JP2007248517A - Hologram recording material, hologram recording method, and optical recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能なホログラム記録材料及びホログラム記録方法に関するものである。 The present invention relates to a hologram recording material and a hologram recording method applicable to a high-density optical recording medium, a three-dimensional display, a holographic optical element, and the like.
ホログラム作製に関する一般的原理は、いくつかの文献や専門書、たとえば「ホログラフィックディスプレイ」（辻内順平編、産業図書［非特許文献１］）２章に記載されている。これらによれば、２光束のコヒーレントなレーザー光の一方を記録対象物に照射し、それからの全反射光を受け取れる位置に感光性のホログラム記録材料が置かれる。ホログラム記録材料には、対象物からの反射光の他に、もう一方のコヒーレントな光が、対象物に当たらずに直接照射される。対象物からの反射光を物体光、また直接記録材料に照射される光を参照光といい、参照光と物体光との干渉縞が画像情報として記録される。次に、処理された記録材料に参照光と同じ光（再生照明光）を照射すると、記録の際に対象物から記録材料に最初に到達した反射光の波面を再現するようにホログラムによって回折され、その結果、対象物の実像とほぼ同じ物体像を３次元的に観測することができる。 General principles relating to hologram production are described in chapter 2 of several literatures and technical books such as “Holographic Display” (Junpei Uchinai, Sangyo Tosho [Non-Patent Document 1]). According to these, the photosensitive hologram recording material is placed at a position where one of the two light fluxes of the coherent laser light is irradiated onto the recording object and the total reflection light from the recording object can be received. The hologram recording material is directly irradiated with the other coherent light in addition to the reflected light from the object without hitting the object. Reflected light from the object is referred to as object light, and light directly applied to the recording material is referred to as reference light, and interference fringes between the reference light and object light are recorded as image information. Next, when the processed recording material is irradiated with the same light (reproduction illumination light) as the reference light, it is diffracted by the hologram so as to reproduce the wavefront of the reflected light that first reaches the recording material from the object during recording. As a result, an object image substantially the same as the real image of the object can be observed three-dimensionally.
参照光と物体光を同じ方向からホログラム記録材料に入射させて形成されるホログラムを透過型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に垂直または垂直に近い形で１ｍｍに１０００〜３０００本程度の間隔で形成される。
一方、互いにホログラム記録材料の反対側から入射させて形成したホログラムを、一般に反射型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に平行または平行に近い形で１ｍｍに３０００〜７０００本程度の間隔で形成される。
透過型ホログラムは、例えば特開平６−４３６３４号［特許文献１］などで開示されているような公知の方法によって作成できる。また、反射型ホログラムは、例えば特開平２−３０８２号［特許文献２］、特開平３−５０５８８号［特許文献３］などに開示された公知の方法によって作成できる。
A hologram formed by causing the reference light and the object light to enter the hologram recording material from the same direction is called a transmission hologram. The interference fringes are formed at intervals of about 1000 to 3000 per 1 mm in a form perpendicular or nearly perpendicular to the recording material film surface direction.
On the other hand, holograms formed by being incident on opposite sides of the hologram recording material are generally called reflection holograms. The interference fringes are formed at intervals of about 3000 to 7000 per 1 mm in a shape parallel or nearly parallel to the recording material film surface direction.
The transmission hologram can be created by a known method as disclosed in, for example, JP-A-6-43634 [Patent Document 1]. The reflection hologram can be created by a known method disclosed in, for example, JP-A-2-3082 [Patent Document 2] and JP-A-3-50588 [Patent Document 3].
一方、干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常は干渉縞間隔の５倍以上程度、または１μｍ以上程度の膜厚を言う）ホログラムを体積型ホログラムという。
それに対し膜厚が干渉縞間隔の５倍以下程度または１μｍ以下程度のホログラムを平面型または表面型という。
On the other hand, a hologram whose film thickness is sufficiently thick with respect to the interference fringe interval (usually a thickness of about 5 times the interference fringe interval or about 1 μm or more) is called a volume hologram.
On the other hand, a hologram whose film thickness is about 5 times or less of the interference fringe interval or about 1 μm or less is called a planar type or a surface type.
さらに、色素や銀などの吸収により干渉縞を記録するホログラムを振幅型ホログラムと呼び、表面レリーフまたは屈折率変調により記録するホログラムを位相型ホログラムと呼ぶ。振幅型ホログラムは光の吸収により、光の回折効率または反射効率が著しく低下するため光の利用効率の点で好ましくなく、通常は位相型ホログラムが好ましく用いられる。 Further, a hologram that records interference fringes by absorption of a dye or silver is called an amplitude hologram, and a hologram that is recorded by surface relief or refractive index modulation is called a phase hologram. Amplitude holograms are not preferred in terms of light utilization efficiency because light diffraction efficiency or reflection efficiency is significantly reduced due to light absorption, and phase holograms are usually preferred.
体積位相型ホログラムでは、ホログラム記録材料中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる干渉縞を多数形成することによって、光を吸収することなく光の位相を変調することができる。
特に反射型の体積位相型ホログラムはリップマン型ホログラムとも呼ばれ、ブラック回折による波長選択的反射により、高回折効率にてフルカラー化、白色再生、高解像度化が可能となり、高解像フルカラー３次元ディスプレイの提供が可能となる。
また最近ではその波長選択的反射を生かして、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板等に代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）に広く実用化されてきている。
他にも例えば、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス等に実用または応用が検討されている。
In a volume phase hologram, the phase of light can be modulated without absorbing light by forming many interference fringes with different refractive indexes in the hologram recording material instead of optical absorption.
In particular, reflective volume phase holograms, also called Lippmann holograms, are capable of full color, white reproduction and high resolution with high diffraction efficiency due to wavelength selective reflection by black diffraction, and high resolution full color 3D display. Can be provided.
Recently, taking advantage of the wavelength selective reflection, a hologram optical element represented by a head-up display (HUD) mounted on an automobile, a pickup lens for an optical disk, a head-mounted display, a color filter for liquid crystal, a reflective liquid crystal reflector, and the like. (HOE) has been widely put into practical use.
In addition, for example, practical use or application is being studied for lenses, diffraction gratings, interference filters, optical fiber couplers, facsimile light polarizers, architectural window glass, and the like.
ところで、最近の高度情報化社会の流れの中で、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても１００ＧＢ以上の画像情報を安価簡便に記録するための高密度記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューター高容量化等の流れの中で、コンピューターバックアップ用途や放送バックアップ用途等の業務用途においても、１ＴＢ程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる超高密度記録媒体が求められている。
そのような中、ランダムアクセスが不可能な磁気テープ媒体や可換不可能で故障しやすいハードディスクに対し、可換かつランダムアクセス可能で小型、安価な光記録媒体がより注目されてきている。しかしながら、ＤＶＤ−Ｒのような既存の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
By the way, in the recent trend of advanced information society, networks such as the Internet and high-definition TVs are rapidly spreading. In addition, HDTV (High Definition Television) will soon be broadcast, and there is an increasing demand for a high-density recording medium for recording image information of 100 GB or more inexpensively and easily for consumer use.
In addition, in the trend of increasing computer capacity, there is a need for ultra-high-density recording media that can record large volumes of information of about 1 TB or more at high speed and low cost for business use such as computer backup and broadcast backup. It has been.
Under such circumstances, a compact, inexpensive optical recording medium that is replaceable and randomly accessible has attracted more attention than a magnetic tape medium that cannot be randomly accessed and a hard disk that is not replaceable and easily failed. However, an existing two-dimensional optical recording medium such as a DVD-R has a recording capacity that is sufficiently large to meet future demands, even if the recording / reproducing wavelength is shortened, even if the recording / reproducing wavelength is shortened. The situation cannot be expected.
そこで、究極の超高密度記録媒体として、膜厚方向に記録を行う３次元光記録媒体が注目されてきている。その有力な方法として２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とがあり、そのため体積位相型ホログラム記録材料は、３次元光記録媒体（ホログラフィックメモリ）として、最近俄然注目を集めるようになった。 Therefore, a three-dimensional optical recording medium that performs recording in the film thickness direction has attracted attention as the ultimate ultra-high density recording medium. As a promising method, there are a method using a two-photon absorption material and a method using holography (interference). Therefore, a volume phase hologram recording material has recently attracted attention as a three-dimensional optical recording medium (holographic memory). It became so.
体積位相型ホログラム記録材料を用いたホログラフィックメモリでは、３次元物体から反射する物体光の代わりに、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いた２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していく。記録の際、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行うため１ＴＢにも達する高容量化が可能となる。また、読み出しには通常ＣＣＤやＣＭＯＳ等を用い、それらの並列書き込み、読み出しにより、１Ｇｂｐｓにも達する高転送速度化も可能となる。 In a holographic memory using a volume phase hologram recording material, two-dimensional digital information (referred to as signal light) using a spatial light modulation element (SLM) such as DMD or LCD instead of object light reflected from a three-dimensional object. Will be recorded a lot. At the time of recording, multiplex recording such as angle multiplexing, phase multiplexing, wavelength multiplexing, and shift multiplexing is performed, so that the capacity can be increased to 1 TB. In addition, a CCD, CMOS, or the like is usually used for reading, and the parallel transfer and reading thereof can increase the transfer rate up to 1 Gbps.
ところが、ホログラフィックメモリに用いるホログラム記録材料に求められる要件は、下記の如く３次元ディスプレイやＨＯＥ用途よりもさらに厳しいものである。
（１）高感度であること
（２）高解像力を有すること
（３）ホログラムの回折効率が高いこと
（４）記録時の処理が乾式であり迅速であること
（５）多重記録が可能であること（ダイナミックレンジが広いこと）
（６）記録後の収縮率が小さいこと
（７）ホログラムの保存性が良いこと
However, the requirements for hologram recording materials used for holographic memories are more severe than those for three-dimensional displays and HOE applications as described below.
(1) High sensitivity (2) High resolution (3) High hologram diffraction efficiency (4) Recording process is dry and quick (5) Multiple recording is possible (Wide dynamic range)
(6) Shrinkage after recording is small (7) Hologram storage stability is good
特に、（１）高感度であることに対し、（２）回折効率が高いこと、（３）乾式処理であること、（４）記録後の収縮率が低いこと、（５）保存性が良いこと、は化学的に考えて相反する物性であり、その両立は極めて困難である。 In particular, (1) high sensitivity, (2) high diffraction efficiency, (3) dry processing, (4) low shrinkage after recording, and (5) good storage stability. These are physical properties that are contradictory in chemical terms, and it is extremely difficult to achieve both.
ここで、公知の体積位相型ホログラム記録材料には、ライトワンス方式として重クロム酸ゼラチン方式、漂白ハロゲン化銀塩方式及びフォトポリマー方式などが知られ、リライタブル方式として、フォトリフラクティブ方式及びフォトクロミック高分子方式などが知られる。 Here, as a known volume phase hologram recording material, a dichromate gelatin method, a bleached silver halide salt method, a photopolymer method, and the like are known as a write-once method, and a photorefractive method and a photochromic polymer as a rewritable method. Methods are known.
しかしこれらの公知の体積位相型ホログラム記録材料において、特に高感度光記録媒体用途においては、求められる要件をすべて満たす材料は未だなく改良が望まれている。
具体的には例えば、重クロム酸ゼラチン方式は高い回折効率と低ノイズ特性という長所を有するが、保存性が極めて悪く、湿式処理が必要で低感度という問題を有し、ホログラフィックメモリ用途には適さない。
漂白ハロゲン化銀方式は高感度という長所を有するが、湿式処理が必要でかつ 漂白処理が煩雑であり、また、散乱が大きい、耐光性に劣るという問題点を有し、ホログラフィックメモリ用途にはやはり一般的に適さない。
フォトリフラクティブ材料は書き換え可能という長所を有するが、記録時に高電場印加が必要、記録保存性が悪いという問題点を有する。
アゾベンゼン高分子材料等に代表されるフォトクロミック高分子方式も書き換え可能という長所を有するが、感度が極めて低く記録保存性も悪いという問題点を有する。例えば、ＷＯ９７４４３６５Ａ１号［特許文献４］には、アゾベンゼン高分子（フォトクロミック高分子）の屈折率異方性と配向制御を用いた書き換え可能なホログラム記録材料が提示されているが、アゾベンゼン異性化の量子収率が低い上に配向変化を伴う方式であるがために感度が極めて低く、また書き換え可能であることとの相反で記録保存性も悪いという問題点を有し、実用には程遠い。
However, in these known volume phase hologram recording materials, particularly in the application to high-sensitivity optical recording media, materials that satisfy all of the required requirements are still desired and improvements are desired.
Specifically, for example, the dichromated gelatin method has the advantages of high diffraction efficiency and low noise characteristics, but has extremely poor storage stability, requires wet processing and has low sensitivity, and is suitable for holographic memory applications. Not suitable.
The bleached silver halide method has the advantage of high sensitivity, but it requires wet processing, is complicated in bleaching processing, has large scattering, and has poor light resistance. After all it is not generally suitable.
Although the photorefractive material has the advantage that it can be rewritten, it has a problem that a high electric field needs to be applied at the time of recording and the record storage stability is poor.
Although the photochromic polymer system represented by azobenzene polymer material has the advantage that it can be rewritten, it has a problem that the sensitivity is very low and the storage stability is poor. For example, WO9744365A1 [Patent Document 4] presents a rewritable hologram recording material using refractive index anisotropy and orientation control of an azobenzene polymer (photochromic polymer). Although the yield is low and the system is accompanied by a change in orientation, the sensitivity is extremely low, and there is a problem in that the record storability is poor due to the contradiction of being rewritable, which is far from practical use.
そのような中、前述の特許文献１〜３に開示された乾式処理フォトポリマー方式は、バインダー、ラジカル重合可能なモノマーおよび光重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を向上させるためにバインダーまたはラジカル重合可能なモノマーのどちらか一方に芳香環または塩素、臭素を有する化合物を用いて屈折率差を持たせる工夫をしており、その結果、ホログラム露光の際形成される干渉縞の明部にモノマーが、暗部にバインダーが集まりつつ重合が進行することにより屈折率差を形成することができる。したがって、高回折効率と乾式処理を両立できうる比較的実用的な方式といえる。
しかしながら、漂白ハロゲン化銀方式に比べると感度が１０００分の１程度であること、回折効率を高めるためには２時間近い加熱定着処理を必要とすること、ラジカル重合であるため、酸素による重合阻害の影響を受け、また露光、定着後記録材料の収縮を伴い、再生時の回折波長及び角度が変化してしまう問題点があること、膜が柔らかいため保存性の点でも不足していること等からホログラフィックメモリ用途としては到底使用に耐えるものではない。
Under such circumstances, the dry-processed photopolymer method disclosed in Patent Documents 1 to 3 described above has a binder, a radical polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator as a basic composition, and a binder or We have devised a difference in refractive index by using a compound having an aromatic ring or chlorine or bromine on one of the radically polymerizable monomers, and as a result, in the bright part of the interference fringes formed during hologram exposure The monomer can form a refractive index difference by polymerization while the binder gathers in the dark part. Therefore, it can be said that it is a relatively practical method that can achieve both high diffraction efficiency and dry processing.
However, compared with the bleached silver halide method, the sensitivity is about 1/1000, heat-fixing treatment of nearly 2 hours is required to increase the diffraction efficiency, and radical polymerization, so polymerization inhibition by oxygen is inhibited. In addition, there is a problem that the diffraction wavelength and angle at the time of reproduction change due to the shrinkage of the recording material after exposure and fixing, and there is a lack of storage stability because the film is soft. Therefore, it cannot withstand use as a holographic memory application.
