JP2007270346A

JP2007270346A - Method for manufacturing metal wire, metal cord for reinforcing rubber article, and car tire

Info

Publication number: JP2007270346A
Application number: JP2007041010A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Sano; 裕一佐野; Kenichi Okamoto; 賢一岡本
Original assignee: Sumitomo SEI Steel Wire Corp; Sumitomo Electric Tochigi Co Ltd
Current assignee: Sumitomo SEI Steel Wire Corp; Sumitomo Electric Tochigi Co Ltd
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-02-21
Publication date: 2007-10-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a metal wire capable of suppressing decrease in adhesiveness of a metal wire to a rubber article due to moisture and heat or with time without damaging the wire drawing property of the metal wire, and to provide a metal cord for reinforcing a rubber article. <P>SOLUTION: When the metal wire is manufactured, first, a brass plated inner layer 4a is formed on the surface of a metal raw wire 3 by a non-cyanide plating bath and consecutively a brass plated outer layer 4b is formed on the brass plated inner layer 4a by a non-cyanide plating bath, wherein the brass plated layer 4 is formed to control the Cu content in the brass plated outer layer 4b to be lower than the Cu content in the brass plated inner layer 4a. Then the brass plated layer 4 is heated to 419°C±30°C, the layer is subjected to chemical conversion coating process by electrolysis to form an iron phosphate film 6 on the surface of the brass plated layer 4, and the wire is drawn. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、金属素線の表面にブラスめっき層を施して成る金属ワイヤの製造方法、ゴム物品補強用金属コード及び車両用タイヤに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a metal wire obtained by applying a brass plating layer to the surface of a metal element wire, a metal cord for reinforcing rubber articles, and a vehicle tire.

自動車用タイヤ等といったゴム物品の補強部材としては、補強効果に優れる金属コードが従来から多用されている。このようなゴム物品補強用金属コードは、複数本の金属ワイヤを撚り合わせて成る構造のものが一般的である。ゴム物品補強用金属コードを形成する金属ワイヤを製造する方法としては、例えば特許文献１に記載されている方法が知られている。 As a reinforcing member for rubber articles such as automobile tires, metal cords having an excellent reinforcing effect have been frequently used. Such metal cords for reinforcing rubber articles generally have a structure in which a plurality of metal wires are twisted together. As a method for producing a metal wire for forming a metal cord for reinforcing rubber articles, for example, a method described in Patent Document 1 is known.

特許文献１に記載のものでは、まず金属ワイヤの表面にＣｕめっき層に引き続きＺｎめっき層を形成して熱拡散処理を行うことにより、Ｃｕ含有比が５５％以上のＣｕ−Ｚｎ合金層（ブラスめっき層）を形成する。そして、その被覆金属ワイヤを燐酸塩化溶液中に浸漬させて、被覆金属ワイヤの表面に、所定量の燐を含有する燐酸塩を付着させる。その後、被覆金属ワイヤの伸線加工を行う。
特公平７−８９１７号公報 In the one described in Patent Document 1, first, a Cu plating layer is formed on the surface of a metal wire, followed by a thermal diffusion treatment, and a Cu-Zn alloy layer having a Cu content ratio of 55% or more (brass) Plating layer). Then, the coated metal wire is immersed in a phosphating solution, and a phosphate containing a predetermined amount of phosphorus is attached to the surface of the coated metal wire. Thereafter, the coated metal wire is drawn.
Japanese Patent Publication No. 7-8917

上記従来技術においては、ブラスめっき層のＣｕ含有比を５５％以上としているが、この下限レベルは、結晶組織としては延性の少ないβ相である。このため、ブラスめっき層のＣｕ含有比が５５％程度である場合には、被覆金属ワイヤの伸線加工性が悪化してしまう。一方、ブラスめっき層のＣｕ含有比を高くしすぎると、ゴム物品に対する湿熱接着性及び経年接着性（以下、湿熱・経年接着性という）が低下するという問題がある。 In the above prior art, the Cu content ratio of the brass plating layer is set to 55% or more, but this lower limit level is a β phase having a low ductility as a crystal structure. For this reason, when the Cu content ratio of the brass plating layer is about 55%, the wire drawing workability of the coated metal wire is deteriorated. On the other hand, if the Cu content ratio of the brass plating layer is too high, there is a problem that wet heat adhesiveness and aging adhesiveness to rubber articles (hereinafter referred to as wet heat / aging adhesiveness) are lowered.

本発明の目的は、金属ワイヤの伸線加工性を殆ど損なうことなく、ゴム物品に対する金属ワイヤの湿熱・経年接着性の低下を抑制することができる金属ワイヤの製造方法、ゴム物品補強用金属コード及び車両用タイヤを提供することである。 An object of the present invention is to provide a metal wire manufacturing method and a metal cord for reinforcing a rubber article that can suppress a decrease in wet heat and aged adhesiveness of the metal wire to a rubber article without substantially impairing the drawing workability of the metal wire. And providing tires for vehicles.

本発明は、金属素線の表面にＣｕ−Ｚｎ合金からなるブラスめっき層を施して成る金属ワイヤの製造方法であって、Ｃｕ及びＺｎを含むと共にシアンを含まないめっき浴によって、金属素線の表面にブラスめっき層を複数層形成する工程と、ブラスめっき層を加熱する工程とを有し、ブラスめっき層を形成する工程においては、最外層のブラスめっき層のＣｕ含有比を他のブラスめっき層のＣｕ含有比よりも低くすることを特徴とするものである。 The present invention relates to a method for producing a metal wire by applying a brass plating layer made of a Cu-Zn alloy on the surface of a metal strand, and the metal strand is formed by a plating bath containing Cu and Zn and not containing cyan. It has a step of forming a plurality of brass plating layers on the surface and a step of heating the brass plating layer. In the step of forming the brass plating layer, the Cu content ratio of the outermost brass plating layer is changed to other brass plating. It is characterized by being lower than the Cu content ratio of the layer.

ゴム物品に対する金属ワイヤの湿熱・経年接着性は、主にブラスめっき層の表面部の状態に影響されるのに対し、金属ワイヤの伸線加工性は、ブラスめっき層の表面部の状態だけでなく、ブラスめっき層の内側領域の状態にも影響されやすい。このため、金属ワイヤの湿熱・経年接着性及び伸線加工性を確保するためには、最外層のブラスめっき層のＣｕ含有比を他のブラスめっき層のＣｕ含有比よりも低くするのが好適である。 While the wet heat and aging adhesion of metal wires to rubber articles are mainly affected by the state of the surface of the brass plating layer, the wire drawing workability of metal wires is limited to the state of the surface of the brass plating layer. It is also easily affected by the state of the inner region of the brass plating layer. For this reason, in order to ensure wet heat / aging adhesion and wire drawing workability of the metal wire, it is preferable that the Cu content ratio of the outermost brass plating layer is lower than the Cu content ratio of the other brass plating layers. It is.

ところで、ブラスめっき層を熱拡散方式により形成する場合には、拡散前の状態では、内層がＣｕめっき層、外層がＺｎめっき層の積層状態となるため、Ｃｕ含有比の勾配がつきやすく、めっき量のばらつきや拡散温度のばらつき等により、ブラスめっき層の層内Ｃｕ含有比が不均一になってしまう。従って、金属ワイヤの湿熱・経年接着性及び伸線加工性を確保することが困難になる場合がある。また、シアンを含むめっき浴によりブラスめっき層を形成する場合には、ブラスめっき層の形成後の洗浄によってシアンが環境保全上問題となってしまう。 By the way, when the brass plating layer is formed by a thermal diffusion method, since the inner layer is a Cu plating layer and the outer layer is a Zn plating layer in a state before diffusion, the Cu content ratio is likely to be inclined, and the plating is easily performed. Due to variations in amount, variations in diffusion temperature, etc., the Cu content ratio in the brass plating layer becomes non-uniform. Therefore, it may be difficult to ensure the wet heat / aging adhesiveness and wire drawing workability of the metal wire. Further, when the brass plating layer is formed by a plating bath containing cyan, cyan becomes a problem in environmental conservation due to the cleaning after the brass plating layer is formed.

そこで本発明では、シアンを含まないめっき浴により金属素線の表面に複数層のブラスめっき層を形成することにより、各ブラスめっき層の層内Ｃｕ含有比の均一化が図られることになる。このため、金属ワイヤの伸線加工性を殆ど損なうことなく、ゴム物品に対する金属ワイヤの湿熱・経年接着性の低下を抑制することができる。また、シアンを含まないめっき浴を使用するので、シアンに起因した環境保全上の問題を避けることができる。 Therefore, in the present invention, by forming a plurality of brass plating layers on the surface of the metal element wire using a plating bath not containing cyan, the in-layer Cu content ratio of each brass plating layer can be made uniform. For this reason, it is possible to suppress a decrease in wet heat and aged adhesion of the metal wire to the rubber article without substantially impairing the wire drawing workability of the metal wire. In addition, since a plating bath not containing cyan is used, environmental conservation problems caused by cyan can be avoided.

