JP2007246868A - Aqueous epoxy resin composition, cured product thereof, new dihydric hydroxy compound, new bifunctional epoxy resin, and method for producing them - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a bifunctional aqueous epoxy resin composition having excellent preservation stability, corrosion resistance, adhesion or the like, and a method for producing the cured product thereof. <P>SOLUTION: The aqueous epoxy resin composition contains a bifunctional epoxy resin having a structure of formula (1) [wherein, R<SB>1</SB>, R<SB>2</SB>, R<SB>3</SB>, R<SB>4</SB>and R<SB>5</SB>may be the same or different, and are each a hydrogen atom or a 1-4C alkyl group; R<SB>6</SB>, R<SB>7</SB>and R<SB>8</SB>may be the same or different, and are each a 1-4C alkyl group; R is a hydrogen atom or a methyl group; X is a single bond or a 1-4C alkylene chain; Q is a nitrogen atom or a phosphorus atom; and Y is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a hydroxy group] and epoxy groups at both terminals of the molecule, and water. The method for producing the cured product thereof is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、保存安定性や得られる加工物の耐食性・密着性等に優れる水性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、グリシジル基を有しながらも低粘度で水性化が容易である新規２官能性エポキシ樹脂、その原料として好適に用いられる新規２官能性ヒドロキシ化合物、及びそれらの製造方法に関する。   The present invention is an aqueous epoxy resin composition excellent in storage stability and corrosion resistance / adhesiveness of a processed product, a cured product thereof, a novel bifunctional that has a glycidyl group and is low in viscosity and easy to become water-based The present invention relates to an epoxy resin, a novel bifunctional hydroxy compound suitably used as a raw material thereof, and a production method thereof.

エポキシ樹脂組成物は一般的に得られる硬化物の機械的性質、耐食性、密着性等に優れるため、塗料、接着剤、積層板、電気・電子部品用途等の各分野で広く使用されている。エポキシ樹脂は有機溶剤に希釈し組成物として使用されることが多いが、近年の環境問題から、エポキシ樹脂が有する上述の高性能を損なうことなく、該組成物中から排出する有機溶剤量の低減が望まれている。   Epoxy resin compositions are generally used in various fields such as paints, adhesives, laminates, and electrical / electronic parts because they are generally excellent in the mechanical properties, corrosion resistance, adhesion and the like of the cured products obtained. Epoxy resins are often diluted in organic solvents and used as compositions. However, due to recent environmental problems, the amount of organic solvents discharged from the compositions is reduced without impairing the above-mentioned high performance of epoxy resins. Is desired.

上記問題に対し、従来溶剤が水主体である水性エポキシ樹脂組成物とすることで解決を図る方法が行われており、水性エポキシ樹脂としては例えば、エポキシ樹脂をポリオキシアルキルアミンと反応させて得られるもの、リン酸変性エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入後、アミン類で中和したもの、エポキシ樹脂とアルカノールアミン類を反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入後、アミン類で中和したもの、アミン変性エポキシ樹脂に４級オニウム塩を導入したものなどが知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。   In order to solve the above problems, a method for solving the above problem has been performed by using a water-based epoxy resin composition whose solvent is mainly water. As the water-based epoxy resin, for example, it is obtained by reacting an epoxy resin with polyoxyalkylamine. A product obtained by introducing a carboxyl group into a phosphoric acid-modified epoxy resin, neutralized with an amine, reacting an epoxy resin with an alkanolamine, introducing a carboxyl group into a side chain, and neutralized with an amine, Those obtained by introducing a quaternary onium salt into an amine-modified epoxy resin are known (see, for example, Patent Documents 1 to 4).

これらのエポキシ樹脂を水性化する方法は、いずれもグリシジル基を活性点として変性する方法であり、得られた水性エポキシ樹脂中にグリシジル基を有するものではなく、従って、硬化時の反応性が制限されるため、設計の自由度に制限をうけるものであり、従来使用されていた有機溶剤系のエポキシ樹脂用硬化剤が使用できなくなったり、塗料用に調製する際に有機溶剤系とは異なる手法が必要になったりするなどの問題が生じている。   All of these epoxy resins are made water-based by modifying glycidyl groups as active sites, and the resulting aqueous epoxy resins do not have glycidyl groups, and therefore the reactivity during curing is limited. Therefore, the degree of freedom in design is limited, and the conventionally used organic solvent-based curing agents for epoxy resins can no longer be used, or when preparing for paints, a method different from organic solvent-based methods There is a problem such as becoming necessary.

さらにエポキシ樹脂骨格の他に、親水性の部分であるアクリル樹脂やポリオキシアルキルアミン、アルカノールアミン等の構造が樹脂骨格中に導入されるため、連続的なエポキシ樹脂骨格を得ることと、水性化させることとのバランスを保つことが困難であり、得られる硬化物の性能に悪影響を与えることが少なくない。   Furthermore, in addition to the epoxy resin skeleton, hydrophilic resins such as acrylic resin, polyoxyalkylamine, and alkanolamine are introduced into the resin skeleton. It is difficult to maintain a balance with the treatment, and the performance of the resulting cured product is often adversely affected.

例えば、エポキシ樹脂とポリオキシアルキルアミンとを反応させる場合は、得られる水性エポキシ樹脂は直鎖状になるものの、水性化に必要なオキシエチレン鎖の含有量が増し、エポキシ樹脂特有の剛直な樹脂骨格が得られず、硬化物の強度が不足する。   For example, when an epoxy resin is reacted with a polyoxyalkylamine, the resulting aqueous epoxy resin is linear, but the content of oxyethylene chains necessary for aqueousization increases, and a rigid resin peculiar to epoxy resins The skeleton cannot be obtained, and the strength of the cured product is insufficient.

また、エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入し、アミン類で中和する場合には、中和に用いたアミン類が樹脂と反応しているものではないことから、ワニス保存中や加熱加工時に容易に揮発し臭気が発生したり、加工時に用いる加熱炉を腐食したりする問題がある。   In addition, when a carboxyl group is introduced into an epoxy resin and neutralized with amines, the amines used for neutralization do not react with the resin, so it is easy to store during varnishing or during heat processing. There are problems such as volatilization and odor generation, and corrosion of the heating furnace used during processing.

また、アミン変性エポキシ樹脂に４級オニウム塩を導入したものは、得られる樹脂の粘度が高く、例えば塗料用組成物に調製する場合に樹脂分を増量することが困難であり、厚膜の塗膜を得ることが出来ない等の問題がある。   Also, when a quaternary onium salt is introduced into an amine-modified epoxy resin, the viscosity of the resulting resin is high, and for example, it is difficult to increase the resin content when preparing a coating composition. There are problems such as inability to obtain a film.

特開平１０−１８３０５５号公報（第３〜４頁）JP-A-10-183055 (pages 3-4) 特開平７−１５７７１１号公報（第２〜４頁）JP 7-157711 A (pages 2 to 4) 特開２０００−０５３７４５号公報（第３〜４頁）JP 2000-053745 A (pages 3 to 4) 特開２００５−２３９９２８号公報（第６〜７頁）JP-A-2005-239928 (pages 6-7)

上記実状に鑑み、本発明の課題は、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる、保存安定性や得られる加工物の耐食性・密着性等に優れる水性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、グリシジル基を有しながらも低粘度で水性化が容易である新規２官能性エポキシ樹脂、その原料として好適に用いることができる新規２官能性ヒドロキシ化合物、及びそれらの製造方法を提供することにある。   In view of the above situation, an object of the present invention is an aqueous epoxy resin that can be suitably used for paints, adhesives, fiber sizing agents, concrete primers, etc., and is excellent in storage stability and corrosion resistance / adhesion of the obtained workpiece. Composition, cured product thereof, novel bifunctional epoxy resin having a glycidyl group and having a low viscosity and being easily made aqueous, a novel bifunctional hydroxy compound that can be suitably used as a raw material thereof, and production thereof It is to provide a method.

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、側鎖に特定のオニウム塩構造を有する２官能性エポキシ樹脂、及び該２官能性エポキシ樹脂を含有する組成物が、前記の課題を解決する方法として有効であることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a bifunctional epoxy resin having a specific onium salt structure in the side chain and a composition containing the bifunctional epoxy resin are the above-mentioned problems. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明は、下記一般式（１）   That is, the present invention provides the following general formula (1)

Figure 2007246868
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。〕
で表される構造を有し、且つ分子両末端がエポキシ基である２官能性エポキシ樹脂を含有する水性エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供するものである。
Figure 2007246868
 [In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 6 , R 7 , R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a single bond or an alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms, and Q is a nitrogen atom or It is a phosphorus atom, and Y is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a hydroxyl group. ]
An aqueous epoxy resin composition containing a bifunctional epoxy resin having a structure represented by formula (II) and having both ends of the molecule being an epoxy group, and a cured product thereof are provided.

更に、本発明は、下記一般式（３）   Furthermore, the present invention provides the following general formula (3)

Figure 2007246868
〔式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、ｐは繰り返し数の平均値であって０〜５０である。〕
及び、下記一般式（４）
Figure 2007246868
 [In Formula (3), R < 1 > -R < 8 >, R, X, Q, and Y are the same as the above, p is an average value of the number of repetitions, and is 0-50. ]
And the following general formula (4)

Figure 2007246868
〔式（４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、Ａは前記一般式（１）で表される構造とは異なる、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物の残基であり、ｑ及びｒは繰り返し数の平均値であって、それぞれ独立にｑ＝０〜４５、ｒ＝０〜５５である。尚、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合していることを示す。〕
で表される新規２官能性エポキシ樹脂を提供するものである。
Figure 2007246868
 [In the formula (4), R 1 to R 8 , R, X, Q, and Y are the same as described above, and A is different from the structure represented by the general formula (1). And q and r are average values of the number of repetitions, and q = 0 to 45 and r = 0 to 55, respectively. In addition, it shows that each repeating unit has couple | bonded at random. ]
The novel bifunctional epoxy resin represented by these is provided.

更に、本発明は、下記一般式（５）   Furthermore, the present invention provides the following general formula (5)

Figure 2007246868
〔式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。）
で表される新規２官能性ヒドロキシ化合物をも提供するものである。
Figure 2007246868
 [In the formula (5), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 6 , R 7 , R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a single bond or an alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms, and Q is a nitrogen atom or It is a phosphorus atom, and Y is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a hydroxyl group. )
The novel bifunctional hydroxy compound represented by these is also provided.

更に又、本発明は、前記一般式（３）、（４）で表される２官能性エポキシ樹脂、及び前記一般式（５）で表される２官能性ヒドロキシ化合物の製造方法をも提供するものである。   Furthermore, the present invention also provides a bifunctional epoxy resin represented by the general formulas (3) and (4) and a method for producing the bifunctional hydroxy compound represented by the general formula (5). Is.

本発明によれば、保存安定性や得られる加工物の耐食性・密着性等に優れ、且つ、加工時に臭気が発生せず、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる水性有機溶剤や界面活性化剤を一切含まない水溶性エポキシ樹脂組成物、あるいは水性有機溶剤や界面活性化剤の使用量を大幅に低減できる水性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is excellent in storage stability and corrosion resistance / adhesion of the obtained work product, and does not generate odor during processing, and is suitably used for paints, adhesives, fiber sizing agents, concrete primers, etc. It is possible to provide a water-soluble epoxy resin composition that does not contain any aqueous organic solvent or surfactant, or an aqueous epoxy resin composition that can greatly reduce the amount of aqueous organic solvent or surfactant used.

又、本発明では、エポキシ基を有したまま水性化が可能であり、且つ粘度が低い新規２官能性水性エポキシ樹脂を提供することが出来る。   In addition, in the present invention, it is possible to provide a novel bifunctional aqueous epoxy resin that can be made aqueous while having an epoxy group and has a low viscosity.

更に又、本発明では、前記エポキシ樹脂の原料として用いることができ、又、汎用エポキシ樹脂などと反応させて、親水性を付与する伸長剤としても有用である、２官能性ヒドロキシ化合物を提供することが出来る。   Furthermore, the present invention provides a bifunctional hydroxy compound that can be used as a raw material for the epoxy resin and is also useful as an extender that imparts hydrophilicity by reacting with a general-purpose epoxy resin or the like. I can do it.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（１） Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The bifunctional epoxy resin (A) used in the present invention has the following general formula (1):

Figure 2007246868
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。〕
で表される構造を有し、且つ分子両末端がエポキシ基であることを特徴とする。
Figure 2007246868
 [In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 6 , R 7 , R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a single bond or an alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms, and Q is a nitrogen atom or It is a phosphorus atom, and Y is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a hydroxyl group. ]
And both ends of the molecule are epoxy groups.

前記一般式（１）中の側鎖の末端にあるオニウム塩構造によって、分子に親水性を付与し、また、主鎖中の芳香族骨格によって、得られる加工物（硬化物）の物性、特に機械的物性の低下を防止することが可能である。また該オニウム塩構造をとることにより、フリーのアミン等の低分子化合物が、硬化の途中で揮発することがなく、従って、加熱硬化させる場合に用いる加熱炉への腐食原因を有するものではない。更に、分岐した側鎖の鎖長が短く反応性基であるエポキシ基が分子鎖の両末端にそのまま存在する、２官能性エポキシ樹脂であることから、低粘度であり、且つ従来エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されている種々の活性水素含有化合物をそのまま硬化剤として使用することが可能である。   The onium salt structure at the end of the side chain in the general formula (1) imparts hydrophilicity to the molecule, and the physical properties of the processed product (cured product) obtained by the aromatic skeleton in the main chain, particularly It is possible to prevent a decrease in mechanical properties. Further, by adopting the onium salt structure, low molecular compounds such as free amines do not volatilize during the curing, and therefore do not have a cause of corrosion to the heating furnace used for heat curing. Furthermore, since it is a bifunctional epoxy resin in which the branched side chain has a short chain length and the reactive epoxy group is present at both ends of the molecular chain, it has a low viscosity and is conventionally used for epoxy resins. Various active hydrogen-containing compounds used as curing agents can be used as curing agents as they are.