ここで一般に、ラジカル重合に対しカチオン重合、特にエポキシ化合物等の開環を伴うカチオン重合は、重合後の収縮が少なく、また酸素による重合阻害も受けず、剛性のある膜を与える。したがって、ホログラフィックメモリ用途としてはカチオン重合の方が適しているという指摘もある。
例えば、特開平５−１０７９９９号［特許文献５］、特開平８−１６０７８号［特許文献６］等に、カチオン重合性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をバインダーの代わりに用い、さらに増感色素、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合性化合物を組み合わせたホログラム記録材料が開示されている。
また、特表２００１―５２３８４２号［特許文献７］、特表平１１−５１２８４７号［特許文献８］等に、ラジカル重合を用いずに、増感色素、カチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物及びバインダーのみを用いたホログラム記録材料が開示されている。
しかしこれらのカチオン重合方式はラジカル重合方式に比べて、収縮率の改善が見られるものの、その相反として、感度が低下しており、実用の際には転送速度の点で大きな問題となると考えられる。また回折効率も低下しており、Ｓ／Ｎ比や多重記録の点で問題となると考えられる。
Here, in general, cationic polymerization, particularly cationic polymerization accompanied by ring opening of an epoxy compound or the like with respect to radical polymerization has little shrinkage after polymerization and is not subjected to polymerization inhibition by oxygen, and gives a rigid film. Therefore, some point out that cationic polymerization is more suitable for holographic memory applications.
For example, in JP-A-5-107999 [Patent Document 5] and JP-A-8-16078 [Patent Document 6], a cationically polymerizable compound (monomer or oligomer) is used instead of a binder, and further a sensitizing dye, radical A hologram recording material in which a polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, and a radical polymerizable compound are combined is disclosed.
In addition, JP-T-2001-523842 [Patent Document 7], JP-T 11-512847 [Patent Document 8] and the like do not use radical polymerization, and sensitizing dyes, cationic polymerization initiators, cationic polymerizable compounds, and the like. A hologram recording material using only a binder is disclosed.
However, although these cation polymerization methods show improvement in shrinkage rate compared to radical polymerization methods, the contradiction is that the sensitivity is lowered, and it is considered that this will be a big problem in terms of transfer speed in practical use. . In addition, the diffraction efficiency is lowered, which is considered to be a problem in terms of S / N ratio and multiple recording.
前述したように、フォトポリマー方式は物質移動を伴う方式であるため、ホログラフィックメモリへの応用を検討する際、保存性を良く、収縮性を小さくしようとすれば感度が低下し（カチオン重合方式）、逆に感度を向上させようとすれば、保存性、収縮性が悪化する（ラジカル重合方式）というジレンマに陥る。また、ホログラフィックメモリの記録密度を向上させるためには、５０回を超えて好ましくは１００回以上にも及ぶ多重記録が必須であるが、フォトポリマー方式では記録に物質移動を伴う重合を用いるため、多重記録初期の記録速度に対して、多くの化合物の重合が進んだ後の多重記録後期の記録速度が低下してしまい、それを制御して露光量を調節すること、広いダイナミックレンジをとることが実用上大きな問題となっている。 As described above, since the photopolymer method is a method involving mass transfer, when considering application to a holographic memory, if the storage property is good and the shrinkage is reduced, the sensitivity decreases (cation polymerization method). On the other hand, if the sensitivity is improved, storage stability and shrinkage deteriorate (radical polymerization method). Further, in order to improve the recording density of the holographic memory, multiplex recording exceeding 50 times and preferably exceeding 100 times is essential. However, in the photopolymer method, since polymerization with mass transfer is used for recording. In contrast to the initial recording speed of multiple recording, the recording speed in the latter stage of multiple recording after the polymerization of many compounds has progressed. By controlling this, the exposure amount is adjusted, and a wide dynamic range is achieved. This is a big problem in practical use.
このような高感度と良保存性、低収縮率、乾式処理のジレンマ、多重記録特性（高記録密度）の問題点は、従来のフォトポリマー方式を用いている限りは物理法則上避けがたい。またハロゲン化銀方式にてホログラフィックメモリに求められる要件を満たすことも、特に乾式処理化の点で原理的に困難である。
そこで、ホログラム記録材料をホログラフィックメモリへ応用するためには、そのような課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と低収縮性、良保存性、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立できる全く新しい記録方式の開発が強く望まれていた。
Such problems of high sensitivity, good storage stability, low shrinkage, dry processing dilemma, and multiple recording characteristics (high recording density) are unavoidable as long as the conventional photopolymer system is used. In addition, it is theoretically difficult to satisfy the requirements for holographic memory using a silver halide method, particularly in terms of dry processing.
Therefore, in order to apply holographic recording materials to holographic memory, such problems are drastically solved, especially high sensitivity and low shrinkage, good storage stability, dry processing, multiple recording characteristics (high recording density) Development of a completely new recording method that can satisfy both of these has been strongly desired.
そこで発明者らは、上記課題を抜本的に解決しうる、色素の発色反応による屈折率変調を用いたホログラム記録材料及び記録方式を鋭意考案し、特開２００５−９９７５１［特許文献９］にて開示した。ただし、回折効率や暗保存性等の点にて未だ不十分な点がありさらなる改良が必要であった。
そこで本発明の目的は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立することができるホログラム記録材料及びホログラム記録方法を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide high sensitivity and high diffraction efficiency, good storage stability, low shrinkage, dry processing, multiple recording characteristics (high recording performance) that can be applied to high-density optical recording media, three-dimensional displays, holographic optical elements and the like. It is to provide a hologram recording material and a hologram recording method capable of achieving both (recording density).
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の目的は、以下の手段により達成された。
（１） 少なくともホログラム露光により光を吸収し、励起状態を生成する増感色素と、該増感色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することによって塩基による解離により発色する発色体を生成する色素前駆体と、一般式（１−１）または（１−２）にて表される塩基のいずれかを含むことを特徴とするホログラム記録材料。
As a result of intensive studies by the inventors, the object of the present invention has been achieved by the following means.
(1) A sensitizing dye that absorbs light by at least holographic exposure and generates an excited state, and a dye precursor that generates a color former that develops color by dissociation by a base by transferring electrons or energy from the excited state of the sensitizing dye. And a base represented by the general formula (1-1) or (1-2).
一般式（１−１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、のいずれかを表し、Ｚ１１は置換基を表す。ａ１は０〜５の整数を表す。ｋ１は１〜１０の整数を、ｍは０〜２の整数を表す。 In General Formula (1-1), R 1 represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, and Z 11 represents a substituent. a1 represents an integer of 0 to 5. k1 represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 0 to 2.
一般式（１−２）中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基のいずれかを表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５は各々互いに連結していてもよく、Ｚ１２、Ｚ１３はそれぞれ独立して置換基を表す。ａ２は０〜３の整数を、ａ３は０〜３の整数を表す。
（２） （１）記載の一般式（１−１）または（１−２）で表される塩基が、一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表されることを特徴とする（１）記載のホログラム記録材料。
In the general formula (1-2), R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and R 2 and R 3 , R 4 and R 5 may be connected to each other, and Z 12 and Z 13 each independently represent a substituent. a2 represents an integer of 0 to 3, and a3 represents an integer of 0 to 3.
(2) The base represented by the general formula (1-1) or (1-2) described in (1) is represented by the general formula (2-1), (2-2) or (2-3). (1) The hologram recording material according to (1).
一般式（２−１）中、ｋ２は２〜６の整数を表す。 In General Formula (2-1), k2 represents an integer of 2 to 6.
一般式（２−３）中、Ｚ１２は一般式（１−２）におけるそれと同義である。ａ４は０または１の整数を表す。ｎは４〜６の整数を表す。
（３） 前記色素前駆体が、下記一般式（３）にて表されることを特徴とする（１）記載のホログラム記録材料。
In General Formula (2-3), Z 12 has the same meaning as that in General Formula (1-2). a4 represents an integer of 0 or 1. n represents an integer of 4 to 6.
(3) The hologram recording material according to (1), wherein the dye precursor is represented by the following general formula (3).
一般式（３）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は増感色素励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、ＰＤはＡ１と共有結合している際とＡ１との共有結合が切断されて放出された際の吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位を表す。
（４） 前記一般式（３）で表される色素前駆体が一般式（４）にて表されることを特徴とする、請求項１、２記載のホログラム記録材料。
In the general formula (3), A1 and PD are covalently bonded, and A1 is an organic compound moiety having a function of breaking the covalent bond with PD by electron transfer or energy transfer with the sensitizing dye excited state, and PD Represents an organic compound moiety having a characteristic of different absorption forms when covalently bonded to A1 and when the covalent bond with A1 is cleaved and released.
(4) The hologram recording material according to claim 1 or 2, wherein the dye precursor represented by the general formula (3) is represented by the general formula (4).
一般式（４）中、ＰＤは一般式（３）と同義であり、Ｒ１１は水素原子または置換基を表し、Ｚ２１は置換基を表す。ａ５は０〜５の整数を表す。
（５） 前記一般式（３）、及び（４）にて、ＰＤが解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型ベンジリデン色素、解離型シンナミリデン色素それぞれの解離部で結合する色素残基であり、クロモフォア上でＡ１と共有結合で連結していることを特徴とする（３）または（４）記載のホログラム記録材料。
（６） 前記一般式（４）で表される色素前駆体が一般式（５）で表されることを特徴とするホログラム記録材料。
In general formula (4), PD has the same meaning as in general formula (3), R 11 represents a hydrogen atom or a substituent, and Z 21 represents a substituent. a5 represents an integer of 0 to 5.
(5) In the general formulas (3) and (4), PD binds at the dissociation part of each of the dissociation azo dye, dissociation azomethine dye, dissociation oxonol dye, dissociation benzylidene dye, and dissociation cinnamylidene dye. The hologram recording material according to (3) or (4), which is a dye residue and is covalently linked to A1 on the chromophore.
(6) A hologram recording material, wherein the dye precursor represented by the general formula (4) is represented by the general formula (5).
一般式（５）中、ＰＤ、Ｒ１１はそれぞれ一般式（４）と同義である。Ｚ２２はスルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、水素原子を表し、Ｚ２３はニトロ基、シアノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子を表す。
（７） （１）〜（６）のいずれか記載のホログラム記録材料を用い、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応、いずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することを特徴とするホログラム記録方法。
（８） （７）記載の、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする（７）記載のホログラム記録方法。
（９） （７）記載の１）発色反応または２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応による記録方法に用いるホログラム記録材料が、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる一般式（３）で表される色素前駆体、及び
３）一般式（１−１）または（１−２）で表される塩基、
を含むことを特徴とするホログラム記録材料。
（１０）（７）記載の、３）潜像発色−発色体増感重合反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする（７）記載のホログラム記録方法。
（１１）（１０）記載のホログラム記録方法に用いるホログラム記録材料が、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる一般式（３）で表される色素前駆体、
３）一般式（１−１）または（１−２）で表される塩基、
４）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
５）重合性化合物、及び
６）バインダー、
を含むことを特徴とするホログラム記録材料。
（１２） （１）〜（１１）のいずれかにて、ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする（１）〜（６）、（９）〜（１１）のいずれか記載のホログラム記録材料または（７）、（８）または（１０）記載のホログラム記録方法。
（１３） （１）〜（１２）のいずれかにて、１０回以上の多重記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法。
（１４） （１３）にて、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする（１３）記載のホログラム記録方法。
（１５） （１）〜（１４）のいずれか記載のホログラム記録材料から成る光記録媒体。
（１６） （１）〜（１５）のいずれか記載のホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光記録媒体。
In the general formula (5), PD, R 11 is the same meaning as in the general formula (4). Z 22 represents a sulfamoyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, or hydrogen atom, and Z 23 represents a nitro group, cyano group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, or hydrogen atom.
(7) Using the hologram recording material according to any one of (1) to (6), 1) color development reaction, 2) latent image color development-colored body self-sensitized amplification color development reaction, 3) latent image color development-colored body increase A hologram recording method, wherein an interference fringe is recorded as a refractive index modulation by any method of polymerization-sensitive reaction.
(8) In the method for recording holograms by 2) latent image color development-colored body self-sensitized amplification color development reaction described in (7), at least a color development body having no absorption at the hologram reproduction light wavelength is generated as a latent image by hologram exposure. Unlike the hologram exposure, the chromophore latent image is irradiated with light in the wavelength region where the molar absorption coefficient of the sensitizing dye is 5000 or less, and the chromophore is self-sensitized and amplified to generate interference. (2) The hologram recording method according to (7), further comprising a second step of recording fringes as refractive index modulation, which are performed by dry processing.
(9) The hologram recording material used in the recording method according to 1) color development reaction or 2) latent image color development-color former self-sensitized amplification color development reaction according to (7),
1) a sensitizing dye that absorbs light and generates an excited state by hologram exposure;
2) a dye precursor represented by the general formula (3) that can be a long-wavelength absorption from the original state and can have no absorption at the hologram reproduction light wavelength; and 3) a general formula (1- 1) or a base represented by (1-2),
A holographic recording material comprising:
(10) In (7), 3) latent image color development-colored material sensitized polymerization method for hologram recording, wherein at least a latent image as a color development material having no absorption at the hologram reproduction light wavelength is generated by hologram exposure. And a second step of recording the interference fringes as refractive index modulation by irradiating the colored body latent image with light having a wavelength different from that of the hologram exposure, (6) The hologram recording method according to (7).
(11) The hologram recording material used in the hologram recording method according to (10) is at least
1) a sensitizing dye that absorbs light and generates an excited state by hologram exposure in the first step;
2) The electron transfer or energy transfer from the excited state of the sensitizing dye in the first step or from the excited state of the chromophore in the second step makes the absorption wavelength longer from the original state and the hologram reproduction light wavelength. A dye precursor represented by the general formula (3), which can be a color former having no absorption in
3) a base represented by formula (1-1) or (1-2),
4) a polymerization initiator capable of initiating polymerization of the polymerizable compound by electron transfer or energy transfer from the sensitizing dye excited state in the first step and from the color former excited state in the second step;
5) a polymerizable compound, and 6) a binder,
A holographic recording material comprising:
(12) The hologram according to any one of (1) to (6) and (9) to (11), wherein the hologram recording is a method in which hologram recording cannot be rewritten in any one of (1) to (11). Recording material or hologram recording method according to (7), (8) or (10).
(13) A hologram recording method characterized by performing
(14) The hologram recording method according to (13), wherein in (13), multiple exposure can be performed while the exposure amount during multiple recording remains constant throughout the multiple recording.
(15) An optical recording medium comprising the hologram recording material according to any one of (1) to (14).
(16) An optical recording medium, wherein the hologram recording material according to any one of (1) to (15) is stored in a light-shielding cartridge at the time of storage.
本発明の色素前駆体及び塩基を含むホログラム記録材料を用いることで、回折効率が高く、さらに露光量に対しリニアーに屈折率変調量が上昇してホログラム記録が行え、また記録時の収縮もなく、暗保存性も良好のため、ホログラフィックメモリ等への応用の際、多重記録、暗保存性等の点で有利である。 By using the hologram recording material containing the dye precursor and the base of the present invention, the diffraction efficiency is high, the refractive index modulation amount increases linearly with respect to the exposure amount, and hologram recording can be performed, and there is no shrinkage during recording. Also, since the dark storage property is good, it is advantageous in terms of multiple recording, dark storage property and the like when applied to a holographic memory or the like.
以下に本発明のホログラム記録材料及びホログラム記録方法について詳しく説明する。 The hologram recording material and hologram recording method of the present invention will be described in detail below.
本発明のホログラム記録材料は、少なくともホログラム露光により光を吸収し、励起状態を生成する増感色素と、該増感色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することによって塩基による解離により発色する発色体を生成する色素前駆体と、一般式（１−１）または（１−２）にて表される塩基のいずれかを含むことを特徴とするホログラム記録材料である。 The hologram recording material of the present invention comprises at least a sensitizing dye that absorbs light by hologram exposure and generates an excited state, and a color former that develops color by dissociation by a base by transferring electrons or energy from the excited state of the sensitizing dye A hologram recording material comprising: a dye precursor that generates a base; and any of the bases represented by the general formula (1-1) or (1-2).
