JP2007258252A - Bszt dielectric, capacitor, non-volatile memory, and manufacturing method of them - Google Patents
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Abstract
Description
チタン酸ジルコン酸鉛（PZT: Pb(Zr,Ti)O3）は、ペロブスカイト系の典型的な強誘電体、圧電体であるが、本発明は、強誘電相ペロブスカイトで重要な意味を持つ鉛Pb原子をそれと平均して等価なイオン半径とするよう組成調整した他原子の組み合わせで置き換えるというものである。このことにより、鉛を使用しないで、強誘電ペロブスカイトを合成しようとするものである。本発明は、バルク法ではなく、薄膜法を用いて、ペロブスカイト相を有する基板や立方晶系に属する薄膜電極テンプレートを用いて、新しい相の合成を行うとするものである。 Lead zirconate titanate (PZT: Pb (Zr, Ti) O 3 ) is a typical perovskite ferroelectric and piezoelectric material, but the present invention is an important lead in the ferroelectric phase perovskite. The Pb atom is replaced with a combination of other atoms whose composition is adjusted so that the average ionic radius is equivalent to that of the Pb atom. This is to synthesize ferroelectric perovskites without using lead. In the present invention, a new phase is synthesized using a substrate having a perovskite phase or a thin film electrode template belonging to a cubic system using a thin film method instead of a bulk method.
強誘電体は、電子機器の各種キャパシタやICタグに組み込まれている不揮発メモリの内蔵キャパシタなどに、圧電体は携帯電話、各種携帯電子機器、各種家電製品のマイクやスピーカ、さらに民生用・産業用の精密駆動回路用の各種アクチュエータなど、幅広い電子機器に組み込まれている。これらのほとんどは、その大きな分極値、大きな比誘電率、電気機械結合定数を有し、焼成温度が低いチタン酸ジルコン酸鉛（PZT: Pb(Zr,Ti)O3）を中心とする鉛系ペロブスカイト強誘電体で構成されている。 Ferroelectric materials are used in various capacitors of electronic devices and built-in capacitors in non-volatile memories built into IC tags. Piezoelectric materials are used in mobile phones, various portable electronic devices, microphones and speakers of various home appliances, and consumer and industrial use. It is incorporated in a wide range of electronic devices such as various actuators for precision drive circuits. Most of them are lead-based, mainly lead zirconate titanate (PZT: Pb (Zr, Ti) O 3 ), which has a large polarization value, a large relative dielectric constant, an electromechanical coupling constant, and a low firing temperature. It is composed of perovskite ferroelectrics.
しかし、鉛は人体にとって有害であり、各種電子機器の廃棄後に、産廃場で酸性雨等により環境に有害な鉛が流出するのではないかとの懸念が広まっている。特に規制については、欧州においてである。ハンダの鉛フリー化はある程度進んでいるが、強誘電体や圧電体においても鉛フリー化が焦眉の急となっている。しかし、圧電素子などは良い代替材料が見いだせないことから、対応に苦慮している。これらは酸化物が主体であることから、酸性雨等による環境への流出の可能性は金属のハンダほどではないにせよ、その使用範囲が益々拡大していることから見逃せない。特に、ICタグなどはマイクロチップとして、目に見えないサイズで日常生活のありとあらゆる場所で使用され、経口で人体に入る可能性も高くなって来ている。鉛系強誘電体や圧電体の代替材料として注目されているのが、SrBi4Ti4O15などのビスマス系酸化物材料である。ビスマス系酸化物材料はその材料設計により鉛系に迫る良好な強誘電性を示すこともあり、不揮発メモリ用キャパシタ材料などへの応用が幅広く検討されている。しかし、このビスマスにおいては、鉛のような法規制は国内外を問わず存在しないのだが、ビスマスの毒性も大いに懸念される。ビスマスの毒性は、鉛に比べて低いとするデータがある一方で、例えば、ビスマスの人に対する最小致死量LDL0は、221mg/kgと劇物に相当し、かなり高いというデータもある。 However, lead is harmful to the human body, and there is widespread concern that lead that is harmful to the environment may flow out due to acid rain or the like at an industrial waste site after disposal of various electronic devices. In particular, regulations are in Europe. Although lead-free soldering has progressed to some extent, lead-free soldering has become urgent for ferroelectrics and piezoelectrics. However, since piezoelectric elements and the like cannot find a good alternative material, it is difficult to cope with them. Since these are mainly oxides, the possibility of spilling into the environment due to acid rain or the like is not as high as that of metal solder, but it cannot be overlooked because its range of use is expanding. In particular, IC tags and the like are used as microchips in invisible sizes in every place of daily life, and the possibility of entering the human body by mouth is increasing. Bismuth-based oxide materials such as SrBi 4 Ti 4 O 15 are attracting attention as substitute materials for lead-based ferroelectrics and piezoelectric materials. Bismuth-based oxide materials may exhibit good ferroelectricity close to that of lead-based materials due to their material design, and their application to capacitor materials for nonvolatile memories has been widely studied. However, in this bismuth, there is no legal regulation like lead, both domestically and internationally, but there is a great concern about the toxicity of bismuth. While there are data that the toxicity of bismuth is lower than that of lead, for example, there is data that the minimum lethal dose LDL0 for bismuth is equivalent to 221 mg / kg, which is quite high.
そこで、本発明者等は、鉛やビスマスを含まない強誘電体、圧電体の開発及び応用を目的として研究を行っている。特に新しい材料の探索では、新物質の熱平衡安定性も考慮して、ヘテロエピタキシャル成長法による非平衡相合成も視野に入れている。
チタン酸ジルコン酸鉛（Pb(Zr,Ti)O3：PZT）は、ペロブスカイト系の典型的な強誘電体、圧電体であり、まずこれをベースに考える。本発明は、強誘電相ペロブスカイトで重要な意味を持つ鉛Pb原子をそれと等価なイオン半径を有する平均原子で置き換えるというものである。このことにより、鉛を使用しないで、強誘電ペロブスカイトを合成しようという試みである。そこで、本発明者等は、バルク法ではなく薄膜法を用いて、ペロブスカイト相を有する基板や立方晶系に属する電極テンプレートを用いて、新しい相の合成を試みる。
これまでも各種の鉛フリー強誘電体、圧電体材料の探索は、提案されている。
Therefore, the present inventors are conducting research for the purpose of developing and applying ferroelectrics and piezoelectrics that do not contain lead or bismuth. In particular, in the search for new materials, non-equilibrium phase synthesis by heteroepitaxial growth is also considered, considering the thermal equilibrium stability of new materials.
Lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 : PZT) is a typical perovskite ferroelectric and piezoelectric material, and is first considered based on this. The present invention replaces lead Pb atoms having an important meaning in the ferroelectric phase perovskite with average atoms having an equivalent ionic radius. This is an attempt to synthesize ferroelectric perovskites without using lead. Therefore, the present inventors try to synthesize a new phase using a substrate having a perovskite phase or an electrode template belonging to a cubic system using a thin film method instead of a bulk method.
Until now, search for various lead-free ferroelectric and piezoelectric materials has been proposed.
図９にPZTが有するペロブスカイト構造を示す。各頂点にPb原子が存在しこれをAサイトイオンと呼び、中心にはTiイオンがあり、これをBサイトイオンと呼ぶ。チタンイオンに対して正八面***置（上下ピラミッドの貼り合わせた構造の頂点）にOイオンが6個存在している。
ペロブスカイト構造では、図１０のようなトレランス因子が結晶構造決める重要な因子となることが知られている。図１０には(110)面を示しているが、各構成原子のイオン半径を用いて、トレランス因子
を定義することができる。トレランス因子が1付近のときは、
であり、ペロブスカイトが安定化する。これから大きくはずれると、ペロブスカイトが形成されず、イルメナイト構造など他の結晶構造に変化する。また、t=1の近傍でt>1ときには、
であるから、Bサイトイオンの上下にスペースが生まれ、Bサイトイオンが移動しやすくなる。従って、A、B両サイトのイオン半径により結晶構造が決まるだけでなく、誘電率や強誘電性にも影響を与えることが分かる。
FIG. 9 shows the perovskite structure of PZT. There is a Pb atom at each vertex and this is called an A site ion, and there is a Ti ion at the center, which is called a B site ion. There are six O ions at the regular octahedron position (the apex of the structure where the upper and lower pyramids are bonded) with respect to the titanium ion.
In the perovskite structure, it is known that a tolerance factor as shown in FIG. 10 is an important factor determining the crystal structure. Although the (110) plane is shown in FIG. 10, the tolerance factor is calculated using the ionic radius of each constituent atom.
Can be defined. When the tolerance factor is near 1,
And the perovskite is stabilized. If it deviates greatly from this, the perovskite is not formed, and it changes to another crystal structure such as an ilmenite structure. When t> 1 near t = 1,
As a result, spaces are created above and below the B site ion, making it easier for the B site ion to move. Therefore, it can be seen that not only the crystal structure is determined by the ionic radii of both the A and B sites, but also the dielectric constant and ferroelectricity are affected.
図１１には、RothがまとめたA2+B4+O2- 3型ペロブスカイトのイオン半径による結晶構造の分類である。例えば、PZTで考えると、B4+サイトイオンが平均的にZr0.52Ti0.48で形成され、 A2+サイトがPb2+で形成されると、正方晶と菱面体晶の相境界付近に来ており、現実のPZTの結晶構造と一致する。このように考えると、AサイトイオンのPbのイオン半径1.20Aと同等のイオン半径をBa0.41Sr0.59実現することが計算上は可能となる。しかし、新しい材料の合成は、このような単純な元素置換だけで実現可能となるわけはなく、ねらった組成周辺での組成依存性や合成温度依存性なども十分に調べる必要がある。 Figure 11 is a A 2+ B 4+ O 2- 3 perovskite ionic radius due to the classification of crystal structure Roth put together. For example, in terms of PZT, when B 4+ site ions are formed with Zr 0.52 Ti 0.48 on average and A 2+ sites are formed with Pb 2+ , they come near the phase boundary between tetragonal and rhombohedral. This is consistent with the actual crystal structure of PZT. In view of this, it is possible in calculation to realize Ba 0.41 Sr 0.59 with an ion radius equivalent to 1.20 A of Pb of the A-site ion. However, synthesis of a new material cannot be realized only by such simple element substitution, and it is necessary to sufficiently investigate the composition dependence and synthesis temperature dependence around the target composition.
さらに、Cohen等によって指摘されているように、強誘電性はB4+サイトイオンの3d軌道とO2-イオンの2p軌道との混成の仕方などに支配される可能性があり、個々の陽イオンの軌道エネルギーも考慮することが必要である。
また、ねらった組成で熱力学的な安定相が得られるかどうかも不明なので、本研究では薄膜法による合成法を用いることとした。下地のペロブスカイト基板にエピタキシャル成長させることにより、非熱平衡相であっても新しいペロブスカイト構造が得られると考えられるからである。
Furthermore, as pointed out by Cohen et al., The ferroelectricity may be governed by the hybrid of the 3d orbitals of B 4+ site ions and the 2p orbitals of O 2− ions. It is also necessary to consider the orbital energy of ions.
In addition, since it is unclear whether a thermodynamic stable phase can be obtained with the targeted composition, in this study, we decided to use a synthesis method by the thin film method. This is because it is considered that a new perovskite structure can be obtained by epitaxial growth on the underlying perovskite substrate even in the non-thermal equilibrium phase.
本発明は、誘電体において、基板上に(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3の薄膜を具えることを特徴とする。
本発明は、誘電体において、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、誘電体において、前記基板が、SrTiO3（STO）であること特徴とする。
本発明は、誘電体において、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
本発明は、誘電体において、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti) O3の薄膜が、80〜400nmからなることを特徴とする。
本発明は、誘電体の製造方法において、Ba、Sr、Zr、及びTiより成る焼結ターゲットを用いて、パルスレーザを照射して、基板上に（Ba、Sr）（Zr、Ti）O3 （BSZT）を蒸着することを特徴とする。
本発明は、誘電体の製造方法において、前記焼結ターゲットが、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、誘電体の製造方法において、前記基板が、SrTiO3（STO）であること特徴とする。
本発明は、誘電体の製造方法において、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜がペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
本発明は、誘電体の製造方法において、前記基板の表面が、（１００）又は（１１０）であることを特徴とする。
本発明は、誘電体の製造方法において、前記基板の温度を400〜700℃として成膜を行うことを特徴とする。
本発明は、誘電体の製造方法において、酸素雰囲気圧力を６．６〜６６．６Paとして堆積成膜を行うことを特徴とする。
本発明は、BSZT/Pt/基板電子素子において、基板と、その上面に堆積されたPtと、その上面に堆積された(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜を具えたことを特徴とする。
本発明は、BSZT/Pt/基板電子素子において、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、BSZT/Pt/基板電子素子において、前記基板が、SrTiO3（STO）であること特徴とする。
本発明は、電子素子において、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
本発明は、BSZT/Pt/基板電子素子において、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti) O3(BSZT)の薄膜が、80〜400nmからなることを特徴とする。
本発明は、BSZT/Pt/基板電子素子の製造方法において、Pulsed Laser Ablation(PLA)法により、基板上にPtを堆積させて、Pt/基板を作製し、続いて、PLA法によりBa:Sr:Zr:Tiより成る焼結ターゲットを用いて、該Pt/基板上に、(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜を堆積成膜することを特徴とする。
本発明は、BSZT/Pt/基板電子素子の製造方法において、前記基板をSrTiO3(STO）とすることを特徴とする
。
本発明は、BSZT/Pt/基板電子素子の製造方法において、前記焼結ターゲットが、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、BSZT/Pt/基板電子素子の製造方法において、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜がペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
The present invention is characterized in that the dielectric includes a thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 on a substrate.
