JP2007268788A - Method and equipment for inkjet recording - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for inkjet recording which is hardly affected by retardation of polymerization due to oxygen or moisture at the time when an image of a low density part is cured and polymerized by using a low illuminance light source. <P>SOLUTION: A recording solution containing at least a polymerizable compound and a treating solution different in composition from the recording solution being used, a droplet (I) of 100 pl or less consisting of the recording solution and a droplet (II) of 100 pl or less consisting of the treating solution are discharged onto a recording medium by an inkjet recording head, and after the discharge, they are polymerized and cured by low illuminance exposure wherein the illuminance on the surface of the recording medium is 1,000 mW/cm<SP>2</SP>or less, so as to form the image. On the occasion, the vertically projected area S1 of the droplet (I) to the recording medium, the vertically projected area S2 of the droplet (II) and the vertically projected area S3 of a superposed part of the droplets (I) and (II), in the low illuminance exposure, are in the relations of S1<S2 and S1=S3 in this inkjet recording method. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、紫外線硬化型インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法、および、インクジェット記録装置に関し、詳しくは、ＬＥＤのような小型な紫外光光源を用いた場合でも、硬化性に優れたインクジェット記録方法およびそれを用いたインクジェット記録装置に関する。   The present invention relates to an ink jet recording method using an ink for ultraviolet curable ink jet recording, and an ink jet recording apparatus, and more specifically, ink jet recording excellent in curability even when a small ultraviolet light source such as an LED is used. The present invention relates to a method and an ink jet recording apparatus using the method.

ノズル等のインク吐出口からインクを吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、被記録媒体に非接触で画像形成が可能である等の理由から多くのプリンターに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用しインクを吐出する熱インクジェット方式は高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。   An ink jet system that ejects ink from an ink ejection port such as a nozzle is small and inexpensive, and is used in many printers because it can form an image in a non-contact manner on a recording medium. Among these ink jet systems, the piezoelectric ink jet system that ejects ink using deformation of piezoelectric elements and the thermal ink jet system that ejects ink using the boiling phenomenon of ink due to thermal energy are excellent in high resolution and high speed printability. Has characteristics.

インクジェット方式を用いた印刷分野では、普通紙或いはプラスチックなど非浸透性の記録媒体に印字する際の高速化及び高画質化の要求が強まっている。しかしながら、従来から用いられてきた水性インク(着色剤および水を主成分としたインク)や油性インク(着色剤および揮発性有機溶媒を主成分としたインク)によって、非浸透性記録媒体上に画像を形成しようとする場合、印字後の液滴の乾燥に時間が掛かるため、インク液滴が拡がったり、また、滲んだりして、鮮鋭な画像形成の妨げとなっている。また、これらのインクによって非浸透性記録媒体にて印字した場合のもう一つの問題として、着色剤の被記録媒体への定着性が悪く、対擦性や耐水性に劣る点が知られている。   In the printing field using the ink jet system, there is an increasing demand for high speed and high image quality when printing on a non-permeable recording medium such as plain paper or plastic. However, an image on a non-permeable recording medium can be obtained by using an aqueous ink (an ink mainly composed of a colorant and water) or an oil-based ink (an ink mainly composed of a colorant and a volatile organic solvent). When it is intended to form the ink droplets, it takes time to dry the droplets after printing, so that the ink droplets spread or ooze and hinder sharp image formation. Further, as another problem when printing on a non-permeable recording medium with these inks, it is known that the fixing property of the colorant to the recording medium is poor and the abrasion resistance and water resistance are poor. .

上記に示すような非浸透記録媒体における定着性や滲みを改善するために、インクの硬化を促進させ、かつ、被記録媒体に対して固着させる方法の一つとして、紫外線によって硬化し定着させる紫外線硬化型インクジェット記録用インクが提案されている。
従来の紫外線硬化型インクジェットプリンターに広く用いられている、紫外線照射手段としては、紫外線の照度が高くインク硬化性の良い高圧紫外線ランプが知られている。しかしながら、高圧紫外線ランプは、印可電力の大部分が熱に変換されるために発熱量が多くなる。そのため、インクの硬化に十分な照度を確保するうえで電源容量を大きくする必要があり、その結果コストが増大してしまうといった問題があった。さらに、排熱のためにダクトを設ける必要があるため、製造コストが増大するのみならずプリンターが大きくなるといった問題もある。
さらに、高圧紫外線ランプを用いた場合のもう一つの課題としては、インク硬化収縮及び硬化反応時の発熱ばかりでなく、照射する紫外線ランプより発生する熱により、記録材料のカールや波打ち等が発生し、印刷物としての価値が下がるといったことが挙げられる。 In order to improve the fixability and bleeding in the non-penetrable recording medium as described above, as one of the methods for promoting the curing of the ink and fixing it to the recording medium, an ultraviolet ray that is cured and fixed by ultraviolet rays. A curable ink jet recording ink has been proposed.
As an ultraviolet irradiation means widely used in conventional ultraviolet curable ink jet printers, a high pressure ultraviolet lamp having high ultraviolet illuminance and good ink curability is known. However, the high-pressure ultraviolet lamp generates a large amount of heat because most of the applied power is converted into heat. Therefore, in order to secure sufficient illuminance for curing the ink, it is necessary to increase the power source capacity, resulting in an increase in cost. Furthermore, since it is necessary to provide a duct for exhaust heat, there is a problem that not only the manufacturing cost increases but also the printer becomes large.
Furthermore, another problem when using a high-pressure ultraviolet lamp is not only the ink curing shrinkage and the heat generated during the curing reaction, but also the heat generated from the irradiating ultraviolet lamp causes curling and undulation of the recording material. The value as a printed matter is reduced.

上記プリンターの大型化や硬化時の変形などを解決する手段として、ＬＥＤを用いた紫外線硬化型インクジェット記録方法およびプリンターが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
ところが、高圧紫外線ランプと比較して、ＬＥＤを用いた場合は被記録媒体上での照度が低くなってしまうことが多い。そのため、ＬＥＤを用いて紫外線硬化型インクジェット記録用インクを硬化させた場合、ラジカル重合型紫外線硬化型インクでは酸素による重合阻害の影響を、カチオン重合型紫外線硬化型インクでは水分(湿度)による重合阻害の影響を大きく受け易い。それに起因し、インク液滴の大気との接触面積が大きい低濃度部(被記録媒体上で隣接したインク液滴同士が重なり部を持たないで形成された画像)では、硬化不良が大きな問題となっている。
また、ＬＥＤを用いて高圧紫外線ランプと同等の照度を得ようとしても、技術的に困難であったり、また、多数の光源を設置する必要があるためコストの面で不利であったりする。
特開２００４−２４３５４８号公報 国際公開第ＷＯ０３／０５７４８８号パンフレット 特開２００５−２５４５６０号公報 As means for solving the above-described enlargement of the printer and deformation at the time of curing, an ultraviolet curable inkjet recording method using an LED and a printer are disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 3).
However, when an LED is used as compared with a high-pressure ultraviolet lamp, the illuminance on the recording medium is often lowered. Therefore, when curing UV-curable ink for inkjet recording using LED, radical polymerization type UV curable ink has an effect of inhibition of polymerization by oxygen, and cationic polymerization type UV curable ink has inhibition of polymerization by moisture (humidity). It is easily affected by As a result, in low density areas where the ink droplets are in contact with the air at large areas (images formed without overlapping areas between adjacent ink droplets on the recording medium), poor curing is a major problem. It has become.
Moreover, even if it is going to obtain illumination intensity equivalent to a high pressure ultraviolet lamp using LED, it is technically difficult, and since it is necessary to install many light sources, it is disadvantageous in terms of cost.
JP 2004-243548 A International Publication No. WO03 / 057488 Pamphlet JP 2005-254560 A

本発明は前記従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明の目的は、ＬＥＤのような照度の低い光源を用いて、低濃度部(隣接したインク液滴と重なり部を持たないインク液滴で形成された画像)の画像を硬化重合する時に、酸素や水分による重合阻害の影響を受けにくいインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法を使用するインクジェット記録装置を提供することにある。
具体的には、大気中、高湿度（７０％ＲＨ以上）下で、低照度露光（被記録媒体面における照度：１０００ｍＷ／ｃｍ²以下）を行った場合でも、体積１００ｐｌ以下の独立したインク液滴を露光エネルギー積算量３０ｍＪ／ｃｍ²以下でも硬化重合させるインクジェット記録方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to achieve the following object. That is,
An object of the present invention is to use a light source with low illuminance such as an LED to cure and polymerize an image of a low density portion (an image formed with an ink droplet that does not overlap with an adjacent ink droplet). An object of the present invention is to provide an ink jet recording method which is not easily affected by polymerization inhibition by oxygen or moisture, and an ink jet recording apparatus using the ink jet recording method.
Specifically, an independent ink liquid having a volume of 100 pl or less even when low-illuminance exposure (illuminance on the recording medium surface: 1000 mW / cm ² or less) is performed in the atmosphere under high humidity (70% RH or more). Provided is an ink jet recording method in which a droplet is cured and polymerized even with an exposure energy integrated amount of 30 mJ / cm ² or less.

前記課題を解決するための手段は以下の通りです。すなわち、
＜１＞ 少なくとも着色剤および重合性化合物を含む記録液と、着色剤を実質的に含有しない処理液とを用い、前記記録液からなる１００ｐｌ以下の液滴（Ｉ）と、前記処理液からなる１００ｐｌ以下の液滴（ＩＩ）とを、インクジェット記録ヘッドにより被記録媒体上に吐出し、当該吐出の後に、被記録媒体表面における照度が１０００ｍＷ／ｃｍ²以下の低照度露光によって重合硬化させることにより画像を形成するインクジェット記録方法であって、
低照度露光時における前記液滴（Ｉ）の被記録媒体への垂直投影面積Ｓ１、前記液滴（ＩＩ）の垂直投影面積Ｓ２、および、前記液滴（Ｉ）と前記液滴（ＩＩ）との重なり部の垂直投影面積Ｓ３が、Ｓ１＜Ｓ２、かつ、Ｓ１＝Ｓ３であることを特徴とするインクジェット記録方法である。 The means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A recording liquid containing at least a colorant and a polymerizable compound, and a treatment liquid substantially not containing a colorant, and comprising 100 pl or less of the recording liquid (I) and the treatment liquid. A droplet (II) of 100 pl or less is ejected onto a recording medium by an ink jet recording head, and after the ejection, the surface of the recording medium is polymerized and cured by low illumination exposure with an illuminance of 1000 mW / cm ² or less. An ink jet recording method for forming an image, comprising:
The vertical projection area S1 of the droplet (I) onto the recording medium, the vertical projection area S2 of the droplet (II), and the droplet (I) and the droplet (II) at the time of low-illuminance exposure The vertical projection area S3 of the overlapping portion is S1 <S2 and S1 = S3.

＜２＞ 前記記録液の表面張力γ１と前記処理液の表面張力γ２の関係が、γ２＜γ１（ｍＮ／ｍ）であることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法である。 <2> The inkjet recording method according to <1>, wherein the relationship between the surface tension γ1 of the recording liquid and the surface tension γ2 of the treatment liquid is γ2 <γ1 (mN / m).

＜３＞ 前記記録液及び前記処理液の少なくとも一方に重合開始剤を含有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法である。 <3> The inkjet recording method according to <1> or <2>, wherein a polymerization initiator is contained in at least one of the recording liquid and the treatment liquid.

＜４＞ 重合性化合物が非水溶性であることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。 <4> The inkjet recording method according to any one of <1> to <3>, wherein the polymerizable compound is water-insoluble.

＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法を使用するインクジェット記録装置である。 <5> An inkjet recording apparatus using the inkjet recording method according to any one of <1> to <4>.

本発明によれば、ＬＥＤのような照度の低い光源を用いて、低濃度部（隣接したインク液滴と重なり部を持たないインク液滴で形成された画像）の画像を硬化重合する時に、酸素や水分による重合阻害の影響を受けにくいインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法を使用するインクジェット記録装置を提供することができる。   According to the present invention, when a light source with low illuminance such as an LED is used to cure and polymerize an image of a low density portion (an image formed by an ink droplet that does not overlap with an adjacent ink droplet), It is possible to provide an ink jet recording method which is not easily affected by polymerization inhibition by oxygen or moisture, and an ink jet recording apparatus using the ink jet recording method.

本発明のインクジェット記録方法は、少なくとも着色剤および重合性化合物を含む記録液と、着色剤を実質的に含有しない処理液とを用い、前記記録液からなる１００ｐｌ以下の液滴（Ｉ）と、前記処理液からなる１００ｐｌ以下の液滴（ＩＩ）とを、インクジェット記録ヘッドにより被記録媒体上に吐出し、当該吐出の後に、被記録媒体表面における照度が１０００ｍＷ／ｃｍ²以下の低照度露光によって重合硬化させることにより画像を形成するインクジェット記録方法であって、低照度露光時における前記液滴（Ｉ）の被記録媒体への垂直投影面積Ｓ１、前記液滴（ＩＩ）の垂直投影面積Ｓ２、および、前記液滴（Ｉ）と前記液滴（ＩＩ）との重なり部の垂直投影面積Ｓ３が、Ｓ１＜Ｓ２、かつ、Ｓ１＝Ｓ３であることを特徴とする。
以上のような本発明のインクジェット記録方法により、紫外線照射装置としてＬＥＤなど低照度光源を用いた場合に低濃度部（隣接したインク液滴と重なり部を持たないインク液滴で形成された画像）で発生する酸素（ラジカル重合型インクの場合など）や水分（カチオン重合型インクの場合など）による重合阻害における硬化不良を低減することが可能となる。
以下に、先ず、本発明のインクジェット記録方法に用いるインクセット（記録液、処理液）について説明する。 The inkjet recording method of the present invention uses at least a recording liquid containing a colorant and a polymerizable compound, and a treatment liquid that does not substantially contain a colorant. A droplet (II) of 100 pl or less made of the treatment liquid is ejected onto a recording medium by an ink jet recording head, and after the ejection, low-illuminance exposure with an illuminance on the recording medium surface of 1000 mW / cm ² or less is performed. An ink jet recording method for forming an image by polymerizing and curing, wherein a vertical projection area S1 of the droplet (I) onto a recording medium at the time of low illumination exposure, a vertical projection area S2 of the droplet (II), The vertical projected area S3 of the overlapping portion of the droplet (I) and the droplet (II) is S1 <S2 and S1 = S3.
By using the ink jet recording method of the present invention as described above, when a low-illuminance light source such as an LED is used as an ultraviolet irradiation device, a low-density portion (an image formed with ink droplets that do not overlap with adjacent ink droplets). It is possible to reduce curing failure due to polymerization inhibition due to oxygen (such as radical polymerization type ink) generated in the water and moisture (such as cationic polymerization type ink).
First, the ink set (recording liquid, processing liquid) used in the ink jet recording method of the present invention will be described.

（記録液と処理液）
本発明で使用するインクセットは、少なくとも着色剤および重合性化合物を含む記録液と、着色剤を実質的に含有しない処理液とで構成され、記録液と処理液とから、それぞれ、液滴（Ｉ）、液滴（ＩＩ）を得る。画像の精細性の観点より、液滴（Ｉ）及び液滴（ＩＩ）の体積は１００ｐｌ以下であり、好ましくは５０ｐｌ以下で、より好ましくは１０ｐｌ以下である。なお、印字において、液滴（ＩＩ）を打滴した後、液滴（Ｉ）を打滴することが好ましく、以下の説明においては、この打滴の順番を前提に記載している。
少なくとも着色剤と重合性化合物を含む記録液は、室温で液体であればよいが、インクジェットによる打滴適正の観点から２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、インクの被記録媒体への定着性やインクのにじみ防止の観点から重合性化合物の組成を５０質量％以上９８質量％以下にすることが好ましい。また、水や水性溶剤を含むと定着に時間がかかるため、非水系であることが好ましい。 (Recording liquid and processing liquid)
The ink set used in the present invention is composed of a recording liquid containing at least a colorant and a polymerizable compound, and a treatment liquid that does not substantially contain a colorant. From the recording liquid and the treatment liquid, droplets ( I), droplet (II) is obtained. From the viewpoint of image definition, the volume of the droplet (I) and the droplet (II) is 100 pl or less, preferably 50 pl or less, more preferably 10 pl or less. In the printing, it is preferable that the droplet (I) is ejected after the droplet (II) is ejected. In the following description, the order of the droplet ejection is described as a premise.
The recording liquid containing at least the colorant and the polymerizable compound may be liquid at room temperature, but from the viewpoint of ink jetting appropriateness, the viscosity at 25 ° C. is 100 mPa · s or less, or the viscosity at 60 ° C. is 30 mPa · s or less. Preferably there is. Moreover, it is preferable that the composition of the polymerizable compound is 50% by mass or more and 98% by mass or less from the viewpoint of fixing the ink to a recording medium and preventing ink bleeding. In addition, when water or an aqueous solvent is included, fixing takes time, so that it is preferably non-aqueous.

着色剤を実質的に含有しない処理液は、室温で液体であればよいが、インクジェットによる打滴適正の観点から２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
尚、前記「着色剤を実質的に含有せず」とは、これは無色透明の染料・顔料の含有や、視認できない程度のごく微量の含有をも除外するものではない。その許容量としては、拡がり抑制液全質量に対して1質量％以下であることが好ましく、含有しないことが特に好ましい。
また、処理液は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出抑制の観点から高沸点溶媒を含有することが好ましい。 The treatment liquid that does not substantially contain a colorant may be liquid at room temperature, but from the viewpoint of droplet ejection by inkjet, the viscosity at 25 ° C. is 100 mPa · s or less, or the viscosity at 60 ° C. is 30 mPa · s or less. It is preferable.
The phrase “substantially does not contain a colorant” does not exclude the inclusion of a colorless and transparent dye / pigment, or a very small amount that cannot be visually recognized. The allowable amount is preferably 1% by mass or less and particularly preferably not contained with respect to the total mass of the spread suppressing liquid.
Moreover, it is preferable that a process liquid contains a high boiling-point solvent from a viewpoint of discharge | emission suppression of a volatile organic compound (VOC).

（重合性化合物）
上述の通り、本発明における記録液は少なくとも重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、二量化反応など公知の重合性もしくは架橋性材料を適用することができる。
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、オキシラン系化合物、マレイミド基を側鎖に有する高分子化合物、芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を有するシンナミル基、シンナミリデン基やカルコン基等を側鎖に有する高分子化合物などが挙げられる。
少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物（単官能又は多官能化合物）から選択されるものである。
具体的には、本発明に係る産業分野において広く知られるものの中から適宜選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものが含まれる。 (Polymerizable compound)
As described above, the recording liquid in the invention contains at least a polymerizable compound.
As the polymerizable compound, a known polymerizable or crosslinkable material such as a radical polymerization reaction, a cationic polymerization reaction, or a dimerization reaction can be applied.
Addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, epoxy compound, oxetane compound, oxirane compound, polymer compound having maleimide group in side chain, photodimerization adjacent to aromatic nucleus is possible Examples thereof include a polymer compound having a side chain of a cinnamyl group having an unsaturated double bond, a cinnamylidene group, a chalcone group, or the like.
The addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, more preferably two or more (monofunctional or polyfunctional compound). Is.
Specifically, it can be appropriately selected from those widely known in the industrial field according to the present invention, for example, monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof, and Those having a chemical form such as a copolymer of

重合性化合物は、具体的には分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、内部二重結合性基（マレイン酸など）などの重合性基を有するものが好ましく、中でも、低エネルギーで硬化反応を生起させ得る点で、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する化合物が好ましい。   Specifically, the polymerizable compound preferably has a polymerizable group such as an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyl group, or an internal double bond group (such as maleic acid) in the molecule. A compound having an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable in that it can cause a curing reaction.

前記多官能化合物としては、ビニル基含芳香族化合物、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである（メタ）アクリレート、２価以上のアミンと（メタ）アクリル酸とのアミドである（メタ）アクリルアミド、多塩基酸と２価アルコールとの結合で得られるエステル又はポリカプロラクトンに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステル（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイドと多価アルコールとの結合で得られるエーテルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入するか、あるいは２価以上のアルコールとエポシキ含有モノマーを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン結合を持つウレタンアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、アルキッド樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーとの反応生成物、及びワックス類と前記重合性モノマーとの反応生成物などが挙げられる。   Examples of the polyfunctional compound include a vinyl group-containing aromatic compound, an (meth) acrylate that is an ester of a divalent or higher alcohol and (meth) acrylic acid, an amide of a divalent or higher amine and (meth) acrylic acid. It can be obtained by combining (meth) acrylamide, polyester (meth) acrylate obtained by introducing (meth) acrylic acid into polycaprolactone, ester obtained by combining polybasic acid and dihydric alcohol, or coupling of alkylene oxide and polyhydric alcohol. Polyether (meth) acrylate in which (meth) acrylic acid is introduced into ether, (meth) acrylic acid is introduced into epoxy resin, or epoxy (meth) obtained by reacting a bivalent or higher alcohol with an epoxy-containing monomer Acrylate, urethane acrylate with urethane bond, amino resin Relate, acrylic resin acrylate, alkyd resin acrylate, spirane resin acrylate, silicone resin acrylate, reaction product of unsaturated polyester and photopolymerizable monomer, reaction product of waxes and polymerizable monomer, and the like. .

中でも、（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーとの反応生成物が好ましく、アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートが特に好ましい。
なお、本明細書中において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタアクリル酸の双方を取り得ることを示す。 Among them, (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, acrylic resin acrylate, silicone resin acrylate, reaction product of unsaturated polyester and the photopolymerizable monomer are preferable. Acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, epoxy acrylate, and urethane acrylate are particularly preferable.
In addition, in this specification, (meth) acrylic acid shows that it can take both acrylic acid and methacrylic acid.

前記多官能化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−アクリロイルアミノヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、２塩基酸と２価アルコールとからなる分子量５００〜３００００のポリエステルの分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を持つポリエステルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノール（ＡあるいはＳ、Ｆ）骨格を有する分子量４５０〜３００００のエポキシアクリレート、フェノールノボラック樹脂の骨格を含有する分子量６００〜３００００のエポキシアクリレート、分子量３５０〜３００００の多価イソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーとの反応物、分子内にウレタン結合を有するウレタン変性物などが挙げられる。   Specific examples of the polyfunctional compound include divinylbenzene, 1,3-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1, 6-acryloylaminohexane, hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, polyester acrylate having a (meth) acryloyl group at the molecular chain end of a polyester having a molecular weight of 500 to 30,000 consisting of a dibasic acid and a dihydric alcohol, polyethylene glycol di An acrylate, an epoxy acrylate having a molecular weight of 450 to 30,000 having a bisphenol (A or S, F) skeleton, and a skeleton of a phenol novolac resin Epoxy acrylates amount from 600 to 30,000, the reaction product of a polyvalent isocyanate and a hydroxyl group (meth) acrylate monomer having a molecular weight of 350 to 30,000, and urethane modified products having urethane bonds and the like in the molecule.

また、単官能化合物として、（メタ）アクリレート、スチレン、アクリルアミド、ビニル基含有モノマー（ビニルエステル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルアミドなど）、（メタ）アクリル酸などを挙げることができ、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ビニルエステル類、ビニルエーテル類が好ましく、（メタ）アクリレート、アクリルアミドが特に好ましい。
重合性化合物は、無置換でも置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、カルボン酸基などが挙げられる。 Examples of monofunctional compounds include (meth) acrylate, styrene, acrylamide, vinyl group-containing monomers (vinyl esters, vinyl ethers, N-vinylamide, etc.), (meth) acrylic acid, and the like. , Acrylamide, vinyl esters and vinyl ethers are preferable, and (meth) acrylate and acrylamide are particularly preferable.
The polymerizable compound may be unsubstituted or may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, a hydroxyl group, an amide group, and a carboxylic acid group.

