JP2007264036A - Silver halide color photographic sensitive material for motion picture - Google Patents

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俊博 仮屋
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide color photographic sensitive material having processing stability and stability to temperature and humidity changes in exposure, and suitable for use as a color positive photosensitive material for a motion picture giving stable latent images. <P>SOLUTION: The silver halide color photographic sensitive material for a motion picture has red-, green- and blue-sensitive silver halide emulsion layers on a transmissive support, wherein at least one of the emulsion layers contains a silver halide emulsion having a silver chloride content of ≥95 mol%, the emulsion contains at least one specific metal complex represented, e.g., by [ReCl<SB>6</SB>]<SP>2-</SP>and at least one specific metal complex represented, e.g., by [IrCl<SB>5</SB>(H<SB>2</SB>O)]<SP>2-</SP>, and at least one specific compound represented, e.g., by formula (FS-1) is contained in the sensitive material. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、本発明は、処理安定であり、かつ露光時の温湿度変化に対して安定であり、かつ潜像が安定な映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。   The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material for movies which is stable in processing, stable against changes in temperature and humidity during exposure, and has a stable latent image.

ハロゲン化銀写真の応用である映画は、１秒間に２４枚の緻密な静止画を順次に投影し動画像を得る方法であり、他の動画像を得る方法に対して圧倒的な高画質を有している。しかしながら最近の急速な電子技術及び情報処理技術の発達はテキサスインスツルメント社のＤＭＤデバイスを用いたプロジェクターやヒューズＪＶＣ社のＩＬＡプロジェクターなどの、映画に迫る画質のより簡便な動画再生手段を提案できるまでに到った。したがって映画に対してもより一層の高画質化、取り扱いの簡便性、さらには現像処理の迅速化（時間短縮）が求められているのが現状である。   Movie, which is an application of silver halide photography, is a method of obtaining a moving image by sequentially projecting 24 dense still images per second, and has an overwhelming image quality compared to other methods of obtaining moving images. Have. However, recent rapid developments in electronic technology and information processing technology can propose simpler video playback means with image quality close to that of movies, such as a projector using a Texas Instruments DMD device or an ILA projector from Hughes JVC. It reached to. Therefore, the current situation is that there is a demand for even higher image quality, easier handling, and faster development processing (time reduction) for movies.

映画用、その中でも特に映写の段階で用いられる感光材料（映画用カラーポジフィルム）は、映写機を通して直接ユーザーに鑑賞されるため高画質であること、また世界中の映画館で鑑賞されるため大量に生産する必要があり現像処理の迅速化、かつそれぞれが安定した均一な性能で仕上がること等が要求される。まず、現像処理の迅速化については、ハロゲン化銀写真感光材料の現像時間の短縮は従来から重要な課題として取り上げられ、現像速度の速いハロゲン化銀乳剤、カップリング活性の高いカプラーあるいは迅速現像が可能な処理剤などに関する研究が多く行われてきた。特に、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いることはカラー写真感光材料の迅速処理に極めて有効な手段である（例えば、特許文献１参照。）。   Photosensitive materials (movie color positive film) used in movies, especially in the projection stage, are high quality because they are directly viewed by users through projectors, and large quantities because they are viewed in movie theaters around the world. There is a need for production, and it is required to speed up the development process and finish each with stable and uniform performance. First, with regard to speeding up of development processing, shortening the development time of silver halide photographic light-sensitive materials has been taken up as an important issue from the past. There have been many studies on possible treatment agents. In particular, the use of a silver halide emulsion having a high silver chloride content is an extremely effective means for rapid processing of color photographic light-sensitive materials (see, for example, Patent Document 1).

映画は映写時に拡大投影されることから、用いられる感光材料には細かい粒状性が求められる。粒状性向上については比較的小サイズのハロゲン化銀粒子の使用技術がこれまで開示されており（例えば、特許文献２〜４参照。）、平均粒子サイズを下げることは高画質化にとって重要な要因になる。   Since movies are enlarged and projected at the time of projection, the photosensitive material used is required to have fine graininess. To improve graininess, techniques for using relatively small sized silver halide grains have been disclosed so far (see, for example, Patent Documents 2 to 4), and lowering the average grain size is an important factor for improving image quality. become.

一方、広いラチチュードを得る目的で感度の異なるハロゲン化銀粒子の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することが好ましく行われる。
分光増感された乳剤については、乳剤の感度はハロゲン化銀粒子の表面積に比例するため、一般的に高感度な乳剤は粒子サイズの大きいハロゲン化銀粒子を用い、低感度な乳剤は粒子サイズの小さいハロゲン化銀粒子を用いる。しかし、現在使用されている映画用カラーポジフィルムは、上記の粒状性の観点から比較的小サイズのハロゲン化銀粒子が用いられているため、溶解度の高い高塩化銀を用いて更に小サイズ化し、低感度な乳剤を作成することは、安定に均一な粒子を調製することが困難であり、処理によるばらつきが大きいことから好ましくない。金属錯体を用いて低感度化することも知られているが、露光時の温湿度変化に対する安定性および潜像安定性が不十分であった。 On the other hand, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is preferable to use a monodispersed emulsion of silver halide grains having different sensitivities blended in the same layer or to carry out multilayer coating.
For spectrally sensitized emulsions, the sensitivity of the emulsion is proportional to the surface area of the silver halide grains, so generally high-sensitivity emulsions use large-grain silver halide grains and low-sensitivity emulsions use grain size. Small silver halide grains. However, since the color positive film for movie currently used uses relatively small-sized silver halide grains from the viewpoint of the above graininess, it is further reduced in size using high-solubility silver chloride, It is not preferable to prepare a low-sensitivity emulsion because it is difficult to prepare stable and uniform grains, and variation due to processing is large. Although it is also known to reduce the sensitivity using a metal complex, the stability against changes in temperature and humidity during exposure and the stability of the latent image were insufficient.

米国特許第４，８４０，８７８号明細書U.S. Pat. No. 4,840,878 特開昭６２−９９７５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-99751 特開平４−２１７２４２号公報JP-A-4-217242 特開平４−２７５５４４号公報JP-A-4-275544

本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、処理安定であり、かつ露光時の温湿度変化に対して安定であり、かつ潜像が安定な映画用カラーポジ感光材料として好適なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects.
That is, the present invention provides a silver halide color photographic light-sensitive material suitable as a color positive light-sensitive material for movies, which is stable in processing, stable against changes in temperature and humidity during exposure, and has a stable latent image. With the goal.

前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
（１）透過型支持体上に、赤感性、緑感性および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（Ｄ１）および下記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体を各々少なくとも１種含有し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に下記一般式（ＦＳ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｄ１）
［ＭD1ＸD1 nＬD1 (6-n)］m
（一般式（Ｄ１）中、ＭD1はＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸD1はハロゲンイオンを表す。ＬD1はＸD1とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD1は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD1が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。ただし、一般式（Ｄ１）で表される金属錯体が、配位子としてＣＮイオンを有さないか、有しても１個である。）
一般式（Ｄ２）
［ＩｒＸD2 nＬD2 (6-n)］m
（一般式（Ｄ２）中、ＸD2はハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬD2はＸD2とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD2は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。） Means for solving the above problems are as follows.
(1) A silver halide color photographic light-sensitive material for cinema having a red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer on a transmission type support, wherein at least one of the silver halide emulsion layers is A silver halide emulsion having a silver chloride content of 95 mol% or more is contained, and the silver halide emulsion contains at least one metal complex represented by the following general formula (D1) and the following general formula (D2). And a silver halide color photographic light-sensitive material for cinema, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material contains at least one compound represented by the following general formula (FS).
General formula (D1)
[M D1 X D1 n L D1 (6-n) ] m
(In the general formula (D1), M D1 represents Cr, Mo, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Pd, or Pt, X D1 represents a halogen ion. L D1 is an arbitrary different from X D1 Wherein n represents 3, 4, 5 or 6, and m represents the charge of the metal complex and represents 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+, where A plurality of X D1 may be the same or different from each other, and when a plurality of L D1 are present, these may be the same or different, provided that the metal complex represented by the general formula (D1) is a ligand. (There is no or no CN ion.)
General formula (D2)
[IrX D2 n L D2 (6-n) ] m
(In the general formula (D2), X D2 represents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, L D2 represents an arbitrary ligand different from X D2, and n represents 3, 4, or 5) , M is the charge of the metal complex and represents 5-, 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+, wherein a plurality of X D2 may be the same or different from each other, If L D2 is present, these may be the same or different.)

Figure 2007264036
Figure 2007264036

（一般式（ＦＳ）中、Ａ、Ｂは、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。ａ、ｂは、各々独立に、１〜６の整数を表す。ｃ、ｄは、各々独立に、４〜８の整数を表す。ｘは、０又は１を表す。Ｍはカチオンを表す。） (In general formula (FS), A and B each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom. A and b each independently represent an integer of 1 to 6. c and d each independently. And represents an integer of 4 to 8. x represents 0 or 1. M represents a cation.)

（２）前記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体が、ハロゲン化銀粒子に銀１モルあたり１×１０-10〜１×１０-6モル含有されていることを特徴とする（１）に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）前記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ１Ａ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｄ１Ａ）
［ＭD1AＸD1A nＬD1A (6-n)］m
（一般式（Ｄ１Ａ）中、ＭD1AはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸD1Aはハロゲンイオンを表す。ＬD1AはＭD1AがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭD1AがＲｈの場合、Ｈ2Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD1Aは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD1Aが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。） (2) The metal complex represented by the general formula (D1) is contained in silver halide grains in an amount of 1 × 10 −10 to 1 × 10 −6 mol per mol of silver (1) A silver halide color photographic light-sensitive material for movies described in 1.
(3) The metal complex represented by the general formula (D1) is a metal complex represented by the following general formula (D1A), or any one of (1) to (2) Silver halide color photographic material for movies.
General formula (D1A)
[M D1A X D1A n L D1A (6-n) ] m
(In the general formula (D1A), M D1A represents Re, Ru, Os or Rh, X D1A represents a halogen ion. L D1A represents NO or NS when M D1A is Re, Ru or Os; When D1A is Rh, it represents H 2 O, OH or O. n represents 3, 4, 5 or 6, m is the charge of the metal complex, and 4-, 3-, 2-, 1-, Represents 0 or 1+, wherein a plurality of X D1A may be the same or different from each other, and when a plurality of L D1A are present, these may be the same or different.

（４）前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ａ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｄ２Ａ）
［ＩｒＸD2A nＬD2A (6-n)］m
（一般式（Ｄ２Ａ）中、ＸD2Aはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬD2AはＸD2Aとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD2Aは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2Aが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。） (4) The metal complex represented by the general formula (D2) is a metal complex represented by the following general formula (D2A), described in any one of (1) to (3) Silver halide color photographic material for movies.
General formula (D2A)
[IrX D2A n L D2A (6-n) ] m
(In the general formula (D2A), X D2A represents a halogen ion or a pseudohalogen ion (excluding a cyanate ion), L D2A represents an arbitrary inorganic ligand different from X D2A , n is 3, 4 or 5 and m is the charge of the metal complex and represents 5-, 4-, 3-, 2-, 1-, 0, or 1+, wherein a plurality of X D2A may be the same or different from each other Or when there are a plurality of L D2A s , these may be the same or different.)

（５）前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ｂ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｄ２Ｂ）
［ＩｒＸD2B nＬD2B (6-n)］m
（一般式（Ｄ２Ｂ）中、ＸD2Bはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬD2Bは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD2Bは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2Bが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。） (5) The metal complex represented by the general formula (D2) is a metal complex represented by the following general formula (D2B), (1) to (3) Silver halide color photographic material for movies.
General formula (D2B)
[IrX D2B n L D2B (6-n) ] m
(In the general formula (D2B), X D2B represents a halogen ion or a pseudohalogen ion (excluding cyanate ion), and L D2B has a base structure of a chain or cyclic hydrocarbon, or its base Represents a ligand in which a carbon or hydrogen atom in a part of the structure is replaced with another atom or atomic group, n represents 3, 4 or 5, m represents the charge of the metal complex, and 5-4 -, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+, wherein a plurality of X D2B may be the same or different from each other, and when a plurality of L D2B are present, they may be the same or different. .)

（６）前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ｃ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｄ２Ｃ）
［ＩｒＸD2C nＬD2C (6-n)］m
（一般式（Ｄ２Ｃ）中、ＸD2Cはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表す。ＬD2Cは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表し、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD2Cは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2Cが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。） (6) The metal complex represented by the general formula (D2) is a metal complex represented by the following general formula (D2C), described in any one of (1) to (3) Silver halide color photographic material for movies.
General formula (D2C)
[IrX D2C n L D2C (6-n) ] m
(In the general formula (D2C), X D2C represents a halogen ion or a pseudo-halogen ion (excluding a cyanate ion). L D2C is a 5-membered ring ligand and contains at least one nitrogen atom in the ring skeleton. Represents a ligand containing at least one sulfur atom, and may have an optional substituent on a carbon atom in the ring skeleton, n represents 3, 4 or 5, and m represents the charge of the metal complex. 5-, 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+, wherein a plurality of X D2Cs may be the same as or different from each other, and when a plurality of L D2Cs are present, May be the same or different.)

（７）前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ｄ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｄ２Ｄ）
［ＩｒＸD2D nＬD2D (6-n)］m
（一般式（Ｄ２Ｄ）中、ＸD2Dはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表す。ＬD2Dは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表し、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD2Dは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2Dが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。） (7) The metal complex represented by the general formula (D2) is a metal complex represented by the following general formula (D2D), and is described in any one of (1) to (3) Silver halide color photographic material for movies.
General formula (D2D)
[IrX D2D n L D2D (6-n) ] m
(In the general formula (D2D), X D2D represents a halogen ion or a pseudohalogen ion (excluding a cyanate ion). L D2D is a 5-membered ring ligand and includes at least two nitrogen atoms in the ring skeleton. Represents a ligand containing at least one sulfur atom, and may have an optional substituent on a carbon atom in the ring skeleton, n represents 3, 4 or 5, and m represents the charge of the metal complex. 5-, 4-, 3-, 2-, 1-, 0, or 1+, wherein a plurality of X D2Ds may be the same as or different from each other, and when a plurality of L D2Ds are present, May be the same or different.)

（８）前記ハロゲン化銀乳剤粒子の平均球相当径サイズが０．２５μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (8) The silver halide color photographic photosensitive film for cinema according to any one of (1) to (7), wherein the silver halide emulsion grain has an average equivalent sphere size of 0.25 μm or less. material.

本発明によると、粒状性、処理安定に優れ、かつ温湿度変化に対して安定であり、かつ潜像が安定な映画用カラーポジ感光材料として好適に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。   According to the present invention, there is provided a silver halide color photographic light-sensitive material suitably used as a color positive light-sensitive material for movies, which has excellent graininess and processing stability, is stable against changes in temperature and humidity, and has a stable latent image. be able to.

以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明で使用する下記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体について説明する。なお、一般式（Ｄ１）で表される金属錯体は、感光材料の階調を硬調にするために用いられる錯体（硬調化錯体）である。
一般式（Ｄ１）
［ＭD1ＸD1 nＬD1 (6-n)］m
一般式（Ｄ１）中、ＭD1はＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸD1はハロゲンイオンを表す。ＬD1はＸD1とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD1は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD1が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。ただし、一般式（Ｄ１）で表される金属錯体が、配位子としてＣＮイオンを有さないか、有しても１個である。 The present invention is described in detail below.
First, the metal complex represented by the following general formula (D1) used in the present invention will be described. In addition, the metal complex represented by the general formula (D1) is a complex (high contrast complex) used to make the gradation of the photosensitive material high.
General formula (D1)
[M D1 X D1 n L D1 (6-n) ] m
In the general formula (D1), M D1 represents Cr, Mo, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Pd, or Pt, and X D1 represents a halogen ion. L D1 represents an arbitrary ligand different from X D1 . n represents 3, 4, 5 or 6, m represents the charge of the metal complex, and represents 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+. Here, the plurality of X D1 may be the same as or different from each other, and when there are a plurality of L D1 , these may be the same or different. However, the metal complex represented by the general formula (D1) does not have or has one CN ion as a ligand.

一般式（Ｄ１）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ１Ａ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（Ｄ１Ａ）
［ＭD1AＸD1A nＬD1A (6-n)］m
一般式（Ｄ１Ａ）中、ＭD1AはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸD1Aはハロゲンイオンを表す。ＬD1AはＭD1AがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭD1AがＲｈの場合、Ｈ2Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD1Aは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD1Aが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。ＸD1Aは一般式（Ｄ１）のＸD1と同義であり、好ましい範囲も同じである。 Among the metal complexes represented by the general formula (D1), a metal complex represented by the following general formula (D1A) is preferable.
General formula (D1A)
[M D1A X D1A n L D1A (6-n) ] m
In the general formula (D1A), M D1A represents Re, Ru, Os, or Rh, and X D1A represents a halogen ion. L D1A represents NO or NS when M D1A is Re, Ru or Os, and represents H 2 O, OH or O when M D1A is Rh. n represents 3, 4, 5 or 6, m represents the charge of the metal complex, and represents 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+. Here, a plurality of X D1A may be the same or different from each other, and when a plurality of L D1A are present, these may be the same or different. X D1A has the same meaning as X D1 in formula (D1), and the preferred range is also the same.

