JP2007248487A - Optical compensation film, its manufacturing method, polarizing plate and liquid crystal display apparatus using the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、液晶性化合物を配向固定した光学補償フィルムに関する。特にその視角特性及び視認性の向上を図った、偏光板及び液晶表示装置に用いるのに適した光学補償フィルムに関する。さらに言うと、ＯＣＢモード液晶表示装置に用いるのに適した偏光板及び光学補償フィルムに関する。 The present invention relates to an optical compensation film in which a liquid crystal compound is oriented and fixed. In particular, the present invention relates to an optical compensation film suitable for use in a polarizing plate and a liquid crystal display device, which has improved viewing angle characteristics and visibility. More specifically, the present invention relates to a polarizing plate and an optical compensation film suitable for use in an OCB mode liquid crystal display device.
液晶性化合物を高度に配向固定した光学フィルムは、液晶表示装置の光学補償フィルム、輝度向上フィルム、投射型表示装置の光学補正フィルム等、近年になって様々な用途に展開されつつあり、中でも液晶表示装置の光学補償フィルムとしての発展は目覚しいものがある。 Optical films in which liquid crystal compounds are highly oriented and fixed are being developed in various applications such as optical compensation films for liquid crystal display devices, brightness enhancement films, and optical correction films for projection display devices. The development of display devices as an optical compensation film is remarkable.
液晶表示装置は、偏光板と液晶セルから構成されている。現在主流であるＴＮモードのＴＦＴ液晶表示装置においては、光学補償フィルムを偏光板と液晶セルの間に挿入し、表示品位の高い液晶表示装置を実現している。しかし、この方法によると液晶表示装置自体が厚くなることが問題である。 The liquid crystal display device includes a polarizing plate and a liquid crystal cell. In a TN mode TFT liquid crystal display device which is currently mainstream, an optical compensation film is inserted between the polarizing plate and the liquid crystal cell to realize a liquid crystal display device with high display quality. However, this method has a problem that the liquid crystal display device itself becomes thick.
特許文献１には、偏光膜の片面に位相差板、他方の面に保護フィルムを有する楕円偏光板を用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、正面コントラストを高くすることができるとの記載がある。ところが、この発明の位相差フィルム（光学補償フィルム）では、十分な視野角改良効果が得られず、液晶表示装置の表示品位は低下してしまうという問題があった。 According to Patent Document 1, it is possible to increase the front contrast without using a thick liquid crystal display device by using an elliptically polarizing plate having a retardation film on one side of a polarizing film and a protective film on the other side. There is a description. However, the retardation film (optical compensation film) of the present invention has a problem that a sufficient viewing angle improvement effect cannot be obtained and the display quality of the liquid crystal display device is lowered.
特許文献２及び３に記載の発明では、透明支持体上にディスコティック（円盤状）液晶性化合物から形成された光学異方性層を塗設した光学補償シートを直接偏光板の保護フィルムとして用いることで液晶表示装置を厚くすることなく、視野角に関する問題を解決している。
In the inventions described in
従来の技術では、主に、１５インチ以下の小型又は中型の液晶表示装置を想定して、光学補償シートが開発されていた。しかし、最近では、１７インチ以上の大型で、且つ輝度の高い液晶表示装置も想定する必要がある。大型の液晶表示装置の偏光板に、従来技術の光学補償シートを保護フィルムとして装着したところ、パネル上にムラが発生していることがわかってきた。この欠陥は、小型又は中型の液晶表示装置では、あまり目立っていなかったが、大型化、高輝度化に対応して、光漏れムラに対処した光学フィルムをさらに開発する必要が生じている。 In the prior art, an optical compensation sheet has been developed mainly assuming a small or medium-sized liquid crystal display device of 15 inches or less. However, recently, it is necessary to assume a liquid crystal display device having a large size of 17 inches or more and high brightness. When a conventional optical compensation sheet is mounted as a protective film on a polarizing plate of a large liquid crystal display device, it has been found that unevenness occurs on the panel. This defect is not so conspicuous in a small-sized or medium-sized liquid crystal display device, but it is necessary to further develop an optical film that copes with light leakage unevenness in response to an increase in size and brightness.
特許文献４には、重合性液晶にレベリング剤なるものを含有させ、ムラの改良を行う技術が開示されているが、重合性液晶がホモジニアス配向の場合にのみ有効であり、ハイブリット配向をはじめとした複雑な配向には、適用できないことが判った。 Patent Document 4 discloses a technique for improving unevenness by containing a leveling agent in a polymerizable liquid crystal, but it is effective only when the polymerizable liquid crystal is homogeneously aligned, including hybrid alignment. It was found that this is not applicable to the complicated orientation.
特許文献５記載の発明では、上記の問題をさらに改善するため、フルオロ脂肪族基含有ポリマーを存在させた光学補償フィルムを用い、液晶セルを効果的に光学補償することができ、しかも大型の液晶表示装置においても、ムラを生じることなく、表示品位の高い画像を表示することが可能となっている。 In the invention described in Patent Document 5, in order to further improve the above problem, an optical compensation film containing a fluoroaliphatic group-containing polymer can be used to effectively optically compensate the liquid crystal cell, and a large liquid crystal. Also in the display device, it is possible to display an image with high display quality without causing unevenness.
一方、近年は、液晶テレビの需要が増えつつあり、液晶テレビでは動画に尾引き現象が
生じるなど、応答速度に問題があることが指摘されつつあり、これに対する解決策として、ＯＣＢ方式の液晶表示装置用の光学補償フィルムが提案されてきている。
On the other hand, in recent years, the demand for liquid crystal televisions has been increasing, and it has been pointed out that there are problems with response speed, such as the tailing phenomenon of moving images in liquid crystal televisions. Optical compensation films for devices have been proposed.
例えば、特許文献６及び７には、ＯＣＢ方式の液晶表示装置に液晶性化合物からなる層を有する光学補償フィルムを適用することで、動画に対応可能で且つ視野角等の問題も解決している。しかし、各々の層の光学パラメーターを制御し、良好な性能を有する光学補償フィルムを、大量に連続的に製造すること、さらに搬送及び保管に有利なロール状の形態で製造することは非常に困難であった。
本発明の目的は、光学補償機能を有する偏光板を用いて液晶セルを光学的に補償する方法とそれに用いる光学補償フィルムを提供することである。さらに言うと、特に応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式の液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有する光学補償フィルムを、安定的に且つ連続的に製造可能な方法を提供すること、及び優れた光学補償機能を有する光学補償フィルムを提供することである。 An object of the present invention is to provide a method of optically compensating a liquid crystal cell using a polarizing plate having an optical compensation function and an optical compensation film used therefor. Furthermore, to provide a method capable of stably and continuously producing an optical compensation film having an excellent optical compensation function for an OCB-type liquid crystal display device having a particularly fast response speed and suitable for moving images. And an optical compensation film having an excellent optical compensation function.
また、本発明は、偏光機能を有するとともに、液晶表示装置、特に、応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式の液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有し、さらに液晶表示装置の薄型化にも寄与し得る偏光板を提供することを課題とする。 In addition, the present invention has a polarizing function and an excellent optical compensation function for a liquid crystal display device, in particular, an OCB type liquid crystal display device having a fast response speed and suitability for moving images, and the liquid crystal display device is thin. It is an object of the present invention to provide a polarizing plate that can contribute to the improvement of the manufacturing process.
さらに、本発明は、表示品位の高い画像を表示し得る液晶表示装置、特に応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式の液晶表示装置を提供することを課題とする。特に、ＯＣＢ方式の液晶表示装置を提供するには、従来よりも光学補償フィルムの光学異方性層の面内位相差を小さくする必要がある。 Furthermore, an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device capable of displaying an image with high display quality, particularly an OCB type liquid crystal display device having a high response speed and suitable for moving images. In particular, in order to provide an OCB type liquid crystal display device, it is necessary to make the in-plane retardation of the optically anisotropic layer of the optical compensation film smaller than in the past.
このような、面内位相差のより小さい光学異方性層を作製しようとする際、作製条件によっては、光学異方性層起因の、局所的に発生する、人間が視認可能で、且つ巨視的な表示ムラが見えるような光学補償フィルムができてしまい、所望の液晶表示装置を作ることができない。また、仮にこのような表示ムラ部分のある、連続的に製造された光学補償フィルムを用いると、表示ムラ部分を特定し、この部分を除いて加工して所望の液晶表示装置を作製しなければならず、光学補償フィルム、これを含む偏光板、及びこれらを構成してなる液晶表示装置の製造の際にロスが生じてしまう。 When an optically anisotropic layer having a smaller in-plane retardation is to be produced, depending on the production conditions, locally generated, human-visible and macroscopically caused by the optically anisotropic layer Thus, an optical compensation film with a visible display unevenness is produced, and a desired liquid crystal display device cannot be produced. Also, if a continuously manufactured optical compensation film having such a display unevenness portion is used, the display unevenness portion must be specified and processed without this portion to produce a desired liquid crystal display device. In addition, a loss occurs in the production of the optical compensation film, the polarizing plate including the optical compensation film, and the liquid crystal display device including these.
従って、本発明の目的は、上記のような光学異方性層の、位置による局所的な位相差の小さい、表示ムラとして人間が視認できない程度の光学補償フィルム及びその製造方法、並びにこのような光学補償フィルムを備えた偏光板、及びこのような光学補償フィルム又は前記偏光板を備えた液晶表示装置を作製することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an optical compensation film having a small local phase difference depending on the position of the optical anisotropic layer as described above, which is not visible to humans as display unevenness, a method for manufacturing the same, and such a method. It is to produce a polarizing plate provided with an optical compensation film and a liquid crystal display device provided with such an optical compensation film or the polarizing plate.
本発明者は、前記目的が下記［１］〜［６］の光学補償フィルム、下記［７］及び［８］の光学補償フィルムの製造方法および該製造方法により製造された下記［９］の光学補償フィルム、並びに、下記［１０］のこれらの光学補償フィルムを備えた偏光板、及びそれらの光学補償フィルム又は偏光板から構成された下記［１１］〜［１２］の液晶表示装置により達成されることを見出した。 The inventor of the present invention has the above-described objectives [1] to [6] for optical compensation films, [7] and [8] for optical compensation films, and methods for producing the optical compensation films for the following [9]. It is achieved by a compensation film, a polarizing plate provided with these optical compensation films of the following [10], and liquid crystal display devices of the following [11] to [12] composed of those optical compensation films or polarizing plates. I found out.
［１］透明支持体上に光学異方性層を有する光学補償フィルムであって、該光学異方性層の、下記数式（１）で定義される正面レターデーション値Ｒｅを、面内において２点測定するとき、該光学補償フィルムのＲｅ測定位置及び２点間の測定方向によらず、下記数式（２）で表される２点のＲｅ測定位置に対するＲｅの変化率の絶対値ΔＲｅが０．２以下であることを特徴とする光学補償フィルム。
数式（１）：Ｒｅ＝（ｎx−ｎy）×ｄ
数式（２）：ΔＲｅ＝｜Ｒｅ1−Ｒｅ2｜／Ｌ
ここで、ｎxは光学異方性層の面内の遅相軸方向（面内屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎyは光学異方性層の面内の進相軸方向（面内屈折率が最小となる方向）の屈折率であり、ｄは光学異方性層の厚さである。またＲｅ1はある位置１におけるＲｅ値（ｎｍ）、Ｒｅ2は位置１から直線距離がＬだけ離れた位置２でのＲｅ値（ｎｍ）であり、Ｌは位置１と位置２との直線距離（ｍｍ）である。
[1] An optical compensation film having an optically anisotropic layer on a transparent support, the front retardation value Re defined by the following mathematical formula (1) of the optically anisotropic layer being 2 in the plane. When performing point measurement, the absolute value ΔRe of the rate of change of Re with respect to two Re measurement positions represented by the following formula (2) is 0 regardless of the Re measurement position of the optical compensation film and the measurement direction between the two points. An optical compensation film characterized by being 2 or less.
Equation (1): Re = (n x -n y) × d
Formula (2): ΔRe = | Re 1 −Re 2 | / L
Here, n x is a refractive index in a slow axis direction in the plane of the optically anisotropic layer (a direction in-plane refractive index becomes maximum), n y is the fast axis direction in the plane of the optically anisotropic layer (The direction in which the in-plane refractive index is minimum), and d is the thickness of the optically anisotropic layer. Re 1 is the Re value (nm) at a certain position 1, Re 2 is the Re value (nm) at a
［２］光学異方性層の正面レターデーション値Ｒｅが２０〜１００ｎｍの範囲である上記［１］に記載の光学補償フィルム。
［３］光学異方性層に液晶性化合物を含有する上記［１］又は［２］に記載の光学補償フィルム。
［４］ 液晶性化合物がディスコティック液晶性化合物である上記［３］に記載の光学補償フィルム。
［５］数式（２）で表される直線距離Ｌが０．５ｍｍ以下である上記［１］に記載の光学補償フィルム。
［６］透明支持体が長尺状の透明支持体であり、得られる光学補償フィルムが長尺状の光学補償フィルムである上記［１］に記載の光学補償フィルム。
[2] The optical compensation film according to [1], wherein the front retardation value Re of the optically anisotropic layer is in the range of 20 to 100 nm.
[3] The optical compensation film according to [1] or [2], wherein the optically anisotropic layer contains a liquid crystalline compound.
[4] The optical compensation film according to [3], wherein the liquid crystalline compound is a discotic liquid crystalline compound.
[5] The optical compensation film according to [1], wherein the linear distance L represented by the mathematical formula (2) is 0.5 mm or less.
[6] The optical compensation film according to [1], wherein the transparent support is a long transparent support, and the obtained optical compensation film is a long optical compensation film.
［７］透明支持体上に光学異方性層を形成してなる、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法であって、該光学異方性層を形成する方法が、
（１）透明支持体の表面又は、該透明支持体上に形成された配向膜の表面にラビング処理を施す工程、
（２）液晶性化合物を含む塗布液を、上記（１）でラビング処理された支持体又は配向膜の表面上に塗布する工程、及び
（３）上記（２）で塗布された層を乾燥するのと同時に、又は乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で液晶性化合物を配向させ、且つその配向を固定する工程、
からなることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
[7] The method for producing an optical compensation film according to any one of [1] to [6] above, wherein an optically anisotropic layer is formed on a transparent support, The method of forming
(1) A step of rubbing the surface of the transparent support or the surface of the alignment film formed on the transparent support;
(2) A step of applying a coating liquid containing a liquid crystalline compound onto the surface of the support or the alignment film rubbed in (1) above, and (3) drying the layer applied in (2) above. Simultaneously or after drying, aligning the liquid crystalline compound at a temperature equal to or higher than the liquid crystal transition temperature, and fixing the alignment;
A process for producing an optical compensation film, comprising:
［８］上記［７］の製造方法により製造された光学補償フィルム。 [8] An optical compensation film produced by the production method of [7] above.
［９］上記［１］〜［６］及び上記［８］のいずれかに記載の光学補償フィルムと、偏光膜とを有することを特徴とする偏光板。 [9] A polarizing plate comprising the optical compensation film according to any one of [1] to [6] and [8] above and a polarizing film.
［１０］上記［１］〜［６］及び上記［８］のいずれかに記載の光学補償フィルム又は上記［９］に記載の偏光板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
［１１］表示方式がＯＣＢ方式であることを特徴とする上記［１０］に記載の液晶表示装置。
[10] A liquid crystal display device comprising the optical compensation film according to any one of [1] to [6] and [8] or the polarizing plate according to [9].
[11] The liquid crystal display device according to [10], wherein the display method is an OCB method.
本発明の光学補償フィルムの特徴は、光学補償フィルムの面内位相差のばらつきをより小さくし、高品位の液晶表示装置を得るにあたって、光学異方性層の面内における位相差、レターデーション値Ｒｅの面内位置での局所的な差を小さくすることにより、光学異方性層起因の局所的な表示ムラを、人間が視認できないほどのレベルにまで向上したことにある。 The characteristics of the optical compensation film of the present invention are that the in-plane retardation of the optical compensation film is further reduced, and in obtaining a high-quality liquid crystal display device, the in-plane retardation and retardation value of the optically anisotropic layer are obtained. By reducing the local difference at the Re in-plane position, the local display unevenness caused by the optically anisotropic layer is improved to a level that cannot be visually recognized by humans.
本発明の光学補償フィルムによれば、表示ムラが極めて小さく、表示品位の高い液晶表示装置を得ることができる。また、長尺状の光学補償フィルムを作製するにあたって、光学異方性層起因の視認可能な表示ムラを解消することにより、より製造適性に優れた光学補償フィルム、及びこれを備えた偏光板、及びこれらを備えた液晶表示装置を提供することが可能である。 According to the optical compensation film of the present invention, a liquid crystal display device with extremely small display unevenness and high display quality can be obtained. Further, in producing a long optical compensation film, by eliminating visible display unevenness due to the optical anisotropic layer, an optical compensation film having more excellent production suitability, and a polarizing plate provided with the same, In addition, a liquid crystal display device including these can be provided.
以下、本発明に係る発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本発明において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された（本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする）偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体を意味するものとする。 In the present invention, the “polarizing plate” is cut into a size to be incorporated into a long polarizing plate and a liquid crystal device unless otherwise specified (in this specification, “cutting” includes “punching” and “cutting out”). Etc.) are used in the sense of including both polarizing plates. In this specification, “polarizing film” and “polarizing plate” are distinguished from each other. “Polarizing plate” means a laminate having a transparent protective film for protecting the polarizing film on at least one side of the “polarizing film”. It shall be.
また、本発明の光学補償フィルムにおける透明支持体上の光学補償層は、上記［１］〜［８］を満たすことができれば、あらゆる方法により、光学異方性層を作製することができる。本明細書では、実施例においてその一部分を挙げているが、本発明の精神から逸脱しない限り、これらに限定されるものではない。 Moreover, as long as the optical compensation layer on the transparent support in the optical compensation film of the present invention can satisfy the above [1] to [8], an optically anisotropic layer can be produced by any method. In the present specification, some of the examples are listed in the examples, but the present invention is not limited to these examples without departing from the spirit of the present invention.
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−50度から＋50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて11点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたnx,ny,nzよりNz=（nx-nz）/(nx-ny)が更に算出される。 In this specification, Re (λ) and Rth (λ) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a wavelength λ, respectively. Re (λ) is measured in KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) by making light having a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film. Rth (λ) is 10 degrees from −50 degrees to +50 degrees with respect to the normal direction of the film, with Re (λ) being the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH) and the tilt axis (rotation axis). In step, light of wavelength λ nm is incident from each inclined direction and measured at 11 points, and KOBRA 21ADH calculates based on the measured retardation value, the assumed average refractive index, and the input film thickness value. Here, as the assumed value of the average refractive index, the values in the polymer handbook (JOHN WILEY & SONS, INC) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. The average refractive index values of the main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59). KOBRA 21ADH calculates nx, ny, and nz by inputting these assumed values of average refractive index and film thickness. Nz = (nx-nz) / (nx-ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz.
