JP2007257930A - Dye-sensitized solar cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dye-sensitized solar cell capable of irradiating light from a counter electrode side. <P>SOLUTION: The dye-sensitized solar cell element has a photo electrode substrate having a semiconductor layer and a photo-sensitizing dye and a counter electrode substrate consisting of at least a transparent substrate 1 opposed with a prescribed interval on a conductive substrate, and has an electrolyte containing a redox pair arranged between these substrates. A bus bar 2 containing a mixture of a substance having catalyst performance to oxidization or reduction of the redox and a metal particulate is formed by a screen printing method on the counter electrode substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、色素増感型太陽電池に関するものである。   The present invention relates to a dye-sensitized solar cell.

色素増感型太陽電池は、通常、色素が吸着したチタニア電極と、電解質中のレドックス対の還元反応が進行する対極とから構成される。対極にはレドックス対の反応に対する触媒層が形成されており、場合によっては、金属基板を用いるためチタニア電極を構成するチタニアはナノ粒子から構成されており、粒子同士の粒塊が太陽電池性能の向上を抑制する要因ともなっている。そこで、チタニアをナノチューブ形状にすることで、粒塊の低減および電子電導性の向上を達成するための試みが提案されている（例えば、非特許文献１〜４参照。）。一般的には、導電性基板上へのチタニアナノチューブを規則的に成型することが困難であり、ナノチューブを分散したペーストを導電性基板に塗布し、チタニア層を形成する。一方、チタン金属の陽極酸化によりチタニアナノチューブを導電性基板上へ形成することが可能となる。但し、金属上へチタニアナノチューブ成型を行うため、太陽電池形態としては、対極側から光を照射することが必須となる。このため、対向電極側からの光照射を可能とする対向電極が求められている。   A dye-sensitized solar cell is usually composed of a titania electrode on which a dye is adsorbed and a counter electrode in which a reduction reaction of a redox pair in an electrolyte proceeds. A catalyst layer for the reaction of the redox pair is formed on the counter electrode. In some cases, since a metal substrate is used, the titania constituting the titania electrode is composed of nanoparticles, and the agglomerates between the particles have solar cell performance. It is also a factor that suppresses improvement. Then, the trial for achieving reduction of agglomeration and improvement of electronic conductivity by making titania into a nanotube shape has been proposed (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 4). In general, it is difficult to regularly form titania nanotubes on a conductive substrate, and a paste in which nanotubes are dispersed is applied to the conductive substrate to form a titania layer. On the other hand, titania nanotubes can be formed on a conductive substrate by anodic oxidation of titanium metal. However, in order to perform titania nanotube molding on a metal, as a solar cell form, it is essential to irradiate light from the counter electrode side. For this reason, the counter electrode which enables the light irradiation from the counter electrode side is calculated | required.

足立（M. Adachi） 外 ，「ケミストリーレター(Chemistry Letter) 」，２０００年，ｐ．９４２M. Adachi et al., “Chemistry Letter”, 2000, p. 942 ウォン(M. S. Won) 外，「ナノレター(Nano Letter)」，２００１年，1巻，ｐ．６３７M. S. Won et al., “Nano Letter”, 2001, Volume 1, p. 637 大谷(M. Ohtaki) 外，「ジャーナル・アメリカン・ケミカルソサエティ( J. Am. Chem, Soc)」，１９９８年，第１２０巻，ｐ．６８３２M. Ohtaki et al., “Journal American Chemical Society (J. Am. Chem, Soc)”, 1998, Vol. 120, p. 6832 矢田(M. Yata)外，「アドバンスド マテリアルズ(Advanced Materials)」，２００２年，第１４巻，ｐ．３０９M. Yata et al., “Advanced Materials”, 2002, Vol. 14, p. 309

本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、その目的は、対向電極側からの光照射を可能とする対向電極を提供することであり、その電極を用いた色素増感型太陽電池を提供することである。   The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a counter electrode that enables light irradiation from the counter electrode side, and a dye-sensitized solar using the electrode It is to provide a battery.

本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、光透過性の高い対向電極が作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、導電性基板上に半導体層と光増感型色素とを有する光電極基板と、少なくとも透明基板からなる対向電極基板とを所定の間隔を隔てて対向させ、これら基板間にレドックス対を含む電解質が配置された構成からなる色素増感型太陽電池素子において、対向電極基板にレドックスの酸化あるいは還元に対する触媒性能を有する物質と金属微粒子との混合物を含むバスバーがスクリーン印刷法により形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池に関する。 As a result of intensive studies to solve the conventional problems as described above, the present inventors have found that a counter electrode having high light transmittance can be produced, and have completed the present invention.
That is, in the present invention, a photoelectrode substrate having a semiconductor layer and a photosensitizing dye on a conductive substrate and a counter electrode substrate made of at least a transparent substrate are opposed to each other at a predetermined interval, In a dye-sensitized solar cell element having a configuration in which an electrolyte containing a redox pair is disposed, a bus bar containing a mixture of a substance having catalytic performance for redox oxidation or reduction and metal fine particles is formed on a counter electrode substrate by a screen printing method. The present invention relates to a dye-sensitized solar cell that is formed.

光透過性の高い対向電極を用いることにより、光電変換効率の高い光電変換素子を、より安価なコストで製造することが可能となり、太陽電池用の素子として好適である。   By using a counter electrode having high light transmittance, a photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency can be manufactured at a lower cost, which is suitable as an element for a solar cell.

以下、本発明について説明する。
本発明の色素増感型太陽電池において、対向電極（対極）を形成する電極基板は、基本的には、透明基板およびバスバーから構成される。 The present invention will be described below.
In the dye-sensitized solar cell of the present invention, the electrode substrate forming the counter electrode (counter electrode) is basically composed of a transparent substrate and a bus bar.

透明基板としては、透明である限り特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができる。例えば、フロートガラス、石英、白板ガラスなどの無機材料が挙げられる。なお、基板自体には導電性があっても無くても良い。基板自体に導電性が無い場合には、基板に導電性を付与するために、基板上に、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン、チタン、アルミニウム、ニッケル、モリブデン、ステンレスなどの金属、金属酸化物からなる導電材料を配することができる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。また、金属層は、異なる金属の積層構造でも良い。 The transparent substrate is not particularly limited as long as it is transparent, and the material, thickness, dimensions, shape and the like can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include inorganic materials such as float glass, quartz, and white plate glass. The substrate itself may or may not be conductive. If the substrate itself is not conductive, in order to impart conductivity to the substrate, for example, a metal such as gold, silver, chromium, copper, tungsten, titanium, aluminum, nickel, molybdenum, stainless steel, A conductive material made of a metal oxide can be provided. Examples of the metal oxide include Indium Tin Oxide (ITO (In 2 O 3 : Sn)) obtained by doping a metal oxide such as tin and zinc with a small amount of other metal elements, Fluorine doped Tin Oxide (FTO (SnO 2 )). : F)), Aluminum doped Zinc Oxide (AZO (ZnO: Al)) and the like are preferably used. Further, the metal layer may have a laminated structure of different metals.

本発明においては、対向電極基板にバスバーを有することが必須である。また、該バスバーはスクリーン印刷法により形成される。
バスバーに用いる材料としては、レドックスの酸化あるいは還元に対する触媒性能を有する物質と金属微粒子が必須成分である。 In the present invention, it is essential to have a bus bar on the counter electrode substrate. The bus bar is formed by a screen printing method.
As materials used for the bus bar, substances having catalytic performance for redox oxidation or reduction and metal fine particles are essential components.

上記触媒性能を有する物質としては、白金などの貴金属、ポリジオキシチオフェン、ポリピロールのような導電性有機化合物、カーボンなどを例示することができる。触媒層を形成することの可能なカーボンとしては、特に制限されることは無いが、例えば、ボロンなどでドープしたダイアモンド薄膜、黒鉛やグラファイト、ガラス状カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、石油コークス、Ｃ６０やＣ７０などのフラーレン類、単層または多重層のカーボンナノチューブなどを挙げることができる。なお、カーボン材料の形状としては、最終的にカーボン層を形成するものであれば、特に限定されなく、原料形状としては、粉末、短繊維、長繊維、織布、不織布などのいずれの形態でもよい。   Examples of the substance having catalytic performance include noble metals such as platinum, conductive organic compounds such as polydioxythiophene and polypyrrole, and carbon. The carbon capable of forming the catalyst layer is not particularly limited. For example, a diamond thin film doped with boron, graphite, graphite, glassy carbon, acetylene black, ketjen black, activated carbon, petroleum Examples include coke, fullerenes such as C60 and C70, and single-walled or multi-walled carbon nanotubes. The shape of the carbon material is not particularly limited as long as it finally forms a carbon layer, and the raw material shape may be any form such as powder, short fiber, long fiber, woven fabric, and non-woven fabric. Good.