以下に一般式（Ｄ１）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[ReCl6]2-
[ReCl5(NO)]2-
[RuCl6]2-
[RuCl6]3-
[RuCl5(NO)]2-
[RuCl5(NS)]2-
[RuBr5(NS)]2-
[OsCl6]4-
[OsCl5(NO)]2-
[OsBr5(NS)]2-
[RhCl6]3-
[RhCl5(H2O)]2-
[RhCl4(H2O)2]-
[RhBr6]3-
[RhBr5(H2O)]2-
[RhBr4(H2O)2]-
[PdCl6]2-[PtCl6]2-
これらの中でも、特に[OsCl5(NO)]2-あるいは[RhBr6]3-が好ましい。 Although the preferable specific example of a metal complex represented by general formula (D1) below is given, this invention is not limited to these.
[ReCl 6 ] 2-
[ReCl 5 (NO)] 2-
[RuCl 6 ] 2-
[RuCl 6 ] 3-
[RuCl 5 (NO)] 2-
[RuCl 5 (NS)] 2-
[RuBr 5 (NS)] 2-
[OsCl 6 ] 4-
[OsCl 5 (NO)] 2-
[OsBr 5 (NS)] 2-
[RhCl 6 ] 3-
[RhCl 5 (H 2 O)] 2-
[RhCl 4 (H 2 O) 2 ] -
[RhBr 6 ] 3-
[RhBr 5 (H 2 O)] 2-
[RhBr 4 (H 2 O) 2 ] -
[PdCl 6 ] 2- [PtCl 6 ] 2-
Among these, [OsCl 5 (NO)] 2− or [RhBr 6 ] 3− is particularly preferable.

本発明で好ましく使用される下記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体について説明する。
一般式（Ｄ２）
［ＩｒＸD2 nＬD2 (6-n)］m
一般式（Ｄ２）中、ＸD2はハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬD2はＸD2とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD2は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
上記において、擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ-）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ-）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ-）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ3 -）、シアン酸イオン（ＯＣＮ-）、雷酸イオン（ＯＮＣ-）、アジ化物イオン（Ｎ3 -）等が挙げられる。
ＸD2として好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬD2には特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。 The metal complex represented by the following general formula (D2) preferably used in the present invention will be described.
General formula (D2)
[IrX D2 n L D2 (6-n) ] m
In the general formula (D2), X D2 represents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, and L D2 represents an arbitrary ligand different from X D2 . n represents 3, 4 or 5, m is the charge of the metal complex, and represents 5-, 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+. Here, a plurality of X D2 may be the same or different from each other, and when a plurality of L D2 are present, these may be the same or different.
In the above, the pseudohalogen (halogenoid) ion is an ion having properties similar to a halogen ion. For example, a cyanide ion (CN − ), a thiocyanate ion (SCN − ), a selenocyanate ion (SeCN −). ), Tellurocyanate ion (TeCN − ), azidodithiocarbonate ion (SCSN 3 − ), cyanate ion (OCN − ), thunderate ion (ONC − ), azide ion (N 3 − ) and the like.
X D2 is preferably fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, cyanide ion, isocyanate ion, thiocyanate ion, nitrate ion, nitrite ion, or azide ion, among which chloride Particularly preferred are ions and bromide ions. L D2 is not particularly limited and may be an inorganic compound or an organic compound, and may be charged or uncharged, but may be an uncharged inorganic compound or organic compound. preferable.

一般式（Ｄ２）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ２Ａ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（Ｄ２Ａ）
［ＩｒＸD2A nＬD2A (6-n)］m
一般式（Ｄ２Ａ）中、ＸD2Aはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬD2AはＸD2Aとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD2Aは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2Aが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
ＸD2Aは一般式（Ｄ２）のＸD2と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬD2Aとして好ましくは水、ＯＣＮ、アンモニア、ホスフィン、カルボニルであり、特に水であることが好ましい。 Among the metal complexes represented by the general formula (D2), a metal complex represented by the following general formula (D2A) is preferable.
General formula (D2A)
[IrX D2A n L D2A (6-n) ] m
In the general formula (D2A), X D2A represents a halogen ion or a pseudohalogen ion (excluding a cyanate ion), and L D2A represents an arbitrary inorganic ligand different from X D2A . n represents 3, 4 or 5, m is the charge of the metal complex, and represents 5-, 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+. Here, a plurality of X D2A may be the same or different from each other, and when a plurality of L D2A are present, these may be the same or different.
X D2A has the same meaning as X D2 in formula (D2), and the preferred range is also the same. L D2A is preferably water, OCN, ammonia, phosphine, or carbonyl, and particularly preferably water.

一般式（Ｄ２）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ２Ｂ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（Ｄ２Ｂ）
［ＩｒＸD2B nＬD2B (6-n)］m
一般式（Ｄ２Ｂ）中、ＸD2Bはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬD2Bは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD2Bは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2Bが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
ＸD2Bは一般式（Ｄ２）のＸD2と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬD2Bは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。ＬD2Bは複素環化合物が好ましい。より好ましくは５員環化合物であり、５員環化合物の中でも少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。 Among the metal complexes represented by the general formula (D2), the metal complex represented by the following general formula (D2B) is more preferable.
General formula (D2B)
[IrX D2B n L D2B (6-n) ] m
In the general formula (D2B), X D2B represents a halogen ion or a pseudohalogen ion (excluding cyanate ion), and L D2B has a base structure of a chain or cyclic hydrocarbon, or its base structure Represents a ligand in which some carbon or hydrogen atoms are replaced by other atoms or atomic groups. n represents 3, 4 or 5, m is the charge of the metal complex, and represents 5-, 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+. Here, a plurality of X D2B may be the same or different from each other, and when a plurality of L D2B are present, these may be the same or different.
X D2B has the same meaning as X D2 in formula (D2), and the preferred range is also the same. L D2B represents a ligand in which a chain or cyclic hydrocarbon is a base structure, or a carbon or hydrogen atom in a part of the base structure is replaced with another atom or atomic group. Ions are not included. L D2B is preferably a heterocyclic compound. More preferably, it is a 5-membered ring compound, and among the 5-membered ring compounds, a compound containing at least one nitrogen atom and at least one sulfur atom in the 5-membered ring skeleton is more preferable.

一般式（Ｄ２Ｂ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ２Ｃ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（Ｄ２Ｃ）
［ＩｒＸD2C nＬD2C (6-n)］m
一般式（Ｄ２Ｃ）中、ＸD2Cはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表す。ＬD2Cは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表し、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD2Cは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2Cが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
ＸD2Cは一般式（Ｄ２）のＸD2と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬD2C中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）が好ましい。 Among the metal complexes represented by the general formula (D2B), a metal complex represented by the following general formula (D2C) is more preferable.
General formula (D2C)
[IrX D2C n L D2C (6-n) ] m
In the general formula (D2C), X D2C represents a halogen ion or a pseudohalogen ion (excluding a cyanate ion). L D2C is a 5-membered ring ligand which represents a ligand containing at least one nitrogen atom and at least one sulfur atom in the ring skeleton, and has an arbitrary substituent on a carbon atom in the ring skeleton. It's okay. n represents 3, 4 or 5, m is the charge of the metal complex, and represents 5-, 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+. Here, the plurality of X D2Cs may be the same as or different from each other, and when there are a plurality of L D2Cs , these may be the same or different.
X D2C has the same meaning as X D2 in formula (D2), and the preferred range is also the same. The substituent on the carbon atom in the ring skeleton in L D2C is preferably a substituent having a smaller volume than the n-propyl group. As a substituent, methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, formyl group, thioformyl group, hydroxy group, mercapto group, amino group, hydrazino group , An azido group, a nitro group, a nitroso group, a hydroxyamino group, a carboxyl group, a carbamoyl group, and a halogen atom (fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group) are preferred.

一般式（Ｄ２Ｃ）の金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ２Ｄ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（Ｄ２Ｄ）
［ＩｒＸD2D nＬD2D (6-n)］m
一般式（Ｄ２Ｄ）中、ＸD2Dはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表す。ＬD2Dは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表し、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD2Dは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2Dが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
ＸD2Dは一般式（Ｄ２）のＸD2と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬD2Dとして好ましくはチアジアゾールを骨格とする化合物であり、化合物中の炭素原子には水素以外の置換基が結合することが好ましい。置換基として好ましくはハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、メトキシカルボキシル基、アシル基、アセチル基、クロロホルミル基、メルカプト基、メチルチオ基、チオホルミル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、メチルアミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基またはアジド基であり、より好ましくは、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、クロロホルミル基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ヒドロキシイミノ基、ニトロソ基、ニトロ基、または、アジド基である。中でも塩素、臭素、クロロホルミル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基が特に好ましい。ｎとして好ましくは４または５、ｍとして好ましくは２−または１−である。 Among the metal complexes of the general formula (D2C), a metal complex represented by the following general formula (D2D) is more preferable.
General formula (D2D)
[IrX D2D n L D2D (6-n) ] m
In the general formula (D2D), X D2D represents a halogen ion or a pseudohalogen ion (excluding a cyanate ion). L D2D is a 5-membered ring ligand that represents a ligand containing at least two nitrogen atoms and at least one sulfur atom in the ring skeleton, and has an optional substituent on a carbon atom in the ring skeleton. It's okay. n represents 3, 4 or 5, m is the charge of the metal complex, and represents 5-, 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+. Here, the plurality of X D2Ds may be the same as or different from each other, and when a plurality of L D2Ds are present, these may be the same or different.
X D2D has the same meaning as X D2 in formula (D2), and the preferred range is also the same. L D2D is preferably a compound having a thiadiazole skeleton, and a substituent other than hydrogen is preferably bonded to the carbon atom in the compound. Preferred substituents are halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), methoxy group, ethoxy group, carboxyl group, methoxycarboxyl group, acyl group, acetyl group, chloroformyl group, mercapto group, methylthio group, thioformyl group, thiol Carboxy group, dithiocarboxy group, sulfino group, sulfo group, sulfamoyl group, methylamino group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, hydroxyamino group, hydroxyimino group, carbamoyl group, nitroso Group, nitro group, hydrazino group, hydrazono group or azide group, more preferably halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), chloroformyl group, sulfino group, sulfo group, sulfamoyl group, isocyano group, cyanato group, Isoshi Anato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, hydroxyimino group, nitroso group, nitro group, or azido group. Of these, chlorine, bromine, chloroformyl group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group and thiocyanato group are particularly preferable. n is preferably 4 or 5, and m is preferably 2- or 1-.

以下に一般式（Ｄ２）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)]-
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(OH)]2-
[IrCl4(OH)2]-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)]-
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(OH)]2-
[IrBr4(OH)2]-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(チアゾール)]2-
[IrCl4(チアゾール)2]-
[IrCl3(チアゾール)3]0
[IrBr5(チアゾール)]2-
[IrBr4(チアゾール)2]-
[IrBr3(チアゾール)3]0
[IrCl5(5−メチルチアゾール)]2-
[IrCl4(5−メチルチアゾール)2]-
[IrBr5(5−メチルチアゾール)]2-
[IrBr4(5−メチルチアゾール)2]-
これらの中でも特に、[IrCl5(5−メチルチアゾール)]2-が好ましい。 Although the preferable specific example of a metal complex represented by general formula (D2) below is given, this invention is not limited to these.
[IrCl 5 (H 2 O)] 2-
[IrCl 4 (H 2 O) 2 ] -
[IrCl 5 (H 2 O)] -
[IrCl 4 (H 2 O) 2 ] 0
[IrCl 5 (OH)] 3-
[IrCl 4 (OH) 2 ] 2-
[IrCl 5 (OH)] 2-
[IrCl 4 (OH) 2 ] -
[IrCl 5 (O)] 4-
[IrCl 4 (O) 2 ] 5-
[IrCl 5 (O)] 3-
[IrCl 4 (O) 2 ] 4-
[IrBr 5 (H 2 O)] 2-
[IrBr 4 (H 2 O) 2 ] -
[IrBr 5 (H 2 O)] -
[IrBr 4 (H 2 O) 2 ] 0
[IrBr 5 (OH)] 3-
[IrBr 4 (OH) 2 ] 2-
[IrBr 5 (OH)] 2-
[IrBr 4 (OH) 2 ] -
[IrBr 5 (O)] 4-
[IrBr 4 (O) 2 ] 5-
[IrBr 5 (O)] 3-
[IrBr 4 (O) 2 ] 4-
[IrCl 5 (OCN)] 3-
[IrBr 5 (OCN)] 3-
[IrCl 5 (thiazole)] 2-
[IrCl 4 (thiazole) 2 ] -
[IrCl 3 (thiazole) 3 ] 0
[IrBr 5 (thiazole)] 2-
[IrBr 4 (thiazole) 2 ] -
[IrBr 3 (thiazole) 3 ] 0
[IrCl 5 (5-methylthiazole)] 2-
[IrCl 4 (5-methylthiazole) 2 ] -
[IrBr 5 (5-methylthiazole)] 2-
[IrBr 4 (5-methylthiazole) 2 ] -
Among these, [IrCl 5 (5-methylthiazole)] 2- is particularly preferable.

以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。
一般式（Ｄ１）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-11モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、１×１０-10モルから１×１０-6モルがより好ましく、１×１０-10モルから１×１０-7モル添加することが最も好ましい。一般式（Ｄ２）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。 The metal complex mentioned above is an anion, and when a salt is formed with a cation, the metal complex that is easily dissolved in water as the counter cation is preferable. Specifically, alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion and lithium ion, ammonium ion and alkylammonium ion are preferable. In addition to water, these metal complexes should be dissolved in a mixed solvent with an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.) that can be mixed with water. Can do.
Metal complex represented by the general formula (D1), preferably added 1 × 10 -6 mol 1 × 10 -11 mol per mol of silver in the grain formation, 1 × 10 from 1 × 10 -10 mol -6 mol is more preferable, and 1 × 10 −10 mol to 1 × 10 −7 mol is most preferable. Metal complex represented by the general formula (D2), preferably added 1 × 10 -3 mol 1 × 10 -10 mol per mol of silver in the grain formation, 1 × 10 from 1 × 10 -8 mol It is most preferable to add -5 mol.

本発明において上記の金属錯体は、価数や配位子の変化を防ぐためにもｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜２５℃で溶解及び保温した溶液を添加することが好ましい。   In the present invention, the above metal complex is preferably added with a solution dissolved and kept warm at pH 4.0 to 10.0 and 0 to 25 ° C. in order to prevent changes in valence and ligand.

本発明において上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。   In the present invention, the above metal complex is added directly to the reaction solution at the time of silver halide grain formation, or added to an aqueous halide solution for forming silver halide grains, or in other solutions to form grains. It is preferably incorporated into the silver halide grains by adding to the reaction solution. It is also preferable to physically ripen the fine particles in which the metal complex has been previously incorporated in the grains and to incorporate them in the silver halide grains. Further, these methods can be combined and contained in the silver halide grains.

これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。   When these metal complexes are incorporated into silver halide grains, they can be uniformly present inside the grains, but disclosed in JP-A-4-208936, JP-A-2-125245, and JP-A-3-188437. As described above, it is also preferable to exist only in the particle surface layer, and it is also preferable to add a layer containing the complex only inside the particle and not containing the complex on the particle surface. Further, as disclosed in US Pat. Nos. 5,252,451 and 5,256,530, physical ripening is performed with fine particles in which the complex is incorporated in the particles to modify the particle surface phase. It is also preferable. Further, these methods can be used in combination, and a plurality of types of complexes may be incorporated in one silver halide grain. The halogen composition at the position where the above complex is contained is not particularly limited, but a hexacoordinate complex having Ir as a central metal, in which all six ligands are Cl, Br, or I, has a silver bromide concentration maximum. It is preferable to contain.

次に本発明の映画映写用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真層等について記載する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、透過型支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、該支持体上に、実質的に感色性の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。本発明はカラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど一般用、映画用カラー写真感光材料に適用することができる。特に映画用カラーポジ感光材料に適用するのが好ましい。 Next, the photographic layers of the silver halide color photographic light-sensitive material for movie projection of the present invention will be described.
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is a silver halide color photographic light-sensitive material having a transmission type support, and a plurality of silver halide emulsion layers having substantially different color sensitivities are formed on the support. And a silver halide color photographic material having at least one photosensitive layer. The present invention can be applied to color photographic light-sensitive materials for general use such as color positive film and movie positive film and movie. In particular, it is preferably applied to a color positive photosensitive material for movies.

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層の層数及び層順に特に制限はない。イエロー、シアン、マゼンタの各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層は、一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層からなっていても、感色性が同じで感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなっていてもよい。
各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層の発色性と感色性との間にも制限はなく、例えば、ある発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層が赤外域に感色性を有していてもかまわない。 In the present invention, the number and order of the photosensitive silver halide emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer are not particularly limited. Each of the yellow, cyan and magenta color-sensitive photosensitive silver halide emulsion layers is composed of a plurality of silver halide emulsion layers having the same color sensitivity and different sensitivities, even if the photosensitive silver halide emulsion layer is composed of one photosensitive silver halide emulsion layer. It may be.
There is no restriction between the color developability and color sensitivity of each color-sensitive photosensitive silver halide emulsion layer. For example, a color developable light-sensitive silver halide emulsion layer has color sensitivity in the infrared region. It doesn't matter.

典型的な層順の例としては、支持体から順に染料の固体微粒子分散物および／または黒色コロイド銀を含有する非感光性親水性コロイド層、イエロー発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、シアン発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、マゼンタ発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（保護層）である。しかし、目的に応じて、上記設置順を変更しても、感光性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層の数を増減させてもかまわない。   Examples of typical layer order include a non-photosensitive hydrophilic colloid layer containing a solid fine particle dispersion of a dye and / or black colloidal silver in order from the support, a yellow color-forming photosensitive silver halide emulsion layer, a non-photosensitive layer. Hydrophilic colloid layer (color mixing prevention layer), cyan color developing photosensitive silver halide emulsion layer, non-photosensitive hydrophilic colloid layer (color mixing preventing layer), magenta color developing photosensitive silver halide emulsion layer, non-photosensitive hydrophilic Colloidal layer (protective layer). However, depending on the purpose, the order of installation may be changed, or the number of photosensitive silver halide emulsion layers or non-photosensitive hydrophilic colloid layers may be increased or decreased.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料中の鉄分（Ｆｅ）については、主にゼラチン、乳剤粒子中に故意にドープしたもの、染料などによって持ち込まれるが、本発明の感光材料におけるＦｅ含有量としては、Ｆｅ量が２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8〜２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2）である事が必要であり、８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8から８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2）が好ましく、３×１０-6ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8〜３×１０-6ｍｏｌ／ｍ2）が最も好ましい。 The iron content (Fe) in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is mainly introduced by gelatin, intentionally doped emulsion grains, dyes, etc., but the Fe content in the light-sensitive material of the present invention is as follows. The Fe content must be 2 × 10 −5 mol / m 2 or less (preferably 1 × 10 −8 to 2 × 10 −5 mol / m 2 ), and 8 × 10 −6 mol / m 2. 2 or less (preferably 1 × 10 −8 to 8 × 10 −6 mol / m 2 ) is preferable, and 3 × 10 −6 mol / m 2 or less (preferably 1 × 10 −8 to 3 × 10 −6 mol / m 2 ). m 2 ) is most preferred.

