JP2007268324A - Extrusion type application coater, production method of coated matter and optical film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、押し出し塗布方式により塗布液を塗布する塗布コーター、この塗布コーターを使用した塗布物の生産方法、塗布コーター及び塗布物の生産方法により生産された光学フィルムに関するものである。 The present invention relates to a coating coater that coats a coating solution by an extrusion coating method, a production method of a coated product using the coating coater, a coating coater, and an optical film produced by the production method of the coated product.
従来、被塗布物上に塗布液を塗布する塗布工程では様々な塗布方式が存在する。その塗布方式は大きく２つに大別される。１つは必要な塗布液膜を形成する量だけ塗布液を吐出させて被塗布物上に塗布液を塗布する前計量型塗布方式、他の１つは予め必要な塗布液膜形成量よりも余剰な塗布液を被塗布物上に吐出させ、その後なんらかの掻き取り手段で余剰分を取り除く後計量型塗布方式である。後計量型塗布方式としては、ブレード型塗布方式、エアーナイフ型塗布方式、ワイヤーバー型塗布方式などが挙げられる。又、前計量型塗布方式としては、押し出し方式であるエクストルージョン型の塗布コーターを使用した塗布方式、カーテン型の塗布ヘッドを使用した塗布方式、スライド型の塗布コーターを使用した塗布方式等が挙げられる。
一般的には、前計量方式では装置構成等は複雑ではあるが高精度な塗布液膜が得られ、後計量方式では装置構成等は簡便で加工速度は高速であるが前者に比較して塗布液膜の精度は落ちる。又、前計量方式と後計量方式を塗布液の消費量という観点で比較した場合には当然ながら前計量方式の方が少なく、生産効率上有利であることから前計量方式の塗布方法が採用されることが多かった。前計量型塗布方式としての押し出し方式の塗布コーターは高精度な塗布液膜が得られることから、押し出し方式の塗布コーターを使用した製品としては、フォトレジスト、ＬＣＤや有機ＥＬに代表される電気光学パネルのデバイス、特に反射防止性や防眩性を有する膜を支持体上に塗布した光学フィルム等が挙げられる。押し出し方式であるエクストルージョン型の塗布コーターを使用した塗布方法を図で説明する。
Conventionally, there are various coating methods in a coating process in which a coating liquid is coated on an object to be coated. The coating method is roughly divided into two. One is a pre-weighing type coating method in which a coating liquid is discharged by an amount that forms a necessary coating liquid film, and the coating liquid is applied onto an object to be coated. This is a post-measurement type coating method in which an excessive coating liquid is discharged onto an object to be coated, and then the excess is removed by some scraping means. Examples of the post-metering type coating method include a blade type coating method, an air knife type coating method, and a wire bar type coating method. In addition, examples of the pre-measuring type coating method include a coating method using an extrusion type coating coater that is an extrusion method, a coating method using a curtain type coating head, a coating method using a slide type coating coater, and the like. It is done.
In general, the pre-measuring method provides a highly accurate coating liquid film with a complicated device configuration, etc., while the post-measuring method has a simple device configuration and high processing speed, but it is applied compared to the former. The accuracy of the liquid film is reduced. In addition, when comparing the pre-weighing method and the post-measuring method from the viewpoint of the consumption of the coating liquid, the pre-measuring method is naturally less and it is advantageous in terms of production efficiency. There were many cases. Extrusion-type coating coaters as pre-metering-type coating methods can produce highly accurate coating liquid films, and products that use extrusion-type coating coaters are electro-optics typified by photoresist, LCD, and organic EL. Examples of the panel device include an optical film in which a film having antireflection properties and antiglare properties is coated on a support. A coating method using an extrusion type coating coater which is an extrusion method will be described with reference to the drawings.
図６は押し出し方式であるエクストルージョン型の塗布コーターを使用し、塗布を行っている状態の概略図である。 FIG. 6 is a schematic view showing a state where coating is performed using an extrusion type coating coater which is an extrusion method.
図中、１はエクストルージョン型の塗布コーターを示す。塗布コーター１は２つのブロック１０１ａと、ブロック１０１ｂとを有し、ボルトなどで締結することで組み立てられている。１０２はブロック１０１ａと、ブロック１０１ｂとの間隙で出来たスリットを示し、１０３はマニホールドと呼ばれる塗布液を一旦溜めるための部分であり、ここには塗布液供給管１０４から塗布液が送り込まれる。マニホールド１０３で塗布幅方向に溜められた塗布液はスリット１０２を通り塗布幅方向に均一な厚みとなりスリット１０２の先端の塗布液吐出口１０５から吐出した塗布液はビード４０１を形成しバックアップロール２に巻回し支持された帯状支持体３の上に塗布され塗膜４が形成される。１０５ａはバックリップ、１０５ｂはフロントリップを示す。ビード４０１は、リップ（バックリップ１０５ａとフロントリップ１０５ｂ）とバックアップロール２に巻回し支持された帯状支持体３の間の狭い間隙Ａ（コーターギャップ）に形成されている。５はビード４０１を安定に形成するための減圧室を示し、必要に応じて設けられている。
In the figure,
Ｐは塗布液吐出口１０５から吐出した塗布液が帯状支持体３に塗布される塗布位置を示す。塗布位置Ｐを境にして、塗布前の帯状支持体３側を上流側、塗膜４が形成された帯状支持体３側を下流側と言う。
P indicates a coating position where the coating liquid discharged from the coating
本図に示す様にエクストルージョン型の塗布コーター１を使用した塗布は、塗布の開始に合わせ、必要とする塗布液を塗布液吐出口から吐出した状態で、待機位置から塗布位置に移動手段（不図示）により移動し、塗布コーター１の先端のリップ（バックリップ１０５ａとフロントリップ１０５ｂ）を帯状支持体に近接させそのリップと帯状支持体間の狭い間隙Ａ（コーターギャップ）にビード４０１を形成させ、塗布液を支持体に転移（液付き）させる塗布方式である。
As shown in this figure, the application using the extrusion
ところで、押し出し塗布方式では被塗布体である支持体とリップの間隙Ａ（コーターギャップ）は塗膜４の湿潤時の膜厚をＨｗとした時、間隙Ａ（コーターギャップ）と、膜厚をＨｗとの関係は、減圧室を使用しない時はＡ＜２Ｈｗ、減圧室を使用する時はＡ＜１０Ｈｗと塗布中の塗膜厚より広く設定するのが好ましいとされている。このため、塗布開始前に塗布液吐出口から吐出する塗布液は塗布開始のために、コーターギャップを所定の距離になるように塗布コーターを支持体に近接させても、吐出量、支持体の搬送速度、塗布液の粘度等が原因で塗布液が支持体に乗り移らない、いわゆる液付きが起こらないことがある。 By the way, in the extrusion coating method, the gap A (coater gap) between the support to be coated and the lip is Hw when the coating film 4 is wet, and the gap A (coater gap) is Hw. It is said that it is preferable that A <2Hw when the decompression chamber is not used, and A <10Hw when the decompression chamber is used to be set wider than the coating thickness during coating. For this reason, the coating liquid discharged from the coating liquid discharge port before the start of coating can be applied even if the coating coater is brought close to the support so that the coater gap becomes a predetermined distance in order to start coating. The coating liquid may not transfer to the support due to the conveyance speed, the viscosity of the coating liquid, or the like, so-called liquid adhesion may not occur.
この傾向は広いコーターギャップでより薄膜の塗膜を得ることが出来る減圧室を使用した押し出し塗布方式で顕著となる。液付きが上手く起こらない場合、支持体と塗布コーターとの間隙に薄いフィルム状のものを幅手の一部に挿入し、液架橋を誘発することで液付きさせることが出来るが、リップ近傍を塗布液で部分的に汚し、塗布筋などの故障を発生させることがある。又、人が介在しての作業となると発塵が多くなり、製品の性能や品位を低下させることがしばしば発生する。 This tendency becomes remarkable in the extrusion coating method using a decompression chamber that can obtain a thinner coating film with a wide coater gap. If liquid sticking does not occur well, a thin film can be inserted into the gap between the support and the coating coater into a part of the width to induce liquid cross-linking. It may become partially soiled with the coating solution and cause failure such as coating streaks. In addition, when work is performed with human intervention, dust generation increases, often resulting in deterioration of product performance and quality.
塗布開始時の液付きを改良するためには、例えば塗布開始時に一時的に塗布液の吐出量を増加し、液付き終了後に所定の吐出量に戻す、コーターギャップを一時的に狭くし、液付き終了後に所定のコーターギャップに戻す等が挙げられるが、何れも正常な条件に戻すまでに発生する不良品の量を考えると現実的ではない。
このため、塗布開始時にみかけの塗布量を増加させ、液付きを改良する方法としてエクストルージョン型塗布ヘッドの支持体搬送方向下流側から溶剤を流下させる塗布方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
In order to improve the application of liquid at the start of application, for example, the discharge amount of the application liquid is temporarily increased at the start of application, and the coater gap is temporarily narrowed to return to a predetermined discharge amount after completion of application of the liquid. There is a method of returning to a predetermined coater gap after completion of attachment, but none of them is realistic in view of the amount of defective products that are generated before returning to normal conditions.
For this reason, a coating method in which the solvent is allowed to flow down from the downstream side in the support transport direction of the extrusion coating head is known as a method for increasing the apparent coating amount at the start of coating and improving liquid adhesion (for example, Patent Documents). 1, see Patent Document 2.).
特許文献１、特許文献２に記載の如く、溶剤を塗布液吐出部に流下することは塗布開始時にスリットから流下する塗布液の液量を補足的に増やす効果が得られ、液付きが良化する効果は認められるが、揮発性の溶剤を流下した場合、蒸発することで気化熱により塗布コーターが部分的に冷えリップ部が変形することで液付きが悪くなる危険がある。
As described in
これらの状況から、押し出し型塗布コーターを使用して塗布を行う時、塗布開始時の帯状支持体への液付きを改良するために溶剤を流下させる際、塗布コーターの変形を生じさせることなく、安定した液付きが可能な押し出し型塗布コーター、塗布物の生産方法、押し出し型塗布コーター及び塗布物の生産方法による光学フィルムの開発が望まれている。
本発明は上記状況に鑑み成されたものであり、その目的は、押し出し型塗布コーターを使用して塗布を行う時、塗布開始時の帯状支持体への液付きを改良した押し出し型塗布コーターと、押し出し型塗布コーターを使用して生産された光学フィルム及び塗布物の生産方法と、塗布物の生産方法による光学フィルムを提供することである。 The present invention has been made in view of the above situation, and its purpose is to provide an extrusion coating coater with improved liquid adhesion to a belt-like support at the start of coating when coating is performed using an extrusion coating coater. It is to provide an optical film produced by using an extrusion-type coating coater and a production method of the coated material, and an optical film produced by the production method of the coated material.
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。 The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
１．連続搬送される帯状の支持体上に押し出し塗布方式により塗布液を塗布する押し出し型塗布コーターであり、前記押し出し型塗布コーターの塗布液吐出部に、支持体搬送方向下流側から溶剤を流下させるための溶剤流下機構を有し、前記溶剤が流下する部分が樹脂部材で被覆されていることを特徴とする押し出し型塗布コーター。 1. An extrusion-type coating coater for applying a coating liquid on a belt-like support that is continuously conveyed by an extrusion coating method, and for causing a solvent to flow down from the downstream side in the conveyance direction of the support to the coating liquid discharge portion of the extrusion-type coating coater. An extrusion type coating coater characterized in that a portion where the solvent flows is covered with a resin member.
２．前記樹脂部材の幅手端に溶剤の幅方向への広がりを規制する広がり規制機構を有することを特徴とする前記１に記載の押し出し型塗布コーター。 2. 2. The extrusion-type coating coater according to 1, wherein a spread regulating mechanism for regulating spreading of the solvent in the width direction is provided at a width end of the resin member.
３．前記樹脂部材に溶剤流下方向に伸びる複数の溝を有することを特徴とする前記１又は２に記載の押し出し型塗布コーター。 3. 3. The extrusion type coating coater as described in 1 or 2 above, wherein the resin member has a plurality of grooves extending in a solvent flow direction.
４．連続的に搬送されている支持体上に押し出し塗布方式によって塗布液を塗布する押し出し型塗布コーターを使用し塗布物を生産する方法であって、前記押し出し型塗布コーターは、塗布液吐出部へ支持体搬送方向下流側から溶剤を流下させるための溶剤流下機構を有し、前記溶剤と接する部分が樹脂部材により被覆されており、前記塗布液吐出部へと溶剤を流下しながら、前記塗布液を前記塗布液吐出部より吐出し、前記支持体に対して塗布を開始することを特徴とする塗布物の生産方法。 4). A method of producing a coating using an extrusion type coating coater that coats a coating liquid by an extrusion coating method on a continuously conveyed support, wherein the extrusion type coating coater is supported by a coating liquid discharge unit. A solvent flow mechanism for causing the solvent to flow down from the downstream side in the body conveyance direction, a portion in contact with the solvent is covered with a resin member, and the coating liquid is poured while flowing the solvent to the coating liquid discharge portion A method for producing a coated product, wherein the coating liquid is ejected from the coating liquid ejecting section and coating is started on the support.
５．前記樹脂部材の幅手端に塗布液の幅方向への広がりを規制する広がり規制機構を有することを特徴とする前記４に記載の塗布物の生産方法。 5. 5. The method for producing a coated product according to 4, wherein a spread regulating mechanism that regulates spread of the coating liquid in the width direction is provided at a width end of the resin member.
６．前記樹脂部材は溶剤流下方向に伸びる複数の溝を有することを特徴とする前記４又は５に記載の塗布物の生産方法。 6). 6. The method for producing a coated product according to 4 or 5, wherein the resin member has a plurality of grooves extending in a solvent flow direction.
７．前記１〜３の何れか１項に記載の塗布コーターを使用して製造されたことを特徴とする光学フィルム。 7). 4. An optical film produced using the coating coater according to any one of 1 to 3 above.
８．前記４〜６の何れか１項に記載の塗布物の生産方法により生産されたことを特徴とする光学フィルム。 8). An optical film produced by the method for producing a coated product according to any one of 4 to 6.
押し出し型塗布コーターを使用して塗布を行う時、塗布開始時の帯状支持体への液付きを改良した押し出し型塗布コーターと、押し出し型塗布コーターを使用して生産された光学フィルム及び塗布物の生産方法と、塗布物の生産方法による光学フィルムを提供することが出来、生産効率の向上、安定した品質の塗布物の生産が可能となった。 When applying using an extrusion-type coating coater, an extrusion-type coating coater with improved liquid adhesion to the belt-like support at the start of coating, and optical films and coatings produced using the extrusion-type coating coater. It was possible to provide an optical film by a production method and a production method of a coated material, and it became possible to improve production efficiency and produce a coated material of stable quality.
本発明の実施の形態を図１〜図５を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 5, but the present invention is not limited thereto.
図１は従来の溶剤流下機構を有する押し出し型塗布コーターであるエクストルージョン型の塗布コーターを使用し、塗布を行っている状態の概略図である。図１（ａ）は溶剤流下機構を有する押し出し型塗布コーターであるエクストルージョン型の塗布コーターを使用し、塗布を行っている状態の概略断面図である。図１（ｂ）は図１（ａ）に示されるエクストルージョン型の塗布コーターの概略斜視図である。 FIG. 1 is a schematic view showing a state where coating is performed using an extrusion type coating coater which is an extrusion type coating coater having a conventional solvent flow mechanism. FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing a state where coating is performed using an extrusion type coating coater which is an extrusion type coating coater having a solvent flow mechanism. FIG. 1B is a schematic perspective view of the extrusion type coating coater shown in FIG.
