JP2007277666A - Lime-based flux for refining, and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は石灰系精錬用フラックスおよびその製造法に係り、詳しくは、金属精錬炉内の溶湯に含まれる硫黄分もしくは燐酸分等と反応してスラグの生成を促進し、鋼材中の不純物元素を低減させることができるようにした石灰系フラックス、とりわけ生石灰を主体にした造滓材に関するものである。 The present invention relates to a lime-based refining flux and a method for producing the same. The present invention relates to a lime-based flux that can be reduced, in particular, a koji-making material mainly composed of quick lime.
鋼材中の不純物元素を低減させるために、溶製中の溶鉄に造滓材を入れて脱酸、脱硫、脱燐、脱珪さらには介在物の形態制御などが行われる。このために、最近では石灰系フラックスが多用されるが、その代表的なものは生石灰ＣａＯである。これは溶湯に含まれている燐を最終的にはｍＣａＯ・ｎＰ2 Ｏ5 やｍＣａＯ・ｎＦｅ2 Ｏ3 ・Ｐ2 Ｏ5 にしてスラグ化し、硫黄については一部が高温でガス化するものの大部分をＣａＳにしてスラグへ移行させるように機能する。なお、滓化して生じたスラグが再利用しにくいソーダ灰系フラックスとは異なり、産業廃棄物としてのスラグの利用の途も開かれる。 In order to reduce the impurity elements in the steel material, a steelmaking material is put into the molten iron during smelting to perform deoxidation, desulfurization, dephosphorization, desiliconization, and control of the form of inclusions. For this reason, lime-based flux is frequently used recently, and a representative one is quick lime CaO. This is because the phosphorus contained in the molten metal is finally converted into mCaO.nP 2 O 5 or mCaO.nFe 2 O 3 .P 2 O 5 to slag, and sulfur is partially gasified at high temperatures. It functions to make the portion CaS and shift to slag. Unlike soda ash-based fluxes, where slag produced by hatching is difficult to reuse, the use of slag as industrial waste is also opened.
生石灰は５〜３０ミリメートル大の粒塊状にして溶湯面に投げ入れられたり、粉状にしてサブランスからインジェクションされたりする。投入された生石灰は溶湯面に浮き、インジェクションされたものはキャリアガスによる溶湯の攪拌作用があるとはいえ大部分はやはり直ちに溶湯面まで浮上する。それゆえ、２，５７２℃と融点の高い生石灰の反応性を高めるためには融剤が必要となり、蛍石ＣａＦ2 が適宜加えられる。これは塩基性スラグの塩基度を下げることなくスラグの流動性をよくし、造滓作用を活発化させる。 Quick lime is made into a mass of 5-30 mm in size and thrown into the molten metal surface, or powdered and injected from the sub lance. The charged quicklime floats on the surface of the molten metal, and most of the injected quick lime immediately rises to the surface of the molten metal even though the molten metal is stirred by the carrier gas. Therefore, a flux is required to increase the reactivity of quick lime having a high melting point of 2,572 ° C., and fluorite CaF 2 is added as appropriate. This improves the fluidity of the slag without lowering the basicity of the basic slag, and activates the slagging action.
ちなみに、脱燐は溶湯温度の低い方がまた酸化性雰囲気である方が活発となり、それゆえ転炉操業では酸素吹錬初期に進行させることが多い。なお、脱燐においてはスラグの塩基度を高めるべくスラグ中のＣａＯの存在を高めておくことが望ましい。一方、脱硫は高温還元性雰囲気で起こりやすく、高炉から出た溶銑を運搬するトピードカーや取鍋でもＣａＯや金属Ｍｇを投入して行われる。 Incidentally, dephosphorization becomes more active when the molten metal temperature is lower and also in an oxidizing atmosphere. Therefore, in converter operation, it is often advanced in the early stage of oxygen blowing. In dephosphorization, it is desirable to increase the presence of CaO in the slag in order to increase the basicity of the slag. On the other hand, desulfurization is likely to occur in a high-temperature reducing atmosphere, and is performed by adding CaO and metallic Mg even in a topped car or ladle that transports molten iron from the blast furnace.
ところで、ランスから吹き込むにしても粒塊物を直接投下するにしても、石灰系フラックスは溶湯との接触の機会が高くなっていることが好ましく、したがって、溶湯が進入して脱燐・脱硫反応を起こしやすいポーラスなものがよい。生石灰は石灰石を９００℃ないし１，２００℃、場合によってはそれ以上で焼成して作られるが、それはＣａＣＯ3 中のＣをＣＯ2 のかたちで追い出したものである。それゆえ、生石灰は製造過程でおのずと微細な孔が多数形成される。このように生石灰は気孔性に豊んだものとなるが、それにもかかわらず圧縮強度が高くて衝撃に強く、輸送や精錬炉への投入の際の取り扱いが容易であることも大きな特徴となっている。 By the way, it is preferable that the lime-based flux has a high chance of contact with the molten metal regardless of whether it is blown from the lance or directly dropping the agglomerates. Porous ones that are easy to cause are good. Quick lime is made by calcining limestone at 900 ° C. to 1,200 ° C., and in some cases higher than that, and is obtained by driving C in CaCO 3 in the form of CO 2 . Therefore, many quick pores are naturally formed in quicklime. In this way, quicklime is rich in porosity, but it is nevertheless a major feature that it has high compressive strength and is resistant to impact, and is easy to handle when transported or put into a refining furnace. ing.
生石灰の持つ孔は原則的にＣがＣＯ2 化して逃げたガス抜け跡であるため、個々の孔の大きさには限界があって、溶湯の円滑な進入を許容するほどの大きさになっていることは少ない。滓化剤としての反応性を上げるためには気孔率が高く、また孔自体の径が大きいことが望まれる。例えば特許第３，００５，７７０号公報には、石灰石を粉砕して水で練り、５ミリメートル径以上に造粒したものを１，１００℃程度で焼成してフラックスを得ることが提案されている。水分が抜けたところに空孔が形成され、ポーラス化も促進されて高い反応性を発揮する。 The holes of quicklime are, in principle, the traces of gas escaped when C is converted to CO 2 , so there is a limit to the size of the individual holes, and the size of the holes allows for the smooth entry of molten metal. There are few things. In order to increase the reactivity as a soaking agent, it is desirable that the porosity is high and the diameter of the pore itself is large. For example, Japanese Patent No. 3,005,770 proposes that limestone is pulverized, kneaded with water, and granulated to a diameter of 5 millimeters or more and fired at about 1,100 ° C. to obtain a flux. . Voids are formed where moisture has escaped, and the porous structure is also promoted to exhibit high reactivity.
このような多孔質生石灰を採用すれば溶鉄との接触率が高まり、脱硫反応等の向上で溶湯１トンあたり通常３０ないし３５ｋｇも使用される生石灰の量を７割程度に減らすことができ、スラグの発生量も少なくなる。また、焼成温度を抑えることにもなり、燃料消費量の低減もＣＯ2 ガス排出量も削減できる。反応性が上がればスラグに含まれるフリーライムも少なくなり、再利用に先立つエイジングの手間も軽減される。 By adopting such porous quicklime, the contact rate with molten iron is increased, and the amount of quicklime that is usually used in 30 to 35 kg per ton of molten metal can be reduced to about 70% by improving desulfurization reaction, etc. The amount of generation is also reduced. In addition, the firing temperature can be suppressed, so that fuel consumption and CO 2 gas emission can be reduced. If the reactivity increases, the amount of free lime contained in the slag will decrease, and the aging effort prior to reuse will be reduced.
ところで、塩基性炉の発達もあいまって、Ｐ2 Ｏ5 の生成のために必要となる酸素源として、気体酸素やミルスケールなどが使用できるようになっている。脱燐は溶湯の温度が低いうちに進行させる必要があるので、溶湯の温度が上がらない間に生石灰を融解させておかねばならない。そのためにはミルスケールＦｅ2 Ｏ3 等とともに蛍石が生石灰に混成され、これによって脱燐の準備が整えられる。 By the way, combined with the development of a basic furnace, gaseous oxygen, mill scale, and the like can be used as an oxygen source necessary for the production of P 2 O 5 . Since dephosphorization needs to proceed while the temperature of the molten metal is low, quick lime must be melted while the temperature of the molten metal does not rise. For that purpose, fluorite is mixed with quick lime together with mill scale Fe 2 O 3 and the like, thereby preparing for dephosphorization.
