JP2007251211A - Method of fabricating barrier film and barrier film - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form a nitride thin film having a low resistance at a low deposition temperature. <P>SOLUTION: When a nitride thin film 24 of a refractory metal is formed by introducing a feedstock gas having the refractory metal and a nitrogen-containing reductive gas having nitrogen atoms into a vacuum atmosphere, an auxiliary reductive gas free from nitrogen is also introduced. The refractory metal deposited due to the auxiliary reductive gas compensates for the deficiency of the refractory metal of the deposited nitride. The nitride thin film 24 with low specific resistance can be grown which is close to the stoichiometric composition ratio. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は半導体デバイス用の銅配線の技術分野にかかり、特に、銅配線膜と絶縁膜の間に設けられるバリア膜の製造方法に関する。   The present invention relates to the technical field of copper wiring for semiconductor devices, and more particularly to a method for manufacturing a barrier film provided between a copper wiring film and an insulating film.

近年では、半導体デバイスには増々高速動作が要求されており、そのため、アルミニウム配線に換え、低抵抗の銅配線が研究されている。   In recent years, semiconductor devices are increasingly required to operate at high speed. Therefore, low resistance copper wiring has been studied instead of aluminum wiring.

しかし、銅は半導体結晶中では不純物であり、しかもシリコン結晶中やシリコン酸化物中での拡散係数が大きいという問題がある。そのため、窒化タングステン薄膜等の高融点金属の窒化物薄膜をバリア膜に用い、シリコン基板やシリコン酸化物薄膜表面にバリア膜を形成した後、その表面に銅配線膜を形成している。   However, copper is an impurity in a semiconductor crystal and has a problem that a diffusion coefficient in a silicon crystal or silicon oxide is large. For this reason, a high-melting-point metal nitride thin film such as a tungsten nitride thin film is used as a barrier film, a barrier film is formed on the surface of a silicon substrate or silicon oxide thin film, and then a copper wiring film is formed on the surface.

バリア膜を形成するためには、スパッタリング法や熱ＣＶＤ法が用いられており、スパッタリング法の場合は高融点金属をターゲットにし、熱ＣＶＤ法の場合は、下記のような還元反応によって窒化物薄膜を形成している。(１)式はタングステンの場合、(２)式はチタンの場合である。
４ＷＦ6＋８ＮＨ3 → ２Ｗ2Ｎ＋２４ＨＦ＋３Ｎ2 …(１)
ＴｉＣｌ4＋ＮＨ3 → ＴｉＮ＋２ＨＣｌ＋１／２Ｈ2 …(２) In order to form the barrier film, a sputtering method or a thermal CVD method is used. In the case of the sputtering method, a refractory metal is used as a target. In the case of the thermal CVD method, a nitride thin film is formed by the following reduction reaction. Is forming. Equation (1) is for tungsten, and Equation (2) is for titanium.
4WF 6 + 8NH 3 → 2W 2 N + 24HF + 3N 2 (1)
TiCl 4 + NH 3 → TiN + 2HCl + 1 / 2H 2 (2)

多層配線の半導体デバイスを形成する場合、層間絶縁膜を挟んで銅配線を積層させる必要があるが、高速動作を要求される半導体デバイスでは、信号の伝達遅延を少なくするため、銅配線の抵抗値の他、層間絶縁膜の容量値やバリア膜の抵抗値を小さくする必要がある。具体的にはバリア膜には、２００〜３００μΩｃｍの低抵抗が求められている。   When forming a semiconductor device with multilayer wiring, it is necessary to stack copper wiring with an interlayer insulating film in between. However, in semiconductor devices that require high-speed operation, the resistance value of the copper wiring is required to reduce signal transmission delay. In addition, it is necessary to reduce the capacitance value of the interlayer insulating film and the resistance value of the barrier film. Specifically, the barrier film is required to have a low resistance of 200 to 300 μΩcm.

スパッタリング法では、低抵抗の窒化物薄膜を形成できるが、ステップカバレッジが悪く、高アスペクト比のヴィアホール内にバリア膜を均一に形成することができない。   The sputtering method can form a low-resistance nitride thin film, but the step coverage is poor, and a barrier film cannot be uniformly formed in a high aspect ratio via hole.

他方、熱ＣＶＤ法の場合、ヴィアホール内に均一なバリア膜を形成することができるが、低誘電率の層間絶縁膜は５００℃以上の高温に曝されると誘電率が高くなってしまうため、熱ＣＶＤ法での成膜温度は４００℃〜５００℃が上限となっており、その成膜温度では、例えばタングステン窒化物の薄膜の場合は、比抵抗が数千μΩｃｍにもなってしまい、低抵抗のバリア膜が得られない。   On the other hand, in the case of the thermal CVD method, a uniform barrier film can be formed in the via hole, but the low dielectric constant interlayer insulating film has a high dielectric constant when exposed to a high temperature of 500 ° C. or higher. The film formation temperature in the thermal CVD method has an upper limit of 400 ° C. to 500 ° C. At the film formation temperature, for example, in the case of a tungsten nitride thin film, the specific resistance becomes several thousand μΩcm, A low-resistance barrier film cannot be obtained.