また、上記金属微粒子としては、タングステン、ステンレス、クロム、モリブデン、チタン、白金等の微粒子が挙げられ、さらに好ましくはタングステン、チタン、白金の微粒子が挙げられる。金属微粒子の粒子径は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜１μｍの範囲がさらに好ましい。   Moreover, as said metal microparticles | fine-particles, microparticles | fine-particles, such as tungsten, stainless steel, chromium, molybdenum, titanium, platinum, are mentioned, More preferably, the microparticles | fine-particles of tungsten, titanium, platinum are mentioned. The particle diameter of the metal fine particles is preferably in the range of 1 nm to 10 μm, more preferably in the range of 0.01 μm to 1 μm.

本発明においては、触媒性能を有する物質の金属微粒子に対する混合質量比（触媒物質：金属微粒子（質量比））が大きすぎると導電性が低下し、小さすぎると触媒能力が低下する。そこで、混合比としては０．０００５：１〜０．１：１の範囲が好ましく、０．００１：１〜０．０５：１の範囲がさらに好ましい。   In the present invention, if the mixing mass ratio of the substance having catalytic performance to the metal fine particles (catalyst substance: metal fine particles (mass ratio)) is too large, the conductivity is lowered, and if it is too small, the catalyst ability is lowered. Therefore, the mixing ratio is preferably in the range of 0.0005: 1 to 0.1: 1, and more preferably in the range of 0.001: 1 to 0.05: 1.

本発明においては、上記触媒性能を有する物質および金属微粒子に、さらに各種結着材、分散材、溶媒等の配合材を添加しペーストを調整し、該ペーストを使用し、透明基板上にスクリーン印刷を行う。   In the present invention, the material having fine catalytic performance and the metal fine particles are further added with various binders, dispersing materials, solvents and other compounding materials to prepare a paste, and the paste is used for screen printing on a transparent substrate. I do.

前記ペーストの配合材としては、各種結着材、分散材、溶媒等を添加し、前記設置方法に合わせて適宜粘度を調製して使用することが好ましい。結着材としてはエポキシ樹脂等の各種ポリマー、半導体産業で使用されている公知のセラミックス、ガラス成分などが使用可能である。これらを含むペーストとして、例えば、銀ガラス導電結着ペースト（米国ＤＩＥＭＡＴ社製ＤＭ３５５４、ノリタケ社製ＮＰ−４７３１Ａ、ＮＰ−４０２８Ａ、ＮＰ−４７３４、ＮＰ−４７３６Ｈ、ＮＰ−４７３５等）、熱硬化型銀ペースト（米国ＤＩＥＭＡＴ社製ＤＭ６０３０ＨＫ、東洋紡績社製ＤＭ−３５１Ｈ−３０など）などが使用可能であるが、これら例示したもの以外であっても、比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下の材料であればどのような材料でも使用可能である。   As the paste compounding material, it is preferable to use various binders, dispersing agents, solvents and the like, and adjust the viscosity appropriately according to the installation method. As the binder, various polymers such as epoxy resins, known ceramics used in the semiconductor industry, glass components, and the like can be used. Examples of the paste containing these include silver glass conductive binder paste (DM3554 manufactured by DIEMAT, USA, NP-4731A, NP-4028A, NP-4734, NP-4736H, NP-4735, etc. manufactured by Noritake), thermosetting silver, and the like. Paste (DM6030HK manufactured by DIEMAT, USA, DM-351H-30 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and the like can be used, but any material having a specific resistance of 20 μΩ · cm or less can be used. Such materials can also be used.

また結着材として用いられるガラス成分には、その成分中に酸化鉛、酸化ホウ素、アルミナ、チタニアなど各種金属酸化物が含まれているが、その成分組成は特に限定されない。
ペーストの粘度は、高すぎると、ペーストをスクリーン印刷版に十分に落とし込むことができず、このため精度の高い印刷をすることができず、一方、ペーストの粘度が低い場合は、転写時にペーストが印刷版の裏側にまわってしまい、この場合も精度の高い印刷ができない。ペーストの粘度調整は、配合材の種類にも依るが、ペースト中の結着材の含量が金属微粒子に対する重量比で１０：９０〜４０：６０の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１５：８５〜３０：７０の範囲である。 Moreover, although the glass component used as a binder contains various metal oxides, such as lead oxide, boron oxide, an alumina, and a titania, the component composition is not specifically limited.
If the viscosity of the paste is too high, the paste cannot be sufficiently dropped onto the screen printing plate, and therefore printing with high accuracy cannot be performed. In this case, the printing plate cannot be printed with high accuracy. The viscosity adjustment of the paste depends on the type of compounding material, but the content of the binder in the paste is preferably in the range of 10:90 to 40:60, more preferably 15:85 to the weight ratio to the metal fine particles. The range is 30:70.

本発明においては、上記触媒性能を有する物質および金属微粒子からなるバスバーが透明基板上に配置される。バスバー幅は、光の入射領域を制限することからできるだけ狭い方が良く、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。   In the present invention, a bus bar made of the above-mentioned catalytic performance substance and metal fine particles is disposed on a transparent substrate. The bus bar width is preferably as narrow as possible because it limits the light incident area, and is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and even more preferably 0.5 mm or less.

バスバーの高さは、比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下にできれば特に制限はないが、セル間隙が広がりすぎると電解液中の電子の拡散速度が低下するため、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
バスバーの断面形状は円形、楕円形、多角形など特に限定されないが、バスバーの安定性から、図１に示すように、三角形、四角形、台形等の断面形状が好ましい。
バスバーの形状については、基板抵抗を下げることができる形状であればどのような形状でも採用可能であるが、発生した電子の拡散速度を速めるためには、連続した形状が好ましい。形状としては、例えば、グリッド形状、ストライプ形状、メッシュ形状などが挙げられる。図２にバスバーの形状の例を示した。 The height of the bus bar is not particularly limited as long as the specific resistance can be 20 μΩ · cm or less. However, if the cell gap is too wide, the diffusion rate of electrons in the electrolytic solution is lowered, and therefore preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. More preferably, it is 20 μm or less.
The cross-sectional shape of the bus bar is not particularly limited, such as a circular shape, an oval shape, or a polygonal shape. However, from the stability of the bus bar, a cross-sectional shape such as a triangle, a quadrangle, or a trapezoid is preferable as shown in FIG.
As the shape of the bus bar, any shape can be adopted as long as the substrate resistance can be lowered. However, in order to increase the diffusion rate of the generated electrons, a continuous shape is preferable. Examples of the shape include a grid shape, a stripe shape, and a mesh shape. FIG. 2 shows an example of the shape of the bus bar.

バスバーの被覆率について説明する。図３に示ように、アクティブ領域Ｓａ（半導体領域）と重なる部分にあるバスバー領域Ｓｂ（図中の斑点部分）のアクティブ領域Ｓａに対する割合（Ｓｂ／Ｓａ：被覆率）は、好ましくは２％〜３０％、より好ましくは４％〜２０％、さらに好ましくは５％〜１５％である。
またバスバーは、設置に際して所定の性能を得るために、複数回に分けて設置しても良いし、前記材料を２種類以上使用して設置しても良い。 The coverage of the bus bar will be described. As shown in FIG. 3, the ratio (Sb / Sa: coverage) of the bus bar region Sb (spotted portion in the figure) in the portion overlapping the active region Sa (semiconductor region) to the active region Sa is preferably 2% to 30%, more preferably 4% to 20%, still more preferably 5% to 15%.
Further, the bus bar may be installed in a plurality of times in order to obtain a predetermined performance at the time of installation, or may be installed using two or more kinds of the materials.

