JP2007258161A - Manufacturing method of material for gas diffusion electrode, gas diffusion electrode and solid polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

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美由紀 寺戸
Masahiro Yamamoto
真広 山本
Kenichi Ochiai
健一 落合
Shinji Yamamoto
伸司 山本
Tomoyuki Natsume
智之 夏目
Akikazu Ito
晃数 伊藤
Ai Uchiumi
愛 内海
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a material for a gas diffusion electrode in which conductivity and a gas diffusion property are improved and a gas diffusion electrode in which a generating property and durability of a unit cell are improved, and a solid polymer electrolyte fuel cell. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the material for the gas diffusion electrode includes a hydrophilic treatment process (St1) in which a porous base material 1a having continuous air gaps in three dimensions composed of polytetrafluoroethylene is made hydrophilic by a hydrophilic treatment liquid, a coating process (St2) in which the hydrophilic porous base material is coated with an ink slurry containing a conductive substance, and a heat treatment process (St3) in which the porous base material coated with the conductive substance is heat-treated to obtain the material for the gas diffusion electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に適用されるガス拡散電極用材料の製造方法、ガス拡散電極及び固体高分子電解質型燃料電池に関する。   The present invention relates to a method for producing a material for a gas diffusion electrode applied to a solid polymer electrolyte fuel cell, a gas diffusion electrode, and a solid polymer electrolyte fuel cell.

燃料電池は、熱的エネルギ又は機械的エネルギを経由することなく燃料の有する化学的エネルギを直接電気的エネルギに変換する装置であり、発電効率が高く、次世代の発電装置として大きな期待が寄せられている。   A fuel cell is a device that directly converts chemical energy contained in fuel into electrical energy without passing through thermal energy or mechanical energy, and has high power generation efficiency, and is expected to be a great next generation power generation device. ing.

自動車に搭載される燃料電池として、イオン交換膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池が注目されている。この固体高分子電解質型燃料電池は、発電の基本単位であるシンプレックスセル（以下、「単位セル」とも呼ぶ。）を複数積層したコンプレックスセルとして構成される。   As a fuel cell mounted on an automobile, a solid polymer electrolyte fuel cell using an ion exchange membrane has attracted attention. This solid polymer electrolyte fuel cell is configured as a complex cell in which a plurality of simplex cells (hereinafter also referred to as “unit cells”), which are basic units of power generation, are stacked.

各単位セルは、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ燃料電極又は正極（以下、「アノード」とも呼ぶ。）と、酸化剤電極又は負極（以下、「カソード」とも呼ぶ。）と、を挟み膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)として構成され、アノードとカソードの外側には、それぞれガス流路と冷却水流路を有するアノード側セパレータ及びカソード側セパレータを備える。アノードは、固体高分子電解質膜の外側に順に配置した触媒層とガス拡散層とにより構成されるガス拡散電極であり、カソードも、固体高分子電解質高分子電解質膜の外側に順次配置した触媒層とガス拡散層とにより構成されるガス拡散電極である。   Each unit cell sandwiches a fuel electrode or positive electrode (hereinafter also referred to as “anode”) and an oxidant electrode or negative electrode (hereinafter also referred to as “cathode”) on both sides of the solid polymer electrolyte membrane. A membrane electrode assembly (MEA) is provided, and an anode side separator and a cathode side separator each having a gas channel and a cooling water channel are provided outside the anode and the cathode, respectively. The anode is a gas diffusion electrode composed of a catalyst layer and a gas diffusion layer sequentially arranged outside the solid polymer electrolyte membrane, and the cathode is also a catalyst layer sequentially arranged outside the solid polymer electrolyte polymer electrolyte membrane. And a gas diffusion electrode.

従来、固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散電極用材料として、カーボンペーパ又はカーボンクロスの基材に、導電性物質（カーボン粒子）と撥水性物質（ポリテトラフルオロエチレン:PTFE)を含むスラリーを塗布したものが広く知られている。しかし、このガス拡散電極用材料は、導電性物質（カーボン粒子）の種類と撥水性物質の量によって、空孔の形状及び空孔率がほぼ一意的に決まってしまう傾向を有していた。このため、排水性を高めるために、撥水性物質（PTFE）の量を増やした場合には、空孔率が減少してガスの拡散性が低下していた。これとは逆に、ガス拡散性を向上させるために、撥水性物質（PTFE）の量を減らした場合には、排水性が低下してしまい、この結果、ガス拡散性と排水性との両方を向上させることが難しかった。   Conventionally, as a material for a gas diffusion electrode of a solid polymer electrolyte fuel cell, a slurry containing a conductive material (carbon particles) and a water-repellent material (polytetrafluoroethylene: PTFE) on a carbon paper or carbon cloth substrate. The applied one is widely known. However, this gas diffusion electrode material has a tendency that the shape and porosity of the pores are almost uniquely determined by the type of the conductive substance (carbon particles) and the amount of the water repellent substance. For this reason, when the amount of the water-repellent substance (PTFE) is increased in order to enhance drainage, the porosity is decreased and the gas diffusibility is decreased. On the other hand, if the amount of water-repellent substance (PTFE) is reduced to improve gas diffusivity, drainage will be reduced, resulting in both gas diffusivity and drainage. It was difficult to improve.

そこで、導電性物質（例えば、カーボン粒子）の粒径を２種類に変えて、ガス拡散電極の空孔径を制御することで、ガス拡散電極の排水性を向上させた技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−５７２１５号公報 Then, the technique which improved the drainage property of the gas diffusion electrode by changing the particle diameter of a conductive substance (for example, carbon particle) into two types and controlling the hole diameter of the gas diffusion electrode is disclosed ( For example, see Patent Document 1).
JP 2001-57215 A

しかしながら、上述したガス拡散電極では、その空孔径が導電性物質の種類によって制御されることから、設定可能な空孔径と空孔率の範囲が狭く、この結果、十分な排水性を得ることができない恐れがあった。   However, in the gas diffusion electrode described above, the pore diameter is controlled by the type of the conductive material, so that the range of the pore diameter and the porosity that can be set is narrow, and as a result, sufficient drainage can be obtained. There was a fear that I could not.

また、ガス拡散電極の基材に導電性物質（カーボン粒子）を含むスラリーを塗布して、ガス拡散電極を作製したため、基材の空孔内に導電性物質が付着することで、基材にもともと存在していた空孔が埋まってしまい、ガス拡散性が著しく低下する恐れを有していた。   In addition, since the gas diffusion electrode was produced by applying a slurry containing a conductive substance (carbon particles) to the base material of the gas diffusion electrode, the conductive substance adhered to the pores of the base material, thereby The vacancies that originally existed were filled, and the gas diffusibility could be significantly reduced.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明のガス拡散電極用材料の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンから成る三次元に連続した空隙を有する多孔質基材を親水化する親水化処理工程と、親水化した多孔質基材に導電性物質を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、を有することを要旨とする。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems. That is, the method for producing a gas diffusion electrode material of the present invention is a porous substrate having three-dimensionally continuous voids made of polytetrafluoroethylene. The present invention includes a hydrophilization treatment step for hydrophilizing and a coating step for coating an ink slurry containing a conductive substance on the hydrophilic porous substrate.

この親水化処理工程は、親水化処理液により親水化するものであってもよいし、また、プラズマ処理及びコロナ放電処理の少なくとも一つのドライプロセスにより親水化するものであってもよい。   This hydrophilization treatment step may be hydrophilized by a hydrophilization treatment liquid, or may be hydrophilized by at least one dry process of plasma treatment and corona discharge treatment.

また、本発明のガス拡散電極は、ポリテトラフルオロエチレンからなる三次元に連続した空隙を有する多孔質基材を親水化する親水化処理工程と、親水化した多孔質基材に導電性物質を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、導電性物質の付着した多孔質基材を熱処理してガス拡散電極用材料とする熱処理工程と、ガス拡散電極用材料を、ガス透過性の導電性支持材に接合してガス拡散電極とする接合処理工程と、を有するガス拡散電極の製造方法から得られたガス拡散電極であることを要旨とする。   Further, the gas diffusion electrode of the present invention comprises a hydrophilic treatment step for hydrophilizing a porous substrate having a three-dimensional continuous void made of polytetrafluoroethylene, and a conductive substance on the hydrophilic porous substrate. A coating step of coating the ink slurry contained therein, a heat treatment step of heat-treating the porous substrate to which the conductive substance is adhered to form a gas diffusion electrode material, and the gas diffusion electrode material as a gas-permeable conductive material. A gas diffusion electrode obtained from a method for producing a gas diffusion electrode having a bonding treatment step of bonding to a conductive support material to form a gas diffusion electrode.

本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の両側に配設されたガス拡散電極と、ガス拡散電極の両側に配設されたセパレータと、を備え、ガス拡散電極に、上記ガス拡散電極を適用したことを要旨とする。   A solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprises a solid polymer electrolyte membrane, a gas diffusion electrode disposed on both sides of the solid polymer electrolyte membrane, and a separator disposed on both sides of the gas diffusion electrode. It is summarized that the gas diffusion electrode is applied to the gas diffusion electrode.

本発明のガス拡散電極用材料の製造方法によれば、導電性とガス拡散性の優れたガス拡散電極用材料を得ることができる。   According to the method for producing a gas diffusion electrode material of the present invention, a gas diffusion electrode material having excellent conductivity and gas diffusibility can be obtained.

本発明のガス拡散電極によれば、ガス拡散性と導電性に優れたガス拡散電極用材料を用いたため、単位セルの発電性能と耐久性が向上する。   According to the gas diffusion electrode of the present invention, since the gas diffusion electrode material excellent in gas diffusibility and conductivity is used, the power generation performance and durability of the unit cell are improved.

本発明の固体高分子電解質型燃料電池によれば、長期に亘り高い発電性能を維持することができる。   According to the solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention, high power generation performance can be maintained over a long period of time.

