JP2007250398A

JP2007250398A - Electrode catalyst for fuel cell, membrane electrode assembly and fuel cell

Info

Publication number: JP2007250398A
Application number: JP2006073456A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Sekizawa; 好史関澤; Tomoaki Arimura; 智朗有村
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2007-09-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode catalyst for a fuel cell which is made of other materials than precious metal such as platinum, and can supply a component necessary for cell reaction to a catalyst part sufficiently and constantly. <P>SOLUTION: The electrode catalyst for a fuel cell is composed of a polymer with a structure in which a conductive main chain is combined with a side chain (A) containing a catalyst part to promote a cell reaction and a side chin (B) containing an ion conductive part. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒及びこれを用いた膜−電極接合体、燃料電池に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell, a membrane-electrode assembly using the same, and a fuel cell.

燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用いる燃料電池であり、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。 A fuel cell directly converts chemical energy into electrical energy by supplying fuel and an oxidant to two electrically connected electrodes and causing the fuel to be oxidized electrochemically. Unlike thermal power generation, fuel cells are not subject to the Carnot cycle, and thus exhibit high energy conversion efficiency. A solid polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell that uses a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte, and has advantages such as being easy to downsize and operating at a low temperature. It is attracting attention as a power source for mobile objects.

固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１１）式の反応が進行する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ・・・（１１） In the solid polymer electrolyte fuel cell, when hydrogen is used as the fuel, the reaction of the formula (11) proceeds at the anode (fuel electrode).
H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻ (11)

（１１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（１２）式の反応が進行する。 The electrons generated in the equation (11) reach the cathode (oxidant electrode) after working with an external load via an external circuit. Then, the proton generated in the formula (11) moves in the solid polymer electrolyte membrane from the anode side to the cathode side by electroosmosis while being hydrated with water.
When oxygen is used as the oxidizing agent, the reaction of the formula (12) proceeds at the cathode.

２Ｈ^＋＋（１／２）Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ・・・（１２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。
このように、燃料電池は水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。 2H ⁺ + (1/2) O ₂ + 2e ⁻ → H ₂ O (12)
The water produced at the cathode mainly passes through the gas diffusion layer and is discharged to the outside.
As described above, the fuel cell is a clean power generation device having no emission other than water.

上記各電極には、各電極における反応を活性化する触媒が含有されるが、その電極触媒としての優れた特性から、通常、白金が用いられることが多い。しかしながら、白金は高価なため、燃料電池の低コスト化を実現する上で問題となっており、白金の使用量を低減した燃料電池の開発が望まれている。
良好な発電性能を保ちつつ、触媒のコストを低減する方法としては、触媒利用率を向上させることが重要である。触媒利用率が上がれば、少ない触媒使用量でも発電性能を保持することができる。また、触媒利用率が上がれば、白金よりも触媒性能が劣る触媒を用いても、良好な発電性能が得られるので、安価な触媒に代替することも可能である。
触媒利用率を上げるためには、電気化学反応の場となる触媒表面へプロトン、電子及び酸素ガスを充分に供給することができるように（１）プロトンを供給するパス、（２）電子を供給するパス、及び（３）酸素を供給するパス、の３つのパスがカソード中に形成され、且つ、これらが互いに高い確率で接近又は交差することが望まれる。このようにして充分な面積の三相界面が形成されることによって、上記式（１１）の反応が効率良く進行し、少ない触媒量でも又は白金よりも触媒機能の劣る触媒を用いても、良好な発電性能を有する燃料電池を得ることができる。 Each of the electrodes contains a catalyst that activates the reaction in each electrode, but platinum is often used because of its excellent characteristics as an electrode catalyst. However, since platinum is expensive, there is a problem in realizing a reduction in the cost of the fuel cell, and development of a fuel cell in which the amount of platinum used is reduced is desired.
As a method for reducing the cost of the catalyst while maintaining good power generation performance, it is important to improve the catalyst utilization rate. If the catalyst utilization rate increases, power generation performance can be maintained even with a small amount of catalyst used. Further, if the catalyst utilization rate is increased, a good power generation performance can be obtained even if a catalyst having a catalyst performance inferior to that of platinum is used, so that it can be replaced with an inexpensive catalyst.
In order to increase the catalyst utilization rate, (1) a path for supplying protons and (2) supply of electrons so that protons, electrons, and oxygen gas can be sufficiently supplied to the surface of the catalyst where the electrochemical reaction takes place. It is desirable that three paths are formed in the cathode, and (3) a path for supplying oxygen, and these approach or cross each other with a high probability. By forming a three-phase interface with a sufficient area in this way, the reaction of the above formula (11) proceeds efficiently, and even if a small amount of catalyst or a catalyst having a catalyst function inferior to platinum is used, it is good. A fuel cell having an excellent power generation performance can be obtained.

従来、燃料電池の反応の場となる三相界面を増大させるため、様々な試みがなされてきた。例えば、固体高分子型燃料電池の電極においては、白金等の触媒成分を導電性材料であるカーボン粒子等に担持させ、これを電解質と混合、分散させた触媒層を設け、上記した３つのパスを形成している。また、特許文献１には、触媒と電子−プロトン両伝導性を有する混合導電性材料とを具備した電極を有する高分子電解質型燃料電池が記載されている。特許文献１では、触媒と触媒を担持するカーボンとを前記混合導電性材料で被覆することによって、プロトン伝導性パス及び電子伝導性パスを形成している。
さらに、白金等の貴金属以外の材料を燃料電池の電極触媒として用いることも提案されている。例えば、カーボンに担持された熱処理鉄（III）テトラメトキシフェニルポルフィリンクロライドを酸素還元の電気触媒として使用すること（非特許文献１）や導電性高分子に修飾した触媒を用いて電気化学的反応が得られること（非特許文献２）が報告されている。 Conventionally, various attempts have been made to increase the three-phase interface that is the reaction field of the fuel cell. For example, in an electrode of a polymer electrolyte fuel cell, a catalyst component such as platinum is supported on carbon particles or the like, which is a conductive material, and a catalyst layer in which this is mixed and dispersed with an electrolyte is provided. Is forming. Patent Document 1 describes a polymer electrolyte fuel cell having an electrode comprising a catalyst and a mixed conductive material having both electron-proton conductivity. In Patent Document 1, a proton conductive path and an electron conductive path are formed by coating a catalyst and carbon supporting the catalyst with the mixed conductive material.
Furthermore, the use of materials other than noble metals such as platinum as an electrode catalyst for fuel cells has also been proposed. For example, the use of heat-treated iron (III) tetramethoxyphenylporphyrin chloride supported on carbon as an electrocatalyst for oxygen reduction (Non-patent Document 1) or an electrochemical reaction using a catalyst modified with a conductive polymer It is reported that it is obtained (Non-Patent Document 2).

しかしながら、上記した文献に記載された方法をはじめとして、現在用いられている燃料電池電極触媒層の殆どは、触媒、電子伝導性材料及び電解質の機械的混合により偶発的に生まれる三相界面を利用しているため、上述したような３つのパスが反応の場である触媒まで充分且つ確実に形成されておらず、三相界面の面積は充分とはいえない。 However, most of the fuel cell electrode catalyst layers currently used, including the methods described in the above-mentioned literature, utilize a three-phase interface that is accidentally generated by mechanical mixing of the catalyst, the electron conductive material, and the electrolyte. For this reason, the three passes as described above are not sufficiently and reliably formed up to the catalyst which is a reaction field, and the area of the three-phase interface is not sufficient.

特開２００１−１１０４２８号公報JP 2001-110428 A Heat-treated iron(III) tetramethoxyphenyl porphyrin chloride supported on high-area carbon as an electrocatalyst for oxygen reduction:Part II. Kinetics of oxygen reduction, S.Lj.Gojkovic, S.Gupta and R.F.Savinell, Electrochem.Acta, 462(1),63-72(1999).Heat-treated iron (III) tetramethoxyphenyl porphyrin chloride supported on high-area carbon as an electrocatalyst for oxygen reduction: Part II. Kinetics of oxygen reduction, S.Lj.Gojkovic, S.Gupta and RFSavinell, Electrochem.Acta, 462 ( 1), 63-72 (1999). Electrocatalysis at conducting polymers, A.Malinauskas, Synthetic Metals,107(2),75-83(1999)Electrocatalysis at conducting polymers, A. Malinauskas, Synthetic Metals, 107 (2), 75-83 (1999)

本発明は、上記の問題点を考慮して成し遂げられたものであり、電池反応に必要な成分を触媒部位へ充分且つ確実に供給することができる燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。 The present invention has been accomplished in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a fuel cell electrode catalyst capable of sufficiently and reliably supplying components necessary for a cell reaction to a catalyst site. To do.

本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性を有する主鎖に、電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）及びイオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）が結合した構造をもつ高分子からなることを特徴とするものである。本発明の燃料電池用電極触媒の具体的な形態としては、電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ａ）、及び、イオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ｂ）を有すると共に、これらのブロックを含む繰り返し単位の連続により主鎖が形成されているものが挙げられる。 The electrode catalyst for a fuel cell of the present invention has a structure in which a side chain (A) including a catalytic site that promotes a cell reaction and a side chain (B) including an ion conductive site are bonded to a conductive main chain. It is made of a polymer. As a specific form of the electrode catalyst for a fuel cell of the present invention, a block (A) having repeating units having a side chain (A) containing a catalytic site for promoting a cell reaction and an ion conductive site are included. Examples thereof include a block (B) in which repeating units having a side chain (B) are continuous and a main chain formed by the continuation of repeating units including these blocks.

