JP2007254854A - Metallic oxide film, and member coated with the metallic oxide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜が基材に形成されている金属酸化物被膜被覆部材に関し、特に無機顔料からなる装飾性を有する金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜被覆部材に関する。 The present invention relates to a metal oxide film and a metal oxide film-coated member having a metal oxide film formed on a substrate, and particularly to a metal oxide film and a metal oxide film-coated member having a decorative property made of an inorganic pigment.
金属酸化被膜は、装飾性薄膜として例えば、眼鏡のフレームや、時計外装部品等の装飾品の表面被膜として用いられている。これらの金属酸化被膜を基材表面に形成する薄膜形成方法としては、イオンプレーティング法、抵抗加熱方式による真空蒸着法またはスパッタリング法等が採用されている。 The metal oxide film is used as a decorative thin film, for example, as a surface film of a decorative frame such as a frame of eyeglasses or a watch exterior part. As a thin film forming method for forming these metal oxide films on the substrate surface, an ion plating method, a vacuum heating method using a resistance heating method, a sputtering method, or the like is employed.
これらの方法によって得られる金属酸化膜のうち、例えば、金属基材上に屈折率の高い酸化チタン層を干渉効果の作用する膜厚範囲で形成することにより、金属基材の色から色度が大きく変化することを利用して様々な色の薄膜を提供する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 Among the metal oxide films obtained by these methods, for example, by forming a titanium oxide layer having a high refractive index on the metal substrate in a film thickness range in which the interference effect acts, the chromaticity can be changed from the color of the metal substrate. A technique for providing thin films of various colors by utilizing a large change is disclosed (for example, see Patent Document 1).
また、イオンプレーティングその他の蒸着法により、基材上に有色の硬質薄膜（例えばＴｉＮ）を形成した後、更にその上に透明な硬質薄膜（例えばＡｌＮ）を干渉膜として積層形成し、この透明な硬質薄膜を各種膜厚に調整して干渉膜として積層形成することにより、種々な色を現出する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 In addition, a colored hard thin film (eg, TiN) is formed on a substrate by ion plating or other vapor deposition, and then a transparent hard thin film (eg, AlN) is further laminated on the substrate as an interference film. A technique for displaying various colors by adjusting various hard film thicknesses to various film thicknesses to form an interference film is disclosed (for example, see Patent Document 2).
また、遊技用コインの表面全体に、イオンプレーティング又はスパッタリングによってチタン−アルミニウム合金の被膜層を形成し、その被膜層を陽極酸化処理して酸化被膜層を形成し、この酸化被膜層の表面における光の干渉作用によって発色させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。 Also, a titanium-aluminum alloy coating layer is formed on the entire surface of the gaming coin by ion plating or sputtering, and the coating layer is anodized to form an oxide coating layer. A technique for generating a color by the interference action of light is disclosed (for example, see Patent Document 3).
しかしながら従来技術における金属酸化膜においては、基材表面上に薄膜を積層形成させる際、薄膜の膜厚を微妙に制御することで様々な色を形成させるものであり、どのような色が現出されているかは薄膜形成中にチャンバの覗き窓から目視して目的とする色になるまで薄膜の積層形成を続行し膜厚を調整する必要がある。さらに正確に膜厚を制御するには、膜厚モニタを用いる必要がある。また、陽極酸化被膜の発色も酸化被膜表面における光の干渉作用によって起こり、酸化被膜層の厚さを陽極酸化電圧によって制御する必要がある。 However, in the metal oxide film in the prior art, when a thin film is laminated on the surface of the substrate, various colors are formed by finely controlling the thickness of the thin film. It is necessary to adjust the film thickness by continuing the formation of the thin film until the desired color is observed through the viewing window of the chamber during the formation of the thin film. In order to control the film thickness more accurately, it is necessary to use a film thickness monitor. Further, the color development of the anodic oxide film also occurs due to the light interference action on the surface of the oxide film, and the thickness of the oxide film layer needs to be controlled by the anodic oxidation voltage.
このように従来技術における干渉色は、微妙な膜厚の違いでも色が変化する。このため製品内、製造工程におけるバッチ内、バッチ間で安定した発色が得られず、基材表面が凸凹面である場合には、同一製品上であっても部分形状による膜厚の違いが発生するため、均一な干渉が得られないという問題があった。 Thus, the interference color in the prior art changes even when the film thickness is slightly different. For this reason, stable color development cannot be obtained within a product, within a batch in a manufacturing process, or between batches, and when the substrate surface is uneven, differences in film thickness due to partial shapes occur even on the same product. Therefore, there is a problem that uniform interference cannot be obtained.