＜光学補償フィルム＞
本発明の光学補償フィルムは、透明支持体上に光学異方性層を有する光学補償フィルムであって、該光学異方性層の、下記数式（１）で定義される正面レターデーション値Ｒｅを、面内において２点測定するとき、該光学補償フィルムのＲｅ測定位置及び２点間の測定方向によらず、下記数式（２）で表される２点のＲｅ測定位置に対するＲｅの変化率の絶対値ΔＲｅが０．２以下であることを特徴とする。
<Optical compensation film>
The optical compensation film of the present invention is an optical compensation film having an optically anisotropic layer on a transparent support, and the front retardation value Re defined by the following mathematical formula (1) of the optically anisotropic layer is When measuring two points in the plane, regardless of the Re measurement position of the optical compensation film and the measurement direction between the two points, the change rate of Re with respect to the two Re measurement positions represented by the following formula (2) The absolute value ΔRe is 0.2 or less.
数式（１）：Ｒｅ＝（ｎx−ｎy）×ｄ
数式（２）：ΔＲｅ＝｜Ｒｅ1−Ｒｅ2｜／Ｌ
ここで、ｎxは光学異方性層の面内の遅相軸方向（面内屈折率が最大となる方向）の屈
折率、ｎyは光学異方性層の面内の進相軸方向（面内屈折率が最小となる方向）の屈折率であり、ｄは光学異方性層の厚さである。またＲｅ1はある位置１におけるＲｅ値（ｎｍ）、Ｒｅ2は位置１から直線距離がＬだけ離れた位置２でのＲｅ値（ｎｍ）であり、Ｌは位置１と位置２との直線距離（ｍｍ）である。
Equation (1): Re = (n x -n y) × d
Formula (2): ΔRe = | Re 1 −Re 2 | / L
Here, n x is a refractive index in a slow axis direction in the plane of the optically anisotropic layer (a direction in-plane refractive index becomes maximum), n y is the fast axis direction in the plane of the optically anisotropic layer (The direction in which the in-plane refractive index is minimum), and d is the thickness of the optically anisotropic layer. Re 1 is the Re value (nm) at a certain position 1, Re 2 is the Re value (nm) at a
２点の測定点の関係は図１に示すとおりである。
本発明において、Ｒｅの変化率の絶対値ΔＲｅを求めるに当たって、Ｒｅの測定点２点のうち、ある位置１については、光学補償フィルムに含有される光学異方性層の面内において、光学補償フィルムの大きさにかかわらずあらゆる位置をとることができ、それに対して、ある位置２は、具体的には、図１に示すように、位置１に対して、半径がＬの円周上となるが、位置１に対して、直線距離でＬだけ離れた場所であれば、光学補償フィルム内の光学異方性層の存在する範囲内であらゆる方向をとることができる。２点間の測定距離Ｌは１ｍｍ以下の間隔で測定されることが好ましい。０．５ｍｍ以下の間隔で測定されることがより好ましく、０．２ｍｍ以下の間隔で測定されることが最も好ましい。
The relationship between the two measurement points is as shown in FIG.
In the present invention, in obtaining the absolute value ΔRe of the change rate of Re, the optical compensation is performed within a plane of the optical anisotropic layer contained in the optical compensation film at a certain position 1 out of the two measurement points of Re. Any position can be taken regardless of the size of the film, whereas a
本発明において、上記数式（２）で求められるＲｅの変化率の絶対値ΔＲｅは、光学補償フィルムの光学異方性層のあらゆる位置において、０．２ｎｍ以下であることが好ましい。０．１５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．１ｎｍ以下であることが最も好ましい。 In the present invention, the absolute value ΔRe of the rate of change of Re obtained by the above formula (2) is preferably 0.2 nm or less at any position of the optically anisotropic layer of the optical compensation film. More preferably, it is 0.15 nm or less, and most preferably 0.1 nm or less.
また、本発明のＲｅの変化率の絶対値ΔＲｅの測定において、本明細書の実施例で測定例の一部を挙げているが、本発明の精神から逸脱しない限り、あらゆる測定方法を用いることができ、本実施例に限定されるものではない。 Further, in the measurement of the absolute value ΔRe of the rate of change of Re of the present invention, some examples of measurement are given in the examples of the present specification, but all measurement methods should be used unless departing from the spirit of the present invention. However, the present invention is not limited to this embodiment.
本発明の光学補償フィルムの光学異方性層のＲｅ値は、光学補償フィルムのあらゆる位置において、２０〜１００ｎｍであることが好ましい。２２〜６０ｎｍがより好ましく、２５〜５０ｎｍが最も好ましい。 The Re value of the optically anisotropic layer of the optical compensation film of the present invention is preferably 20 to 100 nm at any position of the optical compensation film. 22-60 nm is more preferable, and 25-50 nm is the most preferable.
本発明において、光学補償フィルムの透明支持体は、長尺状の透明支持体であることが好ましく、該透明支持体上に光学異方性層を形成して長尺状の光学補償フィルムを形成することが好ましい。本発明において、「長尺状」とは、幅０．７〜２ｍ、長さ１００ｍ〜５０００ｍの範囲の形状を指す。本発明の長尺状光学補償フィルムは、ロール状の形態をとることが好ましい。 In the present invention, the transparent support of the optical compensation film is preferably a long transparent support, and an optically anisotropic layer is formed on the transparent support to form a long optical compensation film. It is preferable to do. In the present invention, the “long shape” refers to a shape having a width of 0.7 to 2 m and a length of 100 m to 5000 m. The long optical compensation film of the present invention preferably takes a roll form.
本発明の要件を満たす光学補償フィルム及び該光学補償フィルムを備えた偏光板は、たとえば、使用する液晶表示装置の大きさにあわせて裁断するなど、様々な用途に応じて、作製後にあらゆる大きさに裁断することができる。長尺状に形成された光学補償フィルムは、偏光板の作製の前にも後にも、使用する液晶表示装置の大きさにあわせて裁断するなど、様々な用途に応じて、該光学補償フィルム作製後にあらゆる大きさに裁断することができる。さらには、ロールトゥロールで光学補償フィルムと偏光子と貼り合わせることにより、偏光板を形成することが出来る。あらゆる段階において、光学補償フィルム及びこれを備えた偏光板を裁断する大きさは限定されない。 The optical compensation film satisfying the requirements of the present invention and the polarizing plate provided with the optical compensation film can be of any size after production depending on various applications, for example, cutting according to the size of the liquid crystal display device to be used. Can be cut into pieces. The optical compensation film formed in a long shape is prepared according to various applications such as cutting according to the size of the liquid crystal display device used before and after the production of the polarizing plate. It can be cut into any size later. Furthermore, a polarizing plate can be formed by laminating an optical compensation film and a polarizer by roll-to-roll. At any stage, the size of the optical compensation film and the polarizing plate having the optical compensation film is not limited.
次に、光学補償フィルムに必要な構成材料について説明する。尚、本発明を達成するための手段として、構成材料についての好適な手段をいくつか記載してあるが、これらに限定されるものではない。 Next, constituent materials necessary for the optical compensation film will be described. Note that, as means for achieving the present invention, several suitable means for the constituent materials are described, but the invention is not limited to these.
〔透明支持体〕
本発明で用いられる支持体は、ガラス又は透明なポリマーフィルムであることが好ましい。支持体は、光透過率が８０％以上であることが好ましい。ポリマーフィルムを構成す
るポリマーの例には、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースジアセテート等）、ノルボルネン系ポリマー及びポリメチルメタクリレートが含まれる。市販のポリマー｛ノルボルネン系ポリマーでは、「アートン」及び「ゼオネックス」（いずれも商品名）｝を用いてもよい。
(Transparent support)
The support used in the present invention is preferably glass or a transparent polymer film. The support preferably has a light transmittance of 80% or more. Examples of the polymer constituting the polymer film include cellulose esters (for example, cellulose acetate, cellulose diacetate, etc.), norbornene-based polymers, and polymethyl methacrylate. Commercially available polymers {for Norbornene-based polymers, “Arton” and “Zeonex” (both trade names)} may be used.
これらの中でもセルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。とくに炭素原子数が２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）又は４（セルロースブチレート）が好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。 Among these, a cellulose ester is preferable, and a lower fatty acid ester of cellulose is more preferable. Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. Particularly, the number of carbon atoms is preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). Cellulose acetate is particularly preferred. Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used.
なお、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような、複屈折の発現しやすいポリマーであっても、国際公開第００／２６７０５号パンフレットに記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明の光学補償フィルムに用いることもできる。 Even in the case of a polymer that is easily known to exhibit birefringence, such as polycarbonate and polysulfone, which are known in the past, the birefringence can be expressed by modifying the molecule as described in International Publication No. 00/26705 pamphlet. If the property is controlled, it can be used for the optical compensation film of the present invention.
また偏光板の保護フィルム又は位相差フィルムに、本発明の光学補償フィルムを使用する場合は、光学異方性層の支持体として用いるポリマーフィルムとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０〜６２．０％であることがさらに好ましい。 Moreover, when using the optical compensation film of this invention for the protective film or retardation film of a polarizing plate, as a polymer film used as a support body of an optically anisotropic layer, acetylation degree is 55.0-62.5. % Cellulose acetate is preferably used. The acetylation degree is more preferably 57.0 to 62.0%.
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定及び計算によって求められる。 The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation is determined by measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (testing method for cellulose acetate, etc.).
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．０〜１．６５であることがさらに好ましく、１．０〜１．６であることが最も好ましい。 The viscosity average degree of polymerization (DP) of cellulose acetate is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more. Cellulose acetate preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a weight average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.0 to 1.65, and most preferably 1.0 to 1.6. preferable.
セルロースアセテートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるポリマーフィルムでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度又は多い方が好ましい。２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましく、３１〜４０％であることがさらに好ましく、３２〜４０％であることが最も好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。各位置の置換度は、ＮＭＲによって測定することできる。 In cellulose acetate, the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose are not evenly substituted, but the substitution degree at the 6-position tends to be small. In the polymer film used in the present invention, it is preferable that the degree of substitution at the 6-position of cellulose is the same or greater than that at the 2- and 3-positions. The ratio of the substitution degree at the 6-position to the total substitution degree at the 2-position, the 3-position, and the 6-position is preferably 30 to 40%, more preferably 31 to 40%, and more preferably 32 to 40%. Most preferably it is. The substitution degree at the 6-position is preferably 0.88 or more. The degree of substitution at each position can be measured by NMR.
６位置換度が高いセルロースアセテートは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号［００４３］〜［００４４］に記載の合成例１、段落番号［００４８］〜［００４９］に記載の合成例２、そして段落番号［００５１］〜［００５２］に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。 Cellulose acetate having a high 6-position substitution degree is described in Synthesis Example 1 described in paragraphs [0043] to [0044] of JP-A No. 11-5851, Synthesis Example 2 described in paragraphs [0048] to [0049], And it can synthesize | combine with reference to the method of the synthesis example 3 described in paragraph number [0051]-[0052].
〔光学異方性層〕
［液晶性化合物］
本発明における光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶性化合物を補償するように設計することが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶性化合
物の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なる。この液晶セル中の液晶性化合物の配向状態に関しては、“ＩＤＷ’００、ＦＭＣ７−２”のｐ.４１１〜４１４等に記載されている。
(Optically anisotropic layer)
[Liquid crystal compounds]
The optically anisotropic layer in the present invention is preferably designed so as to compensate for the liquid crystal compound in the liquid crystal cell in the black display of the liquid crystal display device. The alignment state of the liquid crystal compound in the liquid crystal cell in black display varies depending on the mode of the liquid crystal display device. The alignment state of the liquid crystal compound in this liquid crystal cell is described in “IDW'00, FMC7-2”, p.
光学異方性層は、液晶セルへの所望の光学補償を行うためであれば、あらゆる方法で形成することができるが、支持体上に、直接、液晶性化合物により形成するか、又は配向膜を介して液晶性化合物により形成するのが好ましい。配向膜は、１０μｍ以下の膜厚を有することが好ましい。 The optically anisotropic layer can be formed by any method as long as desired optical compensation is performed on the liquid crystal cell. However, the optically anisotropic layer is formed directly on the support with a liquid crystalline compound or an alignment film. It is preferable to form with a liquid crystalline compound via The alignment film preferably has a thickness of 10 μm or less.
光学異方性層に用いられる液晶性化合物には、棒状液晶性化合物及びディスコティック液晶性化合物が含まれる。棒状液晶性分子及びディスコティック化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。 The liquid crystalline compound used for the optically anisotropic layer includes a rod-like liquid crystalline compound and a discotic liquid crystalline compound. The rod-like liquid crystalline molecules and discotic compounds may be high-molecular liquid crystals or low-molecular liquid crystals, and further include those in which low-molecular liquid crystals are cross-linked and no longer exhibit liquid crystallinity.
（棒状液晶性化合物）
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
(Bar-shaped liquid crystalline compound)
Examples of rod-like liquid crystalline compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used.
なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。 The rod-like liquid crystalline compound includes a metal complex. Moreover, the liquid crystal polymer which contains a rod-shaped liquid crystalline compound in a repeating unit can also be used as a rod-shaped liquid crystalline compound. In other words, the rod-like liquid crystalline compound may be bonded to a (liquid crystal) polymer.
棒状液晶性化合物については、例えば、「季刊化学総説」、第２２巻、「液晶の化学」（１９９４年日本化学会編）、第４章、第７章及び第１１章、並びに「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編）第３章に記載がある。 As for rod-like liquid crystalline compounds, for example, “Quarterly Chemical Review”, Volume 22, “Liquid Crystal Chemistry” (edited by the Chemical Society of Japan in 1994), Chapters 4, 7 and 11 and “Liquid Crystal Device Handbook” "(Edited by the 142th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science).
棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。 The birefringence of the rod-like liquid crystalline compound is preferably in the range of 0.001 to 0.7.
棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、不飽和重合性基又はエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基がさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基が最も好ましい。 The rod-like liquid crystalline compound preferably has a polymerizable group in order to fix its alignment state. The polymerizable group is preferably an unsaturated polymerizable group or an epoxy group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and most preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group.
（ディスコティック液晶性化合物）
ディスコティック液晶性化合物には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告“Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．”，７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告“Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．”，１２２巻、１４１頁（１９８５年）及び“Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ”，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告“Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．”，９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体、並びにＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，１７９４頁（１９８５年）及びＪ．Ｚｈａｎｇらの研究報告“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
(Discotic liquid crystalline compounds)
Examples of discotic liquid crystalline compounds include C.I. Benzene derivatives described in Destrade et al., “Mol. Cryst.”, 71, 111 (1981), C.I. A research report of Destrade et al., “Mol. Cryst.”, 122, 141 (1985) and “Physics lett, A”, 78, 82 (1990); Kohne et al., “Angew. Chem.”, Vol. 96, p. 70 (1984); M.M. Lehn et al., "J. Chem. Commun.", P. 1794 (1985) and J. Chem. Examples include the azacrown and phenylacetylene macrocycles described in the research report “J. Am. Chem. Soc.”, 116, 2655 (1994) by Zhang et al.
ディスコティック液晶性化合物としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。ディスコティック液晶性化合物により形成される光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物がディスコティック液晶性化合物である必要はなく、例えば、低分子のディスコティック液晶性化合物が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。 As a discotic liquid crystalline compound, a compound having liquid crystallinity in which a linear alkyl group, an alkoxy group, and a substituted benzoyloxy group are radially substituted as a side chain of the mother nucleus with respect to the mother nucleus at the center of the molecule Is also included. The molecule or the assembly of molecules is preferably a compound having rotational symmetry and imparting a certain orientation. The optically anisotropic layer formed of the discotic liquid crystalline compound does not necessarily require that the compound finally contained in the optically anisotropic layer is a discotic liquid crystalline compound, for example, a low molecular discotic liquid crystalline compound Includes a group that reacts with heat or light, and as a result, is polymerized or cross-linked by reaction with heat or light to increase the molecular weight and lose liquid crystallinity. Preferred examples of the discotic liquid crystalline compound are described in JP-A-8-50206. The polymerization of discotic liquid crystalline compounds is described in JP-A-8-27284.
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記一般式（III)で表わされる化合物であることが好ましい。 In order to fix the discotic liquid crystalline compound by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline compound. However, when the polymerizable group is directly connected to the disc-shaped core, it becomes difficult to maintain the orientation state in the polymerization reaction. Therefore, a linking group is introduced between the discotic core and the polymerizable group. Therefore, the discotic liquid crystalline compound having a polymerizable group is preferably a compound represented by the following general formula (III).
一般式（III）
Ｄ（−ＬＱ）n
一般式（III）において、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは２価の連結基であり、Ｑは重合性基であり、そして、ｎは４〜１２の整数である。
General formula (III)
D (-LQ) n
In the general formula (III), D is a discotic core; L is a divalent linking group, Q is a polymerizable group, and n is an integer of 4 to 12.
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＱ（又はＱＬ）は、２価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。 An example of the disk-shaped core (D) is shown below. In each of the following examples, LQ (or QL) means a combination of a divalent linking group (L) and a polymerizable group (Q).
前記一般式（III）において、２価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。２価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれる２価の基を、少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基であることがさらに好ましい。２価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群より選ばれる２価の基を、少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。 In the general formula (III), the divalent linking group (L) is selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, -CO-, -NH-, -O-, -S-, and combinations thereof. A divalent linking group selected is preferable. The divalent linking group (L) is a divalent combination of at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, -CO-, -NH-, -O-, and -S-. The linking group is more preferable. The divalent linking group (L) is most preferably a divalent linking group in which at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, -CO- and -O- are combined. preferable. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6-10.
２価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｑ）に結合する。ＡＬはアルキレン基又はアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基（例えば、アルキル基）を有していてもよい。
１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
１１：−Ｏ−ＡＬ−
１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
２０：−Ｓ−ＡＬ−
２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
Examples of the divalent linking group (L) are shown below. The left side is bonded to the discotic core (D), and the right side is bonded to the polymerizable group (Q). AL represents an alkylene group or an alkenylene group, and AR represents an arylene group. Note that the alkylene group, alkenylene group, and arylene group may have a substituent (for example, an alkyl group).