しかし、投入したりインジェクションされた後はＣａＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣａＦ2 が散らばり、相互の連携作用が薄れてｍＣａＯ・ｎＰ2 Ｏ5 やｍＣａＯ・ｎＦｅ2 Ｏ3 ・Ｐ2 Ｏ5 を生成する脱燐反応に時間を要したり、高い脱燐効率が望めなくなる。そのうえ、生石灰融剤としての蛍石は環境上問題の多いふっ素を含むスラグの生成を余儀なくし、燐肥としての可能性を持つスラグでありながら結局は利用の途が阻まれ、また廃棄するにも困難を伴う。 However, after being charged or injected, CaO, Fe 2 O 3 , and CaF 2 are scattered and the mutual action is weakened to produce mCaO · nP 2 O 5 and mCaO · nFe 2 O 3 · P 2 O 5 . It takes time for the dephosphorization reaction, and high dephosphorization efficiency cannot be expected. In addition, fluorite as a quicklime flux is forced to produce slag containing fluorine, which has a lot of environmental problems. It is also difficult.
このような事情から、ＣａＯの融解を低い温度で実現するとともにＰ2 Ｏ5 の生成に寄与するＦｅ2 Ｏ3 をＣａＯに帯同させ、そして予め溶融しておいて以後の融解を低温で実現できるようにしておけば、蛍石の採用を排除することができる。特開２００２−３７１３１１はこのような観点に立ち、カルシウム・フェライトにより脱燐する幾つかの例を開示している。
本発明は上記の問題に鑑みなされたもので、その目的は、石灰石を焼成して得た生石灰を使用しつつも、ポーラス化をさらに高めて脱燐または脱硫の反応性を飛躍的に上げること、それによって蛍石の使用を可及的に排除してスラグの有用化を図ること、生石灰の消費を抑えて焼成エネルギの節減、ＣＯ2 ガス排出量の削減、スラグ発生量の低減、スラグ再利用のためのエイジング期間の短縮を実現できるようにした石灰系精錬用フラックスおよびその製造法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to dramatically increase the reactivity of dephosphorization or desulfurization by further increasing the porosity while using quick lime obtained by calcining limestone. , Thereby eliminating the use of fluorite as much as possible to make slag more useful, reducing consumption of quick lime, reducing burning energy, reducing CO 2 gas emissions, reducing slag generation, regenerating slag It is intended to provide a lime-based refining flux and a method for producing the same that can realize a shortening of the aging period for use.
本発明は、金属精錬炉内の溶湯に含まれる硫黄分もしくは燐酸分等と反応して、スラグの生成を促進する石灰系フラックスに適用される。その特徴とするところは、図１および図２を参照して、粉砕された石灰石を造粒し、その造粒石灰１にＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物４もしくは塩化ビニル樹脂粉末を接触させて焼成され、造滓作用可能サイズに破砕または粉砕された塩焼き生石灰としたことである。
The present invention is applied to a lime-based flux that reacts with a sulfur content or a phosphoric acid content contained in a molten metal in a metal refining furnace to promote the generation of slag. 1 and FIG. 2, the pulverized limestone is granulated, and the granulated
図２１に示すように、粉砕された石灰石にＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物もしくは塩化ビニル樹脂粉末を混ぜて造粒し、またはＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物の水溶液を使って造粒し、これを焼成して造滓作用可能サイズに破砕または粉砕された塩焼き生石灰としてもよい。 As shown in FIG. 21, pulverized limestone is mixed with granulated Na or K, Mg or Ca chloride or vinyl chloride resin powder, or using an aqueous solution of Na, K, Mg or Ca chloride. It is good also as a salt-baked quicklime which granulated and baked this and was crushed or grind | pulverized to the size which can be made into a koji.
破砕された石灰石を素焼きし、造滓作用可能サイズに破砕または粉砕した素焼き生石灰を混合しても（図１５を参照）、粉砕された石灰石を造粒して素焼きした素焼き生石灰を混合してもよい（図１７を参照）。さらには、カルシウム・フェライトを混合することもできる（図１９を参照）。 Even if crushed limestone is unglazed and mixed with unglazed quicklime that has been crushed or crushed to a size capable of slagging (see FIG. 15), or unglazed quicklime that has been granulated and baked unmixed Good (see FIG. 17). Furthermore, calcium and ferrite can be mixed (see FIG. 19).
塩焼き生石灰または塩焼き生石灰／素焼き生石灰混合品に、Ａｌ2 Ｏ3 、金属Ｍｇ、粉状カーボンの一つまたは二以上を組み合わせて混成し、脱硫用フラックスとしておくことができる（図３ない図９、図１６、図１８を参照）。 It can be mixed with one or more of Al 2 O 3 , metal Mg, and powdered carbon in combination with salt-baked quicklime or salt-fired quicklime / unbaked quicklime mixture to obtain a desulfurization flux (FIG. 3, FIG. 9, (See FIGS. 16 and 18).
塩焼き生石灰または塩焼き生石灰／素焼き生石灰混合品に、Ｆｅ2 Ｏ3 を混成し、脱燐用フラックスとしておくことができる（図１０、図１２、図１６および図１８を参照）。 Fe 2 O 3 can be mixed with salt-baked quicklime or salt-baked quicklime / unbaked quicklime mixture to obtain a dephosphorization flux (see FIGS. 10, 12, 16 and 18).
塩焼き生石灰、塩焼き生石灰／素焼き生石灰混合品または塩焼き生石灰／カルシウム・フェライト混合品に、ＭｎＯ2 を混成し、脱燐用フラックスとしておくことができる（図１１、図１２、図１６、図１８および図２０を参照）。 MnO 2 can be mixed with salt-baked quicklime, salt-baked quicklime / unbaked quicklime mixed product, or salt-fired quicklime / calcium / ferrite mixed product, and used as a dephosphorization flux (FIGS. 11, 12, 16, 18 and 18). 20).
塩焼き生石灰、塩焼き生石灰／素焼き生石灰混合品または塩焼き生石灰／カルシウム・フェライト混合品に、ＭｇＯまたはドロマイトを混成し、耐火物保護作用を持つフラックスとしておくことができる（図１３、図１４、図１６、図１８および図２０を参照）。 Salt-baked quicklime, salt-baked quicklime / unbaked quicklime mixed product or salt-baked quicklime / calcium / ferrite mixed product can be mixed with MgO or dolomite to provide a flux having a refractory protecting action (FIGS. 13, 14, and 16). (See FIGS. 18 and 20).
製造法の発明は、図２を参照して、粉砕された石灰石を造粒し、この造粒物１をたて型炉２の中でコークス３と混在または相互に層をなすよう重層させ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物４もしくは塩化ビニル樹脂粉末を吹き込み、コークス３の燃焼によって造粒石灰を塩焼きし、生成された生石灰を造滓作用可能サイズに破砕または粉砕するようにしたことである。吹き込みに代えて、粉砕された石灰石にＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物もしくは塩化ビニル樹脂粉末を混ぜて造粒し、またはＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物の水溶液を使って造粒し、これを焼成するようにしてもよい。いずれの場合もコークスを燃焼源としないでバーナ燃焼ガスによる焼成によってもよい。
In the invention of the manufacturing method, referring to FIG. 2, the pulverized limestone is granulated, and this granulated
粉砕された石灰石を造粒するとき、Ａｌ2 Ｏ3 、粉状カーボンの一方または両方が混練されたり、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 が混練されることも、ＭｇＯ、ドロマイトが混練されることもある。 When granulating crushed limestone, one or both of Al 2 O 3 and powdered carbon may be kneaded, Fe 2 O 3 and MnO 2 may be kneaded, or MgO and dolomite may be kneaded. is there.