The present invention is characterized in that the dielectric has a composition of Ba: Sr: Zr: Ti = 0.41: 0.59: 0.52: 0.48.
According to the present invention, in the dielectric, the substrate is SrTiO 3 (STO).
The present invention is characterized in that in the dielectric, the thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) has a perovskite crystal structure.
The present invention is characterized in that in the dielectric, the thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) 2 O 3 comprises 80 to 400 nm.
The present invention relates to a dielectric manufacturing method in which a pulsed laser is irradiated using a sintered target composed of Ba, Sr, Zr, and Ti, and (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 is applied onto the substrate. (BSZT) is vapor-deposited.
The present invention is characterized in that, in the dielectric manufacturing method, the sintered target has a composition of Ba: Sr: Zr: Ti = 0.41: 0.59: 0.52: 0.48.
The present invention is characterized in that, in the dielectric manufacturing method, the substrate is SrTiO 3 (STO).
The present invention is characterized in that, in the dielectric manufacturing method, the thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) has a perovskite crystal structure.
According to the present invention, in the dielectric manufacturing method, the surface of the substrate is (100) or (110).
The present invention is characterized in that, in the dielectric manufacturing method, film formation is performed at a temperature of the substrate of 400 to 700 ° C.
The present invention is characterized in that in the dielectric manufacturing method, the deposited film is formed at an oxygen atmosphere pressure of 6.6 to 66.6 Pa.
The present invention provides a BSZT / Pt / substrate electronic device comprising a substrate, Pt deposited on the upper surface thereof, and a thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) deposited on the upper surface thereof. It is characterized by that.
The present invention is characterized in that a BS: Tr / Pt / substrate electronic device has a composition of Ba: Sr: Zr: Ti = 0.41: 0.59: 0.52: 0.48.
The present invention is characterized in that in the BSZT / Pt / substrate electronic device, the substrate is SrTiO 3 (STO).
The present invention is characterized in that in the electronic device, the thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) has a perovskite crystal structure.
The present invention is characterized in that in the BSZT / Pt / substrate electronic device, the thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) is 80 to 400 nm.
The present invention relates to a BSZT / Pt / substrate electronic device manufacturing method, in which Pt is deposited on a substrate by a Pulsed Laser Ablation (PLA) method to produce a Pt / substrate, and subsequently, Ba: Sr by a PLA method. A thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) is deposited on the Pt / substrate using a sintered target made of: Zr: Ti.
The present invention is characterized in that, in the BSZT / Pt / substrate electronic device manufacturing method, the substrate is made of SrTiO 3 (STO).
The present invention is characterized in that in the method of manufacturing a BSZT / Pt / substrate electronic device, the sintered target has a composition of Ba: Sr: Zr: Ti = 0.41: 0.59: 0.52: 0.48.
The present invention is characterized in that in the method of manufacturing a BSZT / Pt / substrate electronic element, the thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) has a perovskite crystal structure.
本発明は、下部電極と上部電極との間に誘電体薄膜を挟んでなる誘電体薄膜キャパシタにおいて、該誘電体薄膜が(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3なる組成を具えることを特徴とする。
本発明は、キャパシタにおいて、基板と、その上面に堆積されたPtと、その上面に堆積された(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜と、その上面に堆積されたAuとを具えることを特徴とする。
本発明は、キャパシタにおいて、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、キャパシタにおいて、前記基板が、SrTiO3（STO）であること特徴とする。
本発明は、キャパシタにおいて、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
本発明は、キャパシタにおいて、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti) O3(BSZT)の薄膜が、80〜400nmからなることを特徴とする。
本発明は、キャパシタにおいて、前記Pt薄膜の膜厚が５０〜１００nmからなることを特徴とする。
本発明は、キャパシタにおいて、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti) O3(BSZT)の薄膜の膜厚が80〜400nmからなることを特徴とする。
本発明は、キャパシタにおいて、前記Au薄膜の膜厚が５０〜１００nmからなることを特徴とする。
本発明は、キャパシタの製造方法において、PLA法により、基板上にPtを堆積させて、Pt/基板を作製し、続いて、PLA法によりBa:Sr:Zr:Tiより成る焼結ターゲットを用いて、該Pt/基板上に、（Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜を堆積成膜して、BSZT/Pt/基板を作製し、さらにその上にAuを蒸着することを特徴とする。
本発明は、キャパシタの製造方法において、前記焼結ターゲットが、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、キャパシタの製造方法において、前記基板が、SrTiO3（STO）であること特徴とする。
本発明は、キャパシタの製造方法において、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜がペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
本発明は、キャパシタの製造方法において、前記基板の表面が、（１００）又は（１１０）であることを特徴とする。
本発明は、キャパシタの製造方法において、前記基板の温度を400〜700℃として成膜を行うことを特徴とする。
The present invention provides a dielectric thin film capacitor having a dielectric thin film sandwiched between a lower electrode and an upper electrode, wherein the dielectric thin film has a composition of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3. Features.
The present invention provides a capacitor, a substrate, Pt deposited on the upper surface thereof, a thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) deposited on the upper surface, and deposited on the upper surface thereof. It is characterized by comprising Au.
The present invention is characterized in that in the capacitor, the (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) thin film has a composition of Ba: Sr: Zr: Ti = 0.41: 0.59: 0.52: 0.48. To do.
The present invention is characterized in that in the capacitor, the substrate is SrTiO 3 (STO).