本発明において、親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく用いられる。必要に応じて他の親水性コロイドを任意の比率でゼラチンに代えて用いることもできる。これらの例としては、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他のポリマーのグラフト重合体、アルブミンあるいはカゼイン等のタンパク質、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及び硫酸セルロース等）、アルギン酸ナトリウム及びデンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾールあるいはポリビニルピラゾール等の広範囲な合成ポリマー等を挙げることができる。   In the present invention, gelatin is preferably used as the hydrophilic colloid. If necessary, other hydrophilic colloids can be used in place of gelatin at any ratio. Examples of these include gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin or casein, cellulose derivatives (eg, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfate), saccharides such as sodium alginate and starch derivatives. And a wide range of synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, partial acetal of polyvinyl alcohol, poly (N-vinylpyrrolidone), polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, and polyvinylpyrazole.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀等がある。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために、塩化銀含有率９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀を好ましく用いることができる。この乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面等の結晶欠陥を有するもの、あるいはその複合系でもよい。また、主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板粒子を用いると、発色現像の迅速化、処理混色の低減などの点で好ましい。主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板状高塩化銀乳剤粒子については、特開平６−１３８６１９号、米国特許第４，３９９，２１５号、同第５，０６１，６１７号、同第５，３２０，９３８号、同第５，２６４，３３７号、同第５，２９２，６３２号、同第５，３１４，７９８号、同第５，４１３，９０４号、国際公開ＷＯ９４／２２０５１号の各公報または明細書等に開示されている方法にて調製することができる。   Examples of the silver halide grains used in the present invention include silver chloride, silver bromide, (iodo) silver chlorobromide, and silver iodobromide. In particular, in the present invention, silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide and silver chloroiodobromide having a silver chloride content of 95 mol% or more can be preferably used in order to speed up the development processing time. The silver halide grains in this emulsion are those having regular crystals such as cubes, octahedrons and tetradecahedrons, those having irregular crystal systems such as spheres and plates, twin planes, etc. Those having the above crystal defects or a composite system thereof may be used. Further, it is preferable to use tabular grains whose main plane is the (111) plane or the (100) plane in terms of speeding up color development and reducing processing color mixing. Regarding tabular high silver chloride emulsion grains having a principal plane of (111) plane or (100) plane, JP-A-6-138619, U.S. Pat. Nos. 4,399,215, 5,061,617, 5,320,938, 5,264,337, 5,292,632, 5,314,798, 5,413,904, International Publication WO94 / 22051 It can be prepared by the method disclosed in each gazette or specification of the issue.

本発明において併用できるハロゲン化銀乳剤としては、任意のハロゲン組成のハロゲン化銀乳剤を用いてもよいが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀が好ましく、さらには本発明に用いられる乳剤と同じく塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。   As the silver halide emulsion that can be used together in the present invention, a silver halide emulsion having an arbitrary halogen composition may be used. From the viewpoint of rapid processability, a salt (iodinated) salt having a silver chloride content of 95 mol% or more. Silver and silver (iodo) bromide are preferred, and silver halide emulsions having a silver chloride content of 95 mol% or more are preferred as in the emulsion used in the present invention.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子の球相当径は、０．２５μｍ以下であることが好ましく、０．２０μｍ以下であることが更に好ましく、０．１８μｍ以下であることが最も好ましく、下限は特に制限はないが通常０．０５μｍであり、０．１０μｍ以上が好ましい。本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。球相当径０．２５μｍの粒子は辺長約０．２０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．２０μｍの粒子は辺長約０．１６μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．１８μｍの粒子は辺長約０．１４μｍの立方体粒子に相当する。   The sphere equivalent diameter of the silver halide grains constituting the silver halide emulsion used in the present invention is preferably 0.25 μm or less, more preferably 0.20 μm or less, and 0.18 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually 0.05 μm, preferably 0.10 μm or more. In this specification, the equivalent sphere diameter is represented by the diameter of a sphere having a volume equal to the volume of each particle. Particles with a sphere equivalent diameter of 0.25 μm correspond to cubic particles with a side length of about 0.20 μm, particles with a sphere equivalent diameter of 0.20 μm correspond to cubic particles with a side length of about 0.16 μm, and sphere equivalent diameter of 0.18 μm. These particles correspond to cubic particles having a side length of about 0.14 μm.

本発明に用いられる乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明に用いられる全粒子の球相当径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。   The emulsion used in the present invention is preferably composed of grains having a monodispersed grain size distribution. The variation coefficient of the sphere equivalent diameter of all particles used in the present invention is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and still more preferably 20% or less. The variation coefficient of the equivalent sphere diameter is expressed as a percentage of the standard deviation of the equivalent sphere diameter of each particle with respect to the average equivalent sphere diameter.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。   The silver halide emulsion used in the present invention may contain silver halide grains other than the silver halide grains (that is, specific silver halide grains) contained in the silver halide emulsion defined in the present invention. However, the silver halide emulsion defined in the present invention requires that 50% or more of the total projected area of all the grains be silver halide grains defined in the present invention, and preferably 80% or more. More preferably, it is 90% or more.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類あるいはチオ硫酸金類等の化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルである。本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよく、本発明においてはより好ましい。 The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization. Regarding chemical sensitization, sulfur sensitization represented by addition of unstable sulfur compounds, noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization, or the like can be used alone or in combination. As compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, from page 18, right lower column to page 22, upper right column are preferably used. The silver halide emulsion used in the present invention is preferably subjected to gold sensitization known in the art. This is because by performing gold sensitization, fluctuations in photographic performance when scanning exposure is performed with laser light or the like can be further reduced. For gold sensitization, a compound such as chloroauric acid or a salt thereof, gold thiocyanate or gold thiosulfate can be used. The amount of these compounds added may vary widely depending on the case, but is 5 × 10 −7 to 5 × 10 −3 mol, preferably 1 × 10 −6 to 1 × 10 −4 mol per mol of silver halide. is there. In the present invention, gold sensitization may be combined with other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization or noble metal sensitization using other than gold compounds. Is more preferable.

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、及び同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。   Examples of silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention include Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (December 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion preparation and types", and ibid. 18716 (November 1979), page 648, ibid. 307105 (November 1989), pages 863-865, and Grafkide, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montel (P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographe, Paul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry". Published by Focal Press (GF Duffin, Photographic Chemistry, Focal Press, 1966), "Production and Coating of Photoemulsions" by Zelikman et al., VL Zelikman, et al., (Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) and the like. .

米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号、及び英国特許第１，４１３，７４８号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。   Monodispersed emulsions described in US Pat. Nos. 3,574,628, 3,655,394, and British Patent 1,413,748 are also preferred. Tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gatoff, Photographic Science and Engineering, Vol. 14, 248-257 (1970); U.S. Pat. No. 4,434,226, 4 No. 4,414,310, No. 4,433,048, No. 4,439,520 and British Patent No. 2,112,157.

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形粒子の混合物を用いてもよい。   The crystal structure may be uniform, the inside and outside may be composed of different halogen compositions, or a layered structure may be formed. Silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, and may be bonded to a compound other than silver halide, such as rhodium silver or lead oxide. Also, a mixture of various crystal grains may be used.

上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。   The above emulsion may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which the latent image is formed inside the grain, or a type having a latent image on both the surface and the inside. It is necessary to be. Among the internal latent image types, the core / shell type internal latent image type emulsion described in JP-A-63-264740 may be used, and the preparation method thereof is described in JP-A-59-133542. . Although the thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development processing or the like, it is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。   As the silver halide emulsion, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are usually used. The additive used in such a process is RDNo. 17643, ibid. 18716 and the same No. 307105, and the corresponding parts are summarized in the table below. In the light-sensitive material of the present invention, two or more types of emulsions having at least one characteristic different in grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of a photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used.

本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料における塗布銀量としては、６．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ2以下がより好ましく、２．０ｇ／ｍ2以下が最も好ましい。なお、塗布銀量は０．０１ｇ／ｍ2以上、好ましくは０．０２ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上使用される。 The coating amount of silver in film for a silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is preferably 6.0 g / m 2 or less, more preferably 4.5 g / m 2 or less, 2.0 g / m 2 or less and most preferably . The applied silver amount is 0.01 g / m 2 or more, preferably 0.02 g / m 2 or more, more preferably 0.5 g / m 2 or more.

支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀乳剤層や非感光性親水性コロイド層（中間層や保護層など）からなる写真構成層中のいずれかの層、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に、１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-5〜５．０×１０-2モル添加することが好ましく、さらには１．０×１０-4〜１．０×１０-2モル添加することが好ましい。この範囲で添加することによって、連続処理後の処理済みカラー写真表面への汚れをいっそう少なくすることができる。 In any one of the photographic constituent layers composed of a photosensitive silver halide emulsion layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer (intermediate layer, protective layer, etc.) provided on the support, preferably a silver halide emulsion layer The 1-aryl-5-mercaptotetrazole compound is preferably added in an amount of 1.0 × 10 −5 to 5.0 × 10 −2 mol, and more preferably 1.0 × 10 −4 to 1 per mol of silver halide. It is preferable to add 0.0 × 10 −2 mol. By adding in this range, the stain on the processed color photographic surface after the continuous processing can be further reduced.

このような１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物としては、１位のアリール基が無置換又は置換フェニル基であるものが好ましく、この置換基の好ましい具体例としてはアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、−ＮＨＣＯＣ5Ｈ11（ｎ）など）、ウレイド基（例えば、メチルウレイドなど）、アルコキシ基（例えばメトキシなど）、カルボン酸基、アミノ基、スルファモイル基などであって、これらの基はフェニル基に複数個（２〜３個など）結合していてもよい。また、これの置換基の位置はメタ又はパラ位が好ましい。これらの具体例としては、１−（ｍ−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールや１−（ｍ−アセチルアミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。 As such a 1-aryl-5-mercaptotetrazole compound, an aryl group at the 1-position is preferably an unsubstituted or substituted phenyl group, and preferred specific examples of this substituent include acylamino groups (for example, acetylamino, -NHCOC 5 H 11 (n) etc.), ureido group (eg methylureido etc.), alkoxy group (eg methoxy etc.), carboxylic acid group, amino group, sulfamoyl group etc. A plurality (2 to 3 etc.) may be bonded. Further, the position of the substituent is preferably the meta or para position. Specific examples thereof include 1- (m-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole and 1- (m-acetylaminophenyl) -5-mercaptotetrazole.

本発明に使用または併用できる写真用添加剤は以下のリサーチ・ディスクロージャー誌（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。   The photographic additives that can be used or used in the present invention are described in the following Research Disclosure Journal (RD), and the description locations related to the following table are shown.

Figure 2007264036
Figure 2007264036

本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下の色素形成カプラーが特に好ましい。
イエローカプラー：欧州特許ＥＰ５０２，４２４Ａ号明細書の一般式（Ｉ）、（II）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ５１３，４９６Ａ号明細書の一般式（１）、（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開平５−３０７２４８号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；欧州特許ＥＰ４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁の一般式（Ｙ）で表されるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；米国特許第４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。 Various dye-forming couplers can be used in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, and the following dye-forming couplers are particularly preferred.
Yellow coupler: coupler represented by general formulas (I) and (II) of European Patent EP502,424A; coupler represented by general formulas (1) and (2) of European Patent EP513,496A (Especially Y-28 on page 18); couplers represented by general formula (I) of claim 1 of JP-A-5-307248; 45-1 of column 1 of US Pat. No. 5,066,576 Coupler represented by general formula (I) on line 55; coupler represented by general formula (I) in paragraph 0008 of JP-A-4-274425; claim 40 on page 40 of EP 498,381A1 (Especially D-35 on page 18); couplers represented by general formula (Y) on page 4 of European Patent EP447,969A1 (especially Y-1 (page 17), Y-54 ( 41)); United States The couplers represented by the formulas (II) to (IV) in columns 7 to 58 of column 7 of the specification No. 4,476,219 (particularly II-17, 19 (column 17), II-24 (column 19) )).

マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７号公報（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下））；欧州特許ＥＰ４５６，２５７号明細書のＡ−４−６３（１３４頁），Ａ−４−７３，−７５（１３９頁）；欧州特許ＥＰ４８６，９６５号明細書のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１号の段落００２４のＭ−４５，特開平５−２０４１０６号公報の段落００３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号公報のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号公報のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。 Magenta coupler: JP-A-3-39737 (L-57 (lower right of page 11), L-68 (lower right of page 12), L-77 (lower right of page 13)); European Patent EP 456,257 A-4-63 (page 134), A-4-73, -75 (page 139); European Patent EP 486,965, M-4, -6 (page 26), M-7 (page 27). ); M-45 in paragraph 0024 of JP-A-6-43611, M-1 in paragraph 0036 in JP-A-5-204106; M-22 in paragraph 0237 of JP-A-4-362631.
Cyan coupler: CX-1,3,4,5,11,12,14,15 (pages 14 to 16) of JP-A-4-204843; C-7,10 (35 of JP-A-4-43345) Pages), 34, 35 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42 to 43); and general formula (Ia) or (Ib) of claim 1 of JP-A-6-67385 Coupler represented by Polymer coupler: P-1, P-5 (page 11) of JP-A-2-44345.

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、独国特許ＧＢ２，１２５５７０号、欧州特許ＥＰ９６，８７３Ｂ号、独国特許ＤＥ３，２３４，５３３号の各明細書に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、欧州特許ＥＰ４５６，２５７Ａ１号明細書の５頁に記載の一般式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）で表されるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該欧州特許明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、米国特許第４，８３３，０６９号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、国際公開ＷＯ９２／１１５７５号明細書のクレーム１の一般式〔Ｃ−１〕で表される無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。   Examples of couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237, German Patent GB 2,125570, European Patent EP 96,873B, German Patent DE 3,234,533. Those described in the document are preferred. A coupler for correcting unwanted absorption of the coloring dye is yellow represented by the general formulas (CI), (CII), (CIII), and (CIV) described on page 5 of EP 456,257A1. Colored Cyan Coupler (especially YC-86 on page 84), Yellow Colored Magenta Coupler ExM-7 (page 202, EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), US Patent) described in the European Patent Specification No. 4,833,069, magenta colored cyan coupler CC-9 (column 8), CC-13 (column 10), US 4,837,136 (2) (column 8), International Publication WO92 / A colorless masking coupler represented by the general formula [C-1] of claim 1 of No. 11575 (particularly, exemplified compounds on pages 36 to 45) is preferable.

現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（色素形成カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。
現像抑制剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３７８，２３６Ａ１号明細書の１１頁に記載の一般式（Ｉ），（II），（III），（IV）のいずれかで表される化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），欧州特許ＥＰ４３６，９３８Ａ２号明細書の７頁に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８号公報の一般式（１）で表される化合物（特に段落００２７の（２３））、欧州特許ＥＰ４４０，１９５Ａ２号明細書の５〜６頁に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）のいずれかで表される化合物（特に２９頁のＩ−（１））；
漂白促進剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３１０，１２５Ａ２号明細書の５頁の一般式（Ｉ）、（Ｉ’）で表される化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に段落００２２の（７））；
リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；
ロイコ色素放出化合物；米国特許第４，７４９，６４１号明細書のカラム３〜８の化合物１〜６；
蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号明細書のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表される化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号明細書のカラム３の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及び欧州特許ＥＰ４５０，６３７Ａ２号明細書の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特許第４，８５７，４４７号のクレーム１の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。 Examples of compounds (including dye-forming couplers) that react with oxidized developing agents to release photographically useful compound residues include the following.
Development inhibitor releasing compound: a compound represented by any one of the general formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of EP 378,236A1 (particularly T-101) (Page 30), T-104 (page 31), T-113 (page 36), T-131 (page 45), T-144 (page 51), T-158 (page 58)), European Patent EP 436, The compound represented by the general formula (I) described on page 7 of the specification of 938A2 (particularly D-49 (page 51)), the compound represented by the general formula (1) of JP-A-5-307248 ( In particular, the compound represented by any one of the general formulas (I), (II) and (III) described in paragraph (0027) (23)) and pages 5 to 6 of European Patent EP440,195A2 (particularly page 29) I- (1));
Bleach accelerator releasing compounds: compounds represented by general formulas (I) and (I ′) on page 5 of EP 310,125A2 (especially (60) and (61) on page 61) and JP-A-6 Compound represented by formula (I) of claim 1 of JP-A-59411 (particularly paragraph (0022) (7));
Ligand-releasing compound: a compound represented by LIG-X described in claim 1 of US Pat. No. 4,555,478 (particularly the compound in columns 21 to 41 of column 12);
Leuco dye releasing compounds; compounds 1-6 of columns 3-8 of US Pat. No. 4,749,641;
Fluorescent dye-releasing compound: a compound represented by COUP-DYE of claim 1 of US Pat. No. 4,774,181 (particularly compounds 1 to 11 in columns 7 to 10);
Development accelerator or fogging agent releasing compound: compound represented by general formula (1), (2), (3) in column 3 of U.S. Pat. No. 4,656,123 (especially (I- 22)) and ExZK-2 on page 75, lines 36-38 of EP 450,637A2;
Compound that releases a group that becomes a dye only after leaving: Compound represented by general formula (I) of claim 1 of US Pat. No. 4,857,447 (particularly, Y-1 to Y-19 in columns 25 to 36) .