本発明の目的は複雑な表面形状の基材表面に所望の色で、かつ均一な色で成膜できる金属酸化物被膜とこの金属酸化物被膜を基材に形成した金属酸化物被膜被覆部材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a metal oxide film that can be formed with a desired color and a uniform color on the surface of a substrate having a complicated surface shape, and a metal oxide film-coated member formed with the metal oxide film on a substrate. It is to provide.
上記目的を達成するための本発明の金属酸化物被膜は、金属酸化物を主成分とする無機顔料からなる金属酸化物被膜であって、前記金属酸化物が、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分とし、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が０＜Ｌ＊＜１００、一１０＜ａ＊＜１０、−１０＜ｂ＊＜１０の範囲の色度であり黒色系の色を呈し、高周波スパッタリング法によって形成されていることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a metal oxide film of the present invention is a metal oxide film made of an inorganic pigment containing a metal oxide as a main component, and the metal oxide contains aluminum (Al), cobalt (Co ), Chromium (Cr), copper (Cu), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), nickel (Ni), palladium (Pd), antimony (Sb), silicon (Si), tin (Sn) ), Titanium (Ti), Tungsten (W), Zinc (Zn), the main component is an oxide of at least two metals, and the color by the L * a * b * color system (CIE color system) The evaluation is 0 <L * <100, 1 <10 <a * <10, −10 <b * <10 in chromaticity, a black color, and formed by a high-frequency sputtering method. To do.
また、金属酸化物被膜は、膜厚が０．１〜１５．０μｍの範囲で形成されていることを特徴とする。 Further, the metal oxide film is characterized in that the film thickness is in the range of 0.1 to 15.0 μm.
また、本発明の金属酸化物被膜被覆部材は、基材の少なくとも一部に高周波スパッタリング法によって金属酸化物被膜が形成されており、この金属酸化物被膜が金属酸化物を主成分とする無機顔料からなる金属酸化物被膜であって、金属酸化物が、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分とすることを特徴とする。 In the metal oxide film-coated member of the present invention, a metal oxide film is formed on at least a part of a substrate by a high-frequency sputtering method, and the metal oxide film is an inorganic pigment mainly composed of a metal oxide. A metal oxide film comprising: aluminum (Al), cobalt (Co), chromium (Cr), copper (Cu), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), Oxidation of at least two metals selected from nickel (Ni), palladium (Pd), antimony (Sb), silicon (Si), tin (Sn), titanium (Ti), tungsten (W), and zinc (Zn) It is characterized by having an object as a main component.
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材の少なくとも一部に膜厚が０．１〜１５．０μｍの範囲の金属酸化物被膜が形成されていることを特徴とする。 Further, the metal oxide film-coated member is characterized in that a metal oxide film having a thickness of 0.1 to 15.0 μm is formed on at least a part of the substrate.
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材の少なくとも一部にＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が０＜Ｌ＊＜１００、一１０＜ａ＊＜１０、−１０＜ｂ＊＜１０の範囲の色度であり、黒色系の色を呈する金属酸化物被膜が形成されていることを特徴とする。 In addition, the metal oxide film-coated member has a color evaluation of 0 <L * <100, 1 <10 <a * <10 on the L * a * b * color system (CIE color system) on at least a part of the substrate. A metal oxide film having a chromaticity in the range of −10 <b * <10 and exhibiting a black color is formed.
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が少なくとも１層の下地被膜を有し、該下地被膜の上層の少なくとも一部に金属酸化物被膜が形成されていることを特徴とする。 The metal oxide film-coated member is characterized in that the base material has at least one base film, and the metal oxide film is formed on at least a part of the upper layer of the base film.
また、金属酸化物被膜被覆部材は、下地被膜がその一部に金属酸化物被膜が欠落した下地被膜露出部を有することを特徴とする。 The metal oxide film-coated member is characterized in that the base film has a base film exposed portion in which the metal oxide film is missing in part.
また、金属酸化物被膜被覆部材は、下地被膜露出部が少なくとも一部に欠落した基材露出部を有することを特徴とする。 Further, the metal oxide film-coated member has a base material exposed part in which a base film exposed part is missing at least partially.
また、金属酸化物被膜被覆部材は、表面に少なくとも１層の保護被膜が形成されていることを特徴とする。 The metal oxide film-coated member is characterized in that at least one protective film is formed on the surface.
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅の中から選ばれる少なくとも１つの金属、または合金からなることを特徴とする。 The metal oxide film covering member has a base material of platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), iron (Fe), zinc (Zn), titanium (Ti), aluminum. It is characterized by comprising at least one metal selected from (Al), tungsten (W), tantalum (Ta), zirconium (Zr), silicon (Si), stainless steel, brass, or an alloy.
