JP2007248495A - Method for manufacturing optical multilayer filter, optical multilayer filter, and solid state image pickup device - Google Patents
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Description
本発明は、光学多層膜フィルタの製造方法、光学多層膜フィルタおよび固体撮像デバイスに関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an optical multilayer filter, an optical multilayer filter, and a solid-state imaging device.
一般に、ＵＶ−ＩＲカットフィルタやＩＲカットフィルタなど、固体撮像デバイスに多用される光学多層膜フィルタは、基板上に真空蒸着やスパッタリング等によって形成（成膜）された多層の薄膜から構成される。また、基板への密着性がよく、非常に緻密な薄膜を形成できることから、イオンアシストを用いた電子ビーム蒸着が非常に多く利用されている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照）。特許文献１では、イオンアシストを用いてＴｉＯ２を蒸着して多層反射ミラー、多層膜フィルタを製造している。特許文献２では、イオンアシストを用いてＴｉＯ２を形成することによって低温で結晶性の高い膜を得ている。また、非特許文献１では、様々な条件でイオンアシスト蒸着を行った場合のＴｉＯ２の特性について記載している。
In general, optical multilayer filters such as UV-IR cut filters and IR cut filters that are frequently used in solid-state imaging devices are composed of multilayer thin films formed (deposited) on a substrate by vacuum deposition, sputtering, or the like. In addition, since the adhesion to the substrate is good and a very dense thin film can be formed, electron beam evaporation using ion assist is very often used (for example, see
一方、このような光学多層膜フィルタの光学品質に対する要求は年々高くなっている。特に透明性への要求が厳しくなっており、具体的には、ヘイズ（ＨＡＺＥ、曇り具合）であれば０．１以下を満足することが求められている。ヘイズを悪化させる原因は様々であるが、例えば、基板上の薄膜が結晶化すると光が散乱するためにヘイズが上昇することは知られている。図１１に、基板上にイオンアシスト蒸着により多層の無機薄膜（ＴｉＯ２層とＳｉＯ２層からなる多層膜）を形成した例を示す。この図は、多層膜の断面の電子顕微鏡写真であるが、ＴｉＯ２層が非晶部と柱状結晶部から構成されているため、非常にヘイズが高く、透明性に劣ったものとなっている。 On the other hand, the demand for optical quality of such an optical multilayer filter is increasing year by year. In particular, the demand for transparency has become strict, and specifically, it is required to satisfy 0.1 or less in the case of haze (HAZE, cloudiness). There are various causes for deteriorating the haze. For example, it is known that when the thin film on the substrate is crystallized, the haze is increased because light is scattered. FIG. 11 shows an example in which a multilayer inorganic thin film (a multilayer film composed of a TiO 2 layer and a SiO 2 layer) is formed on a substrate by ion-assisted deposition. This figure is an electron micrograph of the cross section of the multilayer film. However, since the TiO 2 layer is composed of an amorphous part and a columnar crystal part, it has a very high haze and is inferior in transparency. .
しかしながら、特許文献１、２および非特許文献１のいずれにも、無機薄膜のヘイズの制御に関しては何ら知見がなく、透明で、ヘイズの低い光学多層膜フィルタを安定して製造できる技術は開示されていない。
そこで、本発明は、透明性に優れ、ヘイズの低い光学多層膜フィルタを安定して製造する方法および光学多層膜フィルタ、さらに、そのような光学多層フィルタを備えた固体撮像デバイスを提供することを目的とする。
However, none of
Accordingly, the present invention provides a method for stably producing an optical multilayer filter having excellent transparency and low haze, an optical multilayer filter, and a solid-state imaging device including such an optical multilayer filter. Objective.
本発明の光学多層膜フィルタの製造方法は、基板上にイオンアシスト蒸着により光学薄膜を形成する光学多層膜フィルタの製造方法であって、前記光学薄膜の形成工程において、Ａｒより大きな原子量を持つ不活性原子と酸素分子とを含んでなる混合ガスを用いてイオンアシスト蒸着を行うことを特徴とする。 An optical multilayer filter manufacturing method of the present invention is an optical multilayer filter manufacturing method in which an optical thin film is formed on a substrate by ion-assisted vapor deposition. In the optical thin film forming step, the optical multilayer filter has a larger atomic weight than Ar. Ion-assisted deposition is performed using a mixed gas containing active atoms and oxygen molecules.