図中、６は溶剤流下機構の溶剤流下装置を示す。溶剤流下装置６は塗布コーター１の塗布液吐出部に、支持体搬送方向下流側から溶剤を流下させるため、塗布コーター１を構成しているブロック１０１ａの天面１０１ａ１に設けられている。支持体搬送方向下流側から溶剤を流下させるとは、支持体と対向する位置に設置された塗布コーター１を構成しているブロック１０１ａが支持体の搬送方向の下流側と対向する位置にあることから、溶剤をブロック１０１ａの傾斜している第１面１０１ａ２の上部から塗布コーター１の塗布液吐出部に向けて流下させることを言う。本図の場合、第１面１０１ａ２を流下する溶剤は、第２面１０１ａ３と、第３面１０１ａ４とを有する第１面１０１ａ２に設けられた切り欠き部１０１Ａを流下して塗布液吐出部に到達する。本図で示される第１面１０１ａ２と、第２面１０１ａ３と、第３面１０１ａ４とが溶剤が流下する部分に該当し、これらを合わせて溶剤流下面と称する。尚、塗布コーター１の形状によっては溶剤流下面の構成は異なり、例えば第１面１０１ａ２のみの場合もある。
In the figure, 6 indicates a solvent flow device of the solvent flow mechanism. The solvent flow down device 6 is provided on the top surface 101a1 of the
溶剤流下装置６は２つのブロック６０１ａと、ブロック６０１ｂとを有し、ボルトなどで締結することで組み立てられている。６０２はブロック６０１ａと、ブロック６０１ｂとの間隙で出来たスリットを示し、６０３はマニホールドと呼ばれる溶剤を一旦溜めるための部分であり、ここには溶剤供給管６０４から溶剤が送り込まれる。マニホールド６０３で溶剤流下幅方向に溜められた溶剤はスリット６０２を通り溶剤流下幅方向に均一な厚みとなりスリット６０２の先端の溶剤吐出口６０５から吐出するようになっている。溶剤吐出口６０５から吐出した溶剤は、塗布コーター１を構成しているブロック１０１ａの溶剤流下面を塗布液吐出部に向けて流下（図中の矢印Ｂ方向）する。本発明では、塗布液吐出部とは、塗布液吐出口１０５とバックリップ１０５ａとフロントリップ１０５ｂを含めた領域を言う。塗布コーター１は２つのブロック１０１ａと、ブロック１０１ｂとをボルトで締結することで組み立てられている。他の符号は図６と同義である。
The solvent flow down device 6 has two
本図に示す塗布コーター１を使用して塗布開始時に溶剤を流下する場合、次の問題点が挙げられる。
１）一般的に押し出し型の塗布コーターは製作精度の得やすさ、有機溶剤を含むことの多い塗布液に対する耐久性の観点からステンレスに代表される金属で製作される。しかしながら、溶剤が塗布コーターの上を流下する場合、金属表面の液に対する濡れ広がり性が高いことから流下面は全面均一となり液付きのためにリップ上で必要となる液量はかなり多く必要とされる。
２）溶剤の液量がかなり多く必要とされることから、無駄な費用がかかる。
３）溶剤の液量がかなり多く必要とされることから、指示体への塗布液の液付きが終了した後、溶剤の流下を停止するまでに時間がかかるため、ロスが多くなり稼働率の低下の一つの原因となる。
４）多くの溶剤が塗布コーターの溶剤流下面を流下する時、溶剤の蒸発量が多くなることで気化熱により、塗布コーターの温度低下は大きくなる。この結果、熱収縮により塗布コーターの変形を生じ、スリット間隙、コーターギャップの幅手不均一を生じ均一な塗布を行うことが困難になる。
５）変形した塗布コーターが正常な形に戻るまで間、塗膜の仕上がり状況が変化し均一な品質を維持することが出来ない。
When using the
1) Generally, an extrusion-type coating coater is manufactured from a metal typified by stainless steel from the viewpoint of easy manufacturing accuracy and durability against a coating liquid often containing an organic solvent. However, when the solvent flows down over the coating coater, the wettability of the metal surface with respect to the liquid is high, so that the flow surface is uniform over the entire surface, and a considerably large amount of liquid is required on the lip for liquid attachment. The
2) Since a considerably large amount of solvent is required, a wasteful cost is required.
3) Since a considerably large amount of solvent is required, it takes time to stop the flow of the solvent after the application of the coating liquid to the indicator is completed. One cause of the decline.
4) When a large amount of solvent flows down the lower surface of the coating coater, the amount of evaporation of the solvent increases, and the temperature drop of the coating coater increases due to the heat of vaporization. As a result, the coating coater is deformed by heat shrinkage, resulting in uneven width of the slit gap and the coater gap, making it difficult to perform uniform coating.
5) Until the deformed coating coater returns to a normal shape, the finished state of the coating changes and the uniform quality cannot be maintained.
本発明は、本図に示すように塗布開始時に溶剤を流下し、塗布液の支持体への液付きを改良した塗布コーターと、塗布コーターを使用して生産された光学フィルム、及び塗布コーターを使用した塗布物の生産方法と、生産方法により生産された光学フィルムに関するものである。 As shown in the figure, the present invention comprises a coating coater in which a solvent is allowed to flow down at the start of coating and the coating liquid is improved on the support, an optical film produced using the coating coater, and a coating coater. The present invention relates to a method for producing a coated product used and an optical film produced by the production method.
図２は溶剤の流下する部分を樹脂部材で被覆した、図１に示す溶剤流下機構を有する塗布コーターの概略図である。図２（ａ）は溶剤の流下する部分を樹脂部材で被覆した、図１に示す溶剤流下機構を有する塗布コーターの概略斜視図である。図２（ｂ）は図２（ａ）に示す塗布コーターの樹脂部材で被覆した部分の拡大概略平面図である。 FIG. 2 is a schematic view of a coating coater having the solvent flow mechanism shown in FIG. 1 in which a portion where the solvent flows is covered with a resin member. FIG. 2A is a schematic perspective view of a coating coater having the solvent flow mechanism shown in FIG. 1 in which a portion where the solvent flows is covered with a resin member. FIG. 2B is an enlarged schematic plan view of a portion of the coating coater shown in FIG.
図中、１０１ａ５は塗布コーター１の溶剤の流下する第１面１０１ａ２に設けられた塗布コーター１の素材の金属より溶剤に対する濡れ性の劣る樹脂部材を示す。本図は、樹脂部材を第１面１０１ａ２の一部に設けた場合を示しているが、切り欠き部１０１Ａ（第２面１０１ａ３、第３面１０１ａ４とを有する）にも設けることが可能である。但し、第３面１０１ａ４にまで設ける場合は、第３面１０１ａ４の端辺（バックリップ１０５ａの下流端）から０．５ｍｍ以上離すことが好ましい。溶剤吐出口６０５から吐出した溶剤は、樹脂部材１０１ａ５の表面、第２面１０１ａ３、第３面１０１ａ４を流下しバックリップ１０５ａに到達する。
In the figure, reference numeral 101a5 denotes a resin member that is less wettable with respect to the solvent than the metal of the material of the
本図に示す如き切り欠き部１０１Ａ（第２面１０１ａ３、第３面１０１ａ４とを有する）を有する溶剤流下面を有している場合、溶剤吐出口６０５から樹脂部材１０１ａ５の上に吐出された溶剤は、第２面１０１ａ３に達すると塗布液吐出部へ向かう流れとは別にこの部分で幅手に広がる流れになり、流下すべきでない部分へ液が廻り込むことがあるため切り欠き部１０１Ａ（第２面１０１ａ３、第３面１０１ａ４とを有する）に幅手への流れを遮るダム構造を設けることが好ましい。ダム構造の一例としては図３に示す防止部材１０１ａ７を切り欠き部１０１Ａの樹脂部材１０１ａ５の両端に設けることが好ましい。
In the case of having a solvent flow lower surface having a
溶剤吐出口６０５からの溶剤吐出量は、塗布コーター１の塗布液吐出口１０５からの塗布液吐出量に対して、塗布開始時の塗布液の支持体への液付き性、塗布液吐出口の乾燥防止を行うのに十分で、流下途中での液膜の安定性、溶剤蒸発による熱変形に伴うダイス変形を発生防止等を考慮し、２０〜６００％が好ましい。
The solvent discharge amount from the
又、本図に示す樹脂部材１０１ａ５の配置の方法では、溶剤吐出口６０５から吐出する溶剤の量によっては、溶剤の一部が樹脂部材１０１ａ５の幅手の端辺から樹脂部材１０１ａ５が設けられていない第１面１０１ａ２上に広がり、第２面１０１ａ３、第３面１０１ａ４を流下しバックリップ１０５ａに到達する場合があるため、溶剤吐出量を調整する必要がある。
Further, in the arrangement method of the resin member 101a5 shown in this drawing, depending on the amount of the solvent discharged from the
溶剤が流下する部分を、塗布コーターの素材の金属より溶剤に対する濡れ性の劣る樹脂部材で被覆することで、溶剤流下装置６の溶剤吐出口６０５から吐出した溶剤は、樹脂部材の表面を流下する時、流下流れが幅手で乱れ、部分的に流下膜厚が厚くなった状態で第２面１０１ａ３を経由し第３面１０１ａ４の端辺（バックリップの下流端）に到達し、塗布コーター１の塗布液吐出口１０５から吐出している塗布液と合流することでバックリップの幅手で部分的に溶剤の流下流量が多くなった状態となる。この状態で、塗布開始に際して塗布コーターを所定の塗布位置まで移動させた時、幅手で部分的に支持体と近接する部分が生じ液架橋を生じる。液架橋は塗布全幅に広がり塗布先頭での液付きが完了し、安定した液付きが可能となる。尚、樹脂部材１０１ａ５の表面に、図４に示す如く複数の溝を設ける、又は表面を粗面加工することはより液付き性を安定にする上から好ましい。
The portion of the solvent flowing down is covered with a resin member that is less wettable with respect to the solvent than the metal of the material of the coating coater, so that the solvent discharged from the
Ｃは樹脂部材１０１ａ５の幅を示す。幅Ｃは、２ｃｍから溶剤吐出口６０５の幅方向の両端から６ｃｍ広い範囲が好ましく、更には溶剤吐出口６０５の幅方向の両端から２〜４ｃｍ広い範囲が更に好ましい。
C indicates the width of the resin member 101a5. The width C is preferably in a range from 2 cm to 6 cm wider from both ends in the width direction of the
樹脂部材１０１ａ５による塗布コーター１の溶剤が流下する部分を被覆する長さは、溶剤の流下する方向の樹脂部材による溶剤の流れを適度に乱す観点から塗布コーター１の溶剤が流下する部分の長さの５０％以上であることが好ましく、リップの近傍であることが好ましい。樹脂部材１０１ａ５による断熱効果を考慮すると、溶剤が流下する部分の全面を被覆することが好ましいが、溶剤が流下する部分は本図に示す如く単純な斜面ではない場合もあることから現実的には全面を被覆することは難しく、溶剤が流下する部分の長さの９５％を被覆することが現実的である。
The length of the portion of the
溶剤が流下する部分を樹脂部材で被覆することで断熱効果も発揮し、溶剤の気化による塗布コーターの温度低下を抑制することで熱変形による塗布コーターの精度劣化を抑制する効果も得られる。この時樹脂部材の選定、及び厚みに関しては伝熱抵抗値が２ｍ2・Ｋ／Ｗ以上であることが好ましい。伝熱抵抗は以下の式で表される。 By covering the portion where the solvent flows with the resin member, a heat insulating effect is also exhibited, and by suppressing the temperature drop of the coating coater due to the vaporization of the solvent, the effect of suppressing the deterioration of the accuracy of the coating coater due to thermal deformation can also be obtained. At this time, regarding the selection and thickness of the resin member, the heat transfer resistance value is preferably 2 m 2 · K / W or more. The heat transfer resistance is expressed by the following equation.
熱抵抗値［ｍ2・Ｋ／Ｗ］＝ 厚み［ｍ］÷熱伝導率［Ｗ・ｍ／K］
熱伝導率は物質に固有の値で伝熱のし易さを表し、この樹脂部材の厚みが厚いほど伝熱に対する抵抗値が大きくなることを意味する。断熱効果も加味すると樹脂部材の厚みは０．３〜１．５ｍｍが好ましい。他の符号は図６と同義である。
Thermal resistance [m 2 · K / W] = Thickness [m] ÷ Thermal conductivity [W · m / K]
The thermal conductivity is a value inherent to the substance and represents the ease of heat transfer. The thicker the resin member, the greater the resistance to heat transfer. In consideration of the heat insulating effect, the thickness of the resin member is preferably 0.3 to 1.5 mm. Other symbols are the same as those in FIG.
溶剤が流下する部分を、塗布コーターの素材の金属より溶剤に対する濡れ性の劣る樹脂部材で被覆することで次の効果が挙げられる。
１）溶剤量を増加することなく、バックリップ上で液付きに必要な流量が得られ、塗布開始時の安定した液付きが可能となった。
２）樹脂部材の断熱効果により、溶剤の気化熱に伴う塗布コーターの温度変化を抑えることが可能となり、塗布コーターの変形が発生しないため安定した塗布が可能となった。
３）溶剤量を増加することがないため、コストを抑えることが可能となった。
The following effects can be obtained by covering the portion where the solvent flows down with a resin member that is less wettable with respect to the solvent than the metal of the material of the coating coater.
1) Without increasing the amount of solvent, a flow rate required for liquid deposition on the back lip was obtained, and stable liquid deposition at the start of coating became possible.
2) Due to the heat insulating effect of the resin member, it was possible to suppress the temperature change of the coating coater due to the heat of vaporization of the solvent, and the coating coater was not deformed, so that stable coating was possible.
3) Since the amount of the solvent is not increased, the cost can be suppressed.
図３は溶剤吐出口からの溶剤の流下する部分に溶剤の広がりを規制する広がり規制機構を設けた、溶剤流下機構を有する塗布コーターの概略斜視図である。図３（ａ）は溶剤吐出口からの溶剤の流下する部分に溶剤の広がりを規制する広がり規制機構を設け、広がり規制機構に樹脂部材を設けた溶剤流下機構を有する塗布コーターの概略斜視図である。図３（ｂ）は図３（ａ）のＸで示される部分の拡大部分概略斜視図である。図３（ｃ）は図３（ａ）のＸで示される部分の部分概略正面図である。 FIG. 3 is a schematic perspective view of a coating coater having a solvent flow mechanism provided with a spread regulating mechanism for regulating the spread of the solvent at a portion where the solvent flows from the solvent discharge port. FIG. 3A is a schematic perspective view of a coating coater having a solvent flow down mechanism in which a spread restriction mechanism for restricting the spread of the solvent is provided at a portion where the solvent flows from the solvent discharge port, and a resin member is provided in the spread restriction mechanism. is there. FIG. 3B is an enlarged partial schematic perspective view of a portion indicated by X in FIG. FIG.3 (c) is a partial schematic front view of the part shown by X of Fig.3 (a).