本発明によれば、粉砕された石灰石を造粒し、この造粒石灰にＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物もしくは塩化ビニル樹脂粉末を接触させて塩焼きするようにしているので、石灰石に含まれていた鉄分を焼成中に塩化物として昇華させることができ、ＣＯ2 の抜け孔のみならず分子量の大きい塩化鉄の抜け孔さらには水分の抜けた孔も形成させることができる。生石灰のポーラス化の増進や気孔の深長化が図られ、それゆえ、投入・インジェクションの別なくその脱硫能力が飛躍的に改善される。生石灰の融剤としての蛍石は必要でなくなり、生成スラグの無害化で再利用しやすくなる。滓化性の向上はフラックスの消費量を減らしてスラグ発生量を少なくするだけでなく、フリーライムの残存も可及的に減少させる。エイジング期間が短くなるからスラグヤードも広大には必要でなくなり、路盤材用資材としての出荷までに要する時間や手間は大いに省かれる。 According to the present invention, pulverized limestone is granulated, and the granulated lime is brought into contact with Na, K, Mg or Ca chloride or vinyl chloride resin powder for salt baking. The iron content can be sublimated as a chloride during firing, and not only CO 2 holes, but also iron chloride holes having a high molecular weight and water holes can be formed. The improvement of porous lime and the deepening of pores are achieved, and therefore the desulfurization capacity is dramatically improved regardless of whether it is charged or injected. Fluorite as a flux of quicklime is no longer necessary, and the slag is made harmless and easy to reuse. Improvement of hatchability not only reduces the amount of slag generated by reducing the consumption of flux, but also reduces the residual free lime as much as possible. Since the aging period is shortened, the slag yard is not required to be vast, and the time and labor required for shipping as roadbed material are greatly reduced.
上記したごとくの造粒石灰にＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物等を接触させることに代えて、粉砕された石灰石にＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物もしくは塩化ビニル樹脂粉末を混ぜて造粒し、または、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物の水溶液を使って造粒し、これを焼成して塩焼き生石灰を得るようにしても、同じかそれ以上の効果が発揮される。とりわけ昇華する塩化鉄は粒体の内部から発生する機会が多くなり、気孔がますます深長化して滓化効率を高める。 Instead of contacting the granulated lime as described above with Na, K, Mg or Ca chloride, etc., the ground limestone is mixed with Na, K, Mg or Ca chloride or vinyl chloride resin powder. Even when granulated or granulated using an aqueous solution of Na, K, Mg or Ca chloride, and calcined to obtain salt-baked quicklime, the same or higher effect is exhibited. In particular, iron chloride that sublimes has more opportunities to be generated from the inside of the particles, and the pores become deeper and increase the hatching efficiency.
破砕された石灰石を素焼きして造滓作用可能サイズに破砕または粉砕した素焼き生石灰を塩焼き生石灰フラックスに混合しておくなら、反応性に高低のある二種の生石灰の混合による脱硫能力の調整が可能となる。すなわち、溶湯ごとに見合った脱硫機能と湯面被覆スラグ生成量の調整をしやすくする。粉砕された石灰石を造粒して素焼きし、造滓作用可能サイズに破砕または粉砕した素焼き生石灰を塩焼き生石灰フラックスに混合しておく場合も同様の効果が発揮されるが、この場合の反応性はやや高いところに設定することができる。 If crushed limestone is baked and crushed or pulverized to a size that can be used for slagging, mixed with baked lime flux, the desulfurization capacity can be adjusted by mixing two types of quick lime with high and low reactivity. It becomes. That is, it is easy to adjust the desulfurization function and the amount of hot water surface coating slag generated for each molten metal. The same effect is exhibited when granulated limestone is granulated, unbaked, and mixed with unglazed quicklime that has been crushed or crushed to a size capable of kneading into salt-baked quicklime flux, but the reactivity in this case is It can be set to a slightly high place.
カルシウム・フェライトを造滓作用可能サイズに破砕または粉砕して塩焼き生石灰フラックスに混合しておくなら、カルシウム・フェライトによる脱燐作用が高ポーラスな塩焼き生石灰によって補強されることになり、カルシウム・フェライトの投与量低減に貢献させることができる。加えて、脱燐に欠かせないスラグの高塩基度化も図られる。 If calcium / ferrite is crushed or crushed to a size that can be used for fouling and mixed with salt-baked quicklime flux, the dephosphorization effect of calcium / ferrite is reinforced by high-porous salt-baked quicklime, This can contribute to dose reduction. In addition, the basicity of slag, which is indispensable for dephosphorization, can be increased.
Ａｌ2 Ｏ3 、金属Ｍｇ、粉状カーボンのいずれか一つもしくは二以上を組み合わせて塩焼き生石灰または塩焼き生石灰／素焼き生石灰混合品に混成しておけば、それらによる脱硫効果も加重され、造滓作用を増強しておくことができる。Ａｌ2 Ｏ3 はＣａＯの溶融を助成し、金属ＭｇはＳとの結合力を強め、ＣはＣａＳの生成を助長する。 If one or more of Al 2 O 3 , metal Mg, and powdered carbon are combined and mixed into salt-baked quicklime or salt-baked quicklime / unbaked quicklime mixed product, the desulfurization effect by them will be weighted and the slagging action Can be strengthened. Al 2 O 3 assists the melting of CaO, metal Mg strengthens the binding force with S, and C promotes the formation of CaS.
Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 のいずれか一つもしくは両方を、塩焼き生石灰または塩焼き生石灰／素焼き生石灰混合品に混成しておけば、それらによる脱燐効果が発揮される。ＭｎＯ2 を塩焼き生石灰／カルシウム・フェライト混合品に混成するなら、その脱燐作用は一層増強される。 If any one or both of Fe 2 O 3 and MnO 2 is mixed with salt-baked quicklime or a salt-fired quicklime / unbaked quicklime mixture, the dephosphorization effect by them is exhibited. If MnO 2 is mixed with a salt-baked quicklime / calcium / ferrite mixture, its dephosphorization effect is further enhanced.
塩焼き生石灰または塩焼き生石灰／素焼き生石灰混合品もしくは塩焼き生石灰／カルシウム・フェライト混合品、さらにはそれらに他の添加剤が混成されている場合も、ＭｇＯもしくはドロマイトを混ぜておけば、炉壁に用いられているマグネシア系耐火物に対するスラグ侵蝕を抑制する効果が発揮される。 Salt-baked quicklime or salt-baked quicklime / unbaked quicklime mixed product or salt-baked quicklime / calcium / ferrite mixed product, and even when other additives are mixed with them, if mixed with MgO or dolomite, it is used for the furnace wall The effect which suppresses slag erosion with respect to the magnesia-type refractory which is present is exhibited.
石灰系フラックスの製造法では、たて型炉内に粉砕された石灰造粒物とコークスとを混在または相互に層なすように重層させ、炉内を上昇する燃焼用ガスにＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物もしくは塩化ビニル樹脂粉末を吹き込むようにしているので、還元性雰囲気で造粒石灰が塩焼きされる。ＣａＣＯ3 の生石灰化が進む間に石灰石に含まれる酸化鉄が還元されて塩化鉄となる。 In the production method of lime-based flux, lime granulated material and coke crushed in a vertical furnace are mixed or layered so as to be layered on each other, and Na, K, Mg are used as combustion gases rising in the furnace. Alternatively, since Ca chloride or vinyl chloride resin powder is blown, the granulated lime is salt-baked in a reducing atmosphere. During the progress of quick calcification of CaCO 3 , iron oxide contained in limestone is reduced to iron chloride.
その生石灰にはＣＯ2 の抜け孔と塩化鉄の抜け孔が形成されるが、さらには混練水の蒸発跡も残される。塩焼き生石灰に生じたポーラスやその孔径は素焼き生石灰に比べて格段に大きくなる。これを造滓作用可能サイズに破砕または粉砕すれば、溶湯面に投下したりサブランスでインジェクションすることができるフラックスとなる。たて型炉内に粉砕された石灰石の造粒物のみを装入し、炉内を上昇するバーナ燃焼ガスにＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物もしくは塩化ビニル樹脂粉末を吹き込むようにしている場合も同じ効果が得られる。 The quicklime is formed with CO 2 and iron chloride holes, but also leaves traces of evaporation of the kneaded water. Pores generated in salt-baked quicklime and its pore size are significantly larger than unbaked quicklime. If this is crushed or pulverized to a size capable of forming a fouling, it becomes a flux that can be dropped onto the molten metal surface or injected with a sublance. Only pulverized limestone granules are charged into the vertical furnace, and Na, K, Mg or Ca chloride or vinyl chloride resin powder is blown into the burner combustion gas rising in the furnace. The same effect can be obtained in this case.