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチックからなることを特徴とする。 The metal oxide film-coated member is characterized in that the base material is made of sintered ceramics, glass, or plastic.
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が装飾品であることを特徴とする。 The metal oxide film-coated member is characterized in that the base material is a decorative article.
また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が時計外装部品であることを特徴とする。 The metal oxide film-coated member is characterized in that the base material is a watch exterior part.
従来技術における干渉色を利用した有色薄膜では複雑形状品に対して、膜厚を均一に発色するように成膜するのは非常に困難であった。これに対し本発明者は均一な色に形成される被膜を開発すべく鋭意研究実験を重ねた結果、無機顔料を成膜する事により膜厚に関係なく均一な色の薄膜を形成できることを見いだしたものである。また、無機顔料は一般に絶縁物である事が多いが、この無機顔料の成膜方法として検討した結果、高周波スパッタリング法により成膜を行うことで課題を解決できることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成させるに至ったものである。 In a colored thin film using interference colors in the prior art, it was very difficult to form a film having a uniform thickness on a complex shape product. On the other hand, the present inventor has conducted extensive research and experiments to develop a film formed in a uniform color, and as a result, has found that a thin film having a uniform color can be formed by forming an inorganic pigment. It is a thing. In general, inorganic pigments are often insulators, but as a result of studying this inorganic pigment film formation method, it was found that film formation can be solved by high-frequency sputtering, and the present invention is based on this finding. It has come to be completed.
以上のように本発明によれば凹凸模様を有する表面形状の基材や複雑な形状をなす基材の表面に均一で鮮やかな色の金属酸化物被膜を得ることができる。また、この金属酸化物被膜を基材表面の必要部分に形成することや、模様形状に形成することができ、デザイン性やカラーバリエーションに優れた金属酸化物被膜被覆部材を得ることができる。 As described above, according to the present invention, a uniform and vivid color metal oxide film can be obtained on the surface of a substrate having a concavo-convex pattern or a substrate having a complicated shape. Moreover, this metal oxide film can be formed in a necessary part on the surface of the base material, or can be formed in a pattern shape, and a metal oxide film-coated member excellent in design and color variation can be obtained.
また、基材表面に下地被膜と金属酸化物被膜との二層構造の被膜を形成し、この下地被膜の一部に金属酸化物被膜が欠落した下地被膜露出部を設けることによりデザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができると共に高級感のある金属酸化物被膜被覆部材を得ることができる。さらに、透明保護被膜を設けることにより金属酸化物被膜の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止できると共に一層鮮やかな色を呈する金属酸化物被膜被覆部材を得ることができる。 In addition, by forming a two-layered film of a base film and a metal oxide film on the surface of the base material, and providing a base film exposed part in which the metal oxide film is missing on a part of the base film, the design and color Variations can be further improved, and a high-grade metal oxide film-coated member can be obtained. Furthermore, by providing a transparent protective film, it is possible to prevent the metal oxide film from being peeled off and worn, and to prevent scratches caused by contact with the outside, and to obtain a metal oxide film-coated member that exhibits a more vivid color.
本実施形態における金属酸化物被膜は金属酸化物を主成分とする無機顔料からなり、この金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分としている。また、本実施形態における金属酸化物被膜被覆部材は基材表面の全面または一部に前述の金属酸化物被膜を高周波スパッタリング法によって形成したものである。 The metal oxide film in the present embodiment is made of an inorganic pigment mainly composed of a metal oxide, and the metal oxide includes aluminum (Al), cobalt (Co), chromium (Cr), copper (Cu), iron ( Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), nickel (Ni), palladium (Pd), antimony (Sb), silicon (Si), tin (Sn), titanium (Ti), tungsten (W), zinc ( The main component is an oxide of at least two metals selected from Zn). Further, the metal oxide film-coated member in the present embodiment is obtained by forming the above-mentioned metal oxide film on the entire surface or a part of the substrate surface by a high frequency sputtering method.
