JP2007254588A - 部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＣＭＣ塩の粉末原料を用いた際に生じる、部分酸型ＣＭＣの精製溶媒への溶出および流出のない部分酸型ＣＭＣの製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）原料パルプをアルカリセルロース化し、さらにエーテル化してＣＭＣ塩水溶液を製造する工程、（ｂ）該ＣＭＣ塩水溶液を中和し、ｐＨを８．０以下に調整する工程、（ｃ）工程（ｂ）でｐＨを調整したＣＭＣ塩水溶液における溶媒を一部除去し、ＣＭＣ塩の固形分濃度を３０〜８０重量％に調整する工程、および（ｄ）工程（ｃ）で固形分濃度を調整したＣＭＣ塩水溶液に、目的とする酸型エーテル化度に必要な理論モル量の１．１〜１．３倍の酸を添加し、撹拌後、６０〜１１０℃で３０〜６０分間加熱および撹拌する工程を含む部分酸型ＣＭＣの製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）原料パルプをアルカリセルロース化し、さらにエーテル化してＣＭＣ塩水溶液を製造する工程、（ｂ）該ＣＭＣ塩水溶液を中和し、ｐＨを８．０以下に調整する工程、（ｃ）工程（ｂ）でｐＨを調整したＣＭＣ塩水溶液における溶媒を一部除去し、ＣＭＣ塩の固形分濃度を３０〜８０重量％に調整する工程、および（ｄ）工程（ｃ）で固形分濃度を調整したＣＭＣ塩水溶液に、目的とする酸型エーテル化度に必要な理論モル量の１．１〜１．３倍の酸を添加し、撹拌後、６０〜１１０℃で３０〜６０分間加熱および撹拌する工程を含む部分酸型ＣＭＣの製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は部分酸型カルボキシメチルセルロース（以下、部分酸型ＣＭＣという）の製造方法に関する。
部分酸型ＣＭＣは、カルボキシメチルセルロース塩（以下、ＣＭＣ塩という）を酸によって部分的に酸型に置換することによって得られるものである。該部分酸型ＣＭＣは、ＣＭＣ塩を不溶化させることにより、水への膨潤度を調整する事ができるため、錠剤の崩壊剤、打錠菓子、ココア飲料などの粘度調整剤として一般的に用いられている。
従来、部分酸型ＣＭＣの製造方法としては、精製されたＣＭＣ塩粉末を原料として酸を溶媒中に添加し、ＣＭＣ塩を酸型ＣＭＣに置換する方法が開示されている（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、このような従来の部分酸型ＣＭＣの製造方法は、ＣＭＣ塩を原料とすることにより、部分酸型ＣＭＣを得るための固有設備が必要である点、ＣＭＣ塩の粉末原料を用いるため、部分酸型ＣＭＣを精製する過程における精製溶媒への溶出、流出することによる歩留低下、ＣＭＣ塩の原料仕込み、取り出し工程でつきまとう手作業による作業環境の低下等の問題があった。
本発明は、ＣＭＣ塩の粉末原料を用いた際に生じる、部分酸型ＣＭＣの精製溶媒への溶出および流出のない部分酸型ＣＭＣの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、（ａ）原料パルプをアルカリセルロース化し、さらにエーテル化してＣＭＣ塩水溶液を製造する工程、
（ｂ）該ＣＭＣ塩水溶液を中和し、ｐＨを８．０以下に調整する工程、
（ｃ）工程（ｂ）でｐＨを調整したＣＭＣ塩水溶液における溶媒を一部除去し、ＣＭＣ塩の固形分濃度を３０〜８０重量％に調整する工程、および
（ｄ）工程（ｃ）で固形分濃度を調整したＣＭＣ塩水溶液に、目的とする酸型エーテル化度に必要な理論モル量の１．１〜１．３倍の酸を添加し、撹拌後、６０〜１１０℃で３０〜６０分間加熱および撹拌する工程
を含む部分酸型ＣＭＣの製造方法に関する。
（ｂ）該ＣＭＣ塩水溶液を中和し、ｐＨを８．０以下に調整する工程、