好ましくは、ブラスめっき層を形成する工程においては、最外層のブラスめっき層の厚みを他のブラスめっき層の厚みよりも薄くする。シアンを含まないめっき浴を採用することで、各ブラスめっき層のＣｕ含有比だけでなく、各ブラスめっき層の厚さを任意に設定することができる。この場合には、最外層のブラスめっき層のＣｕ含有比を極端に低下させないようにするか、或いは最外層のブラスめっき層の厚さを金属ワイヤの湿熱・経年接着性が維持される程度に薄くすることにより、ブラスめっき層全体としては、金属ワイヤの伸線加工性をそれほど損ねないようにすることが可能となる。 Preferably, in the step of forming the brass plating layer, the thickness of the outermost brass plating layer is made thinner than the thicknesses of the other brass plating layers. By adopting a plating bath not containing cyan, not only the Cu content ratio of each brass plating layer but also the thickness of each brass plating layer can be set arbitrarily. In this case, the Cu content ratio of the outermost brass plating layer should not be drastically reduced, or the thickness of the outermost brass plating layer may be reduced to such an extent that the wet heat and aged adhesion of the metal wire are maintained. By reducing the thickness, the entire brass plating layer can be made not to impair the wire drawing workability of the metal wire so much.

このとき、ブラスめっき層を形成する工程においては、最外層のブラスめっき層の厚みを０．１〜０．６μｍにすることが好ましい。最外層のブラスめっき層の厚みを０．１μｍ以上にすることにより、金属ワイヤに対して例えば断面減少率が９５％以上の苛酷な伸線加工を施す場合でも、当該ブラスめっき層の大部分が残存するため、金属ワイヤの経年接着性を確保することができる。また、最外層のブラスめっき層の厚みを０．６μｍ以下にすることにより、金属ワイヤの顕著な伸線加工性低下を確実に防止することができる。 At this time, in the step of forming the brass plating layer, the thickness of the outermost brass plating layer is preferably 0.1 to 0.6 μm. By setting the thickness of the outermost brass plating layer to 0.1 μm or more, even when severe wire drawing with a cross-section reduction rate of 95% or more is applied to the metal wire, most of the brass plating layer is formed. Since it remains, the aged adhesion of the metal wire can be ensured. In addition, by making the thickness of the outermost brass plating layer 0.6 μm or less, it is possible to reliably prevent a remarkable wire drawing workability deterioration of the metal wire.

また、好ましくは、ブラスめっき層を加熱する工程においては、ブラスめっき層を４１９℃±３０℃の温度で加熱する。４１９℃は、Ｚｎの融点温度であり、Ｃｕの融点温度よりも低い。このようなＺｎの融点温度に近い温度でブラスめっき層を加熱することで、ブラスめっき層の酸化等を起こすことは殆ど無く、各ブラスめっき層のＣｕ含有比の更なる均一化を図ることができる。 Preferably, in the step of heating the brass plating layer, the brass plating layer is heated at a temperature of 419 ° C. ± 30 ° C. 419 ° C. is the melting point temperature of Zn and is lower than the melting point temperature of Cu. By heating the brass plating layer at a temperature close to the melting point temperature of Zn, oxidation of the brass plating layer is hardly caused, and the Cu content ratio of each brass plating layer can be further uniformized. it can.

さらに、好ましくは、ブラスめっき層を形成する工程においては、最外層のブラスめっき層のＣｕ含有比を３５〜５９質量％にする。最外層のブラスめっき層のＣｕ含有比を５９質量％以下にすることにより、ゴム物品に対する金属ワイヤの湿熱・経年接着性の低下を十分に抑制することができる。また、最外層のブラスめっき層のＣｕ含有比を３５質量％以上にすることにより、金属ワイヤの伸線加工性に対して必要最低限の変形性能を確保することができる。 Furthermore, preferably, in the step of forming the brass plating layer, the Cu content ratio of the outermost brass plating layer is set to 35 to 59% by mass. By setting the Cu content ratio of the outermost brass plating layer to 59% by mass or less, it is possible to sufficiently suppress a decrease in wet heat and aged adhesion of the metal wire to the rubber article. In addition, by setting the Cu content ratio of the outermost brass plating layer to 35% by mass or more, it is possible to ensure the minimum deformation performance necessary for the wire drawing workability of the metal wire.

このとき、ブラスめっき層を形成する工程においては、他のブラスめっき層のＣｕ含有比を６０〜７０質量％にすることが好ましい。最外層を除く他のブラスめっき層のＣｕ含有比を６０質量％以上にすることにより、比較的柔らかくて延性を有するブラスめっき層が確実に得られるため、金属ワイヤの伸線加工性の向上に寄与させることができる。また、最外層を除く他のブラスめっき層のＣｕ含有比を７０質量％以下にすることにより、ブラスめっき層の耐食性が十分維持されるようになる。 At this time, in the process of forming a brass plating layer, it is preferable to make Cu content ratio of another brass plating layer into 60-70 mass%. By making the Cu content ratio of other brass plating layers excluding the outermost layer 60 mass% or more, a relatively soft and ductile brass plating layer can be reliably obtained, so that the metal wire drawing workability can be improved. Can contribute. Moreover, the corrosion resistance of a brass plating layer is fully maintained by making Cu content ratio of other brass plating layers except an outermost layer 70 mass% or less.

また、好ましくは、複数層のブラスめっき層を形成した後、ブラスめっき層に対して電解による化成皮膜処理を施すことにより、ブラスめっき層の表面に燐酸塩皮膜を形成する工程を更に有する。これにより、ブラスめっき層を燐酸塩化溶液中に浸漬させて燐酸塩皮膜を形成する、いわゆる非電解による化成皮膜処理を施した場合と異なり、ブラスめっき層の表面には燐酸塩皮膜が均一に形成されるようになる。従って、金属ワイヤの伸線加工を行うときに、ダイスに損傷等が生じにくくなるので、金属ワイヤの伸線加工性の向上に確実に寄与させることができる。 Preferably, the method further includes a step of forming a phosphate coating on the surface of the brass plating layer by forming a plurality of brass plating layers and then subjecting the brass plating layer to a chemical conversion coating treatment by electrolysis. In this way, unlike the case where a so-called non-electrolytic conversion film treatment is performed in which a brass plating layer is immersed in a phosphating solution to form a phosphate film, a phosphate film is uniformly formed on the surface of the brass plating layer. Will come to be. Accordingly, when the metal wire is drawn, it is difficult for the die to be damaged, so that it is possible to reliably contribute to the improvement of the drawability of the metal wire.

このとき、燐酸塩皮膜を形成する工程においては、ブラスめっき層の表面に燐酸鉄皮膜を形成することが好ましい。線表面残留物を嫌うゴム物品補強用材料では、伸線用潤滑剤として湿式（液体）の潤滑剤が多用されている。また、燐酸塩皮膜としては燐酸亜鉛が一般的であるが、この燐酸亜鉛は、湿式潤滑剤との相性が悪い。このため、ブラスめっき層の表面に燐酸亜鉛皮膜を形成すると、かえって金属ワイヤの伸線加工性を悪化させる可能性がある。これに対し燐酸鉄は、湿式の伸線用潤滑剤との親和力があり、また皮膜の形成に支障をきたすことも殆ど無い。従って、燐酸塩皮膜として燐酸鉄皮膜を形成するのが最も好適である。 At this time, in the step of forming the phosphate film, it is preferable to form an iron phosphate film on the surface of the brass plating layer. In a material for reinforcing rubber articles that dislikes wire surface residues, wet (liquid) lubricants are frequently used as wire drawing lubricants. Further, zinc phosphate is generally used as the phosphate film, but this zinc phosphate is not compatible with the wet lubricant. For this reason, when a zinc phosphate film is formed on the surface of the brass plating layer, there is a possibility that the wire drawing workability of the metal wire is deteriorated. On the other hand, iron phosphate has an affinity for a wet drawing lubricant, and hardly causes any trouble in the formation of a film. Therefore, it is most preferable to form an iron phosphate film as the phosphate film.

そして、燐酸塩皮膜を形成する工程においては、燐酸鉄皮膜の付着量が５〜４０ｍｇ／ｍ^２となるように、ブラスめっき層に対して電解による化成皮膜処理を施すことが好ましい。この場合には、燐酸鉄皮膜の付着量が少な過ぎることが無いので、金属ワイヤの伸線加工時に生じる金属ワイヤとダイスとの摩擦抵抗の増加が十分抑えられる。これにより、金属ワイヤの焼付きや断線を引き起こすことが確実に防止される。また、燐酸鉄皮膜の付着量が多過ぎることも無いので、伸線加工後に金属ワイヤの表面に燐酸鉄皮膜が残存し過ぎることは無い。これにより、ゴム物品に対する金属ワイヤの初期接着性の低下を十分抑制することができる。 In the step of forming the phosphate film, it is preferable to subject the brass plating layer to a chemical conversion film treatment by electrolysis so that the adhesion amount of the iron phosphate film is 5 to 40 mg / m ² . In this case, since the amount of iron phosphate coating deposited is not too small, an increase in the frictional resistance between the metal wire and the die, which is generated when the metal wire is drawn, can be sufficiently suppressed. This reliably prevents the metal wire from being seized or broken. In addition, since the amount of iron phosphate coating attached is not too much, the iron phosphate coating does not remain on the surface of the metal wire after wire drawing. Thereby, the fall of the initial adhesiveness of the metal wire with respect to a rubber article can fully be suppressed.