ＣＶＤ法でも、有機金属を使用したＭＯＣＶＤ方法や、プラズマＣＶＤ方法によれば、低温で低抵抗のバリア膜を形成できるが、有機金属は高価であり、他方、プラズマＣＶＤ方法はステップカバレッジが悪いという問題があり、採用には至っていない。   Even in the CVD method, an MOCVD method using an organic metal or a plasma CVD method can form a barrier film having a low resistance at a low temperature, but the organic metal is expensive, while the plasma CVD method has poor step coverage. There is a problem and it has not been adopted.

本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、低比抵抗でステップカバレッジが良好なバリア膜を提供することにある。   The present invention was created to solve the above-described disadvantages of the prior art, and an object thereof is to provide a barrier film having a low specific resistance and good step coverage.

本発明の発明者等は、従来の熱ＣＶＤ方法で形成した高融点金属の窒化物薄膜を分析したところ、高融点金属原子が不足した状態になっていることを見出した。例えばタングステンの場合、従来技術のタングステン窒化物では化学量論的な組成(Ｗ2Ｎ)になっておらず、ＷｘＮ(ｘは１．５乃至１．６程度)になっている。このような窒化物中の金属原子の不足が窒化物薄膜の結晶性を悪化させ、抵抗値を高くしている原因と考えられる。 The inventors of the present invention have analyzed a refractory metal nitride thin film formed by a conventional thermal CVD method and found that the refractory metal atoms are insufficient. For example, in the case of tungsten, the conventional tungsten nitride does not have a stoichiometric composition (W 2 N), but WxN (x is about 1.5 to 1.6). Such a shortage of metal atoms in the nitride is thought to be a cause of deterioration in crystallinity of the nitride thin film and an increase in resistance.

本発明は上記知見に基づいて創作されたものであり、高融点金属の窒化物の組成を化学量論的な値に近づけるために、請求項１記載の発明は、化学構造中に高融点金属を有する原料ガスと、窒素原子を有する含窒素還元ガスとを真空雰囲気中に導入し前記真空雰囲気中に置かれた基板上に前記高融点金属の窒化物薄膜を形成するバリア膜製造方法であって、前記真空雰囲気中に、窒素原子を有さない補助還元ガスを導入することを特徴とする。   The present invention was created based on the above findings, and in order to bring the composition of the nitride of the refractory metal close to the stoichiometric value, the invention according to claim 1 And a nitrogen-containing reducing gas having nitrogen atoms are introduced into a vacuum atmosphere, and the refractory metal nitride thin film is formed on the substrate placed in the vacuum atmosphere. An auxiliary reducing gas having no nitrogen atom is introduced into the vacuum atmosphere.

請求項２記載の発明は、請求項１記載のバリア膜製造方法であって、前記含窒素還元ガスを、前記原料ガスの流量に対して１倍以上の流量で導入し、前記補助還元ガスを、前記含窒素還元ガスの流量に対して１倍以上１０倍以下の流量で導入することを特徴とする。   Invention of Claim 2 is the barrier film manufacturing method of Claim 1, Comprising: The said nitrogen-containing reducing gas is introduce | transduced by the flow volume 1 time or more with respect to the flow volume of the said source gas, The said auxiliary | assistant reducing gas is used. The nitrogen-containing reducing gas is introduced at a flow rate of 1 to 10 times the flow rate of the nitrogen-containing reducing gas.

請求項３記載の発明は、請求項１記載のバリア膜製造方法であって、前記含窒素還元ガスを、前記原料ガスの流量に対して１倍以上５倍以下の流量で導入し、前記補助還元ガスを、前記含窒素還元ガスの流量に対して２倍以上１０倍以下の流量で導入することを特徴とする。   A third aspect of the present invention is the barrier film manufacturing method according to the first aspect, wherein the nitrogen-containing reducing gas is introduced at a flow rate of 1 to 5 times the flow rate of the source gas, and the auxiliary The reducing gas is introduced at a flow rate of 2 to 10 times the flow rate of the nitrogen-containing reducing gas.