前記単官能化合物の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、アリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチルアクリレート、エステルにポリブチルアクリレート部位を有するアクリレート、エステルにポリジメチルシロキサン部位を有するアクリレートなどが挙げられる。   Specific examples of the monofunctional compound include hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl phosphate, allyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N- Dimethylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, 2-cyclohexylcarbamoyloxyethyl acrylate, polybutyl acrylate moiety on ester An acrylate having a polydimethylsiloxane moiety in an ester

本発明において用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、同２００１−４００６８、同２００１−５５５０７、同２００１−３１０９３８、同２００１−３１０９３７、同２００１−２２０５２６などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。   Examples of the cationic polymerizable monomer used in the present invention include JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and JP-A-2001-2001. Examples thereof include epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like described in each publication such as 220526.

エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられる。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include aromatic epoxides and alicyclic epoxides.
Examples of monofunctional epoxy compounds that can be used in the present invention include, for example, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3 -Vinylcyclohexene oxide etc. are mentioned.

また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等があげられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。 Examples of polyfunctional epoxy compounds include, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol. S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxy 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclo) Xylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6 '-Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) , Epoxyhexahydrophthalate dioctyl, epoxyhexahydrophthalate di-2-ethylhexyl, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether Glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,1,3-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8- Examples include diepoxyoctane and 1,2,5,6-diepoxycyclooctane.
Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and alicyclic epoxides are particularly preferable.

本発明に用いうる単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。   Examples of monofunctional vinyl ethers that can be used in the present invention include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, Cyclohexylmethyl vinyl ether, 4-methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether Methoxypolyethylene Coal vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, Examples include chloroethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxypolyethylene glycol vinyl ether, and the like.

また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。 Examples of polyfunctional vinyl ethers include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, and bisphenol F. Divinyl ethers such as alkylene oxide divinyl ether; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol Hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide addition Examples thereof include polyfunctional vinyl ethers such as pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.
As the vinyl ether compound, a di- or trivinyl ether compound is preferable from the viewpoints of curability, adhesion to a recording medium, surface hardness of the formed image, and the like, and a divinyl ether compound is particularly preferable.

本発明におけるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明に係るインクセットに使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。 The oxetane compound in the present invention refers to a compound having an oxetane ring, and a known oxetane compound is arbitrarily selected as described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and 2003-341217. Can be used.
The compound having an oxetane ring that can be used in the ink set according to the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings in the structure. By using such a compound, it becomes easy to maintain the viscosity of the ink composition in a good handling property range, and it is possible to obtain high adhesion of the cured ink to the recording medium. .

本発明で用いられる単官能オキセタンの例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。   Examples of the monofunctional oxetane used in the present invention include, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl Benzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3- Ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl- 3-Oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl) 3-oxetanylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2- Tetrabromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanyl) Til) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Examples include pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.

多官能オキセタンの例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。   Examples of the polyfunctional oxetane include, for example, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) Bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1 , 3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl -3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3- Ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3 -Oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl) 3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropanetetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A bis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl) And polyfunctional oxetanes such as ru-3-oxetanylmethyl) ether and EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether.

このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。 The compound having such an oxetane ring is described in detail in the above-mentioned JP-A No. 2003-341217, paragraph numbers [0021] to [0084], and the compounds described therein can be suitably used in the present invention.
Among the oxetane compounds used in the present invention, it is preferable to use a compound having 1 to 2 oxetane rings from the viewpoint of the viscosity and tackiness of the ink composition.

本発明において、オキセタン化合物を用いるとき、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することが好ましい。   In the present invention, when an oxetane compound is used, it is preferable to use in combination with at least one compound selected from an epoxy compound and a vinyl ether compound.

重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、水や水性溶剤を含むと定着に時間がかかるため、重合性化合物は非水溶性であることが好ましい。
また、記録液（各液滴）中における含有量としては、被記録媒体への定着性やインクのにじみ防止の観点から、記録液（各液滴）の全質量に対して、５０〜９８質量％の範囲が好ましく、４０〜９５質量％の範囲がより好ましく、５０〜９０質量％の範囲が特に好ましい。該範囲とすることにより、該範囲することにより、被記録媒体への定着性が向上し、インクのにじみが防止できるので好ましい。
また、重合性化合物の、記録液（各液滴）中における含有量としては、被記録媒体への定着性やインクのにじみ防止の観点から、記録液（各液滴）中の全固形分（質量）に対して、５０〜９９．６質量％の範囲が好ましく、７０〜９９．０質量％の範囲がより好ましく、８０〜９９．０質量％の範囲がさらに好ましい。該範囲とすることにより、該範囲することにより、被記録媒体への定着性が向上し、インクのにじみが防止できるので好ましい。 A polymeric compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. However, since fixing takes time when water or an aqueous solvent is included, the polymerizable compound is preferably water-insoluble.
The content in the recording liquid (each droplet) is 50 to 98 mass with respect to the total mass of the recording liquid (each droplet) from the viewpoint of fixability to a recording medium and prevention of ink bleeding. % Is preferable, a range of 40 to 95% by mass is more preferable, and a range of 50 to 90% by mass is particularly preferable. By setting this range, it is preferable to set the range because the fixability to a recording medium can be improved and ink bleeding can be prevented.
The content of the polymerizable compound in the recording liquid (each liquid droplet) is the total solid content in the recording liquid (each liquid droplet) from the viewpoint of fixability to a recording medium and prevention of ink bleeding. Mass), a range of 50 to 99.6% by mass is preferable, a range of 70 to 99.0% by mass is more preferable, and a range of 80 to 99.0% by mass is more preferable. By setting this range, it is preferable to set the range because the fixability to a recording medium can be improved and ink bleeding can be prevented.

(着色剤）
上述の通り、本発明における記録液は少なくとも着色剤を含有する。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の水溶性染料、油溶性染料、及び顔料等から適宜選択して用いることができる。中でも、本発明に係る記録液及び処理液は非水溶性の有機溶剤系に構成されるのが本発明の効果の観点から好ましく、非水溶性媒体に均一に分散、溶解しやすい油溶性染料、顔料を用いるのが好ましい。
以下、本発明に好適な油溶性染料、顔料を中心に説明する。 (Coloring agent)
As described above, the recording liquid in the present invention contains at least a colorant.
The colorant is not particularly limited and can be appropriately selected from known water-soluble dyes, oil-soluble dyes, pigments and the like. Among them, the recording liquid and the processing liquid according to the present invention are preferably composed of a water-insoluble organic solvent system from the viewpoint of the effect of the present invention, and an oil-soluble dye that is easily dispersed and dissolved in a water-insoluble medium, Preference is given to using pigments.
Hereinafter, the oil-soluble dye and pigment suitable for the present invention will be mainly described.

〜油溶性染料〜
油溶性染料としては、特に制限はなく、任意のものを選択して使用することができる。以下、油溶性染料を色相別に例示する。
イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などが挙げられ、その他の染料種として、キノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。 ~ Oil-soluble dye ~
There is no restriction | limiting in particular as oil-soluble dye, Any things can be selected and used. Hereinafter, oil-soluble dyes are exemplified for each hue.
Examples of yellow dyes include phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; open-chain active methylene compounds as coupling components. Azomethine dyes; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and the like. Other dye species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, Examples include acridine dyes and acridinone dyes.

マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、ジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。   Examples of magenta dyes include aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, and anilines as coupling components; azomethine dyes having pyrazolones and pyrazolotriazoles as coupling components; arylidene dyes, styryl dyes, and merocyanine dyes Methine dyes such as oxonol dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone, condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes Etc.

シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料、あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。   Examples of cyan dyes include indoaniline dyes, indophenol dyes, or azomethine dyes having pyrrolotriazoles as coupling components; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, and merocyanine dyes; diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, Carbonium dyes such as xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components, and indigo / thioindigo dyes.

前記各染料は、発色原子団（クロモフォア）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。   Each of the dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore group is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic substance such as ammonium. Or an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, or a polymer cation having such a cation in a partial structure.

着色剤として油溶性染料を用いる場合、油溶性染料の記録液における含有量は、全固形分質量に対して、０．０５〜２０質量％の範囲が好ましく、０．１〜１５質量％が更に好ましく、０．２〜６質量％が特に好ましい。また、処理液に油溶性染料を含有する場合の、油溶性染料の各液中における含有量としては、全固形分質量に対して、０〜１質量％の範囲が好ましい。   When an oil-soluble dye is used as the colorant, the content of the oil-soluble dye in the recording liquid is preferably in the range of 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content. 0.2 to 6% by mass is preferable. Moreover, as content in each liquid of an oil-soluble dye in case an oil-soluble dye is contained in a process liquid, the range of 0-1 mass% is preferable with respect to the total solid mass.

〜顔料〜
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。 ~ Pigment ~
The pigment preferably used in the present invention will be described.
The pigment is not particularly limited, and all commercially available organic pigments and inorganic pigments, and those obtained by dyeing resin particles with a dye can be used. Furthermore, commercially available pigment dispersions and surface-treated pigments, for example, pigments dispersed in an insoluble resin or the like as a dispersion medium, or those obtained by grafting a resin on the pigment surface, etc., impair the effects of the present invention. It can be used as long as it is not.
Examples of these pigments include, for example, “Pigment Dictionary” (2000), edited by Seijiro Ito. Herbst, K.M. Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP 2002-12607 A, JP 2002-188025 A, JP 2003-26978 A, and JP 2003-342503 A3.

本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。   Specific examples of organic pigments and inorganic pigments that can be used in the present invention include C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. A monoazo pigment such as C.I. Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow AAA, etc.), C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine type azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95 (Condensed Azo Yellow GR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake); I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.).

赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。   C. As a thing which exhibits red or magenta color, C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B); I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Red 144 (condensed azo red BR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 174 (Phloxine B Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G 'lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 149 (perylene scarlet, etc.); I. Pigment violet 19 (unsubstituted quinacridone), C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122 (quinacridone magenta, etc.); I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Mada Lake, etc.).

青あるいはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。   As a pigment exhibiting blue or cyan, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (Viclotia Pure Blue BO Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).

緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。 As a pigment exhibiting green, C.I. I. Pigment green 7 (phthalocyanine green), C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Green 36 (phthalocyanine green); I. And azo metal complex pigments such as CI Pigment Green 8 (Nitroso Green).
As a pigment exhibiting an orange color, C.I. I. An isoindoline pigment such as C.I. Pigment Orange 66 (isoindoline orange); I. And anthraquinone pigments such as CI Pigment Orange 51 (dichloropyrantron orange).

黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ₃Ｐｂ（ＯＨ）₂、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ₂、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。 Examples of the black pigment include carbon black, titanium black, and aniline black.
Specific examples of the white pigment include basic lead carbonate (2PbCO ₃ Pb (OH) ₂ , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO ₂ , so-called titanium white), Strontium titanate (SrTiO ₃ , so-called titanium strontium white) or the like can be used.

ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。   Here, titanium oxide has a smaller specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is chemically and physically stable, so that it has a large hiding power and coloring power as a pigment. Excellent durability against other environments. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as the white pigment. Of course, other white pigments (may be other than the listed white pigments) may be used as necessary.

着色剤の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
着色剤の分散を行う際には、市販の分散剤を利用することができる。分散剤としては高分子分散剤が好ましく、高分子分散剤としては、ｅｆｋａ社の４０００シリーズ等の高分子分散剤、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ、ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ社のｄｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ等が挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。 For dispersing the colorant, for example, a dispersing device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a jet mill, a homogenizer, a paint shaker, a kneader, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, or a wet jet mill is used. be able to.
When dispersing the colorant, a commercially available dispersant can be used. As the dispersant, a polymer dispersant is preferable. Examples of the polymer dispersant include a polymer dispersant such as 4000 series manufactured by efka, Solsperse series manufactured by Zeneca, and a dispersbyk series manufactured by BYK-chemie. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.

記録液において着色剤などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、記録液は、活性エネルギー線硬化型の液体であることが好ましく、記録液を被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化された記録液から形成された画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。   As a dispersion medium for various components such as a colorant in the recording liquid, a solvent may be added, or the polymerizable compound which is a low molecular weight component without a solvent may be used as the dispersion medium. Is preferably an active energy ray-curable liquid, and is preferably solvent-free in order to cure after applying the recording liquid onto the recording medium. This is because if the solvent remains in the image formed from the cured recording liquid, the solvent resistance is deteriorated or a problem of VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent occurs. From such a viewpoint, it is preferable to use a polymerizable compound as the dispersion medium, and in particular, to select a polymerizable compound having the lowest viscosity from the viewpoint of improving dispersibility and handling properties of the ink composition.

ここで用いる着色剤の平均粒径は、微細なほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．２μｍの範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、（ａ）着色剤、分散剤、分散媒の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、記録液の保存安定性、処理液の透明性および硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた前記分散剤を用いることにより、微粒子着色剤を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
液滴（Ｉ）中における着色剤の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。本発明においては、レーザー回折・散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
着色剤は記録液中の添加濃度として５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。一方、着色剤の処理液中の添加濃度としては、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、特に好ましくは処理液に着色剤を含有しない。 The average particle diameter of the colorant used here is preferably from 0.01 to 0.4 μm, more preferably from 0.02 to 0.2 μm, because the finer the particle, the better the color developability. (A) Selection of colorant, dispersant, dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions are set so that the maximum particle size is 3 μm or less, preferably 1 μm or less. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the recording liquid, the transparency of the processing liquid, and the curing sensitivity can be maintained. In the present invention, by using the dispersant having excellent dispersibility and stability, a uniform and stable dispersion can be obtained even when a fine particle colorant is used.
The particle diameter of the colorant in the droplet (I) can be measured by a known measurement method. Specifically, it can be measured by a centrifugal sedimentation light transmission method, an X-ray transmission method, a laser diffraction / scattering method, and a dynamic light scattering method. In the present invention, a value obtained by measurement using a laser diffraction / scattering method is employed.
The concentration of the colorant is preferably 50% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less. On the other hand, the addition concentration of the colorant in the treatment liquid is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably no colorant is contained in the treatment liquid.

(記録液と処理液の表面張力の関係)
被記録媒体上に、少なくとも重合性化合物を含む液滴（Ｉ）を打滴する前に、液滴（Ｉ）と組成の異なる液滴（ＩＩ）を液滴（Ｉ）の液滴で形成される画像より広い領域に付与することによって画像を形成した場合（つまり、Ｓ１＜Ｓ２）、記録滴が滲んだり、また、液滴サイズが拡大したりして乱れた画像が得られることがある。このように記録液の滲みや拡大による画像の乱れがない優れた画像を形成するために、本発明のインクジェット記録用インクセットに含まれる記録液と処理液は、下記の条件（Ａ）、（Ｂ）、および、（Ｃ）のすべてを満たすことが好ましい。 (Relationship between surface tension of recording liquid and processing liquid)
Before the droplet (I) containing at least a polymerizable compound is deposited on the recording medium, a droplet (II) having a composition different from that of the droplet (I) is formed as the droplet (I). When an image is formed by applying to a wider area than the image to be printed (that is, S1 <S2), a distorted image may be obtained due to bleeding of a recording droplet or enlargement of the droplet size. Thus, in order to form an excellent image free from image disturbance due to bleeding or enlargement of the recording liquid, the recording liquid and the treatment liquid included in the ink set for ink jet recording of the present invention are as follows: It is preferable to satisfy all of B) and (C).

（Ａ）該処理液の表面張力は、該インクジェット記録用インクセットに含まれるいずれかの記録液の表面張力よりも小さい。
（Ｂ）該処理液に含まれる界面活性剤のうち少なくとも１種類は、
γｓ（０）−γｓ（飽和）＞１ｍＮ／ｍ
の関係を満たす。
（Ｃ）該処理液の表面張力は、
γｓ＜（γｓ（０）＋γｓ（飽和）最大）／２
の関係を満たす。 (A) The surface tension of the treatment liquid is smaller than the surface tension of any recording liquid included in the ink set for ink jet recording.
(B) At least one of the surfactants contained in the treatment liquid is
γs (0) −γs (saturated)> 1 mN / m
Satisfy the relationship.
(C) The surface tension of the treatment liquid is
γs <(γs (0) + γs (saturation) maximum) / 2
Satisfy the relationship.

ここで、γｓは、該処理液の表面張力の値である。γｓ（０）は、該処理液のうちすべての界面活性剤を除いた液体成分の表面張力の値である。γｓ（飽和）は、該処理液に含まれる界面活性剤のうち１種類の界面活性剤を該液体成分に添加し、該界面活性剤の濃度を増加させたときに飽和する該液体成分の表面張力の値である。γｓ（飽和）最大は、該処理液に含有する界面活性剤のうち、前記条件（Ｂ）を満たすすべての界面活性剤に対して求めたγｓ（飽和）のうちの最大値である。   Here, γs is the value of the surface tension of the treatment liquid. γs (0) is the value of the surface tension of the liquid component excluding all the surfactants in the treatment liquid. γs (saturation) is the surface of the liquid component that becomes saturated when one of the surfactants contained in the treatment liquid is added to the liquid component and the concentration of the surfactant is increased. The value of tension. The γs (saturation) maximum is the maximum value of γs (saturation) obtained for all surfactants satisfying the condition (B) among the surfactants contained in the treatment liquid.

（条件（Ａ））
本発明において、前述の通り、被記録媒体上に目的の大きさの記録液ドットを形成するためには、処理液の表面張力γｓは、インクジェット記録用インクセットに含まれるいずれかの記録液の表面張力γｋよりも小さくすることが好ましい。
さらに、着滴から露光までの間の記録液ドットの拡大をより効果的に防ぐ観点から、γｓ＜γｋ−３（ｍＮ／ｍ）がより好ましく、γｓ＜γｋ−５（ｍＮ／ｍ）が特に好ましい。 (Condition (A))
In the present invention, as described above, in order to form a recording liquid dot of a desired size on a recording medium, the surface tension γs of the processing liquid is set to any of the recording liquids included in the ink set for ink jet recording. The surface tension is preferably smaller than γk.
Further, from the viewpoint of more effectively preventing the expansion of the recording liquid dots from the landing to the exposure, γs <γk-3 (mN / m) is more preferable, and γs <γk-5 (mN / m) is particularly preferable. preferable.

また、フルカラーの画像を印字する場合は、画像の鮮鋭性を向上させる観点から、該処理液の表面張力γｓは、少なくとも視感度の高い着色剤を含有する記録液の表面張力よりも小さくすることが好ましく、インクジェット記録用インクセットに含まれるすべての記録液の表面張力より小さいことがより好ましい。尚、ここで視感度の高い着色剤とは、マゼンタ、または、ブラック、または、シアン色を呈する着色剤が挙げられる。
また、記録液の表面張力γｋと処理液の表面張力γｓの値が上記の関係を満たしていても、両者の値が１５ｍＮ／ｍ未満であるとインクジェット打滴時に液滴の形成が困難になり不吐出が生じる場合がある。一方、５０ｍＮ／ｍを超えると、インクジェットヘッドとの濡れ性が悪くなり不吐出の問題が生じる場合がある。従って、吐出適正の観点から、記録液の表面張力γｋと処理液の表面張力γｓは、１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。
ここで、前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２０℃にて測定した値である。 When printing a full-color image, from the viewpoint of improving the sharpness of the image, the surface tension γs of the treatment liquid should be at least smaller than the surface tension of a recording liquid containing a colorant having high visibility. Is preferable, and it is more preferable that the surface tension of all the recording liquids included in the ink set for inkjet recording is smaller. Here, the colorant having high visibility includes a magenta, black, or cyan colorant.
Even if the surface tension γk of the recording liquid and the surface tension γs of the processing liquid satisfy the above relationship, if both values are less than 15 mN / m, it becomes difficult to form droplets during ink jetting. Non-ejection may occur. On the other hand, if it exceeds 50 mN / m, the wettability with the ink jet head may be deteriorated, resulting in a problem of non-ejection. Therefore, from the viewpoint of proper ejection, the surface tension γk of the recording liquid and the surface tension γs of the processing liquid are preferably 15 mN / m or more and 50 mN / m or less, more preferably 18 mN / m or more and 40 mN / m or less, and more preferably 20 mN / m or more. 38 mN / m or less is particularly preferable.
Here, the surface tension was measured at a liquid temperature of 20 ° C. by the Wilhelmy method using a commonly used surface tension meter (for example, Kyowa Interface Science Co., Ltd., surface tension meter CBVP-Z, etc.). Value.

（条件（Ｂ）と（Ｃ））
本発明において、被記録媒体上に目的の大きさのインクドットを形成するためには、処理液は少なくとも１種類以上の界面活性剤を含有することが好ましい。尚、この場合は、該処理液に含まれる界面活性剤のうち少なくとも１種類は、下記の条件（Ｂ）を満たすことが好ましい。
γｓ（０）−γｓ（飽和）＞１ｍＮ／ｍ 条件（Ｂ）
さらに、該処理液の表面張力は、下記の条件（Ｃ）の関係を満たすことが好ましい。
γｓ＜（γｓ（０）＋γｓ（飽和）最大）／２ 条件（Ｃ） (Conditions (B) and (C))
In the present invention, in order to form an ink dot having a desired size on a recording medium, the treatment liquid preferably contains at least one kind of surfactant. In this case, at least one of the surfactants contained in the treatment liquid preferably satisfies the following condition (B).
γs (0) −γs (saturation)> 1 mN / m Condition (B)
Furthermore, the surface tension of the treatment liquid preferably satisfies the following condition (C).
γs <(γs (0) + γs (saturation) maximum) / 2 Condition (C)

ここで、γｓは、該処理液の表面張力の値である。γｓ（０）は、該処理液のうちすべての界面活性剤を除いた液体成分の表面張力の値である。γｓ（飽和）は、該処理液に含まれる界面活性剤のうち１種類の界面活性剤を該液体成分に添加し、該界面活性剤の濃度を増加させたときに飽和する該液体成分の表面張力の値である。γｓ（飽和）最大は、該処理液に含有する界面活性剤のうち、前記条件（Ｂ）を満たすすべての界面活性剤に対して求めたγｓ（飽和）のうちの最大値である。   Here, γs is the value of the surface tension of the treatment liquid. γs (0) is the value of the surface tension of the liquid component excluding all the surfactants in the treatment liquid. γs (saturation) is the surface of the liquid component that becomes saturated when one of the surfactants contained in the treatment liquid is added to the liquid component and the concentration of the surfactant is increased. The value of tension. The γs (saturation) maximum is the maximum value of γs (saturation) obtained for all surfactants satisfying the condition (B) among the surfactants contained in the treatment liquid.

尚、前記γｓ（０）は、該処理液のうちすべての界面活性剤を除いた液体成分の表面張力値を測定することによって得られる。前記γｓ（飽和）は、該処理液に含まれる界面活性剤のうち１種類の界面活性剤を該液体成分に添加し、該界面活性剤の含有濃度を０．０１質量％ずつ増加させたときに、表面張力の変化量が０．０１ｍＮ／ｍ以下になった時の該液体成分の表面張力を測定することによって得られる。   The γs (0) can be obtained by measuring the surface tension value of the liquid component excluding all the surfactants in the treatment liquid. The γs (saturation) is obtained when one surfactant among the surfactants contained in the treatment liquid is added to the liquid component and the concentration of the surfactant is increased by 0.01% by mass. Further, it is obtained by measuring the surface tension of the liquid component when the amount of change in surface tension becomes 0.01 mN / m or less.