まず、本発明の一般式（１−１）または（１−２）で表される塩基について詳しく説明する。 First, the base represented by formula (1-1) or (1-2) of the present invention will be described in detail.
一般式（１−１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ニトロフェニル）を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはアルケニル基が挙げられる。 In general formula (1-1), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, benzyl, carboxymethyl. , 5-carboxypentyl), an alkenyl group (preferably C 2-20, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl), a cycloalkyl group (preferably C 3-20, such as cyclopentyl, Cyclohexyl), an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl, 2-nitrophenyl), more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Or an alkenyl group.
一般式（１−１）中、Ｚ１１は置換基を表し、置換基としてはいずれの置換基であっても良いが、好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルコキシアルキル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばメトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、エトキシヘキシル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ニトロフェニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル、３，５−ジメトキシベンゾイル、４−メトキシベンゾイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、またはアルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、またはアルコキシ基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、またはアルケニル基である。 In the general formula (1-1), Z 11 represents a substituent, which may be any substituent, but is preferably an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, benzyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl), an alkoxyalkyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as methoxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, ethoxy) Hexyl), alkenyl group (preferably C 2-20, for example vinyl, allyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl), cycloalkyl group (preferably C 3-20, for example cyclopentyl, cyclohexyl), aryl A group (preferably having a C number of 6 to 20, for example, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methyl Tilphenyl, 1-naphthyl, 2-nitrophenyl), halogen atom (for example, F, Cl, Br, I), cyano group, nitro group, mercapto group, acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, acetyl, Benzoyl, salicyloyl, pivaloyl, 3,5-dimethoxybenzoyl, 4-methoxybenzoyl), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, methoxy, butoxy, cyclohexyloxy), an aryloxy group (preferably having 6 to 6 carbon atoms) 26, for example, phenoxy, 1-naphthoxy), or an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio), more preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, a cyano group, nitro Group, an acyl group, or an alkoxy group, more preferably Alkyl group, an alkoxyalkyl group or an alkenyl group.
一般式（１−１）中、ａ１は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３で、より好ましくは０または１である。
ｋ１は１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜５で、より好ましくは２または３である。
ｍは０〜２の整数を表し、好ましくは０または１である。
In general formula (1-1), a1 represents the integer of 0-5, Preferably it is 0-3, More preferably, it is 0 or 1.
k1 represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 2 or 3.
m represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
一般式（１−２）中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、またはシクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはアルケニル基が挙げられる。 In general formula (1-2), R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having a C number of 1 to 20, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n -Pentyl, benzyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl), or a cycloalkyl group (preferably C And a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group is more preferable.
一般式（１−２）中、ａ２は０〜３の整数を表し、好ましくは０または１である。
ａ３は０〜３の整数を表し、好ましくは０または１である。
In general formula (1-2), a2 represents the integer of 0-3, Preferably it is 0 or 1.
a3 represents an integer of 0 to 3, and is preferably 0 or 1.
一般式（１−２）中、Ｚ１２、Ｚ１３はそれそれ独立して置換基を表し、置換基としてはいずれの置換基であっても良いが、好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルコキシアルキル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばメトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、エトキシヘキシル、フェニルメトキシメチル、４−ｔ−ブチルフェニルメトキシメチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ニトロフェニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル、３，５−ジメトキシベンゾイル、４−メトキシベンゾイル、４−ｔ−ブチルベンゾイル、４−メチルベンゾイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、またはヒドロキシアルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ヒドロキシメチル、１―ヒドロキシエチル、１―ヒドロキシプロピル、１―ヒドロキシイソプロピル、フェニルヒドロキシメチル、４−ｔ−ブチルフェニルヒドロキシメチル）であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、またはアルコキシ基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、またはアルケニル基である。 In the general formula (1-2), Z 12 and Z 13 each independently represent a substituent, which may be any substituent, but is preferably an alkyl group (preferably a C number). 1-20, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, benzyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl), alkoxyalkyl groups (preferably C 2-20, for example methoxyethyl , Methoxypropyl, ethoxypropyl, ethoxyhexyl, phenylmethoxymethyl, 4-t-butylphenylmethoxymethyl), alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl ), A cycloalkyl group (preferably C 3-20, such as cyclopentyl, cyclohexyl), ali Group (preferably C 6-20, for example, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl, 2-nitrophenyl), halogen atom (for example, F, Cl, Br, I) , A cyano group, a nitro group, a mercapto group, an acyl group (preferably having a C number of 1 to 20, for example, acetyl, benzoyl, salicyloyl, pivaloyl, 3,5-dimethoxybenzoyl, 4-methoxybenzoyl, 4-t-butylbenzoyl, 4-methylbenzoyl), alkoxy group (preferably C 1-20, for example, methoxy, butoxy, cyclohexyloxy), aryloxy group (preferably C 6-26, eg, phenoxy, 1-naphthoxy), alkylthio group (Preferably C 1-20, for example methylthio, ethylthio) or hydro Cialkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl, 1-hydroxyisopropyl, phenylhydroxymethyl, 4-t-butylphenylhydroxymethyl), more preferably , An alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, a cyano group, a nitro group, an acyl group, or an alkoxy group, and more preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkenyl group.
本発明の一般式（１−１）で表される塩基は一般式（２−１）で表されることがより好ましい。
一般式（２−１）にて、ｋ２は２〜６の整数を表し、好ましくは２〜４である。
The base represented by the general formula (1-1) of the present invention is more preferably represented by the general formula (2-1).
In the general formula (2-1), k2 represents an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4.
本発明の一般式（１−２）で表される塩基は一般式（２−２）にて表されることがさらに好ましい。
一般式（２−２）にて、Ｚ１２は一般式（１−２）におけるそれと同義であり、Ｚ１２の好ましい例は一般式（１−２）中のＺ１２の好ましい例と同じである。ａ４は０または１の整数を表す。
The base represented by the general formula (1-2) of the present invention is more preferably represented by the general formula (2-2).
In Formula (2-2), Z 12 is the same as defined in the general formula (1-2), preferred examples of Z 12 is the same as the preferable examples of Z 12 in the general formula (1-2) in . a4 represents an integer of 0 or 1.
さらに、本発明の一般式（１−２）で表される塩基は、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が互いに連結している場合、好ましくは一般式（２−３）で表される。
一般式（２−３）中、Ｚ１２は置換基を表し一般式（１−２）おけるそれと同義であり、Ｚ１２の好ましい例は一般式（１−２）中のＺ１２の好ましい例と同じである。ａ４は０または１の整数を表す。
ｎは４〜６の整数を表し、好ましくは、ｎは４または５である。
Furthermore, the base represented by the general formula (1-2) of the present invention is preferably represented by the general formula (2-3) when R 2 and R 3 , R 4 and R 5 are linked to each other. The
In the general formula (2-3), Z 12 has the same meaning as it's definitive formula (1-2) represents a substituent, and preferred examples of Z 12 preferred examples of Z 12 are of the general formula (1-2) The same. a4 represents an integer of 0 or 1.
n represents an integer of 4 to 6, and preferably n is 4 or 5.
以下に本発明の一般式（１−１）、（１−２）または（２−１）〜（２−３）で表される塩基の特に好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。 Examples of the base represented by the general formula (1-1), (1-2) or (2-1) to (2-3) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. I don't mean.
本発明のホログラム記録材料に含まれる色素前駆体は、一般式（３）で表される。
次に、本発明の一般式（３）で表される色素前駆体について詳しく説明する。
The dye precursor contained in the hologram recording material of the present invention is represented by the general formula (3).
Next, the dye precursor represented by the general formula (3) of the present invention will be described in detail.
一般式（３）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は増感色素励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、ＰＤはＡ１と共有結合している際とＡ１との共有結合が切断されて放出された際の吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位を表す。
なお、Ａ１は増感色素励起状態との電子移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であることがより好ましい。
In the general formula (3), A1 and PD are covalently bonded, and A1 is an organic compound moiety having a function of breaking the covalent bond with PD by electron transfer or energy transfer with the sensitizing dye excited state, and PD Represents an organic compound moiety having a characteristic of different absorption forms when covalently bonded to A1 and when the covalent bond with A1 is cleaved and released.
In addition, it is more preferable that A1 is an organic compound part having a function of cutting a covalent bond with PD by electron transfer with a sensitizing dye excited state.
ＰＤとして好ましくは解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型ベンジリデン色素、解離型シンナミリデン色素などのいわゆる「ロイコ色素」となりうる色素などのいずれかから成る基であり、これらはクロモフォア上でＡ１と共有結合で連結している。
ＰＤとしては解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型ベンジリデン色素、解離型シンナミリデン色素のいずれかからなる基であることがより好ましい。
PD is preferably a group consisting of any of dissociable azo dyes, dissociable azomethine dyes, dissociable oxonol dyes, dissociable benzylidene dyes, dissociable cinnamylidene dyes and the like that can be so-called “leuco dyes”. It is covalently linked to A1 on the chromophore.
PD is more preferably a group consisting of any one of a dissociative azo dye, a dissociative azomethine dye, a dissociable benzylidene dye, and a dissociative cinnamylidene dye.
ＰＤとしては、Ａ１と共有結合している際は無色または淡色、あるいは吸収が短波長で、Ａ１との共有結合が切断されて放出された際は強く着色または吸収が長波長化することが好ましい。 PD is preferably colorless or light colored when covalently bonded to A1, or has a short wavelength of absorption, and is strongly colored or has a long wavelength when released when the covalent bond with A1 is cut. .
以下にＰＤの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Although the preferable specific example of PD is given to the following, this invention is not limited to this.
ＰＤはＡ１と共有結合を作る際、色素クロモフォア上であればＡ１上のどの部分で共有結合しても良いが、上図で矢印で示した原子でＡ１と共有結合することが好ましい。
解離型色素の場合、それぞれの色素解離部で共有結合することが好ましい。
When PD forms a covalent bond with A1, it may be covalently bonded at any part on A1 as long as it is on the dye chromophore, but it is preferably covalently bonded to A1 at an atom indicated by an arrow in the above figure.
In the case of a dissociative dye, it is preferable to covalently bond at each dye dissociation part.
一般式（３）の色素前駆体が一般式（４）で表されることが好ましい。 The dye precursor of the general formula (3) is preferably represented by the general formula (4).
一般式（４）中、ＰＤは一般式（３）におけるそれと同義である。 In general formula (4), PD is synonymous with that in general formula (3).
一般式（４）にて、Ｒ１１は水素原子または置換基を表し、置換基としてはいずれの置換基であっても良いが、好ましくは、例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、またはアリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）であり、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、更に好ましくはアルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。
Ｒ１１として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。
In the general formula (4), R 11 represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent may be any substituent, but is preferably an alkyl group (preferably having a C number of 1 to 20, For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, benzyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl), an alkenyl group (preferably C Number 2-20, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl), cycloalkyl group (preferably C number 3-20, such as cyclopentyl, cyclohexyl), aryl group (preferably C number 6-20) , For example, phenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl), or aryl An oxy group (preferably having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxy, 1-naphthoxy), more preferably an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, still more preferably an alkyl group or an alkenyl group. Or an aryl group.
R 11 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
一般式（４）中、Ｚ２１は置換基を表し好ましくはニトロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｚ２１は２位及び／または４位に置換されることが好ましい。 In the general formula (4), Z 21 represents a substituent, preferably a nitro group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a halogen atom. Z 21 is preferably substituted at the 2-position and / or 4-position.
一般式（４）中、ａ５は０〜５の整数を表し、好ましくは１〜３である。ａ５が２以上であるときはＺ２１は同じでも異なっていてもよい。 In general formula (4), a5 represents the integer of 0-5, Preferably it is 1-3. a5 is the Z 21 when it is 2 or more may be the same or different.
さらに、一般式（４）にて表される本発明の色素前駆体は好ましくは一般式（５）にて表される。 Furthermore, the dye precursor of the present invention represented by the general formula (4) is preferably represented by the general formula (5).
一般式（５）にて、Ｒ１１、ＰＤは一般式（４）におけるそれらと同義である。 In the general formula (5), R 11 and PD have the same meanings as those in the general formula (4).
一般式（５）にて、Ｚ２２はスルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデジルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデジルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル）、または水素原子を表し、好ましくはスルファモイル基、またはカルバモイル基である。 In the general formula (5), Z 22 represents a sulfamoyl group (preferably having a C number of 0 to 20, for example, sulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl, N-methyl-N-octadecylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl). Famoyl), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-methyl-N-octadecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 C atoms) -20, for example, methoxycarbonyl, butoxycarbonyl) or a hydrogen atom, preferably a sulfamoyl group or a carbamoyl group.
一般式（５）にて、Ｚ２３はニトロ基、シアノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基（以上好ましい例はＺ２２に挙げた例に同じ）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、または水素原子を表し、好ましくはニトロ基、シアノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはハロゲン原子であり、より好ましくはニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子である。 In the general formula (5), Z 23 is a nitro group, a cyano group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group (preferred examples are the same as the examples given for Z 22 ), a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, Bromine, iodine) or a hydrogen atom, preferably a nitro group, a cyano group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, or a halogen atom, more preferably a nitro group, a cyano group, or a halogen atom.
本発明の一般式（３）、（４）または（５）で表される色素前駆体の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Preferred examples of the dye precursor represented by the general formula (3), (4) or (5) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明のホログラム記録方法は、１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することが好ましく、１）発色反応、３）潜像発色−発色体増感重合反応のいずれかの方法により記録することが好ましい。 The hologram recording method of the present invention refracts interference fringes by any of the following methods: 1) color development reaction, 2) latent image color development-colored body self-sensitized amplification color development reaction, and 3) latent image color development-colored body sensitized polymerization reaction. It is preferable to record as a rate modulation, and it is preferable to record by any one of 1) color development reaction, 3) latent image color development-colored body sensitized polymerization reaction.
なお、本発明のホログラム記録材料は、湿式処理を行わないことが好ましい。
本発明のホログラム記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
The hologram recording material of the present invention is preferably not subjected to wet processing.
The hologram recording material of the present invention is preferably a system that cannot be rewritten. Here, the non-rewritable method is a method of recording by irreversible reaction, and indicates a method in which once recorded data can be stored without being rewritten even if it is overwritten and recorded. Therefore, it is suitable for storing important data that requires long-term storage. However, of course, it is possible to newly record in an area that has not been recorded yet. In that sense, it is generally called “write-once type” or “write-once type”.
本発明のホログラム記録に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光であり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光である。
さらに、本発明のホログラム記録に用いる光としては、コヒーレントな（位相及び波長のそろった）レーザー光が好ましい。用いられるレーザーとしては、固体レーザー、半導体レーザー、気体レーザー、液体レーザーのいずれでも良いが、好ましいレーザー光としては例えば、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波、４００〜４１５ｎｍ付近のＧａＮやＩｎＧａＮ等の半導体レーザー、６５０〜６６０ｎｍ付近のＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザー、４８８または５１５ｎｍのＡｒイオンレーザー、６３２または６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー、６４７ｎｍのＫｒイオンレーザー、６９４ｎｍのルビーレーザーや６３６、６３４、５３８、５３４、４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーなどが挙げられる。
また、ナノ秒やピコ秒オーダーのパルスレーザーを用いることも好ましい。
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に使用する場合は、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波または４００〜４１５ｎｍ付近のＧａＮやＩｎＧａＮレーザー、６５０〜６６０ｎｍ付近のＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザーを用いることが好ましい。
ホログラム露光（記録）に用いる光の波長に対し、ホログラム再生に用いる光の波長は同じであるか、長波長であることが好ましく、同じであることがより好ましい。
The light used for hologram recording of the present invention is preferably any of ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 200 to 2000 nm, more preferably ultraviolet light or visible light having a wavelength of 300 to 700 nm, and still more preferably. It is visible light of 400 to 700 nm.