請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のバリア膜製造方法であって、前記高融点金属の窒化物薄膜を成長させる際に希釈ガスを導入し、前記真空雰囲気の圧力を１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の範囲にすることを特徴とする。   The invention according to claim 4 is the barrier film manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein a diluent gas is introduced when growing the nitride thin film of the refractory metal, The pressure of the vacuum atmosphere is in a range of 1 Pa to 100 Pa.

請求項５記載の発明は、基板上に形成された高融点金属の窒化物薄膜を有し、該窒化物薄膜上に形成された配線薄膜中の金属の拡散を防止するバリア膜であって、前記窒化物薄膜は、化学量論組成比よりも前記高融点金属の含有率が大きくされたことを特徴とする。   The invention according to claim 5 is a barrier film having a refractory metal nitride thin film formed on a substrate and preventing diffusion of metal in the wiring thin film formed on the nitride thin film, The nitride thin film is characterized in that the content of the refractory metal is larger than the stoichiometric composition ratio.

請求項６記載の発明は、基板上に形成された高融点金属の窒化物薄膜を有し、該窒化物薄膜上に形成された配線薄膜中の金属の拡散を防止するバリア膜であって、前記窒化物薄膜は、シリコンを含まないことを特徴とする。   The invention according to claim 6 is a barrier film having a refractory metal nitride thin film formed on a substrate and preventing diffusion of metal in the wiring thin film formed on the nitride thin film, The nitride thin film does not contain silicon.

本発明は上記のように構成されており、真空雰囲気中に高融点金属原子を有する原料ガスと含窒素還元ガスを導入し、原料ガスを含窒素還元ガスで還元して高融点金属の窒化物を析出させる際に、真空雰囲気中に窒素原子を含まない補助還元ガスを導入し、高融点金属も析出するようにしている。   The present invention is configured as described above, and introduces a source gas having a refractory metal atom and a nitrogen-containing reducing gas into a vacuum atmosphere, and reduces the source gas with the nitrogen-containing reducing gas to thereby nitride the refractory metal. When precipitating, an auxiliary reducing gas not containing nitrogen atoms is introduced into the vacuum atmosphere so that a high melting point metal is also precipitated.

高融点金属の窒化物を低温で析出させた場合、窒化物薄膜中の高融点金属が不足するが、補助還元ガスで析出させた高融点金属原子が不足分を補充するので、得られる窒化物薄膜は化学量論的な組成になる。   When a refractory metal nitride is deposited at a low temperature, the refractory metal in the nitride thin film is insufficient, but the refractory metal atoms deposited with the auxiliary reducing gas supplement the shortage, so the resulting nitride The thin film has a stoichiometric composition.

窒化物の析出量に対し、金属の析出量は少なくてよいが、含窒化還元ガスの反応性に比べ、補助還元ガスの反応性は低いので、析出量に比べると多めに導入する必要がある。   The amount of metal deposited may be smaller than the amount of nitride deposited, but the auxiliary reducing gas has a lower reactivity than the nitrogen-containing reducing gas, so it needs to be introduced more than the amount of precipitation. .

他方、補助還元ガスの導入量が多すぎると、窒化物薄膜が形成されず、高融点金属の薄膜が形成されてしまう。
従って、含窒素還元ガスと補助還元ガスの導入量は、適切な範囲がある。 On the other hand, if the amount of auxiliary reducing gas introduced is too large, a nitride thin film is not formed, and a refractory metal thin film is formed.
Therefore, the introduction amounts of the nitrogen-containing reducing gas and the auxiliary reducing gas have an appropriate range.

六フッ化タングステンガス(原料ガス)に対するアンモニアガス(含窒素還元ガス)の導入量を１．０倍、２．０倍、２．６倍に設定し、アンモニアガスに対するシランガス(補助還元ガス)の導入量を変化させた。   The introduction amount of ammonia gas (nitrogen-containing reducing gas) to tungsten hexafluoride gas (raw material gas) is set to 1.0 times, 2.0 times, 2.6 times, and the amount of silane gas (auxiliary reducing gas) to ammonia gas is set. The amount introduced was varied.

その結果を図３のグラフに示す。横軸は、アンモニアガスの導入量を１．０とした場合のシランガスの導入量を示しており、縦軸は、形成されたタングステン窒化物薄膜の比抵抗を示している。   The result is shown in the graph of FIG. The horizontal axis shows the amount of silane gas introduced when the amount of ammonia gas introduced is 1.0, and the vertical axis shows the specific resistance of the formed tungsten nitride thin film.

このグラフから、含窒素還元ガスの導入量は、原料ガスの導入量に対して１倍以上、補助還元ガスの導入量は、含窒素還元ガスの導入量に対して２倍以上１０倍以下の範囲が望ましいことが分かる。   From this graph, the introduction amount of the nitrogen-containing reducing gas is 1 or more times the introduction amount of the raw material gas, and the introduction amount of the auxiliary reducing gas is 2 to 10 times the introduction amount of the nitrogen-containing reducing gas. It can be seen that a range is desirable.