（ｃ）工程（ｂ）でｐＨを調整したＣＭＣ塩水溶液における溶媒を一部除去し、ＣＭＣ塩の固形分濃度を３０〜８０重量％に調整する工程、および
（ｄ）工程（ｃ）で固形分濃度を調整したＣＭＣ塩水溶液に、目的とする酸型エーテル化度に必要な理論モル量の１．１〜１．３倍の酸を添加し、撹拌後、６０〜１１０℃で３０〜６０分間加熱および撹拌する工程
を含む部分酸型ＣＭＣの製造方法に関する。
また、本発明は、前記の製造方法によって得られる部分酸型ＣＭＣであって、全エーテル化度が０．３０〜２．５０であり、酸型のエーテル化度が全エーテル化度の１．０〜８０．０％である部分酸型ＣＭＣにも関する。
部分酸型ＣＭＣにおける残余カルボキシメチル基が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ塩であることが好ましい。
本発明によれば、原料パルプから部分酸型ＣＭＣを同一設備で製造することができ、さらに、酸の添加量、加熱温度および撹拌時間を特定の条件に設定することで、目的通りに酸型エーテル化度の比率を調製することができる。
本発明は、（ａ）原料パルプをアルカリセルロース化し、さらにエーテル化してＣＭＣ塩水溶液を製造する工程、（ｂ）該ＣＭＣ塩水溶液を中和し、ｐＨを８．０以下に調整する工程、（ｃ）工程（ｂ）でｐＨを調整したＣＭＣ塩水溶液における溶媒を一部除去し、ＣＭＣ塩の固形分濃度を３０〜８０重量％に調整する工程、および（ｄ）工程（ｃ）で固形分濃度を調整したＣＭＣ塩水溶液に、目的とする酸型エーテル化度に必要な理論モル量の１．１〜１．３倍の酸を添加し、撹拌後、６０〜１１０℃で３０〜６０分間加熱および撹拌する工程を含む部分酸型ＣＭＣの製造方法に関する。
ここで、部分酸型ＣＭＣとは、ＣＭＣ塩を酸によって部分的に遊離酸に置換したＣＭＣ（以下、ＣＭＣ−Ｈという）を意味する。
工程（ａ）における原料パルプは、リンターパルプ、針葉樹材を主としたＮ材パルプ、広葉樹材を主としたＬ材パルプが用いられる。原料パルプは、チップ状、綿状に粉砕するか、あるいはシート状のまま用いることができるが、アルカリセルロース化およびエーテル化するときに用いる薬剤との反応を促進させるために、原料パルプは粉砕して用いることが好ましい。
アルカリセルロース化に用いるアルカリとしては、通常アルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の１価の金属の水酸化物があげられる。これらの中で、価格および得られるＣＭＣ塩の特性の点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリの配合量は、原料パルプ中のセルロースのグルコース単位量に対して、モル比で１．５〜６．０倍が好ましく、２．０〜４．０倍がより好ましい。アルカリの配合量が１．５倍より小さいと、アルカリセルロースを充分に生成させることができず、エーテル化が不充分となる傾向がある。一方、アルカリの配合量が４．０倍より大きいと、特に支障はないがアルカリを浪費することになり、また、得られるＣＭＣ塩の水溶液の粘度が低下する傾向がある。
アルカリセルロース化を行うときの反応温度は、３０〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。アルカリセルロース化の反応温度が３０℃より低いと、アルカリセルロースを充分に生成させることができない傾向がある。一方、反応温度が５０℃より高いと、得られるＣＭＣ塩の水溶液の粘度が低下する傾向がある。また、アルカリセルロース化を行うときの反応時間は、３０〜６０分間が好ましく、４０〜５０分間がより好ましい。反応時間が３０分間より短いと、アルカリセルロースを充分に生成させることができない傾向がある。一方、反応時間が６０分間より長いと、得られるＣＭＣ塩の水溶液の粘度が低下する傾向がある。