The present invention is characterized in that in the capacitor, the thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) has a perovskite crystal structure.
The present invention is characterized in that in the capacitor, the thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) consists of 80 to 400 nm.
According to the present invention, in the capacitor, the Pt thin film has a thickness of 50 to 100 nm.
The present invention is characterized in that in the capacitor, the thickness of the thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) is 80 to 400 nm.
According to the present invention, in the capacitor, the Au thin film has a thickness of 50 to 100 nm.
The present invention provides a capacitor manufacturing method in which Pt is deposited on a substrate by a PLA method to produce a Pt / substrate, and then a sintered target composed of Ba: Sr: Zr: Ti is used by the PLA method. Then, a thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) is deposited on the Pt / substrate to produce a BSZT / Pt / substrate, and Au is further evaporated thereon. It is characterized by that.
In the method of manufacturing a capacitor, the present invention is characterized in that the sintered target has a composition of Ba: Sr: Zr: Ti = 0.41: 0.59: 0.52: 0.48.
According to the present invention, in the method for manufacturing a capacitor, the substrate is SrTiO 3 (STO).
In the method of manufacturing a capacitor, the present invention is characterized in that the thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) has a perovskite crystal structure.
According to the present invention, in the method for manufacturing a capacitor, the surface of the substrate is (100) or (110).
In the method for manufacturing a capacitor, the present invention is characterized in that film formation is performed at a temperature of the substrate of 400 to 700 ° C.
本発明は、不揮発性メモリにおいて、基板と、その上面に堆積されたPtと、その上面に堆積された(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜とを具えたことを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリにおいて、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリにおいて、前記基板が、SrTiO3（STO）であること特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリにおいて、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリにおいて、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti) O3(BSZT)の薄膜が、80〜400nmからなることを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリの製造方法において、Pulsed Laser Ablation(PLA)法により、基板上にPtを堆積させて、Pt/基板を作製し、続いて、PLA法によりBa:Sr:Zr:Tiより成る焼結ターゲットを用いて、該Pt/基板上に、(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜を堆積成膜することを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリの製造方法において、前記基板をSrTiO3(STO)とすることを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリの製造方法において、前記焼結ターゲットが、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリの製造方法において、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜がペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリの製造方法において、前記基板の表面が、（１００）又は（１１０）であることを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリの製造方法において、前記基板の温度を400〜700℃として堆積成膜を行うことを特徴とする。
本発明は、不揮発性メモリの製造方法において、酸素雰囲気圧力を６．６〜６６．６Paとして堆積成膜を行うことを特徴とする。
本発明は、電子デバイスにおいて、基板上に(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜を具える誘電体を少なくとも具えることを特徴とする。
本発明は、電子デバイスにおいて、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を具えることを特徴とする。
本発明は、電子デバイスにおいて、前記基板が、SrTiO3（STO）であること特徴とする。
本発明は、電子デバイスにおいて、前記(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)の薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を具えることを特徴とする。
The present invention comprises a non-volatile memory comprising a substrate, Pt deposited on the upper surface thereof, and a thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) deposited on the upper surface thereof. Features.
The present invention is characterized in that the nonvolatile memory has a composition of Ba: Sr: Zr: Ti = 0.41: 0.59: 0.52: 0.48.
According to the present invention, in the nonvolatile memory, the substrate is SrTiO 3 (STO).
The present invention is characterized in that the thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) has a perovskite crystal structure in a nonvolatile memory.
The present invention is characterized in that the thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) is 80 to 400 nm in a nonvolatile memory.
The present invention relates to a non-volatile memory manufacturing method, in which Pt is deposited on a substrate by a pulsed laser ablation (PLA) method to produce a Pt / substrate, and subsequently, Ba: Sr: Zr: Ti is formed by a PLA method. A thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) is deposited on the Pt / substrate using a sintered target comprising:
The present invention is characterized in that, in the method for manufacturing a nonvolatile memory, the substrate is made of SrTiO 3 (STO).
The present invention is characterized in that, in the method for manufacturing a nonvolatile memory, the sintering target has a composition of Ba: Sr: Zr: Ti = 0.41: 0.59: 0.52: 0.48.
The present invention is characterized in that in the method for manufacturing a nonvolatile memory, the thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) has a perovskite crystal structure.
In the method for manufacturing a nonvolatile memory according to the present invention, the surface of the substrate is (100) or (110).
The present invention is characterized in that in the method of manufacturing a nonvolatile memory, the deposited film is formed at a temperature of the substrate of 400 to 700 ° C.
The present invention is characterized in that, in a method for manufacturing a nonvolatile memory, a deposited film is formed at an oxygen atmosphere pressure of 6.6 to 66.6 Pa.
The present invention is characterized in that an electronic device includes at least a dielectric including a thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) on a substrate.
The present invention provides the electronic device, wherein the (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) thin film has a composition of Ba: Sr: Zr: Ti = 0.41: 0.59: 0.52: 0.48. And
According to the present invention, in the electronic device, the substrate is SrTiO 3 (STO).
The present invention is characterized in that in the electronic device, the thin film of (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) has a perovskite crystal structure.
強誘電体PZTに変わる非鉛新規材料として(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)を提案し、PLA法による薄膜試料の作製及び電気特性の評価を行った。その結果、STO及びPt上において単相薄膜の形成することができ、二次安定相による相分離等を生じずにペロブスカイトとしてBSZTが作製可能となった。また、電気特性に関しては良質な絶縁性を有しており、強誘電体特有の飽和特性に近い振る舞いを示す、非鉛新規強誘電体材料としての誘電特性等が得られた。 We proposed (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) as a new lead-free material to replace the ferroelectric PZT, and made a thin film sample by the PLA method and evaluated its electrical characteristics. As a result, a single-phase thin film can be formed on STO and Pt, and BSZT can be produced as a perovskite without causing phase separation by a secondary stable phase. In addition, with respect to the electrical characteristics, dielectric properties as a new lead-free ferroelectric material having high-quality insulation and exhibiting behavior close to the saturation characteristics peculiar to ferroelectrics were obtained.
非鉛新規材料である(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)薄膜試料の作製について、説明する。
(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)薄膜堆積は、PLA法を用いて行う。パルスレーザを照射し、薄膜化させるターゲット材料として、Ba:Sr:Zr:Ti=0.41:0.59:0.52:0.48組成を有する焼結ターゲットを用いる。これにより、BSZTをペロブスカイト強誘電体PbZrTiO3(PZT)と同等の結晶構造を等価的に得た。また、レーザ照射によりターゲットから射出されたアブレーション粒子を堆積させる基板として、BSZTやPZTと同様にペロブスカイトであり、格子定数が近い事に由来した良質薄膜の成長が期待されるSrTiO3(STO)(100)基板を用いる。
The preparation of a (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) thin film sample, which is a new lead-free material, will be described.
(Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) thin film deposition is performed using the PLA method. A sintered target having a composition of Ba: Sr: Zr: Ti = 0.41: 0.59: 0.52: 0.48 is used as a target material to be thinned by irradiation with a pulse laser. As a result, BSZT was obtained equivalently to a crystal structure equivalent to the perovskite ferroelectric PbZrTiO 3 (PZT). Moreover, as a substrate for depositing ablation particles emitted from the target by laser irradiation, it is a perovskite like BSZT and PZT, and SrTiO 3 (STO) (STO), which is expected to grow high-quality thin films derived from the close lattice constant. 100) Use a substrate.
なお、ここでいうPulsed Laser Ablation(PLA)法とは、パルスレーザをターゲットに照射する事により、ターゲット表面からターゲットを構成する原子・分子・クラスタ・イオン等を放出させ、基板上に堆積し薄膜形成を行う技術である。一般にPLA法は、本発明で用いたBSZTのような多元素系材料に対して組成ずれを回避した成膜を実現するものであり、本発明の実施に最適な技術である。 The pulsed laser ablation (PLA) method here refers to a target that is irradiated with a pulsed laser to release atoms, molecules, clusters, ions, etc. that make up the target from the target surface, and then deposited on the substrate. It is a technology for forming. In general, the PLA method realizes film formation that avoids a compositional shift with respect to a multi-element material such as BSZT used in the present invention, and is an optimum technique for implementing the present invention.
なお、ここでいうペロブスカイトとは、一般にABO3の化学式で表される結晶構造を総称するものであり、実際の結晶構造を図7に示す。ペロブスカイト構造では、Bイオンを6個の酸素イオンが取り囲んで正８面体を作っている。そしてこの８面体を結晶内に安定化させるために、Aイオンがスペーサの役割をしているとみなすことができる。ただし、Aイオン、8面体内のBイオン及び酸素イオンのイオン半径の相対的関係により、8面体の位置や８面体の中のBイオンが不安定になり、整然としたペロブスカイトの位置からずれやすく、単位格子の形も立方体のひずんだものになりやすい。このため、温度下降につれて相転移が起こり、強誘電相、反強誘電相、常誘電相が生じる。このように、構造がソフトであることがペロブスカイトの特徴である。 The perovskite referred to here is a general term for the crystal structure generally represented by the chemical formula of ABO 3 , and the actual crystal structure is shown in FIG. In the perovskite structure, six oxygen ions surround the B ion to form a regular octahedron. In order to stabilize the octahedron in the crystal, it can be considered that the A ions serve as a spacer. However, due to the relative relationship of the ionic radii of A ions, B ions in the octahedron, and oxygen ions, the position of the octahedron and the B ion in the octahedron become unstable and easily deviated from the orderly perovskite position. The shape of the unit cell tends to be a cubic distortion. For this reason, a phase transition occurs as the temperature decreases, and a ferroelectric phase, an antiferroelectric phase, and a paraelectric phase are generated. Thus, the characteristic of the perovskite is that the structure is soft.
なお、ここでいうBSZTを用いたPZTと等価な結晶とは、PZT中のPbサイトを他の元素を組み合わせた元素置換により、PZTのペロブスカイト構造や格子定数といった結晶学的特徴を変化させずに有害なPbを使用しないPZTと等価な結晶を実現する。アプローチとしては、Ba:Sr組成比を0.41:0.59として、Pbサイトを置換する事により、等価的にPbのイオン半径の実現を試みる。また、Zr:Tiの組成比については、PZTにおける組成比であるZr:Ti=0.52:0.48とした。 The crystal equivalent to PZT using BSZT here means that the Pb site in PZT is replaced with other elements in combination with other elements without changing the crystallographic characteristics such as the perovskite structure and lattice constant of PZT. A crystal equivalent to PZT that does not use harmful Pb is realized. As an approach, Ba: Sr composition ratio is set to 0.41: 0.59, and substitution of the Pb site is attempted to achieve the equivalent ionic radius of Pb. The composition ratio of Zr: Ti was Zr: Ti = 0.52: 0.48, which is the composition ratio in PZT.
一方、BSZTの電気特性評価を目的として、STO基板上にPtをPLA堆積させたPt/STO基板を使用した。この際、Ptは、[100]配向した試料を用いた。さらにBSZT/Pt/STO試料に対し、Au電極を蒸着し、Au/BSZT/Pt/STO構造となるMIMキャパシタを作製した。 On the other hand, for the purpose of evaluating the electrical properties of BSZT, a Pt / STO substrate with Pt deposited on the STO substrate by PLA was used. At this time, a sample with [100] orientation was used for Pt. Furthermore, an Au electrode was deposited on the BSZT / Pt / STO sample, and an MIM capacitor having an Au / BSZT / Pt / STO structure was fabricated.
MIMキャパシタは、金属M・絶縁体I・金属Mのサンドイッチ構造で構成されるキャパシタ素子であり、強誘電体・高誘電体といった絶縁性材料の物性評価を行う際に広く用いられるものである。本実施例においては、MをAu及びPt、IをBSZTとしたMIMキャパシタとしている。また、強誘電体のデバイス応用の一つであるFeRAMは、MIMキャパシタを基本構造とするものであり、MIMキャパシタの実現は物性評価のみならず応用面においても極めて重要である。 The MIM capacitor is a capacitor element having a sandwich structure of metal M, insulator I, and metal M, and is widely used when evaluating physical properties of insulating materials such as ferroelectrics and high dielectrics. In this embodiment, M is a MIM capacitor in which M is Au and Pt, and I is BSZT. FeRAM, which is one of ferroelectric device applications, is based on MIM capacitors. The realization of MIM capacitors is extremely important not only for physical properties but also for applications.
各々の試料に対する完成後の構造について基本構造模式図を図1に示す。
図１(a)、(b)、(c)において、１は、STO、２は、BSZT、 ３は、Pt、４は、Auを示す。
成膜プロセス時における実施条件は、下記の表に示す通りである。
FIG. 1 shows a schematic diagram of the basic structure of the completed structure for each sample.