以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係るガス拡散電極用材料の製造方法、ガス拡散電極及び固体高分子電解質燃料電池を説明する。   Hereinafter, a method for producing a material for a gas diffusion electrode, a gas diffusion electrode, and a solid polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

図１は、本発明の実施の形態に係るガス拡散材料の製造方法により製造したガス拡散材料を用いたガス拡散電極を製造する方法を説明するプロセス図である。図１に示すように、まず、ポリテトラフルオロエチレンから成る三次元に連続した空隙を有する多孔質基材１aを親水化する（親水化処理工程：Ｓt１）。この親水化処理工程（Ｓt１）は、親水化処理液により親水化する工程とすることができ、また、プラズマ処理及びコロナ放電処理の少なくとも一つのドライプロセスにより親水化する工程とすることができる。親水化処理液により多孔質基材１aを親水化する場合には、例えば、多孔質基材１aの一方の面側からインクスラリーを接触させて、他方の面側からインクスラリーを吸引する。   FIG. 1 is a process diagram for explaining a method of manufacturing a gas diffusion electrode using a gas diffusion material manufactured by a method of manufacturing a gas diffusion material according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, first, a porous substrate 1a having a three-dimensional continuous void made of polytetrafluoroethylene is hydrophilized (hydrophilization treatment step: St1). The hydrophilization treatment step (St1) can be a step of hydrophilization with a hydrophilization treatment liquid, and can be a step of hydrophilization by at least one dry process of plasma treatment and corona discharge treatment. When the porous substrate 1a is hydrophilized with the hydrophilic treatment liquid, for example, the ink slurry is brought into contact with one surface side of the porous substrate 1a and the ink slurry is sucked from the other surface side.

次に、親水化した多孔質基材に、導電性物質（例えば、カーボン粒子）を含むインクスラリーを塗着する（塗着工程：Ｓt２）。   Next, an ink slurry containing a conductive substance (for example, carbon particles) is applied to the hydrophilic porous substrate (application step: St2).

その後、インクスラリーを塗着した多孔質基材を熱処理して（熱処理工程：Ｓt３）、ガス拡散電極用材料とする。   Thereafter, the porous substrate coated with the ink slurry is heat-treated (heat treatment step: St3) to obtain a gas diffusion electrode material.

最後に、得られたガス拡散電極用材料を、ガス透過性の導電性支持体に接合してガス拡散電極２とする（接合処理工程：Ｓt４）。   Finally, the obtained gas diffusion electrode material is bonded to a gas permeable conductive support to form the gas diffusion electrode 2 (bonding treatment step: St4).

ここで、多孔質基材１aは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)から成り、撥水性を有し、そのままの状態では多孔質基材１aの表面にインクスラリーを均一に分散、浸透させることができず、多孔質基材１aの空孔に導電性物質が埋まり、ガス拡散性が低下する要因となってしまう。そこで、塗着工程(Ｓt２)前に親水化処理工程(Ｓt１)を実施して予め多孔質基材１aを親水化することで、多孔質基材１aの表面にインクスラリーを均一に分散、浸透させることで、多孔質基材１aの表面に導電性物質（カーボン粒子）を満遍なく付着させることが可能になる。   Here, the porous substrate 1a is made of polytetrafluoroethylene (PTFE), has water repellency, and in that state, the ink slurry can be uniformly dispersed and permeated on the surface of the porous substrate 1a. In other words, the conductive material is buried in the pores of the porous substrate 1a, which causes a decrease in gas diffusivity. Therefore, the hydrophilization treatment step (St1) is performed before the coating step (St2) to hydrophilize the porous substrate 1a in advance, so that the ink slurry is uniformly dispersed and permeated on the surface of the porous substrate 1a. By doing so, it becomes possible to uniformly adhere the conductive substance (carbon particles) to the surface of the porous substrate 1a.

親水化処理工程(Ｓt１)を親水化処理液により実施する場合では、親水化処理液として、界面活性剤を含む親水基を有する有機溶媒を用いることが好ましく、さらに親水基（水酸基）を有し、高沸点（50〜150℃）の有機溶剤を用いることが好ましい。高沸点の有機溶剤を用いることにより、有機溶剤の揮発を防止し、多孔質基材１aの乾燥によるインクスラリーの浸透が妨げられるのを防ぐことができる。高沸点の有機溶剤として、具体的には、沸点が50℃〜150℃であるエタノール（78.5℃）、プロパノール（97℃、82℃）、ブタノール（108.1℃）、及びヘキサノール（136℃）を挙げることができ、例示したアルコールを一種、又は二種以上の混合溶剤として用いても良い。   When the hydrophilization treatment step (St1) is carried out with a hydrophilization treatment liquid, it is preferable to use an organic solvent having a hydrophilic group containing a surfactant as the hydrophilization treatment liquid, and further to have a hydrophilic group (hydroxyl group). It is preferable to use an organic solvent having a high boiling point (50 to 150 ° C.). By using the organic solvent having a high boiling point, it is possible to prevent the volatilization of the organic solvent and to prevent the penetration of the ink slurry due to the drying of the porous substrate 1a. Specific examples of high-boiling organic solvents include ethanol (78.5 ° C), propanol (97 ° C, 82 ° C), butanol (108.1 ° C), and hexanol (136 ° C) having a boiling point of 50 ° C to 150 ° C. The exemplified alcohol may be used as one or two or more mixed solvents.

また、界面活性剤としては、非イオン界面活性剤（エーテル型）を用いると良く、例えば、三洋化成工業（株）製のナロアクティーNH100を挙げることができる。   Further, as the surfactant, a nonionic surfactant (ether type) may be used, and for example, NAROACTY NH100 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. may be mentioned.

さらに、親水化処理液中の界面活性剤ａと有機溶剤ｂの組成は、a=0.2〜5.0重量％、b=99.8〜95.0重量％とすることが好ましい。界面活性剤ａが5.0重量％を超えると、親水化処理後の多孔質基材（例えば、多孔質ポリテトラフルオロエチレン）の親水性が低下し、0.2重量％未満になると、界面活性剤の効果が発揮されないからである。   Furthermore, the composition of the surfactant a and the organic solvent b in the hydrophilic treatment liquid is preferably a = 0.2 to 5.0% by weight and b = 99.8 to 95.0% by weight. When the surfactant a exceeds 5.0% by weight, the hydrophilicity of the porous substrate after the hydrophilization treatment (for example, porous polytetrafluoroethylene) decreases, and when it becomes less than 0.2% by weight, the effect of the surfactant It is because is not demonstrated.

ここで、親水化処理工程（Ｓt1）を親水化処理液により実施する場合では、開口部径10〜50μmのメッシュの吸引冶具（SUS製）を用いて、多孔質基材１aの上部に満たした親水化処理液を多孔質基材１aの下部から吸引しながら親水化することが好ましい。図２(a)は、開口部径10〜50μmのメッシュの吸引冶具３（SUS製）を備えた親水化処理装置４の構成図、図２(b)は、吸引冶具３の上面図である。吸引冶具３のメッシュ５の開口部径は10〜50μmとし、図２(a)に示すメッシュ５の外周部には多孔質基材１aを固定する固定冶具６が取り付けられ、吸引冶具３に備えられた吸引口７を介して吸引配管８を接続し、吸引配管８に調圧弁９とポンプ１０を設置している。多孔質基材１aの上部から親水化処理液１１を供給し、この親水化処理液１１をポンプ１０の駆動力により吸引すると、吸引冶具３内に残存した親水化処理液１１を毛細管現象によって多孔質基材１aに接する吸引冶具３の上面部に保持することができる。   Here, in the case where the hydrophilization treatment step (St1) is performed with a hydrophilization treatment liquid, the upper portion of the porous substrate 1a is filled using a suction jig (made of SUS) having a mesh with an opening diameter of 10 to 50 μm. It is preferable to hydrophilize the hydrophilic treatment liquid while sucking it from the lower part of the porous substrate 1a. FIG. 2A is a configuration diagram of a hydrophilization apparatus 4 provided with a suction jig 3 (made of SUS) having a mesh with an opening diameter of 10 to 50 μm, and FIG. 2B is a top view of the suction jig 3. . The diameter of the opening of the mesh 5 of the suction jig 3 is 10 to 50 μm, and a fixing jig 6 for fixing the porous substrate 1a is attached to the outer periphery of the mesh 5 shown in FIG. A suction pipe 8 is connected through the suction port 7, and a pressure regulating valve 9 and a pump 10 are installed in the suction pipe 8. When the hydrophilic treatment liquid 11 is supplied from the upper part of the porous substrate 1a and the hydrophilic treatment liquid 11 is sucked by the driving force of the pump 10, the hydrophilic treatment liquid 11 remaining in the suction jig 3 is perforated by capillary action. It can hold | maintain on the upper surface part of the suction jig 3 which touches the quality base material 1a.

その後、塗着工程（Ｓt２）では、親水化処理後の多孔質基材１bの片面に、導電性物質（カーボン粒子）を含有するインクスラリーを接触させて、上記吸引冶具３を用いて吸引して、多孔質基材１bの内部に導電性物質を浸透させた後、常圧に戻して乾燥させることが好ましい。   Thereafter, in the coating step (St2), an ink slurry containing a conductive substance (carbon particles) is brought into contact with one surface of the porous substrate 1b after the hydrophilic treatment, and suction is performed using the suction jig 3. Thus, it is preferable that the conductive material is infiltrated into the porous substrate 1b and then returned to normal pressure and dried.

インクスラリー中の導電性物質（カーボン粒子）をマイクロサイズの細孔に浸透させるためには、加圧又は減圧をしながら塗着すると良く、これにより、多孔質基材１bの内部に導電性物質（カーボン粒子）を浸透させることができる。さらに、インクスラリーを多孔質基材１bに浸透させるためには、親水化処理液１１中の界面活性剤と有機溶媒とを共存させた状態にすると良い。このように多孔質基材１aを親水化処理液１１に常に浸漬した状態を保持することで、カーボン粒子を多孔質基材１aの内部にまで浸透させることが可能となり、導電性経路を形成することができる。   In order to allow the conductive substance (carbon particles) in the ink slurry to permeate into the micro-sized pores, the conductive substance may be applied while applying pressure or reduced pressure, whereby the conductive substance is formed inside the porous substrate 1b. (Carbon particles) can be permeated. Furthermore, in order for the ink slurry to permeate the porous substrate 1b, the surfactant in the hydrophilic treatment liquid 11 and the organic solvent are preferably allowed to coexist. By maintaining the state in which the porous substrate 1a is always immersed in the hydrophilic treatment liquid 11 as described above, it becomes possible to allow the carbon particles to penetrate into the porous substrate 1a and form a conductive path. be able to.