本発明の色素増感型太陽電池において光電極（光極）を形成する電極基板は、導電性基板上に半導体層を有する。
前記導電性基板は、基板自身が導電性を有するか、あるいは少なくとも一方の面が導電性を有していればよく、透明な導電性基板でも、また不透明な導電性基板でも良い。透明な導電性基板としては、対極で説明した透明な導電性基板を使用することができる。また不透明な導電性基板としては、種々の金属製基板のほか、例えばガラス基板上に成膜されたＡｕ、Ｐｔ、Ｃｒなどを挙げることができる。 The electrode substrate forming the photoelectrode (photoelectrode) in the dye-sensitized solar cell of the present invention has a semiconductor layer on a conductive substrate.
The conductive substrate may be conductive as long as the substrate itself is conductive or at least one surface thereof is conductive, and may be a transparent conductive substrate or an opaque conductive substrate. As the transparent conductive substrate, the transparent conductive substrate described in the counter electrode can be used. In addition to various metal substrates, examples of the opaque conductive substrate include Au, Pt, and Cr formed on a glass substrate.

本発明の色素増感型太陽電池における半導体層（光電変換層）に用いられる半導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＳ、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＭｎＯ等が挙げられ、またこれらの複数の組み合わせであってもよい。好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５であり、最も好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯである。
また、用いられる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
前記導電性基板への半導体層の形成方法としては特に制限されなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されず、キャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法を挙げることができる。 The semiconductor used for the semiconductor layer (photoelectric conversion layer) in the dye-sensitized solar cell of the present invention is not particularly limited, for example, Fe 2 O 3, Nb 2 O 5, PbS, Si, SnO 2, TiO 2 , WO 3 , ZnO, MnO and the like, or a combination of these may be used. Preferred are TiO 2 , ZnO, SnO 2 and Nb 2 O 5 , and most preferred are TiO 2 and ZnO.
The semiconductor used may be single crystal or polycrystalline. As the crystal system, anatase type, rutile type, brookite type and the like are mainly used, and anatase type is preferable.
The method for forming the semiconductor layer on the conductive substrate is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, it can be obtained by applying the above-mentioned semiconductor nanoparticle dispersion, sol solution or the like on a substrate by a known method. The coating method in this case is not particularly limited, and examples thereof include a method obtained in a thin film state by a casting method, a spin coating method, a dip coating method, and a bar coating method.

また、バインダーを使用する場合、一般的には、前記半導体材料およびバインダーを混合してペースト状とし、基板表面にスクリーン印刷、平板印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、特殊印刷する方法、ドクターブレード法、基板上にあらかじめ溝を形成しておき、該溝に半導体材料およびバインダーを混合したペーストを充填した後、へら等で余剰のペーストを除去する方法等により製造することができる。ペーストを基板表面に配置した後、加熱等によって導電性や密着性を向上させても良い。加熱には、オーブンやマッフル炉、電気炉の他、赤外線加熱等を利用しても良い。焼成温度は、用いるペーストおよび基板材料によって異なるが、好ましくは５０℃〜７００℃、より好ましくは１００℃〜６００℃、さらに好ましくは２００℃〜５００℃である。また、必要に応じて窒素雰囲気下で焼成を行っても良い。   When a binder is used, generally, the semiconductor material and the binder are mixed to form a paste, and screen printing, flat printing, gravure printing, intaglio printing, flexographic printing, letterpress printing, and special printing are performed on the substrate surface. It can be manufactured by a method, a doctor blade method, a method in which a groove is formed in advance on a substrate, a paste in which a semiconductor material and a binder are mixed is filled in the groove, and then a surplus paste is removed with a spatula or the like. . After disposing the paste on the substrate surface, the conductivity and adhesion may be improved by heating or the like. In addition to an oven, a muffle furnace, an electric furnace, infrared heating or the like may be used for heating. The firing temperature varies depending on the paste used and the substrate material, but is preferably 50 ° C to 700 ° C, more preferably 100 ° C to 600 ° C, and still more preferably 200 ° C to 500 ° C. Moreover, you may bake in nitrogen atmosphere as needed.

本発明においては、半導体層として、金属を陽極酸化することにより形成することのできる金属酸化物を好ましく用いることができる。例えば、チタン金属を陽極酸化することで得られるチタニアナノチューブが挙げられる。このとき陽極酸化を行う金属は他の材料と積層した複合板構造であってもよい。積層する材料は導電性があっても無くても良く、金属、無機、有機材料の何れでも良い。金属の場合は、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン、チタン、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどを挙げることもできる。また、無機材料の場合は、ガラスあるいは錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などをガラス板にコートした基板が好適なものとして用いることができる。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネーとフィルムなどの有機系材料であっても良い。
また、積層構造を形成する層数は５層以下が好ましい、さらに好ましくは３層以下である。 In the present invention, a metal oxide that can be formed by anodizing a metal can be preferably used as the semiconductor layer. Examples thereof include titania nanotubes obtained by anodizing titanium metal. At this time, the metal to be anodized may have a composite plate structure laminated with another material. The material to be laminated may or may not be electrically conductive, and may be any metal, inorganic, or organic material. In the case of a metal, gold, silver, chromium, copper, tungsten, titanium, aluminum, nickel, stainless steel, etc. can be mentioned, for example. In the case of an inorganic material, glass or a metal oxide such as tin or zinc is doped with a small amount of other metal elements, such as Indium Tin Oxide (ITO (In 2 O 3 : Sn)), Fluorine doped Tin Oxide (FTO ( A substrate obtained by coating a glass plate with SnO 2 : F)), Aluminum doped Zinc Oxide (AZO (ZnO: Al)), or the like can be preferably used. Further, organic materials such as polyethylene terephthalate (PET) film, polycarbonate and film may be used.
The number of layers forming the laminated structure is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.

金属板にチタン金属を積層する方法としては、特に限定されないが、例えば金属板への真空成膜、溶射、電解析出などが挙げられる。あるいは金属板同士を圧延などの方法で積層してもよい。チタンを用いる場合、その厚さは、通常、０．１μｍ〜３００μｍであり、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。
本発明においては、導電性基板としてチタン金属とチタン金属以外の少なくとも１種類の金属との複層金属板を用い、これを陽極酸化してナノチューブ構造を有するチタニアを形成させる方法が特に好ましい。または、これらの複層金属板をガラスなどの無機材料やプラスチックのような有機材料に貼り付けて使用しても良い。 The method for laminating titanium metal on the metal plate is not particularly limited, and examples thereof include vacuum film formation, thermal spraying, and electrolytic deposition on the metal plate. Or you may laminate | stack metal plates by methods, such as rolling. When titanium is used, the thickness is usually 0.1 μm to 300 μm, preferably 1 μm to 50 μm.
In the present invention, it is particularly preferable to use a multilayer metal plate of titanium metal and at least one kind of metal other than titanium metal as the conductive substrate and anodize this to form titania having a nanotube structure. Alternatively, these multilayer metal plates may be attached to an inorganic material such as glass or an organic material such as plastic.

半導体層の配置様式は特に制限されることはないが、基板の全面、基板の一部、例えば、網目状、ストライプ状などに配置様式を挙げることもできる。半導体層の厚さとしては、通常０．１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１００μｍである。また、鋳型を用いて半導体ナノチューブを作製する場合の鋳型の形状は、目的に応じて適宜選択されるが、チューブ断面の外形は円形、楕円径、多角形が好ましく挙げられる。また、長さは通常０．０１μｍ〜２０００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１０００μｍである。ナノチューブの断面の最も離れた部分の距離は、通常１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
なお、半導体層を形成する半導体ナノチューブは単一の半導体材料だけから構成されていてもいなくても良い。 The arrangement pattern of the semiconductor layer is not particularly limited, and examples of the arrangement pattern may include the entire surface of the substrate and a part of the substrate, for example, a mesh shape and a stripe shape. The thickness of the semiconductor layer is usually 0.1 μm to 1000 μm, preferably 1 μm to 500 μm, and more preferably 1 μm to 100 μm. In addition, the shape of the template when the semiconductor nanotube is produced using the template is appropriately selected according to the purpose, but the outer shape of the tube cross section is preferably a circle, an ellipse, or a polygon. Moreover, length is 0.01 micrometer-2000 micrometers normally, Preferably it is 0.1 micrometer-1500 micrometers, More preferably, they are 1 micrometer-1000 micrometers. The distance of the farthest part of the cross section of the nanotube is usually 1 nm to 500 nm, preferably 10 nm to 300 nm.
The semiconductor nanotube forming the semiconductor layer may or may not be composed of only a single semiconductor material.