1 (a), (b), and (c), 1 is STO, 2 is BSZT, 3 is Pt, and 4 is Au.
The implementation conditions during the film formation process are as shown in the following table.
ここで表中に示した各パラメータは、次の通りである。
（ａ）レーザエネルギー：照射するパルスレーザのエネルギー
（ｂ）レーザ周波数：間欠的に照射されるパルスレーザの繰り返し周波数
（ｃ）作製時加熱温度：プロセスin-situにおける薄膜結晶化及び表面平坦等を目的とした基板加熱の温度
（ｄ）作製時圧力：薄膜結晶化及び酸素欠損防止を目的として成膜時に導入したO2ガスの圧力
（ｅ）除冷時圧力：酸素欠損防止を目的としてプロセス終了後に導入したO2ガスの圧力
（ｆ）in-vacアニール：(c),(b)と同様に試料の高品質化を目的とした除冷プロセス前の追加アニール処理の有無
（in-vacアニール条件として、加熱温度：600 ℃、アニール圧力：8 Torrで行った。）
と定義している。
Here, each parameter shown in the table is as follows.
(A) Laser energy: energy of pulsed laser to be irradiated (b) Laser frequency: repetition frequency of pulsed laser to be irradiated intermittently (c) Heating temperature during production: thin film crystallization and surface flatness in process in-situ Target substrate heating temperature (d) Production pressure: O 2 gas pressure introduced during film formation for thin film crystallization and oxygen deficiency prevention (e) Decooling pressure: Process completed for oxygen deficiency prevention O 2 gas pressure introduced later (f) in-vac annealing: In the same way as (c) and (b), the presence or absence of additional annealing treatment before the cooling process for the purpose of improving the quality of the sample (in-vac annealing) (Conditions were as follows: heating temperature: 600 ° C., annealing pressure: 8 Torr)
It is defined as
BSZT薄膜試料の特性評価については、以下のように行った。
(a)BSZT/STO及びBSZT/Pt/STO試料の材料としての評価として、XRDによる構造解析を行った。
(b)試料の膜厚については、触針式膜厚計を用いて評価を行った。
(c)BSZT/Pt/STO試料を用いた電気特性評価として、強誘電体評価システムRT-66Aによる計測を行った。
(d)この際、RT-66Aを用いて、電流-電界特性(J-E)：リーク電流特性評価、分極-電界特性(P-E)：誘電特性評価
をそれぞれ行った。
The property evaluation of the BSZT thin film sample was performed as follows.
(a) As a material evaluation of BSZT / STO and BSZT / Pt / STO samples, structural analysis by XRD was performed.
(b) The film thickness of the sample was evaluated using a stylus type film thickness meter.
(c) As an electrical property evaluation using BSZT / Pt / STO samples, measurements were made with a ferroelectric evaluation system RT-66A.
(d) At this time, using RT-66A, current-electric field characteristics (JE): leakage current characteristic evaluation and polarization-electric field characteristics (PE): dielectric characteristic evaluation were performed, respectively.
BSZT/STO試料について、図2に試料のXRD計測による構造解析の結果を示す。この時のBSZT薄膜の膜厚は、220nmである。基板より現れるSTO[100]回折ピークの他、BSZT薄膜に由来した[100]の鋭い回折ピークが確認出来、その他の異相成分の含まれないBSZT単相が基板上に成長している事が分かる。また、BSZT薄膜は[100]にほぼ単一配向しており、STO(100)基板に対してエピタキシャル成長しているものと考えられる。一方、得られた
BSZT薄膜の(200)ピークにおける半値幅(FWHM)を評価したところ、0.22[deg]である事が確認され、優れた結晶性を有している事が明らかになった。
Fig. 2 shows the results of structural analysis of the BSZT / STO sample by XRD measurement. The thickness of the BSZT thin film at this time is 220 nm. In addition to the STO [100] diffraction peak appearing from the substrate, the sharp diffraction peak of [100] derived from the BSZT thin film can be confirmed, and it can be seen that a BSZT single phase not containing other heterogeneous components has grown on the substrate. . The BSZT thin film is almost unidirectionally oriented to [100] and is considered to be epitaxially grown on the STO (100) substrate. Meanwhile, obtained
When the half width (FWHM) at the (200) peak of the BSZT thin film was evaluated, it was confirmed to be 0.22 [deg], and it was revealed that the BSZT thin film had excellent crystallinity.
ここでエピタキシャル成長とは、任意の面方位を有する基板上に薄膜堆積を行う際に、基板の面方位に従った（大きく依存した）配向を示す薄膜が形成される事を一般に総称したものである。エピタキシャル成長した薄膜は一軸配向性を示し、ランダム配向薄膜と比べて結晶粒界等の材料特性を阻害する因子を殆ど含まない事から物性評価を行う上で重要である。また、一部のペロブスカイト材料では結晶の軸方向によって物性が劇的に変化する（異方性）事が知られており、エピタキシャル成長した薄膜試料を用いた物性評価は極めて重要である。 The term “epitaxial growth” here is a general term for forming a thin film having an orientation in accordance with the plane orientation of the substrate (which is highly dependent) when a thin film is deposited on a substrate having an arbitrary plane orientation. . The epitaxially grown thin film is uniaxially oriented and is important in evaluating physical properties because it contains few factors that hinder material properties such as crystal grain boundaries as compared to the randomly oriented thin film. In addition, it is known that some perovskite materials have drastic changes in physical properties (anisotropy) depending on the axial direction of the crystal, and physical property evaluation using an epitaxially grown thin film sample is extremely important.
また、得られたXRDパターンについてBSZTがcubicであると仮定して、格子定数を算出した結果、4.06Aであった。目的物質であるPZTの格子定数がa-軸:4.036A、c-軸4.146Aである事から、BSZTは結晶構造的に比較的PZTに近い事が分かる。 As a result of calculating the lattice constant assuming that BSZT was cubic for the obtained XRD pattern, it was 4.06A. Since the lattice constant of the target substance PZT is a-axis: 4.036A and c-axis 4.146A, it can be seen that BSZT is relatively close to PZT in terms of crystal structure.