従って、１分子中に存在する前記一般式（１）で表される構造単位の割合によって、親水性のレベルを容易に調製することが可能であり、用途や目的とする物性に応じて、該構造単位の導入量を選択することが好ましい。特に塗料用途等の防食性を重視する用途においては、一般に水性エポキシ樹脂組成物中に含まれる界面活性剤の添加量は少ないほど好ましいものであるが、例えば、前記一般式（１）で表される構造単位の含有量が多い場合には、界面活性剤を使用しなくても水で無限希釈可能な水溶性のエポキシ樹脂とすることも出来、エポキシ基を有しながら水溶性であるという特異な性質を有するものである。   Therefore, it is possible to easily adjust the level of hydrophilicity depending on the proportion of the structural unit represented by the general formula (1) present in one molecule. It is preferable to select the introduction amount of the structural unit. In particular, in applications where corrosion resistance is important, such as paint applications, it is generally preferable that the amount of the surfactant contained in the aqueous epoxy resin composition is as small as possible. For example, it is represented by the general formula (1). If there is a large amount of structural units, it is possible to make a water-soluble epoxy resin that can be diluted infinitely with water without using a surfactant. It has these properties.

前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、特に制限させるものではないが、塗料用途等に用いた際の耐食性と基材への密着性に優れ、且つ水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性に優れる点から、２００〜８０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、特に２３０〜５５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。   Although it does not restrict | limit especially as an epoxy equivalent of the said bifunctional epoxy resin (A), it was excellent in the corrosion resistance at the time of using for a coating use etc., and the adhesiveness to a base material, and was set as the water-based epoxy resin composition. When it is excellent in storage stability, it is preferably 200 to 8000 g / eq, particularly preferably 230 to 5500 g / eq.

前記一般式（１）で表される構造の中でも、後述する製造方法で合成する場合の、工業的原料入手の容易性や、水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性及び得られる加工物の耐食性等に優れる点から、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基であることが好ましく、また、Ｘはエチレン鎖であることが好ましく、更に、Ｒは水素原子であることが好ましい。 Among the structures represented by the general formula (1), when synthesized by the production method described later, the availability of industrial raw materials, the storage stability when an aqueous epoxy resin composition is obtained, and the obtained processed product R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (1) are hydrogen atoms, and R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are methyl groups. Q is preferably a nitrogen atom, Y is preferably a chlorine atom or a hydroxyl group, X is preferably an ethylene chain, and R is preferably a hydrogen atom.

前記一般式（１）で表される構造を有する２官能性エポキシ樹脂（Ａ）としては、本発明の新規２官能性エポキシ樹脂である、下記一般式（３）   As the bifunctional epoxy resin (A) having the structure represented by the general formula (1), the following general formula (3) which is the novel bifunctional epoxy resin of the present invention.

Figure 2007246868
〔式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、ｐは繰り返し数の平均値であって０〜５０である。〕
で表される化合物や、下記一般式（４）
Figure 2007246868
 [In Formula (3), R < 1 > -R < 8 >, R, X, Q, and Y are the same as the above, p is an average value of the number of repetitions, and is 0-50. ]
Or a compound represented by the following general formula (4)

Figure 2007246868
〔式（４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、Ａは前記一般式（１）で表される構造とは異なる、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物の残基であり、ｑ及びｒは繰り返し数の平均値であって、それぞれ独立にｑ＝０〜４５、ｒ＝０〜５５である。尚、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合していることを示す。〕
で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2007246868
 [In the formula (4), R 1 to R 8 , R, X, Q, and Y are the same as described above, and A is different from the structure represented by the general formula (1). And q and r are average values of the number of repetitions, and q = 0 to 45 and r = 0 to 55, respectively. In addition, it shows that each repeating unit has couple | bonded at random. ]
The compound represented by these can be mentioned.

前記一般式（３）及び（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基である化合物は、前述のように、水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性や、得られる加工物の耐食性等に優れる点から好ましいものである。 In the general formulas (3) and (4), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are methyl groups, and Q is a nitrogen atom. The compound in which Y is a chlorine atom or a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of excellent storage stability when used as an aqueous epoxy resin composition, corrosion resistance of the obtained workpiece, and the like.

更に、後述する製造方法によって、前記一般式（３）及び（４）で表される化合物を合成する際の工業的原料入手が容易である点から、前記一般式（３）及び（４）中のＸとしてはエチレン鎖であることが好ましく、同様にＲとしては水素原子であることが好ましい。   Furthermore, in the said general formula (3) and (4) from the point that the industrial raw material at the time of synthesize | combining the compound represented by said general formula (3) and (4) by the manufacturing method mentioned later is easy. In the formula, X is preferably an ethylene chain, and R is preferably a hydrogen atom.

又、前記一般式（４）中のｑとｒとの比ｑ／ｒが、２０／８０〜９５／５であることが、水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性と水希釈性に優れる点から好ましいものであり、特に前記比率として３０／７０〜８０／２０であることが好ましい。   In addition, the q / r ratio q / r in the general formula (4) is 20/80 to 95/5 in terms of storage stability and water dilution when an aqueous epoxy resin composition is used. It is preferable from the point of being excellent, and it is preferable that it is 30 / 70-80 / 20 especially as said ratio.

又、前記一般式（４）中のＡは２官能のヒドロキシ化合物や２官能のカルボン酸から水素原子を除いた２価の残基であるが、前記一般式（４）で表される化合物を用いて得られる水性エポキシ樹脂組成物を用いた加工物の機械的物性（強度）や、塗料用等に用いた際の基材との密着性に優れる点から、芳香環上に置換基を有していてもよいビスフェノール類の残基であることが好ましく、特にビスフェノールＡの残基であることが好ましい。   A in the general formula (4) is a divalent residue obtained by removing a hydrogen atom from a bifunctional hydroxy compound or a bifunctional carboxylic acid, and the compound represented by the general formula (4) It has a substituent on the aromatic ring from the viewpoint of excellent mechanical properties (strength) of processed products using water-based epoxy resin compositions obtained by using them and adhesion to substrates when used for coatings, etc. It is preferably a residue of bisphenols which may be used, particularly a residue of bisphenol A.

本発明の水性エポキシ樹脂組成物に用いる２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、本発明の製造方法であることが、原料入手の容易性や工業的生産に優れる点で好ましいものである。   Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the bifunctional epoxy resin (A) used for the water-based epoxy resin composition of this invention, It is the ease of raw material acquisition and industrial that it is a manufacturing method of this invention. It is preferable in that it is excellent in general production.

以下、本発明の製造方法について詳述する。
本発明の製造方法は、まず、本発明の下記一般式（５） Hereafter, the manufacturing method of this invention is explained in full detail.
In the production method of the present invention, first, the following general formula (5)

Figure 2007246868
〔式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。）
で表される、本発明の新規カチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）を合成することから始めることが好ましい。本発明の２官能性ヒドロキシ化合物としては、特に得られるエポキシ樹脂が低粘度であって、且つ水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性に優れる点から、前記一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基であることが好ましい。
Figure 2007246868
 [In the formula (5), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 6 , R 7 , R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a single bond or an alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms, and Q is a nitrogen atom or It is a phosphorus atom, and Y is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a hydroxyl group. )
It is preferable to start by synthesizing the novel cationic group-containing bifunctional hydroxy compound (a1) represented by the present invention. As the bifunctional hydroxy compound of the present invention, R in the general formula (5) is particularly preferable because the obtained epoxy resin has low viscosity and excellent storage stability when used as an aqueous epoxy resin composition. 1 , R 2 , R 3 , R 4 are hydrogen atoms, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are methyl groups, Q is a nitrogen atom, and Y is a chlorine atom or a hydroxyl group preferable.

前記一般式（５）で表される２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）は、下記一般式（２）   The bifunctional hydroxy compound (a1) represented by the general formula (5) is represented by the following general formula (2)

Figure 2007246868
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させることによって製造することが好ましい。
Figure 2007246868
 [In the formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a single bond or a carbon number. 1 to 4 alkylene chains. ]
It is preferable to manufacture by making the compound (x1) which has a hydroxyl group and a carboxyl group represented by these, and a quaternary onium salt containing epoxy compound (x2) react.

前記一般式（２）で表される化合物（ｘ１）としては、例えば、無触媒あるいは触媒の存在下、オルソクレゾール、２，６−キシレノール、オルソブチルフェノールなどのオルソ位に置換基を有していても良いフェノール類と、２−オキソプロパン酸、３−オキソブタン酸、３−アセチルプロピオン酸、グリオキシル酸などの１分子中にカルボキシル基とこれとは独立したカルボニル基を含有する化合物との反応によって得ることが出来る。前記触媒としては、種々のものが使用できるが、例えば、酸性触媒としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸を挙げることができ、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。これら触媒の使用量は特に限定されるものではないが、原料として用いるオルソ位に置換基を有していてもよいフェノール類に対して０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。前記触媒の形態も特に限定されず、水溶液であっても、固形のまま使用しても良い。   As the compound (x1) represented by the general formula (2), for example, it has a substituent at an ortho position such as orthocresol, 2,6-xylenol, orthobutylphenol in the presence of no catalyst or a catalyst. It is obtained by reacting a good phenol with a compound containing a carboxyl group and a carbonyl group independent of this in one molecule such as 2-oxopropanoic acid, 3-oxobutanoic acid, 3-acetylpropionic acid, and glyoxylic acid. I can do it. Various catalysts can be used as the catalyst. Examples of the acidic catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and oxalic acid, and trifluoride. Examples include Lewis acids such as boron, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride. Examples of basic catalysts include alkali (earth) metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and calcium hydroxide. And alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. Although the usage-amount of these catalysts is not specifically limited, It is preferable to use 0.1-30 weight% with respect to the phenols which may have a substituent in the ortho position used as a raw material. The form of the catalyst is not particularly limited, and may be an aqueous solution or a solid.

前記反応は無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。用いうる有機溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。有機溶剤の使用量としては、用いる原料の総重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは１００〜２５０重量％である。反応温度としては通常４０〜１８０℃、反応時間は通常１〜１０時間である。また、反応中に生成する水は系外に分留管などを用いて留去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。   The reaction can be performed in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent. Examples of the organic solvent that can be used include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent used is usually 50 to 300% by weight, preferably 100 to 250% by weight, based on the total weight of the raw materials used. The reaction temperature is usually 40 to 180 ° C., and the reaction time is usually 1 to 10 hours. Further, it is preferable to distill off the water produced during the reaction by using a fractionating tube or the like outside the system in order to carry out the reaction quickly.

また、前記反応によって得られる化合物（ｘ１）の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物、２価のイオウ系化合物、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。又、前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩などが挙げられる。   Moreover, when the coloring of the compound (x1) obtained by the said reaction is large, in order to suppress it, you may add antioxidant and a reducing agent. Although it does not specifically limit as said antioxidant, For example, hindered phenol type compounds, such as a 2, 6- dialkyl phenol derivative, a bivalent sulfur type compound, a phosphite type compound containing a trivalent phosphorus atom, etc. Can be mentioned. The reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include hypophosphorous acid, phosphorous acid, thiosulfuric acid, sulfurous acid, hydrosulfite, and salts thereof.

反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理の方法については特に制限されず、例えば、酸性触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を、塩基性触媒を用いた場合は塩酸、第一リン酸水素ナトリウム、蓚酸等の酸性物質を中和剤として用いることができる。   After completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized or washed with water until the pH value of the reaction mixture becomes 3 to 7, preferably 5 to 7. There are no particular restrictions on the method of neutralization treatment or water washing treatment. For example, when an acidic catalyst is used, basic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, triethylenetetramine, aniline, When a neutral catalyst is used, acidic substances such as hydrochloric acid, sodium hydrogen phosphate, and oxalic acid can be used as a neutralizing agent.

中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で溶剤及び未反応物を留去することによって、前記化合物（ｘ１）を得ることが出来る。   After the neutralization or washing treatment, the compound (x1) can be obtained by distilling off the solvent and unreacted substances under heating under reduced pressure.

この様にして得られる化合物（ｘ１）の中でも、得られる２官能性エポキシ樹脂の水溶性に優れ、水性エポキシ樹脂組成物とした時の保存安定性に優れる点、得られる化合物の耐食性・機械的強度等に優れる点から、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がメチル基であることが好ましく、又、前記一般式（２）中のＸがエチレン鎖であることが好ましく、ジフェノール酸であることがもっとも好ましい。尚、ジフェノール酸としては、大塚化学株式会社から市販されているので、該市販品をそのまま使用することが可能である。 Among the compounds (x1) obtained in this manner, the bifunctional epoxy resin obtained is excellent in water solubility and excellent in storage stability when made into an aqueous epoxy resin composition, and the corrosion resistance / mechanical properties of the resulting compound. From the viewpoint of excellent strength and the like, it is preferable that R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (2) are hydrogen atoms and R 5 is a methyl group, and the general formula (2 X is preferably an ethylene chain, and most preferably diphenolic acid. In addition, since diphenolic acid is commercially available from Otsuka Chemical Co., Ltd., the commercially available product can be used as it is.

前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニル基を有する脂環式モノエポキシド等のエポキシ基含有ビニルモノマーと、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマー、４級オニウム塩を有するメタクリル酸モノマー等の４級オニウム塩を有するビニルモノマーとの共重合物や、下記一般式（６）   Examples of the quaternary onium salt-containing epoxy compound (x2) include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, epoxy group-containing vinyl monomers such as alicyclic monoepoxide having a vinyl group, and acrylic acid having a quaternary onium salt. Monomer, methacrylic acid monomer having a quaternary onium salt, a copolymer with a vinyl monomer having a quaternary onium salt, and the following general formula (6)

Figure 2007246868
〔式（６）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基である。〕
で表される化合物が挙げられる。
Figure 2007246868
 [In Formula (6), R is a hydrogen atom or a methyl group, Q is a nitrogen atom or a phosphorus atom, Y is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and R 6 , R 7 , and R 8 are the same. However, it is a C1-C4 alkyl group which may differ. ]
The compound represented by these is mentioned.

前記ビニル基を有する脂環式モノエポキシドとしては、例えば、セロキサイド２０００（商品名：ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられ、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマーとしては、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）や、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）等が挙げられる。   Examples of the alicyclic monoepoxide having a vinyl group include Celoxide 2000 (trade name: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Examples of the acrylic acid monomer having a quaternary onium salt include, for example, DMAEA-Q ( Kojin Co., Ltd., N, N-dimethylaminoethyl acrylate-methyl chloride salt, 79% aqueous solution) and DMAPAA-Q (Kojin Co., Ltd., N, N-dimethylaminopropylacrylamide-methyl chloride salt, 75% Aqueous solution) and the like.