本発明のゴム物品補強用金属コードは、上記の金属ワイヤの製造方法により製造された金属ワイヤを用いて形成して成ることを特徴とするものである。このように上述した金属ワイヤの製造方法を採用することにより、金属ワイヤの伸線加工性を殆ど損なうことなく、ゴム物品に対する金属ワイヤの湿熱・経年接着性の低下を抑制することができる。 The metal cord for reinforcing rubber articles of the present invention is formed by using the metal wire manufactured by the above-described metal wire manufacturing method. By adopting the method for producing a metal wire as described above, it is possible to suppress a decrease in wet heat and aged adhesion of the metal wire to the rubber article without substantially impairing the drawability of the metal wire.

本発明の車両用タイヤは、上記のゴム物品補強用金属コードを有することを特徴とするものである。このように上述した金属ワイヤを用いて形成して成るゴム物品補強用金属コードを設けることにより、金属ワイヤの伸線加工性を殆ど損なうことなく、ゴム物品に対する金属ワイヤの湿熱・経年接着性の低下を抑制することができる。 The vehicle tire of the present invention is characterized by having the above-described metal cord for reinforcing rubber articles. By providing the metal cord for reinforcing a rubber article formed using the above-described metal wire as described above, the wet heat / aging adhesiveness of the metal wire to the rubber article is hardly deteriorated without almost deteriorating the drawing workability of the metal wire. The decrease can be suppressed.

本発明によれば、金属ワイヤの伸線加工性を殆ど損なうことなく、ゴム物品に対する金属ワイヤの湿熱・経年接着性の低下を抑制することができる。これにより、金属ワイヤを用いて得られたゴム物品補強用金属コードとゴム物品との接着性能を安定化させることが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fall of the wet heat and aged adhesiveness of the metal wire with respect to a rubber article can be suppressed, without impairing the wire drawing workability of a metal wire. Thereby, it becomes possible to stabilize the adhesion performance between the rubber article reinforcing metal cord obtained using the metal wire and the rubber article.

以下、本発明に係る金属ワイヤの製造方法、ゴム物品補強用金属コード及び車両用タイヤの好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of a metal wire manufacturing method, a metal cord for reinforcing rubber articles, and a vehicle tire according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明に係るゴム物品補強用金属コードの一実施形態を備えた車両用タイヤを示す断面図である。同図において、車両用タイヤ３０はタイヤ本体３１を備え、タイヤ本体３１は、トレッド部３２と、このトレッド部３２の両端からタイヤ径方向内側に延びる１対のサイドウォール部３３とを有している。タイヤ本体３１の内部には、カーカス３４及び２層のベルト部３５が埋設されている。カーカス３４は、トレッド部３２から各サイドウォール部３３にかけて設けられている。ベルト部３５は、トレッド部３２におけるカーカス３４のタイヤ径方向外側に設けられている。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a vehicle tire provided with an embodiment of a metal cord for reinforcing rubber articles according to the present invention. In the figure, a vehicle tire 30 includes a tire body 31, and the tire body 31 includes a tread portion 32 and a pair of sidewall portions 33 extending inward in the tire radial direction from both ends of the tread portion 32. Yes. A carcass 34 and a two-layer belt portion 35 are embedded in the tire body 31. The carcass 34 is provided from the tread portion 32 to each sidewall portion 33. The belt portion 35 is provided on the outer side in the tire radial direction of the carcass 34 in the tread portion 32.

ベルト部３５は、図２に示すように、複数本のゴム物品補強用金属コード１を並列に配置した状態で、これらのゴム物品補強用金属コード１をゴム材３６により一括して被覆してなるものである。ゴム物品補強用金属コード１は、車両用タイヤ３０の補強材として使用されるものである。ゴム材３６としては、ゴム物品補強用金属コード１との複合体を形成するため、特に接着性を考慮したコンパウンドを使用するのが望ましい。 As shown in FIG. 2, the belt portion 35 is formed by covering a plurality of rubber article reinforcing metal cords 1 in parallel with a rubber material 36 in a state where a plurality of metal cords 1 for reinforcing rubber articles are arranged in parallel. It will be. The metal cord 1 for reinforcing rubber articles is used as a reinforcing material for the vehicle tire 30. As the rubber material 36, in order to form a composite with the metal cord 1 for reinforcing rubber articles, it is desirable to use a compound that particularly takes adhesiveness into consideration.

図３は、ゴム物品補強用金属コード１の斜視図であり、図４は、ゴム物品補強用金属コード１の拡大断面図である。各図において、ゴム物品補強用金属コード１は、３本の金属ワイヤ２Ａ〜２Ｃを互いに螺旋状に撚り合わせて成るものである。金属ワイヤ２Ａ〜２Ｃは、高炭素綱等の鋼線材からなる金属素線３と、この金属素線３の表面に形成され、Ｃｕ（銅）−Ｚｎ（亜鉛）合金からなるブラスめっき層４とを有している。 FIG. 3 is a perspective view of the metal cord 1 for reinforcing rubber articles, and FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of the metal cord 1 for reinforcing rubber articles. In each figure, the metal cord 1 for reinforcing rubber articles is formed by twisting three metal wires 2A to 2C in a spiral shape. The metal wires 2A to 2C include a metal wire 3 made of a steel wire material such as a high carbon steel, and a brass plating layer 4 formed on the surface of the metal wire 3 and made of a Cu (copper) -Zn (zinc) alloy. have.

ブラスめっき層４は、金属素線３の表面上に形成されたブラスめっき内層４ａと、このブラスめっき内層４ａ上に形成されたブラスめっき外層４ｂとからなっている。ブラスめっき外層４ｂのＣｕ含有比は、ブラスめっき内層４ａのＣｕ含有比よりも低くなっている。具体的には、ブラスめっき内層４ａのＣｕ含有比は、好ましくは６０〜７０質量％であり、ブラスめっき外層４ｂのＣｕ含有比は、好ましくは３５〜５９質量％である。また、ブラスめっき外層４ｂの厚みは、ブラスめっき内層４ａの厚みよりも小さくなっている。ブラスめっき内層４ａの厚みは、例えば１．５〜２．５μｍ程度であり、ブラスめっき外層４ｂの厚みは、例えば０．１〜０．６μｍ程度である。 The brass plating layer 4 includes a brass plating inner layer 4a formed on the surface of the metal wire 3, and a brass plating outer layer 4b formed on the brass plating inner layer 4a. The Cu content ratio of the brass plating outer layer 4b is lower than the Cu content ratio of the brass plating inner layer 4a. Specifically, the Cu content in the brass plating inner layer 4a is preferably 60 to 70% by mass, and the Cu content in the brass plating outer layer 4b is preferably 35 to 59% by mass. The thickness of the brass plating outer layer 4b is smaller than the thickness of the brass plating inner layer 4a. The thickness of the brass plating inner layer 4a is, for example, about 1.5 to 2.5 μm, and the thickness of the brass plating outer layer 4b is, for example, about 0.1 to 0.6 μm.

金属ワイヤ２Ａには、屈曲状の波付け部５が金属ワイヤ２Ａの螺旋波状ピッチよりも細かいピッチで形成されている。金属ワイヤ２Ｂ，２Ｃには、そのような波付け部５は形成されていない。金属ワイヤ２Ａに屈曲状の波付け部５を形成することにより、金属ワイヤ２Ａと金属ワイヤ２Ｂ，２Ｃとの間には所定間隔毎に隙間が形成されることになる。このため、ゴム物品補強用金属コード１の内部へのゴムの浸透度が高くなるので、車両用タイヤ３０の損傷部からの水の浸入によるゴム物品補強用金属コード１の腐食等を抑制することができる。 In the metal wire 2A, bent corrugated portions 5 are formed at a finer pitch than the helical wave pitch of the metal wire 2A. Such a corrugated part 5 is not formed in the metal wires 2B and 2C. By forming the bent corrugated portion 5 in the metal wire 2A, gaps are formed at predetermined intervals between the metal wire 2A and the metal wires 2B and 2C. For this reason, since the penetration of rubber into the inside of the metal cord 1 for reinforcing rubber articles 1 is increased, corrosion of the metal cord 1 for reinforcing rubber articles 1 due to water intrusion from the damaged portion of the vehicle tire 30 is suppressed. Can do.

次に、上記の金属ワイヤ２Ａ〜２Ｃ（以下、まとめて金属ワイヤ２という）を撚り合わせて成るゴム物品補強用金属コード１を製造する方法について、図５及び図６により説明する。 Next, a method for producing a rubber article reinforcing metal cord 1 formed by twisting the metal wires 2A to 2C (hereinafter collectively referred to as metal wires 2) will be described with reference to FIGS.