Furthermore, the light used for the hologram recording of the present invention is preferably a coherent laser beam (having the same phase and wavelength). The laser used may be any of a solid laser, a semiconductor laser, a gas laser, and a liquid laser. Preferred laser beams include, for example, a 532 nm YAG laser double wave, a 355 nm YAG laser triple wave, and a wavelength around 400 to 415 nm. Semiconductor lasers such as GaN and InGaN, semiconductor lasers such as AlGaInP near 650 to 660 nm, 488 or 515 nm Ar ion laser, 632 or 633 nm He—Ne laser, 647 nm Kr ion laser, 694 nm ruby laser and 636, 634, 538, 534, and 442 nm He—Cd laser.
It is also preferable to use a nanosecond or picosecond order pulse laser.
When the hologram recording material of the present invention is used for an optical recording medium, it is preferable to use a semiconductor laser such as a 532 nm YAG laser double wave, a GaN or InGaN laser near 400 to 415 nm, or an AlGaInP near 650 to 660 nm.
The wavelength of light used for hologram reproduction is preferably the same or longer than the wavelength of light used for hologram exposure (recording), and more preferably the same.
本発明のホログラム記録材料においては、ホログラム露光の後に、光または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
特に本発明のホログラム記録材料に塩基増殖剤を用いる場合、塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、ホログラム記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射（非干渉露光）する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、有機ＥＬなどが挙げられる。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
In the hologram recording material of the present invention, after the hologram exposure, a fixing step may be performed by light, heat, or both.
In particular, when a base proliferating agent is used in the hologram recording material of the present invention, it is preferable to use heating for fixing from the viewpoint of effectively functioning the base proliferating agent.
In the case of light fixing, the entire area of the hologram recording material is irradiated with ultraviolet light or visible light (non-interference exposure). Preferred examples of the light source used include a visible light laser, an ultraviolet light laser, a carbon arc, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an LED, and an organic EL.
In the case of thermal fixing, the fixing step is preferably performed at 40 ° C to 160 ° C, more preferably 60 ° C to 130 ° C.
When both photofixing and heat fixing are performed, light and heat may be applied simultaneously, or light and heat may be added separately.
なお、干渉縞記録の際の屈折率変調量は０．００００１〜０．５であることが好ましく、０．０００１〜０．３であることがより好ましい。なお、ホログラム記録材料の膜厚が厚い程屈折率変調量は少ない方が好ましく、ホログラム記録材料の膜厚が薄い程屈折率変調量は多い方が好ましい。 The refractive index modulation amount at the time of interference fringe recording is preferably 0.00001 to 0.5, and more preferably 0.0001 to 0.3. In addition, it is preferable that the refractive index modulation amount is smaller as the film thickness of the hologram recording material is larger, and it is preferable that the refractive index modulation amount is larger as the film thickness of the hologram recording material is thinner.
ホログラム記録材料の（相対）回折効率ηは以下の式で与えられる。
η＝Ｉｄｉｆｆ／Ｉｏ （式１）
ここでＩｏは回折されない透過光の強度であり、Ｉｄｉｆｆは回折（透過型）または反射（反射型）された光強度である。回折効率は０〜１００％のいずれかの値を取るが、３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
The (relative) diffraction efficiency η of the hologram recording material is given by the following equation.
η = Idiff / Io (Formula 1)
Here, Io is the intensity of transmitted light that is not diffracted, and Idiff is the intensity of light that is diffracted (transmitted) or reflected (reflected). The diffraction efficiency takes any value from 0 to 100%, preferably 30% or more, more preferably 60% or more, and most preferably 80% or more.
ホログラム記録材料の感度は、一般に単位面積当たりの露光量（ｍＪ／ｃｍ２）で表され、この値が小さい程感度が高いと言える。しかし、どの時点の露光量をもって感度とするかは、文献（特許文献を含む）によってまちまちであり、記録（屈折率変調）のはじまる露光量とする場合、最大回折効率（屈折率変調）を与える露光量とする場合、最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量とする場合、露光量Ｅに対し、回折効率の傾きが最大となる露光量とする場合などある。
また、クーゲルニックの理論式より、ある回折効率を与えるための屈折率変調量Δｎは膜厚ｄに反比例する。つまり、ある回折効率を与えるための感度は膜厚によっても異なり、膜厚ｄが厚くなる程少ない屈折率変調量Δｎで済む。したがって、膜厚等の条件を揃えない限り、感度は一概には比較することはできない。
本発明においては、感度は「最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量（ｍＪ／ｃｍ２）」と定義する。本発明のホログラム記録材料の感度は、例えば膜厚が１０〜２００μｍ程度の場合、２Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが最も好ましい。
The sensitivity of the hologram recording material is generally represented by the exposure amount (mJ / cm 2 ) per unit area, and it can be said that the smaller this value, the higher the sensitivity. However, depending on the literature (including patent documents), the exposure amount at which time is determined varies depending on the literature. When the exposure amount starts recording (refractive index modulation), the maximum diffraction efficiency (refractive index modulation) is given. In the case of the exposure amount, the exposure amount giving a diffraction efficiency that is half of the maximum diffraction efficiency, the exposure amount that makes the gradient of the diffraction efficiency maximum with respect to the exposure amount E, and the like.
Further, from the Kugelnick's theoretical formula, the refractive index modulation amount Δn for giving a certain diffraction efficiency is inversely proportional to the film thickness d. That is, the sensitivity for giving a certain diffraction efficiency varies depending on the film thickness, and the smaller the refractive index modulation amount Δn is, the thicker the film thickness d is. Therefore, unless conditions such as film thickness are matched, the sensitivity cannot be generally compared.
In the present invention, the sensitivity is defined as “exposure amount giving half the maximum diffraction efficiency (mJ / cm 2 )”. The sensitivity of the hologram recording material of the present invention, for example, when the film thickness is about 10 to 200 [mu] m, is preferably 2J / cm 2 or less, more preferably 1 J / cm 2 or less, 500 mJ / cm 2 or less More preferably, it is most preferably 200 mJ / cm 2 or less.
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いて２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していくことが好ましい。記録には記録密度を上げるために多重記録を用いることが好ましく、多重記録の方法には、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行う方法があるが、角度多重記録またはシフト多重記録を用いることが好ましい。また、再生される２次元データの読み出しにはＣＣＤやＣＭＯＳが好ましく用いられる。 When the hologram recording material of the present invention is used as an optical recording medium in a holographic memory, a large amount of two-dimensional digital information (referred to as signal light) is recorded using a spatial light modulation element (SLM) such as DMD or LCD. Is preferred. In order to increase the recording density, it is preferable to use multiplex recording. The multiplex recording method includes multiplex recording such as angle multiplex, phase multiplex, wavelength multiplex, and shift multiplex. It is preferable to use shift multiple recording. Also, a CCD or CMOS is preferably used for reading the reproduced two-dimensional data.
本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、容量（記録密度）を向上させるために多重記録を行うことが必須である。その際、１０回以上の多重記録を行うことがより好ましく、５０回以上の多重記録を行うことがさらに好ましく、１００回以上の多重記録を行うことが最も好ましい。さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることが記録システム簡略化、Ｓ／Ｎ比向上等の点でより好
ましい。
When the hologram recording material of the present invention is used in a holographic memory as an optical recording medium, it is essential to perform multiplex recording in order to improve the capacity (recording density). At that time, it is more preferable to perform
なお、本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時ホログラム記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。また、記録光及び再生光波長以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターをホログラム記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることも好ましい。 When the hologram recording material of the present invention is used for an optical recording medium, it is preferable that the hologram recording material during storage is stored in a light shielding cartridge. In addition, a light shielding filter capable of cutting a part of the wavelength range of ultraviolet light, visible light, and infrared light other than the recording light and reproduction light wavelengths may be provided on the front surface, back surface, or both surfaces of the hologram recording material. preferable.
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、光記録媒体はディスク状でもカード状でもテープ状であっても良く、またその他いかなる形状であっても良い。 When the hologram recording material of the present invention is used for an optical recording medium, the optical recording medium may be disk-shaped, card-shaped, tape-shaped, or any other shape.
以下に本発明の各ホログラム記録方法及びそのような記録方法が可能なホログラム記録材料の各成分について詳しく説明する。 Hereinafter, each hologram recording method of the present invention and each component of the hologram recording material capable of such a recording method will be described in detail.
１）発色反応による干渉縞記録 1) Interference fringe recording by color reaction
本発明にて発色反応とは、２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光の領域にて
、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλｍａｘが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
In the present invention, the color development reaction refers to a reaction in which the absorption spectrum shape changes in the ultraviolet light, visible light, and infrared light regions of 200 to 2000 nm, and more preferably, λmax has a longer wavelength in the absorption spectrum. , Indicates a reaction in which either increase in ε occurs, and more preferably indicates a reaction in which both occur. Moreover, it is more preferable that the color development reaction occurs in a wavelength region of 200 to 1000 nm, and it is more preferable that the color development reaction occurs in a wavelength region of 300 to 900 nm.
記録が発色反応による場合は、本発明のホログラム記録材料は好ましくは、
少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる一般式（３）で表される色素前駆体、及び
３）一般式（１−１）または（１−２）で表される塩基、
を含むことが好ましい。
When recording is based on a color development reaction, the hologram recording material of the present invention is preferably
at least,
1) a sensitizing dye that absorbs light by hologram exposure and generates an excited state;
2) a dye precursor represented by the general formula (3) that can be a long-wavelength absorption from the original state and can have no absorption at the hologram reproduction light wavelength; and 3) a general formula (1- 1) or a base represented by (1-2),
It is preferable to contain.
ここで、色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λｍａｘ）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλｍａｘからλｍａｘより２００ｎｍ程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては１．８を超え、場合によっては２を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
よって、ホログラム露光により色素前駆体を発色させることは、吸収率差だけでなく、大きな屈折率差も好ましく形成できることがわかる。
本発明のホログラム記録材料は、屈折率変調により干渉縞を記録する位相型ホログラム記録材料であることが高回折効率の点で好ましい。つまり、ホログラム再生時には、ホログラム記録材料が再生光波長に吸収を有さないか、ほとんど吸収を有さないことが好ましい。
したがって、本発明の一般式（３）で表される色素前駆体がホログラム露光後発色体になる際には、ホログラム記録及び再生波長に吸収を有さずに、それよりも短波長側に吸収を有する発色体となることが好ましい。また増感色素の方は、ホログラム記録またはその後の定着の際に分解してその吸収及び増感機能を失うことが好ましい。
Here, the refractive index of the dye generally takes a high value from the vicinity of the linear absorption maximum wavelength (λmax) in a region having a longer wavelength than that, and particularly takes a very high value in a region having a wavelength as long as 200 nm from λmax to λmax, Some dyes have high values exceeding 1.8, and in some cases exceeding 2. On the other hand, organic compounds that are not pigments such as binder polymers usually have a refractive index of about 1.4 to 1.6.
Therefore, it can be seen that coloring the dye precursor by hologram exposure can preferably form not only an absorptivity difference but also a large refractive index difference.
The hologram recording material of the present invention is preferably a phase-type hologram recording material that records interference fringes by refractive index modulation in terms of high diffraction efficiency. That is, at the time of hologram reproduction, it is preferable that the hologram recording material has no absorption or little absorption at the reproduction light wavelength.
Therefore, when the dye precursor represented by the general formula (3) of the present invention becomes a color former after hologram exposure, it does not absorb at the hologram recording and reproduction wavelength but absorbs at a shorter wavelength side than that. It is preferable to be a color former having The sensitizing dye is preferably decomposed during hologram recording or subsequent fixing to lose its absorption and sensitizing functions.
さらに、大きな屈折率変調を与え感度やダイナミックレンジを増すためには、本発明の一般式（３）で表される色素前駆体は、ホログラム露光後、ホログラム記録及び再生波長に吸収を有さず、ホログラム記録波長とホログラム記録波長から２００ｎｍ短波長な波長の間の領域に、吸収極大を有する発色体となることが好ましく、ホログラム記録波長とホログラム記録波長から１５０ｎｍ短波長な波長の間の領域に吸収極大を有する発色体となることがより好ましい。 Furthermore, in order to increase the refractive index modulation and increase the sensitivity and dynamic range, the dye precursor represented by the general formula (3) of the present invention does not absorb the hologram recording and reproduction wavelength after hologram exposure. In the region between the hologram recording wavelength and the wavelength from the hologram recording wavelength to a wavelength shorter than 200 nm, it is preferable that the coloring body has an absorption maximum, and in the region between the hologram recording wavelength and the wavelength from the hologram recording wavelength to a wavelength shorter than 150 nm. It is more preferable that the color body has an absorption maximum.
まず、本発明のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素について詳しく説明する。 First, the sensitizing dye that absorbs light and generates an excited state in the hologram exposure of the present invention will be described in detail.
本発明の増感色素としては好ましくは、波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収して励起状態を生成するものであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光を吸収して励起状態を生成するものであり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光を吸収して励起状態を生成するものである。 The sensitizing dye of the present invention preferably generates an excited state by absorbing any of ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 200 to 2000 nm, more preferably ultraviolet light having a wavelength of 300 to 700 nm. It absorbs light or visible light to generate an excited state, and more preferably absorbs visible light of 400 to 700 nm to generate an excited state.
本発明の増感色素として好ましくはシアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、メタロセン色素等が挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、縮環芳香族系色素、金属錯体色素、またはメタロセン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、金属錯体色素、またはメタロセン色素が挙げられる。なお、金属錯体色素としては特にＲｕ錯体色素が、メタロセン色素としては特にフェロセン類が好ましい。その他に「色素ハン ドブック」（大河原信他編 講談社 １９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編 シーエムシー １９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編 シーエムシー １９８６年）に記載される色素および染料も本発明の増感色素として用いることができる。なお、本発明の増感色素はこれらに限定されるものではなく、可視域の光に対して吸収を示す色素および染料であればどれでも用いることができる。これらの増感色素は、使用目的に応じて光源となるレーザーの波長に合うように選択することができ、用途によっては２種類以上の増感色素を組み合わせて使用しても構わない。 The sensitizing dye of the present invention is preferably a cyanine dye, squarylium cyanine dye, styryl dye, pyrylium dye, merocyanine dye, benzylidene dye, oxonol dye, azurenium dye, coumarin dye, ketocoumarin dye, styrylcoumarin dye, pyran dye, xanthene dye. Thioxanthene dye, phenothiazine dye, phenoxazine dye, phenazine dye, phthalocyanine dye, azaporphyrin dye, porphyrin dye, condensed aromatic dye, perylene dye, azomethine dye, anthraquinone dye, metal complex dye, metallocene dye, etc. And more preferably cyanine dyes, squarylium cyanine dyes, pyrylium dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, coumarin dyes, ketocoumarin dyes, styryl coumarin dyes. Examples include pyran dyes, xanthene dyes, thioxanthene dyes, condensed aromatic dyes, metal complex dyes, and metallocene dyes, and more preferable examples include cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, metal complex dyes, and metallocene dyes. . As the metal complex dye, a Ru complex dye is particularly preferable, and as the metallocene dye, ferrocenes are particularly preferable. In addition, "Dye Handbook" (Shin Okawara et al. Kodansha 1986), "Chemicals of Functional Dye" (Shin Okawara et al. CMC 1981), "Special Functional Materials" (Chemical Ikemori et al. CMC 1986) The dyes and dyes described in (1) can also be used as the sensitizing dye of the present invention. The sensitizing dye of the present invention is not limited to these, and any dye and dye that absorbs visible light can be used. These sensitizing dyes can be selected in accordance with the wavelength of the laser serving as a light source according to the purpose of use, and two or more kinds of sensitizing dyes may be used in combination depending on the application.
