JP2007245622A - ハードコート層用組成物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ハードコート層上に親水性の機能層を設ける場合において、最表面に傷が付きにくい耐擦傷性が良好になる、ハードコート組成物を提供することを目的とする。またハードコート層上に低屈折率層を設けた反射防止性の積層体において、最表面に傷が付きにくい耐擦傷性が良好な積層体とすることを目的とする。
【解決手段】透明支持体上にハードコート層、ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層がこの順に積層された反射防止フィルムにおいて、このハードコート層が多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、リン酸基含有化合物（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）からなることを特徴とするハードコート層用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はハードコートフィルムに関し、さらに詳しくは、本発明は、表面硬度が高く、耐摩耗性に優れると同時に、ハードコート層と反射防止層との密着性が優れ、かつ生産性に優れたハードコートフィルム用組成物及び積層体に関するものである。

多くのディスプレイは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用される。この外光などの入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、反射像が表示光と混合し表示品質を低下させ、表示画像を見にくくしている。特に、最近のオフィスのＯＡ化に伴い、コンピューターを使用する頻度が増し、ディスプレイと相対していることが長時間化した。これにより反射像等による表示品質の低下は、目の疲労など健康障害等を引き起こす要因とも考えられている。更には、近年ではアウトドアライフの普及に伴い、各種ディスプレイを室外で使用する機会が益々増える傾向にあり、表示品質をより向上して表示画像を明確に認識できるような要求が出てきている。これらの要求を満たす為の例として、透明プラスチックフィルム基材の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させることが知られている。

これとは別に、透明プラスチックフィルム基材の表面に、金属酸化物などから成る高屈折率層と低屈折率層を積層した、あるいは無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した可視光の広範囲にわたり反射防止効果を有する反射防止フィルムをディスプレイ表面に貼り合わせる等して利用することが知られている。

上記の金属化合物などから成る高屈折率層と低屈折率層を積層した、あるいは無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した反射防止層は、一般的に、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法等、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等のドライコーティング法により形成される。このようなドライコーティング法は、基材の大きさが限定され、又、連続生産には適しておらず、生産コストが高いという欠点が有る。

そこで、大面積化、および連続生産ができ、低コスト化が可能なウエットコーティング法（ディップコーティング法、フローコーティング法、グラビアロールコーティング法、ブレードコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キャストコーティング法、ダイコーティング法等）による反射防止フィルムの生産が注目されている。ウエットコーティング法による低屈折率層を得る手段としては、（１）屈折率の低いフッ素元素を含有する材料を用いる手法と、（２）層中に空孔を設け、空気の混入により屈折率を低くする手法とに大別される。

上記の手法により、低屈折率層を構成する具体的な材料としては、フッ素含有有機材料、低屈折率の微粒子等が挙げられ、これらの材料を単独に、あるいは組み合わせることが提案されている。例えば、特許文献１には、フッ素含有有機材料を用いることが提案されている。特許文献２には、フッ素含有有機材料と低屈折率微粒子を用いることが提案されている。特許文献３には、フッ素含有有機材料とアルコキシシランを用いることが提案されている。特許文献４、特許文献５には、アルコキシシランと低屈折率微粒子を用いることが提案されている。このような低屈折率層はいわゆるゾルーゲル法により作製されており、シラノール基の脱水縮合反応を利用して低屈折率層を形成している。

この反射防止フィルムの最外層に使用する低屈折率層は、屈折率が低いことはもちろん、擦過などによる傷が付きにくいことが必要である。また、人が使用するにあたって、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着することを防止し、また、付着しても容易に拭き取れるようにしなければならない。
しかしながら、この低屈折率層はその構成物から推測できるように親水性が非常に高いため、疎水性であるハードコート層の上に直接作製したとしても、反射防止層とハードコート層の密着性が非常に低く、耐摩耗性が非常に低いものとなってしまう。この問題を解決するために、従来の技術では、例えば特許文献６に記載されているように、ハードコート層の低屈折率層を設ける面を表面処理（例えばアルカリ処理、いわゆるけん化処理）することで低屈折率層とハードコート層の密着性を向上させている。