このような本発明によれば、Ａｒより大きな原子量を持つ不活性原子と酸素分子とを含んでなる混合ガスを用いてイオンアシストを行いながら、基板に多層の蒸着膜を形成するので、ヘイズが低く、かつ透明性にも優れた光学薄膜を得ることができる。
本発明において、多層膜のヘイズが低くなる理由は必ずしも明らかではないが、原子サイズの大きな不活性原子が基板上に形成されつつある薄膜に衝突することで、結果的に薄膜の結晶化を妨げているものと推定される。
不活性原子としては、イオンアシスト蒸着において、多少条件が変動しても安定して非晶質なＴｉＯ２膜（低ヘイズ）を得ることができる点でＫｒおよび／またはＸｅであることが好ましい。
According to the present invention, a multilayer deposited film is formed on a substrate while performing ion assist using a mixed gas containing an inert atom having an atomic weight larger than Ar and oxygen molecules, so that haze is reduced. An optical thin film that is low and excellent in transparency can be obtained.
In the present invention, the reason why the haze of the multilayer film is lowered is not necessarily clear, but an inert atom having a large atomic size collides with the thin film being formed on the substrate, resulting in hindering the crystallization of the thin film. It is estimated that
The inert atom is preferably Kr and / or Xe in that an amorphous TiO 2 film (low haze) can be stably obtained even if conditions slightly vary in ion-assisted deposition.
本発明では、前記混合ガスにおける下記式（１）で示される流量比が０．３７５を越え、１．０未満であることが好ましい。
流量比＝酸素ガス流量／（酸素ガス流量＋不活性ガス流量） （１）
（ここで、酸素ガス流量とは、イオンアシスト蒸着を行う系への酸素分子の導入・排出量を意味し、不活性ガス流量とは、イオンアシスト蒸着を行う系への不活性原子の導入・排出量を意味する。流量の単位はｓｃｃｍである。）
この発明によれば、イオンアシストに用いる混合ガスの流量比Ｒが０．３７５を越え、１．０未満であるので、ヘイズがより低く、透過率も非常に高い光学薄膜を得ることができる。
In this invention, it is preferable that the flow rate ratio shown by following formula (1) in the said mixed gas exceeds 0.375, and is less than 1.0.
Flow rate ratio = oxygen gas flow rate / (oxygen gas flow rate + inert gas flow rate) (1)
(Here, the oxygen gas flow rate means the introduction / discharge amount of oxygen molecules to the system that performs ion-assisted deposition, and the inert gas flow rate means introduction of inert atoms to the system that performs ion-assisted deposition) (It means discharge amount. The unit of flow rate is sccm.)
According to the present invention, since the flow rate ratio R of the mixed gas used for ion assist is more than 0.375 and less than 1.0, an optical thin film having a lower haze and a very high transmittance can be obtained.
本発明では、前記光学薄膜がＴｉＯ２からなる層を含むことが好ましい。
この発明によれば、光学薄膜を形成する各層（高屈折率層と低屈折率層）の中で高屈折率層が非常に屈折率の高いＴｉＯ２からなるため、ヘイズが低く、かつフィルタとしての機能にも優れる光学多層膜フィルタを提供できる。
In the present invention, the optical thin film preferably includes a layer made of TiO 2.
According to the present invention, the high refractive index layer is made of TiO 2 having a very high refractive index among the layers (the high refractive index layer and the low refractive index layer) that form the optical thin film. It is possible to provide an optical multilayer filter excellent in the function.
本発明では、前記光学薄膜が、ＵＶ−ＩＲカット膜またはＩＲカット膜であることが好ましい。
この発明によれば、基板に形成される光学薄膜がＵＶ−ＩＲカット膜またはＩＲカット膜であるので、ヘイズが低く透明性に優れたＵＶ−ＩＲカットフィルタ（Ultraviolet-Infrared cut filter）及びＩＲカットフィルタ（Infrared cut filter）を得ることができる。
In the present invention, the optical thin film is preferably a UV-IR cut film or an IR cut film.
According to this invention, since the optical thin film formed on the substrate is a UV-IR cut film or an IR cut film, a UV-IR cut filter (Ultraviolet-Infrared cut filter) and an IR cut having a low haze and excellent transparency. A filter (Infrared cut filter) can be obtained.
本発明では、前記基板が、ガラス基板または水晶基板であることが好ましい。
この発明によれば、基板がガラス基板で構成されることにより、例えばＣＣＤ（電荷結合素子）などの映像素子の防塵ガラスとして、しかも所望のフィルタ機能を一体的に構成した、例えばＵＶ−ＩＲカットフィルタ及びＩＲカットフィルタ機能を含む透明性に優れた光学多層膜フィルタを得ることができる。また、基板が水晶基板で構成されることにより、例えば光学ローパスフィルタとして、しかも所望のフィルタ機能を一体的に構成した、例えばＵＶ−ＩＲカットフィルタ及びＩＲカットフィルタ機能を含む透明性に優れた光学多層膜フィルタを得ることができる。
In the present invention, the substrate is preferably a glass substrate or a quartz substrate.