なお、ホログラム記録材料は厚膜で使用しかつ記録光の多くが膜を透過する必要があるため、ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数を小さくすることにより増感色素添加量を極力多くすることが高感度化のために好ましい。ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数は１以上１００００以下であることが好ましく、１以上５０００以下であることがより好ましく、５以上２５００以下であることがさらに好ましく、１０以上１０００以下であることが最も好ましい。 Since the hologram recording material is used in a thick film and most of the recording light needs to pass through the film, the addition amount of the sensitizing dye is increased as much as possible by reducing the molar extinction coefficient of the sensitizing dye at the hologram exposure wavelength. It is preferable to increase the sensitivity. The molar extinction coefficient of the sensitizing dye at the hologram exposure wavelength is preferably 1 or more and 10,000 or less, more preferably 1 or more and 5000 or less, further preferably 5 or more and 2500 or less, and more preferably 10 or more and 1000 or less. Most preferred.
また、ホログラム記録材料の記録波長光の透過率は１０〜９９％であることが好ましく、２０〜９５％であることがより好ましく、３０〜９０％であることがさらに好ましく、４０〜８５％であることが、回折効率、感度、記録密度（多重度）の点で最も好ましい。したがって、そのようになるようにホログラム記録材料の膜厚に合わせて増感色素の記録波長におけるモル吸光係数と添加モル濃度を調整することが好ましい。 The recording wavelength light transmittance of the hologram recording material is preferably 10 to 99%, more preferably 20 to 95%, further preferably 30 to 90%, and 40 to 85%. It is most preferable in terms of diffraction efficiency, sensitivity, and recording density (multiplicity). Therefore, it is preferable to adjust the molar extinction coefficient and the added molar concentration at the recording wavelength of the sensitizing dye in accordance with the film thickness of the hologram recording material so as to be like that.
また、増感色素のλｍａｘはホログラム記録波長よりも短波長であることがより好ましく、ホログラム記録波長と同じから１００ｎｍ短波長な範囲の間であることがさらに好ましい。 Further, λmax of the sensitizing dye is preferably shorter than the hologram recording wavelength, and more preferably in the range from the same as the hologram recording wavelength to a wavelength shorter than 100 nm.
さらに、増感色素の記録波長におけるモル吸光係数はλｍａｘのモル吸光係数の５分の１以下であることが好ましく、１０分の１以下であることがより好ましい。
特に増感色素がシアニン色素やメロシアニン色素のような有機色素の時は２０分の１以下であることがより好ましく、５０分の１以下であることがさらに好ましく、１００分の１以下であることが最も好ましい。
以下に本発明の増感色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
Furthermore, the molar extinction coefficient at the recording wavelength of the sensitizing dye is preferably 1/5 or less of the molar extinction coefficient of λmax, and more preferably 1/10 or less.
In particular, when the sensitizing dye is an organic dye such as a cyanine dye or a merocyanine dye, it is preferably 1/20 or less, more preferably 1/50 or less, and 1/100 or less. Is most preferred.
Specific examples of the sensitizing dye of the present invention will be given below, but the present invention is not limited thereto.
なお、ホログラム記録波長が５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波の場合、増感色素と
してはベンゾオキサゾール環を有するトリメチンシアニン色素、バツビツール酸性核を有するメロシアニン色素、ピラゾリジンジオン酸性核を有するベンジリデン色素、Ｒｕ錯体色素、またはフェロセン類が特に好ましく、４００〜４１５ｎｍのＧａＮやＩｎＧａＮ等のレーザーの場合、ベンゾオキサゾール環を有するモノメチンシアニン色素、メロシアニン色素、Ｒｕ錯体色素、またはフェロセン類が特に好ましい。
In the case of a YAG laser double wave having a hologram recording wavelength of 532 nm, as a sensitizing dye, a trimethine cyanine dye having a benzoxazole ring, a merocyanine dye having a Babiturtool acidic nucleus, a benzylidene dye having a pyrazolidinedioic acid nucleus, Ru complex dyes or ferrocenes are particularly preferred, and in the case of lasers such as GaN and InGaN of 400 to 415 nm, monomethine cyanine dyes, merocyanine dyes, Ru complex dyes, or ferrocenes having a benzoxazole ring are particularly preferred.
本発明の増感色素の好ましい例としては他に、特開２００５−９９７５１号に記載されている。本発明の増感色素は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。 Other preferred examples of the sensitizing dye of the present invention are described in JP-A No. 2005-99751. The sensitizing dye of the present invention is a commercial product, or can be synthesized by a known method.
２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応による干渉縞記録 2) Interference fringe recording by latent image color development-color former self-sensitized amplification color reaction
好ましくは、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とするホログラム記録方法であり、高速書き込み、高Ｓ／Ｎ比再生等の点で好ましい。 Preferably, at least the first step of generating a colored body having no absorption at the wavelength of the hologram reproducing light as a latent image by hologram exposure, and the molar absorption coefficient of the sensitizing dye is different from the hologram exposure of the colored body latent image. It has a second step of recording interference fringes as refractive index modulation by irradiating light in a wavelength range of 5000 or less and self-sensitizing amplification generation of the color former, and performing them by dry processing This hologram recording method is preferable in terms of high-speed writing, high S / N ratio reproduction, and the like.
なお、ここで「潜像」とは、「第２の工程後形成される屈折率差の好ましくは２分の１以下の屈折率差」のこと（つまり好ましくは第２の工程にて２倍以上の増幅工程が行われること）を示し、より好ましくは５分の１以下、さらに好ましくは１０分の１以下、最も好ましくは３０分の１以下の屈折率差画像であること（つまり第２の工程にてより好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上、最も好ましくは３０倍以上の増幅工程が行われること）を示す。 Here, the “latent image” means “a refractive index difference that is preferably half or less of a refractive index difference formed after the second step” (that is, preferably doubled in the second step). The above-described amplification process is performed), and the refractive index difference image is more preferably 1/5 or less, more preferably 1/10 or less, and most preferably 1/3 or less (that is, the second difference image). The amplification step is more preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more, and most preferably 30 times or more.
ここで、第２の工程は光照射、熱印加のいずれかまたはその両方であることが好ましく、光照射であることがより好ましく、照射する光は全面露光（いわゆるベタ露光、ブランケット露光、ノンイメージワイズ露光）であることが好ましい。
用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、赤外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、有機ＥＬなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
Here, the second step is preferably light irradiation, heat application, or both, more preferably light irradiation, and the light to be irradiated is the entire surface exposure (so-called solid exposure, blanket exposure, non-image). Wise exposure) is preferable.
Preferred examples of the light source used include a visible light laser, an ultraviolet light laser, an infrared light laser, a carbon arc, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an LED, and an organic EL. In order to irradiate light in a specific wavelength range, it is also preferable to use a sharp cut filter, a band pass filter, a diffraction grating, or the like as necessary.
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能であるホログラム記録材料としては、少なくとも、１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、と、２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる一般式（３）で表される色素前駆体３）一般式（１−１）または（１−２）で表される塩基を含むことが好ましい。
増感色素、色素前駆体、塩基として好ましい例は、１）発色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることが好ましい。
Furthermore, as a hologram recording material capable of such a hologram recording method, at least 1) a sensitizing dye that absorbs light by hologram exposure and generates an excited state, and 2) long absorption from the original state. A dye precursor represented by the general formula (3) that can be converted into a wavelength and has no absorption at the hologram reproduction light wavelength 3) represented by the general formula (1-1) or (1-2) It is preferable to contain a base.
Preferred examples of the sensitizing dye, the dye precursor, and the base are the same as those described in 1) the color development reaction.
In the wavelength range of the light irradiated in the second step, the molar absorption coefficient of linear absorption of the sensitizing dye is more preferably 1000 or less, and further preferably 500 or less.
In the wavelength range of the light irradiated in the second step, it is preferable that the molar extinction coefficient of the color former is 1000 or more.
以下に「潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から一般式（３）で表される色素前駆体にエネルギー移動または電子移動させることにより、一般式（３）で表される色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の吸収を起こし、発色体の自己増感により発色体を増幅生成させる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉暗部である部分では潜像があまり生成しないため第２の工程においても自己増感発色反応はほとんど起きず、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
The concept of “latent image color development—colored body self-sensitized amplification color reaction system” will be described below.
For example, a hologram recording material is irradiated with a 532 nm YAG / SHG laser and absorbed by a sensitizing dye to generate an excited state. By transferring energy or electrons from the excited state of the sensitizing dye to the dye precursor represented by the general formula (3), the dye precursor represented by the general formula (3) is changed to a color former, and color development is performed. A latent image is formed (the first step). Next, light in a wavelength region of 350 to 420 nm is irradiated to cause the color former to be absorbed, and the color former is amplified and generated by self-sensitization of the color former (the second step). In the first step, a latent image is not generated so much in the portion that is the interference dark portion, so that the self-sensitizing color reaction hardly occurs in the second step, and as a result, a large refractive index modulation is performed in the interference bright portion and the interference dark portion. Can be formed and recorded as interference fringes. For example, when a 532 nm laser is used again to irradiate the recorded hologram recording material, the recorded information, images, etc. can be reproduced or function as a desired optical material.
潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応の具体例として好ましくは、特開２００５−９９７５４号に記載されている例が挙げられる。 Specific examples of the latent image color development-chromogen self-sensitized amplification color development reaction are preferably the examples described in JP-A-2005-99754.
３）潜像発色−発色体増感重合反応による干渉縞記録 3) Interference fringe recording by latent image color development-chromogen sensitized polymerization reaction
好ましくは、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とするホログラム記録方法であり、高速書きこみ、保存性等に優れる。
なお、第２の工程にて、発色体を自己増感増幅生成しつつかつ重合を起こす方 法も好ましい。
Preferably, at least a first step of generating a chromogenic material having no absorption at the wavelength of the hologram reproduction light as a latent image by holographic exposure and polymerization by irradiating the chromogenic latent image with light having a wavelength different from that of the hologram exposure. The hologram recording method is characterized in that it has a second step of recording interference fringes as refractive index modulation, and these are performed by dry processing, and is excellent in high-speed writing, storage stability, and the like.
In the second step, a method in which polymerization is caused while self-sensitizing amplification production of the color former is generated is also preferable.
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能であるホログラム記録材料としては、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる一般式（３）で表される色素前駆体、
３）一般式（１−１）または（１−２）で表される塩基、
４）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
５）重合性化合物、及び
６）バインダー、
を含むことが好ましい。
増感色素、色素前駆体、塩基として好ましい例は、１）発色反応の所で述べた例と同じである。
Furthermore, as a hologram recording material capable of such a hologram recording method, at least,
1) a sensitizing dye that absorbs light and generates an excited state by hologram exposure in the first step;
2) Absorption becomes longer in wavelength from the original state by transferring electrons or energy from the excited state of the sensitizing dye in the first step or from the excited state of the chromophore in the second step. A dye precursor represented by the general formula (3), which can be a color former having absorption in a wavelength region having a molar extinction coefficient of 5000 or less and having no absorption in a hologram reproduction light wavelength;
3) a base represented by formula (1-1) or (1-2),
4) a polymerization initiator capable of initiating polymerization of the polymerizable compound by electron transfer or energy transfer from the sensitizing dye excited state in the first step and from the color former excited state in the second step;
5) a polymerizable compound, and 6) a binder,
It is preferable to contain.
Preferred examples of the sensitizing dye, the dye precursor, and the base are the same as those described in 1) the color development reaction.
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例を以下に詳しく述べる。 Preferred examples of the polymerization initiator, the polymerizable compound and the binder are described in detail below.
重合反応による干渉縞記録の際には、バインダーは重合性化合物と屈折率が違うことが好ましい。屈折率変調を大きくするためには重合性化合物とバインダーのバルクでの屈折率差は大きいことが好ましく、屈折率差は０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。
そのためには、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましい。なお、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくても、どちらでも構わない。
In recording interference fringes by a polymerization reaction, the binder preferably has a refractive index different from that of the polymerizable compound. In order to increase the refractive index modulation, the refractive index difference in the bulk of the polymerizable compound and the binder is preferably large, and the refractive index difference is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more. Preferably, it is 0.1 or more.
For this purpose, either the polymerizable compound or the binder contains at least one aryl group, aromatic heterocyclic group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, sulfur atom, and the other one does not contain them. It is preferable. It does not matter whether the polymerizable compound has a higher refractive index or the binder has a higher refractive index.
本発明の重合性化合物とは、増感色素（または発色体）と重合開始剤に光を照射することにより発生したラジカル、酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）または塩基（ブレンステッド塩基またはルイス塩基）により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
本発明の重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでも良いが、モノマーであることが好ましい。
また、その形態は、室温において液状であっても固体状であっても良い。
The polymerizable compound of the present invention is a radical, acid (Bronsted acid or Lewis acid) or base (Bronsted base or Lewis base) generated by irradiating light to a sensitizing dye (or color former) and a polymerization initiator. ) Is a compound capable of undergoing addition polymerization to be oligomerized or polymerized.
The polymerizable compound of the present invention may be monofunctional or polyfunctional, may be a single component or a multicomponent, and may be a monomer, a prepolymer (eg, a dimer or oligomer), or a mixture thereof, but is a monomer. It is preferable.
Further, the form may be liquid or solid at room temperature.
本発明の重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物に大別される。
以下に、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物ごとに、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて好ましい重合性化合物の例を説明する。
The polymerizable compound of the present invention is roughly classified into a polymerizable compound capable of radical polymerization and a polymerizable compound capable of cationic or anionic polymerization.
In the following, for each of the polymerizable compound capable of radical polymerization and the polymerizable compound capable of cationic or anion polymerization, A) refractive index: polymerizable compound> binder, and B) refractive index: binder> polymerizable compound. In particular, examples of preferred polymerizable compounds will be described.
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のラジカル重合性化合物の好ましい例 A) Refractive index: Polymerizable compound> Preferred examples of radical polymerizable compound in the case of binder
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、本発明の高屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらに少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。 In this case, the radical polymerizable compound preferably has a high refractive index, and the high refractive index radical polymerizable compound of the present invention has at least one ethylenically unsaturated double bond in the molecule, and at least 1 A compound containing an aryl group, an aromatic heterocyclic group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a sulfur atom is preferred, and a liquid having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferred.
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。 Specific examples thereof include the following polymerizable monomers and prepolymers (dimers, oligomers, etc.) comprising them.
高屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート又はジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、などが挙げられ、より好ましくはアクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチルなどが挙げられる。 As the high refractive index radical polymerizable monomer, styrene, 2-chlorostyrene, 2-bromostyrene, methoxystyrene, phenyl acrylate, p-chlorophenyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, 2- (p-chlorophenoxy) ethyl acrylate, benzyl acrylate, 2- (1-naphthyloxy) ethyl acrylate, 2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane diacrylate or di Methacrylate, di (2-methacryloxyethyl) ether of bisphenol-A, di (2-acryloxyethyl) ether of bisphenol-A, di (2-methacryloxyethyl) ether of tetrachloro-bisphenol-A, tetrabromo-bisphenol And di- (2-methacryloxyethyl) ether of ru-A, 1,4-benzenediol dimethacrylate, 1,4-diisopropenylbenzene, and the like, more preferably 2-phenoxyethyl acrylate, methacrylic acid 2 -Phenoxyethyl, 2- (p-chlorophenoxy) ethyl acrylate, p-chlorophenyl acrylate, phenyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, bisphenol-A di (2-acryloxyethyl) ether, acrylic acid 2 -(1-naphthyloxy) ethyl and the like can be mentioned.