粉砕された石灰石にＮａＣｌやＫ、ＭｇまたはＣａの塩化物もしくは塩化ビニル樹脂粉末を混ぜて造粒し、またはＮａＣｌやＫ、ＭｇまたはＣａの塩化物の水溶液を使って造粒し、これをたて型炉内でコークスと混在または相互に層をなすよう重層させ、コークスの燃焼によって造粒石灰を塩焼きする場合も、たて型炉もしくはよこ型炉に塩入り造粒石灰のみを装入してバーナ燃焼ガスにより焼成する場合も、ポーラス性の高い塩焼き生石灰が得られる。造滓作用可能サイズに破砕または粉砕すれば、高反応性フラックスとなる。この場合、焼成装置の選択にフレキシビリティが与えられるだけでなく、Ｎａ等の塩化物を粒体に内包させるから炉壁耐火物に対する塩害はより一層抑えられる。逆に言えばその混練量を増やすことも可能になり、気孔率を高めるのについては極めて都合よい。 Pulverized limestone is mixed with NaCl, K, Mg or Ca chloride or vinyl chloride resin powder and granulated, or granulated using an aqueous solution of NaCl, K, Mg or Ca chloride Even when coke is mixed in the mold furnace or layered so as to form a layer, and the granulated lime is salt-baked by burning the coke, only the salted granulated lime is charged into the vertical or horizontal furnace. Even when calcined with burner combustion gas, salt-burned quicklime with high porosity is obtained. If it is crushed or pulverized to a size capable of fouling action, a highly reactive flux is obtained. In this case, not only the flexibility of the selection of the baking apparatus is given, but also the chloride damage such as Na is included in the granule, so that salt damage to the furnace wall refractory is further suppressed. In other words, the amount of kneading can be increased, which is extremely convenient for increasing the porosity.
粉砕された石灰石を造粒するとき、Ａｌ2 Ｏ3 、金属Ｍｇ、粉状カーボンのいずれか一つもしくは二以上を組み合わせて混練しておけば、それらによる脱硫効果も加重され、フラックスとしての造滓作用を増強しておくことができる。アルミナはＣａＯの溶融を助長し、金属ＭｇはＳとの結合力が強く、ＣはＣａＳの生成を促進するが、混練されているゆえに、焼成後に混成する場合よりはＣａＯとの帯同性が高まっているからである。粉砕された石灰石を造粒するとき、Ｆｅ2 Ｏ3 やＭｎＯ2 のいずれか一つもしくは二つを混練する場合は、それらによる脱燐効果が増強されることになる。 When granulating the crushed limestone, if one or more of Al 2 O 3 , metal Mg, and powdered carbon are mixed and kneaded, the desulfurization effect by them will be weighted, and as a flux It is possible to enhance the manic action. Alumina promotes melting of CaO, metal Mg has a strong binding force with S, and C promotes the formation of CaS. However, since it is kneaded, it is more similar to CaO than when mixed after firing. Because. When granulating the crushed limestone, when any one or two of Fe 2 O 3 and MnO 2 are kneaded, the dephosphorization effect by them is enhanced.
粉砕された石灰石を造粒するときＭｇＯまたはドロマイトを混練しておけば、ＭｇＯ等がＣａＯに帯同され、炉壁に用いられているマグネシア系耐火物に対してスラグ侵蝕を抑える効果を強めることができる。 If kneaded with MgO or dolomite when granulating the crushed limestone, MgO or the like is added to CaO, which can strengthen the effect of suppressing slag corrosion on the magnesia-based refractory used on the furnace wall. it can.
以下に、本発明に係る石灰系精錬用フラックスおよびその製造法を、図面等を参照しながら詳細に説明する。図１は金属精錬炉内の溶湯に含まれる硫黄分もしくは燐酸分等と反応して、スラグの生成を促進する石灰系フラックスの製造過程を示し、図２はその製造のためのたて型炉の一例の概略断面である。本発明の基盤は、端的に言って生石灰を生成するにあたり石灰石を塩焼きしていることである。すなわち、図１から分かるように、採掘された石灰石が粉砕され、それを造粒してから焼成炉に入れられて塩焼きされる。それを金属精錬に供するために破砕もしくは粉砕処理されるという過程を経るものである。 Below, the flux for lime type | system | group refining which concerns on this invention, and its manufacturing method are demonstrated in detail, referring drawings. FIG. 1 shows the production process of a lime-based flux that reacts with sulfur or phosphoric acid contained in the molten metal in a metal refining furnace to promote the production of slag, and FIG. 2 shows a vertical furnace for its production. It is a schematic cross section of an example. The basis of the present invention is simply to salt-lime limestone in producing quick lime. That is, as can be seen from FIG. 1, the mined limestone is pulverized, granulated, and then placed in a firing furnace for salt baking. It goes through a process of being crushed or crushed to be used for metal refining.
金属精錬用フラックスとしての生石灰を製造するにおいては、背景技術のところでも述べたが、石灰石を焼成する。その焼成は石灰石を適宜なサイズに破砕したり、細かく砕いて水を混ぜ造粒するなりしてから、特段の添加操作を施すことなく焼くものである。このようにして得られた生石灰は素焼き品である。この素焼き生石灰とは異なり、塩焼き生石灰なるものも、分野は全く別であるがかなり古くから知られている。 In producing quick lime as a flux for metal refining, as described in the background art, limestone is fired. In the firing, limestone is crushed to an appropriate size, or finely crushed, mixed with water and granulated, and then baked without any special addition operation. The quicklime thus obtained is an unglazed product. Unlike this unglazed quicklime, the salt-baked quicklime has been known for quite a long time, although the field is completely different.
塩焼き生石灰とは石灰石を焼くときに塩をふりかけるというもので、そのような操作が採られる理由は、一に漆喰としての消石灰を作るための原料である生石灰を不純物の少ない状態で得ようとするためである。日本家屋の白壁は白いほど気品が漂うことから、石灰原石に混じる白色化阻害物質を可及的に除去した消石灰であることが望まれる。塩をふりかけて焼けば内在金属を塩化物にして昇華させることができる点に着目し、これによって白色化を阻害する成分を取り除こうとしたものである。 Salt baked quick lime is to sprinkle salt when baking limestone, and the reason why such operation is taken is to try to obtain quick lime as a raw material for making slaked lime as stucco with less impurities Because. Since the white walls of Japanese houses drift more elegantly, it is desirable to have slaked lime from which whitening-inhibiting substances contained in limestone are removed as much as possible. Focusing on the point that the inner metal can be converted to chloride and sublimated by baking with salt, an attempt was made to remove components that inhibit whitening.
したがって、石灰石を塩焼きすることはすでに知られていることであり、そのうえ例えば特開平８−１０９０１７号公報においては、塩焼きされた生石灰が素焼き生石灰に比べて軟らかく研削容易なほどに粗密化していることも報告されている。一方、本発明は、漆喰製造分野からかけ離れた金属精錬分野で使用する生石灰を塩焼きして得ようとするものである。 Therefore, it is already known to salt-fire limestone, and in addition, for example, in JP-A-8-109017, salt-baked quicklime is softer and easier to grind than unbaked quicklime. Has also been reported. On the other hand, the present invention intends to obtain quick lime used in the metal refining field far from the stucco manufacturing field.
それは、漆喰分野における白色化阻害内在物の可及的除去および表面集積不純物の切除の容易化を狙ったり、塩焼きによって生石灰を研削容易に粗脆質化しようといった知見に基づくものでもない。組成物もしくは内在物を気化させればその通り跡が造滓材としての活性度を引き上げることになる長くて大きい孔が形成されるとの思想に礎を置くものである。 It is not based on the knowledge that whitening-inhibited intrinsic substances in the stucco field are removed as much as possible and the removal of surface accumulation impurities is facilitated, or that quick lime is easily ground and brittle by salt baking. It is based on the idea that if the composition or the inclusions are vaporized, the traces will increase the activity as a sculpting material, and long and large holes will be formed.
すなわち、精錬中に生石灰と溶鉄との触れあう面積を増大させようとの意図から塩焼きするもので、たとえ鉄分などが残留しても、それを特に嫌うものでない。本発明では、ポーラス性を高めることを目的にして石灰石を塩焼きするものであり、金属精錬特有の問題に対処するにふさわしい生石灰の生成が目指されている。 That is, salt baking is performed with the intention of increasing the contact area between quick lime and molten iron during refining, and even if iron remains, it is not particularly disliked. In the present invention, limestone is salt-baked for the purpose of enhancing the porous property, and the production of quick lime suitable for dealing with the problems peculiar to metal refining is aimed at.
