JP2007248123A - Gas sensor element and manufacturing method of gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有底筒状の固体電解質体の外表面に貴金属からなる電極を形成してなるガスセンサ素子の製造方法と、このガスセンサ素子を用いたガスセンサの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a gas sensor element in which an electrode made of a noble metal is formed on the outer surface of a bottomed cylindrical solid electrolyte body, and a method for manufacturing a gas sensor using the gas sensor element.
従来より、自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の酸素濃度を検出し、内燃機関に供給する混合気の空燃比を制御するものとして、酸素検出素子を内蔵する酸素センサが用いられている。このうち、酸素検出素子は、軸線方向の一端が閉塞され他端が開放されると共に、その軸線方向の略中間部に半径方向外側に突出する鍔部が形成された固体電解質体（以下、基体と呼ぶ。）と、この基体の内表面及び外表面に白金からなる基準電極及び検知電極とを有している。 2. Description of the Related Art Conventionally, an oxygen sensor incorporating an oxygen detection element has been used as a means for detecting the oxygen concentration in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile and controlling the air-fuel ratio of an air-fuel mixture supplied to the internal combustion engine. Yes. Among these, the oxygen detection element has a solid electrolyte body (hereinafter referred to as a base body) in which one end in the axial direction is closed and the other end is opened, and a flange protruding outward in the radial direction is formed at a substantially intermediate portion in the axial direction. And a reference electrode and a detection electrode made of platinum on the inner surface and the outer surface of the substrate.
このうち検知電極は、検知部とリード部と端子接続部とを有しており、検知部は、一般に、先端部（閉塞端部）から鍔部の先端部（先端側の付け根部分）に至るまでの外表面全体に形成されている。また、リード部は、検知部から鍔部を超えて基体の後端部付近までに、軸線方向に略平行に延びる細線状を有している。さらに、端子接続部は、このリード部の後端部に接続し、基体の周方向に一周して繋がるように形成されている。一方、基準電極は、基体の内表面全体に形成されている。（例えば、特許文献１参照。）。 Of these, the detection electrode has a detection portion, a lead portion, and a terminal connection portion, and the detection portion generally extends from the distal end portion (closed end portion) to the distal end portion (base portion on the distal end side) of the collar portion. It is formed on the entire outer surface. Further, the lead portion has a thin line shape extending substantially parallel to the axial direction from the detection portion to the vicinity of the rear end portion of the base body beyond the collar portion. Further, the terminal connection portion is connected to the rear end portion of the lead portion and is formed so as to be connected around the circumference of the base. On the other hand, the reference electrode is formed on the entire inner surface of the substrate. (For example, refer to Patent Document 1).
このような酸素検出素子では、固体電解質体の両側（内外側）の酸素濃度の違いによる起電力差を検知電極及び基準電極から取り出すことにより、検出ガスと基準ガスとの酸素分圧の相違を検知するために利用される。 In such an oxygen detection element, the difference in oxygen partial pressure between the detection gas and the reference gas can be reduced by taking out the electromotive force difference due to the difference in oxygen concentration on both sides (inside and outside) of the solid electrolyte body from the detection electrode and the reference electrode. Used to detect.
このような酸素検出素子は、一般に次のようにして形成されている。まず、基体用材料（例えばＺｒＯ２）をプレス成形して成形体を作成する。次に、この成形体の外表面のうち、リード部および端子接続部が形成されると予定する部位に白金やパラジウム等を含む貴金属ペーストを印刷し、その後、成形体の焼成と同時にこの貴金属ペーストを焼成することで、リード部及び端子接続部が形成された基体（以下、半素子と呼ぶ。）を得る。 Such an oxygen detection element is generally formed as follows. First, a base material (for example, ZrO 2 ) is press-molded to form a molded body. Next, a precious metal paste containing platinum, palladium, or the like is printed on a portion of the outer surface of the molded body where the lead portion and the terminal connection portion are to be formed, and then the precious metal paste is simultaneously fired. Is fired to obtain a base body (hereinafter referred to as a half element) on which lead portions and terminal connection portions are formed.
次に、上記半素子の外表面のうち、検知部が形成されると予定する部分（検知部予定部）に核を付着させ（核付け工程）、この付着させた核に対して無電解メッキ法を用いて貴金属を析出させ（メッキ工程）、さらにエージング処理を行う。（例えば、特許文献１、２参照。）。その後、検知部が形成された半素子の内表面全体に、上述と同様に核付け工程及びメッキ工程を行い、さらにエージング処理を行うことで、基体に検知電極及び基準電極が形成された酸素検出素子を得る。 Next, of the outer surface of the half element, a nucleus is attached to a portion (detection portion planned portion) where the detection portion is to be formed (nucleation step), and electroless plating is applied to the attached nucleus. A noble metal is deposited using a method (plating step), and further an aging treatment is performed. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2.) After that, the nucleation process and the plating process are performed on the entire inner surface of the half element on which the detection unit is formed in the same manner as described above, and further the aging process is performed, whereby the oxygen detection in which the detection electrode and the reference electrode are formed on the substrate. Get the element.
このうち核付け工程では、例えば４価白金アンミン水溶液を収容した容器に基体を浸漬すると共に、この水溶液に水素化硼素ナトリウム（ＳＢＨ）からなる還元力の強い還元剤を添加することにより、半素子の外表面に白金の核を付着させる。この核付け工程では、検知部予定部のみに核を付着させるようにするため、それ以外の非検知部予定部、すなわち基体の外表面のうち鍔部の先端部から後端側の部分全体をシリコンゴムやフッ素ゴム等の材料からなる略円筒状のマスク治具を用いてマスクを行う。 Of these, in the nucleation step, for example, the substrate is immersed in a container containing a tetravalent platinum ammine aqueous solution, and a reducing agent having a strong reducing power made of sodium borohydride (SBH) is added to the aqueous solution. A platinum nucleus is attached to the outer surface of the substrate. In this nucleation process, in order to attach the nucleus only to the detection portion planned portion, the other non-detection portion planned portion, that is, the entire portion of the outer surface of the base from the front end portion of the collar portion to the rear end side Masking is performed using a substantially cylindrical mask jig made of a material such as silicon rubber or fluorine rubber.
また、メッキ工程では、この外表面に白金の核が付着された半素子を例えば、４価白金アンミン水溶液を収容した容器中に浸漬すると共に、この水溶液中にヒドラジンからなる比較的還元力の弱い還元剤を添加し（以下、この溶液をメッキ液と呼ぶ。）、核付け工程で付着させた白金の核を起点にして半素子の外表面にメッキ液中の白金を析出させる。このメッキ工程では、核付け工程で付着させた核のみを起点に白金を析出させることができるため、特にマスクを行う必要はない。
しかしながら、上記したような核付け工程の際にマスクする方法については、実際には基体とマスク治具とに僅かな隙間が生じており、その隙間に貴金属の核を付着させるための溶液（以下、核付与液と呼ぶ。）が流入し、検知部予定部以外の非検知部予定部にも核が付着されてしまうことがある。 However, with respect to the method of masking in the nucleation step as described above, a slight gap is actually formed between the base and the mask jig, and a solution (hereinafter referred to as a noble metal nucleus) is attached to the gap. , Referred to as a nucleating liquid) flows in, and the nuclei may adhere to the non-detection part scheduled part other than the detection part planned part.
このように非検知部予定部に核が付着されてしまうと、その後のメッキ工程において非検知部予定部に対してマスクをしていないため、この非検知部予定部に付着された核を起点に白金が析出し、最終的に得られる検知部ににじみ等が発生して所望の形状とならないことがある。また、所定量のメッキ液が入れられた容器中に基体を浸漬させるので、本来は検知部予定部のみ用いられるべきメッキ液中の白金成分の一部が非検知部予定部にも用いられることとなる。すると、最終的に得られる検知部の厚さが薄くなり、所望の厚さとならないことがある。このように検知部が所望の形状や厚みを得られないことで、ガスセンサ素子を組付けたガスセンサが高温環境下に晒された際に、検知部の耐久性が低下する虞がある。一方、このような方法では、所望の厚さを得るために所定量よりも多くの量のメッキ液を使用しようとするため、結果として貴金属の使用量が増えることとなってしまう。 If nuclei are attached to the non-detection part planned part in this way, since the non-detection part planned part is not masked in the subsequent plating step, the nuclei attached to the non-detection part planned part are the starting points. In some cases, platinum is deposited on the surface, and bleeding or the like is generated in the finally obtained detection portion, so that the desired shape may not be obtained. In addition, since the substrate is immersed in a container in which a predetermined amount of plating solution is placed, a part of the platinum component in the plating solution that should be used only for the detection portion planned portion should also be used for the non-detection portion planned portion. It becomes. Then, the thickness of the detection part finally obtained becomes thin and may not become a desired thickness. Thus, since a detection part cannot obtain desired shape and thickness, when the gas sensor which assembled | attached the gas sensor element is exposed to a high temperature environment, there exists a possibility that durability of a detection part may fall. On the other hand, in such a method, in order to obtain a desired thickness, an amount of plating solution larger than a predetermined amount is used, resulting in an increase in the amount of noble metal used.