1: -AL-CO-O-AL-
2: -AL-CO-O-AL-O-
3: -AL-CO-O-AL-O-AL-
4: -AL-CO-O-AL-O-CO-
5: -CO-AR-O-AL-
6: -CO-AR-O-AL-O-
7: -CO-AR-O-AL-O-CO-
8: -CO-NH-AL-
9: -NH-AL-O-
10: -NH-AL-O-CO-
11: -O-AL-
12: -O-AL-O-
13: -O-AL-O-CO-
14: -O-AL-O-CO-NH-AL-
15: -O-AL-S-AL-
16: -O-CO-AR-O-AL-CO-
17: -O-CO-AR-O-AL-O-CO-
18: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-
19: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-
20: -S-AL-
21: -S-AL-O-
22: -S-AL-O-CO-
23: -S-AL-S-AL-
24: -S-AR-AL-
前記一般式（III）において、重合性基（Ｑ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｑ）は、不飽和重合性基又はエポキシ基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが最も好ましい。 In the general formula (III), the polymerizable group (Q) is determined according to the type of polymerization reaction. The polymerizable group (Q) is preferably an unsaturated polymerizable group or an epoxy group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and most preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group.
一般式（III）において、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＱの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。 In general formula (III), n is an integer of 4-12. A specific number is determined according to the type of the disk-shaped core (D). In addition, although the combination of several L and Q may differ, it is preferable that it is the same.
ハイブリッド配向では、ディスコティック液晶性化合物の長軸（円盤面）と支持体の面との角度すなわち傾斜角が、光学異方性層の深さ方向で且つ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。しかしながら、傾斜角は連続的に変化することが好ましい。 In the hybrid alignment, the angle between the major axis (disc surface) of the discotic liquid crystalline compound and the surface of the support, that is, the inclination angle, increases with increasing distance from the surface of the polarizing film in the depth direction of the optically anisotropic layer. Increase or decrease. The angle preferably decreases with increasing distance. Further, the change in the inclination angle can be continuous increase, continuous decrease, intermittent increase, intermittent decrease, change including continuous increase and continuous decrease, or intermittent change including increase and decrease. . The intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. Even if a region where the angle does not change is included, it may be increased or decreased as a whole. However, it is preferred that the tilt angle changes continuously.
ディスコティック液晶性化合物の長軸（円盤面）の平均方向（各分子の長軸方向の平均）は、一般にディスコティック液晶性化合物もしくは配向膜の材料を選択することにより、又はラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）のディスコティック液晶性化合物の長軸（円盤面）方向は、一般にディスコティック液晶性化合物又はディスコティック液晶性化合物と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。 The average direction of the major axis (disk surface) of the discotic liquid crystalline compound (average of the major axis direction of each molecule) is generally selected by selecting the discotic liquid crystalline compound or the material of the alignment film, or selecting the rubbing treatment method. By doing so, it can be adjusted. The major axis (disk surface) direction of the discotic liquid crystalline compound on the surface side (air side) is generally adjusted by selecting the type of additive used together with the discotic liquid crystalline compound or the discotic liquid crystalline compound. be able to.
ディスコティック液晶性化合物と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。 Examples of the additive used together with the discotic liquid crystalline compound include a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer and a polymer. The degree of change in the orientation direction of the major axis can also be adjusted by selecting liquid crystalline molecules and additives as described above.
本発明において、ディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。 In the present invention, the discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline compound is preferably 70 to 300 ° C, more preferably 70 to 170 ° C.
ディスコティック液晶性化合物と共に使用する可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーは、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、又は配向を阻害しないことが好ましい。添加成分の中でも重合性モノマー（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物など）の添加が好ましい。これらの化合物の添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して、一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が４以上のモノマーを混合して用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることができる。 The plasticizer, surfactant and polymerizable monomer used together with the discotic liquid crystalline compound are compatible with the discotic liquid crystalline compound, and can change the tilt angle of the discotic liquid crystalline compound or change the orientation. It is preferable not to inhibit. Among the additive components, addition of a polymerizable monomer (for example, a compound having a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group) is preferable. The addition amount of these compounds is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline compound. In addition, when a monomer having 4 or more polymerizable reactive functional groups is mixed and used, adhesion between the alignment film and the optically anisotropic layer can be improved.
［光重合開始剤］
配向させた液晶性化合物の分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
[Photopolymerization initiator]
The aligned liquid crystal compound molecules can be fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred.
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同第２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同第２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。 Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substitution Aromatic acyloin compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone ( U.S. Pat. No. 3,549,367), acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (described in U.S. Pat. No. 4,221,970) It is.
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
その光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）が挙げられる。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光照射は、光学異方性層形成用の塗布液を塗布した支持体を、１以上の光源が上下および左右のいずれかの位置に配置された搬送路を通過させることによって実施することができる。
Light irradiation for polymerizing liquid crystalline molecules is preferably performed using ultraviolet rays.
Low light mercury lamps (sterilization lamps, fluorescent chemical lamps, black lights), high pressure discharge lamps (high pressure mercury lamps, metal halide lamps), short arc discharge lamps (super high pressure mercury lamps, xenon lamps, mercury xenon lamps). Can be mentioned. The irradiation energy is preferably in the range of 20mJ / cm 2 ~50J / cm 2 , more preferably in the range of 20~5000mJ / cm 2, more preferably in the range of 100 to 800 mJ / cm 2 . In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions. The light irradiation can be carried out by passing the support on which the coating liquid for forming the optically anisotropic layer is applied through a conveyance path in which one or more light sources are arranged at any one of the upper and lower and left and right positions. .
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。 A protective layer may be provided on the optically anisotropic layer.
［セルロースエステル］
光学異方性層を液晶性化合物、さらに好適には、ディスコティック液晶性化合物により形成する場合には、該ディスコティック液晶性化合物と同時に用いる可塑剤としてポリマーを用いるが、本発明において、可塑剤としてセルロースエステルを用いることができる。
[Cellulose ester]
When the optically anisotropic layer is formed of a liquid crystalline compound, more preferably a discotic liquid crystalline compound, a polymer is used as a plasticizer used simultaneously with the discotic liquid crystalline compound. Cellulose ester can be used.
本発明では、単独のセルロースエステルを使用することもできるが、本発明を達成するための手段として、複数の種類のセルロースエステルを用いることが好ましい。 In the present invention, a single cellulose ester can be used, but it is preferable to use a plurality of types of cellulose esters as means for achieving the present invention.
複数の種類のセルロースエステルを用いる場合には、それぞれのセルロースエステルを単独で溶媒に溶かした際に、その溶液の粘度が異なることが好ましい。本発明において、セルロースエステル溶液の粘度とは、セルロースエステルが完全に溶媒に溶解した状態で、溶媒中に１〜１０質量％のセルロースエステルが含有された溶液の粘度のことを指す。
本発明において、複数の種類のセルロースエステル溶液の粘度の差は、まず測定値で差があることが好ましい。より好ましくは高粘度の溶液が低粘度の溶液粘度の２倍であることである。最も好ましいのは、最も高粘度の溶液がそれ以外のいずれの低粘度の溶液粘度の５倍であることである。溶解するための溶媒は、一般的にセルロース誘導体が溶解しやすい非水系溶媒が好ましい。セルロースエステルが溶解するような非水系溶媒であれば特に限定はしないが、ベンゼン、メチルエチルケトン、ジメチルエチルホルム、キシレン、メチルクロロホルム、メチルイソブチルケトン、ポリビニルアルコールなどの有機溶媒であることが好ましい。粘度の測定方法に関しては、例えば「計量管理技術双書（１） 改訂 粘度 （コロナ社）」などの著書に記載されている測定方法を挙げることができるが、毛細管粘度計、短管粘度計、回転粘度計、振動片粘度計などの、数〜数十ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の測定範囲で、市販の粘度測定装置を用いるのが好ましい。セルロースエステル溶液の粘度測定は、測定時の溶液温度が２５℃±１℃の範囲で行われるが好ましい。
When a plurality of types of cellulose esters are used, it is preferable that the viscosity of the solution is different when each cellulose ester is dissolved in a solvent alone. In the present invention, the viscosity of the cellulose ester solution refers to the viscosity of a solution in which 1 to 10% by mass of the cellulose ester is contained in the solvent in a state where the cellulose ester is completely dissolved in the solvent.
In this invention, it is preferable that the difference in the viscosity of several types of cellulose-ester solutions has a difference by a measured value first. More preferably, the high viscosity solution is twice the viscosity of the low viscosity solution. Most preferably, the highest viscosity solution is 5 times the viscosity of any other low viscosity solution. The solvent for dissolution is generally preferably a non-aqueous solvent in which the cellulose derivative is easily dissolved. Although it will not specifically limit if it is a non-aqueous solvent in which a cellulose ester dissolves, It is preferably an organic solvent such as benzene, methyl ethyl ketone, dimethyl ethyl form, xylene, methyl chloroform, methyl isobutyl ketone, and polyvinyl alcohol. Examples of the viscosity measurement method include measurement methods described in books such as “Measurement Management Technology Sosho (1) Revised Viscosity (Corona)”. Capillary viscometer, short tube viscometer, rotation It is preferable to use a commercially available viscosity measuring device in a measuring range of several to several tens of mPa · s (cP) such as a viscometer and a vibrating piece viscometer. The viscosity measurement of the cellulose ester solution is preferably performed in the range where the solution temperature at the time of measurement is 25 ° C. ± 1 ° C.
また、本発明で用いる単独粘度の最も大きいセルロースエステルの使用量を１とするとき、それ以外の、粘度の低いセルロースエステルの合計の使用量は、質量比で０．０１〜１であることが好ましく、０．０５〜０．９であることがさらに好ましく、０．１〜０．６であることが最も好ましい。 Moreover, when the usage-amount of the cellulose ester with the largest single viscosity used by this invention is set to 1, the total usage-amount of the cellulose ester with a low viscosity other than that is 0.01-1 by mass ratio. Preferably, it is 0.05 to 0.9, more preferably 0.1 to 0.6.
上記セルロースエステルの種類は、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートがより好ましく、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースアセテートプロピオネートが最も好ましい。 The cellulose ester is more preferably cellulose acetate, cellulose acetate propionate, hydroxypropyl cellulose and cellulose acetate butyrate, and most preferably cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate.
本発明で用いる上記セルロースエステルは、これらの中でも特に写真用グレードのものが好ましく、市販の写真用グレードのものは粘度平均重合度、置換度等の品質を満足して入手することができる。写真用グレードのセルローストリアセテートのメーカーとしては、ダイセル化学工業（株）（例えば“ＬＴ−２０”、“ＬＴ−３０”、“ＬＴ−４０”、“ＬＴ−５０”、“ＬＴ−７０”、“ＬＴ−３５”、“ＬＴ−５５”、“ＬＴ−１０５”など）、イーストマンコダック社（イーストマンケミカル社）（例えば、“ＣＡＢ−５５１−０．０１”、“ＣＡＢ−５５１−０．０２”、“ＣＡＢ−５５１−０．２”、“ＣＡＢ−５３１−１”、“ＣＡＢ−５５３−０．４”、“ＣＡＢ−５００−５”、“ＣＡＢ−３８１−０．１”、“ＣＡＢ−３８１−０．５”、“ＣＡＢ−３８１−０２”、“ＣＡＢ−３８１−２０”、“ＣＡＢ−３２１−０．１”、“ＣＡＢ−３２１−０．２”、“ＣＡＢ−１７１−１５”、“ＣＡＰ−５０４−０．２”、“ＣＡＰ−４８２−２０”、“ＣＡ−３９８−３”など）、コートルズ社、ヘキスト社等があり、何れも写真用グレードのセルロースアシレートを使用できる。 Among these, the cellulose ester used in the present invention is particularly preferably a photographic grade, and a commercially available photographic grade can be obtained while satisfying qualities such as viscosity average polymerization degree and substitution degree. Manufacturers of photographic grade cellulose triacetate include Daicel Chemical Industries, Ltd. (for example, “LT-20”, “LT-30”, “LT-40”, “LT-50”, “LT-70”, “ LT-35 "," LT-55 "," LT-105 ", etc.), Eastman Kodak Company (Eastman Chemical Company) (for example," CAB-551-0.01 "," CAB-551-0.02 "). "," CAB-551-0.2 "," CAB-531-1 "," CAB-553-0.4 "," CAB-500-5 "," CAB-381-0.1 "," CAB -381-0.5 "," CAB-381-02 "," CAB-381-20 "," CAB-321-0.1 "," CAB-321-0.2 "," CAB-171-15 "," CAP-504-0.2 ", CAP-482-20 "," CA-398-3 ", etc.), Kotoruzu company, there is a Hoechst, etc., one can also use the cellulose acylate of the photographic grade.
このセルロースエステルは、ディスコティック化合物とある程度の相溶性を有し、ディ
スコティック化合物に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。ディスコティック化合物の配向を阻害しないように、上記複数のセルロースエステルのそれぞれの添加量は、ディスコティック化合物に対して０．０１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることが最も好ましい。
This cellulose ester preferably has a certain degree of compatibility with the discotic compound and can change the tilt angle of the discotic compound. In order not to inhibit the orientation of the discotic compound, the addition amount of each of the plurality of cellulose esters is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to the discotic compound, and 0.05 to 8% by mass. % Is more preferable, and it is most preferable to be in the range of 0.1 to 5% by mass.
さらに、上記複数のセルロースエステルの添加総量は、ディスコティック化合物に対して０．１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることが最も好ましい。 Furthermore, the total addition amount of the plurality of cellulose esters is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the discotic compound. Most preferably, it is in the range of 1 to 5% by mass.
［フルオロ脂肪族基を有する共重合体］
本発明を達成するための手段として、光学異方性層形成用塗布液に、さらにフルオロ脂肪族基を有する共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）を用いることも好ましい。好ましいフッ素系ポリマーは特開２００４−１９８５１１号公報に記載されているが、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。また、上記で述べた複数のセルロースエステルとフッ素系ポリマーを組み合わせて用いるのが、本発明を達成するための手段として、より好ましい。
[Copolymer having fluoroaliphatic group]
As a means for achieving the present invention, it is also preferable to use a copolymer having a fluoroaliphatic group (sometimes abbreviated as “fluorine polymer”) in the coating liquid for forming an optically anisotropic layer. Preferable fluorine-based polymers are described in JP-A-2004-198511, but acrylic resins, methacrylic resins, and copolymers with vinyl monomers copolymerizable therewith are useful. In addition, it is more preferable to use a combination of a plurality of cellulose esters described above and a fluorine-based polymer as a means for achieving the present invention.
本発明で用いることができるフッ素系ポリマーにおけるフルオロ脂肪族基の１つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）のｐ.１１７〜１１８や、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ”，（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５年）のｐ．７４７〜７５２に記載されている。 One of the fluoroaliphatic groups in the fluoropolymer that can be used in the present invention is from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). It will be guided. Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, published by CMC Co., 1987), p. 117-118, “Chemistry of Organic Fluorine” Compounds II ", (Monograph 187, Ed by Milos Hudricky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society, 1995). 747-752.
テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハリドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（下記Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。
Ｓｃｈｅｍｅ−１：
The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (refer to Scheme-1 below). Example).
Scheme-1:
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば［Ｓｃｈｅｍｅ２］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換されフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。
Ｓｃｈｅｍｅ−２：
The obtained terminal iodinated telomer is usually subjected to appropriate terminal chemical modification such as [Scheme 2], and led to a fluoroaliphatic compound. These compounds are further converted into a desired monomer structure as necessary, and used for the production of a fluoroaliphatic group-containing polymer.
Scheme-2:
本発明で用いることができるフッ素系ポリマーは、具体的には、下記一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから導かれる繰り返し単位、並びに、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレートから導かれる繰り返し単位を含むことが好ましい。
（フルオロ脂肪族基含有モノマー）
一般式［１］：
Specifically, the fluoropolymer that can be used in the present invention is a repeating unit derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula [1], and a poly (oxyalkylene) acrylate and / or It preferably contains repeating units derived from poly (oxyalkylene) methacrylate.
(Fluoroaliphatic group-containing monomer)
General formula [1]:
上記一般式［１］において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子、又は−Ｎ（Ｒ2）−を表す。ここでＲ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｘは酸素原子がより好ましい。またｍは１以上６以下の整数が好ましく、２が特に好ましい。ｎは２〜４であって、特に２又は３が好ましく、また、これらの混合物を用いてもよい。 In the general formula [1], R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 2 ) —. Here, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. X is more preferably an oxygen atom. Further, m is preferably an integer of 1 to 6, and 2 is particularly preferable. n is 2 to 4, particularly 2 or 3, and a mixture thereof may be used.
（フルオロ脂肪族基含有モノマーの具体例）
一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの具体例を以下にあげるがこの限りではない。
(Specific examples of fluoroaliphatic group-containing monomers)
Specific examples of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] are listed below, but not limited thereto.
｛一般式［２］で示されるモノマー｝
本発明で用いることができるフッ素系ポリマーは、前記一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから導かれる繰り返し単位と共に、これらのモノマーと共重合可能な、下記一般式［２］で示されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含むことが好ましい。
一般式［２］
{Monomer represented by the general formula [2]}
The fluorine-based polymer that can be used in the present invention includes the repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the above general formula [1], and can be copolymerized with these monomers and represented by the following general formula [2]. It preferably contains a repeating unit derived from a monomer represented by
General formula [2]
上記一般式［２］において、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ5）−が好ましい。ここでＲ5は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。Ｒ5のより好ましい形態は水素原子及びメチル基である。Ｙは、酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−及び−Ｎ（ＣＨ3）−がより好ましい。 In the general formula [2], R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y represents a divalent linking group. As the divalent linking group, an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 5 ) — is preferable. R 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. More preferred forms of R 5 are a hydrogen atom and a methyl group. Y is more preferably an oxygen atom, —N (H) —, and —N (CH 3 ) —.
Ｒ4は、置換基を有してもよい炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。Ｒ4のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。 R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the substituent for the alkyl group of R 4 include a hydroxyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkyl ether group, an aryl ether group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, a nitro group, and a cyano group. , Amino groups and the like, but not limited thereto.
炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。 Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and undecyl group which may be linear or branched. , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, eicosanyl group, etc., and monocyclic cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, cycloheptyl group and bicycloheptyl group, bicyclodecyl group, tricycloundecyl group, A polycyclic cycloalkyl group such as a tetracyclododecyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, or a tetracyclodecyl group is preferably used.
｛一般式［２］で示されるモノマーの具体例｝
上記一般式［２］で示されるモノマーのより具体としては、次に示すモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
{Specific example of monomer represented by general formula [2]}
More specific examples of the monomer represented by the general formula [2] include, but are not limited to, the following monomers.
｛ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレート｝
本発明の光学補償フィルムを構成する光学異方層に用いることができるフッ素系ポリマーは、前述の一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから導かれる繰り返し単位と共に、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレートから導かれる繰り返し単位を含むことが好ましい。
{Poly (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyalkylene) methacrylate}
The fluorine-based polymer that can be used in the optically anisotropic layer constituting the optical compensation film of the present invention includes a poly (oxy) group together with a repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1]. It preferably contains repeating units derived from (alkylene) acrylates and / or poly (oxyalkylene) methacrylates.