以下、具体的に前記γｓ（０）、γｓ（飽和）、γｓ（飽和）最大 について説明する。
例えば、処理液（例１）を構成する成分が、高沸点溶媒（フタル酸ジエチル、和光純薬製）、重合開始剤（ＴＰＯ−Ｌ、例示化合物−開始剤−１）、フッ素系界面活性剤（メガファック Ｆ４７５、大日本インク製）、炭化水素系界面活性剤（スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム）とした場合、γｓ（０）、γｓ（飽和）¹（フッ素系界面活性剤を添加した時）、γｓ（飽和）²（炭化水素系界面活性剤を添加した時）、γｓ（飽和）、および、γｓ（飽和）最大は、下記の通りとなる。 Hereinafter, the γs (0), γs (saturated), and γs (saturated) maximum will be specifically described.
For example, the components constituting the treatment liquid (Example 1) are a high boiling point solvent (diethyl phthalate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), a polymerization initiator (TPO-L, exemplary compound-initiator-1), a fluorine-based surfactant. (Megafac F475, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), hydrocarbon surfactants (di-2-ethylhexyl sodium sulfosuccinate), γs (0), γs (saturated) ¹ (fluorine surfactant added) ), Γs (saturated) ² (when a hydrocarbon-based surfactant is added), γs (saturated), and γs (saturated) maximum are as follows.

即ち、γｓ（０）は、処理液のうち全ての界面活性剤を除いた液体成分の表面張力値であり、３６．７ｍＮ／ｍとなった。また、該液体成分にフッ素系界面活性剤を添加し、濃度を増加させた時の該液体成分の表面張力の飽和値をγｓ（飽和）¹としたとき、その値は２０．２ｍＮ／ｍとなった。さらに、同様に該液体成分に炭化水素系界面活性剤を添加し、濃度を増加させた時の該液体成分の表面張力の飽和値をγｓ（飽和）²としたとき、その値は３０．５ｍＮ／ｍとなった。 That is, γs (0) is the surface tension value of the liquid component excluding all the surfactants in the treatment liquid, and was 36.7 mN / m. When the saturation value of the surface tension of the liquid component when the concentration is increased by adding a fluorosurfactant to the liquid component is γs (saturation) ¹ , the value is 20.2 mN / m. became. Similarly, when a hydrocarbon-based surfactant is added to the liquid component and the concentration is increased, the saturation value of the surface tension of the liquid component is γs (saturation) ^2, and the value is 30.5 mN. / M.

前記処理液（例１）は、条件（Ｂ）を満たす界面活性剤を２種類含有するため、γｓ（飽和）は、フッ素系界面活性剤を添加した時（γｓ（飽和）¹）と炭化水素系界面活性剤を添加した時（γｓ（飽和）²）の２つの値をとり得る。これらから、γｓ（飽和）最大は、前記γｓ（飽和）¹及びγｓ（飽和）²のうちの最大値であることから、γｓ（飽和）²の値となる。 Since the treatment liquid (Example 1) contains two types of surfactants that satisfy the condition (B), γs (saturated) is a hydrocarbon when a fluorosurfactant is added (γs (saturated) ¹ ) and hydrocarbons. Two values (γs (saturated) ² ) can be taken when the system surfactant is added. From these, the γs (saturation) maximum is the maximum value of the γs (saturation) ¹ and γs (saturation) ² , and thus becomes the value of γs (saturation) ² .

以上より、それらを纏めると下記のようになる。
γｓ（０）＝３６．７ｍＮ／ｍ
γｓ（飽和）¹＝２０．２ｍＮ／ｍ（フッ素系界面活性剤を添加した時）
γｓ（飽和）²＝３０．５ｍＮ／ｍ（炭化水素系界面活性剤を添加した時）
γｓ（飽和）最大＝３０．５ｍＮ／ｍ From the above, they are summarized as follows.
γs (0) = 36.7 mN / m
γs (saturated) ¹ = 20.2 mN / m (when a fluorosurfactant is added)
γs (saturated) ² = 30.5 mN / m (when a hydrocarbon-based surfactant is added)
γs (saturation) maximum = 30.5 mN / m

以上の結果から、処理液の表面張力γｓとしては、
γｓ＜（γｓ（０）＋γｓ（飽和）最大）／２＝３３．６ｍＮ／ｍ
の関係を満たすことが好ましい。
尚、条件（Ｃ）については、着滴から露光までの間のインク滴の拡大をより効果的に防ぐ観点から、処理液の表面張力としては、
γｓ＜γｓ（０）−３×｛γｓ（０）− γｓ（飽和）｝／４
の関係を満たすことがより好ましく、
γｓ≦γｓ（飽和）
の関係を満たすことが特に好ましい。
ここで、前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２０℃にて測定した値である。 From the above results, as the surface tension γs of the treatment liquid,
γs <(γs (0) + γs (saturation) maximum) /2=33.6 mN / m
It is preferable to satisfy the relationship.
Regarding the condition (C), from the viewpoint of more effectively preventing the expansion of ink droplets from landing to exposure, the surface tension of the treatment liquid is as follows:
γs <γs (0) −3 × {γs (0) −γs (saturated)} / 4
It is more preferable to satisfy the relationship
γs ≦ γs (saturated)
It is particularly preferable to satisfy this relationship.
Here, the surface tension was measured at a liquid temperature of 20 ° C. by the Wilhelmy method using a commonly used surface tension meter (for example, Kyowa Interface Science Co., Ltd., surface tension meter CBVP-Z, etc.). Value.

（界面活性剤）
本発明において、前述の通り、被記録媒体上に目的の大きさのインクドットを形成するためには、処理液は少なくとも１種類の界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤は、下記の中から選択することができる。例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。 (Surfactant)
In the present invention, as described above, in order to form an ink dot of a desired size on a recording medium, the treatment liquid preferably contains at least one type of surfactant.
The surfactant can be selected from the following. Examples thereof include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. Specifically, for example, anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene -Nonionic surfactants such as polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. An organic fluoro compound may be used instead of the known surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compounds include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). No. (columns 8 to 17) and those described in JP-A Nos. 62-135826.

特に本発明において使用される界面活性剤は、上記界面活性剤に限定されることはなく、添加濃度に対して効率的に該処理液の表面張力を低下させる能力のある添加剤であればよい。   In particular, the surfactant used in the present invention is not limited to the above-mentioned surfactant, and may be any additive that has the ability to efficiently reduce the surface tension of the treatment liquid with respect to the added concentration. .

−親油性溶剤−
親油性溶剤は、画像の滲み及び画像中の細線などの線幅バラツキの発生防止に効果的であると共に、処理液のｓｐ値を既述の範囲に調整することができる。
「親油性」とは、水１００ｍｌに対して１ｇ以下の溶解性を有する化合物をいう。 -Lipophilic solvent-
The oleophilic solvent is effective in preventing the occurrence of blurring of the image and line width variations such as fine lines in the image, and can adjust the sp value of the processing liquid to the above-described range.
“Lipophilic” refers to a compound having a solubility of 1 g or less with respect to 100 ml of water.

なお、親油性溶剤は、処理液（処理液）に含有すると共にあるいは含有せずに、既述の記録液（記録液）に含有することもできる。また、処理液並びに記録液以外の他の液体に含有するようにしてもよい。   The lipophilic solvent can be contained in the above-described recording liquid (recording liquid) with or without being contained in the processing liquid (processing liquid). Further, it may be contained in a liquid other than the processing liquid and the recording liquid.

親油性溶剤としては、後述する高沸点有機溶媒、前述の重合性化合物などが挙げられ、ノズル固化回避などに対しては高沸点有機溶剤が好ましく、インクにより形成する膜の膜強度を高めるためには重合性化合物を用いることが好ましい。   Examples of the oleophilic solvent include a high-boiling organic solvent described later, the above-described polymerizable compound, and the like, and a high-boiling organic solvent is preferable for avoiding nozzle solidification, etc. Is preferably a polymerizable compound.

(重合開始剤)
記録液及び処理液の少なくとも一方には、速やかに重合反応を促進させるために、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、ラジカル重合、若しくは、カチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することが特に好ましい。中でも、記録液及び処理液の液体保存安定性の観点から、重合開始剤は重合性化合物と独立していることが好ましいため、重合開始剤は処理液に含まれていることが好ましい。 (Polymerization initiator)
At least one of the recording liquid and the processing liquid preferably contains a polymerization initiator in order to accelerate the polymerization reaction quickly. The polymerization initiator preferably contains a polymerization initiator for radical polymerization or cationic polymerization, and particularly preferably contains a photopolymerization initiator. Among these, from the viewpoint of liquid storage stability of the recording liquid and the processing liquid, since the polymerization initiator is preferably independent of the polymerizable compound, the polymerization initiator is preferably contained in the processing liquid.

本発明における重合開始剤は光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物であり、中でも、露光という簡便な手段で重合開始させることができるという観点から前記光ラジカル発生剤、又は光酸発生剤であることが好ましい。
光重合開始剤は、低照度露光時において照射される紫外光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線に感度を有するものを適宜選択して使用することができる。 The polymerization initiator in the present invention is a compound that undergoes a chemical change through the action of light or the interaction with the electronically excited state of a sensitizing dye to generate at least one of radicals, acids, and bases. Among them, the photo radical generator or the photo acid generator is preferable from the viewpoint that polymerization can be initiated by a simple means of exposure.
As the photopolymerization initiator, those having sensitivity to ultraviolet rays irradiated at the time of low illumination exposure, for example, ultraviolet rays of 400 to 200 nm can be appropriately selected and used.

具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。   Specific photopolymerization initiators known to those skilled in the art can be used without limitation, and specifically, for example, Bruce M. et al. Monroe et al., Chemical Review, 93, 435 (1993). R. S. By Davidson, Journal of Photochemistry and biologic A: Chemistry, 73.81 (1993). J. P. Faussier “Photoinitiated Polymerization—Theory and Applications”: Rapra Review vol. 9, Report, Rapra Technology (1998). M. Tsunooka et al. , Prog. Polym. Sci. , 21, 1 (1996). Many are described. There are many chemical amplification type photoresists and compounds used for photocationic polymerization described in (Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), pages 187-192). Has been. Further, F.I. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990). G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993). H., et al. B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990). I. D. F. Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980). A group of compounds that undergo oxidative or reductive bond cleavage through interaction with the electronically excited state of a sensitizing dye as described in the above.

好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。   Preferred photopolymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e) ketoxime ester compounds, f) borate compounds, (g) azinium compounds, (h) metallocene compounds, (i) active ester compounds, (j) compounds having a carbon halogen bond, and the like.

（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。   (A) As a preferable example of aromatic ketones, “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. FOUASSIER J.M. F. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in RABEK (1993), p77-117. More preferable examples of (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, and JP-B-47-22326. Α-substituted benzoin compounds, benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, Benzoin ethers described in JP-A-60-26403, JP-A-62-81345, JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and α-aminobenzophenones described in European Patent 0284561A1, P-di (dimethyla) described in JP-A-2-211452 Nobenzoyl) benzene, thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, acylphosphine described in JP-B-2-9596, JP-B-63- Examples thereof include thioxanthones described in Japanese Patent No. 61950, and coumarins described in Japanese Patent Publication No. 59-42864.

（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。   (B) Aromatic onium salts include Group V, VI and VII elements of the Periodic Table, specifically N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I fragrances Group onium salts are included. For example, iodonium salts described in European Patent No. 104143, US Pat. No. 4,837,124, Japanese Patent Laid-Open No. 2-150848, Japanese Patent Laid-Open No. 2-96514, European Patent Nos. 370693, 233567, and 297443 are disclosed. , 294442, 279210, and 422570, U.S. Pat. Nos. 3,902,144, 4,933,377, 4,760013, 4,734,444, and 2,833,827, sulfonium salts and diazonium salts (Such as benzenediazonium which may have a substituent), diazonium salt resins (formaldehyde resin of diazodiphenylamine, etc.), N-alkoxypyridinium salts, etc. (for example, US Pat. No. 4,743,528, JP 63-1383 No. 5, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, and JP-B-46-42363, specifically 1-methoxy-4-phenylpyridinium tetrafluoro And the compounds described in JP-B Nos. 52-147277, 52-14278, and 52-14279 are preferably used. Generates radicals and acids as active species.

（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。   (C) “Organic peroxide” includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include 3,3 ′, 4,4′-tetra- (T-Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) Benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4 ′ Peroxide esters such as tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone and di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.

（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。   (D) Examples of hexaarylbiimidazoles include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5. , 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2, 2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5 ′ -Tet Phenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′ , 5,5′-tetraphenylbiimidazole and the like.

（ｅ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。   (E) As ketoxime esters, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxy Examples include imino-1-phenylpropan-1-one.

本発明における光重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート塩の例としては米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物が挙げられる。
光重合開始剤の他の例である（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。 Examples of the (f) borate salt which is another example of the photopolymerization initiator in the present invention include U.S. Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. The compounds described in No. are listed.
Examples of (g) azinium salt compounds which are other examples of photopolymerization initiators include JP-A Nos. 63-138345, 63-142345, 63-142346, and 63-63. No. 143537 and Japanese Examined Patent Publication No. 46-42363.

光重合開始剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号各公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。 Examples of (h) metallocene compounds which are other examples of photopolymerization initiators include JP 59-152396, JP 61-151197, JP 63-41484, and JP 2-249. And titanocene compounds described in JP-A-2-4705 and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopenta And dienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium.

（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、および同０３８８３４３号各明細書、米国特許３９０１７１０号、および同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、および特開昭５３−１３３０２２号各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、および同０１０１１２２号各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、および同４４３１７７４号各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、および特開平４−３６５０４８号各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、および特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられる。   (I) Examples of the active ester compound include European Patent Nos. 0290750, 046083, 156153, 271851, and 0388343, U.S. Pat. Nos. 3,901,710, and 4,181,531, Nitrobenzol ester compounds described in JP-A-60-198538 and JP-A-53-133022, European Patents 0199672, 84515, 199672, 0441115, and 0101122 U.S. Pat. Nos. 4,618,564, 4,371,605, and 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, and JP-A-4-365048, respectively. 62-6223, Shoko 63 No. 14340, and include compounds described in JP-59-174831 each publication.

（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。   (J) Preferred examples of the compound having a carbon halogen bond include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Examples include compounds described in Japan, 42, 2924 (1969), compounds described in British Patent 1388492, compounds described in JP-A-53-133428, compounds described in German Patent 3333724, and the like. .

また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。   F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, and the like. A compound as described in German Patent No. 2641100, a compound described in German Patent No. 3333450, a compound group described in German Patent No. 3021590, or a compound group described in German Patent No. 3021599, etc. Can be mentioned.

上記（ａ）〜（ｊ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。   Preferable specific examples of the compounds represented by the above (a) to (j) include those shown below.

重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、重合開始剤の質量濃度は、０．１〜８．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜７．０質量％、更に好ましくは２．０〜６．０質量％である。
該重合開始剤が処理液のみに含有される場合は、重合開始剤の拡散性を上げるために比較的低分子量の重合開始剤が好ましい。低分子量でかつ硬化性に優れた重合開始剤としては、ＴＰＯ−Ｌ（例示化合物−開始剤−１））、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・スペシャル・ケミカルズ社製）などが好ましい。
また、重合開始剤が処理液だけに含有される場合は、重合開始剤の重量濃度は、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２．０〜１５．０質量％、更に好ましくは３．０〜１０．０質量％である。 A polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Moreover, it is preferable that the mass concentration of a polymerization initiator is 0.1-8.0 mass%, More preferably, it is 1.0-7.0 mass%, More preferably, it is 2.0-6.0 mass%. It is.
When the polymerization initiator is contained only in the treatment liquid, a relatively low molecular weight polymerization initiator is preferred in order to increase the diffusibility of the polymerization initiator. As the polymerization initiator having a low molecular weight and excellent curability, TPO-L (Exemplary Compound-Initiator-1)), Irgacure 1870, DAROCUR TPO (manufactured by Ciba Special Chemicals) and the like are preferable.
When the polymerization initiator is contained only in the treatment liquid, the weight concentration of the polymerization initiator is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2.0 to 15.0% by mass, and still more preferably. Is 3.0-10.0 mass%.

（増感色素）
本発明における記録液及び／又は処理液には、必要に応じて、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加してもよい。該増感色素は前記光重合開始剤が含有される処理液に含有することが液体安定性の観点から好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。 (Sensitizing dye)
If necessary, a sensitizing dye may be added to the recording liquid and / or processing liquid in the present invention for the purpose of improving the sensitivity of the photopolymerization initiator. The sensitizing dye is preferably contained in the treatment liquid containing the photopolymerization initiator from the viewpoint of liquid stability.
Examples of preferred sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.
Polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines ( For example, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squalium (eg, squalium) ), Coumarins (eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin).

より好ましい増感色素の例としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。   More preferable examples of the sensitizing dye include compounds represented by the following general formulas (IX) to (XIII).

式（ＩＸ）中、Ａ¹は硫黄原子またはＮＲ⁵⁰を表し、Ｒ⁵⁰はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ²は隣接するＡ¹及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
式（Ｘ）中、Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ³−による結合を介して連結している。ここでＬ³は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。
式（ＸＩ）中、Ａ²は硫黄原子またはＮＲ⁵⁹を表し、Ｌ⁴は隣接するＡ²及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ⁵⁹はアルキル基またはアリール基を表す。 In formula (IX), A ¹ represents a sulfur atom or NR ⁵⁰ , R ⁵⁰ represents an alkyl group or an aryl group, and L ² forms a basic nucleus of the dye together with the adjacent A ¹ and the adjacent carbon atom. R ⁵¹ and R ⁵² each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R ⁵¹ and R ⁵² may be bonded to each other to form an acidic nucleus of the dye. Good. W represents an oxygen atom or a sulfur atom.
In formula (X), Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aryl group and are linked via a bond with —L ³ —. Here, L ³ represents —O— or —S—. W is synonymous with that shown in the general formula (IX).
In the formula (XI), A ² represents a sulfur atom or NR ⁵⁹ , L ⁴ represents a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus of the dye together with the adjacent A ² and carbon atom, R ⁵³ , R ⁵⁴ , R ⁵⁵ , R ⁵⁶ , R ⁵⁷ and R ⁵⁸ each independently represents a monovalent nonmetallic atomic group, and R ⁵⁹ represents an alkyl group or an aryl group.

式（ＸＩＩ）中、Ａ³、Ａ⁴はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ⁶²−または−ＮＲ⁶³−を表し、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ⁵、Ｌ⁶はそれぞれ独立に、隣接するＡ³、Ａ⁴及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ⁶⁶は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ⁵は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ⁶⁷−を表す。Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵及びＲ⁶⁷はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ⁶⁷とＲ⁶⁴、及びＲ⁶⁵とＲ⁶⁷はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。 In formula (XII), A ³ and A ⁴ each independently represent —S— or —NR ⁶² — or —NR ⁶³ —, wherein R ⁶² and R ⁶³ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or represents an unsubstituted aryl group, L to ^5, L ⁶ are each independently, together with the adjacent a ^3, a ⁴ and adjacent carbon atoms represents a nonmetallic atom group necessary for forming a basic nucleus of a dye, R ⁶⁰ , R ⁶¹ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent non-metallic atomic group, or may be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring.
In formula (XIII), R ⁶⁶ represents an aromatic ring or a hetero ring which may have a substituent, and A ⁵ represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR ⁶⁷ —. R ⁶⁴ , R ⁶⁵ and R ⁶⁷ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R ⁶⁷ and R ⁶⁴ , and R ⁶⁵ and R ⁶⁷ each represent an aliphatic or aromatic ring. Can be combined to form.

一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２０）などが挙げられる。   Preferred specific examples of the compounds represented by the general formulas (IX) to (XIII) include the exemplified compounds (A-1) to (A-20) shown below.

（共増感剤）
さらに本発明における記録液及び／又は処理液には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。該共増感剤も前記増感色素と同様に、前記光重合開始剤が含有される処理液に含有することが液体安定性の観点から好ましい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。 (Co-sensitizer)
Further, a known compound having an action such as further improving sensitivity or suppressing polymerization inhibition by oxygen may be added as a co-sensitizer to the recording liquid and / or processing liquid in the present invention. Like the sensitizing dye, the co-sensitizer is preferably contained in the treatment liquid containing the photopolymerization initiator from the viewpoint of liquid stability.
Examples of such cosensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent Publication No. 59-138205. No. 60-84305, JP-A 62-18537, JP-A 64-33104, Research Disclosure 33825, and the like. Specific examples include triethanolamine. P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.

別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。 Other examples include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, and JP-A-56-75643. Examples thereof include disulfide compounds, and specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene and the like.
Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), and hydrogen described in Japanese Patent Publication No. 55-34414. Donors, sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane), phosphorus compounds described in JP-A-6-250387 (diethylphosphite, etc.), Si-- described in JP-A-8-65779 H, Ge-H compound, etc. are mentioned.

本発明における記録液及び／又は処理液には、必須成分、任意成分である前記重合開始剤成分や重合開始剤成分とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、記録液及び／又は処理液の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
本発明における記録液及び／又は処理液には、さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。 In the recording liquid and / or processing liquid in the present invention, in addition to the sensitizing dye and co-sensitizer used together with the polymerization initiator component and polymerization initiator component which are essential components and optional components, there are various types depending on the purpose. Additives can be used in combination. For example, an ultraviolet absorber can be used from the viewpoint of improving the weather resistance of the obtained image and preventing discoloration. In addition, an antioxidant can be added to improve the stability of the recording liquid and / or the processing liquid.
The recording liquid and / or processing liquid in the present invention further includes various organic and metal complex anti-fading agents, potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, dimethylamine hydrochloride for the purpose of controlling ejection properties. In order to improve the adhesiveness with conductive salts such as salts and the recording medium, a trace amount of organic solvent can be added.

記録液及び／又は処理液には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。 Various polymer compounds can be added to the recording liquid and / or the processing liquid in order to adjust the film properties. Examples of polymer compounds include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellacs, vinyl resins, acrylic resins. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
In addition, nonionic surfactants, cationic surfactants, organic fluoro compounds, and the like can be added to adjust liquid properties. In addition, for example, leveling additives, matting agents, In order to improve the adhesion to the recording medium such as waxes for adjusting film physical properties, polyolefin, PET, etc., a tackifier that does not inhibit the polymerization can be contained.

（高沸点有機溶媒）
本発明において、前記「親油性溶剤」において述べた通り、記録液又は処理液に高沸点有機溶媒を含有することができるが、前述の通り、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出抑制の観点から、前記処理液に高沸点有機溶媒を含有することが好ましい。
前記高沸点有機溶媒としては、(1)２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ(2)沸点が１００℃よりも高いものが好ましい。 (High boiling point organic solvent)
In the present invention, as described in the above “lipophilic solvent”, the recording liquid or the processing liquid may contain a high boiling point organic solvent. As described above, from the viewpoint of suppressing the emission of volatile organic compounds (VOC). The treatment liquid preferably contains a high boiling point organic solvent.
As the high boiling point organic solvent, (1) a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less or a viscosity at 60 ° C. of 30 mPa · s or less and (2) a boiling point higher than 100 ° C. is preferable.

前記(1)の粘度条件のいずれをも満たさない高沸点有機溶媒では、粘度が高くなって、被記録媒体上への付与に支障を来すことがあり、前記(2)の沸点条件を満たさない高沸点有機溶媒では、沸点が低くなりすぎて画像記録中に蒸発し、本発明の効果が低下することがある。   In a high boiling point organic solvent that does not satisfy any of the viscosity conditions of (1), the viscosity becomes high, which may hinder application on a recording medium, and the boiling point condition of (2) is satisfied. If the organic solvent has a high boiling point, the boiling point becomes too low and the solvent evaporates during image recording, which may reduce the effect of the present invention.

