JP2007271958A - 反射防止積層体およびその製造方法、ならびに光学機能性フィルタおよび光学表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基材に対し、蒸着薄膜より擦傷性が強く、一方でＤＭＳ薄膜より膜硬度が低く、かつ蒸着法より膜硬度が高い薄膜を、マグネトロン・スパッタ法により成膜し、輝点が非常に少ない反射防止積層体、該反射防止積層体を有する光学機能性フィルタおよび光学表示装置を提供するを目的とする。
【解決手段】基材上に、反射防止層を有する反射防止積層体であって、
該反射防止層の物理膜厚が１００ｎｍ以上であり、かつ反射防止積層体の押し込み硬度が、押し込み深さ１００ｎｍの押し込み試験に対し、１１ＧＰａ以上〜１５ＧＰａ以下であることを特徴とする反射防止積層体とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、反射防止積層体およびその製造方法に関する。また、この反射防止積層体を前面に用いた光学機能性フィルタおよび光学表示装置に関する。

ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の光学表示装置においては、外光の表示画面上への写り込みによって画像を認識しづらくなるという問題がある。光学表示装置は、最近では屋内だけでなく屋外にも持ち出される機会が増加し、表示画面上への外光の写り込みは一層深刻な問題になっている。

外光の写り込みを低減するために、可視光領域の波長の広い範囲にわたって反射率の低い反射防止積層体を光学表示装置の前面に設けることが行われている。基板上に反射防止積層体を成膜する技術が発展した当初は、蒸着法、イオンプレーティング法による多層成膜が主流であった。しかし、近年では、ピンホール等の膜欠陥による反射防止積層体の輝点に対する判定レベルが上昇しており、この判定レベルをクリアする方法として蒸着法、イオンプレーティング法からスパッタリング法へと成膜方法が置き換わりつつある。また特に、プラスチック基板上への反射防止積層体の成膜は、ロール・ツー・ロールでの連続成膜が主流であり、１パスにおいて多層膜を全層成膜する技術などが用いられるようになっている。こういったスパッタ法を用いたロール・ツー・ロールでの連続成膜において、２対のカソードにそれぞれ薄膜層形成材料をターゲットとして配置したマグネトロン・スパッタリング法であり、その２対のカソードにサイン波電圧を正負交互に印加し、同時に２対のカソードが交互にアノードの役割も果たす放電方法、通称デュアル・マグネトロン・スパッタ法が主流となりつつある（特許文献１参照）。

デュアル・マグネトロン・スパッタ法は、２つのカソードで正負交互に電圧印加されるため、成膜中の高エネルギー粒子による基板側へのボンバードメントが大きく、通常のＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングと比較して、イオンアシスト効果が大きく、緻密で、膜硬度、膜応力が強い膜が成膜される。このため、通常のスパッタ膜、蒸着薄膜などと比較して耐擦傷性など種種の機械特性に優れた薄膜の形成が可能である。また、交互にアノード、カソードが入れ替わるため、通常のＤＣ、ＲＦスパッタと比べてチャージアップが起き難く、安定した成膜が長時間にわたって可能である。しかし、膜が緻密であるため、蒸着膜と比較して膜硬度が高く、また膜応力の強い薄膜となり、フィルムの反りがきつく、断裁時に反射防止膜、ハードコート共にクラックが入りやすいなど後加工以降での扱いが難しいという問題があった。一方、蒸着法である場合、輝点に対する判定レベルだけでなく、膜硬度が低すぎるため、耐擦傷性に問題のある膜しか出来なかった。これらの解決法として、デュアル・マグネトロン・スパッタ成膜時の成膜気圧を高めに設定し、成膜することや、ターゲット−基板間距離を長くして成膜することが挙げられるが、前者は、アークが発生しやすく、安定なスパッタ放電を長時間連続して起こすことが困難であり、後者は、成膜速度が極端に落ちるなどの問題があり、実際の生産には不向きであった。

特開平１１ー２１８６０３号公報

よって、本発明の目的は、基材に対し、蒸着薄膜より擦傷性が強く、一方でＤＭＳ薄膜より膜硬度が低く、かつ蒸着法より膜硬度が高い薄膜を、マグネトロン・スパッタ法により成膜し、輝点が非常に少ない反射防止積層体、該反射防止積層体を有する光学機能性フィルタおよび光学表示装置を提供することにある。

請求項１の発明は、基材上に、反射防止層を有する反射防止積層体であって、該反射防止層の物理膜厚が１００ｎｍ以上であり、かつ反射防止積層体の押し込み硬度が、押し込み深さ１００ｎｍの押し込み試験に対し、１１ＧＰａ以上〜１５ＧＰａ以下であることを特徴とする反射防止積層体である。

請求項２の発明は、前記反射防止層が、屈折率の異なる光学薄膜層を複数積層してなることを特徴とする請求項１記載の反射防止積層体である。

請求項３の発明は、基材上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて反射防止層を形成する反射防止積層体の製造方法であって、該マグネトロンスパッタリング法が、スパッタリングターゲットとしての反射防止層形成材料、及び電源に接続された少なくとも１対の電極を有し、かつパルスパケット方式によりＤＣパルス電圧を印加し、対になっている電極がそれぞれ交互にカソード、アノードとなることを特徴とする反射防止積層体の製造方法である。

請求項４の発明は、基材上に、屈折率の異なる光学薄膜層を複数積層してなり、かつ少なくとも１層の光学薄膜層がマグネトロンスパッタリング法を用いて形成されてなる反射防止層を有する反射防止積層体の製造方法であって、該マグネトロンスパッタリング法が、スパッタリングターゲットとしての光学薄膜層形成材料、及び電源に接続された少なくとも１対の電極を有し、かつパルスパケット方式によりＤＣパルス電圧を印加し、対になっている電極がそれぞれ交互にカソード、アノードとなることを特徴とする反射防止積層体の製造方法である。