アルカリセルロース化を行うときの溶媒は、アルカリとの相溶性をもたせるため、含水有機溶媒が使用される。有機溶媒としては、エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。とくに入手の手軽さ、低価格、取り扱いやすさの点で、ＩＰＡ、エタノール、メタノールが好ましい。さらに、エタノール−ベンゼン、エタノール−トルエン、ＩＰＡ−ベンゼンなどの混合溶媒も使用できる。
含水有機溶媒中の水と有機溶媒の重量比としては、反応系中のアルカリ濃度を充分に高濃度に保つことができるという観点から、水：有機溶媒が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３０：７０がより好ましい。水と有機溶媒との重量比が１０：９０を外れて水の量が少なくなると、水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくなるため、水溶液としたときに透明性が高いＣＭＣ塩を得ることが困難になる。一方、水と有機溶媒との重量比が４０：６０をはずれて水の量が多くなると、水とカルボキシメチルエーテル化剤とのあいだでの副反応が進み、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が低下する。
含水有機溶媒の配合量は、原料パルプに対して、重量比で２．５〜１０倍が好ましく、３〜８倍がより好ましい。含水有機溶媒の配合量が２．５倍より小さいと、含水有機溶媒と原料パルプ中のセルロースとが充分に撹拌混合されなくなるため、撹拌時の反応機に対する負荷が大きくなり、また均一反応に支障をきたす傾向がある。一方、含水有機溶媒の配合量が１０倍より大きいと、原料経費が高くなる傾向がある。
次に、得られたアルカリセルロースにエーテル化剤を反応させてエーテル化する。エーテル化は、通常アルカリ過剰下で進行させる。エーテル化剤としては、例えばモノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル等が使用される。エーテル化剤の配合量は、目的とするＣＭＣ塩のエーテル化度によって決定されるため、特に制限はないが、通常原料パルプ中のグルコース単位量に対して、モル比で０．５〜６倍が好ましく、２〜４倍がより好ましい。エーテル化剤の配合量が、０．５倍より小さいと、ＣＭＣ塩のエーテル化度が低く、目的とするエーテル化度が得にくい傾向がある。一方、エーテル化剤の配合量が６倍より大きいと、特に支障はないが、高価なエーテル化剤を無駄に使用する傾向がある。
エーテル化を行うときの反応温度は、７５〜１００℃が好ましく、８０〜９０℃がより好ましい。反応温度が７５℃より低いと、エーテル化が不充分になる傾向がある。一方、反応温度が１００℃より高いと反応溶媒の沸点をこえる場合があり、溶媒が揮発する傾向がある。また、反応時間は、５０〜１２０分間が好ましく、５０〜９０分間がより好ましい。反応時間が５０分間より短いとエーテル化が不充分になる傾向がある。一方、反応時間が９０分間より長いと、特に支障はないが時間の浪費となり、得られるＣＭＣ塩の粘度が低下する傾向がある。
工程（ｂ）においてＣＭＣ塩水溶液のｐＨを調整する。工程（ａ）によって得られたＣＭＣ塩水溶液において、アルカリセルロース化に用いたアルカリが過剰量であるとアルカリ性となるため、有機酸を添加することにより、過剰のアルカリを中和させる。有機酸としては、例えば酢酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、プロピオン酸、ギ酸等が挙げられる。これらの中で、液状品である点、および中和調整のしやすさから酢酸が好ましい。また、エーテル化に用いたエーテル化剤が酸であって、酸が過剰量であると、ＣＭＣ塩水溶液が酸性となるため、アルカリを添加することにより過剰の酸を中和させる。アルカリとしては、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等が挙げられる。これらの中で、液状品である点、強アルカリ性である点から苛性ソーダが好ましい。ＣＭＣ塩水溶液の酸またはアルカリによる調整後のｐＨは、８．０以下であり、７．５以下が好ましい。ｐＨが８．０より大きいと、ＣＭＣ塩の粘度が低下する傾向がある。また、ｐＨの下限は特に限定されないが、６．５以上が好ましく、６．８以上がより好ましい。