また、比抵抗を更に小さくしたい場合は、このグラフから、含窒素還元ガスを原料ガスの流量に対して１倍以上５倍以下の流量範囲で導入し、補助還元ガスを、含窒素還元ガスの流量に対して２倍以上５倍以下の流量範囲で導入するとよいことが分かる。   In order to further reduce the specific resistance, from this graph, the nitrogen-containing reducing gas is introduced in a flow rate range of 1 to 5 times the flow rate of the source gas, and the auxiliary reducing gas is introduced into the nitrogen-containing reducing gas. It can be seen that the introduction should be made within a flow rate range of 2 to 5 times the flow rate.

図４は、本発明により、４５０℃の成膜温度で形成したタングステン窒化物薄膜のオージェ分光分析結果である。横軸のスパッタリング時間は表面からの深さを示している。タングステンが多く含まれており(窒素原子１に対し、タングステン原子は約２．６)、補助還元ガス導入の効果が分かる。   FIG. 4 is an Auger spectroscopic analysis result of a tungsten nitride thin film formed at a film forming temperature of 450 ° C. according to the present invention. The sputtering time on the horizontal axis indicates the depth from the surface. A lot of tungsten is contained (about 2.6 atoms of tungsten atoms compared to 1 nitrogen atom), and the effect of introducing the auxiliary reducing gas is understood.

このように窒化物薄膜中の高融点金属の含有率を、化学量論的な組成比よりも、バリア性を維持できる範囲で大きくすれば、比抵抗を小さくすることができる。   As described above, if the content of the refractory metal in the nitride thin film is made larger than the stoichiometric composition ratio in a range where the barrier property can be maintained, the specific resistance can be reduced.

また、窒化物薄膜中にシリコンが含まれると、タングステン等の高融点金属とシリコンとが高温で反応し、タングステンシリサイド等のシリコン化合物が生成され、比抵抗が増大してしまう。本発明の窒化物薄膜は、シリコンを含有しないので、シリコン化合物が生成されず、比抵抗が小さい値で安定する。   In addition, when silicon is contained in the nitride thin film, a refractory metal such as tungsten reacts with silicon at a high temperature to generate a silicon compound such as tungsten silicide, and the specific resistance increases. Since the nitride thin film of the present invention does not contain silicon, no silicon compound is generated and the specific resistance is stable at a small value.

比較のため、図５に、従来技術のＣＶＤ方法によって４５０℃の成膜温度で形成したタングステン窒化物薄膜のオージェ分光分析結果を示す。窒素原子１に対し、タングステン原子は約１．７であり、タングステン原子が少なくなっている。比抵抗も１０００μΩｃｍ以上と高抵抗である。   For comparison, FIG. 5 shows an Auger spectroscopic analysis result of a tungsten nitride thin film formed at a deposition temperature of 450 ° C. by a conventional CVD method. The number of tungsten atoms is about 1.7 with respect to nitrogen atom 1, and the number of tungsten atoms is small. The specific resistance is as high as 1000 μΩcm or more.

高融点金属の窒化物薄膜を形成するときの圧力範囲については、１Ｐａ以上１００００Ｐａ以下が適当であり、より好ましくは１Ｐａ以上１００Ｐａ以上がよい。   The pressure range for forming the refractory metal nitride thin film is suitably from 1 Pa to 10,000 Pa, more preferably from 1 Pa to 100 Pa.

ＣＶＤ法により、５００℃以下、特に３５０℃〜４５０℃の温度範囲で低比抵抗のバリア膜(高融点金属の窒化物薄膜)を形成できる。従って、層間絶縁膜にダメージを与えることがない。
また、熱ＣＶＤ法で窒化物薄膜を形成するので、ステップカバレッジが良好である。 By the CVD method, a low specific resistance barrier film (nitride thin film of a refractory metal) can be formed at a temperature of 500 ° C. or lower, particularly 350 ° C. to 450 ° C. Therefore, the interlayer insulating film is not damaged.
Further, since the nitride thin film is formed by the thermal CVD method, the step coverage is good.

本発明の実施形態を図面を用いて説明する。
図１(ａ)〜(ｄ)は、本発明の一実施形態を示す工程図である。
同図(ａ)の符号２０は、処理対象物の基板を示している。該基板２０は、シリコン単結晶から成る半導体基板２１を有しており、その表面には、下地膜２２と、シリコン酸化物から成る絶縁膜２３が形成されている。下地膜２２と絶縁膜２３には、底面３２に半導体基板２１表面が露出された孔３１が形成されている。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIGS. 1A to 1D are process diagrams showing an embodiment of the present invention.
Reference numeral 20 in FIG. 4 (a) indicates a substrate to be processed. The substrate 20 includes a semiconductor substrate 21 made of silicon single crystal, and a base film 22 and an insulating film 23 made of silicon oxide are formed on the surface of the substrate 20. A hole 31 is formed in the base film 22 and the insulating film 23 so that the surface of the semiconductor substrate 21 is exposed on the bottom surface 32.