ところで、近年では、貴金属の使用量を減らす方法の１つとして、上記したようなリード部および端子接続部の厚さを薄くすることが検討されている。しかしながら、貴金属ペーストを用いた印刷方法によりリード部及び端子接続部の厚さを薄くすると十分な導通がとれなくなるおそれがあることから、このような方法に代えて検知部と同様に核付け工程およびメッキ工程を経て形成する方法が検討されている。 By the way, in recent years, as one method for reducing the amount of noble metal used, it has been studied to reduce the thickness of the lead portion and the terminal connection portion as described above. However, if the thickness of the lead portion and the terminal connection portion is reduced by the printing method using the noble metal paste, there is a possibility that sufficient conduction cannot be obtained. A method of forming through a plating process has been studied.
しかしながら、このような細線状のリード部を有するものを核付け工程およびメッキ工程を経て同時に形成しようとした場合、従来の単に鍔部の先端部から後端側の全体をマスクすればよかった略円筒状のマスク治具に代えて、側面部にリード部を形成するためのスリット等が設けられたマスク治具を用いなければならなくなる。すると、スリット付近でのマスク治具と基体とに僅かな隙間が生じ、その隙間に核付与液が流入し、リード部ににじみ等が発生する。その結果、所望の形状や厚みを有するリード部を得ることができず、ガスセンサ素子を組付けたガスセンサが高温環境下に晒された際に、リード部の耐久性が低下するといった問題が生じることがある。 However, when trying to form such a thin wire-shaped lead portion through the nucleation step and the plating step at the same time, a conventional cylinder that simply masks the entire rear end side from the front end portion of the collar portion. Instead of the mask jig, a mask jig provided with a slit or the like for forming a lead portion on the side surface portion must be used. As a result, a slight gap is formed between the mask jig and the base in the vicinity of the slit, the nucleating liquid flows into the gap, and bleeding or the like occurs in the lead portion. As a result, a lead portion having a desired shape and thickness cannot be obtained, and there is a problem that the durability of the lead portion is lowered when a gas sensor with a gas sensor element is exposed to a high temperature environment. There is.
また、貴金属の使用量を減らす別の１つの方法として、検知部を形成する範囲を縮小する方法が検討されている。すなわち、従来、基体の先端部から鍔部の先端部に至るまでの外表面の全体に検知部を形成していたが、実際に酸素検出素子として機能する部分は基体の内部に挿入されたヒータが接触する付近、つまり基体の先端側の比較的狭い部分であることから、検知部を鍔部の先端部まで設けず、基体の先端部付近のみに設けてその範囲を縮小する。 Further, as another method for reducing the amount of noble metal used, a method for reducing the range in which the detection portion is formed has been studied. That is, conventionally, the detection part is formed on the entire outer surface from the tip of the base to the tip of the flange, but the part that actually functions as the oxygen detection element is a heater inserted into the base. Is a relatively narrow portion on the front end side of the base body, so that the detection portion is not provided up to the front end portion of the collar portion but is provided only in the vicinity of the front end portion of the base body to reduce the range.
しかしながら検知部を基体の先端部付近に形成しようとした場合、鍔部の先端部よりも基体の先端側をマスクしなければならない。ところで、この基体の先端側には、従来から検知部やその上に形成される検知部の保護のための保護層等との固着力を高めるために、微少な凹凸が設けられている。このような凹凸が形成された基体の先端側に対してマスクを行うと、基体とマスク治具との密着性が低下し、隙間が発生しやすくなり、上記したように核付与液が流入して検知部ににじみ等が発生することがある。その結果、所望の形状や厚みを有する検知部を得ることができず、ガスセンサ素子を組付けたガスセンサが高温環境下に晒された際に、リード部の耐久性が低下するといった問題が生じることがある。 However, when the detection unit is to be formed near the tip of the base, the tip of the base must be masked rather than the tip of the collar. By the way, a minute unevenness is conventionally provided on the front end side of the base body in order to increase the adhesion force between the detection portion and a protective layer for protecting the detection portion formed on the detection portion. If a mask is applied to the tip side of the substrate on which such irregularities are formed, the adhesion between the substrate and the mask jig is reduced, and a gap is likely to be generated, and the nucleation liquid flows in as described above. In some cases, bleeding may occur in the detection unit. As a result, a detection part having a desired shape and thickness cannot be obtained, and there is a problem in that the durability of the lead part is lowered when a gas sensor incorporating a gas sensor element is exposed to a high temperature environment. There is.
本発明は上記したような課題を解決するためになされたものであって、基体の外表面に核付け工程およびメッキ工程を経て検知部、リード部あるいは端子接続部等の電極を形成してガスセンサ素子を製造するにあたり、この電極の形状、厚さを所望のものとすることが可能であると共に、実質的に貴金属の使用も減らすことが可能なガスセンサ素子の製造方法およびこのような製造方法によって得られるガスセンサ素子を用いたガスセンサの製造方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems. A gas sensor is formed by forming electrodes such as a detection portion, a lead portion, or a terminal connection portion on the outer surface of a substrate through a nucleation step and a plating step. In manufacturing the element, it is possible to make the shape and thickness of the electrode as desired, and to substantially reduce the use of noble metal, and a method for manufacturing a gas sensor element and such a manufacturing method. It aims at providing the manufacturing method of the gas sensor using the gas sensor element obtained.
本発明のガスセンサ素子の製造方法は、軸線方向に延びる有底筒状の固体電解質体の外表面に核を付着させる核付け工程と、前記核が触媒として作用するメッキ液を用いて該メッキ液中の貴金属を前記固体電解質体の外表面に析出させるメッキ工程とを経て、前記固体電解質体の外表面に電極を形成してなるガスセンサ素子の製造方法であって、前記核付け工程では、前記電極が形成されると予定される電極予定部を含み、該電極予定部よりも広い第１部位に前記核を付着させ、前記メッキ工程では、前記第１部位のうち前記電極予定部を除いた第２部位をマスクして、前記貴金属を析出させることを特徴とする。 The method for producing a gas sensor element of the present invention includes a nucleation step of attaching nuclei to the outer surface of a bottomed cylindrical solid electrolyte body extending in the axial direction, and a plating solution using the nuclei as a catalyst. And a plating step for depositing a noble metal on the outer surface of the solid electrolyte body, and a method for producing a gas sensor element in which an electrode is formed on the outer surface of the solid electrolyte body. An electrode is planned to be formed when an electrode is formed, and the nucleus is attached to a first portion wider than the electrode planned portion, and in the plating step, the electrode predetermined portion is removed from the first portion. The second site is masked to deposit the noble metal.
本発明のガスセンサ素子の製造方法における前記電極は、前記固体電解質体の先端側全周に形成された検知部と、前記検知部から軸線方向後端側に向かって１または２以上の線状に延びるリード部とを少なくとも有することが好ましい。また、前記固体電解質体は径方向外側に向かって突出する鍔部を有しており、前記検知部は前記鍔部とは間隙をおいて前記固体電解質体の先端側全周に形成されていることが好ましい。 The electrode in the method for producing a gas sensor element of the present invention has a detection part formed on the entire front end side of the solid electrolyte body, and one or more linear shapes from the detection part toward the rear end side in the axial direction. It is preferable to have at least a lead portion that extends. Further, the solid electrolyte body has a flange portion protruding outward in the radial direction, and the detection portion is formed on the entire circumference of the front end side of the solid electrolyte body with a gap from the flange portion. It is preferable.