まず、金属素線３を非シアンめっき浴に浸漬させて、金属素線３の表面上にＣｕ−Ｚｎ合金からなるブラスめっき内層４ａを形成する（図５の工程１０１）。そして、このブラスめっき内層４ａが形成された金属素線３を同様に非シアンめっき浴に浸漬させて、ブラスめっき内層４ａ上にＣｕ−Ｚｎ合金からなるブラスめっき外層４ｂを形成する（図５の工程１０２）。これにより、金属素線３の表面にブラスめっき層４が形成されることとなる。 First, the metal strand 3 is immersed in a non-cyan plating bath to form a brass plating inner layer 4a made of a Cu—Zn alloy on the surface of the metal strand 3 (Step 101 in FIG. 5). And the metal strand 3 in which this brass plating inner layer 4a was formed is similarly immersed in a non-cyan plating bath, and the brass plating outer layer 4b which consists of a Cu-Zn alloy is formed on the brass plating inner layer 4a (FIG. 5). Step 102). As a result, the brass plating layer 4 is formed on the surface of the metal strand 3.

非シアンめっき浴は、Ｃｕ及びＺｎを含むと共にシアンを含まないめっき浴である。このような非シアンめっき浴としては、例えば銅、亜鉛、糖蜜、カオリン粉末、ポテトデンプン、小麦麦芽粉末を含む非シアンめっき浴が使用される。また、これ以外にも、例えば銅塩、亜鉛塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩及びポリリン酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種、オキシカルボン酸及びその塩の少なくとも１種、アミノ酸及びその塩の少なくとも１種を含む非シアンめっき浴を使用することもできる。 The non-cyan plating bath is a plating bath containing Cu and Zn and not containing cyan. As such a non-cyan plating bath, for example, a non-cyan plating bath containing copper, zinc, molasses, kaolin powder, potato starch, and wheat germ powder is used. In addition, for example, at least one of a copper salt, a zinc salt, an alkali metal salt of pyrophosphoric acid and an alkali metal salt of polyphosphoric acid, at least one of oxycarboxylic acid and its salt, at least one of amino acid and its salt A non-cyan plating bath containing seeds can also be used.

このとき、ブラスめっき外層４ｂのＣｕ含有比がブラスめっき内層４ａのＣｕ含有比よりも低くなると共にブラスめっき外層４ｂの厚みがブラスめっき内層４ａの厚みよりも小さくなるようにブラスめっき層４を形成する。ブラスめっき内層４ａ及びブラスめっき外層４ｂのＣｕ含有比の設定は、例えば非シアンめっき浴に含まれるＣｕ及びＺｎの濃度（含有量）を随時調整することで比較的容易に行うことができる。 At this time, the brass plating layer 4 is formed so that the Cu content ratio of the brass plating outer layer 4b is lower than the Cu content ratio of the brass plating inner layer 4a and the thickness of the brass plating outer layer 4b is smaller than the thickness of the brass plating inner layer 4a. To do. The setting of the Cu content ratio of the brass plating inner layer 4a and the brass plating outer layer 4b can be performed relatively easily, for example, by adjusting the concentrations (contents) of Cu and Zn contained in the non-cyan plating bath as needed.

このように非シアンめっき浴を用いて金属素線３の表面にブラスめっき内層４ａ及びブラスめっき外層４ｂを順次形成することにより、ブラスめっき層の厚み方向に対してＣｕ含有比の勾配ができる熱拡散法（後述）を採用する場合と比べて、ブラスめっき内層４ａ及びブラスめっき外層４ｂの層内Ｃｕ含有比をそれぞれ均一にすることができる。また、シアンを含むめっき浴を用いてブラスめっき層を形成する場合と異なり、ブラスめっき層４の形成後の洗浄においてシアンが排出されることが無いため、シアンに起因した環境保全上の問題が発生することは無い。 In this way, by sequentially forming the brass plating inner layer 4a and the brass plating outer layer 4b on the surface of the metal element wire 3 using a non-cyan plating bath, heat that can cause a gradient of the Cu content ratio with respect to the thickness direction of the brass plating layer. Compared with the case where a diffusion method (described later) is adopted, the Cu content ratios in the brass plating inner layer 4a and the brass plating outer layer 4b can be made uniform. Further, unlike the case where the brass plating layer is formed using a plating bath containing cyan, cyan is not discharged in the cleaning after the brass plating layer 4 is formed. It does not occur.

続いて、ブラスめっき層４を４１９℃（Ｚｎの融点温度）±３０℃の温度で加熱する（図５の工程１０３）。このようにＺｎの融点温度近傍といった比較的低い温度でブラスめっき層４を加熱することにより、例えばブラスめっき層４の酸化を引き起こすことが防止される。また、ブラスめっき内層４ａ及びブラスめっき外層４ｂとの境界面のＺｎ融着が促進されるため、伸線加工時において両層境界面の剥離を防止することもできる。従って、ブラスめっき内層４ａ及びブラスめっき外層４ｂの層内Ｃｕ含有比の均一性を更に向上させることができる。 Subsequently, the brass plating layer 4 is heated at a temperature of 419 ° C. (Zn melting point temperature) ± 30 ° C. (step 103 in FIG. 5). By thus heating the brass plating layer 4 at a relatively low temperature such as the vicinity of the melting point temperature of Zn, for example, the oxidation of the brass plating layer 4 is prevented. Moreover, since Zn fusion | bonding of the interface with the brass plating inner layer 4a and the brass plating outer layer 4b is accelerated | stimulated, peeling of both layer interface can also be prevented at the time of wire drawing. Therefore, the uniformity of the Cu content ratio in the brass plating inner layer 4a and the brass plating outer layer 4b can be further improved.

続いて、ブラスめっき層４に対して電解による化成皮膜処理を施すことにより、ブラスめっき層４の表面に燐酸鉄皮膜６を形成する（図５の工程１０４）。具体的には、例えば鉄イオン、燐酸イオン及び硝酸イオンを所定量ずつ含有する燐酸塩皮膜形成用の溶液を電解液として使用し、金属素線３を陰極にして電流を流すことにより、燐酸鉄皮膜６を形成する。このような電解方式による化成皮膜処理を施すことにより、ブラスめっき層４の表面に燐酸鉄皮膜６を均一に安定して形成することができる。 Subsequently, an iron phosphate coating 6 is formed on the surface of the brass plating layer 4 by subjecting the brass plating layer 4 to a chemical conversion coating treatment by electrolysis (step 104 in FIG. 5). Specifically, for example, a phosphate film-forming solution containing predetermined amounts of iron ions, phosphate ions and nitrate ions is used as an electrolyte, and an electric current is passed by using the metal wire 3 as a cathode, thereby allowing iron phosphate to flow. A film 6 is formed. By performing the chemical conversion film treatment by such an electrolytic method, the iron phosphate film 6 can be uniformly and stably formed on the surface of the brass plating layer 4.

続いて、電解による化成皮膜処理によって得られた金属ワイヤ２に対して伸線加工を施す（図５の工程１０５）。具体的には、図７に示すように、化成皮膜処理により得られた金属ワイヤ２を複数段のダイス７（図７では１つのみ図示）に通して引き抜くことにより、金属ワイヤ２の径を順次細くしていく。このとき、ダイス７に対する金属ワイヤ２の滑り性を良くするために、金属ワイヤ２の表面に伸線用潤滑剤を付着させた状態で伸線加工を行う。伸線用潤滑剤としては、湿式（液体）の潤滑剤が使用される。 Subsequently, wire drawing is performed on the metal wire 2 obtained by the chemical conversion film treatment by electrolysis (step 105 in FIG. 5). Specifically, as shown in FIG. 7, the diameter of the metal wire 2 is reduced by drawing the metal wire 2 obtained by the chemical conversion film treatment through a plurality of dies 7 (only one is shown in FIG. 7). Make it thinner. At this time, in order to improve the slidability of the metal wire 2 with respect to the die 7, the wire drawing is performed in a state where a wire drawing lubricant is adhered to the surface of the metal wire 2. As the wire drawing lubricant, a wet (liquid) lubricant is used.

以上により、ブラスめっき層４が形成されてなる所望径の金属ワイヤ２が得られる。なお、金属ワイヤ２の最表面に形成された燐酸鉄皮膜６は伸線加工によって逐次脱落するため、伸線加工後には、金属ワイヤ２の表面に燐酸鉄皮膜６が殆ど存在しない状態となる。そして、このような金属ワイヤ２を複数本（ここでは３本）用意し、これらに対して撚線加工を施すことにより、上記のゴム物品補強用金属コード１が形成されることになる（図５の工程１０６）。 As described above, the metal wire 2 having a desired diameter in which the brass plating layer 4 is formed is obtained. In addition, since the iron phosphate film 6 formed on the outermost surface of the metal wire 2 is sequentially dropped by the drawing process, the iron phosphate film 6 is hardly present on the surface of the metal wire 2 after the drawing process. A plurality of (three in this case) such metal wires 2 are prepared, and the above-described metal cord 1 for reinforcing a rubber article is formed by subjecting them to stranded wire processing (see FIG. Step 106 of 5).