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらはＮ−ビニルカルバゾール、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、ビスフェノール−Ａジアクリレート、アクリル酸２−（２−ナフチロキシ）エチル、並びにＮ−フェニルマレイミドのような第２の固体重合性化合物と混合して使用してよい。 Preferred polymerizable compounds are liquids, but they are N-vinyl carbazole, 2-naphthyl acrylate, pentachlorophenyl acrylate, 2,4,6-tribromophenyl acrylate, bisphenol-A diacrylate, 2-acrylate acrylate. It may be used in admixture with (2-naphthyloxy) ethyl and a second solid polymerizable compound such as N-phenylmaleimide.
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のラジカル重合性化合物の好ましい例 B) Refractive index: Preferable example of radically polymerizable compound in the case of binder> polymerizable compound
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、本発明の低屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないことが好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
In this case, the radical polymerizable compound preferably has a low refractive index, and the low refractive index radical polymerizable compound of the present invention has at least one ethylenically unsaturated double bond in the molecule, and further has an aryl group. It is preferable that no aromatic heterocyclic group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom or sulfur atom is contained. Moreover, it is preferable that it is a liquid whose boiling point is 100 degreeC or more.
Specific examples thereof include the following polymerizable monomers and prepolymers (dimers, oligomers, etc.) comprising them.
低屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソ−ボルニル、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、フマル酸ジアリル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジノンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、エトキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレートエステル、並びに１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられる。 The low refractive index radical polymerizable monomer is preferably t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, iso-bornyl acrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, Diethylene glycol diacrylate, hexamethylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, decamethylene glycol diacrylate, 1,4-cyclohexyldiol diacrylate, 2,2-dimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate, trimethylol Propane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, trie Lenglycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-propanediol dimethacrylate, pentaerythritol tri Methacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, diallyl fumarate, acrylic acid 1H, 1H-perfluorooctyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl methacrylate, Examples include acrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, and more preferably decanediol diacrylate, isoacrylate. Examples include bornyl, triethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, triacrylate ester of ethoxylated trimethylolpropane, and 1-vinyl-2-pyrrolidine. , Decanediol diacrylate, iso-bornyl acrylate, triethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, acrylic acid 1H, 1H-perfluorooctyl, methacrylic acid 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl acrylate, 1-vinyl-2-pyrrolidine Etc.
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらは、第２の固体重合性化合物モノマー、例えばＮ−ビニルカプロラクタム等と混合して使用してよい。 The preferred polymerizable compounds are liquids, but they may be used in admixture with a second solid polymerizable compound monomer such as N-vinylcaprolactam.
本発明のカチオン重合性化合物は、増感色素とカチオン重合開始剤に光照射することにより発生した酸により重合が開始される化合物で、本発明のアニオン重合性化合物は、増感色素とアニオン重合開始剤に光照射することにより発生した塩基により重合が開始される化合物である。 The cationic polymerizable compound of the present invention is a compound that is polymerized by an acid generated by irradiating light to a sensitizing dye and a cationic polymerization initiator. The anionic polymerizable compound of the present invention is a sensitizing dye and an anionic polymerization. It is a compound in which polymerization is initiated by a base generated by irradiating the initiator with light.
本発明のカチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくは２個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
本発明のアニオン重合性化合物として好ましいくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位、電子吸引性置換基を備えるエチレン性二重結合部位、ラクトン部位、ラクタム部位、環状ウレタン部位、環状尿素部位、または、環状シロキサン部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくは２個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
The cation polymerizable compound of the present invention is preferably a compound having at least one oxirane ring, oxetane ring, vinyl ether group, styryl group, N-vinylcarbazole moiety in the molecule, more preferably a compound having two. More preferred are compounds having an oxirane ring moiety.
The anionic polymerizable compound of the present invention is preferably an oxirane ring, an oxetane ring, a vinyl ether group, a styryl group, an N-vinylcarbazole moiety, an ethylenic double bond moiety having an electron-withdrawing substituent, a lactone moiety, a lactam moiety, A compound having at least one cyclic urethane moiety, cyclic urea moiety or cyclic siloxane moiety in the molecule, more preferably a compound having two, and more preferably a compound having an oxirane ring moiety.
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例 A) Refractive index: Polymerizable compound> Preferred examples of cationic or anionic polymerizable compound in the case of binder
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、本発明の高屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個の、好ましくは２個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に有し、さらに少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、少なくとも１個のアリール基を含むことが好ましい。 In this case, the cation or anion polymerizable compound preferably has a high refractive index, and the high refractive index cation or anion polymerizable compound of the present invention has at least one, preferably two oxirane rings, oxetane rings, and vinyl ethers. A compound having a group, a styryl group, and an N-vinylcarbazole moiety in the molecule, and further containing at least one aryl group, aromatic heterocyclic group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, or sulfur atom is preferable. Preferably it contains 1 aryl group.
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。 Specific examples thereof include the following polymerizable monomers and prepolymers (dimers, oligomers, etc.) comprising them.
オキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーとして好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリト酸トリグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、ｐ−ブロモスチレンオキサイド、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、１，３−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，３，−ジフェニル−１，３，−ジメチルジシロキサンなどが挙げられる。 Preferred as a high refractive index cationic or anionic polymerizable monomer having an oxirane ring is phenyl glycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, resorcin diglycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxyperfluoroisopropyl) diphenyl ether, p-bromostyrene oxide, bis (4-glycidyloxyphenyl) methane, bisphenol-A-diglycidyl ether, tetrabromobisphenol-A- Diglycidyl ether, bisphenol-F-diglycidyl ether, 1,3-bis (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) ethyl) -1,3,- Phenyl-1,3, - dimethyl disiloxane and the like.
オキセタン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。 Specific examples of the high refractive index cation or anion polymerizable monomer having an oxetane ring include compounds in which the oxirane ring in the specific examples of the high refractive index cation or anion polymerizable monomer having an oxirane ring is replaced with an oxetane ring. It is done.
ビニルエーテル基部位を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of the high refractive index cation or anion polymerizable monomer having a vinyl ether group moiety include, for example, vinyl-2-chloroethyl ether, 4-vinyl ether styrene, hydroquinone divinyl ether, phenyl vinyl ether, bisphenol A divinyl ether, and tetrabromobisphenol A. Examples thereof include divinyl ether, bisphenol F divinyl ether, phenoxyethylene vinyl ether, and p-bromophenoxyethylene vinyl ether.
他に、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系モノマーやＮ−ビニルカルバゾールも高屈折率カチオン重合性モノマーとして好ましい。 In addition, styrene monomers such as styrene, 2-chlorostyrene, 2-bromostyrene, methoxystyrene, and N-vinylcarbazole are also preferable as the high refractive index cationic polymerizable monomer.
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例 B) Refractive index: Preferable example of cationic or anionic polymerizable compound in the case of binder> polymerizable compound
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、本発明の低屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個、好ましくは２個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まない化合物が好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。 In this case, the cation or anion polymerizable compound preferably has a low refractive index, and the low refractive index cation or anion polymerizable compound of the present invention has at least one, preferably two oxirane rings, oxetane rings, and vinyl ether groups. In the molecule, a compound containing no aryl group, aromatic heterocyclic group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom or sulfur atom is preferred. Moreover, it is preferable that it is a liquid whose boiling point is 100 degreeC or more.
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。 Specific examples thereof include the following polymerizable monomers and prepolymers (dimers, oligomers, etc.) comprising them.
オキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，３−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。 Specific examples of the low refractive index cationic or anionic polymerizable monomer having an oxirane ring include glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 1,6-hexanediol. Diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol monoglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, 1,2,7,8-diepoxyoctane, 1, 6-dimethylol perfluorohexane diglycidyl ether, vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4 -Epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexyloxirane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -3 ′, 4′-epoxy-1,3-dioxane-5-spirocyclohexane, 1,2 -Ethylenedioxy-bis (3,4-epoxycyclohexylmethane), ethylene glycol-bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, di-2,3- Epoxy cyclopentyl ether, vinyl grease Jill ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 1,3-bis (3 ', 4'-epoxycyclohexyl) ethyl) -1,1,3,3, - tetramethyl disiloxane and the like.
オキセタン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。 Specific examples of the low refractive index cation or anion polymerizable monomer having an oxetane ring include compounds in which the oxirane ring in the specific examples of the low refractive index cation or anion polymerizable monomer having an oxirane ring is replaced with an oxetane ring. It is done.
ビニルエーテル基部位を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of the low refractive index cationic or anionic polymerizable monomer having a vinyl ether group moiety include, for example, vinyl-n-butyl ether, vinyl t-butyl ether, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, propylene glycol divinyl ether, neo Pentyl glycol divinyl glycol, glycerol divinyl ether, glycerol trivinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane monovinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, allyl vinyl ether, 2,2-bis (4-cyclohexanol ) Propane divinyl ether, 2,2-bis (4-cyclohexanol) trifluoro Propane divinyl ether.
次に、重合反応による干渉縞記録の際の、本発明における好ましいバインダーについて、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて例を説明する。 Next, preferred binders in the present invention at the time of interference fringe recording by polymerization reaction are divided into the case of A) refractive index: polymerizable compound> binder and B) refractive index: binder> polymerizable compound. An example will be described.
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合の、バインダーの好ましい例。 A) Preferred examples of the binder in the case of refractive index: polymerizable compound> binder.
この場合、バインダーは低屈折率であることが好ましく、アリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないバインダーであることが好ましい。
好ましい低屈折率バインダーの具体例としては、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
In this case, the binder preferably has a low refractive index, and is preferably a binder containing no aryl group, aromatic heterocyclic group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, or sulfur atom.
Specific examples of preferred low refractive index binders include acrylate and alpha-alkyl acrylate esters and acidic polymers and interpolymers (eg, polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate, methyl methacrylate and other (meth) acrylic acid alkyl esters). Copolymers), polyvinyl esters (eg, polyvinyl acetate, polyacetic acid / vinyl acrylate, polyacetic acid / vinyl methacrylate and hydrolyzable polyvinyl acetate), ethylene / vinyl acetate copolymers, saturated and unsaturated polyurethanes, Butadiene and isoprene polymers and copolymers and polyglycol high molecular weight poly (ethylene oxide), epoxides (e.g., epoxy having acrylate or methacrylate groups) having a weight average molecular weight of approximately 4,000 to 1,000,000. Silicide), polyamide (eg, N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide), cellulose ester (eg, cellulose acetate, cellulose acetate succinate and cellulose acetate butyrate), cellulose ether (eg, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl benzyl) Cellulose), polycarbonate, polyvinyl acetal (for example, polyvinyl butyral and polyvinyl formal), polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and the like.
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。 A fluorine atom-containing polymer is also preferable as the low refractive index binder. Preferably, fluoroolefin is an essential component, and one or more selected from alkyl vinyl ether, alicyclic vinyl ether, hydroxy vinyl ether, olefin, haloolefin, unsaturated carboxylic acid and ester thereof, and carboxylic acid vinyl ester It is a polymer soluble in an organic solvent having the unsaturated monomer as a copolymerization component. Preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 200,000, and the fluorine atom content is 5 to 70% by mass.
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。 Specific examples of the fluorine atom-containing polymer include, for example, an organic solvent-soluble “Lumiflon” series having a hydroxyl group (for example, Lumiflon LF200, weight average molecular weight: about 50,000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). In addition, organic solvent-soluble fluorine atom-containing polymers are also marketed by Daikin Industries, Ltd., Central Glass Co., Ltd., and Penwort Co., Ltd., and these can also be used.
またポリ（ジメチルシロキサン）などのケイ素化合物や芳香族を含まないシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を含まないエポキシオリゴマー化合物も低屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
Also, preferred examples include silicon compounds such as poly (dimethylsiloxane) and silicon oils that do not contain aromatics.
In addition, an epoxy oligomer compound containing no aromatic can also be used as a low refractive index reactive binder.
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合の、バインダーの好ましい例。 B) Refractive index: A preferred example of a binder in the case of binder> polymerizable compound.
この場合、バインダーは高屈折率であることが好ましく、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含むバインダーであることが好ましく、アリール基を含むバインダーであることがより好ましい。
好ましい高屈折率バインダーの具体例としては、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに（１）ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、（２）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、（３）テレフタル酸及びセバシン酸、（４）テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに（５）該グリコール及び（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び（ｉｉ）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、炭酸エステルとビスフェノールから成るポリカーボネートなどが挙げられる。
In this case, the binder preferably has a high refractive index, and is preferably a binder containing at least one aryl group, aromatic heterocyclic group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, or sulfur atom. More preferably, the binder is included.
Specific examples of preferable high refractive index binders include polystyrene polymers and copolymers such as acrylonitrile, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof, and vinylidene chloride copolymers (eg, vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer). Polymer, vinylidene chloride / methacrylate copolymer, vinylidene chloride / vinyl acetate copolymer), polyvinyl chloride and copolymers (eg, polyvinyl chloride / acetate, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer), polyvinyl benzal synthetic rubber (For example, butadiene / acrylonitrile copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, 2-chlorobutadiene-1,3 polymer, chlorinated rubber, On / butadiene / styrene, styrene / isoprene / styrene block copolymer), copolyesters (e.g., formula HO (CH 2) polymethylene glycol nOH (n in the formula is an integer of 2 to 10) and, ( 1) produced from reaction products of hexahydroterephthalic acid, sebacic acid and terephthalic acid, (2) terephthalic acid, isophthalic acid and sebacic acid, (3) terephthalic acid and sebacic acid, (4) terephthalic acid and isophthalic acid And (5) mixtures of the glycols and (i) terephthalic acid, isophthalic acid and sebacic acid and (ii) copolyesters made from terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid and adipic acid), poly N-vinylcarbazole And its copolymer, polycarbonate composed of carbonate and bisphenol And the like.
またポリ（メチルフェニルシロキサン）や、１，３，５−トリメチル−１，１，３，５，５−ペンタフェニルトリシロキサンなどのケイ素化合物、芳香族を多く含むシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を多く含むエポキシオリゴマー化合物も高屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
Preferable examples include poly (methylphenylsiloxane), silicon compounds such as 1,3,5-trimethyl-1,1,3,5,5-pentaphenyltrisiloxane, silicon oil containing a large amount of aromatics, and the like. .
In addition, an epoxy oligomer compound containing a large amount of aromatics can also be used as a high refractive index reactive binder.
本発明の重合反応による干渉縞記録に用いる重合開始剤として好ましくは、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、カチオン性増感色素有機ホウ素錯体系、アニオン性増感色素オニウム塩錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかのラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）またはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられる。 The polymerization initiator used for interference fringe recording by the polymerization reaction of the present invention is preferably a ketone, an organic peroxide, a trihalomethyl-substituted triazine, a diazonium salt, a diaryliodonium salt, a sulfonium salt, or a borate. Radical polymerization of diaryl iodonium organoboron complex, sulfonium organoboron complex, cationic sensitizing dye organoboron complex, anionic sensitizing dye onium salt complex, metal arene complex, sulfonate ester An agent (radical generator) or a cationic polymerization initiator (acid generator), or a compound having both functions.
その際、酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好まし 例として具体的に例えば、特開２００５−１７７３０号に記載されている例が挙げられる。 At that time, it is also preferable to use an acid proliferating agent from the viewpoint of high sensitivity. Specific examples of preferred acid proliferators include those described in JP-A-2005-17730.
また、アニオン重合及びアニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いる場合も好ましい。さらにその場合塩基増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。それらの場合、アニオン重合開始剤及び塩基増殖剤の好ましい例として具体的には例えば、特開２００５−１７３５４号に記載されている例が挙げられる。 Further, it is also preferable to use anionic polymerization and an anionic polymerization initiator (base generator). In that case, it is also preferable to use a base proliferating agent from the viewpoint of high sensitivity. In these cases, specific examples of the anionic polymerization initiator and the base proliferating agent include those described in JP-A-2005-17354.