この金属酸化物被膜被覆部材の製造方法は真空装置のチャンバ内に無機顔料ターゲットと、被処理物である基材を配置し、チャンバ内を排気し、所定圧力（５×１０−３Ｐａ以下）に達したのち、不活性ガスであるＡｒガスをチャンバ内ヘ導入し設定圧力（０．１〜１．３Ｐａ）に調整後、ターゲットに高周波電力（５００ｗ〜２，５００ｗ）を印加し、ターゲットから蒸発した無機顔料粒子を基材へ堆積させることにより形成し、膜厚に関係なく均一な色の金属物酸化被膜を基材表面に形成する。これによってデザイン性やカラーバリエーションに優れ高級感のある金属酸化物被膜被覆部材を実現したものである。
また、無機顔料ターゲットは通電しない絶縁物であることが多く、ターゲットに電圧を印加して行う通常のスパッタリング法に用いることができず、高周波スパッタリング法でなければ成膜することができない。
In this method for producing a metal oxide film-coated member, an inorganic pigment target and a substrate to be processed are placed in a chamber of a vacuum apparatus, the chamber is evacuated, and a predetermined pressure (5 × 10 −3 Pa or less) is obtained. After reaching Ar, an Ar gas as an inert gas is introduced into the chamber and adjusted to a set pressure (0.1 to 1.3 Pa), and then high frequency power (500 w to 2,500 w) is applied to the target. It is formed by depositing evaporated inorganic pigment particles on a substrate, and a metal oxide film having a uniform color is formed on the substrate surface regardless of the film thickness. As a result, a metal oxide film-coated member excellent in design and color variation and having a high-class feeling is realized.
In addition, the inorganic pigment target is often an insulator that is not energized, and cannot be used in a normal sputtering method in which a voltage is applied to the target.
この金属酸化物被膜の膜厚は０．１〜１５．０μｍの範囲に形成するのが好ましく、０．３〜１．５μｍの範囲に形成するのがより好ましい。膜厚が０．１μｍより小さい場合は、下地の色を透過してしまい被膜自体の発色が得られなくなるため好ましくない。また、膜厚が１５．０μｍより大きい場合は成膜方法の特徴として面粗さが増してしまい鮮やかさが失われる上被膜応力が大きくなるため剥離しやすくなってしまうため好ましくない。 The thickness of the metal oxide film is preferably in the range of 0.1 to 15.0 μm, and more preferably in the range of 0.3 to 1.5 μm. When the film thickness is smaller than 0.1 μm, it is not preferable because the base color is transmitted and the color of the coating itself cannot be obtained. On the other hand, when the film thickness is larger than 15.0 μm, the surface roughness increases as a characteristic of the film forming method, and the upper film stress that loses vividness increases, so that it becomes easy to peel off.
また、本実施形態における金属酸化物被膜は黒色系の色を呈し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が０＜Ｌ＊＜１００、一１０＜ａ＊＜１０、−１０＜ｂ＊＜１０の範囲の色度が好ましく、２５＜Ｌ＊＜３５、一５＜ａ＊＜５、−５＜ｂ＊＜５の
範囲の色度が鮮やか黒色系の色を呈するため、より好ましい。この範囲の色度は黒色系と呼ぶことができる範囲であり、この範囲を外れると実用上きれいな黒色系の発色とは言い難くなるため商品価値が低くなってしまう。
Further, the metal oxide film in the present embodiment exhibits a black color, and the color evaluation by the L * a * b * color system (CIE color system) is 0 <L * <100, 1 <10 <a * <. Chromaticity in the range of 10, -10 <b * <10 is preferable, and chromaticity in the range of 25 <L * <35, 5 <a * <5, -5 <b * <5 is a bright black color Is more preferable. The chromaticity in this range is a range that can be referred to as black, and if it is out of this range, it is difficult to say that the black color is practically beautiful, so the commercial value is lowered.
このＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）は、国際照明委員会で用いられている色座標で、以下の感覚色度を表すものである。
Ｌ＊：黒 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 白
ａ＊：緑 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 赤
ｂ＊：青 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 黄
The L * a * b * color system (CIE color system) is a color coordinate used in the International Lighting Commission and represents the following sensory chromaticity.
L *: Black ← Minus (−) side, plus (+) side → White a *: Green ← Minus (−) side, plus (+) side → Red b *: Blue ← Minus (−) side, plus (+ ) Side → yellow
また、基材表面に下地被膜と金属酸化物被膜との二層構造の被膜を形成し、この下地被膜の一部に金属酸化物被膜が欠落した下地被膜露出部を設けることもできる。この下地被膜は、湿式メッキまたは乾式メッキのいずれで形成しても良く、金属酸化物被膜と異なる色を用いることで、下地被膜露出部と金属酸化物被膜との組み合わせによる所謂ツートンカラーを実現することが可能である。この結果、デザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができると共に黒色を主とした高級感のある被覆部材を得ることができる。さらに、下地被膜露出部の一部に欠落した基材露出部を設けることもでき多色の組み合わせが可能となり所謂マルチカラーも実現出来る。 It is also possible to form a two-layered film of a base film and a metal oxide film on the substrate surface, and to provide a base film exposed portion where the metal oxide film is missing in a part of the base film. This undercoating film may be formed by either wet plating or dry plating, and by using a color different from that of the metal oxide film, a so-called two-tone color is realized by combining the undercoating film exposed portion and the metal oxide film. It is possible. As a result, it is possible to further improve the design and color variation, and it is possible to obtain a high-quality covering member mainly composed of black. Furthermore, the base-material exposed part lacked in a part of base film exposed part can also be provided, and a multicolor combination is possible, and what is called multicolor is also realizable.