色素形成カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２号公報のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）；
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：米国特許第４，１９９，３６３号明細書に記載のラテックス；
現像主薬酸化体スカベンジャー：米国特許第４，９７８，６０６号明細書のカラム２の５４〜６２行の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５））、米国特許第４，９２３，７８７号明細書のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３））；
ステイン防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書の４頁３０〜３３行の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４〜４８頁）；
褪色防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書のＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁）、米国特許第５，１２２，４４４号明細書のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３，特にＩＩＩ−１０、欧州特許ＥＰ４７１３４７Ａ号明細書の８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２、米国特許第５，１３９，９３１号明細書のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８，特にＡ−３９，４２；
発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低減させる素材：欧州特許ＥＰ４１１３２４Ａ号明細書の５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；
ホルマリンスカベンジャー：欧州特許ＥＰ４７７９３２Ａ号明細書の２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８，特にＳＣＶ−８； As additives other than the dye-forming coupler, the following are preferable.
Oil-soluble organic compound dispersion medium: P-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93 (140) of JP-A-62-215272 ˜144);
Latex for impregnation of oil-soluble organic compound: Latex described in US Pat. No. 4,199,363;
Oxidizing agent scavenger for developing agent: Compound (especially I- (1), (2), (6) in column 2, lines 54 to 62 of U.S. Pat. No. 4,978,606. ), (12) (columns 4-5)), U.S. Pat. No. 4,923,787, column 2, line 5-10, in particular compound 1 (column 3);
Stain inhibitor: General formulas (I) to (III) on page 4, lines 30 to 33 of EP 298321A, in particular I-47, 72, III-1, 27 (pages 24 to 48);
Antifading agent: A-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69 of EP 298321A) -118), U.S. Pat.No. 5,122,444, columns 25-38, II-1 to III-23, especially III-10, and EP 471347A, pages 8-12, I-1. ~ III-4, in particular II-2, U.S. Pat. No. 5,139,931, columns 32-40, A-1 to 48, in particular A-39,42;
Materials that reduce the amount of color-enhancing agent or color mixing inhibitor used: I-1 to II-15, especially I-46, pages 5 to 24 of EP 4131324A;
Formalin scavenger: European patent EP 477932A, pages 24 to 29, SCV-1 to 28, in particular SCV-8;

硬膜剤：特開平１−２１４８４５号公報の１７頁のＨ−１，４，６，８，１４、米国特許第４，６１８，５７３号明細書のカラム１３〜２３の一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物（Ｈ−１〜５４）、特開平２−２１４８５２号公報の８頁右下の式（６）で表される化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４、米国特許第３，３２５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化合物；
現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９号公報のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）、米国特許第５，０１９，４９２号明細書のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８〜２９；
防腐剤、防黴剤：米国特許第４，９２３，７９０号明細書のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３、特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；
安定剤、かぶり防止剤：米国特許第４，９２３，７９３号明細書のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３）、米国特許第４，９５２，４８３号明細書のカラム２５〜３２の化合物１〜６５，特に３６；
化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド、特開平５−４０３２４号公報の化合物５０；
染料：特開平３−１５６４５０号公報の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０，特にａ−１、１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３，特にＶ−１、欧州特許ＥＰ４４５６２７Ａ号明細書の３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８、欧州特許ＥＰ４５７１５３Ａ号明細書の１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６，特にＩＩＩ−１，３、欧州特許ＥＰ３１９９９９Ａ号明細書の６〜１１頁の化合物１〜２２，特に化合物１、欧州特許ＥＰ５１９３０６Ａ号明細書の一般式（１）〜（３）で表される化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、米国特許第４，２６８，６２２号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物１〜２２（カラム３〜１０）、米国特許第４，９２３，７８８号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；
ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号公報の一般式（１）で表される化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁）、欧州特許ＥＰ５２０９３８Ａ号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び一般式（III）で表される化合物ＨＢＴ−１〜ＨＢＴ−１０（１４頁）、欧州特許ＥＰ５２１８２３号明細書の一般式（１）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。 Hardener: H-1,4,6,8,14 on page 17 of JP-A-1-214845, general formula (VII) to columns 13-23 of U.S. Pat. No. 4,618,573 Compound (H-1 to 54) represented by (XII), Compound (H-1 to 76) represented by formula (6) at the lower right of page 8 of JP-A-2-214852, particularly H-14 A compound according to claim 1 of US Pat. No. 3,325,287;
Development inhibitor precursor: compounds described in claim 1 of P-24, 37, 39 (pages 6-7) of JP-A-62-168139, US Pat. No. 5,019,492, particularly column 7 28-29;
Preservatives, antifungal agents: U.S. Pat. No. 4,923,790, columns 3-15, I-1 to III-43, in particular II-1,9,10,18, III-25;
Stabilizer, antifoggant: US Pat. No. 4,923,793, columns 6-16, I-1 to (14), in particular I-1,60, (2), (13), US Pat. Compounds 1 to 65, in particular 36, in columns 25 to 32 of 4,952,483;
Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324;
Dye: a-1 to b-20 on pages 15 to 18 of JP-A-3-156450, especially a-1, 12, 18, 27, 35, 36, b-5, pages V to 27 to 29 -23, in particular V-1, F-I-1 to F-II-43, in particular F-I-11, F-II-8, European patent EP 457153A, pages 33 to 55 of EP 445627A. Pp. 17-28, III-1 to 36, especially III-1,3, European Patent EP 319999A, pages 6 to 11, Compounds 1 to 22, particularly Compound 1, European Patent EP 519306A Compounds D-1 to 87 represented by (1) to (3) (pages 3 to 28), Compounds 1 to 22 represented by general formula (I) in U.S. Pat. No. 4,268,622 Columns 3-10), U.S. Pat. No. 4,923,788. A compound represented by the general formula (I) (1) ~ (31) (columns 2-9);
UV absorbers: compounds (18b) to (18r), 101 to 427 (pages 6 to 9) represented by general formula (1) in JP-A No. 46-3335, and general formulas of European Patent EP520938A Compounds (3) to (66) (pages 10 to 44) represented by (I) and compounds HBT-1 to HBT-10 (page 14) represented by general formula (III), European Patent EP521823 Compounds (1) to (31) represented by general formula (1): (columns 2 to 9).

本発明には、非脱色性着色物が好ましく併用される。該非脱色性着色物は、現像処理時に浴出あるいは消色することがなく、処理前後でその膜中における光吸収特性が実用上変化しないものである。その種類については特に制限はなく、公知の物質を含む種々の染料、顔料を使用することができる。   In the present invention, non-bleachable colored materials are preferably used in combination. The non-bleachable colored material does not come out of bath or lose color during development processing, and the light absorption characteristics in the film before and after the processing are practically unchanged. There is no restriction | limiting in particular about the kind, Various dyes and pigments containing a well-known substance can be used.

公知の染料については、例えば、オキソノール染料、アゾメチン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、ペリノン染料、メロシアニン染料、シアニン染料、インドアニリン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料等を挙げることができる。   Known dyes include, for example, oxonol dyes, azomethine dyes, azo dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, arylidene dyes, styryl dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, acridine dyes, azine dyes, oxazines And dyes, thiazine dyes, perinone dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, indoaniline dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, and thioindigo dyes.

公知の顔料については、例えば、アゾ顔料（不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料）、フタロシアニン顔料、染付けレーキ顔料（酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ）、縮合多環顔料（キナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン系顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料）、その他（ニトロソ顔料、アリザリンレーキ顔料、アルカリブルー）等の有機顔料を挙げることができる。   As for known pigments, for example, azo pigments (insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, metal complex azo pigments), phthalocyanine pigments, dyed lake pigments (acidic dye lakes, basic dye lakes), condensed Organics such as polycyclic pigments (quinacridone pigments, thioindigo pigments, perylene pigments, anthraquinone pigments, perinone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments) and others (nitroso pigments, alizarin lake pigments, alkali blue) Mention may be made of pigments.

具体的な化合物については「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善、１９７０）、「カラーインデックス」（The Society of Dyers and colourists）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編；朝倉書店、１９８９）、「改訂新版顔料便覧」等に記載されている。好ましい染料及び顔料の具体例として、特開平１１−９５３７１号の明細書段落番号０１９１〜段落番号０２５０に記載のＤ−１〜Ｄ−３５及びＰ−１〜Ｐ−３０を好ましく挙げることができ、またこれらの感光材料中への添加方法も該特許の段落番号０２０６〜０２１５に詳細に記載され、これらの記載部分は本願の明細書の一部として取り込まれる。   For specific compounds, please refer to “New Edition Dye Handbook” (Organic Synthetic Chemistry Association; Maruzen, 1970), “Color Index” (The Society of Dyers and Colorists), “Color Material Engineering Handbook” (Color Material Association Edition; Asakura Shoten) 1989), “Revised New Handbook of Pigments” and the like. As specific examples of preferred dyes and pigments, D-1 to D-35 and P-1 to P-30 described in paragraph No. 0191 to paragraph No. 0250 of JP-A No. 11-95371 can be preferably exemplified. In addition, the method for adding these to the light-sensitive material is also described in detail in paragraph Nos. 0206 to 0215 of the patent, and these described parts are incorporated as part of the specification of the present application.

尚、本発明においては、上記のうち、顔料よりも染料のほうが好ましく、その使用量は１〜１００ｍｇ／ｍ2が一般的であるが、５〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2である。 In the present invention, among the above, preferably better dye than the pigment, although the amount used 1 to 100 mg / m 2 is generally preferably 5 to 100 mg / m 2, more preferably 10 to 50 mg / m 2 .

以下に、本発明に用いられる一般式（ＦＳ）で表される化合物について詳細に説明する。   Below, the compound represented by general formula (FS) used for this invention is demonstrated in detail.

Figure 2007264036
Figure 2007264036

一般式（ＦＳ）中、Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子を表す。ａ、ｂは、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。ｃ、ｄは、それぞれ独立に、４〜８の整数を表す。ｘは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。   In general formula (FS), A and B each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom. a and b each independently represent an integer of 1 to 6; c and d each independently represents an integer of 4 to 8. x represents 0 or 1; M represents a cation.

一般式（ＦＳ）中、Ａ、Ｂは、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。a、ｂは
、各々独立に、１〜６の整数を表す。ｃ、ｄは、各々独立に、４〜８の整数を表す。ｘは、０又は１を表す。Ｍはカチオンを表す。 In general formula (FS), A and B each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom. a and b each independently represent an integer of 1 to 6; c and d each independently represents an integer of 4 to 8. x represents 0 or 1; M represents a cation.

Ａ、Ｂは、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表し、Ａ、Ｂが同じであっても、異なっていてもよい。Ａ、Ｂとして好ましくは、Ａ、Ｂ共にフッ素原子又は水素原子であり、より好ましくは、Ａ、Ｂ共にフッ素原子である。ａ、ｂは、各々独立に、１〜６の整数を表す。ａ、ｂは１〜６の整数であれば、互いに異なっていても、同じであってもよい。ａ、ｂとして好ましくは、１〜６の整数で、かつａ＝ｂであり、より好ましくは、２又は３の整数で、かつａ＝ｂであり、更に好ましくはａ＝ｂ＝２である。   A and B each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom, and A and B may be the same or different. A and B are each preferably a fluorine atom or a hydrogen atom, and more preferably both A and B are a fluorine atom. a and b each independently represent an integer of 1 to 6; As long as a and b are integers of 1 to 6, they may be different from each other or the same. a and b are preferably integers of 1 to 6, and a = b, more preferably an integer of 2 or 3, and a = b, and more preferably a = b = 2.

ｃ、ｄは、各々独立に、４〜８の整数を表す。ｃ、ｄは４〜８の整数であれば、互いに異なっていても、同じであってもよい。ｃ、ｄとして好ましくは、４〜６の整数で、かつａ＝ｂであり、より好ましくは、４又は６の整数で、かつａ＝ｂであり、更に好ましくは、ａ＝ｂ＝４である。   c and d each independently represents an integer of 4 to 8. As long as c and d are integers of 4 to 8, they may be different or the same. c and d are preferably integers of 4 to 6 and a = b, more preferably 4 or 6 and a = b, and more preferably a = b = 4. .

ｘは０又は１を表し、どちらも同様に好ましい。
Ｍはカチオンを表し、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。 x represents 0 or 1, both of which are likewise preferred.
M represents a cation, and as the cation represented by M, for example, alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions and the like are preferable. Applied. Of these, lithium ions, sodium ions, potassium ions, and ammonium ions are particularly preferable.

前記一般式（ＦＳ）で表される化合物の中でも、より好ましくは下記一般式（ＦＳ−ａ）で表される化合物である。   Among the compounds represented by the general formula (FS), a compound represented by the following general formula (FS-a) is more preferable.

Figure 2007264036
Figure 2007264036

一般式（ＦＳ−ａ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｍ、及びｘは、前記一般式（ＦＳ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。   In general formula (FS-a), a, b, c, d, M, and x have the same meanings as those in general formula (FS), and preferred ranges thereof are also the same.

前記一般式（ＦＳ）の中でも、より好ましくは下記一般式（ＦＳ−ｂ）である。   Among the general formula (FS), the following general formula (FS-b) is more preferable.

Figure 2007264036
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一般式（ＦＳ−ｂ）中、ａ１は２〜３の整数を表す。ｃ１は４〜６の整数を表す。Ｍはカチオンを表す。ｘは０又は１を表す。   In general formula (FS-b), a1 represents the integer of 2-3. c1 represents an integer of 4 to 6. M represents a cation. x represents 0 or 1;

ａ１としては２が好ましい。ｃ１としては４が好ましい。ｘとしては０及び１がともに好ましい。   2 is preferable as a1. c1 is preferably 4. x is preferably 0 or 1.

本発明に用いられる好ましい界面活性剤の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。   Although the specific example of the preferable surfactant used for this invention is illustrated below, this invention is not limited to these specific examples.

Figure 2007264036
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Figure 2007264036
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本発明において、上記界面活性剤を写真感光材料の層に用いる場合、界面活性剤を含む水性塗布組成物は、本発明に用いられる界面活性剤と水のみからなっていてもよく、目的に応じてその他の成分を適宜含んでいてもよい。   In the present invention, when the surfactant is used in the layer of the photographic material, the aqueous coating composition containing the surfactant may be composed of only the surfactant used in the present invention and water, depending on the purpose. And may contain other components as appropriate.

上記の水性塗布組成物において、本発明に用いられる界面活性剤は本発明に規定された組み合わせによる２種類を用いてもよいし、また、３種以上を混合して用いてもよい。また、本発明に用いられる界面活性剤とともに本発明に規定された構造の範囲内で他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができ、高分子界面活性剤であってもよい。このうち、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤の例としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）やリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月）、同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。   In the above aqueous coating composition, two kinds of surfactants used in the present invention may be used according to the combination defined in the present invention, or three or more kinds may be mixed and used. Moreover, you may use another surfactant within the structure prescribed | regulated to this invention with the surfactant used for this invention. Examples of the surfactant that can be used in combination include various anionic, cationic, and nonionic surfactants, and may be a polymeric surfactant. Of these, anionic or nonionic active agents are more preferred. Examples of surfactants that can be used in combination include, for example, JP-A-62-215272 (pages 649 to 706), Research Disclosure (RD) Item 17643, pages 26 to 27 (December 1978), 18716,650. Page (November 1979), 307105, pages 875-876 (November 1989), and the like.

上記水性塗布組成物中に含まれていてもよいものとして代表的なものはポリマー化合物である。ポリマー化合物は水性媒体可溶なポリマーであってもよく、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー（例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物(例えばエチレン、塩化ビニリデン)）の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の詳細例については、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３頁）やリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月）、同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。   A representative compound that may be contained in the aqueous coating composition is a polymer compound. The polymer compound may be a polymer soluble in an aqueous medium or an aqueous dispersion of a polymer (so-called polymer latex). The soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include gelatin, polyvinyl alcohol, casein, agar, gum arabic, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the polymer latex includes various vinyl monomers (for example, acrylates). Derivatives, methacrylate derivatives, acrylamide derivatives, methacrylamide derivatives, styrene derivatives, conjugated diene derivatives, N-vinyl compounds, O-vinyl compounds, vinyl nitriles, other vinyl compounds (for example, ethylene, vinylidene chloride)) homopolymers or copolymers And a dispersion of a condensation polymer (for example, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyamide). Detailed examples of this type of polymer compound are disclosed in, for example, JP-A-62-215272 (pages 707 to 763), Research Disclosure (RD) Item 17643, 651 (December 1978), page 18716, 650 ( 1979), 307105, 873-874 (November 1989), and the like.

上記水性塗布組成物における媒体としては、水単独であってもよいし、水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒であってもよい。水性塗布媒体における水の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。   The medium in the aqueous coating composition may be water alone, or an organic solvent other than water (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, methyl cellosolve, dimethylformamide, acetone, etc.) and water. A mixed solvent may be used. The ratio of water in the aqueous coating medium is preferably 50% by mass or more.

上記水性塗布組成物中には、用いる写真感光材料の層に応じて種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。それらの例としては、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、かぶり防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また写真感光材料に用いて、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得るためには、最上層の親水性コロイド層に用いるのが好ましい。   The aqueous coating composition may contain various compounds depending on the layer of the photographic photosensitive material to be used, and they may be dissolved in a medium or dispersed. Examples thereof include various couplers, ultraviolet absorbers, color mixing inhibitors, antistatic agents, scavengers, antifoggants, hardeners, dyes, and antifungal agents. In order to obtain effective antistatic ability and coating uniformity when used in a photographic light-sensitive material, it is preferably used for the uppermost hydrophilic colloid layer.