請求項５の発明は、基材上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて反射防止層を形成する反射防止積層体の製造方法であって、該マグネトロンスパッタリング法が、スパッタリングターゲットとしての反射防止層形成材料、及び電源に接続された２対のカソード電極、アノード電極からなる電極を有し、かつ２対の電極に同期してＤＣパルス電圧を印加することを特徴とする反射防止積層体の製造方法である。

請求項６の発明は、基材上に、屈折率の異なる光学薄膜層を複数積層してなり、かつ少なくとも１層の光学薄膜層がマグネトロンスパッタリング法を用いて形成されてなる反射防止層を有する反射防止積層体の製造方法であって、該マグネトロンスパッタリング法が、スパッタリングターゲットとしての反射防止層形成材料、及び電源に接続された２対のカソード電極、アノード電極からなる電極を有し、かつ２対の電極に同期してＤＣパルス電圧を印加することを特徴とする反射防止積層体の製造方法である。

請求項７の発明は、請求項１または２に記載の反射防止積層体を有する光学機能性フィルタである。

請求項８の発明は、請求項７に記載の光学機能性フィルタを前面に有する光学表示装置である。

本発明の反射防止積層体は、膜応力の弱い、フレキシブルな膜質であり、また同時にスパッタ法を用いているため、蒸着法などと比較して輝点レベルが良好である上、膜応力の弱い、フレキシブルな膜質を提供することが可能である。しかも長時間にわたり、成膜速度を損なうことなく、またアーキングが少なく安定した状態での成膜が可能となる。
また、本発明の光学機能性フィルタは、欠陥レベルが非常に良好であり、適度な擦傷性と膜応力を兼ね備えたフィルタである。
また、本発明の光学表示装置は、欠陥レベルが非常に良好であり、適度な擦傷性と膜応力を兼ね備えた光学表示装置である。
また、本発明の光学物品は、欠陥レベルが非常に良好であり、適度な擦傷性と膜応力を兼ね備えた光学物品である。

＜反射防止積層体＞
図１は、本発明の反射防止積層体の一例を示す断面図である。この反射防止積層体１は、基材２と、基材２上に設けられたハードコート層３と、ハードコート層３上に設けられたプライマー層４と、プライマー層４上に設けられた反射防止機能層５と、反射防止機能層５上に設けられた防汚層６と、基材２の他方の面に設けられた粘着層７とを有して概略構成されるものである。

（基材）
本発明に用いる基材としては、透明性を有する有機化合物成形物が挙げられる。本発明における透明性とは、可視光領域の波長の光が透過すればよいことを意味する。成形物の形状としては、表面が平滑であれば特に限定されず、板状、ロール状等が挙げられる。また、基材は、透明性を有する有機化合物成形物の積層体であってもよい。
また、基材はガラスでもかまわない。また、ガラスやプラスチックからなるメガネなどを基材として用いてもかまわない。

透明性を有する有機化合物成形物としては、プラスチックが挙げられる。プラスチックとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリエチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等が挙げられる。

基材の厚さは、目的の用途に応じて適宜選択され、通常２５〜３００μｍである。有機化合物成形物には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が含有されていてもよい。

（ハードコート層）
本発明の反射防止積層体では、基材と反射防止層の間にハードコート層を備えてもよい。
ハードコート層は、鉛筆等による引っ掻き傷、スチールウールによる擦り傷等の機械的外傷から各層を防護する層である。ハードコー
ト層３を形成する材料としては、透明性、適度な硬度および機械的強度を有するものであ
ればよく、アクリル系樹脂、有機シリコン系樹脂、ポリシロキサン等の樹脂材料が挙げら
れる。

アクリル系樹脂としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングロコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピオネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

有機シリコン系樹脂としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタイソプロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ハードコート層は、これら樹脂材料を基材上に成膜し、熱硬化、紫外線硬化、または電離放射線硬化法によって硬化させることによって形成される。ハードコート層の厚さは、物理膜厚で０．５μｍ以上、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜６μｍである。

ハードコート層に、平均粒子径が０．０１〜３μｍの透明微粒子を分散させて、アンチグレアと呼ばれる処理を施してもよい。ハードコート層中の微粒子により表面が微細な凹凸状になって光の拡散性が向上し、光の反射をより低減できる。

ハードコート層は、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理を施すことにより、隣接する層との密着性を向上させることができる。ハードコート層の表面処理としては、例えば、コロナ処理法、蒸着処理法、電子ビーム処理法、高周波放電プラズマ処理法、スパッタリング処理法、イオンビーム処理法、大気圧グロー放電プラズマ処理法、アルカリ処理法、酸処理法等が挙げられる。

（プライマー層）
本発明では。ハードコート層と反射防止層との間の密着性を向上させる層ためにプライマー層を設けてもよい。
プライマー層の材料としては、例えば、シリコン、ニッケル、クロム、錫、金、銀、白金、亜鉛、チタン、タングステン、ジルコニウム、パラジウム等の金属；これら金属の２種類以上からなる合金；これらの酸化物、弗化物、硫化物、窒化物等が挙げられる。酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の化学組成は、密着性が向上するならば、化学量論的な組成と一致しなくてもよい。

プライマー層の厚さは、基材の透明性を損なわない程度であればよく、好ましくは物理膜厚で０．１〜１０ｎｍである。
プライマー層４は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、湿式塗工法等の従来公知の方法で形成できる。