さらに、金属酸化物被膜被覆部材の表面、即ち、基材露出部、下地被膜露出部または金属酸化物被膜の少なくとも一部に透明性の保護被膜を設けることができる。これによって金属酸化物被膜や下地被膜の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止することができる。また、表面に透明保護被膜を設けることより一層鮮やかな色を呈する金属酸化物被膜被覆部材を得ることができる。 Furthermore, a transparent protective film can be provided on the surface of the metal oxide film-covered member, that is, at least a part of the base material exposed part, the base film exposed part, or the metal oxide film. As a result, peeling and abrasion of the metal oxide film and the base film can be prevented, and scratches caused by contact with the outside can be prevented. Moreover, the metal oxide film coating | coated member which exhibits a more vivid color can be obtained rather than providing a transparent protective film on the surface.
また、本実施形態における基材としては、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅等の各種金属、または合金を用いることができる。さらに、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチック等種々の材料を用いることができる。この結果、本実施形態における金属酸化物被膜被覆部材は食器、玩具、置物等多くの製品に適応が可能であるが、装飾品、特に時計外装部品に適応することで優れた効果を発揮するものである。 Moreover, as a base material in this embodiment, platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), iron (Fe), zinc (Zn), titanium (Ti), aluminum (Al) Various metals such as tungsten (W), tantalum (Ta), zirconium (Zr), silicon (Si), stainless steel, brass, or alloys can be used. Furthermore, various materials such as sintered ceramics, glass or plastic can be used. As a result, the metal oxide film-coated member in this embodiment can be applied to many products such as tableware, toys, figurines, etc., but exhibits an excellent effect when applied to decorative items, particularly watch exterior parts. It is.
図１から図３は本発明の実施例１から実施例３における金属酸化物被膜被覆部材を示す図で、図４、図５は本発明の各実施例において基材に金属酸化物被膜を形成し金属酸化物被膜被覆部材を得るための真空装置を示す図である。以下、本発明の金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜被覆部材の具体的実施例について図１から図５に基づいて説明する。 FIGS. 1 to 3 are diagrams showing metal oxide film-coated members in Examples 1 to 3 of the present invention. FIGS. 4 and 5 show formation of a metal oxide film on a substrate in each example of the present invention. It is a figure which shows the vacuum apparatus for obtaining a metal oxide film coating | coated member. Hereinafter, specific examples of the metal oxide film and the metal oxide film-coated member of the present invention will be described with reference to FIGS.
実施例１における金属酸化物被膜被覆部材は時計外装品の中の時刻を表示するための指針を例としたものであり、その表面の全面に下地被膜を形成し、この下地被膜の一部に金属酸化物被膜を形成し、さらに金属酸化物被膜の表面に保護被膜を設けた例である。図１は、実施例１における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用の指針を示す図で、図１（ａ）は時針１０ａ、図１（ｂ）は分針１０ｂ、図１（ｃ）は秒針１０ｃを示す斜視図であり、図１（ｄ）は、図１（ａ）における時針１０ａのＡ−Ａ断面図である。本実施例においては、指針の中の図１（ａ）、図１（ｄ）に示す時針１０ａを例として説明する。
The metal oxide film-coated member in Example 1 is an example of a guideline for displaying the time in a timepiece exterior product. A base film is formed on the entire surface, and a part of the base film is formed. This is an example in which a metal oxide film is formed and a protective film is further provided on the surface of the metal oxide film. FIG. 1 is a view showing a timepiece hand as a metal oxide film-coated member in Example 1, FIG. 1 (a) is an