ところで、ゴム物品補強用に供されるブラスめっき層の形成法としては、金属素線の表面にＣｕ及びＺｎを順次めっきした後、熱拡散して合金化する拡散法が広く採用されている。ブラスめっき層が形成された金属ワイヤを有する近年のゴム物品補強用金属コードでは、ブラスめっき層のＣｕ含有比の平均は６３〜６８ｗｔ％程度となっている。この場合には、ブラスめっき層の結晶組織としては、比較的柔らかくて延性に富むα相または（α＋β）相であるため、ゴム物品に対する金属コードの初期接着性は良好になるが、ゴム物品に対する金属コードの湿熱・経年接着性は低下する。この対策としては、接着性低下の原因であるＣｕの腐食を抑制するために、熱拡散の温度制御によって金属ワイヤの最表面にＣｕが露出しないようにしたり、ブラスめっき層にＣｏ、Ｎｉ等のめっき第３元素を添加したり、ブラスめっき層に化学合成物を付着させること等が挙げられるが、何れも根本的な対策には至っていないのが実状である。金属ワイヤの最表面のＣｕ量を低減するには、熱拡散前のＣｕ付着量を全体的に少なくすれば良いが、ブラスめっき層のＣｕ含有比が６３ｗｔ％より低くなると、凝固後のブラスめっき層の結晶組織としては（α＋β）相からβ層となり、硬くて脆いブラスめっき層となり、金属ワイヤの伸線加工性が悪化してしまう。 By the way, as a method for forming a brass plating layer used for reinforcing rubber articles, a diffusion method in which Cu and Zn are successively plated on the surface of a metal wire and then thermally diffused to form an alloy is widely employed. In recent metal cords for reinforcing rubber articles having a metal wire on which a brass plating layer is formed, the average Cu content ratio of the brass plating layer is about 63 to 68 wt%. In this case, the crystal structure of the brass plating layer is an α phase or (α + β) phase that is relatively soft and rich in ductility, so that the initial adhesion of the metal cord to the rubber article is improved. The wet heat and aged adhesion of metal cords are reduced. As a countermeasure, in order to suppress the corrosion of Cu, which is a cause of lowering of adhesiveness, Cu is not exposed on the outermost surface of the metal wire by controlling the temperature of thermal diffusion, or the brass plating layer is made of Co, Ni or the like. Although adding a plating third element or attaching a chemical composition to the brass plating layer can be mentioned, none of them has led to fundamental measures. In order to reduce the amount of Cu on the outermost surface of the metal wire, the amount of Cu adhesion before thermal diffusion may be reduced as a whole. However, when the Cu content ratio of the brass plating layer is lower than 63 wt%, brass plating after solidification is performed. The crystal structure of the layer is changed from the (α + β) phase to the β layer, resulting in a hard and brittle brass plating layer, which deteriorates the wire drawing workability of the metal wire.

これに対し本実施形態では、Ｃｕ含有比を均一にすることが可能な非シアンめっき浴を用いて、金属素線３の表面上にブラスめっき内層４ａを形成し、更にブラスめっき内層４ａ上にブラスめっき外層４ｂを形成することにより、金属素線３の表面に２層構造のブラスめっき層４を形成する。このとき、ブラスめっき外層４ｂのＣｕ含有比をブラスめっき内層４ａのＣｕ含有比よりも低くする。このようにすることで、ブラスめっき外層４ｂはブラスめっき内層４ａに比べてＺｎリッチの状態となるため、金属ワイヤ２の最表面においてＣｕに起因する腐食が抑制されるようになる。これにより、ゴム物品に対する金属ワイヤ２（ゴム物品補強用金属コード１）の湿熱・経年接着性の低下を抑制することができる。また、ブラスめっき内層４ａはブラスめっき外層４ｂに比べてＣｕリッチの状態となるが、このブラスめっき内層４ａはブラスめっき外層４ｂよりも厚いので、ブラスめっき層４としては、柔らかくて延性に富んだものの比率が多くなる。これにより、金属ワイヤ２の伸線加工性を損ねにくくすることができる。 In contrast, in the present embodiment, a brass plating inner layer 4a is formed on the surface of the metal wire 3 using a non-cyan plating bath capable of making the Cu content ratio uniform, and further on the brass plating inner layer 4a. By forming the brass plating outer layer 4b, the brass plating layer 4 having a two-layer structure is formed on the surface of the metal wire 3. At this time, the Cu content ratio of the brass plating outer layer 4b is made lower than the Cu content ratio of the brass plating inner layer 4a. By doing in this way, since the brass plating outer layer 4b is in a Zn-rich state as compared with the brass plating inner layer 4a, corrosion caused by Cu on the outermost surface of the metal wire 2 is suppressed. Thereby, the fall of wet heat and aged adhesiveness of the metal wire 2 (metal cord 1 for rubber article reinforcement) with respect to a rubber article can be suppressed. Further, the brass plating inner layer 4a is in a Cu-rich state as compared with the brass plating outer layer 4b. However, the brass plating inner layer 4a is thicker than the brass plating outer layer 4b, so that the brass plating layer 4 is soft and rich in ductility. The ratio of things increases. Thereby, the wire drawing workability of the metal wire 2 can be made difficult to be impaired.

このとき、ブラスめっき外層４ｂのめっき厚さを０．１〜０．６μｍと極力薄くし、ブラスめっき外層４ｂのＣｕ含有比を３５〜５９質量％とすることにより、ゴム物品に対する金属ワイヤ２の湿熱・経年接着性の低下が一層抑制されると共に、ブラスめっき外層４ｂが金属ワイヤ２の伸線加工性に与える影響を最小限に抑えることができる。また、ブラスめっき内層４ａのＣｕ含有比を６０〜７０質量％とすることにより、金属ワイヤ２の伸線加工性の向上に寄与すると共に、Ｃｕに対するブラスめっき層４の耐食性を十分維持することができる。さらに、ブラスめっき外層４ｂのめっき厚さを０．１μｍ以上とすることにより、金属ワイヤ２に対して例えば断面減少率が９５％以上の苛酷な伸線加工を施す場合においても、ブラスめっき層４ｂの大部分が削り落とされること無く残るため、金属ワイヤ２の経年接着性を十分維持することができる。 At this time, the plating thickness of the brass plating outer layer 4b is made as thin as 0.1 to 0.6 μm and the Cu content ratio of the brass plating outer layer 4b is set to 35 to 59% by mass. The deterioration of wet heat / aging adhesiveness is further suppressed, and the influence of the brass plating outer layer 4b on the wire drawing workability of the metal wire 2 can be minimized. Further, by setting the Cu content ratio of the brass plating inner layer 4a to 60 to 70% by mass, it contributes to the improvement of the wire drawing workability of the metal wire 2 and sufficiently maintains the corrosion resistance of the brass plating layer 4 against Cu. it can. Furthermore, by setting the plating thickness of the brass plating outer layer 4b to 0.1 μm or more, the brass plating layer 4b can be applied even when the metal wire 2 is subjected to severe wire drawing with a cross-section reduction rate of 95% or more, for example. Most of them remain without being scraped off, so that the aged adhesion of the metal wire 2 can be sufficiently maintained.

また、本実施形態では、電解方式による化成皮膜処理を用いて、ブラスめっき層４の表面に燐酸鉄皮膜６を均一に安定して形成することができる。従って、そのような燐酸鉄皮膜６が形成された金属ワイヤ２をダイス７に通して伸線加工を行うときに、金属ワイヤ２とダイス７との摩擦抵抗が低くなるため、ダイス７に与える影響が軽減され、ダイス７の寿命が長くなる。また、金属ワイヤ２の伸線加工性の向上に寄与するため、伸線後の金属ワイヤ２の表面性状が良好になると共に、金属ワイヤ２の断線を防止することができる。 Moreover, in this embodiment, the iron phosphate film 6 can be uniformly and stably formed on the surface of the brass plating layer 4 by using a chemical conversion film treatment by an electrolytic method. Accordingly, when the metal wire 2 on which such an iron phosphate film 6 is formed is drawn through the die 7, the frictional resistance between the metal wire 2 and the die 7 is reduced, and therefore the influence on the die 7 is affected. Is reduced and the life of the die 7 is extended. Moreover, since it contributes to the improvement of the wire drawing workability of the metal wire 2, the surface property of the metal wire 2 after drawing becomes favorable and the disconnection of the metal wire 2 can be prevented.