この場合、該層の塗布組成物中には、親水性コロイド(例えばゼラチン)や本発明に用いられるフッ素系界面活性剤以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有することができる。   In this case, in the coating composition of the layer, in addition to the hydrophilic colloid (for example, gelatin) and the fluorosurfactant used in the present invention, other surfactants, matting agents, slip agents, colloidal silica, gelatin A plasticizer or the like can be contained.

前記一般式（ＦＳ）、（ＦＳ−ａ）または（ＦＳ−ｂ）で表される界面活性剤の使用量に特に制約は無く、また界面活性剤の構造やその用途、水性組成物中に含まれる化合物の種類や量、媒体の構成等によって、その使用量を任意に変えることができる。例えば本発明に用いられる界面活性剤を、本発明の好ましい態様である写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、塗布溶液中の濃度（質量％）としては、０．００３〜２．０％であることが好ましく、またゼラチン固形分に対して０．０３〜１０％であることが好ましい。   There is no particular restriction on the amount of the surfactant represented by the general formula (FS), (FS-a) or (FS-b), and it is included in the structure of the surfactant, its use, and the aqueous composition. The amount used can be arbitrarily changed depending on the kind and amount of the compound to be prepared, the composition of the medium, and the like. For example, when the surfactant used in the present invention is used as a coating liquid for the uppermost hydrophilic colloid (gelatin) layer of a photographic photosensitive material which is a preferred embodiment of the present invention, the concentration (% by mass) in the coating solution is 0.003 to 2.0%, and preferably 0.03 to 10% based on the gelatin solid content.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層において、膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。なお、該膜厚の総和は、０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は、６０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で３５℃、３分処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．ＳｃＩ．Ｅｎｇ），１９巻，２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。 In the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, the total hydrophilic colloid layer on the side having the emulsion layer preferably has a total film thickness of 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, still more preferably 18 μm or less, 16 μm or less is particularly preferable. The total film thickness is 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more, and more preferably 5 μm or more. Further, the film swelling speed T 1/2 is preferably 60 seconds or less, and more preferably 30 seconds or less. T 1/2 is defined as the time until the film thickness reaches 1/2 when 90% of the maximum swollen film thickness reached when processed for 3 minutes at 35 ° C. with a color developer is defined as the saturated film thickness. To do. The film thickness means the film thickness measured at 25 ° C. and 55% relative humidity (2 days), and T 1/2 is photographic science and engineering by A. Green et al. (Photogr. ScI. Eng), Vol. 19, 2, pp. 124-129 can be used for measurement. T 1/2 can be adjusted by adding a hardener to gelatin as a binder or changing the aging conditions after coating.

また、膨潤率は、１８０〜２８０％が好ましく、２００〜２５０％がより好ましい。ここで、膨潤率とは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を２７℃の蒸留水に浸し、膨潤させたときの平衡膨潤量を表す尺度であり、膨潤率（単位：％）＝膨潤時の全膜厚／乾燥時の全膜厚×１００と定義される。前記膨潤率は、ゼラチン硬化剤の添加量を調節することにより上記範囲とすることができる。   Further, the swelling rate is preferably 180 to 280%, and more preferably 200 to 250%. Here, the swelling ratio is a scale representing an equilibrium swelling amount when the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is immersed in distilled water at 27 ° C. and swollen, and the swelling ratio (unit:%) = when swollen Total film thickness / total film thickness during drying × 100. The swelling ratio can be adjusted to the above range by adjusting the amount of gelatin hardener added.

本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程で処理出来る。
従来の映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程（乾燥以外）
（１）発色現像浴
（２）停止浴
（３）水洗浴
（４）第一定着浴
（５）水洗浴
（６）漂白促進浴
（７）漂白浴
（８）水洗浴
（９）サウンド現像（塗り付け現像）
（１０）水洗
（１１）第二定着浴
（１２）水洗浴
（１３）安定浴 The silver halide color photographic light-sensitive material for movies of the present invention can be processed by the standard processing steps for film positive light-sensitive materials.
Standard processing (excluding drying) for conventional film positive photosensitive materials
(1) Color developing bath (2) Stop bath (3) Washing bath (4) First fixing bath (5) Washing bath (6) Bleaching acceleration bath (7) Bleaching bath (8) Washing bath (9) Sound development (Paint development)
(10) Washing with water (11) Second fixing bath (12) Washing bath (13) Stabilization bath

本発明においては、上記処理工程のうち、発色現像時間（上記の（１）の工程）が２分３０秒以下（下限は６秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは２０秒以上、最も好ましくは３０秒以上）、より好ましくは２分以下（下限は２分３０秒と同じ）である場合も好ましい結果が得られる。   In the present invention, among the above processing steps, the color development time (step (1) above) is 2 minutes 30 seconds or less (lower limit is preferably 6 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, further preferably 20 seconds). Above, most preferably 30 seconds or more), more preferably 2 minutes or less (lower limit is the same as 2 minutes 30 seconds), a preferable result can be obtained.

以下、支持体について説明する。
本発明においては、透明支持体が好ましく、プラスチックフィルム支持体がより好ましい。前記プラスチックフィルム支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンのフィルムが挙げられる。 Hereinafter, the support will be described.
In the present invention, a transparent support is preferable, and a plastic film support is more preferable. Examples of the plastic film support include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, polycarbonate, polystyrene, and polyethylene.

これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に２軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、安定性、強靱さなどの点からも特に好ましい。   Among these, a polyethylene terephthalate film is preferable, and a biaxially stretched and heat-set polyethylene terephthalate film is particularly preferable from the viewpoint of stability and toughness.

前記支持体の厚みとしては、特に制限はないが、１５〜５００μｍが一般的で、特に４０〜２００μｍが取扱易さ、汎用性などの点から有利なため好ましく、８５〜１５０μｍが最も好ましい。透過型支持体とは、好ましくは可視光が９０％以上透過するものを意味し、光の透過を実質的に妨げない量であれば染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。   Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the said support body, 15-500 micrometers is common, especially 40-200 micrometers is preferable from points, such as a handleability and versatility, and 85-150 micrometers is the most preferable. The transmissive support preferably means a substrate that transmits 90% or more of visible light, and contains dyed silicon, alumina sol, chromium salt, zirconium salt, etc. as long as it does not substantially interfere with light transmission. It may be.

上記プラスチックフィルム支持体の表面に、感光層を強固に接着させるために、一般に下記の表面処理が行なわれる。帯電防止層（バック層）が形成される側の表面も、一般に同様な表面処理が行なわれる。（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸素処理、などの表面活性処理したのち直接に写真乳剤（感光層形成用塗布液）を塗布して接着力を得る方法と、（２）一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。   In order to firmly adhere the photosensitive layer to the surface of the plastic film support, the following surface treatment is generally performed. The same surface treatment is generally performed on the surface on which the antistatic layer (back layer) is formed. (1) Directly after surface activation treatment such as chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxygen treatment, etc. There are two methods: a method in which a photographic emulsion (photosensitive layer forming coating solution) is applied to obtain an adhesive force; There is a law.

これらのうち（２）の方法がより有効であり、広く行われている。これらの表面処理は、いずれも、本来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させるものと思われ、その結果として下塗層用溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加することや、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下塗層と支持体表面との接着性が向上すると考えられる。   Of these, the method (2) is more effective and widely used. In any of these surface treatments, a slightly polar group is formed on the surface of the support that was originally hydrophobic, a thin layer that is a negative factor for surface adhesion is removed, It seems to increase the crosslink density and increase the adhesive strength. As a result, the affinity with the polar group of the component contained in the undercoat layer solution increases and the fastness of the adhesive surface increases. It is considered that the adhesion between the undercoat layer and the support surface is improved.

上記プラスチックフィルム支持体上の感光層が設けられない側の表面には、導電性金属酸化物粒子を含有する非感光性層が設けられることが好ましい。上記非感光性層のバインダーとしては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく使用される。この非感光性層は硬膜されているのが好ましく、硬膜剤としては、アジリジン系、トリアジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系、シアノアクリレート系、ペプチド系、エポキシ系、メラミン系などが用いられるが、導電性金属酸化物粒子を強固に固定する観点からは、メラミン系化合物が特に好ましい。   A non-photosensitive layer containing conductive metal oxide particles is preferably provided on the surface of the plastic film support on which the photosensitive layer is not provided. As the binder for the non-photosensitive layer, acrylic resin, vinyl resin, polyurethane resin and polyester resin are preferably used. This non-photosensitive layer is preferably hardened, and as the hardener, aziridines, triazines, vinyl sulfones, aldehydes, cyanoacrylates, peptides, epoxies, melamines, etc. are used. However, from the viewpoint of firmly fixing the conductive metal oxide particles, melamine compounds are particularly preferable.

導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3及びＶ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。 The material of the conductive metal oxide particles includes ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , MgO, BaO, MoO 3 and V 2 O 5, and complex oxides thereof, and these Examples of the metal oxide further include metal oxides containing different atoms.

金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びＶ2Ｏ5が好ましく、さらにＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＶ2Ｏ5が好ましく、ＳｎＯ2及びＶ2Ｏ5が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎ、及びＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感光材料用としては適さない。従って、導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。 As the metal oxide, SnO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , TiO 2 , In 2 O 3 , MgO, and V 2 O 5 are preferable, and SnO 2 , ZnO, In 2 O 3 , TiO 2, and V 2 are further preferable. O 5 is preferred, and SnO 2 and V 2 O 5 are particularly preferred. Examples of containing a small amount of different atoms include Zn or Al, In, TiO 2 Nb or Ta, In 2 O 3 Sn, and SnO 2 Sb, Nb or halogen elements. An element doped with 0.01 to 30 mol% (preferably 0.1 to 10 mol%) of the element can be used. If the amount of the different element added is less than 0.01 mol%, sufficient conductivity cannot be imparted to the oxide or composite oxide. If it exceeds 30 mol%, the degree of blackening of the particles increases, and charging Since the prevention layer is darkened, it is not suitable for a photosensitive material. Accordingly, the material of the conductive metal oxide particles is preferably a material containing a small amount of a different element with respect to the metal oxide or the composite metal oxide. Also preferred are those containing an oxygen defect in the crystal structure.

導電性金属酸化物粒子は、非感光性層全体に対し、体積比率が５０％以下である必要があるが、好ましくは３〜３０％である。塗設量としては特開平１０−６２９０５号に記載の条件に従うことが好ましい。体積比率が５０％を超えると処理済カラー写真の表面に汚れが付着しやすく、また３％を下回ると帯電防止能が十分に機能しない。   The conductive metal oxide particles should have a volume ratio of 50% or less with respect to the entire non-photosensitive layer, but preferably 3 to 30%. The coating amount is preferably in accordance with the conditions described in JP-A-10-62905. When the volume ratio exceeds 50%, dirt is likely to adhere to the surface of the processed color photograph. When the volume ratio is less than 3%, the antistatic ability does not function sufficiently.

導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定されるべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求めることができる。一般に、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍであり、０．００３〜０．２μｍが好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。   The particle diameter of the conductive metal oxide particles is preferably as small as possible in order to reduce light scattering as much as possible, but should be determined using the ratio of the refractive index of the particles to the binder as a parameter, and Mie's theory Can be obtained using In general, the average particle size is 0.001 to 0.5 μm, preferably 0.003 to 0.2 μm. Here, the average particle size is a value including not only the primary particle size of the conductive metal oxide particles but also the particle size of the higher order structure.

上記金属酸化物の微粒子を帯電防止層形成用塗布液へ添加する際は、そのまま添加して分散しても良いが、水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダーを含む）に分散させた分散液の形で添加することが好ましい。   When the metal oxide fine particles are added to the coating solution for forming the antistatic layer, they may be added and dispersed as they are, but they are dispersed in a solvent such as water (including a dispersant and a binder as necessary). It is preferably added in the form of a dispersion.

非感光性層は、導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤として前記バインダーと硬膜剤との硬化物を含んでいるのが好ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、バインダーも硬膜剤も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、バインダーは、硬膜剤との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するのが好ましい。水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。バインダー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０００１〜１当量／１ｋｇが好ましく、特に０．００１〜１当量／１ｋｇが好ましい。   The non-photosensitive layer preferably contains a cured product of the binder and the hardener as a binder for dispersing and supporting the conductive metal oxide particles. In the present invention, from the viewpoint of maintaining a good working environment and preventing air pollution, it is preferable to use water-soluble binders and hardeners, or use them in an aqueous dispersion state such as an emulsion. Moreover, it is preferable that a binder has any group of a methylol group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a glycidyl group so that a crosslinking reaction with a hardening agent is possible. A hydroxyl group and a carboxyl group are preferred, and a carboxyl group is particularly preferred. The content of the hydroxyl group or carboxyl group in the binder is preferably 0.0001 to 1 equivalent / 1 kg, particularly preferably 0.001 to 1 equivalent / 1 kg.

以下に、前記バインダーとして好ましく用いられる樹脂について説明する。アクリル樹脂としては、アクリル酸；アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類；アクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリル酸；メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類；メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が挙げられる。   Hereinafter, the resin preferably used as the binder will be described. As acrylic resin, acrylic acid; acrylic acid esters such as alkyl acrylate; acrylamide; acrylonitrile; methacrylic acid; methacrylic acid esters such as alkyl methacrylate; homopolymer of any monomer of methacrylamide and methacrylonitrile Or a copolymer obtained by polymerization of two or more of these monomers. Among these, homopolymers of monomers of acrylic acid esters such as alkyl acrylates and methacrylic acid esters such as alkyl methacrylates, or copolymers obtained by polymerization of two or more of these monomers Is preferred. For example, a homopolymer of any one of acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a copolymer obtained by polymerization of two or more of these monomers. .

上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、硬膜剤との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーであるのが好ましい。   The acrylic resin is mainly composed of a monomer having any one of a methylol group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a glycidyl group so that a crosslinking reaction with the hardener is possible with the above composition as a main component. It is preferable that the polymer is obtained in the above manner.

上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。   Examples of the vinyl resin include polyvinyl alcohol, acid-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl polymer, polyvinyl butyral, polyvinyl methyl ether, polyolefin, ethylene / butadiene copolymer, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / A (meth) acrylic acid ester copolymer and an ethylene / vinyl acetate copolymer (preferably ethylene / vinyl acetate / (meth) acrylic acid ester copolymer) can be mentioned. Among these, polyvinyl alcohol, acid-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl polymer, polyolefin, ethylene / butadiene copolymer and ethylene / vinyl acetate copolymer (preferably ethylene / vinyl acetate / acrylic acid ester copolymer). preferable.

上記ビニル樹脂は、硬膜剤との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより得られるポリマーとする。   The vinyl resin is polyvinyl alcohol, acid-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl holmaral, polyvinyl butyral, polyvinyl methyl ether, and polyvinyl acetate so that a crosslinking reaction with a hardener is possible. The other polymer is a polymer obtained by partially using a monomer having any one of a methylol group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a glycidyl group.

上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。   Examples of the polyurethane resin include polyhydroxy compounds (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane), aliphatic polyester polyols obtained by reaction of polyhydroxy compounds and polybasic acids, polyether polyols (eg, Polyurethane derived from poly (oxypropylene ether) polyol, poly (oxyethylene-propylene ether) polyol), polycarbonate-based polyol, and polyethylene terephthalate polyol, or a mixture thereof and polyisocyanate can be given. In the polyurethane resin, for example, the hydroxyl group remaining unreacted after the reaction between polyol and polyisocyanate can be used as a functional group capable of crosslinking reaction with the hardener.

上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加しても良い。上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。   As the polyester resin, generally used is a polymer obtained by reacting a polyhydroxy compound (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane) with a polybasic acid. In the polyester resin, for example, after the reaction between the polyol and the polybasic acid is completed, the hydroxyl group and carboxyl group remaining unreacted can be used as functional groups capable of crosslinking reaction with the hardener. Of course, a third component having a functional group such as a hydroxyl group may be added. Among the above polymers, acrylic resins and polyurethane resins are preferable, and acrylic resins are particularly preferable.

硬膜剤として好ましく用いられるメラミン化合物としては、メラミン分子内に二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物及びそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などをあげることができる。メラミンとホルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体的な市販品としては、例えばスミテックス・レジン（Ｓｕｍｉｔｅｘ Ｒｅｓｉｎ）Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ及び同ＭＣ（住友化学（株）製、いずれも商品名）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   The melamine compound preferably used as a hardener includes a compound containing two or more (preferably three or more) methylol groups and / or alkoxymethyl groups in the melamine molecule and a melamine resin which is a condensation polymer thereof. Examples include melamine and urea resin. Examples of the initial condensate of melamine and formalin include dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine and the like, and specific commercial products thereof include, for example, SMITEX RESIN ( (Sumitex Resin) M-3, MW, MK, and MC (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., all trade names), but are not limited thereto.

上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等を挙げることができる。市販品としては、ＭＡ−１及びＭＡ−２０４（住友ベークライト（株製、いずれも商品名）、ベッカミン（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ及びベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製、いずれも商品名）、ユーロイド３４４（三井東圧化学（株）製、商品名）、大鹿レジンＭ３１及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製、いずれも商品名）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the condensation polymer include hexamethylol melamine resin, trimethylol melamine resin, trimethylol trimethoxymethyl melamine resin, and the like. Commercially available products include MA-1 and MA-204 (Sumitomo Bakelite Co., Ltd., both trade names), Bekkamin MA-S, Bekkamin APM, and Bekkamin J-101 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). , All of which are trade names), Euroid 344 (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), Oshika Resin M31 and Oshika Resin PWP-8 (product names of Oshika Promotion Co., Ltd., both trade names). However, it is not limited to these.