（反射防止層）
反射防止層としては、波長５５０ｎｍにおける光の屈折率が１．６未満でかつ波長５５０ｎｍにおける光の消衰係数が０．５以下の低屈折率透明薄膜層単層からなるものや、屈折率の異なる光学薄膜を複数積層したものがあげられる。
屈折率の異なる光学薄膜を複数積層したものとしては、波長５５０ｎｍにおける光の屈折率が１．９以上でかつ波長５５０ｎｍにおける光の消衰係数が０．５以下の高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層を交互に積層したものや、低屈折率透明薄膜層、高屈折率透明薄膜層、波長５５０ｎｍにおける光の屈折率が１．６〜１．９程度の中屈折率透明薄膜層を積層したものがあげられる。

高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層を交互に積層したものとしては、基材側から順に、高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層、高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層から構成されるものがあげられる。

また、反射防止層は、基本的に反射防止特性を付与するものであれば限定は無く、導電性、熱線カットなどの機能が更に付与されるものであっても良い。

高屈折率透明薄膜層の材料としては、インジウム、錫、チタン、シリコン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、ビスマス、セリウム、クロム、タンタル、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、ネオジウム、ランタン、トリウム、ハフニウム等の金属；これらの金属の酸化物、弗化物、硫化物、窒化物；酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の混合物等が挙げられる。酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の化学組成は、透明性を保持した化学組成であれば、化学量論的な組成と一致しなくてもよい。

高屈折率透明薄膜層を複数積層する場合、それぞれ高屈折率透明薄膜層は必ずしも同一の材料でなくてもよく、目的に合わせて適宜選択される。

低屈折率透明薄膜層の材料としては例えば、酸化シリコン、窒化チタン、弗化マグネシウム、弗化バリウム、弗化カルシウム、弗化セリウム、弗化ハフニウム、弗化ランタン、弗化ナトリウム、弗化アルミニウム、弗化鉛、弗化ストロンチウム、弗化イッテリビウム等が挙げられる。

低屈折率透明薄膜層を複数積層する場合、それぞれ低屈折率透明薄膜層は必ずしも同一の材料でなくてもよく、目的に合わせて適宜選択される。

中屈折率層の材料としては例えば、酸化アルミニウム、フッ化セリウムなどが挙げられる。

これら、低屈折率透明薄膜層、高屈折率透明薄膜層、中屈折率透明薄膜層などの光学薄膜層は、単層または積層において一定の硬度を保持するが、基本的には硬度が高いほど擦傷性において良好な特性が得られる。故に、一定以上の擦傷性を得るためには、ある硬度以上の膜硬度が必要となる。一方、高い硬度を持つ膜は、膜質が密であり、応力の強い膜になる。よって、蒸着膜の膜硬度以上、ＤＭＳ膜の膜硬度以下の膜質が求められる。

押し込み硬度試験において、押し込み深さは重要なパラメーターとなる。基本的に、押しこみ深さを再現性良くデータを得るためには、１００ｎｍ程度の押しこみ深さが良い。また、擦傷性を評価するという観点からも、最表面の硬度だけでなく、１００ｎｍ程度の押し込み深さに対する押し込み硬度の結果が適しているといえる。反射防止膜という観点からは、反射防止性能を発揮するためには、基本的に物理膜厚で１００ｎｍ以上の膜厚が必要となる。これより、物理膜厚１００ｎｍ以上の反射防止膜に対し、１００ｎｍの押し込み深さが適当である。

これら、低屈折率透明薄膜層、高屈折率透明薄膜層、中屈折率透明薄膜層などの光学薄膜層は、スパッタリング法、蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、反応性スパッタリング法などで形成できる。中でもより高い成膜速度と脱アーキングなどの高い生産安定性を追求するためには、中周波領域の電圧印可で成膜を行うデュアル・マグネトロン・スパッタリング法が最適である。
また、本発明では、前記光学薄膜層のうち少なくとも１層は、パルスパケット方式を用いたマグネトロンスパッタリング法、または電極を２対用い同期してパルス電圧を印加するマグネトロンスパッタリング法により成膜することを特徴とする。
このようにすることで輝点レベルが良好である上、膜応力の弱い、フレキシブルな膜質とすることができる。
また、反射防止層が複数ある場合、他の層もマグネトロン・スパッタリング法で行うことが好ましい。また、さらには他の層もパルスパケット方式を用いたマグネトロンスパッタリング法、または電極を２対用い同期してパルス電圧を印加するマグネトロンスパッタリング法により成膜することが好ましく、このようにすることで、より輝点レベルが良好である上、膜応力の弱い、フレキシブルで良質な膜質とすることができる。

（防汚層）
本発明では、反射防止積層体の最表面に防汚層を設けてもよい。
防汚層は、反応性官能基と結合している珪素原子を１つ以上有するフッ素含有珪素化合物から得られた層、もしくはシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物から得られた層、または、その両方から得られた層である。本発明における反応性官能基とは反射防止層の最上層の材料と反応し、結合しうる基を意味する。
最上層が低屈折率透明薄膜層の場合、具体的には、フッ素含有珪素化合物の反応性官能基と低屈折率透明薄膜層の材料とを反応させ、また、フッ素含有珪素化合物の反応性官能基同士を反応させることにより形成される層である場合や、シロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物の反応性官能基と低屈折率透明薄膜層の材料とを反応させることにより形成される層である場合や、また、シロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物の反応性官能基同士を反応させることにより形成される層である場合や、フッ素含有珪素化合物とシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物とを同時に、それらの反応性官能基と低屈折率透明薄膜層の材料と反応させ、また、フッ素含有珪素化合物の反応性官能基同士、シロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物の反応性官能基同士、もしくはフッ素含有珪素化合物とシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物の反応性官能基同士を反応させることにより形成される層である。