この基板２０表面に、バリア膜を形成する。
図２を参照し、符号５０は、本発明を実施できるＣＶＤ装置を示している。このＣＶＤ装置５０は真空槽５１を有しており、該真空槽５１には、図示しない搬出入室が接続されている。真空槽５１の底面側には基板ホルダ５３が配置されており、天井側には電極５５が配置されている。 A barrier film is formed on the surface of the substrate 20.
Referring to FIG. 2, reference numeral 50 indicates a CVD apparatus in which the present invention can be implemented. The CVD apparatus 50 has a vacuum chamber 51, and a carry-in / out chamber (not shown) is connected to the vacuum chamber 51. A substrate holder 53 is disposed on the bottom surface side of the vacuum chamber 51, and an electrode 55 is disposed on the ceiling side.

このＣＶＤ装置５０で基板２０上にバリア膜を形成する場合、先ず、搬出入室内に基板２０を搬入し、搬出入室及び真空槽５１内を真空雰囲気にした後、真空槽５１と搬出入室の間のゲートバルブ５２を開け、基板２０をＣＶＤ装置５０内に搬入する。   When the barrier film is formed on the substrate 20 by the CVD apparatus 50, first, the substrate 20 is loaded into the loading / unloading chamber, the inside of the loading / unloading chamber and the vacuum chamber 51 is set to a vacuum atmosphere, and then between the vacuum chamber 51 and the loading / unloading chamber. The gate valve 52 is opened, and the substrate 20 is carried into the CVD apparatus 50.

基板ホルダ５３には基板昇降機構５４が設けられており、該基板昇降機構５４を動作させ、真空槽５１内に搬入された基板を基板ホルダ５３上に載置する。図２はその状態の基板を示している。   The substrate holder 53 is provided with a substrate raising / lowering mechanism 54, and the substrate raising / lowering mechanism 54 is operated to place the substrate carried into the vacuum chamber 51 on the substrate holder 53. FIG. 2 shows the substrate in this state.

次いで、基板ホルダ５３内のヒータに通電し、基板２０を３００℃以上４５０℃以下の温度に昇温させる。   Next, the heater in the substrate holder 53 is energized, and the substrate 20 is heated to a temperature of 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.

真空槽５１にはガス導入系５７が設けられており、そのガス導入系５７からアルゴンガスとアンモニアガスを所定流量で真空槽５１内に導入し、基板ホルダ５３と電極５５の間に高周波電圧を印加すると、アンモニアガスから電離状態の窒素と水素が生成される。このとき、電離したアルゴンガスは希釈ガスとなりそれらが混合したプラズマが形成される。   The vacuum chamber 51 is provided with a gas introduction system 57. Argon gas and ammonia gas are introduced from the gas introduction system 57 into the vacuum chamber 51 at a predetermined flow rate, and a high-frequency voltage is applied between the substrate holder 53 and the electrode 55. When applied, nitrogen and hydrogen in an ionized state are generated from ammonia gas. At this time, the ionized argon gas becomes a diluent gas, and a plasma in which they are mixed is formed.

基板２０表面の絶縁膜２３は電極５５に近接して対向配置されており、生成されたプラズマにより、絶縁膜２３表面、孔３１内の半導体基板２１表面がその混合プラズマに曝され、付着していた有機物が分解される(クリーニング)。   The insulating film 23 on the surface of the substrate 20 is disposed close to and opposed to the electrode 55, and the surface of the insulating film 23 and the surface of the semiconductor substrate 21 in the hole 31 are exposed to and adhered to the mixed plasma by the generated plasma. Organic matter is decomposed (cleaning).

ここでのクリーニング条件は、アンモニアガス流量１００ｓｃｃｍ、アルゴンガス流量３００ｓｃｃｍ、圧力４０Ｐａ、高周波電力１００Ｗとした。１５秒間程度のクリーニングを行った後、高周波電圧の印加を停止し、プラズマを消滅させる。   The cleaning conditions here were an ammonia gas flow rate of 100 sccm, an argon gas flow rate of 300 sccm, a pressure of 40 Pa, and a high-frequency power of 100 W. After cleaning for about 15 seconds, the application of the high frequency voltage is stopped and the plasma is extinguished.