According to the present invention, the substrate is composed of a glass substrate, and as a dust-proof glass of an image element such as a CCD (charge coupled device), for example, a desired filter function is integrally formed. An optical multilayer filter excellent in transparency including a filter and an IR cut filter function can be obtained. Further, since the substrate is made of a quartz substrate, for example, as an optical low-pass filter, a desired filter function is integrally formed, for example, a UV-IR cut filter and an IR optical filter having an IR cut filter function. A multilayer filter can be obtained.
本発明の光学多層膜フィルタは、上述したいずれかの光学多層膜フィルタの製造方法により製造されたことを特徴とする。
このような本発明の光学多層膜フィルタは、上述したいずれかの光学多層膜フィルタの製造方法により製造されているため、ヘイズが低く、透明性に優れたものとなっている。
The optical multilayer filter of the present invention is manufactured by any one of the optical multilayer filter manufacturing methods described above.
Such an optical multilayer filter of the present invention is manufactured by any one of the optical multilayer filter manufacturing methods described above, and therefore has low haze and excellent transparency.
なお、上述した光学多層膜フィルタを組み込んだ固体撮像デバイスは、例えば、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなどの撮像装置や、いわゆるカメラ付携帯電話、いわゆるカメラ付携帯型パソコン（パーソナルコンピュータ）などとして有効に活用できる。 The solid-state imaging device incorporating the optical multilayer filter described above is effective as, for example, an imaging device such as a digital still camera or a digital video camera, a so-called camera-equipped mobile phone, a so-called camera-equipped portable personal computer (personal computer), or the like. Can be used for
以下、本発明の光学多層膜フィルタについて実施例及び図面に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。なお、各実施例とも、同様の構造・機能を有する部材等は同じ符号を付けて説明する。
〔実施例１〕
（光学多層膜フィルタの構成）
図１は、後述する製造方法により製造された光学多層膜フィルタ１０の構成を模式的に示す断面図である。光学多層膜フィルタ１０は、光を透過させるためのガラス基板１と、多層の光学薄膜（無機薄膜）２とを備えて構成される。
ガラス基板１は、白板ガラス（屈折率、ｎ＝１．５２）であり、本実施例では、直径３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのものを用いた。
無機薄膜２の材料は、高屈折率材料層（Ｈ）がＴｉＯ２（ｎ＝２．４０）、低屈折率材料層（Ｌ）がＳｉＯ２（ｎ＝１．４６）から構成される。
Hereinafter, an optical multilayer filter of the present invention will be described in detail based on examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples. In each example, members having the same structure and function are described with the same reference numerals.
[Example 1]
(Configuration of optical multilayer filter)
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an
The
The material of the inorganic
無機薄膜２は、図１に示すように、ガラス基板１側から、高屈折率材料のＴｉＯ２膜２Ｈ１がまず積層され、積層された高屈折率材料のＴｉＯ２膜２Ｈ１の上面に、低屈折率材料のＳｉＯ２膜２Ｌ１が積層され、以下、低屈折率材料のＳｉＯ２膜２Ｌ１の上面に高屈折率材料のＴｉＯ２膜と低屈折率材料のＳｉＯ２膜が順次、交互に積層され、無機薄膜２の最上膜層は、低屈折率材料のＳｉＯ２膜２Ｌ３０が積層されて、各々３０層、計６０層の無機薄膜２を構成している。
Inorganic
この無機薄膜２の膜構成の詳細を説明する。
以下に説明する膜厚構成の表記では、光学膜厚ｎｄ＝１／４λの値を用いる。具体的には、高屈折率材料層（Ｈ）の膜厚を１Ｈとして表記し、低屈折率材料層（Ｌ）の膜厚を同様に１Ｌと表記する。また、（ｘＨ、ｙＬ）ＳのＳの表記は、スタック数と呼ばれる繰り返しの回数で、括弧内の構成を周期的に繰り返すことを表している。
Details of the film configuration of the inorganic
In the description of the film thickness configuration described below, a value of optical film thickness nd = 1 / 4λ is used. Specifically, the film thickness of the high refractive index material layer (H) is expressed as 1H, and the film thickness of the low refractive index material layer (L) is similarly expressed as 1L. In addition, the notation of S in (xH, yL) S indicates that the configuration in parentheses is periodically repeated by the number of repetitions called the number of stacks.