本発明の電極触媒は、燃料電池の電極に要求される性質のうち、導電性、触媒機能、及びイオン伝導性の３つの性質を併せ持つため、本発明の電極触媒を用いて燃料電池の電極を形成した場合には、触媒部位若しくはその付近まで連続したイオン伝導パス、電子伝導パスを確実に形成することができ、全面に亘ってイオン伝導性及び電子伝導性に優れた電極を形成することが可能である。さらにはガス拡散性も有しているため、充分な面積の三相界面を形成することができ、高い触媒利用率を達成することができる。
上記のような特性を有する本発明の燃料電池用電極触媒は、電解質膜の両面に一対の電極を有する膜−電極接合体における、前記一対の電極のうち少なくとも１つの電極を形成する材料として好適に用いることが可能である。 Since the electrode catalyst of the present invention has the three properties of conductivity, catalytic function, and ion conductivity among the properties required for the electrode of the fuel cell, the electrode of the fuel cell is formed using the electrode catalyst of the present invention. When formed, it is possible to reliably form an ion conduction path and an electron conduction path continuous up to or near the catalyst site, and to form an electrode having excellent ion conductivity and electron conductivity over the entire surface. Is possible. Furthermore, since it has gas diffusibility, a three-phase interface with a sufficient area can be formed, and a high catalyst utilization rate can be achieved.
The fuel cell electrode catalyst of the present invention having the above characteristics is suitable as a material for forming at least one of the pair of electrodes in a membrane-electrode assembly having a pair of electrodes on both surfaces of the electrolyte membrane. Can be used.

本発明の電極触媒のさらに具体的な形態としては、前記側鎖（Ａ）が酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）であり、前記側鎖（Ｂ）がプロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）であるものを例示することができる。このように酸素還元活性とプロトン伝導性を有する本発明の電極触媒は、プロトン伝導性電解質膜の一方の面に燃料極、他方の面に酸化剤極を有する膜−電極接合体における前記酸化剤極を形成する材料として、好適に用いることが可能である。
より具体的には、酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）を有する繰り返し単位が下記式（１）、プロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）を有する繰り返し単位が下記式（２）で表される構造を有する電極触媒が挙げられる。 As a more specific form of the electrode catalyst of the present invention, the side chain (A) is a side chain (A ′) containing a catalytic site having oxygen reduction activity, and the side chain (B) is a proton conductive site. What is a side chain (B ') containing can be illustrated. Thus, the electrode catalyst of the present invention having oxygen reduction activity and proton conductivity is the oxidant in the membrane-electrode assembly having the fuel electrode on one side of the proton conductive electrolyte membrane and the oxidant electrode on the other side. It can be suitably used as a material for forming an electrode.
More specifically, the repeating unit having a side chain (A ′) containing a catalytic site having oxygen reduction activity is represented by the following formula (1), and the repeating unit having a side chain (B ′) containing a proton conductive site is: The electrode catalyst which has a structure represented by Formula (2) is mentioned.

（式中、Ｘ１は導電性を有する主鎖を構成することが可能な基、Ｚは酸素還元活性を有する基を表し、ＷはＸ１とＺを連結する基であるが、Ｗ自体がなくてもよい。） (Wherein X1 represents a group capable of constituting a conductive main chain, Z represents a group having oxygen reduction activity, and W represents a group for linking X1 and Z, but there is no W itself. May be good.)

（式中、Ｘ２は導電性を有する主鎖を構成することが可能な基、Ｙはプロトン伝導性を有する基を表す。）
このとき、前記式（１）で表される繰り返し単位は下記式（３）で表され、前記式（２）で表される繰り返し単位は下記式（４）で表されることが好ましい。 (In the formula, X2 represents a group capable of constituting a main chain having conductivity, and Y represents a group having proton conductivity.)
At this time, the repeating unit represented by the formula (1) is preferably represented by the following formula (3), and the repeating unit represented by the formula (2) is preferably represented by the following formula (4).

（式中、ＭＰＰはポルフィリン系錯体を表し、Ｍは金属原子又は金属イオン、ＰＰはポルフィリン環を有する配位子であり、Ｗ１はピロールとポルフィリン系錯体を連結する基であるが、Ｗ１自体がなくてもよい。） (Wherein, MPP represents a porphyrin complex, M is a metal atom or metal ion, PP is a ligand having a porphyrin ring, and W1 is a group linking pyrrole and a porphyrin complex, but W1 itself is It does not have to be.)

（式中、Ｙはプロトン伝導性を有する基を表す。）
本発明の燃料電池用電極触媒の分子量は、重量平均分子量が１５，０００〜３，０００，０００であることが好ましい。
本発明の燃料電池用電極触媒により電極を形成した膜−電極接合体を用いた燃料電池は、電池反応性が高く、優れた発電性能を有する。 (In the formula, Y represents a group having proton conductivity.)
The molecular weight of the fuel cell electrode catalyst of the present invention is preferably a weight average molecular weight of 15,000 to 3,000,000.
The fuel cell using the membrane-electrode assembly in which an electrode is formed by the fuel cell electrode catalyst of the present invention has high cell reactivity and excellent power generation performance.

本発明の燃料電池用電極触媒を用いて燃料電池の電極を形成することにより、優れた電子伝導性を有する電子伝導パス、優れたイオン伝導性を有するイオン伝導パス、及び反応ガス供給パスが電極全面に亘って均一且つ確実に形成されるため、充分な三相界面が得られる。従って、本発明の電極触媒を用いた電極においては高い触媒利用率を達成することができる。その結果、電池反応性が高く、良好な発電性能を示す燃料電池を得ることが可能となる。 By forming a fuel cell electrode using the fuel cell electrode catalyst of the present invention, an electron conduction path having excellent electron conductivity, an ion conduction path having excellent ion conductivity, and a reactive gas supply path are electrodes. Since it is uniformly and reliably formed over the entire surface, a sufficient three-phase interface can be obtained. Therefore, a high catalyst utilization rate can be achieved in an electrode using the electrode catalyst of the present invention. As a result, it is possible to obtain a fuel cell having high battery reactivity and showing good power generation performance.

本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性を有する主鎖に、電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）及びイオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）が結合した構造をもつ高分子からなることを特徴とする。 The electrode catalyst for a fuel cell of the present invention has a structure in which a side chain (A) including a catalytic site that promotes a cell reaction and a side chain (B) including an ion conductive site are bonded to a conductive main chain. It consists of a polymer.

従来の燃料電池電極においては、電池反応に必要な電子及びイオンを触媒成分に充分に供給することを目的として、通常、カーボン等の導電性材料及び電解質等のイオン伝導性材料を、触媒成分と共に使用することが多い。このように複数の材料を併用する際には、触媒成分に電子を供給するための電子伝導パスやイオンを供給するイオン伝導パスを確実に形成することができない。特に各成分の分散性が悪いと、各パスを電極全面に亘って均一に形成することが難しい。その結果、触媒利用率が低下し、充分な面積の三相界面が得られない。 In conventional fuel cell electrodes, a conductive material such as carbon and an ion conductive material such as an electrolyte are usually combined with a catalyst component in order to sufficiently supply electrons and ions necessary for a cell reaction to the catalyst component. Often used. When a plurality of materials are used in combination, an electron conduction path for supplying electrons to the catalyst component and an ion conduction path for supplying ions cannot be reliably formed. In particular, when the dispersibility of each component is poor, it is difficult to form each pass uniformly over the entire surface of the electrode. As a result, the catalyst utilization rate decreases, and a three-phase interface having a sufficient area cannot be obtained.

これに対して、本発明の燃料電池用電極触媒は、その分子内に、燃料電池における電池反応を促進する触媒部位、イオン伝導性部位、及び導電性部位を全て有することを特徴とするものであり、上記３つの材料、すなわち、触媒成分、イオン伝導性材料、導電性材料を併用して得られる３つの性質を一分子中に同時に有するため、イオン伝導性材料や導電性材料を用いなくても、触媒表面へとつながる、優れたイオン伝導性を有するイオン伝導パスと優れた導電性を有する電子伝導パスを形成することができる。
さらに、本発明の電極触媒は、複数の材料を用いなくても、いわゆる電極触媒層を形成することができるため、各機能を有する部位が均一に存在する電極を形成することができる。その結果、各機能を有する部位が高い確率で集合し、連なることによって、触媒部位へとつながるイオン伝導性パス、電子伝導性パスが電極全面に亘って確実に且つ均一に形成される。 On the other hand, the electrode catalyst for a fuel cell of the present invention is characterized in that all of the catalyst part, the ion conductive part, and the conductive part that promote the cell reaction in the fuel cell are included in the molecule. Yes, since it has the three properties obtained by combining the above three materials, that is, the catalyst component, the ion conductive material, and the conductive material in one molecule at the same time, it is not necessary to use the ion conductive material or the conductive material. However, it is possible to form an ion conduction path having excellent ion conductivity and an electron conduction path having excellent conductivity leading to the catalyst surface.
Furthermore, since the electrode catalyst of the present invention can form a so-called electrode catalyst layer without using a plurality of materials, it is possible to form an electrode having portions having each function uniformly. As a result, the parts having the respective functions are gathered with high probability and are connected, so that an ion conductive path and an electron conductive path leading to the catalyst part are reliably and uniformly formed over the entire surface of the electrode.

このように本発明の燃料電池用電極触媒は、触媒部位まで若しくはその付近まで連続したイオン伝導パス、電子伝導パスを確実に形成することができることから、全面に亘ってイオン伝導性及び電子伝導性に優れた電極を形成することが可能である。さらに、本発明者らは、本発明の燃料電池用電極触媒を用いて形成した電極が、ガス拡散性にも優れることを見出した。従って、本発明の燃料電池用電極触媒を用いることで、充分な面積の三相界面を形成することができ、高い触媒利用率を達成することができる。ひいては、本発明の電極触媒を用いた燃料電池は、電池反応性が高く、優れた発電性能を発現することができることとなる。
また、本発明の燃料電池用電極触媒は、高価な白金等の貴金属を用いなくとも高い触媒利用率が得られるので、燃料電池の大幅なコスト削減が可能である。 As described above, the electrode catalyst for a fuel cell of the present invention can reliably form an ion conduction path and an electron conduction path continuous up to or near the catalyst portion. It is possible to form an excellent electrode. Furthermore, the present inventors have found that an electrode formed using the fuel cell electrode catalyst of the present invention is excellent in gas diffusibility. Therefore, by using the fuel cell electrode catalyst of the present invention, a three-phase interface having a sufficient area can be formed, and a high catalyst utilization rate can be achieved. As a result, the fuel cell using the electrode catalyst of the present invention has high cell reactivity and can exhibit excellent power generation performance.
In addition, the fuel cell electrode catalyst of the present invention can achieve a high catalyst utilization rate without using an expensive noble metal such as platinum, so that the cost of the fuel cell can be greatly reduced.