前記(1)の条件のうち、２５℃での粘度は、更に７０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以下の範囲がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。６０℃での粘度は、更に２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。また、前記(2)の条件については、沸点は１５０℃以上の範囲がより好ましく、１７０℃以上の範囲が特に好ましい。また、融点の下限値としては８０℃以下の範囲が好ましい。更には、水の溶解度（２５℃）が４ｇ以下であるものが好ましく、３ｇ以下の範囲がより好ましく、２ｇ以下の範囲がさらに好ましく、１ｇ以下の範囲が特に好ましい。   Among the conditions (1), the viscosity at 25 ° C. is further preferably in the range of 70 mPa · s or less, more preferably in the range of 40 mPa · s or less, and particularly preferably in the range of 20 mPa · s or less. The viscosity at 60 ° C. is more preferably in the range of 20 mPa · s or less, and particularly preferably in the range of 10 mPa · s or less. Regarding the condition (2), the boiling point is more preferably in the range of 150 ° C. or higher, and particularly preferably in the range of 170 ° C. or higher. Moreover, as a lower limit of melting | fusing point, the range of 80 degrees C or less is preferable. Furthermore, the solubility (25 ° C.) of water is preferably 4 g or less, more preferably 3 g or less, further preferably 2 g or less, and particularly preferably 1 g or less.

ここでの「粘度」は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計を用いて求めた粘度である。ＲＥ８０型粘度計は、Ｅ型に相当する円錐ロータ／平板方式粘度計であり、ロータコードＮｏ.１番のロータを用い、１０ｒ.ｐ.ｍ.の回転数にて測定を行なった。但し、６０ｍＰａ・ｓより高粘なものについては、必要により回転数を５ｒ.ｐ.ｍ.、２．５ｒ.ｐ.ｍ.、１ｒ.ｐ.ｍ.、０．５ｒ.ｐ.ｍ.等に変化させて測定を行なった。   The “viscosity” here is a viscosity determined using a RE80 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The RE80 type viscometer is a conical rotor / flat plate type viscometer corresponding to the E type, and the rotor code No. 1 rotor was used and the measurement was performed at a rotation speed of 10 rpm. However, for those having a viscosity higher than 60 mPa · s, the rotational speed is 5 r.p.m., 2.5 r.p.m., 1 r.p.m., 0.5 r.p.m. The measurement was performed by changing to.

なお、「水の溶解度」とは、２５℃における高沸点有機溶媒中の水の飽和濃度であり、２５℃での高沸点有機溶媒１００ｇに溶解できる水の質量（ｇ）を意味する。   The “water solubility” is the saturation concentration of water in a high boiling point organic solvent at 25 ° C., and means the mass (g) of water that can be dissolved in 100 g of the high boiling point organic solvent at 25 ° C.

前記高沸点有機溶媒としては、下記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕で表される化合物が好ましい。   As the high boiling organic solvent, compounds represented by the following formulas [S-1] to [S-9] are preferable.

前記式〔Ｓ−１〕においてＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表す。また、ａ，ｂ，ｃは、各々独立に０又は１を表す。 In the formula [S-1], R ₁ , R ₂ and R ₃ each independently represents an aliphatic group or an aryl group. A, b and c each independently represent 0 or 1;

式〔Ｓ−２〕においてＲ₄及びＲ₅は各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ₆は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下同じ）、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｄは０〜３の整数を表す。ｄが複数のとき、複数のＲ₆は同じでも異なっていてもよい。 In the formula [S-2], R ₄ and R ₅ each independently represents an aliphatic group or an aryl group, and R ₆ represents a halogen atom (F, Cl, Br, I and so on), an alkyl group, an alkoxy group, Represents an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, and d represents an integer of 0 to 3. When d is plural, plural R ₆ may be the same or different.

式〔Ｓ−３〕においてＡｒはアリール基を表し、ｅは１〜６の整数を表し、Ｒ₇はｅ価の炭化水素基又はエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。 In the formula [S-3], Ar represents an aryl group, e represents an integer of 1 to 6, and R ₇ represents an e-valent hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded to each other through an ether bond.

式〔Ｓ−４〕においてＲ₈は脂肪族基を表し、ｆは１〜６の整数を表し、Ｒ₉はｆ価の炭化水素基又はエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。 In the formula [S-4], R ₈ represents an aliphatic group, f represents an integer of 1 to 6, and R ₉ represents an f-valent hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded to each other through an ether bond.

式〔Ｓ−５〕においてｇは２〜６の整数を表し、Ｒ₁₀はｇ価の炭化水素基（ただしアリール基を除く）を表し、Ｒ₁₁は脂肪族基又はアリール基を表す。 In the formula [S-5], g represents an integer of 2 to 6, R ₁₀ represents a g-valent hydrocarbon group (excluding an aryl group), and R ₁₁ represents an aliphatic group or an aryl group.

式〔Ｓ−６〕においてＲ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々独立に、水素原子、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表す。Ｒ₁₂とＲ₁₃又はＲ₁₃とＲ₁₄は互いに結合して環を形成していてもよい。 In the formula [S-6], R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aryl group. X represents —CO— or —SO ₂ —. R ₁₂ and R ₁₃ or R ₁₃ and R ₁₄ may be bonded to each other to form a ring.

式〔Ｓ−７〕においてＲ₁₅は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基又はシアノ基を表し、Ｒ₁₆はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｈは０〜３の整数を表す。ｈが複数のとき、複数のＲ₁₆は同じでも異なっていてもよい。 In the formula [S-7], R ₁₅ represents an aliphatic group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an aryl group or a cyano group, and R ₁₆ represents a halogen atom, an aliphatic group or an aryl group. Represents a group, an alkoxy group or an aryloxy group, and h represents an integer of 0 to 3. When h is plural, plural R ₁₆ may be the same or different.

式〔Ｓ−８〕においてＲ₁₇及びＲ₁₈は、各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ₁₉はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｉは０〜５の整数を表す。ｉが複数のとき、複数のＲ₁₉は同じでも異なっていてもよい。 In the formula [S-8], R ₁₇ and R ₁₈ each independently represents an aliphatic group or an aryl group, R ₁₉ represents a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and i Represents an integer of 0 to 5. When i is plural, plural R ₁₉ may be the same or different.

式〔Ｓ−９〕においてＲ₂₀及びＲ₂₁は、各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表す。ｊは１又は２を表す。Ｒ₂₀及びＲ₂₁は互いに結合して環を形成していてもよい。 In the formula [S-9], R ₂₀ and R ₂₁ each independently represents an aliphatic group or an aryl group. j represents 1 or 2; R ₂₀ and R ₂₁ may be bonded to each other to form a ring.

式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ₁〜Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₁が脂肪族基又は脂肪族基を含む基であるとき、脂肪族基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、また不飽和結合を含んでいても置換基を有していてもよい。置換基の例として、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等がある。 In the formulas [S-1] to [S-9], when R _{1 to} R ₆ , R ₈ and R _{11 to} R ₂₁ are an aliphatic group or a group containing an aliphatic group, the aliphatic group is a straight chain, It may be branched or cyclic, and may contain an unsaturated bond or may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, an acyloxy group, and an epoxy group.

式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ₁〜Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₁が環状脂肪族基、すなわちシクロアルキル基であるか、又はシクロアルキル基を含む基であるとき、シクロアルキル基は３〜８員の環内に不飽和結合を含んでよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、脂肪族基、ヒドロキシル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基等があり、架橋基の例としてメチレン、エチレン、イソプロピリデン等が挙げられる。 In the formulas [S-1] to [S-9], R _{1 to} R ₆ , R ₈ and R _{11 to} R ₂₁ are cyclic aliphatic groups, that is, cycloalkyl groups, or groups containing cycloalkyl groups. Sometimes, the cycloalkyl group may contain an unsaturated bond in the 3- to 8-membered ring, and may have a substituent or a bridging group. Examples of the substituent include a halogen atom, an aliphatic group, a hydroxyl group, an acyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an epoxy group, and examples of the crosslinking group include methylene, ethylene, isopropylidene, and the like.

式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ₁〜Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₁、Ａｒがアリール基又はアリール基を含む基であるとき、アリール基はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等の置換基で置換されていてもよい。 In the formulas [S-1] to [S-9], when R _{1 to} R ₆ , R ₈ , R _{11 to} R ₂₁ , Ar is an aryl group or a group containing an aryl group, the aryl group is a halogen atom, aliphatic It may be substituted with a substituent such as a group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkoxycarbonyl group.

式〔Ｓ−３〕、〔Ｓ−４〕、〔Ｓ−５〕においてＲ₇、Ｒ₉又はＲ₁₀が炭化水素基であるとき、炭化水素基は環状構造（例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環）や不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基等がある。 In the formulas [S-3], [S-4], and [S-5], when R ₇ , R _9, or R ₁₀ is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group is a cyclic structure (for example, a benzene ring, a cyclopentane ring, A cyclohexane ring) or an unsaturated bond, and may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an epoxy group.

以下に、式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕で表される高沸点有機溶媒の中でも、特に好ましい高沸点有機溶媒について述べる。
式〔Ｓ−１〕においてＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、各々独立して、炭素原子数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えばｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ＥＨ−オクチル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、オレイル、２−クロロエチル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブトキシエチル、２−フェノキシエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）、又は炭素原子数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、クレジル、ｐ−ノニルフェニル、キシリル、クメニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシカルボニルフェニル）が好ましい。これらの中でも、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は特に、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ＥＨ−オクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ドデシル、２−クロロエチル、２−ブトキシエチル、シクロヘキシル、フェニル、クレジル、ｐ−ノニルフェニル、クメニルが好ましい。
ａ、ｂ、ｃは各々独立に０又は１であり、より好ましくはａ、ｂ、ｃすべて１である。 Hereinafter, among the high boiling point organic solvents represented by the formulas [S-1] to [S-9], particularly preferred high boiling point organic solvents will be described.
In the formula [S-1], R ₁ , R ₂ and R ₃ are each independently an aliphatic group having 1 to 24 (preferably 4 to 18) carbon atoms (for example, n-butyl, n-hexyl, n -Octyl, EH-octyl, 2-ethylhexyl, 3,3,5-trimethylhexyl, 3,5,5-trimethylhexyl, n-dodecyl, n-octadecyl, benzyl, oleyl, 2-chloroethyl, 2,3-dichloro Propyl, 2-butoxyethyl, 2-phenoxyethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl) or an aryl group having 6 to 24 (preferably 6 to 18) carbon atoms (for example, phenyl, Cresyl, p-nonylphenyl, xylyl, cumenyl, p-methoxyphenyl, p-methoxycarbonylphenyl) are preferred Yes. Among these, R ₁ , R ₂ and R ₃ are particularly n-hexyl, n-octyl, EH-octyl, 2-ethylhexyl, 3,5,5-trimethylhexyl, n-dodecyl, 2-chloroethyl, 2- Butoxyethyl, cyclohexyl, phenyl, cresyl, p-nonylphenyl and cumenyl are preferred.
a, b, and c are each independently 0 or 1, and more preferably, all of a, b, and c are 1.

式〔Ｓ−２〕においてＲ₄及びＲ₅は、各々独立して、炭素原子数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えば前記Ｒ₁について挙げた脂肪族基と同じ基、ヘプチル、エトキシカルボニルメチル、１，１−ジエチルプロピル、２−エチル−１−メチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、１−エチル−１，５−ジメチルヘキシル、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、メンチル、ボルニル、１−メチルシクロヘキシル）、又は炭素原子数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ₁について挙げたアリール基、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−オクチルフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、２，４，−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）が好ましい。これらの中でも、Ｒ₄及びＲ₅は更に、脂肪族基が好ましく、特に、ｎ−ブチル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、２−ブトキシエチル、エトキシカルボニルメチルが好ましい。
Ｒ₆はハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、炭素原子数１〜１８のアルキル基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル）、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ベンジルオキシ）、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ）又は炭素原子数２〜１９のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル）又は炭素原子数６〜２５のアリールオキシカルボニル基が好ましい。これらの中でも、Ｒ₆は更に、アルコキシカルボニル基が好ましく、特に、ｎ−ブトキシカルボニルが好ましい。
ｄは０又は１である。 In the formula [S-2], R ₄ and R ₅ are each independently an aliphatic group having 1 to 24 (preferably 4 to 18) carbon atoms (for example, the same group as the aliphatic group mentioned for R ₁ above). , Heptyl, ethoxycarbonylmethyl, 1,1-diethylpropyl, 2-ethyl-1-methylhexyl, cyclohexylmethyl, 1-ethyl-1,5-dimethylhexyl, 3,5,5-trimethylcyclohexyl, menthyl, bornyl, 1-methylcyclohexyl) or an aryl group having 6 to 24 (preferably 6 to 18) carbon atoms (for example, the aryl group mentioned for R ₁ , 4-t-butylphenyl, 4-t-octylphenyl, 1, 3,5-trimethylphenyl, 2,4, -di-t-butylphenyl, 2,4, -di-t-pentylphenyl) are preferred. Among these, R ₄ and R ₅ are more preferably aliphatic groups, and particularly preferably n-butyl, heptyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl, 2-butoxyethyl, and ethoxycarbonylmethyl.
R ₆ is a halogen atom (preferably a chlorine atom), an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (eg, methyl, isopropyl, t-butyl, n-dodecyl), an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (eg, methoxy, n -Butoxy, n-octyloxy, methoxyethoxy, benzyloxy), an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms (for example, phenoxy, p-tolyloxy, 4-methoxyphenoxy, 4-t-butylphenoxy) or 2 carbon atoms A C-19 alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl) or an aryloxycarbonyl group having 6 to 25 carbon atoms is preferred. Among these, R ₆ is further preferably an alkoxycarbonyl group, and particularly preferably n-butoxycarbonyl.
d is 0 or 1.

式〔Ｓ−３〕においてＡｒは炭素原子数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、４−ｎ−ブトキシフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、２−（２−ｎ−ブトキシカルボニルフェニル）フェニル）が好ましく、これらの中でも、Ａｒは特に、フェニル、２，４−ジクロロフェニル、２−（２−ｎ−ブトキシカルボニルフェニル）フェニルが好ましい。
ｅは１〜４（好ましくは１〜３）の整数である。
Ｒ₇はｅ価の炭素原子数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基〔例えば前記Ｒ₄について挙げた脂肪族基、ｎ−オクチル、前記Ｒ₄について挙げたアリール基、−（ＣＨ₂）₂−、 In the formula [S-3], Ar is an aryl group having 6 to 24 (preferably 6 to 18) carbon atoms (for example, phenyl, 4-chlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 1-naphthyl, 4- n-butoxyphenyl, 1,3,5-trimethylphenyl, 2- (2-n-butoxycarbonylphenyl) phenyl) are preferable, and among these, Ar is phenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2- (2 -N-Butoxycarbonylphenyl) phenyl is preferred.
e is an integer of 1 to 4 (preferably 1 to 3).
R ₇ is an e-valent hydrocarbon group having 2 to 24 (preferably 2 to 18) carbon atoms [for example, the aliphatic group mentioned above for R ₄ , n-octyl, the aryl group mentioned for R ₄ ,-( CH _{2) 2} -,

〕又はｅ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基〔例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、 ] Or an e-valent hydrocarbon group having 4 to 24 (preferably 4 to 18) carbon atoms and bonded to each other by an ether bond [for example, —CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ (OCH _{2 CH 2) 3 -, - CH} 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -,

〕が好ましい。これらの中でも、Ｒ₇は、更にアルキル基が好ましく、特に、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルが好ましい。 ] Is preferable. Among these, R ₇ is more preferably an alkyl group, and particularly preferably n-butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl.

式〔Ｓ−４〕においてＲ₈は炭素原子数１〜２４（好ましくは１〜１７）の脂肪族基（例えばメチル、ｎ−プロピル、１−ヒドロキシエチル、１−エチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−トリデシル、ペンタデシル、８，９−エポキシヘプタデシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）が好ましく、これらの中でも、Ｒ₈は特に、ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、１−ヒドロキシエチル、１−エチルペンチル、８，９−エポキシヘプタデシルが好ましい。
ｆは１〜４（好ましくは１〜３）の整数である。
Ｒ₉はｆ価の炭素原子数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基又はｆ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに連結した炭化水素基（例えば前記Ｒ₇について挙げた基、１―メチル−２−メトキシエチル、２−ヘキシルデシル）が好ましく、これらの中でも、Ｒ₉は特に、２−エチルヘキシル、２−ヘキシルデシル、１―メチル−２−メトキシエチル、 In the formula [S-4], R ₈ is an aliphatic group having 1 to 24 (preferably 1 to 17) carbon atoms (for example, methyl, n-propyl, 1-hydroxyethyl, 1-ethylpentyl, n-heptyl, n - undecyl, n- tridecyl, pentadecyl, 8,9-epoxy heptadecyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl). among them, R ₈ in particular, n- heptyl, n- tridecyl, 1-hydroxy Ethyl, 1-ethylpentyl, and 8,9-epoxyheptadecyl are preferred.
f is an integer of 1 to 4 (preferably 1 to 3).
R ₉ is a hydrocarbon group having 2 to 24 (preferably 2 to 18) f-valent carbon atoms or a hydrocarbon group linked to each other by an ether bond having 4 to 24 (preferably 4 to 18) f-valent carbon atoms. (For example, the groups mentioned for R ₇ , 1-methyl-2-methoxyethyl, 2-hexyldecyl) are preferable, and among these, R ₉ is particularly 2-ethylhexyl, 2-hexyldecyl, 1-methyl-2 -Methoxyethyl,

が好ましい。 Is preferred.

式〔Ｓ−５〕においてｇは２〜４（好ましくは２又は３）である。
Ｒ₁₀はｇ価の炭化水素基〔例えば、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ₂）₈−、 In the formula [S-5], g is 2 to 4 (preferably 2 or 3).
R ₁₀ represents a g-valent hydrocarbon group [for example, —CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₂ —, — (CH ₂ ) ₄ —, — (CH ₂ ) ₇ —, — (CH ₂ ) ₈ —,

〕が好ましく、これらの中でも、Ｒ₁₀は特に、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₈−、 Among these, R ₁₀ is particularly — (CH ₂ ) ₄ —, — (CH ₂ ) ₈ —,

が好ましい。
Ｒ₁₁は炭素原子数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基、又は炭素原子数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ₄について挙げた脂肪族基、アリール基）が好ましく、これらの中でも、Ｒ₁₁は、更にアルキル基が好ましく、特に、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルが好ましい。 Is preferred.
R ₁₁ is an aliphatic group having 1 to 24 (preferably 4 to 18) carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 (preferably 6 to 18) carbon atoms (for example, the aliphatic groups mentioned for R ₄ above, Aryl group). Among these, R ₁₁ is more preferably an alkyl group, and n-butyl, n-octyl, and 2-ethylhexyl are particularly preferable.

式〔Ｓ−６〕において、Ｒ₁₂は水素原子、炭素原子数１〜２４の脂肪族基（好ましくは３〜２０）〔例えばｎ−プロピル、１−エチルペンチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ペンタデシル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシメチル、４−ｔ−オクチルフェノキシメチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェキシ）プロピル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、８−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオクチル〕、又は炭素原子数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ａｒについて挙げたアリール基、３−メチルフェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）フェニル）が好ましく、これらの中でも、Ｒ₁₂は特に、ｎ−ウンデシル、８−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオクチル、３−メチルフェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）フェニルが好ましい。
Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、水素原子、炭素原子数１〜２４（好ましくは１〜１８）の脂肪族基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、シクロペンチル、シクロプロピル）又は炭素原子数６〜１８（好ましくは６〜１５）のアリール基（例えばフェニル、１−ナフチル、ｐ−トリル）が好ましく、これらの中でも、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は特に、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−テトラデシル、フェニルが好ましい。
Ｒ₁₃とＲ₁₄とが互いに結合し、Ｎとともにピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成してもよく、Ｒ₁₂とＲ₁₃とが互いに結合し、Ｎとともにピロリドン環、ピペリジン環を形成してもよい。
Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−であり、好ましくはＸは−ＣＯ−である。 In the formula [S-6], R ₁₂ is a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 3 to 20) [for example, n-propyl, 1-ethylpentyl, n-undecyl, n-pentadecyl, 2,4-di-t-pentylphenoxymethyl, 4-t-octylphenoxymethyl, 3- (2,4-di-t-butylphenoxy) propyl, 1- (2,4-di-t-butylphenoxy) propyl Cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 8-N, N-diethylcarbamoyloctyl], or an aryl group having 6 to 24 (preferably 6 to 18) carbon atoms (for example, the aryl group mentioned for Ar, 3-methylphenyl) , 2-(N, N-di -n- octylcarbamoyl) phenyl). among them, R ₁₂ is especially, n- undecyl, 8-N, N-di Ji carbamoyl octyl, 3-methylphenyl, 2-(N, N-di -n- octylcarbamoyl) phenyl are preferred.
R ₁₃ and R ₁₄ are each a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 24 (preferably 1 to 18) carbon atoms (eg, methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl). , N-dodecyl, n-tetradecyl, cyclopentyl, cyclopropyl) or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 15) (for example, phenyl, 1-naphthyl, p-tolyl), among these, R ₁₃ and R ₁₄ are particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl, n-octyl, n-tetradecyl and phenyl.
R ₁₃ and R ₁₄ may be bonded to each other to form a pyrrolidine ring, piperidine ring or morpholine ring together with N, and R ₁₂ and R ₁₃ may be bonded to each other to form a pyrrolidone ring or piperidine ring together with N. Also good.
X is —CO— or —SO ₂ —, and preferably X is —CO—.

式〔Ｓ−７〕においてＲ₁₅は炭素原子数１〜２４（好ましくは３〜１８）の脂肪族基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、２−ブチル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ドデシル、２−ヘキサデシル、ｔ−ペンタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素原子数２〜２４（好ましくは５〜１７）のアルコキシカルボニル基（例えばｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル）、炭素原子数７〜２４（好ましくは７〜１８）のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、クレジルオキシカルボニル基）、炭素原子数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル）、炭素原子数６〜３０（好ましくは６〜２４）のアリールスルホニル基（例えばｐ−トリルスルホニル、ｐ−ドデシルフェニルスルホニル、ｐ−ヘキサデシルオキシフェニルスルホニル）、炭素原子数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）又はシアノ基が好ましく、これらの中でも、Ｒ₁₅は、更に炭素原子数１〜２４の脂肪族基、炭素原子数２〜２４のアルコキシカルボニル基がより好ましく、特に、炭素原子数１〜２４の脂肪族基が好ましい。
Ｒ₁₆はハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、炭素原子数１〜２４（好ましくは１〜１８）の脂肪族基｛より好ましくは、アルキル基（例えば前記Ｒ₁₅について挙げたアルキル基）、炭素原子数３〜１８（更に好ましくは５〜１７）のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）｝、炭素原子数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）、炭素原子数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ）又は炭素原子数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ、ｍ−ペンタデシルフェノキシ、ｐ−ドデシルオキシフェノキシ）であり、これらの中でも、Ｒ₁₆は、更に炭素原子数１〜２４の脂肪族基がより好ましく、特に炭素原子数１〜１２の脂肪族基が好ましい。
ｈは１〜２の整数である。 In the formula [S-7], R ₁₅ is an aliphatic group having 1 to 24 (preferably 3 to 18) carbon atoms (for example, methyl, isopropyl, t-butyl, t-pentyl, t-hexyl, t-octyl, 2 -Butyl, 2-hexyl, 2-octyl, 2-dodecyl, 2-hexadecyl, t-pentadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl), an alkoxycarbonyl group having 2 to 24 (preferably 5 to 17) carbon atoms (for example, n-butoxy) Carbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, n-dodecyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl group having 7 to 24 carbon atoms (preferably 7 to 18) (for example, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, cresyloxycarbonyl group) An alkylsulfonyl group having 1 to 24 (preferably 1 to 18) carbon atoms ( For example, methylsulfonyl, n-butylsulfonyl, n-dodecylsulfonyl), arylsulfonyl groups having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 24) (for example, p-tolylsulfonyl, p-dodecylphenylsulfonyl, p-hexadecyloxy) Phenylsulfonyl), an aryl group having 6 to 32 carbon atoms (preferably 6 to 24 carbon atoms) (for example, phenyl, p-tolyl), or a cyano group is preferable, and among these, R ₁₅ is further having 1 to 24 carbon atoms. An aliphatic group and an alkoxycarbonyl group having 2 to 24 carbon atoms are more preferable, and an aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms is particularly preferable.
R ₁₆ is a halogen atom (preferably Cl), an aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 1 to 18 carbon atoms) {more preferably an alkyl group (for example, the alkyl groups mentioned for R ₁₅ above), carbon atoms 3-18 (more preferably 5-17) cycloalkyl group (for example, cyclopentyl, cyclohexyl)}, aryl group having 6-32 (preferably 6-24) carbon atoms (for example, phenyl, p-tolyl), carbon atom An alkoxy group of 1 to 24 (preferably 1 to 18) (for example, methoxy, n-butoxy, 2-ethylhexyloxy, benzyloxy, n-dodecyloxy, n-hexadecyloxy) or 6 to 32 carbon atoms (preferably Is an aryloxy group (for example, phenoxy, pt-butylphenoxy, pt-octylphenoxy, m-pen) Decylphenoxy, a p- dodecyloxy-phenoxy) Of these, R ₁₆ is further more preferably an aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms, particularly preferably an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.
h is an integer of 1-2.