メラミン化合物としては、分子量を１分子内の官能基数で割った値で示される官能基当量が５０以上３００以下であることが好ましい。ここで官能とはメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を示す。この値が３００を超えると硬化密度が小さく高い強度が得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗布性が低下する。硬化密度が小さいとスリ傷が発生しやすくなる。また硬化する程度が低いと導電性金属酸化物を保持する力も低下する。官能基当量が５０未満では硬化密度は高くなるが透明性が損なわれ、減量しても良化しない。水性メラミン化合物の添加量は、上記ポリマーに対して０．１〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％である。   As a melamine compound, it is preferable that the functional group equivalent shown by the value which divided the molecular weight by the number of functional groups in 1 molecule is 50-300. Here, the functional means a methylol group and / or an alkoxymethyl group. When this value exceeds 300, the curing density is small and high strength cannot be obtained, and when the amount of the melamine compound is increased, the coating property is lowered. If the curing density is small, scratches are likely to occur. Moreover, when the grade to harden | cure is low, the force holding an electroconductive metal oxide will also fall. If the functional group equivalent is less than 50, the curing density is increased, but the transparency is impaired, and even if the amount is reduced, it does not improve. The addition amount of the aqueous melamine compound is 0.1 to 100% by mass, preferably 10 to 90% by mass with respect to the polymer.

帯電防止層には必要に応じて、マット剤、帯電調整剤、界面活性剤、滑り剤などを併用して使用することができる。マット剤としては、０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等が挙げられる。これらマット剤の好ましい添加量は２ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2である。 If necessary, the antistatic layer can be used in combination with a matting agent, a charge adjusting agent, a surfactant, a slipping agent and the like. As the matting agent, an oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide having a particle diameter of 0.001 to 10 μm, more preferably 0.2 μm to 0.5 μm, a polymer such as polymethyl methacrylate and polystyrene, A copolymer etc. are mentioned. The preferred amount of matting agent is 2mg / m 2 ~15mg / m 2 .

帯電調整剤としては、後述の界面活性剤、フッ素原子を含有するポリマー類、無機塩類、有機塩類等が挙げられる。特に、フッ素原子を含有する界面活性剤やポリマー類、テトラアルキルアンモニウムイオンを含有する塩類などが好ましく用いられる。   Examples of the charge control agent include surfactants described later, polymers containing fluorine atoms, inorganic salts, and organic salts. In particular, surfactants and polymers containing fluorine atoms, salts containing tetraalkylammonium ions, and the like are preferably used.

界面活性剤としては任意のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。滑り剤としては、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステル若しくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル類；及びシリコーン系化合物等を挙げられる。   Examples of the surfactant include arbitrary anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. Examples of the slip agent include phosphate esters of higher alcohols having 8 to 22 carbon atoms or amino salts thereof; palmitic acid, stearic acid, behenic acid and esters thereof; and silicone compounds.

前記帯電防止層の厚みとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍが好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超えると、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。前記帯電防止層の上には、表面層を設けるのが好ましい。該表面層は、主として滑り性及び耐傷性を向上させるため、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の、脱離防止機能を補助するために設けられる。   The thickness of the antistatic layer is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.2 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to uniformly apply the coating agent, and thus uneven coating tends to occur on the product. If it exceeds 1 μm, the antistatic performance and scratch resistance may be inferior. A surface layer is preferably provided on the antistatic layer. The surface layer is provided mainly for improving the slipping property and scratch resistance and for assisting the detachment preventing function of the conductive metal oxide particles of the antistatic layer.

前記表面層の材料としては、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独又は共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ブテン共重合体）、（２）上記１−オレフィンの二種以上と共役又は非共役ジエンとのゴム状共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン共重合体及びイソブテン／イソプレン共重合体）、（３）１−オレフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体、（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体）、（４）１−オレフィン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体及びその完全若しくは部分ケン化物、（５）１−オレフィンの単独又は共重合体に上記共役若しくは非共役ジエン又は酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体及びその完全若しくは部分ケン化物、などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。上記化合物は、特公平５−４１６５６号公報に記載されている。   Examples of the material for the surface layer include (1) wax, resin and rubber-like ones or copolymers of 1-olefinic unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene. Products (for example, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer and propylene / 1-butene copolymer), (2) A rubbery copolymer of two or more kinds of the 1-olefin and a conjugated or non-conjugated diene (for example, an ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer, an ethylene / propylene / 1,5-hexadiene copolymer, and Isobutene / isoprene copolymer), (3) a copolymer of 1-olefin and conjugated or non-conjugated diene (for example, ethylene / Tadiene copolymers and ethylene / ethylidene norbornene copolymers), (4) 1-olefins, especially copolymers of ethylene and vinyl acetate and complete or partially saponified products thereof, and (5) 1-olefins alone or copolymerized. Examples thereof include, but are not limited to, a graft polymer obtained by grafting the above conjugated or non-conjugated diene or vinyl acetate onto a polymer, and a completely or partially saponified product thereof. The above compound is described in JP-B-5-41656.

これらの中でも、ポリオレフィンであって、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するものが好ましい。通常水溶液あるいは水分散液として使用する。   Among these, polyolefins having a carboxyl group and / or a carboxylate group are preferable. Usually used as an aqueous solution or aqueous dispersion.

前記表面層には、メチル基置換度２．５以下の水溶性メチルセルロースを添加してもよく、その添加量は表面層を形成する全結合剤に対して０．１〜４０質量％が好ましい。上記水溶性メチルセルロースについては、特開平１−２１０９４７号公報に記載されている。   Water-soluble methylcellulose having a methyl group substitution degree of 2.5 or less may be added to the surface layer, and the addition amount is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total binder forming the surface layer. The water-soluble methylcellulose is described in JP-A-1-210947.

前記表面層は、帯電防止層上に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストル−ジョンコート法などにより上記バインダー等を含む塗布液（水分散液又は水溶液）を塗布することにより形成することができる。   The surface layer may be formed on the antistatic layer by a well-known coating method such as dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, or extrusion coating. It can form by apply | coating the coating liquid (aqueous dispersion or aqueous solution) containing etc.

前記表面層の厚みとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍが好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超えると、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。   The thickness of the surface layer is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.2 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to uniformly apply the coating agent, and thus uneven coating tends to occur on the product. If it exceeds 1 μm, the antistatic performance and scratch resistance may be inferior.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜のｐＨは、４．６〜６．４が好ましく、さらに好ましくは５．５〜６．５である。経時の長い試料において、被膜ｐＨが６．５を超える場合、セーフライト照射によるシアン画像、マゼンタ画像の増感が大きく、逆に被膜ｐＨが４．５を下回る場合、感光材料を露光してから現像するまでの時間変化に対して、イエロー画像濃度が大きく変化する。いずれの場合も実用上問題である。   The pH of the film in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is preferably 4.6 to 6.4, and more preferably 5.5 to 6.5. When the coating pH is higher than 6.5 in a long-time sample, the sensitization of the cyan image and the magenta image due to safelight irradiation is large. Conversely, when the coating pH is lower than 4.5, the photosensitive material is exposed. The yellow image density changes greatly with respect to the time change until development. Either case is a practical problem.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによって得られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは、特開昭６１−２４５１５３号に記載されているような以下の方法で測定できる。即ち、（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感光材料表面に純水を０．０５ｍｌ滴下する。次に、（２）３分間放置後、表面ｐＨ測定電極（東亜電波製ＧＳ−１６５Ｆ、商品名）にて被膜ｐＨを測定する。被膜ｐＨの調整は、必要に応じて酸（例えば硫酸、クエン酸）又はアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて行うことができる。   The coating pH in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is the pH of all photographic layers obtained by coating the coating solution on the support and does not necessarily match the pH of the coating solution. The coating pH can be measured by the following method as described in JP-A-61-245153. That is, (1) 0.05 ml of pure water is dropped on the surface of the photosensitive material coated with the silver halide emulsion. Next, (2) after standing for 3 minutes, the coating pH is measured with a surface pH measuring electrode (GS-165F, trade name, manufactured by Toa Denpa). The coating pH can be adjusted using an acid (for example, sulfuric acid or citric acid) or an alkali (for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide) as necessary.

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited thereto.

（実施例１）
［支持体の準備］
乳剤塗設面側に下塗りを施し、乳剤塗設面の反対側に下記の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ2）と酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ2）を含有するアクリル樹脂層を塗設したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（厚さ１２０μｍ）を準備した。 Example 1
[Preparation of support]
Subjecting a primer on the emulsion paint設面side, an acrylic resin layer containing a side opposite to the below of the conductive polymer (0.05g / m 2) and tin oxide fine particles (0.20g / m 2) of emulsion paint設面the A coated polyethylene terephthalate film support (thickness: 120 μm) was prepared.

Figure 2007264036
Figure 2007264036

［ハロゲン化銀乳剤の準備］
−青感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＢＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．６５μｍ、粒子サイズ分布０．０９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより、調製した。イリジウム含有量は４×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）；３．５×１０-5モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；２．２×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；１．９×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。 [Preparation of silver halide emulsion]
-Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion-
Large emulsion (BO-01)
(Cube, particle size 0.65 μm, particle size distribution 0.09, halogen composition Br / Cl = 3/97)
It was prepared by adding a silver nitrate aqueous solution and a mixed aqueous solution of sodium chloride and potassium bromide by a control double jet method known in the art. The iridium content was adjusted to 4 × 10 −7 mol / mol silver. To this emulsion, sensitizing dyes (A ′) to (C ′) represented by the structural formula described later were added as follows.
Blue sensitizing dye (A ′); 3.5 × 10 −5 mol / mol silver Blue sensitizing dye (B ′); 2.2 × 10 −4 mol / mol silver Blue sensitizing dye (C ′); 1 .9 × 10 −5 mol / mol silver Further, gold sulfur was sensitized optimally using chloroauric acid and triethylthiourea.

中サイズ乳剤（ＢＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．５２μｍ、粒子サイズ分布０．０９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより、調製した。イリジウム含有量は６×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）；４．９×１０-5モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；４．３×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；２．７×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。 Medium size emulsion (BM-01)
(Cube, particle size 0.52 μm, particle size distribution 0.09, halogen composition Br / Cl = 3/97)
It was prepared by adding a silver nitrate aqueous solution and a mixed aqueous solution of sodium chloride and potassium bromide by a control double jet method known in the art. The iridium content was adjusted to 6 × 10 −7 mol / mol silver. To this emulsion, sensitizing dyes (A ′) to (C ′) represented by the structural formula described later were added as follows.
Blue sensitizing dye (A ′); 4.9 × 10 −5 mol / mol silver Blue sensitizing dye (B ′); 4.3 × 10 −4 mol / mol silver Blue sensitizing dye (C ′); 2 0.7 × 10 −5 mol / mol silver Further, gold sulfur was sensitized optimally using chloroauric acid and triethylthiourea.

小サイズ乳剤（ＢＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．３１μｍ、粒子サイズ分布０．０８、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
ＢＭ−０１乳剤の調製において、粒子形成温度を下げたこと以外はＢＭ−０１と同様にした。
後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ’）：４．５×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）：４．１×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）：７．０×１０-5モル／モル銀 Small emulsion (BU-01)
(Cube, particle size 0.31 μm, particle size distribution 0.08, halogen composition Br / Cl = 3/97)
The preparation of BM-01 emulsion was the same as BM-01 except that the grain formation temperature was lowered.
Sensitizing dyes (A ′) to (C ′) represented by the structural formula described below were added as follows.
Blue sensitizing dye (A ′): 4.5 × 10 −4 mol / mol silver Blue sensitizing dye (B ′): 4.1 × 10 −4 mol / mol silver Blue sensitizing dye (C ′): 7 .0x10 -5 mol / mol silver

−赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＲＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．２２μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝５／９５）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。イリジウム含有率は２×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように添加し分光増感した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：４．４×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：０．４×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．２×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した後、後述する構造式で表されるＣｐｄ−７１をハロゲン化銀１モル当たり、９．４×１０-4モル添加した。 -Preparation of red-sensitive silver halide emulsion-
Large size emulsion (RO-01)
(Cube, particle size 0.22 μm, particle size distribution 0.11, halogen composition Br / Cl = 5/95)
It was prepared by adding an aqueous silver nitrate solution and a mixed aqueous solution of sodium chloride and potassium bromide by a control double jet method known in the art. The iridium content was adjusted to 2 × 10 −7 mol / mol silver. To this emulsion, sensitizing dyes (D ′) to (F ′) represented by the structural formula described later were added as follows and spectrally sensitized.
Red-sensitive sensitizing dye (D ′): 4.4 × 10 −5 mol / mol silver Red-sensitive sensitizing dye (E ′): 0.4 × 10 −5 mol / mol silver Red-sensitive sensitizing dye (F ′ ): 0.2 × 10 −5 mol / mol silver Further, gold chloride is sensitized optimally using chloroauric acid and triethylthiourea, and then Cpd-71 represented by the structural formula described below is halogenated. 9.4 × 10 −4 mol was added per 1 mol of silver.

中サイズ乳剤（ＲＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１７μｍ、粒子サイズ分布０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝５／９５）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように使用した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：７．０×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：１．０×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．４×１０-5モル／モル銀 Medium size emulsion (RM-01)
(Cube, particle size 0.17 μm, particle size distribution 0.12, halogen composition Br / Cl = 5/95)
The sensitizing dyes (D ′) to (F ′) represented by the structural formulas described later were used as described below in the same manner as RO-01 except that the particle formation temperature was changed.
Red-sensitive sensitizing dye (D ′): 7.0 × 10 −5 mol / mol silver Red-sensitive sensitizing dye (E ′): 1.0 × 10 −5 mol / mol silver Red-sensitive sensitizing dye (F ′ ): 0.4 × 10 −5 mol / mol silver

小サイズ乳剤（ＲＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１２μｍ、粒子サイズ分布０．１３、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝５／９５）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように使用した。
赤感性増感色素（Ｄ’）：８．９×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：１．２×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．５×１０-5モル／モル銀 Small emulsion (RU-01)
(Cube, particle size 0.12 μm, particle size distribution 0.13, halogen composition Br / Cl = 5/95)
The sensitizing dyes (D ′) to (F ′) represented by the structural formulas described later were used as described below in the same manner as RO-01 except that the particle formation temperature was changed.
Red-sensitive sensitizing dye (D ′): 8.9 × 10 −5 mol / mol silver Red-sensitive sensitizing dye (E ′): 1.2 × 10 −5 mol / mol silver Red-sensitive sensitizing dye (F ′ ): 0.5 × 10 −5 mol / mol silver

−緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＧＯ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１９μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。Ｋ2［ＩｒＣｌ6］は２×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように添加し分光増感した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：２．６×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：０．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した。 -Preparation of green sensitive silver halide emulsion-
Large emulsion (GO-01)
(Cube, particle size 0.19 μm, particle size distribution 0.11, halogen composition Br / Cl = 3/97)
It was prepared by adding an aqueous silver nitrate solution and a mixed aqueous solution of sodium chloride and potassium bromide by a control double jet method known in the art. K 2 [IrCl 6 ] was prepared to be 2 × 10 −7 mol / mol silver. To this emulsion, sensitizing dyes (G ′) to (J ′) represented by the structural formula described later were added as follows and spectrally sensitized.
Green sensitive sensitizing dye (G ′): 2.6 × 10 −4 mol / mol silver Green sensitive sensitizing dye (H ′): 0.8 × 10 −4 mol / mol silver Green sensitive sensitizing dye (I ′ ): 1.2 × 10 −4 mol / mol silver Green sensitive sensitizing dye (J ′): 1.2 × 10 −4 mol / mol silver Further, using chloroauric acid and triethylthiourea, Gold sulfur sensitized.

中サイズ乳剤（ＧＭ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．１４μｍ、粒子サイズ分布０．１３、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
粒子形成温度を変更したこと以外はＧＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように使用した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：３．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：１．３×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．４×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀 Medium size emulsion (GM-01)
(Cube, particle size 0.14 μm, particle size distribution 0.13, halogen composition Br / Cl = 3/97)
Except having changed the particle formation temperature, it was carried out similarly to GO-01, and used the sensitizing dye (G ')-(J') represented by the structural formula mentioned later as follows.
Green sensitive sensitizing dye (G ′): 3.8 × 10 −4 mol / mol silver Green sensitive sensitizing dye (H ′): 1.3 × 10 −4 mol / mol silver Green sensitive sensitizing dye (I ′ ): 1.4 × 10 −4 mol / mol silver Green sensitive sensitizing dye (J ′): 1.2 × 10 −4 mol / mol silver

小サイズ乳剤（ＧＵ−０１）
（立方体、粒子サイズ０．０９４μｍ、粒子サイズ分布０．１９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
ハロゲン組成及び粒子形成温度を変更したこと以外はＧＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように使用した。
緑感性増感色素（Ｇ’）：５．１×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：１．７×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．９×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀 Small emulsion (GU-01)
(Cube, particle size 0.094 μm, particle size distribution 0.19, halogen composition Br / Cl = 25/75)
Sensitizing dyes (G ′) to (J ′) represented by the structural formulas described later were used as follows except that the halogen composition and grain formation temperature were changed.
Green sensitive sensitizing dye (G ′): 5.1 × 10 −4 mol / mol silver Green sensitive sensitizing dye (H ′): 1.7 × 10 −4 mol / mol silver Green sensitive sensitizing dye (I ′ ): 1.9 × 10 −4 mol / mol silver Green sensitive sensitizing dye (J ′): 1.2 × 10 −4 mol / mol silver

小サイズ乳剤（ＧＵ−０２）
（立方体、粒子サイズ０．０９４μｍ、粒子サイズ分布０．１９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９３）
乳剤ＧＵ−０１の調製において、ハロゲン組成及び添加される各種化合物の量をＧＵ−０１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０２を調製した。 Small emulsion (GU-02)
(Cube, particle size 0.094 μm, particle size distribution 0.19, halogen composition Br / Cl = 3/93)
Emulsion GU-02 was prepared in the same manner as in the preparation of Emulsion GU-01, except that the halogen composition and the amounts of various compounds added were changed from GU-01.

