JP2007279342A - Display method, display medium, and display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表示方法、この表示方法を用いた表示媒体及び表示素子に関し、特に電子ペーパー等への利用に好適な表示方法、この表示方法を用いた表示媒体及び表示素子に関するものである。 The present invention relates to a display method, a display medium and a display element using the display method, and more particularly to a display method suitable for use in electronic paper and the like, and a display medium and a display element using the display method.
近年、森林資源保護等の地球環境保全や、省スペース等の理由から、紙に替わるハードコピー技術としてはリライダブルマーキング技術への期待が大きい。リライダブルマーキング技術としては、各種電子ペーパーやフレキシブルディスプレイの表示技術として、液晶を利用したものや、有機エレクトロルミネッセンス（所謂、有機ＥＬ）等の先端技術を駆使したものの他に、粒子を電場あるいは磁場によって移動させることで画像を表示させる簡易的な方法も各種提案されている。上記に挙げた以外にも、リライダブルマーキング技術には様々な種類があり、それぞれが異なる表示原理に基づいて動作するものである。そのうちの一つとして、金属の析出、溶解により表示を行う電解析出型の電子ペーパーの技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, rewritable marking technology is highly expected as a hard copy technology that replaces paper because of the conservation of the global environment such as forest resource protection and space saving. The rewritable marking technology includes various electronic papers and flexible display technologies that use liquid crystals and other advanced technologies such as organic electroluminescence (so-called organic EL). Various simple methods for displaying an image by moving the image by using the method have been proposed. In addition to the above, there are various types of rewritable marking techniques, each operating based on a different display principle. As one of them, a technique of electrolytic deposition type electronic paper which displays by metal deposition and dissolution is known (for example, see Patent Document 1).
このような電解析出型の電子ペーパーは、その他の種類のリライダブルマーキング技術に比べて優れていると言われ、その理由は、表示画像のコントラストの高さにある。この電解析出型の電子ペーパーには、金属として金や銀のナノ粒子が多く用いられている。この金や銀のナノ粒子は、局在プラズモン共鳴の効果により、その粒径の違いによって異なる色を発することから、粒径を調整することにより所定の色を表示することが可能となる。このような金や銀のナノ粒子を電解析出型の電子ペーパーに用いる技術として、例えば、非特許文献１では、印加電圧を調整することにより析出される銀の粒径をナノオーダーで制御している。
しかし、上記従来技術では、略一定の電圧を印加することにより粒子を析出させていることから、析出した粒子の粒径にばらつきがあり、表示濃度、色再現性、及び解像度に劣るという懸念があった。また、上記技術では、画像表示時に一定の電圧を印加することによって粒子を析出させて、画像非表示時には、画像表示時とは異なる電圧値の一定の電圧を印加することにより析出させた粒子を溶解させているため、画像表示と非表示のための電圧印加が繰り返されるほど、溶解時に全ての粒子が溶解されない事などにより、粒度分布が広がり、均一な表示濃度及び高解像度を得ることが困難となる懸念があった。 However, in the above prior art, since the particles are deposited by applying a substantially constant voltage, there is a concern that the particle size of the deposited particles varies, and the display density, color reproducibility, and resolution are inferior. there were. Further, in the above technique, particles are precipitated by applying a constant voltage during image display. When images are not displayed, particles precipitated by applying a constant voltage having a voltage value different from that during image display. Because it is dissolved, the more the voltage application for image display and non-display is repeated, the more the particles are not dissolved at the time of dissolution, etc., so the particle size distribution spreads and it is difficult to obtain uniform display density and high resolution There was concern to become.
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、電解析出方式を用いた表示方法、表示媒体、及び表示素子において、均一な表示濃度及び高解像度を実現可能な表示方法、表示媒体、及び表示素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and a display method using an electrolytic deposition method, a display medium, and a display method capable of realizing a uniform display density and high resolution in a display element. It is an object to provide a display medium and a display element.
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞ 金属イオンを含む電解液からなる電解液層に少なくとも第1の電圧波形で変化する電圧を印加することにより、前記電解液層中の前記金属イオンを金属微粒子として析出させる析出工程を有する表示方法であって、前記第1の電圧波形は、前記金属イオンが還元されて析出される析出電位と、前記金属微粒子が溶解される溶解電位と、の間で周期的に変化し、且つ前記析出電位が継続される時間Ｔ１と前記溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする表示方法である。
The above-mentioned subject is achieved by the following present invention. That is, the present invention
<1> A deposition step of depositing the metal ions in the electrolyte layer as metal fine particles by applying a voltage that changes at least in a first voltage waveform to an electrolyte layer made of an electrolyte containing metal ions. In the display method, the first voltage waveform periodically changes between a deposition potential at which the metal ions are reduced and deposited and a dissolution potential at which the metal fine particles are dissolved, and The display method is characterized in that the relationship between the time T1 during which the deposition potential continues and the time T2 during which the dissolution potential continues satisfies the relationship of the following formula (1).
＜２＞ 前記第１の電圧波形は、高電位部分と低電位部分とに平坦部を有することを特徴とする上記＜１＞に記載の表示方法である。
＜３＞ 前記第1の電圧波形は、矩形状であることを特徴とする上記＜１＞に記載の表示方法である。
<2> The display method according to <1>, wherein the first voltage waveform has a flat portion in a high potential portion and a low potential portion.
<3> The display method according to <1>, wherein the first voltage waveform is rectangular.
＜４＞ 前記第１の電圧波形は、電位が連続的に変化するサイン波状であることを特徴とする上記＜１＞に記載の表示方法である。
＜５＞ 前記第1の電圧波形の周波数は、１０Ｈｚ〜１００ＭＨｚである上記＜１＞に記載の表示方法である。
<4> The display method according to <1>, wherein the first voltage waveform has a sine wave shape in which a potential continuously changes.
<5> The display method according to <1>, wherein the frequency of the first voltage waveform is 10 Hz to 100 MHz.
＜６＞ 前記電解液層に前記溶解電位を前記時間Ｔ２より長時間継続する第２の電圧波形で変化する電圧が印加されることにより、析出した前記金属微粒子の略全てが前記電解液中に溶解される溶解工程を有することを特徴とする上記＜１＞に記載の表示方法である。
＜７＞ 前記金属微粒子がプラズモン発色することを特徴とする上記＜１＞に記載の表示方法である。
<6> When a voltage that changes with the second voltage waveform that continues the dissolution potential for a longer time than the time T2 is applied to the electrolyte layer, substantially all of the deposited metal fine particles are contained in the electrolyte solution. It is a display method as described in said <1> characterized by having the melt | dissolution process melt | dissolved.
<7> The display method according to <1>, wherein the metal fine particles develop plasmon color.
＜８＞ 金属イオンを含む電解液からなる電解液層を少なくとも備え、前記電解液層に少なくとも第1の電圧波形で変化する電圧が印加されることにより、前記電解液層中の前記金属イオンが金属微粒子として析出されて画像を表示する表示媒体であって、前記第1の電圧波形は、前記金属イオンが還元されて析出される析出電位と、前記金属微粒子が溶解される溶解電位と、の間で周期的に変化し、且つ前記析出電位が継続される時間Ｔ１と前記溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする表示媒体である。 <8> At least an electrolyte solution layer made of an electrolyte solution containing metal ions, and by applying a voltage that changes at least in a first voltage waveform to the electrolyte solution layer, the metal ions in the electrolyte solution layer A display medium that is deposited as metal fine particles and displays an image, wherein the first voltage waveform includes a precipitation potential at which the metal ions are reduced and deposited, and a dissolution potential at which the metal fine particles are dissolved. The display medium is characterized in that the relationship between the time T1 during which the deposition potential continues and the time T2 during which the dissolution potential continues satisfies the relationship of the following formula (1). is there.
＜９＞ 前記第１の電圧波形は、高電位部分と低電位部分とに平坦部を有することを特徴とする上記＜８＞に記載の表示媒体である。
＜１０＞ 前記第1の電圧波形は、矩形状であることを特徴とする上記＜９＞に記載の表示媒体である。
<9> The display medium according to <8>, wherein the first voltage waveform has flat portions in a high potential portion and a low potential portion.
<10> The display medium according to <9>, wherein the first voltage waveform is rectangular.
＜１１＞ 前記第１の電圧波形は、電位が連続的に変化するサイン波状であることを特徴とする上記＜８＞に記載の表示媒体である。
＜１２＞ 前記第1の電圧波形の周波数は、１０Ｈｚ〜１００ＭＨｚである上記＜８＞に記載の表示媒体である。
<11> The display medium according to <8>, wherein the first voltage waveform has a sine wave shape in which a potential continuously changes.
<12> The display medium according to <8>, wherein the frequency of the first voltage waveform is 10 Hz to 100 MHz.
＜１３＞ 前記電解液層に前記溶解電位を前記時間Ｔ２より長時間継続する第２の電圧波形で変化する電圧が印加されることにより、析出された前記金属微粒子の略全てが前記電解液中に溶解されることを特徴とする上記＜８＞に記載の表示媒体である。 <13> When the voltage that changes with the second voltage waveform that continues the dissolution potential for a longer time than the time T2 is applied to the electrolyte layer, substantially all of the deposited metal fine particles are in the electrolyte solution. The display medium according to <8>, wherein the display medium is dissolved in
＜１４＞ 少なくとも一方が透光性を有し、且つ前記電解液層を介して対向配置された一対の基板を更に備えた上記＜８＞に記載の表示媒体である。
＜１５＞ 前記金属微粒子がプラズモン発色することを特徴とする上記＜８＞に記載の表示媒体である。
<14> The display medium according to <8>, further comprising a pair of substrates at least one of which has a light-transmitting property and is disposed to face each other with the electrolyte solution layer interposed therebetween.
<15> The display medium according to <8>, wherein the metal fine particles develop plasmon color.