次に、このポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレートについて説明する｛以下アクリレートとメタクリレートの両方を指すときには、両方をまとめて（メタ）アクリレートと呼ぶこともある｝。 Next, the poly (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyalkylene) methacrylate will be described. {Hereinafter, when referring to both acrylate and methacrylate, both may be collectively referred to as (meth) acrylate}.
ポリオキシアルキレン基は（ＯＲ）ｘで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−であることが好ましい。
Polyoxyalkylene group can be represented by (OR) x, R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as -CH 2 CH 2 -, - CH 2
上記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位は、ポリ（オキシプロピレン）におけるように同一であってもよく、また互いに異なる２種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであってもよく、直鎖もしくは分岐状のオキシプロピレン又はオキシエチレン単位であったり、あるいは直鎖又は分岐状のオキシプロピレン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであってもよい。 The oxyalkylene unit in the poly (oxyalkylene) group may be the same as in poly (oxypropylene), or two or more different oxyalkylenes may be randomly distributed. Alternatively, it may be a linear or branched oxypropylene or oxyethylene unit, or may be present as a linear or branched block of oxypropylene units and a block of oxyethylene units.
このポリ（オキシアルキレン）鎖は、複数のポリ（オキシアルキレン）単位同士が１つ又はそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など、ここでＰｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が３つ又はそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。 In this poly (oxyalkylene) chain, a plurality of poly (oxyalkylene) units are one or more chain bonds (for example, —CONH—Ph—NHCO—, —S—, etc., where Ph represents a phenylene group. ) Can be included. If the chain bond has a valence of 3 or more, this provides a means for obtaining branched oxyalkylene units. When this copolymer is used in the present invention, the molecular weight of the poly (oxyalkylene) group is suitably from 250 to 3,000.
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名「プルロニック」（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）｛旭電
化工業（株）製｝、「アデカポリエーテル」｛旭電化工業（株）製｝、「カルボワックス」（Ｃａｒｂｏｗａｘ）（グリコ・プロダクス）、「トリトン」（Ｔｏｒｉｔｏｎ）｛ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）社製｝及び“Ｐ.Ｅ.Ｇ”｛第一工業製薬（株）製｝として販売されているものを、公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。本発明では、別途、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
Poly (oxyalkylene) acrylates and methacrylates are commercially available hydroxypoly (oxyalkylene) materials such as "Pluronic" (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), "Adeka Polyether" {Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. )}, “Carbowax” (Glico Products), “Triton” (Rohm and Haas) and “P.E.G” {Daiichi Kogyo Seiyaku Can be manufactured by reacting with the acrylic acid, methacrylic acid, acrylic chloride, methacrylic chloride, or acrylic anhydride by a known method. In the present invention, poly (oxyalkylene) diacrylate produced by a known method can be used separately.
本発明における光学異方性層には、前記一般式［１］で表されるモノマーとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとの共重合体が好ましく用いられるが、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。 In the optically anisotropic layer of the present invention, a copolymer of the monomer represented by the general formula [1] and polyoxyalkylene (meth) acrylate is preferably used, but includes polyoxyethylene (meth) acrylate. It is more preferable.
特に好ましい態様としては、一般式［１］で表されるモノマーと、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートと、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとの３種以上のモノマーを共重合したポリマーである。ここでポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートは、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとは異なるモノマーである。より好ましくは、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートと、一般式［１］で表されるモノマーとの３元共重合体である。 A particularly preferred embodiment is a polymer obtained by copolymerization of three or more monomers of a monomer represented by the general formula [1], polyoxyethylene (meth) acrylate, and polyoxyalkylene (meth) acrylate. Here, polyoxyalkylene (meth) acrylate is a monomer different from polyoxyethylene (meth) acrylate. More preferably, it is a terpolymer of polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, and a monomer represented by the general formula [1].
ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の０．５モル％以上２０モル％以下、より好ましくは１モル％以上１０モル％以下である。 As a preferable copolymerization ratio of polyoxyethylene (meth) acrylate, it is 0.5 mol% or more and 20 mol% or less in all monomers, More preferably, it is 1 mol% or more and 10 mol% or less.
（その他のモノマー類）
本発明に好ましく用いられるフルオロ脂肪族基を有する共重合体（フッ素系ポリマー）は、前記一般式［１］で表されるモノマー、一般式［２］で表されるモノマー並びに、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレートの他に、さらにこれらと共重合可能なモノマーをも加えて反応させた共重合体であってもよい。
(Other monomers)
The copolymer (fluorine polymer) having a fluoroaliphatic group preferably used in the present invention includes a monomer represented by the general formula [1], a monomer represented by the general formula [2], and a poly (oxyalkylene). In addition to acrylate and / or poly (oxyalkylene) methacrylate, a copolymer obtained by adding a monomer copolymerizable therewith and reacting them may also be used.
この共重合可能なモノマーの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。 A preferable copolymerization ratio of the copolymerizable monomer is 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less in all monomers.
このようなモノマーとしては、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ Ｅｄ．”｛Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５年）｝、２章、ｐ.１〜４８３記載のものを用いることができ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
Such monomers include “Polymer Handbook 2nd Ed.” {J. Brandrup, Wiley Interscience (1975)},
具体的には、以下のモノマーをあげることができる。
アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters: methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like.
メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。 Methacrylic acid esters: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。 Acrylamides: acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) ), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。 Methacrylamide: methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group), N, N-dialkylmethacrylamide (alkyl group has carbon number 1-3), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylmethacrylamide and the like.
アリル化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど。 Allyl compounds: allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど。 Vinyl ethers: alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxy Ethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。 Vinyl esters: vinyl bitylate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, etc.
イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：ジブチルフマレートなど。
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
Dialkyl itaconates: dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid: dibutyl fumarate and the like.
In addition, crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, styrene, etc.
なお、従来、好んで用いられてきた電解フッ素化法により製造されるフッ素系化学製品の一部は、生分解性が低く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽微ではあるが、生殖毒性、発育毒性を有することが懸念されている。本発明によるフッ素系ポリマーはより環境安全性の高い物質であることも産業上有利な点であるといえる。 In addition, some of the fluorine-based chemical products produced by the electrolytic fluorination method that has been favorably used in the past are substances that have low biodegradability and high bioaccumulation. There are concerns about toxicity and developmental toxicity. It can be said that it is an industrial advantage that the fluoropolymer according to the present invention is a more environmentally safe substance.
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中において、一般式［２］で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該ポリマーの構成モノマー総量の５モル％以上であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、７〜６０モル％の範囲であることがさらに好ましい。 In the fluoropolymer used in the present invention, the amount of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [2] is preferably 5 mol% or more of the total amount of constituent monomers of the polymer, and is preferably 5 to 70 mol. % Is more preferable, and the range of 7 to 60 mol% is more preferable.
本発明で好ましく用いられるフッ素系ポリマーにおいて、上記ポリ（オキシアルキレン
）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレートの共重合量は、該フッ素系ポリマーを構成するモノマー総量の１０モル％以上であることが好ましく、１５〜７０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましい。
In the fluoropolymer preferably used in the present invention, the copolymerization amount of the poly (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyalkylene) methacrylate is 10 mol% or more of the total amount of monomers constituting the fluoropolymer. Is more preferable, it is more preferable that it is 15-70 mol%, and it is further more preferable that it is 20-60 mol%.
本発明で好ましく用いられるフッ素系ポリマーにおいて、好ましく用いられる形態である一般式［２］で表されるモノマーの量は、該フッ素ポリマーの構成モノマー総量の３モル％以上であり、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％である。 In the fluorine-based polymer preferably used in the present invention, the amount of the monomer represented by the general formula [2], which is a form preferably used, is 3 mol% or more of the total amount of constituent monomers of the fluorine polymer, preferably 5 to 5%. It is 50 mol%, More preferably, it is 10-40 mol%.
本発明で好ましく用いられるフッ素系ポリマーの好ましい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。 The preferred weight average molecular weight of the fluoropolymer preferably used in the present invention is preferably from 3,000 to 100,000, more preferably from 6,000 to 80,000.
更に、液晶性化合物を主とする塗布組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対するフッ素系ポリマーの好ましい含有量は、０．００５〜８質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％以上であれば本発明の効果が十分に発揮され、また８質量％以下であれば、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フィルムとしての性能（例えばレターデーションの均一性等）に悪影響を及ぼしたりするなどの不具合を生じることがないので、該範囲で使用することが好ましい。 Furthermore, the preferable content of the fluorine-based polymer with respect to the coating composition (a coating component excluding the solvent) mainly comprising a liquid crystal compound is in the range of 0.005 to 8% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. %, And more preferably in the range of 0.05 to 0.5% by mass. If the addition amount of the fluorine-based polymer is 0.005% by mass or more, the effect of the present invention is sufficiently exhibited. If the addition amount is 8% by mass or less, the coating film cannot be sufficiently dried, or as an optical film. Therefore, it is preferable to use within this range.
本発明で好ましく用いられるフッ素系ポリマーは、従来から公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。 The fluorine-based polymer preferably used in the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, a general-purpose radical polymerization initiator is added and polymerized in an organic solvent containing monomers such as (meth) acrylate having a fluoroaliphatic group and (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group. Can be manufactured. Further, in some cases, other addition-polymerizable unsaturated compounds can be further added and produced by the same method as described above. Depending on the polymerizability of each monomer, a dropping polymerization method in which a monomer and an initiator are added dropwise to a reaction vessel is also effective for obtaining a polymer having a uniform composition.
（フッ素系ポリマーの具体例）
以下、本発明で好ましく用いられるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは重量平均分子量を表す。
(Specific examples of fluoropolymers)
Hereinafter, although the example of the specific structure of the fluorine-type polymer preferably used by this invention is shown, this invention is not limited to these. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of each monomer component. Mw represents a weight average molecular weight.
本発明の光学異方性層は、本発明の意思を逸脱しない限り、あらゆる方法で形成するこ
とが出来るが、
（１）光学異方性層を支持体上に直接形成する場合には該支持体の表面を、配向膜を介して形成する場合には該配向膜の表面を、ラビング処理を施し、
（２）液晶性化合物及び、必要に応じて、重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、ラビング処理された、支持体または配向膜の上に塗布し、
（３）塗布された層を乾燥するのと同時に又は乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で液晶性化合物を配向させ、且つその配向を固定すること
により形成することが好ましい。具体的には限定しないが、特開２００５−７０３２０号公報に記載されている方法などを使用することができる。
本発明の配向膜として好ましい例は、特開平８−３３８９１３号公報に記載されている。
The optically anisotropic layer of the present invention can be formed by any method without departing from the intention of the present invention.
(1) When the optically anisotropic layer is directly formed on the support, the surface of the support is subjected to rubbing treatment, and when the optically anisotropic layer is formed through the alignment film, the surface of the alignment film is subjected to a rubbing treatment.
(2) A liquid crystal compound and, if necessary, a coating liquid containing a polymerizable initiator and optional components are applied onto the rubbed support or alignment film,
(3) It is preferably formed by orienting the liquid crystal compound at a temperature equal to or higher than the liquid crystal transition temperature and fixing the orientation simultaneously with or after drying the applied layer. Although it does not specifically limit, the method etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-70320 can be used.
A preferred example of the alignment film of the present invention is described in JP-A-8-338913.
《ラビング処理工程》
本発明の製造方法では、支持体の表面または支持体上に形成された配向膜の表面にラビング処理を施す工程を含んでいてもよい。
ラビング処理はラビングローラにより行うことが好ましい。用いるラビングローラの直径は、ハンドリング適性、および布寿命の観点から、１００ｍｍ〜５００ｍｍであることが好ましく、２００ｍｍ〜４００ｍｍであることがさらに好ましい。ラビングローラの幅は、支持体の幅よりも広いことが必要であり、フィルム幅×√２以上であることが好ましい。ラビングローラの回転数は、発塵を少なくする観点から低く設定することが好ましく、液晶性化合物の配向性にもよるが、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍであることが好ましく、２５０ｒｐｍ〜８５０ｒｐｍであることがより好ましい。
<Rubbing process>
The production method of the present invention may include a step of rubbing the surface of the support or the surface of the alignment film formed on the support.
The rubbing treatment is preferably performed with a rubbing roller. The diameter of the rubbing roller to be used is preferably 100 mm to 500 mm, and more preferably 200 mm to 400 mm, from the viewpoints of handling suitability and fabric life. The width of the rubbing roller needs to be wider than the width of the support, and is preferably at least film width × √2. The number of rotations of the rubbing roller is preferably set low from the viewpoint of reducing dust generation. Depending on the orientation of the liquid crystal compound, it is preferably 100 rpm to 1000 rpm, more preferably 250 rpm to 850 rpm. .
ラビングロールの回転数を低くしても液晶性化合物の配向性を維持するには、ラビング時の支持体または配向膜を加熱することが好ましい。加熱温度は、支持体または配向膜表面の膜面温度で、（素材のＴｇ−５０℃）〜（素材のＴｇ＋５０℃）であることが好ましい。ポリビニルアルコールからなる配向膜を使用する場合は、ラビングの環境湿度を制御することが好ましく、２５℃の相対湿度として２５％ＲＨ〜７０％ＲＨであることが好ましく、３０％ＲＨ〜６０％ＲＨであることがより好ましく、３５％ＲＨ〜５５％ＲＨであることがさらに好ましい。 In order to maintain the orientation of the liquid crystal compound even when the number of rotations of the rubbing roll is lowered, it is preferable to heat the support or the orientation film during rubbing. The heating temperature is the film surface temperature of the support or the alignment film, and is preferably (material Tg−50 ° C.) to (material Tg + 50 ° C.). When using an alignment film made of polyvinyl alcohol, it is preferable to control the environmental humidity of rubbing, and it is preferable that the relative humidity at 25 ° C. is 25% RH to 70% RH, and 30% RH to 60% RH. More preferably, it is more preferably 35% RH to 55% RH.
製造する光学補償フィルムがロール状でない場合にも、支持体を搬送しながらラビング処理を行うことが生産性の点から好ましい。
支持体の搬送速度は、生産性の観点と液晶の配向性の観点から、１０ｍ／分〜１００ｍ／分であることが好ましく、１５ｍ／分〜８０ｍ／分であることがさらに好ましい。搬送は、従来、フィルムの搬送に用いられる種々の装置を用いて行うことができ、特に搬送方式については制限されない。
Even when the optical compensation film to be manufactured is not in the form of a roll, it is preferable from the viewpoint of productivity to perform the rubbing treatment while conveying the support.
The conveyance speed of the support is preferably 10 m / min to 100 m / min, more preferably 15 m / min to 80 m / min, from the viewpoint of productivity and the orientation of liquid crystal. The conveyance can be performed using various apparatuses conventionally used for film conveyance, and the conveyance method is not particularly limited.
《光学異方性層用塗布液調液工程》
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン等）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン等）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
《Coating liquid preparation process for optically anisotropic layer》
As a solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg N, N-dimethylformamide etc.), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide etc.), heterocyclic compounds (eg pyridine etc.), hydrocarbons (eg benzene, hexane etc.), Alkyl halides (eg, chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane, etc.), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, etc.) Is included. Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
本発明のように非常に均一性の高い光学補償フィルムを作製する場合には、光学異方性層形成用の塗布液の表面張力は、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２
２ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。本発明に好適に用いられるフルオロ脂肪族基含有共重合体等に挙げることの出来るフッ素系ポリマーを用いることにより、上記表面張力を達成することが出来る。
When producing a highly uniform optical compensation film as in the present invention, the surface tension of the coating liquid for forming the optically anisotropic layer is preferably 25 mN / m or less.
More preferably, it is 2 mN / m or less. The surface tension can be achieved by using a fluorine-based polymer that can be cited as a fluoroaliphatic group-containing copolymer suitably used in the present invention.
《光学異方性層の形成、乾燥、液晶化合物の配向固定》
本発明の製造方法では、液晶性化合物層において、液晶性化合物の配向を固定することで光学異方性層を形成する。ここで、液晶性化合物層は、塗布された前記光学異方性層形成用の塗布液を塗布する等の手段により形成される層である。
すなわち、液晶性化合物層の溶媒の乾燥時または乾燥後に、液晶転移温度以上の温度で液晶性化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を作製する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等）により実施できる。液晶性化合物は、乾燥時または乾燥後の加熱によって、所望の配向となる。乾燥温度は、液晶性化合物層に含まれる溶媒の沸点ならびに支持体および配向膜の素材を考慮して決定することができる。液晶性化合物の配向温度は、用いる液晶性化合物の液晶相−固相転移温度に応じて決定することができる。液晶性化合物として、ディスコティック液晶性化合物を用いる場合、液晶転移温度は、５０℃〜７０℃の間であることが好ましい。また、配向温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、１１０℃〜１５０℃がさらに好ましい。
<< Formation of optically anisotropic layer, drying, fixing of orientation of liquid crystal compound >>
In the production method of the present invention, the optically anisotropic layer is formed by fixing the orientation of the liquid crystalline compound in the liquid crystalline compound layer. Here, the liquid crystalline compound layer is a layer formed by means such as applying the applied coating liquid for forming the optically anisotropic layer.
That is, when the solvent of the liquid crystalline compound layer is dried or after drying, the liquid crystalline compound is oriented at a temperature equal to or higher than the liquid crystal transition temperature, and the orientation is fixed to produce an optically anisotropic layer. The coating liquid can be applied by a known method (for example, a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a die coating method, or the like). The liquid crystal compound has a desired orientation upon drying or by heating after drying. The drying temperature can be determined in consideration of the boiling point of the solvent contained in the liquid crystal compound layer and the materials of the support and the alignment film. The alignment temperature of the liquid crystal compound can be determined according to the liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the liquid crystal compound used. When a discotic liquid crystalline compound is used as the liquid crystalline compound, the liquid crystal transition temperature is preferably between 50C and 70C. The orientation temperature is preferably 70 to 300 ° C, more preferably 70 to 170 ° C, and further preferably 110 ° C to 150 ° C.
また、液晶性化合物が液晶状態の際、液晶性化合物層の粘度は、１０ｃｐ〜１００００ｃｐであることが好ましく、１００ｃｐ〜１０００ｃｐであることがより好ましい。粘度を１０ｃｐ以上とすることにより、配向時の風の影響を受けにくくなり、連続生産のための高精度の風速／風向制御の必要性が低くなる傾向にある。一方、粘度を１００００ｃｐ以下とすることにより、風の影響を受けにくくなることによって液晶の配向が遅くなるのを抑止できる傾向にあり、生産性が向上する傾向にある。
液晶性化合物層の粘度は、液晶性化合物の分子構造によって適宜制御できる。また、上述の添加剤（特にセルロース系のポリマー等）、およびゲル化剤等を適量使用することで所望の粘度に調整する方法が好ましく用いられる。
Further, when the liquid crystal compound is in a liquid crystal state, the viscosity of the liquid crystal compound layer is preferably 10 cp to 10000 cp, and more preferably 100 cp to 1000 cp. By setting the viscosity to 10 cp or more, it becomes difficult to be affected by the wind at the time of orientation, and the need for highly accurate wind speed / wind direction control for continuous production tends to be reduced. On the other hand, by setting the viscosity to 10000 cp or less, there is a tendency that it is possible to prevent the liquid crystal alignment from being slowed by being less susceptible to the influence of wind, and the productivity tends to be improved.