図中、１０１ａ６は溶剤吐出口６０５から樹脂部材１０１ａ５の上に吐出された溶剤の幅方向への広がりを規制するために溶剤吐出口６０５の幅手の両端に位置する第１面１０１ａ２に溶剤の流下方向に向かって設けられた広がり規制機構の段差部を示す。段差部１０１ａ６の幅は、溶剤吐出口６０５の幅手の両端から片側で１０ｍｍ以内が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以内である。広がり規制機構は、溶剤吐出口６０５から第１面１０１ａ２に吐出された溶剤の幅方向への広がりを規制することが出来れば設置方法は特に限定はなく、例えば段差部１０１ａ６は塗布コーター１を構成するブロック１０１ａを作製する時に切削加工で形成する、第１面１０１ａ２上に溶剤吐出口６０５の幅手の両端に位置する第１面１０１ａ２に溶剤の流下方向に向かって塗布コーター１と同じ素材で出来た板状部材をネジで固定する方法等が挙げられる。本図は切削加工で形成した場合を示している。
In the figure, reference numeral 101a6 designates a solvent on the first surface 101a2 positioned at both ends of the width of the
１０１ａ６１は段差部１０１ａ６の底面を示す。本図の場合、樹脂部材１０１ａ５は段差部１０１ａ６の底面１０１ａ６１に設けられている。Ｄは第１面１０１ａ２の表面から樹脂部材１０１ａ５の表面迄の深さを示す。深さＤは溶剤の流下時の液膜の厚さより深ければよく、０．０５〜１ｍｍが好ましい。尚、深さＤはノギスで測定した値を示す。 101a61 indicates the bottom surface of the stepped portion 101a6. In the case of this figure, the resin member 101a5 is provided on the bottom surface 101a61 of the stepped portion 101a6. D indicates the depth from the surface of the first surface 101a2 to the surface of the resin member 101a5. Depth D should just be deeper than the thickness of the liquid film at the time of the flowing-down of a solvent, and 0.05-1 mm is preferable. The depth D indicates a value measured with a caliper.
１０１ａ７は樹脂部材１０１ａ５の幅手の端辺に位置する切り欠き部１０１Ａ（第２面１０１ａ３、第３面１０１ａ４とを有する）に設けられた広がり防止部材を示す。同じ広がり防止部材を樹脂部材１０１ａ５の幅手の他方の端辺に位置する切り欠き１０１Ａに設けることで、防止部材の間が幅手への流れを遮るダム構造となっている。切り欠き部１０１Ａ（第２面１０１ａ３、第３面１０１ａ４とを有する）の樹脂部材１０１ａ５の幅手の両端辺に位置する箇所に防止部材を設けることは、本図に示す如き切り欠き部１０１Ａ（第２面１０１ａ３、第３面１０１ａ４とを有する）を有する溶剤流下面を有している場合、溶剤吐出口６０５から樹脂部材１０１ａ５の上に吐出された溶剤は段差部により樹脂部材１０１ａ５の幅手への広がりを規制されて流下し、第２面１０１ａ３に達すると塗布液吐出部へ向かう流れとは別にこの部分で幅手に広がる流れになり、流下すべきでない部分へ液が廻り込むことが防止されるため好ましい。
Reference numeral 101a7 denotes a spread preventing member provided in a
溶剤吐出口６０５からの溶剤吐出量は、塗布コーター１の塗布液吐出口１０５からの塗布液吐出量に対して、塗布開始時の塗布液の支持体への液付き性、塗布液吐出口の乾燥防止を行うのに十分で、流下途中での液膜の安定性、溶剤蒸発による熱変形に伴うダイス変形を発生防止等を考慮し、２０〜５００％が好ましい。他の符号は図６と同義である。
The solvent discharge amount from the
広がり規制機構の段差部１０１ａ６を樹脂部材１０１ａ５の幅手の両端に設けることで、流下する溶剤の幅手方向への広がりが規制されることから、図２に示した第１面１０１ａ２の上に樹脂部材１０１ａ５を設けた時よりも溶剤吐出口６０５から吐出する溶剤の量を減らすことが可能となり、図２に示す塗布コーターで得られた効果を維持しながら、更にコスト抑制が可能となった。
By providing the step portions 101a6 of the spread regulating mechanism at both ends of the width of the resin member 101a5, the spread of the solvent flowing down in the width direction is regulated. Therefore, on the first surface 101a2 shown in FIG. The amount of the solvent discharged from the
図４は図３に示した塗布コーターに設けられた平坦な樹脂部材に代わり、溶剤の流下方向に向かって複数の溝が設けられた樹脂部材を設けた図３に示す溶剤流下機構を有する塗布コーターの概略図である。図４（ａ）は図３に示した塗布コーターに設けられた平坦な樹脂部材に代わり、溶剤の流下方向に向かって複数の溝が設けられた樹脂部材を設けた図３に示す溶剤流下機構を有する塗布コーターの概略斜視図である。図４（ｂ）は図４（ａ）のＥ−Ｅ′に沿った概略部分拡大断面図である。 4 is a coating having the solvent flow mechanism shown in FIG. 3 provided with a resin member provided with a plurality of grooves in the solvent flow direction in place of the flat resin member provided in the coating coater shown in FIG. It is the schematic of a coater. 4A shows a solvent flow mechanism shown in FIG. 3 in which a resin member having a plurality of grooves provided in the solvent flow direction is provided instead of the flat resin member provided in the coating coater shown in FIG. It is a schematic perspective view of the coating coater which has. FIG. 4B is a schematic partial enlarged cross-sectional view taken along line EE ′ of FIG.
図中、１０１ａ５１は溶剤の流下方向に向かって樹脂部材１０１ａ５に設けられた溝を示す。Ｆは隣接する溝１０１ａ５１の中心までの距離を示し溝１０１ａ５１のピッチを表す。距離Ｆは、０．１〜１ｍｍが好ましい。Ｇは溝１０１ａ５１の深さを示す。深さＧは、０．０５〜０．５ｍｍが好ましい。他の符号は図６と同義である。 In the figure, reference numeral 101a51 denotes a groove provided in the resin member 101a5 in the solvent flow direction. F represents the distance to the center of the adjacent groove 101a51 and represents the pitch of the groove 101a51. The distance F is preferably 0.1 to 1 mm. G indicates the depth of the groove 101a51. The depth G is preferably 0.05 to 0.5 mm. Other symbols are the same as those in FIG.
溝１０１ａ５１の形状は特に限定はなく、例えば断面形状が矩形、半円形、三角形等が挙げられる。本図は三角形の場合を示している。 The shape of the groove 101a51 is not particularly limited, and examples thereof include a rectangular shape, a semicircular shape, and a triangular shape. This figure shows the case of a triangle.
本図に示す如き第２面１０１ａ３、第３面１０１ａ４を有する溶剤流下面を有している場合、溶剤吐出口６０５から樹脂部材１０１ａ５の上に吐出された溶剤は段差部により樹脂部材１０１ａ５の幅手への広がりを規制されて流下し、第２面１０１ａ３に達すると塗布液吐出部へ向かう流れとは別にこの部分で幅手に広がる流れになり、流下すべきでない部分へ液が廻り込むことがあるため、図３（ｂ）に示す様に切り欠き部１０１Ａ（第２面１０１ａ３、第３面１０１ａ４とを有する）に幅手への溶剤の流れ遮る広がり防止部材を設けることが好ましい。
In the case of having a solvent flow lower surface having the second surface 101a3 and the third surface 101a4 as shown in this figure, the solvent discharged from the
溶剤吐出口６０５からの溶剤吐出量は、塗布コーター１の塗布液吐出口１０５からの塗布液吐出量に対して、塗布開始時の塗布液の支持体への液付き性、塗布液吐出口の乾燥防止を行うのに十分で、流下途中での液膜の安定性、溶剤蒸発による熱変形に伴うダイス変形を発生防止等を考慮し、２０〜４００％が好ましい。
The solvent discharge amount from the
溝１０１ａ５１を付けることで、塗布コーターの素材の金属より溶剤に対する濡れ性の劣る樹脂部材で被覆しても溶剤流下装置の溶剤吐出口から吐出した溶剤は、溝に沿って流下するため、幅手での乱れが矯正され、溝のピッチに対応して流量が多くなった状態で第２面１０１ａ３を経由し第３面１０１ａ４の端辺（バックリップの下流端）に到達し、塗布コーターの塗布液吐出口から吐出している塗布液と合流することでバックリップの幅手で溝のピッチに対応して溶剤流下量が多くなった状態となる。この状態で、塗布開始に際して塗布コーターを所定の塗布位置まで移動させた時、幅手で溝のピッチに対応して塗布液流量が多くなった複数の箇所で支持体と近接し液架橋を生じるため、図３に示す塗布コーターよりも更に安定した塗布先頭での液付きが可能となった。 By providing the groove 101a51, the solvent discharged from the solvent discharge port of the solvent flow down device flows down along the groove even if it is coated with a resin member that is less wettable with respect to the solvent than the metal of the material of the coating coater. The turbulence is corrected and reaches the end of the third surface 101a4 (downstream end of the back lip) via the second surface 101a3 in a state where the flow rate is increased corresponding to the pitch of the groove, and the coating coater is applied. By merging with the coating liquid discharged from the liquid discharge port, the amount of solvent flowing down is increased corresponding to the pitch of the grooves with the width of the back lip. In this state, when the coating coater is moved to a predetermined coating position at the start of coating, it is close to the support at a plurality of locations where the coating liquid flow rate increases corresponding to the pitch of the grooves, causing liquid crosslinking. Therefore, it is possible to apply the liquid at the coating head more stably than the coating coater shown in FIG.
本図に示す様に樹脂部材に溝を設けることで、図２、図３に示す塗布コーターで得られた効果を維持しながら、更に安定した塗布開始時の液付きが可能となった。 As shown in the figure, by providing the groove in the resin member, it is possible to more stably attach the liquid at the start of coating while maintaining the effects obtained by the coating coater shown in FIGS.
図２〜図４に示す樹脂部材を塗布コーターの溶剤が流下する部分に設ける方法としては特に限定はなく、例えば樹脂部材と同じ樹脂材料を使用した接着剤、樹脂部材と異なる樹脂材料を使用した接着剤、熱処理による接着等が挙げられ適宜選択することが可能である。溝を設ける方法としては特に限定はなく、例えばレーザ加工、機械研削等が挙げられる又、本図に示した溝を設けた場合と同じ効果は、表面を粗面加工した樹脂部材を使用しても得られる。粗度としてはＪＩＳ Ｂ０６０１ ２００１に準拠した算術平均粗さ（Ｒａ）が、１〜１０μｍであることが好ましい。 The method for providing the resin member shown in FIGS. 2 to 4 in the portion where the solvent of the coating coater flows is not particularly limited. For example, an adhesive using the same resin material as the resin member, or a resin material different from the resin member is used. Adhesives, adhesion by heat treatment, and the like can be mentioned and can be appropriately selected. The method of providing the groove is not particularly limited, and examples thereof include laser processing, mechanical grinding, etc. The same effect as the case of providing the groove shown in this figure is obtained by using a resin member whose surface is roughened. Can also be obtained. As the roughness, the arithmetic average roughness (Ra) based on JIS B0601 2001 is preferably 1 to 10 μm.
図５は他の形式の溶剤流下機構を配設した塗布コーターの概略図である。（ａ）に付き説明する。７は保持機構（不図示）により保持されており、必要によっては移動手段（不図示）を備えている溶剤流下機構の押し出し塗布コーター型溶剤流下装置を示す。７０１は溶剤供給管７０２より送られてくる溶剤の吐出口を示す。溶剤供給管７０２から供給された溶剤は吐出口７０１より吐出され、塗布コーター１の第１面１０１ａ２、第２面１０１ａ３、第３面１０１ａ４を流下して塗布液吐出部に到達する。吐出口の幅は図１に示される溶剤流下装置６の溶剤吐出口６０５と同じであることが好ましい。
FIG. 5 is a schematic view of a coating coater provided with another type of solvent flow-down mechanism. This will be described with reference to (a). Reference numeral 7 denotes an extrusion coating coater type solvent flow apparatus which is held by a holding mechanism (not shown) and which is provided with a moving means (not shown) if necessary.
（ｂ）に付き説明する。８は塗布コーター１を構成しているブロック１０１ａに配設した溶剤流下装置を示し、小型マニホールド８０１と、スリット８０２と、溶剤供給管８０４とを有している。溶剤供給管８０４から供給された溶剤は吐出口８０３より吐出され、塗布コーター１の第１面１０１ａ２、第２面１０１ａ３、第３面１０１ａ４を流下して塗布液吐出部に到達する。吐出口８０３の幅は図１に示される溶剤流下装置６の溶剤と出口６０７と同じであることが好ましい。
This will be described with reference to (b). Reference numeral 8 denotes a solvent flow apparatus disposed in the
（ｃ）に付き説明する。９は塗布コーター１の第１面１０１ａ２の上に配設された溶剤流下機構の溶剤流下装置を示す。溶剤流下装置９は、第１面１０１ａ２とで溶剤の吐出口９ａを形成する溶剤供給管９ｂを有する部材９ｃで構成されている。溶剤供給管９ｃから供給された溶剤は吐出口９ａより吐出され、塗布コーター１の第１面１０１ａ２、第２面１０１ａ３、第３面１０１ａ４を流下して塗布液吐出部に到達する。吐出口９ａの幅は図１に示される溶剤流下装置６の溶剤吐出口６０５と同じであることが好ましい。他の符号は図６と同義である。
This will be described with reference to (c). Reference numeral 9 denotes a solvent flow device of a solvent flow mechanism disposed on the first surface 101a2 of the
本発明の塗布コーターに使用する材質としては、例えばオーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、析出硬化系の各種ステンレス等が挙げられる。 Examples of the material used for the coating coater of the present invention include austenitic, martensitic, ferrite, and precipitation hardening stainless steels.
本発明の塗布コーターの溶剤が流下する部分を被覆するのに使用する樹脂部材としては特に限定されることはなく、例えば熱可塑性樹脂に分類される超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイオノマー、塩素化ポリエチレン、エチレン塩化ビニルコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルベンテン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリパラビニルフェノール、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＶＣアロイ、ＡＢＳ／ポリエステルアロイ、ＳＡＮ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、メタクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル）、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル変性ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、石油樹脂、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、熱硬化性樹脂に分類されるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラフィン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート、グアナミン、ケトン樹脂、セルロース系樹脂に分類される酢酸セルロース、セロファン、硝酸セルロース、アセチルセルロース、その他工業用途で広く使われているポリアミド（６ナイロン，６６ナイロン）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、ＰＣ／ポリエステルアロイ、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、熱可塑性ポリエステル系コンポジットシート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクテックポリスチレン、液晶ポリマー、ナイロン６２０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ポリアミドＭＤＸ６、ＭＣナイロン、変性ナイロン、ポリイミド、フッ素樹脂（４フッ化エチレン、４フッ化エチレンペルフォルオロアルコキシビニルエーテル、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、ポリクロロトリルフルオロエチレン、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルフロライド）、ポリアミノビスマレインイミド、シリコーン樹脂、ポリトリアジン、架橋ポリアミドイミド、耐熱エポキシ樹脂、更には天然ゴム（イソプレン）やポリブタジエン系、ブタジエン-アクリロニトリル系、クロロプレン系などの合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂材料の中から使用する溶剤との適合性を考慮し適宜選択して使用することが好ましい。例えば、使用する溶剤がケトン、エーテルの場合は、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどが好ましい。 The resin member used to coat the portion where the solvent of the coating coater of the present invention flows down is not particularly limited. For example, ultra low density polyethylene, low density polyethylene, and medium density polyethylene classified as thermoplastic resins. , High density polyethylene, ionomer, chlorinated polyethylene, ethylene vinyl chloride copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylbenten, polystyrene, poly α-methylstyrene, polyparavinylphenol, acrylonitrile butadiene Styrene (ABS resin), ABS / PVC alloy, ABS / polyester alloy, SAN resin, AES resin, AAS resin, methacrylic resin (polymethyl methacrylate), norbornene resin, polyvinyl chloride, Classified into Krill modified polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyallylamine, polyvinyl ether, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, petroleum resin, thermoplastic elastomer, thermoplastic polyurethane resin, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, thermosetting resin Phenolic resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, furan resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate, guanamine, ketone resin, cellulose acetate classified into cellulosic resin, cellophane, cellulose nitrate, acetylcellulose, other industries Polyamide (6 nylon, 66 nylon), polyacetal, polycarbonate, PC / ABS alloy, PC / polyester alloy, modified polyphenylene ether widely used in applications Ether, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, thermoplastic polyester composite sheet, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, ultrahigh molecular weight polyethylene, isotactic Polystyrene, liquid crystal polymer, nylon 620, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 46, polyamide MDX6, MC nylon, modified nylon, polyimide, fluororesin (tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene perfluoroalkoxy vinyl ether, 4 Fluorinated ethylene-6propylene propylene copolymer, polychlorotolylfluoroethylene, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, chloro Trifluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride), polyaminobismaleimide, silicone resin, polytriazine, cross-linked polyamideimide, heat-resistant epoxy resin, and natural rubber (isoprene) Examples thereof include synthetic rubbers such as polybutadiene, butadiene-acrylonitrile, and chloroprene. Among these resin materials, it is preferable to select and use them appropriately in consideration of compatibility with the solvent used. For example, when the solvent used is ketone or ether, fluororesin, polyethylene, polypropylene, epoxy resin, polyethylene terephthalate and the like are preferable.