図１（ａ）、図１（ｄ）に示すように、本実施例における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用の時針１０ａの基材１１は黄銅材からなり、基材１１の表面の全面に下地被膜１２として湿式メッキによるニッケル（Ｎｉ）メッキが施されている。この下地被膜１２としてのニッケル層の厚さａの値は２μｍである。さらに、下地被膜１２における時針１０ａの上面側に対応する下地被膜上面部１２ａには膜厚ｂの値が０．５μｍの金属酸化物被膜１３が形成されている。この金属酸化物被膜１３は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：酸化マンガン（ＭｎＯ２）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含有比率が４：５：１の複合酸化物である無機顔料から形成されている。また、この金属酸化物被膜１３は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝３０、ａ＊＝−２、ｂ＊＝２の色度であり、鮮やかな黒色系の色を呈する。この金属酸化物被膜１３は高周波スパッタリング法によって形成されたものである。以下にその形成方法について説明する。
As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (d), the
図４に示す真空装置のチャンバ１へ無機顔料（Ｆｅ２Ｏ３：ＭｎＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝４：５：１の複合酸化物）ターゲツト２と、被処理物３として表面の全面に下地被膜１２として湿式メッキによるニッケル（Ｎｉ）メッキが施されている時針の基材１１を基材ホルダ４に取付、約８０ｍｍの距離で配置した。このとき、時針１０ａの上面側に対応する下地被膜上面部１２ａをターゲツト２と対向するように配置し、下地被膜上面部１２ａ以外の表面にはマスキングを行った。その後、５．０×１０−３Ｐａまで排気し、その後Ａｒガスを２５ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ１内ヘ導入し、真空度を０．６Ｐａに調整する。その後、無機顔料ターゲット２に２，０００ｗの高周波電力を印加し、約３０分スパッタリングを行った。約２０分間冷却した後、チャンバ１内を大気圧にし被処理物３としての時針の基材１１を取り出したところ、時針１０ａの上面側に対応する下地被膜上面部１２ａ上に均一な黒色を呈する金属酸化物被膜１３が形成されていることが確認された。また、この金属酸化物被膜１３は、実施例１と同様に従来技術における干渉色を利用した被膜に比して、非常に硬く耐摩耗性に優れていることが確認された。
The inorganic pigment (Fe 2 O 3 : MnO 2 : Al 2 O 3 = 4: 5: 1 complex oxide)
以上のように本実施例によれば金属酸化物被膜を基材表面の必要部分に形成することができるため時計用の時針の上面に均一で鮮やかな黒色系の金属酸化物被膜を形成することができる。この結果、装飾性に優れ鮮やかな黒色を呈する時計用の指針を得ることができると共に時計用の指針のデザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができる。 As described above, according to the present embodiment, a metal oxide film can be formed on a necessary portion of the surface of the base material, so that a uniform and vivid black metal oxide film is formed on the upper surface of the hour hand for a watch. Can do. As a result, it is possible to obtain a timepiece for a watch that has excellent decorativeness and exhibits a bright black color, and it is possible to further improve the design and color variation of the timepiece hands.
実施例２における金属酸化物被膜被覆部材は装飾品の中の時計用外装部品として時計用バンドを例としたものであり、その表面の一部に無機顔料からなる金属酸化物被膜を設けた例である。図２、実施例２における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用バンドを示す図で、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＢ−Ｂ断面図である。図２に示すように、本実施例における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用バンド１５は、複数の駒で構成されているこの駒の基材１６はチタン（Ｔｉ）材からな。これらの駒のうち時計用バンド１５の長手方向に沿って中央付近に配置されている複数の駒１７の基材１６の上面の一部に膜厚ｔの値が０．６μｍの金属酸化物被膜１８が設けられている。この金属酸化物被膜１８は、駒１７の基材１６の上面の両側に沿って時計用バンド１５の長手方向に延長される帯状部１６ａに形成されている。
The metal oxide film-coated member in Example 2 is an example of a watch band as a watch exterior part in a decorative article, and an example in which a metal oxide film made of an inorganic pigment is provided on a part of the surface. It is. FIG. 2 is a view showing a watch band as a metal oxide film-coated member in Example 2, FIG. 2 (a) is a perspective view, and FIG. 2 (b) is a cross-sectional view along BB in FIG. 2 (a). It is. As shown in FIG. 2, the
また、金属酸化物被膜１８は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：酸化マンガン（ＭｎＯ２）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含有比率が４：４：２の複合酸化物である無機顔料から形成されている。また、金属酸化物被膜１８は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝４０、ａ＊＝−５、ｂ＊＝−３の色度であり、鮮やかな黒色系の色を呈する。この金属酸化物被膜１８は高周波スパッタリング法によって形成されたものであり、以下にその形成方法について説明する。
The