BSZT/Pt/STO試料について、図3に試料のXRD計測による構造解析の結果を示す。この時のBSZT薄膜の膜厚は400nmである。BSZT薄膜に由来した回折ピークは、[100],[110]が確認され、BSZT/STO試料と比べて配向性が揃っていないランダム配向薄膜である事が分かる。しかしながら、ランダム配向ではあるものの、金属電極上にBSZTがペロブスカイトとして成膜可能である。 Fig. 3 shows the result of structural analysis of the BSZT / Pt / STO sample by XRD measurement. At this time, the thickness of the BSZT thin film is 400 nm. The diffraction peaks derived from the BSZT thin film are confirmed to be [100], [110], indicating that the film is a randomly oriented thin film with a non-uniform orientation compared to the BSZT / STO sample. However, although the orientation is random, BSZT can be deposited as a perovskite on the metal electrode.
また、条件の最適化により、図4に示すように[100]及び[110]についてそれぞれ優先配向した試料が得られている。この事から、更なる条件最適化によりBSZT/Pt/STO試料における単一配向薄膜が実現できる。 Also, by optimizing the conditions, samples with preferential orientation for [100] and [110] are obtained as shown in FIG. From this, it is possible to realize a single-oriented thin film in BSZT / Pt / STO samples by further optimization of conditions.
MIMキャパシタを用いた電気特性評価について、図5に試料のJ-E特性の結果を示す。この時のBSZT薄膜の膜厚は400nmである。リーク電流の値として正負どちらのバイアス方向に対しても、100-200kV/cm域において約10-6A/cm2程度が得られた。この値はBSZTと同じペロブスカイトであるPZTやSTOにおいて一般に知られる値とほぼ同一レベルであり、絶縁性としては申し分の無いものである。 Regarding the electrical property evaluation using the MIM capacitor, Fig. 5 shows the results of the JE characteristics of the sample. The thickness of the BSZT thin film at this time is 400 nm. About 10 -6 A / cm 2 was obtained in the 100-200 kV / cm region for both positive and negative bias directions. This value is almost the same level as that generally known in PZT and STO, which are the same perovskites as BSZT, and is an excellent insulation property.
次に図6に試料のP-E特性の結果を示す。誘電率εの値として約200程度が得られた。この値はペロブスカイトであるPZTやSTO、BaSrTiO3等と比べて若干低い値であり、今後試料の良質化等の検討等を通した更なる改善が望まれる。一方、特性の振る舞いに関しては若干開いたループ上の形状であることが確認された。このような結果が得られる要因としてリーク電流の存在が考えられるが、上述のようにリークに関しては申し分の無い水準が確認されており、強誘電体特有の飽和特性を示唆する可能性があると言える。この点に関しても上述の誘電率同様、試料の更なる改善により明らかにする事が求められる。 Next, FIG. 6 shows the results of PE characteristics of the sample. About 200 was obtained as the value of the dielectric constant ε. This value is slightly lower than PZT, STO, BaSrTiO 3 etc. which are perovskites, and further improvement through examination of quality improvement etc. of the sample is desired in the future. On the other hand, regarding the behavior of the characteristics, it was confirmed that the shape was on a slightly open loop. The existence of leakage current is considered as a factor for obtaining such results, but as described above, a satisfactory level of leakage has been confirmed, and there is a possibility of suggesting a saturation characteristic peculiar to ferroelectrics. I can say that. With respect to this point as well, as with the above-described dielectric constant, it is required to clarify by further improving the sample.
なお強誘電体は、印加電界による自発分極に由来して、P-E特性において図8に示すような特徴的な飽和曲線（ヒステリシスカーブ）を描く事が知られる。一般に、新規材料に対する強誘電性発現の判定を行う際には、この飽和曲線の観測が不可欠であると言える。 It is known that ferroelectrics draw a characteristic saturation curve (hysteresis curve) as shown in FIG. 8 in the P-E characteristics due to spontaneous polarization due to an applied electric field. In general, it can be said that the observation of this saturation curve is indispensable when determining the ferroelectricity of a new material.
さらにそこでPt 薄膜上に成膜されたBSZT を用いて作製したMIM型素子について、キャパシタ特性に関する基礎評価を説明する。薄膜試料は、PLA 法によりSTO 基板上にPt、BSZT を堆積したBSZT/Pt/STO を用いた。この際、BSZT はPt 上に<100>、<110>、<111>の多軸配向している。さらに真空蒸着により上部電極としてAu を蒸着し、Au/BSZT/Pt/STO としたMIM 型素子を作製した。このMIM 型素子を用いて電気特性について、RT-66AシステムによりJ-E 及びP-E 特性の評価を行った。
図１２、図１３は、得られた電気特性の結果を示す。J-E 特性より、リーク電流は約1×10-6A/cm2 程度と比較的低めである事が分かる。一方、P-E 特性については、比誘電率は約200 が得られ、ループ状の特性が観測されたものの、十分なヒステリシス特性は確認されなかった。この原因として、材料そのものの物性に由来する可能性の他、薄膜試料が多軸配向薄膜である事やリーク電流による影響等も考えられる。今後は単一配向薄膜を用いた評価や試料のアニール処理による影響等についても検討をようする。
Furthermore, we will explain the basic evaluation of the capacitor characteristics of MIM devices fabricated using BSZT deposited on Pt thin films. The thin film sample used was BSZT / Pt / STO in which Pt and BSZT were deposited on the STO substrate by the PLA method. At this time, BSZT is <100>, <110>, <111> multiaxially oriented on Pt. Furthermore, Au was vapor-deposited as an upper electrode by vacuum vapor deposition, and a MIM type element having Au / BSZT / Pt / STO was produced. Using this MIM type element, JE and PE characteristics were evaluated using the RT-66A system.
12 and 13 show the results of the obtained electrical characteristics. From the JE characteristics, it can be seen that the leakage current is about 1 × 10 -6 A / cm 2, which is relatively low. On the other hand, as for PE characteristics, a relative dielectric constant of about 200 was obtained, and although loop-like characteristics were observed, sufficient hysteresis characteristics were not confirmed. This may be caused by the physical properties of the material itself, the thin film sample being a multiaxially oriented thin film, or the influence of leakage current. In the future, we will investigate the evaluation using single-oriented thin films and the effects of sample annealing.