また、ブラスめっき層４に形成する燐酸塩皮膜を燐酸鉄皮膜６とするのは以下の通りである。即ち、金属ワイヤ２の伸線加工においては、上述したように湿式の伸線用潤滑剤が使用されるが、この湿式の伸線用潤滑剤に含まれる金属イオン（Ｃｕ、Ｚｎ等）が一定量を超えると、伸線用潤滑剤は劣化してしまう。燐酸塩皮膜を燐酸亜鉛皮膜とした場合には、伸線加工時に燐酸亜鉛皮膜に含まれるＺｎが脱落してイオン化することがあるため、伸線用潤滑剤の劣化を早めることになり、かえって金属ワイヤの伸線加工性を損ねてしまう。また、燐酸塩皮膜を燐酸マンガン皮膜や燐酸コバルト皮膜等とすることも考えられるが、燐酸マンガンや燐酸コバルト等は皮膜されにくいため、所望の皮膜量を得るにはコストアップとなる。一方、燐酸鉄は、湿式の伸線用潤滑剤との親和性が良好であり、皮膜形成にも殆ど支障をきたさないので、ブラスめっき層４に形成する燐酸塩皮膜として効果的である。 Moreover, the phosphate film formed on the brass plating layer 4 is used as the iron phosphate film 6 as follows. That is, in the wire drawing of the metal wire 2, a wet wire drawing lubricant is used as described above, but metal ions (Cu, Zn, etc.) contained in the wet wire drawing lubricant are constant. If the amount is exceeded, the wire drawing lubricant will deteriorate. When the phosphate coating is a zinc phosphate coating, Zn contained in the zinc phosphate coating may drop and ionize during wire drawing, which will accelerate the deterioration of the wire drawing lubricant. The wire drawing processability of the wire is impaired. In addition, it is conceivable that the phosphate film is a manganese phosphate film, a cobalt phosphate film, or the like. However, since manganese phosphate, cobalt phosphate, and the like are difficult to be coated, the cost increases to obtain a desired film amount. On the other hand, iron phosphate is effective as a phosphate film to be formed on the brass plating layer 4 because it has good affinity with a wet wire drawing lubricant and hardly interferes with film formation.

このとき、化成皮膜処理後の燐酸鉄皮膜６の付着量が５〜４０ｍｇ／ｍ^２となるように、電解方式による化成皮膜処理を行うのが好ましい。これにより、金属ワイヤ２の伸線加工時に、金属ワイヤ２とダイス７との摩擦抵抗が増大して金属ワイヤ２の焼付けや断線を起こすことを確実に防止できるだけでなく、金属ワイヤ２の伸線加工後には、ブラスめっき層４の表面に形成された燐酸鉄皮膜６が殆ど無くなるため、ゴム物品に対する初期接着性の低下を抑えることができる。 At this time, it is preferable to perform the chemical conversion film treatment by an electrolytic method so that the adhesion amount of the iron phosphate film 6 after the chemical conversion film treatment is 5 to 40 mg / m ² . Accordingly, not only can the frictional resistance between the metal wire 2 and the die 7 be increased to prevent the metal wire 2 from being baked or broken, but also the metal wire 2 is drawn. After the processing, the iron phosphate coating 6 formed on the surface of the brass plating layer 4 is almost eliminated, so that a decrease in initial adhesiveness to the rubber article can be suppressed.

以上のように本実施形態によれば、金属ワイヤ２の伸線加工性を殆ど損なうことなく、ゴム物品に対する金属ワイヤ２の湿熱・経年接着性の低下を抑えることができる。これにより、車両用タイヤ３０に対するゴム物品補強用金属コード１の湿熱・経年接着性の低下を抑えることができるため、車両用タイヤ３０とゴム物品補強用金属コード１との安定した接着性を確保することが可能となる。 As described above, according to the present embodiment, it is possible to suppress a decrease in wet heat and aged adhesion of the metal wire 2 to the rubber article without substantially impairing the wire drawing workability of the metal wire 2. Accordingly, it is possible to suppress a decrease in wet heat and aged adhesiveness of the rubber article reinforcing metal cord 1 with respect to the vehicle tire 30, thereby ensuring stable adhesion between the vehicle tire 30 and the rubber article reinforcing metal cord 1. It becomes possible to do.

次に、本発明に係る金属ワイヤの製造方法についての実施例を以下に述べる。まず、表１に記載されているような複数種類のサンプルを製造した。

Next, the Example about the manufacturing method of the metal wire which concerns on this invention is described below. First, a plurality of types of samples as described in Table 1 were manufactured.

表１において、比較例１〜３のサンプルは、金属素線の表面にＣｕめっき層及びＺｎめっき層を積層した後、これらを４９０℃の温度で３．５秒間熱拡散させてブラスめっき層を形成したものである。実施例１〜８のサンプルは、非シアンめっき浴によって、金属素線の表面にブラスめっき内層及びブラスめっき外層を積層した後、これらを４４５℃の温度で３．５秒間加熱したものである。非シアンめっき浴としては、例えば銅、亜鉛、糖蜜、カオリン粉末、ポテトデンプン、小麦麦芽粉末からなるものを使用した。実施例４，６〜８のサンプルでは、電解方式による化成皮膜処理を用いて、ブラスめっき層の表面に燐酸鉄皮膜を形成してある。なお、金属素線としては、ＪＩＳ規格SWRS 82A相当の炭素鋼を使用した。 In Table 1, the samples of Comparative Examples 1 to 3 were prepared by laminating a Cu plating layer and a Zn plating layer on the surface of the metal wire, and then thermally diffusing these at a temperature of 490 ° C. for 3.5 seconds. Formed. The samples of Examples 1 to 8 were obtained by laminating a brass plating inner layer and a brass plating outer layer on the surface of a metal element wire by a non-cyan plating bath, and then heating them at a temperature of 445 ° C. for 3.5 seconds. As the non-cyan plating bath, for example, a bath made of copper, zinc, molasses, kaolin powder, potato starch, or wheat germ powder was used. In the samples of Examples 4 and 6 to 8, an iron phosphate film is formed on the surface of the brass plating layer by using a chemical conversion film treatment by an electrolytic method. As the metal wire, carbon steel equivalent to JIS standard SWRS 82A was used.

そして、２０〜２２段のダイスを有する湿式伸線機により各サンプルの伸線加工を行った。伸線加工前の金属ワイヤの線径は２．１５ｍｍであり、伸線加工後の最終的な金属ワイヤの線径（仕上径）は０．３８ｍｍである。各サンプルにおいて、めっき層のＣｕ含有比や厚み、燐酸鉄皮膜の皮膜量は、表１に示す通りである。 Then, each sample was drawn by a wet wire drawing machine having 20 to 22 dies. The wire diameter of the metal wire before drawing is 2.15 mm, and the final wire diameter (finished diameter) of the metal wire after drawing is 0.38 mm. In each sample, the Cu content ratio and thickness of the plating layer and the coating amount of the iron phosphate coating are as shown in Table 1.

なお、実施例１〜８のサンプルにおいて、ブラスめっき内層の組成の分析測定は、ブラスめっき外層の形成後に行うことは困難であるため、事前にダミー線でブラスめっき内層の組成を分析測定し、その測定結果を表１に掲載している。ブラスめっき外層の組成の分析測定も、同様の方法により行っている。ただし、ブラスめっき外層の極表面Ｃｕ含有比については、ブラスめっき外層を形成して加熱した後に、Ｘ線回折装置により測定した。 In addition, in the samples of Examples 1 to 8, since the analysis and measurement of the composition of the brass plating inner layer is difficult to perform after the formation of the brass plating outer layer, the composition of the brass plating inner layer is analyzed and measured in advance with a dummy wire, The measurement results are listed in Table 1. The analytical measurement of the composition of the brass plating outer layer is also performed by the same method. However, the electrode surface Cu content ratio of the brass plating outer layer was measured by an X-ray diffractometer after the brass plating outer layer was formed and heated.

比較例１〜３及び実施例１〜８について、湿式伸線機による伸線速度を３００m/min、４００m/min、５００m/min、６００m/minとして、金属ワイヤの伸線加工を行った時の金属ワイヤの表面性状を確認した。その結果は、表１に示す通りである。なお、金属ワイヤの表面性状の評価基準を下記に示す。
○：金属ワイヤの表面に縦筋等が認められず平滑である（正常）
△：金属ワイヤの表面に縦筋等が認められる（異常）
×：伸線中に、金属ワイヤの断線発生。金属ワイヤの表面にかなりの縦筋等が認められる（異常） For Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 8, when the wire drawing speed of the wet wire drawing machine was 300 m / min, 400 m / min, 500 m / min, and 600 m / min, the wire drawing of the metal wire was performed. The surface properties of the metal wire were confirmed. The results are as shown in Table 1. In addition, the evaluation criteria of the surface property of a metal wire are shown below.
○: The surface of the metal wire is smooth with no vertical stripes (normal)
Δ: Vertical streaks are observed on the surface of the metal wire (abnormal)
X: Metal wire breakage occurred during wire drawing. There are considerable vertical stripes on the surface of the metal wire (abnormal)

比較例１〜３では、ブラスめっき層の平均Ｃｕ含有比と極表面Ｃｕ含有比との差が大きい、つまりブラスめっき層のＣｕ含有比が不均一であり、金属ワイヤの伸線加工性が悪い。特に比較例１では、ブラスめっき層の平均Ｃｕ含有比が５８％であっても、伸線速度３００m/minで伸線加工を行うと、金属ワイヤの断線が発生している。これに対し実施例１〜８では、ブラスめっき外層のＣｕ含有比が均一になっている。また、ブラスめっき外層のＣｕ含有比が比較例１に比べて同等以下であるにも拘らず、ブラスめっき内層のＣｕ含有比が高いので、比較例１と比較して金属ワイヤの伸線加工性が良くなっている。特に実施例４〜８では、伸線速度５００m/minで伸線加工を行っても、金属ワイヤの表面に縦筋等が発生していない。 In Comparative Examples 1 to 3, the difference between the average Cu content ratio of the brass plating layer and the extreme surface Cu content ratio is large, that is, the Cu content ratio of the brass plating layer is non-uniform, and the wire workability of the metal wire is poor. . In particular, in Comparative Example 1, even when the average Cu content ratio of the brass plating layer is 58%, disconnection of the metal wire occurs when wire drawing is performed at a wire drawing speed of 300 m / min. On the other hand, in Examples 1-8, the Cu content ratio of the brass plating outer layer is uniform. Further, although the Cu content ratio of the brass plating outer layer is equal to or less than that of the comparative example 1, the copper content ratio of the brass plating inner layer is high, so that the wire workability of the metal wire as compared with the comparative example 1 is increased. Is getting better. In particular, in Examples 4 to 8, even when wire drawing was performed at a wire drawing speed of 500 m / min, no vertical streaks or the like were generated on the surface of the metal wire.