The viscosity of the liquid crystal compound layer can be appropriately controlled by the molecular structure of the liquid crystal compound. Moreover, the method of adjusting to a desired viscosity by using an appropriate amount of the above-mentioned additive (especially cellulose polymer etc.), a gelling agent, etc. is used preferably.
加熱は、所定の温度の温風を送風することによって、または所定の温度に維持された加熱室内を搬送することによって実施できる。
このときの温風の風速と方向を、液晶性化合物層に当たるラビング方向以外の風速が上記数式（１）に示すように、制御する。
Heating can be carried out by blowing hot air at a predetermined temperature or by conveying in a heating chamber maintained at a predetermined temperature.
The wind speed and direction of the warm air at this time are controlled so that the wind speed other than the rubbing direction impinging on the liquid crystal compound layer is expressed by the above formula (1).
光学異方性層の配向固定においては、本明細書の光重合開始剤の部分で説明した配向固定方法を用いることが好ましい。 In the orientation fixing of the optically anisotropic layer, it is preferable to use the orientation fixing method described in the photopolymerization initiator portion of this specification.
本発明の光学補償フィルムは、ロール状で製造することが好ましい。その場合には、光学異方性層の形成後、該光学異方性層が形成された長尺状の積層体を巻き取る工程を含んでいてもよい。また、光学異方性層形成後、巻き取り工程の前に、光学異方性層の上に、保護層を設けてもよい。例えば、あらかじめ作製した保護層用フィルムを、長尺状に作製された光学異方性層の表面に連続的にラミネートしてもよい。 The optical compensation film of the present invention is preferably produced in a roll shape. In that case, after the formation of the optically anisotropic layer, a step of winding the long laminate on which the optically anisotropic layer is formed may be included. Further, a protective layer may be provided on the optically anisotropic layer after forming the optically anisotropic layer and before the winding step. For example, a protective layer film prepared in advance may be continuously laminated on the surface of the optically anisotropic layer prepared in a long shape.
巻き取りの方法は、公知の方法を採用でき、例えば、連続的に搬送される光学異方性層を有する支持体を、円筒状の芯に巻きつけることによって行うことができる。
長尺状の光学補償フィルムが巻き取られたものは、ロール形態であるので、大量に製造した場合にもその取り扱いが容易である。例えば、そのままの形態で保管・搬送できる。
As a winding method, a known method can be adopted, and for example, it can be performed by winding a support having an optically anisotropic layer that is continuously conveyed around a cylindrical core.
Since the one in which the long optical compensation film is wound is in the form of a roll, it is easy to handle even when manufactured in large quantities. For example, it can be stored and transported as it is.
本発明の製造方法の各工程の諸条件、使用可能な装置等の詳細については、例えば、特
開平９−７３０８１号公報に記載の諸条件、装置を適用することができる。
For the details of the conditions of each step of the production method of the present invention and the usable apparatus, for example, the conditions and apparatus described in JP-A-9-73081 can be applied.
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。 The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and most preferably 1 to 10 μm.
＜光学補償フィルムの用途＞
〔偏光板〕
本発明はまた、本発明の光学補償フィルムと偏光膜とを有することを特徴とする偏光板である。具体的には、本発明の偏光板は、例えば本発明の光学補償フィルムを既存の偏光板と貼り合せたものでもよいし、偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとして使用してもよい。
<Applications of optical compensation film>
〔Polarizer〕
The present invention also provides a polarizing plate having the optical compensation film of the present invention and a polarizing film. Specifically, the polarizing plate of the present invention may be, for example, a laminate of the optical compensation film of the present invention and an existing polarizing plate, or may be used as a protective film for protecting the polarizing film of the polarizing plate.
［偏光膜］
本発明の光学補償フィルムは、偏光板と貼り合せるか、偏光板の保護フィルムとして使用することで、その機能を著しく発揮することができる。
[Polarizing film]
The optical compensation film of the present invention can remarkably exhibit its function by being bonded to a polarizing plate or used as a protective film for a polarizing plate.
本発明に使用できる偏光膜は、Ｏｐｔｉｖａ社製のものに代表される塗布型偏光膜、又はバインダーと、ヨウ素もしくは二色性色素からなる偏光膜が好ましい。偏光膜におけるヨウ素及び二色性色素は、バインダー中で配向させることで偏光性能を発現する。ヨウ素及び二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、又は二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。 The polarizing film that can be used in the present invention is preferably a coating type polarizing film typified by Optiva, or a polarizing film comprising a binder and iodine or a dichroic dye. Iodine and dichroic dye in the polarizing film exhibit polarizing performance by being oriented in a binder. It is preferable that the iodine and the dichroic dye are aligned along the binder molecule, or the dichroic dye is aligned in one direction by self-assembly such as liquid crystal.
現在、汎用の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素又は二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中に、ヨウ素又は二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。このような汎用の偏光膜は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素又は二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、偏光膜は少なくとも１０μｍの厚さを有することが好ましい。浸透度は、ヨウ素又は二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。 Currently, a general-purpose polarizing film is generally produced by immersing a stretched polymer in a solution of iodine or dichroic dye in a bath and allowing the iodine or dichroic dye to penetrate into a binder. It is. In such a general-purpose polarizing film, iodine or a dichroic dye is distributed about 4 μm (about 8 μm on both sides) from the polymer surface, and in order to obtain sufficient polarization performance, the polarizing film is at least 10 μm. It is preferable to have a thickness. The penetrability can be controlled by the solution concentration of iodine or dichroic dye, the temperature of the bath, and the immersion time.
上記のように、バインダー厚さの下限は１０μｍであることが好ましい。一方、厚さの上限については、特に限定はしないが、偏光板を液晶表示装置に使用した場合に発生する光漏れ現象の観点からは、薄ければ薄い程よい。現在、汎用の偏光板（厚さ約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。２０μｍ以下であると、１７インチの液晶表示装置では、光漏れ現象が観察されなくなる。 As described above, the lower limit of the binder thickness is preferably 10 μm. On the other hand, the upper limit of the thickness is not particularly limited, but the thinner the better, from the viewpoint of the light leakage phenomenon that occurs when the polarizing plate is used in a liquid crystal display device. Currently, it is preferably not more than a general-purpose polarizing plate (thickness of about 30 μm), preferably not more than 25 μm, and more preferably not more than 20 μm. When the thickness is 20 μm or less, the light leakage phenomenon is not observed in the 17-inch liquid crystal display device.
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋しているバインダーには、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。官能基を有するポリマー又はポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱又はｐＨ変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することができる。 The binder of the polarizing film may be cross-linked. As the crosslinked binder, a polymer that can be crosslinked per se can be used. A polarizing film can be formed by reacting a polymer having a functional group or a binder obtained by introducing a functional group into a polymer with light, heat, or pH change between the binders.
また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてバインダー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、バインダー間を架橋することにより形成することができる。架橋は一般に、ポリマー又はポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行うことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できればよいため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なってもよい。 Moreover, you may introduce | transduce a crosslinked structure into a polymer with a crosslinking agent. It can be formed by cross-linking between binders by introducing a bonding group derived from the cross-linking agent between binders using a cross-linking agent which is a compound having high reaction activity. Crosslinking is generally carried out by applying a coating liquid containing a polymer or a mixture of a polymer and a crosslinking agent on a transparent support and then heating. Since it is only necessary to ensure durability at the stage of the final product, the cross-linking treatment may be performed at any stage until the final polarizing plate is obtained.
偏光膜のバインダーには、それ自体架橋可能なポリマー又は、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例には、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリビニルトルエン、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、塩素化ポリオレフィン（例えば、ポリ塩化ビニル等）、ポリエステル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びそれらのコポリマー（例えば、アクリル酸／メタクリル酸重合体、スチレン／マレインイミド重合体、スチレン／ビニルトルエン重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル重合体、エチレン／酢酸ビニル重合体等）が含まれる。水溶性ポリマー｛例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等｝が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
As the binder of the polarizing film, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used. Examples of polymers include polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene, gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide), polyvinyltoluene, chlorosulfonated polyethylene, nitrocellulose, chlorinated Polyolefin (eg, polyvinyl chloride), polyester, polyimide, polyvinyl acetate, polyethylene, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polycarbonate and copolymers thereof (eg, acrylic acid / methacrylic acid polymer, styrene / maleimide polymer, styrene / Vinyl toluene polymer, vinyl acetate / vinyl chloride polymer, ethylene / vinyl acetate polymer, etc.). Water-soluble polymers {for example, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol} are preferred, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are more preferred, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferred. preferable.
ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールのケン化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましく、９５〜１００％が最も好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００が好ましい。 The saponification degree of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%, and most preferably 95 to 100%. As for the polymerization degree of polyvinyl alcohol, 100-5000 are preferable.
変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに対して、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により変性基を導入して得られる。共重合変性では、変性基として、−ＣＯＯ+Ｎａ-、−Ｓｉ（ＯＨ）3、Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ−、−ＳＯ3 -Ｎａ+、−Ｃ12Ｈ25を導入することができる。連鎖移動変性では、変性基として、−ＣＯＯ+Ｎａ-、−ＳＨ、−ＳＣ12Ｈ25を導入することができる。変性ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜３０００が好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号及び同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。 Modified polyvinyl alcohol is obtained by introducing a modifying group into polyvinyl alcohol by copolymerization modification, chain transfer modification or block polymerization modification. The copolymerization modification, as the modifying group, -COO + Na -, -Si ( OH) 3, N + (CH 3) 3 · Cl -, C 9 H 19 COO -, - SO 3 - Na +, -C 12 H 25 can be introduced. In chain transfer modification, —COO + Na − , —SH, or —SC 12 H 25 can be introduced as a modifying group. The degree of polymerization of the modified polyvinyl alcohol is preferably 100 to 3000. The modified polyvinyl alcohol is described in JP-A-8-338913, JP-A-9-152509, and JP-A-9-316127.
ケン化度が８５〜９５％の未変性ポリビニルアルコール及びアルキルチオ変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。 Unmodified polyvinyl alcohol and alkylthio-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85 to 95% are particularly preferable. Two or more kinds of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol may be used in combination.
バインダーの架橋剤は、多く添加することにより偏光膜の耐湿熱性を向上させることができる。ただし、バインダーに対する架橋剤の量が多すぎると、ヨウ素又は二色性色素の配向性が低下することがあるので、架橋剤の量は５０質量％以下とすることが好ましい。架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％がより好ましく、１．２〜１．４５質量％がさらに好ましい。 By adding a large amount of the crosslinking agent for the binder, the heat and humidity resistance of the polarizing film can be improved. However, if the amount of the crosslinking agent relative to the binder is too large, the orientation of iodine or the dichroic dye may decrease, so the amount of the crosslinking agent is preferably 50% by mass or less. 0.1-20 mass% is more preferable with respect to a binder, and, as for the addition amount of a crosslinking agent, 1.2-1.45 mass% is still more preferable.
バインダーは、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいることがある。この場合、残存する架橋剤の量は、バインダー中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。バインダー層中の架橋剤の残留量が１．０質量％以下であれば、耐久性に問題が生じることがない。すなわち、液晶表示装置に組み込む偏光膜中の架橋剤残留量がすくなければ、長期の使用、又は高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合にも、偏光度の低下が生じることがないので好ましい。 The binder may contain some crosslinking agent that has not reacted even after the crosslinking reaction has been completed. In this case, the amount of the remaining crosslinking agent is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less in the binder. If the residual amount of the crosslinking agent in the binder layer is 1.0% by mass or less, there will be no problem in durability. That is, if the residual amount of the crosslinking agent in the polarizing film incorporated in the liquid crystal display device is not too low, the degree of polarization does not decrease even when used for a long time or when left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time. preferable.
架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂等）も、架橋剤として用いることができる。 The crosslinking agent is described in US Reissue Patent 23297. Boron compounds (for example, boric acid, borax, etc.) can also be used as a crosslinking agent.
（二色性色素）
二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素又はアントラキノ
ン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル等）を有することが好ましい。
(Dichroic dye)
As the dichroic dye, an azo dye, a stilbene dye, a pyrazolone dye, a triphenylmethane dye, a quinoline dye, an oxazine dye, a thiazine dye or an anthraquinone dye is used. The dichroic dye is preferably water-soluble. The dichroic dye preferably has a hydrophilic substituent (for example, sulfo, amino, hydroxyl, etc.).
二色性色素の例には、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・バイオレット４８、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー６７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・グリーン５９、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド３７などが含まれる。二色性色素については、特開平１−１６１２０２号、同１−１７２９０６号、同１−１７２９０７号、同１−１８３６０２号、同１−２４８１０５号、同１−２６５２０５号、同７−２６１０２４号の各公報に記載がある。 Examples of dichroic dyes include C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Orange 39, C.I. I. Direct Orange 72, C.I. I. Direct Red 39, C.I. I. Direct Red 79, C.I. I. Direct Red 81, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Red 89, C.I. I. Direct Violet 48, C.I. I. Direct Blue 67, C.I. I. Direct Blue 90, C.I. I. Direct Green 59, C.I. I. Acid Red 37 and the like are included. As for the dichroic dyes, those described in JP-A-1-161202, 1-172906, 1-172907, 1-183602, 1-248105, 1-265205, 7-261024 are used. There are descriptions in each publication.
二色性色素は、遊離酸、又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩として用いられる。２種類以上の二色性色素を配合することにより、各種の色相を有する偏光膜を製造することができる。偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）を用いた偏光膜、もしくは黒色を呈するように各種の二色性分子を配合した偏光膜、又はこれらの偏光膜を用いた偏光板が、単板透過率及び偏光率とも優れており好ましい。 The dichroic dye is used as a free acid or an alkali metal salt, ammonium salt or amine salt thereof. By blending two or more kinds of dichroic dyes, polarizing films having various hues can be produced. A polarizing film using a compound (pigment) that exhibits black when the polarization axes are orthogonal to each other, or a polarizing film in which various dichroic molecules are blended so as to exhibit black, or a polarizing plate using these polarizing films, The single plate transmittance and the polarization rate are excellent and preferable.
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にある（偏光板の単板透過率の最大値は５０％である）ことが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。 In order to increase the contrast ratio of the liquid crystal display device, the transmittance of the polarizing plate is preferably higher and the degree of polarization is preferably higher. The transmittance of the polarizing plate is preferably in the range of 30 to 50%, more preferably in the range of 35 to 50%, and in the range of 40 to 50% in the light having a wavelength of 550 nm (of the polarizing plate). Most preferably, the maximum value of the single plate transmittance is 50%. The degree of polarization is preferably in the range of 90 to 100%, more preferably in the range of 95 to 100%, and most preferably in the range of 99 to 100% in light having a wavelength of 550 nm.
偏光膜と光学異方性層、又は偏光膜と配向膜を、接着剤を介して配置することも可能性である。接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を用いることができる。その中でもポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。接着剤層の厚さは、乾燥後に０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜５μｍの範囲にあることが特に好ましい。 It is also possible to arrange the polarizing film and the optically anisotropic layer or the polarizing film and the alignment film via an adhesive. As the adhesive, a polyvinyl alcohol resin (including a modified polyvinyl alcohol with an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, or an oxyalkylene group) or an aqueous boron compound solution can be used. Of these, polyvinyl alcohol resins are preferred. The thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.01 to 10 μm after drying, and particularly preferably in the range of 0.05 to 5 μm.
（偏光膜の製造）
偏光膜は、歩留まりの観点から、バインダーを偏光膜の長手方向（ＭＤ方向）に対して、１０〜８０°傾斜して延伸するか（延伸法）、又はラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦又は横方向のなす角度に合わせるように延伸することが好ましい。
通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型及び半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
(Manufacture of polarizing film)
From the viewpoint of yield, the polarizing film is formed by stretching the binder at an angle of 10 to 80 ° with respect to the longitudinal direction (MD direction) of the polarizing film (stretching method) or rubbing (rubbing method). It is preferable to dye with a dichroic dye. The tilt angle is preferably stretched so as to match the angle formed between the transmission axis of the two polarizing plates bonded to both sides of the liquid crystal cell constituting the LCD and the vertical or horizontal direction of the liquid crystal cell.
A normal inclination angle is 45 °. Recently, however, devices that are not necessarily 45 ° have been developed in transmissive, reflective, and transflective LCDs, and it is preferable that the stretching direction can be arbitrarily adjusted in accordance with the design of the LCD.
（延伸法）
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸工程は、斜め延伸を含め数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。斜め延伸前に、横又は縦に若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度）を行ってもよい。
(Stretching method)
In the stretching method, the stretching ratio is preferably 2.5 to 30.0 times, and more preferably 3.0 to 10.0 times. Stretching can be performed by dry stretching in air. Moreover, you may implement wet extending | stretching in the state immersed in water. The stretch ratio of dry stretching is preferably 2.5 to 5.0 times, and the stretch ratio of wet stretching is preferably 3.0 to 10.0 times. The stretching step may be performed in several steps including oblique stretching. By dividing into several times, it is possible to stretch more uniformly even at high magnification. Before the oblique stretching, a slight stretching (a degree to prevent shrinkage in the width direction) may be performed horizontally or vertically.
延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。上記二軸延伸は、通常のフィルム製膜において行われている延伸方法と同様である。二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフィルムの厚さが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。 Stretching can be performed by performing tenter stretching in biaxial stretching in different steps. The biaxial stretching is the same as the stretching method performed in normal film formation. In biaxial stretching, stretching is performed at different speeds on the left and right, so that the thickness of the binder film before stretching needs to be different on the left and right. In casting film formation, the flow rate of the binder solution can be differentiated between the left and right sides by tapering the die.
以上のように、偏光膜のＭＤ方向に対して１０〜８０°斜め延伸されたポリマー基材フィルムが製造される。 As described above, a polymer base film that is obliquely stretched by 10 to 80 ° with respect to the MD direction of the polarizing film is produced.
（ラビング法）
ラビング法では、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム又はナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。ロール自身の真円度、円筒度、振れ（偏芯）がいずれも３０μｍ以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
(Rubbing method)
In the rubbing method, a rubbing treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, orientation is obtained by rubbing the surface of the film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, or polyester fiber. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average. It is preferable to carry out using a rubbing roll in which the roundness, cylindricity, and deflection (eccentricity) of the roll itself are all 30 μm or less. The film wrap angle on the rubbing roll is preferably 0.1 to 90 °. However, as described in JP-A-8-160430, a stable rubbing treatment can be obtained by winding 360 ° or more.