また、エポキシ基含有ビニルモノマーと、アクリルアミドや３級アミンを有するアクリルモノマーを共重合させた後に、アルキルハライドで４級塩化した化合物も使用することができる。   Further, a compound obtained by copolymerizing an epoxy group-containing vinyl monomer with an acrylic monomer having acrylamide or tertiary amine and then quaternized with an alkyl halide can also be used.

これらの中でも、得られる２官能性エポキシ樹脂の水溶性に優れ、水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性に優れる点から、前記一般式（６）で表される化合物を用いることが好ましく、特に入手が容易である点から、前記一般式（６）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である化合物を用いることが好ましく、Ｒが水素原子、Ｑが窒素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基であり、Ｘが塩素原子であるＳＹ−ＧＴＡ８０［商品名、阪本薬品工業株式会社製、ＮＶ＝８０重量％水溶液、エポキシ当量（固形分）：１５１ｇ／ｅｑ］を用いることが最も好ましい。 Among these, it is preferable to use the compound represented by the general formula (6) from the viewpoint that the obtained bifunctional epoxy resin is excellent in water solubility and excellent in storage stability when used as an aqueous epoxy resin composition. In particular, from the viewpoint of easy availability, a compound in which R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (6) are the same or different linear alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms is used. SY-GTA80 [trade name, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., NV = 80, wherein R is a hydrogen atom, Q is a nitrogen atom, R 1 , R 2 , R 3 are methyl groups, and X is a chlorine atom] Most preferably, a weight% aqueous solution, epoxy equivalent (solid content): 151 g / eq] is used.

前記一般式（２）で表される化合物（ｘ１）と前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）との反応方法としては、前記化合物（ｘ１）中のカルボキシル基と前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）中のグリシジル基とを優先的に反応させるものであれば良く、無触媒下あるいは触媒存在下で行うことができるが、触媒を使用すると前記一般式（２）で表される化合物（ｘ１）中のフェノール性水酸基と前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）中のグリシジル基とが反応する副反応が起こりやすく、又、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）の重合反応が進行し易くなる点を鑑みると、無触媒下で反応させる方法が好ましい。   As a reaction method of the compound (x1) represented by the general formula (2) and the quaternary onium salt-containing epoxy compound (x2), a carboxyl group in the compound (x1) and the quaternary onium salt-containing epoxy are used. Any compound that preferentially reacts with the glycidyl group in the compound (x2) may be used, and the reaction can be carried out in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst. When a catalyst is used, the compound represented by the general formula (2) A side reaction in which the phenolic hydroxyl group in (x1) and the glycidyl group in the quaternary onium salt-containing epoxy compound (x2) react easily occurs, and the polymerization reaction of the quaternary onium salt-containing epoxy compound (x2) occurs. In view of the tendency to proceed, a method of reacting in the absence of a catalyst is preferable.

しかしながら、前記化合物（ｘ１）と前記エポキシ化合物（ｘ２）の組み合わせによっては、反応が速やかに進行しない等の問題が生じることがあり、適当な触媒を使用することも可能である。使用しうる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ブトキシリチウム、メトキシナトリウム等の金属アルコラート、塩化リチウム、塩化アルミニウム等のルイス酸およびルイス酸とトリフェニルホスフィンオキサイド等のルイス塩基との混合物、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ベンジルトリブチルホスホニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アセテート等の４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。２種以上の触媒を併用しても構わない。触媒の使用量としては、通常、前記化合物（ｘ１）に対して、５ｐｐｍ（重量基準）〜２ｗｔ％の範囲で使用され、好ましくは２０ｐｐｍ（重量基準）〜０．５ｗｔ％である。これら触媒の形態も特に限定されず、適当な溶剤に希釈してもよいし、水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。   However, depending on the combination of the compound (x1) and the epoxy compound (x2), there may be a problem that the reaction does not proceed rapidly, and an appropriate catalyst can be used. Examples of catalysts that can be used include alkali (earth) metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and butoxy lithium. Metal alcoholates such as methoxysodium, Lewis acids such as lithium chloride and aluminum chloride, and mixtures of Lewis acids and Lewis bases such as triphenylphosphine oxide, chlorides such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium and benzyltributylammonium , Bromide, iodide, tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, benzyltributylphosphonium chloride, bromide, iodide, acetate, etc. Tertiary amines such as quaternary ammonium salts, triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole. Two or more kinds of catalysts may be used in combination. The amount of the catalyst used is usually in the range of 5 ppm (weight basis) to 2 wt%, preferably 20 ppm (weight basis) to 0.5 wt%, relative to the compound (x1). The form of these catalysts is not particularly limited, and the catalyst may be diluted with an appropriate solvent, used in the form of an aqueous solution, or used in a solid form.

前記反応を行う際の反応温度としては、適度な反応速度と、副反応の抑制の点から３０〜７０℃の範囲であることが好ましい。   The reaction temperature for carrying out the reaction is preferably in the range of 30 to 70 ° C. from the viewpoint of an appropriate reaction rate and suppression of side reactions.

又、前記反応は無溶剤下で、あるいは溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、前記化合物（ｘ１）と前記エポキシ化合物（ｘ２）とを均一に溶解し、且つ、化合物（ｘ１）、エポキシ化合物（ｘ２）および反応生成物である、前記一般式（５）で表される２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）に対して不活性であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは１種でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも得られる反応生成物の溶液をそのまま本発明の水性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、アルコール類、セロソルブ類、グライム類、非プロトン性極性溶媒、あるいはそれぞれの混合溶剤を用いることが好ましい。   The reaction can be performed in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. As the solvent, in the general formula (5), the compound (x1) and the epoxy compound (x2) are uniformly dissolved, and the compound (x1), the epoxy compound (x2), and the reaction product are used. It is not particularly limited as long as it is inactive with respect to the difunctional hydroxy compound (a1) represented, for example, water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and other alcohols, toluene, Hydrocarbons such as xylene, cyclohexane, decalin, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypropyl acetate, cellosolve acetate, Methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl Cellosolves such as rosolve, isobutyl cellosolve, tert-butyl cellosorb, glymes such as monoglyme, diglyme, triglyme, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol mono Examples include aprotic polar solvents such as -tert-butyl ether, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and the like. These can be used either as a single solvent or as a mixed solvent of two or more. Among these, since the reaction product solution obtained can be used as it is as the aqueous epoxy resin composition of the present invention, water alone, alcohols, cellosolves, glymes, aprotic polar solvents, Or it is preferable to use each mixed solvent.

前記化合物（ｘ１）と前記エポキシ化合物（ｘ２）との反応比率としては、特に限定されないが、化合物（ｘ１）中のカルボキシル基当量とエポキシ化合物（ｘ２）中のエポキシ当量との比（ｘ１）／（ｘ２）が小さいときは、カルボキシル基が残存し、後述する、得られる２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）との反応時に、該カルボキシル基とエピハロヒドリン（ａ２）とが反応するため、３官能性のエポキシ樹脂となり、最終的にもろい分岐構造を形成しやすく、また、該比率が大きい場合は、未反応のエポキシ化合物（ｘ２）が多くなり、後述する、得られる２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）との反応時に、該２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基とエポキシ化合物（ｘ２）との副反応が起こり、この結果、分子の片末端がエポキシ基で一方がオニウム塩の構造である１官能性のエポキシ樹脂や、両末端がオニウム塩の構造である無官能性の樹脂が生成され、後記する硬化剤（Ｃ）との反応で三次元架橋に寄与しないものが混入しやすくなる点を鑑みると、前記比率（ｘ１）／（ｘ２）としては通常０．８以上、２以下であり、好ましくは１以上１．５以下である。   The reaction ratio between the compound (x1) and the epoxy compound (x2) is not particularly limited, but the ratio of the carboxyl group equivalent in the compound (x1) to the epoxy equivalent in the epoxy compound (x2) (x1) / When (x2) is small, a carboxyl group remains, and this carboxyl group and epihalohydrin (a2) react during the reaction of the resulting bifunctional hydroxy compound (a1) and epihalohydrin (a2), which will be described later. It becomes a trifunctional epoxy resin and tends to form a fragile branched structure in the end, and when the ratio is large, the amount of unreacted epoxy compound (x2) increases, and the resulting bifunctional hydroxy compound to be described later is obtained. During the reaction of the compound (a1) with the epihalohydrin (a2), the phenolic hydroxyl group in the bifunctional hydroxy compound (a1) Side reaction with the xylene compound (x2) occurs, and as a result, a monofunctional epoxy resin in which one end of the molecule is an epoxy group and one is an onium salt structure, or a non-functional structure in which both ends are an onium salt structure The ratio (x1) / (x2) is usually 0.8 in view of the fact that a resin that does not contribute to the three-dimensional crosslinking is easily mixed by the reaction with the curing agent (C) described later. It is 2 or less, preferably 1 or more and 1.5 or less.

前記反応によって得られたカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）は、そのまま使用しても、必要に応じて溶剤の除去や未反応のエポキシ化合物（ｘ２）、副生成物（重合物など）の除去等の精製工程を行っても良い。   Even if the cation group-containing bifunctional hydroxy compound (a1) obtained by the reaction is used as it is, removal of the solvent, unreacted epoxy compound (x2), by-product (polymerized product, etc.) as necessary. A purification step such as removal may be performed.

また、得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩などが挙げられる。   Moreover, when the coloring of the cation group containing bifunctional hydroxy compound (a1) obtained is large, in order to suppress it, you may add antioxidant and a reducing agent. Although it does not specifically limit as antioxidant, For example, a hindered phenol type compound, such as a 2, 6- dialkylphenol derivative, a bivalent sulfur type compound, a phosphite type compound containing a trivalent phosphorus atom, etc. are mentioned. Can do. The reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include hypophosphorous acid, phosphorous acid, thiosulfuric acid, sulfurous acid, hydrosulfite, and salts thereof.

前記反応で得られる２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）は、本発明で用いる２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の原料（エピハロヒドリンとの反応原料や汎用エポキシ樹脂への伸長剤）として有用である。   The bifunctional hydroxy compound (a1) obtained by the reaction is useful as a raw material for the bifunctional epoxy resin (A) used in the present invention (a raw material for reaction with epihalohydrin or an extender for a general-purpose epoxy resin).

本発明の２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、前記化合物（ｘ１）と前記エポキシ化合物（ｘ２）とエピハロヒドリン（ａ２）とを反応させて得られるものであることが好ましく、工業的生産方法として好ましい点から、前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）とを原料とする方法が好ましい。   The production method of the bifunctional epoxy resin (A) of the present invention is preferably obtained by reacting the compound (x1), the epoxy compound (x2) and the epihalohydrin (a2). From the viewpoint of a preferable production method, a method using the bifunctional hydroxy compound (a1) and the epihalohydrin (a2) as raw materials is preferable.

前記製造方法としては、下記に示すものを挙げることができる。
まず、前記一般式（３）で表される２官能性エポキシ樹脂を得る方法としては、
（Ｉ）前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）とを反応させる方法（いわゆる一段法）、
（ＩＩ）（Ｉ）で得られた２官能性エポキシ樹脂を、更に前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）を用いて伸長反応させる方法（いわゆる２段法）、
が挙げられる。 Examples of the production method include the following.
First, as a method of obtaining the bifunctional epoxy resin represented by the general formula (3),
(I) a method of reacting the bifunctional hydroxy compound (a1) with an epihalohydrin (a2) (so-called one-step method),
(II) A method (so-called two-stage method) in which the bifunctional epoxy resin obtained in (I) is further subjected to an extension reaction using the bifunctional hydroxy compound (a1),
Is mentioned.

更に、前記一般式（４）で表される２官能性エポキシ樹脂を得る方法としては、
（ＩＩＩ）前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、前記（ａ１）以外の、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）との混合物と、エピハロヒドリン（ａ２）と、を反応させる方法（共縮反応）、
（ＩＶ）（Ｉ）で得られた２官能性エポキシ樹脂を、前記（ａ１）以外の、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）を用いて伸長反応させる方法、
（Ｖ）本発明の２官能性エポキシ樹脂以外の２官能性エポキシ樹脂〔カチオン基不含２官能性エポキシ樹脂（ａ４）〕を、前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）を用いて伸長反応させる方法、
が挙げられる。 Furthermore, as a method of obtaining the bifunctional epoxy resin represented by the general formula (4),
(III) A mixture of the bifunctional hydroxy compound (a1) and a compound (a3) having two hydroxyl groups or carboxyl groups in one molecule other than the (a1), and an epihalohydrin (a2). Method of reaction (cocondensation reaction),
(IV) A method of subjecting the bifunctional epoxy resin obtained in (I) to an elongation reaction using a compound (a3) having two hydroxyl groups or carboxyl groups in one molecule other than the above (a1),
(V) A method in which a bifunctional epoxy resin other than the bifunctional epoxy resin of the present invention [cationic group-free bifunctional epoxy resin (a4)] is subjected to an extension reaction using the bifunctional hydroxy compound (a1). ,
Is mentioned.

（Ｉ）前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）との反応手法は、従来フェノール類とエピハロヒドリンとの反応によりエポキシ樹脂を得る反応をそのまま用いることができる。例えば、２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）中の芳香族性ヒドロキシ基１モルに対し、エピハロヒドリン（ａ２）０．３〜１０モルを添加し、更に、該芳香族性ヒドロキシ基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基を一括添加または徐々に添加しながら、２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。前記塩基としては、固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン（ａ２）を留出させ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン（ａ２）は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。   (I) The reaction method of the said bifunctional hydroxy compound (a1) and epihalohydrin (a2) can use the reaction which obtains an epoxy resin by reaction of phenols and epihalohydrin conventionally. For example, 0.3 to 10 mol of epihalohydrin (a2) is added to 1 mol of the aromatic hydroxy group in the bifunctional hydroxy compound (a1), and further, 0.1 mol to 1 mol of the aromatic hydroxy group. A method of reacting at a temperature of 20 to 120 ° C. for 0.5 to 10 hours while adding or gradually adding 9 to 2.0 mol of a base can be mentioned. As the base, a solid or an aqueous solution thereof may be used. When an aqueous solution is used, it is continuously added, and water and epihalohydrin (a2) are continuously added from the reaction mixture under reduced pressure or normal pressure. The liquid may be further separated to remove water, and the epihalohydrin (a2) may be continuously returned to the reaction mixture.

