode 4a in FIG. 2) is arranged at the boundary of the pixel. Further, as shown in FIG. 2, a first electrode 4a in which Ti is deposited in a range of 5 μm in width and 5 μm in height at the bottom of the partition wall 5 is disposed. Then, the insulating transparent resin layer 6 made of polyacrylate resin (Optomer SS6699, manufactured by JSR Corporation) is formed on the partition wall 5 including the first electrode 4a and the second electrode. Thereafter, a heat-fusible adhesive layer is formed on the upper surface of the partition wall 5 (bonding surface with the substrate 3a).

次いで、一般式（１）におけるＲ₁ 、Ｒ₂ の組み合せ（Ｒ₁ 、Ｒ₂ ）が（−Ｈ 、−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ）で表され、かつその分子鎖末端の官能基Ｘが−ＣＯＯＨである高分子重合体（重量平均分子量＝３０００、品名アクトフローＣＢＬ３０９８（綜研化学社製））を、粒子Ａの表面官能基である−ＯＨと脱水触媒下、化学結合させて粒子表面に固定化することにより帯電泳動粒子Ｄを得る。さらに同様な条件で帯電泳動粒子Ｄを５回作製する。 Next, the combination (R ₁ , R ₂ ) of R ₁ and R ₂ in the general formula (1) is represented by (—H ₂ , —C ₁₂ H ₂₅ ), and the functional group X at the molecular chain end is —COOH. A high molecular weight polymer (weight average molecular weight = 3000, product name Actflow CBL3098 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)) is chemically bonded to —OH, which is a surface functional group of the particle A, under a dehydration catalyst, and immobilized on the particle surface. Thus, charged electrophoretic particles D are obtained. Further, charged electrophoretic particles D are prepared five times under the same conditions.

次に、分散媒として脂肪族炭化水素溶媒であるアイソパー（登録商標）Ｈ（エクソン社製）１００重量部、ロジンエステルとしてネオトール（登録商標）１２５Ｈ（ハリマ化成（株）製）２．５重量部、スチレンブタジエン共重合体としてアサプレン（登録商標）１２０５（旭化成（株）製）０．８重量部を２４時間混合攪拌後、０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使って加圧濾過した液に、帯電泳動粒子Ｄを混合して電気泳動表示用分散液を作製する。   Next, 100 parts by weight of Isopar (registered trademark) H (manufactured by Exxon) as an aliphatic hydrocarbon solvent as a dispersion medium, and 2.5 parts by weight of Neotol (registered trademark) 125H (manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) as a rosin ester , Asaprene (registered trademark) 1205 (Asahi Kasei Co., Ltd.) 0.8 parts by weight as a styrene butadiene copolymer was mixed and stirred for 24 hours, and then subjected to pressure filtration using a 0.2 μm PTFE membrane filter. The electrophoretic display dispersion is prepared by mixing the charged electrophoretic particles D.

５回の各作製毎に作製する帯電泳動粒子Ｄを使い、粒子濃度が０．０１重量％になるように前記電気泳動表示用分散液を作製し、ゼータ電位測定装置（ブルックヘブン社製Ｚｅｔａ ＰＡＬＳ）にてゼータ電位を測定する。   Using the electrophoretic particles D prepared every 5 times, the electrophoretic display dispersion was prepared so that the particle concentration was 0.01% by weight, and a zeta potential measuring device (Zeta PALS manufactured by Brookhaven) was prepared. ) To measure the zeta potential.

合計５回作製する帯電泳動粒子の被覆厚みは２７〜３０ｎｍの範囲内であり、ゼータ電位は５２〜５６ｍＶの範囲内である。   The coating thickness of the charged electrophoretic particles prepared 5 times in total is in the range of 27 to 30 nm, and the zeta potential is in the range of 52 to 56 mV.