無機薄膜２の膜厚構成は、設計波長λは５５０ｎｍ、第１層の高屈折率材料のＴｉＯ２膜３Ｈ１が０．６０Ｈ、第２層の低屈折率材料のＳｉＯ２膜３Ｌ１が０．２０Ｌ、以下、順次１．０５Ｈ、０．３７Ｌ、（０．６８Ｈ、０．５３Ｌ）４、０．６９Ｈ、０．４２Ｌ、０．５９Ｈ、１．９２Ｌ、（１．３８Ｈ、１．３８Ｌ）６、１．４８Ｈ、１．５２Ｌ、１．６５Ｈ、１．７１Ｌ、１．５４Ｈ、１．５９Ｌ、１．４２Ｈ、１．５８Ｌ、１．５１Ｈ、１．７２Ｌ、１．８４Ｈ、１．８０Ｌ、１．６７Ｈ、１．７７Ｌ、（１．８７Ｈ、１．８７Ｌ）７、１．８９Ｈ、１．９０Ｌ、１．９０Ｈ、最上層の低屈折率材料のＳｉＯ２膜３Ｌ３０が０．９６Ｌの、計６０層が形成されている。
The thickness of the inorganic
（光学多層膜フィルタの製造）
ガラス基板１の表面に対して、一般的なイオンアシストを用いた電子ビーム蒸着（いわゆるＩＡＤ法）により多層の無機薄膜２を形成して光学多層膜フィルタ１０を製造した。
具体的には、ガラス基板１を、図示しない真空蒸着チャンバー内に取り付けた後、真空蒸着チャンバー内の下部に蒸着材料を充填したるつぼを配置し、電子ビームにより蒸発させた。同時にイオン銃によりイオン化したＯ２および不活性原子（ＫｒまたはＸｅ）を加速照射することにより、ガラス基板１上にＴｉＯ２の高屈折率材料層２Ｈ１〜２Ｈ３０とＳｉＯ２の低屈折率材料層２Ｌ１〜２Ｌ３０とを、前記した膜厚構成で交互に成膜した。
(Manufacture of optical multilayer filter)
An
Specifically, after the
具体的には、図２〜図９に示したように流量比、ＴｉＯ２成膜速度（以下、単に「成膜速度」ともいう）、加速電圧および加速電流を変えて成膜を行った。ここで、流量比は、以下の式（１）で示されるパラメータである。
流量比＝酸素ガス流量／（酸素ガス流量＋不活性ガス流量） （１）
式（１）において、酸素ガス流量とは、イオンアシスト蒸着を行う系への酸素分子の導入・排出量を意味し、不活性ガス流量とは、イオンアシスト蒸着を行う系への不活性原子の導入・排出量を意味している。流量の単位はｓｃｃｍである。成膜温度は１５０℃に固定した。
ここで、図２、図３において、流量比が０であるのはイオンアシスト用として不活性ガスのみを用いた場合であり、流量比が１であるのは、イオンアシスト用として酸素ガスのみを用いた場合である。
Specifically, as shown in FIGS. 2 to 9, film formation was performed while changing the flow rate ratio, the TiO 2 film formation rate (hereinafter also simply referred to as “film formation rate”), the acceleration voltage, and the acceleration current. Here, the flow rate ratio is a parameter represented by the following formula (1).
Flow rate ratio = oxygen gas flow rate / (oxygen gas flow rate + inert gas flow rate) (1)
In the formula (1), the oxygen gas flow rate means the amount of oxygen molecules introduced into and discharged from the system that performs ion-assisted deposition, and the inert gas flow rate refers to the number of inert atoms to the system that performs ion-assisted deposition. This means introduction / discharge. The unit of flow rate is sccm. The film forming temperature was fixed at 150 ° C.
In FIGS. 2 and 3, the flow rate ratio is 0 when only an inert gas is used for ion assist, and the flow rate ratio is 1 when only oxygen gas is used for ion assist. This is the case.
低屈折率材料層（ＳｉＯ２）については、条件を以下のように固定してイオンアシスト蒸着による成膜を行った。
ＳｉＯ２成膜速度：０．８ｎｍ／ｓｅｃ
加速電圧：１０００Ｖ
加速電流：１２００ｍＡ
酸素ガス流量：７０ｓｃｃｍ
成膜温度：１５０℃
The low refractive index material layer (SiO 2 ) was formed by ion-assisted deposition with the conditions fixed as follows.
SiO 2 deposition rate: 0.8 nm / sec
Acceleration voltage: 1000V
Acceleration current: 1200mA
Oxygen gas flow rate: 70sccm
Deposition temperature: 150 ° C
比較用として、酸素ガスとＡｒガスからなる混合ガスを用いた場合についても同様の条件でＴｉＯ２とＳｉＯ２を基板上に交互に成膜した。
なお、詳細な成膜条件については、後述する評価結果において併せて記載する。
For comparison, TiO 2 and SiO 2 were alternately formed on the substrate under the same conditions when a mixed gas composed of oxygen gas and Ar gas was used.