後述する（ＩＩ）及び（ＩＶ）の手法、即ち、得られる２官能性エポキシ樹脂を伸長反応させる場合には、前記芳香族性ヒドロキシ基１モルに対し、エピハロヒドリン（ａ２）を２〜１０モルを使用することが好ましく、又、得られるエポキシ樹脂組成物の優れた硬化性と硬化物物性を発現するための適切な分子量を与えるためには、芳香族性ヒドロキシ基１モルに対し、エピハロヒドリン（ａ２）を０．３〜１モルを使用することが好ましい。   In the methods (II) and (IV) described later, that is, when the resulting bifunctional epoxy resin is subjected to an extension reaction, 2 to 10 mol of epihalohydrin (a2) is added to 1 mol of the aromatic hydroxy group. In order to give an appropriate molecular weight for expressing the excellent curability and physical properties of the cured product of the resulting epoxy resin composition, it is preferable to use an epihalohydrin (a2) with respect to 1 mol of the aromatic hydroxy group. ) Is preferably used in an amount of 0.3-1 mol.

なお、工業生産を行う際は、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン（ａ２）の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。   In addition, when industrial production is performed, all of the epihalohydrin (a2) used for preparation is new in the first batch of epoxy resin production. However, in the subsequent batch, the reaction with epihalohydrin recovered from the crude reaction product is performed. It is preferable to use in combination with new epihalohydrins corresponding to the amount consumed and consumed.

前記エピハロヒドリン（ａ２）としては、特に限定されるものではなく、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ、工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンを用いることが好ましい。   The epihalohydrin (a2) is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, epibromohydrin, β-methylepichlorohydrin, and the like, and it is preferable to use epichlorohydrin because it is easily available industrially.

また、前記塩基としても特に限定されず、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基を１０〜５５重量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。   The base is not particularly limited, and examples thereof include alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal hydroxides. In particular, alkali metal hydroxides are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity of the epoxy resin synthesis reaction, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide. In use, these bases may be used in the form of an aqueous solution of about 10 to 55% by weight or in a solid form.

また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、水、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。これらの中でも得られる反応生成物の溶液をそのまま本発明の水性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、アルコール類、セロソルブ類、グライム類、非プロトン性極性溶媒、あるいはそれぞれの混合溶剤を用いることが好ましい。   Moreover, the reaction rate in the synthesis | combination of an epoxy resin can be raised by using an organic solvent together. Examples of such organic solvents include, but are not limited to, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and alcohols such as water, methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, and tertiary butanol. Cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, isobutyl cellosolve, tert-butyl cellosolve, glymes such as monoglyme, diglyme, triglyme, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, di Examples include ethers such as ethoxyethane, aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and dimethylformamide. These organic solvents may be used alone, or two or more kinds may be used in combination as appropriate in order to adjust the polarity. Among these, since the reaction product solution obtained can be used as it is as the aqueous epoxy resin composition of the present invention, water alone, alcohols, cellosolves, glymes, aprotic polar solvents, Or it is preferable to use each mixed solvent.

前述の反応で得られた反応物を水洗後、必要により、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリン（ａ２）や併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。この様にして得られるエポキシ樹脂中のハロゲンイオン量は、原料として用いたエポキシ化合物（ｘ２）中の対イオンの種類によらず、いずれも数ｐｐｍ以下のレベルであることから、分子内に取り込まれている四級オニウム塩の対イオンは、触媒として用いたアルカリによって、ＯＨ−となっていることが判明している。対イオンがＯＨ−であることは、電子材料や水性化材料としても有用であり、工業的価値の高いものである。 After washing the reaction product obtained in the above reaction with water, if necessary, unreacted epihalohydrin (a2) and the organic solvent to be used in combination are distilled off by distillation under heating and reduced pressure. Further, in order to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the obtained epoxy resin is again dissolved in an organic solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Further reaction can be carried out by adding an aqueous solution of the product. At this time, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or crown ether may be present for the purpose of improving the reaction rate. When the phase transfer catalyst is used, the amount used is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by weight based on the epoxy resin used. After completion of the reaction, the generated salt is removed by filtration, washing with water, and a high-purity epoxy resin can be obtained by distilling off a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone under heating and reduced pressure. The amount of halogen ions in the epoxy resin obtained in this way is not more than a few ppm regardless of the type of counter ion in the epoxy compound (x2) used as a raw material. It has been found that the counter ion of the quaternary onium salt is OH − due to the alkali used as the catalyst. That the counter ion is OH − is useful as an electronic material or an aqueous material, and has high industrial value.

（ＩＩ）前述の（Ｉ）の手法で得られた２官能性エポキシ樹脂を、更に前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）を用いて伸長反応させる方法としては、例えば、無触媒または必要に応じて触媒存在下で、１００〜２２０℃で加熱攪拌する方法が挙げられる。この反応時には、適切な有機溶剤の存在下に行う事もできる。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。原料として用いる２官能性エポキシ樹脂と、前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）との反応比率としては特に限定されるものではなく、所望とするエポキシ当量（分子量）に応じて、適宜設定することが好ましい。   (II) As a method of subjecting the bifunctional epoxy resin obtained by the above-mentioned method (I) to an extension reaction using the bifunctional hydroxy compound (a1), for example, no catalyst or as necessary A method of heating and stirring at 100 to 220 ° C. in the presence of a catalyst can be mentioned. In this reaction, the reaction can be carried out in the presence of an appropriate organic solvent. The catalyst is not particularly limited, and examples thereof include onium salts, phosphines, alkali metal hydroxides, and the like. The reaction ratio between the bifunctional epoxy resin used as a raw material and the bifunctional hydroxy compound (a1) is not particularly limited, and may be appropriately set according to the desired epoxy equivalent (molecular weight). preferable.

この反応時に用いることができる有機溶剤としては、原料及び生成物を均一に溶解する事ができれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性溶剤等が挙げられ、水も用いることができ、単独でも、２種以上を併用しても良い。   The organic solvent that can be used in the reaction is not particularly limited as long as the raw materials and products can be uniformly dissolved. For example, hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, decalin, ethyl acetate, and the like. , N-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypropyl acetate, cellosolve acetate, etc., methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etc. Alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolves such as isobutyl cellosolve, tert-butyl cellosolve, glymes such as monoglyme, diglyme and triglyme, propylene Propylene glycol monoalkyl ethers such as recall monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol mono tert-butyl ether, polar solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. Water can also be used, and these may be used alone or in combination of two or more.

（ＩＩＩ）前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、前記（ａ１）以外の、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）との混合物と、エピハロヒドリン（ａ２）とを反応させる方法については、前述の（Ｉ）の手法に準じるものであり、前記化合物（ａ３）を併用することによって、得られる２官能性エポキシ樹脂の水への溶解性や分子量、用途に応じて必要な加工物の柔軟性・密着性・耐食性等を調整することが可能となる。特に水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性と水希釈性に優れる点から前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）とのモル比としては、２０／８０〜９５／５であることが好ましく、特に３０／７０〜８０／２０であることが好ましい。   (III) A reaction of a mixture of the bifunctional hydroxy compound (a1) with a compound (a3) having two hydroxyl groups or carboxyl groups in one molecule other than the (a1), and an epihalohydrin (a2) About the method to make, it is based on the method of the above-mentioned (I), and it is required according to the solubility, molecular weight, and use of the bifunctional epoxy resin obtained by using the said compound (a3) together. It is possible to adjust the flexibility, adhesion, corrosion resistance, etc. of a simple workpiece. In particular, the bifunctional hydroxy compound (a1) and the compound (a3) having two hydroxyl groups or carboxyl groups in the molecule from the viewpoint of excellent storage stability and water dilution when used as an aqueous epoxy resin composition The molar ratio is preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 30/70 to 80/20.

ここで用いることができる前記化合物（ａ３）としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香環上に置換基を有していても良いレゾルシン、ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、前記２官能性フェノール類の芳香核を水素添加した化合物等、又、カルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族２価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族２価カルボン酸やその水添物が挙げられ、単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。   The compound (a3) that can be used here is not particularly limited. For example, divalent phenols such as resorcin, hydroquinone, and catechol, which may have a substituent on the aromatic ring, Bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, tetrabromobisphenol A, biphenols such as biphenol and tetramethylbiphenol, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, etc. Dihydroxynaphthalenes, compounds obtained by hydrogenating aromatic nuclei of the above-mentioned bifunctional phenols, etc., and examples of carboxylic acids include aliphatic compounds such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanoic acid, succinic acid, and glutaric acid. Divalent carboxylic acid, phthalic acid, Sofutaru acid, terephthalic acid, include aromatic dicarboxylic acids or their hydrogenated products such as naphthalene dicarboxylic acid, can also be used as a mixture of two or more in combination.

これらの中でも、得られる水性エポキシ樹脂組成物を用いた加工物の機械的物性（強度）や、塗料用等に用いた際の基材との密着性に優れる点から、芳香環上に置換基を有していてもよいビスフェノール類を用いることが好ましく、特にビスフェノールＡを用いることが好ましい。   Among these, the substituent on the aromatic ring is excellent in terms of mechanical properties (strength) of a processed product using the obtained aqueous epoxy resin composition and excellent adhesion to a base material when used for coatings. It is preferable to use bisphenols which may have a bisphenol A, and it is particularly preferable to use bisphenol A.

（ＩＶ）（Ｉ）で得られた２官能性エポキシ樹脂を、前記（ａ１）以外の、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）を用いて伸長反応させる方法は、前述の（ＩＩ）の手法に準じるものである。ここで用いることができる前記化合物（ａ３）及びその好ましいものについては、前述の（ＩＩＩ）で述べたものと同じである。前記２官能性エポキシ樹脂と前記化合物（ａ３）との反応比率としても、特に限定されるものではなく、水への溶解性や分子量、用途に応じて必要な加工物の柔軟性・密着性・耐食性等に応じて、適宜選択することが好ましい。特に水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性と水希釈性に優れる点から前記２官能性エポキシ樹脂と、分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）とのモル比としては、２０／８０〜９５／５であることが好ましく、特に３０／７０〜８０／２０であることが好ましい。   (IV) A method of subjecting the bifunctional epoxy resin obtained in (I) to an extension reaction using a compound (a3) having two hydroxyl groups or carboxyl groups in one molecule other than the above (a1), This is in accordance with the method (II) described above. The compound (a3) that can be used here and preferred ones thereof are the same as those described in (III) above. The reaction ratio between the bifunctional epoxy resin and the compound (a3) is not particularly limited, and the solubility and molecular weight in water, the flexibility and adhesion of the work piece required depending on the application, It is preferable to select appropriately according to the corrosion resistance and the like. In particular, as a molar ratio of the bifunctional epoxy resin and the compound (a3) having two hydroxyl groups or carboxyl groups in the molecule from the viewpoint of excellent storage stability and water dilution when used as an aqueous epoxy resin composition. Is preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 30/70 to 80/20.

（Ｖ）本発明の２官能性エポキシ樹脂以外の２官能性エポキシ樹脂〔カチオン基不含２官能性エポキシ樹脂（ａ４）〕を、前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）を用いて伸長反応についても、その手法としては、前述の（ＩＩ）で述べたことと同様である。   (V) A bifunctional epoxy resin other than the bifunctional epoxy resin of the present invention [cationic group-free bifunctional epoxy resin (a4)] is also subjected to an extension reaction using the bifunctional hydroxy compound (a1). The method is the same as that described in (II) above.

ここで用いることができるカチオン基不含２官能エポキシ樹脂（ａ４）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物が挙げられ、これらは１種類でも、２種類以上でも併用する事ができる。これらの中でも、反応性が良好であり、得られる水性エポキシ樹脂組成物を用いた加工物の耐食性が良好である点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。   The cation group-free bifunctional epoxy resin (a4) that can be used here is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and biscresol. F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, condensate of diaminodiphenylmethane and epihalohydrin, etc., ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene Examples include condensates of ether glycol, trimethylolpropane and epihalohydrin, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin from the viewpoint that the reactivity is good and the processed product using the obtained aqueous epoxy resin composition has good corrosion resistance.

これらのカチオン基不含２官能エポキシ樹脂（ａ４）と前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）との反応比率としても、特に限定されるものではなく、水への溶解性や分子量、用途に応じて必要な加工物の柔軟性・密着性・耐食性等に応じて、適宜選択することが好ましい。特に水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性と水希釈性に優れる点から前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とカチオン基不含２官能エポキシ樹脂（ａ４）とのモル比としては、２０／８０〜９５／５であることが好ましく、特に３０／７０〜８０／２０であることが好ましい。   The reaction ratio of these cation group-free bifunctional epoxy resin (a4) and the bifunctional hydroxy compound (a1) is not particularly limited, depending on solubility in water, molecular weight, and use. It is preferable to select appropriately according to the required flexibility, adhesion, corrosion resistance, etc. of the workpiece. In particular, the molar ratio of the bifunctional hydroxy compound (a1) to the cationic functional group-free bifunctional epoxy resin (a4) is 20 from the viewpoint of excellent storage stability and water dilution when used as an aqueous epoxy resin composition. / 80 to 95/5 is preferable, and 30/70 to 80/20 is particularly preferable.

前述の反応（Ｉ）〜（Ｖ）で得られた生成物は、必要に応じて触媒の失活・溶媒や未反応原料の留去・乾燥等の精製工程を行うことによって、純度の高いものとすることが出来る。   The products obtained in the above reactions (I) to (V) have high purity by performing purification steps such as deactivation of the catalyst, distillation of the solvent and unreacted raw materials, and drying as necessary. It can be.

本発明で用いる水（Ｂ）としては、化合物（Ａ）を均一に溶解または分散させるために使用するものであり、脱イオン水が好ましい。水（Ｂ）は、２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）や２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の反応時または反応終了後に添加し、均一に攪拌混合することによって、本発明の水性エポキシ樹脂組成物とすることができる。   The water (B) used in the present invention is used for uniformly dissolving or dispersing the compound (A), and deionized water is preferable. Water (B) is added during the reaction of the bifunctional hydroxy compound (a1) or the bifunctional epoxy resin (A) or after the completion of the reaction, and uniformly stirred and mixed with the aqueous epoxy resin composition of the present invention. can do.