本発明の燃料電池用電極触媒の形態は特に限定されず、導電性を有する主鎖に、電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）及びイオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）が結合した構造をもつ高分子であれば、どのような構造であってもよく、例えば、上記側鎖（Ａ）及び（Ｂ）以外の側鎖を有していてもよい。なお、本発明において、側鎖とは高分子の主鎖から分岐したぶら下がり構造を意味し、比較的分子量が小さい構造であってもよく、長鎖又は大分子量の分岐であることを要しない。 The form of the fuel cell electrode catalyst of the present invention is not particularly limited, and a side chain (A) containing a catalytic site that promotes a cell reaction and a side chain (B) containing an ion conductive site in the main chain having conductivity. Any structure may be used as long as the polymer has a structure in which is bound, and for example, it may have a side chain other than the side chains (A) and (B). In the present invention, the side chain means a hanging structure branched from the main chain of the polymer, and may have a relatively low molecular weight, and does not need to be a long chain or a large molecular weight branch.

具体的な高分子構造としては、例えば、電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ａ）、及び、イオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ｂ）を有すると共に、これらのブロックを含む繰り返し単位の連続により主鎖が形成されている構造が挙げられる。このとき、各ブロックを含む繰り返し単位の連続により形成される主鎖は、導電性主鎖を形成することができる部位を有する繰り返し単位を主体として構成されており、各繰り返し単位はこの導電性主鎖を形成することができる部位によって互いに結合している。なお、本発明において、導電性を有する主鎖とは、主鎖の一部が導電性を有していればよく、主鎖全体が導電性を有していることを要するものではない。 Specific examples of the polymer structure include, for example, a block (A) in which repeating units having a side chain (A) containing a catalytic site that promotes a battery reaction and a side chain (B) containing an ion conductive site. And a structure in which a repeating unit containing a continuous block (B) and a main chain is formed by a series of repeating units containing these blocks. At this time, the main chain formed by a series of repeating units including each block is mainly composed of a repeating unit having a portion capable of forming a conductive main chain, and each repeating unit is composed of this conductive main chain. They are linked to each other by sites that can form chains. In addition, in this invention, the main chain which has electroconductivity should just have a part of main chain having electroconductivity, and does not require that the whole main chain has electroconductivity.

また、この例のように、側鎖（Ｂ）を有する繰り返し単位が連続したブロック（Ｂ）を形成することによって、側鎖（Ｂ）が有するイオン伝導性部位が確実に集合し、連なったイオン伝導パスを形成することができる。各電極触媒分子中のブロック（Ｂ）内で形成されたイオン伝導パスが、同一電極触媒分子内に存在する他のブロック（Ｂ）内に形成されたイオン伝導パスと、或いは、近隣に存在する他の電極触媒分子中のブロック（Ｂ）内に形成されたイオン伝導パスと接近又は交差することによって、さらに連続したイオン伝導パスが形成される。 Further, as in this example, by forming the block (B) in which the repeating units having the side chain (B) are continuous, the ion-conducting sites of the side chain (B) are surely assembled and connected ions. A conduction path can be formed. The ion conduction path formed in the block (B) in each electrocatalyst molecule exists in the vicinity of the ion conduction path formed in the other block (B) existing in the same electrocatalyst molecule or in the vicinity thereof. A further continuous ion conduction path is formed by approaching or intersecting with the ion conduction path formed in the block (B) in the other electrocatalyst molecules.

一方、導電性主鎖を形成することができる部位が連続して結合することによって電子伝導パスは形成される。この電子伝導パスは、同一電極触媒分子の主鎖によって形成された他の電子伝導パスと、或いは、近隣に存在する他の電極触媒分子中の主鎖によって形成された電子伝導パスと、接近又は交差することによって、さらに連続した電子伝導パスが形成される。 On the other hand, an electron conduction path is formed by continuous bonding of sites capable of forming a conductive main chain. This electron conduction path is close to or close to another electron conduction path formed by the main chain of the same electrocatalyst molecule, or an electron conduction path formed by the main chain in other electrocatalyst molecules present in the vicinity. By intersecting, a further continuous electron conduction path is formed.

さらに、本発明の電極触媒は、ガス拡散性を有するため反応ガス供給パスを形成することができることから、イオン伝導パスと電子伝導パスと反応ガス供給パスとが高い確率で接近又は交差することができる。しかも、これらのパスが接近又は交差した部分やその付近に、ブロック（Ａ）が有する触媒部位が高い確率で存在するため、イオン及び電子及び反応ガスが触媒部位に効率良く供給されることとなる。本発明の電極触媒を用いた電極においては、電極全面に亘ってこのような触媒部位への電子及びイオンの供給が行われるため、充分な面積の三相界面が得られる。 Furthermore, since the electrode catalyst of the present invention has gas diffusibility and can form a reaction gas supply path, the ion conduction path, the electron conduction path, and the reaction gas supply path can approach or intersect with high probability. it can. In addition, since the catalytic site of the block (A) is present at a portion where these paths approach or cross each other or in the vicinity thereof, ions, electrons, and reactive gases are efficiently supplied to the catalytic site. . In the electrode using the electrode catalyst of the present invention, since electrons and ions are supplied to the catalytic site over the entire surface of the electrode, a three-phase interface having a sufficient area can be obtained.

このようなブロック共重合体としては、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とでなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型ブロック共重合体、枝分かれのあるブロック共重合体などが挙げられる。本発明の燃料電池用電極触媒は、電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）を有する繰り返し単位及びイオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）を有する繰り返し単位を必須単位とし、且つ主鎖が導電性を有するものあれば、燃料電池用電極触媒の特性を調整すること等を目的として、本発明の効果を損なわない範囲内で他の繰り返し単位を含有していてもよい。 Examples of such a block copolymer include an AB type block copolymer, an ABA type block copolymer, a BAB type block copolymer composed of a block (A) and a block (B). Examples thereof include a polymer, an (A-B) n-type block copolymer, and a branched block copolymer. The electrode catalyst for a fuel cell of the present invention has as an essential unit a repeating unit having a side chain (A) containing a catalytic site that promotes a cell reaction and a repeating unit having a side chain (B) containing an ion conductive site, and As long as the main chain has conductivity, other repeating units may be contained within a range not impairing the effects of the present invention for the purpose of adjusting the characteristics of the electrode catalyst for fuel cells.

例えば、上記側鎖（Ａ）を有する繰り返し単位及び側鎖（Ｂ）を有する繰り返し単位以外の１つ以上の繰り返し単位により形成されるブロック（Ｃ）を有するＡ−Ｂ−Ｃ型などの重合体であってもよく、それらの形態については限定されない。ここで、一つの電極触媒高分子中のブロック（Ａ）、ブロック（Ｂ）は、全て同じ構造を有することを要せず、それぞれ要求される機能を有していれば、繰り返し単位の構造や繰り返し単位の重合度等が異なるブロックが複数含まれていても良い。
また、各ブロック（Ａ）及び（Ｂ）は、各々側鎖（Ａ）を有する繰り返し単位又は側鎖（Ｂ）を有する繰り返し単位を主体として構成されるが、本発明の高分子触媒を用いて燃料電池の電極を形成したときに、優れた電子伝導性及び各ブロックが有する機能を損なわない範囲内で、ブロック（Ａ）又は（Ｂ）内に上記必須の繰り返し単位以外の繰り返し単位が含まれていても良い。また、各ブロックは、異なる構造を有する繰り返し単位を複数組み合わせて形成してもよい。 For example, a polymer such as ABC type having a block (C) formed by one or more repeating units other than the repeating unit having the side chain (A) and the repeating unit having the side chain (B). It may be, and it is not limited about those forms. Here, the block (A) and the block (B) in one electrocatalyst polymer need not all have the same structure, and if each has the required function, the structure of the repeating unit or A plurality of blocks having different degrees of polymerization of repeating units may be included.
Each of the blocks (A) and (B) is mainly composed of a repeating unit having a side chain (A) or a repeating unit having a side chain (B), but using the polymer catalyst of the present invention. When the fuel cell electrode is formed, the block (A) or (B) contains a repeating unit other than the essential repeating unit as long as the excellent electronic conductivity and the function of each block are not impaired. May be. Each block may be formed by combining a plurality of repeating units having different structures.

上記各ブロック（Ａ）、（Ｂ）を構成する繰り返し単位の重合度、及びブロック（Ａ）及び（Ｂ）の重合度の比は、それぞれのブロックに要求される機能を発揮するのに充分な数であることが好ましく、例えば、１〜数百程度とすることができるが、燃料電池用電極触媒の分子量や、各ブロックを構成する繰り返し単位が有する機能性部位の性能等を考慮して適宜選択すればよい。また、本発明の燃料電池用電極触媒の分子量は、重量平均分子量で１５，０００〜３，０００，０００程度でよく、８０，０００〜１，２００，０００程度が好ましい。
本発明の燃料電池用電極触媒は、構成ブロックの数や、各ブロックの構成比、分子量、繰り返し単位の構成等、形態の異なる構造を有する電極触媒を複数用いて混合物として使用してもよい。 The degree of polymerization of the repeating units constituting each of the blocks (A) and (B) and the ratio of the degree of polymerization of the blocks (A) and (B) are sufficient to exhibit the functions required for each block. It is preferably a number, for example, it can be about 1 to several hundreds, but it is appropriately determined in consideration of the molecular weight of the fuel cell electrode catalyst, the performance of the functional site of the repeating unit constituting each block, etc. Just choose. The molecular weight of the fuel cell electrode catalyst of the present invention may be about 15,000 to 3,000,000 in terms of weight average molecular weight, and preferably about 80,000 to 1,200,000.
The electrode catalyst for a fuel cell of the present invention may be used as a mixture by using a plurality of electrode catalysts having different structures such as the number of constituent blocks, the constituent ratio of each block, the molecular weight, and the constitution of repeating units.