＜１６＞金属イオンを含む電解液からなる電解液層と、第1の電圧波形で変化する電圧を前記電解液層に印加する電圧印加手段と、を備え、前記第1の電圧波形は、前記金属イオンが還元されて析出される析出電位と、前記金属微粒子が溶解される溶解電位と、の間で周期的に変化し、且つ前記析出電位が継続される時間Ｔ１と前記溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする表示素子である。 <16> An electrolyte layer made of an electrolyte containing metal ions, and voltage applying means for applying a voltage that changes in a first voltage waveform to the electrolyte layer, wherein the first voltage waveform is The deposition potential at which the metal ions are reduced and the dissolution potential at which the fine metal particles are dissolved periodically changes, and the time T1 at which the deposition potential is continued and the dissolution potential are continued. The display element is characterized in that the relationship with the time T2 satisfies the relationship of the following formula (1).
＜１７＞ 前記第１の電圧波形は、高電位部分と低電位部分とに平坦部を有することを特徴とする上記＜１６＞に記載の表示素子である。 <17> The display element according to <16>, wherein the first voltage waveform has flat portions in a high potential portion and a low potential portion.
＜１８＞ 前記第1の電圧波形は、矩形状であることを特徴とする上記＜１６＞に記載の表示素子である。
＜１９＞ 前記第１の電圧波形は、電位が連続的に変化するサイン波状であることを特徴とする上記＜１６＞に記載の表示素子である。
<18> The display element according to <16>, wherein the first voltage waveform is rectangular.
<19> The display element according to <16>, wherein the first voltage waveform has a sine wave shape in which a potential continuously changes.
＜２０＞ 前記第1の電圧波形の周波数は、１０Ｈｚ〜１００ＭＨｚである上記＜１６＞に記載の表示素子である。
＜２１＞ 前記電圧印加手段は第２の電圧波形で変化する電圧を前記電解液層に印加し、前記第２の電圧波形は、前記溶解電位を前記時間Ｔ２より長時間継続することを特徴とする上記＜１６＞に記載の表示素子である。
<20> The display element according to <16>, wherein the frequency of the first voltage waveform is 10 Hz to 100 MHz.
<21> The voltage application unit applies a voltage that changes in a second voltage waveform to the electrolyte layer, and the second voltage waveform continues the dissolution potential for a longer time than the time T2. The display element according to <16>.
＜２２＞ 少なくとも一方が透光性を有し、且つ前記電解液層を介して対向配置された一対の基板を更に備えた上記＜１６＞に記載の表示素子である。
＜２３＞ 前記電解液中から析出した前記金属微粒子がプラズモン発色することを特徴とする上記＜１６＞に記載の表示素子である。
<22> The display element according to <16>, further including a pair of substrates at least one of which has translucency and is disposed so as to face the electrolyte layer.
<23> The display element according to <16>, wherein the metal fine particles deposited from the electrolytic solution develop a plasmon color.
以上説明したように本発明の表示方法、表示媒体、及び表示素子によれば、均一な表示濃度及び高解像度を実現可能な表示方法、表示媒体、及び表示素子を提供することができる。 As described above, according to the display method, display medium, and display element of the present invention, it is possible to provide a display method, display medium, and display element that can realize uniform display density and high resolution.
以下、本発明の表示素子及び表示媒体の構成について、図１を用いて説明する。 Hereinafter, the structures of the display element and the display medium of the present invention will be described with reference to FIG.
図１（Ａ）に示すように、本発明の表示素子１０は、電解液層３４を含んで構成される表示媒体１２と、電解液層３４に電圧を印加するための電圧印加部１４と、電解液層３４内に印加する電圧値を調整するために電圧印加部１４を制御するための制御部１５と、を含んで構成されている。
As shown in FIG. 1A, the
なお、表示素子１０が本発明の表示素子に相当し、表示媒体１２が本発明の表示媒体に相当し、電解液層３４が本発明の表示素子及び表示媒体の電解液層に相当する。
The
表示媒体１２は、背面基板１６、該背面基板１６に間隙をもって対向して設けられた表示基板２０、複数の間隙部材２６、電解液層３４、第２の電極２２、及び第１の電極２４を含んで構成されている。
なお、背面基板１６及び表示基板２０を、電気伝導性を有する材料により構成する場合には、表示基板２０及び背面基板１６の各々が、第２の電極２２及び第１の電極２４として機能するため、第２の電極２２及び第１の電極２４を設けない構成も可能である。
The
Note that, when the
表示媒体１２は、背面基板１６に、第２の電極２２、電解液層３４、第１の電極２４、及び表示基板２０を順に積層して構成されている。
間隙部材２６は、背面基板１６と表示基板２０との間隙を所定間隔となるように保持すると共に、電解液層３４の電解液が表示媒体１２の外部に流れ出すことを抑制するための部材であって、背面基板１６と表示基板２０との間に複数設けられている。
The
The
電解液層３４は、背面基板１６に積層された第２の電極２２、間隙部材２６、及び表示基板２０に積層された第１の電極２４によって囲まれることによって形成された各領域（以下、適宜、区画と称する）の総称であり、電解液３２によって構成され、色を表示する機能を発揮する層である。
すなわち、間隙部材２６によって、背面基板１６と表示基板２０との間の領域が、複数の区画に区切られることにより、電解液層３４（詳細後述）は、複数の領域に分割される。
The
That is, the region between the
第２の電極２２及び第１の電極２４には、第２の電極２２及び第１の電極２４に電圧を印加することにより、電解液層３４内に電界を形成するための電圧印加部１４が信号授受可能に接続されている。なお、上記第２の電極２２、第１の電極２４、電圧印加部１４、及び制御部１５は、本発明の表示素子１０の電圧印加手段に相当する。
The
表示基板２０及び背面基板１６の内の少なくとも表示基板２０は、透明基板によって構成されている。
At least the
表示基板２０及び背面基板１６としては、その表面に金属微粒子が析出されることから、電解液や刺激の付与によって劣化したり腐食したりせず、また電解液から析出した金属微粒子が再度溶解するまでの間、金属微粒子を安定的に同じ位置に保持できるものであれば特に限定されない。
As the
透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板等の無機基板などが好ましく用いられる。なお、透明基板としては、少なくとも５０％以上の光透過率（可視光）を有することが好ましい。 Transparent substrates include polyester (eg, polyethylene terephthalate), polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, polyamide, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyether sulfone, silicone resin, polyacetal resin Inorganic substrates such as polymer films such as fluororesins, cellulose derivatives, and polyolefins, plate substrates, glass substrates, metal substrates, ceramic substrates, and the like are preferably used. The transparent substrate preferably has a light transmittance (visible light) of at least 50%.
間隙部材２６の材料としては、特に限定されず、公知の樹脂材料を用いることができるが、製造上の観点から、感光性樹脂を用いることが好ましい。
The material of the
間隙部材２６の幅（表示媒体１２の積層方向に直交する方向の長さ）は、特に限定されるものではないが、一般的には幅が小さい方が表示素子１０の解像度の観点より有効であり、通常、１μｍ〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
The width of the gap member 26 (the length in the direction orthogonal to the stacking direction of the display medium 12) is not particularly limited, but generally a smaller width is more effective from the viewpoint of the resolution of the
間隙部材２６の高さ、すなわち、電解液層３４の層厚は、製造される表示媒体１２のサイズや重さ、発色性等により、適宜決定されるが、１μｍ〜２００μｍ、好ましくは、３μｍから１００μｍが好ましい。
The height of the
なお、この間隙部材２６は、粒子状であってもよい。粒度分布は、狭いことが好ましく、単分散であることが、より好ましい。色は、淡色、より好ましくは、白色が良い。材質は、上記、ポリマー微粒子、もしくは、二酸化珪素、酸化チタンが好ましい。これらの粒子表面は、溶媒への分散性、溶媒からの保護の目的で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で、処理されることが、好ましい。
The
上記部材及び各層は、図示を省略する接着層を介して接着されている。接着層の材料としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂、紫外光硬化性樹脂等を使用することができるが、間隙部材２６の材料や、電解液層３４に含まれる電解液３２等の表示媒体１２を構成する各部材の材料に影響を与えない材料が選択される。
The member and each layer are bonded via an adhesive layer (not shown). The material of the adhesive layer is not particularly limited, and a thermosetting resin, an ultraviolet light curable resin, or the like can be used. However, the material of the
第２の電極２２及び第１の電極２４の内の少なくとも表示媒体１２の視認方向Ｘ側に設けられた第１の電極２４は、少なくとも５０％以上の光透過率（可視光）を有する透明電極が用いられる。
具体的には、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層が好ましく用いられる。また、電極は、これらの材料を単独で用いて形成されていてもよいし、複数種の材料を積層したものであってもよい。
なお、第２の電極２２及び第１の電極２４の厚みや大きさは、表示媒体１２によって様々なものが利用でき、特に限定されるものではない。
Of the
Specifically, a metal oxide layer represented by tin oxide-indium oxide (ITO), tin oxide, zinc oxide, or the like is preferably used. Moreover, the electrode may be formed using these materials independently, and may laminate | stack several types of materials.