Detailed film forming conditions are also described in the evaluation results described later.
（透明性の評価）
前記した各条件により製造された光学多層膜フィルタ１０について、以下のような方法で透明性を評価した。図２〜図９に各条件下で無機薄膜２を形成した場合のヘイズおよび透過率の結果を示す。
（１）ヘイズ
スガ試験機株式会社製ヘイズコンピュータ ＨＺ−０２を用いて、ダブルビームヘイズ法により測定した（ＪＩＳ−Ｋ７３６１、ＪＩＳ−Ｋ７１３６準拠）。
(Evaluation of transparency)
The
(1) Haze It was measured by the double beam haze method using a haze computer HZ-02 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. (based on JIS-K7361 and JIS-K7136).
（２）透過率
層の厚みによっては干渉が発生するため、透過と反射（日立製分光光度計Ｕ−３５００）のデータから吸収係数αを算出し、算出したαから干渉の影響を取り除いて透過率を算出した（５５０ｎｍの波長における透過率を測定した。）
(2) Transmittance Since interference occurs depending on the thickness of the layer, the absorption coefficient α is calculated from transmission and reflection (Hitachi spectrophotometer U-3500) data, and the interference is removed from the calculated α for transmission. The transmittance was calculated (transmittance at a wavelength of 550 nm was measured.)
（評価結果）
以下に流量比、成膜速度、加速電圧および加速電流を変えて製造した光学多層膜フィルタ１０の透明性（ヘイズ、透過率）について説明する。
（流量比の影響）
図２、図３は、イオンアシスト蒸着における流量比に対する光学多層膜１０のヘイズおよび透過率の変化を示したものである。ここで、流量比以外の製造条件は下記の通りである。
成膜速度：０．３ｎｍ／ｓｅｃ
加速電圧：１０００Ｖ
加速電流：１２００ｍＡ
混合ガスの総流量：８０ｓｃｃｍ
(Evaluation results)
The transparency (haze, transmittance) of the
(Influence of flow ratio)
2 and 3 show changes in haze and transmittance of the
Deposition rate: 0.3 nm / sec
Acceleration voltage: 1000V
Acceleration current: 1200mA
Total flow rate of mixed gas: 80sccm
図２は、流量比に対する光学多層膜フィルタ１０のヘイズを示したものである。本願発明の実施であるＫｒ系混合ガスおよびＸｅ系混合ガスを用いた場合は、比較用としてＡｒ系混合ガスを用いた場合に比べてヘイズが低く、特に流量比が０．３７５〜０．８７５の広い範囲でヘイズが０．１以下という優れた値を示している。
また図３より、透過率は、流量比０．３７５を越えるとより高い値を示すことがわかる。
FIG. 2 shows the haze of the
Further, FIG. 3 shows that the transmittance shows a higher value when the flow rate ratio exceeds 0.375.
（成膜速度の影響）
図４、図５は、成膜速度に対する光学多層膜１０のヘイズおよび透過率の値を示したものである。ここで、ＴｉＯ２の成膜速度以外の成膜条件は下記の通りである。
加速電圧：１０００Ｖ
加速電流：１２００ｍＡ
酸素ガス流量：６０ｓｃｃｍ
不活性ガス（Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ）流量：２０ｓｃｃｍ
(Effect of deposition rate)
4 and 5 show haze and transmittance values of the
Acceleration voltage: 1000V
Acceleration current: 1200mA
Oxygen gas flow rate: 60sccm
Inert gas (Ar, Kr, Xe) flow rate: 20 sccm
図４に示すように、本願発明のＫｒ系混合ガスおよびＸｅ系混合ガスを用いた場合、ＴｉＯ２の成膜速度が０．１〜１．０ｎｍ／ｓｅｃの広い範囲にわたってヘイズが０．１以下と優れた値を示している。一方、Ａｒ系混合ガスを用いた場合は、ＴｉＯ２の成膜速度にかかわらず、ヘイズが高くなっている。
また図５より、透過率は、成膜速度０．１〜１．０ｎｍ／ｓｅｃの範囲で高い値を示すが、特に０．８ｎｍ／ｓｅｃ以下では、非常に高い値を示している。
As shown in FIG. 4, when a Kr gas mixture and Xe based mixed gas of the present invention, the deposition rate of the TiO 2 is haze over a wide range of 0.1~1.0nm / sec 0.1 or less And shows excellent value. On the other hand, when an Ar-based mixed gas is used, haze is high regardless of the deposition rate of TiO 2 .
Further, from FIG. 5, the transmittance shows a high value in the range of the film forming speed of 0.1 to 1.0 nm / sec, but shows a very high value especially at 0.8 nm / sec or less.