式〔Ｓ−８〕においてＲ₁₇及びＲ₁₈の好ましい例は、前記Ｒ₁₃及びＲ₁₄における水素原子以外の例と同じであり、これらの中でも、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は、更に脂肪族基がより好ましく、特に、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシルが好ましい。但し、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は互いに結合して環を形成することはない。
Ｒ₁₉の好ましい例は、前記Ｒ₁₆と同じであり、これらの中でもＲ₁₉は、更にアルキル基及びアルコキシ基がより好ましく、特に、ｎ−オクチル、メトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシが好ましい。
ｉは１〜５の整数である。 In the formula [S-8], preferred examples of R ₁₇ and R ₁₈ are the same as the examples other than the hydrogen atom in R ₁₃ and R ₁₄ , and among these, R ₁₇ and R ₁₈ further have an aliphatic group. More preferred are n-butyl, n-octyl and n-dodecyl. However, R ₁₇ and R ₁₈ are not bonded to each other to form a ring.
Preferred examples of R ₁₉ are the same as R ₁₆ described above, and among these, R ₁₉ is more preferably an alkyl group and an alkoxy group, and particularly preferably n-octyl, methoxy, n-butoxy and n-octyloxy. .
i is an integer of 1-5.

式〔Ｓ−９〕においてＲ₂₀及びＲ₂₁の好ましい例は、結合して環を形成しない場合には、前記Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃と同じであり、これらの中でもＲ₂₀及びＲ₂₁は、特に、炭素原子数１〜２４の置換又は無置換の脂肪族基が好ましい。
Ｒ₂₀とＲ₂₁とが互いに結合し環を形成してもよく、形成される環としては、３〜１０員環が好ましく、５〜７員環が特に好ましい。
ｊは１又は２を表し、好ましくは、ｊは１である。 In the formula [S-9], preferred examples of R ₂₀ and R ₂₁ are the same as those of R ₁ , R ₂ and R ₃ when they are not bonded to form a ring. Among these, R ₂₀ and R ₂₁ Is particularly preferably a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms.
R ₂₀ and R ₂₁ may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring is preferably a 3- to 10-membered ring, particularly preferably a 5- to 7-membered ring.
j represents 1 or 2, and preferably j is 1.

以下、高沸点有機溶媒の具体例（例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−５３）並びに、各高沸点有機溶媒の粘度（２５℃及び６０℃の環境下、前記手段により測定した値；ｍＰａ・ｓ）及び沸点（℃）を示す。
ここで、高沸点有機溶媒の沸点は、減圧蒸留時の沸点から常圧に換算した値である。なお、下記具体例において、沸点の記載のないものは１７０℃で沸騰しないことが確認されたものであり、２５℃における粘度の記載のないものは２５℃で固体であることを表す。 Hereinafter, specific examples of high-boiling organic solvents (Exemplary Compounds S-1 to S-53) and viscosities of the respective high-boiling organic solvents (values measured by the above means in an environment at 25 ° C. and 60 ° C .; mPa · s) And the boiling point (° C.).
Here, the boiling point of the high-boiling organic solvent is a value converted from the boiling point during vacuum distillation to normal pressure. In the following specific examples, those having no boiling point are confirmed not to boil at 170 ° C., and those having no viscosity at 25 ° C. are solid at 25 ° C.

高沸点有機溶媒は、１種類を単独で用いても、２種以上〔例えば、トリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕を混合して使用してもよい。   Even if one kind of high-boiling organic solvent is used alone, two or more kinds [for example, tricresyl phosphate and dibutyl phthalate, trioctyl phosphate and di (2-ethylhexyl) sebacate, dibutyl phthalate and poly (Nt- Butylacrylamide)]] may be used in combination.

高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例、及び／又はこれら高沸点有機溶媒の合成方法については、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号等の各明細書、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等の各公報に記載されている。   Examples of other high boiling point organic solvents and / or methods for synthesizing these high boiling point organic solvents include, for example, U.S. Pat. Nos. 2,322,027, 2,533,514, and 2, 772,163, 2,835,579, 3,594,171, 3,676,137, 3,689,271, 3,700,454, 3,748,141, 3,764,336, 3,765,897, 3,912,515, 3,936,303, 4,004 , 928, 4,080,209, 4,127,413, 4,193,802, 4,207,393, 4,220,711, No. 4,239,851, No. 4,278,757, No. 4,353,9 No. 9, No. 4,363,873, No. 4,430,421, No. 4,430,422, No. 4,464,464, No. 4,483,918, No. 4,540,657, 4,684,606, 4,728,599, 4,745,049, 4,935,321, 5,013,639 European Patent Nos. 276,319A, 286,253A, 289,820A, 309,158A, 309,159A, 309,160A, 509,311A No. 510,576A, East German Patent No. 147,009, No. 157,147, No. 159,573, No. 225,240A, British Patent No. 2,091,124A, etc. Description, JP-A-48-47335, 50 No. 26530, No. 51-25133, No. 51-26036, No. 51-27921, No. 51-27922, No. 51-149028, No. 52-46816, No. 53-1520, No. 53-1521 53-15127, 53-146622, 54-91325, 54-106228, 54-118246, 55-59464, 56-64333, 56-81836, 59-204041, 61-84641, 62-118345, 62-247364, 63-167357, 63-214744, 63-301941, 63-94552, 64-945 9454, 64-68745, JP-A-1-101543, 1-102454, 2-792, and 2 No. 4239, No. 2-43541, No. 4-29237, No. 4-30165, No. 4-232946, No. 4-346338, and the like.

本発明においては、沸点が１００℃よりも高い高沸点有機溶剤が好適であり、更には沸点が１７０℃よりも高い高沸点有機溶剤が好ましい。   In the present invention, a high boiling organic solvent having a boiling point higher than 100 ° C. is preferable, and a high boiling organic solvent having a boiling point higher than 170 ° C. is more preferable.

高沸点有機溶媒の処理液中における添加量としては、該液体の全質量に対して、５０％質量以上１００質量％以下の範囲が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。   The amount of the high-boiling organic solvent added in the treatment liquid is preferably in the range of 50% to 100% by weight, more preferably 70% to 100% by weight, more preferably 90% by weight with respect to the total weight of the liquid. % To 100% by mass is particularly preferable.

〈その他成分〉
上記した成分以外に、公知の添加剤などを目的に応じて併用することができる。
〜貯蔵安定剤〜
本発明に係る記録液及び処理液（好ましくは記録液）には、保存中における好ましくない重合を抑制する目的で、貯蔵安定剤を添加することができる。貯蔵安定剤は、重合性化合物と共存させて用いることが好ましく、また、含有する液滴又は液体あるいは共存の他成分に可溶性のものを用いることが好ましい。 <Other ingredients>
In addition to the components described above, known additives can be used in combination according to the purpose.
~ Storage stabilizer ~
A storage stabilizer can be added to the recording liquid and the processing liquid (preferably recording liquid) according to the present invention for the purpose of suppressing undesirable polymerization during storage. The storage stabilizer is preferably used in combination with the polymerizable compound, and it is preferable to use a storage stabilizer that is soluble in the contained droplets, liquid, or other coexisting components.

貯蔵安定剤としては、４級アンモニウム塩、ヒドロキシアミン類、環状アミド類、ニトリル類、置換尿素類、複素環化合物、有機酸、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエーテル類、有機ホスフィン類、銅化合物などが挙げられ、具体的にはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルヒドロキシルアミン、ベンゾチアゾール、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、クエン酸、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ナフテン酸銅などが挙げられる。   Storage stabilizers include quaternary ammonium salts, hydroxyamines, cyclic amides, nitriles, substituted ureas, heterocyclic compounds, organic acids, hydroquinones, hydroquinone monoethers, organic phosphines, copper compounds, and the like. Specific examples include benzyltrimethylammonium chloride, diethylhydroxylamine, benzothiazole, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, citric acid, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone monobutyl ether, and copper naphthenate. It is done.

貯蔵安定剤の添加量は、重合開始剤の活性や重合性化合物の重合性、貯蔵安定剤の種類に基づいて適宜調整するのが好ましいが、保存安定性と硬化性とのバランスの点で、液中における固形分換算で、０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．２質量％がさらに好ましい。   The addition amount of the storage stabilizer is preferably adjusted as appropriate based on the activity of the polymerization initiator, the polymerizability of the polymerizable compound, and the type of the storage stabilizer, but in terms of the balance between storage stability and curability, In terms of solid content in the liquid, 0.005 to 1% by mass is preferable, 0.01 to 0.5% by mass is more preferable, and 0.01 to 0.2% by mass is more preferable.

〜導電性塩類〜
導電性塩類は、導電性を向上させる固体の化合物である。本発明においては、保存時に析出する懸念が大きいために実質的に使用しないことが好ましいが、導電性塩類の溶解性を上げたり、液体成分に溶解性の高いものを用いたりすることで溶解性が良い場合には、適当量添加してもよい。
前記導電性塩類の例としては、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などが挙げられる。 ~ Conductive salts ~
Conductive salts are solid compounds that improve conductivity. In the present invention, it is preferable not to use it substantially because there is a great concern of precipitation during storage, but it is possible to increase the solubility of conductive salts or use a highly soluble liquid component. If it is good, an appropriate amount may be added.
Examples of the conductive salts include potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, dimethylamine hydrochloride and the like.

〜溶剤〜
本発明においては、既述の高沸点溶剤以外の溶剤を用いることができる。溶剤としては、液（インク）の極性や粘度、表面張力、着色材料の溶解性・分散性の向上、導電性の調整、及び印字性能の調整などの目的で使用できる。
なお、溶剤は、非水溶性の液体であって水性溶媒を含有しないことが、速乾性及び線幅の均一な高画質画像を記録する点で好ましいことから、中でも既述した高沸点有機溶媒を用いた構成とするのが望ましい。 ~solvent~
In the present invention, a solvent other than the high-boiling solvent described above can be used. The solvent can be used for the purpose of improving the polarity and viscosity of liquid (ink), surface tension, solubility and dispersibility of coloring materials, adjusting conductivity, and adjusting printing performance.
Note that the solvent is a water-insoluble liquid and does not contain an aqueous solvent because it is preferable in terms of recording a high-quality image with quick drying and uniform line width. The configuration used is desirable.

１００℃以下の有機溶剤である低沸点有機溶媒も挙げられるが、硬化性に影響を与える懸念があり、また、低沸点有機溶媒は環境汚染を考慮すると使用しないことが望ましい。使用する場合には、安全性の高いものを用いることが好ましく、安全性が高い溶媒とは、管理濃度（作業環境評価基準で示される指標）が高い溶媒であり、１００ｐｐｍ以上のものが好ましく、２００ｐｐｍ以上が更に好ましい。具体的には、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素などが挙げられ、具体的には、メタノール、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。   A low boiling point organic solvent that is an organic solvent at 100 ° C. or lower is also exemplified, but there is a concern that the curability is affected, and it is desirable not to use the low boiling point organic solvent in consideration of environmental pollution. When used, it is preferable to use a highly safe solvent, and a highly safe solvent is a solvent having a high management concentration (an index indicated by the work environment evaluation criteria), preferably 100 ppm or more, More preferably, it is 200 ppm or more. Specific examples include alcohols, ketones, esters, ethers, hydrocarbons, and the like, and specific examples include methanol, 2-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and tetrahydrofuran.

溶剤は一種単独で用いる以外に複数組み合わせて使用することができるが、水及び／又は低沸点有機溶媒を用いる場合には、両者の使用量は各液中０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が更に好ましく、実質的に含まないのが好ましい。本発明に係る記録液及び処理液に水を含有すると、経時による不均一化、染料の析出等に起因する液体の濁りが生じる等の経時安定性の点、及び非浸透性ないし緩浸透性の記録媒体を用いたときの乾燥性の点で好ましくない。なお、実質的に含まないとは、不可避不純物の存在を容認することを意味する。   Solvents can be used in combination other than one kind alone, but when water and / or a low-boiling organic solvent is used, the amount of both used is preferably 0 to 20% by mass in each solution. 10 mass% is still more preferable, and it is preferable not to contain substantially. When water is contained in the recording liquid and the processing liquid according to the present invention, the time stability such as non-uniformity with time, liquid turbidity due to dye precipitation, etc. This is not preferable in terms of drying when a recording medium is used. In addition, it does not contain substantially means accepting presence of an inevitable impurity.

〜その他添加剤〜
さらに、ポリマー、表面張力調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、ｐＨ調整剤等の公知の添加剤を併用することができる。
表面張力調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、ｐＨ調整剤に関しては、公知の化合物を適宜選択して用いればよいが、具体的には例えば、特開２００１−１８１５４９号公報に記載されている添加剤などを用いることができる。 ~ Other additives ~
Furthermore, known additives such as polymers, surface tension adjusters, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents and pH adjusters can be used in combination.
Regarding the surface tension adjusting agent, ultraviolet absorber, antioxidant, anti-fading agent, and pH adjusting agent, known compounds may be appropriately selected and used. For example, JP-A-2001-181549 discloses a specific example. The additives described can be used.

また、上記のほか、混合により反応して凝集物を生成するか、増粘する１組の化合物をそれぞれ、本発明に係る記録液と処理液とに分けて含有することができる。前記１組の化合物は、凝集体を急速に形成させるか、あるいは液を急速に増粘させる特徴を有するものであり、これにより互いに隣接する液滴間の合一をより効果的に抑制することができる。
前記１組の化合物の反応例としては、酸／塩基反応、カルボン酸／アミド基含有化合物による水素結合反応、ボロン酸／ジオールに代表される架橋反応、カチオン／アニオンによる静電的相互作用による反応等が挙げられる。 In addition to the above, the recording liquid and the processing liquid according to the present invention can be separately contained in the recording liquid and the processing liquid according to the present invention. The set of compounds has a feature of rapidly forming aggregates or rapidly thickening the liquid, thereby more effectively suppressing coalescence between adjacent droplets. Can do.
Examples of the reaction of the set of compounds include an acid / base reaction, a hydrogen bonding reaction with a carboxylic acid / amide group-containing compound, a crosslinking reaction represented by boronic acid / diol, and a reaction by electrostatic interaction with a cation / anion. Etc.

≪インクジェット記録方法≫
本発明のインクジェット記録方法においては、前述のインクセット、すなわち、記録液と処理液とを用い、前記記録液からなる１００ｐｌ以下の液滴（Ｉ）と、前記処理液からなる１００ｐｌ以下の液滴（ＩＩ）とを、インクジェット記録ヘッドにより被記録媒体上に吐出し、当該吐出の後に、被記録媒体表面における照度が１０００ｍＷ／ｃｍ²以下の低照度露光によって重合硬化させることにより画像を形成する。そして、前記低照度露光時における前記液滴（Ｉ）の被記録媒体への垂直投影面積Ｓ１、前記液滴（ＩＩ）の垂直投影面積Ｓ２、および、前記液滴（Ｉ）と前記液滴（ＩＩ）の重なり部の垂直投影面積Ｓ３が、Ｓ１＜Ｓ２、かつ、Ｓ１＝Ｓ３である。 ≪Inkjet recording method≫
In the ink jet recording method of the present invention, the above ink set, that is, the recording liquid and the processing liquid are used, and the droplet (I) of 100 pl or less made of the recording liquid and the liquid droplet of 100 pl or less made of the processing liquid. (II) is ejected onto a recording medium by an inkjet recording head, and after the ejection, an image is formed by polymerizing and curing by low-illuminance exposure with an illuminance on the surface of the recording medium of 1000 mW / cm ² or less. Then, the vertical projection area S1 of the droplet (I) onto the recording medium, the vertical projection area S2 of the droplet (II), and the droplet (I) and the droplet ( II) The vertical projection area S3 of the overlapping portion is S1 <S2 and S1 = S3.

本発明においては、画像を形成するための液体として、着色剤と重合性化合物を含有する記録液と、着色剤を実質的に含有しない処理液とを用い、前記記録液からなる１００ｐｌ以下の液滴（Ｉ）と、前記処理液からなる１００ｐｌ以下の液滴（ＩＩ）とを、インクジェット記録ヘッドにより被記録媒体上に吐出して画像を形成する。   In the present invention, as a liquid for forming an image, a recording liquid containing a colorant and a polymerizable compound and a treatment liquid substantially not containing a colorant are used, and a liquid of 100 pl or less comprising the recording liquid. Droplets (I) and droplets (II) of 100 pl or less made of the treatment liquid are ejected onto a recording medium by an ink jet recording head to form an image.

（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３の関係）
本発明において、露光時における前記液滴（Ｉ）の被記録媒体への垂直投影面積Ｓ１、液滴（ＩＩ）の垂直投影面積Ｓ２、および、液滴（Ｉ）と液滴（ＩＩ）の重なり部の垂直投影面積Ｓ３が、Ｓ１＜Ｓ２、かつ、Ｓ１＝Ｓ３である。この条件は、液滴（Ｉ）と液滴（ＩＩ）との境界線が液滴（ＩＩ）によって完全に囲まれていることと同義である。従って、この条件を満たすか否かは、露光後の記録媒体を目視もしくは光学顕微鏡によって、液滴（Ｉ）と液滴（ＩＩ）との境界線と液滴（ＩＩ）の関係を観察するかによって判断することができる。
尚、露光によって、インクが固化定着するで、露光時のＳ１、Ｓ２、Ｓ３の関係は、露光後のＳ１、Ｓ２、Ｓ３の関係はほぼ等しく、露光時のＳ１、Ｓ２、Ｓ３は露光後の顕微鏡観察によって評価することが可能である。 (Relationship between S1, S2, and S3)
In the present invention, the vertical projection area S1 of the droplet (I) onto the recording medium, the vertical projection area S2 of the droplet (II), and the overlap of the droplet (I) and the droplet (II) at the time of exposure The vertical projection area S3 of the part is S1 <S2 and S1 = S3. This condition is synonymous with the fact that the boundary line between the droplet (I) and the droplet (II) is completely surrounded by the droplet (II). Therefore, whether or not this condition is satisfied is whether the relationship between the boundary line between the droplet (I) and the droplet (II) and the droplet (II) is observed visually or by an optical microscope on the recording medium after exposure. Can be judged by.
Since the ink is solidified and fixed by exposure, the relationship between S1, S2, and S3 at the time of exposure is substantially equal to the relationship between S1, S2, and S3 after the exposure, and S1, S2, and S3 at the time of exposure are the same after the exposure. It can be evaluated by microscopic observation.

尚、液滴（Ｉ）と液滴（ＩＩ）との境界線は下記の通り定義することができる。液滴（Ｉ）に着色剤を含まない場合は、液滴（Ｉ）もしくは液滴（ＩＩ）の輪郭を、液滴（Ｉ）と液滴（ＩＩ）の境界線の一部とする。一方、液滴（Ｉ）に着色剤を含む場合は、前記着色剤による着色部と非着色部の境を、液滴（Ｉ）と液滴（ＩＩ）の境界線とする。   The boundary line between the droplet (I) and the droplet (II) can be defined as follows. When the colorant is not included in the droplet (I), the contour of the droplet (I) or the droplet (II) is a part of the boundary line between the droplet (I) and the droplet (II). On the other hand, when the droplet (I) contains a colorant, the boundary between the colored portion and the non-colored portion due to the colorant is defined as a boundary line between the droplet (I) and the droplet (II).

以上のＳ１、Ｓ２、及びＳ３の関係について図面を参照して説明する。図１（Ａ）は、露光時の液滴（Ｉ）及び液滴（ＩＩ）の様子を示す断面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の状態における各液滴の垂直投影図である。図１（Ａ）、（Ｂ）において、各液滴の両端は、波線で結んで示している。具体的には、図１（Ａ）は、液滴（ＩＩ）を打滴した後、該液滴（ＩＩ）上に液滴（Ｉ）を打滴し、露光する時の様子の断面を示し、図１（Ｂ）は、液滴（Ｉ）の垂直投影面積Ｓ１、液滴（ＩＩ）の垂直投影面積Ｓ２、及び液滴（Ｉ）と液滴（ＩＩ）との重なり部の垂直投影面積Ｓ３を示している。図１において、液滴（Ｉ）の垂直投影面積Ｓ１は、液滴（ＩＩ）の垂直投影面積Ｓ２よりも小さく、Ｓ１はＳ２に包含されており、すなわち、Ｓ１＜Ｓ２、かつ、Ｓ１＝Ｓ３である。換言すると、液滴（Ｉ）と液滴（ＩＩ）との境界線が液滴（ＩＩ）によって完全に囲まれている状態である。
以上のような構成により、特に、低濃度部（隣接したインク液滴と重なり部を持たないインク液滴で形成された画像）で発生する酸素（ラジカル重合型インクの場合など）や水分（カチオン重合型インクの場合など）による重合阻害における硬化不良を低減することが可能となる。 The relationship between the above S1, S2, and S3 will be described with reference to the drawings. FIG. 1A is a cross-sectional view showing the state of the droplet (I) and the droplet (II) during exposure, and FIG. 1B is a vertical projection of each droplet in the state of FIG. In FIGS. 1A and 1B, both ends of each droplet are shown connected by wavy lines. Specifically, FIG. 1 (A) shows a cross-section of a state in which the droplet (I) is deposited on the droplet (II) after the droplet (II) is deposited and then exposed. 1B shows the vertical projection area S1 of the droplet (I), the vertical projection area S2 of the droplet (II), and the vertical projection area of the overlapping portion of the droplet (I) and the droplet (II). S3 is shown. In FIG. 1, the vertical projection area S1 of the droplet (I) is smaller than the vertical projection area S2 of the droplet (II), and S1 is included in S2, that is, S1 <S2 and S1 = S3 It is. In other words, the boundary line between the droplet (I) and the droplet (II) is completely surrounded by the droplet (II).
With the above-described configuration, oxygen (such as radical polymerization type ink) and moisture (cations) generated in a low-density portion (an image formed by an ink droplet that does not overlap with an adjacent ink droplet), in particular. It is possible to reduce curing failure due to polymerization inhibition due to polymerization type inks and the like.