Note that various thicknesses and sizes of the
なお、表示素子１０の高解像度を実現するために、表示媒体１２では、電解液層３４が、背面基板１６の基板面に沿った方向に複数区画に区切られるように、間隙部材２６によって背面基板１６と表示基板２０との間を複数の区画に区切ることによって、複数の区画が背面基板１６の板面に沿った方向に配列された構成としてもよい。
この区画を、例えば、表示媒体１２に画像を表示したときの、該画像の各画素に対応して１または複数区画設けるようにすれば、各画素に対応する領域毎に表示色を調整することが可能となり好ましいが、画素や特定の領域に対応していなくてもよい。
In order to realize a high resolution of the
For example, when one or more sections are provided corresponding to each pixel of the image when an image is displayed on the
また、このように間隙部材２６によって表示媒体１２の電解液層３４を複数領域に区切ることによって、表示媒体１２の一部の領域が破損した場合であっても、表示媒体１２全体の機能が損なわれることを抑制することが可能となる。
Further, by dividing the
また、本発明の表示媒体１２は、可撓性を有していることが好ましい。この場合、本発明の表示媒体１２を、電子ペーパーや携帯型電子機器等の可撓性が求められる用途に利用することが容易となる。なお、このような用途に用いる場合には、表示基板２０、背面基板１６、間隙部材２６、第１の電極２４、及び第２の電極２２として、可撓性を有する材料を用いることが好ましい。
Further, the
次に、電解液層３４について説明する。
電解液層３４は、電解液３２によって構成され、電解液３２中には、金属イオン３０が溶解されている。電解液層３４は、この金属イオン３０を含む電解液３２によって構成され、表示素子１０及び表示媒体１２として使用する場合には、種々の色を表示する機能を発揮する。
Next, the
The
金属イオン３０は、析出電位の電圧が電解液層３４に印加されることにより還元されて金属微粒子として析出する。析出された金属微粒子は、プラズモン発色を呈し、溶解電位の電圧が印加されることにより酸化されて金属イオン３０となり電解液３２中に溶解される。
The
この析出電位は、電解液３２中に溶解されている金属イオン３０を還元させて金属微粒子として析出させうる電位であり、溶解電位は、析出された金属微粒子の少なくとも１部を還元させて金属イオン３０として溶解させうる電位である。
具体的には、図２に示すように、析出電位と溶解電位との閾値、すなわち金属イオン３０が還元される閾値としての還元電位以上の電圧が印加されると、電解液３２中の金属イオン３０の還元反応により金属微粒子が析出する。また、この還元電位未満の電圧が印加されると、酸化反応により析出された金属微粒子が酸化して金属イオン３０となり電解液３２中に溶解する。
ここで、上記「還元電位以上」とは、金属微粒子の酸化反応に対して金属イオン３０の還元反応が優位となるような電位であることを示している。同様に、上記「還元電位未満」とは、金属イオン３０の還元反応に対して、金属微粒子の酸化反応が優位となるような電位であることを示している。
This deposition potential is a potential at which the
Specifically, as shown in FIG. 2, when a voltage equal to or higher than the threshold value between the deposition potential and the dissolution potential, that is, the reduction potential as the threshold value at which the
Here, “above the reduction potential” means that the potential is such that the reduction reaction of the
析出した金属微粒子は、上述のようにプラズモン発色を呈する。
上記「プラズモン発色を呈する」とは、析出した上記金属微粒子が、可視光領域にプラズモン吸収波長を有し、このプラズモン吸収波長に応じた色（発色性）を呈することを示している。この「可視光領域にプラズモン吸収波長を有する」とは、可視光の波長域において、金属微粒子の表面プラズモン共鳴による光吸収ピークを有することを意味する。
The deposited metal fine particles exhibit plasmon coloration as described above.
The above “exhibits plasmon coloration” indicates that the deposited metal fine particles have a plasmon absorption wavelength in the visible light region and exhibit a color (color developability) corresponding to the plasmon absorption wavelength. The phrase “having a plasmon absorption wavelength in the visible light region” means having a light absorption peak due to surface plasmon resonance of the metal fine particles in the visible light wavelength region.
このようなプラズモン吸収による発色は、体積平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の所謂ナノ粒子において見られ、彩度や光線透過率が高く、耐久性等に優れている。本発明の表示素子及び表示媒体は、このプラズモン吸収による発色を利用した表示を行うことで、彩度、耐久性、及び光線透過率に優れた表示素子及び表示媒体を提供することができる。 Such color development due to plasmon absorption is observed in so-called nanoparticles having a volume average particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers, and has high saturation and light transmittance, and is excellent in durability and the like. The display element and the display medium of the present invention can provide a display element and a display medium that are excellent in saturation, durability, and light transmittance by performing display utilizing the coloration by plasmon absorption.
本発明の電解液３２中に含有される金属イオンとしては、金属微粒子として析出したときに可視光領域の光の波長である４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、金属粒子の表面プラズモン共鳴による光吸収ピークを有するという観点から、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、鉛、クロム、スズ等の金属のイオンが挙げられる。これらの中でも、
金属粒子の形状の違いによる吸収波長の変化が大きいという観点から、金、銀等が好適に用いられる。
The metal ions contained in the
From the viewpoint that the change in the absorption wavelength due to the difference in the shape of the metal particles is large, gold, silver or the like is preferably used.
析出される金属微粒子の平均粒子径としては、効率よくプラズモン共鳴するという理由から、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍであることが特に好ましい。１００ｎｍ以上になると、プラズモン共鳴が起こらない場合が起こり得る。１〜１００ｎｍの範囲にある金属微粒子は、実用的で色の強さが良好な点で有意である。特に、２〜５０ｎｍの範囲にあると色の強さをより向上させることができる。そのため、視野角依存性をより低くし、コントラストをより向上させることができる。 The average particle diameter of the deposited metal fine particles is preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 2 to 50 nm, for the reason of efficient plasmon resonance. When the thickness is 100 nm or more, a case where plasmon resonance does not occur may occur. Metal fine particles in the range of 1 to 100 nm are significant in that they are practical and have good color strength. In particular, when it is in the range of 2 to 50 nm, the color strength can be further improved. Therefore, the viewing angle dependency can be further lowered and the contrast can be further improved.
なお、平均粒子径の測定方法としては、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折、散乱光の強度分布パターンから平均粒径を測定する、レーザ回折散乱法や、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した粒子の写真から、画像解析あるいは、直接計測する方法等がある。本発明における平均粒子径の測定方法としては、上記記載のSEM写真から直接計測する方法を採用する。 The average particle size can be measured by irradiating a particle group with laser light and measuring the average particle size from the intensity distribution pattern of diffraction and scattered light emitted from the particle group. There are methods such as image analysis or direct measurement from a photograph of particles observed by (SEM). As a method for measuring the average particle diameter in the present invention, a method of directly measuring from the above SEM photograph is adopted.
電解液層３４を構成する成分の全質量に対する、該電解液層３４に含まれる金属イオン３０の濃度としては、所望の色相が得られる濃度であれば特に限定されるものではないが、電解液３２の安定性、発色濃度の確保、刺激を付与してから画像が表示されるまでの応答速度等の観点から０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。
The concentration of the
電解液３２中に含まれる金属イオン３０は、上記金属を含む金属化合物を原料とすることにより得ることができる。金属化合物としては、上記金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、塩化金酸、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、ヨウ化銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅(ＩＩ)等を挙げることができる。
これらの金属化合物を電解液３２に溶解させることにより、電解液層３４中に上記金属の金属イオン３０を含有させることができる。
The
By dissolving these metal compounds in the
電解液層３４を構成する電解液３２は、上記金属イオン３０と、金属イオン３０を溶解させるための溶媒と、を少なくとも含んで構成されていれば特に限定されるものではないが、必要に応じて種種の材料を用いることができる。
The
上記溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、その他の非水溶媒（有機溶媒等）などを１種類または２種類以上を組み合わせて利用することができる。 As said solvent, water, alcohol, such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, other nonaqueous solvents (organic solvent etc.), etc. can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
上記非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、メチルピロリドン等、シリコーンオイル等の非プロトン性非水溶媒を上げることができる。 Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl propionate, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, and diethoxy. Aprotic nonaqueous solvents such as ethane, tetrahydrofuran, formamide, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, propionitrile, methylpyrrolidone, silicone oil and the like can be raised.
電解液３２には、添加剤として、水溶性樹脂、界面活性剤、金属微粒子として析出する金属イオン以外の電解物質、ポリマー微粒子、金属酸化物微粒子等を適宜含有させることができる。すなわち、上記溶媒としては、上記金属を溶解するとともに、電解物質、ポリマー、及び界面活性剤を溶解または分散させることが可能なものが選択される。
The
上記水溶性樹脂としては、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリエチレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、等のポリマーを単独、あるいは複数組み合わせて使用することができる。
水溶性樹脂を、電解液中に溶解または分散させることにより、電解液層中の金属イオンの移動速度の制御、及び析出した金属微粒子の安定化を図ることができる。水溶性樹脂の電解液への添加量は、金属イオンの種類や、その他の添加量との関係から適宜調整すればよい。
Examples of the water-soluble resin include polymers such as polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polyalkyleneimines such as polyethyleneimine, polyethylene sulfide, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polycarbonate, polyacrylonitrile, and polyvinyl alcohol. Or a combination of two or more.
By dissolving or dispersing the water-soluble resin in the electrolytic solution, it is possible to control the movement speed of the metal ions in the electrolytic solution layer and stabilize the deposited metal fine particles. What is necessary is just to adjust suitably the addition amount to the electrolyte solution of water-soluble resin from the relationship with the kind of metal ion, and another addition amount.
上記界面活性剤としては、カチオン型界面活性剤（アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等）、ノニオン型界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等）、アニオン型界面活性剤（アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、脂肪酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、β-ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等）、及び両性界面活性剤、等をから選択することができる。
界面活性剤を電解液中に溶解又は分散させることによって、析出した金属微粒子の安定化、及び析出する金属微粒子の体積平均一次粒径の制御を行うことができる。具体的には、界面活性剤の添加量が多くなるほど、析出させる金属微粒子の体積平均一次粒径を小さくすることが可能となる。
Examples of the surfactant include cationic surfactants (alkylamine salts, quaternary ammonium salts, etc.), nonionic surfactants (polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene derivatives, sorbitan fatty acids). Ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, etc.), anionic surfactant ( Alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkylsulfoco Succinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, fatty acid salt, polycarboxylic acid type polymer surfactant, sodium salt of aromatic sulfonic acid formalin condensate, sodium salt of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate, etc.), and Amphoteric surfactants, etc. can be selected from.
By dissolving or dispersing the surfactant in the electrolytic solution, it is possible to stabilize the deposited metal fine particles and to control the volume average primary particle size of the deposited metal fine particles. Specifically, the volume average primary particle diameter of the metal fine particles to be deposited can be reduced as the addition amount of the surfactant is increased.
なお、電解液３２中には、金属イオンのカウンターイオンを含むことが好ましい。
このカウンターイオンとしては、電解液層３４に上記析出電圧が印加されない限り、電解液３２中で金属イオン３０がイオン状態で安定に存在できるものであれば特に限定されないが、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ブロムイオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、ホウフッ化イオン等を挙げることができる。
The
The counter ions are not particularly limited as long as the
なお、電解液３２はゲル状であってもよい。電解液３２をゲル状とすることにより、表示媒体１２の一部が破損したような場合でも、電解液３２が表示媒体１２外へ流失したり漏れたりすることを防ぐことが容易になる。なお、電解液３２をゲル状とするには、水溶性樹脂などを利用することができる。
The
制御部１５は、第１の電圧波形で変化する電圧を電解液層３４に印加するように、電圧印加部１４を制御する。
この第１の電圧波形とは、図２に示すように、析出電位と溶解電位との間で周期的に変化し、且つ析出電位が継続される時間Ｔ１と溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、下記式（１）の関係を満たす電圧波形である。
The
As shown in FIG. 2, the first voltage waveform periodically changes between the deposition potential and the dissolution potential, and the time T1 at which the deposition potential is continued and the time T2 at which the dissolution potential is continued. Is a voltage waveform that satisfies the relationship of the following formula (1).