また、前述した親水化処理工程（Ｓt１）とインクスラリーの塗着工程（Ｓt２）を連続してウェット処理することで、多孔質基材１にインクスラリーを均一に浸透させることが可能となり、インクスラリーの塗着量を目標量に対して±10％の範囲に制御することができる。   Further, the wet treatment is continuously performed in the hydrophilic treatment process (St1) and the ink slurry application process (St2) described above, so that the ink slurry can be uniformly permeated into the porous substrate 1, and the ink The coating amount of the slurry can be controlled within a range of ± 10% with respect to the target amount.

さらに、インクスラリーには、粉砕した導電性物質（カーボン粒子）を含有させるが、この導電性物質の粒径範囲は0.1〜10μmであり、平均粒径を５μm未満とし、インクスラリーの固形分率（（カーボン＋PTFE）/溶媒×100）は0.2〜20重量％とすることが好ましい。なお、インクスラリーに含有されるPTFEは、20重量％以下としても良い。   Further, the pulverized conductive material (carbon particles) is contained in the ink slurry, and the particle size range of the conductive material is 0.1 to 10 μm, the average particle size is less than 5 μm, and the solid content ratio of the ink slurry. ((Carbon + PTFE) / solvent × 100) is preferably 0.2 to 20% by weight. The PTFE contained in the ink slurry may be 20% by weight or less.

一方、親水化処理工程（Ｓt１）を親水化処理液により実施する場合では、加圧式及び減圧式のバルブ構造の冶具を使用して、多孔質基材の上部に満たした親水化処理液を下部から減圧、吸引した後、加圧して、多孔質基材に接する冶具上部面に親水化処理液を保持して親水化処理をしても良い。図３に、加圧式及び減圧式の冶具１２の断面図を示す。加圧式及び減圧式の冶具１２は、基本的に、図２に示した親水化処理装置４と同じであるため、同一箇所に同一符号を用いて、その説明を省略する。図２に示す親水化処理装置４と異なる点は、吸引冶具３に加圧口１３を備え、加圧口１３を介して接続した加圧配管１４にポンプ１５と調圧弁１６を設置して、加圧及び減圧を可能にした点である。なお、ここで、多孔質基材１aの下部から親水化処理液１１を加圧しながら上部に浸透させた後、減圧過程において、多孔質基材１aに接する冶具上部面に親水処理液が保持されるようバルブを閉めても良い。この場合には、図４の加圧式及び減圧式の冶具１７に示すように、図３に示す加圧式及び減圧式の冶具１２の加圧配管１４端部に親水処理液タンク１８を設置し、加圧口１３と液だめ１９とを連結している。   On the other hand, when the hydrophilization treatment step (St1) is carried out with the hydrophilization treatment liquid, the hydrophilization treatment liquid filled in the upper part of the porous base material is applied to the lower part using a pressure-type and decompression-type valve structure jig. Then, after depressurizing and sucking, the hydrophilization treatment may be performed by holding the hydrophilization treatment liquid on the upper surface of the jig in contact with the porous substrate. FIG. 3 is a cross-sectional view of the pressurizing and decompressing jig 12. Since the pressurization type and decompression type jig 12 are basically the same as the hydrophilization treatment device 4 shown in FIG. 2, the same reference numerals are used for the same portions and the description thereof is omitted. The difference from the hydrophilization treatment apparatus 4 shown in FIG. 2 is that the suction jig 3 is provided with a pressure port 13, and a pump 15 and a pressure regulating valve 16 are installed in a pressure pipe 14 connected via the pressure port 13. This is the point at which pressurization and decompression are possible. Here, after the hydrophilic treatment liquid 11 is infiltrated into the upper part while being pressurized from the lower part of the porous substrate 1a, the hydrophilic treatment liquid is held on the upper surface of the jig in contact with the porous substrate 1a in the decompression process. You may close a valve so that. In this case, as shown in the pressurization and decompression-type jig 17 of FIG. 4, a hydrophilic treatment liquid tank 18 is installed at the end of the pressurization pipe 14 of the pressurization and decompression-type jig 12 shown in FIG. The pressurizing port 13 and the liquid reservoir 19 are connected.

その後、塗着工程（Ｓt２）において、親水化処理後の多孔質基材１bの片面に、導電性物質（カーボン粒子）を含有するインクスラリーを接触させて、上記加圧式及び減圧式の冶具を用いて、圧力調整をした上で多孔質基材の内部に導電性物質を浸透させた後、常圧に戻して乾燥させることが好ましい。   Thereafter, in the coating step (St2), an ink slurry containing a conductive substance (carbon particles) is brought into contact with one surface of the porous substrate 1b after the hydrophilization treatment, and the pressurization and decompression jigs are used. It is preferable to adjust the pressure and infiltrate the inside of the porous substrate with a conductive substance, and then return to normal pressure and dry.

このように親水化処理工程（Ｓt１）とインクスラリーの塗着工程（Ｓt２）とを連続してウェット処理することで、インクスラリーを均一に浸透させることが可能となり、インクスラリーの塗着量を目標量に対して±１０％の範囲に制御することができる。   In this way, the wet treatment is continuously performed in the hydrophilic treatment process (St1) and the ink slurry application process (St2), so that the ink slurry can be uniformly permeated and the amount of ink slurry applied can be reduced. It can be controlled within a range of ± 10% with respect to the target amount.

さらに、多孔質基材１aの両面側から、親水化処理とインクスラリーの塗着処理をすることが好ましい。具体的には、多孔質基材１aの片面を親水化してインクスラリーを塗着した後、もう一方の面の多孔質基材１aを親水化してインクスラリーを塗着することで導電性が高くなる。実際、片面のみから多孔質基材１aに親水化処理と塗着処理をした場合には、もう一方の表面に多孔質ポリテトラフルオロエチレンの繊維が露出した状態となり、導電性の低下に繋がる。より具体的には、導電性を10mΩ・cm2 以下にすることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to perform a hydrophilic treatment and an ink slurry coating treatment from both sides of the porous substrate 1a. Specifically, after one surface of the porous substrate 1a is hydrophilized and the ink slurry is applied, the porous substrate 1a on the other surface is hydrophilized and the ink slurry is applied to increase the conductivity. Become. Actually, when the hydrophilic treatment and the coating treatment are performed on the porous substrate 1a only from one surface, the porous polytetrafluoroethylene fiber is exposed on the other surface, leading to a decrease in conductivity. More specifically, the conductivity is preferably 10 mΩ · cm 2 or less.

親水化処理は、上述した親水化処理液により実施する場合の他に、プラズマ処理及びコロナ放電処理の少なくとも一つのドライプロセスにより実施することができる。親水化処理を親水化処理液により実施する場合には、上述したように親水化処理工程と塗着工程とをウエット式で連続的に処理することができるし、また、親水化処理液とインクスラリーとを一液化して、この液を多孔質基材に塗着してこの多孔質基材に導電性物質を付着させることにより、親水化処理工程と塗着工程とを一工程で実施することができる。これに対して、親水化処理をプラズマ処理及びコロナ放電処理の少なくとも一つのドライプロセスにより実施する場合には、親水化処理工程がウエット式ではないので作業性が向上するし、親水処理液の廃液処理の必要がないし、また、親水化処理液による親水化処理した後に多孔質基材1aの表面が乾燥してインク塗着状態にばらつきが生ずるおそれがなくなる。したがって、それぞれの長所を勘案して親水化処理工程をウエット式又はドライプロセスで実施すればよい。   The hydrophilic treatment can be performed by at least one dry process of plasma treatment and corona discharge treatment, in addition to the case of carrying out with the above-described hydrophilic treatment liquid. When the hydrophilization treatment is performed with a hydrophilization treatment liquid, the hydrophilization treatment step and the coating step can be continuously performed in a wet manner as described above, and the hydrophilization treatment liquid and ink can be processed. The hydrophilization process and the coating process are carried out in one step by making the slurry into one liquid, applying this liquid to the porous base material, and attaching a conductive substance to the porous base material. be able to. In contrast, when the hydrophilization treatment is performed by at least one dry process of plasma treatment and corona discharge treatment, the hydrophilization treatment step is not a wet type, so that workability is improved and the waste liquid of the hydrophilic treatment liquid is used. There is no need for treatment, and there is no possibility that the surface of the porous substrate 1a is dried after the hydrophilization treatment with the hydrophilization treatment liquid to cause variations in the ink application state. Therefore, the hydrophilization treatment step may be performed by a wet type or a dry process in consideration of each advantage.

ドライプロセスによる親水化処理は、プラズマ処理又はコロナ放電処理により実施することができる。プラズマ処理及びコロナ放電処理のいずれを実施した場合にも、多孔質基材1aの表層を親水化することができ、このことにより、多孔質基材1aの表層に均一な親水層が形成されるため、後工程である塗着工程においてインクの塗着ばらつきが少ない。また、親水化処理を行った多孔質基材1aの表層が固体高分子電解質型燃料電池の単位セルにおける触媒層表面に接するように配設されることで、固体高分子型燃料電池の発電において、触媒層で生成した水が、ガス拡散電極のガス拡散層に移動し易くなり、触媒層で発生するフラッティング（すなわち、生成水による触媒層空孔の閉塞）による性能低下を改善することができる。   Hydrophilization treatment by a dry process can be performed by plasma treatment or corona discharge treatment. Even when either plasma treatment or corona discharge treatment is performed, the surface layer of the porous substrate 1a can be hydrophilized, thereby forming a uniform hydrophilic layer on the surface layer of the porous substrate 1a. Therefore, there is little variation in ink application in the application process, which is a subsequent process. Further, in the power generation of the solid polymer fuel cell, the surface layer of the porous substrate 1a subjected to the hydrophilization treatment is disposed so as to be in contact with the surface of the catalyst layer in the unit cell of the solid polymer electrolyte fuel cell. The water generated in the catalyst layer is likely to move to the gas diffusion layer of the gas diffusion electrode, and the performance degradation due to the flatting that occurs in the catalyst layer (that is, the clogging of catalyst layer pores by the generated water) can be improved. it can.