これら防汚層を形成する分子は、ある一定以上の分子量を持つことが求められる。これは、ＤＭＳ法で得られるより粗な膜質の薄膜を成膜した場合、防汚層を成膜後、反射防止機能層へ防汚層構成分子が染み込む場合があるためである。このため、防汚分子は、ある一定以上の分子量を要求される。

反応性官能基としては、加水分解性基、ハロゲン原子等が挙げられる。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アリロキシ基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基等のケトオキシム基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好適である。

反応性官能基と結合している珪素原子を１つ以上有しているフッ素含有珪素化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。また、主鎖にシロキサン結合を有する有機珪素化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

（Ｒ^１）_３−ｍ（Ｘ^１）_ｍＳｉ−Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^５−Ｒｆ−Ｒ^６−Ｏ−Ｒ^４−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｎ（Ｘ^２）_ｎ 式（１）

（Ｒ^１）_３−ｍ（Ｘ^１）_ｍＳｉ−Ｒ^３−（ＯＳｉ（Ｒ^７）２）_ｓ−（ＯＳｉ（ Ｒ^７） （Ｒ^８））_ｔ−Ｒ^９ 式（２）

式（１）（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８、好ましくは１〜３の一価の炭化水素基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２は、反応性官能基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４は、アルキレン基を表し、Ｒ^５、Ｒ^６は、アルキレン基またはオキシアルキレン基を表し、Ｒ^ｆは、パーフルオロアルキレン
基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基を表し、ｍ、ｎは、１〜３の整数を表
す。Ｒ^１、Ｒ^２の一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル
基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、
ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。ｓ、ｔは、整数であり、好ましくは０〜１００である。Ｒ７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^８はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ^９は、ＣＨ_３、ＣＦ_３などである。

反応性官能基と結合している珪素原子を１つ以上有するフッ素含有珪素化合物の具体例としては、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｐ（ＣＨ_２）_ｑＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｐ（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｑＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＯＮＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＣＨ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｑ（ＯＣＦ_２）_ｒＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＣＨ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｑ（ＯＣＦ_２）_ｒＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣ_２Ｆ_４）_２（ＯＣＦ_２）_ｒＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_２＝）ＣＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｑ（ＯＣＦ_２）_ｒＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_２＝）ＣＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＣＨ_３ＳｉＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｑ（ＯＣＦ_２）ｒＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_２＝）ＣＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２が挙げられる。ただし、ｐ＝１〜５０、ｑ＝１〜５０、ｒ＝１〜５０、ｑ＋ｒ＝１０〜１００の整数であり、式中の繰り返し単位はランダムである。

シロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物の具体例としては、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_１４−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_４Ｆ_３）_２Ｏ）_１４−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−（ＯＳｉ（ＣＨ_２）_２）_１３−（ＯＳｉ（Ｃ_２Ｈ_４Ｆ_３）_２）_１３−ＣＨ_３などが挙げられる。

防汚層は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法等の真空ドライプロセスの他、マイクログラビア法、スクリーンコート法、ディップコート法等のウェットプロセスにより形成できる。防汚層の物理膜厚は、１〜３０ｎｍ程度であり、好ましくは３〜１５ｎｍ程度である。
防汚層表面における純水の接触角は、防水および防汚性の観点から、９０゜以上であることが反射防止膜の防汚性能上好ましい。

（粘着層）
本発明では反射防止積層体を粘着層を用いて機能性部材や光学表示装置、窓材など他の部材に貼り合わせることがきる。
粘着層は、可視光領域の波長の光を透過し、かつ粘着性を有するものであればよい。
粘着層は、光学的性能の観点から、波長５００〜６００ｎｍの光の屈折率が１．４５〜１．７であり、消衰係数がほぼ０であることが好ましい。
粘着層の材料としては例えば、アクリル系接着剤、シリコン系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）、ポリビニルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン樹脂等が挙げられる。

本発明では、上記反射防止層のうち、少なくとも１層をパルスパケット方式を用いたマグネトロンスパッタリング法、または電極を２対用い同期してパルス電圧を印加するマグネトロンスパッタリング法により成膜する。

スパッタリング法は、反射防止層を形成する材料と、電極を備え、電極に電圧を印加しておこなう。
中でもデュアル・マグネトロン・スパッタリング法（以下ＤＭＳ法）と呼ばれる方法は、１ｋ〜３００ｋＨｚ、好ましくは１ｋ〜１００ｋＨｚのＤＣパルス波を対になっている電極に正負交互に電圧印加し、該１対の電極が交互にカソードとアノードの役割も果たす放電方法である。
２つの電極で正負交互に電圧印加されるため、成膜中の高エネルギー粒子による基板側へのボンバードメントが大きく、蒸着法や通常のＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングと比較して、イオンアシスト効果が大きく、緻密で、膜硬度、膜応力が強い膜が成膜される。本発明では、ＤＭＳ法特有の密で膜硬度の高く、膜応力の強い膜から、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング・レベルの粗な膜質で膜硬度が低く、膜応力の低い膜質へと自在に成膜することにある。