もう少し述べれば、本発明は塩焼き生石灰の新しい用途を開拓したものであり、漆喰原料の生石灰では都合が悪いために処理しなければならなかった生石灰表面に付着する固形燃料の灰分、表面残存塩、表面に滲出した塩化物・酸不溶物・二酸化鉄などを敢えて完全に処理することなく精錬用フラックスとすることができる点でも生石灰の扱いに大きな差がある。精錬に供すれば表面付着不純物も溶湯の熱で蒸散したり滓化中にスラグへ移行され、溶鉄に混じることがなければ、スラグの生成を阻害することもない。Ｆｅ2 Ｏ3 などがＣａＯに残留していても、それは滓化性を損なう要因となるものでない。 To put it a little more, the present invention pioneered a new application of salt-baked quicklime, and the ash content of solid fuel adhering to the surface of quicklime, which had to be treated because it was inconvenient with quicklime as a stucco raw material, surface residual salt, There is a great difference in the handling of quicklime in that it can be used as a refining flux without the need to completely treat chlorides, acid insolubles, and iron dioxide that have exuded on the surface. If subjected to refining, impurities on the surface will also be evaporated by the heat of the molten metal or transferred to slag during hatching, and will not interfere with the production of slag unless mixed with molten iron. Even if Fe 2 O 3 or the like remains in CaO, it does not become a factor that impairs hatchability.
それゆえ、造粒石灰にＮａＣｌを接触させて焼成すれば、溶湯面に投下もしくは溶湯中へインジェクションする精錬用滓化材として使用するに好適なものとなる。５ないし３０ミリメートル径大に破砕して投下するか、粉状にしてサブランスから吹き込むかは造滓の狙いや精錬容器に見合ったようにしておけばよい。いずれの処理をしても、生石灰のポーラス度や気孔径が変わるわけではない。 Therefore, if NaCl is brought into contact with the granulated lime and calcined, it becomes suitable for use as a refining hatching material that is dropped onto the molten metal surface or injected into the molten metal. Whether it is crushed to a diameter of 5 to 30 millimeters and dropped, or it is powdered and blown from the sub lance, it is sufficient to match the aim of the ironmaking and the refining vessel. Any treatment does not change the porosity or pore size of quicklime.
ところで、塩焼きは上で少し触れたが、図２のようなたて型炉で行われる。たて型炉の場合、造粒石灰１がシャフト型炉２の内部でコークス３と相互に層をなすよう重ねた状態に装入される。下方の層から各層を貫いて上昇する熱ガスに対して焼成ゾーンに到る前の下方ゾーンの炉壁を通して工業塩４が燃焼用ガス５などとともに吹き込まれると、コークス３の燃焼とＮａＣｌの上昇によって造粒石灰１が塩焼きされる。石灰内の鉄分Ｆｅ2 Ｏ3 やその他の金属分がＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 などの塩化物となり、その大部分が焼成中の熱で昇華する。これがＣＯ2 と同様に散逸跡を残すが、生成された生石灰にはそれらが気孔として形成される。また、水で練られた造粒物であるから水分の蒸発経路跡も多く残る。
By the way, although salt baking was mentioned a little above, it is performed in a vertical furnace as shown in FIG. In the case of a vertical type furnace, the
このとき生じる気孔は、ＮａＣｌを接触させないで焼成した素焼き生石灰に比べてポーラス性を一段と増大させたものとなる。炉からは最下部のゲート等（図２には示されていない）を開いて生石灰が取り出され、同時に大量の灰も排出される。適宜篩に掛けるなどして生石灰を分離した後に、造滓作用可能サイズに破砕または粉砕すれば、所望する精錬用フラックスとなる。なお、ＮａＣｌの吹き込みは、焼成ゾーンに到る前の下方ゾーンへランスを上から差し込むなどして行うこともできる（図示せず）。 The pores generated at this time are those in which the porous property is further increased as compared with the unbaked quicklime calcinated without contacting with NaCl. From the furnace, the bottom gate or the like (not shown in FIG. 2) is opened to remove quick lime, and a large amount of ash is also discharged. If the quick lime is separated by suitable sieving or the like and then crushed or pulverized to a size capable of forming a slag, the desired refining flux can be obtained. Note that NaCl can be blown by inserting a lance from above into the lower zone before reaching the firing zone (not shown).
塩焼き生石灰の生成のために吹き込まれるＮａＣｌと石灰石との接触頻度が高くなること、炉耐火物の塩害を避けるため炉壁に触れることの少ない経路をたどって流通させられることなどの理由から、上記したようにたて型炉が使用される。消石灰を作るための塩焼き生石灰は土中窯でつくられる。塩の供給は積層上面へのふりかけによるが、窯が鉄製でないから炉壁の損傷の点では問題とならず、良質の漆喰を得ようとするための塩の投入量は石灰石に対して重量比で約０．１％にも及ぶ。 For the reason that the contact frequency between NaCl and limestone blown for the production of salt-baked quicklime increases, and that it can be circulated along a path that does not touch the furnace wall in order to avoid salt damage of the furnace refractory, etc. A vertical furnace is used as described. Salt-baked quicklime for making slaked lime is made in a clay kiln. The supply of salt is by sprinkling on the top of the stack, but since the kiln is not made of iron, there is no problem in terms of damage to the furnace wall, and the amount of salt input to obtain high-quality plaster is a weight ratio to limestone. About 0.1%.
この土中窯による塩焼き生石灰の生産には量的に限りがあるゆえ、塩焼き生石灰を工業的に大量生産しようとすると、同じたて型炉といっても耐火物を裏張りした鋼鉄製の大容量シャフト炉が不可欠となる。この炉の場合、ＮａＣｌを燃焼用ガスなどとともに下層部分から吹き上げるようにして供給することができるから、ＮａＣｌの消費量は０．０２〜０・０４％にとどめることができ、土中窯でのそれに比べれば極めて僅かな量で済む。このように少ない塩の消費は炉外殻の腐蝕抑制にも寄与し、都合がよい。 Since the production of salt-baked quicklime in this submerged kiln is limited in quantity, when trying to mass-produce salt-baked quicklime in an industrial scale, even if it is the same vertical furnace, it is made of a large steel lining refractory. A capacity shaft furnace is indispensable. In the case of this furnace, NaCl can be supplied by blowing up from the lower layer together with the combustion gas and the like, so the consumption of NaCl can be limited to 0.02 to 0.04%. Compared to that, very little amount is required. Consumption of such a small amount of salt contributes to corrosion control of the furnace shell and is convenient.
上記したように破砕された石灰石にＮａＣｌを接触させて塩焼きすれば、生石灰のポーラス化の増進や気孔の深長化が図られる。その気孔は大きければ１０μｍ程度にも達し、素焼き生石灰の場合の約１μｍから大きく改善される。したがって、投入やインジェクションの別なくその脱硫反応性が飛躍的に改善される。生石灰の融剤としての蛍石はもはや必要でないか極めて僅かでよくなり、生成スラグも無害で再利用しやすいものとなる。滓化性の向上は、フラックスの消費量を減らしてスラグ発生量を少なくする。それのみならず、フリーライムの残存も可及的に減り、路盤材用資材として出荷するまでのエイジングの短期化やスラグヤードの狭小化、保守作業の負担軽減などにもつながる。 When NaCl is brought into contact with crushed limestone as described above and salt-baked, the porous lime is enhanced and the pores are deepened. If the pores are large, they can reach about 10 μm, which is a significant improvement from about 1 μm in the case of unglazed quicklime. Therefore, the desulfurization reactivity is remarkably improved regardless of the input and injection. Fluorite as a flux of quicklime is no longer needed or very little, and the resulting slag is harmless and easy to reuse. Improvement of hatchability reduces slag generation by reducing flux consumption. Not only that, the remaining free lime will be reduced as much as possible, leading to shortening of the aging time before shipping as roadbed material, narrowing of the slag yard, and reduction of maintenance work.
ちなみに、塩焼きの特徴は、１，０００℃で焼成しても１，２００℃で焼成することになっても気孔の大きさは余り変わらず、素焼き生石灰が焼成温度の上昇で焼き締まっていくのとは大きな差があることである。これは、フラックスが触れている溶湯の温度が精錬中期に上昇してもポーラスが損なわれず、未反応分として残るＣａＯが少なくなることを意味する。 By the way, the feature of salt grill is that the size of the pores does not change much even if it is fired at 1,000 ° C. or 1200 ° C. There is a big difference. This means that even if the temperature of the molten metal touched by the flux rises in the middle of refining, the porousness is not impaired and the amount of CaO remaining as an unreacted component is reduced.