工程（ｃ）において、前記工程（ｂ）によりｐＨを調整したＣＭＣ塩水溶液における溶媒を遠心分離によりしぼり、または加熱蒸留等により一部除去することによりＣＭＣ塩を一定の固形分濃度に調整する。工程（ｃ）におけるＣＭＣ塩の固形分濃度は、３０〜８０重量％であり、４０〜７０重量％が好ましく、４５〜６５重量％がより好ましい。固形分濃度が３０重量％より小さいと、部分酸型ＣＭＣを調製するときに添加される酸が均一に混ざらない傾向がある。一方、固形分濃度が８０重量％より大きいと、部分酸型ＣＭＣを調製するときに添加される酸によりＣＭＣ塩が置換する反応速度が低下するため、目標とするＣＭＣ−Ｈが得られにくくなる傾向がある。
工程（ｄ）において、前記工程（ｃ）の固形分濃度のＣＭＣ塩水溶液またはスラリーを精製および単離を行わず、未精製のまま酸を添加し、ＣＭＣ塩の一部をＣＭＣ−Ｈにする。工程（ｄ）における酸の添加量は、酸型エーテル化度に必要な酸モル量の１．１〜１．３倍であり、１．１８〜１．２２倍が好ましい。酸の添加量が、１．１倍より小さいと、目標とする酸型ＣＭＣの当量値に至らない傾向がある。一方、酸の添加量が、１．３倍より大きいと、目標とする酸型ＣＭＣの当量値を超える傾向がある。
ＣＭＣ塩を部分酸型ＣＭＣに置換する際に使用される酸としては、特に限定されないが、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、酢酸、モノクロル酢酸などが挙げられる。これらの中で、強酸でＣＭＣ−ＮａをＣＭＣ−Ｈに置換する効率が高い点で、硫酸、塩酸が好ましい。
酸を添加した後の反応温度は、６０〜１１０℃であり、７０〜１０５℃が好ましく、８０〜１０５℃がより好ましい。反応温度が６０℃より低いと、充分にＣＭＣ−Ｈへの置換ができない傾向がある。一方、反応温度が１１０℃より高いと、品質上ＣＭＣの粘度低下が発生し、さらにできあがった部分酸型ＣＭＣはゲル化する傾向がある。また、反応時間は、３０〜６０分間であり、４５〜５５分間が好ましい。反応時間が３０分間より短いと、充分にＣＭＣ−Ｈへの置換ができない傾向がある。一方、反応温度が６０分間より長いと、品質上ＣＭＣの粘度低下が発生し、さらにできあがった部分酸型ＣＭＣはゲル化する傾向がある。
工程（ｄ）により部分酸型ＣＭＣを調製し、そののちに冷却すると副生塩を形成するが、該副生塩は公知のＣＭＣ塩の精製法により部分酸型ＣＭＣを精製することができる。
本発明の製造方法によれば、ＣＭＣ塩反応物を単離せず、未精製のままＣＭＣ−Ｎａの製造工程で同一製造設備を用いて、部分酸型ＣＭＣを製造することができる。
前記の製造方法によって得られる部分酸型ＣＭＣとしては、全エーテル化度が０．３０〜２．５０であり、酸型のエーテル化度が全エーテル化度の１．０〜８０．０％である。
部分酸型ＣＭＣの全エーテル化度は、０．３０〜２．５０が好ましく、０．５〜１．８がより好ましく、０．６〜１．５がさらに好ましい。全エーテル化度が０．３０より小さいと、ＣＭＣ塩が不溶化するために用途上有用性が少ない傾向がある。一方、全エーテル化度が２．５０より大きいと、高エーテル化度による用途上の有用性が少ない傾向がある。
酸型のエーテル化度は全エーテル化度の１．０〜８０．０％であり、２０〜６０％が好ましい。酸型のエーテル化度が１．０％より小さいと、酸型にする効果が発揮できない傾向がある。一方、酸型のエーテル化度が８０．０％より大きいと、酸型の進行によるＣＭＣの不溶化が促進され、部分酸型とする効果が失われる傾向がある。