図４に示す真空装置のチャンバ１へ無機顔料（Ｆｅ２Ｏ３：ＭｎＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝４：４：２の複合酸化物）ターゲツト２と、被処理物３としての時計用バンド１５の基材１６を基材ホルダ４に取付、約８０ｍｍの距離で配置し、５．０×１０−３Ｐａまで排気し、その後Ａｒガスを２５ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ５内ヘ導入し、真空度を０．６Ｐａに調整する。なお、時計用バンド１５は上面側をターゲツト２と対向するように配置した。その後、無機顔料ターゲット３に２，０００ｗの高周波電力を印加し、約１時間スパッタリングを行った。約２０分間冷却した後、チャンバ１内を大気圧にし被処理物３としての時計用バンド１５を取り出したところ、時計用バンド１５の基材１６の上面及び側面に黒色を呈する金属酸化物被膜１８が形成されていることが確認された。また、この金属酸化物被膜１８は、従来技術における干渉色を利用した被膜に比して、非常に硬く耐摩耗性に優れていることが確認された。
An inorganic pigment (Fe 2 O 3 : MnO 2 : Al 2 O 3 = 4: 4: 2 complex oxide)
次に時計用バンド１５の駒１７の基材１６の上面の帯状部１６ａに対応する金属酸化物被膜１８の部分、即ち、金属酸化物被膜１８を残す部分に耐酸性のマスク処理を行い、酸処理によってマスク部以外の黒色の金属酸化物被膜１８を溶解して除去した。その後マスクを除去し、時計用バンド１５の駒１７における基材１６の上面の帯状部１６ａに黒色の金属酸化物被膜１８を形成した。
Next, an acid-resistant mask treatment is performed on the portion of the
以上のように本実施例によれば金属酸化物被膜を基材表面の必要部分に形成することができるため時計用バンドの基材の一部に均一で鮮やかな黒色系の金属酸化物被膜を形成することができる。また、基材露出部であるチタン（Ｔｉ）材の金属色と黒色を呈する金属酸化物被膜との組み合わせによる所謂ツートンカラーを実現することができる。この結果、装飾性に優れた時計用バンドを得ることができると共にデザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができる。 As described above, according to the present embodiment, a metal oxide film can be formed on a necessary portion of the surface of the base material, so that a uniform and vivid black metal oxide film is formed on a part of the base material of the watch band. Can be formed. Moreover, what is called a two-tone color by the combination of the metal color of the titanium (Ti) material which is a base-material exposed part, and the metal oxide film which exhibits black is realizable. As a result, it is possible to obtain a watch band with excellent decorativeness and further improve design and color variations.
実施例３における金属酸化物被膜被覆部材はゴルフ用のアイアンヘッドを例としたものであり、その表面の全面に下地被膜を形成し、この下地被膜の全面に金属酸化物被膜を形成し、さらに金属酸化物被膜の一部の表面に保護被膜を設けた例である。図３は、実施例３における金属酸化物被膜被覆部材としてのゴルフクラブのアイアンヘッドを示す図で、図３（ａ）は斜視図、図３（ｂ）は、図３（ａ）におけるＣ−Ｃ断面図である。図３に示すように、本実施例における金属酸化物被膜被覆部材としてのアイアンヘッド２０の基材２１はオーステナイト系ステンレス材からなり、基材２１の表面の全面に下地被膜２２として湿式メッキによるニッケル・クロム（Ｎｉ-Ｃｒ）メッキが施されている。下地被膜２２は厚さは３０μｍのニッケル層と、その上に形成する厚さは１０μｍのクロム層とからなり下地被膜２２の厚さｃの値は４０μｍである。
The metal oxide film-coated member in Example 3 is an example of an iron head for golf. A base film is formed on the entire surface of the member, and a metal oxide film is formed on the entire surface of the base film. This is an example in which a protective coating is provided on a part of the surface of the oxide coating. 3A and 3B are diagrams showing an iron head of a golf club as a metal oxide film covering member in Example 3. FIG. 3A is a perspective view, and FIG. 3B is a cross-sectional view taken along line CC in FIG. It is sectional drawing. As shown in FIG. 3, the
さらに、下地被膜２２の全面には膜厚ｄの値が１．０μｍの金属酸化物被膜２３が形成されている。この金属酸化物被膜２３は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：酸化マンガン（ＭｎＯ２）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含有比率が５：４：１の複合酸化物である無機顔料から形成されている。また、この金属酸化物被膜２３は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝２２、ａ＊＝４、ｂ＊＝０の色度であり、鮮やかな黒色系の色を呈する。この金属酸化物被膜２３は高周波スパッタリング法によって形成されたものである。以下にその形成方法について説明する。
Further, a
図５に示す真空装置のチャンバ５へ無機顔料（Ｆｅ２Ｏ３：ＭｎＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝５：４：１の複合酸化物）ターゲツト６と、被処理物８として表面の全面に下地被膜２２として湿式メッキによるニッケル・クロム（Ｎｉ-Ｃｒ）メッキが施されているアイアンヘッドの基材２１を基材ホルダ９に取付、約８０ｍｍの距離で配置した。その後、５．０×１０−３Ｐａまで排気し、その後Ａｒガスを２５ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ５内ヘ導入し、真空度を０．６Ｐａに調整する。その後、無機顔料ターゲット６に２，０００ｗの高周波電力を印加し、約２時間スパッタリングを行った。約２０分間冷却した後、チャンバ５内を大気圧にし被処理物８としてのアイアンヘッドの基材２１を取り出したところ、アイアンヘッド２０の下地被膜２２の全面に均一な黒色を呈する金属酸化物被膜２３が形成されていることが確認された。また、この金属酸化物被膜２３は、実施例１と同様に従来技術における干渉色を利用した被膜に比して、非常に硬く耐摩耗性に優れていることが確認された。