本発明において、電池反応を促進する触媒部位とは、各電極において進行する反応を活性化することができればよく、本発明の電極触媒を用いる燃料電池の形態に適した触媒機能を有するものを選択すればよい。また、イオン伝導性部位とは、各電極において発生したイオン又は他方の電極から移動してきたイオンを伝導することができればよく、本発明の電極触媒を用いる燃料電池の形態によって、プロトン、酸化物イオン、水酸化物イオン等伝導するイオンは異なる。 In the present invention, the catalyst site that promotes the cell reaction is only required to activate the reaction that proceeds in each electrode, and the one having a catalytic function suitable for the form of the fuel cell using the electrode catalyst of the present invention is selected. do it. The ion-conducting site only needs to be able to conduct ions generated at each electrode or ions that have migrated from the other electrode. Depending on the form of the fuel cell using the electrode catalyst of the present invention, protons, oxide ions The ions that conduct such as hydroxide ions are different.

すなわち、本発明の燃料電池用電極触媒の具体的な実施形態は、特に限定されず、例えば、導電性の主鎖に、酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）と、プロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）を有する電極触媒とし、プロトン伝導性電解質膜を有するプロトン伝導型燃料電池のカソード側に用いたり、或いは、導電性の主鎖に、水素酸化活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’’）と、プロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）を有する電極触媒とし、プロトン伝導型燃料電池のアノード側に用いることもできる。
さらには、導電性の主鎖に、酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）と、酸化物イオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’’）を有する電極触媒とし、酸化物イオン伝導性電解質膜を有する酸化物イオン伝導型燃料電池のカソード側に用いたり、或いは、導電性の主鎖に、水素酸化活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’’）と、酸化物イオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’’）を有する電極触媒とし、酸化物イオン伝導型燃料電池のアノード側に用いることができる。 That is, the specific embodiment of the electrode catalyst for a fuel cell of the present invention is not particularly limited. For example, the side chain (A ′) including a catalytic site having oxygen reduction activity in the conductive main chain and the proton It is used as an electrode catalyst having a side chain (B ′) containing a conductive site and used on the cathode side of a proton conductive fuel cell having a proton conductive electrolyte membrane, or has a hydrogen oxidation activity in a conductive main chain An electrode catalyst having a side chain (A ″) containing a catalytic site and a side chain (B ′) containing a proton conducting site can also be used on the anode side of a proton conducting fuel cell.
Furthermore, an electrocatalyst having an electroconductive main chain having a side chain (A ′) including a catalytic site having oxygen reduction activity and a side chain (B ″) including an oxide ion conductive site is provided. An oxide ion conductive fuel cell having an ion conductive electrolyte membrane is used on the cathode side, or a side chain (A ″) including a catalytic site having hydrogen oxidation activity in the conductive main chain and an oxide It can be used as an electrode catalyst having a side chain (B ″) containing an ion conductive portion and used on the anode side of an oxide ion conductive fuel cell.

以下、酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ａ’）、及びプロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ｂ’）を有すると共に、これらのブロックを含む繰り返し単位の連続により主鎖が形成されている構造をもつ電極触媒を例に本発明を説明する。
このような構造を有する本発明の電極触媒を用いて電極を形成した場合、プロトンを供給するプロトン伝導パス及び電子を供給する電子伝導パスが、上述したように効率良く、確実に形成される。プロトン伝導型燃料電池の燃料極（アノード）で生成したプロトンは、プロトン伝導性電解質膜を通って、酸化剤極側へと移動し、さらに、本発明の電極触媒の側鎖（Ｂ’）によって形成されたプロトン伝導パスを通って、電池反応の場となる触媒部位へ到達する。一方、燃料極で発生した電子は外部回路を通って酸化剤極側へと移動し、さらに、本発明の電極触媒の主鎖によって形成された電子伝導パスを通って、電池反応の場となる触媒部位へ到達する。そして、酸化剤極（カソード）に外部から供給された酸素ガス（酸化剤ガス）と、プロトン及び電子が、側鎖（Ａ’）内の酸素還元活性を有する部位で反応することとなる。 Hereinafter, a block (A ′) in which a repeating unit having a side chain (A ′) containing a catalytic site having oxygen reduction activity is continued, and a repeating unit having a side chain (B ′) containing a proton conductive site is continued. The present invention will be described by taking as an example an electrode catalyst having a structure having a block (B ′) and a main chain formed by a series of repeating units containing these blocks.
When an electrode is formed using the electrode catalyst of the present invention having such a structure, a proton conduction path for supplying protons and an electron conduction path for supplying electrons are efficiently and reliably formed as described above. Protons generated at the fuel electrode (anode) of the proton-conducting fuel cell move to the oxidant electrode side through the proton-conducting electrolyte membrane, and further, by the side chain (B ′) of the electrode catalyst of the present invention. Through the formed proton conduction path, it reaches the catalytic site that is the field for the cell reaction. On the other hand, the electrons generated at the fuel electrode move to the oxidant electrode side through the external circuit, and further, through the electron conduction path formed by the main chain of the electrode catalyst of the present invention, become a cell reaction field. Reach the catalytic site. Then, oxygen gas (oxidant gas) supplied from the outside to the oxidant electrode (cathode), protons and electrons react at a site having oxygen reduction activity in the side chain (A ′).

本実施形態の燃料電池用電極触媒において、酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）を有する繰り返し単位、及びプロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）を有する繰り返し単位は、それぞれの機能を有し、且つ各繰り返し単位が連続することによって導電性主鎖が形成されていれば、その構造は特に限定されない。具体的には、側鎖（Ａ’）を有する繰り返し単位が下記式（１）、側鎖（Ｂ’）を有する繰り返し単位が下記式（２）で表される構造を有する電極触媒を例示することができる。 In the fuel cell electrode catalyst of the present embodiment, the repeating unit having a side chain (A ′) containing a catalytic site having oxygen reduction activity and the repeating unit having a side chain (B ′) containing a proton conductive site are: The structure is not particularly limited as long as the conductive main chain is formed by having each function and repeating each repeating unit. Specifically, an electrode catalyst having a structure in which the repeating unit having a side chain (A ′) is represented by the following formula (1) and the repeating unit having a side chain (B ′) is represented by the following formula (2) is exemplified. be able to.

（式中、Ｘ２は導電性を有する主鎖を構成することが可能な基、Ｙはプロトン伝導性を有する基を表す。） (In the formula, X2 represents a group capable of constituting a main chain having conductivity, and Y represents a group having proton conductivity.)

上記式（１）及び式（２）において、導電性を有する主鎖を形成することが可能な基Ｘ１及びＸ２は、特に限定されるものではなく、同一ブロック内に含まれるＸ１又はＸ２が互いに異なっていても、同一でもよい。また、同一の電極触媒分子内で、各ブロックに含まれるＸ１及びＸ２は、互いに異なっていても、同一であってもよい。Ｘ１及びＸ２としては、π共役系を形成することが可能な基が挙げられ、例えば、置換基を有していてもよい芳香族環、より具体的には、ピロール環若しくはその反応性誘導体、チオフェン環若しくはその反応性誘導体、アニリン環若しくはその反応性誘導体、ピリジン環若しくはその反応性誘導体、ベンゼン環若しくはその反応性誘導体等を例示することができる。中でも、ピロール環若しくはその反応性誘導体、アニリン環若しくはその反応性誘導体が好ましく、導電性及び合成上有利な点から、特にピロール環若しくはその反応性誘導体が好ましい。 In the above formulas (1) and (2), the groups X1 and X2 capable of forming a conductive main chain are not particularly limited, and X1 or X2 contained in the same block are mutually connected. They may be different or the same. Moreover, within the same electrode catalyst molecule, X1 and X2 contained in each block may be different from each other or the same. Examples of X1 and X2 include groups capable of forming a π-conjugated system, such as an aromatic ring which may have a substituent, more specifically, a pyrrole ring or a reactive derivative thereof, Examples thereof include a thiophene ring or a reactive derivative thereof, an aniline ring or a reactive derivative thereof, a pyridine ring or a reactive derivative thereof, a benzene ring or a reactive derivative thereof. Among them, a pyrrole ring or a reactive derivative thereof, an aniline ring or a reactive derivative thereof is preferable, and a pyrrole ring or a reactive derivative thereof is particularly preferable from the viewpoint of conductivity and synthesis.

式（１）において、酸素還元活性を有する基Ｚは、電気化学的酸化反応を行う燃料極から、酸素の電気化学的還元に必要な電子の供給を受けることによって酸素分子を還元し、酸化物イオンを発生することができるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、金属原子又は金属イオンを中心金属とし、窒素、酸素、硫黄などの原子を含み、π共役系を形成することが可能な配位子が中心金属の周りに平面状に配位した有機金属錯体を含む基が挙げられる。酸素分子の電気化学的還元に必要な電子を中心金属に円滑に移動させるためには、上記有機金属錯体のように配位子が中心金属に平面状に配位していることが重要である。 In the formula (1), the group Z having oxygen reduction activity reduces oxygen molecules by receiving supply of electrons necessary for electrochemical reduction of oxygen from a fuel electrode that performs an electrochemical oxidation reaction. It is not particularly limited as long as it can generate ions. Specifically, for example, a metal atom or metal ion is used as a central metal, and a ligand that includes atoms such as nitrogen, oxygen, and sulfur and can form a π-conjugated system is formed in a planar shape around the central metal. And a group containing a coordinated organometallic complex. In order to smoothly move the electrons necessary for the electrochemical reduction of oxygen molecules to the central metal, it is important that the ligand is coordinated to the central metal in a planar manner as in the above organometallic complex. .