次に図３から図１４を参照して、塩焼き生石灰の混成品について述べる。図３は、アルミナＡｌ2 Ｏ3 を破砕もしくは粉砕された塩焼き生石灰に混入させる例である。塩焼き生石灰が破砕されて粒塊状である場合は同程度のサイズのものを混ぜ、インジェクションのために粉砕されている場合には粉状のものをブレンドすることになる。図４および図５は粉状金属Ｍｇまたは粉状カーボンを混成したもの、図６から図９はＡｌ2 Ｏ3 、粉状金属Ｍｇ、粉状カーボンのいずれか二以上を組み合わせて混ぜた例である。いずれも、塩焼き生石灰の脱硫効果が増強されたフラックスとなる。 Next, with reference to FIGS. 3 to 14, a mixed product of salt-baked quicklime will be described. FIG. 3 is an example in which alumina Al 2 O 3 is mixed with crushed or crushed salt-baked quicklime. When the salt-baked quicklime is crushed and in the form of agglomerates, those of the same size are mixed, and when crushed for injection, powdery ones are blended. 4 and 5 are examples in which powdered metal Mg or powdered carbon is mixed, and FIGS. 6 to 9 are examples in which any two or more of Al 2 O 3 , powdered metal Mg, and powdered carbon are mixed and mixed. is there. In any case, the flux has an enhanced desulfurization effect of salt-baked quicklime.
Ａｌ2 Ｏ3 としてはボーキサイトでもよいしアルミ精錬灰でもよく、これを含ませておくと生石灰の溶融が促進され、脱硫後のスラグが安定するとともにその後にＳの少なくなった溶湯の高温脱炭・清浄化操業をより一層容易にする。添加量はフラックス全体の３重量％までとしておけば十分であることが多い。ちなみに、塩焼き生石灰を生成する際コークス等の固体燃料を使用する場合にはＡｌ2 Ｏ3 が生石灰に自然と入ることがあり、そのような場合はＡｌ2 Ｏ3 を意図して混ぜなくてよい場合もある。 Al 2 O 3 may be bauxite or aluminum smelted ash, and if this is included, melting of quick lime is promoted, slag after desulfurization is stabilized, and high-temperature decarburization of the molten metal with less S thereafter.・ Make cleaning operation even easier. In many cases, it is sufficient to add up to 3% by weight of the total flux. By the way, when using solid fuel such as coke when producing salt-baked quicklime, Al 2 O 3 may naturally enter the quick lime, and in such cases, it is not necessary to intentionally mix Al 2 O 3. In some cases.
金属Ｍｇは最終的にＣａＳを生成させ、これがスラグ中へ移行するように作用する。ＣａＯは脱硫反応をしてＣａＳになるが、それ以上にＭｇは溶鋼中のＳと反応する。ＭｇＳが溶鉄中を浮上するとスラグ中のＣａＯと接触して置換反応する（ＭｇＳ＋ＣａＯ→ＣａＳ＋ＭｇＯ）。ＭｇＳは不安定で復燐しやすいが、ＣａＳになると復燐を起こしにくくなる。ＭｇＳが浮上してきたところに反応性の高いＣａＯが存在することになるから、ＣａＳへの置き替えの円滑化は述べるまでもない。なお、添加量は溶鉄中のＳとの反応に見合う程度、すなわち、石灰分を１としてその０．１〜０．２としておけばよい。 The metal Mg finally generates CaS, which acts to move into the slag. CaO undergoes a desulfurization reaction to become CaS, but Mg further reacts with S in the molten steel. When MgS floats in the molten iron, it contacts with CaO in the slag and undergoes a substitution reaction (MgS + CaO → CaS + MgO). MgS is unstable and easy to recover, but CaS makes it difficult to recover. Since highly reactive CaO exists where MgS has emerged, needless to say, the replacement to CaS is facilitated. In addition, what is necessary is just to set the addition amount to the extent commensurate with reaction with S in molten iron, that is, the lime content is set to 0.1 to 0.2.
カーボンＣは、溶湯中のカーボン分とともに寄与してＣａＳの生成を助長させ、脱硫作用を活発化する。これは、〔Ｓ〕＋（ＣａＯ）＋Ｃ→（ＣａＳ）＋ＣＯなる反応による。なお、〔 〕は溶鉄中、（ ）はスラグ中にあることを意味している。その添加量は石灰分を１としてその０．１〜０．０３としておけば十分である。０．１より少なくしておけば溶湯中のＣの増加が抑えられ、後の脱炭操作の負担を大きくすることもない。 Carbon C contributes with the carbon content in the molten metal, promotes the formation of CaS, and activates the desulfurization action. This is due to the reaction [S] + (CaO) + C → (CaS) + CO. In addition, [] means in molten iron and () means in slag. It is sufficient that the amount added is 0.1 to 0.03 with lime being 1. If it is less than 0.1, the increase in C in the molten metal can be suppressed, and the burden of the subsequent decarburization operation is not increased.
図１０ないし図１２は脱燐用フラックスとしたもので、図１０はＦｅ2 Ｏ3 を混成した例、図１１はＭｎＯ2 を使用した例、図１２は両方を混ぜた例である。脱燐するために必要となる酸素は吹錬中の気体酸素もしくは酸化物の固体酸素によって供給される。前者は溶湯から簡単に脱気してしまうが、Ｆｅ2 Ｏ3 やＭｎＯ2 といった固体酸素は脱燐のための酸素を溶湯中で提供する。Ｆｅ2 Ｏ3 としては圧延工程で出るミルスケールなどの廃棄物を使用すればよい。いずれも酸素が離脱した後の金属元素の溶湯混入は問題にならず、Ｍｎは鋼をつくるうえで欠かせないくらいで、その意味でも有用な添加剤といえる。 FIGS. 10 to 12 show dephosphorization fluxes. FIG. 10 shows an example in which Fe 2 O 3 is mixed, FIG. 11 shows an example in which MnO 2 is used, and FIG. 12 shows an example in which both are mixed. The oxygen required for dephosphorization is supplied by gaseous oxygen during blowing or oxide solid oxygen. The former is easily degassed from the molten metal, but solid oxygen such as Fe 2 O 3 and MnO 2 provides oxygen for dephosphorization in the molten metal. As Fe 2 O 3 , waste such as mill scale produced in the rolling process may be used. In any case, mixing of the molten metal element after the oxygen is released does not matter, and Mn is indispensable for making steel, and can be said to be a useful additive in that sense.
図１３および図１４は、マグネシアＭｇＯやドロマイトＣａＭｇ（ＣＯ3)2 を、塩焼き生石灰のフラックスに混ぜておく例である。これらは脱燐・脱硫速度を落とす難点はあるが、塩基性炉壁の構築に用いられているマグネシア系耐火物に対するスラグ侵蝕を抑制するように作用する。この炉壁耐火物保護材は、Ａｌ2 Ｏ3 やＦｅ2 Ｏ3 などの上記したいずれの添加剤と混ぜられることがあっても特に差し支えが生じるものでない。 FIGS. 13 and 14 are examples in which magnesia MgO and dolomite CaMg (CO 3 ) 2 are mixed with the flux of salt-baked quicklime. Although these have a difficulty in reducing the dephosphorization / desulfurization rate, they act to suppress slag erosion of the magnesia-based refractory used for the construction of the basic furnace wall. Even if this furnace wall refractory protective material is mixed with any of the above-described additives such as Al 2 O 3 and Fe 2 O 3, there is no particular problem.
以上の説明において、塩焼きにはＮａＣｌを使用したが、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ2 、ＣａＣｌ2 または塩化ビニル樹脂粉末を採用しても同様の効果が得られる。ＮａＣｌをはじめＫやＭｇ、Ｃａの塩化物の沸点は焼成温度より２００〜３００℃高く、焼成中に消失してしまうことがない。石灰石中の鉄分と結合してできたＦｅＣｌ2 やＦｅＣｌ3 は焼成中に昇華する。ＮａとＫは９００℃までに揮発するから焼成品に残ることがない。ＭｇとＣａの沸点は１，０００℃を越えるが、これがフラックス中に残存したとしても、上の説明から分かるように造滓作用を阻害するものでない。Ｃａはそのままスラグに残ることになっても、肥料の三要素であるＮ、Ｐ、Ｋに次ぐ重要元素であるから、スラグの用途を拡げることに役立つ。 In the above description, NaCl is used for salt baking, but the same effect can be obtained even if KCl, MgCl 2 , CaCl 2 or vinyl chloride resin powder is used. The boiling points of chlorides of NaCl, K, Mg, and Ca are 200 to 300 ° C. higher than the firing temperature, and do not disappear during firing. FeCl 2 and FeCl 3 formed by combining with iron in limestone sublime during firing. Since Na and K are volatilized up to 900 ° C., they do not remain in the fired product. Although the boiling points of Mg and Ca exceed 1,000 ° C., even if they remain in the flux, they do not inhibit the fouling action as can be seen from the above explanation. Even if Ca remains in the slag as it is, it is an important element after N, P, and K, which are the three elements of fertilizer, so it helps to expand the use of slag.