本発明のインクジェット記録方法においては、既述の液滴（Ｉ）及び液滴（ＩＩ）を、インクジェット記録ヘッドを用いて打滴することができる。このインクジェット記録ヘッドは、後述する本発明のインクジェット記録装置において説明する。
尚、前記Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３の関係を満たすために、液滴（Ｉ）の付与前に予め、液滴（ＩＩ）を、被記録媒体上における液滴（Ｉ）で打滴形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に付与することが好ましい。更に、前記Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３の関係を満たすために、液滴（Ｉ）の液滴サイズを液滴（ＩＩ）の液滴サイズよりも小さくすることが好ましく、液滴（Ｉ）の液滴サイズと液滴（ＩＩ）の液滴サイズとのバランスとしては、液滴（Ｉ）の量を１とした場合の液滴（ＩＩ）の付与量（質量比）は１〜５の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましく、１〜２の範囲が特に好ましい。 In the ink jet recording method of the present invention, the aforementioned droplet (I) and droplet (II) can be ejected using an ink jet recording head. This ink jet recording head will be described in the ink jet recording apparatus of the present invention described later.
In order to satisfy the relationship of S1, S2, and S3, an image in which droplet (II) is formed in advance by droplet (I) on a recording medium before droplet (I) is applied. It is preferable to apply to the same area or a wider area than the image. Furthermore, in order to satisfy the relationship of S1, S2, and S3, the droplet size of the droplet (I) is preferably smaller than the droplet size of the droplet (II), and the droplet of the droplet (I) As a balance between the size and the droplet size of the droplet (II), the applied amount (mass ratio) of the droplet (II) when the amount of the droplet (I) is 1 is preferably in the range of 1 to 5. The range of 1-3 is more preferable, and the range of 1-2 is especially preferable.

次に、インクジェット記録ヘッドによる噴射の方式（インクジェット記録方式）について説明する。
本発明においては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、等の公知の方式が好適である。
なお、インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。 Next, an ejection method (inkjet recording method) by the ink jet recording head will be described.
In the present invention, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezo element, and an electric signal is converted into an acoustic beam into ink. Known systems such as an acoustic ink jet system that irradiates and discharges ink using radiation pressure, and a thermal ink jet (bubble jet (registered trademark)) system that uses ink to form bubbles by heating ink and generate pressure Is preferred.
Inkjet recording methods include a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different densities, and colorless and transparent inks. The method using is included.

本発明において、上記のように処理液、記録液を打滴した後には、優れた定着性を得る観点から、露光することで記録画像を固定化する工程を設ける。露光により、含まれる重合性もしくは架橋性材料の重合もしくは架橋による硬化反応を促進させ、より強固な画像をより効率よく形成することができる。例えば重合開始剤を含む系では、露光により重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性もしくは架橋性材料の重合もしくは架橋による硬化反応が促進される。本発明においては、被記録媒体表面における照度が１０００ｍＷ／ｃｍ²以下の低照度露光を採用している。次にその光源について説明する。 In the present invention, after the treatment liquid and the recording liquid are deposited as described above, a step of fixing the recorded image by exposure is provided from the viewpoint of obtaining excellent fixability. By exposure, the curing reaction by polymerization or cross-linking of the polymerizable or cross-linkable material contained can be promoted, and a stronger image can be formed more efficiently. For example, in a system containing a polymerization initiator, generation of active species due to decomposition of the polymerization initiator is promoted by exposure, and polymerization of a polymerizable or crosslinkable material caused by the active species is caused by an increase in active species or a temperature rise. Curing reaction by crosslinking is promoted. In the present invention, low illuminance exposure is employed in which the illuminance on the surface of the recording medium is 1000 mW / cm ² or less. Next, the light source will be described.

（光源）
本発明のインクジェット記録方法における低照度露光は、被記録媒体面における波長領域２２０ｎｍから４００ｎｍの間の照度が、１０００ｍＷ／ｃｍ²以下となるような露光であり、露光時の熱量低減の観点から、該照度は８００ｍＷ／ｃｍ²以下であることが好ましく、更に好ましくは５００ｍＷ／ｃｍ²以下である。（なお、照度測定にはウシオ電機製スペクトロラディオメータＵＲＳ−４０Ｄを用い、波長２２０ｎｍから４００ｎｍの間を積分した値を用いることができる。）
また、本発明における低照度露光による露光エネルギー積算量は、印刷速度の向上の観点から、３０ｍＪ／ｃｍ²以下であることが好ましく、特に好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ²以下である。 (light source)
The low illuminance exposure in the inkjet recording method of the present invention is such that the illuminance between the wavelength region of 220 nm and 400 nm on the surface of the recording medium is 1000 mW / cm ² or less, from the viewpoint of reducing the amount of heat during exposure, preferably該照degree or less 800 mW / cm ^2, further preferably 500 mW / cm ² or less. (In addition, the spectroradiometer URS-40D made by USHIO ELECTRIC CO., LTD. Can be used for illuminance measurement, and a value obtained by integrating the wavelength between 220 nm and 400 nm can be used.)
The exposure energy accumulated amount due to the low illumination intensity exposure in the present invention, from the viewpoint of improving the printing speed, is preferably 30 mJ / cm ² or less, particularly preferably 30 mJ / cm ² or less.

低照度露光を行う低照度光源としては、比較的入手し易く、取り扱い易いＬＥＤを用いることが好ましい。ＬＥＤとしては、発光波長が４００ｎｍ以下のものが好ましい。ＬＥＤ素子の発光特性は、キセノンランプ等に比べ波長選択性に優れるため、インクに含まれる光重合性ポリマーや光重合開始剤のみに作用する波長を選択すればよく、このように４００ｎｍ以下の紫外線を用いることにより、インク組成物中の重合に関与しない他の成分（例えば、染料や顔料等の着色剤等）の分解、変性等を最小限に抑えられる。このようなＬＥＤ素子としては、例えばナイトライド・セミコンダクター製の紫外線ＬＥＤ等を好適に用いることができる。   As a low illuminance light source for performing low illuminance exposure, it is preferable to use an LED that is relatively easily available and easy to handle. The LED preferably has an emission wavelength of 400 nm or less. Since the light emitting characteristics of the LED element are excellent in wavelength selectivity compared to a xenon lamp or the like, it is only necessary to select a wavelength that acts only on the photopolymerizable polymer or photopolymerization initiator contained in the ink. By using, decomposition, modification, etc. of other components (for example, colorants such as dyes and pigments) not involved in polymerization in the ink composition can be minimized. As such an LED element, for example, an ultraviolet LED manufactured by Nitride Semiconductor can be suitably used.

液滴（Ｉ）と液滴（ＩＩ）の打滴後、露光するまでの時間としては、０．１〜１０秒とすることが好ましく、０．１〜５秒とすることがより好ましく、０．１〜２秒とすることが特に好ましい。   The time until exposure after the droplets (I) and (II) are deposited is preferably 0.1 to 10 seconds, more preferably 0.1 to 5 seconds, 0 .1 to 2 seconds is particularly preferable.

＜被記録媒体＞
被記録媒体としては、非浸透性ないし緩浸透性の記録媒体を用いる。
非浸透性の記録媒体としては、例えば、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。また、機能付加の目的で、これら材質を複数組み合わせて複合化した基材も使用できる。 <Recording medium>
As the recording medium, a non-permeable or slowly permeable recording medium is used.
Examples of the non-permeable recording medium include synthetic resin, rubber, resin-coated paper, glass, metal, earthenware, and wood. In addition, for the purpose of adding a function, a base material obtained by combining a plurality of these materials can be used.

ここで、非浸透性の記録媒体とは、実質的に液滴が浸透しない媒体をいう。「実質的に浸透しない」とは、１分後の液滴の浸透率が５％以下であることをいう。また、緩浸透性記録媒体とは、１０ｐｌ（ピコリットル）の液滴を被記録媒体上に滴下した場合に、全液量が浸透するまでの時間が１００ｍ秒以上である媒体をいい、具体的にはアート紙などが挙げられる。非浸透性ないし緩浸透性の記録媒体の詳細については後述する。
なお、浸透性の記録媒体は、１０ｐｌの液滴を被記録媒体上に滴下した場合に全液量が浸透するまでの時間が１００ｍ秒以下である媒体であり、具体的には普通紙、多孔質紙などである。 Here, the non-permeable recording medium refers to a medium in which droplets do not substantially permeate. “Substantially does not penetrate” means that the penetration rate of a droplet after 1 minute is 5% or less. Further, the slow penetrable recording medium refers to a medium in which when a 10 pl (picoliter) droplet is dropped on a recording medium, the time until the entire liquid amount permeates is 100 milliseconds or more. Examples include art paper. Details of the non-permeable or slowly permeable recording medium will be described later.
Note that the permeable recording medium is a medium in which the time until the total liquid amount penetrates when a 10 pl droplet is dropped on the recording medium is 100 ms or less, specifically, plain paper, porous For example, quality paper.

前記合成樹脂としては、いかなる合成樹脂も使用可能であるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等、ジアセテート、トリアセテート、ポリイミド、セロハン、セルロイド等が挙げられる。合成樹脂を用いた場合の厚みや形状としては、フィルム状、カード状、ブロック状のいずれでもよく、特に限定されるものではなく、透明又は不透明のいずれであってもよい。   As the synthetic resin, any synthetic resin can be used. For example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutadiene terephthalate, polyolefins such as polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polyurethane, and polypropylene, acrylic resins, polycarbonates, and acrylonitrile-butadiene. -Styrene copolymer etc., Diacetate, Triacetate, Polyimide, Cellophane, Celluloid etc. are mentioned. When the synthetic resin is used, the thickness and shape may be any of a film shape, a card shape, and a block shape, and are not particularly limited, and may be either transparent or opaque.

前記合成樹脂の使用形態としては、いわゆる軟包装に用いられるフィルム状にして用いることも好ましく、各種非吸収性のプラスチックス及びそのフィルムを用いることができる。プラスチックスフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＰＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他プラスチックスとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などを使用できる。   The synthetic resin is preferably used in the form of a film used for so-called soft packaging, and various non-absorbable plastics and films thereof can be used. Examples of the plastic film include a PET film, an OPS film, an OPP film, a PNy film, a PVC film, a PE film, and a TAC film. Other plastics that can be used include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubbers.

前記樹脂コート紙としては、例えば、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム、及び紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体等が挙げられる。特に好ましいのは、紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。   Examples of the resin-coated paper include a transparent polyester film, an opaque polyester film, an opaque polyolefin resin film, and a paper support in which both sides of paper are laminated with a polyolefin resin. Particularly preferred is a paper support in which both sides of the paper are laminated with a polyolefin resin.

前記金属としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム、鉄、金、銀、銅、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、シリコン、鉛、亜鉛等、又はステンレス等、及びこれらの複合材料が好適である。   There is no restriction | limiting in particular as said metal, For example, aluminum, iron, gold | metal | money, silver, copper, nickel, titanium, chromium, molybdenum, silicon | silicone, lead, zinc etc., or stainless steel etc., and these composite materials are suitable. .

また更に、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスク等を用いることも可能であり、レーベル面側にインク受容層および光沢付与層を付与することもできる。   Further, a read-only optical disk such as a CD-ROM or DVD-ROM, a write-once optical disk such as a CD-R or DVD-R, a rewritable optical disk, or the like can also be used. And a gloss-imparting layer.

＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録装置は、上述の本発明のインクジェット記録方法を使用するインクジェット記録装置であって、少なくとも着色剤および重合性化合物を含む記録液と、着色剤を実質的に含有しない処理液とを用い、前記記録液からなる１００ｐｌ以下の液滴（Ｉ）と、前記処理液からなる１００ｐｌ以下の液滴（ＩＩ）とを、インクジェット記録ヘッドにより被記録媒体上に吐出し、当該吐出の後に、被記録媒体表面における照度が１０００ｍＷ／ｃｍ²以下の低照度露光によって重合硬化させることにより画像を形成するインクジェット記録装置であって、低照度露光時における前記液滴（Ｉ）の被記録媒体への垂直投影面積Ｓ１、前記液滴（ＩＩ）の垂直投影面積Ｓ２、および、前記液滴（Ｉ）と前記液滴（ＩＩ）との重なり部の垂直投影面積Ｓ３が、Ｓ１＜Ｓ２、かつ、Ｓ１＝Ｓ３となるように吐出することを特徴とする。 <Inkjet recording apparatus>
The ink jet recording apparatus of the present invention is an ink jet recording apparatus using the above-described ink jet recording method of the present invention, and includes a recording liquid containing at least a colorant and a polymerizable compound, and a treatment liquid containing substantially no colorant. And a droplet (I) of 100 pl or less composed of the recording liquid and a droplet (II) of 100 pl or less composed of the treatment liquid are ejected onto a recording medium by an ink jet recording head, and after the ejection An inkjet recording apparatus that forms an image by polymerization and curing by low-illuminance exposure with a illuminance of 1000 mW / cm ² or less on the surface of the recording medium, wherein the droplet (I) is recorded on the recording medium at the time of low-illuminance exposure Vertical projection area S 1, vertical projection area S 2 of the droplet (II), and overlap of the droplet (I) and the droplet (II) Vertical projection area S3 parts is, S1 <S2, and wherein the discharging so that S1 = S3.

次に、図２〜６を用いて、本発明のインクジェット記録装置の好ましい態様について説明する。図２は、インクジェット記録装置１０の一例の全体構成図である。このインクジェット記録装置１０は、少なくとも着色剤および重合性化合物を含む記録液と、着色剤を実質的に含有しない処理液の少なくとも２種類の液体を、被記録媒体１６に付与して、所望の画像を記録媒体１６に形成するものである。
図２において、インクジェット記録装置１０は、記録液および処理液を打滴により記録媒体１６に付与する液体付与部１２を備えている。 Next, a preferred embodiment of the ink jet recording apparatus of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is an overall configuration diagram of an example of the ink jet recording apparatus 10. The inkjet recording apparatus 10 applies at least two types of liquids, that is, a recording liquid containing at least a colorant and a polymerizable compound, and a treatment liquid substantially not containing a colorant to a recording medium 16 to obtain a desired image. Are formed on the recording medium 16.
In FIG. 2, the ink jet recording apparatus 10 includes a liquid applying unit 12 that applies a recording liquid and a processing liquid to a recording medium 16 by droplet ejection.

また、インクジェット記録装置１０は、液体付与部１２に供給する記録液および処理液を貯蔵しておく液体貯蔵／装填部１４と、記録媒体１６を供給する給紙部１８と、記録媒体１６のカールを除去するデカール処理部２０と、液体付与部１２の吐出面に対向して配置され、記録媒体１６の平面性を保持しながら記録媒体１６を搬送するベルト搬送部２２と、液体付与部１２によるインクの打滴結果（インク滴の着弾状態である）としての画像を読み取る画像検出部２４と、記録済みの記録媒体を外部に排出する排紙部２６を備えている。   The ink jet recording apparatus 10 also includes a liquid storage / loading unit 14 that stores recording liquid and processing liquid supplied to the liquid applying unit 12, a paper feeding unit 18 that supplies the recording medium 16, and a curl of the recording medium 16. The decurling unit 20 that removes the ink, the belt conveying unit 22 that is disposed to face the ejection surface of the liquid applying unit 12, and conveys the recording medium 16 while maintaining the flatness of the recording medium 16, and the liquid applying unit 12 An image detection unit 24 that reads an image as a result of ink droplet ejection (in an ink droplet landing state) and a paper discharge unit 26 that discharges a recorded recording medium to the outside are provided.

図２においては、給紙部１８の一例としてロール紙（連続用紙）を給紙するものを示しているが、予めカットされているカット紙を給紙するものを用いてもよい。ロール紙を使用する装置構成の場合、裁断用のカッタ２８が設けられる。ところで、給紙部１８から送り出される記録媒体１６は一般に巻き癖が残りカールする。このカールを除去するために、デカール処理部２０において巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム３０で記録媒体１６に熱を与える。デカール処理後、カット済の記録媒体１６は、ベルト搬送部２２へと送られる。   In FIG. 2, as an example of the paper supply unit 18, one that feeds roll paper (continuous paper) is shown, but one that feeds cut paper that has been cut in advance may be used. In the case of an apparatus configuration that uses roll paper, a cutter 28 is provided. Incidentally, the recording medium 16 delivered from the paper supply unit 18 generally retains curl and curls. In order to remove the curl, heat is applied to the recording medium 16 by the heating drum 30 in the direction opposite to the curl direction in the decurling unit 20. After the decurling process, the cut recording medium 16 is sent to the belt conveyance unit 22.

ベルト搬送部２２は、ローラ３１、３２間に無端状のベルト３３が巻き掛けられた構造を有し、液体付与部１２の吐出面および画像検出部２４のセンサ面に対向する部分が平面（フラット面）をなすように構成されている。ベルト３３は、記録媒体１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示省略）が形成されている。ローラ３１、３２間に掛け渡されたベルト３３の内側において液体付与部１２の吐出面及び画像検出部２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ３４が設けられており、この吸着チャンバ３４をファン３５で吸引して負圧にすることによってベルト上の記録媒体１６が吸着保持される。ベルト３３が巻かれているローラ３１、３２の少なくとも一方にモータ（図示省略）の動力が伝達されることにより、ベルト３３は図２において、反時計回り方向に駆動され、ベルト３３上に保持された記録媒体１６は、図２の右から左へと搬送される。なお、縁無しプリント等を形成するとベルト３３上にもインクが付着するので、ベルト３３の外側の所定位置（記録領域以外の適当な位置）にベルト清掃部３６が設けられている。ここで本実施例では記録媒体の保持、搬送手段として負圧による記録媒体の吸着の例を挙げたが、他の保持、搬送手段（静電吸着搬送、ローラー搬送など）を選択的にもちいることもできる。   The belt conveyance unit 22 has a structure in which an endless belt 33 is wound between rollers 31 and 32, and a portion facing the ejection surface of the liquid application unit 12 and the sensor surface of the image detection unit 24 is flat (flat). Surface). The belt 33 has a width that is wider than the width of the recording medium 16, and a plurality of suction holes (not shown) are formed on the belt surface. An adsorption chamber 34 is provided at a position facing the ejection surface of the liquid application unit 12 and the sensor surface of the image detection unit 24 inside the belt 33 spanned between the rollers 31 and 32. The recording medium 16 on the belt is sucked and held by sucking with the fan 35 to be a negative pressure. The power of a motor (not shown) is transmitted to at least one of the rollers 31 and 32 around which the belt 33 is wound, whereby the belt 33 is driven in the counterclockwise direction in FIG. The recording medium 16 is conveyed from right to left in FIG. Note that when a borderless print or the like is formed, the ink also adheres to the belt 33, so the belt cleaning unit 36 is provided at a predetermined position outside the belt 33 (an appropriate position other than the recording area). In this embodiment, an example of holding the recording medium by negative pressure as an example of holding and conveying the recording medium has been described. However, other holding and conveying means (electrostatic adsorption conveyance, roller conveyance, etc.) are selectively used. You can also.

インクジェット記録装置１０の液体付与部１２およびその周辺部分を、図３の平面図に示す。
図３において、液体付与部１２は、シングルパスで記録媒体１６に処理液を打滴する処理液用の打滴ヘッド１２Ｐ、および、シングルパスで記録媒体１６に記録液を打滴する記録液用の打滴ヘッド１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋによって構成されている。詳細には、記録媒体１６の記録可能幅の全幅に対応した長さのライン型ヘッドを媒体搬送方向（図３中に矢印Ｓで示す副走査方向である）と直交する方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている。 FIG. 3 is a plan view showing the liquid application unit 12 and its peripheral portion of the inkjet recording apparatus 10.
In FIG. 3, the liquid application unit 12 includes a droplet ejection head 12 </ b> P for treating liquid that ejects the treatment liquid onto the recording medium 16 in a single pass, and a recording liquid ejector that ejects the recording liquid onto the recording medium 16 in a single pass. The droplet ejection heads 12Y, 12M, 12C, and 12K. Specifically, a line-type head having a length corresponding to the entire recordable width of the recording medium 16 is perpendicular to the medium conveyance direction (the sub-scanning direction indicated by arrow S in FIG. 3) (main scanning direction). This is a so-called full-line type head.

本例の各打滴ヘッド１２Ｐ、１２Ｙ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｋは、本インクジェット記録装置１０が対象とする最大サイズの記録媒体１６の少なくとも一辺を超える長さにわたって複数のノズル（液体吐出口）が配列されている。
また、媒体搬送方向Ｓに沿って、上流側（図３の右側）から、処理液（Ｐ）、イエロ色の記録液（Ｙ）、シアン色の記録液（Ｃ）、マゼンタ色の記録液（Ｍ）、黒色の記録液（Ｋ）の順に、各液体に対応した打滴ヘッド１２Ｐ、１２Ｙ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｋが配置されており、記録媒体１６上にカラーの画像を形成し得る。 Each of the droplet ejection heads 12P, 12Y, 12C, 12M, and 12K in this example has a plurality of nozzles (liquid ejection ports) over a length that exceeds at least one side of the maximum-size recording medium 16 targeted by the inkjet recording apparatus 10. It is arranged.
Further, along the medium transport direction S, from the upstream side (the right side in FIG. 3), the processing liquid (P), the yellow recording liquid (Y), the cyan recording liquid (C), and the magenta recording liquid ( M) and black recording liquid (K) are arranged in the order of droplet ejection heads 12P, 12Y, 12C, 12M, and 12K corresponding to the liquids, and a color image can be formed on the recording medium 16.

具体的には、まず、処理液用の打滴ヘッド１２Ｐから記録媒体１６に向けて処理液が打滴されることによって記録媒体１６上に処理液液滴（ＩＩ）が付与され、この液滴（ＩＩ）を付与した領域に重なるように、次に、記録液用の打滴ヘッド１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋから記録媒体１６に向けて記録液液滴（Ｉ）が打滴される。   Specifically, first, a treatment liquid droplet (II) is applied onto the recording medium 16 by the treatment liquid being ejected from the treatment liquid droplet ejection head 12P toward the recording medium 16, and this droplet is applied. Next, the recording liquid droplet (I) is ejected from the recording liquid droplet ejection heads 12Y, 12M, 12C, and 12K toward the recording medium 16 so as to overlap the region to which (II) is applied.

また、フルライン型の打滴ヘッドからなる液体付与部１２によれば、媒体搬送方向（副走査方向）について記録媒体１６と液体付与部１２を相対的に移動させる動作を一回行うだけで、記録媒体１６の全面に画像を記録することができる。これにより、媒体搬送方向と直交する方向（主走査方向）に打滴ヘッドが往復動作するシャトル型ヘッドに比べて高速プリントが可能であり、生産性を向上させることができる。   Further, according to the liquid application unit 12 including a full-line type droplet ejection head, the operation of relatively moving the recording medium 16 and the liquid application unit 12 in the medium conveyance direction (sub-scanning direction) is performed only once. An image can be recorded on the entire surface of the recording medium 16. Thereby, high-speed printing is possible and productivity can be improved as compared with a shuttle type head in which the droplet ejection head reciprocates in a direction (main scanning direction) orthogonal to the medium conveyance direction.