長尺フィルムをラビング処理する場合は、該フィルムを搬送装置により一定張力の状態で１〜１００ｍ／分の速度で搬送することが好ましい。ラビングロールは、任意のラビング角度設定のためフィルム進行方向に対し水平方向に回転自在とされることが好ましい。０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。 When rubbing a long film, the film is preferably transported at a speed of 1 to 100 m / min in a constant tension state by a transport device. The rubbing roll is preferably rotatable in the horizontal direction with respect to the film traveling direction for setting an arbitrary rubbing angle. It is preferable to select an appropriate rubbing angle in the range of 0 to 60 °. When used for a liquid crystal display device, 40 to 50 ° is preferable. 45 ° is particularly preferred.
偏光板としては、偏光膜の光学補償フィルムを貼付した側とは反対側の表面には、ポリマーフィルムを配置する（光学補償フィルム／偏光膜／ポリマーフィルムの配置とする）ことが好ましい。 As the polarizing plate, it is preferable to dispose a polymer film on the surface of the polarizing film opposite to the side on which the optical compensation film is attached (arrangement of optical compensation film / polarizing film / polymer film).
〔液晶表示装置〕
本発明は、本発明の光学補償フィルム又は本発明の偏光板を備えた液晶表示装置にも関する。以下、液晶表示装置であって、各液晶モードにおける光学異方性層の好ましい形態について説明する。
[Liquid Crystal Display]
The present invention also relates to a liquid crystal display device provided with the optical compensation film of the present invention or the polarizing plate of the present invention. Hereinafter, a preferred form of the optically anisotropic layer in each liquid crystal mode in the liquid crystal display device will be described.
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
[TN mode liquid crystal display]
The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.
ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性化合物の分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性化合物の分子が寝た配向状態にある。 The alignment state in the liquid crystal cell in the TN mode black display is an alignment state in which the molecules of the rod-like liquid crystalline compound rise at the center of the cell and the molecules of the rod-like liquid crystalline compound lie in the vicinity of the cell substrate.
セル中央部分の棒状液晶性化合物に対しては、ホメオトロピック配向（円盤面が寝ている水平配向）のディスコティック液晶性化合物又は（透明）支持体で補償し、セルの基板近傍の棒状液晶性化合物に対しては、ハイブリット配向（長軸の傾きが偏光膜との距離に伴って変化している配向）のディスコティック液晶性化合物で補償することができる。 The rod-like liquid crystalline compound in the center of the cell is compensated with a discotic liquid crystalline compound having a homeotropic orientation (horizontal orientation in which the disk surface is lying) or a (transparent) support, and the rod-like liquid crystalline property in the vicinity of the cell substrate The compound can be compensated with a discotic liquid crystalline compound having a hybrid alignment (an alignment in which the inclination of the major axis changes with the distance from the polarizing film).
また、セル中央部分の棒状液晶性化合物に対しては、ホモジニアス配向（長軸が寝ている水平配向）の棒状液晶性化合物又は（透明）支持体で補償し、セルの基板近傍の棒状液晶性化合物に対しては、ハイブリット配向のディスコティック液晶性化合物で補償することもできる。 In addition, the rod-like liquid crystalline compound in the center of the cell is compensated by a rod-like liquid crystalline compound having a homogeneous orientation (horizontal orientation in which the major axis lies) or a (transparent) support, and the rod-like liquid crystalline property in the vicinity of the cell substrate is used. The compound can be compensated with a discotic liquid crystalline compound having a hybrid alignment.
ホメオトロピック配向の液晶性化合物は、液晶性化合物の長軸の平均配向方向と偏光膜の面との角度が８５〜９５°の状態で配向している。 The homeotropic alignment liquid crystal compound is aligned in the state where the angle between the average alignment direction of the major axis of the liquid crystal compound and the plane of the polarizing film is 85 to 95 °.
ホモジニアス配向の液晶性化合物は、液晶性化合物の長軸の平均配向方向と偏光膜の面との角度が５°未満の状態で配向している。 The liquid crystal compound of homogeneous alignment is aligned in a state where the angle between the average alignment direction of the major axis of the liquid crystal compound and the plane of the polarizing film is less than 5 °.
ハイブリット配向の液晶性化合物は、液晶性化合物の長軸の平均配向方向と偏光膜の面との角度が１５°以上であることが好ましく、１５°〜８５°であることがさらに好ましい。 In the hybrid alignment liquid crystal compound, the angle between the long axis average alignment direction of the liquid crystal compound and the plane of the polarizing film is preferably 15 ° or more, and more preferably 15 ° to 85 °.
（透明）
支持体もしくはディスコティック液晶性化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、又は、棒状液晶性化合物がホモジニアス配向している光学異方性層、さらにはホメオトロピック配向したディスコティック液晶性化合物とホモジニアス配向した棒状液晶性化合物の混合体からなる光学異方性層は、Ｒｔｈレターデーション値が４０ｎｍ〜２００ｎｍであり、Ｒｅレターデーション値が０〜７０ｎｍであることが好ましい。
(Transparent)
Optically anisotropic layer in which support or discotic liquid crystalline compound is homeotropically oriented, optically anisotropic layer in which rod-like liquid crystalline compound is homogeneously oriented, and homeotropically oriented discotic liquid crystalline compound And an optically anisotropic layer made of a mixture of rod-like liquid crystalline compounds that are homogeneously oriented have an Rth retardation value of 40 nm to 200 nm, and an Re retardation value of 0 to 70 nm.
なおＲｅレターデーション値（Ｒｅ）は、前記のとおり下記数式（１）で定義される値であり、Ｒｔｈレターデーション値（Ｒｔｈ）は、下記数式（４）で定義される値である。
数式（１）：Ｒｅ＝（ｎx−ｎy）×ｄ
数式（４）：Ｒｔｈ＝｛（ｎx＋ｎy）／２−ｎz｝×ｄ
［数式（１）及び（４）において、ｎxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、またｎzはフィルムの厚さ方向の屈折率である。そして、ｄはフィルムの厚さである。］
The Re retardation value (Re) is a value defined by the following mathematical formula (1) as described above, and the Rth retardation value (Rth) is a value defined by the following mathematical formula (4).
Equation (1): Re = (n x -n y) × d
Equation (4): Rth = {( n x + n y) / 2-n z} × d
In [Equation (1) and (4), n x is a refractive index in a slow axis direction in the film plane, n y is a refractive index in a fast axis direction in the film plane, also n z is the film Is the refractive index in the thickness direction. D is the thickness of the film. ]
ホメオトロピック配向（水平配向）しているディスコティック液晶性化合物層及びホモジニアス配向（水平配向）している棒状液晶性化合物の層に関しては、特開平１２−３０４９３１号及び同１２−３０４９３２号の各公報に記載されている。ハイブリット配向しているディスコティック液晶性化合物の層に関しては、特開平８−５０２０６号公報に記載がある。 Regarding the discotic liquid crystal compound layer having homeotropic alignment (horizontal alignment) and the rod-like liquid crystal compound layer having homogeneous alignment (horizontal alignment), JP-A-12-304931 and JP-A-12-304932 It is described in. Regarding the layer of the discotic liquid crystal compound in the hybrid orientation, there is a description in JP-A-8-50206.
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性化合物を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４５８３８２５号、同第５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性化合物が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードと呼ばれる。
[OCB mode liquid crystal display]
The OCB mode liquid crystal cell is a bend alignment mode liquid crystal cell in which a rod-like liquid crystal compound is aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between an upper portion and a lower portion of the liquid crystal cell. A liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell is disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal compounds are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode.
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性化合物が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性化合物が寝た配向状態にある。 Similarly to the TN mode, the liquid crystal cell in the OCB mode is in a black display, and the alignment state in the liquid crystal cell is such that the rod-like liquid crystal compound rises at the center of the cell and the rod-like liquid crystal compound lies in the vicinity of the cell substrate. .
黒表示にＴＮモードと液晶の配向は同じ状態であるため、好ましい態様もＴＮモード対応を同じである。ただし、ＴＮモードに比べ、ＯＣＢモードの方がセル中央部で液晶性化合物が立ち上がった範囲が大きいために、ディスコティック液晶性化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、又は棒状液晶性化合物がホモジニアス配向している光学異方性層について、若干のレターデーション値の調整が必要である。具体的には、（透明）支持体上のディスコティック液晶性化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、又は棒状液晶性化合物がホモジニアス配向している光学異方性層を有する光学補償シートを用い、Ｒｔｈレターデーション値が１５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、Ｒｅレターデーション値が２０〜７０ｎｍであることが好ましい。 Since the TN mode and the alignment of the liquid crystal are the same in black display, the preferred mode is the same for the TN mode. However, since the OCB mode has a larger range in which the liquid crystal compound stands in the center of the cell than the TN mode, the optically anisotropic layer in which the discotic liquid crystal compound is homeotropically aligned, or the rod-like liquid crystal property It is necessary to slightly adjust the retardation value of the optically anisotropic layer in which the compound is homogeneously oriented. Specifically, an optical compensation having an optically anisotropic layer in which a discotic liquid crystalline compound on a (transparent) support is homeotropically aligned or an optically anisotropic layer in which a rod-like liquid crystalline compound is homogeneously aligned It is preferable to use a sheet and have an Rth retardation value of 150 nm to 500 nm and a Re retardation value of 20 to 70 nm.
［ＶＡモード液晶表示装置］
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性化合物が実質的に垂直に配向している。
[VA mode liquid crystal display]
In the VA mode liquid crystal cell, the rod-like liquid crystalline compound is aligned substantially vertically when no voltage is applied.
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性化合物を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）２８集（１９９７年）ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性化合物を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル｛「日本液晶討論会の予稿集」ｐ．５８〜５９（１９９８年）記載｝及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
In VA mode liquid crystal cell,
(1) In addition to a narrowly-defined VA mode liquid crystal cell (described in JP-A-2-176625) in which a rod-like liquid crystalline compound is oriented substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied. ,
(2) Liquid crystal cell {"SID97, Digest of tech. Papers" (Preliminary Collection) Vol. 28 (1997) p. 845},
(3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which a rod-like liquid crystal compound is substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied {"Preliminary Collection of Japan Liquid Crystal Society" p. 58-59 (1998) description}, and
(4) Includes SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at "LCD International 98").
ＶＡモードの液晶表示装置の黒表示において、液晶セル中の棒状液晶性化合物は、そのほとんどが、立ち上がった状態であるため、ディスコティック液晶性化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、又は棒状液晶性化合物がホモジニアス配向している光学異方性層で液晶性化合物を補償し、別に、棒状液晶性化合物がホモジニアス配向し、棒状液晶性化合物の長軸の平均配向方向と偏光膜の透過軸方向との角度が５°未満である光学異方性層で偏光板の視角依存性を補償することが好ましい。 In the black display of the VA mode liquid crystal display device, most of the rod-like liquid crystalline compounds in the liquid crystal cell are in a standing state, so that the optically anisotropic layer in which the discotic liquid crystalline compounds are homeotropically aligned, Alternatively, the liquid crystalline compound is compensated by the optically anisotropic layer in which the rod-like liquid crystalline compound is homogeneously oriented, and separately, the rod-like liquid crystalline compound is homogeneously oriented, and the average orientation direction of the major axis of the rod-like liquid crystalline compound and the polarizing film It is preferable to compensate the viewing angle dependency of the polarizing plate with an optically anisotropic layer having an angle with the transmission axis direction of less than 5 °.
（透明）
支持体又はディスコティック液晶性化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、又は棒状液晶性化合物がホモジニアス配向している光学異方性層は、Ｒｔｈレターデーション値が１５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、Ｒｅレターデーション値が２０〜７０ｎｍであることがより好ましい。
(Transparent)
The optically anisotropic layer in which the support or the discotic liquid crystalline compound is homeotropically oriented, or the optically anisotropic layer in which the rod-like liquid crystalline compound is homogeneously oriented has an Rth retardation value of 150 nm to 500 nm, The Re retardation value is more preferably 20 to 70 nm.
［その他液晶表示装置］
ＥＣＢモード及びＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
[Other liquid crystal display devices]
The ECB mode and STN mode liquid crystal display devices can be optically compensated in the same way as described above.
本発明の光学補償フィルム及び偏光板は、ＯＣＢモード液晶表示装置向けに用いるのが最も好ましい。 The optical compensation film and polarizing plate of the present invention are most preferably used for OCB mode liquid crystal display devices.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは、本発明を達成するための一例であり、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。また、実施例中の光学補償フィルム起因の「局所的
な表示ムラ」の様子は、あくまで一例を示すものである。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples are examples for achieving the present invention, and can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. The state of “local display unevenness” caused by the optical compensation film in the examples is merely an example. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
［光学補償フィルムの作製］
実施例１
〔透明支持体（ＰＫ−１）の作製〕
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
[Production of optical compensation film]
Example 1
[Preparation of transparent support (PK-1)]
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution.
｛セルロースアセテート原液（ＣＡ−１）組成｝
セルロースアセテート（酢化度６０．９％）（リンター） ８０質量部
セルロースアセテート（酢化度６０．８％）（リンター） ２０質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒） １１質量部
{Composition of cellulose acetate stock solution (CA-1)}
Cellulose acetate (acetylation degree 60.9%) (Linter) 80 parts by weight Cellulose acetate (acetylation degree 60.8%) (Linter) 20 parts by mass Triphenyl phosphate (plasticizer) 7.8 parts by mass Biphenyl diphenyl phosphate ( Plasticizer) 3.9 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 300 parts by mass Methanol (second solvent) 54 parts by mass 1-butanol (third solvent) 11 parts by mass
［レターデーション上昇剤溶液（ＲＣ−１）の調製］
別のミキシングタンクに、酢化度６０．９％のセルロースアセテート（リンター）４質量部、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、シリカ微粒子（粒径２０ｎｍ、モース硬度約７）０．５質量部、メチレンクロライド８７質量部及びメタノール１３質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
[Preparation of Retardation Raising Agent Solution (RC-1)]
In another mixing tank, 4 parts by mass of cellulose acetate (linter) having an acetylation degree of 60.9%, 16 parts by mass of the following retardation increasing agent, and 0.5 parts by mass of silica fine particles (particle size 20 nm, Mohs hardness about 7) Then, 87 parts by mass of methylene chloride and 13 parts by mass of methanol were added and stirred while heating to prepare a retardation increasing agent solution.
セルロースアセテート溶液４６４質量部に、レターデーション上昇剤溶液３６質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。 36 parts by mass of the retardation increasing agent solution was mixed with 464 parts by mass of the cellulose acetate solution, and the dope was prepared by sufficiently stirring. The addition amount of the retardation increasing agent was 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
得られたドープ（Ｄ−１）を、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、残留溶媒量が４３質量％のフィルムを剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、テンターを用いて幅方向に２８％延伸した。この後、１３５℃の乾燥風で２０分間乾燥し、残留溶媒量が０．３質量％の透明支持体（ＰＫ−１）を製造した。得られた透明支持体（ＰＫ−１）の幅は１３４０ｍｍであり、厚さは、９２μｍであった。 The obtained dope (D-1) was cast using a band casting machine. After the film surface temperature on the band reached 40 ° C., the film was dried for 1 minute, and after the film having a residual solvent amount of 43% by mass was peeled off, it was 28 ° C. in the width direction using a tenter with a drying air of 140 ° C. % Stretched. Then, it dried for 20 minutes with 135 degreeC drying air, and manufactured the transparent support body (PK-1) whose residual solvent amount is 0.3 mass%. The width of the obtained transparent support (PK-1) was 1340 mm, and the thickness was 92 μm.
透明支持体（ＰＫ−１）について、エリプソメーター“Ｍ−１５０”｛日本分光（株）製｝を用いて、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、４３ｎｍであった。また、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、１７５ｎｍであった。 With respect to the transparent support (PK-1), the retardation value (Re) at a wavelength of 590 nm was measured using an ellipsometer “M-150” (manufactured by JASCO Corporation), and it was 43 nm. Moreover, it was 175 nm when the retardation value (Rth) in wavelength 590nm was measured.
作製した透明支持体（ＰＫ−１）のバンド面側に、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液（溶媒：水／イソプロピルアルコール／プロピレングリコール＝６９．２質量部／１５質量部／１５．８質量部）を１０ｃｃ／ｍ2塗布し、約４０℃の状態で３０秒間保持した後、アルカリ液を掻き取り、純水で水洗し、エアーナイフで水滴を削除した。その後、１００℃で１５秒間乾燥した。このＰＫ−１の純水に対する接触角を求めたところ、４２°であった。 On the band surface side of the produced transparent support (PK-1), a 1.0 mol / L potassium hydroxide solution (solvent: water / isopropyl alcohol / propylene glycol = 69.2 parts by mass / 15 parts by mass / 15.8). (Mass part) was applied at 10 cc / m 2 and held at about 40 ° C. for 30 seconds, then the alkaline solution was scraped off, washed with pure water, and water droplets were removed with an air knife. Then, it dried at 100 degreeC for 15 second. The contact angle of PK-1 with respect to pure water was found to be 42 °.
〔配向膜の形成〕
この透明支持体（ＰＫ−１）のアルカリ処理面上に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
(Formation of alignment film)
On the alkali-treated surface of this transparent support (PK-1), an alignment film coating solution having the following composition was coated at a coating amount of 28 mL / m 2 with a # 16 wire bar coater. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds.
［配向膜塗布液組成］
下記の変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
[Alignment film coating solution composition]
The following modified polyvinyl alcohol 10 parts by weight Water 371 parts by weight Methanol 119 parts by weight Glutaraldehyde (crosslinking agent) 0.5 parts by weight
透明支持体（ＰＫ−１）の遅相軸（波長６３２．８ｎｍで測定）に対して４５゜の方向になるように、配向膜にラビング処理を実施した。 The alignment film was rubbed so as to be at a direction of 45 ° with respect to the slow axis (measured at a wavelength of 632.8 nm) of the transparent support (PK-1).