なお、上記式（１）中のＴ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は、上記式（１）に示されるように、５０より大きく１００未満であることが必須であるが、より好ましくは、５５以上９５以下の範囲内であり、特に好ましくは、６０以上９０以下の範囲内である。 The value of T1 × 100 / (T1 + T2) in the above formula (1) is essential to be greater than 50 and less than 100 as shown in the above formula (1). It is within the range of 95 or more and particularly preferably within the range of 60 or more and 90 or less.
上記式（１）中のＴ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）の値が１００％であると、溶解電位が第１の電圧波形に含まれず、本発明の効果を得ることが困難となるという問題があり、５０％以下であると、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２が析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１より長くなることから、析出より溶解の方が優位となり、第１の電圧波形で変化する電圧の印加による金属微粒子の析出が生じず、好ましくない。 When the value of T1 × 100 / (T1 + T2) in the above formula (1) is 100%, there is a problem that the dissolution potential is not included in the first voltage waveform and it is difficult to obtain the effect of the present invention. 50% or less, since the continuous voltage application time T2 of the dissolution potential is longer than the continuous voltage application time T1 of the deposition potential, the dissolution has an advantage over the precipitation, and the voltage that changes in the first voltage waveform The metal fine particles are not precipitated by the application, which is not preferable.
上記第１の電圧波形で変化する電圧が電解液層３４に印加されると、析出電位の電圧の印加が継続される間（時間Ｔ１）においては、電解液３２中に溶解されている金属イオン３０の還元反応が進行し、金属イオン３０が還元されて金属微粒子として析出される。さらに、溶解電位の電圧印加が継続される間（時間Ｔ２）においては、析出した金属微粒子の酸化反応が進行し、酸化反応により析出された金属微粒子の内の小径のものは金属イオン３０として電解液３２中に溶解され、粒子としては存在しなくなり、大きな粒径のものは、その粒径が小さくなる。
When a voltage that changes in the first voltage waveform is applied to the
このため、第１の電圧波形で変化する電圧が電解液層３４に印加されると、金属微粒子の析出と、金属微粒子の溶解とが周期的に生じ、且つ析出電位の電圧印加が継続される時間Ｔ１は溶解電位の電圧印加が継続される時間Ｔ２より長いことから、粒子径のばらつきが抑制された金属微粒子の析出を実現することができる。
このため、従来のように析出電位の電圧を所定時間以上継続して電解液層３４に印加する場合に比べて、析出される金属微粒子の粒子径のばらつきを抑制することが可能となる。
For this reason, when a voltage that changes with the first voltage waveform is applied to the
For this reason, it is possible to suppress variation in the particle diameter of the deposited metal fine particles as compared with the conventional case where the voltage of the deposition potential is continuously applied to the
なお、図２に示す例では、第１の電圧波形４０は、矩形波である場合を説明するが、上記条件（析出電位と溶解電位との間で周期的に変化し、且つ析出電位が継続される時間Ｔ１と溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、上記式（１）の関係を満たす）を満たす電圧波形であればどのような波形であってもよく、高電位部分と低電位部分とに平坦部を有する波形、矩形状、電位が連続的に変化するサイン波状、及び三角波状等の何れの形状の波形であってもよい。
In the example shown in FIG. 2, the case where the
この第１の電圧波形の周波数は、金属イオンの拡散速度および、酸化還元の反応速度の観点から、１０Ｈｚ〜１００ＭＨｚであることが好ましく、５０Ｈｚ〜１０ＭＨｚであることがさらに好ましく、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚであることが特に好ましい。
第１の電圧波形の周波数が１０Ｈｚ未満であると、拡散速度、反応速度の方が速いため、ほぼ全金属イオンの析出、溶解の繰り返しになってしまうと言う問題があり、１００ＭＨｚより大きいと、拡散速度より電圧の切り替え速度の方が速いため、金属イオンが電圧に追従しないので析出しないという問題がある。
The frequency of the first voltage waveform is preferably 10 Hz to 100 MHz, more preferably 50 Hz to 10 MHz, and more preferably 100 Hz to 1 MHz from the viewpoint of the diffusion rate of metal ions and the oxidation-reduction reaction rate. It is particularly preferred.
If the frequency of the first voltage waveform is less than 10 Hz, the diffusion rate and the reaction rate are faster, so there is a problem that almost all metal ions are repeatedly deposited and dissolved. Since the voltage switching speed is faster than the diffusion speed, there is a problem that metal ions do not follow the voltage and thus do not precipitate.
なお、この第１の電圧波形４０を規定するための還元電位、第１の電圧波形４０の形状（サイン波、矩形波等）、及び周波数は、電解液３２の種類、第２の電極２２及び第１の電極２４の種類、間隙部材２６の厚み（即ち、第２の電極２２と第１の電極２４との間の距離）、金属イオン３０の種類等によって定まる。
Note that the reduction potential for defining the
具体的には、還元電位は、電解液３２に溶解されている金属イオン３０の種類、金属イオン３０の溶媒の種類や、濃度、その他の添加物の種類、濃度等の条件により定まる。
Specifically, the reduction potential is determined by conditions such as the type of
また、第１の電圧波形４０の形状（サイン波、矩形波等）や、還元電位からの振幅幅は、電解液中に含まれる金属イオン以外の物質が可能な限り還元、酸化されないという条件によって定まる。
また、この第１の電圧波形で変化する電圧の印加時間は、電極表面上に目的の色、濃度で表示されるまで印加すればよい。ただし、その印加時間は、電解液３２の種類、第２の電極２２及び第１の電極２４の種類、間隙部材２６の厚み（即ち、第２の電極２２と第１の電極２４との間の距離）、金属イオン３０の種類等によって異なる。
In addition, the shape (sine wave, rectangular wave, etc.) of the
In addition, the voltage application time varying with the first voltage waveform may be applied until the target color and density are displayed on the electrode surface. However, the application time depends on the type of the
制御部１５は、さらに、第２の電圧波形で変化する電圧を電解液層３４に印加するように、電圧印加部１４を制御する。この第２の電圧波形とは、上記溶解電位の電圧もしくは、それ以上（溶解が進む方に）の電圧を、上記時間Ｔ２より長時間継続する波形である。第２の電圧波形で変化する電圧が電解液層３４に印加されると、上記第１の電圧波形で変化する電圧の印加によって析出された金属微粒子の略全てが酸化されて電解液３２中に溶解する。
The
この第２の電圧波形における溶解電位の電圧の継続印加時間は、上記時間Ｔ２より長く、且つ第１の電圧波形で変化する電圧の印加によって析出された金属微粒子の略全てが酸化されて電解液３２中に溶解しうる時間であればよく、電解液層３４中の金属微粒子の種類、溶媒の種類および、印加する電圧の大きさ等によって適宜定められる。例えば、上記第１の電圧波形で変化する電圧の印加によって析出された全ての金属微粒子を溶解可能な時間を予め測定し、第２の電圧波形における溶解電位の継続印加時間として定めるようにすればよい。
The continuous application time of the voltage of the dissolution potential in the second voltage waveform is longer than the time T2, and substantially all of the metal fine particles deposited by the application of the voltage changing in the first voltage waveform are oxidized, and the electrolyte solution It is sufficient if it can be dissolved in 32, and it is appropriately determined depending on the type of metal fine particles in the
次に、図１に示す本発明における表示素子１０における表示方法の一例を説明する。
なお、本例では、第２の電極２２に酸化チタンを用い、第１の電極２４としてＩＴＯからなる透明電極を用い、金属イオン３０として銀イオンを電解液３２中に含む表示素子１０に、第１の電圧波形として図２に示す矩形波を印加するものとして説明する。なお、この第１の電圧波形は、上述のように、上記式（１）の関係を満たすものである。
Next, an example of the display method in the
In this example, titanium oxide is used for the
金属イオン３０としての銀イオンが電解液３２中に溶解された状態にあるときには、表示媒体１２が視認方向（図１中矢印Ｘ方向）から視認されると、表示媒体１２は、表示基板２０、透明な第１の電極２４、及び電解液層３４を介して、第２の電極２２の酸化チタンによる色が視認されるため、白色として視認される。
When the silver ions as the
制御部１５の制御によって、第１の電圧波形で変化する電圧を、第１の電極２４及び第２の電極２２に印加するように電圧印加部１４が制御されると、電圧印加部１４は、第１の電圧波形で変化する電圧を、第１の電極２４及び第２の電極２２に印加する。
なお、このとき、表示媒体１２の視認方向Ｘ上流側に金属微粒子が析出されるようにするために、金属イオン３０は陽イオンであることから、視認方向Ｘ上流側に設けられた第１の電極２４側をマイナス極とし、視認方向Ｘ下流側に設けられた第２の電極２２側をプラス極とする。
When the
At this time, in order to deposit metal fine particles on the upstream side in the visual recognition direction X of the
この第１の電極２４と第２の電極２２とを介して電解液層３４に第１の電圧波形で変化する電圧が印加されると、析出電位が印加されているときには、電解液層３４内の金属イオン３０の還元反応が生じ、溶解電位が印加されているときには、析出された金属微粒子の酸化反応が生じる。
When a voltage that changes in a first voltage waveform is applied to the
この還元反応と酸化反応とが、上記式（１）を満たす条件下で繰り返し生じることにより、まず析出電位の電圧が継続印加されているときの金属イオン３０の還元反応の進行により金属微粒子の析出が起こり、次に溶解電位の電圧が継続印加されているときの金属微粒子の酸化反応の進行により、析出した金属微粒子の内の小径の金属微粒子から順に電解液層３４中への溶解が生じる。この金属微粒子の析出と溶解とが交互に生じ、且つ第１の電圧波形４０によって示されるように析出電位の電圧の継続電圧印加時間Ｔ１の方が溶解電位の電圧の継続電圧印加時間Ｔ２より長時間継続印加される。
When the reduction reaction and the oxidation reaction are repeatedly generated under the conditions satisfying the above formula (1), first, the metal fine particles are deposited by the progress of the reduction reaction of the