半導体層の厚みは任意であるが、通常０．５μｍ以上、５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。   Although the thickness of a semiconductor layer is arbitrary, it is 0.5 micrometer or more and 50 micrometers or less normally, Preferably they are 1 micrometer or more and 20 micrometers or less.

本発明における色素増感型太陽電池素子においては、半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、半導体層を色素で修飾（吸着、含有など）させたものが用いられる。
本発明において用いられる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。 In the dye-sensitized solar cell element of the present invention, a semiconductor layer modified with a dye (adsorption, inclusion, etc.) is used for the purpose of improving the light absorption efficiency of the semiconductor layer.
The dye used in the present invention is not particularly limited as long as it improves the light absorption efficiency of the semiconductor layer. Usually, one or more of various metal complex dyes and organic dyes are used. Can do. In addition, in order to impart adsorptivity to the semiconductor layer, a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carboxylalkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfonylalkyl group, or a phosphonylalkyl group is included in the dye molecule. Those having a group are preferably used.
As the metal complex dye, ruthenium, osmium, iron, cobalt, zinc complex, metal phthalocyanine, chlorophyll and the like can be used.

色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。   As a method for adsorbing the dye to the semiconductor layer, a solution in which the dye is dissolved in a solvent is applied on the semiconductor layer by spray coating or spin coating and then dried. In this case, the substrate may be heated to an appropriate temperature. Alternatively, a method in which a semiconductor layer is immersed in a solution and adsorbed can be used. The immersion time is not particularly limited as long as the dye is sufficiently adsorbed, but is preferably 1 to 30 hours, particularly preferably 5 to 20 hours. Moreover, you may heat a solvent and a board | substrate when immersing as needed. Preferably, the concentration of the dye in the case of a solution is about 1 to 1000 mM / L, preferably about 10 to 500 mM / L.

用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されるとはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。   The solvent to be used is not particularly limited as long as the dye is not dissolved and the semiconductor layer is not dissolved, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol. Nitrile solvents such as alcohol, acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, pentane, heptane, hexane, cyclohexane, heptane, acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, 2-butanone, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, di Toxiethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxyethane, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methyl pyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyl phosphate Dimethyl, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl), Triphenyl polyethylene glycol phosphate, polyethylene glycol, and the like can be used.

前記した光電極基板と、対向電極基板の間には電解質が配置される。電解質としては、特に限定されなく、液体系でも固体系でもいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。ここで、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すということは、光電変換素子の作用する電位領域において、可逆的な電気化学的に酸化還元反応を起こし得ることをいう。典型的には、通常、水素基準電極（ＮＨＥ）に対して−１〜＋２Ｖ ｖｓ ＮＨＥの電位領域で可逆的であることが望ましい。   An electrolyte is disposed between the above-described photoelectrode substrate and the counter electrode substrate. The electrolyte is not particularly limited, and may be either a liquid system or a solid system, and preferably exhibits a reversible electrochemical redox characteristic. Here, showing reversible electrochemical redox characteristics means that a reversible electrochemical redox reaction can occur in a potential region where the photoelectric conversion element acts. Typically, it is usually desirable to be reversible in the potential range of −1 to +2 V vs NHE with respect to the hydrogen reference electrode (NHE).

電解質としては、イオン伝導度が、通常室温で１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であるものが望ましい。なお、イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
また、本発明における電解質は、酸化体の拡散係数が１×１０−9ｃｍ２／ｓ以上、好ましくは１×１０−8ｃｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは１×１０−７ｃｍ２／ｓ以上を示すものが望ましい。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。 The electrolyte has an ionic conductivity of usually 1 × 10 −7 S / cm or more, preferably 1 × 10 −6 S / cm or more, more preferably 1 × 10 −5 S / cm or more at room temperature. desirable. The ionic conductivity can be obtained by a general method such as a complex impedance method.
The electrolyte in the present invention has an oxidant diffusion coefficient of 1 × 10 −9 cm 2 / s or more, preferably 1 × 10 −8 cm 2 / s or more, and more preferably 1 × 10 −7 cm 2 / s. What shows the above is desirable. The diffusion coefficient is an index indicating ion conductivity, and can be obtained by a general method such as constant potential current characteristic measurement or cyclic voltammogram measurement.

電解質の吸収の立ち上がりは、色素を吸着する前の金属酸化物の吸収の立ち上がりより、長波長にあることが好ましい。例えば、金属酸化物として酸化チタンを用いる場合は、吸収端波長が３８０ｎｍである。一方、ヨウ素レドックス剤を含む電解質は４００ｎｍ付近に吸収端波長がある。吸収は分光光度計による汎用的手法を用いることができるが、散乱性の大きなナノ粒子を焼結した酸化チタンなどの金属酸化物の場合は、光音響分光法（ＰＡＳ）、フォトディフラクティブ分光（ＰＤＳ）を用いることができる。吸収端は、金属酸化物の吸収端付近の波長から少なくとも１００ｎｍ以上長波長側の透明領域の吸収係数をベース値とし、吸収の立ち上がり波長を決定する。   The rising of the absorption of the electrolyte is preferably at a longer wavelength than the rising of the absorption of the metal oxide before the dye is adsorbed. For example, when titanium oxide is used as the metal oxide, the absorption edge wavelength is 380 nm. On the other hand, an electrolyte containing an iodine redox agent has an absorption edge wavelength near 400 nm. For absorption, a general-purpose method using a spectrophotometer can be used. However, in the case of a metal oxide such as titanium oxide obtained by sintering highly scattering nanoparticles, photoacoustic spectroscopy (PAS), photodefractive spectroscopy ( PDS) can be used. The absorption edge determines the rising wavelength of absorption based on the absorption coefficient of the transparent region at a wavelength longer than at least 100 nm from the wavelength near the absorption edge of the metal oxide.

電解質層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。   The thickness of the electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, and preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less.

液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。また、これらに加え、所望によりさらに紫外線吸収剤、アミン化合物などの他の任意成分を含有させてもよい。   The liquid electrolyte is not particularly limited. Usually, a solvent, a substance exhibiting reversible electrochemical redox characteristics (soluble in a solvent), and, if necessary, a supporting electrolyte as a basic component Composed. In addition to these, other optional components such as an ultraviolet absorber and an amine compound may be further contained as desired.

溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、プロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。   Any solvent can be used as long as it is generally used in electrochemical cells and batteries. Specifically, acetic anhydride, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, 3-methyl-2-oxazolidinone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, dimethoxyethane, propionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dioxolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate , Tripropyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate Chill, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl), triphenyl polyethylene glycol phosphate, polyethylene glycol, and the like can be used. In particular, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, 3-methyl-2-oxazolidinone, γ-butyrolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferred. Also, room temperature molten salts can be used. Here, the room temperature molten salt is a salt composed of an ion pair that is melted at room temperature (that is, in a liquid state) and usually has a melting point of 20 ° C. or lower and is a liquid at a temperature exceeding 20 ° C. Is a salt.

常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2007257930
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ−はハロゲンイオン、ＳｅＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、ジシアンジアミドイオン、トリシアノメタンイオンまたはチオシアネートイオンを示す。） Examples of the room temperature molten salt include the following.
Figure 2007257930
 (Here, R represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and X − represents a halogen ion, SeCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, PF 6 -, AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2 3 C − represents dicyandiamide ion, tricyanomethane ion or thiocyanate ion.)

Figure 2007257930
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−はハロゲンイオン、ＳｅＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、ジシアンジアミドイオン、トリシアノメタンイオンまたはチオシアネートイオンを示す。）
Figure 2007257930
 (Wherein R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group), or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms (preferably a benzyl group). X − represents a halogen ion, SeCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, PF 6 -, AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2) 3 C -, dicyandiamide ions, (Indicates tricyanomethane ion or thiocyanate ion.)