なお、主走査方向及び副走査方向とは、次に言うような意味で用いている。すなわち、記録媒体の全幅に対応したノズル列を有するフルラインヘッドで、ノズルを駆動する時、（１）全ノズルを同時に駆動するか、（２）ノズルを片方から他方に向かって順次駆動するか、（３）ノズルをブロックに分割して、ブロックごとに片方から他方に向かって順次駆動するか、等のいずれかのノズルの駆動が行われ、記録媒体の幅方向（記録媒体の搬送方向と直交する方向）に１ライン（１列のドットによるライン又は複数列のドットから成るライン）のプリントをするようなノズルの駆動を主走査と定義する。そして、この主走査によって記録される１ライン（帯状領域の長手方向）の示す方向を主走査方向という。
一方、上述したフルラインヘッドと記録媒体とを相対移動することによって、上述した主走査で形成された１ライン（１列のドットによるライン又は複数列のドットからなるライン）のプリントを繰り返し行うことを副走査と定義する。そして、副走査を行う方向を副走査方向という。結局、記録媒体の搬送方向が副走査方向であり、それに直交する方向が主走査方向ということになる。 The main scanning direction and the sub scanning direction are used in the following meaning. That is, when driving nozzles with a full line head having a nozzle row corresponding to the entire width of the recording medium, (1) whether all nozzles are driven simultaneously, or (2) whether the nozzles are driven sequentially from one side to the other (3) The nozzles are divided into blocks, and one of the nozzles is driven sequentially from one side to the other for each block, and the width direction of the recording medium (the conveying direction of the recording medium) Driving a nozzle that prints one line (a line made up of one row of dots or a line made up of a plurality of rows of dots) in an orthogonal direction is defined as main scanning. A direction indicated by one line (longitudinal direction of the belt-like region) recorded by the main scanning is called a main scanning direction.
On the other hand, by relatively moving the above-described full line head and the recording medium, printing of one line (a line composed of one line of dots or a line composed of a plurality of lines) formed by the above-described main scanning is repeatedly performed. Is defined as sub-scanning. A direction in which sub-scanning is performed is referred to as a sub-scanning direction. After all, the conveyance direction of the recording medium is the sub-scanning direction, and the direction orthogonal to it is the main scanning direction.

なお、本実施形態では、ＹＭＣＫの標準色（４色）の構成を例示したが、記録液の色数や色の組み合わせについては本実施形態に示す例には限定されず、必要に応じて、淡インク、濃インク、白色又は他色の特色インク等を追加してもよい。例えば、ライトシアン、ライトマゼンタ等のライト系記録液を吐出する打滴ヘッドを追加する構成、又は白色インクによる背景の描画をおこなう構成、透明インクによる光沢度調整等を行う構成も可能である。   In this embodiment, the configuration of the standard colors (4 colors) of YMCK is exemplified. However, the number of colors of the recording liquid and the combination of colors are not limited to the examples shown in this embodiment, and if necessary, Light ink, dark ink, white or other special color ink may be added. For example, a configuration in which a droplet ejection head that discharges a light recording liquid such as light cyan or light magenta is added, a configuration in which a background is drawn with white ink, or a glossiness adjustment with a transparent ink is possible.

ＵＶ光源２７は、重合性化合物を含むインクを硬化させるために記録媒体１６に向けて紫外線を照射し、照度が１０００ｍＷ／ｃｍ²以下の低照度露光を行うものである。ＵＶ光源２７としては、ＬＥＤを用いることが好ましい。例えばナイトライド・セミコンダクター製の紫外線ＬＥＤ等を好適に用いることができる。ここで図２では省略したが、ラジカル系重合性化合物を含有するインクにおいては、ＵＶ照射部の硬化雰囲気を不活性ガス（窒素など）により置換することでより良好なインクの硬化、定着をおこなうことができる。 The UV light source 27 irradiates the recording medium 16 with ultraviolet rays to cure the ink containing the polymerizable compound, and performs low-illuminance exposure with an illuminance of 1000 mW / cm ² or less. As the UV light source 27, it is preferable to use an LED. For example, an ultraviolet LED manufactured by Nitride Semiconductor can be suitably used. Although omitted in FIG. 2, in the case of ink containing a radical polymerizable compound, the ink is cured and fixed better by replacing the curing atmosphere of the UV irradiation part with an inert gas (such as nitrogen). be able to.

図２に示す液体貯蔵／装填部１４は、処理液を貯蔵する処理液タンク、および、ＹＭＣＫ各色別にインクを貯蔵する液体タンクを有し、図示を省略した管路を介して各打滴ヘッド１２Ｐ、１２Ｙ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｋとそれぞれ連通している。   The liquid storage / loading unit 14 shown in FIG. 2 has a processing liquid tank for storing a processing liquid and a liquid tank for storing ink for each color of YMCK, and each droplet ejection head 12P via a pipe line (not shown). , 12Y, 12C, 12M, and 12K.

画像検出部２４は、液体付与部１２の打滴結果を撮像するためのイメージセンサ（ラインセンサ等）を含み、該イメージセンサによって読み取った画像からノズルの目詰まりその他の吐出異常をチェックする手段として機能する。   The image detection unit 24 includes an image sensor (line sensor or the like) for imaging the droplet ejection result of the liquid application unit 12, and as means for checking nozzle clogging and other ejection abnormalities from an image read by the image sensor. Function.

画像が形成されたプリント物としての記録媒体１６は、排紙部２６から排出される。このインクジェット記録装置１０では、本画像のプリント物と、テストプリントのプリント物とを選別してそれぞれの排出部２６Ａ、２６Ｂへと送るために排紙経路を切り換える選別手段（図示省略）が設けられている。なお、大きめの用紙に本画像とテストプリントとを同時に並列に形成する場合は、カッタ（第２のカッタ）４８によってテストプリントの部分を切り離す。カッタ４８は、排紙部２６の直前に設けられており、画像余白部にテストプリントを行った場合に、本画像とテストプリント部を切断するものである。また、図示を省略したが、本画像の排出部２６Ａには、オーダ別に画像を集積するソータが設けられている。   The recording medium 16 as a printed matter on which an image is formed is discharged from the paper discharge unit 26. The ink jet recording apparatus 10 is provided with a selecting means (not shown) for switching the paper discharge path in order to select the printed matter of the main image and the printed matter of the test print and send them to the respective discharging portions 26A and 26B. ing. Note that when the main image and the test print are simultaneously formed in parallel on a large sheet, the test print portion is separated by the cutter (second cutter) 48. The cutter 48 is provided immediately before the paper discharge unit 26, and cuts the main image and the test print unit when a test print is performed on an image margin. Although not shown, the paper output unit 26A for the target prints is provided with a sorter for collecting prints according to print orders.

［打滴ヘッドの構造］
図４（ａ）は、図３に示した打滴ヘッド１２Ｐ、１２Ｙ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｋを代表する打滴ヘッドに符号５０を付して、その打滴ヘッド５０の基本的な全体構造の一例を示す平面透視図である。 [Structure of droplet ejection head]
FIG. 4A shows a basic overall structure of the droplet ejection head 50 by adding a reference numeral 50 to the droplet ejection head representing the droplet ejection heads 12P, 12Y, 12C, 12M, and 12K shown in FIG. It is a plane perspective view which shows an example.

図４（ａ）に一例として示す打滴ヘッド５０は、いわゆるフルライン型のヘッドであり、記録媒体１６の搬送方向（図中に矢印Ｓで示す副走査方向）と直交する方向（図中に矢印Ｍで示す主走査方向）において、記録媒体１６の幅Ｗｍに対応する長さにわたり、記録媒体１６に向けて液体を吐出する多数のノズル５１（液体吐出口）を２次元的に配列させた構造を有している。   The droplet ejection head 50 shown as an example in FIG. 4A is a so-called full-line head, and is in a direction (in the drawing) orthogonal to the conveyance direction of the recording medium 16 (in the sub-scanning direction indicated by arrow S in the drawing). A number of nozzles 51 (liquid ejection ports) that eject liquid toward the recording medium 16 are two-dimensionally arranged over a length corresponding to the width Wm of the recording medium 16 in the main scanning direction indicated by the arrow M). It has a structure.

打滴ヘッド５０は、ノズル５１、ノズル５１に連通する圧力室５２、および、液体供給口５３を含んでなる複数の圧力室ユニット５４が、主走査方向Ｍおよび主走査方向Ｍに対して所定の鋭角θ（０度＜θ＜９０度）をなす斜め方向の２方向に沿って配列されている。なお、図４（ａ）では、図示の便宜上、一部の圧力室ユニット５４のみ描いている。
ノズル５１は、具体的には、主走査方向Ｍに対して所定の鋭角θをなす斜め方向において、一定のピッチｄで配列されており、これにより、主走査方向Ｍに沿った一直線上に「ｄ×ｃｏｓθ」の間隔で配列されたものと等価に取り扱うことができる。 The droplet ejection head 50 includes a nozzle 51, a pressure chamber 52 communicating with the nozzle 51, and a plurality of pressure chamber units 54 including a liquid supply port 53 in a predetermined manner with respect to the main scanning direction M and the main scanning direction M. They are arranged along two oblique directions forming an acute angle θ (0 degree <θ <90 degrees). In FIG. 4A, only a part of the pressure chamber units 54 is shown for convenience of illustration.
Specifically, the nozzles 51 are arranged at a constant pitch d in an oblique direction that forms a predetermined acute angle θ with respect to the main scanning direction M, and thus, “on a straight line along the main scanning direction M” d × cos θ ”can be handled equivalently.

打滴ヘッド５０を構成する一吐出素子としての前述の圧力室ユニット５４について、図４（ａ）中のｂ−ｂ線に沿った断面図を図４（ｂ）に示す。
図４（ｂ）に示すように、各圧力室５２は液体供給口５３を介して共通液室５５と連通している。共通液室５５は図示を省略した液体供給源たるタンクと連通しており、そのタンクから供給される液体が共通液室５５を介して各圧力室５２に分配供給される。 FIG. 4B shows a cross-sectional view taken along the line bb in FIG. 4A with respect to the pressure chamber unit 54 described above as one ejection element constituting the droplet ejection head 50.
As shown in FIG. 4B, each pressure chamber 52 communicates with a common liquid chamber 55 via a liquid supply port 53. The common liquid chamber 55 communicates with a tank which is a liquid supply source (not shown), and the liquid supplied from the tank is distributed and supplied to each pressure chamber 52 via the common liquid chamber 55.

圧力室５２の天面を構成する振動板５６の上には圧電体５８ａが配置され、この圧電体５８ａの上には個別電極５７が配置されている。振動板５６は、接地されており、共通電極として機能する。これらの振動板５６、個別電極５７および圧電体５８ａによって、液体吐出力を発生する手段としての圧電アクチュエータ５８が構成されている。   A piezoelectric body 58a is disposed on the diaphragm 56 constituting the top surface of the pressure chamber 52, and an individual electrode 57 is disposed on the piezoelectric body 58a. The diaphragm 56 is grounded and functions as a common electrode. These diaphragm 56, individual electrode 57 and piezoelectric body 58a constitute a piezoelectric actuator 58 as means for generating a liquid ejection force.

圧電アクチュエータ５８の個別電極５７に所定の駆動電圧が印加されると、圧電体５８ａが変形して圧力室５２の容積が変化し、これに伴う圧力室５２内の圧力の変化によって、ノズル５１から液体が吐出される。液体吐出後、圧力室５２の容積が元に戻ると共通液室５５から液体供給口５３を通って新しい液体が圧力室５２に供給される。   When a predetermined drive voltage is applied to the individual electrode 57 of the piezoelectric actuator 58, the piezoelectric body 58a is deformed to change the volume of the pressure chamber 52, and the pressure in the pressure chamber 52 is changed accordingly. Liquid is discharged. After the liquid is discharged, when the volume of the pressure chamber 52 is restored, a new liquid is supplied from the common liquid chamber 55 through the liquid supply port 53 to the pressure chamber 52.

なお、図４（ａ）には、記録媒体１６に高解像度の画像を高速で形成し得る構造として、複数のノズル５１が２次元配列されている場合を例に示したが、本発明における打滴ヘッドは、複数のノズル５１が２次元配列された構造に特に限定されるものではなく、複数のノズル５１が１次元配列された構造であってもよい。また、打滴ヘッドを構成する吐出素子として図４（ｂ）に示した圧力室ユニット５４は、一例であって、このような場合に特に限定されない。例えば、圧力室５２よりも下（すなわち圧力室５２よりも吐出面５１０側）に共通液室５５を配置する代りに、圧力室５２よりも上（すなわち吐出面５１０とは反対側）に共通液室５５を配置してもよい。また、例えば、圧電体５８ａを用いる代りに、発熱体を用いて、液体吐出力を発生するようにしてもよい。   FIG. 4A shows an example in which a plurality of nozzles 51 are two-dimensionally arranged as a structure capable of forming a high-resolution image on the recording medium 16 at a high speed. The droplet head is not particularly limited to a structure in which a plurality of nozzles 51 are two-dimensionally arranged, and may have a structure in which a plurality of nozzles 51 are one-dimensionally arranged. The pressure chamber unit 54 shown in FIG. 4B as an ejection element constituting the droplet ejection head is an example, and is not particularly limited to such a case. For example, instead of disposing the common liquid chamber 55 below the pressure chamber 52 (that is, the discharge surface 510 side than the pressure chamber 52), the common liquid is disposed above the pressure chamber 52 (that is, opposite to the discharge surface 510). The chamber 55 may be disposed. Further, for example, instead of using the piezoelectric body 58a, a liquid discharge force may be generated using a heating element.

なお、本発明においては、処理液の記録媒体上への付与手段として、ノズルからの処理液の吐出によるもののほかに、塗布等、他の手段を用いてもよい。
前記塗布に用いる装置としては特に制限はなく、公知の塗布装置を目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。 In the present invention, as means for applying the treatment liquid onto the recording medium, other means such as coating may be used in addition to the means for discharging the treatment liquid from the nozzle.
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus used for the said application | coating, A well-known coating apparatus can be suitably selected according to the objective. Examples include air doctor coaters, blade coaters, lot coaters, knife coaters, squeeze coaters, impregnation coaters, reverse roll coaters, transfer roll coaters, gravure coaters, kiss roll coaters, cast coaters, spray coaters, curtain coaters, extrusion coaters, etc. It is done.

［液体供給系の説明］
図５は、インクジェット記録装置１０における液体供給系統の構成を示した概要図である。
液体タンク６０は、打滴ヘッド５０に液体を供給するための基タンクである。液体タンク６０と打滴ヘッド５０を繋ぐ管路の途中には、液体タンク６０から打滴ヘッド５０へ液体を送液する液体供給ポンプ６２が設けられている。液体タンク６０および打滴ヘッド５０および両者を繋ぐ管路は温度検出手段とヒーターにより内部のインクとともに温度調節されることが好ましい。このときのインク温度は40℃〜80℃に調節されることが好ましい。 [Description of liquid supply system]
FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of the liquid supply system in the inkjet recording apparatus 10.
The liquid tank 60 is a base tank for supplying liquid to the droplet ejection head 50. A liquid supply pump 62 that feeds liquid from the liquid tank 60 to the droplet ejection head 50 is provided in the middle of a pipe line that connects the liquid tank 60 and the droplet ejection head 50. It is preferable that the temperature of the liquid tank 60 and the droplet ejection head 50 and the pipe connecting the both are adjusted together with the ink inside by the temperature detection means and the heater. The ink temperature at this time is preferably adjusted to 40 ° C to 80 ° C.

また、インクジェット記録装置１０には、長期の吐出休止期間におけるノズル５１のメニスカスの乾燥を防止又はメニスカス近傍の粘度の上昇を防止する手段としてのキャップ６４と、吐出面５０ａを清掃する手段としてのクリーニングブレード６６とが設けられている。
これらのキャップ６４及びクリーニングブレード６６を含むメンテナンスユニットは、図示を省略した移動機構によって打滴ヘッド５０に対して相対移動可能であり、必要に応じて所定の退避位置から打滴ヘッド５０の下方のメンテナンス位置に移動されるようになっている。
また、キャップ６４は、図示しない昇降機構によって打滴ヘッド５０に対して相対的に昇降される。昇降機構は、キャップ６４を所定の上昇位置まで上昇させ、打滴ヘッド５０に密着させることにより、吐出面５０ａの少なくともノズル領域をキャップ６４で覆うようになっている。
また、好ましくは、キャップ６４の内側が仕切壁によってノズル列に対応した複数のエリアに分割されており、これら仕切られた各エリアをセレクタ等によって選択的に吸引できる構成とする。 Further, the inkjet recording apparatus 10 includes a cap 64 as a means for preventing the meniscus from drying of the nozzle 51 during the long discharge pause period or preventing a rise in viscosity near the meniscus, and a cleaning as a means for cleaning the discharge surface 50a. A blade 66 is provided.
The maintenance unit including the cap 64 and the cleaning blade 66 can be moved relative to the droplet ejection head 50 by a moving mechanism (not shown), and can be moved from a predetermined retraction position to a position below the droplet ejection head 50 as necessary. It is moved to the maintenance position.
Further, the cap 64 is moved up and down relatively with respect to the droplet ejection head 50 by a lifting mechanism (not shown). The elevating mechanism raises the cap 64 to a predetermined ascending position and contacts the droplet ejection head 50 to cover at least the nozzle region of the ejection surface 50a with the cap 64.
Preferably, the inside of the cap 64 is divided into a plurality of areas corresponding to the nozzle rows by a partition wall, and each of the partitioned areas can be selectively sucked by a selector or the like.

クリーニングブレード６６は、ゴムなどの弾性部材で構成されており、図示を省略したクリーニングブレード用の移動機構により打滴ヘッド５０の吐出面５０ａにおいて摺動可能である。吐出面５０ａに液滴又は異物が付着した場合、クリーニングブレード６６を吐出面５０ａにおいて摺動させることで吐出面５０ａを拭き取り、吐出面５０ａを清浄するようになっている。   The cleaning blade 66 is made of an elastic member such as rubber, and can slide on the ejection surface 50a of the droplet ejection head 50 by a cleaning blade moving mechanism (not shown). When droplets or foreign matter adhere to the discharge surface 50a, the discharge surface 50a is wiped by sliding the cleaning blade 66 on the discharge surface 50a, and the discharge surface 50a is cleaned.

吸引ポンプ６７は、打滴ヘッド５０の吐出面５０ａをキャップ６４が覆った状態で、その打滴ヘッド５０のノズル５１から液体を吸引し、吸引した液体を回収タンク６８へ送液する。
このような吸引動作は、インクジェット記録装置１０に液体タンク６０が装填されて液体タンク６０から打滴ヘッド５０へ液体を充填するとき（初期充填時）のほか、長時間停止して粘度が上昇した液体を除去するとき（長時間停止の使用開始時）にも行われる。 The suction pump 67 sucks the liquid from the nozzle 51 of the droplet ejection head 50 in a state where the discharge surface 50 a of the droplet ejection head 50 is covered with the cap 64, and sends the sucked liquid to the recovery tank 68.
Such a suction operation is stopped for a long time, when the liquid tank 60 is loaded in the ink jet recording apparatus 10 and liquid is filled from the liquid tank 60 to the droplet ejection head 50 (at the time of initial filling), and the viscosity is increased by stopping for a long time. It is also performed when removing the liquid (when starting to use for a long time).

ここで、ノズル５１からの吐出について整理しておくと、第１に、紙などの記録媒体に画像形成するために記録媒体に向けて行う通常の吐出があり、第２に、キャップ６４を液体受けとしてそのキャップ６４に向けて行うパージ（空吐出ともいう）がある。   Here, when the discharge from the nozzle 51 is arranged, firstly, there is normal discharge performed toward the recording medium in order to form an image on the recording medium such as paper, and secondly, the cap 64 is liquid. There is a purge (also referred to as idle discharge) performed toward the cap 64 as a receptacle.

また、打滴ヘッド５０のノズル５１や圧力室５２内に気泡が混入したり、ノズル５１内の粘度上昇があるレベルを超えたりすると、前述の空吐出では液体をノズル５１から吐出できなくなるので、打滴ヘッド５０の吐出面５０ａにキャップ６４を当てて打滴ヘッド５０の圧力室５２内の気泡が混入した液体又は増粘した液体を吸引ポンプ６７で吸引する動作が行われる。   Further, if bubbles are mixed in the nozzle 51 or the pressure chamber 52 of the droplet ejection head 50 or if the viscosity increase in the nozzle 51 exceeds a certain level, the liquid cannot be discharged from the nozzle 51 by the above-described empty discharge. An operation in which the cap 64 is applied to the ejection surface 50 a of the droplet ejection head 50 and the liquid in which the bubbles in the pressure chamber 52 of the droplet ejection head 50 are mixed or the liquid having increased viscosity is sucked by the suction pump 67.

ここで、液体タンク６０、打滴ヘッド５０、液体供給ポンプ６２、キャップ６４、クリーニングブレード６６、吸引ポンプ６７、回収タンク６８また、これらを繋ぐインク流路、その他インクが直接触れる部材および機器は、耐溶解性、耐膨潤性をもつことが好ましい。またこれらの部材および機器は遮光性を持つことが好ましい。   Here, the liquid tank 60, the droplet ejection head 50, the liquid supply pump 62, the cap 64, the cleaning blade 66, the suction pump 67, the recovery tank 68, the ink flow path connecting them, and other members and devices that are in direct contact with ink are: It preferably has resistance to dissolution and swelling. Moreover, it is preferable that these members and equipment have light shielding properties.

［制御系の説明］
図６は、インクジェット記録装置１０のシステム構成を示す要部ブロック図である。
図６において、インクジェット記録装置１０は、主として、液体付与部１２、画像検出部２４、ＵＶ光源２７、通信インターフェース１１０、システムコントローラ１１２、メモリ１１４、１５２、搬送用のモータ１１６、モータドライバ１１８、ヒータ１２２、ヒータドライバ１２４、媒体種別検出部１３２、インク種別検出部１３４、照度検出部１３５、環境温度検出部１３６、環境湿度検出部１３７、媒体温度検出部１３８、給液部１４２、給液ドライバ１４４、プリント制御部１５０、ヘッドドライバ１５４、および、光源ドライバ１５６を含んで構成されている。
なお、液体付与部１２、画像検出部２４、および、ＵＶ光源２７については、それぞれ図２に記載したものと同一であり既に説明したので、ここでは説明を省略する。 [Description of control system]
FIG. 6 is a principal block diagram showing the system configuration of the inkjet recording apparatus 10.
6, the ink jet recording apparatus 10 mainly includes a liquid application unit 12, an image detection unit 24, a UV light source 27, a communication interface 110, a system controller 112, memories 114 and 152, a transport motor 116, a motor driver 118, and a heater. 122, heater driver 124, medium type detection unit 132, ink type detection unit 134, illuminance detection unit 135, environmental temperature detection unit 136, environmental humidity detection unit 137, medium temperature detection unit 138, liquid supply unit 142, liquid supply driver 144 , A print control unit 150, a head driver 154, and a light source driver 156.
Since the liquid application unit 12, the image detection unit 24, and the UV light source 27 are the same as those described in FIG. 2 and have already been described, description thereof will be omitted here.

通信インターフェース１１０は、ホストコンピュータ３００から送信される画像データを受信する画像データ入力手段である。通信インターフェース１１０には、ＵＳＢ（Universal Serial Bus）、ＩＥＥＥ１３９４などの有線、又は、無線のインターフェースを適用することができる。この通信インターフェース１１０を介してインクジェット記録装置１０に入力された画像データは、画像データ記憶用の第１のメモリ１１４に一旦記憶される。   The communication interface 110 is an image data input unit that receives image data transmitted from the host computer 300. As the communication interface 110, a wired or wireless interface such as USB (Universal Serial Bus) or IEEE1394 can be applied. The image data input to the inkjet recording apparatus 10 via the communication interface 110 is temporarily stored in the first memory 114 for storing image data.

システムコントローラ１１２は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）及びその周辺回路等から構成され、第１のメモリ１１４に予め記憶された所定のプログラムに従ってインクジェット記録装置１０の全体を制御する主制御手段である。すなわち、システムコントローラ１１２は、通信インターフェース１１０、モータドライバ１１８、ヒータドライバ１２４、媒体種別検出部１３２、インク種別検出部１３４、プリント制御部１５０等の各部を制御する。   The system controller 112 includes a central processing unit (CPU) and its peripheral circuits, and is a main control unit that controls the entire inkjet recording apparatus 10 according to a predetermined program stored in the first memory 114 in advance. That is, the system controller 112 controls each unit such as the communication interface 110, the motor driver 118, the heater driver 124, the medium type detection unit 132, the ink type detection unit 134, and the print control unit 150.