本発明の水性エポキシ樹脂組成物において、本発明の２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は単独でも、構造の異なる２種以上を併用して用いても良く、さらには、又は本発明の効果を損なわない範囲でその他のエポキシ樹脂と併用して用いることもできる。併用する場合には、エポキシ樹脂全体に占める本発明の２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。   In the aqueous epoxy resin composition of the present invention, the bifunctional epoxy resin (A) of the present invention may be used alone or in combination of two or more different structures, or further, the effect of the present invention is impaired. It can also be used in combination with other epoxy resins as long as it is not. When used in combination, the proportion of the bifunctional epoxy resin (A) of the present invention in the entire epoxy resin is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more.

併用されうるその他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。更に、これらのエポキシ樹脂は、後記する界面活性剤や造膜助剤（有機溶剤）を水と併用して、予め水性化し、エマルジョンとして用いることもできる。   As other epoxy resins that can be used in combination, various epoxy resins can be used and are not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetra Methylbiphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol Novolac epoxy resin, naphthol aralkyl epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac epoxy resin, aromatic charcoal Hydrogen formaldehyde resin-modified phenol resin type epoxy resin, biphenyl-modified novolak type epoxy resins are not limited thereto. Moreover, these epoxy resins may be used independently and may mix 2 or more types. Furthermore, these epoxy resins can be used in the form of an emulsion in advance by using a surfactant or a film-forming aid (organic solvent) described later in combination with water.

本発明の水性エポキシ樹脂組成物としては、必要に応じて親水性の助剤として水溶性有機溶剤や界面活性剤などを使用することができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、メチルソロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソロブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げられ、これらの中でも、エポキシ樹脂（Ａ）に対する溶解性が良好である点から、イソプロパノール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。   In the aqueous epoxy resin composition of the present invention, a water-soluble organic solvent, a surfactant or the like can be used as a hydrophilic auxiliary as necessary. Examples of the water-soluble organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, methyl solosolve, ethyl cellosolve, n-propyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, isobutyl cellosolve, cellosolves such as tert-butyl cellosolve, Glymes such as monoglyme, diglyme and triglyme, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol mono n-butyl ether, polypropylene glycol monoisobutyl ether, polypropylene glycol mono-tert-butyl ether, etc. Among these, solubility in the epoxy resin (A) is good From a certain point, isopropanol, propyl cellosolve, butyl cellosolve, isobutyl cellosolve, tert- butyl cellosolve, diglyme, it is preferable to use propylene glycol monomethyl ether.

本発明のエポキシ樹脂（Ａ）はそれ自身が親水性の基を有し、水性であることから、従来エポキシ樹脂エマルジョン等に使用されていた界面活性剤を使用しなくても、容易に水性エポキシ樹脂組成物とすることが可能であるが、より保存安定性に優れたもの、または、前述のその他のエポキシ樹脂を併用する場合等には、界面活性剤を用いることが可能である。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル類などの陰イオン性界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド等の両性イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノールなどの非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、エポキシ樹脂との相溶性、及びエポキシ基との非反応性の点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルが更に好ましい。これら界面活性剤の使用量は、エマルジョン化が可能であれば特に制限はないが、水性エポキシ樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂総量１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、かつ、水性塗料用途等に用いる場合は乾燥塗膜の耐水性が良好な点から、５重量部以下であることが好ましく、２．５重量部以下であることが更に好ましい。   Since the epoxy resin (A) of the present invention itself has a hydrophilic group and is water-based, it can easily be used as a water-based epoxy without using a surfactant conventionally used in an epoxy resin emulsion or the like. A resin composition can be used, but a surfactant can be used in the case of using a resin composition that is more excellent in storage stability or the above-described other epoxy resin. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as fatty acid salts, higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene ether phosphates, alkylbetaines, and alkylbenzylammonium salts. , Zwitterionic surfactants such as alkylammonium hydroxide, polyethylene glycol, polyoxyethylene sorbitan ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether, polyoxy Nonionic surfactants such as alkylene styrenated phenols are listed. Among these, from the viewpoint of compatibility with epoxy resins and non-reactivity with epoxy groups Preferably non-ionic surfactants, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether is more preferable. The amount of the surfactant used is not particularly limited as long as it can be emulsified, but is preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of epoxy resin in the aqueous epoxy resin composition, and is aqueous. When used for coating applications, etc., it is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2.5 parts by weight or less, from the viewpoint of good water resistance of the dried coating film.

これらの助剤は、２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）や２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の反応時または反応終了後に添加し、均一に攪拌混合することによって、本発明の水性エポキシ樹脂組成物とすることができる。   These auxiliaries are added during the reaction of the bifunctional hydroxy compound (a1) or the bifunctional epoxy resin (A) or after the completion of the reaction, and are stirred and mixed uniformly to obtain the aqueous epoxy resin composition of the present invention. can do.

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物としては、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等を併用しても良い。   Moreover, as a water-based epoxy resin composition of this invention, you may use together other polyester-type water resin, acrylic water-based resin, etc. as needed in the range which does not impair the characteristic of this invention.

本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、得られる加工物の性能、例えば基材との密着性、耐食性、機械的物性（強度）等をより優れたものとする（三次元架橋構造を形成させる）ために、硬化剤（Ｃ）を用いることが好ましい。   The aqueous epoxy resin composition of the present invention has more excellent performance (eg, adhesion to a substrate, corrosion resistance, mechanical properties (strength), etc.) (forms a three-dimensional crosslinked structure). Therefore, it is preferable to use a curing agent (C).

前記硬化剤（Ｃ）としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）中におけるグリシジル基と硬化反応が可能である、従来エポキシ樹脂用の硬化剤として知られている化合物であれば特に限定されるものではなく、例えばアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジン等が挙げられる。   The curing agent (C) is not particularly limited as long as it is a compound that can be cured with a glycidyl group in the epoxy resin (A) and is conventionally known as a curing agent for epoxy resins. Examples thereof include amine-based curing agents, phenol novolak resins, cresol novolak resins, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid anhydrides, imidazoles such as phenylimidazole, dicyandiamides, dihydrazines such as adipic acid dihydrazide, and the like.

これらの中でも、２個以上のアミノ基を有する化合物からなるアミン系硬化剤が好ましく、その構造は２個以上の１〜３級アミノ基を有する化合物であれば特に制限されるものではないが、水との相溶性が良好な点から、脂肪族系多官能性アミン類を主成分とするものが更に好ましく、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等、前記脂肪族系多官能性アミン類のアミノ基の一部を脂肪族ジカルボン酸と重縮合しアミド化したポリアミドポリアミン類、及びそれらの変性物等が挙げられる。   Among these, an amine curing agent composed of a compound having two or more amino groups is preferred, and the structure is not particularly limited as long as it is a compound having two or more primary to tertiary amino groups, From the viewpoint of good compatibility with water, those based on aliphatic polyfunctional amines are more preferred, for example, pentaethylenehexamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, metaxylenediamine, Polyamide obtained by polycondensation of a part of the amino group of the aliphatic polyfunctional amines such as isophoronediamine, norbornenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, N-aminoethylpiperazine and the like with an aliphatic dicarboxylic acid Examples include polyamines and modified products thereof.

前記脂肪族ジカルボン酸としては、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。   Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include dimer acid composed of tall oil fatty acid, linolenic acid, linoleic acid, and the like.

前記変性物としては、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性、ならびに塗膜の乾燥性、耐薬品性、耐食性等が良好な点から、前記多官能性アミン類、若しくは、前記ポリアミドポリアミン類と２価以上のフェノール類とエピクロルヒドリンから誘導される化合物とのアダクト物、及び／または、前記多官能性アミン類、若しくは、前記ポリアミドポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドから誘導される化合物とのマンニッヒ変性ポリアミンが特に好ましい。   Examples of the modified product include the polyfunctional amines or the polyamide polyamines 2 and 2 because they have good compatibility with the epoxy resin (A) and good drying properties, chemical resistance, and corrosion resistance of the coating film. Adducts of higher-valence phenols and compounds derived from epichlorohydrin and / or Mannich-modified polyamines of the polyfunctional amines or the polyamide polyamines, compounds derived from phenols and formaldehyde Particularly preferred.

アミン系硬化剤を用いる場合は、そのままでも、また、アミンを酸中和後、水を添加して水溶液としたものや、エマルジョン化したものも使用することができる。これらの硬化剤は１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。   When an amine curing agent is used, it can be used as it is, or after neutralizing the amine with acid and adding water to form an aqueous solution, or an emulsion. These curing agents can be used alone or in combination of two or more.

本発明の水性エポキシ樹脂組成物中の硬化剤（Ｃ）として、アミン系硬化剤を用いる場合のその配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる加工物の耐衝撃性、耐食性等に優れる点から、エポキシ樹脂（Ａ）を含む、水性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基の総量とアミン系硬化剤中の活性水素基のモル比（エポキシ基／活性水素基）が１００／６０〜１００／１２０であることが好ましい。   In the case of using an amine curing agent as the curing agent (C) in the aqueous epoxy resin composition of the present invention, the blending amount is not particularly limited, but the impact resistance and corrosion resistance of the obtained workpiece are not limited. From the point which is excellent in the above, the molar ratio of the total amount of epoxy groups in the aqueous epoxy resin composition containing the epoxy resin (A) and the active hydrogen groups in the amine curing agent (epoxy groups / active hydrogen groups) is 100/60. It is preferably ~ 100/120.

また、硬化剤（Ｃ）としては前記エポキシ樹脂（Ａ）中における水酸基と硬化反応が可能である化合物を使用することができる。工業的入手の容易さから、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、又はフェノール樹脂を用いることが好ましい。   Further, as the curing agent (C), a compound capable of curing reaction with a hydroxyl group in the epoxy resin (A) can be used. From the viewpoint of industrial availability, it is preferable to use an amino resin, an isocyanate compound, or a phenol resin.

前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒド化合物から誘導されるメラミン樹脂、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等とアルデヒド化合物から誘導されるグアナミン樹脂、尿素、チオ尿素等とアルデヒド化合物から誘導される尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上の併用でも使用できる。   Examples of the amino resin include a melamine resin derived from melamine and an aldehyde compound, a guanamine resin derived from an aldehyde compound such as benzoguanamine and acetoguanamine, and a urea resin derived from an aldehyde compound such as urea and thiourea. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

更に、前記アミノ樹脂としてはメラミン、尿素等のアミノ成分が共縮合されたものや樹脂中のメチロール基がメタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコールで置換されたものも使用することができる。   Further, as the amino resin, those in which amino components such as melamine and urea are co-condensed, and those in which methylol groups in the resin are substituted with alcohols such as methanol, propanol, isopropanol, butanol and isobutanol may be used. it can.

前記アミノ樹脂の使用割合としては、水性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂固形分総量１００重量部に対してアミノ樹脂中の固形分が１〜４０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜３０重量部である。   As the use ratio of the amino resin, the solid content in the amino resin is 1 to 40 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total solid content of the epoxy resin containing the epoxy resin (A) in the aqueous epoxy resin composition. The amount is more preferably 2 to 30 parts by weight.

前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソシアネートとして、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化メタキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられ、無溶剤でも、溶剤に希釈されているものも使用できる。   Although it does not specifically limit as said isocyanate compound, For example, aromatic isocyanates, such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, as diisocyanate, for example. Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated metaxylylene diisocyanate, norbornene Alicyclic diisocyanates such as diisocyanates S and the like, and solvent-free, can be used those which are diluted in a solvent.

前記ジイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−トリホスフェート等が挙げられる。   Examples of the polyisocyanate other than the diisocyanate include polymethylene polyphenyl isocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tris (isocyanatophenyl) -triphosphate.

更にイソシアネート化合物としては、上記イソシアネートを用いて、蒸気圧低下や粘度、官能基数、反応性の調整、特殊な物性を付与する等の目的で、種々の変性反応を行ったものも使用することができる。これらの例としては、アルコール類との反応物であるウレタンプレポリマー類、イソシアネート基同士を付加反応させて得られるアロファネート変性イソシアネート類、ビウレット変性イソシアネート類、ウレトジオン変性イソシアネート類、イソシアヌレート変性イソシアネート類、イソシアネート基の縮合反応等を利用したカルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、アシル尿素ジイソシアネート体等が挙げられる。   Furthermore, as the isocyanate compound, it is also possible to use those subjected to various modification reactions for the purpose of reducing the vapor pressure, adjusting the viscosity, the number of functional groups, the reactivity, and imparting special physical properties using the above isocyanate. it can. Examples of these are urethane prepolymers that are reaction products with alcohols, allophanate-modified isocyanates obtained by addition reaction of isocyanate groups, biuret-modified isocyanates, uretdione-modified isocyanates, isocyanurate-modified isocyanates, Examples thereof include a carbodiimide-modified product, an uretonimine-modified product, an acylurea diisocyanate product, and the like utilizing an isocyanate group condensation reaction.

前記ウレタンプレポリマー類としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコールの２量体からなるジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールと上記イソシアネート化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する化合物類等が挙げられる。   Examples of the urethane prepolymers include diols composed of dimers of unsaturated alcohols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and oleyl alcohol, trimethylolpropane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, Examples thereof include compounds having an isocyanate group at the terminal, obtained by reacting a polyol such as polyester polyol with the isocyanate compound.

これらのイソシアネート化合物は、単独で用いても、２種類以上の混合物として用いても良い。   These isocyanate compounds may be used alone or as a mixture of two or more.

前記イソシアネート化合物と使用割合としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の前記性能に優れる点から、水性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂固形分総量１００重量部に対してイソシアネート化合物中の固形分を１〜３０重量部で用いることが好ましく、更に好ましくは３〜２５重量部である。   Although it does not restrict | limit especially as said isocyanate compound and a usage rate, From the point which is excellent in the said performance of the hardened | cured material obtained, the epoxy resin solid content total amount 100 containing the epoxy resin (A) in an aqueous epoxy resin composition is 100. The solid content in the isocyanate compound is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight with respect to parts by weight.