〔光学異方性層の形成〕
［光学異方性層用塗布液（液−１）の調製］
合計で２６５ｋｇの塗布液になるよう、下記のディスコティック液晶性化合物９１質量部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート“Ｖ＃３６０”｛大阪有機化学（株）製｝９質量部、セルロースアセテートブチレート“ＣＡＢ−５３１−１”（イーストマンケミカル社製）０．５質量部、及びセルロースアセテートブチレート“ＣＡＢ−５５１−０．２”（イーストマンケミカル社製）０．５質量部、光重合開始剤「イルガキュアー９０７」（チバガイギー社製）３質量部、及び増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」｛日本化薬（株）製｝１質量部を、メチルエチルケトン５４質量部に溶解し、この溶液にさらにフッ素系ポリマー「メガファックＦ７８０」｛大日本インキ化学工業（株）製｝１質量部を加えて、さらにメチルエチルケトンで２７℃における比重が０．９１４になるように調整し、光学異方性層用塗布液（液−１）とした。
(Formation of optically anisotropic layer)
[Preparation of coating liquid (liquid-1) for optically anisotropic layer]
91 parts by mass of the following discotic liquid crystalline compound, 9 parts by mass of ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate “V # 360” {manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.}, cellulose acetate buty Rate "CAB-531-1" (Eastman Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass, and cellulose acetate butyrate "CAB-551-0.2" (Eastman Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass, photopolymerization 3 parts by mass of initiator “Irgacure 907” (manufactured by Ciba Geigy) and 1 part by mass of sensitizer “Kayacure DETX” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) are dissolved in 54 parts by mass of methyl ethyl ketone, Add 1 part by mass of fluoropolymer "Megafac F780" {Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.} A specific gravity at 27 ° C. in methyl ethyl ketone was adjusted to be 0.914, and the optically anisotropic layer coating liquid (the liquid -1).
（セルロースエステル溶液粘度の測定）
光学異方性層用塗布液で用いた、セルロースエステルの単独溶液の粘度を測定した。メチルエチルケトン９６．０ｇに、セルロースエステル溶液４．０ｇを加えて完全に溶解し、セルロースエステルが４重量％の溶液を作製した。その後、溶液の温度を２５℃に保温したまま、振動式粘度計（エー・アンド・デイ（株）製、ＣＪＶ−５０００）を用いて粘度測定を行った。その結果、ＣＡＢ−５３１−１の溶液は５．１ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）、ＣＡＢ−５５１−０．２の溶液粘度は１．７ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）であった。
(Measurement of cellulose ester solution viscosity)
The viscosity of the cellulose ester single solution used in the coating solution for the optically anisotropic layer was measured. To 96.0 g of methyl ethyl ketone, 4.0 g of a cellulose ester solution was added and completely dissolved to prepare a solution containing 4% by weight of cellulose ester. Thereafter, the viscosity of the solution was measured using a vibration viscometer (manufactured by A & D Co., Ltd., CJV-5000) while keeping the temperature of the solution at 25 ° C. As a result, the solution of CAB-531-1 was 5.1 mPa · s (cP), and the solution viscosity of CAB-551-0.2 was 1.7 mPa · s (cP).
［光学異方性層の形成］
特開２００５−７０３２０号公報の実施例１における方法を元に、光学異方性層を形成した。
[Formation of optically anisotropic layer]
An optically anisotropic layer was formed based on the method in Example 1 of JP-A-2005-70320.
上記で作製した光学異方性層用塗布液（液−１）を、＃３．２のワイヤーバーを７８０回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されている透明支持体（ＰＫ−１）の配向膜面上に連続的に塗布した。 The coating liquid for optically anisotropic layer (liquid-1) prepared above is conveyed at 20 m / min by rotating the wire bar of # 3.2 at 780 rotations in the same direction as the film conveying direction. It apply | coated continuously on the oriented film surface of a transparent support body (PK-1).
室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３０℃の乾燥ゾーンで、ディスコティック液晶性化合物層の膜面風速がフィルムの搬送方向に平行に２．５ｍ／秒となるようにし、約９０秒間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、６０℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約８０℃の状態
で、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶性化合物をその配向のままで固定して光学異方性層を形成した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。このようにして、ロール状光学補償フィルム（ＫＨ−１）を作製した。この１３０℃の乾燥ゾーンでのディスコティック液晶性化合物層の膜面温度は、１２７℃であった。
In the process of continuously heating from room temperature to 100 ° C., the solvent is dried, and then the film surface wind speed of the discotic liquid crystalline compound layer is 2.5 m / second parallel to the film transport direction in the 130 ° C. drying zone. The discotic liquid crystalline compound was aligned by heating for about 90 seconds. Next, the film is transported to a drying zone at 60 ° C., and UV light having an illuminance of 600 mW is applied by an ultraviolet irradiation device (ultraviolet lamp: output 160 W / cm, emission length 1.6 m) in a state where the surface temperature of the film is about 80 ° C. Irradiation was carried out for 4 seconds to advance the crosslinking reaction, and the discotic liquid crystalline compound was fixed in its orientation to form an optically anisotropic layer. Then, it was allowed to cool to room temperature and wound into a cylindrical shape to form a roll. In this way, a roll-shaped optical compensation film (KH-1) was produced. The film surface temperature of the discotic liquid crystalline compound layer in the 130 ° C. drying zone was 127 ° C.
〔光学特性の測定〕
［Ｒｅ測定方法］
測定サンプルの断面図を図２に、正面図を図３に示す。作製したロール状光学補償フィルム（ＫＨ−１）の一部を切り取り、サンプルとして用いて、光学異方性層の正面レターデーション値Ｒｅを測定した。
(Measurement of optical properties)
[Re measurement method]
A cross-sectional view of the measurement sample is shown in FIG. 2, and a front view is shown in FIG. A part of the produced roll-shaped optical compensation film (KH-1) was cut out and used as a sample to measure the front retardation value Re of the optically anisotropic layer.
光学異方性層のＲｅの測定は、まずロール状光学補償フィルムの上の光学異方性層のムラが視認できる部分又は視認できない部分を選定し、光学補償フィルムの幅方向及び塗布方向のそれぞれが５ｃｍ角の大きさになるように切り取った。切り取った光学補償フィルムを４０℃の温水に３０分間浸漬した後、厚さ５ｍｍのガラス板１０１上に市販の粘着剤｛サンリッツ（株）製｝１０２を貼り付け、さらにその上に温水に浸漬した光学補償フィルムの光学異方性層１０３側を粘着剤１０２側にして貼り付け、透明支持体のみを剥離した。その結果、ガラス板１０１と粘着剤１０２の上には、光学異方性層１０３が積層状態になっていた。このガラス板状の光学異方性層上に、シリコーンオイル｛信越化学工業（株）製｝１０５を数滴滴下し、さらに同じ大きさのガラス板１０４を用いて、シリコーンオイル１０５、光学異方性層１０３及び粘着剤１０２を挟み込んだ。このガラス板サンプルの、光学異方性層部分１０３を、汎用偏光解析装置“ＯＰＴＩＰＲＯ”（シンテック社製）により、波長６３２．８ｎｍの光源を用い、０．１ｍｍの間隔でＲｅの測定を行った。
For the measurement of Re of the optically anisotropic layer, first, a portion where the unevenness of the optically anisotropic layer on the roll-shaped optical compensation film can be visually recognized or a portion where it cannot be visually recognized is selected. Was cut to a size of 5 cm square. The optical compensation film thus cut out was immersed in warm water at 40 ° C. for 30 minutes, and then a commercially available adhesive {manufactured by Sanritz Co., Ltd.} 102 was attached on a
ムラの視認が可能なサンプルについては、図３のように、光学異方性層２０２上のムラ確認可能部分２０３が包含されるように走査部分２１１、２１２、２１３を選び、測定を行った。なお走査部分２１１、２１２、２１３の間隔は、等間隔で１ｍｍとなるようにＲｅ測定を行った。
With respect to the sample capable of visually recognizing unevenness, the
［Ｒｅの変化率ΔＲｅ］
上記のＲｅ測定後、Ｒｅの変化率を求めた。まず、走査方向については、走査部分２１１、２１２、２１３の、各測定位置において、０．１ｍｍ間隔でのＲｅの変化率ΔＲｅを求めた。また、走査部分２１１、２１２、２１３のように測定位置が同じで、走査部分が異なるところの値同士のＲｅ値の差を変化率とした。Ｒｅ値の変化率は、これらの値のうち、最大値と最小値を選び、ムラの視認性との整合を行った。
[Re change rate ΔRe]
After the above Re measurement, the change rate of Re was obtained. First, in the scanning direction, the Re change rate ΔRe at intervals of 0.1 mm was obtained at each measurement position of the
比較例１
実施例１の光学異方性層用塗布液（液−１）の調製において、セルロースアセテートブチレート“ＣＡＢ−５３１−１”及び“ＣＡＢ−５５１−０．２”（共にイーストマンケミカル社製）を０．５質量部ずつ用いる代わりに、セルロースアセテートブチレート”ＣＡＢ−５３１−１”のみを１質量部用いた以外は、実施例１の光学異方性層用塗布液（液−１）の調製と同様にして、光学異方性層用塗布液（液−Ｈ１）を調製し、光学補償フィルム（ＫＨ−Ｈ１）を作製した。得られた光学補償フィルム（ＫＨ−Ｈ１）について、実施例１と同様にして正面レターデーション値Ｒｅ及びＲｅの変化率ΔＲｅを測定した。
Comparative Example 1
In the preparation of the coating liquid (liquid-1) for the optically anisotropic layer of Example 1, cellulose acetate butyrate “CAB-531-1” and “CAB-551-0.2” (both manufactured by Eastman Chemical Co.) Instead of using 0.5 parts by mass of each, except for using 1 part by mass of cellulose acetate butyrate “CAB-531-1”, the coating liquid for optically anisotropic layer (liquid-1) of Example 1 was used. In the same manner as in the preparation, an optically anisotropic layer coating solution (Liquid-H1) was prepared to produce an optical compensation film (KH-H1). For the obtained optical compensation film (KH-H1), the front retardation value Re and the change rate ΔRe of Re were measured in the same manner as in Example 1.
比較例２
実施例１の光学異方性層用塗布液（液−１）の調製において、セルロースアセテートブ
チレート“ＣＡＢ−５３１−１”及び“ＣＡＢ−５５１−０．２”（共にイーストマンケミカル社製）を０．５質量部ずつ用いる代わりに、セルロースアセテートブチレート”ＣＡＢ−５３１−１”０．５重量部、セルロースアセテートブチレート”ＣＡＢ−５５１−０．２”２質量部用いた以外は、実施例１の光学異方性層用塗布液（液−１）の調製と同様にして、光学異方性層用塗布液（液−Ｈ２）を調製し、光学補償フィルム（ＫＨ−Ｈ２）を作製した。得られた光学補償フィルム（ＫＨ−Ｈ２）について、実施例１と同様にして正面レターデーション値ＲｅおよびＲｅの変化率ΔＲｅを測定した。
Comparative Example 2
In the preparation of the coating liquid (liquid-1) for the optically anisotropic layer of Example 1, cellulose acetate butyrate “CAB-531-1” and “CAB-551-0.2” (both manufactured by Eastman Chemical Co.) Except that 0.5 parts by weight of cellulose acetate butyrate “CAB-531-1” and 2 parts by weight of cellulose acetate butyrate “CAB-551-0.2” were used instead of 0.5 parts by weight. In the same manner as in the preparation of the coating liquid for optically anisotropic layer (liquid-1) in Example 1, an optically anisotropic layer coating liquid (liquid-H2) was prepared, and an optical compensation film (KH-H2) was produced. did. For the obtained optical compensation film (KH-H2), front retardation values Re and Re change rate ΔRe were measured in the same manner as in Example 1.
実施例２
実施例１の光学異方性層用塗布液（液−１）の調製において、セルロースアセテートブチレート“ＣＡＢ−５３１−１”及び“ＣＡＢ−５５１−０．２”（共にイーストマンケミカル社製）を０．５質量部ずつ用いる代わりに、“ＣＡＢ−５３１−１”０．５質量部及び“ＣＡＢ−５５１−０．２”０．２質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、光学異方性層用塗布液（液−２）を調製し、光学補償フィルム（ＫＨ−２）を作製した。得られた光学補償フィルム（ＫＨ−２）について、実施例１と同様にして正面レターデーション値Ｒｅ及びＲｅの変化率ΔＲｅを測定した。
Example 2
In the preparation of the coating liquid (liquid-1) for the optically anisotropic layer of Example 1, cellulose acetate butyrate “CAB-531-1” and “CAB-551-0.2” (both manufactured by Eastman Chemical Co.) In the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of “CAB-531-1” and 0.2 parts by weight of “CAB-551-0.2” were used instead of 0.5 parts by weight. Then, an optically anisotropic layer coating solution (Liquid-2) was prepared to produce an optical compensation film (KH-2). For the obtained optical compensation film (KH-2), front retardation values Re and Re change rate ΔRe were measured in the same manner as in Example 1.
実施例３
〔透明支持体（ＰＫ−２）の作製〕
ミキシングタンクに、実施例１で使用したレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部及びメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
Example 3
[Preparation of transparent support (PK-2)]
Into the mixing tank, 16 parts by mass of the retardation increasing agent used in Example 1, 80 parts by mass of methylene chloride and 20 parts by mass of methanol were added and stirred while heating to prepare a retardation increasing agent solution.
実施例１で作製したセルロースアセテート溶液４７４質量部に、上記レターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。 The dope was prepared by mixing 474 parts by mass of the cellulose acetate solution prepared in Example 1 with 25 parts by mass of the above-mentioned retardation increasing agent solution and thoroughly stirring. The addition amount of the retardation increasing agent was 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、残留溶剤量が０．３質量％の透明支持体（ＰＫ−２）を製造した。得られた透明支持体（ＰＫ−２）の幅は１５００ｍｍであり、厚さは６５μｍであった。 The obtained dope was cast using a band casting machine. After the film surface temperature on the band reached 40 ° C., the film was dried for 1 minute, peeled off, and then a transparent support (PK-2) having a residual solvent amount of 0.3% by mass with 140 ° C. drying air Manufactured. The width of the obtained transparent support (PK-2) was 1500 mm, and the thickness was 65 μm.
透明支持体（ＰＫ−２）について、エリプソメーター“Ｍ−１５０”｛日本分光（株）製｝を用いて、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、４ｎｍであった。また、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、７８ｎｍであった。 With respect to the transparent support (PK-2), the retardation value (Re) at a wavelength of 590 nm was measured using an ellipsometer “M-150” (manufactured by JASCO Corporation), and it was 4 nm. Moreover, it was 78 nm when the retardation value (Rth) in wavelength 590nm was measured.
［透明支持体（ＰＫ−２）のアルカリ処理］
作製した透明支持体（ＰＫ−２）のバンド面側に、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液（溶媒：水／イソプロピルアルコール／プロピレングリコール＝６９．２質量部／１５質量部／１５．８質量部）を１０ｃｃ／ｍ2塗布し、約４０℃の状態で３０秒間保持した後、アルカリ液を掻き取り、純水で水洗し、エアーナイフで水滴を削除した。その後、１００℃で１５秒間乾燥した。このＰＫ−１の純水に対する接触角を求めたところ、４０°であった。
[Alkaline treatment of transparent support (PK-2)]
On the band surface side of the produced transparent support (PK-2), a 1.0 mol / L potassium hydroxide solution (solvent: water / isopropyl alcohol / propylene glycol = 69.2 parts by mass / 15 parts by mass / 15.8). (Mass part) was applied at 10 cc / m 2 and held at about 40 ° C. for 30 seconds, then the alkaline solution was scraped off, washed with pure water, and water droplets were removed with an air knife. Then, it dried at 100 degreeC for 15 second. The contact angle of PK-1 with respect to pure water was determined to be 40 °.
〔配向膜の形成〕
透明支持体（ＰＫ−２）のアルカリ処理面上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
(Formation of alignment film)
On the alkali-treated surface of the transparent support (PK-2), a coating solution having the following composition was coated with a # 16 wire bar coater at a coating amount of 28 mL / m 2 . Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds.
［配向膜塗布液組成］
実施例１の変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
[Alignment film coating solution composition]
Modified polyvinyl alcohol of Example 1 10 parts by weight Water 371 parts by weight Methanol 119 parts by weight Glutaraldehyde (crosslinking agent) 0.5 parts by weight
次に、透明支持体（ＰＫ−２）の長手方向と平行な方向に配向するように変性ポリビニルアルコール膜にラビング処理を実施した。 Next, the modified polyvinyl alcohol film was rubbed so as to be oriented in a direction parallel to the longitudinal direction of the transparent support (PK-2).
〔光学異方性層の形成〕
前記実施例２で用いた光学異方性層用塗布液（液−２）を用いる以外は、前記実施例１と同様の方法で光学異方性層を形成し、光学補償シート（ＫＨ−３）を作製した。得られた光学補償シート（ＫＨ−３）について、実施例１と同様にして正面レターデーション値Ｒｅ及びＲｅの変化率ΔＲｅを測定した。
(Formation of optically anisotropic layer)
An optically anisotropic layer was formed by the same method as in Example 1 except that the coating liquid for liquid anisotropic layer (Liquid-2) used in Example 2 was used, and an optical compensation sheet (KH-3) was formed. ) Was produced. For the obtained optical compensation sheet (KH-3), the front retardation values Re and the rate of change ΔRe of Re were measured in the same manner as in Example 1.
実施例１、実施例２及び実施例３、並びに、比較例１及び比較例２で得られた光学補償フィルムの光学異方性層の構成を表１に、その特性値、すなわち、これらの実施例及び比較例における光学異方性層のムラの視認性、光学異方性層のＲｅの変化率ΔＲｅの最大値と最小値、波長６３２．８ｎｍでの光学異方性層のＲｅ値（全測定点における平均値）、光学補償フィルムの面状の評価結果を示す。 Table 1 shows the structures of the optically anisotropic layers of the optical compensation films obtained in Example 1, Example 2 and Example 3, and Comparative Example 1 and Comparative Example 2. The visibility of unevenness of the optically anisotropic layer in Examples and Comparative Examples, the maximum and minimum values of Re change ΔRe of the optically anisotropic layer, the Re value of the optically anisotropic layer at a wavelength of 632.8 nm (total The average value at the measurement points) and the evaluation results of the planar shape of the optical compensation film are shown.
（光学異方性層面状観察評価）
作製したロール状の光学補償フィルムを切り取り、面状故障の評価を行った。市販の蛍光灯を光源として、市販の偏光板を通して、光学異方性層の塗布面側から、１ｍ2の面積内で評価を行った。面状の評価は、局所的に見えるムラが多いか少ないかで、その良否を判断した。面状評価の段階は、◎（極めて良好）、○（良好）、△（やや良好）、×（不良）、××（極めて不良）とし、不良になるほど膜厚ムラや視認可能な局所的な配向ムラが多い。ムラの視認性に関しては、目視で見てその有無を判断した。
(Optical anisotropic layer surface observation evaluation)
The produced roll-shaped optical compensation film was cut out and evaluated for surface failure. Evaluation was performed within an area of 1 m 2 from the coated surface side of the optically anisotropic layer through a commercially available polarizing plate using a commercially available fluorescent lamp as a light source. The evaluation of the surface condition was judged based on whether there was much or little unevenness seen locally. The stage of the surface evaluation is ◎ (very good), ○ (good), △ (somewhat good), × (bad), XX (very bad). There are many alignment irregularities. Regarding the visibility of unevenness, the presence or absence was judged by visual observation.