このため、第１の電圧波形４０で変化する電圧が所定時間印加されることで、表示媒体１２には、第１の電極２４側に体積平均粒径が略一定の金属微粒子３６の析出された状態となる（図１（Ｂ）参照）。
For this reason, when a voltage that changes in the
そして、視認方向Ｘ側から視認されると、第１の電極２４側に析出された金属微粒子３６としての銀微粒子の体積平均粒径に応じたプラズモン共鳴による発色の色が、表示素子１０の色として視認される。
When viewed from the viewing direction X side, the color of the color generated by the plasmon resonance according to the volume average particle diameter of the silver fine particles as the metal
さらに、制御部１５の制御によって、第２の電圧波形で変化する電圧を、第１の電極２４及び第２の電極２２に印加するように電圧印加部１４が制御されると、電圧印加部１４は、第２の電圧波形で変化する電圧を、第１の電極２４及び第２の電極２２に印加する。
Furthermore, when the
第２の電圧波形によって示される電圧が印加されると、図１（Ｂ）に示すように、第１の電圧波形で変化する電圧の印加により析出した金属微粒子３６が、図１（Ａ）に示すように電解液３２中に溶解して金属イオン３０となるため、表示素子１０は、視認方向Ｘ側から視認されると、第２の電極２２の色として視認される。
When the voltage indicated by the second voltage waveform is applied, as shown in FIG. 1 (B), the metal
以上説明したように、本発明の表示素子１０、及び表示媒体１２によれば、第１の電圧波形で変化する電圧を電解液層３４に印加することにより、金属イオン３０が還元されて金属微粒子として析出しうる析出電位と、析出された金属微粒子の少なくとも一部が酸化されて金属イオンとなりうる溶解電位と、の間で周期的に変化し、且つ析出電位が継続される時間Ｔ１と溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が上記式（１）を満たすので、析出電位の電圧が時間Ｔ１の間継続して印加されることによって析出された金属微粒子の内の粒子径のより小さい金属微粒子を、溶解電位の電圧が時間Ｔ２の間継続して印加されることによって電解液３２中に金属イオン３０として溶解させて、再度、析出電位の電圧を時間Ｔ１の間継続して印加することが繰り返される事により金属微粒子３６として析出させる反応を繰り返し生じさせることができるので、従来の、一定の析出電位の電圧を印加する場合に比べて粒度分布幅が狭くなるように金属微粒子を析出させることができる。
従って、均一な表示濃度及び高解像度の双方を実現しうる表示媒体１２及び表示素子１０、そして表示方法を提供することができる。
As described above, according to the
Therefore, it is possible to provide the
（実施例１）
図１に示す構成を有する表示媒体を以下の手順で作製した。
まず、表示基板として、厚１ｍｍ、３×３ｃｍのガラス基板を用意した。このガラス基板上にＩＴＯ（酸化錫−酸化インジウム）をスパッタリング法により２００ｎｍの厚さで成膜し第１の電極を形成した。
Example 1
A display medium having the configuration shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.
First, a glass substrate having a thickness of 1 mm and 3 × 3 cm was prepared as a display substrate. A first electrode was formed on this glass substrate by depositing ITO (tin oxide-indium oxide) with a thickness of 200 nm by a sputtering method.
背面基板としては、上記表示基板上にＩＴＯからなる第１の電極が形成されたＩＴＯガラス基板を用いた。このＩＴＯガラス基板上に、体積平均粒径略２０ｎｍの酸化チタンコロイド溶液（オルトチタン酸テトライソプロピル２５ｍｌを、純水１５０ｍｌと濃硝酸１．５４ｇ（比重：１．３８）から調製した溶液中に、激しく撹拌しながら徐々に加えた。さらに撹拌を続けながら８０℃に昇温し、同温度で８時間撹拌を続け、乳白色の安定な酸化チタンコロイド溶液を得た。このコロイド溶液を３０ｍｍＨｇの減圧下３０℃で４０ｍｌまで濃縮することにより得たもの）をスピンコート法でコーティングし、５００℃で１時間焼成した。この操作を３回繰り返し、膜厚約５μｍの第２の電極としての酸化チタン膜を形成した。 As the back substrate, an ITO glass substrate in which a first electrode made of ITO was formed on the display substrate was used. On this ITO glass substrate, a titanium oxide colloidal solution having a volume average particle size of about 20 nm (25 ml of tetraisopropyl orthotitanate, in a solution prepared from 150 ml of pure water and 1.54 g of concentrated nitric acid (specific gravity: 1.38), The mixture was gradually added with vigorous stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. with continued stirring, and stirring was continued for 8 hours at the same temperature to obtain a milky white stable titanium oxide colloidal solution under a reduced pressure of 30 mmHg. The product obtained by concentrating to 40 ml at 30 ° C.) was coated by a spin coating method and baked at 500 ° C. for 1 hour. This operation was repeated three times to form a titanium oxide film as a second electrode having a thickness of about 5 μm.
次に、電解液として、ヨウ化銀（アルドリッチ社製）と、ヨウ化リチウム（アルドリッチ社製）と、を各々ジメチルスルホキシド（DMSO、アルドリッチ社製）に溶解させ、それぞれの濃度が５ｍｍｏｌ／ｌとなるように調整した。さらに、それらのヨウ化銀溶液、ヨウ化リチウム溶液を等量ずつ混合した。 Next, as an electrolytic solution, silver iodide (manufactured by Aldrich) and lithium iodide (manufactured by Aldrich) were dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO, manufactured by Aldrich), respectively, and each concentration was 5 mmol / l. It adjusted so that it might become. Furthermore, those silver iodide solution and lithium iodide solution were mixed in equal amounts.
なお、上記第１の電極及び第２の電極各々に電圧印加可能となるように、適当な長さの引き出し配線を接続した。 An appropriate length of lead-out wiring was connected so that a voltage could be applied to each of the first electrode and the second electrode.
次に、第１の電極が形成されたガラス基板上の該第１の電極上に、間隙部材として、第１の電極と第２の電極との間隙が２００mｍとなるように、高さ２００mｍのポリイミド樹脂からなる間隙部材を第１の電極上の析出部分の面積が1.5cm2となるように配置した。その後、表示基板上の第１の電極と背面基板上の第２の電極とが互いに対向されるように重ね合わせて積層体を形成し、続いて、この積層体端面の全周を、一部を除いてエポキシ系接着剤のアラルダイト（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）で硬化させた。 Next, on the first electrode on the glass substrate on which the first electrode is formed, as a gap member, the height of 200 mm is set so that the gap between the first electrode and the second electrode is 200 mm. A gap member made of polyimide resin was arranged so that the area of the deposited portion on the first electrode was 1.5 cm 2 . Thereafter, the first electrode on the display substrate and the second electrode on the rear substrate are overlapped so as to face each other to form a stacked body, and then, the entire periphery of the end surface of the stacked body is partially The epoxy adhesive araldite (manufactured by Huntsman Advanced Materials) was cured.
次に、積層体端面のシールがされていない部分（電解液注入口）から後述する電解液を積層体内に充填した後、上記のアラルダイトにより電解液注入口をシールして紫外線を照射して硬化させ、表示媒体を作製した。 Next, after filling the laminated body with the electrolyte solution described later from the unsealed portion of the laminated body (electrolyte inlet), the electrolyte inlet is sealed with the above araldite and cured by irradiating with ultraviolet rays. Thus, a display medium was produced.
上記第１の電極及び第２の電極は、各々引き出し配線を介して、電圧印加部としてのファンクションジェネレータ（テクトロニクス社製：ＡＦＧ３１０）に信号授受可能に接続した。さらにこのファンクションジェネレータには、制御部として、パーソナルコンピュータを接続することにより、表示素子を作製した。表示素子をこのように構成することにより、表示媒体の電解液層に任意の波形の電圧を印加可能な状態とした。 The first electrode and the second electrode were connected to a function generator (manufactured by Tektronix, Inc .: AFG310) as a voltage application unit via a lead wire so as to be able to send and receive signals. Furthermore, a display element was produced by connecting a personal computer to the function generator as a control unit. By configuring the display element in this manner, a voltage having an arbitrary waveform can be applied to the electrolyte layer of the display medium.
次に、上記作製した表示媒体の電解液層中に溶解されている銀イオンの還元電位を測定した。
還元電位の測定は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の技法により測定した。
具体的には、
測定機器：ＡＬＳ製電気化学アナライザー（ＣＨＩ６０４Ａ）
作用電極／対向電極：Ｐｔ電極
参照電極：Ｐｔ電極
試料溶液：電解液
測定モード：ＤＣ
Ｓｃａｎ Ｒａｎｇｅ：１．０〜−１．５０Ｖ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：０．1Ｖ／ｓ
上記測定機器および測定条件により得られた測定データの解析方法について説明する。
図３および図４に上記条件にて測定したデータの具体例を示す。なお、グラフ中の上の曲線は酸化体の還元反応を、下の曲線は還元体の酸化反応をそれぞれ示す。
図３の場合には、下の曲線のピーク値における電位Ｅ１と上の曲線のピーク値における電位Ｅ２の平均値が本発明にいう還元電位である。
還元電位＝（Ｅ１＋Ｅ２）／２
また、図４のような複数ピークを有する曲線が得られる場合には、還元波として大きい方（０に近い方）の値を代表値とした。即ち図４におけるＥ'１およびＥ'２の値を採用し、その平均値が本発明にいう還元電位である。
還元電位＝（Ｅ'１＋Ｅ'２）／２
Next, the reduction potential of silver ions dissolved in the electrolyte layer of the produced display medium was measured.
The reduction potential was measured by a cyclic voltammetry (CV) technique.
