JP2007277191A - Cosmetic of oil-in-water type emulsion dosage form - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technology for stably adding zinc oxide to a cosmetic of oil-in-water type emulsion dosage form. <P>SOLUTION: The cosmetic of oil-in-water type emulsion dosage form contains (1) 1-10 mass% of zinc oxide which may have a hydrophobilized surface and (2) 0.1-1 mass% of citric acid or its salt and preferably contains 5-10 mass% of titanium dioxide which has a hydrophobilized surface and a nonionic surfactant as a surfactant and preferably is not mixed with a fatty acid soap. The nonionic surfactant is preferably one or more kinds selected from a fatty acid monoglyceride, a polyglycerin fatty acid ester, a polyoxyethylene fatty acid ester, a sorbitan fatty acid ester, a (glycerin/oxybutylene) copolymer alkyl and a sucrose fatty acid ester. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は化粧料に関し、更に詳細には、メークアップ化粧料や紫外線防護化粧料に有用な酸化亜鉛を含有する水中油乳化剤形の化粧料に関する。   The present invention relates to a cosmetic, and more particularly, to an oil-in-water emulsifier type cosmetic containing zinc oxide useful for makeup cosmetics and UV protective cosmetics.

酸化亜鉛はＵＶ−Ａにも吸収極大を有する化粧料用の素材であり、ＵＶ−Ａの生体に対する影響が強く懸念される今日、紫外線より、生体を防護するためには必要欠くべからざる素材である。紫外線防護化粧料などに於いては、酸化亜鉛は、所望によりその表面をハイドロジェンメチルポリシロキサン焼付等で疎水化処理し、二酸化チタン等ともに配合されている。又、紫外線防護化粧料に於いては、均一な化粧膜を形成させることが必要であることから、乳化剤形を用いることが多いが、酸化亜鉛も二酸化チタンも非常に比重が大きく、これを安定に分散させるためには、分散媒の構造をしっかりとしたもにする必要があり、この様な粘度構造のしっかりした剤形として、油中水乳化剤形が選択される場合が多かった。水中油乳化剤形としては、サクシノグルカンなどの高分子を使用して構造を持たせる方法（例えば、特許文献１を参照）や、分岐型ポリエーテル変性シリコーンなどのような極めて特殊な界面活性剤を使用する方法（例えば、特許文献２を参照）などが散見する程度であった。この様な剤形に於いても、当座の安定性は確保できても、過酷な保存条件や、長期の保存条件では十分に安定であるとは言えないのが現状であった。特に、容器として樹脂製のものを選択した場合、樹脂表面が親油性であることから、エマルションに対しては油性成分を誘引する親和性を発揮し、エマルションの形態の維持にとっては過酷な条件となる場合が存し、この様な結果、離水現象を起こす場合も存した。その一方、使用をする時期が夏を中心とすることから、紫外線防護化粧料としては、使用感などの面から、油ぽっく、のびの重い油中水乳化剤形よりは、水中油乳化剤形の方が好ましいことは明らかであり、製剤の安定性からやむなく油中水乳化剤形を選択しているのが現状であると言える。   Zinc oxide is a material for cosmetics that has a maximum absorption even in UV-A, and UV-A is a material that is indispensable to protect the living body from ultraviolet rays today. is there. In UV protective cosmetics and the like, the surface of zinc oxide is hydrophobized by baking with hydrogen methylpolysiloxane, if desired, and blended with titanium dioxide or the like. In UV protective cosmetics, since it is necessary to form a uniform cosmetic film, the emulsifier type is often used, but both zinc oxide and titanium dioxide have very high specific gravity and are stable. In order to make it disperse | distribute to, it is necessary to make the structure of a dispersion medium firm, and the water-in-oil emulsifier form was often selected as a firm dosage form of such a viscosity structure. As the oil-in-water emulsifier form, a very special surfactant such as a method of giving a structure using a polymer such as succinoglucan (see, for example, Patent Document 1) or a branched polyether-modified silicone. The method of using (for example, refer to Patent Document 2) and the like are only occasionally seen. Even in such a dosage form, even if the current stability can be secured, it cannot be said that it is sufficiently stable under severe storage conditions or long-term storage conditions. In particular, when a resin-made container is selected, the resin surface is lipophilic, so it exhibits an affinity for attracting oily components to the emulsion, and severe conditions for maintaining the emulsion form There was a case where water separation occurred as a result. On the other hand, since the period of use is mainly in summer, as a UV protection cosmetic, from the viewpoint of feeling of use etc., oil-in-water emulsifier type rather than oil-pox and heavy oil-in-water emulsifier type It is clear that this is preferable, and it can be said that the water-in-oil emulsifier form is unavoidably selected from the stability of the preparation.