Figure 2007257930
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−はハロゲンイオン、ＳｅＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、ジシアンジアミドイオン、トリシアノメタンイオンまたはチオシアネートイオンを示す。）
Figure 2007257930
 (Here, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (such as a phenyl group), or methoxy. Represents a methyl group, etc., and may be the same or different from each other, and X − represents a halogen ion, SeCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , ( C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − , AsF 6 − , CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − , dicyandiamide ion Represents tricyanomethane ion or thiocyanate ion.)

溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。   The solvent may be used alone or in combination of two or more.

可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものであるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、ｐ−トルイルアミン等を挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ２とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物などが挙げられ、また、Ｂｒ２とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素、コバルト錯体などを挙げることができる。 A substance exhibiting reversible electrochemical oxidation-reduction characteristics is usually referred to as a so-called redox material, but the type is not particularly limited. Examples of such substances include ferrocene, p-benzoquinone, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-p-phenylenediamine, tetrathiafulvalene, and anthracene. , P-toluylamine and the like. Further, LiI, NaI, KI, CsI , CaI 2, 4 quaternary imidazolium iodide salt, iodine tetraalkylammonium Motoshio, Br 2 and LiBr, NaBr, KBr, CsBr, and metal bromides, such as CaBr 2 and the like, Also, Br 2 and tetraalkylammonium bromide, bipyridinium bromide, bromine salts, complex salts such as ferrocyanic acid-ferricyanate, sodium polysulfide, alkylthiol-alkyl disulfides, hydroquinone-quinones, viologen dyes, cobalt complexes, etc. be able to.

レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。 As the redox material, only one of the oxidized form and the reduced form may be used, or the oxidized form and the reduced form may be mixed at an appropriate molar ratio and added. Further, these redox pairs may be added so as to show electrochemical responsiveness. Materials exhibiting such properties include halogen ions, SCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N -, PF 6 -, AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - , such as ferrocenium having a counter anion selected from metallocenium of In addition to salts, halogens such as iodine, bromine and chlorine can also be used.

また、他の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−およびＳｅＣＮ−から選ばれる対アニオン（Ｘ−）を有する塩が挙げられる。これらの塩の例としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、グアニジウム塩などが例示できる。 In addition, as another substance exhibiting reversible electrochemical redox characteristics, a salt having a counter anion (X − ) selected from halogen ion, SCN − and SeCN − can be mentioned. Examples of these salts include quaternary ammonium salts, phosphonium salts, imidazolium salts, guanidinium salts and the like.

４級アンモニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋Ｘ−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｘ−、さらには、

Figure 2007257930
等が挙げられる。 Specific examples of the quaternary ammonium salt include (CH 3 ) 4 N + X − , (C 2 H 5 ) 4 N + X − , (nC 4 H 9 ) 4 N + X − , ,
Figure 2007257930
 Etc.

ホスホニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｘ−、さらには、

Figure 2007257930
等が挙げられる。 Specific examples of the phosphonium salt include (CH 3 ) 4 P + X − , (C 2 H 5 ) 4 P + X − , (C 3 H 7 ) 4 P + X − , and (C 4 H 9 ). 4 P + X − ,
Figure 2007257930
 Etc.

また、イミダゾリウム塩としては、以下の一般式で示されるものが挙げられる。

Figure 2007257930
Examples of the imidazolium salt include those represented by the following general formula.
Figure 2007257930

ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｒ３〜Ｒ５は各々、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基を示しており、互いに同一でも異なっても良い。Ｘ−はハロゲンイオン、ＳＣＮ−、またはＳｅＣＮ−を示す。 Here, R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, and may be the same or different. R 3 to R 5 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, and may be the same or different. X − represents a halogen ion, SCN − or SeCN − .

このようなイミダゾリウム塩の具体例としては、１−プロピル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム塩、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。   Specific examples of such imidazolium salts include 1-propyl-2,3-dimethyl-imidazolium salt, 1-propyl-3-methylimidazolium salt, 1-ethyl-3-methylimidazolium salt, Examples include hexyl-3-methylimidazolium salt.

もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。   Of course, a mixture of these can also be used suitably.

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類を用いる場合、前記溶媒は用いても、用いなくてもどちらの形態でもよい。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。 In addition, redox room temperature molten salts can also be used as substances exhibiting reversible electrochemical redox properties. Here, the redox room temperature molten salt is a salt composed of an ion pair melted at room temperature (that is, in a liquid state), and usually has a melting point of 20 ° C. or lower and is a liquid at a temperature exceeding 20 ° C. A salt consisting of a pair is shown, and a reversible electrochemical redox reaction can be performed. When redox room temperature molten salts are used as the substance exhibiting reversible electrochemical redox properties, the solvent may be used or may not be used.
The redox room temperature molten salt can be used alone or in combination of two or more.

レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2007257930
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ−はハロゲンイオン、ＳｅＣＮ−またはＳＣＮ−を示す。） Examples of redox room temperature molten salts include the following.
Figure 2007257930
 (Here, R represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and X − represents a halogen ion, SeCN − or SCN − ).

Figure 2007257930
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−はハロゲンイオン、ＳｅＣＮ−またはＳＣＮ−を示す。）
Figure 2007257930
 (Wherein R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group), or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms (preferably a benzyl group). And may be the same as or different from each other, and X − represents a halogen ion, SeCN − or SCN − ).

Figure 2007257930
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−はハロゲンイオン、ＳｅＣＮ−またはＳＣＮ−を示す。）
Figure 2007257930
 (Here, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (such as a phenyl group), or methoxy. . indicates a methyl group, it may be the same or different from each other, X - is a halogen ion, SeCN - shows a) - or SCN.

可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の使用量は、溶媒に溶解する限りにおいては特に限定されるものではないが、通常溶媒に対して、１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜３０質量％であることが望ましい。   The amount of the substance exhibiting reversible electrochemical oxidation-reduction characteristics is not particularly limited as long as it is dissolved in the solvent, but is usually 1% by mass to 50% by mass, preferably 3% by mass with respect to the solvent. % To 30% by mass is desirable.

また、必要に応じて加えられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。   Further, as the supporting electrolyte added as necessary, salts, acids, alkalis, and room temperature molten salts that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.

塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状４級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、グアニジウム塩などが使用できる。
塩類の具体例としては、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、およびジシアンジアミドイオン（ＤＣＡ-）から選ばれる対アニオンを有するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状４級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、あるいはグアニジウム塩が挙げられる。 The salt is not particularly limited, and examples thereof include inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, cyclic quaternary phosphonium salts, and imidazolium. Salts, guanidinium salts and the like can be used.
Specific examples of the salts include ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − and AsF 6 −. , CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − , and an alkali metal salt having a counter anion selected from dicyandiamide ion (DCA − ), alkaline earth Examples thereof include metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, cyclic quaternary phosphonium salts, imidazolium salts, and guanidinium salts.

アルカリ金属、アルカリ土類金属塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｌｉ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＤＣＡ、Ｍｇ（ＣｌＯ４）2、Ｍｇ（ＢＦ４）2、Ｍｇ（ＰＦ６）2、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）2、Ｍｇ[（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ]２、Ｍｇ[（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ] ２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）2、Ｍｇ[ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３]２、Ｍｇ[（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ] ２、Ｍｇ（ＤＣＡ）2等が挙げられる。 Specific examples of the alkali metal and alkaline earth metal salts include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, CH 3 COOLi, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 Li, Li (C 2 F 5 SO 2) 3 C, LiDCA, Mg (ClO 4) 2, Mg (BF 4) 2, Mg (PF 6) 2 Mg (CF 3 SO 3 ) 2 , Mg [(CF 3 SO 2 ) 2 N] 2 , Mg [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N] 2 , Mg (CH 3 COO) 2 , Mg [CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 ] 2 , Mg [(C 2 F 5 SO 2 ) 3 C] 2 , Mg (DCA) 2 and the like.

４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩の具体例としては、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、さらには、

Figure 2007257930
等が挙げられる。 Specific examples of the quaternary ammonium salt and the cyclic quaternary ammonium salt include (CH 3 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (n-C 4 H 9 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (n-C 4 H 9 ) 4 NClO 4 , CH 3 (C 2 H 5 ) 3 NBF 4 , (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NSO 3 CF 3 , (C 2 H 5 ) 4 NSO 3 CF 3 , (n-C 4 H 9 ) 4 NSO 3 CF 3 ,
Figure 2007257930
 Etc.