小サイズ乳剤（ＧＵ−０３）
（立方体、粒子サイズ０．１３μｍ、粒子サイズ分布０．１３、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
乳剤ＧＵ−０１の調製において、Ｋ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を全銀量に対して５×１０-8モル／モル銀添加し、粒子形成温度及び各種化合物の量をＧＵ−０１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０３を調製した。 Small emulsion (GU-03)
(Cube, particle size 0.13 μm, particle size distribution 0.13, halogen composition Br / Cl = 25/75)
In the preparation of emulsion GU-01, K 2 [RhBr 5 (H 2 O)] was added at 5 × 10 −8 mol / mole silver to the total silver amount, and the grain formation temperature and the amounts of various compounds were adjusted to GU-01. Emulsion GU-03 was prepared in the same manner except that the procedure was changed.

小サイズ乳剤（ＧＵ−０４）
（立方体、粒子サイズ０．０９４μｍ、粒子サイズ分布０．１９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
乳剤ＧＵ−０１の調製において、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］をＫ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］に変更し、各種化合物の量をＧＵ−０１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０４を調製した。 Small emulsion (GU-04)
(Cube, particle size 0.094 μm, particle size distribution 0.19, halogen composition Br / Cl = 25/75)
Emulsion GU-04 was prepared in the same manner as in the preparation of Emulsion GU-01 except that K 2 [IrCl 6 ] was changed to K 2 [IrCl 5 (H 2 O)] and the amounts of various compounds were changed from GU-01. Was prepared.

小サイズ乳剤（ＧＵ−０５）
（立方体、粒子サイズ０．１３μｍ、粒子サイズ分布０．１３、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
乳剤ＧＵ−０１の調製において、Ｋ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を全銀量に対して５×１０-8モル／モル銀添加し、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ををＫ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］に変更し、粒子形成温度及び各種化合物の量をＧＵ−０１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０５を調製した。 Small emulsion (GU-05)
(Cube, particle size 0.13 μm, particle size distribution 0.13, halogen composition Br / Cl = 25/75)
In the preparation of emulsion GU-01, K 2 [RhBr 5 (H 2 O)] was added at 5 × 10 −8 mol / mol silver to the total silver amount, and K 2 [IrCl 6 ] was changed to K 2 [IrCl 5 (H 2 O)], and emulsion GU-05 was prepared in the same manner except that the grain formation temperature and the amounts of various compounds were changed from GU-01.

小サイズ乳剤（ＧＵ−０６）
（立方体、粒子サイズ０．１３μｍ、粒子サイズ分布０．１３、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＵ−０２の調製において、Ｋ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を全銀量に対して５×１０-8モル／モル銀添加し、粒子形成温度及び各種化合物の量をＧＵ−０２から変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０６を調製した。 Small emulsion (GU-06)
(Cube, particle size 0.13 μm, particle size distribution 0.13, halogen composition Br / Cl = 3/97)
In the preparation of emulsion GU-02, K 2 [RhBr 5 (H 2 O)] was added at 5 × 10 −8 mol / mol silver to the total silver amount, and the grain formation temperature and the amounts of various compounds were adjusted to GU-02. Emulsion GU-06 was prepared in the same manner except that the procedure was changed.

小サイズ乳剤（ＧＵ−０７）
（立方体、粒子サイズ０．０９４μｍ、粒子サイズ分布０．１９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＵ−０２の調製において、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ををＫ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］に変更し、各種化合物の量をＧＵ−０２から変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０７を調製した。 Small emulsion (GU-07)
(Cube, particle size 0.094 μm, particle size distribution 0.19, halogen composition Br / Cl = 3/97)
In the preparation of emulsion GU-02, emulsion GU- was similarly prepared except that K 2 [IrCl 6 ] was changed to K 2 [IrCl 5 (H 2 O)] and the amounts of various compounds were changed from GU-02. 07 was prepared.

小サイズ乳剤（ＧＵ−０８）
（立方体、粒子サイズ０．１３μｍ、粒子サイズ分布０．１３、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＵ−０２の調製において、Ｋ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を全銀量に対して５×１０-8モル／モル銀添加し、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］ををＫ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］に変更し、粒子形成温度及び各種化合物の量をＧＵ−０２から変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０８を調製した。 Small emulsion (GU-08)
(Cube, particle size 0.13 μm, particle size distribution 0.13, halogen composition Br / Cl = 3/97)
In the preparation of emulsion GU-02, K 2 [RhBr 5 (H 2 O)] was added at 5 × 10 −8 mol / mol silver based on the total silver amount, and K 2 [IrCl 6 ] was changed to K 2 [IrCl 5 (H 2 O)], and emulsion GU-08 was prepared in the same manner except that the grain formation temperature and the amounts of various compounds were changed from GU-02.

小サイズ乳剤（ＧＵ−０９）
（立方体、粒子サイズ０．１３μｍ、粒子サイズ分布０．１３、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＵ−０２の調製において、Ｋ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を全銀量に対して５×１０-8モル／モル銀添加し、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］をＫ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］に変更し、粒子形成温度及び各種化合物の量をＧＵ−０２から変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０９を調製した。 Small emulsion (GU-09)
(Cube, particle size 0.13 μm, particle size distribution 0.13, halogen composition Br / Cl = 3/97)
In the preparation of emulsion GU-02, K 2 [RhBr 5 (H 2 O)] was added at 5 × 10 −8 mol / mol silver based on the total silver amount, and K 2 [IrCl 6 ] was changed to K 2 [IrCl 5 ]. Emulsion GU-09 was prepared in the same manner except that the particle formation temperature and the amounts of various compounds were changed from GU-02.

Figure 2007264036
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Figure 2007264036
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［染料固体微粒子分散物の調製］
化合物（ＨＤ−１）のメタノールウェットケーキを化合物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分散助剤として下記化合物（Ｐｍ−１）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとした。‘流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）’（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填し、吐出量０．５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。その後、分散物を化合物濃度が３質量％となるように希釈し、下記構造式で表される化合物（Ｐｍ−１）を染料に対し質量比で３％添加した（分散物Ａと称する）。この分散物の平均粒子サイズは０．４５μｍであった。
さらに、同様な方法で化合物（ＨＤ−２）を５質量％含む分散物（分散物Ｂと称する）を得た。 [Preparation of dye solid fine particle dispersion]
The methanol wet cake of the compound (HD-1) was weighed so that the net amount of the compound was 240 g, 48 g of the following compound (Pm-1) was weighed as a dispersion aid, and water was added to make 4000 g. 'Flow-through sand grinder mill (UVM-2)' (manufactured by IMEX K.K.) is filled with 1.7 liters of zirconia beads (0.5 mm diameter), the discharge amount is 0.5 liter / min, and the peripheral speed is 10 m / s. For 2 hours. Thereafter, the dispersion was diluted so that the compound concentration was 3% by mass, and a compound (Pm-1) represented by the following structural formula was added by 3% by mass with respect to the dye (referred to as Dispersion A). The average particle size of this dispersion was 0.45 μm.
Further, a dispersion containing 5% by mass of the compound (HD-2) (referred to as Dispersion B) was obtained in the same manner.

Figure 2007264036
Figure 2007264036

Figure 2007264036
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［試料１０１の作製］
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。 [Preparation of Sample 101]
Each layer having the composition as shown below was coated on the support in a multilayer manner to prepare Sample 101 which was a multilayer color photographic light-sensitive material.

−層構成−
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤塗布量は銀換算塗布量を表す。また、ゼラチン硬膜剤として、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。 -Layer structure-
The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion coating amount represents a silver equivalent coating amount. Further, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used as a gelatin hardener.

［試料１０１の層構成］
支持体
・上記ポリエチレンテレフタレートフィルム [Layer structure of sample 101]
Support / polyethylene terephthalate film

第１層（ハレーション防止層（非感光性親水性コロイド層））
・ゼラチン １．０３
・上記分散物Ａ（染料塗布量として） ０．１０
・上記分散物Ｂ（染料塗布量として） ０．０３ First layer (antihalation layer (non-photosensitive hydrophilic colloid layer))
・ Gelatin 1.03
・ Dispersion A (as dye coating amount) 0.10
・ Dispersion B (as dye coating amount) 0.03

第２層（青感性ハロゲン化銀乳剤層）
・塩臭化銀乳剤ＢＯ−０１、乳剤ＢＭ−０１、および乳剤ＢＵ−０１の３：１：６混合物（銀モル比）。 ０．５７
・ゼラチン ２．７１
・イエローカプラー（ＥｘＹ’） １．１９
・（Ｃｐｄ−４１） ０．０００６
・（Ｃｐｄ−４２） ０．０１
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
・（Ｃｐｄ−４４） ０．００３
・（Ｃｐｄ−４５） ０．０１２
・（Ｃｐｄ−４６） ０．００１
・（Ｃｐｄ−５４） ０．０８
・（Ｃｐｄ−６５） ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．２６ Second layer (blue sensitive silver halide emulsion layer)
A 3: 1: 6 mixture of silver chlorobromide emulsion BO-01, emulsion BM-01, and emulsion BU-01 (silver molar ratio). 0.57
Gelatin 2.71
-Yellow coupler (ExY ') 1.19
・ (Cpd-41) 0.0006
・ (Cpd-42) 0.01
・ (Cpd-43) 0.05
・ (Cpd-44) 0.003
・ (Cpd-45) 0.012
・ (Cpd-46) 0.001
・ (Cpd-54) 0.08
・ (Cpd-65) 0.02
・ Solvent (Solv-21) 0.26

第３層（混色防止層）
・ゼラチン ０．５９
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５３） ０．００５
・（Ｃｐｄ−６１） ０．０２
・（Ｃｐｄ−６２） ０．０３
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０６
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００２ Third layer (color mixing prevention layer)
・ Gelatin 0.59
・ (Cpd-49) 0.02
・ (Cpd-43) 0.05
・ (Cpd-53) 0.005
・ (Cpd-61) 0.02
・ (Cpd-62) 0.03
-Solvent (Solv-21) 0.06
・ Solvent (Solv-23) 0.04
-Solvent (Solv-24) 0.002

第４層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
・塩臭化銀乳剤ＲＯ−０１、乳剤ＲＭ−０１および乳剤ＲＵ−０１の２：２：６混合物（銀モル比） ０．４０
・ゼラチン ２．７９
・シアンカプラー（ＥｘＣ’） ０．８０
・（Ｃｐｄ−４７） ０．０６
・（Ｃｐｄ−４８） ０．０６
・（Ｃｐｄ−５０） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５３） ０．０３
・（Ｃｐｄ−５７） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５８） ０．０１
・（Ｃｐｄ−６０） ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．５３
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２２） ０．２８
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４ Fourth layer (red-sensitive silver halide emulsion layer)
A 2: 2: 6 mixture of silver chlorobromide emulsion RO-01, emulsion RM-01 and emulsion RU-01 (silver molar ratio) 0.40
Gelatin 2.79
・ Cyan coupler (ExC ') 0.80
・ (Cpd-47) 0.06
・ (Cpd-48) 0.06
・ (Cpd-50) 0.03
・ (Cpd-53) 0.03
・ (Cpd-57) 0.05
・ (Cpd-58) 0.01
・ (Cpd-60) 0.02
・ Solvent (Solv-21) 0.53
・ Solvent (Solv-22) 0.28
・ Solvent (Solv-23) 0.04

第５層（混色防止層）
・ゼラチン ０．５６
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
・（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
・（Ｃｐｄ−５３） ０．００５
・（Ｃｐｄ−６２） ０．０３
・（Ｃｐｄ−６４） ０．００２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０６
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００２ 5th layer (color mixing prevention layer)
・ Gelatin 0.56
・ (Cpd-49) 0.02
・ (Cpd-43) 0.05
・ (Cpd-53) 0.005
・ (Cpd-62) 0.03
・ (Cpd-64) 0.002
-Solvent (Solv-21) 0.06
・ Solvent (Solv-23) 0.04
-Solvent (Solv-24) 0.002

第６層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層）
・塩臭化銀乳剤ＧＵ−０１ ０．５４
・ゼラチン １．６６
・マゼンタカプラー（ＥｘＭ’） ０．７３
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０１３
・（Ｃｐｄ−５１） ０．００１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．１５ Sixth layer (green sensitive silver halide emulsion layer)
-Silver chlorobromide emulsion GU-01 0.54
Gelatin 1.66
-Magenta coupler (ExM ') 0.73
・ (Cpd-49) 0.013
・ (Cpd-51) 0.001
・ Solvent (Solv-21) 0.15

第７層（保護層）
・ゼラチン ０．９７
・アクリル樹脂（平均粒径２μｍ） ０．００２
・（Ｃｐｄ−５５） ０．００５
・（Ｃｐｄ−５６） ０．０８
・（Ｃｐｄ−５９） ０．０３
ここで使用した化合物を以下に示す。 7th layer (protective layer)
・ Gelatin 0.97
・ Acrylic resin (average particle size 2 μm) 0.002
・ (Cpd-55) 0.005
・ (Cpd-56) 0.08
・ (Cpd-59) 0.03
The compounds used here are shown below.

Figure 2007264036
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Figure 2007264036
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Figure 2007264036
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以上のように試料１０１を作製した。   Sample 101 was produced as described above.

＜試料１０２〜１０９の作製＞
次に、前記感光材料１０１の作製において第６層中の乳剤ＧＵ−０１をそれぞれＧＵ−０２〜ＧＵ−０９に変更したこと以外は全く同様の方法で、試料１０２〜１０９を作製した。 <Preparation of Samples 102 to 109>
Next, Samples 102 to 109 were prepared in exactly the same manner as in the preparation of the photosensitive material 101 except that the emulsion GU-01 in the sixth layer was changed to GU-02 to GU-09, respectively.

＜試料１１１〜１１９の作製＞
更に、前記感光材料１０１〜１０９において第７層中の界面活性剤（Ｃｐｄ−５５）を（ＦＳ−１）に等質量置換したことのみ異なる感光材料の試料１１１〜１１９を作成した。 <Preparation of Samples 111 to 119>
Furthermore, samples 111 to 119 of photosensitive materials differing only in that the surfactant (Cpd-55) in the seventh layer was replaced with (FS-1) in the photosensitive material 101 to 109 with an equal mass.

＜試験及び評価＞
前記試料１０１〜１１９について、乳剤調製の安定性および露光時の温湿度変化に対する安定性および潜像安定性を評価するために下記に示す評価を実施した。 <Test and evaluation>
The samples 101 to 119 were subjected to the following evaluations in order to evaluate the stability of emulsion preparation, the stability against changes in temperature and humidity during exposure, and the stability of latent images.

−処理安定性評価−
乳剤ＧＵ−０１〜ＧＵ−０９をそれぞれ１０回調製し、それぞれ試料１０１〜１１９を繰り返し作成した。感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、最大濃度が出るようなグレーフィルターを介して１／１００秒６万ルクスでセンシトメトリー用の階調露光を与え、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って処理をした。処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。感度表示には光学濃度がＤｍｉｎ＋１．５だけ高くなるのに必要な露光量の逆数の対数値についての相対値をもって感度とした。マゼンタ感度について、△Ｇ＝（１０回平均マゼンタ感度）−（１０回中の最小マゼンタ感度）をもって、処理安定性の尺度とした。このそれぞれの値が低いほど、乳剤調製が安定で処理バラツキが少ないことを示し、処理安定性が高いと評価した。 -Evaluation of processing stability-
Emulsions GU-01 to GU-09 were each prepared 10 times, and samples 101 to 119 were prepared repeatedly. Using a sensitometer (FW type manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., color temperature of light source: 3200K), gradation exposure for sensitometry at 1/100 second 60,000 lux through a gray filter that produces maximum density And processed according to the ECP-2 process published by Eastman Kodak Company. The density of the treated sample was measured with a green filter. For sensitivity display, the sensitivity is defined as the relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount necessary for the optical density to be increased by Dmin + 1.5. For magenta sensitivity, ΔG = (10 times average magenta sensitivity) − (minimum magenta sensitivity in 10 times) was used as a measure of processing stability. The lower each value, the more stable the emulsion preparation and the less processing variation, and the higher the processing stability.

−露光時の温湿度変化に対する安定性評価−
それぞれの試料について露光時の温湿度環境を以下のようにして下記に示す評価を行った。
（１）２５℃相対湿度５５％ （２）２５℃相対湿度８０％
感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、最大濃度が出るようなグレーフィルターを介して露光時間１／１００秒、露光照度６万ルクスでセンシトメトリー用の階調露光を与えた。イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って処理を実施した。処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。感度表示には光学濃度がＤｍｉｎ＋１．５だけ高くなるのに必要な露光量の逆数の対数値についての相対値を持って感度とした。それぞれの試料についてマゼンタ感度を求め、
ＳＧ１＝（１）のマゼンタ感度−（２）のマゼンタ感度
をもって、露光時の温湿度変化に対する安定性の尺度とした。 -Stability evaluation against temperature and humidity changes during exposure-
Each sample was evaluated for the temperature and humidity environment during exposure as follows.
(1) 55 ° C relative humidity 55% (2) 25 ° C relative humidity 80%
For sensitometry using a sensitometer (FW type manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., color temperature of light source: 3200K) through a gray filter that produces the maximum density with an exposure time of 1/100 seconds and an exposure illumination of 60,000 lux Of tone exposure. Processing was carried out according to the ECP-2 process published by Eastman Kodak Company. The density of the treated sample was measured with a green filter. In sensitivity display, the sensitivity is determined by taking a relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount necessary for the optical density to be increased by Dmin + 1.5. Find the magenta sensitivity for each sample,
SG1 = magenta sensitivity of (1) −magenta sensitivity of (2) was used as a measure of stability against changes in temperature and humidity during exposure.