一方、乳化剤形に於いて、酸化亜鉛とクエン酸とを共存させる技術は、油中水乳化剤形に於いては知られている（例えば、特許文献３を参照）が、水中油乳化剤形に於いては、全く知られておらず、この様な構成を取ることにより、安定性、特に、樹脂容器に充填した場合の安定性を向上せしめる効果が存することも全く知られていなかった。   On the other hand, the technique of making zinc oxide and citric acid coexist in the emulsifier form is known for the water-in-oil emulsifier form (see, for example, Patent Document 3), but in the oil-in-water emulsifier form. However, it has not been known at all that there is an effect of improving the stability, in particular, the stability when filled in a resin container, by adopting such a configuration.

特開２００５−２０７８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-2078 特開２００４−２０３８２５号公報JP 2004-203825 A 特開２００４−２２４７５７号公報JP 2004-224757 A

本発明は、この様な状況下為されたものであり、水中油乳化剤形の化粧料に於いて、酸化亜鉛を安定に含有させる技術を提供すること課題とする。   The present invention has been made under such circumstances, and an object of the present invention is to provide a technique for stably containing zinc oxide in an oil-in-water emulsifier type cosmetic.

この様な状況に鑑みて、水中油乳化剤形の化粧料に於いて、酸化亜鉛を安定に含有させる技術を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、クエン酸を酸化亜鉛とともに含有させることにより、この様な製剤ができることを見いだし、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
（１）１）表面を疎水化処理されていても良い酸化亜鉛１〜１０質量％と、２）クエン酸乃至はその塩を０．１〜１質量％含有することを特徴とする、水中油乳化剤形の化粧料。
（２）更に、表面を疎水化処理されていても良い二酸化チタンを、５〜１０質量％含有することを特徴とする、（１）に記載の水中油乳化剤形の化粧料。
（３）界面活性剤として、非イオン界面活性剤を含有し、脂肪酸石鹸を配合しないことを特徴とする、（１）又は（２）に記載の水中油乳化剤形の化粧料。
（４）前記非イオン界面活性剤は、脂肪酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、（グリセリン／オキシブチレン）コポリマーアルキル及び蔗糖脂肪酸エステルから選択される１種乃至は２種以上であることを特徴とする、（３）に記載の水中油乳化剤形の化粧料。
（５）樹脂容器に充填されていることを特徴とする、（１）〜（４）何れか１項に記載の化粧料。 In view of such a situation, in the oil-in-water emulsifier-type cosmetics, as a result of earnest research efforts seeking a technique for stably containing zinc oxide, by adding citric acid together with zinc oxide, The inventors have found that such a preparation can be made, and have completed the invention. That is, the present invention is as follows.
(1) 1) 1 to 10% by mass of zinc oxide whose surface may be hydrophobized, 2) 0.1 to 1% by mass of citric acid or a salt thereof, oil-in-water Emulsifier type cosmetics.
(2) The oil-in-water emulsifier-type cosmetic according to (1), further comprising 5 to 10% by mass of titanium dioxide whose surface may be hydrophobized.
(3) The oil-in-water emulsifier cosmetic according to (1) or (2), wherein the cosmetic contains a nonionic surfactant and does not contain a fatty acid soap.
(4) The nonionic surfactant is one or two selected from fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, (glycerin / oxybutylene) copolymer alkyl and sucrose fatty acid ester. The cosmetic in the form of an oil-in-water emulsifier according to (3), characterized in that it is a seed or more.
(5) The cosmetic according to any one of (1) to (4), which is filled in a resin container.

本発明によれば、水中油乳化剤形の化粧料に於いて、酸化亜鉛を安定に含有させる技術を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a technique for stably containing zinc oxide in an oil-in-water emulsifier type cosmetic.