プラズマ処理は、例えば、高周波プラズマを用いた低温プラズマ処理とすることができる。この低温プラズマ処理を行うためのプラズマ処理装置について、図５を用いて説明する。図５は、プラズマ処理装置の一例の模式的な断面図である。図５に示すプラズマ処理装置４０は、プラズマ処理を施す多孔質基材1aを収容するチャンバ４１を備えている。このチャンバ４１内には、この多孔質基材1aが載置される電極４２が設けられているとともに、この電極４２に載置された多孔質基材1aに対向するように、対向電極４３が設けられている。この電極４１には、高周波電源４４が接続され、対向電極４３は接地されて、高周波電源４４からの電力が供給されるようになっている。このチャンバ４１には真空ポンプ４５が接続され、チャンバ４１内を所定の圧力にする。また、このチャンバ４１には、流量調整バルブ４６を介してガス供給源４７Ａ、ガス供給源４７Ｂ、ガス供給源４７Ｃが接続されている。図示した例では、ガス供給源４７ＡはＡｒ、ガス供給源４７ＢはＨ２、ガス供給源４７ＣはＯ２であり、開閉バルブ４８Ａ、開閉バルブ４７８Ｂ、開閉バルブ４８Ｃにより、チャンバ４１に供給するガス種や混合ガス濃度を調節可能になっている。 The plasma treatment can be, for example, a low temperature plasma treatment using high frequency plasma. A plasma processing apparatus for performing this low temperature plasma processing will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an example of a plasma processing apparatus. The plasma processing apparatus 40 shown in FIG. 5 includes a chamber 41 that houses a porous substrate 1a that performs plasma processing. In the chamber 41, an electrode 42 on which the porous substrate 1a is placed is provided, and a counter electrode 43 is provided so as to face the porous substrate 1a placed on the electrode 42. Is provided. A high frequency power source 44 is connected to the electrode 41, and the counter electrode 43 is grounded so that power from the high frequency power source 44 is supplied. A vacuum pump 45 is connected to the chamber 41 to bring the inside of the chamber 41 to a predetermined pressure. The chamber 41 is connected to a gas supply source 47A, a gas supply source 47B, and a gas supply source 47C via a flow rate adjusting valve 46. In the illustrated example, the gas supply source 47A is Ar, the gas supply source 47B is H 2 , and the gas supply source 47C is O 2 , and the gas type supplied to the chamber 41 by the opening / closing valve 48A, the opening / closing valve 478B, and the opening / closing valve 48C. And the gas mixture concentration can be adjusted.

チャンバ４１に供給するガス種としてアルゴン、ヘリウム、酸素、空気、水蒸気、酸化窒素、窒素、アンモニア、水素、四フッ化炭素及び六フッ化イオウ等の一種又は２種以上を適用することができる。これらのガス種を、図５に示したガス供給源４７Ａ、ガス供給源４７Ｂ、ガス供給源４７Ｃ又はその他のガス供給源よりプラズマ処理装置４０のチャンバ４１内に供給する。その一方で真空ポンプ４５により吸引排気してチャンバ４１内を０．１〜数Ｔｏｒｒの減圧雰囲気に調整する。このチャンバ４１の電極４２上に多孔質基材1aを載置した状態で、この電極４２と対向電極４３との間に１〜３０ＭＨｚの高周波を５〜１００ワットの電力で印加することで低温プラズマを生じさせ、この低温プラズマを電極４２上の多孔質基材1aに接触させる。このことにより、多孔質基材1aの表層を親水化処理することができる。   As the gas species supplied to the chamber 41, one or two or more of argon, helium, oxygen, air, water vapor, nitrogen oxide, nitrogen, ammonia, hydrogen, carbon tetrafluoride, sulfur hexafluoride, and the like can be applied. These gas species are supplied into the chamber 41 of the plasma processing apparatus 40 from the gas supply source 47A, the gas supply source 47B, the gas supply source 47C or other gas supply sources shown in FIG. On the other hand, the vacuum pump 45 is used for suction and exhaust to adjust the inside of the chamber 41 to a reduced pressure atmosphere of 0.1 to several Torr. Low temperature plasma is applied by applying a high frequency of 1 to 30 MHz between the electrode 42 and the counter electrode 43 with a power of 5 to 100 watts while the porous substrate 1a is placed on the electrode 42 of the chamber 41. This low-temperature plasma is brought into contact with the porous substrate 1a on the electrode 42. As a result, the surface layer of the porous substrate 1a can be hydrophilized.

図５に示したプラズマ処理装置４０によるプラズマ処理は、多孔質基材1aにおける、固体高分子電解質型燃料電池の単位セルにおける触媒層表面に接する側の表層についてプラズマ処理を施す。もっとも、プラズマ処理は、触媒層表面に接する側の表層のみに施す場合に限られず、多孔質基材1aの両面にプラズマ処理する場合も含まれる。   In the plasma treatment by the plasma treatment apparatus 40 shown in FIG. 5, the plasma treatment is performed on the surface layer of the porous substrate 1a that is in contact with the catalyst layer surface in the unit cell of the solid polymer electrolyte fuel cell. However, the plasma treatment is not limited to the case where the plasma treatment is performed only on the surface layer in contact with the catalyst layer surface, and includes the case where the plasma treatment is performed on both surfaces of the porous substrate 1a.

その後、塗着工程（Ｓt２）を行う。この塗着工程（Ｓt２）では、プラズマ処理やコロナ放電処理といったドライプロセスによる親水化処理後の多孔質基材１bの親水化処理が施された面に、導電性物質（カーボン粒子）を含有するインクスラリーを接触させて、図２に示した吸引冶具３と同様の構成を有する吸引治具を用いて吸引して、多孔質基材１bの内部に導電性物質を浸透させた後、常圧に戻して乾燥させることが好ましい。インクスラリー中の導電性物質（カーボン粒子）をマイクロサイズの細孔に浸透させるためには、加圧又は減圧をしながら塗着すると良く、これにより、多孔質基材１bの内部に導電性物質（カーボン粒子）を浸透させることができる。   Then, a coating process (St2) is performed. In this coating step (St2), a conductive material (carbon particles) is contained on the surface of the porous substrate 1b that has been subjected to the hydrophilic treatment by a dry process such as plasma treatment or corona discharge treatment. The ink slurry is brought into contact and sucked using a suction jig having the same configuration as that of the suction jig 3 shown in FIG. 2, so that the conductive material is infiltrated into the porous substrate 1b, and then is subjected to normal pressure. It is preferable to return to the step of drying. In order to allow the conductive substance (carbon particles) in the ink slurry to permeate into the micro-sized pores, the conductive substance may be applied while applying pressure or reduced pressure, whereby the conductive substance is formed inside the porous substrate 1b. (Carbon particles) can be permeated.

このインクスラリーには、粉砕した導電性物質（カーボン粒子）を含有させるが、この導電性物質の粒径範囲は0.1〜10μmであり、平均粒径を５μm未満とし、インクスラリーの固形分率（（カーボン＋PTFE）/溶媒×100）は0.2〜20重量％とすることが好ましい。なお、インクスラリーに含有されるPTFEは、20重量％以下としても良い。   The ink slurry contains a pulverized conductive material (carbon particles). The conductive material has a particle size range of 0.1 to 10 μm, an average particle size of less than 5 μm, and a solid content ratio ( (Carbon + PTFE) / solvent × 100) is preferably 0.2 to 20% by weight. The PTFE contained in the ink slurry may be 20% by weight or less.

また、プラズマ処理やコロナ放電処理といったドライプロセスによる親水化処理を、多孔質基材１bの両面に施した場合には、塗着工程を、図３に示した加圧式及び減圧式の冶具と同様の構成を有する治具を用いて、圧力調整をした上で多孔質基材の内部に導電性物質を浸透させた後、常圧に戻して乾燥させることにより実施することもできる。   In addition, when a hydrophilic treatment by a dry process such as plasma treatment or corona discharge treatment is performed on both surfaces of the porous substrate 1b, the coating process is the same as the pressurization and decompression-type jigs shown in FIG. It can also be carried out by adjusting the pressure using a jig having the structure described above, infiltrating a conductive material into the porous substrate, and then returning to normal pressure and drying.

熱処理工程（Ｓt３）では、少なくとも導電性物質（カーボン粒子）を含む多孔質基材を300℃以上400℃以下にして熱処理することが好ましい。基材（ポリテトラフルオロエチレン：PTFE）の表面に導電性粒子（カーボン粒子）を固定化するために、TPFEの融点以上にして熱処理をすると良い。実際、PTFEの融点は320℃、多孔質基材の融点は350℃の上下50℃の範囲（350℃±50℃）である。このため、熱処理温度が300℃未満になるとPTFEが溶解せず、基材の表面にカーボン粒子を固定化することができない。逆に、熱処理温度が400℃を超えると、PTFEの溶融速度が早まり、元々の三次元連続微細多孔質構造体が部分的に壊れて、細孔（空隙）が狭まり、ガスの拡散性が低下してしまう。従って、300℃以上400℃以下の範囲にして熱処理をすることが好ましい。   In the heat treatment step (St3), it is preferable to heat-treat the porous substrate containing at least a conductive substance (carbon particles) at 300 ° C. or more and 400 ° C. or less. In order to immobilize the conductive particles (carbon particles) on the surface of the base material (polytetrafluoroethylene: PTFE), heat treatment should be performed at a temperature higher than the melting point of TPFE. In fact, the melting point of PTFE is 320 ° C., and the melting point of the porous substrate is 350 ° C. and the upper and lower 50 ° C. range (350 ° C. ± 50 ° C.). For this reason, when the heat treatment temperature is less than 300 ° C., PTFE does not dissolve and carbon particles cannot be immobilized on the surface of the substrate. Conversely, when the heat treatment temperature exceeds 400 ° C, the melting rate of PTFE is accelerated, the original three-dimensional continuous microporous structure is partially broken, the pores (voids) are narrowed, and the gas diffusibility is reduced. Resulting in. Therefore, it is preferable to perform the heat treatment in the range of 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.

ここで、テトラフルオロエチレン（PTFE）から成る多孔質基材としては、住友電工（株）製のファインポリマを用いると良く、このファインポリマによれば、多孔質基材の細孔径と厚さを容易に調整することができる。多孔質基材の細孔は、丸開口形状よりもむしろスリット形状であり、細孔形状の分布も不均一であることから、多孔質基材を熱処理すると、細孔の形状の空孔率を調整することが可能になる。   Here, as the porous substrate made of tetrafluoroethylene (PTFE), it is preferable to use a fine polymer manufactured by Sumitomo Electric Co., Ltd. According to this fine polymer, the pore diameter and thickness of the porous substrate are adjusted. It can be adjusted easily. The pores of the porous substrate are slit shapes rather than round openings, and the pore shape distribution is non-uniform, so when the porous substrate is heat-treated, the porosity of the pore shape is increased. It becomes possible to adjust.