このように、電子を中心金属に移動できる有機金属錯体としては、大環状錯体が挙げられ、中でも、ポルフィリン環を有するポルフィリン系錯体、フタロシアニン環を有するフタロシアニン系錯体が好ましい。ポルフィリン系錯体及びフタロシアニン系錯体は、酸素還元活性の他、選択的酸素吸着能を有するため、酸化剤極に供給された酸素ガスを効率良く吸着し、還元することができる。さらに、ポルフィリン系錯体及びフタロシアニン系錯体は、化学的安定性が高いため、これらの有機金属錯体を含む基を酸素還元活性基Ｚとして用いることにより、寿命が長い電極触媒が得られるという利点もある。特に、酸素還元活性能及び選択的酸素吸着能に優れることから、ポルフィリン系錯体が好ましい。 As described above, examples of the organometallic complex capable of transferring electrons to the central metal include macrocyclic complexes. Among them, a porphyrin complex having a porphyrin ring and a phthalocyanine complex having a phthalocyanine ring are preferable. Since the porphyrin-based complex and the phthalocyanine-based complex have a selective oxygen adsorption ability in addition to the oxygen reduction activity, the oxygen gas supplied to the oxidant electrode can be efficiently adsorbed and reduced. Furthermore, since the porphyrin complex and the phthalocyanine complex have high chemical stability, there is an advantage that an electrocatalyst having a long life can be obtained by using a group containing these organometallic complexes as the oxygen reduction active group Z. . In particular, a porphyrin-based complex is preferable because of its excellent oxygen reduction activity ability and selective oxygen adsorption ability.

ここで、ポルフィリン系錯体とは、ポルフィリン環を有する錯体であって、ポルフィリン環に置換基を導入したものを含む。また、同様に、フタロシアニン系錯体とは、フタロシアニン環を有する錯体であって、フタロシアニン環に置換基を導入したものも含む。ポルフィリン環及びフタロシアニン環に導入される置換基としては、特に限定されず、例えば、導電性主鎖を形成することが可能な基Ｘ１や連結基Ｗとの結合性、配位子によって形成されるπ共役系等を考慮して適宜選択すればよい。例えば、ポルフィリン系錯体としては、ポルフィリン錯体、テトラフェニルポルフィリン錯体、テトラメチルフェニルポルフィリン等、フタロシアニン系錯体としては、フタロシアニン錯体等を例示することができる。これらのうち、好ましいポルフィリン系錯体として、テトラフェニルポルフィリン錯体を挙げることができる。 Here, the porphyrin complex is a complex having a porphyrin ring, and includes a porphyrin ring having a substituent introduced therein. Similarly, the phthalocyanine-based complex is a complex having a phthalocyanine ring, and includes those in which a substituent is introduced into the phthalocyanine ring. The substituent introduced into the porphyrin ring and the phthalocyanine ring is not particularly limited, and is formed by, for example, a bond with the group X1 or the linking group W capable of forming a conductive main chain, or a ligand. An appropriate selection may be made in consideration of a π-conjugated system or the like. For example, examples of porphyrin complexes include porphyrin complexes, tetraphenylporphyrin complexes, and tetramethylphenylporphyrin. Examples of phthalocyanine complexes include phthalocyanine complexes. Among these, as a preferable porphyrin-based complex, a tetraphenylporphyrin complex can be exemplified.

ポルフィリン系錯体又はフタロシアニン系錯体等の大環状錯体は、電池反応の場となる中心金属の周囲に配位したポルフィリン環又はフタロシアニン環等の環状配位子がπ共役系を形成しており、中心金属に酸素分子の電気化学的還元に必要な電子を円滑に移動させることができるが、環状配位子が中心金属に連続して電子を移動させるためには、環状配位子に電子が連続して供給されることが望ましい。 A macrocyclic complex such as a porphyrin complex or a phthalocyanine complex has a π-conjugated system in which a ring ligand such as a porphyrin ring or a phthalocyanine ring coordinated around a central metal serving as a battery reaction field forms a π-conjugated system. Electrons necessary for the electrochemical reduction of oxygen molecules can be smoothly transferred to the metal, but in order for the cyclic ligand to move electrons continuously to the central metal, the electrons are continuously connected to the cyclic ligand. It is desirable to be supplied.

環状配位子への電子の供給は、環状配位子の近傍に存在する電子伝導パスにより行われる。このとき、基Ｚが連結する主鎖Ｘ１から環状配位子へ直接繋がった電子伝導パスが形成されている場合、電子が特に効率良く環状配位子に供給されるため好ましい。すなわち、基Ｚが連結する主鎖Ｘ１から基Ｚ内の環状配位子が連続してπ共役系を形成していること好ましい。本発明の燃料電池用電極触媒において、基Ｚは、連結基Ｗを介して又は介さずに、基Ｘ１と連結している。従って、基Ｚが連結基Ｗを介して基Ｘ１と連結している場合には、基Ｘ１と、連結基Ｗと、基Ｚとが結合した時に、基Ｘ１から基Ｚ内の環状配位子まで連続したπ共役系が形成されるように連結基Ｗを選択することが好ましい。このような連続したπ共役系を形成することが可能な基Ｗとしては、アセチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、二価の複素環基、アントラセン基、フルオロフェニレン基、ジアゾ基、ブロモフェニレン基等が挙げられる。なお、連結基Ｗとしては、電極触媒の合成性や、電極触媒の諸特性の調整等を考慮して、必要に応じて適宜選択することもできる。 The supply of electrons to the cyclic ligand is performed by an electron conduction path existing in the vicinity of the cyclic ligand. At this time, when an electron conduction path directly connected from the main chain X1 to which the group Z is connected to the cyclic ligand is formed, electrons are particularly efficiently supplied to the cyclic ligand, which is preferable. That is, it is preferable that the cyclic ligand in the group Z continuously forms a π-conjugated system from the main chain X1 to which the group Z is connected. In the fuel cell electrode catalyst of the present invention, the group Z is connected to the group X1 with or without the connecting group W interposed therebetween. Therefore, when the group Z is linked to the group X1 via the linking group W, when the group X1, the linking group W, and the group Z are bonded, the cyclic ligand in the group Z from the group X1 It is preferable to select the linking group W so that a continuous π-conjugated system is formed. Examples of the group W capable of forming such a continuous π-conjugated system include acetylene group, phenylene group, naphthylene group, divalent heterocyclic group, anthracene group, fluorophenylene group, diazo group, bromophenylene group, etc. Is mentioned. The linking group W can be appropriately selected as necessary in consideration of the synthesizing property of the electrode catalyst, adjustment of various characteristics of the electrode catalyst, and the like.

ポルフィリン系錯体等の錯体の中心金属としては、様々な金属原子又は金属イオンを適宜選んで用いることができるが、遷移金属又はそのイオンを用いることが好ましい。ここで、本発明において遷移金属とは、周期表の１２属の亜鉛、カドミウム、水銀も含むものであり、中でも周期表の８〜１２族のものが好ましく、選択的酸素吸着能及び酸素還元活性を有する代表的なものとしてコバルト、鉄が挙げられるが、選択的酸素吸着能が高い点からコバルトが特に好ましい。
ポリフィリン系錯体等の中心金属には、選択的酸素吸着能や酸素還元活性を向上させることを目的として、ポルフィリン環等の環状配位子以外の配位子が配位していてもよい。例えば、ポルフィリン環が配位したコバルトの残りの配位座の一つにベンゾイミダゾールを配位させた場合、選択的酸素吸着能の向上が期待される。このとき、中心金属が錯体の内部に取り込まれて表面に露出していない状態の錯体、例えば、八面体６配位型錯体のような場合には、選択的酸素吸着能及び酸素還元活性が発揮されにくくなるので、中心金属が錯体表面に露出している状態となるようにすることが望ましい。 As a central metal of a complex such as a porphyrin-based complex, various metal atoms or metal ions can be appropriately selected and used, but a transition metal or an ion thereof is preferably used. Here, in the present invention, the transition metal includes zinc, cadmium and mercury belonging to 12 groups in the periodic table, and among them, the group 8-12 of the periodic table is preferable, and the selective oxygen adsorption ability and oxygen reduction activity. Cobalt and iron can be mentioned as typical examples having the above, but cobalt is particularly preferable because of its high selective oxygen adsorption ability.
A ligand other than a cyclic ligand such as a porphyrin ring may be coordinated with a central metal such as a porphyrin-based complex for the purpose of improving selective oxygen adsorption ability and oxygen reduction activity. For example, when benzimidazole is coordinated to one of the remaining coordination sites of cobalt coordinated with a porphyrin ring, an improvement in selective oxygen adsorption ability is expected. At this time, in the case of a complex in which the central metal is taken into the complex and not exposed to the surface, for example, an octahedral 6-coordinate complex, selective oxygen adsorption ability and oxygen reduction activity are exhibited. Therefore, it is desirable that the central metal is exposed on the complex surface.

式（２）において、プロトン伝導性を有する基Ｙとしては、プロトンを伝導することが可能な一般的な基を用いることができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホウ酸基、又は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホウ酸基が結合した芳香族基、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられるが、これらに限られるわけではない。良好なプロトン伝導性が得られる点から、上記プロトン伝導性を有する基Ｙとしては、スルホン酸基を含むものが好ましく、中でも、合成上有利な点から、フェニルスルホン酸基、アルキルスルホン酸基、クロロアルキルスルホン酸基、アリルスルホン酸基、メタリルスルホン酸基等が好ましい。 In the formula (2), as the group Y having proton conductivity, a general group capable of conducting protons can be used. For example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, boron Examples include, but are not limited to, an acid group, an aromatic group to which a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a boric acid group are bonded, an alkyl group, and an alkoxy group. From the viewpoint of obtaining good proton conductivity, the group Y having proton conductivity is preferably one containing a sulfonic acid group. Among them, a phenylsulfonic acid group, an alkylsulfonic acid group, A chloroalkylsulfonic acid group, an allylsulfonic acid group, a methallylsulfonic acid group, and the like are preferable.

上述したような観点から、上記式（１）で表される繰り返し単位としては、下記式（３）で表される繰り返し単位、上記式（２）で表される繰り返し単位としては、下記式（４）で表される繰り返し単位がそれぞれ好ましい。 From the viewpoint as described above, the repeating unit represented by the above formula (1) includes a repeating unit represented by the following formula (3), and a repeating unit represented by the above formula (2) includes the following formula ( Each of the repeating units represented by 4) is preferred.

（式中、Ｙはプロトン伝導性を有する基を表す。） (In the formula, Y represents a group having proton conductivity.)