またホスホニウム塩、環状ホスホニウム塩の具体例としては、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４、さらには、

Figure 2007257930
等が挙げられる。 Specific examples of phosphonium salts and cyclic phosphonium salts include (CH 3 ) 4 PBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , (C 3 H 7 ) 4 PBF 4 , (C 4 H 9 ) 4 PBF 4. ,Moreover,
Figure 2007257930
 Etc.

また、イミダゾリウム塩の具体例としては、１−プロピル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。   Specific examples of imidazolium salts include 1-propyl-2,3-dimethyl-imidazolium tetrafluoroborate, 1-propyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetra Examples thereof include fluoroborate and 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate.

また、グアニジウム塩の具体例としては、塩酸グアニジウム、チアシアン酸グアニジウム、硝酸グアニジウムなどが挙げられる。   Specific examples of the guanidinium salt include guanidinium hydrochloride, guanidinium thiocyanate, and guanidinium nitrate.

また、これらの混合物も好適に用いることができる。   Moreover, these mixtures can also be used suitably.

また、酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
常温溶融塩類としては、前記した化合物が用いられる。 The acids are not particularly limited, and inorganic acids, organic acids, and the like can be used. Specifically, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acids, sulfonic acids, carboxylic acids, and the like can be used.
The alkalis are not particularly limited, and any of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be used.
As the room temperature molten salts, the aforementioned compounds are used.

支持電解質の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、電解質中の濃度として、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ程度を含有させることができる。   There is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of a supporting electrolyte, Although it is arbitrary, Usually, 0.01-10 mol / L, Preferably about 0.05-1 mol / L can be contained as a density | concentration in electrolyte.

次に、所望により添加する任意成分に関して説明する。
任意成分としては、紫外線吸収剤、アミン化合物などを挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。 Next, optional components to be added as desired will be described.
Examples of optional components include ultraviolet absorbers and amine compounds. Although it does not specifically limit as a ultraviolet absorber which can be used, Organic UV absorbers, such as a compound which has a benzotriazole skeleton and a compound which has a benzophenone skeleton, are mentioned as a typical thing.

ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。

Figure 2007257930
As the compound having a benzotriazole skeleton, for example, a compound represented by the following general formula (1) is preferably exemplified.
Figure 2007257930

一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ３は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。 In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. The substitution position of R 1 is the 4-position or 5-position of the benzotriazole skeleton, but the halogen atom and the alkyl group are usually located at the 4-position. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. R 3 represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Examples of the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid. 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzeneethanoic acid, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxybenzene Ethanoic acid, 3- (5-methyl-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1-methylethyl) -4-hydroxybenzenepropanoic acid, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5 '-Di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 3- (5-chloro-2H-benzo And triazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid octyl ester.

ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（２）〜（４）で示される化合物が好適に挙げられる。

Figure 2007257930
Suitable examples of the compound having a benzophenone skeleton include compounds represented by the following general formulas (2) to (4).
Figure 2007257930

上記一般式（２）〜（４）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ４、Ｒ７、及びＲ１０は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基等を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基等が挙げられる。 In the general formulas (2) to (4), R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 11 , and R 12 are the same or different from each other, and are a hydroxyl group, 1 to 10 carbon atoms, Preferably 1-6 alkyl groups or alkoxy groups are shown. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an i-propoxy group, and a butoxy group.
R 4 , R 7 and R 10 represent an alkylene group or alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Examples of the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.

ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
上記一般式（２）〜（４）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。 p1, p2, p3, q1, q2, and q3 each independently represent an integer of 0 to 3.
Preferred examples of the compound having a benzophenone skeleton represented by the general formulas (2) to (4) include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-carboxylic acid and 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone. -5-carboxylic acid, 4- (2-hydroxybenzoyl) -3-hydroxybenzenepropanoic acid, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfone Acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy -2'-carboxybenzophenone and the like.
Of course, two or more of these can be used in combination.

紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合は電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。   The use of the ultraviolet absorber is optional, and the amount used is not particularly limited, but when used, it is 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more in the electrolyte. It is desirable to make it contain in the quantity of the range of 20 mass% or less, Preferably it is 10 mass% or less.

本発明の電解質に含有させることができるアミン化合物としては、特に限定されず、各種脂肪族アミン、芳香族アミンが用いられるが、例えば、ピリジン誘導体、アニリン誘導体、キノリン誘導体、イミダゾール誘導体などが代表的なものとして挙げられる。これらのアミン化合物を添加することで、開放電圧の向上が見込まれる。これらの化合物の具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、４−プロピルピリジン、４−ｔ−ブチル−ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ピリジノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−（２−アミノエチル）ピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、２−メトキシメチルピリジン、ピコリン酸、２−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノール、３−ピリジンメタノール、２，３−シクロペンテノピリジン、ニコチンアミド、ニコチン酸、４，４’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン等のピリジン誘導体や、アニリン、ジメチルアニリン等のアニリン誘導体、キノリン、イソキノリンなどのキノリン誘導体、ベンズイミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダゾールなどのイミダゾール誘導体が挙げられる。   The amine compound that can be contained in the electrolyte of the present invention is not particularly limited, and various aliphatic amines and aromatic amines are used. Typical examples include pyridine derivatives, aniline derivatives, quinoline derivatives, and imidazole derivatives. It is mentioned as a thing. By adding these amine compounds, an improvement in open circuit voltage is expected. Specific examples of these compounds include pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 4-ethylpyridine, 4-propylpyridine, 4-t-butyl-pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 4-pyridinopyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 4- (2-aminoethyl) pyridine, 2- (2-amino Ethyl) pyridine, 2-methoxymethylpyridine, picolinic acid, 2-pyridinemethanol, 2-pyridineethanol, 3-pyridinemethanol, 2,3-cyclopentenopyridine, nicotinamide, nicotinic acid, 4,4′-bipyridine, Pyridine derivatives such as 2,2'-bipyridine, and anilines such as aniline and dimethylaniline Phosphorus derivatives, quinoline, quinoline derivatives such as isoquinoline, benzimidazole, imidazole derivatives such as N- methyl benzimidazole.

前記アミン化合物の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合は電解質中の濃度として、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。   The use of the amine compound is optional, and the amount used is not particularly limited, but when used, the concentration in the electrolyte is 0.001 to 10 mol / L, preferably 0.01. It is desirable that it is ˜1 mol / L.

また、本発明において用いる電解質としては、前記のような液体系でもよいが、固体化が可能であるとの観点から、高分子固体電解質が特に好ましい。高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、（ａ）高分子マトリックス（成分（ａ））に、少なくとも（ｂ）可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｂ））を含有し、所望により（ｃ）可塑剤（成分（ｃ））をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに前記した支持電解質、紫外線吸収剤、アミン化合物などの他の任意成分を含有させてもよい。高分子固体電解質としては、前記成分（ｂ）または、成分（ｂ）と成分（ｃ）、あるいはさらなる任意成分が、高分子マトリックス中に保持されることによって固体状態またはゲル状態が形成される。   The electrolyte used in the present invention may be a liquid as described above, but a polymer solid electrolyte is particularly preferable from the viewpoint that solidification is possible. As the polymer solid electrolyte, it is particularly preferable that (a) the polymer matrix (component (a)) contains at least (b) a substance (component (b)) exhibiting reversible electrochemical redox characteristics. If desired, those further containing (c) a plasticizer (component (c)) may be mentioned. In addition to these, other optional components such as the above-described supporting electrolyte, ultraviolet absorber, and amine compound may be further contained as desired. As the polymer solid electrolyte, the component (b), the component (b) and the component (c), or a further optional component is held in a polymer matrix to form a solid state or a gel state.

本発明において高分子マトリックス（成分（ａ））として使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。 In the present invention, the material that can be used as the polymer matrix (component (a)) is a polymer matrix alone, solid state or gel by adding a plasticizer, adding a supporting electrolyte, or adding a plasticizer and a supporting electrolyte. There is no particular limitation as long as the state is formed, and generally used so-called polymer compounds can be used.
Examples of the polymer compound exhibiting characteristics as the polymer matrix include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methyl Examples thereof include polymer compounds obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, and vinylidene fluoride. These polymer compounds may be used alone or in combination. Among these, a polyvinylidene fluoride polymer compound is particularly preferable.

ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。これらの中でも、特にカルボキシル基を有するモノマーとの共重合体が好ましい。すなわち、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、カルボキシル基を含有するものが好ましい。   Examples of the polyvinylidene fluoride polymer compound include a homopolymer of vinylidene fluoride, or a copolymer of vinylidene fluoride and another polymerizable monomer, preferably a radical polymerizable monomer. Specific examples of other polymerizable monomers copolymerized with vinylidene fluoride (hereinafter referred to as copolymerizable monomers) include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene and the like can be exemplified. Among these, a copolymer with a monomer having a carboxyl group is particularly preferable. That is, as the polyvinylidene fluoride polymer compound, those containing a carboxyl group are preferable.

これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。   These copolymerizable monomers can be used in the range of 0.1 to 50 mol%, preferably 1 to 25 mol%, based on the total amount of monomers.

共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ましく用いることができる。また共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。   As the copolymerizable monomer, hexafluoropropylene is preferably used. In the present invention, in particular, it can be preferably used as an ion conductive film using a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer obtained by copolymerizing 1-25 mol% of hexafluoropropylene with vinylidene fluoride as a polymer matrix. Two or more kinds of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers having different copolymerization ratios may be mixed and used.

また、これらの共重合性モノマーを２種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋アクリル酸、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋無水マレイン酸、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。   Further, two or more of these copolymerizable monomers can be used for copolymerization with vinylidene fluoride. For example, vinylidene fluoride + hexafluoropropylene + tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride + hexafluoropropylene + acrylic acid, vinylidene fluoride + hexafluoropropylene + maleic anhydride, vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + ethylene, vinylidene fluoride A copolymer obtained by copolymerization with a combination of + tetrafluoroethylene + propylene can also be used.

さらに、本発明においては高分子マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリル酸系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリメタクリル酸系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。あるいはポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、上記した高分子化合物のモノマーを２種以上共重合させて得られる共重合体を１種類以上混合して使用することもできる。このときの単独重合体あるいは共重合体の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物１００質量部に対して、通常２００質量部以下とすることが好ましい。   Furthermore, in the present invention, a polyacrylic acid-based polymer compound, a polyacrylate-based polymer compound, a polymethacrylic acid-based polymer compound, a polymethacrylate-based polymer compound, One or more polymer compounds selected from acrylonitrile polymer compounds and polyether polymer compounds may be used in combination. Alternatively, one or more kinds of copolymers obtained by copolymerizing two or more kinds of monomers of the above-described polymer compound with a polyvinylidene fluoride polymer compound may be used. In this case, the blending ratio of the homopolymer or copolymer is usually preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyvinylidene fluoride polymer compound.

本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の重量平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。   The weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride polymer compound used in the present invention is usually 10,000 to 2,000,000, preferably 100,000 to 1,000,000. can do.

可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｂ））としては、液体系電解質において例示した可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を挙げることができる。
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｂ））の使用量については特に制限はないが、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
なお、成分（ｂ）は、可塑剤（成分（ｃ））と併用することが好ましい。 Examples of the substance exhibiting reversible electrochemical redox characteristics (component (b)) include the substances exhibiting reversible electrochemical redox characteristics exemplified in the liquid electrolyte.
The amount of the substance exhibiting reversible electrochemical oxidation-reduction characteristics (component (b)) is not particularly limited, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more in the polymer solid electrolyte. More preferably, it is 10% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
In addition, it is preferable to use a component (b) together with a plasticizer (component (c)).

可塑剤（成分（ｃ））は、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対する溶媒として作用する。かかる可塑剤としては、一般に電気化学セルや電池において電解質溶媒として使用され得るものであればいずれも使用することができ、具体的には液体系電解質において例示した各種溶媒を挙げることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、前述した常温溶融塩類も用いることができる。   The plasticizer (component (c)) acts as a solvent for substances exhibiting reversible electrochemical redox properties. Any plasticizer can be used as long as it can be generally used as an electrolyte solvent in an electrochemical cell or battery, and specific examples thereof include various solvents exemplified in liquid electrolytes. In particular, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, 3-methyl-2-oxazolidinone, γ-butyrolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferred. Moreover, the above-mentioned room temperature molten salts can also be used.

可塑剤はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。   One plasticizer may be used alone, or two or more plasticizers may be mixed and used.

可塑剤（成分（ｃ））の使用量は特に制限はないが、通常、高分子固体電解質中に２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の量で含有させることができる。
成分（ｂ）と成分（ｃ）を併用する場合、成分（ｂ）は、成分（ｃ）に溶解しかつ高分子固体電解質とした際にも析出等が起こらない混合比とすることが望ましく、好ましくは成分（ｂ）／成分（ｃ）が質量比で０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。
また、成分（ａ）に対しては、好ましくは成分（ａ）／（成分（ｂ）＋成分（ｃ））質量比が１／２０〜１／１、さらに好ましくは１／１０〜１／２の範囲であることが望ましい。 The amount of the plasticizer (component (c)) used is not particularly limited, but is usually 20% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 98% by mass in the polymer solid electrolyte. It can be contained in an amount of not more than mass%, preferably not more than 95 mass%, more preferably not more than 90 mass%.
When the component (b) and the component (c) are used in combination, it is desirable that the component (b) has a mixing ratio that dissolves in the component (c) and does not cause precipitation even when the polymer solid electrolyte is formed. Preferably component (b) / component (c) is 0.01-0.5 by mass ratio, More preferably, it is the range of 0.03-0.3.
For component (a), the mass ratio of component (a) / (component (b) + component (c)) is preferably 1/20 to 1/1, more preferably 1/10 to 1/2. It is desirable to be in the range.

これらに加え、固体電解質中には、所望によりさらに支持電解質、紫外線吸収剤、アミン化合物などの他の任意成分を含有させてもよい。
高分子固体電解質における支持電解質の使用量については特に制限はなく任意であるが、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。また、紫外線吸収剤、アミン化合物などの種類および含有量は液体電解質において例示した通りである。 In addition to these, the solid electrolyte may further contain other optional components such as a supporting electrolyte, an ultraviolet absorber, and an amine compound as desired.
The amount of the supporting electrolyte used in the polymer solid electrolyte is not particularly limited and is arbitrary, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more in the polymer solid electrolyte. And 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. In addition, the types and contents of ultraviolet absorbers, amine compounds and the like are as exemplified in the liquid electrolyte.

本発明において高分子固体電解質はイオン伝導性フィルムとして用いることができる。例えば、前記成分（ａ）および（ｂ）、あるいはさらに所望により配合される任意成分からなる高分子固体電解質を公知の方法によりフィルムに成形することによりイオン伝導性フィルムを得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法や、注入法、含浸法などを挙げることができる。   In the present invention, the polymer solid electrolyte can be used as an ion conductive film. For example, an ion conductive film can be obtained by forming a polymer solid electrolyte comprising the components (a) and (b) or an optional component further blended as desired into a film by a known method. The molding method in this case is not particularly limited, and examples thereof include a method of obtaining in a film state by extrusion molding and a casting method, a spin coating method, a dip coating method, an injection method, and an impregnation method.

押出し成型については常法により行うことができ、前記混合物を過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。 Extrusion molding can be performed by a conventional method, and after the mixture is melted by heating, film molding is performed.
Regarding the casting method, the mixture can be formed into a film by further adjusting the viscosity with an appropriate diluent, applying the mixture with a normal coater used in the casting method, and drying. As the coater, a doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a spray coater, and a curtain coater can be used, and they can be selectively used depending on the viscosity and the film thickness.
As for the spin coating method, the mixture can be formed into a film by further adjusting the viscosity with an appropriate diluent, applying the mixture with a commercially available spin coater, and drying.
As for the dip coating method, a film can be formed by adjusting the viscosity of the mixture with an appropriate diluent to prepare a mixture solution, pulling up an appropriate base from the mixture solution, and drying.