パルスパケット方式を用いたマグネトロンスパッタリング法は、通常の電源に接続された少なくとも１対の電極を有し、パルスパケット方式によりＤＣパルス電圧を印加することで、対になっている電極がそれぞれ交互にカソード、アノードの役割をはたす。
パルスパケット方式を用いたマグネトロンスパッタリング法は、１対の電極間での電圧の反転回数を減らすことにより、プラズマ中の高エネルギー粒子が基材側へ拡散する量を減少させることが出来、基材が受ける熱負荷の低減及び、フレキシブルな薄膜の形成を行うことが可能な方法である。このパルスパケット方式とは、一方のターゲットをアノードとして、もう一方のターゲットをカソードとして１〜３００ｋＨｚ程度の周波数でＤＣパルス電圧を複数回印可した後、ターゲット間の印可電圧を反転させて、同様のことを繰り返す方式を指し、パルスのデューティー・サイクルは、５０〜９９％、印可電圧の反転は０．１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ程度の間隔で行う。
また、印加する電圧は、基本的にスパッタ可能なイオン加速が起きる電圧であれば問題なく、所望の成膜速度を得るために適宜電圧を高くすれば良い。ただし、マイクロアークの発生や、使用する基材への熱負荷、ターゲットのクラック発生等を考慮し、適宜設定する必要がある。また、０．１〜１０Ｐａ程度、好ましくは０．１〜１Ｐａ程度の圧力下で成膜することが好ましい。

また、成膜材料によっては、スパッタ中のプラズマ発光など、プラズマ・パラメータのモニタリングを基本とした精密なプロセス制御技術との組み合わせ、つまりスパッタ・ヒステリシスの遷移領域内でのスパッタリングを行うことで、大面積への膜厚均一性に優れた、更なる高速成膜が可能である。

また、上記ＤＭＳ法は、スパッタ時、または反応性スパッタ時にターゲットのエロ−ジョン部やその周辺に形成される絶縁性生成物のチャージアップを除去し、アーキングを防ぐことが可能であり、このため高電力投入が可能である。故に、アーキングが長時間にわたり殆ど無く、高速での成膜が可能であるため、ロール・ツー・ロールでの巻き取り成膜などには最適である。この場合、成膜材料によっては、スパッタ中のプラズマ発光など、プラズマ・パラメータのモニタリングを基本とした精密なプロセス制御技術との組み合わせで、大面積への膜厚均一性に優れた、更なる高速成膜が可能である。

通常のＤＭＳ法を用いる場合、１対のターゲットが交互にアノード、カソードの役割を果たしながらスパッタリングが行われる。この際、プラズマ中の電子は、磁束密度の高いターゲット近傍を横切ってアノードへ移動することが出来ず、磁束密度の低いターゲット中央部から、もう一方のターゲットの中央部へとブリッジ型の進路を形成して、基材近傍を移動する。この際、移動する電子に追従する形で、プラズマ中の陽イオンが基材へ衝突し、イオンマイグレーション効果を生み出す。一方、電極を２対用い同期してパルス電圧を印加するマグネトロンスパッタリング法は、２つのカソード電極にそれぞれ別にアノード電極を設け、２つのカソードが互いに電気的に絶縁している方式で、パルス電圧をそれぞれ単独に、かつ同期して印可することで、ＤＣパルス・スパッタリングが、２つのカソードで同時に行われている状態になる。この場合、１対のターゲット間で、アノードへ流れようとする電子が、磁界に遮られ、基材近傍を通ること余儀なくされるＤＭＳ法とは違い、別途に設けられたアノードへ電子が流れるため、プラズマの基板側への拡散が殆どなくなり、粗な膜質で膜硬度が低く、膜応力の低い膜質の薄膜を成膜することが可能となる。同時に、この技術は、２つのカソードが同時にスパッタされているため、高い成膜速度を得ることが可能となる。
また、印加する電圧は、基本的にスパッタ可能なイオン加速が起きる電圧であれば問題なく、所望の成膜速度を得るために適宜電圧をかければ良い。ただし、マイクロアークの発生や、使用する基材への熱負荷、ターゲットのクラック発生等を考慮し、適宜設定する必要がある。また、０．１〜１０Ｐａ程度、好ましくは０．１〜１Ｐａ程度の圧力下で成膜することが好ましい。

また、成膜材料によっては、スパッタ中のプラズマ発光など、プラズマ・パラメータのモニタリングを基本とした精密なプロセス制御技術との組み合わせ、つまりスパッタ・ヒステリシスの遷移領域内でのスパッタリングを行うことで、大面積への膜厚均一性に優れた、更なる高速成膜が可能である。

＜光学機能性フィルタ＞
本発明の光学機能性フィルタは、本発明の反射防止積層体を有するものである。本発明の光学機能性フィルタとしては、ＣＲＴ用フィルタ、液晶表示装置用フィルタ、プラズマディスプレイパネル用フィルタ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ用フィルタ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用フィルタ、リアプロジェクションテレビ用フィルタ等が挙げられる。
プラズマディスプレイパネル用フィルタにおいては、本発明の反射防止層以外に、他の層として、防眩性を確保するアンチグレア層、ニュートンリングの発生を抑制するアンチニュートンリング層、色補正層、赤外線カット層、紫外線カット層、ガスバリア層、帯電防止層、電磁波シールド層等を設けてもよい。

＜光学表示装置＞
本発明の光学表示装置は、光学機能性フィルタを前面に有するものである。具体的には、ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル等の光学表示装置の前面に、本発明の反射防止積層体、または本発明の光学機能性フィルタを設けたものである。

また、本発明の反射防止積層体は、液晶表示装置に用いる光源のリフレクター、窓材などにも適用できる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