次いで、上記アンモニアガス流量及びアルゴンガス流量を変えると共に、アンモニアガスとアルゴンガスに加え、ガス導入系５７から真空槽５１内に六フッ化タングステンガス(ＷＦ6ガス)とシランガスを導入する。 Next, the ammonia gas flow rate and the argon gas flow rate are changed, and in addition to the ammonia gas and the argon gas, tungsten hexafluoride gas (WF 6 gas) and silane gas are introduced into the vacuum chamber 51 from the gas introduction system 57.

アンモニアガスの反応性はシランガスに比べて高いので、六フッ化タングステンガスが原料ガス、アンモニアガスが含窒素還元ガスとなり、原料ガスの還元反応が進行する。アンモニアガスは窒素を有しているので、上記(１)式のような還元反応により、絶縁膜２３表面及び孔３１内の半導体基板２１表面にタングステン窒化物が析出する。   Since the reactivity of ammonia gas is higher than that of silane gas, tungsten hexafluoride gas becomes a source gas and ammonia gas becomes a nitrogen-containing reducing gas, and the reduction reaction of the source gas proceeds. Since the ammonia gas contains nitrogen, tungsten nitride is deposited on the surface of the insulating film 23 and the surface of the semiconductor substrate 21 in the hole 31 by the reduction reaction as expressed by the above formula (1).

真空槽５１内に導入されたシランガスも還元性を有しているが、アンモニアガスに比べて反応性は低いので、補助的な還元ガス(補助還元ガス)となる。また、シランガスは窒素原子を有していないので、下記(３)式のような反応で原料ガスを還元し、金属タングステンを析出させる。
ＷＦ6＋３／２ ＳｉＨ4 → Ｗ＋３／２ ＳｉＦ4＋３Ｈ2 ……(３) The silane gas introduced into the vacuum chamber 51 also has a reducing property. However, since the reactivity is lower than that of ammonia gas, it becomes an auxiliary reducing gas (auxiliary reducing gas). Further, since the silane gas has no nitrogen atom, the raw material gas is reduced by a reaction such as the following formula (3) to deposit metallic tungsten.
WF 6 +3/2 SiH 4 → W + 3/2 SiF 4 + 3H 2 (3)

金属タングステンが析出すると、成長中のタングステン窒化物薄膜内に取り込まれる。従って、タングステンの窒化物薄膜の成長中に、金属タングステンが供給されるので、低温で成長する場合のタングステンの不足分が補償され、化学量論組成に近似したバリア膜(窒化タングステン薄膜)が形成される。   When metallic tungsten is deposited, it is taken into the growing tungsten nitride thin film. Therefore, since tungsten metal is supplied during the growth of tungsten nitride thin film, the shortage of tungsten when growing at low temperature is compensated, and a barrier film (tungsten nitride thin film) approximating the stoichiometric composition is formed. Is done.

タングステンの窒化物薄膜の成長条件の一例としては、基板温度３８０℃、原料ガス流量５ｓｃｃｍ、含窒素還元ガス流量を１３ｓｃｃｍ、補助還元ガス流量７２ｓｃｃｍ、圧力４０Ｐａである。   As an example of the growth conditions of the tungsten nitride thin film, the substrate temperature is 380 ° C., the raw material gas flow rate is 5 sccm, the nitrogen-containing reducing gas flow rate is 13 sccm, the auxiliary reducing gas flow rate is 72 sccm, and the pressure is 40 Pa.

含窒素還元ガス及び補助還元ガスによる原料ガスの還元反応を所定時間行うと、図１(ｂ)の符号２４に示すように、絶縁膜２３及び半導体基板２１表面にタングステンの窒化物薄膜が形成される。   When the reduction reaction of the source gas with the nitrogen-containing reducing gas and the auxiliary reducing gas is performed for a predetermined time, a tungsten nitride thin film is formed on the surfaces of the insulating film 23 and the semiconductor substrate 21 as shown by reference numeral 24 in FIG. The

次いで、含窒素還元ガスの導入を停止し、補助還元性ガスの流量を増加させると、補助還元性ガスによって原料ガスが還元され、金属タングステンが析出する。図１(ｃ)の符号２５は、窒化物薄膜２４表面に成長した金属タングステン薄膜を示している。   Next, when the introduction of the nitrogen-containing reducing gas is stopped and the flow rate of the auxiliary reducing gas is increased, the raw material gas is reduced by the auxiliary reducing gas, and metallic tungsten is deposited. Reference numeral 25 in FIG. 1C denotes a metal tungsten thin film grown on the surface of the nitride thin film 24.