一方、塩焼き生石灰の製造についても上で触れたとおり、シャフト炉で焼成する場合、石灰石とコークスが層をなすように重ねられるが、これに代えて、石灰石とコークスとを混在させた状態としてもよく、コークスの燃焼で焼成が進められる。石灰石だけを装入して焼成する場合は、油を焚くなどして発生させた熱ガスを送り込むメルツ炉などを使用すればよい。 On the other hand, as mentioned above for the production of salt-baked quicklime, when firing in a shaft furnace, limestone and coke are layered so as to form a layer, but instead of limestone and coke mixed, Often, firing is done by burning coke. When only limestone is charged and fired, a Merz furnace or the like that feeds hot gas generated by spreading oil or the like may be used.
フラックスとして塩焼き生石灰を使用することを述べたが、それに限らず、図１５ないし図２０のようなかたちで処理した混合品とすることもできる。図１５は破砕された石灰石を素焼きし、造滓作用可能サイズに破砕または粉砕した素焼き生石灰を塩焼き生石灰に混合することを示している。 Although it has been described that salt-baked quicklime is used as the flux, the present invention is not limited to this, and a mixed product processed in the form as shown in FIGS. FIG. 15 shows that the crushed limestone is unglazed, and the unglazed quicklime crushed or pulverized into a size capable of forming a koji is mixed with the salt-burned quicklime.
これは、塩焼き生石灰に素焼き生石灰を混ぜたにすぎないように見えるが、精錬では大きな意味を持つ。溶鉄に含まれる硫黄分は、鉄鉱石の種類や品質、湯の溶製に至るまでの処理形態等によってばらつきがある。そのため、フラックスの脱硫能力もそれに見合った程度にしておくことが好ましく、異なる二種類の生石灰の混合はフラックスの脱硫能力の調整を可能にする。すなわち、脱硫能力の高い生石灰と低い生石灰の混合は、生石灰の化学的機能の調整と湯面被覆に必要なスラグ生成量の調整を極めて容易に実現する。 This seems to be just mixing unglazed quicklime with salt-baked quicklime, but it has great significance in refining. The sulfur content contained in the molten iron varies depending on the type and quality of the iron ore, the treatment form up to the melting of hot water, and the like. For this reason, it is preferable that the desulfurization capacity of the flux is also commensurate with it, and the mixing of two different types of quicklime makes it possible to adjust the desulfurization capacity of the flux. That is, the mixing of quick lime with a high desulfurization capacity and low quick lime makes it very easy to adjust the chemical function of quick lime and the amount of slag generation required for hot water surface coating.
図１７は粉砕された石灰石を造粒して素焼きし、造滓作用可能サイズに破砕または粉砕した素焼き生石灰を混成させる例である。造粒素焼き石灰は背景技術の項でも紹介したように素焼き石灰に比べて滓化性が上がる（特許第３，００５，７７０号公報）。したがって、反応性の高い二種の生石灰を混合することになるが、これまた反応性調整容易なフラックスとなる。 FIG. 17 shows an example in which crushed limestone is granulated and unglazed and mixed with unglazed quicklime that has been crushed or crushed to a size capable of forming a koji. The granulated unglazed lime has higher hatchability than the unglazed lime as introduced in the background section (Japanese Patent No. 3,005,770). Therefore, although two types of quick lime with high reactivity are mixed, this also becomes a flux whose reactivity can be easily adjusted.
図１９は、カルシウム・フェライトを造滓作用可能サイズに破砕または粉砕して塩焼き生石灰に混合した例である。カルシウム・フェライト２ＣａＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 による脱燐作用が高ポーラスな塩焼き生石灰の高い反応性に支えられ、ｍＣａＯ・ｎＰ2 Ｏ5 やｍＣａＯ・ｎＦｅ2 Ｏ3 ・Ｐ2 Ｏ5 が効率よく生成される。もちろん、塩焼き生石灰は脱燐に欠かせないスラグの高塩基度化を図る。 FIG. 19 shows an example in which calcium / ferrite is crushed or pulverized to a size capable of fouling and mixed with salt-baked quicklime. The dephosphorization effect of calcium / ferrite 2CaO / Fe 2 O 3 is supported by the high reactivity of high-porous salt-baked quicklime, and mCaO / nP 2 O 5 and mCaO / nFe 2 O 3 / P 2 O 5 are efficiently produced. The Of course, salt-baked quicklime will increase the basicity of slag, which is indispensable for dephosphorization.
カルシウム・フェライトは石灰石ＣａＣＯ3 と酸化鉄Ｆｅ2 Ｏ3 とを反射炉または電気炉に投入して融解し、その後に固溶体化させたもので、５ないし３０ｍｍ大に破砕したものが使用される。これは固溶体であるから、溶湯が約１，２５０ないし１，３５０℃といった低い温度域にあるときでも速やかに融解する。それゆえ、カルシウム・フェライトは滓化剤としてのＣａＯの流動化を助長して反応性の向上にも寄与する。 Calcium / ferrite is obtained by melting limestone CaCO 3 and iron oxide Fe 2 O 3 in a reflection furnace or an electric furnace and then solidifying the limestone CaCO 3 and iron oxide Fe 2 O 3, and crushed to 5 to 30 mm. Since this is a solid solution, it melts rapidly even when the molten metal is in a low temperature range of about 1,250 to 1,350 ° C. Therefore, calcium / ferrite promotes fluidization of CaO as a soaking agent and contributes to improvement of reactivity.
ところで、結晶粒子が１０μｍ以上で熱膨脹吸収力は小さく加熱されると粉化する緻密な石灰石であっても、カルシウム・フェライト製造上は融解させる関係で特に問題となることはない。すなわち、資質の劣る石灰石の消費が促されることになり、資源保護にも繋がる。この例では、カルシウム・フェライトを塩焼き生石灰フラックスに混合して使用するので、カルシウム・フェライトによるＰ2 Ｏ5 の生成とその造滓化がより一層進む。脱燐が済んだ時点でカルシウム・フェライト中の酸化鉄分は消耗するが、反応性の高い塩焼き生石灰の存在は、溶湯が温度上昇して脱炭期に入った時点でスラグに固定させておいた燐分の一部が溶湯に復燐するのを抑える。 By the way, even if it is a dense limestone that is pulverized by heating when the crystal grains are 10 μm or more and the thermal expansion absorption power is small, there is no particular problem in terms of melting in the production of calcium / ferrite. That is, consumption of limestone with inferior qualities will be promoted, leading to resource protection. In this example, calcium ferrite is used by mixing it with salt-baked quick lime flux, so that generation of P 2 O 5 by calcium ferrite and its formation become more advanced. When dephosphorization is completed, the iron oxide content in calcium and ferrite is consumed, but the presence of highly reactive salt-baked quicklime was fixed to the slag when the molten metal entered the decarburization period when the temperature rose. Prevents part of the phosphorus from returning to the molten metal.
ちなみに、図１５および図１７の混合フラックスに図３から図１４のところで説明したいずれの添加剤を加えることもできる。図１６と図１８はそれを簡略化して表している。これらの場合も、Ｆｅ2 Ｏ3 またはＭｎＯ2 もしくはその組み合わせで添加する場合は脱燐剤となり、Ａｌ2 Ｏ3 、粉状金属Ｍｇ、カーボンとする場合には脱硫剤となることは先の説明のとおりである。図２０は脱燐機能を上げたり炉耐火物の保護強化を図る例で、添加されるのはＭｎＯ2 、ＭｇＯ、ドロマイト程度となる。 Incidentally, any of the additives described in FIGS. 3 to 14 can be added to the mixed flux of FIGS. 15 and 17. FIG. 16 and FIG. 18 show it in a simplified manner. Also in these cases, when added as Fe 2 O 3 or MnO 2 or a combination thereof, it becomes a dephosphorizing agent, and when Al 2 O 3 , powdered metal Mg, or carbon is used, it becomes a desulfurizing agent. It is as follows. FIG. 20 shows an example of enhancing the dephosphorization function or enhancing the protection of the furnace refractory, and only about MnO 2 , MgO, and dolomite are added.