また、本発明のガスセンサの製造方法は、固体電解質体の外表面に所定形状の電極が形成されてなるガスセンサ素子を用いたガスセンサの製造方法であって、前記ガスセンサ素子が上記したガスセンサ素子の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。 Further, the gas sensor manufacturing method of the present invention is a gas sensor manufacturing method using a gas sensor element in which an electrode having a predetermined shape is formed on the outer surface of a solid electrolyte body, and the gas sensor element manufactures the gas sensor element described above. It is manufactured by the method.
本発明のガスセンサ素子の製造方法によれば、まず核付け工程において基体の外表面のうち電極が形成されると予定される電極予定部を含み、該電極予定部よりも広い第１部位に核を付着させておき、その後のメッキ工程において、第１部位のうち電極予定部を除いた第２部位をマスクして、メッキ液中の貴金属を析出させることにより、基体の外表面に所望の形状、厚さの電極を形成することが可能となり、貴金属の使用も実質的に減らすことが可能となる。 According to the method for manufacturing a gas sensor element of the present invention, first, in the nucleation step, the electrode includes a planned electrode portion that is expected to be formed on the outer surface of the substrate. In the subsequent plating step, a desired shape is formed on the outer surface of the substrate by masking the second portion of the first portion excluding the planned electrode portion and depositing noble metal in the plating solution. It is possible to form a thick electrode, and the use of noble metals can be substantially reduced.
以下、本発明のガスセンサ素子の製造方法について説明する。以下では、まず本発明のガスセンサ素子の製造方法の概要について説明し、その後、具体例について説明する。本発明のガスセンサ素子の製造方法は、軸線方向に延びる有底筒状の固体電解質体の外表面に電極を形成するものであって、固体電解質の外表面に核を付着させる核付け工程と、この付着させた核が触媒として作用するメッキ液を用いてメッキ液中の貴金属を析出させるメッキ工程とを有するものである。 Hereinafter, the manufacturing method of the gas sensor element of this invention is demonstrated. Below, the outline | summary of the manufacturing method of the gas sensor element of this invention is demonstrated first, and a specific example is demonstrated after that. The method for producing a gas sensor element of the present invention is to form an electrode on the outer surface of a bottomed cylindrical solid electrolyte body extending in the axial direction, and a nucleation step of attaching a nucleus to the outer surface of the solid electrolyte; And a plating step of depositing a noble metal in the plating solution using a plating solution in which the adhered nuclei act as a catalyst.
そして、核付け工程の際、基体の外表面のうち電極が形成されると予定される電極予定部を含み、該電極予定部よりも広い第１部位に核を付着させておき、次のメッキ工程では、第１部位のうち電極予定部を除いた第２部位をマスクしてメッキ液中の貴金属を析出させることを特徴とするものである。 Then, during the nucleation step, the electrode is planned to be formed on the outer surface of the substrate, and the nucleus is attached to the first part wider than the electrode planned part, and the next plating is performed. The process is characterized in that the precious metal in the plating solution is deposited by masking the second part of the first part excluding the planned electrode part.
すなわち、メッキ工程でマスクした場合であっても、基体とマスク治具との隙間にメッキ液が流入することはある。しかし、基体とマスク治具との隙間は非常に狭いため、一旦、メッキ液が流入した後は新たなメッキ液の流入はほとんど起こらない。つまり、基体とマスク治具との隙間でのメッキ液の置換が起こりにくい。 That is, even when masking is performed in the plating process, the plating solution may flow into the gap between the base and the mask jig. However, since the gap between the substrate and the mask jig is very narrow, the inflow of new plating solution hardly occurs once the plating solution has flowed. That is, it is difficult for the plating solution to be replaced in the gap between the base and the mask jig.
このため、メッキ工程でマスクすることで、仮に基体とマスク治具との隙間にメッキ液が流入したとしても、上記したように新たなメッキ液の流入がほとんど起こらないことから、その部分に付着されていた核を起点にして貴金属が析出することが抑制できる。 For this reason, by masking in the plating process, even if the plating solution flows into the gap between the substrate and the mask jig, the inflow of new plating solution hardly occurs as described above. It is possible to suppress the precipitation of the noble metal starting from the formed nucleus.
このため、本発明では、核付け工程において電極予定部よりも広い第１部位、例えば電極予定部の周囲の電極が形成されない非電極予定部（第２部位）にも核を付着させておき、メッキ工程でこの第２部位をマスクすることで、第２部位に付着している核を起点にして貴金属が析出することを実質的に抑制し、電極予定部に付着している核を起点にしてのみ貴金属を析出させることが可能となる。このため、最終的に得られる電極ににじみが発生することなく所望の形状、厚さとすることが可能となると共に、貴金属の不必要な消費も抑制することが可能となる。よって、このガスセンサ素子が組みつけられたガスセンサを高温環境下に晒したとしても、耐久性が低下することを抑制できる。 For this reason, in the present invention, in the nucleation step, the nucleus is attached to the first part wider than the planned electrode part, for example, the non-electrode planned part (second part) where the electrode around the planned electrode part is not formed, By masking this second part in the plating process, it is possible to substantially suppress the precipitation of noble metal starting from the nucleus adhering to the second part, and starting from the nucleus adhering to the planned electrode part. It is possible to deposit noble metals only. For this reason, it is possible to obtain a desired shape and thickness without causing bleeding in the finally obtained electrode, and it is possible to suppress unnecessary consumption of the noble metal. Therefore, even if the gas sensor in which the gas sensor element is assembled is exposed to a high temperature environment, it is possible to suppress a decrease in durability.
また、核付け工程において核を付着させる部分は上記したように電極予定部を含んだ電極予定部よりも広い第１部位であればよく、例えば基体の外表面の全体に核を付着させることも可能である。このように基体の外表面の全体に核を付着させることで、電極予定部が基体毎にばらついたとしても、結果的にはいずれの部分を電極予定部としてもよくなるため、メッキ工程でマスクをする際の位置合わせ等が容易となるため好ましい。 Further, the part to which the nucleus is attached in the nucleation step may be the first part wider than the electrode part including the electrode part as described above. For example, the nucleus may be attached to the entire outer surface of the substrate. Is possible. By attaching nuclei to the entire outer surface of the substrate in this way, even if the planned electrode portion varies from one substrate to another, eventually any portion may be used as the planned electrode portion. This is preferable because it facilitates alignment and the like.
さらに、メッキ工程においてマスクする部分は第１部位のうち電極予定部を除いた第２部位である。例えば、核付け工程の際に、基体の外表面を治具等でチャックすればその外表面（第１部位以外）には核が付着しないため、メッキ工程において貴金属が析出しない。よって、この第１部位以外の外表面は、メッキ工程においてマスクが行われていても、行われていなくてもよい。 Further, the portion to be masked in the plating step is the second portion of the first portion excluding the planned electrode portion. For example, if the outer surface of the substrate is chucked with a jig or the like during the nucleation step, no nuclei adhere to the outer surface (other than the first portion), and thus no noble metal does not precipitate in the plating step. Therefore, the outer surface other than the first part may or may not be masked in the plating process.
さらに、従来のように核付け工程の際にマスクし、ほぼ電極予定部のみに核を付着させつつ、本発明のようにメッキ工程でマスクすることも考えられる。しかし、この方法では、核付け工程の際にマスクされている部位とマスクされていない部位の境界付近で固体電解質体に対し均一な核の付着ができないことがあり、最終的に得られる電極にやはりにじみが生じ、所望の形状、厚さとならない可能性がある。特に、後述するリード部のような細線状のものを核付け工程およびメッキ工程を経て同時に形成しようとした場合はこの影響を特に受けやすい。 Further, it is conceivable to mask in the nucleation process as in the prior art, and to mask in the plating process as in the present invention while attaching the nuclei almost only to the planned electrode portion. However, in this method, there is a case where uniform nuclei cannot be attached to the solid electrolyte body near the boundary between the masked part and the unmasked part in the nucleation step, and the electrode obtained finally There is still a possibility that bleeding occurs and the desired shape and thickness are not obtained. In particular, when an attempt is made to simultaneously form a thin wire like a lead portion to be described later through a nucleation step and a plating step, it is particularly susceptible to this influence.