次に粒子濃度を５重量％にした前記電気泳動表示用分散液を隔壁５内に充填し、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムの基板３ａを、隔壁上部の接着層で加熱接着して封止し、本発明の電気泳動表示装置を作製する。   Next, the dispersion liquid for electrophoretic display having a particle concentration of 5% by weight is filled in the partition wall 5, and a polycarbonate film substrate 3a having a thickness of 100 μm is heated and bonded by an adhesive layer on the partition wall, and sealed. The electrophoretic display device of the present invention is manufactured.

このようにして作製した表示装置に、第１電極４ａを０Ｖの共通電極とし、第２電極４ｂに電圧±１５Ｖを周波数０．２５Ｈｚの矩形波で印加する。   In the display device thus manufactured, the first electrode 4a is a common electrode of 0V, and the voltage ± 15V is applied to the second electrode 4b with a rectangular wave having a frequency of 0.25 Hz.

作製１回〜５回目のいずれの帯電泳動粒子においても、電圧印加直後から正極性に帯電して速やかに電極間を泳動し、電極あるいは電極以外の内壁に付着することなく、白黒コントラストの高い表示が確認できる。なお、図２（ａ）は第２電極４ｂに＋１５Ｖの電圧が印加された場合であり、正極性の帯電泳動粒子は隔壁５の側面に集まるので、基板３ａ側から画素８、９を観測すると、散乱層７が視認されて白表示となる。一方、図２（ｂ）は第２電極４ｂに−１５Ｖの電圧が印加された場合であり、帯電泳動粒子は第２電極４ｂ上に広がるので、基板３ａ側から画素８、９を観測すると、帯電泳動粒子が視認されて黒表示となる。   In any of the charged electrophoretic particles from the first to the fifth production, display with high black-and-white contrast without being charged to the positive polarity immediately after voltage application and migrating between the electrodes quickly and adhering to the electrode or the inner wall other than the electrode. Can be confirmed. FIG. 2A shows a case where a voltage of +15 V is applied to the second electrode 4b. Since the positively charged electrophoretic particles gather on the side surfaces of the partition walls 5, the pixels 8 and 9 are observed from the substrate 3a side. The scattering layer 7 is visually recognized and white display is performed. On the other hand, FIG. 2B shows a case where a voltage of −15 V is applied to the second electrode 4b. Since the charged electrophoretic particles spread on the second electrode 4b, the pixels 8 and 9 are observed from the substrate 3a side. The charged electrophoretic particles are visually recognized and become black.

一般式（１）におけるＲ₁ 、Ｒ₂ の組み合せ（Ｒ₁ 、Ｒ₂ ）が（−Ｈ 、−Ｃ_２Ｈ_５）で表され、かつその分子鎖末端の官能基Ｘが−ＯＨである高分子重合体（重量平均分子量＝３０００、品名アクトフローＵＭＥ１００１（綜研化学社製））を、粒子Ｂの表面官能基である−ＣＯＯＨと脱水触媒下、化学結合させて粒子表面に固定化することにより帯電泳動粒子Ｅを得る。さらに同様な条件で帯電泳動粒子Ｅを５回作製する。 Combination of R _1, R ₂ in the general formula (1) (R _1, R ₂₎ is (-H, _-C 2 _{H 5)} is represented by, and high functional group X of the chain ends is -OH A molecular polymer (weight average molecular weight = 3000, product name Actflow UME1001 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)) is chemically bonded to -COOH, which is a surface functional group of particle B, under a dehydration catalyst, and immobilized on the particle surface. Charged electrophoretic particles E are obtained. Further, charged electrophoretic particles E are produced 5 times under the same conditions.

５回の各作製毎に作製する帯電泳動粒子Ｅを使い、粒子濃度が０．０１重量％になるように上記電気泳動表示用分散液を作製し、ゼータ電位測定装置にてゼータ電位を測定する。   Using the charged electrophoretic particles E prepared every 5 times, the electrophoretic display dispersion is prepared so that the particle concentration becomes 0.01% by weight, and the zeta potential is measured with a zeta potential measuring device. .