（１）本発明の化粧料の必須成分である酸化亜鉛
本発明の化粧料は、水中油乳化剤形の化粧料であって、表面を疎水化処理されていても良い酸化亜鉛１〜１０質量％、より好ましくは、３〜８質量％を必須成分として、含有することを特徴とする。ここで、表面の疎水化処理としては、通常化粧料の粉体で為されているものであれば特段の限定はなく使用することができ、例えば、ハイドロジェンメチルポリシロキサン焼付、ジメチルポリシロキサン焼付、パーフルオロアルキルシリル化剤処理、脂肪酸アルミニウム石鹸被覆処理、ポリエチレン被覆処理、レシチン被覆処理、アシルグルタミン酸アルミニウム被覆処理などが例示できる。これらの表面処理を為されたもの或いは表面処理を行っていないものの中では、予め、ハイドロジェンメチルポリシロキサン焼付処理を行うことが好ましい。この場合、処理に用いられるハイドロジェンメチルポリシロキサンの量は、酸化亜鉛量に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。他の疎水化処理においても、処理量は同様である。この様な、表面を疎水化処理されていても良い酸化亜鉛で化粧料原料用のものとしては、例えば、ＦＩＮＥＸ−２５、ＦＩＮＥＸ−５０、ＦＩＮＥＸ−７５（以上、堺化学工業（株））；ＭＺ３００シリーズ、ＭＺ５００シリーズ、ＭＺ７００シリーズ（以上、テイカ（株））；ＺｎＯ−３５０（住友大阪セメント（株））などの市販品が挙げられる。かかる市販品の内、特に好ましいものとしては、ハイドロジェンメチルポリシロキサン５質量％焼付の「微粒子酸化亜鉛ＭＺ−５０３Ｓ」（テイカ（株）製）が例示できる。かかる成分は、本発明の化粧料では、通常の化粧料での配合目的と同様の機能を発揮する。即ち、メークアップ化粧料に於いては、隠蔽効果と紫外線防護効果とを発揮し、紫外線防護化粧料に於いては、紫外線防護効果を発揮する。前記含有量は、この様な効果を発揮できる為に必要な量であり、上限値は、水中油乳化剤形を維持する上での限度量である。 (1) Zinc oxide as an essential component of the cosmetic of the present invention The cosmetic of the present invention is a cosmetic in the form of an oil-in-water emulsifier, and the surface of the zinc oxide whose surface may be hydrophobized is 1 to 10% by mass. More preferably, it contains 3 to 8% by mass as an essential component. Here, the surface hydrophobization treatment can be used without particular limitation as long as it is usually made of cosmetic powders. For example, hydrogen methylpolysiloxane baking, dimethylpolysiloxane baking, etc. Examples thereof include perfluoroalkylsilylating agent treatment, fatty acid aluminum soap coating treatment, polyethylene coating treatment, lecithin coating treatment, and acyl glutamate aluminum coating treatment. Among those subjected to surface treatment or those not subjected to surface treatment, it is preferable to perform a hydrogen methylpolysiloxane baking treatment in advance. In this case, the amount of hydrogen methylpolysiloxane used for the treatment is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass with respect to the amount of zinc oxide. The processing amount is the same in other hydrophobizing treatments. Examples of such zinc oxide whose surface may be hydrophobized and used for cosmetic materials include FINEX-25, FINEX-50, FINEX-75 (above, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.); Commercial products such as MZ300 series, MZ500 series, MZ700 series (above, Teika Co., Ltd.); ZnO-350 (Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) can be mentioned. Among such commercially available products, “fine particle zinc oxide MZ-503S” (manufactured by Teika Co., Ltd.), which is baked with 5% by mass of hydrogenmethylpolysiloxane, is particularly preferable. In the cosmetic of the present invention, such a component exhibits the same function as the purpose of blending in a normal cosmetic. That is, the makeup cosmetic exhibits a concealing effect and an ultraviolet protective effect, and the ultraviolet protective cosmetic exhibits an ultraviolet protective effect. The content is an amount necessary for exhibiting such an effect, and the upper limit value is a limit amount for maintaining the oil-in-water emulsifier form.