本実施形態における燃料電池用電極触媒は、酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）を有する繰り返し単位（上記式（１））とプロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）を有する繰り返し単位（上記式（２））、及び必要に応じてその他の構成単位とを、一般的な方法によりブロック状に共重合させることによって得ることができる。
ここで、本発明の高分子触媒の合成方法を、上記（１）式で表される繰り返し単位として下記式（５）のモノマー（モノマーＡ’とする）、及び、上記式（２）で表される繰り返し単位として下記式（６）のモノマー（モノマーＢ’とする）を用いた場合を例として説明する。 The electrode catalyst for a fuel cell in this embodiment includes a repeating unit (the above formula (1)) having a side chain (A ′) containing a catalytic site having oxygen reduction activity and a side chain (B ′) containing a proton conductive site. Can be obtained by copolymerizing a repeating unit having the formula (the above formula (2)) and, if necessary, other structural units in a block form by a general method.
Here, the method for synthesizing the polymer catalyst of the present invention is represented by the monomer of the following formula (5) (referred to as monomer A ′) as the repeating unit represented by the above formula (1) and the above formula (2). The case where a monomer of the following formula (6) (referred to as monomer B ′) is used as the repeating unit will be described as an example.

式（５）で表されるモノマーＡ’は、式（１）における基Ｘ１としてピロール環、基Ｚとしてコバルトテトラフェニルポルフィリン環を用い、これら基Ｘ１と基Ｚは連結基Ｗを介さずに直接結合している。コバルトテトラフェニルポルフィリン環はそのフェニレン基において、ピロール環と結合しており、ピロール環とπ共役系を形成している。そのため、ピロール環によって形成される導電性主鎖から、触媒部位であるコバルトテトラフェニルポルフィンリン環に円滑に電子を供給することが可能である。
式（６）で表されるモノマーＢ’は、式（２）における基Ｘ２としてピロール環、基Ｙとしてフェニルスルホン酸を用いている。 The monomer A ′ represented by the formula (5) uses a pyrrole ring as the group X1 in the formula (1) and a cobalt tetraphenylporphyrin ring as the group Z. The group X1 and the group Z are not directly connected to the linking group W. Are connected. The cobalt tetraphenylporphyrin ring is bonded to the pyrrole ring in the phenylene group, and forms a π-conjugated system with the pyrrole ring. Therefore, electrons can be smoothly supplied from the conductive main chain formed by the pyrrole ring to the cobalt tetraphenylporphine ring that is the catalytic site.
The monomer B ′ represented by the formula (6) uses a pyrrole ring as the group X2 and a phenylsulfonic acid as the group Y in the formula (2).

モノマーＡ’及びモノマーＢ’は、例えば、コバルトテトラフェニルポルフィリン又はフェニルスルホン酸を、それぞれピロールに導入したものを用いることができる。これらモノマーは、一般的な方法によって合成すればよい。
また、各モノマーＡ’及びモノマーＢ’は、ブロック共重合体の一般的な重合方法により重合すればよく、例えば、モノマーＡ’を重合したブロックＡ’、モノマーＢ’を重合したブロックＢ’を準備し、ブロックＡ’とブロックＢ’を連結する方法や、末端に重合活性を付与したブロックＡ’にモノマーＢ’を重合若しくは、末端に重合活性を付与したブロックＢ’にモノマーＡ’を重合させる方法等が知られており、これらを繰り返して行うことで、上記したような種々の形態を有するブロック共重合体とすることができる。また、モノマーＡ’とモノマーＢ’から直接ブロック共重合体を合成することもできる。 As the monomer A ′ and the monomer B ′, for example, those obtained by introducing cobalt tetraphenylporphyrin or phenylsulfonic acid into pyrrole can be used. These monomers may be synthesized by a general method.
Each monomer A ′ and monomer B ′ may be polymerized by a general polymerization method of a block copolymer. For example, block A ′ obtained by polymerizing monomer A ′ and block B ′ obtained by polymerizing monomer B ′ Prepare and connect block A ′ to block B ′, polymerize monomer B ′ to block A ′ with polymerization activity at the terminal, or polymerize monomer A ′ to block B ′ with polymerization activity at the terminal The method of making it etc. is known, By repeating these, it can be set as the block copolymer which has the above various forms. A block copolymer can also be synthesized directly from monomer A ′ and monomer B ′.

以上のように、本実施形態、すなわち、酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ａ’）、及びプロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ｂ’）を有すると共に、これらのブロックを含む繰り返し単位の連続により主鎖が形成されている構造をもつ燃料電池用電極触媒は、その分子内に、プロトン伝導性を有する部位と、酸素還元活性を有する部位がブロック状に存在し、且つ主鎖が導電性を有するものであり、酸素還元活性を有する電極触媒として利用することができる。特に、上記したプロトン伝導性、酸素還元活性、及び導電性の３つの機能を必要とする、固体高分子型燃料電池等の酸化剤極側触媒層を形成する材料として好適に使用することができる。本発明の電極触媒を用いることによって、通常、固体高分子型燃料電池の触媒層に含有される白金等の触媒や、高分子電解質、カーボン等の導電性材料を用いなくても、本発明の電極触媒のみで、固体高分子型燃料電池の酸化剤極触媒層を形成することが可能である。 As described above, in this embodiment, that is, a block (A ′) in which a repeating unit having a side chain (A ′) containing a catalytic site having oxygen reduction activity is continuous, and a side chain (B) containing a proton conductive site (B The electrode catalyst for a fuel cell having a structure in which a repeating unit having ') has a continuous block (B') and a main chain is formed by a series of repeating units containing these blocks, A portion having proton conductivity and a portion having oxygen reduction activity are present in a block shape, and the main chain has conductivity, and can be used as an electrode catalyst having oxygen reduction activity. In particular, it can be suitably used as a material for forming the oxidant electrode side catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell or the like that requires the above three functions of proton conductivity, oxygen reduction activity, and conductivity. . By using the electrode catalyst of the present invention, the catalyst of the present invention is usually used without using a catalyst such as platinum contained in the catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell, or a conductive material such as a polymer electrolyte or carbon. It is possible to form an oxidant electrode catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell only with an electrode catalyst.

以下、プロトン伝導膜である固体高分子電解質膜の一方の面に燃料極、他方の面に酸化剤極を有する膜−電極接合体であって、酸化剤極が本発明の電極触媒を含有することを特徴とする、膜−電極接合体の製造方法について説明する。
まず、固体高分子型燃料電池の構成の概略を図１に模式的に示す。図１において、プロトン伝導性電解質膜１の片面に燃料極触媒層２、もう一面に酸化剤極触媒層３が設けられている。さらに触媒層２、３の外面には、導電性及びガス拡散性を有するガス拡散層４、５が通常は形成されており、燃料極６は燃料極触媒層２及びガス拡散層４から構成され、酸化剤極７は酸化剤極触媒層３及びガス拡散層５から構成される。通常、燃料極６、電解質膜１、酸化剤極７から構成される膜−電極接合体の各電極に反応ガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）を供給し、且つ電気化学反応により生成する水分や余剰のガスを排出するため、各電極の外側にはガス流路８、９を画成するセパレータ１０、１１が設けられている。 Hereinafter, a membrane-electrode assembly having a fuel electrode on one side of a solid polymer electrolyte membrane that is a proton conducting membrane and an oxidant electrode on the other side, the oxidant electrode containing the electrode catalyst of the present invention. A method for producing a membrane-electrode assembly, which is characterized by this, will be described.
First, an outline of the configuration of a solid polymer fuel cell is schematically shown in FIG. In FIG. 1, a fuel electrode catalyst layer 2 is provided on one side of a proton conductive electrolyte membrane 1, and an oxidant electrode catalyst layer 3 is provided on the other side. Further, gas diffusion layers 4 and 5 having conductivity and gas diffusibility are usually formed on the outer surfaces of the catalyst layers 2 and 3, and the fuel electrode 6 is composed of the fuel electrode catalyst layer 2 and the gas diffusion layer 4. The oxidant electrode 7 includes the oxidant electrode catalyst layer 3 and the gas diffusion layer 5. Usually, a reactive gas (fuel gas or oxidant gas) is supplied to each electrode of a membrane-electrode assembly composed of the fuel electrode 6, the electrolyte membrane 1, and the oxidant electrode 7. In order to discharge excess gas, separators 10 and 11 that define gas flow paths 8 and 9 are provided outside the electrodes.

本発明の電極触媒は、メタノール、プロパノール等のアルコール類や水等を適宜組み合わせた溶媒に分散させて酸化剤極触媒層用ペーストとし、得られた酸化剤極触媒層用ペーストを塗布・乾燥することによって、固体高分子型燃料電池の酸化剤極触媒層を形成することができる。このように本発明の電極触媒のみで酸化剤極触媒層を形成することが可能である。しかしながら、本発明の電極触媒以外の触媒成分の触媒機能の向上や、貴金属等の高価な触媒成分の使用量低減などを目的として、酸化剤極触媒層に一般的に用いられている触媒成分と共に本発明の電極触媒を併用することもできる。
また、本発明の電極触媒のみで、充分なプロトン伝導性を有する触媒層を形成することは可能であるが、プロトン伝導性をより向上させるためにはプロトン伝導性成分を併用することが好ましい。さらに、必要に応じてその他の成分を添加してもよく、例えば、酸化剤極触媒層用ペーストにおける本発明の電極触媒の分散性を向上させることを目的として、カーボン粒子等を用いることができる。カーボン粒子を用いる場合には、電極触媒はカーボン粒子に担持させることが好ましい。電極触媒を得られた酸化剤極触媒層は、使用した本発明の高分子触媒、その他の諸条件によって異なる。 The electrode catalyst of the present invention is dispersed in a solvent appropriately combined with alcohols such as methanol and propanol, water and the like to form an oxidant electrode catalyst layer paste, and the obtained oxidant electrode catalyst layer paste is applied and dried. Thus, the oxidant electrode catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell can be formed. As described above, it is possible to form the oxidant electrode catalyst layer only with the electrode catalyst of the present invention. However, for the purpose of improving the catalytic function of catalyst components other than the electrode catalyst of the present invention and reducing the amount of expensive catalyst components such as noble metals used, together with the catalyst components generally used in the oxidant electrode catalyst layer The electrode catalyst of the present invention can also be used in combination.
Moreover, although it is possible to form a catalyst layer having sufficient proton conductivity only with the electrode catalyst of the present invention, it is preferable to use a proton conductive component in combination in order to further improve proton conductivity. Furthermore, other components may be added as necessary. For example, carbon particles or the like can be used for the purpose of improving the dispersibility of the electrode catalyst of the present invention in the oxidant electrode catalyst layer paste. . When carbon particles are used, the electrode catalyst is preferably supported on carbon particles. The oxidant electrode catalyst layer from which the electrode catalyst was obtained varies depending on the polymer catalyst of the present invention used and other various conditions.