金属タングステン薄膜２５の形成条件の一例としては、基板温度３８０℃、原料ガス導入量２０ｓｃｃｍ、補助還元ガス導入量５ｓｃｃｍ、希釈ガス(アルゴンガス)導入量２４０ｓｃｃｍ、圧力４０Ｐａである。   As an example of the formation conditions of the metal tungsten thin film 25, the substrate temperature is 380 ° C., the source gas introduction amount is 20 sccm, the auxiliary reducing gas introduction amount is 5 sccm, the dilution gas (argon gas) introduction amount is 240 sccm, and the pressure is 40 Pa.

窒化物薄膜２４は銅に対する高いバリア性を有しているが、高融点金属に比べると比抵抗が高い。他方、金属タングステン薄膜２５等の高融点金属の薄膜は、銅に対するバリア性は低いものの、比抵抗は窒化物薄膜２４よりも非常に小さい。   The nitride thin film 24 has a high barrier property against copper, but has a higher specific resistance than a refractory metal. On the other hand, refractory metal thin films such as the metal tungsten thin film 25 have a lower specific resistance than the nitride thin film 24, although the barrier property against copper is low.

従って、上記のように窒化物薄膜２４をバリア膜とし、その上に高融点金属薄膜を積層させると、銅に対する高いバリア性を維持したまま、比抵抗を小さくすることができる。   Therefore, when the nitride thin film 24 is used as a barrier film and a refractory metal thin film is laminated thereon as described above, the specific resistance can be reduced while maintaining a high barrier property against copper.

上記の条件でタングステン薄膜２５を２０〜３０秒間成長させた後、基板２０をＣＶＤ装置５０の外部に搬出し、メッキ法やスパッタリング法等により、高融点金属薄膜２５表面に銅薄膜を成長させる。図１(ｄ)の符号２６は、その銅薄膜を示している。   After the tungsten thin film 25 is grown for 20 to 30 seconds under the above conditions, the substrate 20 is taken out of the CVD apparatus 50, and a copper thin film is grown on the surface of the refractory metal thin film 25 by a plating method or a sputtering method. The code | symbol 26 of FIG.1 (d) has shown the copper thin film.

最後に、ＣＭＰ法によって表面研磨し、絶縁膜２３上の銅薄膜２６及び窒化物薄膜２４と金属薄膜２５とを研磨除去すると、孔３１内に銅配線２７が形成される。その銅配線２７と半導体基板２１の間、及び絶縁膜２３の間には窒化物薄膜２４が存しており、銅が拡散しないようになっている。   Finally, the surface is polished by the CMP method, and the copper thin film 26, the nitride thin film 24, and the metal thin film 25 on the insulating film 23 are polished and removed, whereby the copper wiring 27 is formed in the hole 31. A nitride thin film 24 exists between the copper wiring 27 and the semiconductor substrate 21 and between the insulating film 23 so that copper does not diffuse.

以上は高融点金属にタングステン、含窒素還元ガスにアンモニアガス、補助還元ガスにシランガスを用い、タングステンの窒化物薄膜を形成する場合を説明したが、原料ガスには六フッ化タングステンガスの他、Ｗ(ＣＯ)6ガスを用いることができる。 The above describes the case of forming a tungsten nitride thin film using tungsten as the refractory metal, ammonia gas as the nitrogen-containing reducing gas, and silane gas as the auxiliary reducing gas. W (CO) 6 gas can be used.

また、タングステン以外の高融点金属を用い、それらの窒化物薄膜をバリア膜として形成する場合も本発明に含まれる。チタン(Ｔｉ)を高融点金属に用いる場合は、ＴｉＦ4やＴｉＣｌ4等のチタンハライドガスを原料ガスにすることができる。タンタル(Ｔａ)を高融点金属に用いる場合は、ＴａＣｌ5等のタンタルハライドガス等を原料ガスにすることができる。 Further, the present invention includes a case where a refractory metal other than tungsten is used and the nitride thin film is formed as a barrier film. When titanium (Ti) is used as the refractory metal, a titanium halide gas such as TiF 4 or TiCl 4 can be used as a raw material gas. When tantalum (Ta) is used as the refractory metal, a tantalum halide gas such as TaCl 5 can be used as a source gas.

窒素原子を有する含窒素還元ガスには、ＮＨ3ガスの他、Ｎ2Ｈ4ガス、ＮＦ3ガス、Ｎ2Ｏガス等を用いることができる。 As the nitrogen-containing reducing gas having a nitrogen atom, N 2 H 4 gas, NF 3 gas, N 2 O gas or the like can be used in addition to NH 3 gas.

窒素原子を有さない補助還元ガスとしては、ＳｉＨ4ガスの他、Ｈ2ガス、Ｓｉ2Ｈ6ガス、ＰＨ3ガス、Ｂ2Ｈ6ガス等を用いることができる。 As the auxiliary reducing gas having no nitrogen atom, H 2 gas, Si 2 H 6 gas, PH 3 gas, B 2 H 6 gas, etc. can be used in addition to SiH 4 gas.