（加速電圧の影響）
図６、図７は、イオンアシスト蒸着における加速電圧に対する光学多層膜フィルタ１０のヘイズおよび透過率の値を示したものである。ここで、加速電圧以外の成膜条件は下記の通りである。
成膜速度：０．３ｎｍ／ｓｅｃ
加速電流：１２００ｍＡ
酸素ガス流量：６０ｓｃｃｍ
不活性ガス（Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ）：２０ｓｃｃｍ
(Influence of acceleration voltage)
6 and 7 show the values of the haze and transmittance of the
Deposition rate: 0.3 nm / sec
Acceleration current: 1200mA
Oxygen gas flow rate: 60sccm
Inert gas (Ar, Kr, Xe): 20 sccm
図６に示すように、本願発明のＫｒ系混合ガスおよびＸｅ系混合ガスを用いた場合、４００Ｖ以上のすべての範囲においてヘイズが０．１以下と低い値を示していることがわかる。一方、Ａｒ系混合ガスを用いた場合は、全体にヘイズが高く、加速電圧が７００Ｖ以上でようやくヘイズが０．１以下になるに過ぎない。
また図７に示す透過率は、加速電圧が４００〜１０００Ｖの範囲で高い値を示すが、特に５００Ｖ以上で、非常に高い値を示している。
As shown in FIG. 6, it can be seen that when the Kr-based mixed gas and the Xe-based mixed gas of the present invention are used, the haze is as low as 0.1 or lower in the entire range of 400 V or higher. On the other hand, when an Ar-based mixed gas is used, the overall haze is high, and the haze is only 0.1 or less at an acceleration voltage of 700 V or higher.
Further, the transmittance shown in FIG. 7 shows a high value when the acceleration voltage is in a range of 400 to 1000 V, and particularly shows a very high value at 500 V or more.
（加速電流の影響）
図８、図９はイオンアシスト蒸着における加速電流に対する光学多層膜フィルタ１０のヘイズおよび透過率の値を示したものである。ここで、加速電流以外の成膜条件は下記の通りである。
成膜速度：０．３ｎｍ／ｓｅｃ
加速電圧：１０００Ｖ
酸素ガス流量：６０ｓｃｃｍ
不活性ガス（Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ）流量：２０ｓｃｃｍ
(Influence of acceleration current)
8 and 9 show the values of haze and transmittance of the
Deposition rate: 0.3 nm / sec
Acceleration voltage: 1000V
Oxygen gas flow rate: 60sccm
Inert gas (Ar, Kr, Xe) flow rate: 20 sccm
図８に示すように、本願発明のＫｒ系混合ガスおよびＸｅ系混合ガスを用いた場合、４００ｍＡ以上のすべての範囲においてヘイズが０．１以下になっていることがわかる。一方Ａｒ系混合ガスを用いた場合は、全体にヘイズが高く、１０００ｍＡ以上でようやくヘイズが０．１以下となるにすぎない。
また、図９に示す透過率は、加速電流が４００〜１２００ｍＡの範囲で高い値を示すが、特に５００ｍＡ以上で、非常に高い値を示している。
As shown in FIG. 8, when the Kr-based mixed gas and the Xe-based mixed gas of the present invention are used, it can be seen that the haze is 0.1 or lower in the entire range of 400 mA or higher. On the other hand, when an Ar-based mixed gas is used, the overall haze is high, and the haze finally becomes 0.1 or less at 1000 mA or more.
Further, the transmittance shown in FIG. 9 shows a high value when the acceleration current is in the range of 400 to 1200 mA, and particularly shows a very high value at 500 mA or more.