本発明の重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特開２００５−９９７５３号に記載されている例が挙げられる。 Specific examples of preferred polymerization initiators, polymerizable compounds, and binders of the present invention include those described in JP-A-2005-99753.
本発明における重合開始剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない Specific examples of preferred polymerization initiators in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることがより好ましい。
In the wavelength range of the light irradiated in the second step, the molar absorption coefficient of linear absorption of the sensitizing dye is more preferably 1000 or less, and further preferably 500 or less.
In the wavelength range of the light irradiated in the second step, it is more preferable that the molar extinction coefficient of the color former is 1000 or more.
本発明のホログラム記録方法及びそのような記録が可能であるホログラム記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより発色体を分解して定着することがより好ましい。 In the hologram recording method of the present invention and the hologram recording material capable of such recording, either by the first step, the second step, or the subsequent fixing step by light irradiation, heat application, or both. Decomposing and fixing the sensitizing dye is preferable in terms of storage stability and non-destructive regeneration, and further, a fixing step by the first step, the second step, or subsequent light irradiation, heat application, or both. More preferably, the sensitizing dye is fixed by decomposing the chromophore by either the second step or the fixing step by the subsequent light irradiation, heat application, or both.
以下に「潜像発色−発色体増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から一般式（３）で表される色素前駆体にエネルギー移動または電子移動させることにより、一般式（３）で表される色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が大きい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が高くなる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉暗部である部分では潜像があまり生成しないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により増感色素及び発色体を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れたホログラム記録材料を提供することができる。
例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に 照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
The concept of “latent image color development-colored material sensitized polymerization reaction system” will be described below.
For example, a hologram recording material is irradiated with a 532 nm YAG / SHG laser and absorbed by a sensitizing dye to generate an excited state. By transferring energy or electrons from the excited state of the sensitizing dye to the dye precursor represented by the general formula (3), the dye precursor represented by the general formula (3) is changed to a color former, and color development is performed. A latent image is formed (the first step). Next, light in the wavelength region of 350 to 420 nm is irradiated to cause the color former to be absorbed, and the polymerization initiator is activated by electron transfer or energy transfer to initiate polymerization. For example, when the polymerizable compound has a higher refractive index than the binder, the refractive index increases because the polymerizable compound collects in the portion where the polymerization occurs (second step). In the first step, a latent image is not generated so much in the portion that is an interference dark portion, so polymerization does not occur much in the second step, and the abundance ratio of the binder is increased. As a result, large refraction occurs in the interference bright portion and the interference dark portion. Rate modulation can be formed and recorded as interference fringes. If the sensitizing dye and the color-developing material can be decomposed and decolored by the first and second steps, or the subsequent fixing step, a hologram recording material excellent in nondestructive reproduction and storage stability can be provided.
For example, when a 532 nm laser is used again and irradiated onto a recorded hologram recording material, the recorded information, images, etc. can be reproduced or function as a desired optical material.
潜像発色−発色体増感重合反応の具体例として好ましくは、特開２００５−９９７５３号に記載されている例が挙げられる。 Specific examples of the latent image color development-colored material sensitization polymerization reaction preferably include those described in JP-A No. 2005-99753.
本発明のホログラム記録材料は、前記のような増感色素、色素前駆体、塩基、重合開始剤、重合性化合物、バインダー等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。 The hologram recording material of the present invention includes, in addition to the above-described sensitizing dye, dye precursor, base, polymerization initiator, polymerizable compound, binder, and the like, as necessary, an electron donating compound and an electron accepting compound. Additives such as a chain transfer agent, a crosslinking agent, a heat stabilizer, a plasticizer, and a solvent can be used.
電子供与性化合物は増感色素、発色体のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は増感色素、発色体のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に増感色素、発色体を再生する機能を有する。具体的には例えば、特開２００５−９９７５１号に記載されている例が好ましい例として挙げられる。
特に電子供与性化合物は、色素前駆体群への電子移動後の増感色素、発色体ラジカルカチオンを素早く再生できるため高感度のために有用である。電子供与性化合物としては、酸化電位が増感色素、発色体の酸化電位よりも卑なものが好ましい。電子供与性化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Electron-donating compounds have the ability to reduce sensitizing dyes and radical cations of chromophores, and electron-accepting compounds have the ability to oxidize radical anions of sensitizing dyes and chromophores. Has the function of regenerating the body. Specifically, for example, an example described in JP-A-2005-99751 can be given as a preferable example.
In particular, the electron donating compound is useful for high sensitivity because it can quickly regenerate the sensitizing dye and the color former radical cation after the electron transfer to the dye precursor group. As the electron donating compound, those having an oxidation potential that is lower than the oxidation potential of the sensitizing dye or color former are preferable. Preferred specific examples of the electron donating compound are listed below, but the present invention is not limited thereto.
電子供与性化合物としては特に、フェノチアジン系化合物（例えば１０−メチルフェノチアジン、１０−（４’−メトキシフェニル）フェノチアジン）、トリフェニルアミン系化合物（例えばトリフェニルアミン、トリ（４’−メトキシフェニル）アミン、ＴＰＤ系化合物（例えばＴＰＤ）等が好ましく、フェノチアジン系化合物がさらに好ましい。 Especially as an electron-donating compound, a phenothiazine type compound (for example, 10-methylphenothiazine, 10- (4′-methoxyphenyl) phenothiazine), a triphenylamine type compound (for example, triphenylamine, tri (4′-methoxyphenyl) amine) , TPD compounds (for example, TPD) are preferable, and phenothiazine compounds are more preferable.
なお、前述してきた本発明の増感色素、色素前駆体、電子供与性化合物等はオリゴマーまたはポリマーでも良く、その際は主鎖に含まれても側鎖に含まれても良く、共重合体であっても良い。
ポリマー主鎖としてはどのような構造でも良いが、ポリアクリレートやポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース、アシル化セルロース等が好ましく挙げられる。
その際、本発明のポリマーまたはオリゴマーとしては繰り返し単位が２以上１００万以下であり、好ましくは３以上１００万以下であり、より好ましくは５以上５０万以下であり、もっとも好ましくは１０以上１０万以下である。
またポリマーまたはオリゴマーの分子量としては好ましくは５００以上１０００万以下であり、より好ましくは１０００以上５００万以下であり、さらに好ましくは２０００以上１００万以下であり、最も好ましくは３０００以上１００万以下である。
The sensitizing dye, dye precursor, electron donating compound and the like of the present invention described above may be oligomers or polymers, and may be contained in the main chain or in the side chain. It may be.
The polymer main chain may have any structure, but preferred examples include polyacrylates, polymethacrylates, polyethers such as polystyrene and polyethylene oxide, polyesters, polyamides, celluloses, and acylated celluloses.
In this case, the polymer or oligomer of the present invention has a repeating unit of 2 to 1,000,000, preferably 3 to 1,000,000, more preferably 5 to 500,000, and most preferably 100,000 to 100,000. It is as follows.
The molecular weight of the polymer or oligomer is preferably 500 or more and 10 million or less, more preferably 1000 or more and 5 million or less, further preferably 2000 or more and 1 million or less, and most preferably 3000 or more and 1 million or less. .
連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の具体例として好ましい例は、特開２００５−９９７５３号に記載されている例が挙げられる。 As specific examples of the chain transfer agent, the crosslinking agent, the heat stabilizer, the plasticizer, the solvent and the like, examples described in JP-A-2005-99753 can be mentioned.
連鎖移動剤として好ましくは、チオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなどが挙げられる。
特に重合開始剤が２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
Preferred chain transfer agents are thiols, such as 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 4-methyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol, Examples include p-bromobenzenethiol, thiocyanuric acid, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, p-toluenethiol and the like.
In particular, when the polymerization initiator is 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer, it is preferable to use a chain transfer agent.
本発明のホログラム記録材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。
A heat stabilizer can be added to the hologram recording material of the present invention in order to improve storage stability during storage.
Useful heat stabilizers include hydroquinone, phenidone, p-methoxyphenol, alkyl and aryl substituted hydroquinones and quinones, catechol, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p. -Cresol, phenothiazine, chloranneal and the like.
可塑剤はホログラム記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート、アルコール類、フェノール類等が挙げられる。 The plasticizer is used to change the adhesiveness, flexibility, hardness, and other mechanical properties of the hologram recording material. Examples of the plasticizer include triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), tetraethylene glycol diheptanoate, diethyl sebacate, dibutyl suberate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, Examples include tricresyl phosphate, dibutyl phthalate, alcohols, and phenols.
本発明のホログラム記録材料は通常の方法で調製されてよい。
例えば、本発明のホログラム記録材料の製膜方法としては、前記のバインダーや各成分を溶媒等に溶かしてスピンコーターまたはバーコーター等を用いて塗布しても良い。
その際、溶媒として好ましくは例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
The hologram recording material of the present invention may be prepared by a usual method.
For example, as a method for forming a hologram recording material of the present invention, the binder and each component may be dissolved in a solvent and applied using a spin coater or a bar coater.
In that case, preferably as a solvent, for example, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol diacetate, ethyl lactate, cellosolve acetate, cyclohexane, toluene, Hydrocarbon solvents such as xylene, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethyl cellosolve, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n- Alcohol solvents such as butanol and diacetone alcohol, fluorine solvents such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, dichloromethane, chloroform , 1,2-halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, N, amide solvents such as N- dimethylformamide, acetonitrile, and nitrile-based solvents such as propionitrile.
本発明のホログラム記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらによりホログラム記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
The hologram recording material of the present invention can be applied directly on the substrate by using a spin coater, roll coater or bar coater, or can be cast as a film and laminated on the substrate by a usual method. It can be a hologram recording material.
Here, “substrate” means any natural or synthetic support, preferably one that can exist in the form of a flexible or rigid film, sheet or plate.
Preferred examples of the substrate include polyethylene terephthalate, resin-primed polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate subjected to flame or electrostatic discharge treatment, cellulose acetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyester, polyvinyl alcohol, and glass.
The solvent used can be removed by evaporation during drying. Heating or reduced pressure may be used for evaporation removal.
また本発明のホログラム記録材料は、各成分を含むバインダーをバインダーのガラス転移温度または融点以上の温度にしてメルトさせ溶融押し出しまたは射出成型して製膜しても良い。その際、バインダーとして反応性架橋バインダーを使用し、押し出しまたは成型後に架橋させて膜を硬化させ、膜強度を増しても良い。その場合、架橋反応にはラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。また、特開２０００−２５０３８２号、特開２０００−１７２１５４号等記載の方法も好ましく使用することができる。
また、バインダーを形成するモノマー溶液に各成分を溶解させておいた上でモ ノマーを熱重合または光重合させてポリマーとし、バインダーとして使用する方法も好ましく使用できる。その際の重合法としても、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。
In addition, the hologram recording material of the present invention may be formed by melting a binder containing each component at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the binder or a melting point, melt extrusion or injection molding. At that time, a reactive cross-linking binder may be used as the binder, and the film may be cured by cross-linking after extrusion or molding to increase the film strength. In that case, radical polymerization reaction, cationic polymerization reaction, condensation polymerization reaction, addition polymerization reaction, etc. can be used for the crosslinking reaction. In addition, methods described in JP-A Nos. 2000-250382 and 2000-172154 can also be preferably used.
In addition, a method in which each component is dissolved in a monomer solution for forming a binder and then the monomer is thermally polymerized or photopolymerized to form a polymer, which is preferably used as a binder. As a polymerization method at that time, a radical polymerization reaction, a cationic polymerization reaction, a condensation polymerization reaction, an addition polymerization reaction, or the like can be used.
さらに、ホログラム記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。 Furthermore, a protective layer for blocking oxygen may be formed on the hologram recording material. The protective layer is made of a plastic film or plate such as polyolefin such as polypropylene or polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate or cellophane film by electrostatic adhesion or lamination using an extruder. Alternatively, the polymer solution may be applied. Further, a glass plate may be bonded. Further, an adhesive or a liquid substance may be present between the protective layer and the photosensitive film and / or between the base material and the photosensitive film in order to improve airtightness.
本発明のホログラム記録材料をホログラフィック光メモリ用途に用いる場合、ホログラム記録材料はホログラム記録前後で収縮等が起こらない方が信号再生時のＳ／Ｎ比向上の点でより好ましい。
そのため、例えば本発明のホログラム記録材料に特開２０００−８６９１４号記載の膨張剤を用いたり、特開２０００−２５０３８２号、２０００−１７２１５４、特開平１１−３４４９１７号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
また、特開平３−４６６８７号、５−２０４２８８号、特表平９−５０６４４１号等記載の拡散要素を用いて干渉縞間隔を調節することも好ましい。
When the hologram recording material of the present invention is used for holographic optical memory, it is more preferable that the hologram recording material does not shrink before and after hologram recording from the viewpoint of improving the S / N ratio during signal reproduction.
Therefore, for example, an expansion agent described in JP-A-2000-86914 is used for the hologram recording material of the present invention, or a shrink-resistant binder described in JP-A-2000-250382, 2000-172154, and JP-A-11-344917 is used. It is also preferable to use it.
In addition, it is also preferable to adjust the interference fringe interval by using a diffusing element described in JP-A-3-46687, 5-204288, JP-A-9-506441 and the like.
特許文献１〜３、５〜８のような公知の通常のフォトポリマーでは多重記録を行うと、多重記録後半の方では重合がかなり進んだ所に記録することとなるため、多重記録前半に比べて、同じ信号を記録するにも露光時間を必要とする（感度が低下する）こととなり、システム設計上重大な問題とされていた。つまり、露光量に対して、屈折率変調量がリニアに上昇する範囲が非常に狭いことが問題とされていた。
それに対し、特に本発明の１）発色反応、２）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応の記録方法は干渉縞記録に重合を伴わない方式であり、また、３）潜像発色−発色体増感重合反応による記録方法においても、ホログラム露光（第１の工程）の際に重合反応をほとんど伴わず、第２の工程の全面露光にて一括して重合による屈折率変調を行う方式である。したがって、１）、２）、３）いずれの方法においても多くの多重記録が可能であり、さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま、つまり露光量に対して屈折率変調量がリニアに上昇しながら多重記録することができるため、広いダイナミックレンジを取ることができる。このように、発色方式または潜像増幅方式を用いる本発明の１）、２）、３）の記録方式は、上記多重記録適性の点で大変有利である。
これは、高密度（容量）化、記録システム簡略化、Ｓ／Ｎ比向上等の点で好ましい。
In conventional ordinary photopolymers such as Patent Documents 1 to 3 and 5 to 8, if multiple recording is performed, the latter half of the multiple recording is recorded at a place where the polymerization has progressed considerably. Thus, even when recording the same signal, an exposure time is required (sensitivity is lowered), which is a serious problem in system design. That is, the range in which the refractive index modulation amount increases linearly with respect to the exposure amount is very narrow.
On the other hand, in particular, the recording method of the present invention 1) color development reaction, 2) latent image color development-colored body self-sensitized amplification color development reaction is a system that does not involve polymerization in interference fringe recording, and 3) latent image color development- In the recording method using the color-body-sensitized polymerization reaction, a method of performing refractive index modulation by polymerization in a lump on the entire surface exposure in the second step without almost any polymerization reaction during hologram exposure (first step). It is. Accordingly, many multiplex recordings are possible in any of the methods 1), 2), and 3), and the exposure amount during multiplex recording remains constant throughout the multiplex recording. On the other hand, since multiple recording can be performed while the refractive index modulation amount increases linearly, a wide dynamic range can be obtained. As described above, the recording methods 1), 2), and 3) of the present invention using the coloring method or the latent image amplification method are very advantageous in terms of the above-mentioned multi-recording suitability.
This is preferable in terms of increasing the density (capacity), simplifying the recording system, improving the S / N ratio, and the like.