溶剤流下装置から塗布液吐出部に流下させる溶剤としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）などを単体で、或いは組み合わせて用いることが出来る。溶剤流下を休止してから溶剤流下面の溶剤が流下、蒸発し、塗膜へ影響を与えなくなるまでの時間を短縮するためには速乾性の溶剤を使用するべきであるが、溶媒蒸発時の気化熱をダイスから奪う速度も速くなるため状況に応じて選択する。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールが好ましいが、これらに限定されない。塗布液へ混合した時の影響を考慮し、塗布液中に使用されている溶媒と同種のものが好ましい。 Solvents that are allowed to flow from the solvent flow down device to the coating liquid discharge unit include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester ( Examples, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform) , Carbon tetrachloride), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ethers (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran) ), Ether alcohols (e.g., 1-methoxy-2-propanol), etc. The alone or in combination may be used. In order to shorten the time from when the solvent flow is stopped to when the solvent on the bottom surface of the solvent flow flows and evaporates and does not affect the coating, a fast-drying solvent should be used. The speed at which the heat of vaporization is taken away from the die also increases, so it is selected according to the situation. Of these, acetone, methyl ethyl ketone, ethanol, isopropanol, and 1-methoxy-2-propanol are preferable, but not limited thereto. In consideration of the influence when mixed into the coating solution, the same type of solvent as that used in the coating solution is preferable.
本発明の塗布コーターを使用した塗布物の生産方法により作製される塗布物としては、特に限定はなく、例えば一般用及び産業用ハロゲン化銀感光材料、感熱材料、熱現像感光材料、フォトレジスト、ＬＣＤや有機ＥＬ等に代表される電機光学パネルのデバイス用に使用する光学材料等の機能材料が挙げられる。これらの中でも、特に高性能が要求されるＬＣＤや有機ＥＬ等に代表される電機光学パネルのデバイス用に使用する機能層を有する光学材料である光学フィルムを製造するのに使用することが好ましい。 The coated material produced by the production method of the coated material using the coating coater of the present invention is not particularly limited. For example, general and industrial silver halide photosensitive materials, heat-sensitive materials, photothermographic materials, photoresists, Examples thereof include functional materials such as optical materials used for devices of electro-optical panels represented by LCD and organic EL. Among these, it is preferable to use for manufacturing an optical film which is an optical material having a functional layer used for an electro-optical panel device typified by LCD, organic EL and the like, which require particularly high performance.
本発明に係る支持体に使用する材料としては特に限定はなく、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオネア（以上、日本ゼオン社製））、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げられる。これらのフィルムは、溶融押し出し法で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。製造する製品に合わせ適宜選択することが可能である。これらの材料の中で光学材料としては、セルロースエステルが透明性、耐熱性及び液晶とのマッチング性に優れ、固有複屈折率が低く、光弾性係数が小さいので特に好適に用いられる。 The material used for the support according to the present invention is not particularly limited. For example, cellulose ester film, polyester film, polycarbonate film, polyarylate film, polysulfone (including polyethersulfone) film, polyethylene terephthalate Polyester film such as polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, cellulose diacetate film, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene series Film, polycarbonate film, cycloolefin polymer film (Arton ( SR Inc.), ZEONEX, ZEONEA (Nippon Zeon Corporation)), polymethylpentene film, polyetherketone film, polyetherketoneimide film, polyamide film, fluororesin film, nylon film, polymethylmethacrylate film, acrylic A film etc. are mentioned. These films may be a film produced by a melt extrusion method or a film produced by solution casting film formation. It is possible to select appropriately according to the product to be manufactured. Among these materials, as an optical material, cellulose ester is particularly preferably used because it is excellent in transparency, heat resistance and matching with liquid crystal, has a low intrinsic birefringence, and a small photoelastic coefficient.
本発明に係るセルロースエステルは、脂肪酸アシル基、置換若しくは無置換の芳香族アシル基の中から少なくとも何れかの構造を含む、単独又は混合酸エステルである。芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環である時、ベンゼン環の置換基の例としてハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）2、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＳｉＨ2−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）2、−Ｓｉ（−Ｒ）3、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）2及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）3が含まれる。上記Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基である。置換基の数は、１個〜五個であることが好ましく、１個〜４個であることがより好ましく、１個〜３個であることが更に好ましく、１個又は２個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基及びカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が更に好ましく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。 The cellulose ester according to the present invention is a single or mixed acid ester containing at least any structure from a fatty acyl group and a substituted or unsubstituted aromatic acyl group. In the aromatic acyl group, when the aromatic ring is a benzene ring, examples of the substituent of the benzene ring include halogen atom, cyano, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, acyl group, carbonamido group, sulfone. Amide group, ureido group, aralkyl group, nitro, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyloxy group, alkenyl group, alkynyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkyloxy Sulfonyl group, aryloxysulfonyl group, alkylsulfonyloxy group and aryloxysulfonyl group, -S-R, -NH-CO-OR, -PH-R, -P (-R) 2 , -PH-O-R, -P (-R) (-O-R), -P (- -R) 2, -PH (= O ) -R-P (= O) (- R) 2, -PH (= O) -O-R, -P (= O) (- R) (- O- R), —P (═O) (— O—R) 2 , —O—PH (═O) —R, —O—P (═O) (— R) 2 —O—PH (═O) — O—R, —O—P (═O) (— R) (— O—R), —O—P (═O) (— O—R) 2 , —NH—PH (═O) —R, -NH-P (= O) ( - R) (- O-R), - NH-P (= O) (- O-R) 2, -SiH 2 -R, -SiH (-R) 2, - Si (—R) 3 , —O—SiH 2 —R, —O—SiH (—R) 2, and —O—Si (—R) 3 are included. R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The number of substituents is preferably from 1 to 5, more preferably from 1 to 4, further preferably from 1 to 3, and preferably 1 or 2. Most preferred. As the substituent, a halogen atom, cyano, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, acyl group, carbonamido group, sulfonamido group and ureido group are preferable, halogen atom, cyano, alkyl group, alkoxy group, An aryloxy group, an acyl group and a carbonamido group are more preferred, a halogen atom, cyano, an alkyl group, an alkoxy group and an aryloxy group are still more preferred, and a halogen atom, an alkyl group and an alkoxy group are most preferred.
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル及び２−エチルヘキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、更に別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシが含まれる。 The halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. The alkyl group may have a cyclic structure or a branch. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-6, and most preferably 1-4. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl and 2-ethylhexyl. The alkoxy group may have a cyclic structure or a branch. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-6, and most preferably 1-4. The alkoxy group may be further substituted with another alkoxy group. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-methoxy-2-ethoxyethoxy, butyloxy, hexyloxy and octyloxy.
上記アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例には、フェニル及びナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシ及びナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例には、ホルミル、アセチル及びベンゾイルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミド及びベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイドが含まれる。 The number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl. The aryloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryloxy group include phenoxy and naphthoxy. The number of carbon atoms in the acyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. Examples of the acyl group include formyl, acetyl and benzoyl. The carbonamide group has preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the carbonamido group include acetamide and benzamide. The number of carbon atoms in the sulfonamide group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. Examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide, benzenesulfonamide, and p-toluenesulfonamide. The ureido group has preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of ureido groups include (unsubstituted) ureido.
上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチル及びナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニルが含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニルが含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。カルバモイル基の例には、（無置換）カルバモイル及びＮ−メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることが更に好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換）スルファモイル及びＮ−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ及びベンゾイルオキシが含まれる。 The number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7-20, and more preferably 7-12. Examples of the aralkyl group include benzyl, phenethyl and naphthylmethyl. The number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is preferably 1-20, and more preferably 2-12. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl. The aryloxycarbonyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl. The number of carbon atoms in the aralkyloxycarbonyl group is preferably 8-20, and more preferably 8-12. Examples of the aralkyloxycarbonyl group include benzyloxycarbonyl. The number of carbon atoms in the carbamoyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. Examples of the carbamoyl group include (unsubstituted) carbamoyl and N-methylcarbamoyl. The number of carbon atoms in the sulfamoyl group is preferably 20 or less, and more preferably 12 or less. Examples of the sulfamoyl group include (unsubstituted) sulfamoyl and N-methylsulfamoyl. The number of carbon atoms of the acyloxy group is preferably 1-20, and more preferably 2-12. Examples of the acyloxy group include acetoxy and benzoyloxy.
上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及びイソプロペニルが含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例には、チエニルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。 The number of carbon atoms of the alkenyl group is preferably 2-20, and more preferably 2-12. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl and isopropenyl. The alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of alkynyl groups include thienyl. The number of carbon atoms in the alkylsulfonyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. The arylsulfonyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. The alkyloxysulfonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms of the aryloxysulfonyl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12. The number of carbon atoms of the alkylsulfonyloxy group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. The number of carbon atoms of the aryloxysulfonyl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12.
本発明に係るセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族アシル基との脂肪酸エステルである時、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で、具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。 In the cellulose ester according to the present invention, when the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose is a fatty acid ester with an aliphatic acyl group, the aliphatic acyl group has 2 to 20 carbon atoms, specifically acetyl, propionyl, Examples include butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl, hexanoyl, octanoyl, lauroyl, stearoyl and the like.
本発明において前記脂肪族アシル基とは、更に置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環である時、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。 In the present invention, the aliphatic acyl group is meant to include those further having a substituent, and the substituent is a substitution of a benzene ring when the aromatic ring is a benzene ring in the above-described aromatic acyl group. What was illustrated as a group is mentioned.
又、上記セルロースエステルのエステル化された置換基が芳香環である時、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０又は１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１又は２個である。更に芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、又、互いに連結して縮合多環化合物（例えば、ナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。 Moreover, when the esterified substituent of the cellulose ester is an aromatic ring, the number of substituents X substituted on the aromatic ring is 0 or 1 to 5, preferably 1 to 3, and particularly preferable. Is one or two. Further, when the number of substituents substituted on the aromatic ring is 2 or more, they may be the same or different from each other, but they may be connected to each other to form a condensed polycyclic compound (for example, naphthalene, indene, indane, phenanthrene, quinoline). , Isoquinoline, chromene, chroman, phthalazine, acridine, indole, indoline, etc.).
上記セルロースエステルにおいて置換若しくは無置換の脂肪族アシル基、置換若しくは無置換の芳香族アシル基の少なくとも何れか１種選択された構造を有する構造を有することが本発明に係るセルロースエステルに用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独又は混合酸エステルでもよく、２種以上のセルロースエステルを混合して用いてもよい。 As the structure used for the cellulose ester according to the present invention, the cellulose ester has a structure having a structure selected from at least one of a substituted or unsubstituted aliphatic acyl group and a substituted or unsubstituted aromatic acyl group. These may be used alone or as a mixed acid ester of cellulose, or two or more cellulose esters may be mixed and used.
本発明に係るセルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The cellulose ester according to the present invention is preferably at least one selected from cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose phthalate.
混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂である。 As the substitution degree of the mixed fatty acid ester, more preferred cellulose acetate propionate and lower fatty acid ester of cellulose acetate butyrate have an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, and the substitution degree of the acetyl group is X, When the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y, it is a cellulose resin containing a cellulose ester that simultaneously satisfies the following formulas (I) and (II).
式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。
Formula (I) 2.6 ≦ X + Y ≦ 3.0
Formula (II) 0 ≦ X ≦ 2.5
Of these, cellulose acetate propionate is particularly preferably used. Among them, 1.9 ≦ X ≦ 2.5 and 0.1 ≦ Y ≦ 0.9 are preferable. The part not substituted with the acyl group is usually present as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods.
更に、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。 Furthermore, the cellulose ester used in the present invention preferably has a weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn ratio of 1.5 to 5.5, particularly preferably 2.0 to 5.0, Preferably it is 2.5-5.0, More preferably, the cellulose ester of 3.0-5.0 is used preferably.
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。 The cellulose ester raw material cellulose used in the present invention may be wood pulp or cotton linter, and the wood pulp may be softwood or hardwood, but softwood is more preferred. A cotton linter is preferably used from the viewpoint of peelability during film formation. The cellulose ester made from these can be mixed suitably or can be used independently.
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。 For example, the ratio of cellulose ester derived from cellulose linter: cellulose ester derived from wood pulp (coniferous): cellulose ester derived from wood pulp (hardwood) is 100: 0: 0, 90: 10: 0, 85: 15: 0, 50:50: 0, 20: 80: 0, 10: 90: 0, 0: 100: 0, 0: 0: 100, 80:10:10, 85: 0: 15, 40:30:30.
本発明に係る塗布液はとしては、高分子成分を０．５〜２０質量％含んでいることが好ましい。高分子成分としては、ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、天然ゴム等が挙げられる。 The coating liquid according to the present invention preferably contains 0.5 to 20% by mass of a polymer component. Examples of the polymer component include gelatin, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and natural rubber.
これらの高分子成分を含んだ塗布液としては特に制限はなく、例えば、一般用及び産業用ハロゲン化銀感光材料、感熱材料、熱現像感光材料、フォトレジスト、ＬＣＤや有機ＥＬ等に代表される電機光学パネルのデバイス用の塗布液が挙げられる。電気光学パネル用のデバイスとしてはＣＲＴや液晶表示装置の視認性を改善するために、表示装置前面に貼り付ける反射防止層が形成された光学材料が挙げられる。ところで、テレビのような大画面の表示装置では、直接、物が接触することがあり傷が付き易い。そこで、通常は傷つき防止のためにクリアハードコート層を支持体上に形成した光学材料、又は反射防止層が形成された光学材料が用いられる。以下、クリアハードコート層を支持体上に形成した光学材料、又は反射防止層が形成された光学材料に付き説明する。 The coating liquid containing these polymer components is not particularly limited, and is represented by, for example, general-purpose and industrial silver halide photosensitive materials, heat-sensitive materials, photothermographic materials, photoresists, LCDs, organic ELs, and the like. A coating solution for a device of an electro-optical panel can be mentioned. Examples of the device for the electro-optical panel include an optical material having an antireflection layer formed on the front surface of the display device in order to improve the visibility of a CRT or a liquid crystal display device. By the way, in a large-screen display device such as a television, an object may come in direct contact with and is easily damaged. Accordingly, an optical material in which a clear hard coat layer is formed on a support for preventing scratches or an optical material in which an antireflection layer is formed is usually used. Hereinafter, an optical material having a clear hard coat layer formed on a support or an optical material having an antireflection layer will be described.