（２）本発明の化粧料の必須成分であるクエン酸
本発明の化粧料は、必須成分としてクエン酸乃至はその塩を０．１〜１質量％、より好ましくは０．２〜０．５質量％含有することを特徴とする。本発明の化粧料に於いて、かかる成分は、本発明の化粧料の過酷な条件での安定性を向上させる作用を有する。前記過酷な条件としては、表面の親油性の性質によって、化粧料より、油性成分を誘引し、水性成分を剤形より脱離させる、言い換えれば、水相成分を分離させる条件が例示できる。即ち、樹脂容器などの化粧料と接する面が樹脂であるような容器に充填された場合である。この様な場合に於いても、クエン酸を前記の量範囲含有することにより、この様な水相の分離を防ぐことができる。尚、この様な現象は、連続相が水相である水中油乳化剤形にのみ見られる現象であり、油中水乳化剤形には観察されにくい。本発明に於いて、水中油乳化剤形とは、連続相が水相である乳化剤形の総称を意味し、水中油中水などの複合乳化剤形であっても、連続相として水相が存在する限り、水中油乳化剤形に含まれる。 (2) Citric acid which is an essential component of the cosmetic of the present invention The cosmetic of the present invention has 0.1 to 1% by mass, more preferably 0.2 to 0.5% of citric acid or a salt thereof as an essential component. It is characterized by containing mass%. In the cosmetic of the present invention, such a component has an effect of improving the stability of the cosmetic of the present invention under severe conditions. Examples of the harsh conditions include conditions for attracting oily components from cosmetics and desorbing aqueous components from the dosage form, in other words, separating the aqueous phase components, depending on the lipophilic nature of the surface. That is, it is a case where a container such as a resin container that comes into contact with cosmetics is filled with a resin. Even in such a case, it is possible to prevent such separation of the aqueous phase by containing citric acid in the aforementioned amount range. Such a phenomenon is a phenomenon observed only in the oil-in-water emulsifier form in which the continuous phase is an aqueous phase, and is hardly observed in the water-in-oil emulsifier form. In the present invention, the oil-in-water emulsifier form is a general term for an emulsifier form in which the continuous phase is an aqueous phase, and a water phase exists as a continuous phase even in a complex emulsifier form such as water-in-oil-in-water. As long as it is included in the oil-in-water emulsifier form.

（３）本発明の化粧料
本発明の化粧料は、前記必須成分を含有し、水中油乳化剤形であることを特徴とする。本発明の化粧料に於いては、水中油乳化剤形を形成することを要件とすることから、界面活性剤を含有する必要が存する。かかる界面活性剤としては、非イオン界面活性剤のみを用いることが好ましい。これは、アニオン界面活性剤、取り分け脂肪酸石鹸、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤は、酸化亜鉛との相互作用を有し、凝集や分離など、安定性を損なう場合が少なくないからである。又、非イオン界面活性剤としては、非イオン界面活性剤の中でも、強固な乳化構造を形成するものが好ましく、具体的には、脂肪酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、（グリセリン／オキシブチレン）コポリマーアルキル及び蔗糖脂肪酸エステルから選択される１種乃至は２種以上が特に好ましく例示できる。最も好ましい形態は、これら全てを含み、これらの含有質量比を調整し、適切な親油性・親水性バランス（ＨＬＢ）を得たものである。これらの含有量は、総量で５〜１０質量％が好ましく、６〜９質量％がより好ましい。 (3) Cosmetics of this invention The cosmetics of this invention contain the said essential component, It is an oil-in-water emulsifier form, It is characterized by the above-mentioned. In the cosmetic of the present invention, since it is required to form an oil-in-water emulsifier form, it is necessary to contain a surfactant. As such a surfactant, it is preferable to use only a nonionic surfactant. This is because anionic surfactants, especially fatty acid soaps, cationic surfactants, and amphoteric surfactants have an interaction with zinc oxide and often impair stability such as aggregation and separation. The nonionic surfactant is preferably a nonionic surfactant that forms a strong emulsified structure. Specifically, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid One or more selected from esters, (glycerin / oxybutylene) copolymer alkyl and sucrose fatty acid esters are particularly preferred. The most preferable form includes all of these, and the content ratio of these is adjusted to obtain an appropriate lipophilic / hydrophilic balance (HLB). These contents are preferably 5 to 10% by mass and more preferably 6 to 9% by mass in total.