In particular,
Measuring instrument: ALS electrochemical analyzer (CHI604A)
Working electrode / counter electrode: Pt electrode Reference electrode: Pt electrode Sample solution: Electrolytic solution Measurement mode: DC
Scan Range: 1.0 to -1.50V
Scan Rate: 0.1V / s
A method for analyzing the measurement data obtained by the measurement instrument and measurement conditions will be described.
3 and 4 show specific examples of data measured under the above conditions. The upper curve in the graph represents the reduction reaction of the oxidized form, and the lower curve represents the oxidation reaction of the reduced form.
In the case of FIG. 3, the average value of the potential E1 at the peak value of the lower curve and the potential E2 at the peak value of the upper curve is the reduction potential referred to in the present invention.
Reduction potential = (E1 + E2) / 2
Further, when a curve having a plurality of peaks as shown in FIG. 4 is obtained, the larger value (closer to 0) of the reduction wave is used as the representative value. That is, the values of E′1 and E′2 in FIG. 4 are adopted, and the average value is the reduction potential referred to in the present invention.
Reduction potential = (E′1 + E′2) / 2
実施例１において調整した電解液を用いて上記測定方法により還元電位を測定したところ、図５に示す結果が得られた。この結果から、上記解析方法から算出した該電解液中における還元電位は、約−３００ｍＶであることがわかった。ただし、本実施例では、析出を確実にするため、還元電位を還元反応のピーク値である約−９００ｍＶにとる。。 When the reduction potential was measured by the above measuring method using the electrolytic solution prepared in Example 1, the result shown in FIG. 5 was obtained. From this result, it was found that the reduction potential in the electrolytic solution calculated from the above analysis method was about −300 mV. However, in this example, in order to ensure precipitation, the reduction potential is set to about −900 mV, which is the peak value of the reduction reaction. .
次に、第１の電極に、上記電圧印加部としてのファンクションジェネレータのマイナス端子を接続し、第２の電極にファンクションジェネレータのプラス端子を接続し、第１の電圧波形として、図６に示す矩形波で変化する電圧を印加した。 Next, the negative terminal of the function generator as the voltage application unit is connected to the first electrode, the positive terminal of the function generator is connected to the second electrode, and the first voltage waveform is a rectangle shown in FIG. A voltage changing with waves was applied.
図６に示す矩形波は、該矩形波の半値線に相当する電位（パルス振幅の中間）を還元電位である−９００ｍＶとした。また、図５に示す測定結果から、−１４００ｍＶ以上の電圧印加（−１４００ｍＶの絶対値以上のマイナス電圧印加）により再び電流値の増加が見られることから、第１の電圧波形としての矩形波のパルス振幅を、９００ｍＶとし、−１４００ｍＶ以上の電圧、例えば−１６００ｍＶ等の電圧が印加されないようにした。なお、この矩形波の周波数は、１００Ｈｚ、析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１と、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２と、の上記式（１）｛Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）｝によって示される値は、８５％であるものとした。 In the rectangular wave shown in FIG. 6, the potential (middle of the pulse amplitude) corresponding to the half-value line of the rectangular wave is set to −900 mV which is a reduction potential. Further, from the measurement result shown in FIG. 5, since the current value is increased again by applying a voltage of -1400 mV or higher (a negative voltage of -1400 mV or higher is applied), a rectangular wave as the first voltage waveform is observed. The pulse amplitude was set to 900 mV so that a voltage of -1400 mV or higher, for example, a voltage of -1600 mV or the like was not applied. The frequency of the rectangular wave is 100 Hz, a value represented by the above equation (1) {T1 × 100 / (T1 + T2)} of the continuous voltage application time T1 of the deposition potential and the continuous voltage application time T2 of the dissolution potential. Was 85%.
この図６によって示される第１の電圧波形としての矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記作製した表示媒体の電解液層に１８０秒印加したところ、第１の電極部分が薄い黄色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計 Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約４１０ｎｍであった。 When a rectangular wave as the first voltage waveform shown in FIG. 6 is applied to the electrolytic solution layer of the display medium manufactured through the first electrode and the second electrode for 180 seconds, the first electrode portion is obtained. Colored pale yellow. The absorption peak wavelength on the surface of the first electrode was measured with a Hitachi spectrophotometer U-4100 and found to be about 410 nm.
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）で観察したところ、粒子径約２０ｎｍ〜３０ｎｍの球状の粒子の析出が観察された。さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した金属微粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。 Furthermore, when the surface of the first electrode was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM: S-4500) manufactured by Hitachi, precipitation of spherical particles having a particle diameter of about 20 nm to 30 nm was observed. Furthermore, when it analyzed with the energy dispersive X-ray-analysis apparatus (EDX) of FE-SEM, it has confirmed that the deposited particle | grains were silver. That is, it was confirmed that the metal fine particles deposited on the first electrode surface were obtained by reducing and precipitating silver ions in the electrolytic solution.
なお、上記粒子径は、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、倍率×１０万倍にて撮像した画像から、実測し、倍率で換算し求めた。 In addition, the said particle diameter measured from the image imaged by the magnification x 100,000 times using the said Hitachi scanning electron microscope (FE-SEM: S-4500), and calculated | required and converted with the magnification.
さらに、上記粒子径の測定と同様に、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、第１の電極表面の任意の５点について、倍率×５万倍にて撮像した画像中の全ての粒子を実測し、倍率換算することによって粒度分布（５ｎｍ範囲で粒子数を数えた）を測定した。測定結果を図７に示す。 Further, in the same manner as the measurement of the particle diameter, using the Hitachi Scanning Electron Microscope (FE-SEM: S-4500), imaging is performed at a magnification of 50,000 times for any five points on the surface of the first electrode. The particle size distribution (counting the number of particles in the range of 5 nm) was measured by actually measuring all the particles in the obtained image and converting the magnification. The measurement results are shown in FIG.
図７に示す結果から、析出された金属微粒子としての銀微粒子の平均粒径は２５ｎｍであり、標準偏差（σ）は、５．２であった。
また、標準偏差は、（（測定粒径-平均粒径）2の和/データ数）1/2 の式で算出したものである。この実施例１により析出した金属微粒子の平均粒径及び標準偏差（σ）の測定結果を表１に示した。
From the results shown in FIG. 7, the average particle diameter of silver fine particles as precipitated metal fine particles was 25 nm, and the standard deviation (σ) was 5.2.
Further, the standard deviation is calculated by the formula of ((measured particle diameter−average particle diameter) 2 / number of data) 1/2 . Table 1 shows the measurement results of the average particle size and standard deviation (σ) of the metal fine particles precipitated in Example 1.
（比較例１）
実施例１で作製した表示素子を用い、第１の電極に、上記電圧印加部としてのファンクションジェネレータのマイナス端子を接続し、第２の電極にファンクションジェネレータのプラス端子を接続し、−１４５０ｍＶの直流電圧を１８０秒間継続して印加したところ、第１の電極部分が薄い灰色に着色した。
(Comparative Example 1)
Using the display element manufactured in Example 1, the negative electrode of the function generator as the voltage application unit is connected to the first electrode, the positive terminal of the function generator is connected to the second electrode, and a direct current of −1450 mV When the voltage was continuously applied for 180 seconds, the first electrode portion was colored light gray.
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）で観察したところ、粒子径約４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒子の析出が観察された。だたし、観察されたこれらの粒子は、粒子同士が凝集している場合が多かった。
なお、粒子径は、実施例１と同様にして測定した。
Further, when the surface of the first electrode was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM: S-4500) manufactured by Hitachi, precipitation of particles having a particle diameter of about 40 nm to 60 nm was observed. However, these observed particles were often aggregated.
The particle diameter was measured in the same manner as in Example 1.
さらに、走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した金属微粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。 Furthermore, when analyzed with an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) of a scanning electron microscope (FE-SEM: S-4500), it was confirmed that the precipitated particles were silver. That is, it was confirmed that the metal fine particles deposited on the first electrode surface were obtained by reducing and precipitating silver ions in the electrolytic solution.
さらに、実施例１と同様にして、第１の電極表面に析出された金属微粒子の粒度分布を測定した。測定結果を図８に示す。 Further, in the same manner as in Example 1, the particle size distribution of the metal fine particles deposited on the first electrode surface was measured. The measurement results are shown in FIG.
図８に示す結果から、析出された金属微粒子としての銀微粒子の平均粒径は４２ｎｍであることが分かった。ただし、銀微粒子は凝集されて析出しているため、本来のプラズモン共鳴の効果が現れず、灰色を呈したと考えられる。なお、この平均粒径は、実施例１と同様にして求めた。 From the results shown in FIG. 8, it was found that the average particle diameter of the silver fine particles as the deposited metal fine particles was 42 nm. However, since the silver fine particles are aggregated and precipitated, the effect of the original plasmon resonance does not appear, and it is considered that the color is gray. The average particle size was determined in the same manner as in Example 1.
また、析出された銀微粒子の標準偏差（σ）を実施例１と同様にして測定したところ、１１．０であった。この比較例１により析出した金属微粒子の平均粒径及び標準偏差（σ）の測定結果を表１に示した。 Further, the standard deviation (σ) of the precipitated silver fine particles was measured in the same manner as in Example 1, and found to be 11.0. Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter and standard deviation (σ) of the metal fine particles precipitated in Comparative Example 1.
（比較例２）
実施例１で作製した表示素子を用い、第１の電極に、上記電圧印加部としてのファンクションジェネレータのマイナス端子を接続し、第２の電極にファンクションジェネレータのプラス端子を接続し、第１の電圧波形として、析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１と、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２と、の上記式（１）｛Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）｝によって示される値が５０％である以外は、実施例１と同様の第１の電圧波形で変化する電圧を印加した。
(Comparative Example 2)
Using the display element manufactured in Example 1, the negative electrode of the function generator as the voltage application unit is connected to the first electrode, the positive terminal of the function generator is connected to the second electrode, and the first voltage As the waveform, except that the value expressed by the above formula (1) {T1 × 100 / (T1 + T2)} of the continuous voltage application time T1 of the deposition potential and the continuous voltage application time T2 of the dissolution potential is 50%, A voltage changing with the same first voltage waveform as in Example 1 was applied.