さらに、熱処理工程（Ｓt３）では、導電性物質（カーボン粒子）を含む多孔質基材を300℃以上400℃以下の範囲にして、伸縮防止処理をしながら熱処理することが好ましい。多孔質基材を熱処理すると、基材であるPTFEが溶融して体積収縮が起こり、これによって多孔質基材の細孔（空隙）が小さくなり、ガスの拡散性（透過性）が低下する。このため、伸縮防止処理、即ち、熱処理前に多孔質基材を規定の枠組み形状の冶具に固定するか、又は、熱処理工程（Ｓt３）前に多孔質基材を平滑な板により挟み込み、多孔質基材の厚さ方向に約１〜２MPaの面圧を付与して面方向の収縮を抑制しながら熱処理することで、多孔質基材の体積収縮を防止することができる。   Furthermore, in the heat treatment step (St3), it is preferable to heat-treat the porous base material containing the conductive substance (carbon particles) in the range of 300 ° C. or more and 400 ° C. or less while performing the expansion / contraction prevention treatment. When the porous base material is heat-treated, the PTFE as the base material is melted to cause volume shrinkage. As a result, the pores (voids) of the porous base material become small, and the gas diffusibility (permeability) decreases. For this reason, the porous base material is fixed to a specified frame-shaped jig before heat treatment, that is, before heat treatment, or the porous base material is sandwiched between smooth plates before the heat treatment step (St3) Volumetric shrinkage of the porous substrate can be prevented by applying a surface pressure of about 1 to 2 MPa in the thickness direction of the substrate and performing heat treatment while suppressing shrinkage in the surface direction.

なお、熱処理工程（Ｓt４）では、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の溶融点以上に昇温した熱ガスを多孔質基材の厚さ方向に透過させた状態として、多孔質基材を延伸又は伸縮防止処理をしても良い。多孔質基材に熱ガスを透過させることで、ガスの拡散経路（パス）を確保する方向に細孔が拡大し、空孔率の高いガス拡散電極にすることができる。   In the heat treatment step (St4), the porous base material is stretched or stretched with the hot gas heated to a melting point of polytetrafluoroethylene (PTFE) permeated in the thickness direction of the porous base material. Prevention processing may be performed. By allowing hot gas to permeate through the porous substrate, the pores expand in the direction of securing the gas diffusion path, and a gas diffusion electrode having a high porosity can be obtained.

前述したガス拡散電極の製造方法から得られたガス拡散電極２０の一部断面図を図６に示す。ガス拡散電極２０は、導電性支持体２１上にガス拡散電極用材料から成る多孔質層２２を形成している。多孔質層２２は、三次元に連続した空隙を有するポリテトラフルオロエチレン（PTFE）から成る多孔質基材２３の表面に、複数個のカーボン粒子２４を均一に分散して付着されている。このように、多孔質基材２３の表面に導電性物質（カーボン粒子２４）を均一に分散、付着させることができたのは、多孔質基材２３を予め親水化処理して、インクスラリーを均一に分散、浸透させた上で熱処理をしたからであり、これにより、図６に示すように、多孔質基材２３には三次元に連続した空隙が多く存在して、ガスの透過性とガス拡散電極の排水性が向上する。   FIG. 6 shows a partial cross-sectional view of the gas diffusion electrode 20 obtained from the gas diffusion electrode manufacturing method described above. In the gas diffusion electrode 20, a porous layer 22 made of a gas diffusion electrode material is formed on a conductive support 21. The porous layer 22 has a plurality of carbon particles 24 uniformly attached to the surface of a porous substrate 23 made of polytetrafluoroethylene (PTFE) having three-dimensional continuous voids. As described above, the conductive material (carbon particles 24) can be uniformly dispersed and adhered to the surface of the porous substrate 23 because the porous substrate 23 is hydrophilized in advance and the ink slurry is removed. This is because the heat treatment was performed after uniformly dispersing and infiltrating, and as a result, as shown in FIG. 6, the porous substrate 23 had many three-dimensional voids, and the gas permeability and The drainage of the gas diffusion electrode is improved.

さらに、得られたガス拡散電極２０の多孔質層２２の特徴を説明する。   Further, the characteristics of the porous layer 22 of the obtained gas diffusion electrode 20 will be described.

多孔質層２２中のガス拡散電極用材料は、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）aとカーボン粒子ｂの組成比を、ａ＝20〜60重量％、b＝40〜80重量％とし、多孔質基材２３は、厚さ５〜50μm、空隙率80％以上、孔径0.5〜45μm、透気度１〜30L/min・cm2 としている。 The gas diffusion electrode material in the porous layer 22 has a composition ratio of polytetrafluoroethylene (PTFE) a and carbon particles b of a = 20 to 60% by weight and b = 40 to 80% by weight. The material 23 has a thickness of 5 to 50 μm, a porosity of 80% or more, a pore diameter of 0.5 to 45 μm, and an air permeability of 1 to 30 L / min · cm 2 .

多孔質層２２に含まれるカーボン粒子２４は、粒径0.01〜2.0μm、比表面積30〜2000のカーボンブラックであるAB-6（アセチレンブラック、比表面積40m2 /g）を使用することが好ましい。 The carbon particles 24 contained in the porous layer 22 are preferably made of AB-6 (acetylene black, specific surface area 40 m 2 / g), which is carbon black having a particle size of 0.01 to 2.0 μm and a specific surface area of 30 to 2000.

また、多孔質基材２３の表面にカーボン粒子２４を固定化した多孔質層２２は、空隙率40〜80％、孔径0.5〜45μm、透気度１〜20L/min・cm2 であり、塗着量（固形分量）としては、ポリテトラフルオロエチレンの単位面積当たり、0.3〜3.0mg/cm2 の範囲とすることが好ましい。0.3mg/cm2 未満になると導電性経路が十分に形成されず、3.0mg/cm2 を超えるとガスの拡散性が低下するからである。 The porous layer 22 having the carbon particles 24 immobilized on the surface of the porous substrate 23 has a porosity of 40 to 80%, a pore diameter of 0.5 to 45 μm, and an air permeability of 1 to 20 L / min · cm 2. The amount (solid content) is preferably in the range of 0.3 to 3.0 mg / cm 2 per unit area of polytetrafluoroethylene. This is because when the concentration is less than 0.3 mg / cm 2 , the conductive path is not sufficiently formed, and when the concentration exceeds 3.0 mg / cm 2 , the gas diffusibility decreases.

一方、導電性支持体２１として用いるカーボンペーパ又はカーボンクロスは、導電性を有するものであれば良く、黒鉛化度が低くても良い。また、従来のGDLでは、撥水剤（PTFE）により導電性支持体２１を撥水処理していたが、これは不要である。撥水剤の経時劣化に伴い、導電性支持体２１として用いるカーボンペーパ又はカーボンクロスの撥水性が変化するため、撥水処理をしない方が良い。   On the other hand, the carbon paper or carbon cloth used as the conductive support 21 may be any material having electrical conductivity and may have a low graphitization degree. In the conventional GDL, the conductive support 21 is subjected to water repellent treatment with a water repellent (PTFE), but this is not necessary. As the water repellent agent deteriorates with time, the water repellency of the carbon paper or carbon cloth used as the conductive support 21 changes.

また、導電性支持体２１として用いるカーボンペーパ、カーボンクロスの厚さは、100〜300μmとすることが好ましい。導電性支持体２１の厚さが100μm未満になると導電性支持体２１の強度が不足し、導電性支持体２１の厚さが300μmを超えると、多孔質基材２３のガスの拡散性が低下するからである。   The thickness of carbon paper and carbon cloth used as the conductive support 21 is preferably 100 to 300 μm. When the thickness of the conductive support 21 is less than 100 μm, the strength of the conductive support 21 is insufficient, and when the thickness of the conductive support 21 exceeds 300 μm, the gas diffusibility of the porous base material 23 decreases. Because it does.

また、本発明に係るガス拡散電極用材料の製造方法においては、ポリテトラフルオロエチレンから成る多孔質基材に親水化処理液によって親水化処理をする場合に、親水化処理工程と、導電性物質を含むインクスラリーを多孔質基材に浸透させる塗着工程とをウェット式で連続的に処理することができる。更に、この連続的な処理の後に、浸透させた導電性物質を多孔質基材の表面に固定化する熱処理工程を連続して行うことができる。   Further, in the method for producing a gas diffusion electrode material according to the present invention, when a porous substrate made of polytetrafluoroethylene is subjected to a hydrophilic treatment with a hydrophilic treatment liquid, a hydrophilic treatment step, a conductive substance, And a coating step of allowing the ink slurry containing the ink to penetrate into the porous substrate can be continuously processed by a wet method. Furthermore, after this continuous treatment, a heat treatment step for immobilizing the infiltrated conductive material on the surface of the porous substrate can be continuously performed.

ここで、導電性物質（カーボン粒子）をスラリー化する溶媒として、水と有機溶剤の混合溶媒を用いることが好ましく、具体的には、親水化処理液とインクスラリーを一液化することが好ましい。この場合、界面活性剤としては、前述した非イオン界面活性剤（エーテル型）を用いることが好ましく、溶媒中の界面活性剤の濃度を0.5〜2.0重量％にすると良い。このように親水化処理液とインクスラリーを一液化することで親水化とインクの塗着を一工程により同時に処理することが可能となり、多孔質基材の親水性を保持した状態にして導電性物質（カーボン粒子）を塗着することができる。このため、多孔質基材中の細孔に均一にかつ広く分散させたカーボン粒子を塗着することで、導電性経路を形成することが可能になる。以上に説明した以外は、既に述べた本発明に係るガス拡散電極用材料の製造方法の各工程と同様にした。   Here, it is preferable to use a mixed solvent of water and an organic solvent as a solvent for slurrying the conductive substance (carbon particles). Specifically, it is preferable to make the hydrophilic treatment liquid and the ink slurry into one liquid. In this case, as the surfactant, the above-described nonionic surfactant (ether type) is preferably used, and the concentration of the surfactant in the solvent is preferably 0.5 to 2.0% by weight. Thus, by making the hydrophilization treatment liquid and the ink slurry into one liquid, it becomes possible to process the hydrophilization and the ink application simultaneously in one step, and the conductivity is maintained while maintaining the hydrophilicity of the porous substrate. Substance (carbon particles) can be applied. For this reason, it is possible to form a conductive path by applying carbon particles uniformly and widely dispersed in the pores in the porous substrate. Except for what has been described above, the steps were the same as those of the steps of the method for manufacturing a gas diffusion electrode material according to the present invention described above.