（用いた装置の説明）
図２に示す真空成膜装置の概要を説明する。図２に示す真空成膜装置の概要を説明する。まず、スパッタ・カソード１、２、３、４、５は、本実施例１では、ＤＭＳ法を用いるため、ＤＭＳカソードが配置されており、スパッタ・カソード１、２、３、４、５は、別々の成膜気圧を設定出来るように仕切りが設けてある。スパッタ・カソード２、３、４、５には、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｓｔｒａｈｌ−ｕｎｄ Ｐｌａｓｍａｔｅｃｈｎｉｋ製の電源ＵＢＳ−Ｃ２が設置してある。これは、ＤＣパルス電源２台を交互に高速でスイッチングすることが可能であり、ＤＭＳターゲット間に交互に正負のＤＣパルス電圧を印加することが可能である。また、図２中に示すようにスパッタ・カソード２、３、４、５は、ＭＦサイン波電源に交換することも可能である。更に、スパッタ・カソード１には、ＭＦサイン波の電源のみが設置されている。該成膜装置を用いることで、巻出しローラーａにＴＡＣ原反をセットし、巻き取りローラーｂ方向にＴＡＣフィルムを搬送させることで、本発明にて例示した反射防止積層体１におけるプライマー層４、反射防止機能層５を全て１往路のみで積層することが可能である。
図３に示す真空成膜装置の概要を説明する。基本的に図２に示したロール・ツー・ロールの成膜装置と同等であるが、スパッタ・カソード６には、ＭＦ電源が備えられており、スパッタ・カソード７、８、９、１０に関しては、図２の装置と違い、２対のターゲットに対し、それぞれ別のアノードが設けられており、パルス電圧をそれぞれのアノード−カソード間で独立して印可し、２つのカソードで同時にＤＣパルス・スパッタが行われている状態が可能である真空成膜装置である。

＜実施例１＞
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製ＴＤ８０Ｕ 波長５５０ｎｍの光の屈折率１．５１）（以下、ＴＡＣフィルムと記す）を基材２とし、その上に、紫外線硬化型樹脂（日本合成化学 ＵＶ−７６０５Ｂ）をウェットコーティング（マイクログラビア法）によって成膜し、物理膜厚５μｍのハードコート層３を形成し、図１に示す反射防止積層体を形成した。
ハードコート層上に、図２、図３に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置にて、プライマー層４、反射防止機能層５を形成した。
図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、Ｓｉターゲットが配置されたスパッタカソード１にて、ハードコート層３上に、ＳｉＯ_ｘをＤＭＳ法により堆積させ、物理膜厚３ｎｍのプライマー層４を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ_２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は０．９Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行なった。

ついで、以下のようにして高屈折率透明薄膜層１１、低屈折率透明薄膜層１２、高屈折率透明薄膜層１３、および低屈折率透明薄膜層１４からなる反射防止機能層５を形成した。
図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタカソード２にて、プライマー層４上に、ＴｉＯ_２薄膜をＤＭＳ法により堆積させ、光学膜厚３０ｎｍの高屈折率透明薄膜層１１を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ_２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は１．７Ｗ／ｃｍ２として成膜を行なった。この際、パルスパケット方式を用いて、ＤＭＳカソードに対し電圧印加を行った。この際のＰａｃｋｅｔ ｌｅｎｇｔｈ（ｐｕｌｓｅｓ）を図４（ａ）に示すように３ｐｕｌｓｅｓとした。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、８０％とした。

次に、図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタカソード３にて、高屈折率透明薄膜層１１上に、ＳｉＯ_２薄膜をＤＭＳ法により堆積させ、光学膜厚３５ｎｍの低屈折率透明薄膜層１２を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ_２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍとし、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は２．４Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行なった。この際、パルスパケット方式を用いて、ＤＭＳカソードに対し電圧印加を行った。この際のＰａｃｋｅｔ ｌｅｎｇｔｈ（ｐｕｌｓｅｓ）を図４（ａ）に示すように３ｐｕｌｓｅｓとした。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、８０％とした。

更に、図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタカソード４にて、低屈折率透明薄膜層１２上に、ＤＭＳ法によりＴｉＯ_２を堆積させ、光学膜厚２２０ｎｍの高屈折率透明薄膜層１３を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ_２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は１２．０Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行なった。この際、パルスパケット方式を用いて、ＤＭＳカソードに対し電圧印加を行った。この際のＰａｃｋｅｔ ｌｅｎｇｔｈ（ｐｕｌｓｅｓ）を図４（ａ）に示すように３ｐｕｌｓｅｓとした。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、８０％とした。

ついで、図２に示す装置を用いて、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタカソード５にて、高屈折率透明薄膜層１３上に、ＤＭＳ法によりＳｉＯ_２を堆積させ、光学膜厚１２０ｎｍの低屈折率透明薄膜層１４を形成した。この際、スパッタガスをＡｒ、反応性ガスをＯ_２とし、それぞれ流量は、Ａｒが２００ｓｃｃｍ、Ｏ_２が１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は８．３Ｗ／ｃｍ２として成膜を行なった。この際、パルスパケット方式を用いて、ＤＭＳカソードに対し電圧印加を行った。この際のＰａｃｋｅｔ ｌｅｎｇｔｈ（ｐｕｌｓｅｓ）を図４（ａ）に示すように３ｐｕｌｓｅｓとした。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、８０％とした。

さらに、低屈折率透明薄膜層１４上に、下記式（３）、（４）、（５）で表されるフッ素含有珪素化合物と、下記式（６）、（７）、（８）で表されるシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物とをそれぞれ図２に示す真空成膜装置とは別の真空成膜装置を用いて、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層６を形成した。この際の抵抗加熱の方法及び条件として、防汚剤を入れて抵抗加熱をするボートとしてモリブデンボートを利用し、それぞれの防汚剤を充填し、３５〜５０Ａになるように電圧を印加して、成膜速度５Å／ｓｅｃになるように成膜を行った。成膜速度は水晶振動子（ＩＮＦＩＣＯＮ ＸＴＣ／２）にて測定した。更に、ＴＡＣフィルムの反射防止層を設けた面とは反対の面に、アクリル系接着剤（日本合成化学コーポニールＮ−２２３３）をマイクログラビア法にて塗布して粘着層７を形成し、反射防止積層体１を得た。