以上述べた例では、粉砕した石灰石のみを造粒したが、粉砕石灰にＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物もしくは塩化ビニル樹脂粉末を混ぜて造粒し、これを焼成して造滓作用可能サイズに破砕または粉砕して石灰系精錬用フラックスを得てもよい。なお、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物の水溶液を使って造粒してもよい。このようにして造粒された石灰を焼成して得られたフラックスに、図３から図２０までに述べた処理を施すことができるのも言うまでもない。この塩焼き生石灰では塩化鉄が粒体の内部から昇華することになるから気孔がますます深長化し、滓化性は一段と向上したものになる。 In the example described above, only the pulverized limestone is granulated, but the granulated lime is mixed with Na, K, Mg or Ca chloride or vinyl chloride resin powder, and this can be fired to form a kneading action. The flux for lime refining may be obtained by crushing or pulverizing into sizes. In addition, you may granulate using the aqueous solution of the chloride of Na, K, Mg, or Ca. It goes without saying that the treatment described in FIGS. 3 to 20 can be performed on the flux obtained by firing the lime granulated in this way. In this salt-baked quicklime, the iron chloride is sublimated from the inside of the granules, so that the pores become deeper and the hatchability is further improved.
このように含塩造粒石灰を焼成する場合もたて型炉で焼成することができるが、石灰石のみの造粒物と異なるところは、よこ型炉すなわちロータリキルンによっても焼成できることである。これは、含塩造粒石灰を焼成する場合、被焼成物上の空間を流れる熱ガスに持ち出されることになる塩の吹き込みを必要としないからである。 Thus, when salt-containing granulated lime is fired, it can be fired in a vertical furnace, but it is different from a granulated product of only limestone in that it can also be fired by a horizontal furnace, that is, a rotary kiln. This is because when salt-containing granulated lime is fired, it is not necessary to blow in the salt that will be taken out by the hot gas flowing through the space on the object to be fired.
ちなみに、含塩造粒石灰の焼成で得られた塩焼き生石灰に添加剤を加えることに代えて図２１に示すように、石灰粉をＮａＣｌ水などで造粒するとき、アルミナＡｌ2 Ｏ3 と粉状カーボンＣのいずれか一つもしくは二つを混ぜおく。また、Ｆｅ2 Ｏ3 やＭｎＯ2 についても同じであり、ＭｇＯやドロマイトについても同様である。粉状金属Ｍｇが使用されなのは焼成の間にＭｇＯと化し、脱硫機能を発揮しなくなるからである。粉状カーボンについては、これも焼成中にＣＯ2 となって脱硫作用を持たなくなるが、焼成の間にＣＯ2 が逃げたところに気孔が形成されるから気孔率の向上には大いに寄与する。 Incidentally, when the lime powder is granulated with NaCl water or the like as shown in FIG. 21 instead of adding an additive to the salt-baked quicklime obtained by baking the salt-containing granulated lime, alumina Al 2 O 3 and powder Mix one or two of carbon-like carbon C. The same applies to Fe 2 O 3 and MnO 2 , and the same applies to MgO and dolomite. The reason why powdered metal Mg is not used is that it becomes MgO during firing and does not exhibit the desulfurization function. The powdery carbon, which is also not have a desulfurization becomes CO 2 during firing, it contributes greatly is because pores where the CO 2 is fled during firing is formed on the improvement of the porosity.
１…造粒石灰、２…たて型炉、３…コークス、４…工業塩、５…燃焼用ガス。
DESCRIPTION OF
Claims (22)
粉砕された石灰石を造粒し、該造粒石灰にＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物もしくは塩化ビニル樹脂粉末を接触させて焼成され、造滓作用可能サイズに破砕または粉砕された塩焼き生石灰であることを特徴とする石灰系精錬用フラックス。 In lime-based flux that promotes the production of slag by reacting with sulfur or phosphoric acid contained in the molten metal in the metal refining furnace,
A baked limestone granulated from crushed limestone, calcined by contacting the granulated lime with a chloride or vinyl chloride resin powder of Na, K, Mg or Ca, and crushed or pulverized to a size capable of forming a slag. A lime-based refining flux characterized by being.
粉砕された石灰石にＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物もしくは塩化ビニル樹脂粉末を混ぜて造粒し、またはＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物の水溶液を使って造粒し、これを焼成して造滓作用可能サイズに破砕または粉砕された塩焼き生石灰であることを特徴とする石灰系精錬用フラックス。 In lime-based flux that promotes the production of slag by reacting with sulfur or phosphoric acid contained in the molten metal in the metal refining furnace,
Pulverized limestone is mixed with Na, K, Mg or Ca chloride or vinyl chloride resin powder and granulated, or granulated with an aqueous solution of Na, K, Mg or Ca chloride and fired. A lime-based refining flux characterized in that it is salt-baked quicklime that has been crushed or crushed to a size capable of slagging.
粉砕された石灰石を造粒し、これをたて型炉内でコークスと混在または相互に層をなすよう重層させ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物もしくは塩化ビニル樹脂粉末を吹き込み、前記コークスの燃焼によって造粒石灰を塩焼きし、生成された生石灰を造滓作用可能サイズに破砕または粉砕するようにしたことを特徴とする石灰系精錬用フラックスの製造法。 In a method for producing a lime-based flux that reacts with sulfur or phosphoric acid contained in the molten metal in a metal smelting furnace to promote the production of slag,
The crushed limestone is granulated, and this is mixed with coke in a vertical furnace or laminated so as to form layers with each other, and Na, K, Mg or Ca chloride or vinyl chloride resin powder is blown into the coke. A method for producing a lime-based refining flux, characterized in that granulated lime is salt-baked by combustion and crushed or pulverized into a size capable of forming a slag.
粉砕された石灰石を造粒してこれをたて型炉に装入し、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物もしくは塩化ビニル樹脂粉末を吹き込み、バーナ燃焼ガスを送って造粒石灰を塩焼きし、生成された生石灰を造滓作用可能サイズに破砕または粉砕するようにしたことを特徴とする石灰系精錬用フラックスの製造法。 In a method for producing a lime-based flux that reacts with sulfur or phosphoric acid contained in the molten metal in a metal smelting furnace to promote the production of slag,
Granulate the crushed limestone and put it into a vertical furnace, blown Na, K, Mg or Ca chloride or vinyl chloride resin powder, send burner combustion gas and salt-granulate the lime A method for producing a lime-based refining flux, characterized in that the generated quicklime is crushed or crushed into a size capable of a fouling action.
粉砕された石灰石にＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物もしくは塩化ビニル樹脂粉末を混ぜて造粒し、またはＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物の水溶液を使って造粒し、これをたて型炉内でコークスと混在または相互に層をなすよう重層させ、前記コークスの燃焼によって造粒石灰を塩焼きし、生成された生石灰を造滓作用可能サイズに破砕または粉砕するようにしたことを特徴とする石灰系精錬用フラックスの製造法。 In a method for producing a lime-based flux that reacts with sulfur or phosphoric acid contained in the molten metal in a metal smelting furnace to promote the production of slag,
The ground limestone is mixed with Na, K, Mg or Ca chloride or vinyl chloride resin powder and granulated, or granulated using an aqueous solution of Na, K, Mg or Ca chloride, In the mold furnace, mixed with coke or layered together to form a layer, and the granulated lime was salt-baked by burning the coke, and the generated quick lime was crushed or pulverized to a size capable of stagnation. A method for producing lime-based refining flux.
粉砕された石灰石にＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物もしくは塩化ビニル樹脂粉末を混ぜて造粒し、またはＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの塩化物の水溶液を使って造粒し、これをたて型炉またはよこ型炉に装入し、バーナ燃焼ガスを送って造粒石灰を塩焼きし、生成された生石灰を造滓作用可能サイズに破砕または粉砕するようにしたことを特徴とする石灰系精錬用フラックスの製造法。 In a method for producing a lime-based flux that reacts with sulfur or phosphoric acid contained in the molten metal in a metal smelting furnace to promote the production of slag,
The ground limestone is mixed with Na, K, Mg or Ca chloride or vinyl chloride resin powder and granulated, or granulated using an aqueous solution of Na, K, Mg or Ca chloride, A lime system characterized in that it is charged into a mold furnace or a horizontal furnace, burner combustion gas is sent and the granulated lime is salt-baked, and the generated quick lime is crushed or crushed to a size capable of slagging Manufacturing method of refining flux.
The method for producing a lime-based refining flux according to any one of claims 13 to 20, wherein dolomite is kneaded when the pulverized limestone is granulated.
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