さらに、本発明の製造方法では、基体に付着する核は、後にメッキ液に対して触媒として作用すれば良く、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。また、メッキ液中の貴金属としては、ガスセンサの電極として用いられるものであれば良く、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。なお、核とメッキ液中の貴金属は同一材料であっても良いし、別材料であっても良い。 Furthermore, in the production method of the present invention, the nucleus adhering to the substrate may act as a catalyst for the plating solution later, and examples thereof include platinum, palladium, and rhodium. Further, the noble metal in the plating solution may be any one used as an electrode of a gas sensor, and examples thereof include platinum, palladium, rhodium and the like. The core and the noble metal in the plating solution may be the same material or different materials.
また、本発明の製造方法によれば、メッキ工程が終了した段階で第２部位に核が付着された部分あるいは貴金属が僅かに析出した部分が残ることになるが、これらの部分の厚さは非常に薄く、その後に行われるエージング処理の際に昇華してしまうため、特に問題となることはない。なお、貴金属が僅かに析出した部分とは、メッキ工程の際に、基体とマスク治具との隙間に流入したメッキ液によりそのマスクされた部分に付着していた核に対して貴金属が一時的に析出した部分のことである。 In addition, according to the manufacturing method of the present invention, at the stage where the plating process is completed, a portion where nuclei are attached to the second portion or a portion where a precious metal is slightly deposited remains, but the thickness of these portions is Since it is very thin and sublimates during the subsequent aging process, there is no particular problem. Note that the portion where the precious metal is slightly deposited refers to the precious metal temporarily attached to the core attached to the masked portion by the plating solution flowing into the gap between the base and the mask jig during the plating process. It is the part deposited in
さらに、本発明の製造方法は、電極が固体電解質体の先端側全周に形成された検知部と検知部から軸線方向後端側に向かって１または２以上の線状に延びるリード部とを少なくとも有するガスセンサ素子に有効に用いられる。 Furthermore, the manufacturing method of the present invention includes a detection portion in which the electrode is formed on the entire circumference of the front end side of the solid electrolyte body, and a lead portion extending linearly from the detection portion toward the rear end side in the axial direction. It is effectively used for at least a gas sensor element.
すなわち、メッキ工程で、マスク治具として細線状のリード部を形成するためのスリットが側面部に設けられた断面が略Ｃ字状の筒状体を用いてマスクを行ったとしても、基体とマスク治具との隙間にメッキ液が流入するからといって、上記したような理由により、そのマスクされた部分に付着している核を起点にして貴金属が析出することを抑制することができる。このため、細線状のリード部を形成する場合であっても所望の形状や厚みを得ることが可能となる。また、従来は貴金属ペーストの印刷により形成されていた細線状のリード部等を核付け工程およびメッキ工程を経て形成することが可能となり、貴金属の使用を減らすことが可能となる。 That is, even if a mask is formed using a cylindrical body having a substantially C-shaped cross section in which a slit for forming a thin lead portion as a mask jig is provided on a side surface portion as a mask jig in the plating process, Even if the plating solution flows into the gap with the mask jig, for the reasons described above, it is possible to suppress the precipitation of the noble metal starting from the nucleus attached to the masked portion. . For this reason, it is possible to obtain a desired shape and thickness even when a thin lead portion is formed. In addition, it is possible to form a thin lead portion or the like, which has been conventionally formed by printing a noble metal paste, through a nucleation process and a plating process, thereby reducing the use of noble metal.
さらに、本発明の製造方法は、固体電解質体が径方向外側に向かって突出する鍔部を有しており、検知部が鍔部とは間隙をおいて固体電解質体の先端側全周に形成されている形態のガスセンサ素子に有効に用いられる。 Furthermore, in the manufacturing method of the present invention, the solid electrolyte body has a flange portion that protrudes radially outward, and the detection portion is formed on the entire periphery of the front end side of the solid electrolyte body with a gap from the flange portion. It is used effectively for the gas sensor element of the form which is made.
すなわち、メッキ工程で微小な凹凸を有する基体の先端側にマスクを行ったとしても、このような微少な凹凸による隙間にメッキ液が流入するからといって、上記したような理由により、そのマスクされた部分に付着している核に対して貴金属が析出することを抑制することができる。このため、基体の先端側に対して検知部を所望の形状や厚みに得ることが可能となる。また、検知部の面積を減らすことが可能となり、さらに貴金属の使用を減らすことが可能となる。 That is, even if a mask is applied to the front end side of a substrate having minute irregularities in the plating process, the plating solution flows into the gap due to such minute irregularities, and for that reason, the mask. It is possible to suppress the precipitation of the noble metal with respect to the nuclei attached to the formed part. For this reason, it becomes possible to obtain a detection part in desired shape and thickness with respect to the front end side of a base | substrate. Moreover, it becomes possible to reduce the area of a detection part, and also to reduce use of a noble metal.
なお、本発明のガスセンサ素子の製造方法における電極は核付け工程およびメッキ工程を経て基体の外表面に形成できるものであればよく、例えば上記したような検知部、リード部および端子接続部等の一部あるいは全部が挙げられるが、必ずしもこのようなものに限られるものではない。 In addition, the electrode in the manufacturing method of the gas sensor element of the present invention may be any electrode as long as it can be formed on the outer surface of the substrate through the nucleation step and the plating step, such as the detection unit, the lead unit, and the terminal connection unit as described above. Some or all of them may be mentioned, but the present invention is not necessarily limited to such.
次に、本発明のガスセンサ素子の製造方法について、具体例を挙げて説明する。なお、本発明のガスセンサ素子の製造方法は必ずしもこのような具体例に限られるものではない。 Next, the manufacturing method of the gas sensor element of the present invention will be described with specific examples. In addition, the manufacturing method of the gas sensor element of this invention is not necessarily restricted to such a specific example.
図１は、本発明のガスセンサ素子の製造方法に用いる基体１の一例を示した一部を切り欠きとした外観図である。基体１は軸線ＡＸに沿って延びる略円筒状のものであり、一端が閉塞され他端が開放されたものである。ここで、閉塞された側の端部が先端部１ｓであり、開放された側の端部が後端部１ｅである。 FIG. 1 is an external view with a part cut away showing an example of a substrate 1 used in the method of manufacturing a gas sensor element of the present invention. The base body 1 has a substantially cylindrical shape extending along the axis AX, and has one end closed and the other end opened. Here, the end on the closed side is the front end 1s, and the end on the opened side is the rear end 1e.
この基体１の軸線ＡＸに沿った方向の略中間部には径方向外側に突出する鍔部２が形成されている。この鍔部２は、後述するガスセンサの主体金具内に基体１を係合するために用いられるものである。そして、外表面１ｈのうち、鍔部２の先端部（先端側の付け根部分）２ｓより基体１の先端部１ｓ側の全体には、図示しないが、後述する検知部やその上に形成される保護層等の固着力を高めるための微少な凹凸が設けられている。 A flange 2 protruding outward in the radial direction is formed at a substantially intermediate portion in the direction along the axis AX of the base body 1. The flange portion 2 is used for engaging the base body 1 in a metal shell of a gas sensor described later. Of the outer surface 1h, on the entire distal end portion 1s side of the base body 1 from the distal end portion (base portion on the distal end side) 2s of the flange portion 2, although not shown, it is formed on a detection portion described later or on the detection portion. Fine irregularities are provided for enhancing the adhesion of the protective layer and the like.
このような基体１の外表面１ｈにおいて、これから電極を形成しようと予定する部分が電極予定部３である。電極予定部３は、例えば検知部となる検知部予定部３ｇ、リード部となるリード部予定部３ｓおよび端子接続部となる端子接続部予定部３ｔからなるものである。 In the outer surface 1 h of the base 1, a portion where an electrode is to be formed from now on is a planned electrode portion 3. The electrode planned portion 3 includes, for example, a detection portion planned portion 3g serving as a detection portion, a lead portion planned portion 3s serving as a lead portion, and a terminal connection portion planned portion 3t serving as a terminal connection portion.