（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＦ_２ ＣＦ_２ ＣＦ_２Ｏ）_５−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 式（３）

（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＦ_２ ＣＦ_２ ＣＦ_２Ｏ）_６−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 式（４）

（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＦ_２ ＣＦ_２ ＣＦ_２Ｏ）_８−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 式（５）

（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）_２Ｏ）_１０−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 式（６）

（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）_２Ｏ）_１３−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 式（７）

（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）_２Ｏ）_１４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ 式（８）

＜実施例２＞
実施例１と同様にＴＡＣフィルム上に、ハードコート層を設けた。
図３に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、Ｓｉターゲットが配置されたスパッタカソード６にて、ハードコート層３上に、ＳｉＯ_ｘをＤＭＳ法により堆積させ、物理膜厚３ｎｍのプライマー層４を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ_２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は０．９Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行なった。

ついで、以下のようにして高屈折率透明薄膜層１１、低屈折率透明薄膜層１２、高屈折率透明薄膜層１３、および低屈折率透明薄膜層１４からなる反射防止機能層５を形成した。
図３に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタカソード７にて、プライマー層４上に、ＴｉＯ_２薄膜をＤＭＳ法により堆積させ、光学膜厚３０ｎｍの高屈折率透明薄膜層１１を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は１．７Ｗ／ｃｍ２として成膜を行なった。この際、図４（ｂ）に示される電圧波形のＤＣパルス電圧を各ターゲットに対し印加した。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、８０％とした。

次に、図３に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタカソード８にて、高屈折率透明薄膜層１１上に、ＳｉＯ_２薄膜をＤＭＳ法により堆積させ、光学膜厚３５ｎｍの低屈折率透明薄膜層１２を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ_２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍとし、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は２．４Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行なった。この際、図４（ｂ）に示される電圧波形のＤＣパルス電圧を各ターゲットに対し印加した。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、８０％とした。

更に、図３に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタカソード９にて、低屈折率透明薄膜層１２上に、ＤＭＳ法によりＴｉＯ_２を堆積させ、光学膜厚２２０ｎｍの高屈折率透明薄膜層１３を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ_２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は１２．０Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行なった。この際、図４（ｂ）に示される電圧波形のＤＣパルス電圧を各ターゲットに対し印加した。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、８０％とした。

ついで、図３に示す装置を用いて、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、スパッタカソード１０にて、高屈折率透明薄膜層１３上に、ＤＭＳ法によりＳｉＯ_２を堆積させ、光学膜厚１２０ｎｍの低屈折率透明薄膜層１４を形成した。この際、スパッタガスをＡｒ、反応性ガスをＯ_２とし、それぞれ流量は、Ａｒが２００ｓｃｃｍ、Ｏ_２が１２０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａ、投入電力は８．３Ｗ／ｃｍ２として成膜を行なった。この際、図４（ｂ）に示される電圧波形のＤＣパルス電圧を各ターゲットに対し印加した。また、周波数は５０ｋＨｚとし、デューティー・サイクルは、８０％とした。

さらに、実施例１と同様に、低屈折率透明薄膜層１４上に、上記式（３）、（４）、（５）で表されるフッ素含有珪素化合物と、上記式（６）、（７）、（８）で表されるシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物とをそれぞれ図３に示す真空成膜装置とは別の真空成膜装置を用いて、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層６を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの反射防止層を設けた面とは反対の面に、実施例１と同様にアクリル系接着剤を塗布して粘着層７を形成し、反射防止積層体１を得た。

＜比較例１＞
実施例１と同様の手順で、ハードコート層３、プライマー層４、高屈折率透明薄膜層１１、低屈折率透明薄膜層１２、高屈折率透明薄膜層１３、低屈折率透明薄膜層１４および防汚層６、粘着層７の成膜を行なった。しかし、ここでは、スパッタ・カソード２、３、４、５の電源はＭＦサイン波電源を用いた。この際各カソードのターゲット１、ターゲット２に印可した電圧波形を図４（ｃ）に示す。

＜比較例２＞
実施例１、実施例２、比較例１と違うロール・ツー・ロール型電子ビーム蒸着装置により、プライマー層４、高屈折率透明薄膜層１１、低屈折率透明薄膜層１２、高屈折率透明薄膜層１３、低屈折率透明薄膜層１４の成膜を行なった後、実施例１と同様に、低屈折率透明薄膜層１４上に、上記式（３）、（４）、（５）で表されるフッ素含有珪素化合物と、上記式（６）、（７）、（８）で表されるシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物とをそれぞれ図２に示す真空成膜装置とは別の真空成膜装置を用いて、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層６を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの反射防止層を設けた面とは反対の面に、実施例１と同様にアクリル系接着剤を塗布して粘着層７を形成し、反射防止積層体１を得た。

＜評価＞
実施例１、２および比較例１、２で得られた反射防止積層体１について、以下の評価を行った。結果を表１〜４に示す。
（１）押し込み硬度試験：
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２によって成膜したサンプルに対し、ＮＥＣ製 薄膜評価装置ＭＨＡ−４００を用いて、押し込み深さ１００ｎｍの押し込み硬度（ＧＰａ）を測定した。この際、圧子は、先端曲率半径１００ｎｍ、稜角度８０°の三角錐圧子を用い、押し込み速度は１０．５ｎｍ／ｓとした。この結果を表１に示す。