部分酸型ＣＭＣにおける残余カルボキシメチル基は、前記の工程（ａ）によって用いられたアルカリ金属水酸化物により得られるアルカリ塩が挙げられ、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩等が挙げられる。これらの中で、ナトリウム塩、カリウム塩が、一般的に好ましく用いられる。
本発明の製造方法で得られる部分酸型ＣＭＣは、錠剤の崩壊剤、打錠菓子、ココア飲料などの粘度調整剤、クロスリンク化ＣＭＣの中間原料などの用途に、好ましく利用できる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜９
＜ＣＭＣ−Ｎａの製造＞
２軸の撹拌翼を備えた容量３リットルのニーダー型反応機に、家庭用ミキサー等で粉砕したパルプ１００ｇを仕込んだ。原料パルプとして、Ｌ−ＤＰＴおよびＮ−ＤＳＰ（日本製紙ケミカル（株）製）を２：１の重量比で配合させたものを使用した。ＩＰＡ：水を７０：３０（重量比）に調整した反応溶媒４００ｇ（ＩＰＡ：水＝２８０ｇ：１２０ｇ）を表１に示した所定量の水酸化ナトリウムを溶解させて４０℃に調整した溶液を反応機内に添加し、６０分間撹拌し、アルカリセルロースを生成した。
＜ＣＭＣ−Ｎａの製造＞
２軸の撹拌翼を備えた容量３リットルのニーダー型反応機に、家庭用ミキサー等で粉砕したパルプ１００ｇを仕込んだ。原料パルプとして、Ｌ−ＤＰＴおよびＮ−ＤＳＰ（日本製紙ケミカル（株）製）を２：１の重量比で配合させたものを使用した。ＩＰＡ：水を７０：３０（重量比）に調整した反応溶媒４００ｇ（ＩＰＡ：水＝２８０ｇ：１２０ｇ）を表１に示した所定量の水酸化ナトリウムを溶解させて４０℃に調整した溶液を反応機内に添加し、６０分間撹拌し、アルカリセルロースを生成した。
そののち、表１に示した所定量のモノクロル酢酸を等重量のＩＰＡに溶解させた溶液を３０〜５０℃で６０分間かけて反応熱を抑えながら仕込んだ。仕込み後、３０分間かけて８５℃に昇温し、７５〜９０℃でエーテル化反応を６０分間行った。反応機には冷却管を設置してＩＰＡの気化発散を防止した。そののち、過剰の水酸化ナトリウムを酢酸で中和してｐＨ６．５〜８とし、スラリー状の中和物を反応機より取り出し、遠心分離してＩＰＡ／水を除去した。固形分を３０〜８０％に調整し、ＣＭＣ−Ｎａ（Ａ）〜（Ｃ）を得た。
＜部分酸型ＣＭＣの製造＞
ＣＭＣ−Ｎａを部分的にＣＭＣ−Ｈとするために、前記の固形分濃度に調整した反応物を取り出し、ＣＭＣ−Ｎａを単離せず未精製のまま、２０％硫酸を表２に示す必要モル数添加し、さらに表２に示す加熱温度および加熱時間で撹拌した。得られたＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｈを７０％メタノール水溶液で洗浄し、副生物の食塩、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを除去した。
ＣＭＣ−Ｎａを部分的にＣＭＣ−Ｈとするために、前記の固形分濃度に調整した反応物を取り出し、ＣＭＣ−Ｎａを単離せず未精製のまま、２０％硫酸を表２に示す必要モル数添加し、さらに表２に示す加熱温度および加熱時間で撹拌した。得られたＣＭＣ−Ｎａ／ＣＭＣ−Ｈを７０％メタノール水溶液で洗浄し、副生物の食塩、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを除去した。
この洗浄操作を２回繰り返した後、メタノール水溶液を遠心分離除去して９０〜１０５℃で４時間乾燥後粉砕して部分酸型ＣＭＣを得た。
得られた部分酸型ＣＭＣの１％水溶液粘度、全エーテル化度（ＤＳ）、得られた部分酸型ＣＭＣのＣＭＣ−Ｎａ化度およびＣＭＣ−Ｈ化度を下記の方法により測定し、物性を評価した。得られた結果を表２に示す。
＜１％水溶液粘度＞
１．水分の算出
試料１〜２ｇを秤量ビンに精密にはかりとり、１０５±２℃の低温乾燥機中において４時間乾燥し、デシケーター中に冷却したのちフタをして重さをはかり、その減量から水分を算出した。