クリアハードコート層を有した光学材料に付き説明する。クリアハードコート層としては活性線硬化樹脂層が好ましく用いられる。活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層を言う。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。 An optical material having a clear hard coat layer will be described. An actinic radiation curable resin layer is preferably used as the clear hard coat layer. The actinic radiation curable resin layer is a layer mainly composed of a resin that cures through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams. As the actinic radiation curable resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and a hard coat layer is formed by curing by irradiation with actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams. Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, and a resin curable by ultraviolet irradiation is preferable.
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。 As the ultraviolet curable resin, for example, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, or an ultraviolet curable epoxy resin is preferable. Used.
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。 UV curable acrylic urethane resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) in products obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate. For example, those described in JP-A-59-151110 can be used. For example, a mixture of 100 parts Unidic 17-806 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1 part Coronate L (Nihon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。 Examples of UV curable polyester acrylate resins include those that are easily formed when 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers are generally reacted with polyester polyols. JP-A-59-151112 Can be used.
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。 Specific examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include an epoxy acrylate as an oligomer, a reactive diluent and a photoreaction initiator added thereto, and reacted to form an oligomer. The thing as described in 105738 can be used.
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。 Specific examples of UV curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, etc. I can list them.
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。又、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤又光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。 Specific examples of the photoreaction initiator of these ultraviolet curable resins include benzoin and derivatives thereof, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and the like. You may use with a photosensitizer. The photoinitiator can also be used as a photosensitizer. In addition, when using an epoxy acrylate photoinitiator, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine can be used. The photoreaction initiator or photosensitizer used in the ultraviolet curable resin composition is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition.
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が１つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。又不飽和二重結合を２つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。 Examples of the resin monomer include general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, and styrene as monomers having one unsaturated double bond. In addition, monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above-mentioned trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacryl ester.
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。 Commercially available UV curable resins that can be used in the present invention include ADEKA OPTMER KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (Asahi Denka ( Co., Ltd.); Koeihard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS -101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.); Seica Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP -10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (manufactured by Daicel UCB); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120 RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.); Sunrad H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.); SP -1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.); RCC-15C (manufactured by Grace Japan Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc. Can be selected as appropriate.
又、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。 Specific examples of compounds include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, and the like. .
これらの活性線硬化樹脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することが出来る。 These actinic ray curable resin layers can be coated by a known method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, or an ink jet method.
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は好ましくは、５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。 As a light source for curing an ultraviolet curable resin by a photocuring reaction to form a cured film layer, any light source that generates ultraviolet rays can be used without any limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is preferably 5 to 150 mJ / cm 2 , particularly preferably 20 to 100 mJ / cm 2 .
又、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。 Moreover, when irradiating actinic radiation, it is preferable to carry out while applying tension | tensile_strength in the conveyance direction of a film, More preferably, it is performing applying tension | tensile_strength also in the width direction. The tension to be applied is preferably 30 to 300 N / m.
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。 Examples of the organic solvent for the UV curable resin layer composition coating solution include hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl). Ketone), esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, other organic solvents, or a mixture thereof. Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably 5 to 80%. It is preferable to use the organic solvent containing at least mass%.
又、紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には、特にシリコーン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、１，０００〜１００，０００、好ましくは、２，０００〜５０，０００が適当であり、数平均分子量が１，０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１００，０００を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。 In addition, it is particularly preferable to add a silicone compound to the ultraviolet curable resin layer composition coating solution. For example, polyether-modified silicone oil is preferably added. The number average molecular weight of the polyether-modified silicone oil is, for example, 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, the coating film is dried. On the contrary, when the number average molecular weight exceeds 100,000, it tends to be difficult to bleed out on the surface of the coating film.
シリコーン化合物の市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社製商品名）、ＳＦ３７７１、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２８、ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ１１０７、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＢＹ−１６−８３７、ＢＹ−１６−８３９、ＢＹ−１６−８６９、ＢＹ−１６−８７０、ＢＹ−１６−００４、ＢＹ−１６−８９１、ＢＹ−１６−８７２、ＢＹ−１６−８７４、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ２２−０１２Ｍ、ＦＳ−１２６５（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、シリコーンＸ−２２−９４５、Ｘ２２−１６０ＡＳ（以上、信越化学工業社製商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロンＬＳ−００９（楠本化成社製）、グラノール４１０（共栄社油脂化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３６１（ビックケミ−ジャパン社製）日本ユニカー（株）製のＬシリーズ（例えばＬ７００１、Ｌ−７００６、Ｌ−７６０４、Ｌ−９０００）、Ｙシリーズ、ＦＺシリーズ（ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０６、ＦＺ−２２０７）等が挙げられ、好ましく用いられる。 Commercially available silicone compounds include DKQ8-779 (trade name, manufactured by Dow Corning), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16 872, BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), KF-101, KF-100T, KF351, KF 52, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, Silicone X-22-945, X22-160AS (above, trade name made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), XF3940, XF3949 (above, trade name made by Toshiba Silicone Corporation) ), Disparon LS-009 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Granol 410 (manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd.), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicone), BYK-306, BYK- 330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361 (manufactured by BYK-Japan) L series (for example, L7001, L-7006, L-7604, L-9000) manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. Y Leeds, FZ series (FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) and the like, it is preferably used.
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。 These components enhance the applicability to the substrate and the lower layer. When added to the outermost surface layer of the laminate, it not only improves the water repellency, oil repellency and antifouling properties of the coating film, but also exhibits an effect on the scratch resistance of the surface. These components are preferably added in a range of 0.01 to 3% by mass with respect to the solid component in the coating solution.
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。又、ドライ膜厚としては０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。特に好ましくは８〜２０μｍである。 As a coating method of the ultraviolet curable resin composition coating solution, the above-described methods can be used. The coating amount is suitably 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 15 μm, as the wet film thickness. The dry film thickness is 0.1 to 20 μm, preferably 1 to 20 μm. Especially preferably, it is 8-20 micrometers.
又、鉛筆硬度は、２Ｈ〜８Ｈのハードコート層であることが好ましい。特に好ましくは３Ｈ〜６Ｈであることが好ましい。鉛筆硬度は、作製したハードコートフィルム試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、１ｋｇの加重にて各硬度の鉛筆で引っ掻きを１０回繰り返し、傷が全く認められない引っ掻きの本数を表したものである。
The pencil hardness is preferably a hard coat layer of 2H to 8H. Especially preferably, it is 3H-6H. The pencil hardness is determined by JIS-K-5400 using a test pencil specified by JIS-S-6006 after conditioning the prepared hard coat film sample at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours. This represents the number of scratches in which scratches are not recognized at all by repeating scratching with a pencil of each hardness at a load of 1
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中又は後に、紫外線を照射するのがよく、前記の５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2という活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜５分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率又は作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。又、これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｍ2であることが好ましい。 The ultraviolet curable resin composition is preferably irradiated with ultraviolet rays during or after coating and drying. The irradiation time for obtaining the irradiation dose of the active ray of 5 to 150 mJ / cm 2 is from 0.1 second to 5 seconds. Minutes are good, and 0.1 to 10 seconds is more preferable from the viewpoint of curing efficiency or work efficiency of the ultraviolet curable resin. Moreover, it is preferable that the illuminance of these active ray irradiation parts is 50-150 mW / m < 2 >.
反射防止層を有した光学材料に付き説明する。本発明の光学材料に用いられる反射防止層は低屈折率層のみの単層構成でも、又多層の屈折率層でもどちらでも構成することが出来る。通常、反射防止層は支持体上のハードコート層（クリアハードコート層或いは防眩層）の表面上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層出来る。反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成したり、特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。ハードコート層が高屈折率層を兼ねてもよい。 An optical material having an antireflection layer will be described. The antireflection layer used in the optical material of the present invention can be composed of either a single-layer structure consisting of only a low refractive index layer or a multilayer refractive index layer. Usually, the antireflection layer is formed on the surface of the hard coat layer (clear hard coat layer or antiglare layer) on the support so that the reflectivity is reduced by optical interference, the refractive index, the film thickness, the number of layers, the layer order, etc. Can be laminated in consideration of The antireflection layer is composed of a combination of a high refractive index layer having a higher refractive index than that of the support and a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the support, and particularly preferably from three or more refractive index layers. The anti-reflective layer is composed of three layers having different refractive indexes from the support side, a medium refractive index layer (a layer having a higher refractive index than the support or hard coat layer, and a lower refractive index than the high refractive index layer). It is preferable to laminate in the order of / high refractive index layer / low refractive index layer. The hard coat layer may also serve as the high refractive index layer.
本発明に係わる反射防止層の好ましい層構成の例を下記に示す。ここで／は積層配置されていることを示している。 Examples of preferred layer configurations of the antireflection layer according to the present invention are shown below. Here, / indicates that the layers are arranged in layers.
支持体／ハードコート層／低屈折率層
支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
〈低屈折率層〉
本発明に用いられる低屈折率層では以下の中空シリカ系微粒子が好適に用いられる。
Support / Hard Coat Layer / Low Refractive Index Layer Support / Hard Coat Layer / High Refractive Index Layer / Low Refractive Index Layer Support / Hard Coat Layer / Medium Refractive Index Layer / High Refractive Index Layer / Low Refractive Index Layer Support / Antistatic layer / Hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Support / Hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Support / Hard coat layer / High refractive index layer / Low refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer <Low refractive index layer>
In the low refractive index layer used in the present invention, the following hollow silica fine particles are preferably used.
（中空シリカ系微粒子）
中空微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、又は（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体又は多孔質物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子又は（II）空洞粒子の何れかが含まれていればよく、又双方が含まれていてもよい。
(Hollow silica fine particles)
The hollow fine particles are (I) composite particles comprising porous particles and a coating layer provided on the surface of the porous particles, or (II) having a cavity inside, and the content is a solvent, gas or porous substance It is a hollow particle filled with. The low refractive index layer only needs to contain either (I) composite particles or (II) hollow particles, or both.
尚、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体又は多孔質物質等の内容物で充填されている。この様な中空球状微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される中空球状微粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの中空球状微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。 The hollow particles are particles having cavities inside, and the cavities are surrounded by particle walls. The cavity is filled with contents such as a solvent, a gas, or a porous material used at the time of preparation. It is desirable that the average particle diameter of such hollow spherical fine particles is in the range of 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm. The hollow spherical fine particles used are appropriately selected according to the thickness of the transparent film to be formed, and are in the range of 2/3 to 1/10 of the film thickness of the transparent film such as the low refractive index layer to be formed. Is desirable. These hollow spherical fine particles are preferably used in a state of being dispersed in an appropriate medium in order to form a low refractive index layer. As the dispersion medium, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol), ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), and ketone alcohol (for example, diacetone alcohol) are preferable.
複合粒子の被覆層の厚さ又は空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。又、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。又空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持出来ないことがあり、又厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。 The thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle walls of the hollow particles is desirably in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm. In the case of composite particles, when the thickness of the coating layer is less than 1 nm, the particles may not be completely covered, and it is easy to use silicate monomers and oligomers with a low polymerization degree, which are coating liquid components described later. In some cases, the composite particles enter the inside of the composite particle, the internal porosity is reduced, and the low refractive index effect cannot be obtained sufficiently. In addition, when the thickness of the coating layer exceeds 20 nm, the silicic acid monomer and oligomer do not enter the inside, but the porosity (pore volume) of the composite particles is lowered and the effect of low refractive index is sufficiently obtained. It may not be possible. In the case of hollow particles, if the particle wall thickness is less than 1 nm, the particle shape may not be maintained, and even if the thickness exceeds 20 nm, the effect of low refractive index may not be sufficiently exhibited. is there.
複合粒子の被覆層又は空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。又、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ6、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。この内、特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等との１種又は２種以上を挙げることが出来る。この様な多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯX）で表した時のモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。又、多孔質粒子のモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、更に屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。 The coating layer of the composite particles or the particle wall of the hollow particles is preferably composed mainly of silica. In addition, components other than silica may be contained. Specifically, Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , P 2 O 3 , Sb 2 O 3 , MoO 3 , ZnO 2 , WO 3 and the like. Examples of the porous particles constituting the composite particles include those made of silica, those made of silica and an inorganic compound other than silica, and those made of CaF 2 , NaF, NaAlF 6 , MgF, and the like. Among these, porous particles made of a composite oxide of silica and an inorganic compound other than silica are particularly preferable. Examples of inorganic compounds other than silica include Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , P 2 O 3 , Sb 2 O 3 , MoO 3 , ZnO 2 , WO 3 and the like. 1 type or 2 types or more can be mentioned. In such porous particles, the molar ratio MO X / SiO 2 when the silica is expressed by SiO 2 and the inorganic compound other than silica is expressed in terms of oxide (MO X ) is 0.0001 to 1.0, Preferably it is in the range of 0.001 to 0.3. It is difficult to obtain a porous particle having a molar ratio MO X / SiO 2 of less than 0.0001. Even if it is obtained, particles having a small pore volume and a low refractive index cannot be obtained. In addition, when the molar ratio MO X / SiO 2 of the porous particles exceeds 1.0, the ratio of silica decreases, so that the pore volume increases and it is difficult to obtain a material having a lower refractive index. is there.
この様な多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。尚、この様な多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることが出来る。又、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。又多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例表した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。 The pore volume of such porous particles is desirably in the range of 0.1 to 1.5 ml / g, preferably 0.2 to 1.5 ml / g. If the pore volume is less than 0.1 ml / g, particles having a sufficiently reduced refractive index cannot be obtained. If the pore volume exceeds 1.5 ml / g, the strength of the fine particles is lowered, and the strength of the resulting coating may be lowered. is there. Incidentally, the pore volume of such porous particles can be obtained by a mercury intrusion method. Examples of the contents of the hollow particles include a solvent, a gas, and a porous material used at the time of preparing the particles. The solvent may contain an unreacted particle precursor used when preparing the hollow particles, the catalyst used, and the like. Moreover, as a porous substance, what consists of the compound illustrated by the said porous particle is mentioned. These contents may be composed of a single component or may be a mixture of a plurality of components.
この様な中空球状微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。 As a method for producing such hollow spherical fine particles, for example, the method for preparing composite oxide colloidal particles disclosed in paragraphs [0010] to [0033] of JP-A-7-133105 is suitably employed.
この様にして得られた中空微粒子の屈折率は、内部が空洞であるので屈折率が低く、それを用いた本発明に用いられる低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０であることが好ましく、１．３５〜１．４４であることが更に好ましい。 The refractive index of the hollow fine particles obtained in this way is low because the inside is hollow, and the refractive index of the low refractive index layer used in the present invention using the refractive index is 1.30 to 1.50. It is preferable that it is 1.35-1.44.
外殻層を有し、内部が多孔質又は空洞である中空シリカ系微粒子の低屈折率層塗布液中の含量（質量）は、１０〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜６０質量％である。 The content (mass) of the hollow silica-based fine particles having an outer shell layer and porous or hollow inside in the low refractive index layer coating solution is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass. It is.
（テトラアルコキシシラン化合物又はその加水分解物）
本発明の低屈折率層には、ゾルゲル素材としてテトラアルコキシシラン化合物又はその加水分解物が含有されることが好ましい。本発明に用いられる低屈折率層用の素材として、前記無機珪素酸化物以外に有機基を有する珪素酸化物を用いることも好ましい。これらは一般にゾルゲル素材と呼ばれるが、金属アルコレート、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることが出来る。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。
(Tetraalkoxysilane compound or hydrolyzate thereof)
The low refractive index layer of the present invention preferably contains a tetraalkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof as a sol-gel material. As a material for the low refractive index layer used in the present invention, it is also preferable to use a silicon oxide having an organic group in addition to the inorganic silicon oxide. These are generally called sol-gel materials, but metal alcoholates, organoalkoxy metal compounds and hydrolysates thereof can be used. In particular, alkoxysilane, organoalkoxysilane and its hydrolyzate are preferable. Examples of these include tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc.), alkyltrialkoxysilane (methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, etc.), aryltrialkoxysilane (phenyltrimethoxysilane, etc.), dialkyl. Examples thereof include dialkoxysilane and diaryl dialkoxysilane.