以上の結果から、本発明の製造方法によれば、製造条件（成膜条件）が変動しても安定して、ヘイズが低く透過率の高い、すなわち透明性に優れた光学多層膜フィルタ１０を提供できることがわかる。
ちなみに、本実施例では、光学多層膜フィルタ１０の最低値は、ともに０．０２であり、この数値は、測定装置の検出下限である。一方、Ａｒ系混合ガスを用いた場合のヘイズは、最低でも０．０８に過ぎない。
From the above results, according to the manufacturing method of the present invention, the
Incidentally, in this embodiment, the minimum values of the
ここで、参考までに、前記した製造方法によりガラス基板１上に成膜（形成）された無機薄膜２、２’の断面の電子顕微鏡写真を示す（図１０、図１１）。いずれも、無機薄膜２、２’の断面の一部を撮影したものである。
図１０に示す無機薄膜２（２Ｈ、２Ｌ）は、本願発明の実施例であり、成膜条件は以下の通りである。図１１に示す無機薄膜２’（２Ｈ’、２Ｌ’）は、比較例として酸素ガスのみ（流量比：１）を８０ｓｃｃｍで流して成膜を行ったものであり、他の成膜条件は同じである。
流量比 ：０．７５（酸素ガス流量：６０ｓｃｃｍ、Ｋｒ流量：２０ｓｃｃｍ）
成膜速度：０．３ｎｍ／ｓｅｃ
加速電圧：１０００Ｖ
加速電流：１２００ｍＡ
Here, for reference, electron micrographs of cross sections of the inorganic
The inorganic thin film 2 (2H, 2L) shown in FIG. 10 is an example of the present invention, and the film forming conditions are as follows. The inorganic
Flow rate ratio: 0.75 (oxygen gas flow rate: 60 sccm, Kr flow rate: 20 sccm)
Deposition rate: 0.3 nm / sec
Acceleration voltage: 1000V
Acceleration current: 1200mA
図１０からわかるように、ＴｉＯ２層（２Ｈ）は、全体が非晶質な膜であり、ヘイズは０．０２であった、図１１に示す無機薄膜２’では、ＴｉＯ２層（２Ｈ’）が膜の途中から柱状結晶になっており、ヘイズは９．１０と非常に高かった。
As can be seen from FIG. 10, the TiO 2 layer (2H) was an amorphous film as a whole, and the haze was 0.02. In the inorganic
また、以上の結果から、光学多層膜フィルタ１０の製造条件として好ましい範囲は以下の通りである。
流量比 ：０．３７５以上、１．０未満
成膜速度：０．１〜１．０ｎｍ／ｓｅｃ
加速電圧：４００Ｖを越え、１０００Ｖ以下
加速電流：４００ｍＡを越え、１２００ｍＡ以下
Further, from the above results, preferable ranges as manufacturing conditions for the
Flow rate ratio: 0.375 or more, less than 1.0 Film formation rate: 0.1 to 1.0 nm / sec
Acceleration voltage: Over 400V, 1000V or less Acceleration current: Over 400mA, 1200mA or less
さらにまた、光学多層膜フィルタ１０のより好ましい製造条件は、下記の通りである。
流量比 ：０．５〜０．８７５
成膜速度：０．２〜０．６ｎｍ／ｓｅｃ
加速電圧：６００〜１０００Ｖ
加速電流：６００〜１２００ｍＡ
なお、このような条件であれば、光学多層膜フィルタ１０の応力による基板１の「そり」を戻すための裏面成膜（一般に、ＳｉＯ２を成膜して「そり」を戻す）によるヘイズの悪化を含めても総ヘイズ０．１以下の光学多層膜フィルタを提供可能である。
Furthermore, more preferable manufacturing conditions for the
Flow rate ratio: 0.5 to 0.875
Deposition rate: 0.2 to 0.6 nm / sec
Acceleration voltage: 600-1000V
Acceleration current: 600-1200mA
Note that, under such conditions, the haze caused by the back surface film formation (generally, the SiO 2 film is formed and the “sledge” is returned) for returning the “sledge” of the
〔実施例２〕
以下に、実施例１の光学多層膜フィルタ１０を含んで構成される固体撮像デバイスについて説明する。本実施例は、固体撮像装置として、例えば、静止画の撮影を行うデジタルスチルカメラの撮像装置に適用した一実施例である。
[Example 2]
A solid-state imaging device including the
図１２に示す固体撮像素子１００は、光学多層膜フィルタ１０と、光学ローパスフィルタ１１０と、光学像を電気的に変換する撮像素子のＣＣＤ（電荷結合素子）１２０と、この撮像素子１２０を駆動する駆動部１３０を含んで構成されている。
光学多層膜フィルタ１０は、本発明の実施例１において説明したように、ガラス基板１と、高屈折率材料層と低屈折率材料層とが交互に積層された無機薄膜２とで構成され、ＩＲカットフィルタ機能を有する。この光学多層膜フィルタ１０は、前記したＣＣＤ１２０の前面に、ＣＣＤ１２０と貼り合わされて一体的に構成され、ＣＣＤ１２０の防塵ガラス機能を併せて有している。
A solid-
As described in Example 1 of the present invention, the
この固体撮像デバイス１００と、光入射側に配置されるレンズ２００と、固体撮像デバイス１００から出力される撮像信号の記録・再生等を行う本体部３００とを含んで、撮像装置４００を構成することができる。なお、図示しないが、本体部３００は、撮像信号の補正等を行う信号処理部と、撮像信号を磁気テープ等の記録媒体に記録する記録部と、この撮像信号を再生する再生部と、再生された映像を表示する表示部などの構成要素が含まれる。
The
このように構成されたデジタルスチルカメラは、ＣＣＤ１２０と防塵ガラス機能とＩＲカットフィルタ機能とを一体的に備えた光学多層膜フィルタ１０の搭載により、貼り合わせ精度のよい、良好な光学特性のデジタルスチルカメラを提供することができる。
なお、本実施例の固体撮像デバイス１００は、レンズ２００を分離して配置した構造で説明したが、レンズ２００も含めて固体撮像デバイスが構成されていてもよい。
The digital still camera configured in this way is equipped with an optical
In addition, although the solid-
本発明は、ヘイズが低く、透明な光学多層膜フィルタ及びそのような光学多層膜フィルタの製造方法であり、固体撮像デバイスを用いる電子機器の分野で好適に利用することができる。 The present invention is a transparent optical multilayer filter having a low haze and a method for producing such an optical multilayer filter, and can be suitably used in the field of electronic equipment using a solid-state imaging device.