検知部予定部３ｇは、基体１の外表面１ｈのうち、基体１の先端部１ｓから、鍔部２の先端部２ｓよりも先端側に一定の間隔をあけた部分までの全体とされている。ここで、検知部予定部３ｇを鍔部２の先端部２ｓまでとしなかったのは、検知部を形成する範囲を減らして貴金属の使用を減らすためであり、実質的にガスセンサ素子として機能する部分である基体１の先端部１ｓ付近のみに検知部を形成しようとしたためである。 The detection portion planned portion 3g is the entire portion of the outer surface 1h of the base body 1 from the front end portion 1s of the base body 1 to a portion that is spaced a predetermined distance from the front end portion 2s of the flange portion 2 to the front end side. . Here, the reason why the detection portion planned portion 3g is not extended to the tip portion 2s of the flange portion 2 is to reduce the range in which the detection portion is formed to reduce the use of noble metal, and the portion that substantially functions as a gas sensor element. This is because the detection part is intended to be formed only in the vicinity of the front end part 1s of the base body 1.
また、リード部予定部３ｓは、基体１の外表面１ｈのうち、検知部予定部３ｇの後端部から、鍔部２を超えて基体１の後端部１ｅより若干先端側よりの部分までの軸線ＡＸに沿った細線状の部分とされている。さらに、端子接続部予定部３ｔは、基体１の外表面１ｈのうち、リード部予定部３ｓの後端部であって、基体１を周方向に１周する細線状の部分とされている。 In addition, the lead portion planned portion 3s extends from the rear end portion of the detection portion planned portion 3g to the portion slightly beyond the front end side from the rear end portion 1e of the base body 1 beyond the flange portion 2 in the outer surface 1h of the base body 1. This is a thin line portion along the axis AX. Further, the terminal connection portion planned portion 3t is a rear end portion of the lead portion planned portion 3s in the outer surface 1h of the base body 1 and is a thin line-shaped portion that goes around the base body 1 in the circumferential direction.
そして、基体１の外表面１ｈのうち、電極予定部３以外の部分が非電極予定部４となっている。この図においては、非電極予定部４は、検知部予定部３ｇと端子接続部予定部３ｔとによって囲まれる部分のうちリード部予定部３ｓを除いた部分である中間部非電極予定部４ｓと、端子接続部予定部３ｔの後端側の部分である後端部非電極予定部４ｅとから構成されている。なお、本実施形態では、中間部非電極予定部４ｓが特許請求の範囲の第２部位に相当し、中間部非電極予定部４ｓ及び電極予定部３が特許請求の範囲の第１部位に相当する。 In addition, on the outer surface 1 h of the substrate 1, a portion other than the planned electrode portion 3 is a non-electrode planned portion 4. In this figure, the non-electrode scheduled portion 4 includes an intermediate non-electrode scheduled portion 4s that is a portion excluding the lead portion planned portion 3s among the portions surrounded by the detection portion planned portion 3g and the terminal connection portion planned portion 3t. The terminal connection portion planned portion 3t includes a rear end non-electrode planned portion 4e which is a portion on the rear end side. In the present embodiment, the intermediate non-electrode scheduled part 4s corresponds to the second part of the claims, and the intermediate non-electrode scheduled part 4s and the electrode planned part 3 correspond to the first part of the claims. To do.
このような基体１としては、公知の製造方法によって製造されたものを用いることができ、例えばジルコニアを主成分とする固体電解質体を公知のプレス成形法を用いて有底筒状の成形体とした後、これを１５００℃の雰囲気中、２時間程度焼成したものを用いることができる。 As such a base | substrate 1, what was manufactured by the well-known manufacturing method can be used, for example, the solid electrolyte body which has a zirconia as a main component and a bottomed cylindrical molded object using a well-known press molding method, Then, it can be used which is baked for about 2 hours in an atmosphere of 1500 ° C.
そして、このような基体１には、上記したように核付け工程およびメッキ工程を経て外表面１ｈに電極を形成する。なお、核付け工程の前には、基体１の外表面１ｈをエッチングする前処理工程を行っておくことが好ましい。 And on such a base | substrate 1, an electrode is formed in the outer surface 1h through a nucleation process and a plating process as mentioned above. In addition, it is preferable to perform the pre-processing process which etches the outer surface 1h of the base | substrate 1 before a nucleation process.
図２は、核付け工程の一例を示したものである。この核付け工程においては、例えば基体１の後端部１ｅ（のちに後端部非電極予定部４ｅとなる）を基体固定用治具５の孔部５ａに嵌め込み、さらにこの基体固定用治具５を固定用治具固定板６の孔部６ａに嵌め込むことにより固定する。 FIG. 2 shows an example of the nucleation process. In this nucleation step, for example, the rear end portion 1e of the base 1 (which will later become the rear end non-electrode scheduled portion 4e) is fitted into the hole 5a of the base fixing jig 5, and further this base fixing jig. 5 is fixed by being fitted into the hole 6a of the fixing jig fixing plate 6.
そして、このように固定用治具固定板６によって固定した基体１は白金錯塩水溶液（例えば、４価白金アンミン水溶液や２価白金アンミン水溶液）８ａ（白金濃度；４５ｇ／ｍ３）に浸漬する。さらに、この基体１を浸漬させた白金錯塩水溶液８ａを６０℃に加熱し、水素化硼素ナトリウムの水溶液８ｂを添加する。そして、この混合液である核付与液８中で基体１を１０分間、揺動しながら放置し、基体１の外表面１ｈに白金の核を析出させる。 The base 1 fixed by the fixing jig fixing plate 6 in this manner is immersed in an aqueous platinum complex salt solution (for example, a tetravalent platinum ammine aqueous solution or a divalent platinum ammine aqueous solution) 8a (platinum concentration: 45 g / m 3 ). Further, the platinum complex aqueous solution 8a in which the substrate 1 is immersed is heated to 60 ° C., and the aqueous solution 8b of sodium borohydride is added. Then, the substrate 1 is allowed to stand for 10 minutes in the nucleating solution 8 as a mixed solution, and platinum nuclei are deposited on the outer surface 1 h of the substrate 1.
この核付け工程の例では、電極予定部３に白金の核を付着させるのはもちろんのこと、これ以外の部分である中間部非電極予定部４ｓにも白金の核を付着させており、電極予定部３を含んだ電極予定部３よりも広い第１部位に白金の核を付着させている。 In this example of the nucleation step, not only the platinum nucleus is attached to the planned electrode portion 3, but also the intermediate non-electrode scheduled portion 4s, which is the other portion, is attached with the platinum nucleus, Platinum nuclei are attached to a first portion wider than the planned electrode portion 3 including the planned portion 3.
なお、この核付け工程の例では、基体１の外表面１ｈのうち基体固定用治具５の孔部５ａに嵌め込まれた後端部非電極予定部４ｅは、白金の核が付着されない。 In this example of the nucleation step, platinum nuclei are not attached to the rear end non-electrode scheduled portion 4e fitted into the hole 5a of the substrate fixing jig 5 in the outer surface 1h of the substrate 1.
図３は、メッキ工程に先だって行われる基体１の準備の様子を示したものである。白金の核を付着させた基体１には、まずその外表面１ｈをマスクするために用いられるマスク治具１０を装着し、さらにこのマスク治具１０を装着した基体１をマスク治具固定板１１の孔部１１ａに嵌め込み、図４に示すように基体１およびマスク治具１０をマスク治具固定板１１で一体的に固定する。 FIG. 3 shows how the substrate 1 is prepared prior to the plating process. First, a mask jig 10 used for masking the outer surface 1h is attached to the base body 1 to which the platinum nucleus is attached, and the base body 1 to which the mask jig 10 is attached is attached to a mask jig fixing plate 11. The base 1 and the mask jig 10 are integrally fixed by the mask jig fixing plate 11 as shown in FIG.
ここで、マスク治具１０は側面部にスリット（切れ目）１０ａが入った断面が略Ｃ字状の筒状のものである。このマスク治具１０は、図１に示す基体１の外表面１ｈのうち中間部非電極予定部４ｓのみをマスクするような形状とされており、スリット１０ａがリード部予定部３ｓと一致するような形状とされている。 Here, the mask jig 10 has a cylindrical shape having a substantially C-shaped cross section with a slit (cut) 10a in the side surface portion. The mask jig 10 is shaped so as to mask only the intermediate non-electrode planned portion 4s in the outer surface 1h of the base 1 shown in FIG. 1, so that the slit 10a coincides with the lead portion planned portion 3s. It is a simple shape.