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
（１）半導体層を有する電極基板の作製
厚さ１ｍｍで１０ｃｍ角のチタン板を０．１容量％の過塩素酸水溶液中で白金板を対極として、両基板間に４０Ｖを４０分間印加し、陽極酸化した。この電極基板を下記式で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。 [Example 1]
(1) Production of electrode substrate having semiconductor layer A titanium plate having a thickness of 1 mm and a 10 cm square was applied in a 0.1% by volume perchloric acid aqueous solution with a platinum plate as a counter electrode, and 40 V was applied between both substrates for 40 minutes. Anodized. This electrode substrate was immersed in a ruthenium dye / ethanol solution (3.0 × 10 −4 mol / L) represented by the following formula for 15 hours to form a dye layer.

Figure 2007257930
Figure 2007257930

（２）対向電極基板の作製
５ｃｍ角のフロートガラス上に、チタン微粉末とグラファイトおよびガラスペーストを重量比１０：０．０２：２で含むペーストを透明基板上にスクリーン印刷法で線幅が２５μｍで線の中心間の距離が１５０μｍとなるように等間隔で印刷を行った。その後、８００℃で1時間３０分熱処理を行った。 (2) Production of counter electrode substrate A paste containing titanium fine powder, graphite and glass paste in a weight ratio of 10: 0.02: 2 on a 5 cm square float glass on a transparent substrate by a screen printing method with a line width of 25 μm Then, printing was performed at equal intervals so that the distance between the centers of the lines was 150 μm. Thereafter, heat treatment was performed at 800 ° C. for 1 hour and 30 minutes.

（３）セルの作製
得られた対向電極基板の周辺にブチルシール材を２ｍｍのギャップを残して塗布し、前記で作成した半導体層を有する電極基板と貼り合わせた。シールのギャップ部から０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むメトキシプロピオニトリル溶液を真空注入法により、注入し、注入口をブチルシール材で封じた後、上部をエポキシ接着剤で固定化した。なお、半導体電極基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。図４に作製したセルの断面を示す。
このようにして得たセルに、対極側より疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は４．５％と良好であった。 (3) Production of cell A butyl sealant was applied around the obtained counter electrode substrate leaving a gap of 2 mm, and was bonded to the electrode substrate having the semiconductor layer prepared above. A methoxypropionitrile solution containing 0.3 mol / L lithium iodide and 0.03 mol / L iodine is injected from the gap portion of the seal by a vacuum injection method, and the inlet is sealed with a butyl sealant. Was fixed with an epoxy adhesive. A lead wire was connected to the conductive layer portion of the semiconductor electrode substrate and the counter electrode. FIG. 4 shows a cross section of the fabricated cell.
When the cell thus obtained was irradiated with pseudo-sunlight (1 kW / m 2 ) from the counter electrode side and the current-voltage characteristics were measured, the photoelectric conversion efficiency was as good as 4.5%.

［実施例２］
（１）半導体層を有する電極基板の作製
実施例１で作製した電極と同様の電極を使用した。
（２）対向電極基板の作製
５ｃｍ角のフロートガラス上に、チタン微粉末とグラファイトおよびガラスペーストを重量比１０：０．０１：４で含むペーストを透明基板上にスクリーン印刷法で線幅が２５μｍで線の中心間の距離が１５０μｍとなるように等間隔で印刷を行った。その後、８００℃で1時間３０分熱処理を行った。
（３）セルの作製
得られた対向電極基板の周辺にブチルシール材を２ｍｍのギャップを残して塗布し、前記で作成した半導体層を有する電極基板と貼り合わせた。シールのギャップ部から０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むメトキシプロピオニトリル溶液を真空注入法により、注入し、注入口をブチルシール材で封じた後、上部をエポキシ接着剤で固定化した。なお、半導体電極基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに、対極側より疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は４．３％と良好であった。 [Example 2]
(1) Production of electrode substrate having semiconductor layer An electrode similar to the electrode produced in Example 1 was used.
(2) Production of counter electrode substrate A paste containing a fine powder of titanium, graphite and glass paste in a weight ratio of 10: 0.01: 4 on a 5 cm square float glass on a transparent substrate by a screen printing method with a line width of 25 μm Then, printing was performed at equal intervals so that the distance between the centers of the lines was 150 μm. Thereafter, heat treatment was performed at 800 ° C. for 1 hour and 30 minutes.
(3) Production of cell A butyl sealant was applied around the obtained counter electrode substrate leaving a gap of 2 mm, and was bonded to the electrode substrate having the semiconductor layer prepared above. A methoxypropionitrile solution containing 0.3 mol / L lithium iodide and 0.03 mol / L iodine is injected from the gap portion of the seal by a vacuum injection method, and the inlet is sealed with a butyl sealant. Was fixed with an epoxy adhesive. A lead wire was connected to the conductive layer portion of the semiconductor electrode substrate and the counter electrode.
The cell thus obtained was irradiated with pseudo-sunlight (1 kW / m 2 ) from the counter electrode side and the current-voltage characteristics were measured. As a result, the photoelectric conversion efficiency was as good as 4.3%.

透明基板に配置するバスバー断面形状の例である。It is an example of bus bar cross-sectional shape arrange | positioned on a transparent substrate. バスバーパターンの例である。It is an example of a bus-bar pattern. 被覆率の説明図である。It is explanatory drawing of a coverage. セルの断面構造の例である。It is an example of the cross-sectional structure of a cell.

符号の説明Explanation of symbols

１ 透明基板
２ バスバー
３ バスバー幹部
４ バスバー枝部
５ バスバー母線部
６ アクティブ領域（Ｓａ）
７ 被覆部分のバスバー領域（Ｓｂ）
８ 透明基板
９ バスバー
１０ 電解質層
１１ 半導体層（チタニア層）
１２ 導電性基板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent substrate 2 Busbar 3 Busbar trunk 4 Busbar branch 5 Busbar busbar 6 Active area (Sa)
7 Busbar area (Sb) of covering part
8 Transparent substrate 9 Bus bar 10 Electrolyte layer 11 Semiconductor layer (titania layer)
12 Conductive substrate

Claims (8)

導電性基板上に半導体層と光増感型色素とを有する光電極基板と、少なくとも透明基板からなる対向電極基板とを所定の間隔を隔てて対向させ、これら基板間にレドックス対を含む電解質が配置された構成からなる色素増感型太陽電池素子において、対向電極基板にレドックスの酸化あるいは還元に対する触媒性能を有する物質と金属微粒子との混合物を含むバスバーがスクリーン印刷法により形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。   A photoelectrode substrate having a semiconductor layer and a photosensitizing dye on a conductive substrate and a counter electrode substrate made of at least a transparent substrate are opposed to each other at a predetermined interval, and an electrolyte including a redox pair is provided between the substrates. In the dye-sensitized solar cell element having the arranged configuration, a bus bar including a mixture of a metal fine particle and a substance having catalytic performance for redox oxidation or reduction is formed on the counter electrode substrate by a screen printing method. Dye-sensitized solar cell characterized. レドックスの酸化あるいは還元に対する触媒性能を有する物質と金属微粒子との含有割合（質量比）が、該触媒性能を有する物質：金属微粒子＝０．０００５〜０．１：１であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。   The content ratio (mass ratio) of the substance having the catalytic performance for redox oxidation or reduction and the metal fine particles is the substance having the catalytic performance: metal fine particles = 0.005 to 0.1: 1. The dye-sensitized solar cell according to claim 1. 半導体層を有する導電性基板の導電性部分が金属であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。   2. The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the conductive portion of the conductive substrate having the semiconductor layer is a metal. レドックス対にハロゲン元素が含まれることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。   The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the redox pair contains a halogen element. 電解質の吸収が、前記半導体層の吸収の立ち上がり波長より、長波長側から吸収が立ち上がることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。   The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the absorption of the electrolyte rises from a longer wavelength side than the rising wavelength of the absorption of the semiconductor layer. 光電極の半導体層が、導電性基板の導電性部分の金属を陽極酸化して形成したことを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。   The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the semiconductor layer of the photoelectrode is formed by anodizing a metal of a conductive portion of a conductive substrate. 光電極の導電性基板がチタン板であり、前記チタン板を陽極酸化し、チタニア層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。   The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the conductive substrate of the photoelectrode is a titanium plate, and the titanium plate is anodized to form a titania layer. チタニア層がチューブ形状チタニアから構成されていることを特徴とする請求項７に記載の色素増感型太陽電池。   The dye-sensitized solar cell according to claim 7, wherein the titania layer is composed of tube-shaped titania.
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