１…基板（ガラス基板）、２…光学薄膜（無機薄膜）、１０…光学多層膜フィルタ、１００…固体撮像デバイス、１１０…光学ローパスフィルタ、１２０…ＣＣＤ（撮像素子）、１３０…駆動部、２００…レンズ、３００…本体部、４００…撮像装置
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記光学薄膜の形成工程において、Ａｒより大きな原子量を持つ不活性原子と酸素分子とを含んでなる混合ガスを用いてイオンアシスト蒸着を行うことを特徴とする光学多層膜フィルタの製造方法。 A method for producing an optical multilayer filter, wherein an optical thin film is formed by ion-assisted deposition on a substrate,
A method for producing an optical multilayer filter, wherein, in the step of forming the optical thin film, ion-assisted deposition is performed using a mixed gas containing an inert atom having an atomic weight larger than Ar and oxygen molecules.
前記不活性原子がＫｒおよび／またはＸｅであることを特徴とする光学多層膜フィルタの製造方法。 In the manufacturing method of the optical multilayer filter of Claim 1,
The method for producing an optical multilayer filter, wherein the inert atom is Kr and / or Xe.
前記混合ガスにおける下記式（１）で示される流量比が０．３７５を越え、１．０未満であることを特徴とする光学多層膜フィルタの製造方法。
流量比＝酸素ガス流量／（酸素ガス流量＋不活性ガス流量） （１）
（ここで、酸素ガス流量とは、イオンアシスト蒸着を行う系への酸素分子の導入・排出量を意味し、不活性ガス流量とは、イオンアシスト蒸着を行う系への不活性原子の導入・排出量を意味する。流量の単位はｓｃｃｍである。） In the manufacturing method of the optical multilayer filter according to claim 1 or 2,
A method for producing an optical multilayer filter, wherein a flow rate ratio represented by the following formula (1) in the mixed gas is more than 0.375 and less than 1.0.
Flow rate ratio = oxygen gas flow rate / (oxygen gas flow rate + inert gas flow rate) (1)
(Here, the oxygen gas flow rate means the introduction / discharge amount of oxygen molecules to the system that performs ion-assisted deposition, and the inert gas flow rate means introduction of inert atoms to the system that performs ion-assisted deposition) (It means discharge amount. The unit of flow rate is sccm.)
前記光学薄膜がＴｉＯ２からなる層を含むことを特徴とする光学多層膜フィルタの製造方法。 In the manufacturing method of the optical multilayer filter in any one of Claims 1-3,
A method for producing an optical multilayer filter, wherein the optical thin film includes a layer made of TiO 2 .
前記光学薄膜が、ＵＶ−ＩＲカット膜またはＩＲカット膜であることを特徴とする光学多層膜フィルタの製造方法。 In the manufacturing method of the optical multilayer filter in any one of Claims 1-4,
The method for producing an optical multilayer filter, wherein the optical thin film is a UV-IR cut film or an IR cut film.
前記基板が、ガラス基板または水晶基板であることを特徴とする光学多層膜フィルタの製造方法。 In the manufacturing method of the optical multilayer filter in any one of Claims 1-5,
The method for producing an optical multilayer filter, wherein the substrate is a glass substrate or a quartz substrate.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013012615A (en) * | 2011-06-29 | 2013-01-17 | Fujifilm Corp | Solid state imaging device, and manufacturing method thereof, and transparent conductive film for solid state imaging device used for the same |
| WO2016017791A1 (en) * | 2014-08-01 | 2016-02-04 | Jsr株式会社 | Optical filter |
| JP2018036325A (en) * | 2016-08-29 | 2018-03-08 | 東海光学株式会社 | Nd filter and method for manufacturing the same |
-
2006
- 2006-03-13 JP JP2006067636A patent/JP2007248495A/en not_active Withdrawn
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