このような実験結果から、ブラスめっき外層のＣｕ含有比を低くした場合でも、ブラスめっき内層のＣｕ含有比をある程度高くし、しかも非シアンめっき浴を用いて、ブラスめっき内層及びブラスめっき外層をＣｕ含有比の均一性が良くなるように形成することにより、金属ワイヤの伸線加工性が損なわれないと考えられる。 From such experimental results, even when the Cu content ratio of the brass plating outer layer is lowered, the Cu content ratio of the brass plating inner layer is increased to some extent, and the brass plating inner layer and the brass plating outer layer are made of Cu using a non-cyan plating bath. By forming so that the uniformity of the content ratio is improved, it is considered that the wire drawing workability of the metal wire is not impaired.

また、比較例１〜３及び実施例１〜８について、接着性評価用の試験片を作成し、この試験片を用いて、ゴム物品に対する金属コードでの湿熱・経年接着性の試験を行った。 Moreover, about Comparative Examples 1-3 and Examples 1-8, the test piece for adhesive evaluation was created, and the wet heat and aged adhesiveness test in the metal cord with respect to rubber articles was done using this test piece. .

具体的には、伸線速度４００m/minで製作した３本の金属ワイヤを二度撚り撚線機で撚り合わせて、図３に示すような構造を有する金属コードとした。なお、比較例１の金属ワイヤについては、断線する迄の金属ワイヤの良好な部分を用いて、金属コードを作製した。 Specifically, three metal wires manufactured at a drawing speed of 400 m / min were twisted twice with a twisting and twisting machine to form a metal cord having a structure as shown in FIG. In addition, about the metal wire of the comparative example 1, the metal cord was produced using the favorable part of the metal wire until it broke.

また、図８に示すような接着性評価用の試験片１０を、以下のようにして作製した。即ち、上記のようにして作製した金属コード１１を約１４０ｍｍに切断し、その金属コード１１を幅４９ｍｍのゴムシート１２に隙間無く並べた状態で、もう１枚のゴムシート１３をかぶせてサンドイッチ状にした後、加圧力１０Ｍｐ、温度１６５℃という初期接着評価条件で１８分加圧加硫して、試験片１０を得た。 Moreover, the test piece 10 for adhesive evaluation as shown in FIG. 8 was produced as follows. That is, the metal cord 11 produced as described above is cut into about 140 mm, and the metal cord 11 is placed on a rubber sheet 12 having a width of 49 mm without any gap, and another rubber sheet 13 is covered with a sandwich. Then, pressure vulcanization was performed for 18 minutes under the initial adhesion evaluation conditions of a pressure of 10 Mp and a temperature of 165 ° C. to obtain a test piece 10.

そして、この試験片１０を、温度８０℃、湿度９５％という湿熱雰囲気のオーブンに１２０時間放置した後、非放置（初期接着評価用）も含めて試験片１０の剥離試験を行った。 And after leaving this test piece 10 for 120 hours in oven with the temperature of 80 degreeC and the humidity 95% of humidity for 120 hours, the peeling test of the test piece 10 was also carried out also including non-leaving (for initial adhesion evaluation).

具体的には、試験片１０の剥離幅Ｗが４０ｍｍとなるように試験片１０の両側からそれぞれ５ｍｍ内側の部分に切れ目１４を入れ、矩形状のゴム把持部１５を形成する。なお、ゴムシート１３のコード／ゴム境界面におけるゴム把持部１５に対応する部分には、金属コード１１と接着されないようにセロハン（登録商標：図示せず）が予め貼り付けられている。そして、引っ張り試験機１６によりゴム把持部１５とゴムシート１２の一端側部分とを挟み込んだ状態で、１００ｍｍ／分の速度で、金属コード１１とゴムシート１３との境界面Ｋを剥離していくことにより、ゴム物品である試験片１０に対する金属コード１１の経年接着性の評価を行った。 Specifically, a cut 14 is made in each of 5 mm inner portions from both sides of the test piece 10 so that the peeling width W of the test piece 10 is 40 mm, thereby forming a rectangular rubber gripping portion 15. Note that cellophane (registered trademark: not shown) is affixed in advance to a portion corresponding to the rubber gripping portion 15 on the cord / rubber interface of the rubber sheet 13 so as not to be bonded to the metal cord 11. Then, the boundary surface K between the metal cord 11 and the rubber sheet 13 is peeled off at a speed of 100 mm / min in a state where the rubber grip 15 and the one end side portion of the rubber sheet 12 are sandwiched by the tensile testing machine 16. Thus, the aged adhesion of the metal cord 11 to the test piece 10 which is a rubber article was evaluated.

このとき、試験片１０の剥離面Ｋについて、金属コード１１がゴムで覆われている面積（金属コードのゴム被覆率）によって、下記の評点（１〜５点）を用いて接着性を評価した。
５点：金属コードのゴム被覆率が約１００％
４．５点：金属コードのゴム被覆率が約９０〜９９％
４点：金属コードのゴム被覆率が約８０〜８９％
３．５点：金属コードのゴム被覆率が約７０〜７９％
３点：金属コードのゴム被覆率が約６０〜６９％
２．５点：金属コードのゴム被覆率が約５０〜５９％
２点：金属コードのゴム被覆率が約４０〜４９％
１．５点：金属コードのゴム被覆率が約３０〜３９％
１点：金属コードのゴム被覆率が約３０％未満
◎：初期接着時の評点と１２０時間放置後の評点との差が1.0点以下
○：初期接着時の評点と１２０時間放置後の評点との差が1.1点〜1.6点
△：初期接着時の評点と１２０時間放置後の評点との差が1.7点〜2.3点 At this time, the adhesiveness of the peeling surface K of the test piece 10 was evaluated using the following rating (1 to 5 points) according to the area where the metal cord 11 was covered with rubber (rubber coverage of the metal cord). .
5 points: Rubber coverage of metal cord is about 100%
4.5 points: Rubber coverage of metal cord is about 90-99%
4 points: About 80-89% of rubber coverage of metal cord
3.5 points: About 70-79% of rubber coverage of metal cord
3 points: About 60-69% of rubber coverage of metal cord
2.5 points: Rubber coverage of metal cord is about 50-59%
2 points: Rubber coverage of metal cord is about 40-49%
1.5 points: Rubber coverage of metal cord is about 30-39%
1 point: The rubber coverage of the metal cord is less than about 30%. ◎: The difference between the score after initial bonding and the score after standing for 120 hours is 1.0 point or less. ○: The score after initial bonding and the score after standing for 120 hours. The difference between 1.1 points and 1.6 points △: The difference between the score after initial bonding and the score after standing for 120 hours is 1.7 points to 2.3 points

金属コードの経年接着性の試験結果は、表１に示す通りである。比較例１〜３では、ブラスめっき層の平均Ｃｕ含有比が低くなるほど、金属コードの経年接着性が良くなっている。実施例１〜８でも、同様のことが言える。ただし、実施例１〜８では、比較例１〜３に比べてブラスめっき外層の極表面Ｃｕ含有比が高いにも拘わらず、比較例１〜３よりも良好な結果が得られた。 The test results of the aged adhesion of the metal cord are as shown in Table 1. In Comparative Examples 1-3, the aged adhesiveness of the metal cord is improved as the average Cu content ratio of the brass plating layer is lowered. The same can be said for Examples 1 to 8. However, in Examples 1-8, although the pole surface Cu content ratio of the brass plating outer layer was higher than Comparative Examples 1-3, better results than Comparative Examples 1-3 were obtained.

このような実験結果から、ブラスめっき外層のＣｕ含有比をブラスめっき内層のＣｕ含有比よりも低くし、しかも非シアンめっき浴を用いて、ブラスめっき内層及びブラスめっき外層をＣｕ含有比の均一性が良くなるように形成することにより、ゴム物品に対する金属コードの湿熱・経年接着性の低下が抑制されると考えられる。 From these experimental results, the Cu content ratio of the brass plating outer layer is made lower than the Cu content ratio of the brass plating inner layer, and the non-cyan plating bath is used to make the brass plating inner layer and the brass plating outer layer uniform in the Cu content ratio. By forming so as to improve, it is considered that a decrease in wet heat and aged adhesion of the metal cord to the rubber article is suppressed.