上述した本発明の実施の形態に係るガス拡散電極用材料の製造方法から得られたそれぞれのガス拡散電極は、以下に示す固体高分子電解質型燃料電池に適用することができる。   Each gas diffusion electrode obtained from the above-described method for producing a material for a gas diffusion electrode according to an embodiment of the present invention can be applied to a solid polymer electrolyte fuel cell shown below.

固体高分子電解質型燃料電池の燃料電池スタック２５の斜視図を図７に示し、この燃料電池スタック２５の一部を詳細に示した斜視図を図８に示し、単位セルの一部断面図を図９に示す。図７及び図８に示すように、燃料電池スタック２５は、単位セル２６を複数積層したコンプレックスセルとして構成される。燃料電池スタック２５は、図８に示すように、膜電極接合体２７の両側に配設されたアノード側セパレータ２８とカソード側セパレータ２９とにより構成される単位セル２６を複数個積層し、その両端にエンドフランジ３０a、３０bを配設して、外周部を締結ボルト３１によって締結している。さらに単位セル２６を詳細に説明すると、図８に示すように、固体高分子電解質膜３２の両側に、アノード３３とカソード３４を配置して膜電極接合体２７とし、膜電極接合体２７の両側にアノード側セパレータ２８とカソード側セパレータ２９を配置する。アノード３３は、固体高分子電解質膜３２側から順番に、触媒層３５とガス拡散層３６を配置し、カソード３４も同様に、固体高分子電解質膜３２側から順番に、触媒層３７とガス拡散層３８を配置している。   A perspective view of the fuel cell stack 25 of the solid polymer electrolyte fuel cell is shown in FIG. 7, a perspective view showing a part of the fuel cell stack 25 in detail is shown in FIG. 8, and a partial sectional view of the unit cell is shown. As shown in FIG. As shown in FIGS. 7 and 8, the fuel cell stack 25 is configured as a complex cell in which a plurality of unit cells 26 are stacked. As shown in FIG. 8, the fuel cell stack 25 is formed by laminating a plurality of unit cells 26 each composed of an anode side separator 28 and a cathode side separator 29 disposed on both sides of a membrane electrode assembly 27. The end flanges 30a and 30b are disposed on the outer periphery, and the outer peripheral portion is fastened by the fastening bolt 31. Further, the unit cell 26 will be described in detail. As shown in FIG. 8, the anode 33 and the cathode 34 are arranged on both sides of the solid polymer electrolyte membrane 32 to form a membrane electrode assembly 27, and both sides of the membrane electrode assembly 27 are arranged. An anode side separator 28 and a cathode side separator 29 are disposed on the substrate. The anode 33 has a catalyst layer 35 and a gas diffusion layer 36 arranged in order from the solid polymer electrolyte membrane 32 side, and the cathode 34 similarly has a catalyst layer 37 and gas diffusion in order from the solid polymer electrolyte membrane 32 side. Layer 38 is disposed.

従って、燃料電池の起動初期から耐久後にまで亘り、ガスの拡散性と排水性とが低下することなく、低電流密度から高電流密度までの発電性能が向上し、耐久性が維持されて、長寿命化を実現することができる。   Therefore, the power generation performance from low current density to high current density is improved and the durability is maintained for a long time without deterioration of gas diffusibility and drainage from the initial start-up of the fuel cell to after endurance. Life expectancy can be realized.

なお、本発明の実施の形態に係るガス拡散電極の製造方法における親水化処理工程、塗着工程及び熱処理工程は、前述したガス拡散電極の製造方法において説明した各工程の処理をしても良く、これにより、ガス拡散性と発電性能に優れたガス拡散電極を得ることができる。   In addition, the hydrophilization treatment process, the coating process, and the heat treatment process in the gas diffusion electrode manufacturing method according to the embodiment of the present invention may be performed in the processes described in the gas diffusion electrode manufacturing method described above. Thus, a gas diffusion electrode excellent in gas diffusibility and power generation performance can be obtained.

以下、さらに具体的に実施例を用いて説明するが、例示した実施例に限定されない。   Hereinafter, although it demonstrates using an Example more concretely, it is not limited to the illustrated Example.

（実施例１）
まず、平均空孔径10μm、厚み50μmのPTFE多孔質薄膜を10cm角に切断して、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）多孔質膜を準備した。これを、「PTFE多孔質膜ａ」と呼ぶ。 Example 1
First, a PTFE porous thin film having an average pore diameter of 10 μm and a thickness of 50 μm was cut into a 10 cm square to prepare a polytetrafluoroethylene (PTFE) porous film. This is called “PTFE porous membrane a”.

次に、界面活性剤（三洋化成工業（株）製、ナロアクティーNH100）3gと、純水100gと、ヘキサノール100gを混合した後、プロペラ撹拌装置を用いて、150rpm、30分の撹拌処理をして親水化処理液とした。これを「親水化処理液ｂ」と呼ぶ。この親水化処理液ｂ中に、カーボンブラック（Cabot社製、Valcan XC-72R）20gを投入し、混合した後、プロペラ撹拌装置を用いて、150rpm、30分の撹拌処理を行い、インクスラリーとした。このインクスラリーをジェットミルによって粉砕処理をして、カーボンブラックの平均粒径を１μmとした。さらに、インクスラリーに、polyflon D-lE（ダイキン工業（株）社製）13gを投入、混合した後、プロペラ撹拌装置を用いて、150rpm、30分の撹拌処理を行い、塗着用インクスラリーとした。これを「塗着用インクスラリーｃ」と呼ぶ。   Next, after mixing 3 g of a surfactant (Nanoacty NH100, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 100 g of pure water, and 100 g of hexanol, the mixture was stirred at 150 rpm for 30 minutes using a propeller stirrer. Thus, a hydrophilic treatment solution was obtained. This is referred to as “hydrophilic treatment liquid b”. 20 g of carbon black (Valcan XC-72R, manufactured by Cabot, Inc.) is added to the hydrophilization treatment liquid b, mixed, and then stirred at 150 rpm for 30 minutes using a propeller stirring device. did. This ink slurry was pulverized by a jet mill, so that the average particle size of the carbon black was 1 μm. Further, 13 g of polyflon D-lE (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was added to the ink slurry, mixed, and then stirred at 150 rpm for 30 minutes using a propeller stirring device to obtain an ink slurry for coating. . This is referred to as “coating slurry for coating c”.

得られたPTFE多孔質膜ａを親水処理液ｂに浸漬させて、PTFE多孔質膜ａに親水化処理をした（親水化処理工程１）。   The obtained PTFE porous membrane a was immersed in the hydrophilic treatment liquid b, and the PTFE porous membrane a was hydrophilized (hydrophilization treatment step 1).

その後、親水化処理したPTFE多孔質膜ａが完全に乾燥する前に、このPTFE多孔質膜ａを準備した塗着用インクスラリーｃに浸漬した。その後、80℃の焼成炉で15分以上乾燥させた（塗着工程２）。   Thereafter, before the PTFE porous membrane a subjected to the hydrophilic treatment was completely dried, the PTFE porous membrane a was immersed in the prepared coating ink slurry c. Thereafter, it was dried in a baking furnace at 80 ° C. for 15 minutes or more (coating step 2).

さらに、塗着用インクスラリーｃを塗着させたPTFE多孔質膜ａを、中空部を８cm角のSUS製冶具に固定した後、350℃の焼成炉で10分間焼成して、ガス拡散電極用材料とした（熱処理工程３）。   Further, after fixing the PTFE porous membrane a coated with the ink slurry c to be applied to a SUS jig having a hollow portion of 8 cm square, it was baked in a baking furnace at 350 ° C. for 10 minutes to obtain a gas diffusion electrode material. (Heat treatment step 3).

得られたガス拡散電極用材料を10cm角のカーボンペーパ（東レ（株）社製、TGP-H-060）上にセットし、ホットプレスによって、150℃、1MPaの条件下で３分間、熱接合処理した（接合処理工程４）。その後、カーボンペーパとガス拡散電極用材料の接合体を所定のサイズに切り出して、ガス拡散電極とした。   The obtained gas diffusion electrode material is set on a 10cm square carbon paper (TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.), and hot bonded for 3 minutes under conditions of 150 ° C and 1 MPa by hot pressing. Processed (joining process 4). Thereafter, a joined body of the carbon paper and the gas diffusion electrode material was cut into a predetermined size to obtain a gas diffusion electrode.

次に、固体高分子電解質膜としてNafionTM111（膜25μm）を準備して、ポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層とを重ね合わせた。この時、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層の順序として積層させた。その後、130℃、2.0MPaで10分間ホットプレスをして、ポリテトラフルオロエチレンのみを剥がして膜電極接合体（MEA）とした。 Next, Nafion ™ 111 (membrane 25 μm) was prepared as a solid polymer electrolyte membrane, and the electrode catalyst layer formed on the polytetrafluoroethylene sheet was overlaid. At this time, the anode catalyst layer, the solid polymer electrolyte membrane, and the cathode catalyst layer were laminated in this order. Thereafter, hot pressing was performed at 130 ° C. and 2.0 MPa for 10 minutes, and only polytetrafluoroethylene was peeled off to obtain a membrane electrode assembly (MEA).

得られた膜電極接合体の両面に、上記方法により作製したガス拡散電極とガス流路付きガスセパレータとを各々配置し、さらに金メッキしたステンレス製集電板によって挟み、評価用の単位セルとした。その後、評価用の単位セルのアノード側に燃料として水素ガスを供給し、カソード側に酸化剤として空気を供給し、両ガス共に供給圧力を大気圧として、水素ガスは温度58.6℃及び相対湿度60％、空気は温度54.8℃、相対湿度50％、セル温度70℃に設定した。また、水素利用率は67％、空気利用率は40％とした。この条件下で電流密度1.0A/cm2 として発電させたときのセル電圧を初期セル電圧として測定した。 The gas diffusion electrode prepared by the above method and the gas separator with a gas flow path were respectively disposed on both surfaces of the obtained membrane electrode assembly, and further sandwiched between gold-plated stainless steel current collector plates to form unit cells for evaluation. . Thereafter, hydrogen gas is supplied as fuel to the anode side of the unit cell for evaluation, air is supplied as the oxidant to the cathode side, both gases are supplied at atmospheric pressure, and the hydrogen gas has a temperature of 58.6 ° C. and a relative humidity of 60. %, Air temperature was set to 54.8 ° C, relative humidity 50%, cell temperature 70 ° C. The hydrogen utilization rate was 67% and the air utilization rate was 40%. Under this condition, the cell voltage when power was generated at a current density of 1.0 A / cm 2 was measured as the initial cell voltage.