(ａ)〜(ｅ)：本発明方法を説明するための工程図(a) to (e): Process diagrams for explaining the method of the present invention 本発明方法を実施できるＣＶＤ装置の一例An example of a CVD apparatus capable of performing the method of the present invention 本発明方法により形成したタングステン窒化物薄膜の比抵抗と、原料ガス、含窒素還元ガス、及び補助還元ガスの流量との関係を示すグラフThe graph which shows the relationship between the specific resistance of the tungsten nitride thin film formed by the method of this invention, and the flow volume of source gas, nitrogen-containing reducing gas, and auxiliary reducing gas 本発明方法により形成したタングステン窒化物の深さ方向の組成を示すグラフGraph showing the composition in the depth direction of tungsten nitride formed by the method of the present invention 従来技術のタングステン窒化物の深さ方向の組成を示すグラフGraph showing the composition in the depth direction of prior art tungsten nitride

符号の説明Explanation of symbols

２０……基板 ２４……窒化物薄膜(バリア膜) ２５……金属薄膜 20 …… Substrate 24 …… Nitride thin film (barrier film) 25 …… Metal thin film

Claims (6)

化学構造中に高融点金属を有する原料ガスと、窒素原子を有する含窒素還元ガスとを真空雰囲気中に導入し
前記真空雰囲気中に置かれた基板上に前記高融点金属の窒化物薄膜を形成するバリア膜製造方法であって、
前記真空雰囲気中に、窒素原子を有さない補助還元ガスを導入することを特徴とするバリア膜製造方法。 A raw material gas having a refractory metal in the chemical structure and a nitrogen-containing reducing gas having a nitrogen atom are introduced into a vacuum atmosphere, and a nitride thin film of the refractory metal is formed on the substrate placed in the vacuum atmosphere. A method for producing a barrier film comprising:
A method for producing a barrier film, wherein an auxiliary reducing gas having no nitrogen atom is introduced into the vacuum atmosphere. 前記含窒素還元ガスを、前記原料ガスの流量に対して１倍以上の流量で導入し、前記補助還元ガスを、前記含窒素還元ガスの流量に対して１倍以上１０倍以下の流量で導入することを特徴とする請求項１記載のバリア膜製造方法。   The nitrogen-containing reducing gas is introduced at a flow rate of 1 or more times the flow rate of the source gas, and the auxiliary reducing gas is introduced at a flow rate of 1 to 10 times the flow rate of the nitrogen-containing reducing gas. The method for producing a barrier film according to claim 1, wherein: 前記含窒素還元ガスを、前記原料ガスの流量に対して１倍以上５倍以下の流量で導入し、前記補助還元ガスを、前記含窒素還元ガスの流量に対して２倍以上１０倍以下の流量で導入することを特徴とする請求項１記載のバリア膜製造方法。   The nitrogen-containing reducing gas is introduced at a flow rate of 1 to 5 times the flow rate of the source gas, and the auxiliary reducing gas is 2 to 10 times the flow rate of the nitrogen-containing reducing gas. The barrier film manufacturing method according to claim 1, wherein the barrier film is introduced at a flow rate. 前記高融点金属の窒化物薄膜を成長させる際に希釈ガスを導入し、前記真空雰囲気の圧力を１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の範囲にすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のバリア膜製造方法。   The diluent gas is introduced when growing the refractory metal nitride thin film, and the pressure of the vacuum atmosphere is set to a range of 1 Pa or more and 100 Pa or less. The barrier film manufacturing method as described. 基板上に形成された高融点金属の窒化物薄膜を有し、該窒化物薄膜上に形成された配線薄膜中の金属の拡散を防止するバリア膜であって、
前記窒化物薄膜は、化学量論組成比よりも前記高融点金属の含有率が大きくされたことを特徴とするバリア膜。 A barrier film having a refractory metal nitride thin film formed on a substrate and preventing diffusion of metal in the wiring thin film formed on the nitride thin film,
The barrier film, wherein the nitride thin film has a higher content of the refractory metal than a stoichiometric composition ratio. 基板上に形成された高融点金属の窒化物薄膜を有し、該窒化物薄膜上に形成された配線薄膜中の金属の拡散を防止するバリア膜であって、
前記窒化物薄膜は、シリコンを含まないことを特徴とするバリア膜。 A barrier film having a refractory metal nitride thin film formed on a substrate and preventing diffusion of metal in the wiring thin film formed on the nitride thin film,
The barrier film, wherein the nitride thin film does not contain silicon.
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