１．水分の算出
試料１〜２ｇを秤量ビンに精密にはかりとり、１０５±２℃の低温乾燥機中において４時間乾燥し、デシケーター中に冷却したのちフタをして重さをはかり、その減量から水分を算出した。
２．１％水溶液粘度の測定
３００ｍｌのトールビーカーに約２．５ｇの試料を精秤し、下記式を用いて求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加え、ガラス棒にて分散させた。
溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）÷（９９−水分（％））
３００ｍｌのトールビーカーに約２．５ｇの試料を精秤し、下記式を用いて求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加え、ガラス棒にて分散させた。
溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）÷（９９−水分（％））
得られた水溶液を一昼夜放置し、マグネチックスターラーで約５分間撹拌して完全な溶液としたのち３０分間２５℃の恒温水槽に入れて、溶液を２５℃とした。この溶液をガラス棒でゆるやかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで３分後の目盛りを読み取った。読み取り目盛りから下記式を用いて粘度を求めた。式中、ｋはローターと回転数によって決まる換算乗数である。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛×ｋ
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛×ｋ
＜エーテル化度（ＤＳ）＞
（１）全ナトリウム塩型ＣＭＣのＤＳ
試料１ｇ（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／１０のＨ2ＳＯ4１００ｍｌを添加して中和した。次に、過剰のＨ2ＳＯ4をＮ／１０のＮａＯＨでフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ａｍｌを下記式に入れて計算しＤＳを求めた。
（１）全ナトリウム塩型ＣＭＣのＤＳ
試料１ｇ（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／１０のＨ2ＳＯ4１００ｍｌを添加して中和した。次に、過剰のＨ2ＳＯ4をＮ／１０のＮａＯＨでフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ａｍｌを下記式に入れて計算しＤＳを求めた。
ここでｆ1：Ｎ／１０のＨ2ＳＯ4の力価
ｆ2：Ｎ／１０のＨａＯＨの力価
ｆ2：Ｎ／１０のＨａＯＨの力価
（２）得られた部分酸型ＣＭＣのＣＭＣ−Ｎａ化度およびＣＭＣ−Ｈ化度
試料１ｇ（純分換算）を純水２００ｍｌとＮ／１０のＮａＯＨ１００ｍｌが入っているフラスコ中に入れて溶解した。次に、過剰のＮ／１０のＮａＯＨをＮ／１０のＨ2ＳＯ4でフェノールフタレインを支持数として滴定し、その滴下量Ｂｍｌを得た。
試料１ｇ（純分換算）を純水２００ｍｌとＮ／１０のＮａＯＨ１００ｍｌが入っているフラスコ中に入れて溶解した。次に、過剰のＮ／１０のＮａＯＨをＮ／１０のＨ2ＳＯ4でフェノールフタレインを支持数として滴定し、その滴下量Ｂｍｌを得た。
次に、別の試料１ｇ（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／１０のＨ2ＳＯ4１００ｍｌを添加して中和した。次に、過剰のＨ2ＳＯ4をＮ／１０のＮａＯＨでフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ｃｍｌを得た。
次に、次式によってＣＭＣ−Ｎａ化度およびＣＭＣ−Ｈ化度を求めた。