An inorganic pigment (Fe 2 O 3 : MnO 2 : Al 2 O 3 = 5: 4: 1 complex oxide)
次に、アイアンヘッド２０の打面２０ａの反対側である裏面２０ｂに対応する金属酸化物被膜２３の表面に２液式のウレタン塗料の第１剤と第２剤とを混合しスプレー等により塗布した。その後、７０℃で６０分間加熱保持し硬化させ透明性の保護被膜２４を形成した。
Next, the first and second agents of a two-component urethane paint were mixed and applied to the surface of the
以上のように本実施例によればアイアンヘッド２０の全面に均一で鮮やかな黒色系の金属酸化物被膜２３を形成することができる。また、アイアンヘッド２０の全面に形成されている金属酸化物被膜２３に透明性の保護被膜２４を設けることより一層鮮やかな黒色を呈するアイアンヘッド２０を得ることができる。さらにデザイン性やカラーバリエーションを向上させることができる。
As described above, according to this embodiment, the uniform and vivid black
本実施形態においては一層の酸化物被膜を形成した例で説明したが、これに限定されるものではなく、複数層の酸化物被膜を形成することができる。
また、本実施形態においては、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を酸化物被膜として形成した例で説明したが、これに限定されるものではなく、他物質の酸化物被膜を形成することができる。
In this embodiment, although the example which formed the oxide film of one layer was demonstrated, it is not limited to this, A multiple layer oxide film can be formed.
In the present embodiment, iron oxide (Fe 2 O 3), manganese oxide (MnO 2), has been described in example of forming an oxide film of
１、５ 真空装置
２、６ 無機顔料ターゲット
３、９ 基材ホルダ
４、８ 被処理物
７ 回転機構
１０ａ 時計の時針
１０ｂ 時計の分針
１０ｃ 時計の秒針
１１ 時針の基材
１２ 下地被膜
１２ａ 下地被膜上面部
１３ 金属酸化物被膜
１５ 時計用バンド
１６ 時計用バンドの基材
１６ａ 帯状部
１７ バンドの駒
１８ 金属酸化物被膜
２０ ゴルフ用アイアンヘッド
２０ａ 打面
２０ｂ 裏面
２１ アイアンヘッドの基材
２２ 下地被膜
２３ 金属酸化物被膜
２４ 透明保護膜
DESCRIPTION OF
Claims (11)
The metal oxide film-coated member according to any one of claims 3 to 10, wherein the base material is a watch exterior part.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006082587A JP2007254854A (en) | 2006-03-24 | 2006-03-24 | Metallic oxide film, and member coated with the metallic oxide film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006082587A JP2007254854A (en) | 2006-03-24 | 2006-03-24 | Metallic oxide film, and member coated with the metallic oxide film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007254854A true JP2007254854A (en) | 2007-10-04 |
Family
ID=38629377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006082587A Pending JP2007254854A (en) | 2006-03-24 | 2006-03-24 | Metallic oxide film, and member coated with the metallic oxide film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007254854A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009213788A (en) * | 2008-03-12 | 2009-09-24 | Citizen Watch Co Ltd | Decorative member |
| CN107206744A (en) * | 2015-02-06 | 2017-09-26 | 大日本印刷株式会社 | Cosmetic sheet and the decorative element for possessing the cosmetic sheet |
-
2006
- 2006-03-24 JP JP2006082587A patent/JP2007254854A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009213788A (en) * | 2008-03-12 | 2009-09-24 | Citizen Watch Co Ltd | Decorative member |
| CN107206744A (en) * | 2015-02-06 | 2017-09-26 | 大日本印刷株式会社 | Cosmetic sheet and the decorative element for possessing the cosmetic sheet |
| EP3254844A4 (en) * | 2015-02-06 | 2018-07-11 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Decorative sheet and decorative member provided with decorative sheet |
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