一方、燃料極触媒層を形成する燃料極触媒層用ペーストは、一般的に固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層に用いられているものを用いることができる。例えば、白金微粒子等の触媒成分と、導電性材料であると同時に触媒成分を担持させる粉体でもあるカーボンブラックと、パーフルオロスルホン酸樹脂（商品名Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ製）等のプロトン伝導性電解質とを適切な溶剤に分散して得られる燃料極触媒層用ペーストが挙げられる。 On the other hand, as the fuel electrode catalyst layer paste for forming the fuel electrode catalyst layer, a paste generally used for a fuel electrode catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell can be used. For example, a catalyst component such as platinum fine particles, carbon black that is a conductive material and also a powder that supports the catalyst component, and a proton conductive electrolyte such as perfluorosulfonic acid resin (trade name Nafion, manufactured by DuPont) And a fuel electrode catalyst layer paste obtained by dispersing in a suitable solvent.

これらの各触媒層用ペーストを、各々撥水処理等を施したカーボンペーパー等のガス拡散層用シートの表面に適量塗布し、乾燥させることによって、酸化剤極、燃料極が形成される。得られた電極を触媒層面が内側になるようにして、電解質膜を挟み、熱圧着することで膜−電極接合体が得られる。電極触媒層用ペーストの塗布方法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法等の種々の方法から適宜選択することができる。また、熱圧着の方法も、特に限定されず、ホットプレスやロールプレス等の方法が挙げられる。
以上のようにして、本発明の電極触媒を酸化剤極に含有させた固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体が得られるが、本発明の電極触媒を用いて膜−電極触媒層を形成する方法は、これに限定されるものではない。 An appropriate amount of each of these catalyst layer pastes is applied to the surface of a gas diffusion layer sheet such as carbon paper subjected to water repellent treatment and dried to form an oxidant electrode and a fuel electrode. A membrane-electrode assembly is obtained by sandwiching the electrolyte membrane and thermocompression bonding with the obtained electrode so that the catalyst layer surface is inside. The method for applying the electrode catalyst layer paste is not particularly limited, and can be appropriately selected from various methods such as a spray method and a screen printing method. Moreover, the method of thermocompression bonding is not particularly limited, and examples thereof include a hot press and a roll press.
As described above, a membrane-electrode assembly of a polymer electrolyte fuel cell containing the electrode catalyst of the present invention in the oxidant electrode can be obtained. The membrane-electrode catalyst layer is formed using the electrode catalyst of the present invention. The forming method is not limited to this.

さらに、本発明の燃料電池用電極触媒は、燃料電池に適した触媒機能、イオン伝導性を付与すれば、様々な形態の燃料電池に適用することが可能であり、電解質膜の両面に一対の電極を有する膜−電極接合体において、前記一対の電極のうち、少なくとも１つの電極に本発明の燃料電池用電極触媒を含有させることによって、イオンと電子の移動性に優れ、且つイオン伝導パスと電子伝導パスが確実に形成された、三相界面面積の大きな電極を形成することができる。このような本発明の電極触媒を用いて形成される膜−電極接合体は、燃料電池に好適に用いることができ、優れた発電性能を発現することとなる。 Furthermore, the electrode catalyst for a fuel cell of the present invention can be applied to various types of fuel cells as long as it has a catalytic function and ion conductivity suitable for the fuel cell. In the membrane-electrode assembly having electrodes, at least one of the pair of electrodes contains the electrode catalyst for a fuel cell of the present invention so that the ion and electron mobility is excellent. An electrode having a large three-phase interface area in which an electron conduction path is reliably formed can be formed. Such a membrane-electrode assembly formed using the electrode catalyst of the present invention can be suitably used for a fuel cell, and exhibits excellent power generation performance.

［燃料電池用電極触媒の合成］
まず、上記式（５）で表されるモノマーＡ’及び上記式（６）で表されるモノマーＢ’を準備した。以下、モノマーＡ’の合成方法について説明する。 [Synthesis of fuel cell electrode catalyst]
First, a monomer A ′ represented by the above formula (5) and a monomer B ′ represented by the above formula (6) were prepared. Hereinafter, a method for synthesizing the monomer A ′ will be described.

＜モノマーＡ’の合成＞
（１）テトラフェニルポルフィリンコバルト錯体の塩素化
攪拌機、温度計、ガス吹込管、還流冷却管を備えた３００ｍｌ容４つ口フラスコに、テトラフェニルポルフィリンコバルト錯体（I）（以下、ＰＨＹと略す）０．２ｇ、五塩化アンチモン６０ｍｇ、溶媒としてジメチルスルホキサイド５０ｍｌを仕込み、反応温度１５℃で塩素を０．５２ｇ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら３時間反応を行った（式（７））。 <Synthesis of Monomer A '>
(1) Chlorination of tetraphenylporphyrin cobalt complex Tetraphenylporphyrin cobalt complex (I) (hereinafter abbreviated as PHY) 0 in a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gas blowing tube and reflux condenser. .2 g, antimony pentachloride 60 mg, and dimethyl sulfoxide 50 ml as a solvent were charged, and the reaction was carried out at a reaction temperature of 15 ° C. for 3 hours while blowing chlorine at a flow rate of 0.52 g / min (formula (7)).

（２）塩素誘導体の精製
（１）で得られた反応溶液を氷浴させながらヘキサン２０ｍｌを加え、塩素誘導体を沈殿させた。得られた沈殿分散溶液を遠心分離（３５ｍｌ遠沈管２本、３０００ｒｐｍ、１５分間）にかけ、沈殿物を得た。 (2) Purification of chlorine derivative While the reaction solution obtained in (1) was bathed in ice, 20 ml of hexane was added to precipitate the chlorine derivative. The resulting precipitate dispersion solution was centrifuged (two 35 ml centrifuge tubes, 3000 rpm, 15 minutes) to obtain a precipitate.

（３）塩素誘導体の確認
（２）で得られた塩素誘導体について、マススペクトル（質量分析計）により置換体数を確認した。合わせてＮＭＲ、ＩＲも測定した。これらの情報から１置換体を含む溶液を特定し、溶媒を減圧除去し、ＰＨＹの塩素１置換体（II）（以下、ＣＰＨＹと略す）を得た。 (3) Confirmation of chlorine derivative About the chlorine derivative obtained by (2), the number of substitution bodies was confirmed by mass spectrum (mass spectrometer). In addition, NMR and IR were also measured. From this information, a solution containing a mono-substituted product was identified, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain a PHY-chlorine mono-substituted product (II) (hereinafter abbreviated as CPHY).

（４）モノマーＡ’（ピロール−ＰＨＹ）の合成
１００ｍｌ丸底反応容器に無水塩化アルミニウム０．１ｇ（７．５×１０^−４モル）を仕込み、窒素気流下、氷冷した。ニトロメタン１ｍｌを加え、次いでＣＰＨＹ（II）３０ｍｇを加え、１５分間攪拌した。続いて、室温に戻し、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）ピロール（III）５０ｍｇ（２．２６×１０^−４モル）のニトロメタン溶液３ｍｌを滴下して、そのまま３時間攪拌した（式（８））。
得られた反応液を氷２０ｇに注入し、有機相を３回水洗した。一旦、溶媒を留去し、残った有機相をメタノール５ｍｌで希釈し、続いて水酸化ナトリウム０．１ｇ（２．５×１０^−３モル）の水溶液２ｍｌを加え、５０℃にて３０分攪拌した。得られた溶液の溶媒を留去し、残留物をクロロホルムで抽出し、水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、ピロール−ＰＨＹ（モノマーＡ’）（V）を得た（式（９））。 (4) Synthesis of Monomer A ′ (Pyrrole-PHY) Anhydrous aluminum chloride 0.1 g (7.5 × 10 ⁻⁴ mol) was charged into a 100 ml round bottom reaction vessel, and ice-cooled in a nitrogen stream. 1 ml of nitromethane was added, and then 30 mg of CPHY (II) was added and stirred for 15 minutes. Subsequently, the temperature was returned to room temperature, and 3 ml of a nitromethane solution of 50 mg (2.26 × 10 ⁻⁴ mol) of N- (p-toluenesulfonyl) pyrrole (III) was added dropwise and stirred as it was for 3 hours (formula (8)). .
The obtained reaction solution was poured into 20 g of ice, and the organic phase was washed with water three times. Once the solvent was distilled off, the remaining organic phase was diluted with 5 ml of methanol, followed by addition of 2 ml of an aqueous solution of 0.1 g (2.5 × 10 ⁻³ mol) of sodium hydroxide and stirring at 50 ° C. for 30 minutes. did. The solvent of the obtained solution was distilled off, the residue was extracted with chloroform, washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain pyrrole-PHY (monomer A ′) (V). (Formula (9)).

＜モノマーＡ’とモノマーＢ’の重合＞
モノマーＡ’（V）３０ｍｇをジメチルスルホキサイド３ｍｌに溶解させた溶液、モノマーＢ’（VI）３０ｍｇをジメチルスルホキサイド３０ｍｌに溶解させた溶液を調製した。これらの溶液を混合、攪拌したものを２％過塩素水溶液中に０．１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下終了後、室温で２４時間攪拌してモノマーＡ’とモノマーＢ’を重合させ、ブロック共重合を合成した。ゲル状のペーストが得られたら減圧留去により溶媒を揮発させ、得られた残渣を室温中で真空乾燥して固体状の電極触媒（VII）を得た（式（１０））。 <Polymerization of monomer A 'and monomer B'>
A solution prepared by dissolving 30 mg of monomer A ′ (V) in 3 ml of dimethyl sulfoxide and a solution prepared by dissolving 30 mg of monomer B ′ (VI) in 30 ml of dimethyl sulfoxide were prepared. A mixture and agitation of these solutions were dropped into a 2% perchloric acid aqueous solution at a rate of 0.1 ml / min. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to polymerize monomer A ′ and monomer B ′. Block copolymer was synthesized. When a gel-like paste was obtained, the solvent was evaporated by distillation under reduced pressure, and the obtained residue was vacuum-dried at room temperature to obtain a solid electrode catalyst (VII) (formula (10)).