しかし、けん化処理はハードコートフィルムをアルカリ水溶液に漬けて処理を行うことからゴミ等の付着しやすく欠陥等が発生しやすい。また、アルカリ水溶液の状態によりけん化処理の程度が影響を受けることから、工程管理、品質管理が重要な課題となっている。これらのことから、ハードコートフィルムの工程削減、収率向上、量産安定化が望まれている。
特開平２―１９８０１号公報 特開平６―２３０２０１号公報 特開平７―３３１１１５号公報 特開平８―２１１２０２号公報 特開２００２−３１７１５２号公報 特開２００２−３１７１５２号公報

本発明は、以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、ハードコート層上に親水性の機能層を設ける場合において、最表面に傷が付きにくい耐擦傷性が良好になる、ハードコート組成物を提供することを目的とする。またハードコート層上に低屈折率層を設けた反射防止性の積層体において、最表面に傷が付きにくい耐擦傷性が良好な積層体とすることを目的とする。

請求項１の発明は、透明支持体上にハードコート層、ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層がこの順に積層された反射防止フィルムにおいて、このハードコート層が多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、一般式（１）で示されるリン酸基含有化合物（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）からなることを特徴とするハードコート層用組成物である。

［式（１）中、Ｒは下記式（２）で表される基を示し、ｎは１又は２であり、ｎが１の時にＲは同一であっても異なっていても良い。

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０−５の整数を示し、ｍが１−５の整数であるときにｐは１−１０の整数を示す。）］

請求項２の発明は、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマーが主成分であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート層用組成物である。

請求項３の発明は、前記リン酸基含有化合物の添加量（Ｂ）が、５−５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート層用組成物である。

請求項４の発明は、透明基材上に、請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート用組成物を含んでなるハードコート層を有し、かつ該ハードコート層の膜厚が５−２５μｍであることを特徴とする積層体である。

請求項５の発明は、前記ハードコート層上に、さらに低屈折率層を設けたことを特徴とする請求項４に記載の積層体である。

請求項６の発明は、前記透明基材が三酢酸セルロースであることを特徴とする請求項４または５に記載の積層体である。

請求項７の発明は、前記低屈折率層が、一般式（３）で示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからなる組成物（Ｄ）と、一般式（４）で示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからなる組成物（Ｅ）の共重合体を含んでなるマトリックス中に、平均粒径０．５−２００ｎｍ、屈折率１．４４−１．３４のシリカ微粒子を有することを特徴とする請求項５または６に記載の積層体である。
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ 一般式（３）
（但し、Ｒ^２はアルキル基である）
Ｒ^３ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４―ｎ 一般式（４）
（但し、Ｒ^３はビニル基、もしくはアミノ基、エポキシ基、クロロメチル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、イソシアナート基などの官能基のうち少なくとも１つを有する置換基、Ｒ^２はアルキル基であり、ｎは置換数である）

請求項８の発明は、前記組成物（Ｄ）と組成物（Ｅ）の混合モル比が、モル％で表したとき５０：５０−９９：１であることを特徴とする請求項７に記載の積層体である。

請求項９の発明は、前記シリカ微粒子の添加量が、５−９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項７または８に記載の積層体である。

請求項１０の発明は、前記低反射率層の屈折率が、１．４０−１．３４の範囲であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の積層体である。

本発明によれば、ハードコート層にリン酸基含有化合物（Ｂ）を添加することにより、リン酸基含有化合物は（メタ）アクリル基を有することから、ハードコート層とも強固に結合しつつ、局性基であるリン酸基がハードコート層表面に局在しており、さらに低屈折率層を作製する際のゾルーゲル法においてシラノール基の縮合反応において、ハードコート層表面にあるリン酸基によって酸触媒としての作用ならびにシラノール基との脱水縮合反応により、ハードコート層と低屈折率層との密着性が向上することとなる。また、ハードコート層と低屈折率層との密着性が向上することから、従来行われていたハードコート層の表面処理（けん化処理）の工程が不要となり、収率向上が期待できる。さらにリン酸基含有化合物の構造を選ぶことによってハードコート層の耐擦傷性、鉛筆硬度の低下を防ぐことができる。