この析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１と、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２と、の上記式（１）｛Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）｝によって示される値が、５０％である矩形波形で変化する電圧を１８０秒間継続して印加したところ、第１の電極部分への着色は見られなかった。 The value expressed by the above equation (1) {T1 × 100 / (T1 + T2)} of the continuous voltage application time T1 of the deposition potential and the continuous voltage application time T2 of the dissolution potential changes in a rectangular waveform of 50%. When the voltage to be applied was continuously applied for 180 seconds, the first electrode portion was not colored.
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）で観察したところ、粒子径約２０ｎｍ以下の粒子の球状の粒子が、５μｍ四方あたり数個析出されていた。なお、比較例２では、着色するほど多くの粒子の析出が観察されず、粒度分布の測定はできなかった。この比較例２により析出した金属微粒子の平均粒径及び標準偏差（σ）の測定結果を表１に示した。 Further, when the surface of the first electrode was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM: S-4500) manufactured by Hitachi, several spherical particles having a particle diameter of about 20 nm or less were deposited per 5 μm square. It had been. In Comparative Example 2, precipitation of a large number of particles was not observed as coloring, and the particle size distribution could not be measured. Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter and standard deviation (σ) of the metal fine particles precipitated in Comparative Example 2.
（実施例２）
実施例１で作製した表示素子を用い、第１の電極に、上記電圧印加部としてのファンクションジェネレータのマイナス端子を接続し、第２の電極にファンクションジェネレータのプラス端子を接続し、第１の電圧波形として、析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１と、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２と、の上記式（１）｛Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）｝によって示される値が、９５％である以外は、実施例１と同様の第１の電圧波形で変化する電圧を印加した。
(Example 2)
Using the display element manufactured in Example 1, the negative electrode of the function generator as the voltage application unit is connected to the first electrode, the positive terminal of the function generator is connected to the second electrode, and the first voltage As a waveform, the value represented by the above equation (1) {T1 × 100 / (T1 + T2)} of the continuous voltage application time T1 of the deposition potential and the continuous voltage application time T2 of the dissolution potential is 95%. A voltage changing with the same first voltage waveform as in Example 1 was applied.
この析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１と、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２と、の上記式（１）｛Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）｝によって示される値が、９５％である矩形波形で変化する電圧を１８０秒間継続して印加したところ、第１の電極部分が黄色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計 Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約４１０ｎｍであった。 The value expressed by the above equation (1) {T1 × 100 / (T1 + T2)} of the continuous voltage application time T1 of the deposition potential and the continuous voltage application time T2 of the dissolution potential changes in a rectangular waveform of 95%. When the voltage to be applied was continuously applied for 180 seconds, the first electrode portion was colored yellow. The absorption peak wavelength on the surface of the first electrode was measured with a Hitachi spectrophotometer U-4100 and found to be about 410 nm.
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）で観察したところ、粒子径約２０ｎｍ〜３０ｎｍの粒子の析出が観察された。なお、粒子径は、実施例１と同様にして測定した。 Further, when the surface of the first electrode was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM: S-4500) manufactured by Hitachi, precipitation of particles having a particle diameter of about 20 nm to 30 nm was observed. The particle diameter was measured in the same manner as in Example 1.
さらに、走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した金属微粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。 Furthermore, when analyzed with an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) of a scanning electron microscope (FE-SEM: S-4500), it was confirmed that the precipitated particles were silver. That is, it was confirmed that the metal fine particles deposited on the first electrode surface were obtained by reducing and precipitating silver ions in the electrolytic solution.
さらに、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、第１の電極表面の任意の３点について倍率×５万倍にて撮像した画像中の粒子を実施例１同様に実測して粒度分布（対象となる粒子径の範囲を分割し、それぞれの粒子径区間に存在する粒子数で表示した頻度分布）を測定した。測定結果を図９に示す。 Further, using the Hitachi scanning electron microscope (FE-SEM: S-4500), the particles in the image taken at the magnification of 50,000 times at any three points on the surface of the first electrode were the same as in Example 1. The particle size distribution (frequency distribution displayed by dividing the range of the target particle size and displaying the number of particles existing in each particle size section) was measured. The measurement results are shown in FIG.
図９に示す結果から、析出された金属微粒子としての銀微粒子の平均粒径は３２ｎｍであることが分かった。なお、この平均粒径は、実施例１と同様にして求めた。 From the results shown in FIG. 9, it was found that the average particle diameter of the silver fine particles as the deposited metal fine particles was 32 nm. The average particle size was determined in the same manner as in Example 1.
また、析出された銀微粒子の標準偏差（σ）を実施例１と同様にして測定したところ、６．８であった。この実施例２により析出した金属微粒子の平均粒径及び標準偏差（σ）の測定結果を表１に示した。 Further, the standard deviation (σ) of the precipitated silver fine particles was measured in the same manner as in Example 1, and found to be 6.8. Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter and standard deviation (σ) of the metal fine particles precipitated in Example 2.
（実施例３）
実施例１で作製した表示素子を用い、第１の電極に、上記電圧印加部としてのファンクションジェネレータのマイナス端子を接続し、第２の電極にファンクションジェネレータのプラス端子を接続し、第１の電圧波形として、析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１と、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２と、の上記式（１）｛Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）｝によって示される値が、６５％である以外は、実施例１と同様の第１の電圧波形で変化する電圧を印加した。
(Example 3)
Using the display element manufactured in Example 1, the negative electrode of the function generator as the voltage application unit is connected to the first electrode, the positive terminal of the function generator is connected to the second electrode, and the first voltage As a waveform, the value represented by the above formula (1) {T1 × 100 / (T1 + T2)} of the continuous voltage application time T1 of the deposition potential and the continuous voltage application time T2 of the dissolution potential is 65%. A voltage changing with the same first voltage waveform as in Example 1 was applied.
この析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１と、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２と、の上記式（１）｛Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）｝によって示される値が、６５％である矩形波形で変化する電圧を１８０秒間継続して印加したところ、第１の電極部分が薄い黄色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計 Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約４１０ｎｍであった。 The value expressed by the above equation (1) {T1 × 100 / (T1 + T2)} of the continuous voltage application time T1 of the deposition potential and the continuous voltage application time T2 of the dissolution potential changes in a rectangular waveform of 65%. When the voltage to be applied was continuously applied for 180 seconds, the first electrode portion was colored light yellow. The absorption peak wavelength on the surface of the first electrode was measured with a Hitachi spectrophotometer U-4100 and found to be about 410 nm.
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）で観察したところ、粒子径約２０ｎｍ〜３０ｎｍの粒子の析出が観察された。なお、粒子径は、実施例１と同様にして測定した。 Further, when the surface of the first electrode was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM: S-4500) manufactured by Hitachi, precipitation of particles having a particle diameter of about 20 nm to 30 nm was observed. The particle diameter was measured in the same manner as in Example 1.
さらに、走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した金属微粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。 Furthermore, when analyzed with an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) of a scanning electron microscope (FE-SEM: S-4500), it was confirmed that the precipitated particles were silver. That is, it was confirmed that the metal fine particles deposited on the first electrode surface were obtained by reducing and precipitating silver ions in the electrolytic solution.
さらに、実施例１と同様にして、第１の電極表面に析出された金属微粒子の粒度分布を測定した。測定結果を図１０に示す。 Further, in the same manner as in Example 1, the particle size distribution of the metal fine particles deposited on the first electrode surface was measured. The measurement results are shown in FIG.
図１０に示す結果から、析出された金属微粒子としての銀微粒子の平均粒径は２３ｎｍであることが分かった。なお、この平均粒径は、実施例１と同様にして求めた。 From the results shown in FIG. 10, it was found that the average particle diameter of the silver fine particles as the deposited metal fine particles was 23 nm. The average particle size was determined in the same manner as in Example 1.
また、析出された銀微粒子の標準偏差（σ）を実施例１と同様にして測定したところ、６．７であった。この実施例３により析出した金属微粒子の平均粒径及び標準偏差（σ）の測定結果を表１に示した。 Further, the standard deviation (σ) of the precipitated silver fine particles was measured in the same manner as in Example 1, and found to be 6.7. Table 1 shows the measurement results of the average particle size and standard deviation (σ) of the metal fine particles precipitated in Example 3.
（実施例４）
実施例１で作製した表示素子を用い、第１の電極に、上記電圧印加部としてのファンクションジェネレータのマイナス端子を接続し、第２の電極にファンクションジェネレータのプラス端子を接続し、第１の電圧波形として、周波数が１０ｋＨｚである以外は、実施例１と同様の第１の電圧波形で変化する電圧を印加した。
Example 4
Using the display element manufactured in Example 1, the negative electrode of the function generator as the voltage application unit is connected to the first electrode, the positive terminal of the function generator is connected to the second electrode, and the first voltage As the waveform, a voltage changing with the same first voltage waveform as in Example 1 was applied except that the frequency was 10 kHz.
この第１の電圧波形で変化する電圧を１８０秒間継続して印加したところ、第１の電極部分が薄い黄色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長実施例１と同様に測定したところ、約４１０ｎｍであった。 When a voltage changing with the first voltage waveform was continuously applied for 180 seconds, the first electrode portion was colored light yellow. The absorption peak wavelength on the first electrode surface was measured in the same manner as in Example 1, and was about 410 nm.
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）で観察したところ、粒子径約２０ｎｍ〜３０ｎｍの粒子の析出が観察された。なお、粒子径は、実施例１と同様にして測定した。 Further, when the surface of the first electrode was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM: S-4500) manufactured by Hitachi, precipitation of particles having a particle diameter of about 20 nm to 30 nm was observed. The particle diameter was measured in the same manner as in Example 1.
さらに、走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した金属微粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。 Furthermore, when analyzed with an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) of a scanning electron microscope (FE-SEM: S-4500), it was confirmed that the precipitated particles were silver. That is, it was confirmed that the metal fine particles deposited on the first electrode surface were obtained by reducing and precipitating silver ions in the electrolytic solution.
さらに、実施例１と同様にして、第１の電極表面に析出された金属微粒子の粒度分布を測定した。
この測定結果から、析出された金属微粒子としての銀微粒子の平均粒径は２５ｎｍであることが分かった。なお、この平均粒径は、実施例１と同様にして求めた。
Further, in the same manner as in Example 1, the particle size distribution of the metal fine particles deposited on the first electrode surface was measured.