以上のように、本発明のホログラム記録材料は、前述の課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と良保存性、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立できる全く新しい記録方式を与えるものであり、特に、光記録媒体（ホログラフィック光メモリ）に用いることが好ましい。 As described above, the hologram recording material of the present invention is a completely new recording method that can solve both of the above-mentioned problems and can achieve both high sensitivity, good storage stability, dry processing, and multiple recording characteristics (high recording density). In particular, it is preferably used for an optical recording medium (holographic optical memory).
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体として用いる場合には、特開２００４−２６５４７２号記載の媒体構成としても良いし、その際は特開２００４−３３５０４４号記載のシステムを用いて記録再生を行うことも好ましい。また、特開２００４−１７７９５８号、特開２００４−２７２２６８号等記載のシステムを用いて記録再生を行うことも好ましい。 When the hologram recording material of the present invention is used as an optical recording medium, the medium configuration described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-265472 may be used, and recording and reproduction are performed using the system described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-335044. It is also preferable. It is also preferable to perform recording / reproduction using a system described in JP-A Nos. 2004-177958 and 2004-272268.
さらに、本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体の他にも、３次元ディスプレイホログラム、ホログラフィック光学素子（ＨＯＥ、例えば、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス）、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装などに好ましく用いることができる。 In addition to the optical recording medium, the hologram recording material of the present invention includes a three-dimensional display hologram, a holographic optical element (HOE, for example, a head-up display (HUD) mounted on an automobile, a pickup lens for an optical disk, a head mount. Displays, color filters for liquid crystals, reflective liquid crystal reflectors, lenses, diffraction gratings, interference filters, optical fiber couplers, optical polarizers for facsimiles, architectural window glass), covers for books, magazines, displays such as POPs, It can be preferably used for credit cards, banknotes, packaging and the like for security purposes for preventing gifts and counterfeiting.
［実施例］
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明した。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[Example]
In the following, specific examples of the present invention have been described based on experimental results. Of course, the present invention is not limited to these examples.
［発色方式によるホログラム記録方法］ [Hologram recording method by coloring method]
赤色灯下にて、表１に示した増感色素、電子供与性化合物、色素前駆体、塩基、バインダーＰＭＭＡ−ＥＡ（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体、Ｍｗ１０１０００）を、２〜４倍質量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用した）に溶解し、ホログラム記録材料用組成物１０１〜１１０、及び比較試料用組成物１として特開２００５−９９７５１号実施例１の試料１０９を調液した。なお％はすべてバインダーＰＭＭＡ−ＥＡに対した質量％を表す。 Under a red light, the sensitizing dye, electron donating compound, dye precursor, base, binder PMMA-EA (poly (methyl methacrylate-5% ethyl acrylate) copolymer, Mw 101000) shown in Table 1 is 2 Samples of Example 1 of JP 2005-99751 A dissolved in ˜4 times mass of methylene chloride (with acetone or acetonitrile if necessary) and used as compositions for hologram recording materials 101 to 110 and comparative sample composition 1 109 was prepared. In addition, all% represents the mass% with respect to binder PMMA-EA.
このホログラム記録材料用組成物１０１〜１１０及び比較１ホログラム記録材料組成物を厚さが約８０μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し、感光層を形成した後、室温で１日真空乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をＴＡＣ膜で覆うことにより、ホログラム記録材料１０１〜１１０及び比較ホログラム記録材料１を作製した。 After applying this hologram recording material composition 101 to 110 and Comparative 1 hologram recording material composition to a glass substrate with a blade so that the thickness is about 80 μm (overcoating if necessary) to form a photosensitive layer The solvent was distilled off by vacuum drying at room temperature for 1 day. Further, hologram recording materials 101 to 110 and comparative hologram recording material 1 were produced by covering the photosensitive layer with a TAC film.
ホログラム記録材料を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２Ｗ）を用いて露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と８ｍＷ／ｃｍ２の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜１０００秒の範囲（照射エネルギーにして０．８〜８０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲）変化させて露光した。ホログラムに露光している間、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その入射光に対した回折光の比（回折効率）を実時間で測定した。なお６３２ｎｍには増感色素の吸収がないため、Ｈｅ−Ｎｅレーザーはホログラム記録材料を感光させない。 The hologram recording material was exposed and recorded using a YAG laser double wave (532 nm, output 2 W) as a light source by the two-beam optical system for transmission hologram recording shown in FIG. The angle between the object beam and the reference beam is 30 degrees. The beam has a diameter of 0.6 cm and an intensity of 8 mW / cm 2 , and the holographic exposure time varies from 0.1 to 1000 seconds (irradiation energy ranges from 0.8 to 8000 mJ / cm 2 ). And exposed. While the hologram was exposed, a He—Ne laser beam of 632 nm was passed through the center of the exposure region at a black angle, and the ratio of the diffracted light to the incident light (diffraction efficiency) was measured in real time. In addition, since there is no absorption of a sensitizing dye at 632 nm, the He—Ne laser does not expose the hologram recording material.
ホログラム記録材料１０１〜１１０及び比較ホログラム記録材料１における最大回折効率及び収縮率の評価結果を表２に記す。なお、収縮率は反射型ホログラムを記録した際の最大回折波長の変化から求めた。なお、比較例２として、特開平６−４３６３４号実施例１のラジカル重合フォトポリマー方式ホログラム記録材料を作成した。 Table 2 shows the evaluation results of the maximum diffraction efficiency and the shrinkage rate in the hologram recording materials 101 to 110 and the comparative hologram recording material 1. The shrinkage rate was obtained from the change in the maximum diffraction wavelength when a reflection hologram was recorded. As Comparative Example 2, a radical polymerization photopolymer type hologram recording material of Example 1 of JP-A-6-43634 was prepared.
表２から、本発明のホログラム記録材料１０１〜１１０は、比較ホログラム記録材料１、２に比べて回折効率が高く、多重記録の で有利であることがわかる。 From Table 2, it can be seen that the hologram recording materials 101 to 110 of the present invention have a higher diffraction efficiency than the comparative hologram recording materials 1 and 2 and are advantageous for multiple recording.
表２から、公知の特開平６−４３６３４号記載の比較例２は回折効率が高いもののラジカル重合を伴なうフォトポリマー方式であるため５％を超える大きな収縮を伴ない、特にホログラフィックメモリ用途としてはＳ／Ｎ比が極めて悪化し不向きである。それに対し、本発明のホログラム記録材料１０１〜１１０は物質移動と重合を用いないで発色反応を用いた屈折率変調によるホログラム記録を行う、公知のホログラム記録材料とは全く異なる記録方式であるため、高い回折効率と０．０１％以下の極めて小さい収縮率を両立できることがわかり、特にホログラフィックメモリ用途に適している。 From Table 2, Comparative Example 2 described in the known JP-A-6-43634 is a photopolymer system with radical polymerization although it has a high diffraction efficiency, so it does not cause large shrinkage exceeding 5%, especially for holographic memory applications. For example, the S / N ratio is extremely deteriorated. On the other hand, the hologram recording materials 101 to 110 of the present invention are hologram recording by refractive index modulation using a color reaction without using mass transfer and polymerization, and are completely different recording methods from known hologram recording materials. It can be seen that both high diffraction efficiency and extremely small shrinkage of 0.01% or less can be achieved, and it is particularly suitable for holographic memory applications.
さらに、本発明のホログラム記録材料は露光量（ｍＪ／ｃｍ２）に応じてほぼリニアーにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際有利である。 Furthermore, the hologram recording material of the present invention increases Δn (calculated based on Kugelnick's formula from refractive index modulation amount, diffraction efficiency and film thickness in interference fringes) almost linearly according to the exposure amount (mJ / cm 2 ). However, this is advantageous for multiple recording.
実際に、本発明のホログラム記録材料を用い、前記最大回折効率を与えた露光量の１０分の１の光量で、参照光の角度を２度ずつ変えて同じ場所に１０回の多重ホログラム記録を行った後、再生光の角度を２度ずつ変更して照射することによりそれぞれの物体光を再生することが可能なことを確かめた。つまり、本発明のホログラム記録材料は同じ露光量にて多重記録が可能であり、多重記録適性を有したことがわかる。このように本発明のホログラム記録材料は数多くの多重記録が可能であるため、高密度（容量）記録が可能である。 Actually, using the hologram recording material of the present invention, the multiplex hologram recording was performed 10 times in the same place by changing the angle of the reference light by 2 degrees with the light amount of 1/10 of the exposure amount giving the maximum diffraction efficiency. After that, it was confirmed that each object light can be reproduced by changing the angle of the reproduction light by 2 degrees and irradiating. That is, it can be seen that the hologram recording material of the present invention is capable of multiple recording with the same exposure amount and has multiple recording suitability. As described above, since the hologram recording material of the present invention can perform multiple multiplex recording, high-density (capacity) recording is possible.
それに対し、特開平６−４３６３４号を始めとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録材料は、多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べてより多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。 On the other hand, known photopolymer hologram recording materials such as Japanese Patent Laid-Open No. 6-43634 perform the same recording in the latter stage of multiple recording because the polymerization of the photopolymer progresses and the movement of monomers necessary for recording slows down. At this time, it was found that a larger amount of irradiation light was required than in the initial stage, which proved to be a problem in improving the multiplicity, that is, the recording density.
さらに、本発明のホログラム記録材料１０１〜１１０及び比較ホログラム記録材料１、２をホログラム記録後８０℃乾燥条件で４日間暗保存し、その後再び回折効率を測定した。フレッシュ時の回折効率に対する、８０℃乾燥４日間暗保存後の回折効率の残存率を以下の表３にまとめた。 Further, the hologram recording materials 101 to 110 of the present invention and the comparative hologram recording materials 1 and 2 were stored in the dark at 80 ° C. for 4 days after hologram recording, and then the diffraction efficiency was measured again. Table 3 below shows the residual ratios of diffraction efficiency after dark storage at 80 ° C. for 4 days with respect to fresh diffraction efficiency.
表３から、一般式（１−１）または（１−２）で表される本発明の塩基を用いたホログラム記録材料は暗保存性に優れていることがわかる。 From Table 3, it can be seen that the hologram recording material using the base of the present invention represented by the general formula (1-1) or (1-2) is excellent in dark storability.
なお、試料１０１〜１１０にて、増感色素をＳ−１、Ｓ−４、Ｓ−６、Ｓ−８、Ｓ−１０、Ｓ−１１、Ｓ−１９、Ｓ−３１、Ｓ−３３、Ｓ−３４、Ｓ−４０、Ｓ−４３、Ｓ−４５、Ｓ−４６、Ｓ−５０、Ｓ−５８、Ｓ−６７、Ｓ−７１、Ｓ−７３、Ｓ−７４、Ｓ−７７、Ｓ−８０、Ｓ−８１、Ｓ−８８、Ｓ−９１、Ｓ−９４〜Ｓ−９６、Ｓ−１０５〜Ｓ−１１０に変更しても同様な効果が得られた。
試料１０１〜１１０にて色素前駆体をＥ−２、Ｅ−３、Ｅ−５、Ｅ−６、Ｅ− ８、Ｅ−９、Ｅ−１０、Ｅ−１１、Ｅ−１２、Ｅ−１３、Ｅ−１４、Ｅ−１５、Ｅ−１６、Ｅ−１８、Ｅ−２０、Ｅ−２３、Ｅ−２５、Ｅ−２６、Ｅ−２７、Ｅ−２８、Ｅ−３１、Ｅ−３２、Ｅ−３３、Ｅ−３４、Ｅ−３６、Ｅ−３７、Ｅ−３８、Ｅ−３９に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０１〜１１０にて塩基をＰＳ−２、ＰＳ−３、ＰＳ−６、ＰＳ−１０、ＰＳ−１２、ＰＳ−１４、ＰＳ−１７、ＰＳ−１９、ＰＳ−２０、ＴＰ−３、ＴＰ−４、ＴＰ−９、ＴＰ−１５に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０１〜１１０にて電子供与体をＡ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１、Ａ−１５、Ａ−１８に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０１〜１１０にて、バインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ７５０００）、ポリビニルアセタール（Ｍｗ８３０００）、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート等に変更しても同様な効果が得られた。
In samples 101 to 110, the sensitizing dyes were S-1, S-4, S-6, S-8, S-10, S-11, S-19, S-31, S-33, S. -34, S-40, S-43, S-45, S-46, S-50, S-58, S-67, S-71, S-73, S-74, S-77, S-80 , S-81, S-88, S-91, S-94 to S-96, S-105 to S-110, the same effect was obtained.
In Samples 101 to 110, the dye precursors are E-2, E-3, E-5, E-6, E-8, E-9, E-10, E-11, E-12, E-13, E-14, E-15, E-16, E-18, E-20, E-23, E-25, E-26, E-27, E-28, E-31, E-32, E- The same effect was obtained even when changed to 33, E-34, E-36, E-37, E-38, E-39.
Further, the bases in Samples 101 to 110 are PS-2, PS-3, PS-6, PS-10, PS-12, PS-14, PS-17, PS-19, PS-20, TP-3, The same effect was obtained even when changed to TP-4, TP-9, or TP-15.
In Samples 101 to 110, the electron donors are A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-9, A-10, A-11, A-15, A-. Even when the number was changed to 18, the same effect was obtained.
In Samples 101 to 110, the binder was changed to polymethyl methacrylate (Mw 996000, 350,000, 120,000), poly (methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer (Mw 75000), polyvinyl acetal (Mw 83000), polycarbonate, cellulose acetate butyrate, etc. Even if it was changed, the same effect was obtained.
１０ ＹＡＧレーザー
１２ レーザービーム
１４ 鏡
２０ ビームスプリッター
２２ ビームセグメント
２４ 鏡
２６ 空間フィルター
２８ 試料
３０ ホログラム記録材料
３２ Ｈｅ−Ｎｅレーザービーム
３４ Ｈｅ−Ｎｅレーザー
３６ 検出器
３８ 回転ステージ
４０ビームエキスパンダー
10
Claims (16)
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる一般式（３）で表される色素前駆体、及び
３）一般式（１−１）または（１−２）で表される塩基、
を含むことを特徴とするホログラム記録材料。 The hologram recording material used in the recording method of 1) color development reaction or 2) latent image color development-colored body self-sensitized amplification color development reaction according to claim 7 is at least
1) a sensitizing dye that absorbs light and generates an excited state by hologram exposure;
2) a dye precursor represented by the general formula (3) that can be a long-wavelength absorption from the original state and can have no absorption at the hologram reproduction light wavelength; and 3) a general formula (1- 1) or a base represented by (1-2),
A holographic recording material comprising:
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる一般式（３）で表される色素前駆体、
３）一般式（１−１）または（１−２）で表される塩基、
４）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
５）重合性化合物、及び
６）バインダー、
を含むことを特徴とするホログラム記録材料。 The hologram recording material used in the hologram recording method according to claim 10 is at least:
1) a sensitizing dye that absorbs light and generates an excited state by hologram exposure in the first step;
2) Absorption becomes longer in wavelength from the original state by transferring electrons or energy from the excited state of the sensitizing dye in the first step or from the excited state of the chromophore in the second step. A dye precursor represented by the general formula (3), which can be a color former having absorption in a wavelength region having a molar extinction coefficient of 5000 or less and having no absorption in a hologram reproduction light wavelength;
3) a base represented by formula (1-1) or (1-2),
4) a polymerization initiator capable of initiating polymerization of the polymerizable compound by electron transfer or energy transfer from the sensitizing dye excited state in the first step and from the color former excited state in the second step;
5) a polymerizable compound, and 6) a binder,
A holographic recording material comprising:
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|---|---|---|---|---|
| JP2013057777A (en) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Tdk Corp | Hologram recording photopolymer composition and hologram recording medium |
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2006
- 2006-03-13 JP JP2006067903A patent/JP2007248517A/en not_active Withdrawn
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