（２）スチールウール擦傷試験：
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２によって成膜したサンプルに対し、スチールウール♯００００を擦傷試験機（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．，Ｌｔｄ製 学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１）に固定し、２５０ｇｆ、５００ｇｆの荷重を掛けて、それぞれ１００往復の擦傷試験を各サンプルに対して、それぞれ行ない、サンプルの磨耗状態（傷本数）を目視で観察した。この結果を表２に示す。

（３）曲げ試験：
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２によって成膜したサンプルを、６ｍｍφ、８ｍｍφ、１０ｍｍφ、１４ｍｍφのステンレス棒に、それぞれ半周分だけ巻く。この後、反射防止機能層、ＨＣ層にクラックが発生しているか否かについて、目視にて観察した。この結果を表３に示す。

（４）接触角測定試験：
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２によって成膜したサンプルの純水接触角（°）を協和界面化学（株）製、接触角計ＣＡ−Ｘを用いて測定した。測定結果を表４に示す。この際、化学式Ｎｏ．真下の括弧内の数字は、防汚剤それぞれの分子量である。

（５）欠陥数測定：
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２によって成膜したサンプルの１００μｍサイズ、５０μｍサイズの欠陥について、その欠陥数（個／ｍ^２）を光学顕微鏡にて観察・測定した。この測定結果を表５に示す。

表１の押し込み硬度試験における測定結果より、サイン波を用いた通常のＤＭＳ法と比較して本発明の反射防止積層体１は、膜硬度の低い膜であり、且つ蒸着膜と比較して膜硬度の高い膜であることが分かる。
また表２より、本発明の反射防止積層体１は、サイン波を用いた通常のＤＭＳ法と比較して、耐擦傷性は劣るものの、蒸着法と比較すると耐擦傷性に優れるものであることが分かる。
また、表３の結果より、曲げ試験における目視確認出来るクラックの発生は、サイン波を用いた通常のＤＭＳ法のみであり、本発明の反射防止積層体１は、断裁等の加工時においても蒸着膜のような加工しやすさを兼ね備えている。
また、表４の結果より、フッ素含有珪素化合物と、シロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物共に分子量が１４００以上ある場合は、反射防止機能層５への防汚剤の染み込みは発生しなかった。
また、輝点レベルにおいても、蒸着膜と比較して本発明の反射防止積層体１は、明らかに良好なレベルであり、サイン波を用いた通常のＤＭＳ法と同等の輝点レベルにあることが分かった。

本発明の反射防止積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明の反射防止積層体を成膜するロール・ツー・ロール型真空成膜装置の概略模式図である。 本発明の反射防止積層体を成膜するロール・ツー・ロール型真空成膜装置の概略模式図である。 実施例１、実施例２、比較例１で用いた成膜装置の印加した電圧波形

符号の説明

１ 反射防止積層体
２ 基材
３ ハードコート
４ プライマー層
５ 反射防止層
６ 防汚層
７ 粘着層
１１ 高屈折率透明薄膜層
１２ 低屈折率透明薄膜層
１３ 高屈折率透明薄膜層
１４ 低屈折率透明薄膜層

Claims (8)

1. 基材上に、反射防止層を有する反射防止積層体であって、
   該反射防止層の物理膜厚が１００ｎｍ以上であり、かつ反射防止積層体の押し込み硬度が、押し込み深さ１００ｎｍの押し込み試験に対し、１１ＧＰａ以上〜１５ＧＰａ以下であることを特徴とする反射防止積層体。
2. 前記反射防止層が、屈折率の異なる光学薄膜層を複数積層してなることを特徴とする請求項１記載の反射防止積層体。
3. 基材上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて反射防止層を形成する反射防止積層体の製造方法であって、
   該マグネトロンスパッタリング法が、スパッタリングターゲットとしての反射防止層形成材料、及び電源に接続された少なくとも１対の電極を有し、
   かつパルスパケット方式によりＤＣパルス電圧を印加し、対になっている電極がそれぞれ交互にカソード、アノードとなることを特徴とする反射防止積層体の製造方法。
4. 基材上に、屈折率の異なる光学薄膜層を複数積層してなり、かつ少なくとも１層の光学薄膜層がマグネトロンスパッタリング法を用いて形成されてなる反射防止層を有する反射防止積層体の製造方法であって、
   該マグネトロンスパッタリング法が、スパッタリングターゲットとしての光学薄膜層形成材料、及び電源に接続された少なくとも１対の電極を有し、
   かつパルスパケット方式によりＤＣパルス電圧を印加し、対になっている電極がそれぞれ交互にカソード、アノードとなることを特徴とする反射防止積層体の製造方法。
5. 基材上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて反射防止層を形成する反射防止積層体の製造方法であって、
   該マグネトロンスパッタリング法が、スパッタリングターゲットとしての反射防止層形成材料、及び電源に接続された２対のカソード電極、アノード電極からなる電極を有し、
   かつ２対の電極に同期してＤＣパルス電圧を印加することを特徴とする反射防止積層体の製造方法。
6. 基材上に、屈折率の異なる光学薄膜層を複数積層してなり、かつ少なくとも１層の光学薄膜層がマグネトロンスパッタリング法を用いて形成されてなる反射防止層を有する反射防止積層体の製造方法であって、
   該マグネトロンスパッタリング法が、スパッタリングターゲットとしての反射防止層形成材料、及び電源に接続された２対のカソード電極、アノード電極からなる電極を有し、
   かつ２対の電極に同期してＤＣパルス電圧を印加することを特徴とする反射防止積層体の製造方法。
7. 請求項１または２に記載の反射防止積層体を有する光学機能性フィルタ。
8. 請求項７に記載の光学機能性フィルタを前面に有する光学表示装置。

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