本発明の化粧料においては、かかる成分以外に、通常化粧料で使用される任意成分を本発明の効果を損なわない範囲に於いて、含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類；流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等；イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン；アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）アルキルグルコシド等の前述の非イオン界面活性剤以外の非イオン界面活性剤類；ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、；表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタンの無機顔料類；表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類；レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類；パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸系紫外線吸収剤、；桂皮酸系紫外線吸収剤、；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤；糖系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩、ビタミンＢ6トリパルミテート、ビタミンＢ6ジオクタノエート、ビタミンＢ2又はその誘導体、ビタミンＢ12、ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等；フェノキシエタノール等の抗菌剤などが好ましく例示できる。これらを常法に従って処理することにより、本発明の化粧料は製造することができる。   In the cosmetic of the present invention, in addition to such components, optional components usually used in cosmetics can be contained within a range not impairing the effects of the present invention. Such optional ingredients include, for example, macadamia nut oil, avocado oil, corn oil, olive oil, rapeseed oil, sesame oil, castor oil, safflower oil, cottonseed oil, jojoba oil, coconut oil, palm oil, liquid lanolin, hydrogenated coconut oil Oil, wax, oil such as beeswax, canola wax, carnauba wax, ibotarou, lanolin, reduced lanolin, hard lanolin, jojoba wax, liquid paraffin, squalane, pristane, ozokerite, paraffin, ceresin, petrolatum , Hydrocarbons such as microcrystalline wax; higher fatty acids such as oleic acid, isostearic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, undecylenic acid; cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl Higher alcohols such as alcohol, behenyl alcohol, octyldodecanol, myristyl alcohol, cetostearyl alcohol; cetyl isooctanoate, isopropyl myristate, hexyldecyl isostearate, diisopropyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, cetyl lactate, malic acid Diisostearyl, di-2-ethylhexanoic acid ethylene glycol, dicaprate neopentyl glycol, di-2-heptylundecanoic acid glycerin, tri-2-ethylhexanoic acid glycerin, tri-2-ethylhexanoic acid trimethylolpropane, tri Synthetic ester oils such as trimethylolpropane isostearate and pentane erythritol tetra-2-ethylhexanoate; dimethylpolysiloxane, methylphenylpoly Linear polysiloxanes such as oxane and diphenylpolysiloxane; cyclic polysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexanesiloxane; amino-modified polysiloxane, polyether-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, Oil agents such as silicone oil such as modified polysiloxane such as fluorine-modified polysiloxane; propylene glycol fatty acid esters (such as propylene glycol monostearate), hardened castor oil derivatives, glycerin alkyl ether, POE sorbitan fatty acid esters (POE sorbitan mono) Oleate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, etc.), POE sorbite fatty acid esters (POE-sorbite monolaurate, etc.), PO E-glycerin fatty acid esters (POE-glycerin monoisostearate, etc.), POE alkyl ethers (POE2-octyldodecyl ether, etc.), POE alkyl phenyl ethers (POE nonylphenyl ether, etc.), Pluronic types, POE / POP alkyl Ethers (POE / POP2-decyltetradecyl ether, etc.), Tetronics, POE castor oil / hardened castor oil derivatives (POE castor oil, POE hardened castor oil, etc.) other than the aforementioned nonionic surfactants such as alkyl glucosides Nonionic surfactants: polyethylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, erythritol, sorbitol, xylitol, maltitol, propylene glycol, dipropylene glycol, diglycerin, isoprene Polyhydric alcohols such as recall, 1,2-pentanediol, 2,4-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-octanediol; moisturizing ingredients such as sodium pyrrolidonecarboxylate, lactic acid, sodium lactate Surface may be treated, powder such as mica, talc, kaolin, synthetic mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic anhydride (silica), aluminum oxide, barium sulfate; surface treated Bengara, yellow iron oxide, black iron oxide, cobalt oxide, ultramarine, bitumen, titanium oxide inorganic pigments; surface treated pearlescent agents such as titanium mica, fish phosphorus foil, bismuth oxychloride Class: Red 202, Red 228, Red 226, Yellow 4, Blue 404, Yellow 5, Red 50 which may be raked No., Red No. 230, Red No. 223, Orange No. 201, Red No. 213, Yellow No. 204, Yellow No. 203, Blue No. 1, Green No. 201, Purple No. 201, Red No. 204, etc .; polyethylene powder, Organic powders such as polymethyl methacrylate, nylon powder, organopolysiloxane elastomer; paraaminobenzoic acid ultraviolet absorber; anthranilic acid ultraviolet absorber; salicylic acid ultraviolet absorber; cinnamic acid ultraviolet absorber; benzophenone UV absorbers; sugar UV absorbers; UV absorbers such as 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole and 4-methoxy-4′-t-butyldibenzoylmethane; Lower alcohols such as ethanol and isopropanol; vitamin A or its derivatives, vitamin B6 hydrochloride, vitamin B6 Vitamin B such as tripalmitate, vitamin B6 dioctanoate, vitamin B2 or derivatives thereof, vitamin B12, vitamin B15 or derivatives thereof; vitamin E such as α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, vitamin E acetate, vitamin Preferred examples include vitamins such as D, vitamin H, pantothenic acid, panthetin, pyrroloquinoline quinone, and the like; and antibacterial agents such as phenoxyethanol. The cosmetics of the present invention can be produced by treating them according to a conventional method.