続いて、60秒間発電した後、発電を停止した。発電停止後、水素ガスと空気の供給を停止し、空気で単セルを置換して50秒間待機した。その後、10秒間アノード側に水素ガスを上記利用率の1/5で供給した。その後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を上記と同様の条件で供給し、再度、1.0A/cm2 の電流密度で60秒間発電した。また、この時の負荷電流は、30秒間で0 A/cm2 から１A/cm2 に増大させた。発電と停止の動作を繰り返し、合計３時間のエイジング処理をした後、セル電圧を測定して発電性能を評価した。この結果、高い起動停止耐久性を確認することができた。 Subsequently, power generation was stopped after 60 seconds of power generation. After power generation was stopped, the supply of hydrogen gas and air was stopped, the single cell was replaced with air, and the system was on standby for 50 seconds. Thereafter, hydrogen gas was supplied to the anode side for 10 seconds at 1/5 of the above utilization rate. Thereafter, hydrogen gas was supplied to the anode side and air was supplied to the cathode side under the same conditions as described above, and power was generated again at a current density of 1.0 A / cm 2 for 60 seconds. The load current at this time was increased from 0 A / cm 2 to 1A / cm 2 for 30 seconds. The power generation performance was evaluated by measuring the cell voltage after repeating the power generation and stopping operations and performing an aging treatment for a total of 3 hours. As a result, high start / stop durability was confirmed.

（実施例２）
次に、親水化処理として、低温プラズマ処理を施した実施例について述べる。 (Example 2)
Next, an embodiment in which a low temperature plasma treatment is performed as a hydrophilic treatment will be described.

まず、平均空孔径10μm、厚み50μmのPTFE多孔質薄膜を10cm角に切断して、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）多孔質膜を準備した。   First, a PTFE porous thin film having an average pore diameter of 10 μm and a thickness of 50 μm was cut into 10 cm square to prepare a polytetrafluoroethylene (PTFE) porous film.

次に、このPTFE多孔質膜を、低温プラズマ処理により親水化処理した。この親水化処理では、図５に示したプラズマ処理装置４０を用いた。ガス種として、アルゴン、水素及び酸素を適用し、チャンバ４１内を１．０Torrの圧力として、周波数１５MHzの高周波を５０ワットで印加して生じた低温プラズマをPTFE多孔質膜の表面に接触させて、PTFE多孔質膜の表層を親水化した。   Next, this PTFE porous membrane was hydrophilized by low-temperature plasma treatment. In this hydrophilic treatment, the plasma processing apparatus 40 shown in FIG. 5 was used. Argon, hydrogen, and oxygen are applied as gas species, the inside of the chamber 41 is set to a pressure of 1.0 Torr, and a low-temperature plasma generated by applying a high frequency of 15 MHz at 50 watts is brought into contact with the surface of the porous PTFE membrane. The surface layer of the PTFE porous membrane was hydrophilized.

次に、親水化処理後のPTFE多孔質膜にインクスラリーを塗着させるために、インクスラリーを以下のようにして準備した。このインクスラリーは、界面活性剤（ダウケミカル社製Triton X-100）を3gと、純水200gとを混合し、プロペラ撹拌装置を用いて、150rpm、30分の撹拌処理を行った後、この界面活性剤分散水溶液に、カーボンブラック（Cabot社製、Vulcan XC-72R）を20g投入混合し、プロペラ撹拌装置を用いて、150rpm、30分の撹拌処理を行った。更に、撹拌処理後のインクスラリーをジェットミルを用いて粉砕処理を行い、カーボン平均粒径が１μmとした。粉砕処理後のインクスラリーに、Polyflon D-1E（ダイキン工業社製）を13g投入し、混合した後、プロペラ撹拌装置を用いて、150rpm、30分の撹拌処理を行って、塗着用インクスラリーとした。   Next, in order to apply the ink slurry to the PTFE porous membrane after the hydrophilic treatment, the ink slurry was prepared as follows. This ink slurry was prepared by mixing 3 g of a surfactant (Dow Chemical's Triton X-100) and 200 g of pure water and stirring the mixture at 150 rpm for 30 minutes using a propeller stirrer. 20 g of carbon black (manufactured by Cabot, Vulcan XC-72R) was added to and mixed with the surfactant-dispersed aqueous solution, and the mixture was stirred at 150 rpm for 30 minutes using a propeller stirrer. Further, the ink slurry after the stirring treatment was pulverized using a jet mill so that the carbon average particle diameter was 1 μm. 13 g of Polyflon D-1E (manufactured by Daikin Industries) was added to the pulverized ink slurry, mixed, and then stirred at 150 rpm for 30 minutes using a propeller stirrer. did.

このようにして準備された塗着用インクスラリーを、前述述した親水化処理後のPTFE多孔質膜を塗着させるために、このPTFE多孔質膜を中空部が8cm角のSUS製治具で固定し、上述のインクスラリーに浸漬後、減圧吸引し、80℃の乾燥炉で15分以上乾燥させた。   In order to apply the PTFE porous membrane after the hydrophilic treatment described above to the coating ink slurry prepared in this way, this PTFE porous membrane is fixed with a SUS jig having a hollow portion of 8 cm square. Then, after dipping in the ink slurry described above, it was sucked under reduced pressure and dried in a drying furnace at 80 ° C. for 15 minutes or more.

次に、上述のようにしてインクスラリーが塗着され、乾燥されたPTFE多孔質膜を、350℃の焼成炉で10分の焼成処理を行い、ガス拡散電極用材料とした。   Next, the PTFE porous membrane coated with the ink slurry as described above and dried was subjected to a baking treatment for 10 minutes in a baking furnace at 350 ° C. to obtain a gas diffusion electrode material.

このガス拡散電極用材料を、プラズマ処理を行っていない面を10cm角のカーボンペーパ（東レ製、TGP-H-060）上にセットし、ホットプレスにて150℃、1MPaで3分間の熱接合処理を行った。その後、この熱接合処理後のカーボンペーパとガス拡散電極材料との接合体を、所定のサイズに切り出し、ガス拡散電極とした。   This gas diffusion electrode material is placed on a 10cm square carbon paper (TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.) with the non-plasma-treated surface, and heat bonded at 150 ° C and 1MPa for 3 minutes with a hot press. Processed. Thereafter, the bonded body of the carbon paper and the gas diffusion electrode material after the thermal bonding treatment was cut into a predetermined size to obtain a gas diffusion electrode.

次に、上記のガス拡散電極と、市販のMEAとを用いて燃料電池単セルを組み立て、大気圧、アノード極に水素ガス、カソード極に空気を導入し、セル温度70℃、負荷電流密度1 A/cm2で3時間エージング処理を行ったの、セルの発電性能評価を行った。この結果、高い起動停止耐久性を確認することができた。 Next, a fuel cell single cell is assembled using the gas diffusion electrode and a commercially available MEA, and atmospheric pressure, hydrogen gas is introduced into the anode electrode, air is introduced into the cathode electrode, the cell temperature is 70 ° C., the load current density is 1 The power generation performance of the cell was evaluated after aging treatment at A / cm 2 for 3 hours. As a result, high start / stop durability was confirmed.

本発明の実施の形態に係るガス拡散電極用材料の製造方法から製造されるガス拡散電極用材料を用いたガス拡散電極の製造方法を説明するプロセス図である。It is a process figure explaining the manufacturing method of the gas diffusion electrode using the material for gas diffusion electrodes manufactured from the manufacturing method of the material for gas diffusion electrodes which concerns on embodiment of this invention. (a)は、開口部径10〜50μmのメッシュの吸引冶具を備えた親水化処理装置の構成図、(b)は、吸引冶具の上面図である。(a) is a block diagram of the hydrophilization processing apparatus provided with the mesh suction jig of 10-50 micrometers of opening part diameter, (b) is a top view of a suction jig. 本発明の実施の形態に係るガス拡散電極用材料の製造方法における親水化処理工程にて使用する加圧式及び減圧式の冶具の断面図である。It is sectional drawing of the pressurization type and pressure reduction type jig | tool used in the hydrophilic treatment process in the manufacturing method of the material for gas diffusion electrodes which concerns on embodiment of this invention. 図３に示す加圧式及び減圧式の冶具を改良した加圧式及び減圧式の冶具の断面図である。It is sectional drawing of the pressurization type and pressure reduction type jig which improved the pressurization type and pressure reduction type jig shown in FIG. プラズマ処理装置の一例の模式的な断面図である。It is typical sectional drawing of an example of a plasma processing apparatus. 本発明の実施の形態に係るガス拡散電極の一部断面図である。It is a partial sectional view of a gas diffusion electrode concerning an embodiment of the invention. 本発明の実施の形態に係るガス拡散電極を用いた固体高分子電解質型燃料電池の燃料電池スタックの斜視図である。1 is a perspective view of a fuel cell stack of a solid polymer electrolyte fuel cell using a gas diffusion electrode according to an embodiment of the present invention. 図７に示す燃料電池スタックを模式的に示す斜視図である。FIG. 8 is a perspective view schematically showing the fuel cell stack shown in FIG. 7. 図７及び図８に示す燃料電池スタックを構成する単位セルの断面図である。It is sectional drawing of the unit cell which comprises the fuel cell stack shown in FIG.7 and FIG.8.