前記フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド化合物とを触媒の存在下に縮合反応させた化合物であれば特に限定されず、単独でも２種類以上の併用も可能である。   The phenol resin is not particularly limited as long as it is a compound in which a phenol and an aldehyde compound are subjected to a condensation reaction in the presence of a catalyst, and can be used alone or in combination of two or more.

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、１，５−ジオキシナフタレン、１，６−ジオキシナフタレン等のナフタレンジオール類、ビフェノール、テトラメチルビフェノールが挙げられ、これらは単独または２種類以上の併用も可能である。   Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-tert-butylphenol, m-tert-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-cyclohexylphenol, nonylphenol, and xylenol. Monohydric phenols, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, tetramethylbisphenol F, bisphenol AD, bisphenol Z, naphthalenediols such as 1,5-dioxynaphthalene, 1,6-dioxynaphthalene, biphenol, Examples thereof include tetramethylbiphenol, and these can be used alone or in combination of two or more.

前記触媒としては、塩基性触媒または酸触媒を使用することができる。塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アミン類、アンモニアなどが挙げられ、レゾール型縮合物が得られる。酸触媒としては塩酸、リン酸、シュウ酸等が挙げられ、ノボラック型縮合物が得られる。   As the catalyst, a basic catalyst or an acid catalyst can be used. Examples of the basic catalyst include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, amines, ammonia and the like, and a resol-type condensate is obtained. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, phosphoric acid, oxalic acid and the like, and a novolak type condensate can be obtained.

前記フェノール樹脂の使用割合としては、特に限定されないが、水性エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂固形分総量１００重量部に対してフェノール樹脂中の固形分１〜４０重量部で用いることが好ましく、更に好ましくは２〜３０重量部である。   Although it does not specifically limit as a usage-amount of the said phenol resin, It is 1-40 weight part of solid content in a phenol resin with respect to 100 weight part of epoxy resin solid content total amount containing the epoxy resin (A) of an aqueous | water-based epoxy resin composition. It is preferably used, more preferably 2 to 30 parts by weight.

また本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を併用することも可能であり、例えば、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）等の第三級アミン類、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、フェノール、クレゾール等のフェノール類が挙げられる。   Further, the aqueous epoxy resin composition of the present invention can be used in combination with a curing accelerator, if necessary, for example, 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, 1, Tertiary amines such as 8-diazabicyclo [5,4,0] undecene (DBU), imidazoles such as 2-methyl-4-ethylimidazole, phosphines such as triphenylphosphine, phenols such as phenol and cresol Kind.

更に本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合してもよい。   Furthermore, the aqueous epoxy resin composition of the present invention may contain various additives such as repellency inhibitors, anti-sagging agents, spreading agents, antifoaming agents, curing accelerators, ultraviolet absorbers, and light stabilizers as necessary. You may mix | blend.

本発明の水性エポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等として好適に用いることができ、特に耐食性や水による無限希釈性に優れる点から水性塗料用組成物として用いることが好ましい。   The use of the aqueous epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but can be suitably used as, for example, a paint, an adhesive, a fiber sizing agent, a concrete primer, etc. It is preferable to use as a composition for water-based paint from the point which is excellent in dilution property.

本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、エポキシ樹脂、水、及び硬化剤の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。   When the aqueous epoxy resin composition of the present invention is used for coating applications, it is preferable to incorporate various fillers such as rust preventive pigments, colored pigments, extender pigments, various additives, and the like as necessary. Examples of the rust preventive pigment include zinc powder, aluminum phosphomolybdate, zinc phosphate, aluminum phosphate, barium chromate, aluminum chromate, and scaly pigments such as graphite. Color pigments include carbon black, oxidized Examples thereof include titanium, zinc sulfide, and bengara. Examples of extender pigments include barium sulfate, calcium carbonate, talc, and kaolin. The blending amount of these fillers is preferably 10 to 70 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of the epoxy resin, water, and the curing agent, from the viewpoints of coating film performance, coating workability, and the like.

本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱する場合は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜２０分反応させることにより、塗膜を得ることが出来る。   The coating method in the case of using the aqueous epoxy resin composition of the present invention for coating is not particularly limited, and may be performed by roll coating, spraying, brushing, spatula, bar coater, dip coating, electrodeposition coating method. As the processing method, room temperature drying to heat curing can be performed. In the case of heating, a coating film can be obtained by reacting at 50 to 250 ° C., preferably 60 to 230 ° C., for 2 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes.

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。   In addition, when the aqueous epoxy resin composition of the present invention is used as an adhesive, it is not particularly limited, and can be performed by applying the sprayed, brushed, or spatula to the base material, and then matching the adhesive surface of the base material. In addition, the bonding portion can form a strong adhesive layer by fixing or pressing the periphery. Steel plates, concrete, mortar, wood, resin sheets, resin films are suitable as the base material, and various surface treatments such as physical treatment such as polishing, electrical treatment such as corona treatment, and chemical treatment such as chemical conversion treatment are performed as necessary. More preferably, it is applied after application.

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２重量％であることが好ましい。   Further, when the aqueous epoxy resin composition of the present invention is used as a fiber sizing agent, it can be carried out without any particular limitation. For example, the fiber immediately after spinning is applied using a roller coater and wound as a fiber strand. Thereafter, a method of drying is mentioned. The fiber used is not particularly limited. For example, inorganic fibers such as glass fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, carbon fiber, and stainless fiber, natural fibers such as cotton and hemp, synthetic fibers such as polyester, polyamide, and urethane. Examples of the shape of the base material include short fibers, long fibers, yarns, mats, sheets, and the like. The amount used as the fiber sizing agent is preferably 0.1 to 2% by weight as the resin solid content with respect to the fiber.

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝にて行う事ができる。   Moreover, when using the water-based epoxy resin composition of this invention as a concrete primer, it is not specifically limited, It can carry out with a roll, a spray, a brush, a spatula, and a scissors.

本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、加熱温度及び時間は、組み合わせる硬化剤の種類により異なるためそれぞれの最適温度、最適時間を選択することが好ましい。また、成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明の水性エポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。   As a method for obtaining the cured product of the present invention, it is only necessary to comply with a general curing method of an epoxy resin composition. It is preferable to select. In addition, a general method of the epoxy resin composition is used as the molding method and the like, and the conditions specific to the aqueous epoxy resin composition of the present invention are not particularly necessary.

以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。   EXAMPLES The present invention will be described in detail below by examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, unless otherwise specified, “parts” and “%” are based on weight.

実施例１
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管、下部に分液コックが装着された４つ口フラスコに、ジフェノール酸（水酸基当量１４３ｇ／ｅｑ、カルボキシル当量２８６ｇ／ｅｑ、大塚化学株式会社製）２８６ｇとＳＹ−ＧＴＡ８０（グリシジル基含有４級オニウム塩−８０％水溶液、阪本薬品工業株式会社製）２２７ｇとイソプロピルアルコール１２０ｇを仕込み、５０℃まで加熱撹拌することによって、均一溶液とした。更に同温度で４時間反応させることによって、カチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１−１）を得た。該化合物（ａ１−１）は、図１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び図２のマススペクトル（マトリックスとして１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンを使用）で理論構造に相当するＭ＋＝４０２のピークが得られたことから、下記構造式（７）のカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物を含有することが確認された。 Example 1
A diphenolic acid (hydroxyl equivalent 143 g / eq, carboxyl equivalent 286 g / eq, Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, stirring device, dropping funnel, cooling pipe, nitrogen gas introduction pipe, and separation cock at the bottom. Co., Ltd.) 286 g, SY-GTA80 (glycidyl group-containing quaternary onium salt-80% aqueous solution, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) 227 g and isopropyl alcohol 120 g were charged and heated to 50 ° C. to obtain a uniform solution. . Furthermore, the cation group containing bifunctional hydroxy compound (a1-1) was obtained by making it react at the same temperature for 4 hours. The compound (a1-1) has M + = 402 corresponding to the theoretical structure in the 13 C-NMR spectrum of FIG. 1 and the mass spectrum of FIG. 2 (using 1,4-diphenyl-1,3-butadiene as a matrix). Thus, it was confirmed that a cation group-containing bifunctional hydroxy compound represented by the following structural formula (7) was contained.

Figure 2007246868
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実施例２
実施例１で得たヒドロキシ化合物（ａ１−１）のフラスコに、エピクロルヒドリン３７０ｇ（４モル）を仕込み、４０℃まで加熱攪拌しながら溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液８ｇ（０．１モル）を添加し４時間反応させた。次いで５０℃まで加熱し、４９％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（１．２モル）を５時間かけて滴下した。その後、水１５７ｇを添加し、生成した塩を溶解した後、下部の分液用コックより飽和食塩水を棄却した。未反応のエピクロロヒドリンを常圧条件下でフラスコ温度１３０℃まで蒸留して留去後、反応液に残った塩をろ別した。ろ液から、更に減圧条件下フラスコ温度１３０℃で未反応のエピクロロヒドリンを留去することによってエポキシ当量４０３ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。このエポキシ樹脂（Ａ−１）は、マススペクトル（マトリックスとして１，１，４，４−テトラ−１，３−ブタジエンを使用）でｎ＝０の理論構造に相当するＭ＋＝５１４のピーク、ｎ＝１の理論構造に相当するＭ＋＝９６９のピークが得られたことから、下記構造式（８）で表されるエポキシ樹脂を含有することが確認された。ここにイオン交換水２３３ｇを加える事によって、不揮発分６０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−１）とする。 Example 2
370 g (4 mol) of epichlorohydrin was placed in a flask of the hydroxy compound (a1-1) obtained in Example 1, and dissolved while heating to 40 ° C. with stirring. Thereafter, while purging with nitrogen gas, 8 g (0.1 mol) of 49% aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted for 4 hours. Subsequently, it heated to 50 degreeC and 100 g (1.2 mol) of 49% sodium hydroxide aqueous solution was dripped over 5 hours. Thereafter, 157 g of water was added to dissolve the generated salt, and then the saturated saline was discarded from the lower separation cock. Unreacted epichlorohydrin was distilled off under atmospheric pressure to a flask temperature of 130 ° C., and then the salt remaining in the reaction solution was filtered off. From the filtrate, an unreacted epichlorohydrin was further distilled off at a flask temperature of 130 ° C. under reduced pressure to obtain an epoxy resin (A-1) having an epoxy equivalent of 403 g / eq. This epoxy resin (A-1) has a peak of M + = 514 corresponding to a theoretical structure of n = 0 in a mass spectrum (using 1,1,4,4-tetra-1,3-butadiene as a matrix), Since a peak of M + = 969 corresponding to the theoretical structure of n = 1 was obtained, it was confirmed that an epoxy resin represented by the following structural formula (8) was contained. By adding 233 g of ion exchange water, a white liquid aqueous epoxy resin composition having a nonvolatile content of 60% was obtained. This is designated as an aqueous epoxy resin composition (E-1).

Figure 2007246868
Figure 2007246868

実施例３
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）３００部、ジフェノール酸２０部、メトキシプロパノール３６部を加え、５０℃に昇温し攪拌均一化した。更に、９０℃で２時間攪拌する事によって、エポキシ当量５６０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−２）に、イオン交換水２８４部を加え均一溶解させることによって、不揮発分５０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−２）を得た。 Example 3
300 parts of the epoxy resin (A-1) obtained in Example 2, 20 parts of diphenolic acid, methoxypropanol in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet tube 36 parts were added, and the mixture was heated to 50 ° C. and stirred uniformly. Furthermore, the epoxy equivalent (560 g / eq) epoxy resin (A-2) was obtained by stirring at 90 degreeC for 2 hours. By adding 284 parts of ion exchange water to the epoxy resin (A-2) and uniformly dissolving it, a white liquid aqueous epoxy resin composition (E-2) having a nonvolatile content of 50% was obtained.

実施例４
実施例１で得た（ａ１−１）のフラスコに、ビスフェノールＡ２２８ｇ、エピクロルヒドリン１４８０ｇ（４モル）を仕込み、４０℃まで加熱攪拌しながら溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液３３ｇ（０．１モル）を添加し４時間反応させた。次いで５０℃まで加熱し、４９％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇ（１．２モル）を５時間かけて滴下した。その後、水５６４部を添加し、生成した塩を溶解した後、下部の分液用コックより飽和食塩水を棄却した。未反応のエピクロロヒドリンを常圧条件下でフラスコ温度１３０℃まで蒸留して留去後、反応液に残った塩をろ別した。ろ液から、更に減圧条件下フラスコ温度１３０℃で未反応のエピクロロヒドリンを留去したのちプロピルセロソルブ９９ｇを加え攪拌均一化する事によって、不揮発分９０％、エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−３）にイオン交換水７８８部を加え、攪拌均一化することによって、不揮発分５０％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−３）を得た。 Example 4
In the flask of (a1-1) obtained in Example 1, 228 g of bisphenol A and 1480 g (4 mol) of epichlorohydrin were charged and dissolved while heating to 40 ° C. with stirring. Thereafter, 33 g (0.1 mol) of a 49% sodium hydroxide aqueous solution was added and reacted for 4 hours while purging with nitrogen gas. Subsequently, it heated to 50 degreeC and 400 g (1.2 mol) of 49% sodium hydroxide aqueous solution was dripped over 5 hours. Then, after adding 564 parts of water and dissolving the produced | generated salt, the saturated salt solution was discarded from the cock for lower liquid separation. Unreacted epichlorohydrin was distilled off under atmospheric pressure to a flask temperature of 130 ° C., and then the salt remaining in the reaction solution was filtered off. From the filtrate, the unreacted epichlorohydrin was further distilled off at a flask temperature of 130 ° C. under reduced pressure, and then 99 g of propyl cellosolve was added and the mixture was stirred and homogenized to obtain an epoxy resin having a nonvolatile content of 90% and an epoxy equivalent of 277 g / eq. (A-3) was obtained. By adding 788 parts of ion-exchanged water to the epoxy resin (A-3) and homogenizing with stirring, an aqueous epoxy resin composition (E-3) having a nonvolatile content of 50% was obtained.