搬送用のモータ１１６は、紙などの記録媒体を搬送するためのローラやベルト等に動力を与える。この搬送用モータ１１６によって、液体付与部１２を構成する打滴ヘッド５０と記録媒体とが相対的に移動する。モータドライバ１１８は、システムコントローラ１１２からの指示に従って搬送用のモータ１１６を駆動する回路である。   A conveyance motor 116 applies power to a roller, a belt, or the like for conveying a recording medium such as paper. By this transport motor 116, the droplet ejection head 50 and the recording medium constituting the liquid applying unit 12 are relatively moved. The motor driver 118 is a circuit that drives the conveyance motor 116 in accordance with an instruction from the system controller 112.

ヒータ１２２は、図２の加熱ドラム３０その他のヒータ１２２を駆動する回路である。ヒータドライバ１２４は、システムコントローラ１１２からの指示に従ってヒータ１２２を駆動する回路である。   The heater 122 is a circuit that drives the heating drum 30 and other heaters 122 in FIG. The heater driver 124 is a circuit that drives the heater 122 in accordance with an instruction from the system controller 112.

媒体種別検出部１３２は、記録媒体の種別を検出するものである。記録媒体の種別の検出態様には各種ある。例えば、図２の給紙部１８にセンサを設けて検出する態様、ユーザの操作により入力されるようにした態様、ホストコンピュータ３００から入力されるようにした態様、ホストコンピュータ３００から入力された画像データ（例えば、解像度や色）またはその画像データの付加データを解析することにより自動で検出するようにした態様がある。   The medium type detection unit 132 detects the type of the recording medium. There are various detection modes for the type of recording medium. For example, an aspect in which a sensor is provided in the paper feeding unit 18 in FIG. 2, an aspect in which the sensor is input by a user operation, an aspect in which the image is input from the host computer 300, and an image input from the host computer 300 There is a mode in which data (for example, resolution and color) or additional data of the image data is automatically detected by analyzing the data.

インク種別検出部１３４は、インクの種別を検出するものである。インクの種別の検出態様には各種ある。例えば、図２の液体貯蔵／装填部１４にセンサを設けて検出する態様、ユーザの操作により入力されるようにした態様、ホストコンピュータ３００から入力されるようにした態様、ホストコンピュータ３００から入力された画像データ（例えば、解像度や色）またはその画像データの付加データを解析することにより自動で検出するようにした態様がある。   The ink type detection unit 134 detects the type of ink. There are various types of ink type detection modes. For example, a mode in which a sensor is provided in the liquid storage / loading unit 14 in FIG. 2, a mode in which the liquid is input by a user operation, a mode in which the liquid is input from the host computer 300, and a mode in which the data is input from the host computer 300 There is a mode in which image data (for example, resolution and color) or additional data of the image data is automatically detected by analysis.

照度検出部１３５はUV光源２７から発せられた紫外線の照度を検出するものである。照度の検出態様としては例えば図２のUV光源２７の近傍に照度センサを設けて検出する態様がある。   The illuminance detection unit 135 detects the illuminance of ultraviolet rays emitted from the UV light source 27. As an illuminance detection mode, for example, an illuminance sensor is provided in the vicinity of the UV light source 27 in FIG.

環境温度検出部１３６は外気またはインクジェット記録装置内の温度を検出するものである。環境温度検出態様としては例えば装置外部または装置内部に温度センサを設けて検出する態様がある。
環境湿度検出部１３７は外気またはインクジェット記録装置内の湿度を検出するものである。環境湿度検出態様としては例えば装置外部または装置内部に湿度センサを設けて検出する態様がある。 The environmental temperature detector 136 detects the temperature of the outside air or the ink jet recording apparatus. As an environmental temperature detection mode, for example, there is a mode of detection by providing a temperature sensor outside or inside the device.
The environmental humidity detector 137 detects the outside air or humidity in the ink jet recording apparatus. As an environmental humidity detection mode, for example, there is a mode of detection by providing a humidity sensor outside or inside the device.

媒体温度検出部１３８は記録媒体の画像形成時の温度を検出するものである。媒体温度検出態様には各種ある。たとえば図２のベルト搬送部２２に接触式の温度センサを設けて検出する態様、記録媒体１６の上方に非接触式の温度センサを設けて検出する態様がある。   The medium temperature detection unit 138 detects the temperature at the time of image formation on the recording medium. There are various medium temperature detection modes. For example, there are a mode in which a contact-type temperature sensor is provided in the belt conveyance unit 22 of FIG.

給液部１４２は、図５の液体タンク６０から液体付与部１２へインクを流動させる管路及び給液ポンプ６２などによって構成されている。
給液ドライバ１４４は、液体付与部１２に液体が供給されるように、給液部１４２を構成する給液ポンプ６２などを駆動する回路である。 The liquid supply unit 142 includes a conduit for flowing ink from the liquid tank 60 to the liquid applying unit 12 in FIG.
The liquid supply driver 144 is a circuit that drives the liquid supply pump 62 and the like constituting the liquid supply unit 142 so that the liquid is supplied to the liquid application unit 12.

プリント制御部１５０は、インクジェット記録装置１０に入力される画像データに基づいて、液体付与部１２を構成する各打滴ヘッド５０が記録媒体に向けて吐出（打滴）を行うために必要なデータ（打滴データ）を生成する。すなわち、プリント制御部１５０は、システムコントローラ１１２の制御に従い、第１のメモリ１１４内の画像データから打滴データを生成するための各種の加工、補正などの画像処理を行う画像処理手段として機能し、生成した打滴データをヘッドドライバ１５４へ供給する。   Based on the image data input to the inkjet recording apparatus 10, the print control unit 150 is data necessary for each droplet ejection head 50 constituting the liquid application unit 12 to eject (droplet ejection) toward the recording medium. (Droplet ejection data) is generated. That is, the print control unit 150 functions as an image processing unit that performs image processing such as various processes and corrections for generating droplet ejection data from image data in the first memory 114 according to the control of the system controller 112. The generated droplet ejection data is supplied to the head driver 154.

また、プリント制御部１５０は、媒体種別検出部１３２によって検出された媒体種別およびインク種別検出部１３４によって検出されたインク種別に基づいて、処理液によって記録媒体上に形成される液体膜の厚さを決定し、ヘッドドライバ１５４を用いて、処理液の打滴量を制御することにより、液体膜の厚さを切り換える。
プリント制御部１５０には第２のメモリ１５２が付随しており、プリント制御部１５０における画像処理時に打滴データ等が第２のメモリ１５２に一時的に格納される。
なお、図６において第２のメモリ１５２はプリント制御部１５０に付随する態様で示されているが、第１のメモリ１１４と兼用することも可能である。また、プリント制御部１５０とシステムコントローラ１１２とを統合して１つのプロセッサで構成する態様も可能である。 The print controller 150 also determines the thickness of the liquid film formed on the recording medium by the processing liquid based on the medium type detected by the medium type detector 132 and the ink type detected by the ink type detector 134. And the thickness of the liquid film is switched by controlling the droplet ejection amount of the processing liquid using the head driver 154.
The print controller 150 is accompanied by a second memory 152, and droplet ejection data and the like are temporarily stored in the second memory 152 during image processing in the print controller 150.
In FIG. 6, the second memory 152 is shown in a form associated with the print control unit 150, but it can also be used as the first memory 114. Also possible is an aspect in which the print controller 150 and the system controller 112 are integrated and configured with one processor.

ヘッドドライバ１５４は、プリント制御部１５０から与えられる打滴データ（実際には第２のメモリ１５２に記憶された打滴データである）に基づき、液体付与部１２を構成する各打滴ヘッド５０に対して吐出用駆動信号を出力する。このヘッドドライバ１５４から出力された吐出用駆動信号が各打滴ヘッド５０（具体的には図４（ｂ）に示すアクチュエータ５８）に与えられることによって、打滴ヘッド５０から記録媒体に向けて液体（液滴）が吐出される。   The head driver 154 applies the droplet ejection data provided from the print control unit 150 (actually, the droplet ejection data stored in the second memory 152) to each droplet ejection head 50 constituting the liquid application unit 12. On the other hand, an ejection drive signal is output. The ejection drive signal output from the head driver 154 is applied to each droplet ejection head 50 (specifically, the actuator 58 shown in FIG. 4B), so that the liquid is ejected from the droplet ejection head 50 toward the recording medium. (Droplet) is discharged.

光源ドライバ１５６は、プリント制御部１５０からの指示と照度検出部１３５によって検出された照度、環境温度検出部１３６によって検出された環境温度、環境湿度検出部１３７によって検出された環境湿度、媒体温度検出部１３８によって検出された媒体温度に基づいてＵＶ光源２７に入力する電圧、時間、タイミングを制御し、ＵＶ光源２７を駆動する回路である。   The light source driver 156 detects an instruction from the print control unit 150, the illuminance detected by the illuminance detection unit 135, the environmental temperature detected by the environmental temperature detection unit 136, the environmental humidity detected by the environmental humidity detection unit 137, and the medium temperature detection. This is a circuit that controls the voltage, time, and timing input to the UV light source 27 based on the medium temperature detected by the unit 138 and drives the UV light source 27.

以下、本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to these.

［顔料分散液Ａの調製］
下記組成の成分を混合しスターラーで１時間攪拌した。攪拌後の混合物をアイガーミルにて分散し、顔料分散液Ａを得た。ここで、分散条件は、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間１時間とした。
（顔料分散液Ａの組成）
モノマー１（ＯＸＴ２２１（東亞合成社製）） …６０質量部
シアン顔料Ａ（ＰＢ１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＯ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）） …２０質量部
顔料分散剤Ａ（ＢＹＫ−１６８（ビックケミー社製）） …２０質量部 [Preparation of pigment dispersion A]
Components having the following composition were mixed and stirred with a stirrer for 1 hour. The mixture after stirring was dispersed with an Eiger mill to obtain pigment dispersion A. Here, dispersion conditions were such that zirconia beads having a diameter of 0.65 mm were filled at a filling rate of 70%, the peripheral speed was 9 m / s, and the dispersion time was 1 hour.
(Composition of pigment dispersion A)
Monomer 1 (OXT221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)) ... 60 parts by mass of cyan pigment A (PB15: 3 (IRGALITE BLUE GLO; manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) ... 20 parts by mass of pigment dispersant A (BYK-168 (Bic Chemie) 20 parts by mass)

（記録液及び処理液の調製）
次に、下記表１示す成分を攪拌混合して溶解し記録液および処理液を調製した。また、表面張力は、表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ 協和界面科学（株）製)を用いて測定した。 (Preparation of recording liquid and processing liquid)
Next, the components shown in Table 1 below were mixed by stirring and dissolved to prepare a recording liquid and a processing liquid. The surface tension was measured using a surface tension meter (CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

モノマー２：セロキサイド３０００（ダイセル化学工業社製）
開始剤Ａ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
増感剤Ａ：ジブトキシアントラセン
界面活性剤Ａ：フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製、メガファックＦ４７５） Monomer 2: Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Chemical Industries)
Initiator A: Irgacure 250 (Ciba Specialty Chemicals)
Sensitizer A: Dibutoxyanthracene surfactant A: Fluorosurfactant (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Megafac F475)

（インクセットの調製）
調製した記録液（１）と、処理液（１）、（２）とを組み合わせて、各実施例、比較例において表２に示すインクセットを調製した。ただし、比較例１、２、及び４においては、処理液を用いず記録液のみを用いた。 (Preparation of ink set)
The prepared recording liquid (1) and the treatment liquids (1) and (2) were combined to prepare ink sets shown in Table 2 in each example and comparative example. However, in Comparative Examples 1, 2, and 4, only the recording liquid was used without using the processing liquid.

（印字）
調製したインクセット（記録液（記録液（１））および処理液（処理液（１）、（２）））を、インクジェットプリンター（東芝ＴＥＣ社製ヘッドを搭載した実験機、印字密度：３００ｄｐｉ、打滴周波数：２ＫＨｚ、ノズル数：６４、２列配列）を用い、１ｃｍ²あたり２５個の記録液と処理液の液滴をそれぞれ打滴し、画像を形成した。この場合、処理液液滴を打滴した後で記録液液滴を処理液液滴と同じ位置に打滴し、なおかつ、記録液の液滴同士が重なり部を持たないようにした。また、画像の形成に際し、各実施例及び比較例において、記録液及び処理液の液滴サイズ（液滴量）を異ならせた。
被記録媒体としては、厚さ、６０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを用いた。 (Printing)
The prepared ink set (recording liquid (recording liquid (1)) and processing liquid (processing liquid (1), (2))) was used as an ink jet printer (an experimental machine equipped with a head manufactured by Toshiba TEC, print density: 300 dpi, Using a droplet ejection frequency of 2 kHz, the number of nozzles: 64, and a two-row arrangement, 25 recording liquid droplets and a treatment liquid droplet were deposited per 1 cm ² to form an image. In this case, the recording liquid droplets were ejected at the same position as the processing liquid droplets after the treatment liquid droplets were ejected, and the recording liquid droplets did not overlap each other. In forming the image, the droplet sizes (droplet amounts) of the recording liquid and the processing liquid were varied in each of the examples and the comparative examples.
As the recording medium, a polyethylene terephthalate (PET) sheet having a thickness of 60 μm was used.

(露光)
印字した後、画像を形成した被記録媒体はＬＥＤにより露光した。本実施例ではＬＥＤは日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用いた。本ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、メディア表面で０．３Ｗ／ｃｍ²のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、および露光時間はメディアの搬送速度およびヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
メディアとの距離および搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ²の間で調整することができる。本実施例では搬送速度により露光エネルギーを調整した。
これら露光パワー、露光エネルギーの測定にはウシオ電機製スペクトロラディオメータＵＲＳ−４０Ｄを用い、波長２２０ｎｍから４００ｎｍの間を積分した値をもちいた。
なお、印字および露光の時の環境(印字環境)は、 (室温 25℃、湿度 80%)の条件で行った。 (exposure)
After printing, the recording medium on which the image was formed was exposed by the LED. In this embodiment, NCC A03C manufactured by Nichia Corporation was used as the LED. This LED outputs ultraviolet light having a wavelength of 365 nm from one chip. When a current of about 500 mA is applied, light of about 100 mW is emitted from the chip. A plurality of these are arranged at intervals of 7 mm, and a power of 0.3 W / cm ² can be obtained on the media surface. The exposure time after the droplet ejection and the exposure time can be changed according to the medium transport speed and the distance between the head and the LED transport direction. In this embodiment, the exposure is performed about 0.5 seconds after landing.
Depending on the setting of the distance to the medium and the conveyance speed, the exposure energy on the medium can be adjusted between 0.01 and 15 J / cm ² . In this embodiment, the exposure energy is adjusted according to the conveyance speed.
For the measurement of the exposure power and exposure energy, a spectroradiometer URS-40D manufactured by USHIO INC. Was used, and a value obtained by integrating the wavelength between 220 nm and 400 nm was used.
The environment during printing and exposure (printing environment) was performed under the conditions (room temperature 25 ° C., humidity 80%).

(硬化性評価)
露光直後の印字サンプルに上質紙を重ね、圧力ローラー（５０ｋｇ／ｃｍ²）を通したときの着色剤の上質紙への転写の程度により次のように評価した。評価結果を表２に示す。
○：まったく転写せず。
△：一部転写する。
×：ほとんど全量転写する。 (Curability evaluation)
High quality paper was superimposed on the print sample immediately after exposure, and the following evaluation was made based on the degree of transfer of the colorant to the high quality paper when passed through a pressure roller (50 kg / cm ² ). The evaluation results are shown in Table 2.
○: No transfer at all.
Δ: Partially transferred.
X: Almost all transferred.

（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３の関係）
露光時において、記録媒体に印字された液滴を光学顕微鏡によって観察し、液滴の大きさ及び重なり具合からＳ１、Ｓ２、Ｓ３の関係を判断した。なお、Ｓ１は記録液液滴の被記録媒体への垂直投影面積であり、Ｓ２は処理液液滴の被記録媒体への垂直投影面積であり、Ｓ３は記録液液滴と処理液液滴の重なり部の被記録媒体への垂直投影面積である。 (Relationship between S1, S2, and S3)
At the time of exposure, the droplets printed on the recording medium were observed with an optical microscope, and the relationship among S1, S2, and S3 was judged from the size of the droplets and the degree of overlap. S1 is the vertical projection area of the recording liquid droplet onto the recording medium, S2 is the vertical projection area of the processing liquid droplet onto the recording medium, and S3 is the recording liquid droplet and the processing liquid droplet. This is the vertical projection area of the overlapping portion onto the recording medium.

以上の結果より、記録液のみで印字した場合（比較例１、２、４）、硬化性が低下していることが分かる。特に高い湿度の条件で、硬化性が悪化していることから、水分による重合阻害の影響を強く受けていることが示唆された。
記録液のみで印字した場合に対して、記録液と処理液を用いて印字した場合（本発明１〜６，比較例３，５，６）、記録液液滴の被記録媒体への垂直投影面積Ｓ１、処理液液滴の被記録媒体への垂直投影面積Ｓ２、および、記録液液滴と処理液液滴の重なり部の被記録媒体への垂直投影面積Ｓ３の関係を、Ｓ１＜Ｓ２、かつ、Ｓ１＝Ｓ３とした場合に、硬化性が改善していることが分かる。
以上より、記録液と処理液を用いて印字することによって、水分による重合阻害の影響を防ぐことが可能になったと考えられる。 From the above results, it can be seen that when printing is performed only with the recording liquid (Comparative Examples 1, 2, and 4), the curability is lowered. In particular, since the curability deteriorated under high humidity conditions, it was suggested that the polymer was strongly influenced by moisture.
When printing is performed using only the recording liquid and using the recording liquid and the processing liquid (Invention 1 to 6, Comparative Examples 3, 5, and 6), the vertical projection of the recording liquid droplet onto the recording medium is performed. The relationship among the area S1, the vertical projection area S2 of the treatment liquid droplet on the recording medium, and the vertical projection area S3 of the overlapping portion of the recording liquid droplet and the treatment liquid droplet on the recording medium is expressed as S1 <S2. And when S1 = S3, it turns out that sclerosis | hardenability has improved.
From the above, it is considered that it is possible to prevent the influence of polymerization inhibition due to moisture by printing using the recording liquid and the processing liquid.

一方、記録液の表面張力γ１と処理液の表面張力γ２の関係を、「γ２＞γ１」とすると、表面エネルギーを下げようという働きから記録液は処理液の表面全体を覆うため、記録液液滴の被記録媒体への垂直投影面積Ｓ１、処理液液滴の被記録媒体への垂直投影面積Ｓ２、および、記録液液滴と処理液液滴の重なり部の被記録媒体への垂直投影面積Ｓ３の関係が、Ｓ１＝Ｓ２、Ｓ１＝Ｓ３となる。この時、ＬＥＤ光の積算エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ³を超えても着色剤は上質紙へ転写し、画像部の硬化性が低下することが分かった。従って、記録液の表面張力γ１と処理液の表面張力γ２の関係は、「γ２＜γ１」とした方が好ましいと考えられる。 On the other hand, if the relationship between the surface tension γ1 of the recording liquid and the surface tension γ2 of the processing liquid is “γ2> γ1,” the recording liquid covers the entire surface of the processing liquid due to the action of reducing the surface energy. The vertical projection area S1 of the droplet onto the recording medium, the vertical projection area S2 of the processing liquid droplet onto the recording medium, and the vertical projection area onto the recording medium at the overlapping portion of the recording liquid droplet and the processing liquid droplet The relationship of S3 is S1 = S2 and S1 = S3. At this time, it was found that even when the integrated energy of the LED light exceeded 100 mJ / cm ³ , the colorant was transferred to the high-quality paper and the curability of the image area was lowered. Therefore, it is considered that the relationship between the surface tension γ1 of the recording liquid and the surface tension γ2 of the treatment liquid is preferably “γ2 <γ1”.

露光時の液滴（Ｉ）及び液滴（ＩＩ）の様子を示す断面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の状態における各液滴の垂直投影図である。It is sectional drawing which shows the mode of droplet (I) at the time of exposure, and droplet (II), (B) is a vertical projection figure of each droplet in the state of (A). 本発明のインクジェット記録装置の一例を示す全体構成図である。1 is an overall configuration diagram illustrating an example of an inkjet recording apparatus of the present invention. 液体付与部とその周辺部を示す平面図である。It is a top view which shows a liquid provision part and its periphery. （ａ）は、打滴ヘッドの基本的な全体構造の一例を示す平面透視図であり、（ｂ）は。（ａ）におけるｂ−ｂ線に沿った断面図である。(A) is a plane perspective view which shows an example of the fundamental whole structure of a droplet ejection head, (b). It is sectional drawing along the bb line in (a). インクジェット記録装置における液体供給系統の構成を示した概要図である。It is the schematic which showed the structure of the liquid supply system in an inkjet recording device. インクジェット記録装置のシステム構成を示す要部ブロック図である。It is a principal block diagram showing the system configuration of the ink jet recording apparatus.

符号の説明Explanation of symbols

１０ インクジェット記録装置
１２ 液体付与部
１４ 液体貯蔵／装填部
１６ 記録媒体
１８ 給紙部
２２ ベルト搬送部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Inkjet recording device 12 Liquid provision part 14 Liquid storage / loading part 16 Recording medium 18 Paper supply part 22 Belt conveyance part

Claims (5)

少なくとも着色剤および重合性化合物を含む記録液と、着色剤を実質的に含有しない処理液とを用い、前記記録液からなる１００ｐｌ以下の液滴（Ｉ）と、前記処理液からなる１００ｐｌ以下の液滴（ＩＩ）とを、インクジェット記録ヘッドにより被記録媒体上に吐出し、当該吐出の後に、被記録媒体表面における照度が１０００ｍＷ／ｃｍ²以下の低照度露光によって重合硬化させることにより画像を形成するインクジェット記録方法であって、
低照度露光時における前記液滴（Ｉ）の被記録媒体への垂直投影面積Ｓ１、前記液滴（ＩＩ）の垂直投影面積Ｓ２、および、前記液滴（Ｉ）と前記液滴（ＩＩ）との重なり部の垂直投影面積Ｓ３が、Ｓ１＜Ｓ２、かつ、Ｓ１＝Ｓ３であることを特徴とするインクジェット記録方法。 Using a recording liquid containing at least a colorant and a polymerizable compound, and a treatment liquid substantially not containing a colorant, a droplet (I) of 100 pl or less made of the recording liquid, and 100 pl or less of the treatment liquid. The droplet (II) is ejected onto a recording medium by an ink jet recording head, and after the ejection, an image is formed by polymerizing and curing by low-illuminance exposure with an illuminance on the recording medium surface of 1000 mW / cm ² or less. An ink jet recording method comprising:
The vertical projection area S1 of the droplet (I) onto the recording medium, the vertical projection area S2 of the droplet (II), and the droplet (I) and the droplet (II) at the time of low-illuminance exposure An inkjet recording method, wherein the vertical projection area S3 of the overlapping portion is S1 <S2 and S1 = S3. 前記記録液の表面張力γ１と前記処理液の表面張力γ２の関係が、γ２＜γ１（ｍＮ／ｍ）であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。   2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the relationship between the surface tension γ1 of the recording liquid and the surface tension γ2 of the treatment liquid is γ2 <γ1 (mN / m). 前記記録液及び前記処理液の少なくとも一方に重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to claim 1 or 2, wherein a polymerization initiator is contained in at least one of the recording liquid and the processing liquid. 重合性化合物が非水溶性であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerizable compound is water-insoluble. 請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法を使用するインクジェット記録装置。   An ink jet recording apparatus using the ink jet recording method according to claim 1.

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