From this measurement result, it was found that the average particle diameter of silver fine particles as deposited metal fine particles was 25 nm. The average particle size was determined in the same manner as in Example 1.
また、析出された銀微粒子の標準偏差（σ）を実施例１と同様にして測定したところ、５．１であり、実施例１と略同様の結果が得られた。
この実施例４により析出した金属微粒子の平均粒径及び標準偏差（σ）の測定結果を表１に示した。
Further, the standard deviation (σ) of the precipitated silver fine particles was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 5.1.
Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter and standard deviation (σ) of the metal fine particles precipitated in Example 4.
（実施例５）
実施例１で作製した表示素子を用い、第１の電極に、上記電圧印加部としてのファンクションジェネレータのマイナス端子を接続し、第２の電極にファンクションジェネレータのプラス端子を接続し、第１の電圧波形として、実施例１と同一の第１の電圧波形で変化する電圧を印加した。
(Example 5)
Using the display element manufactured in Example 1, the negative electrode of the function generator as the voltage application unit is connected to the first electrode, the positive terminal of the function generator is connected to the second electrode, and the first voltage As the waveform, a voltage changing with the same first voltage waveform as in Example 1 was applied.
この第１の電圧波形で変化する電圧を１８０秒間継続して印加した後に、溶解電位としての−４５０ｍＶの直流電圧を１８０秒間印加することにより第１の電圧波形で変化する電圧の印加により析出した金属微粒子を溶解した。
この第１の電圧波形の１８０秒間の印加の後に、−４５０ｍＶの直流電圧を１８０秒間印加する一連の処理を１０回繰り返した後に、さらにこの第１の電圧波形を１８０秒間印加した。
After continuously applying the voltage changing with the first voltage waveform for 180 seconds, a DC voltage of −450 mV as a dissolution potential was applied for 180 seconds to deposit by applying the voltage changing with the first voltage waveform. Metal fine particles were dissolved.
After applying the first voltage waveform for 180 seconds, a series of processes of applying a DC voltage of -450 mV for 180 seconds was repeated 10 times, and then the first voltage waveform was further applied for 180 seconds.
上記電圧の印加により、第１の電極部分が薄い黄色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を実施例1同様に測定しところ、約４１０ｎｍであった。 By applying the voltage, the first electrode portion was colored pale yellow. The absorption peak wavelength on the surface of the first electrode was measured in the same manner as in Example 1 and was about 410 nm.
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）で観察したところ、粒子径約２０ｎｍ〜３０ｎｍの球状の粒子の析出が観察された。なお、粒子径は、実施例１と同様にして測定した。 Furthermore, when the surface of the first electrode was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM: S-4500) manufactured by Hitachi, precipitation of spherical particles having a particle diameter of about 20 nm to 30 nm was observed. The particle diameter was measured in the same manner as in Example 1.
さらに、走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500）のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した金属微粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。 Furthermore, when analyzed with an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) of a scanning electron microscope (FE-SEM: S-4500), it was confirmed that the precipitated particles were silver. That is, it was confirmed that the metal fine particles deposited on the first electrode surface were obtained by reducing and precipitating silver ions in the electrolytic solution.
さらに、実施例１と同様にして、第１の電極表面に析出された金属微粒子の粒度分布を測定した。測定結果を図１１に示す。
この測定結果から、析出された金属微粒子としての銀微粒子の平均粒径は３３ｎｍであることが分かった。なお、この平均粒径は、実施例１と同様にして求めた。
Further, in the same manner as in Example 1, the particle size distribution of the metal fine particles deposited on the first electrode surface was measured. The measurement results are shown in FIG.
From this measurement result, it was found that the average particle diameter of silver fine particles as deposited metal fine particles was 33 nm. The average particle size was determined in the same manner as in Example 1.
また、析出された銀微粒子の標準偏差（σ）を実施例１と同様にして測定したところ、７．７であり、実施例１と略同様の結果が得られた。
この実施例５により析出した金属微粒子の平均粒径及び標準偏差（σ）の測定結果を表１に示した。
Further, the standard deviation (σ) of the precipitated silver fine particles was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 7.7, and substantially the same result as in Example 1 was obtained.
Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter and standard deviation (σ) of the metal fine particles precipitated in Example 5.
表１及び図７〜図１１に示すように、析出電位と溶解電位との間で周期的に変化し且つ析出電位が継続される時間Ｔ１と溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が上記式（１）を満たす第１の電圧波形で変化する電圧を印加する実施例１〜実施例５では、析出電位の電圧を継続して所定時間以上印加することによって金属微粒子を析出させる比較例１に比べて、粒度分布が狭いことがわかる。このため、実施例１〜実施例５では、比較例１に比べて均一な表示濃度及び高解像度を実現し得ることが分かる。 As shown in Table 1 and FIGS. 7 to 11, the relationship between the time T <b> 1 that periodically changes between the deposition potential and the dissolution potential and the deposition potential continues and the time T <b> 2 that the dissolution potential continues is as described above. In Examples 1 to 5 in which a voltage that varies with a first voltage waveform that satisfies Equation (1) is applied, Comparative Example 1 in which metal fine particles are precipitated by continuously applying a voltage at a deposition potential for a predetermined time or longer. It can be seen that the particle size distribution is narrower than For this reason, it can be seen that in Examples 1 to 5, a uniform display density and high resolution can be realized as compared with Comparative Example 1.
また、比較例２に示されるように、析出電位と溶解電位との間で周期的に変化するものの、析出電位が継続される時間Ｔ１と溶解電位が継続される時間Ｔ２とが同一の場合には、着色するほどの金属微粒子の析出が見られないことから、表示媒体及び表示素子として用いることは困難であるといえる。 In addition, as shown in Comparative Example 2, the period T1 during which the deposition potential is continued is the same as the time T2 at which the dissolution potential is continued, although it periodically changes between the deposition potential and the dissolution potential. Is difficult to use as a display medium and a display element because no metal fine particles are deposited to the extent that it is colored.
また、実施例５に示されるように、析出電位と溶解電位との間で周期的に変化し且つ析出電位が継続される時間Ｔ１と溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が上記式（１）を満たす第１の電圧波形で変化する電圧の印加と、析出した金属微粒子を溶解させるための溶解電位の時間Ｔ２以上の印加と、を繰り返し実行した後に、さらに第１の電圧波形で変化する電圧を印加した後においても、析出電位の電圧を継続して所定時間以上印加することによって金属微粒子を析出させる比較例１に比べて、粒度分布のばらつきが小さいことが分かる。従って、本発明の表示媒体、表示素子、及び表示方法においては、第１の電圧波形で変化する電圧を印加することにより電解液層中に金属イオンを金属微粒子として析出させ、この第１の電圧波形を、析出電位と溶解電位との間で周期的に変化し、且つ析出電位が継続される時間Ｔ１と溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、１００＞Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）＞５０の関係を満たすことにより、高解像度及び均一な表示濃度の表示媒体、表示素子、及び表示方法を提供することができる、といえる。 Further, as shown in Example 5, the relationship between the time T1 that periodically changes between the deposition potential and the dissolution potential and the deposition potential is continued and the time T2 that the dissolution potential is continued is expressed by the above formula ( After repeatedly performing the application of a voltage that changes with the first voltage waveform satisfying 1) and the application of the dissolution potential for dissolving the deposited metal fine particles for a period of time T2 or more, the voltage further changes with the first voltage waveform. It can be seen that even after the voltage to be applied is applied, the dispersion of the particle size distribution is small as compared with Comparative Example 1 in which the metal fine particles are precipitated by continuously applying the voltage of the deposition potential for a predetermined time or longer. Therefore, in the display medium, the display element, and the display method of the present invention, by applying a voltage that changes in accordance with the first voltage waveform, metal ions are precipitated as metal fine particles in the electrolyte layer, and the first voltage is applied. The waveform changes periodically between the deposition potential and the dissolution potential, and the relationship between the time T1 at which the deposition potential is continued and the time T2 at which the dissolution potential is continued is 100> T1 × 100 / (T1 + T2) By satisfying the relationship> 50, it can be said that a display medium, a display element, and a display method with high resolution and uniform display density can be provided.
１０ 表示素子
１２ 表示媒体
１４ 電圧印加部
１５ 制御部
１６ 背面基板
２０ 表示基板
２２ 第２の電極
２４ 第１の電極
３０ 金属イオン
３２ 電解液
３４ 電解液層
３６ 金属微粒子
DESCRIPTION OF
Claims (23)
前記第1の電圧波形は、前記金属イオンが還元されて析出される析出電位と、前記金属微粒子が溶解される溶解電位と、の間で周期的に変化し、且つ前記析出電位が継続される時間Ｔ１と前記溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする表示方法。
The first voltage waveform periodically changes between a deposition potential at which the metal ions are reduced and deposited and a dissolution potential at which the metal fine particles are dissolved, and the deposition potential is continued. The display method characterized in that the relationship between the time T1 and the time T2 during which the dissolution potential continues satisfies the relationship of the following formula (1).
前記第1の電圧波形は、前記金属イオンが還元されて析出される析出電位と、前記金属微粒子が溶解される溶解電位と、の間で周期的に変化し、且つ前記析出電位が継続される時間Ｔ１と前記溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする表示媒体。
The first voltage waveform periodically changes between a deposition potential at which the metal ions are reduced and deposited and a dissolution potential at which the metal fine particles are dissolved, and the deposition potential is continued. A display medium characterized in that the relationship between the time T1 and the time T2 during which the dissolution potential continues satisfies the relationship of the following formula (1).
第1の電圧波形で変化する電圧を前記電解液層に印加する電圧印加手段と、
を備え、
前記第1の電圧波形は、前記金属イオンが還元されて析出される析出電位と、前記金属微粒子が溶解される溶解電位と、の間で周期的に変化し、且つ前記析出電位が継続される時間Ｔ１と前記溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする表示素子。
Voltage applying means for applying a voltage that changes in a first voltage waveform to the electrolyte layer;
With
The first voltage waveform periodically changes between a deposition potential at which the metal ions are reduced and deposited and a dissolution potential at which the metal fine particles are dissolved, and the deposition potential is continued. The display element characterized in that the relationship between the time T1 and the time T2 during which the dissolution potential is continued satisfies the relationship of the following formula (1).
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