ここでｆ1：Ｎ／１０のＨ2ＳＯ4の力価
ｆ2：Ｎ／１０のＨａＯＨの力価
ｆ2：Ｎ／１０のＨａＯＨの力価
比較例１〜３
部分酸型ＣＭＣの製造工程において、加熱時間を３０℃（比較例１）、撹拌時間を１０分（比較例２）、硫酸の添加量を０．３０モル（比較例３）とした以外は、実施例２と同様の方法にて部分酸型ＣＭＣを製造した。
部分酸型ＣＭＣの製造工程において、加熱時間を３０℃（比較例１）、撹拌時間を１０分（比較例２）、硫酸の添加量を０．３０モル（比較例３）とした以外は、実施例２と同様の方法にて部分酸型ＣＭＣを製造した。
得られた部分酸型ＣＭＣの各物性を実施例１と同様の方法にて測定し、物性を評価した。得られた結果を表２に示す。
比較例４〜６
部分酸型ＣＭＣの製造工程において、加熱時間を３０℃（比較例４）、撹拌時間を１０分（比較例５）、硫酸の添加量を０．１０モル（比較例６）とした以外は、実施例５と同様の方法にて部分酸型ＣＭＣを製造した。
部分酸型ＣＭＣの製造工程において、加熱時間を３０℃（比較例４）、撹拌時間を１０分（比較例５）、硫酸の添加量を０．１０モル（比較例６）とした以外は、実施例５と同様の方法にて部分酸型ＣＭＣを製造した。
得られた部分酸型ＣＭＣの各物性を実施例１と同様の方法にて測定し、物性を評価した。得られた結果を表２に示す。
比較例７〜８
部分酸型ＣＭＣの製造工程において、加熱時間を３０℃（比較例７）、撹拌時間を１０分（比較例８）とした以外は、実施例８と同様の方法にて部分酸型ＣＭＣを製造した。
部分酸型ＣＭＣの製造工程において、加熱時間を３０℃（比較例７）、撹拌時間を１０分（比較例８）とした以外は、実施例８と同様の方法にて部分酸型ＣＭＣを製造した。
得られた部分酸型ＣＭＣの各物性を実施例１と同様の方法にて測定し、物性を評価した。得られた結果を表２に示す。
実施例１〜９において、加熱温度、加熱時間および酸の添加量を限定することにより、あらかじめ設定した酸型エーテル化度と実際に得られた部分酸型ＣＭＣの酸型エーテル化度はほぼ同様の値を示した。
Claims (3)
- （ａ）原料パルプをアルカリセルロース化し、さらにエーテル化してカルボキシメチルセルロース塩水溶液を製造する工程、
（ｂ）該カルボキシメチルセルロース塩水溶液を中和し、ｐＨを８．０以下に調整する工程、
（ｃ）工程（ｂ）でｐＨを調整したカルボキシメチルセルロース塩水溶液における溶媒を一部除去し、カルボキシメチルセルロース塩の固形分濃度を３０〜８０重量％に調整する工程、および
（ｄ）工程（ｃ）で固形分濃度を調整したカルボキシメチルセルロース塩水溶液に、目的とする酸型エーテル化度に必要な理論モル量の１．１〜１．３倍の酸を添加し、撹拌後、６０〜１１０℃で３０〜６０分間加熱および撹拌する工程
を含む部分酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法。 - 請求項１記載の製造方法によって得られる部分酸型カルボキシメチルセルロースであって、全エーテル化度が０．３０〜２．５０であり、酸型のエーテル化度が全エーテル化度の１．０〜８０．０％である部分酸型カルボキシメチルセルロース。
- 部分酸型カルボキシメチルセルロースにおける残余カルボキシメチル基が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ塩である請求項２記載の部分酸型カルボキシメチルセルロース。
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| CN106496335A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-03-15 | 泸州北方化学工业有限公司 | 一种制备羧甲基纤维素锂的方法 |
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