このためマスク治具１０は、基体１の中間部非電極予定部４ｓ上に位置合わせして装着される。しかし、この例のように核付け工程で外表面１ｈのうち後端部非電極予定部４ｅを除いた全体に白金の核を付着させた場合、基体１の軸線ＡＸに沿った位置合わせについては検知部予定部３ｇや端子接続部予定部３ｔとの関係で正確に行う必要があるものの、周方向の位置合わせについてはどの部分をリード部予定部３ｓとしても実質的に問題ないため特に位置合わせする必要はない。言い換えれば、最終的な電極予定部３、特にリード部予定部３ｓについては、マスク治具１０を装着した段階で決定されることになる。 For this reason, the mask jig 10 is mounted in alignment on the intermediate non-electrode scheduled portion 4 s of the base 1. However, when platinum nuclei are attached to the entire outer surface 1h excluding the rear end non-electrode planned portion 4e in the nucleation step as in this example, the alignment along the axis AX of the substrate 1 is as follows. Although it is necessary to accurately carry out the relationship with the detection portion planned portion 3g and the terminal connection portion planned portion 3t, the alignment in the circumferential direction is particularly effective because any portion can be used as the lead portion planned portion 3s. do not have to. In other words, the final planned electrode portion 3, particularly the lead portion planned portion 3 s, is determined when the mask jig 10 is mounted.
図５は、メッキ工程の一例を示したものである。メッキ工程では、基体１およびマスク治具１０を一体的に固定したマスク治具固定板１１を白金錯塩水溶液（例えば、４価白金アンミン水溶液や２価白金アンミン水溶液）１２ａ（白金濃度；６００ｇ／ｍ３）に浸漬し、加熱する。そして、この基体１を浸漬した白金錯塩水溶液１２ａに、核が付着した部位以外に白金が析出しない程度の還元力を有するヒドラジン水溶液１２ｂ（濃度；８５質量％）を添加し、これらの混合液であるメッキ液１２中で基体１を２時間程度揺動しながら放置し、基体１の外表面１ｈに付着している核に対して白金を析出させる。 FIG. 5 shows an example of the plating process. In the plating step, a mask jig fixing plate 11 on which the substrate 1 and the mask jig 10 are integrally fixed is attached to a platinum complex aqueous solution (for example, a tetravalent platinum ammine aqueous solution or a divalent platinum ammine aqueous solution) 12a (platinum concentration: 600 g / m). 3 ) Immerse in and heat. Then, a hydrazine aqueous solution 12b (concentration: 85% by mass) having a reducing power to such an extent that platinum does not precipitate is added to the platinum complex aqueous solution 12a in which the substrate 1 is immersed, except for the portion where the nucleus is attached. The substrate 1 is left in a certain plating solution 12 while swinging for about 2 hours, and platinum is deposited on the nuclei attached to the outer surface 1 h of the substrate 1.
このメッキ工程では、基体１の外表面１のうち、マスク治具１０が装着されていない電極予定部３、すなわち検知部予定部３ｇ、リード部予定部３ｓおよび端子接続部予定部３ｔで白金が析出する。 In this plating process, platinum is formed in the electrode surface portion 3 on which the mask jig 10 is not mounted, that is, the detection portion planned portion 3g, the lead portion planned portion 3s, and the terminal connection portion planned portion 3t, of the outer surface 1 of the substrate 1. Precipitate.
一方、マスク治具１０が装着されている中間部非電極予定部４ｓについては、基本的にはマスク治具１０が装着されているためメッキ液１２が接触せず、白金の核が付着されていてもメッキ液中の白金が析出しない。また、仮に基体１とマスク治具１０との隙間にメッキ液１２が流入したとしても、基体とマスク治具との隙間でのメッキ液の置換が起こりにくいため、実質的に白金が析出しない。さらに、後端部非電極予定部４ｅについては、核付け工程においてそもそも白金の核を付着させていないため、メッキ液１２が接触しても白金が析出しない。 On the other hand, the intermediate non-electrode scheduled portion 4s on which the mask jig 10 is mounted is basically not in contact with the plating solution 12 because the mask jig 10 is mounted, and platinum nuclei are attached. However, platinum in the plating solution does not precipitate. Further, even if the plating solution 12 flows into the gap between the substrate 1 and the mask jig 10, platinum is not substantially deposited because the substitution of the plating solution in the gap between the substrate and the mask jig hardly occurs. Further, since no platinum nucleus is attached to the rear end non-electrode scheduled portion 4e in the nucleation step, platinum does not precipitate even when the plating solution 12 comes into contact.
このように、メッキ工程で基体１の外表面１ｈにマスク治具１０を装着することで、検知部予定部３ｇ、リード部予定部３ｓおよび端子接続部予定部３ｔのみに白金を析出させることができ、所望の形状とすることができる。 In this way, by mounting the mask jig 10 on the outer surface 1h of the substrate 1 in the plating step, platinum can be deposited only on the detection portion planned portion 3g, the lead portion planned portion 3s, and the terminal connection portion planned portion 3t. And can have a desired shape.
また、特に基体１の鍔部２の先端部２ｓよりも先端側の外表面１ｈには、検知部やその上に形成される保護層等の固着力を高めるために微少な凹凸が設けられているが、このような微少な凹凸がある部分における検知部予定部３ｇやリード部予定部３ｓについても、予定部のみに白金を析出させることができ、所望の形状とすることができる。 Further, in particular, on the outer surface 1h on the distal end side of the distal end portion 2s of the flange portion 2 of the base body 1, minute irregularities are provided in order to increase the fixing force of the detection portion and the protective layer formed thereon. However, with respect to the detection portion planned portion 3g and the lead portion planned portion 3s in the portion having such minute irregularities, platinum can be deposited only on the planned portion, and a desired shape can be obtained.
このようにしてメッキ工程が終わったら、図６に示すように、マスク治具固定板１１からマスク治具１０が装着された基体１を取り外し、さらに基体１からマスク治具１０を取り外す。その後、基体１の外表面１ｈを水で洗浄し、乾燥させる。 When the plating process is completed in this manner, the base 1 to which the mask jig 10 is mounted is removed from the mask jig fixing plate 11 and the mask jig 10 is further removed from the base 1 as shown in FIG. Thereafter, the outer surface 1h of the substrate 1 is washed with water and dried.
そして、基体１の外表面１ｈにおける白金の核を成長させた部分に対しエージング処理を行う。具体的には、１２００℃で１時間程度熱処理する。この際、基体１の外表面１ｈのうち非電極予定部４、特に中間部非電極予定部４ｓに付着された核あるいはこのような核に対して析出した貴金属は昇華し、電極予定部３に析出させた白金のみが残る。そして、このような熱処理を行った後、検知部の表面を保護するために、プラズマ溶射法によってスピネル粉末を溶射し、電極保護層を形成する。 Then, an aging process is performed on the portion of the outer surface 1h of the substrate 1 where the platinum nucleus has grown. Specifically, heat treatment is performed at 1200 ° C. for about 1 hour. At this time, the nuclei attached to the non-electrode planned portion 4, particularly the intermediate non-electrode planned portion 4 s of the outer surface 1 h of the substrate 1, or the noble metal deposited on such nuclei is sublimated to the electrode planned portion 3. Only the deposited platinum remains. And after performing such heat processing, in order to protect the surface of a detection part, a spinel powder is sprayed by a plasma spraying method, and an electrode protective layer is formed.
次いで、基体１の内表面１ｎにも電極を形成する。内表面１ｎへの電極の形成は従来の核付け工程およびメッキ工程を経て行う方法を採用することができる。なお、核付け工程の前には、基体１の内表面１ｎをエッチングする前処理工程を行っておくことが好ましい。 Next, an electrode is also formed on the inner surface 1 n of the substrate 1. For forming the electrode on the inner surface 1n, a method of performing the conventional nucleation process and plating process can be employed. In addition, it is preferable to perform the pre-processing process which etches the inner surface 1n of the base | substrate 1 before a nucleation process.