合計５回作製する帯電泳動粒子の被覆厚みは２８〜３１ｎｍの範囲内であり、ゼータ電位は２０〜２３ｍＶの範囲内である。   The coating thickness of the charged electrophoretic particles prepared 5 times in total is in the range of 28 to 31 nm, and the zeta potential is in the range of 20 to 23 mV.

次いで、実施例１と同様に、帯電泳動粒子の粒子濃度５ｗｔ％にした電気泳動表示用分散液を作製し、電気泳動表示装置を作製する。   Next, in the same manner as in Example 1, a dispersion liquid for electrophoretic display with a charged electrophoretic particle concentration of 5 wt% is prepared, and an electrophoretic display device is manufactured.

このように作製した表示装置に、第１電極４ａを０Ｖの共通電極とし、第２電極４ｂに電圧±１５Ｖを周波数０．２５Ｈｚの矩形波で印加する。   In the display device thus manufactured, the first electrode 4a is a common electrode of 0V, and the voltage ± 15V is applied to the second electrode 4b with a rectangular wave having a frequency of 0.25 Hz.

作製１回〜５回目のいずれの帯電泳動粒子においても、電圧印加直後から正極性に帯電して速やかに電極間を泳動し、電極あるいは電極以外の内壁に付着することなく、白黒コントラストの高い表示が確認できる。   In any of the charged electrophoretic particles from the first to the fifth production, display with high black-and-white contrast without being charged to the positive polarity immediately after voltage application and migrating between the electrodes quickly and adhering to the electrode or the inner wall other than the electrode. Can be confirmed.

（比較例１）
実施例１と同じ方法で、粒子Ａを含む電気泳動表示用分散液を作製する。次いで実施例１と同じ方法で電気泳動表示装置を作製する。作製した表示装置に、実施例１と同様な条件で電圧を印加すると、帯電泳動粒子は、電極間をゆっくりと泳動し、泳動３時間後には電極に貼り付いて泳動しなくなる。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, an electrophoretic display dispersion containing particles A is prepared. Next, an electrophoretic display device is manufactured by the same method as in Example 1. When a voltage is applied to the manufactured display device under the same conditions as in Example 1, the charged electrophoretic particles migrate slowly between the electrodes, and after 3 hours of migration, adhere to the electrodes and do not migrate.

（比較例２）
一般式（１）におけるＲ₁ 、Ｒ₂ の組み合せ（Ｒ₁ 、Ｒ₂ ）が（−Ｈ 、−Ｃ₁₂Ｈ₂₅）で表される高分子重合体のモノマー（ラウリルアクリレート）と粒子Ｃを同一系内で重合させることにより、粒子Ｃの表面に存在するアリル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−）を基点にラウリルアクリレートがグラフト重合した帯電泳動粒子Ｆを得る。帯電泳動粒子Ｆの表面には前記高分子重合体が被覆される。さらに同様な条件で帯電泳動粒子Ｆを５回作製する。 (Comparative Example 2)
The combination of R ₁ and R ₂ in the general formula (1) (R ₁ , R ₂ ) is the same as the polymer polymer monomer (lauryl acrylate) represented by (—H, —C ₁₂ H ₂₅ ) and the particle C By carrying out polymerization in the system, charged electrophoretic particles F in which lauryl acrylate is graft-polymerized from an allyl group (CH ₂ ═CH—CH ₂ —) present on the surface of the particle C are obtained. The surface of the charged electrophoretic particles F is coated with the polymer. Further, charged electrophoretic particles F are prepared 5 times under the same conditions.

各作製回の帯電泳動粒子Ｆを使い、粒子濃度が０．０１重量％になるように上記電気泳動表示用分散液を作製し、ゼータ電位測定装置にてゼータ電位を測定する。   The electrophoretic display dispersion is prepared using the charged electrophoretic particles F at each production time so that the particle concentration becomes 0.01% by weight, and the zeta potential is measured with a zeta potential measuring device.