次に図１４に示すMIMキャパシタについて説明する。ここでは、図１４に示すSTO基板１１上への薄膜積層型構造はPt１３、BSZT１２をPLA法による薄膜堆積、Au電極１４はメタルマスクを用い真空蒸着により作製した。また、それぞれの薄膜は、Pt:50〜100nm、BSZT:80〜400nm、Au:50〜100nm（直径200μm）となっている。
このように薄膜積層型構造を作製する事により、図１４に示すPt（下部電極M）、BSZT（絶縁膜I）、Au（上部電極M）とするAu/BSZT/Pt/STO試料を用いたMIMキャパシタを作製した。また、電気特性の評価においては、BSZTの厚さを250〜400nmとした試料を用いて行った。
Next, the MIM capacitor shown in FIG. 14 will be described. Here, the thin film laminated structure on the STO substrate 11 shown in FIG. 14 was formed by thin film deposition using Pt13 and BSZT12 by the PLA method, and the
By making a thin film laminated structure in this way, Au / BSZT / Pt / STO samples having Pt (lower electrode M), BSZT (insulating film I), and Au (upper electrode M) shown in FIG. 14 were used. A MIM capacitor was fabricated. In the evaluation of electrical characteristics, a sample with a BSZT thickness of 250 to 400 nm was used.
次に、不揮発性メモリへの応用について説明する。不揮発性メモリへの応用が期待されている強誘電体材料としてPb(Zr,Ti)O3(PZT)がある．PZT は、優れた強誘電性を持つ材料であるが、材料中に有害なPb を含むため問題である。そこで本発明においては、PZT 中のPb サイトを(Ba,Sr)組成で置換した非鉛新規材料(Ba,Sr)(Zr,Ti)O3(BSZT)を考案し、SrTiO3(STO)及びPt 上に薄膜堆積したBSZT を作製する。試料は、PLA法により作製した。基板には、STO またはPLA 法によりPt をSTO 基板上に堆積したPt/STO を用い、酸素雰囲気圧力（6.6〜66.6 Pa）、基板温度（400〜700℃）として成膜を行った。また作製した試料は、XRD により評価を行なった。
図１５に作製された薄膜試料のXRD パターンを示す。まず，BSZT/STO については基板
温度500〜700℃においてBSZT がペロブスカイトとしてSTO 上に<100>優先配向して成長している。また、BSZT 以外の異相は確認されず、BSZT の単相膜が得られた事が分かる。一方、BSZT/Pt/STO は、BSZT<100>、<110>、<111>の多軸配向膜となっているものの、物性評価及びデバイス応用を目指す上で有用な金属薄膜上にBSZT 薄膜が堆積可能である事が確認された。さらに成膜パラメータの最適化やバッファ層の検討等を行い、金属薄膜上において配向制御された良質なBSZT 薄膜の作製が可能となる。図１５中、
は、STO（ｈ００）、△は、Pt（ｈ００）を示している。
Next, application to a nonvolatile memory will be described. Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT) is a ferroelectric material that is expected to be applied to nonvolatile memories. PZT is a material with excellent ferroelectricity, but it is problematic because it contains harmful Pb. Therefore, in the present invention, a novel lead-free material (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) in which the Pb site in PZT is replaced with the (Ba, Sr) composition was devised, and SrTiO 3 (STO) and Make BSZT with thin film deposited on Pt. The sample was produced by the PLA method. For the substrate, Pt / STO in which Pt was deposited on the STO substrate by STO or PLA method was used, and the film was formed at an oxygen atmosphere pressure (6.6 to 66.6 Pa) and a substrate temperature (400 to 700 ° C.). The prepared samples were evaluated by XRD.
FIG. 15 shows an XRD pattern of the thin film sample produced. First, for BSZT / STO, BSZT grows as a perovskite with a <100> preferred orientation on the STO at substrate temperatures of 500-700 ° C. In addition, no other phases other than BSZT were confirmed, indicating that a single-phase film of BSZT was obtained. BSZT / Pt / STO, on the other hand, is a BSZT <100>, <110>, <111> multiaxial alignment film, but the BSZT thin film is formed on a metal thin film that is useful for physical property evaluation and device applications. It was confirmed that deposition was possible. Furthermore, by optimizing the film formation parameters and examining the buffer layer, it becomes possible to produce a high-quality BSZT thin film whose orientation is controlled on the metal thin film. In FIG.
Indicates STO (h00), and Δ indicates Pt (h00).
強誘電体PZTに変わる非鉛新規材料としてBSZTを提案し、PLA法による薄膜試料の作製及び電気特性の評価を行った。その結果、STO及びPt上において単相薄膜の形成を実現し、二次安定相による相分離等を生じずにペロブスカイトとしてBSZTが作製可能である事を明らかにした。また、電気特性に関しては良質な絶縁性を有しており、強誘電体特有の飽和特性に近い振る舞いを示す事が確認され、非鉛新規強誘電体材料としての良好な誘電特性等についての結果が得られた。
今後は薄膜試料の更なる良質化（結晶性、配向性、表面・界面状態等）や試料の薄膜化を行い、より信頼性の高い物性評価を得ることができる。
BSZT was proposed as a new lead-free material to replace the ferroelectric PZT, and thin film samples were prepared by the PLA method and electrical properties were evaluated. As a result, the formation of a single-phase thin film on STO and Pt was realized, and it was clarified that BSZT can be produced as a perovskite without causing phase separation by a secondary stable phase. In addition, with regard to electrical characteristics, it has been confirmed that it has good insulation properties and exhibits behavior close to the saturation characteristics peculiar to ferroelectrics, and results on favorable dielectric characteristics etc. as a new lead-free ferroelectric material was gotten.
In the future, the quality of thin film samples will be further improved (crystallinity, orientation, surface / interface state, etc.) and the samples will be made thinner to obtain more reliable physical property evaluations.
１ STO
２ BSZT
３ Pt
４ Au
１１ STO
１２ BSZT
１３ Pt
１４ Au
1 STO
2 BSZT
3 Pt
4 Au
11 STO
12 BSZT
13 Pt
14 Au
Claims (52)
る請求項６〜８の何れか１項に記載の誘電体の製造方法。 The (Ba, Sr) (Zr, Ti) O 3 (BSZT) manufacturing method of a dielectric according to any one of claims 6-8 in which a thin film is characterized in that it comprises a perovskite crystal structure.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2012008041A1 (en) * | 2010-07-12 | 2013-09-05 | 株式会社ユーテック | Ferroelectric film, sol-gel solution, film forming method, and method for manufacturing ferroelectric film |
| JP2015195342A (en) * | 2014-03-28 | 2015-11-05 | Tdk株式会社 | Dielectric composition and electronic component |
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2006
- 2006-03-20 JP JP2006077390A patent/JP2007258252A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2012008041A1 (en) * | 2010-07-12 | 2013-09-05 | 株式会社ユーテック | Ferroelectric film, sol-gel solution, film forming method, and method for manufacturing ferroelectric film |
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