−潜像安定性評価−
前記、試料１０１〜１１９について、試料作製後、それぞれの試料について以下の条件で保管後、下記に示す処理を実施した。
センシトメトリー用の階調露光を与え、露光後３０分及び１日経過した後、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って処理を実施した。処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。感度表示には光学濃度がＤｍｉｎ＋１．５だけ高くなるのに必要な露光量の逆数の対数値についての相対値を持って感度とした。それぞれの試料についてマゼンタ感度を求め、
ＳＧ２＝３０分後処理時のマゼンタ感度−１日後処理時のマゼンタ感度
をもって潜像安定性の尺度とした。 -Latent image stability evaluation-
About the said samples 101-119, after preparation of a sample, after storing on the following conditions about each sample, the process shown below was implemented.
Gradation exposure for sensitometry was given, and after 30 minutes and 1 day after exposure, processing was carried out according to the ECP-2 process published by Eastman Kodak Company. The density of the treated sample was measured with a green filter. In sensitivity display, the relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount necessary to increase the optical density by Dmin + 1.5 was used as the sensitivity. Find the magenta sensitivity for each sample,
SG2 = magenta sensitivity at 30 minutes post-processing—magenta sensitivity at 1 day post-processing was used as a measure of latent image stability.

前記処理安定性、露光時の温湿度変化に対する安定性、潜像安定性についての試験結果及びその評価を、下記表３に示す。   Table 3 below shows the test results and evaluations regarding the processing stability, stability against changes in temperature and humidity during exposure, and latent image stability.

Figure 2007264036
Figure 2007264036

表３より本発明の試料は粒子サイズの小さい試料１０１、１０２、１０４、１０７は乳剤調製の安定性が悪いことがわかる。試料１１６と１１８を比較して高塩化銀乳剤の方が本発明の効果が大きいことがわかる。試料１０８、１０９と試料１１８、１１９を比較して、本発明の界面活性剤を含む試料が露光時の温湿度変化に対して安定で、潜像安定性も高いことがわかる。   From Table 3, it can be seen that samples 101, 102, 104, and 107 having small grain sizes of the present invention have poor emulsion preparation stability. Comparing Samples 116 and 118, it can be seen that the effect of the present invention is greater in the high silver chloride emulsion. Comparing Samples 108 and 109 with Samples 118 and 119, it can be seen that the sample containing the surfactant of the present invention is stable against changes in temperature and humidity during exposure and has high latent image stability.

（実施例２）
−緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＧＯ−０２）
（立方体、粒子サイズ０．３５μｍ、粒子サイズ分布０．０９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＯ−０１の調製において、粒子形成温度及び各種化合物の量をＧＯ−０１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＯ−０２を調製した。 (Example 2)
-Preparation of green sensitive silver halide emulsion-
Large emulsion (GO-02)
(Cube, particle size 0.35 μm, particle size distribution 0.09, halogen composition Br / Cl = 3/97)
Emulsion GO-02 was prepared in the same manner as in the preparation of Emulsion GO-01, except that the grain formation temperature and the amounts of various compounds were changed from GO-01.

中サイズ乳剤（ＧＭ−０２）
（立方体、粒子サイズ０．２６μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＭ−０１の調製において、粒子形成温度及び各種化合物の量をＧＭ−０１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＭ−０２を調製した。 Medium size emulsion (GM-02)
(Cube, particle size 0.26 μm, particle size distribution 0.11, halogen composition Br / Cl = 3/97)
Emulsion GM-02 was prepared in the same manner as in the preparation of Emulsion GM-01, except that the grain formation temperature and the amounts of various compounds were changed from GM-01.

小サイズ乳剤（ＧＵ−１０）
（立方体、粒子サイズ０．２３μｍ、粒子サイズ分布０．１０、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＵ−０２の調製において、粒子形成温度及び各種化合物の量をＧＵ−０２から変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−１０を調製した。 Small emulsion (GU-10)
(Cube, particle size 0.23 μm, particle size distribution 0.10, halogen composition Br / Cl = 3/97)
Emulsion GU-10 was prepared in the same manner as in the preparation of Emulsion GU-02, except that the grain formation temperature and the amounts of various compounds were changed from GU-02.

小サイズ乳剤（ＧＵ−１１）
（立方体、粒子サイズ０．２３μｍ、粒子サイズ分布０．１０、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＵ−０８の調製において、粒子形成温度及び各種化合物の量をＧＵ−０８から変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０８を調製した。 Small emulsion (GU-11)
(Cube, particle size 0.23 μm, particle size distribution 0.10, halogen composition Br / Cl = 3/97)
Emulsion GU-08 was prepared in the same manner as in the preparation of Emulsion GU-08 except that the grain formation temperature and the amounts of various compounds were changed from GU-08.

前記感光材料１１１の作製において第６層の構成を下記のように変更して試料２０１を作成した。
第６層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層）
・塩臭化銀乳剤ＧＯ−０２、ＧＭ−０２、ＧＵ−１０の１：３：６混合物（銀モル比） ０．５４
・ゼラチン １．６６
・マゼンタカプラー（ＥｘＭ’） ０．７３
・（Ｃｐｄ−４９） ０．０１３
・（Ｃｐｄ−５１） ０．００１
・（Ｃｐｄ−５２） ０．０２
・（Ｃｐｄ−５５） ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．１５ Sample 201 was prepared by changing the configuration of the sixth layer in the production of the photosensitive material 111 as follows.
Sixth layer (green sensitive silver halide emulsion layer)
-1: 3: 6 mixture of silver chlorobromide emulsions GO-02, GM-02, and GU-10 (silver molar ratio) 0.54
Gelatin 1.66
-Magenta coupler (ExM ') 0.73
・ (Cpd-49) 0.013
・ (Cpd-51) 0.001
・ (Cpd-52) 0.02
・ (Cpd-55) 0.02
・ Solvent (Solv-21) 0.15

＜試料２０２〜２０４の作製＞
次に、前記感光材料２０１の作製において第６層中の乳剤ＧＵ−１０をＧＵ−１１に変更したこと以外は全く同様の方法で、試料２０２を作製した。
次に、前記感光材料２０１の作製において第６層中の乳剤ＧＵ−１０をＧＵ−０８に変更したこと以外は全く同様の方法で、試料２０２を作製した。
次に、前記感光材料２０２の作製において第６層中の乳剤ＧＯ−０２をＧＯ−０１及びＧＭ−０２をＧＭ−０１に変更したこと以外は全く同様の方法で、試料２０３を作製した。 <Preparation of Samples 202 to 204>
Next, a sample 202 was prepared in exactly the same manner as in the preparation of the photosensitive material 201 except that the emulsion GU-10 in the sixth layer was changed to GU-11.
Next, Sample 202 was prepared in exactly the same manner as in the preparation of the photosensitive material 201 except that the emulsion GU-10 in the sixth layer was changed to GU-08.
Next, a sample 203 was prepared in the same manner as the photosensitive material 202 except that the emulsion GO-02 in the sixth layer was changed to GO-01 and GM-02 was changed to GM-01.

＜試験及び評価＞
実施例１と同様に、前記試料２０１〜２０３について、露光時の温湿度変化に対する安定性および潜像安定性の評価を実施した。 <Test and evaluation>
As in Example 1, the samples 201 to 203 were evaluated for stability against changes in temperature and humidity during exposure and stability of latent images.

−粒状性評価−
感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、それぞれの試料で濃度Ｄｍｉｎ＋１．０になるように緑色のフィルターを介して１／１００秒露光を与え、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って処理をした。緑感層の粒状性を評価するために、４８μｍφのアパーチャーを用いて緑色フィルターでＲＭＳ粒状度を測定した。濃度Ｄｍｉｎ＋１．０のＲＭＳ値×１０００をＲＭＳ粒状度と定義し、試料２０１のＲＭＳ粒状度の相対値をもって評価した。（Ｄｍｉｎとは最低画像濃度を表す）この値が小さいほど粒状性がよいことを表す。なお、表中の平均粒子サイズは第６層の全ての混合した乳剤の平均粒子サイズである。 -Graininess evaluation-
Using a sensitometer (FW type manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., color temperature of light source 3200K), each sample was exposed to 1/100 second through a green filter so that the density was Dmin + 1.0. Processing was performed according to the ECP-2 process published by Kodak. In order to evaluate the granularity of the green sensitive layer, RMS granularity was measured with a green filter using an aperture of 48 μmφ. The RMS value × 1000 of the density Dmin + 1.0 was defined as the RMS granularity, and the relative value of the RMS granularity of the sample 201 was evaluated. (Dmin represents the minimum image density) The smaller this value, the better the graininess. The average grain size in the table is the average grain size of all the mixed emulsions in the sixth layer.

Figure 2007264036
Figure 2007264036

表４より本発明の試料は露光時の温湿度変化に対して安定で、潜像安定性も高いことがわかる。また試料２０２と試料２０３、２０４を比較して平均粒子サイズが０．２５μｍ以下である方が露光時の温湿度変化に対して安定で、潜像安定性も高く、さらに粒状性もよく好ましいことがわかる。
Table 4 shows that the sample of the present invention is stable against changes in temperature and humidity during exposure and has high latent image stability. In addition, comparing the sample 202 with the samples 203 and 204, it is preferable that the average particle size is 0.25 μm or less because it is more stable against changes in temperature and humidity during exposure, has higher latent image stability, and has better graininess. I understand.

Claims (8)

透過型支持体上に、赤感性、緑感性および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（Ｄ１）および下記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体を各々少なくとも１種含有し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に下記一般式（ＦＳ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｄ１）
［ＭD1ＸD1 nＬD1 (6-n)］m
（一般式（Ｄ１）中、ＭD1はＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸD1はハロゲンイオンを表す。ＬD1はＸD1とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD1は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD1が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。ただし、一般式（Ｄ１）で表される金属錯体が、配位子としてＣＮイオンを有さないか、有しても１個である。）
一般式（Ｄ２）
［ＩｒＸD2 nＬD2 (6-n)］m
（一般式（Ｄ２）中、ＸD2はハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬD2はＸD2とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD2は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
Figure 2007264036
 （一般式（ＦＳ）中、Ａ、Ｂは、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。ａ、ｂは、各々独立に、１〜６の整数を表す。ｃ、ｄは、各々独立に、４〜８の整数を表す。ｘは、０又は１を表す。Ｍはカチオンを表す。） A silver halide color photographic light-sensitive material for cinema having a red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer on a transmission type support, wherein at least one of the silver halide emulsion layers contains silver chloride A silver halide emulsion having a ratio of 95 mol% or more, and the silver halide emulsion contains at least one metal complex represented by the following general formula (D1) and the following general formula (D2), and A silver halide color photographic light-sensitive material for cinema, comprising at least one compound represented by the following general formula (FS) in the silver halide color photographic light-sensitive material.
General formula (D1)
[M D1 X D1 n L D1 (6-n) ] m
(In the general formula (D1), M D1 represents Cr, Mo, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Pd, or Pt, X D1 represents a halogen ion. L D1 is an arbitrary different from X D1 Wherein n represents 3, 4, 5 or 6, and m represents the charge of the metal complex and represents 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+, where A plurality of X D1 may be the same or different from each other, and when a plurality of L D1 are present, these may be the same or different, provided that the metal complex represented by the general formula (D1) is a ligand. (There is no or no CN ion.)
General formula (D2)
[IrX D2 n L D2 (6-n) ] m
(In the general formula (D2), X D2 represents a pseudohalogen ion other than a halogen ion or a cyanate ion, L D2 represents an arbitrary ligand different from X D2, and n represents 3, 4, or 5) , M is the charge of the metal complex and represents 5-, 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+, wherein a plurality of X D2 may be the same or different from each other, If L D2 is present, these may be the same or different.)
Figure 2007264036
 (In general formula (FS), A and B each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom. A and b each independently represent an integer of 1 to 6. c and d each independently. And represents an integer of 4 to 8. x represents 0 or 1. M represents a cation.) 前記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体が、ハロゲン化銀粒子に銀１モルあたり１×１０-10〜１×１０-6モル含有されていることを特徴とする請求項１に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 2. The metal complex represented by the general formula (D1) is contained in silver halide grains in an amount of 1 × 10 −10 to 1 × 10 −6 mol per mol of silver. Silver halide color photographic material for movies. 前記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ１Ａ）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｄ１Ａ）
［ＭD1AＸD1A nＬD1A (6-n)］m
（一般式（Ｄ１Ａ）中、ＭD1AはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸD1Aはハロゲンイオンを表す。ＬD1AはＭD1AがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭD1AがＲｈの場合、Ｈ2Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD1Aは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD1Aが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。） 3. The movie halogenation according to claim 1, wherein the metal complex represented by the general formula (D1) is a metal complex represented by the following general formula (D1A). Silver color photographic light-sensitive material.
General formula (D1A)
[M D1A X D1A n L D1A (6-n) ] m
(In the general formula (D1A), M D1A represents Re, Ru, Os or Rh, X D1A represents a halogen ion. L D1A represents NO or NS when M D1A is Re, Ru or Os; When D1A is Rh, it represents H 2 O, OH or O. n represents 3, 4, 5 or 6, m is the charge of the metal complex, and 4-, 3-, 2-, 1-, Represents 0 or 1+, wherein a plurality of X D1A may be the same or different from each other, and when a plurality of L D1A are present, these may be the same or different. 前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ａ）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｄ２Ａ）
［ＩｒＸD2A nＬD2A (6-n)］m
（一般式（Ｄ２Ａ）中、ＸD2Aはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬD2AはＸD2Aとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD2Aは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2Aが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。） 4. The movie halogenation according to claim 1, wherein the metal complex represented by the general formula (D2) is a metal complex represented by the following general formula (D2A). Silver color photographic light-sensitive material.
General formula (D2A)
[IrX D2A n L D2A (6-n) ] m
(In the general formula (D2A), X D2A represents a halogen ion or a pseudohalogen ion (excluding a cyanate ion), L D2A represents an arbitrary inorganic ligand different from X D2A , n is 3, 4 or 5 and m is the charge of the metal complex and represents 5-, 4-, 3-, 2-, 1-, 0, or 1+, wherein a plurality of X D2A may be the same or different from each other Or when there are a plurality of L D2A s , these may be the same or different.) 前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ｂ）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｄ２Ｂ）
［ＩｒＸD2B nＬD2B (6-n)］m
（一般式（Ｄ２Ｂ）中、ＸD2Bはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬD2Bは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD2Bは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2Bが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。） The silver halide for cinema according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal complex represented by the general formula (D2) is a metal complex represented by the following general formula (D2B). Color photographic material.
General formula (D2B)
[IrX D2B n L D2B (6-n) ] m
(In the general formula (D2B), X D2B represents a halogen ion or a pseudohalogen ion (excluding cyanate ion), and L D2B has a base structure of a chain or cyclic hydrocarbon, or its base Represents a ligand in which a carbon or hydrogen atom in a part of the structure is replaced with another atom or atomic group, n represents 3, 4 or 5, m represents the charge of the metal complex, and 5-4 -, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+, wherein a plurality of X D2B may be the same or different from each other, and when a plurality of L D2B are present, they may be the same or different. .) 前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ｃ）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｄ２Ｃ）
［ＩｒＸD2C nＬD2C (6-n)］m
（一般式（Ｄ２Ｃ）中、ＸD2Cはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表す。ＬD2Cは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表し、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD2Cは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2Cが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。） 4. The movie halogenation according to claim 1, wherein the metal complex represented by the general formula (D2) is a metal complex represented by the following general formula (D2C). Silver color photographic light-sensitive material.
General formula (D2C)
[IrX D2C n L D2C (6-n) ] m
(In the general formula (D2C), X D2C represents a halogen ion or a pseudo-halogen ion (excluding a cyanate ion). L D2C is a 5-membered ring ligand and contains at least one nitrogen atom in the ring skeleton. Represents a ligand containing at least one sulfur atom, and may have an optional substituent on a carbon atom in the ring skeleton, n represents 3, 4 or 5, and m represents the charge of the metal complex. 5-, 4-, 3-, 2-, 1-, 0 or 1+, wherein a plurality of X D2Cs may be the same as or different from each other, and when a plurality of L D2Cs are present, May be the same or different.) 前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ｄ）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｄ２Ｄ）
［ＩｒＸD2D nＬD2D (6-n)］m
（一般式（Ｄ２Ｄ）中、ＸD2Dはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表す。ＬD2Dは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表し、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD2Dは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2Dが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。） 4. The movie halogenation according to claim 1, wherein the metal complex represented by the general formula (D2) is a metal complex represented by the following general formula (D2D). Silver color photographic light-sensitive material.
General formula (D2D)
[IrX D2D n L D2D (6-n) ] m
(In the general formula (D2D), X D2D represents a halogen ion or a pseudohalogen ion (excluding a cyanate ion). L D2D is a 5-membered ring ligand and includes at least two nitrogen atoms in the ring skeleton. Represents a ligand containing at least one sulfur atom, and may have an optional substituent on a carbon atom in the ring skeleton, n represents 3, 4 or 5, and m represents the charge of the metal complex. 5-, 4-, 3-, 2-, 1-, 0, or 1+, wherein a plurality of X D2Ds may be the same as or different from each other, and when a plurality of L D2Ds are present, May be the same or different.) 前記ハロゲン化銀乳剤粒子の平均球相当径サイズが０．２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
The silver halide color photographic light-sensitive material for movies according to any one of claims 1 to 7, wherein the silver sphere emulsion grains have an average equivalent sphere size of 0.25 µm or less.
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