本発明に用いられる低屈折率層は前記珪素酸化物と下記シランカップリング剤を含むことが好ましい。具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。 The low refractive index layer used in the present invention preferably contains the silicon oxide and the following silane coupling agent. Specific examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane. Examples include methoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltriacetoxysilane.
又、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a disubstituted alkyl group with respect to silicon include dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and phenylmethyldiethoxysilane.
シランカップリング剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３等が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent include: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-303, KBM-403, KBM-402, KBM-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE- 503, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-802, KBM-803 and the like.
これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい。シランカップリング剤が加水分解されていると、前述の珪素酸化物粒子及び有機基を有する珪素酸化物の表面が反応し易く、より強固な膜が形成される。又、加水分解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えてもよい。 These silane coupling agents are preferably hydrolyzed with a necessary amount of water in advance. When the silane coupling agent is hydrolyzed, the above-described silicon oxide particles and the surface of the silicon oxide having an organic group easily react, and a stronger film is formed. Further, a hydrolyzed silane coupling agent may be added in advance to the coating solution.
又、低屈折率層は、５〜５０質量％の量のポリマーを含むことも出来る。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持出来るように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、或いは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。 The low refractive index layer can also contain a polymer in an amount of 5-50% by weight. The polymer has a function of adhering fine particles and maintaining the structure of a low refractive index layer including voids. The amount of the polymer used is adjusted so that the strength of the low refractive index layer can be maintained without filling the voids. The amount of the polymer is preferably 10 to 30% by mass of the total amount of the low refractive index layer. In order to adhere the fine particles with the polymer, (1) the polymer is bonded to the surface treatment agent of the fine particles, (2) the fine particles are used as a core, and a polymer shell is formed around the fine particles. It is preferable to use a polymer as the binder.
バインダーポリマーは、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。 The binder polymer is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or polyether as the main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain. The binder polymer is preferably crosslinked. The polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer. In order to obtain a crosslinked binder polymer, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups. Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, pentaerythritol). Tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and its derivatives For example, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloyl ethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylene bisacrylamide) and methacrylamide Can be mentioned.
又、本発明に用いられる低屈折率層が、熱又は電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」とも言う）の架橋からなる低屈折率層であってもよい。架橋前の含フッ素樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう１つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。 Further, the low refractive index layer used in the present invention may be a low refractive index layer formed by crosslinking a fluorine-containing resin that is crosslinked by heat or ionizing radiation (hereinafter also referred to as “fluorine-containing resin before crosslinking”). . Preferred examples of the fluorine-containing resin before crosslinking include a fluorine-containing copolymer formed from a fluorine-containing vinyl monomer and a monomer for imparting a crosslinkable group. Specific examples of the fluorine-containing vinyl monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3 -Dioxoles, etc.), (meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (manufactured by Osaka Organic Chemical), M-2020 (manufactured by Daikin), etc.), fully or partially fluorinated vinyl ethers, etc. Is mentioned. As monomers for imparting a crosslinkable group, glycidyl methacrylate, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyl glycidyl ether, and other vinyl monomers having a crosslinkable functional group in advance in the molecule. , Vinyl monomers having a carboxyl group, hydroxyl group, amino group, sulfonic acid group, etc. (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyalkyl vinyl ether, hydroxyalkyl allyl) Ether, etc.). The latter can introduce a crosslinked structure after copolymerization by adding a compound that reacts with a functional group in the polymer and one or more reactive groups. No. 147739. Examples of the crosslinkable group include acryloyl, methacryloyl, isocyanate, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbonyl, hydrazine, carboxyl, methylol, and active methylene group. When the fluorine-containing copolymer is cross-linked by heating by a cross-linking group that reacts by heating, or a combination of an ethylenically unsaturated group and a thermal radical generator or an epoxy group and a thermal acid generator, the thermosetting type In the case of crosslinking by irradiation with light (preferably ultraviolet rays, electron beams, etc.) by a combination of an ethylenically unsaturated group and a photo radical generator, or an epoxy group and a photo acid generator, etc., it is an ionizing radiation curable type. .
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の割合である。 The proportion of each of the above monomers used to form the fluorinated copolymer before crosslinking is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 40 to 70 mol%, more preferably 40 to 70 mol% of the fluorinated vinyl monomer. The amount of the monomer is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 5 to 20 mol%, and the other monomer used in combination is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 10 to 50 mol%.
本発明に用いられる低屈折率層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号）により、塗布により形成することが出来る。又、２以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２，７６１，７９１号、同２，９４１，８９８号、同３，５０８，９４７号、同３，５２６，５２８号及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。本発明の低屈折率層の膜厚は５０〜２００ｎｍであることが好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。 The low refractive index layer used in the present invention is applied by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating or extrusion coating (US Pat. No. 2,681,294). Can be formed. Two or more layers may be applied simultaneously. For the method of simultaneous application, US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, 3,526,528 and Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, It is described in Asakura Shoten (1973). The film thickness of the low refractive index layer of the present invention is preferably 50 to 200 nm, more preferably 60 to 150 nm.
〈高屈折率層及び中屈折率層〉
本発明においては、反射率の低減のために透明支持体と低屈折率層との間に、高屈折率層を設けることが好ましい。又、該透明支持体と高屈折率層との間に中屈折率層を設けることは、反射率の低減のために更に好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
<High refractive index layer and medium refractive index layer>
In the present invention, it is preferable to provide a high refractive index layer between the transparent support and the low refractive index layer in order to reduce the reflectance. Further, it is more preferable to provide an intermediate refractive index layer between the transparent support and the high refractive index layer in order to reduce the reflectance. The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55 to 2.30, and more preferably 1.57 to 2.20. The refractive index of the medium refractive index layer is adjusted to be an intermediate value between the refractive index of the transparent support and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55 to 1.80. The thickness of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5 nm to 1 μm, more preferably 10 nm to 0.2 μm, and most preferably 30 nm to 0.1 μm. The haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. The strength of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher, with a pencil hardness of 1 kg.
本発明に用いられる中、高屈折率層は下記一般式（１）で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマー又はそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．５の層であることが好ましい。 In the present invention, the high refractive index layer is formed by applying and drying a coating solution containing a monomer, oligomer or hydrolyzate of an organic titanium compound represented by the following general formula (1). A layer having a rate of 1.55 to 2.5 is preferred.
一般式（１） Ｔｉ（ＯＲ1）4
式中、Ｒ1としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。又、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマー又はそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
General formula (1) Ti (OR 1 ) 4
In the formula, R 1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. The monomer, oligomer or hydrolyzate of the organic titanium compound reacts like -Ti-O-Ti- when the alkoxide group is hydrolyzed to form a crosslinked structure, thereby forming a cured layer.
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、又は２種以上組み合わせて用いることが出来る。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体が特に好ましい。 Examples of the monomer or oligomer of the organic titanium compound used in the present invention include Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (On-C 3 H 7 ) 4 , Ti (O-i- C 3 H 7) 4, Ti (O-n-C 4 H 9) 4, Ti (O-n-C 3 H 7) 4 2-10 mer, Ti (O-i-C 3 H 7) Preferred examples include 4 to 10 mer of 4 and 2 to 10 mer of Ti (On-C 4 H 9 ) 4 . These can be used alone or in combination of two or more. Of these Ti (O-n-C 3 H 7) 4, Ti (O-i-C 3 H 7) 4, Ti (O-n-C 4 H 9) 4, Ti (O-n-C 3 H 7 ) 4 to 10-mer and Ti (On-C 4 H 9 ) 4 to 10-mer are particularly preferable.
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマー又はそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（予め有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）或いは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。 The organic titanium compound monomer, oligomer or hydrolyzate thereof used in the present invention preferably occupies 50.0 mass% to 98.0 mass% of the solid content contained in the coating solution. The solid content ratio is more preferably 50% by mass to 90% by mass, and further preferably 55% by mass to 90% by mass. In addition, it is also preferable to add to the coating composition a polymer of an organic titanium compound (a product obtained by crosslinking the organic titanium compound in advance by hydrolysis) or titanium oxide fine particles.
本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、微粒子として金属酸化物粒子を含み、更にバインダーポリマーを含むことが好ましい。 The high refractive index layer and medium refractive index layer used in the present invention preferably contain metal oxide particles as fine particles, and further contain a binder polymer.
上記塗布液調製法で加水分解／重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を組み合わせると、金属酸化物粒子と加水分解／重合した有機チタン化合物とが強固に接着し、粒子の持つ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得ることが出来る。 When the organic titanium compound hydrolyzed / polymerized by the coating liquid preparation method and the metal oxide particles are combined, the metal oxide particles and the hydrolyzed / polymerized organic titanium compound are firmly bonded, and the hardness and uniform film possessed by the particles It is possible to obtain a strong coating film having both flexibility.
高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の１次粒子の質量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の質量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。 The metal oxide particles used for the high refractive index layer and the medium refractive index layer preferably have a refractive index of 1.80 to 2.80, and more preferably 1.90 to 2.80. The mass average diameter of the primary particles of the metal oxide particles is preferably 1 to 150 nm, more preferably 1 to 100 nm, and most preferably 1 to 80 nm. The mass average diameter of the metal oxide particles in the layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm, still more preferably 10 to 100 nm, and more preferably 10 to 80 nm. Most preferred. The average particle diameter of the metal oxide particles is measured by a light scattering method if it is 20-30 nm or more, and by an electron micrograph if it is 20-30 nm or less. The specific surface area of metal oxide particles, as measured values by the BET method is preferably from 10 to 400 m 2 / g, more preferably from 20 to 200 m 2 / g, with 30 to 150 m 2 / g Most preferably it is.
金属酸化物粒子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも１種の元素を有する金属酸化物であり、具体的には二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことが出来る。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。 Examples of the metal oxide particles include at least one selected from Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S. A metal oxide having a seed element, specifically, titanium dioxide (eg, rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide. . Of these, titanium oxide, tin oxide, and indium oxide are particularly preferable. The metal oxide particles are mainly composed of oxides of these metals and can further contain other elements. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S.
金属酸化物粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。 The metal oxide particles are preferably surface-treated. The surface treatment can be performed using an inorganic compound or an organic compound. Examples of inorganic compounds used for the surface treatment include alumina, silica, zirconium oxide and iron oxide. Of these, alumina and silica are preferable. Examples of organic compounds used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Of these, a silane coupling agent is most preferable.
高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸化物粒子の割合は、５〜６５体積％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０体積％であり、更に好ましくは２０〜５５体積％である。 The ratio of the metal oxide particles in the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5 to 65% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and still more preferably 20 to 55% by volume. is there.
上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。 The metal oxide particles are supplied to a coating solution for forming a high refractive index layer and a medium refractive index layer in a dispersion state dispersed in a medium. As a dispersion medium for metal oxide particles, it is preferable to use a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. Specific examples of the dispersion solvent include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate). , Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic Group hydrocarbon (eg, benzene, toluene, xylene), amide (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohol (eg, 1-methoxy-2-propanol). Of these, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are particularly preferable.
又金属酸化物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。又、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。 The metal oxide particles can be dispersed in the medium using a disperser. Examples of the disperser include a sand grinder mill (for example, a bead mill with pins), a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（以下、架橋ポリマーとも言う）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。 The high refractive index layer and the medium refractive index layer used in the present invention preferably use a polymer having a crosslinked structure (hereinafter also referred to as a crosslinked polymer) as a binder polymer. Examples of the crosslinked polymer include polymers having a saturated hydrocarbon chain such as polyolefin, and crosslinked products such as polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide and melamine resin. Among them, a crosslinked product of polyolefin, polyether and polyurethane is preferred, a crosslinked product of polyolefin and polyether is more preferred, and a crosslinked product of polyolefin is most preferred.
本発明に用いられるモノマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。アニオン性基を有するモノマー、及びアミノ基又は４級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−２１、ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＭＳ−ＮＨ４（日本乳化剤（株）製）、アロニックスＭ−５０００、Ｍ−６０００、Ｍ−８０００シリーズ（東亞合成化学工業（株）製）、ビスコート＃２０００シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアＧＸ−８２８９（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＣＢ−１、Ａ−ＳＡ（新中村化学工業（株）製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００（第八化学工業（株）製）等が挙げられる。又、好ましく用いられる市販のアミノ基又は４級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ，ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。 As the monomer used in the present invention, a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups is most preferable, and examples thereof include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di ( (Meth) acrylate, 1,4-dichlorohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester Terpolyacrylate), vinylbenzene and its derivatives (eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinylsulfone (eg, divinylsulfone), acrylamide (E.g., methylenebisacrylamide) and methacrylamide. Commercially available monomers may be used as the monomer having an anionic group and the monomer having an amino group or a quaternary ammonium group. As a commercially available monomer having a commercially available anionic group, KAYAMAPMPM-21, PM-2 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Antox MS-60, MS-2N, MS-NH4 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) , Aronix M-5000, M-6000, M-8000 series (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), Biscote # 2000 series (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), New Frontier GX-8289 (Daiichi Kogyo Seiyaku) NK ester CB-1, A-SA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AR-100, MR-100, MR-200 (manufactured by Eighth Chemical Industry Co., Ltd.), and the like. It is done. Moreover, as a commercially available monomer having an amino group or a quaternary ammonium group, DMAA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), DMAEA, DMAPAA (manufactured by Kojin Co., Ltd.), Bremer QA (Nippon Yushi Co., Ltd.) ) And New Frontier C-1615 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
ポリマーの重合反応は、光重合反応又は熱重合反応を用いることが出来る。特に光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。 For the polymerization reaction of the polymer, a photopolymerization reaction or a thermal polymerization reaction can be used. A photopolymerization reaction is particularly preferable. A polymerization initiator is preferably used for the polymerization reaction. For example, the thermal polymerization initiator used in order to form the binder polymer of a hard-coat layer, and a photoinitiator are mentioned.
重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。 A commercially available polymerization initiator may be used as the polymerization initiator. In addition to the polymerization initiator, a polymerization accelerator may be used. The addition amount of the polymerization initiator and the polymerization accelerator is preferably in the range of 0.2 to 10% by mass of the total amount of monomers.
反射防止層の各層又はその塗布液には、前述した成分（金属酸化物粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤）以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。 In addition to the above-described components (metal oxide particles, polymer, dispersion medium, polymerization initiator, polymerization accelerator), each layer of the antireflection layer or coating liquid thereof includes a polymerization inhibitor, a leveling agent, a thickener, and an anti-coloring agent. An agent, an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, an antistatic agent or an adhesion promoter may be added.
中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシドを含む組成物の加水分解、又は硬化を促進するため、活性エネルギー線を照射することが好ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射することである。 After coating the medium to high refractive index layer and the low refractive index layer, it is preferable to irradiate active energy rays in order to promote hydrolysis or curing of the composition containing the metal alkoxide. More preferably, the active energy ray is irradiated every time each layer is coated.