以下に、実施例を挙げて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ、限定されないことは言うまでもない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to such examples.

以下に示す処方に従って、本発明の化粧料である紫外線防護化粧料を製造した。即ち、ロ、ハの成分を予め８０℃に加熱しておき、別途イの成分を混合し、コボールミルで分散均一化して作成したペーストをロの成分に加え、８０℃まで加熱し、攪拌下、これにハの成分を徐々に加えて乳化し、攪拌冷却して、本発明の化粧料である、紫外線防護化粧料１を得た。同様に操作して、紫外線防護化粧料１のクエン酸を水に置換した比較例１及び「微粒子酸化亜鉛ＭＺ−５０３Ｓ」を３質量％ステアリン酸アルミニウム被覆二酸化チタンに置換した比較例２も同様に製造した。   According to the formulation shown below, an ultraviolet protective cosmetic which is a cosmetic of the present invention was produced. That is, the components of (b) and (c) are preheated to 80 ° C., the components of (a) are separately mixed, the paste prepared by dispersing and homogenizing with a coball mill is added to the components of (b), heated to 80 ° C. The component C was gradually added and emulsified, followed by stirring and cooling to obtain an ultraviolet protective cosmetic 1 which is a cosmetic of the present invention. In the same manner, Comparative Example 1 in which the citric acid of the UV protective cosmetic 1 was replaced with water and Comparative Example 2 in which “fine-particle zinc oxide MZ-503S” was replaced with 3 mass% aluminum stearate-coated titanium dioxide were similarly used. Manufactured.

＜試験例１＞
上記の紫外線防護化粧料１、比較例１及び比較例２をガラス瓶及びポリエチレン瓶に高さが６ｃｍになるように充填し、３年間室温で保存し、離水量を高さとして測定した。結果を表２に示す。これより、ガラス瓶では何れのサンプルも安定に保存され、ポリエチレンの瓶では、本発明の紫外線防護化粧料１と比較例２は安定に保存されたが、比較例１は明瞭に離水現象を引き起こしていた。かかる離水現象は、保存容器と、酸化亜鉛の相互作用によることがわかる。又、この相互作用はクエン酸の添加により、防止できることもわかる。尚、数値は離水層の厚さ（ｍｍ）を示す。 <Test Example 1>
The above UV protective cosmetic 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were filled in a glass bottle and a polyethylene bottle to a height of 6 cm, stored at room temperature for 3 years, and the water separation was measured as the height. The results are shown in Table 2. Thus, in the glass bottle, all samples were stably stored, and in the polyethylene bottle, the UV protective cosmetic 1 of the present invention and the comparative example 2 were stably stored, but the comparative example 1 clearly caused the water separation phenomenon. It was. It can be seen that this water separation phenomenon is caused by the interaction between the storage container and zinc oxide. It can also be seen that this interaction can be prevented by the addition of citric acid. In addition, a numerical value shows the thickness (mm) of a water separation layer.

実施例１の紫外線防護化粧料１と同様に、下記の処方に従って、本発明の化粧料である紫外線防護化粧料２を製造した。このものは、ポリエチレン容器保存３年の条件で離水層２ｍｍを観察した。従って、クエン酸の含有量の下限値は０．１質量％であり、０．２質量％であることが好ましいことがわかる。   In the same manner as the ultraviolet protective cosmetic 1 of Example 1, an ultraviolet protective cosmetic 2 as a cosmetic of the present invention was produced according to the following formulation. This thing observed 2 mm of water separation layers on the conditions of a polyethylene container preservation | save for 3 years. Therefore, it can be seen that the lower limit of the citric acid content is 0.1% by mass, preferably 0.2% by mass.

実施例１の紫外線防護化粧料１と同様に、下記の処方に従って、本発明の化粧料である紫外線防護化粧料２を製造した。このものは、ポリエチレン容器保存３年の条件で離水を観察しなかった。これより、クエン酸添加効果が頭打ちであることがわかる。従って、化粧料としてはクエン酸の上限値は１質量％で、より好ましくは０．５質量％であることもわかる。   Similarly to the ultraviolet protective cosmetic 1 of Example 1, an ultraviolet protective cosmetic 2 that is a cosmetic of the present invention was produced according to the following formulation. This thing did not observe water separation on the conditions of a polyethylene container preservation | save for 3 years. From this, it can be seen that the citric acid addition effect has reached its peak. Therefore, it can also be seen that the upper limit of citric acid for cosmetics is 1% by mass, more preferably 0.5% by mass.