符号の説明Explanation of symbols

１ａ…多孔質基材，
２…ガス拡散電極，
Ｓt１…親水化処理工程，
Ｓt２…塗着工程，
Ｓt３…熱処理工程，
Ｓt４…接合処理工程， 1a ... porous substrate,
2 ... Gas diffusion electrode,
St1 ... hydrophilic treatment process,
St2 ... painting process,
St3 ... heat treatment process,
St4: Joining process,

Claims (21)

ポリテトラフルオロエチレンから成る三次元に連続した空隙を有する多孔質基材を親水化する親水化処理工程と、
親水化した前記多孔質基材に導電性物質を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、
を有することを特徴とするガス拡散電極用材料の製造方法。 A hydrophilization treatment step of hydrophilizing a porous substrate having a three-dimensional continuous void made of polytetrafluoroethylene;
An application step of applying an ink slurry containing a conductive substance to the hydrophilic porous substrate;
A method for producing a material for a gas diffusion electrode, comprising: ポリテトラフルオロエチレンから成る三次元に連続した空隙を有する多孔質基材を親水化処理液により親水化する親水化処理工程と、
親水化した前記多孔質基材に導電性物質を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、
を有することを特徴とするガス拡散電極用材料の製造方法。 A hydrophilization treatment step of hydrophilizing a porous substrate having a three-dimensional continuous void made of polytetrafluoroethylene with a hydrophilization treatment liquid;
An application step of applying an ink slurry containing a conductive substance to the hydrophilic porous substrate;
A method for producing a material for a gas diffusion electrode, comprising: ポリテトラフルオロエチレンから成る三次元に連続した空隙を有する多孔質基材を、プラズマ処理及びコロナ放電処理の少なくとも一つのドライプロセスにより親水化する親水化処理工程と、
親水化した前記多孔質基材に導電性物質を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、
を有することを特徴とするガス拡散電極用材料の製造方法。 A hydrophilization treatment step of hydrophilizing a porous substrate having a three-dimensional continuous void made of polytetrafluoroethylene by at least one dry process of plasma treatment and corona discharge treatment;
An application step of applying an ink slurry containing a conductive substance to the hydrophilic porous substrate;
A method for producing a material for a gas diffusion electrode, comprising: 前記導電性物質の付着した多孔質基材を熱処理してガス拡散層電極用材料とする熱処理工程を、更に有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。   4. The gas diffusion electrode according to claim 1, further comprising a heat treatment step of heat-treating the porous substrate to which the conductive substance is adhered to form a material for a gas diffusion layer electrode. 5. Method of manufacturing materials. 前記親水化処理液は界面活性剤を含有し、この親水化処理液中に前記多孔質基材を浸漬して親水化することを特徴とする請求項２又は４に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。   The gas diffusion electrode material according to claim 2 or 4, wherein the hydrophilic treatment liquid contains a surfactant, and the porous base material is immersed in the hydrophilic treatment liquid to be hydrophilized. Manufacturing method. 前記親水化処理液に含まれる溶剤として、低揮発性のアルコールを用いることを特徴とする請求項２、４又は５に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。   The method for producing a material for a gas diffusion electrode according to claim 2, 4 or 5, wherein a low-volatile alcohol is used as a solvent contained in the hydrophilic treatment liquid. 前記親水化処理工程は、開口部が１０〜５０μmのメッシュの吸引冶具を用いて、前記多孔質基材の上部に親水化処理液を満たし、逆側の下部から吸引することを特徴とする請求項２、４、５又は６に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。   The hydrophilic treatment step is characterized in that, using a suction jig having a mesh opening of 10 to 50 μm, the upper part of the porous substrate is filled with a hydrophilic treatment liquid and sucked from the lower part on the opposite side. Item 7. A method for producing a gas diffusion electrode material according to Item 2, 4, 5 or 6. 前記塗着工程は、親水化した前記多孔質基材の片面に、前記インクスラリーを接触させて、前記吸引冶具により吸引して、前記多孔質基材の内部に導電性物質を浸透させた後、常圧に戻して乾燥することを特徴とする請求項７記載のガス拡散電極用材料の製造方法。   In the coating step, the ink slurry is brought into contact with one surface of the hydrophilic porous base material, sucked by the suction jig, and the conductive material is infiltrated into the porous base material. The method for producing a gas diffusion electrode material according to claim 7, wherein the material is returned to normal pressure and dried. 前記親水化処理工程は、加圧式又は減圧式の少なくとも一方のバルブ構造の冶具を用いて、前記多孔質基材の上部に親水化処理液を満たし、逆側の下部から吸引することを特徴とする請求項２、４、５又は６に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。   The hydrophilization treatment step is characterized in that the hydrophilization treatment liquid is filled in the upper part of the porous base material and sucked from the lower part on the opposite side using a jig having at least one of a pressure type and a depressurization type valve structure. The method for producing a gas diffusion electrode material according to claim 2, 4, 5 or 6. 前記塗着工程は、親水化した前記多孔質基材の片面に前記インクスラリーを接触させて、前記冶具により吸引して、前記多孔質基材の内部に導電性物質を浸透させた後、常圧に戻して乾燥することを特徴とする請求項９記載のガス拡散電極用材料の製造方法。   The coating step is performed by bringing the ink slurry into contact with one surface of the hydrophilic porous substrate, sucking it with the jig, and infiltrating the conductive material into the porous substrate. The method for producing a material for a gas diffusion electrode according to claim 9, wherein the material is returned to pressure and dried. 前記親水化処理工程は、加圧式又は減圧式の少なくとも一方のバルブ構造の冶具を用いて、前記多孔質基材の下部から親水化処理液を加圧して上部に浸透させた後、減圧過程において前記多孔質基材に接する冶具上部面に親水化処理液が保持されるようにバルブを閉めることを特徴とする請求項９記載のガス拡散電極用材料の製造方法。   In the hydrophilization treatment step, the hydrophilization treatment liquid is pressurized from the lower part of the porous base material and infiltrated into the upper part using at least one valve structure jig of a pressure type or a pressure reduction type. 10. The method for producing a material for a gas diffusion electrode according to claim 9, wherein the valve is closed so that the hydrophilic treatment liquid is held on the upper surface of the jig in contact with the porous substrate. 前記多孔質基材の両面側から親水化処理液を浸透させた後、親水化した前記多孔質基材の両面側からインクスラリーを浸漬することを特徴とする請求項２、４、５又は６のいずれか１項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。   The ink slurry is immersed from both sides of the porous substrate after the hydrophilic treatment liquid has been permeated from both sides of the porous substrate. The manufacturing method of the material for gas diffusion electrodes of any one of these. 前記親水化処理工程と前記塗着工程とをウェット式で連続的に処理することを特徴とする請求項２、４〜１２のいずれか１項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。   The method for producing a material for a gas diffusion electrode according to any one of claims 2, 4 to 12, wherein the hydrophilization treatment step and the coating step are continuously performed by a wet method. 前記親水化処理液と導電性物質を含むインクスラリーとを一液化して、前記多孔質基材に導電性物質を付着させることを特徴とする請求項２、４〜１３のいずれか１項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。   14. The method according to claim 2, wherein the hydrophilic treatment liquid and the ink slurry containing a conductive substance are made into one liquid, and the conductive substance is attached to the porous substrate. The manufacturing method of the material for gas diffusion electrodes of description. 前記親水化処理は、低温プラズマ処理であることを特徴とする請求項３記載のガス拡散電極用材料の製造方法。   The method for producing a material for a gas diffusion electrode according to claim 3, wherein the hydrophilization treatment is a low temperature plasma treatment. 前記親水化処理は、プラズマ処理装置を用いて、前記多孔質基材の少なくとも一方の表面にプラズマ処理装置の電極を対向させてプラズマ処理を施すことを特徴とする請求項３又は１５記載のガス拡散電極用材料の製造方法。   16. The gas according to claim 3 or 15, wherein the hydrophilization treatment is performed by using a plasma processing apparatus so that an electrode of the plasma processing apparatus is opposed to at least one surface of the porous substrate. A method for producing a diffusion electrode material. 前記熱処理工程は、前記導電性物質の付着した多孔質基材を、３００〜４００℃にして熱処理をすることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。   The gas diffusion electrode material according to any one of claims 1 to 16, wherein in the heat treatment step, the porous substrate to which the conductive substance is attached is heat-treated at 300 to 400 ° C. Manufacturing method. 前記熱処理工程は、ポリテトラフルオロエチレンの溶融点以上に昇温した状態にして、前記多孔質基材を延伸又は伸縮防止処理をすることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。   18. The heat treatment step according to claim 1, wherein the heat treatment step is performed in a state where the temperature is raised to a melting point of polytetrafluoroethylene or more and the porous base material is stretched or stretch-prevented. The manufacturing method of the material for gas diffusion electrodes of description. 前記熱処理工程は、ポリテトラフルオロエチレンの溶融点以上に昇温した熱ガスを多孔質基材の厚さ方向に透過させた状態として、前記多孔質基材を延伸又は伸縮防止処理をすることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。   The heat treatment step includes subjecting the porous base material to stretching or expansion / contraction prevention treatment in a state in which a hot gas heated to a melting point of polytetrafluoroethylene or more is permeated in the thickness direction of the porous base material. The method for producing a material for a gas diffusion electrode according to claim 1, wherein the material is a gas diffusion electrode material. ポリテトラフルオロエチレンから成る三次元に連続した空隙を有する多孔質基材を親水化する親水化処理工程と、
親水化した前記多孔質基材に導電性物質を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、
前記導電性物質を付着した前記多孔質基材を熱処理してガス拡散電極用材料とする熱処理工程と、
前記ガス拡散電極用材料を、ガス透過性の導電性支持材に接合してガス拡散電極とする接合処理工程と、を有するガス拡散電極の製造方法から得られたガス拡散電極。 A hydrophilization treatment step of hydrophilizing a porous substrate having a three-dimensional continuous void made of polytetrafluoroethylene;
An application step of applying an ink slurry containing a conductive substance to the hydrophilic porous substrate;
A heat treatment step of heat-treating the porous substrate to which the conductive substance is attached to form a gas diffusion electrode material;
A gas diffusion electrode obtained from a method for producing a gas diffusion electrode, comprising: joining a gas diffusion electrode material to a gas permeable conductive support material to form a gas diffusion electrode. 固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の両側に配設されたガス拡散電極と、
前記ガス拡散電極の両側に配設されたセパレータと、を備え、
前記ガス拡散電極に、請求項２０に記載のガス拡散電極を適用したことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。 A solid polymer electrolyte membrane;
Gas diffusion electrodes disposed on both sides of the solid polymer electrolyte membrane;
Separators disposed on both sides of the gas diffusion electrode,
21. A solid polymer electrolyte fuel cell, wherein the gas diffusion electrode according to claim 20 is applied to the gas diffusion electrode.
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CN103855406A (en) * 2012-12-04 2014-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 Positive electrode for lithium-air cell, preparation method and applications thereof
US10367217B2 (en) 2015-02-09 2019-07-30 W. L. Gore & Associates, Inc. Membrane electrode assembly manufacturing process

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