本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。又、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、更に好ましくは、１００ｍＪ／ｃｍ2〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、４００ｍＪ／ｃｍ2〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2である。 The active energy ray used in the present invention can be used without limitation as long as it is an energy source that activates a compound such as ultraviolet ray, electron beam, γ ray, etc., but ultraviolet ray and electron beam are preferable, particularly easy handling and high energy. Ultraviolet rays are preferred because they can be easily obtained. As the ultraviolet light source for photopolymerizing the ultraviolet reactive compound, any light source that generates ultraviolet light can be used. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. An ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, synchrotron radiation, or the like can also be used. The irradiation conditions vary depending on individual lamps, but the amount of light irradiated is preferably 20mJ / cm 2 ~10,000mJ / cm 2 , more preferably from 100mJ / cm 2 ~2,000mJ / cm 2 , particularly preferably 400 mJ / Cm 2 to 2,000 mJ / cm 2 .
以下実施例により本発明を詳細に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
（クリアハードコート層形成済みセルロースエステルフィルムの作製）
（セルロースエステルフィルムの作製）
下記のように各種添加液、各種ドープを調製して、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、幅１２００ｍｍ、長さ２５００ｍ、膜厚８０μｍの長尺広幅のセルロースエステルフィルムを作製した。
Example 1
(Preparation of cellulose ester film with clear hard coat layer)
(Production of cellulose ester film)
Various additive solutions and various dopes are prepared as follows, and a knurling process with a width of 10 mm and a height of 10 μm is applied to both ends of the film to produce a long and wide cellulose ester film with a width of 1200 mm, a length of 2500 m, and a film thickness of 80 μm. did.
（セルロースエステルフィルムの作製）
〈酸化珪素分散液Ａの調製〉
アエロジルＲ９７２Ｖ （日本アエロジル（株）製） １ｋｇ
エタノール ９ｋｇ
以上をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行い、酸化珪素分散液Ａを調製した。
(Production of cellulose ester film)
<Preparation of silicon oxide dispersion A>
Aerosil R972V (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 1kg
Ethanol 9kg
The above was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed using a Manton Gorin type high-pressure dispersion device to prepare a silicon oxide dispersion A.
〈添加液Ｂの調製〉
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８） ６ｋｇ
メチレンクロライド １４０ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化珪素分散液Ａを撹拌しながら加えて、更に３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｂを調製した。
<Preparation of additive solution B>
Cellulose triacetate (acetyl group substitution degree 2.88) 6kg
Methylene chloride 140kg
The above was put into a sealed container, completely dissolved with heating and stirring, and filtered. To this, 10 kg of the above silicon oxide dispersion A was added with stirring, and further stirred for 30 minutes, followed by filtration to prepare additive liquid B.
〈ドープＣの調製〉
メチレンクロライド ４４０ｋｇ
エタノール ３５ｋｇ
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８） １００ｋｇ
トリフェニルホスフェート １０ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート ２ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャリティケミカルズ社製） ０．３ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャリティケミカルズ社製） ０．５ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャリティケミカルズ社製） ０．５ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。更に上記溶液に添加液Ｂを３ｋｇ添加し、インラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で混合し、濾過し、ドープＣを調製した。
<Preparation of dope C>
440 kg of methylene chloride
Ethanol 35kg
Cellulose triacetate (acetyl group substitution degree 2.88) 100 kg
Triphenyl phosphate 10kg
Ethyl phthalyl ethyl glycolate 2kg
Tinuvin 326 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3kg
Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals) 0.5kg
Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.5kg
The above-mentioned solvent was put into a sealed container, and the remaining materials were added while stirring, and completely dissolved and mixed while heating and stirring. The dope was lowered to the temperature at which the dope was cast and allowed to stand overnight, and after defoaming operation, the solution was added to Azumi Filter Paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtered using 244. Further, 3 kg of the additive solution B was added to the above solution, mixed with an in-line mixer (Static type in-tube mixer Hi-Mixer, SWJ, manufactured by Toray Industries, Inc.), and filtered to prepare a dope C.
ドープＣを濾過した後、ベルト流延装置を用い、３５℃のドープを３５℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、支持体上で乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からフィルムを剥離した。この時のフィルムの残留溶媒量は８０％であった。ステンレスバンド支持体から剥離した後、８０℃に維持された乾燥ゾーンで１分間乾燥させた後、２軸延伸テンターを用いて、残留溶媒量３〜１０質量％である時に１００℃の雰囲気下で長手方向に０．９８倍、幅方向に１．１倍に延伸し、幅把持を解放して、多数のロールで搬送させながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥し作製した。 After the dope C was filtered, a 35 ° C. dope was uniformly cast on a 35 ° C. stainless band support using a belt casting apparatus. Then, after making it dry on a support body, the film was peeled from the stainless steel band support body. At this time, the residual solvent amount of the film was 80%. After peeling from the stainless steel band support, after drying for 1 minute in a drying zone maintained at 80 ° C., using a biaxially stretched tenter, when the residual solvent amount is 3 to 10% by mass, in an atmosphere of 100 ° C. The film was stretched 0.98 times in the longitudinal direction and 1.1 times in the width direction, released from the width grip, and dried in a 125 ° C. drying zone while being conveyed by a large number of rolls.
《クリアハードコート層の形成》
（クリアハードコート層形成用塗布組成物の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １００質量部 （２量体及び３量体以上の成分を含む）
光反応開始剤（イルガキュア１８４ チバスペシャルティケミカルズ社製） ４質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５質量部 メチルエチルケトン ７５質量部
これらの素材を混合しクリアハードコート層形成用塗布液とした。
（クリアハードコート層形成用塗布液の塗布）
準備したセルロースエステルフィルムの一方の面に調製したクリアハードコート層形成用塗布液を図２に示すエクストルージョン型の塗布コーターを使用し、表１に示す様な条件で塗布を行いクリアハードコート層を形成し試料Ｎｏ．１０１〜１２３とした。尚、溶剤が流下する部分を樹脂部材で被覆しない塗布コーターを使用した以外は全て同じ条件でクリアハードコート層形成用塗布液を塗布しクリアハードコート層を形成し比較試料Ｎｏ．１２４とした。
<Formation of clear hard coat layer>
(Preparation of coating composition for forming a clear hard coat layer)
100 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (including dimer and trimer components)
Photoreaction initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 75 parts by mass Methyl ethyl ketone 75 parts by mass These materials were mixed to prepare a coating solution for forming a clear hard coat layer.
(Application of clear hard coat layer coating solution)
The clear hard coat layer forming coating solution prepared on one side of the prepared cellulose ester film is applied under the conditions shown in Table 1 using the extrusion type coating coater shown in FIG. And sample no. 101-123. A clear hard coat layer was formed by applying a clear hard coat layer forming coating solution under the same conditions except that a coating coater that did not coat the resin flowing part with a resin member was used. 124.
尚、溶剤流下は、溶剤としてアセトンを使用し、塗布コーターの塗布液吐出量が設定された後、塗布液吐出量に対して表１に示す様に変更して吐出し、塗布コーターを待機位置から塗布位置に移動し塗布を開始し、塗布が開始した５秒後溶剤の流下を停止した。搬送速度は３０ｍ／ｍｉｎとし、塗布幅１０００ｍｍ、ウェット膜厚１０μｍ、塗布コーターとセルロースエステルフィルムの最も小さい間隙を８０μｍで塗布を行い、その後乾燥温度１２０℃で残留溶媒を除去し乾燥させた後、硬化処理部で１５０ｍJ／ｃｍ2の照射強度で紫外線照射することにより塗布膜を硬化させ、室温まで冷却した。 In addition, for the solvent flow, acetone is used as a solvent, and after the coating liquid discharge amount of the coating coater is set, the coating liquid discharge amount is changed as shown in Table 1 and discharged. The coating was moved to the coating position to start coating, and the flow of the solvent was stopped 5 seconds after the coating was started. The conveyance speed is 30 m / min, the coating width is 1000 mm, the wet film thickness is 10 μm, the smallest gap between the coating coater and the cellulose ester film is applied at 80 μm, and then the residual solvent is removed and dried at a drying temperature of 120 ° C. The coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays at an irradiation intensity of 150 mJ / cm 2 in the curing unit, and cooled to room temperature.
使用した塗布コーターは、材質として析出硬化系ステンレス、全幅は１４００ｍｍ、塗布液吐出口の幅は１０００ｍｍ、溶剤吐出装置の溶剤吐出口の幅１０２０ｍｍ、樹脂部材は第３面１０１ａ４の端辺（バックリップ１０５ａの下流端）から０．５ｍｍ離して被覆した。樹脂部材の固定は、エポキシ系接着剤を使用して行った。尚、表中の樹脂部材の幅は溶剤吐出装置の溶剤吐出口の幅の片側の端辺からの幅を示す。樹脂部材による溶剤流下面の被覆率（％）の測定は、流下長さ方向の樹脂部材長さと流路長の関係から算出した。 The coating coater used was precipitation hardening stainless steel as the material, the total width was 1400 mm, the coating liquid discharge port width was 1000 mm, the solvent discharge port width of the solvent discharge device was 1020 mm, and the resin member was the edge of the third surface 101a4 (back lip). The coating was carried out at a distance of 0.5 mm from the downstream end of 105a. The resin member was fixed using an epoxy adhesive. In addition, the width | variety of the resin member in a table | surface shows the width | variety from the edge of one side of the width | variety of the solvent discharge port of a solvent discharge apparatus. Measurement of the coverage (%) of the lower surface of the solvent flow with the resin member was calculated from the relationship between the resin member length in the flow down length direction and the flow path length.
評価
作製した各試料Ｎｏ．１０１〜１２４に付き、塗布開始時の液付き、溶剤流下停止５秒後に塗布した塗膜の幅手膜厚分布を以下に示す方法で試験し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表１に示す。
Evaluation Each sample No. 101 to 124, with the liquid at the start of coating, the width film thickness distribution of the coating film applied 5 seconds after stopping the solvent flow was tested by the method shown below, and the results evaluated according to the evaluation rank shown below are shown in Table 1. Shown in
塗布開始時の液付きの試験方法
塗布液を所定量で吐出した状態で溶剤流下量を各条件で吐出、この状態でコーターと支持体の塗布位置への近接離間を１０回繰り返し、液付きが生じるか確認した。
Test method with liquid at the start of coating In a state where the coating liquid is discharged in a predetermined amount, the amount of solvent flow is discharged under each condition. In this state, the proximity and separation of the coater and the support to the coating position are repeated 10 times, It was confirmed whether it occurred.
塗布開始時の液付きの評価ランク
◎：１０回中１０回液付きし、液付きが幅手同時に発生し、支持体搬送方向長さ２０ｃｍ以内で液付き完了
○：１０回中１０回液付き
△：１０回中９回液付き
×：１０回中８回以下の液付き
塗膜の幅手分布の測定方法
作製した試料を幅手に１００ｍｍピッチで１２点、長さ方向に２ｍ離れた位置で更に１２点、計２４点で、大塚電子（株）製 光干渉膜厚計 ＦＥ−３０００を用い、膜厚を測定し、以下の式で計算し膜厚均一性とした。
Evaluation rank with liquid at the start of coating ◎: 10 times out of 10 times, with liquid occurring at the same time, and complete with liquid within 20 cm in the direction of support transport ○: With 10 times out of 10 times Δ: With 9 times out of 10 times ×: With 8 times or less out of 10 times Measurement method of width distribution of coating film Position of produced sample at 12 points at 100 mm pitch in width and 2 m in length direction The film thickness was measured with an optical interference film thickness meter FE-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. at 12 points in total and 24 points in total, and the film thickness was calculated by the following formula to obtain film thickness uniformity.
塗膜厚のバラツキ＝（最大膜厚−最小膜厚）／平均膜厚
膜厚均一性の評価ランク
◎：４％未満
○：４％以上８％未満
△：８％以上１８％未満
×：１８％以上
Coating thickness variation = (maximum film thickness−minimum film thickness) / average film thickness Uniformity evaluation rank ◎: Less than 4% ○: 4% or more and less than 8% Δ: 8% or more and less than 18% ×: 18 %more than
尚、表中、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＥＰはエポキシ樹脂を示す。本発明の有効性が確認された。 In the table, PP represents polypropylene, PET represents polyethylene terephthalate, and EP represents an epoxy resin. The effectiveness of the present invention was confirmed.
実施例２
（クリアハードコート層形成済みセルロースエステルフィルムの作製）
（セルロースエステルフィルムの作製）
実施例１と同じ材料を使用し、同じ方法でセルロースエステルフィルムを作製した。
Example 2
(Preparation of cellulose ester film with clear hard coat layer)
(Production of cellulose ester film)
A cellulose ester film was prepared in the same manner using the same material as in Example 1.
《クリアハードコート層の形成》
（クリアハードコート層形成用塗布組成物の調製）
実施例１と同じ組成のクリアハードコート層形成用塗布液を調製した。
（クリアハードコート層形成用塗布液の塗布）
準備したセルロースエステルフィルムの一方の面に調製したクリアハードコート層形成用塗布液を図３に示すエクストルージョン型の塗布コーターを使用し、表２に示す様な条件で塗布を行いクリアハードコート層を形成し試料Ｎｏ．２０１〜２２２とした。尚、溶剤が流下する部分を樹脂部材で被覆しない塗布コーターを使用した以外は全て同じ条件でクリアハードコート層形成用塗布液を塗布し、クリアハードコート層を形成し比較試料Ｎｏ．２２３とした。図１で示される塗布コーターを使用した他は全て同じ条件でクリアハードコート層形成用塗布液を塗布しクリアハードコート層を形成し比較試料Ｎｏ．２２４とした。
<Formation of clear hard coat layer>
(Preparation of coating composition for forming a clear hard coat layer)
A clear hard coat layer forming coating solution having the same composition as in Example 1 was prepared.
(Application of clear hard coat layer coating solution)
The clear hard coat layer forming coating solution prepared on one side of the prepared cellulose ester film is applied under the conditions shown in Table 2 using the extrusion type coating coater shown in FIG. And sample no. 201-222. The clear hard coat layer was applied under the same conditions except that a coating coater that did not coat the resin flowing part with the resin member was used, and a clear hard coat layer was formed. 223. A clear hard coat layer was formed by applying the clear hard coat layer forming coating solution under the same conditions except that the coating coater shown in FIG. 224.
尚、溶剤流下は、溶剤としてアセトンを使用し、塗布コーターの塗布液吐出量が設定された後、塗布液吐出量に対して表２に示す様に変化して吐出し、塗布コーターを待機位置から塗布位置に移動し塗布を開始し、塗布が開始した５秒後溶剤の流下を停止した。搬送速度は３０ｍ／ｍｉｎとし、塗布幅１０００ｍｍ、ウェット膜厚１０μｍ、塗布コーターとセルロースエステルフィルムの最も小さい間隙を８０μｍで塗布を行い、その後乾燥温度１２０℃で残留溶媒を除去し乾燥させた後、硬化処理部で１５０ｍJ／ｃｍ2の照射強度で紫外線照射することにより塗布膜を硬化させ、室温まで冷却した。 In addition, the solvent flow uses acetone as the solvent, and after the coating liquid discharge amount of the coating coater is set, the coating liquid discharge amount changes as shown in Table 2 and is discharged. The coating was moved to the coating position to start coating, and the flow of the solvent was stopped 5 seconds after the coating was started. The conveyance speed is 30 m / min, the coating width is 1000 mm, the wet film thickness is 10 μm, the smallest gap between the coating coater and the cellulose ester film is applied at 80 μm, and then the residual solvent is removed and dried at a drying temperature of 120 ° C. The coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays at an irradiation intensity of 150 mJ / cm 2 in the curing unit, and cooled to room temperature.