下記に示す処方に従って、紫外線防護化粧料１と同様に、本発明の化粧料である、紫外線防護化粧料４を製造した。このものを試験例１と同様に、クエン酸を水に置換した比較例３とともに、ガラス瓶、ポリエチレン容器保存を行ったところ、表６に示す結果となった。クエン酸の添加効果は認められるものの、その効果はステアリン酸ナトリウムの添加により損なわれていることがわかる。   According to the formulation shown below, the UV protective cosmetic 4 which is the cosmetic of the present invention was produced in the same manner as the UV protective cosmetic 1. When this was stored in a glass bottle and a polyethylene container together with Comparative Example 3 in which citric acid was replaced with water in the same manner as in Test Example 1, the results shown in Table 6 were obtained. Although the addition effect of citric acid is recognized, it turns out that the effect is impaired by the addition of sodium stearate.

＜参考例＞
以下に示す、処方に従って、酸化亜鉛を含有する油中水乳化剤形の紫外線防護化粧料（参考例）を作成した。即ち、イ、ロ、ハ、ニの成分を８０℃に加熱し、イとロとを混合し、混練りし、これにハを加えて希釈し、これにホを加え、ディスパー分散させ、攪拌下徐々にニの成分を加え乳化し、攪拌冷却し、油中水乳化剤形の紫外線防護化粧料を得た。このものをポリエチレン樹脂瓶に充填し室温で３年間保存したが、安定に保存できた。離水現象は水中油乳化剤形に特異的に現れる現象であることが推測された。 <Reference example>
According to the formulation shown below, a water-in-oil emulsifier type UV protective cosmetic containing zinc oxide (reference example) was prepared. That is, a, b, c, and d are heated to 80 ° C., b and b are mixed, kneaded, c is added to dilute, d is added to this, disperse dispersed, and stirred. The two ingredients were gradually added and emulsified, and the mixture was stirred and cooled to obtain an ultraviolet protective cosmetic in the form of a water-in-oil emulsifier. This product was filled in a polyethylene resin bottle and stored at room temperature for 3 years, but could be stored stably. It was speculated that the water separation phenomenon appears specifically in the oil-in-water emulsifier form.

本発明は、水中油乳化剤形のファンデーション、紫外線防護化粧料に応用できる。   The present invention can be applied to oil-in-water emulsifier type foundations and UV protection cosmetics.

Claims (5)

１）表面を疎水化処理されていても良い酸化亜鉛１〜１０質量％と、２）クエン酸乃至はその塩を０．１〜１質量％含有することを特徴とする、水中油乳化剤形の化粧料。 1) 10 to 10% by mass of zinc oxide whose surface may be hydrophobized, and 2) 0.1 to 1% by mass of citric acid or a salt thereof. Cosmetics. 更に、表面を疎水化処理されていても良い二酸化チタンを、５〜１０質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の水中油乳化剤形の化粧料。 The oil-in-water emulsifier cosmetic according to claim 1, further comprising 5 to 10% by mass of titanium dioxide whose surface may be hydrophobized. 界面活性剤として、非イオン界面活性剤を含有し、脂肪酸石鹸を配合しないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の水中油乳化剤形の化粧料。 The oil-in-water emulsifier type cosmetic according to claim 1 or 2, characterized in that it contains a nonionic surfactant as a surfactant and does not contain a fatty acid soap. 前記非イオン界面活性剤は、脂肪酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、（グリセリン／オキシブチレン）コポリマーアルキル及び蔗糖脂肪酸エステルから選択される１種乃至は２種以上であることを特徴とする、請求項３に記載の水中油乳化剤形の化粧料。 The nonionic surfactant is one or more selected from fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, (glycerin / oxybutylene) copolymer alkyl and sucrose fatty acid ester. The cosmetic in the form of an oil-in-water emulsifier according to claim 3, characterized in that it is. 樹脂容器に充填されていることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項に記載の化粧料。 The cosmetic according to any one of claims 1 to 4, wherein the cosmetic is filled in a resin container.