核付け工程では、基体１の内部に塩化白金酸水溶液（白金濃度；０．５ｇ／Ｌ）を注入し、加熱した後、この塩化白金酸水溶液を排出し、基体１の内表面１ｎに塩化白金酸の水溶液の塗布膜を形成する。そして、基体１の内部空間にヒドラジンの水溶液（濃度；５質量％）を注入し、７５℃に加熱して３０分間放置して、基体１の内表面１ｎに白金の核を析出させる。 In the nucleation step, a chloroplatinic acid aqueous solution (platinum concentration: 0.5 g / L) is injected into the substrate 1 and heated, and then the chloroplatinic acid aqueous solution is discharged, and platinum chloride is applied to the inner surface 1n of the substrate 1. A coating film of an acid aqueous solution is formed. Then, an aqueous solution of hydrazine (concentration: 5 mass%) is injected into the internal space of the substrate 1, heated to 75 ° C. and allowed to stand for 30 minutes to precipitate platinum nuclei on the inner surface 1 n of the substrate 1.
さらに、メッキ工程では、基体１の内部に白金錯塩水溶液（白金濃度；１５ｇ／Ｌ）と、ヒドラジンの水溶液（濃度；８５質量％）とを混合して調整したメッキ液を注入し、これを加熱して放置することによりメッキ液中の白金を析出させる。 Further, in the plating step, a plating solution prepared by mixing a platinum complex aqueous solution (platinum concentration: 15 g / L) and an aqueous solution of hydrazine (concentration: 85% by mass) is injected into the substrate 1 and heated. Then, the platinum in the plating solution is deposited.
そして、メッキ工程が終了した後、基体１の内表面１ｎ側に水を吹き付けて洗浄した後、基体１を乾燥機に収容し十分に乾燥させ、さらにエージング処理を行う。 Then, after the plating step is completed, water is sprayed on the inner surface 1n side of the substrate 1 for cleaning, and then the substrate 1 is accommodated in a dryer and sufficiently dried, and further subjected to an aging treatment.
図７は、このようにして製造されたガスセンサ素子２０を示した一部を切り欠きとした外観図である。ガスセンサ素子２０は、基体１の外表面１ｈに検知部（検知電極）２１ｇ、リード部２１ｓおよび端子接続部２１ｔからなる電極２１が形成され、内表面１ｎにも電極（基準電極）２２が形成されている。 FIG. 7 is an external view in which a part of the gas sensor element 20 manufactured as described above is cut out. In the gas sensor element 20, an electrode 21 including a detection portion (detection electrode) 21g, a lead portion 21s, and a terminal connection portion 21t is formed on the outer surface 1h of the base 1, and an electrode (reference electrode) 22 is also formed on the inner surface 1n. ing.
図８は、本発明の製造方法を用いて実際に製造したガスセンサ素子２０における、鍔部２の先端部２ｓよりも先端側の基体１およびその外表面１ｈに形成されたリード部２１ｓを示したものである。なお、図中、その上下方向が基体１の軸線ＡＸに沿った方向である。また、図中、白い部分が基体１であり、それらに挟まれた部分がリード部２１ｓである。 FIG. 8 shows the base 1 on the tip side of the tip 2 s of the flange 2 and the lead 21 s formed on the outer surface 1 h in the gas sensor element 20 actually manufactured using the manufacturing method of the present invention. Is. In the drawing, the vertical direction is the direction along the axis AX of the base 1. In the drawing, the white portion is the base 1 and the portion sandwiched between them is the lead portion 21s.
図８から明らかなように、本発明の製造方法によれば、にじみの発生を抑制でき、リード部２１ｓを所望の形状に形成することが可能であることがわかる。特に、鍔部２の先端部２ｓよりも先端側には微少な凹凸が設けられているが、このような部分についてもにじみの発生を抑制でき、リード部２１ｓを所望の形状に形成することが可能であることがわかる。 As can be seen from FIG. 8, according to the manufacturing method of the present invention, the occurrence of bleeding can be suppressed and the lead portion 21s can be formed in a desired shape. In particular, a minute unevenness is provided on the distal end side of the distal end portion 2s of the collar portion 2, but the occurrence of bleeding can also be suppressed in such a portion, and the lead portion 21s can be formed in a desired shape. It turns out that it is possible.
これに対して、図９は、従来の核付け工程の際にのみマスク治具を装着する製造方法により実際に製造したガスセンサ素子の同一部分を示したものである。なお、この従来の製造方法においては、核付け工程においてのみマスク治具を装着したことを除き、上記したような本発明の製造方法と同一の条件とした。 On the other hand, FIG. 9 shows the same part of the gas sensor element actually manufactured by the manufacturing method in which the mask jig is mounted only in the conventional nucleation process. In this conventional manufacturing method, the conditions were the same as those of the manufacturing method of the present invention as described above, except that the mask jig was mounted only in the nucleation step.
図９に示すように、従来の製造方法によれば、リード部２１ｓの右側下部に完全ににじみが発生した部分が見られ、リード部２１ｓを所望の形状に形成することが困難であることがわかる。また、従来の製造方法によれば、上記した部分ほどではないものの、全体的ににじみが発生することがわかる。 As shown in FIG. 9, according to the conventional manufacturing method, a portion where the bleeding is completely generated is seen in the lower right portion of the lead portion 21 s, and it is difficult to form the lead portion 21 s in a desired shape. Recognize. Moreover, according to the conventional manufacturing method, although it is not as much as the above-mentioned part, it turns out that a blur generate | occur | produces as a whole.
このような本発明の製造方法によって製造されたガスセンサ素子２０は、従来のものと同様にしてガスセンサの製造に用いることができる。図１０は、本発明の製造方法によって製造されたガスセンサ素子２０を用いたガスセンサ３０の一例を示したものである。 The gas sensor element 20 manufactured by such a manufacturing method of the present invention can be used for manufacturing a gas sensor in the same manner as a conventional one. FIG. 10 shows an example of a gas sensor 30 using the gas sensor element 20 manufactured by the manufacturing method of the present invention.
ガスセンサ３０はガスセンサ素子２０と、このガスセンサ素子２０を環状に包囲する筒状の主体金具３１とを有するものである。さらに、ガスセンサ３０は、ガスセンサ素子２０の内部にその一部が挿入保持された内側端子部材３２と、ガスセンサ素子２０の内部に配置されると共に、内側端子部材３２によって姿勢が保持されたヒータ３３とを有する。 The gas sensor 30 includes a gas sensor element 20 and a cylindrical metallic shell 31 that surrounds the gas sensor element 20 in an annular shape. Further, the gas sensor 30 includes an inner terminal member 32 that is partially inserted and held in the gas sensor element 20, and a heater 33 that is disposed in the gas sensor element 20 and whose posture is held by the inner terminal member 32. Have
主体金具３１は、その中空筒内部に金属製パッキン３４、３５、３６、インシュレータ３７、３８およびセラミック粉末３９を介在して、ガスセンサ素子２０（基体１）の鍔部２を係合保持している。これにより、ガスセンサ素子２０は主体金具３１内に気密に保持されている。 The metal shell 31 engages and holds the flange portion 2 of the gas sensor element 20 (base 1) by interposing metal packings 34, 35, 36, insulators 37, 38 and ceramic powder 39 inside the hollow cylinder. . Thereby, the gas sensor element 20 is airtightly held in the metal shell 31.
さらに、主体金具３１には、主体金具３１の先端側開口部から突出するガスセンサ素子２０の先端を覆うように、プロテクタ４０が取り付けられている。このプロテクタ４０は、外側プロテクタ４０ａ、内側プロテクタ４０ｂの二重構造をなしており、これら外側プロテクタ４０ａ、内側プロテクタ４０ｂには、排気ガスを透過させる複数のガス透過口が形成されている。このため、ガスセンサ素子２０の外表面１ｈに形成されている電極２１、特に検知部２１ｇは、プロテクタ４０のガス透過口を通して、排気ガスと接触することができる。 Furthermore, a protector 40 is attached to the metal shell 31 so as to cover the tip of the gas sensor element 20 protruding from the opening on the tip side of the metal shell 31. The protector 40 has a double structure of an outer protector 40a and an inner protector 40b. The outer protector 40a and the inner protector 40b are formed with a plurality of gas permeation ports through which exhaust gas is transmitted. For this reason, the electrode 21 formed on the outer surface 1 h of the gas sensor element 20, particularly the detection part 21 g, can come into contact with the exhaust gas through the gas transmission port of the protector 40.