実施例５
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、実施例２で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）３００部、ビスフェノールＡ１６．７部、メトキシプロパノール３５部を仕込み、５０℃に昇温し攪拌均一化させた。その後、１００℃に昇温し３時間攪拌する事によって、エポキシ当量５５１ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−４）に、イオン交換水２８２部を加え攪拌均一化することによって、不揮発分５０％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−４）を得た。 Example 5
300 parts of the epoxy resin (A-1) obtained in Example 2, 16.7 parts of bisphenol A, and methoxypropanol were added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet tube. 35 parts were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. to homogenize the mixture. Thereafter, the mixture was heated to 100 ° C. and stirred for 3 hours to obtain an epoxy resin (A-4) having an epoxy equivalent of 551 g / eq. An aqueous epoxy resin composition (E-4) having a nonvolatile content of 50% was obtained by adding 282 parts of ion-exchanged water to the epoxy resin (A-4) and homogenizing with stirring.

実施例６
実施例１で得た（ａ１−１）のフラスコに、ビスフェノールＡ４５６ｇ、エピクロルヒドリン２２２０ｇ（４モル）を仕込み、４０℃まで加熱攪拌しながら溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液５８．８ｇ（０．１モル）を添加し４時間反応させた。次いで５０℃まで加熱し、４９％水酸化ナトリウム水溶液７０５ｇ（１．２モル）を５時間かけて滴下した。その後、水８００ｇを添加し、生成した塩を溶解した後、下部の分液用コックより飽和食塩水を棄却した。未反応のエピクロロヒドリンを常圧条件下でフラスコ温度１３０℃まで蒸留して留去後、反応液に残った塩をろ別した。ろ液から、更に減圧条件下フラスコ温度１３０℃で未反応のエピクロロヒドリンを留去した後、プロピルセロソルブ１３４ｇを加え攪拌均一化する事によって、不揮発分９０％、エポキシ当量 ２９８ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−５）にイオン交換水１０７７ｇを加え、攪拌均一化することによって不揮発分５０％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−６）を得た。 Example 6
In the flask (a1-1) obtained in Example 1, 456 g of bisphenol A and 2220 g (4 mol) of epichlorohydrin were charged and dissolved while heating to 40 ° C. with stirring. Thereafter, 58.8 g (0.1 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added while performing a nitrogen gas purge, and the mixture was reacted for 4 hours. Subsequently, it heated to 50 degreeC and 705g (1.2 mol) of 49% sodium hydroxide aqueous solution was dripped over 5 hours. Thereafter, 800 g of water was added to dissolve the generated salt, and then the saturated saline was discarded from the lower separation cock. Unreacted epichlorohydrin was distilled off under atmospheric pressure to a flask temperature of 130 ° C., and then the salt remaining in the reaction solution was filtered off. From the filtrate, unreacted epichlorohydrin was further distilled off under reduced pressure at a flask temperature of 130 ° C., and then 134 g of propyl cellosolve was added and the mixture was stirred and homogenized to obtain an epoxy having a non-volatile content of 90% and an epoxy equivalent of 298 g / eq. Resin (A-5) was obtained. 1077 g of ion exchange water was added to the epoxy resin (A-5), and the mixture was stirred and homogenized to obtain an aqueous epoxy resin composition (E-6) having a nonvolatile content of 50%.

実施例７
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部、実施例１で得られたカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１−１）１８４部、メトキシプロパノール４８部を仕込み、５０℃に昇温、攪拌均一化した。更に１００℃に昇温し（ａ１−１）中のイソプロパノールを留去しながら攪拌を３時間継続する事によってエポキシ当量４８０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−６）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−６）にイオン交換水３７５部を加え、攪拌均一化することによって不揮発分５０％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−７）を得た。 Example 7
EPICLON 850-S (bisphenol A type liquid epoxy resin, epoxy equivalent 188 g / eq, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) to a four-necked flask equipped with a thermometer, stirring device, dropping funnel, condenser, and nitrogen gas inlet tube (Product) 300 parts, 184 parts of the cation group-containing bifunctional hydroxy compound (a1-1) obtained in Example 1 and 48 parts of methoxypropanol were charged, heated to 50 ° C., and homogenized with stirring. Further, the temperature was raised to 100 ° C., and stirring was continued for 3 hours while isopropanol in (a1-1) was distilled off to obtain an epoxy resin (A-6) having an epoxy equivalent of 480 g / eq. 375 parts of ion exchange water was added to the epoxy resin (A-6), and the mixture was stirred and homogenized to obtain an aqueous epoxy resin composition (E-7) having a nonvolatile content of 50%.

実施例８
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、実施例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）３００部、ビスフェノールＡ１０２部、ブチルセロソルブ６３部を仕込み、７０℃に昇温、攪拌均一化した。更に１４０℃に昇温後５時間攪拌し、ブチルセロソルブ６６部を加え攪拌均一化することによって、エポキシ当量５１００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−７）を得た。このエポキシ樹脂（Ａ−７）に対し、イオン交換水５３２部を加え、攪拌均一化することによって、不揮発分３５％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−７）を得た。 Example 8
300 parts of epoxy resin (A-3) obtained in Example 4, 102 parts of bisphenol A, 63 parts of butyl cellosolve were added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube. The mixture was heated to 70 ° C. and stirred uniformly. The mixture was further heated to 140 ° C. and stirred for 5 hours, and 66 parts of butyl cellosolve was added and homogenized to obtain an epoxy resin (A-7) having an epoxy equivalent of 5100 g / eq. By adding 532 parts of ion exchange water to this epoxy resin (A-7) and stirring and homogenizing it, an aqueous epoxy resin composition (E-7) having a nonvolatile content of 35% was obtained.

実施例９
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、実施例２で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）３００部、ビスフェノールＡ７６部、メトキシプロパノール６６部を仕込み、５０℃に昇温し攪拌均一化させた。その後、１４０℃に昇温し４時間攪拌した後、ブチルセロソルブ４１部を加え攪拌均一化する事によって、エポキシ当量５３００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−８）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−８）に、イオン交換水５９１部を加え攪拌均一化することによって、不揮発分３５％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−８）を得た。 Example 9
300 parts of epoxy resin (A-1) obtained in Example 2, 76 parts of bisphenol A, 66 parts of methoxypropanol were added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet tube. Was heated to 50 ° C. and homogenized with stirring. Then, after heating up to 140 degreeC and stirring for 4 hours, the epoxy resin (A-8) of epoxy equivalent 5300g / eq was obtained by adding 41 parts of butyl cellosolves and making it uniform. An aqueous epoxy resin composition (E-8) having a nonvolatile content of 35% was obtained by adding 591 parts of ion exchange water to the epoxy resin (A-8) and homogenizing the mixture by stirring.

合成例１ （特許文献１記載の化合物）
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ １０５５（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部、ブチルセロソルブ１３５部を仕込み、１００℃に昇温して攪拌均一化後、モノエタノールアミン（アルカノールアミン、日本触媒株式会社製）４部、ジェファーミンＭ−１０００（ポリオキシアルキレン化合物、ピー・ティー・アイジャパン株式会社製）１０１部を発熱に注意しながら順次仕込み、１３０℃において溶液粘度が飽和するまで反応を行う事によってエポキシ樹脂（Ａ’−１）を得た。エポキシ樹脂（Ａ’−１）に対し、イオン交換水３６０部を添加し、攪拌均一化することによって、不揮発分４５％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ’−１）を得た。 Synthesis Example 1 (Compound described in Patent Document 1)
EPICLON 1055 (Bisphenol A type solid epoxy resin, epoxy equivalent 475 g / eq, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is attached to a four-necked flask equipped with a thermometer, stirring device, dropping funnel, cooling tube, and nitrogen gas introduction tube. ) 300 parts and 135 parts of butyl cellosolve are charged, heated to 100 ° C. and stirred and homogenized, then 4 parts of monoethanolamine (alkanolamine, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Jeffamine M-1000 (polyoxyalkylene compound, pea) (Produced by T.I. Japan Co., Ltd.) 101 parts were charged sequentially while paying attention to heat generation, and the reaction was carried out at 130 ° C. until the solution viscosity was saturated to obtain an epoxy resin (A′-1). 360 parts of ion exchange water was added to the epoxy resin (A′-1), and the mixture was stirred and homogenized to obtain an aqueous epoxy resin composition (E′-1) having a nonvolatile content of 45%.

合成例２ （特許文献３記載の化合物）
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ２０５５（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量６２５ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部、ジグライム１８０部を仕込み、７０℃に昇温して攪拌均一化後、モノエタノールアミン２１部、を加え、１００℃にて７時間反応させた。７０℃に冷却後、無水コハク酸５９部を添加し９５℃に昇温し１時間反応させた。次に、反応液を６０℃に冷却し、２９％アンモニア水３５部を添加、攪拌均一化後にイオン交換水５２７部を加え、攪拌均一化させることによって不揮発分３３％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ’−２）を得た。 Synthesis Example 2 (Compound described in Patent Document 3)
EPICLON 2055 (Bisphenol A type solid epoxy resin, epoxy equivalent 625 g / eq, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) to a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, condenser and nitrogen gas inlet tube ) 300 parts and 180 parts of diglyme were charged, heated to 70 ° C. and homogenized with stirring, 21 parts of monoethanolamine was added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 7 hours. After cooling to 70 ° C., 59 parts of succinic anhydride was added and the temperature was raised to 95 ° C. and reacted for 1 hour. Next, the reaction solution is cooled to 60 ° C., 35 parts of 29% ammonia water is added, and after stirring and homogenizing, 527 parts of ion-exchanged water is added and stirring is performed to homogenize the aqueous epoxy resin composition having a nonvolatile content of 33% ( E′-2) was obtained.

表１に、実施例２〜９、合成例１〜２で得られた水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）及び（Ｅ’−１）、（Ｅ’−２）の性状値、及び４０℃の乾燥機内保存時における外観の変化を示す。表１において、ワニス安定性は、水性エポキシ樹脂組成物を１００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に９０ｇ量り取り、４０℃の乾燥機内にて保管し、３ヵ月後の外観を目視にて観察した。
〇：沈殿、分離なし、×：分離または凝集物が確認される
また、安定性試験３ヵ月後のマヨネーズ瓶を開け、アミン臭気について官能試験を行った。
○：アミン臭気無、×：アミン臭気有 Table 1 shows the aqueous epoxy resin compositions (E-1) to (E-8) and (E′-1) and (E′-2) obtained in Examples 2 to 9 and Synthesis Examples 1 and 2. A property value and the change of the external appearance at the time of storage in a dryer of 40 degreeC are shown. In Table 1, varnish stability was measured by weighing 90 g of an aqueous epoxy resin composition into a 100 ml mayonnaise bottle, storing it in a dryer at 40 ° C., and visually observing the appearance after 3 months.
◯: No precipitation, no separation, X: Separation or agglomeration is confirmed. The mayonnaise bottle after 3 months of the stability test was opened, and a sensory test was performed for amine odor.
○: No amine odor, ×: Amine odor present

Figure 2007246868
Figure 2007246868

試験例１〜１０、及び比較試験例１〜６
次に、得られた水性エポキシ樹脂組成物を用いて表２、３の配合比で水性塗料を作成し、＃４００のサンドペーバーで表面処理を行った冷却圧延鋼板に対しバーコーターにて塗布した後、塗膜物性評価を行った。なお、表２記載の塗料はＰＷＣ＝５０％、塗膜物性は膜厚６０μｍ、２５℃×７日養生後の試験結果であり、表３記載の塗料はＰＷＣ＝５５％、塗膜物性は膜厚１５μｍ、焼付条件１６０℃×２０分の試験結果である。尚、各試験方法及び評価基準は下記の通りである。 Test Examples 1-10 and Comparative Test Examples 1-6
Next, using the obtained water-based epoxy resin composition, water-based paints were prepared with the mixing ratios shown in Tables 2 and 3, and applied to a cold-rolled steel sheet that had been surface-treated with a # 400 sandpaper, using a bar coater. Thereafter, physical properties of the coating film were evaluated. The paints listed in Table 2 are PWC = 50%, the film properties are the test results after film thickness of 60 μm, 25 ° C. × 7 days, the paints listed in Table 3 are PWC = 55%, and the film properties are films. The test results are 15 μm in thickness and baking conditions of 160 ° C. × 20 minutes. Each test method and evaluation criteria are as follows.

耐おもり落下性：ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３（１９９９）に準拠し、デュポン式にて、撃心１／２インチ、荷重５００ｇにて行った。
〇：５０ｃｍで亀裂等の発生無し。×：５０ｃｍで亀裂等の発生が認められる。 Weight drop resistance: In accordance with JIS K-5600-5-3 (1999), a DuPont type was used with a striker of 1/2 inch and a load of 500 g.
◯: No crack or the like at 50 cm. X: Generation | occurrence | production of a crack etc. is recognized by 50 cm.

付着性試験：ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（１９９９）に準拠し、１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、テープを貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。
〇：剥がれなし。×：剥がれが見られる。 Adhesion test: According to JIS K-5600-5-6 (1999), cuts were made at intervals of 1 mm, and the state of the coating film was visually observed after peeling off after applying the tape.
○: No peeling. X: Peeling is seen.

耐液体性（水浸せき法）：ＪＩＳ Ｋ−５６００−２（１９９９）に準拠し、４０℃×１週間後の塗膜浸漬面における膨れの発生を観察した。
〇：膨れ発生せず。×：膨れ発生。 Liquid resistance (water immersion method): In accordance with JIS K-5600-2 (1999), the occurrence of swelling on the coating surface immersed at 40 ° C. for 1 week was observed.
◯: No swelling occurs. X: Swelling occurred.

耐中性塩水噴霧性：ＪＩＳ Ｋ−５６００−７−１（１９９９）に準拠して行った。３００ｈｒ試験後のフラット部におけるブリスターの有無を確認した。
〇：膨れ発生せず。×：膨れ発生。 Medium-resistant salt sprayability: Performed according to JIS K-5600-7-1 (1999). The presence or absence of blisters in the flat part after the 300 hr test was confirmed.
◯: No swelling occurs. X: Swelling occurred.