本発明を達成するための手段のひとつとして、フルオロ脂肪族基含有共重合体を含み、さらにはセルロースエステルの種類及び含量を調整した光学異方性層を作製することにより、光学異方性層の大きなムラが人間の目に視認されない程度の光学補償フィルムを作製することができた。また、本発明では、Ｒｅの変化値ΔＲｅがより小さくなることにより、光学補償フィルム全体の面状が改善された。 As one of means for achieving the present invention, an optically anisotropic layer containing a fluoroaliphatic group-containing copolymer and further adjusting the kind and content of cellulose ester is prepared. It was possible to produce an optical compensation film with such a large unevenness that the human eye cannot see the large unevenness. Further, in the present invention, the surface state of the entire optical compensation film is improved by reducing the Re change value ΔRe.
〔偏光板の作製〕
実施例４
［偏光膜の作製］
平均重合度１７００、ケン化度９９．５モル％のＰＶＡフィルム（厚さ８０μｍ、幅２５００ｍｍ）を４０℃の温水中で８倍に縦一軸延伸し、そのままヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌの水溶液中に３０℃にて５分間浸漬し、次いでホウ酸１００ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの水溶液中に浸漬した。このときフィルム幅１３００ｍｍ、厚さは１７μｍであった。さらにこのフィルムを水洗槽にて２０℃、１０秒間浸漬した後、ヨウ素０．１ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／Ｌの水溶液中に３０℃にて１５秒間浸漬し、このフィルムを室温にて２４時間乾燥してヨウ素系偏光膜（ＨＦ−１）を得た。
[Preparation of polarizing plate]
Example 4
[Preparation of polarizing film]
A PVA film (thickness: 80 μm, width: 2500 mm) having an average polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99.5 mol% was longitudinally uniaxially stretched 8 times in warm water at 40 ° C. It was immersed in an aqueous solution of 60 g / L at 30 ° C. for 5 minutes, and then immersed in an aqueous solution of boric acid 100 g / L and potassium iodide 30 g / L. At this time, the film width was 1300 mm and the thickness was 17 μm. The film was further immersed in a washing bath at 20 ° C. for 10 seconds, and then immersed in an aqueous solution of iodine 0.1 g / L and potassium iodide 20 g / L at 30 ° C. for 15 seconds. It dried for a time and obtained the iodine type polarizing film (HF-1).
［偏光板の作製］
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１で作製した光学補償フィルム（ＫＨ−１）を、支持体面を偏光膜側にして偏光膜（ＨＦ−１）の一方の側に貼り付けた。また、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ−８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜（ＨＦ−１）の他方の側に貼り付けた。その際、偏光膜（ＨＦ−１）の長手方向と、透明支持体（ＰＫ−１）の長手方向、更には、“ＴＤ−８０Ｕ”の長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板（ＨＢ−１Ｒ）を作製した。
[Preparation of polarizing plate]
Using a polyvinyl alcohol adhesive, the optical compensation film (KH-1) produced in Example 1 was attached to one side of the polarizing film (HF-1) with the support surface facing the polarizing film. In addition, 80 μm thick triacetyl cellulose film “TD-80U” (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified, and the other side of the polarizing film (HF-1) using a polyvinyl alcohol adhesive. Pasted on. At that time, the longitudinal direction of the polarizing film (HF-1), the longitudinal direction of the transparent support (PK-1), and further the longitudinal direction of “TD-80U” were all arranged in parallel. In this way, a polarizing plate (HB-1R) was produced.
また、上記と同様にして、光学補償フィルム（ＫＨ−１）を偏光膜（ＨＦ−１）の一方の側に貼り付け、偏光膜（ＨＦ−１）の他方の側には、同様に鹸化処理を行った反射防止機能付きフィルム「富士フイルム ＣＶ クリアビューＵＡ」｛富士写真フイルム（株）製｝を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り付けた。その際、偏光膜（ＨＦ−１）の長手方向と、透明支持体（ＰＫ−１）の長手方向、更には、市販のトリアセチルセルロースフィルム「富士フイルム ＣＶ クリアビューＵＡ」の長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板（ＨＢ−１Ｆ）を作製した。 Similarly, the optical compensation film (KH-1) is attached to one side of the polarizing film (HF-1), and the other side of the polarizing film (HF-1) is similarly saponified. The film with antireflection function “Fuji Film CV Clear View UA” {manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.} was applied using a polyvinyl alcohol-based adhesive. At that time, the longitudinal direction of the polarizing film (HF-1), the longitudinal direction of the transparent support (PK-1), and further the longitudinal direction of the commercially available triacetylcellulose film “Fuji Film CV Clearview UA” are all included. Arranged to be parallel. In this way, a polarizing plate (HB-1F) was produced.
上記偏光板と同様の方法にて、実施例１で作製した光学補償フィルム（ＫＨ−１）の代わりに、実施例２及び、比較例１及び２で作製した光学補償フィルム（ＫＨ−２、ＫＨ−Ｈ１、ＫＨ−Ｈ２）を用いて、偏光板（ＨＢ−２Ｒ、ＨＢ−２Ｆ；ＨＢ−Ｈ１Ｒ、ＨＢ−Ｈ１Ｆ；ＨＢ−Ｈ２Ｒ、ＨＢ−Ｈ２Ｆ）をそれぞれ作製した。 In the same manner as the polarizing plate, instead of the optical compensation film (KH-1) produced in Example 1, the optical compensation films (KH-2, KH produced in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2). -H1, KH-H2) were used to prepare polarizing plates (HB-2R, HB-2F; HB-H1R, HB-H1F; HB-H2R, HB-H2F).
得られた偏光板の構成を表３に示す。 Table 3 shows the configuration of the obtained polarizing plate.
実施例５
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例２で作製した光学補償フィルム（ＫＨ−３）を、支持体面を偏光膜側にして偏光膜（ＨＦ−１）の一方の側に貼り付けた。また、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ−８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜（ＨＦ−１）の他方の側に貼り付けた。その際、偏光膜（ＨＦ−１）の透過軸と、光学補償フィルム（ＫＨ−３）の透明支持体（ＰＫ−２）の遅相軸とは平行になるように配置した。偏光膜（ＨＦ−１）の透過軸と“ＴＤ−８０Ｕ”の遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして偏光板（ＨＢ−３）を作製した。
Example 5
Using a polyvinyl alcohol-based adhesive, the optical compensation film (KH-3) produced in Example 2 was attached to one side of the polarizing film (HF-1) with the support surface facing the polarizing film. In addition, 80 μm thick triacetyl cellulose film “TD-80U” (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified, and the other side of the polarizing film (HF-1) using a polyvinyl alcohol adhesive. Pasted on. At that time, the transmission axis of the polarizing film (HF-1) and the slow axis of the transparent support (PK-2) of the optical compensation film (KH-3) were arranged in parallel. The transmission axis of the polarizing film (HF-1) and the slow axis of “TD-80U” were arranged to be orthogonal to each other. In this way, a polarizing plate (HB-3) was produced.
得られた偏光板の構成を表３に示した。 Table 3 shows the structure of the obtained polarizing plate.
＜液晶表示装置の作製＞
〔ベンド配向液晶セルの作製〕
実施例６
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた２枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを４．５μｍに設定した。このセルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物“ＺＬＩ１１３２”（メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。液晶セルの大きさは２０インチであった。
<Production of liquid crystal display device>
[Production of bend alignment liquid crystal cell]
Example 6
A polyimide film was provided as an alignment film on a glass substrate with an ITO electrode, and the alignment film was rubbed. The obtained two glass substrates were faced to each other so that the rubbing directions were parallel to each other, and the cell gap was set to 4.5 μm. A liquid crystal compound “ZLI1132” (manufactured by Merck & Co., Inc.) having Δn of 0.1396 was injected into the cell gap to produce a bend alignment liquid crystal cell. The size of the liquid crystal cell was 20 inches.
作製したベンド配向セルを挟むように、それぞれ別のセルに、実施例４で作製した偏光板（ＨＢ−１Ｆ）〜（ＨＢ−２Ｆ）、および（ＨＢ−Ｈ１Ｆ）〜（ＨＢ−Ｈ２Ｆ）を視認側に、偏光板（ＨＢ−１Ｒ）〜（ＨＢ−２Ｒ）及び（ＨＢ−Ｈ１Ｒ）〜（ＨＢ−Ｈ２Ｒ）
をバックライト側にそれぞれ貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置し、ベンド配向液晶セルを４つ（６０１、６０２、６０１Ｈ、６０２Ｈ）作製した。光学補償フィルムとベンド配向セルとの対応を表３に示す。
The polarizing plates (HB-1F) to (HB-2F) and (HB-H1F) to (HB-H2F) prepared in Example 4 were visually recognized in separate cells so as to sandwich the prepared bend alignment cell. On the side, polarizing plates (HB-1R) to (HB-2R) and (HB-H1R) to (HB-H2R)
Were attached to the backlight side. The elliptically polarizing plate is arranged so that the optically anisotropic layer of the elliptically polarizing plate faces the cell substrate, and the rubbing direction of the liquid crystal cell and the rubbing direction of the optically anisotropic layer facing the liquid crystal cell are antiparallel. (601, 602, 601H, 602H). Table 3 shows the correspondence between the optical compensation film and the bend alignment cell.
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示５Ｖのノーマリーホワイトモードとした。透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ”（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。また、正面コントラスト（ＣＲ：白表示の輝度／黒表示の輝度）を求めた。その結果、どの偏光板においても、上下の視野角は８０°、左右の視野角は８０°、正面ＣＲは４００であった。 A rectangular wave voltage of 55 Hz was applied to the liquid crystal cell. A normally white mode of 2V white display and 5V black display was set. Using the measuring device “EZ-Contrast 160D” (manufactured by ELDIM) as the contrast ratio of the transmittance ratio (white display / black display), the viewing angle is divided into eight steps from black display (L1) to white display (L8). Was measured. Further, the front contrast (CR: white display brightness / black display brightness) was obtained. As a result, in each polarizing plate, the upper and lower viewing angles were 80 °, the left and right viewing angles were 80 °, and the front CR was 400.
また、表３にベンド配向セルに貼り付けた液晶セルの電圧印加時の面状の評価結果を記載した。面状の評価は、前記（光学異方性層面状観察評価）と同様に行った。本発明により、ベンド配向液晶セルにおいても、表示ムラが改良されていることがわかる。また、実施例１〜３のような、複数のセルロースエステルの比率の光学異方性層を作製することにより、液晶セルに搭載したときの表示ムラ改良効果が大きいことがわかった。 Table 3 shows the evaluation results of the planar state at the time of voltage application of the liquid crystal cell attached to the bend alignment cell. The planar evaluation was performed in the same manner as described above (optical anisotropic layer planar observation evaluation). According to the present invention, it can be seen that even in the bend alignment liquid crystal cell, display unevenness is improved. Moreover, it turned out that the display nonuniformity improvement effect when mounting in a liquid crystal cell is large by producing the optically anisotropic layer of the ratio of several cellulose ester like Examples 1-3.
実施例７
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた２枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物“ＺＬＩ１１３２”（メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。液晶セルの大きさは２０インチであった。
Example 7
A polyimide film was provided as an alignment film on a glass substrate with an ITO electrode, and the alignment film was rubbed. The obtained two glass substrates were opposed to each other so that the rubbing directions were parallel to each other, and the cell gap was set to 6 μm. A liquid crystal compound “ZLI1132” (manufactured by Merck & Co., Inc.) having Δn of 0.1396 was injected into the cell gap to produce a bend alignment liquid crystal cell. The size of the liquid crystal cell was 20 inches.
作製したベンド配向セルを挟むように、実施例５で作製した偏光板（ＨＢ−３）をそれぞれの面に一枚づつ計二枚貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置し、ベンド配向セル７０１を作製した。対応する光学補償フィルム（ＫＨ−３）とともに、表３に示す。 A total of two polarizing plates (HB-3) prepared in Example 5 were attached to each surface so as to sandwich the prepared bend alignment cells. The elliptically polarizing plate is arranged so that the optically anisotropic layer of the elliptically polarizing plate faces the cell substrate, and the rubbing direction of the liquid crystal cell and the rubbing direction of the optically anisotropic layer facing the liquid crystal cell are antiparallel to produce a bend alignment cell 701. did. It shows in Table 3 with a corresponding optical compensation film (KH-3).
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示６Ｖのノーマリーホワイトモードとした。透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ”（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。その結果、この偏光板における上下の視野角は８０°、左右の視野角は８０°、正面ＣＲは５００であった。
また、表３にベンド配向セルに貼り付けた液晶セルの電圧印加時の面状の評価結果を記載した。本発明により、ベンド配向液晶セルにおいても、表示ムラが改良されていることがわかる。
A rectangular wave voltage of 55 Hz was applied to the liquid crystal cell. A normally white mode with 2 V white display and 6 V black display was set. Using the measuring instrument “EZ-Contrast160D” (manufactured by ELDIM) as the contrast ratio of the transmittance ratio (white display / black display), the viewing angle is divided into eight stages from black display (L1) to white display (L8). Was measured. As a result, the upper and lower viewing angles of this polarizing plate were 80 °, the left and right viewing angles were 80 °, and the front CR was 500.
Table 3 shows the evaluation results of the planar state at the time of voltage application of the liquid crystal cell attached to the bend alignment cell. According to the present invention, it can be seen that even in the bend alignment liquid crystal cell, display unevenness is improved.
本発明は、透明支持体、好ましくは長尺状の透明支持体上に光学異方性層を有する光学補償フィルムであって、該光学異方性層の正面レターデーション値Ｒｅを、面内において２点測定するとき、該光学補償フィルムのＲｅ測定位置及び２点間の測定方向によらず、２点のＲｅ測定位置に対するＲｅの変化率の絶対値ΔＲｅが小さくなるようにすることにより、光学補償フィルム自体の局所的なムラが人間の視認出来ないようにすることができ、より均一な光学特性を持つ光学補償フィルムを作製することができる。さらに、光学補償フィルム自体のムラを人間が視認できないようにすることが可能となる。さらに、偏光板・液晶パネルに搭載したとき、Ｒｅの変化率ΔＲｅが小さくなるようにすることにより、さらに表示ムラがよくなる。このような均一な光学特性の光学異方性層を、長尺状の透明支持体上に作製した光学補償フィルムを得ると、より製造適性に優れた高性能の光学補償フィルム及びこれを含む偏光板を、無駄なく加工することができ、表示品質の高い液晶表示装置を、効率よく得ることができる。 The present invention is an optical compensation film having an optically anisotropic layer on a transparent support, preferably a long transparent support, and the front retardation value Re of the optically anisotropic layer is determined in the plane. When measuring two points, the absolute value ΔRe of the rate of change of Re with respect to the two Re measurement positions is made small regardless of the Re measurement position of the optical compensation film and the measurement direction between the two points. The local unevenness of the compensation film itself can be prevented from being visually recognized by humans, and an optical compensation film having more uniform optical characteristics can be produced. Furthermore, it becomes possible to prevent humans from seeing unevenness of the optical compensation film itself. Further, when mounted on a polarizing plate / liquid crystal panel, display unevenness is further improved by reducing the Re change rate ΔRe. Obtaining an optical compensation film having such an optically anisotropic layer having uniform optical characteristics on a long transparent support, a high-performance optical compensation film with more excellent manufacturability and polarized light including the same The plate can be processed without waste, and a liquid crystal display device with high display quality can be obtained efficiently.
１：正面レターデーション値Ｒｅ測定位置１
２：位置１から、半径が距離Ｌの円内の任意の位置２の集合
1: Front retardation value Re measurement position 1
2: A set of
１０１：ガラス板
１０２：粘着剤
１０３：光学異方性層
１０４：ガラス板
１０５：シリコーンオイル
101: Glass plate 102: Adhesive 103: Optically anisotropic layer 104: Glass plate 105: Silicone oil
２０１：ガラス板
２０２：光学異方性層
２０３：光学異方性層のムラ確認可能部分
２１１：走査部分１
２１２：走査部分２
２１３：走査部分３
201: Glass plate 202: Optically anisotropic layer 203: Non-uniformity checkable part of optically anisotropic layer 211: Scanning part 1
212: Scanning
213: Scanning part 3
Claims (9)
数式（１）：Ｒｅ＝（ｎx−ｎy）×ｄ
数式（２）：ΔＲｅ＝｜Ｒｅ1−Ｒｅ2｜／Ｌ
ここで、ｎxは光学異方性層の面内の遅相軸方向（面内屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎyは光学異方性層の面内の進相軸方向（面内屈折率が最小となる方向）の屈折率であり、ｄは光学異方性層の厚さである。またＲｅ1はある位置１におけるＲｅ値（ｎｍ）、Ｒｅ2は位置１から直線距離がＬだけ離れた位置２でのＲｅ値（ｎｍ）であり、Ｌは位置１と位置２との直線距離（ｍｍ）である。 An optical compensation film having an optically anisotropic layer on a transparent support, wherein the front retardation value Re defined by the following mathematical formula (1) of the optically anisotropic layer is measured at two points in the plane. The absolute value ΔRe of the rate of change of Re with respect to the two Re measurement positions represented by the following formula (2) is 0.2 or less regardless of the Re measurement position of the optical compensation film and the measurement direction between the two points. An optical compensation film characterized by the above.
Equation (1): Re = (n x -n y) × d
Formula (2): ΔRe = | Re 1 −Re 2 | / L
Here, n x is a refractive index in a slow axis direction in the plane of the optically anisotropic layer (a direction in-plane refractive index becomes maximum), n y is the fast axis direction in the plane of the optically anisotropic layer (The direction in which the in-plane refractive index is minimum), and d is the thickness of the optically anisotropic layer. Re 1 is the Re value (nm) at a certain position 1, Re 2 is the Re value (nm) at a position 2 where the linear distance from the position 1 is L, and L is the linear distance between the position 1 and the position 2. (Mm).
（１）透明支持体の表面又は、該透明支持体上に形成された配向膜の表面にラビング処理を施す工程、
（２）液晶性化合物を含む塗布液を、上記（１）でラビング処理された支持体又は配向膜の表面上に塗布する工程、及び
（３）上記（２）で塗布された層を乾燥するのと同時に、又は乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で液晶性化合物を配向させ、且つその配向を固定する工程、
からなることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。 The method for producing an optical compensation film according to any one of claims 1 to 5, wherein an optically anisotropic layer is formed on a transparent support.
(1) A step of rubbing the surface of the transparent support or the surface of the alignment film formed on the transparent support;
(2) A step of applying a coating liquid containing a liquid crystalline compound onto the surface of the support or the alignment film rubbed in (1) above, and (3) drying the layer applied in (2) above. Simultaneously or after drying, aligning the liquid crystalline compound at a temperature equal to or higher than the liquid crystal transition temperature, and fixing the alignment;
A process for producing an optical compensation film, comprising:
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