一方、主体金具３１において、六角部３１ｈの後端側の接続部３１ｃには、筒状の金属外筒４１の先端部が外側から全周レーザ溶接により固着されている。また、この金属外筒４１の後端側開口部は、フッ素ゴムで構成されたグロメット４２を嵌入させて加締封止されている。このグロメット４２の先端側には、絶縁性のアルミナセラミックからなるセパレータ４３が設けられている。そして、グロメット４２およびセパレータ４３を貫通してセンサ出力リード線４４、４５およびヒータリード線４６、４７が配置されている。 On the other hand, in the metal shell 31, the tip end portion of the cylindrical metal outer tube 41 is fixed to the connection portion 31c on the rear end side of the hexagonal portion 31h from the outside by all-around laser welding. Further, the rear end side opening of the metal outer cylinder 41 is swaged and sealed by fitting a grommet 42 made of fluoro rubber. A separator 43 made of insulating alumina ceramic is provided on the tip end side of the grommet 42. The sensor output lead wires 44 and 45 and the heater lead wires 46 and 47 are disposed through the grommet 42 and the separator 43.
なお、グロメット４２の中央には、軸線ＡＸに沿う貫通孔が形成されており、この貫通孔に撥水性および通気性を兼ね備えるシート状のフィルタ４８を被せた状態の金属パイプ４９が嵌め込まれている。これにより、ガスセンサ３０の外部の大気はフィルタ４８を介して金属外筒４１内に導入され、ひいてはガスセンサ素子２０の内部に導入されることになる。 A through hole is formed in the center of the grommet 42 along the axis AX, and a metal pipe 49 in a state where a sheet-like filter 48 having water repellency and air permeability is covered is fitted into the through hole. . As a result, the atmosphere outside the gas sensor 30 is introduced into the metal outer cylinder 41 via the filter 48 and eventually into the gas sensor element 20.
また、ステンレス鋼板からなる外側端子部材５０は、軸線ＡＸの直交方向断面が略Ｃ字状の外嵌部５０ｐと、この外嵌部５０ｐの後端側中央付近から後端側に延びるセパレータ挿入部５０ｓと、さらにこの後端側に位置するコネクタ部５０ｃとを含む。このうちコネクタ部５０ｃは、センサ出力リード線４５の芯線を加締めにより把持して、外側端子部材５０とセンサ出力リード線４５とを電気的に接続する。 The outer terminal member 50 made of a stainless steel plate includes an outer fitting portion 50p having a substantially C-shaped cross section in the direction perpendicular to the axis AX, and a separator insertion portion extending from the vicinity of the center of the rear end side of the outer fitting portion 50p to the rear end side. 50s and a connector portion 50c positioned on the rear end side. Among these, the connector part 50c grips the core wire of the sensor output lead wire 45 by caulking, and electrically connects the outer terminal member 50 and the sensor output lead wire 45.
また、セパレータ挿入部５０ｓは、セパレータ４３内に挿入されると共に、このセパレータ挿入部５０ｓから分岐して突出するセパレータ当接部５０ｄが、保持孔４３ｄに弾性的に当接することにより、外側端子部材５０自身をセパレータ４３内に保持している。 Further, the separator insertion portion 50s is inserted into the separator 43, and the separator contact portion 50d that branches and protrudes from the separator insertion portion 50s elastically contacts the holding hole 43d. 50 itself is held in the separator 43.
また、ステンレス銅板からなる内側端子部材３２は、軸線ＡＸの直交方向断面が略馬蹄形状の基体挿入部３２ｋと、基体挿入部３２ｋの後端側中央付近から後端側に延びるセパレータ挿入部３２ｓと、さらにこの後端側に位置するコネクタ部３２ｃとを有する。このうち、コネクタ部３２ｃは、センサ出力リード線４４の芯線を加締めにより把持して、内側端子部材３２とセンサ出力リード線４４とを電気的に接続する。また、セパレータ挿入部３２ｓは、セパレータ４３内に挿入されると共に、このセパレータ挿入部３２ｓから分岐して突出するセパレータ当接部３２ｄが、保持孔４３ｄに弾性的に当接して、内側端子部材３２自身をセパレータ４３内に保持している。 Further, the inner terminal member 32 made of a stainless copper plate includes a base body insertion portion 32k having a substantially horseshoe-shaped cross section in the direction orthogonal to the axis AX, and a separator insertion portion 32s extending from the vicinity of the rear end side center of the base body insertion portion 32k to the rear end side. And a connector portion 32c located on the rear end side. Among these, the connector part 32 c grips the core wire of the sensor output lead wire 44 by caulking, and electrically connects the inner terminal member 32 and the sensor output lead wire 44. The separator insertion portion 32 s is inserted into the separator 43, and a separator contact portion 32 d that branches and protrudes from the separator insertion portion 32 s elastically contacts the holding hole 43 d, and the inner terminal member 32. It holds itself in the separator 43.
以上、本発明に係るガスセンサ３０について説明したが、このようなガスセンサ３０の製造については、ガスセンサ素子２０として本発明のガスセンサ素子の製造方法によって得られたものを用いることを除き、従来のガスセンサと同様にして製造することができる。このような本発明のガスセンサの製造方法によれば、ガスセンサ素子として貴金属の使用が少ないものを用いるため、従来のガスセンサの製造方法に比べ安価にガスセンサを製造することが可能となる。 Although the gas sensor 30 according to the present invention has been described above, the gas sensor 30 is manufactured using the conventional gas sensor except that the gas sensor element 20 obtained by the gas sensor element manufacturing method of the present invention is used as the gas sensor element 20. It can be manufactured in the same manner. According to such a gas sensor manufacturing method of the present invention, since a gas sensor element that uses less precious metal is used, the gas sensor can be manufactured at a lower cost than the conventional gas sensor manufacturing method.
１…基体（１ｓ…先端部、１ｅ…後端部、１ｈ…外表面、１ｎ…内表面）、２…鍔部（２ｓ…先端部、２ｅ…後端部）、３…電極予定部（３ｇ…検知部予定部、３ｓ…リード部予定部、３ｔ…端子接続部予定部）、４…非電極予定部（４ｓ…中間部非電極予定部、４ｅ…後端部非電極予定部）、１０…マスク治具（１０ａ…スリット）、２０…ガスセンサ素子、２１…電極（２１ｇ…検知部、２１ｓ…リード部、２１ｔ…端子接続部）、２２…電極、３０…ガスセンサ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base | substrate (1s ... front-end | tip part, 1e ... rear-end part, 1h ... outer surface, 1n ... inner surface), 2 ... collar part (2s ... front-end | tip part, 2e ... rear-end part), 3 ... scheduled electrode part (3g) Detecting part scheduled part, 3s ... Lead part scheduled part, 3t ... Terminal connection part scheduled part), 4 ... Non-electrode scheduled part (4s ... Intermediate part non-electrode scheduled part, 4e ... Rear end non-electrode scheduled part), 10 ... Mask jig (10a ... Slit), 20 ... Gas sensor element, 21 ... Electrode (21g ... Detection part, 21s ... Lead part, 21t ... Terminal connection part), 22 ... Electrode, 30 ... Gas sensor
Claims (4)
前記核付け工程では、前記電極が形成されると予定される電極予定部を含み、該電極予定部よりも広い第１部位に前記核を付着させ、
前記メッキ工程では、前記第１部位のうち前記電極予定部を除いた第２部位をマスクして、前記貴金属を析出させることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。 A nucleation step of attaching nuclei to the outer surface of a bottomed cylindrical solid electrolyte body extending in the axial direction; and a plating solution in which the nuclei act as a catalyst to remove noble metal in the plating solution from the solid electrolyte body. Through a plating process for depositing on the surface, a method for producing a gas sensor element in which an electrode is formed on the outer surface of the solid electrolyte body,
In the nucleation step, the electrode includes a planned electrode portion that is scheduled when the electrode is formed, and the nucleus is attached to a first portion wider than the electrode planned portion,
In the plating step, the noble metal is deposited by masking a second portion of the first portion excluding the planned electrode portion.
前記検知部は前記鍔部とは間隙をおいて前記固体電解質体の先端側全周に形成されていることを特徴とする請求項２記載のガスセンサ素子の製造方法。 The solid electrolyte body has a flange that protrudes radially outward,
3. The method of manufacturing a gas sensor element according to claim 2, wherein the detection unit is formed on the entire circumference of the solid electrolyte body with a gap from the flange.
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