Figure 2007246868
Figure 2007246868

表２の脚注
８２９０Ｙ６０：ジャパンエポキシエジン社製 ポリアミン樹脂「ＥＰＩＣＵＲＥ ８２９０Ｙ６０」活性水素当量（溶液値＝２７２ｇ／ｅｑ）
Ｋ−Ｗｈｉｔｅ：テイカ株式会社製 防錆顔料
ＣＲ−９７：石原産業株式会社製 酸化チタン タイペークＣＲ−９７
ＳＮデフォーマー７７７：サンノプコ株式会社製 消泡剤
ＢＹＫ−３４１：ビックケミー社製 添加剤 Footnotes in Table 2 8290Y60: polyamine resin “EPICURE 8290Y60” manufactured by Japan Epoxy Ejin Co., Ltd. Active hydrogen equivalent (solution value = 272 g / eq)
K-White: Anti-corrosion pigment manufactured by Teika Co., Ltd. CR-97: Titanium oxide Type CR-97 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
SN deformer 777: Sannopco Co., Ltd. defoamer BYK-341: Big Chemie Co. additive

Figure 2007246868
Figure 2007246868

表３の脚注
Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製 水溶性メチルエーテル化メラミン樹脂ウォーターゾールＳ−６９５」不揮発分６５％
硬化触媒 ：大日本インキ化学工業株式会社製 ベッカミンＰ−１９８
ＤＮＷ−５００：大日本インキ化学工業株式会社製 水溶性イソシアネート「バーノックＤＮＷ−５００」不揮発分８０％、ＮＣＯ含有量１３．５％
ＮＳ−１００：日東粉化株式会社 炭酸カルシウム Footnotes in Table 3 S-695: Water-soluble methyl etherified melamine resin Watersol S-695 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., 65% nonvolatile content
Curing catalyst: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Becamine P-198
DNW-500: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Water-soluble isocyanate “Bernock DNW-500” non-volatile content 80%, NCO content 13.5%
NS-100: Nitto Powder Co., Ltd. Calcium carbonate

実施例１で得られたカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。3 is a 13 C-NMR spectrum of the cation group-containing bifunctional hydroxy compound obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られたカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物のマススペクトルである。2 is a mass spectrum of a cation group-containing bifunctional hydroxy compound obtained in Example 1. FIG. 実施例２で得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。3 is a 13 C-NMR spectrum of the epoxy resin obtained in Example 2. 実施例２で得られたエポキシ樹脂のマススペクトルである。3 is a mass spectrum of the epoxy resin obtained in Example 2. 実施例４で得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。It is a 13 C-NMR spectrum of the epoxy resin obtained in Example 4.

Claims (24)

下記一般式（１）
Figure 2007246868
 〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。〕
で表される構造を有し、且つ分子両末端がエポキシ基である２官能性エポキシ樹脂（Ａ）と水（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。 The following general formula (1)
Figure 2007246868
 [In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 6 , R 7 , R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a single bond or an alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms, and Q is a nitrogen atom or It is a phosphorus atom, and Y is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a hydroxyl group. ]
A water-based epoxy resin composition comprising a bifunctional epoxy resin (A) having a structure represented by formula (II) and having both molecular ends as epoxy groups and water (B). ２官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）
Figure 2007246868
 〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸは前記と同じである。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）と、エピハロヒドリン（ａ２）と、を反応させて得られるエポキシ樹脂である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。 The bifunctional epoxy resin (A) is represented by the following general formula (2)
Figure 2007246868
 [In the formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and X are the same as described above. ]
The epoxy resin obtained by reacting the compound (x1) having a hydroxyl group and a carboxyl group represented by the formula, a quaternary onium salt-containing epoxy compound (x2), and an epihalohydrin (a2). An aqueous epoxy resin composition. ２官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（３）
Figure 2007246868
 〔式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、ｐは繰り返し数の平均値であって０〜５０である。〕
で表される化合物である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。 The bifunctional epoxy resin (A) is represented by the following general formula (3)
Figure 2007246868
 [In Formula (3), R < 1 > -R < 8 >, R, X, Q, and Y are the same as the above, p is an average value of the number of repetitions, and is 0-50. ]
The aqueous epoxy resin composition according to claim 1, which is a compound represented by the formula: 前記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基である請求項３記載の水性エポキシ樹脂組成物。 In the general formula (3), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are methyl groups, Q is a nitrogen atom, and Y The aqueous epoxy resin composition according to claim 3, wherein is a chlorine atom or a hydroxyl group. ２官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（４）
Figure 2007246868
 〔式（４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、Ａは前記一般式（１）で表される構造とは異なる、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物の残基であり、ｑ及びｒは繰り返し数の平均値であっ、それぞれ独立にｑ及びｒは繰り返し数の平均値であって、それぞれ独立にｑ＝０〜４５、ｒ＝０〜５５である。尚、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合していることを示す。〕
で表される化合物である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。 The bifunctional epoxy resin (A) is represented by the following general formula (4)
Figure 2007246868
 [In the formula (4), R 1 to R 8 , R, X, Q, and Y are the same as described above, and A is different from the structure represented by the general formula (1). And q and r are average values of the number of repetitions, q and r are each independently the average value of the number of repetitions, and q = 0 to 45 each independently. R = 0-55. In addition, it shows that each repeating unit has couple | bonded at random. ]
The aqueous epoxy resin composition according to claim 1, which is a compound represented by the formula: 前記一般式（４）中のｑとｒとの比ｑ／ｒが、２０／８０〜９５／５である請求項５記載の水性エポキシ樹脂組成物。 The aqueous epoxy resin composition according to claim 5, wherein a ratio q / r between q and r in the general formula (4) is 20/80 to 95/5. 前記一般式（４）中のＡがビスフェノール類の残基である請求項５記載の水性エポキシ樹脂組成物。 The aqueous epoxy resin composition according to claim 5, wherein A in the general formula (4) is a residue of bisphenols. 前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基である請求項５記載の水性エポキシ樹脂組成物。 In the general formula (4), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are methyl groups, Q is a nitrogen atom, and Y The aqueous epoxy resin composition according to claim 5, wherein is a chlorine atom or a hydroxyl group. 更に硬化剤（Ｃ）を含有する請求項１〜８の何れか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物。 Furthermore, the water-based epoxy resin composition of any one of Claims 1-8 containing a hardening | curing agent (C). 硬化剤（Ｃ）がアミン系硬化剤、アミノ樹脂又はイソシアネート化合物である請求項９記載の水性エポキシ樹脂組成物。 The aqueous epoxy resin composition according to claim 9, wherein the curing agent (C) is an amine curing agent, an amino resin, or an isocyanate compound. 水性塗料用組成物である請求項９記載の水性エポキシ樹脂組成物。 The aqueous epoxy resin composition according to claim 9, which is a composition for aqueous paint. 請求項１〜１１の何れか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。 A cured product obtained by curing the aqueous epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 11. 下記一般式（５）
Figure 2007246868
 〔式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。）
で表されることを特徴とする新規カチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物。 The following general formula (5)
Figure 2007246868
 [In the formula (5), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 6 , R 7 , R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a single bond or an alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms, and Q is a nitrogen atom or It is a phosphorus atom, and Y is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a hydroxyl group. )
A novel cationic group-containing bifunctional hydroxy compound represented by the formula: 前記一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基である請求項１３記載の新規カチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物。 In the general formula (5), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are methyl groups, Q is a nitrogen atom, and Y 14. The novel cationic group-containing bifunctional hydroxy compound according to claim 13, wherein is a chlorine atom or a hydroxyl group. 下記一般式（３）
Figure 2007246868
 〔式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基であり、ｐは繰り返し数の平均値であって０〜５０である。〕
又は下記一般式（４）
Figure 2007246868
 〔式（４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、Ａは前記一般式（１）で表される構造とは異なる、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物の残基であり、ｑ及びｒは繰り返し数の平均値であって、それぞれ独立にｑ＝０〜４５、ｒ＝０〜５５である０〜５０である。尚、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合していることを示す。〕
で表されることを特徴とする新規カチオン基含有２官能性エポキシ樹脂。 The following general formula (3)
Figure 2007246868
 [In the formula (3), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 6 , R 7 , R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a single bond or an alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms, and Q is a nitrogen atom or It is a phosphorus atom, Y is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a hydroxyl group, and p is an average value of the number of repetitions and is 0-50. ]
Or the following general formula (4)
Figure 2007246868
 [In the formula (4), R 1 to R 8 , R, X, Q, and Y are the same as described above, and A is different from the structure represented by the general formula (1). Of the compound having a hydroxyl group or a carboxyl group, q and r are average values of the number of repetitions, and are each independently 0 to 50 where q = 0 to 45 and r = 0 to 55. In addition, it shows that each repeating unit has couple | bonded at random. ]
A novel cationic group-containing bifunctional epoxy resin characterized by the following: 前記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基である、又は前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基であり、Ａがビスフェノール類の残基である請求項１５記載の新規カチオン基含有２官能性エポキシ樹脂。 In the general formula (3), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are methyl groups, Q is a nitrogen atom, and Y Is a chlorine atom or a hydroxyl group, or R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (4) are hydrogen atoms, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are methyl groups. The novel cationic group-containing bifunctional epoxy resin according to claim 15, wherein Q is a nitrogen atom, Y is a chlorine atom or a hydroxyl group, and A is a residue of a bisphenol. 下記一般式（２）
Figure 2007246868
 〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）と、を反応させることを特徴とするカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物の製造方法。 The following general formula (2)
Figure 2007246868
 [In the formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a single bond or a carbon number. 1 to 4 alkylene chains. ]
A method for producing a cation group-containing bifunctional hydroxy compound, comprising reacting a compound (x1) having a hydroxyl group and a carboxyl group represented by formula (I) with a quaternary onium salt-containing epoxy compound (x2). 前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がメチル基である請求項１７記載の製造方法。 The production method according to claim 17, wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (2) are hydrogen atoms, and R 5 is a methyl group. 四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）が、下記一般式（６）
Figure 2007246868
 〔式（６）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基である。〕
で表される化合物である請求項１７又は請求項１８記載の製造方法。 The quaternary onium salt-containing epoxy compound (x2) is represented by the following general formula (6)
Figure 2007246868
 [In Formula (6), R is a hydrogen atom or a methyl group, Q is a nitrogen atom or a phosphorus atom, Y is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and R 6 , R 7 , and R 8 are the same. However, it is a C1-C4 alkyl group which may differ. ]
The production method according to claim 17 or 18, wherein the compound is represented by the formula: 下記一般式（２）
Figure 2007246868
 〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、エピハロヒドリン（ａ２）と、を反応させることを特徴とするカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂の製造方法。 The following general formula (2)
Figure 2007246868
 [In the formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a single bond or a carbon number. 1 to 4 alkylene chains. ]
A cation group-containing bifunctional hydroxy compound (a1) obtained by reacting a compound (x1) having a hydroxyl group and a carboxyl group represented by the formula (1) with a quaternary onium salt-containing epoxy compound (x2), and an epihalohydrin (a2) And a method for producing a cation group-containing bifunctional epoxy resin. 下記一般式（２）
Figure 2007246868
 〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）と、エピハロヒドリン（ａ２）と、を反応させることを特徴とするカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂の製造方法。 The following general formula (2)
Figure 2007246868
 [In the formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a single bond or a carbon number. 1 to 4 alkylene chains. ]
In one molecule, a cation group-containing bifunctional hydroxy compound (a1) obtained by reacting a compound (x1) having a hydroxyl group and a carboxyl group represented by formula (a) with a quaternary onium salt-containing epoxy compound (x2). A method for producing a cation group-containing bifunctional epoxy resin, comprising reacting a compound (a3) having two hydroxyl groups or carboxyl groups with an epihalohydrin (a2). 下記一般式（２）
Figure 2007246868
 〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）と、エピハロヒドリン（ａ２）と、を反応させて得られるカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂を用いて、更に、下記一般式（２）
Figure 2007246868
 〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、を用いて伸長反応を行うことを特徴とするカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂の製造方法。 The following general formula (2)
Figure 2007246868
 [In the formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a single bond or a carbon number. 1 to 4 alkylene chains. ]
In one molecule, a cation group-containing bifunctional hydroxy compound (a1) obtained by reacting a compound (x1) having a hydroxyl group and a carboxyl group represented by formula (a) with a quaternary onium salt-containing epoxy compound (x2). A cation group-containing bifunctional epoxy resin obtained by reacting a compound (a3) having two hydroxyl groups or a carboxyl group with an epihalohydrin (a2) is further used.
Figure 2007246868
 [In the formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a single bond or a carbon number. 1 to 4 alkylene chains. ]
And a cation group-containing bifunctional hydroxy compound (a1) obtained by reacting a compound (x1) having a hydroxyl group and a carboxyl group represented by the formula (x1) with a quaternary onium salt-containing epoxy compound (x2). A method for producing a cation group-containing bifunctional epoxy resin characterized by carrying out a reaction. カチオン基不含２官能性エポキシ樹脂（ａ４）と、下記一般式（２）
Figure 2007246868
 〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、を用いて伸長反応を行うことを特徴とするカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂の製造方法。 A bifunctional epoxy resin not containing a cationic group (a4) and the following general formula (2)
Figure 2007246868
 [In the formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a single bond or a carbon number. 1 to 4 alkylene chains. ]
And a cation group-containing bifunctional hydroxy compound (a1) obtained by reacting a compound (x1) having a hydroxyl group and a carboxyl group represented by the formula (x1) with a quaternary onium salt-containing epoxy compound (x2). A method for producing a cation group-containing bifunctional epoxy resin characterized by carrying out a reaction. 下記一般式（２）
Figure 2007246868
 〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、エピハロヒドリン（ａ２）とを反応させた後、カチオン基不含２官能性ヒドロキシ化合物及び／又はカチオン基不含２官能性カルボキシル基含有化合物（ａ５）を用いて伸長反応を行うことを特徴とするカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂の製造方法。

The following general formula (2)
Figure 2007246868
 [In the formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is a single bond or a carbon number. 1 to 4 alkylene chains. ]
A cation group-containing bifunctional hydroxy compound (a1) obtained by reacting a compound (x1) having a hydroxyl group and a carboxyl group represented by the formula (1) with a quaternary onium salt-containing epoxy compound (x2), and an epihalohydrin (a2) And a cation group-containing bifunctional hydroxy compound and / or a cation group-free bifunctional carboxyl group-containing compound (a5). For producing a conductive epoxy resin.

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