使用した塗布コーターは、材質として析出硬化系ステンレス、全幅は１４００ｍｍ、の塗布液吐出口の幅は１０００ｍｍ、溶剤吐出装置の溶剤吐出口の幅は１０２０ｍｍ、樹脂部材は第３面１０１ａ４の端辺（バックリップ１０５ａの下流端）から０．５ｍｍ離して被覆した。樹脂部材の幅は溶剤吐出装置の溶剤吐出口の幅の片側の端辺から４０ｍｍまでとし、全幅で１１００ｍｍとした。段差部の深さは図３（Ｃ）に示すＤに該当する。
樹脂部材の固定は、エポキシ系接着剤を使用して行った。尚、表中の樹脂部材による溶剤流下面の被覆率（％）の測定は実施例１と同じ方法で行った。
The coating coater used was precipitation hardened stainless steel as the material, the entire width was 1400 mm, the width of the coating liquid discharge port was 1000 mm, the width of the solvent discharge port of the solvent discharge device was 1020 mm, and the resin member was the edge of the third surface 101a4 ( The coating was carried out at a distance of 0.5 mm from the downstream end of the
The resin member was fixed using an epoxy adhesive. In addition, the measurement of the coverage (%) of the solvent flow lower surface with the resin member in the table was performed in the same manner as in Example 1.
評価
作製した各試料Ｎｏ．２０１〜２２４に付き、塗布開始時の液付きを実施例１と同じ方法で試験し、溶剤流下停止５秒後に塗布した塗膜の幅手膜厚分布を実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表２に示す。
Evaluation Each sample No. In 201 to 224, the liquid adhesion at the start of coating was tested in the same manner as in Example 1, and the width film thickness distribution of the coating film applied 5 seconds after stopping the solvent flow was measured in the same manner as in Example 1. The results of evaluation according to the same evaluation rank as in Example 1 are shown in Table 2.
尚、表中、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＥＰはエポキシ樹脂を示す。本発明の有効性が確認された。 In the table, PP represents polypropylene, PET represents polyethylene terephthalate, and EP represents an epoxy resin. The effectiveness of the present invention was confirmed.
実施例３
（クリアハードコート層形成済みセルロースエステルフィルムの作製）
（セルロースエステルフィルムの作製）
実施例１と同じ材料を使用し、同じ方法でセルロースエステルフィルムを作製した。
Example 3
(Preparation of cellulose ester film with clear hard coat layer)
(Production of cellulose ester film)
A cellulose ester film was prepared in the same manner using the same material as in Example 1.
《クリアハードコート層の形成》
（クリアハードコート層形成用塗布組成物の調製）
実施例１と同じ組成のクリアハードコート層形成用塗布液を調製した。
<Formation of clear hard coat layer>
(Preparation of coating composition for forming a clear hard coat layer)
A clear hard coat layer forming coating solution having the same composition as in Example 1 was prepared.
（クリアハードコート層形成用塗布液の塗布）
準備したセルロースエステルフィルムの一方の面に調製したクリアハードコート層形成用塗布液を図４に示すエクストルージョン型の塗布コーターを使用し、表３に示す様な条件で塗布を行いクリアハードコート層を形成し試料Ｎｏ．３０１〜３２２とした。尚、図１で示される塗布コーターを使用した他は全て同じ条件でクリアハードコート層形成用塗布液を塗布しクリアハードコート層を形成し比較試料Ｎｏ．３２３とした。
(Application of clear hard coat layer coating solution)
The clear hard coat layer-forming coating solution prepared on one side of the prepared cellulose ester film is applied under the conditions shown in Table 3 using the extrusion type coating coater shown in FIG. And sample no. 301 to 322. A clear hard coat layer was formed by applying the clear hard coat layer forming coating solution under the same conditions except that the coating coater shown in FIG. 323.
尚、溶剤流下は、溶剤としてアセトンを使用し、塗布コーターの塗布液吐出量が設定された後、塗布液吐出量に対して表３に示す様に変化して吐出し、塗布コーターを待機位置から塗布位置に移動し塗布を開始し、塗布が開始した５秒後溶剤の流下を停止した。搬送速度は３０ｍ／ｍｉｎとし、塗布幅１０００ｍｍ、ウェット膜厚１０μｍ、塗布コーターとセルロースエステルフィルムの最も小さい間隙を８０μｍで塗布を行い、その後乾燥温度１２０℃で残留溶媒を除去し乾燥させた後、硬化処理部で１５０ｍJ／ｃｍ2の照射強度で紫外線照射することにより塗布膜を硬化させ、室温まで冷却した。 In addition, acetone is used as a solvent under the flow of the solvent, and after the coating liquid discharge amount of the coating coater is set, the coating liquid discharge amount is changed as shown in Table 3 and discharged. The coating was moved to the coating position to start coating, and the flow of the solvent was stopped 5 seconds after the coating was started. The conveyance speed is 30 m / min, the coating width is 1000 mm, the wet film thickness is 10 μm, the smallest gap between the coating coater and the cellulose ester film is applied at 80 μm, and then the residual solvent is removed and dried at a drying temperature of 120 ° C. The coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays at an irradiation intensity of 150 mJ / cm 2 in the curing unit, and cooled to room temperature.
使用した塗布コーターは、材質として析出硬化系ステンレス、全幅は１４００ｍｍ、段差部の深さ（図３（Ｃ）に示すＤに該当する）は０．５ｍｍ、塗布液吐出口の幅は１０００ｍｍ、溶剤吐出装置の溶剤吐出口の幅：１０２０ｍｍ、樹脂部材は第３面１０１ａ４の端辺（バックリップ１０５ａの下流端）から０．５ｍｍ離して被覆した。樹脂部材の厚さは１．０ｍｍとし、樹脂部材の溝は研削加工を行い設けた。樹脂部材の固定は、エポキシ系接着剤を使用して行った。樹脂部材の幅は溶剤吐出装置の溶剤吐出口の幅の片側の端辺から４０ｍｍまでとし、全幅で１１００ｍｍとした。尚、表中の樹脂部材による溶剤流下面の被覆率（％）の測定は、実施例１と同じ方法で行った。
The coating coater used was precipitation hardened stainless steel as the material, the total width was 1400 mm, the depth of the step (corresponding to D shown in FIG. 3C) was 0.5 mm, the coating liquid discharge port width was 1000 mm, and the solvent The width of the solvent discharge port of the discharge device was 1020 mm, and the resin member was coated with a distance of 0.5 mm from the end of the third surface 101a4 (downstream end of the
評価
作製した各試料Ｎｏ．３０１〜３２３に付き、塗布開始時の液付きを実施例１と同じ方法で試験し、溶剤流下停止５秒後に塗布した塗膜の幅手膜厚分布を実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表３に示す。
Evaluation Each sample No. 301 to 323, the coating with liquid at the start of coating was tested in the same manner as in Example 1, and the width film thickness distribution of the coating film applied 5 seconds after stopping the solvent flow was measured in the same manner as in Example 1. The results of evaluation according to the same evaluation rank as in Example 1 are shown in Table 3.
尚、表中、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＥＰはエポキシ樹脂を示す。本発明の有効性が確認された。 In the table, PP represents polypropylene, PET represents polyethylene terephthalate, and EP represents an epoxy resin. The effectiveness of the present invention was confirmed.
実施例４
（クリアハードコート層形成済みセルロースエステルフィルムの作製）
実施例３の試料Ｎｏ．３０３と同じ条件でクリアハードコート層形成済みセルロースエステルフィルムを２０００ｍ作製した。
Example 4
(Preparation of cellulose ester film with clear hard coat layer)
Sample No. of Example 3 A cellulose ester film having a clear hard coat layer formed on the same conditions as 303 was prepared in a length of 2000 m.
（クリアハードコート層及び低屈折率層形成済みのセルロースエステルフィルムの作製）
（低屈折率層形成用塗布液の調製）
テトラエトキシシラン加水分解物＊ ２７ｇ
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．８ｇ
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート ０．８ｇ
２％アセトン分散微粒子シリカ（超音波分散） ３０ｍｌ
（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）
シクロヘキサノン ５０ｍｌ
フッ素系界面活性剤 ０．１ｇ
（メガファックＦ−１７２ 大日本インキ社製）
＊テトラエトキシシラン加水分解物の調製方法
テトラエトキシシラン２５０ｇにエタノール３８０ｇを加え、この溶液に３ｇの塩酸（１２Ｎ）を２３５ｇの水に溶解した塩酸水溶液を室温で、ゆっくり滴下した。滴下後、３時間室温で撹拌して調製した。
（低屈折率層形成用塗布液の塗布）
準備した、クリアハードコート層形成済みセルロースエステルフィルムのクリアハードコート層の上に調製した低屈折率層形成用塗布液を図４に示す塗布コーターを使用し、表５に示す様な条件で塗布を行い低屈折率層を形成し試料Ｎｏ．４０１〜４２２とした。尚、図１で示される塗布コーターを使用した他は全て同じ条件で低屈折率層形成用塗布液を塗布し低屈折率層を形成し比較試料Ｎｏ．４２３とした。
(Preparation of cellulose ester film with clear hard coat layer and low refractive index layer)
(Preparation of coating solution for forming a low refractive index layer)
Tetraethoxysilane hydrolyzate * 27g
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.8 g
Aluminum trisethyl acetoacetate 0.8g
2% acetone dispersed fine particle silica (ultrasonic dispersion) 30ml
(Product name: Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
50 ml of cyclohexanone
Fluorosurfactant 0.1g
(Megafuck F-172, manufactured by Dainippon Ink, Inc.)
* Preparation method of tetraethoxysilane hydrolyzate 380 g of ethanol was added to 250 g of tetraethoxysilane, and an aqueous hydrochloric acid solution prepared by dissolving 3 g of hydrochloric acid (12N) in 235 g of water was slowly added dropwise to this solution at room temperature. After dropping, the mixture was stirred for 3 hours at room temperature.
(Application of coating solution for forming low refractive index layer)
The prepared coating liquid for forming a low refractive index layer on the clear hard coat layer of the cellulose ester film with the clear hard coat layer formed thereon is applied using the coating coater shown in FIG. 4 under the conditions shown in Table 5. To form a low refractive index layer. 401-422. 1 except that the coating coater shown in FIG. 1 was used, and the coating solution for forming a low refractive index layer was applied under the same conditions to form a low refractive index layer. 423.
尚、溶剤流下は、溶剤としてアセトンを使用し、塗布コーターの塗布液吐出量が設定された後、塗布液吐出量に対して表４に示す様に変化して吐出し、塗布コーターを待機位置から塗布位置に移動し塗布を開始し、塗布が開始した５秒後溶剤の流下を停止した。搬送速度は３０ｍ／ｍｉｎとし、塗布幅１０００ｍｍ、ウェット膜厚１０μｍ、塗布コーターとセルロースエステルフィルムの最も小さい間隙を８０μｍで塗布を行い、その後乾燥温度１２０℃で残留溶媒を除去し乾燥させた後、硬化処理部で１５０ｍJ／ｃｍ2の照射強度で紫外線照射することにより塗布膜を硬化させ、室温まで冷却した。 In addition, the solvent flow uses acetone as the solvent, and after the coating liquid discharge amount of the coating coater is set, the coating liquid discharge amount changes as shown in Table 4 and is discharged. The coating was moved to the coating position to start coating, and the flow of the solvent was stopped 5 seconds after the coating was started. The conveyance speed is 30 m / min, the coating width is 1000 mm, the wet film thickness is 10 μm, the smallest gap between the coating coater and the cellulose ester film is applied at 80 μm, and then the residual solvent is removed and dried at a drying temperature of 120 ° C. The coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays at an irradiation intensity of 150 mJ / cm 2 in the curing unit, and cooled to room temperature.
使用した塗布コーターは、材質として析出硬化系ステンレス、全幅は１４００ｍｍ、塗布液吐出口の幅は１０００ｍｍ、溶剤吐出装置の溶剤吐出口の幅は１０２０ｍｍとした。樹脂部材は第３面１０１ａ４の端辺（バックリップ１０５ａの下流端）から０．５ｍｍ離して被覆し、樹脂部材の固定は、エポキシ系接着剤を使用して行った。樹脂部材の幅は溶剤吐出装置の溶剤吐出口の幅の片側の端辺から４０ｍｍまでとし、全幅で１１００ｍｍとした。又、低屈折率層形成用塗布液の塗布幅は１０００ｍｍとし、溶剤吐出量は塗布液の吐出量に対して１００％で行った。尚、表中の樹脂部材による溶剤流下面の被覆率（％）の測定は実施例１と同じ方法で測定した。
The coating coater used was a precipitation hardening stainless steel as a material, the total width was 1400 mm, the coating solution discharge port width was 1000 mm, and the solvent discharge port width of the solvent discharge device was 1020 mm. The resin member was coated with a distance of 0.5 mm from the edge of the third surface 101a4 (downstream end of the
評価
作製した各試料Ｎｏ．４０１〜４２３に付き、塗布開始時の液付きを実施例１と同じ方法で試験し、溶剤流下停止５秒後に塗布した塗膜の幅手膜厚分布を実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表４に示す。
Evaluation Each sample No. 401 to 423, the coating with liquid at the start of coating was tested in the same manner as in Example 1, and the width film thickness distribution of the coating film applied 5 seconds after stopping the solvent flow was measured in the same manner as in Example 1. The results of evaluation according to the same evaluation rank as in Example 1 are shown in Table 4.
尚、表中、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＥＰはエポキシ樹脂を示す。本発明の有効性が確認された。 In the table, PP represents polypropylene, PET represents polyethylene terephthalate, and EP represents an epoxy resin. The effectiveness of the present invention was confirmed.
１ 塗布コーター
１０１Ａ 切り欠き部
１０１ａ、１０１ｂ、６０１ａ、６０１ｂ ブロック
１０１ａ５ 樹脂部材
１０１ａ５１ 溝
１０１ａ６ 段差部
１０１ａ６１ 底面
１０１ａ７ 広がり防止部材
１０２ スリット
１０５ 塗布液吐出口
１０５ａ バックリップ
１０５ｂ フロントリップ
２ バックアップロール
３ 帯状支持体
４ 塗膜
４０１ ビード
６、８、９ 溶剤流下装置
６０５ 溶剤吐出口
７ 塗布コーター型溶剤流下装置
７０１、８０３、９ａ 吐出口
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記押し出し型塗布コーターの塗布液吐出部に、支持体搬送方向下流側から溶剤を流下させるための溶剤流下機構を有し、
前記溶剤が流下する部分が樹脂部材で被覆されていることを特徴とする押し出し型塗布コーター。 It is an extrusion type coating coater that applies a coating solution by an extrusion coating method onto a belt-like support that is continuously conveyed,
In the coating liquid discharge part of the extrusion type coating coater, it has a solvent flow down mechanism for flowing down the solvent from the downstream side in the support conveyance direction,
The extrusion coating coater characterized in that a portion where the solvent flows down is coated with a resin member.
前記押し出し型塗布コーターは、塗布液吐出部へ支持体搬送方向下流側から溶剤を流下させるための溶剤流下機構を有し、
前記溶剤と接する部分が樹脂部材により被覆されており、
前記塗布液吐出部へと溶剤を流下しながら、前記塗布液を前記塗布液吐出部より吐出し、前記支持体に対して塗布を開始することを特徴とする塗布物の生産方法。 A method of producing a coating using an extrusion-type coating coater that coats a coating liquid by an extrusion coating method on a support that is continuously conveyed,
The extrusion type coating coater has a solvent flow mechanism for flowing the solvent from the downstream side in the support conveyance direction to the coating liquid discharge part,
The portion in contact with the solvent is covered with a resin member,
A method for producing a coated product, wherein the coating liquid is discharged from the coating liquid discharging section while flowing a solvent to the coating liquid discharging section, and coating is started on the support.
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