合計５回作製する帯電泳動粒子の被覆厚みは１４ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であり、ゼータ電位は２０〜４３ｍＶの範囲内であり、品質のばらつきが大きい。   The coating thickness of the charged electrophoretic particles produced 5 times in total is in the range of 14 nm to 30 nm, the zeta potential is in the range of 20 to 43 mV, and the quality variation is large.

次いで、実施例１と同様に、帯電泳動粒子の粒子濃度５ｗｔ％にした電気泳動表示用分散液を作製し、電気泳動表示装置を作製する。   Next, in the same manner as in Example 1, a dispersion liquid for electrophoretic display with a charged electrophoretic particle concentration of 5 wt% is prepared, and an electrophoretic display device is manufactured.

このように作製した表示装置に、第１電極４ａを０Ｖの共通電極とし、第２電極４ｂに電圧±１５Ｖを周波数０．２５Ｈｚの矩形波で印加する。   In the display device thus manufactured, the first electrode 4a is a common electrode of 0V, and the voltage ± 15V is applied to the second electrode 4b with a rectangular wave having a frequency of 0.25 Hz.

第２、４回作製の帯電泳動粒子を除いては、粒子は電圧印加直後から正極性に帯電して速やかに電極間を泳動し、電極あるいは電極以外の内壁の壁に付着することなく、白黒コントラストの高い表示が確認できる。しかし、作製第２、４回の粒子においては、電極あるいは電極以外の内壁に貼り付く粒子が存在し、粒子泳動特性のばらつきが大きかった。このように比較例２では、粒子の生産再現性が低く、また品質のばらつきが大きい。   Except for the 2nd and 4th charged electrophoretic particles, the particles are charged positively immediately after voltage application and migrate quickly between the electrodes, and do not adhere to the walls of the electrodes or the inner wall other than the electrodes. A high contrast display can be confirmed. However, in the second and fourth preparation particles, there were particles sticking to the electrode or the inner wall other than the electrode, and the dispersion of the particle migration characteristics was large. Thus, in Comparative Example 2, the production reproducibility of the particles is low, and the quality variation is large.

本発明に係る電気泳動表示装置の構造の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the structure of the electrophoretic display device which concerns on this invention. 本発明に係る電気泳動表示装置の構造の他の例を示す概略図である。It is the schematic which shows the other example of the structure of the electrophoretic display apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る電気泳動表示装置の構造の他の例を示す概略図である。It is the schematic which shows the other example of the structure of the electrophoretic display apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る電気泳動表示装置の構造の他の例を示す概略図である。It is the schematic which shows the other example of the structure of the electrophoretic display apparatus which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 帯電泳動粒子
２ 分散媒
３ａ、３ｂ 基板
４ａ 第１電極
４ｂ 第２電極
５ 隔壁
６ 絶縁層
７ 白色散乱層
８ 画素
９ 画素
１０ マイクロカプセル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Charged electrophoretic particle 2 Dispersion medium 3a, 3b Substrate 4a 1st electrode 4b 2nd electrode 5 Partition 6 Insulating layer 7 White scattering layer 8 Pixel 9 Pixel 10 Microcapsule

Claims (8)

一対の基板と、該基板の少なくとも一方に形成された少なくとも一つの電極と、該基板間に挟持された、帯電泳動粒子と該帯電泳動粒子を分散させる分散媒を含有する分散液を有する電気泳動表示装置に使用する該帯電泳動粒子の製造方法において、予め重合された一般式（１）又は／及び（２）で表される高分子重合体の分子鎖末端の官能基Xと、粒子表面の官能基Yが化学結合して該高分子重合体を粒子表面に固定化することを特徴とする帯電泳動粒子の製造方法。