以上のような実施例によって、金属ワイヤの伸線加工性を損なうことなく、ゴム物品に対する金属ワイヤの湿熱・経年接着性の低下を十分抑制できるという本発明の効果が実証された。 By the above examples, the effect of the present invention was demonstrated that the deterioration of wet heat and aging adhesion of the metal wire to the rubber article can be sufficiently suppressed without impairing the drawing workability of the metal wire.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態は、金属ワイヤ２のブラスめっき層４をブラスめっき内層４ａ及びブラスめっき外層４ｂからなる２層構造としたが、ブラスめっき層を３層以上としても良い。この場合には、最外層のブラスめっき層のＣｕ含有比が他のブラスめっき層のＣｕ含有比よりも低くなるように、複数層のブラスめっき層を形成すれば良い。このとき、最外層のブラスめっき層を他のブラスめっき層よりも薄くするのが好ましい。 The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, the brass plating layer 4 of the metal wire 2 has a two-layer structure including the brass plating inner layer 4a and the brass plating outer layer 4b, but the brass plating layer may be three or more layers. In this case, a plurality of brass plating layers may be formed so that the Cu content ratio of the outermost brass plating layer is lower than the Cu content ratio of the other brass plating layers. At this time, it is preferable to make the outermost brass plating layer thinner than the other brass plating layers.

また、上記実施形態は、ゴム物品補強用金属コード１を車両用タイヤ３０の中に埋設するものであるが、本発明のゴム物品補強用金属コードは、車両用タイヤの他に、搬送ベルトやホース等といったゴム物品の補強材としても適用可能である。 Moreover, although the said embodiment embeds the metal cord 1 for rubber article reinforcement in the vehicle tire 30, the metal cord for rubber article reinforcement of this invention is not only a vehicle tire but a conveyance belt, It can also be applied as a reinforcing material for rubber articles such as hoses.

さらに、上記実施形態では、３本の金属ワイヤ２Ａ〜２Ｃでゴム物品補強用金属コード１を構成したが、ゴム物品補強用金属コードとしては、１本の金属ワイヤだけで構成しても良いし、複数本の金属ワイヤで構成しても良い。 Furthermore, in the said embodiment, although the metal cord 1 for rubber article reinforcement was comprised with three metal wires 2A-2C, as a metal cord for rubber article reinforcement, you may comprise only with one metal wire. Alternatively, a plurality of metal wires may be used.

本発明に係るゴム物品補強用金属コードの一実施形態を備えた車両用タイヤを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the vehicle tire provided with one Embodiment of the metal cord for rubber article reinforcement which concerns on this invention. 図１に示すベルト部の断面図である。It is sectional drawing of the belt part shown in FIG. 図２に示すゴム物品補強用金属コードの斜視図である。It is a perspective view of the metal cord for rubber article reinforcement shown in FIG. 図３に示すゴム物品補強用金属コードの拡大断面図である。It is an expanded sectional view of the metal cord for rubber article reinforcement shown in FIG. 図３に示すゴム物品補強用金属コードを製造する手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure which manufactures the metal cord for rubber article reinforcement shown in FIG. 図４に示す金属素線にブラスめっき層及び燐酸鉄皮膜を順次形成する工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the process of forming a brass plating layer and an iron phosphate film | membrane in order on the metal strand shown in FIG. 図６に示す金属ワイヤを伸線加工する方法を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the method of wire-drawing the metal wire shown in FIG. ゴム物品に対する金属ワイヤの湿熱・経年接着性の試験方法を示す図である。It is a figure which shows the test method of wet heat and aged adhesiveness of the metal wire with respect to a rubber article.

符号の説明Explanation of symbols

１…ゴム物品補強用金属コード、２，２Ａ〜２Ｃ…金属ワイヤ、３…金属素線、４…ブラスめっき層、４ａ…ブラスめっき内層、４ｂ…ブラスめっき外層、６…燐酸鉄皮膜（燐酸塩皮膜）、３０…車両用タイヤ（ゴム物品）。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Metal cord for reinforcing rubber articles, 2, 2A to 2C ... Metal wire, 3 ... Metal element wire, 4 ... Brass plating layer, 4a ... Brass plating inner layer, 4b ... Brass plating outer layer, 6 ... Iron phosphate coating (phosphate) Film), 30 ... Vehicle tire (rubber article).

Claims

金属素線の表面にＣｕ−Ｚｎ合金からなるブラスめっき層を施して成る金属ワイヤの製造方法であって、
Ｃｕ及びＺｎを含むと共にシアンを含まないめっき浴によって、前記金属素線の表面に前記ブラスめっき層を複数層形成する工程と、
前記ブラスめっき層を加熱する工程とを有し、
前記ブラスめっき層を形成する工程においては、最外層の前記ブラスめっき層のＣｕ含有比を他の前記ブラスめっき層のＣｕ含有比よりも低くすることを特徴とする金属ワイヤの製造方法。 A method for producing a metal wire, wherein a brass plating layer made of a Cu-Zn alloy is applied to the surface of a metal wire,
Forming a plurality of the brass plating layers on the surface of the metal element wire by using a plating bath containing Cu and Zn and not containing cyan; and
Heating the brass plating layer,
In the step of forming the brass plating layer, the Cu content ratio of the brass plating layer as the outermost layer is made lower than the Cu content ratio of the other brass plating layers.

前記ブラスめっき層を形成する工程においては、前記最外層のブラスめっき層の厚みを前記他のブラスめっき層の厚みよりも薄くすることを特徴とする請求項１記載の金属ワイヤの製造方法。 2. The method of manufacturing a metal wire according to claim 1, wherein in the step of forming the brass plating layer, the thickness of the outermost brass plating layer is made thinner than the thickness of the other brass plating layer.

前記ブラスめっき層を形成する工程においては、前記最外層のブラスめっき層の厚みを０．１〜０．６μｍにすることを特徴とする請求項２記載の金属ワイヤの製造方法。 3. The method of manufacturing a metal wire according to claim 2, wherein in the step of forming the brass plating layer, a thickness of the outermost brass plating layer is 0.1 to 0.6 [mu] m.

前記ブラスめっき層を加熱する工程においては、前記ブラスめっき層を４１９℃±３０℃の温度で加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の金属ワイヤの製造方法。 The method for manufacturing a metal wire according to any one of claims 1 to 3, wherein in the step of heating the brass plating layer, the brass plating layer is heated at a temperature of 419 ° C ± 30 ° C.

前記ブラスめっき層を形成する工程においては、前記最外層のブラスめっき層のＣｕ含有比を３５〜５９質量％にすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の金属ワイヤの製造方法。 5. The metal wire according to claim 1, wherein, in the step of forming the brass plating layer, a Cu content ratio of the outermost brass plating layer is set to 35 to 59% by mass. Production method.

前記ブラスめっき層を形成する工程においては、前記他のブラスめっき層のＣｕ含有比を６０〜７０質量％にすることを特徴とする請求項５記載の金属ワイヤの製造方法。 6. The method of manufacturing a metal wire according to claim 5, wherein in the step of forming the brass plating layer, the Cu content ratio of the other brass plating layer is set to 60 to 70% by mass.

前記複数層のブラスめっき層を形成した後、前記ブラスめっき層に対して電解による化成皮膜処理を施すことにより、前記ブラスめっき層の表面に燐酸塩皮膜を形成する工程を更に有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の金属ワイヤの製造方法。 The method further comprises the step of forming a phosphate film on the surface of the brass plating layer by performing a chemical conversion film treatment by electrolysis on the brass plating layer after forming the plurality of brass plating layers. The manufacturing method of the metal wire as described in any one of Claims 1-6.

前記燐酸塩皮膜を形成する工程においては、前記ブラスめっき層の表面に燐酸鉄皮膜を形成することを特徴とする請求項７記載の金属ワイヤの製造方法。 8. The method of manufacturing a metal wire according to claim 7, wherein in the step of forming the phosphate film, an iron phosphate film is formed on the surface of the brass plating layer.

前記燐酸塩皮膜を形成する工程においては、前記燐酸鉄皮膜の付着量が５〜４０ｍｇ／ｍ^２となるように、前記ブラスめっき層に対して前記電解による化成皮膜処理を施すことを特徴とする請求項８記載の金属ワイヤの製造方法。 In the step of forming the phosphate coating, the brass plating layer is subjected to the chemical conversion coating treatment by electrolysis so that the amount of the iron phosphate coating is 5 to 40 mg / m ^2. The manufacturing method of the metal wire of Claim 8.

請求項１〜９のいずれか一項記載の金属ワイヤの製造方法により製造された金属ワイヤを用いて形成して成ることを特徴とするゴム物品補強用金属コード。 A metal cord for reinforcing rubber articles, characterized by being formed using a metal wire manufactured by the method for manufacturing a metal wire according to any one of claims 1 to 9.

請求項１０記載のゴム物品補強用金属コードを有することを特徴とする車両用タイヤ。

A vehicle tire comprising the metal cord for reinforcing rubber articles according to claim 10.