［膜−電極接合体の製造］
上記で得られた固体状の電極触媒を乳鉢で粉砕し、カーボン粒子（キャボット社製）及びパーフルオロスルホン酸樹脂溶液（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）と、パーフルオロスルホン酸樹脂：カーボン粒子：電極触媒＝１：１：１（重量比）となるように混合した。次に、この混合物を、水、メタノール、２−プロパノールの混合液に分散させて酸化剤極触媒層用ペーストを作製した。
一方、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）と、白金を重量比で４０％担持したカーボン粒子とを、パーフルオロスルホン酸樹脂：カーボン粒子（カーボンそのもの）＝１：１（重量比）となるように混合した。次に、この混合物を、水、メタノール、２−プロパノールの混合液に分散させて燃料極触媒層用ペーストを作製した。 [Production of membrane-electrode assembly]
The solid electrode catalyst obtained above was pulverized in a mortar, carbon particles (manufactured by Cabot) and perfluorosulfonic acid resin solution (trade name Nafion, manufactured by Aldrich), perfluorosulfonic acid resin: carbon particles: electrode The catalyst was mixed at 1: 1: 1 (weight ratio). Next, this mixture was dispersed in a mixed solution of water, methanol, and 2-propanol to prepare an oxidant electrode catalyst layer paste.
On the other hand, a perfluorosulfonic acid resin solution (trade name: Nafion, manufactured by Aldrich) and carbon particles carrying platinum at a weight ratio of 40% are made of perfluorosulfonic acid resin: carbon particles (carbon itself) = 1: 1 (weight) Ratio). Next, this mixture was dispersed in a mixed solution of water, methanol, and 2-propanol to prepare a fuel electrode catalyst layer paste.

得られた酸化剤極触媒層用ペーストを、カーボンクロス（厚み２００μｍ、Ｅ−ＴＥＫ製）の一方の面に電極触媒塗布量が触媒層１ｃｍ²当たり２ｍｇになるまで塗布し、乾燥させて酸化剤極を作製した。さらに、もう一枚のカーボンクロス（厚み２００μｍ、Ｅ−ＴＥＫ製）の一方の面に、燃料極触媒層用ペーストを白金塗布量が触媒層１ｃｍ²当たり０．１ｍｇになるまで塗布し、乾燥させて燃料極を作製した。
得られた酸化剤極及び燃料極を、触媒ペーストの塗布面が内側となるように、電解質膜（膜厚１７５μｍ、Ｎａｆｉｏｎ１１７、ＤｕＰｏｎｔ製）を挟み、加熱プレス（１４０℃、圧力９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２））することによって膜−電極接合体（電極面積１ｃｍ²）を得た。 The obtained oxidant electrode catalyst layer paste was applied to one side of a carbon cloth (thickness 200 μm, manufactured by E-TEK) until the applied amount of the electrode catalyst was ² mg per 1 cm ^{2 of the} catalyst layer, dried and then oxidized. A pole was made. Further, apply the fuel electrode catalyst layer paste on one surface of another carbon cloth (thickness 200 μm, made of E-TEK) until the platinum coating amount is 0.1 mg per 1 cm ^{2 of the} catalyst layer, and let it dry. The fuel electrode was made.
The obtained oxidant electrode and fuel electrode were sandwiched with an electrolyte membrane (film thickness: 175 μm, Nafion 117, manufactured by DuPont) so that the coated surface of the catalyst paste was inside, and heated press (140 ° C., pressure 9.8 MPa (100 kgf) / Cm ² )) to obtain a membrane-electrode assembly (electrode area 1 cm ² ).

［発電試験］
得られた膜−電極接合体を用いて、図１に示すような燃料電池評価用単セルを組立て、燃料ガスとして水素ガス（８０℃、ＲＨ＝１００％）、酸化剤ガスとして酸素ガス（８０℃、ＲＨ＝１００％）を供給し、セル温度８０℃で発電試験を行ったところ、開回路電圧（ＯＣＶ）０．９５Ｖ、短絡電流（ＳＣＣ）１μＡの発電性能を示した。 [Power generation test]
A single cell for fuel cell evaluation as shown in FIG. 1 is assembled using the obtained membrane-electrode assembly, hydrogen gas (80 ° C., RH = 100%) as fuel gas, and oxygen gas (80 When the power generation test was performed at a cell temperature of 80 ° C., the power generation performance of an open circuit voltage (OCV) of 0.95 V and a short circuit current (SCC) of 1 μA was shown.

固体高分子型燃料電池の概略を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed the outline of the polymer electrolyte fuel cell typically.

符号の説明Explanation of symbols

１…プロトン伝導性電解質膜
２…燃料極触媒層
３…酸化剤極触媒層
４…ガス拡散層
５…ガス拡散層
６…燃料極
７…酸化剤極
８…ガス流路
９…ガス流路
１０…セパレータ
１１…セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Proton conductive electrolyte membrane 2 ... Fuel electrode catalyst layer 3 ... Oxidant electrode catalyst layer 4 ... Gas diffusion layer 5 ... Gas diffusion layer 6 ... Fuel electrode 7 ... Oxidant electrode 8 ... Gas flow path 9 ... Gas flow path 10 ... Separator 11 ... Separator

Claims

導電性を有する主鎖に、電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）及びイオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）が結合した構造をもつ高分子からなることを特徴とする燃料電池用電極触媒。 A fuel comprising a polymer having a structure in which a side chain (A) including a catalytic site for promoting a battery reaction and a side chain (B) including an ion conductive site are bonded to a conductive main chain. Battery electrode catalyst.

前記電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ａ）、及び、前記イオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ｂ）を有すると共に、これらのブロックを含む繰り返し単位の連続により主鎖が形成されている請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。 The block (A) in which the repeating unit having a side chain (A) containing a catalytic site that promotes the battery reaction is continuous, and the block in which a repeating unit having a side chain (B) containing the ion conductive site is continuous ( 2. The fuel cell electrode catalyst according to claim 1, wherein the main chain is formed by a series of repeating units each having B).

前記側鎖（Ａ）は酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）であり、前記側鎖（Ｂ）はプロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）である請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。 The side chain (A) is a side chain (A ') containing a catalytic site having oxygen reduction activity, and the side chain (B) is a side chain (B') containing a proton conductive site. 2. The fuel cell electrode catalyst according to 2.

前記酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）を有する繰り返し単位は下記式（１）で表され、前記プロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）を有する繰り返し単位は下記式（２）で表される請求項３に記載の燃料電池用電極触媒。

（式中、Ｘ１は導電性を有する主鎖を構成することが可能な基、Ｚは酸素還元活性を有する基を表し、ＷはＸ１とＺを連結する基であるが、Ｗ自体がなくてもよい。）

（式中、Ｘ２は導電性を有する主鎖を構成することが可能な基、Ｙはプロトン伝導性を有する基を表す。） The repeating unit having a side chain (A ′) containing a catalytic moiety having oxygen reduction activity is represented by the following formula (1), and the repeating unit having a side chain (B ′) containing the proton conductive moiety is represented by the following formula: The electrode catalyst for fuel cells according to claim 3, which is represented by (2).

(Wherein X1 represents a group capable of constituting a conductive main chain, Z represents a group having oxygen reduction activity, and W represents a group for linking X1 and Z, but there is no W itself. May be.)

(In the formula, X2 represents a group capable of constituting a main chain having conductivity, and Y represents a group having proton conductivity.)

前記式（１）で表される繰り返し単位は下記式（３）で表される請求項４に記載の燃料電池用電極触媒。

（式中、ＭＰＰはポルフィリン系錯体を表し、Ｍは金属原子又は金属イオン、ＰＰはポルフィリン環を有する配位子であり、Ｗ１はピロールとポルフィリン系錯体を連結する基であるが、Ｗ１自体がなくてもよい。） The electrode unit for a fuel cell according to claim 4, wherein the repeating unit represented by the formula (1) is represented by the following formula (3).

(In the formula, MPP represents a porphyrin-based complex, M is a metal atom or metal ion, PP is a ligand having a porphyrin ring, and W1 is a group linking pyrrole and a porphyrin-based complex. It is not necessary.)

前記式（２）で表される繰り返し単位は下記式（４）で表される請求項４又は５に記載の燃料電池用電極触媒。

（式中、Ｙはプロトン伝導性を有する基を表す。） The electrode unit for a fuel cell according to claim 4 or 5, wherein the repeating unit represented by the formula (2) is represented by the following formula (4).

(In the formula, Y represents a group having proton conductivity.)

重量平均分子量が１５，０００〜３，０００，０００である、請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。 The electrode catalyst for fuel cells according to any one of claims 1 to 6, wherein the weight average molecular weight is 15,000 to 3,000,000.

電解質膜の両面に一対の電極を有する膜−電極接合体であって、前記一対の電極のうち、少なくとも１つの電極が、請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を含有することを特徴とする膜−電極接合体。 A membrane-electrode assembly having a pair of electrodes on both surfaces of an electrolyte membrane, wherein at least one of the pair of electrodes contains the fuel cell electrode catalyst according to any one of claims 1 to 7. And a membrane-electrode assembly.

プロトン伝導性電解質膜の一方の面に燃料極、他方の面に酸化剤極を有する膜−電極接合体であって、前記酸化剤極が、請求項３乃至７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を含有することを特徴とする膜−電極接合体。 A fuel cell according to any one of claims 3 to 7, which is a membrane-electrode assembly having a fuel electrode on one side of a proton conductive electrolyte membrane and an oxidant electrode on the other side. A membrane-electrode assembly comprising an electrode catalyst for use.

前記請求項８又は９の膜−電極接合体を有する燃料電池。 A fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to claim 8 or 9.