Ｒ_１，Ｒ_３：水素原子または−ＣＨ_３を示す。
Ｒ₂：−Ｃ_ｐＨ_2ｐ+1または−Ｃ_ｑＨ_2ｑＮ（Ｃ_ｒＨ_2ｒ+1）₂または−（ＣＨ₂ ）_ｓ −（ＣＦ₂ ）_ｔ−Ｂを示す。ｐは０以上３０以下の整数、ｑは１以上３０以下の整数、ｒは０以上３０以下の整数である。Ｂは水素原子またはフッ素原子を示し、ｓ、ｔは０以上３０以下の整数である。但し、ＣＨ₂ の水素原子はフッ素原子またはＣＦ_３で置換されてもよく、一方、ＣＦ₂ のフッ素原子はＣＦ₃ で置換されていてもよい。
Ｒ_４は水素原子、または−Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１を示し、ｘは０以上３０以下の整数である。 Electrophoresis having a pair of substrates, at least one electrode formed on at least one of the substrates, and a dispersion containing charged electrophoretic particles and a dispersion medium for dispersing the electrophoretic particles sandwiched between the substrates In the method for producing the charged electrophoretic particles used in the display device, the functional group X at the molecular chain end of the polymer polymer represented by the general formula (1) or / and (2) polymerized in advance, A method for producing charged electrophoretic particles, wherein the functional group Y is chemically bonded to immobilize the polymer on the particle surface.

R ₁ and R _{3 represent a} hydrogen atom or —CH ₃ .
_{R 2: -C p H 2p +} 1 or _{-C q H 2q N (C r} H 2r + 1) 2 or - indicates a _{(CF 2) t -B - (} CH 2) s. p is an integer from 0 to 30; q is an integer from 1 to 30; and r is an integer from 0 to 30. B represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and s and t are integers of 0 or more and 30 or less. However, the hydrogen atom of CH ₂ may be substituted with a fluorine atom or CF ₃ , while the fluorine atom of CF ₂ may be substituted with CF ₃ .
R ₄ represents a hydrogen atom or —C _x H _{2x + 1} , and x is an integer of 0 or more and 30 or less. 前記帯電粒子が、複数の顔料粒子または／ならびに染料と高分子重合体からなる複合粒子であることを特徴とする請求項項１記載の製造方法。   2. The production method according to claim 1, wherein the charged particles are a plurality of pigment particles or / and composite particles composed of a dye and a polymer. 前記官能基Xならびに前記官能基Yは、−COOH基、−NH₂基、−OH基、−ＮＣＯ基から選ばれることを特徴とする請求項１，２記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the functional group X and the functional group Y are selected from a —COOH group, a —NH ₂ group, a —OH group, and a —NCO group. 前記化学結合が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のいずれかであることを特徴とする請求項３記載の製造方法。   The method according to claim 3, wherein the chemical bond is any one of an ester bond, an amide bond, and a urethane bond. 官能基Xを末端に有する前記高分子重合体の分子量が１０００以上１００００以下の範囲であることを特徴とする請求項１、２、３記載の製造方法。   4. The production method according to claim 1, wherein a molecular weight of the high molecular polymer having a functional group X at a terminal is in a range of 1000 or more and 10,000 or less. 粒子表面に固定化された前記高分子重合体の厚みが３nm以上２００nm以下の範囲であることを特徴とする請求項１、２記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the polymer immobilized on the particle surface is in the range of 3 nm to 200 nm. 請求項１〜６記載の製造方法で得られる帯電泳動粒子と、帯電泳動粒子を分散させる分散媒とからなることを特徴とする電気泳動表示用分散液。   A dispersion for electrophoretic display, comprising: charged electrophoretic particles obtained by the production method according to claim 1; and a dispersion medium for dispersing the charged electrophoretic particles. 請求項７記載の電気泳動表示用分散液を備えていることを特徴とする電気泳動表示装置。   An electrophoretic display device comprising the electrophoretic display dispersion according to claim 7.

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