以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明のハードコート用組成物を構成する多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）とは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどであり、また、メラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いられ得るが、本発明では特にウレタンアクリレートを用いると、ハードコート層の硬度ならびに可とう性を著しく向上させることができる。

ハードコート層を構成する多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の代表的なものを例示すると、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーを主たる構成成分とし、活性線によって得られるハードコート層が、硬度、耐摩耗性および可撓性に優れている点で好ましく用いられる。

１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、２個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを挙げることができる。

具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。

これらの多官能（メタ）アクリルモノマーの使用割合は、ハードコート層構成成分総量に対して１〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％である。

上記多官能（メタ）アクリルモノマーの使用割合が５０重量％未満の場合には、十分な耐擦傷性を有する硬化被膜を得るという点で不十分な場合があり、また、その量が９０重量％を超える場合は、低屈折率層との十分な密着性を発現することができず、また、多管能（メタ）アクリルモノマーの硬化収縮により、硬化被膜側に大きくカールするなどの不都合を招く場合がある。

また、市販されている多官能アクリル系モノマーとしては三菱レイヨン（株）；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、ナガセケムテックス（株）；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村化学工業（株）；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業（株）；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”シリーズなど）、東亜合成（株）；（商品名“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂（株）；（商品名“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬（株）；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学（株）；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。

本発明の一般式（１）で示されるリン酸基含有化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表されるものである。

［一般式（１）中、Ｒは下記式（２）で表される基を示し、ｎは１又は２であり、ｎが１のときにＲは同一であっても異なっていてもよい。

（一般式（２）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜５の整数を示し、ｍが１〜５の整数であるときにｐは２〜９７の整数を示す。）］

上記リン酸基含有化合物の上記式（２）におけるｍが５を超えると、ｍが５以下の場合に比して、ハードコート層の剛性又は硬度の低下が比較的顕著となる傾向にある。また、この場合には、長期間の使用における成形品の経時変化が発生しやすい傾向にある。

また、上記リン酸基含有化合物は、上記式（２）におけるｐが２又は３、すなわち、メタクリロイルオキシアルキル基におけるアルキレンオキサイド基がエチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基であるのものであると好ましい。このように上記式（２）におけるｐが２又は３であるリン酸基含有化合物は、上記ｐが４以上であるアルキレンオキサイド基を有するリン酸基含有化合物に比して、ハードコート層の耐擦傷性、硬度低下が見られない。このようなリン酸基含有化合物の好適な具体例としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。

これらリン酸基含有化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、式（５）で表されるリン酸基含有化合物が特に好ましい。

さらに、上述したように、上記リン酸基含有化合物は、上記式（１）において水酸基の数ｎが２であるモノエステル及び水酸基の数ｎが１であるジエステルのいずれであってもよいが、ｎの値が０のトリエステルである場合には、低屈折率層と配位結合及び／又はイオン結合が可能な水酸基を有しないため、低屈折率層との十分な密着性を発現させることができない。また、上記ジエステルは、リン原子に結合したラジカル重合性を有する不飽和結合の数が２である化合物であり、架橋結合性を有することから耐擦傷性、鉛筆硬度が良好である。一方、上記モノエステルは、リン原子に結合したラジカル重合性を有する不飽和結合の数が１である化合物であり、低屈折率層との結合性が大きい。よって、これらモノエステルとジエステルとの比を変えることにより、ハードコート層の特性を種々変化させることもできる。

前記リン酸基含有化合物の添加量（Ｂ）が、５−５０ｗｔ％であることが好ましい。添加量が５ｗｔ％以下であるとハードコート層と低屈折率層との密着性が低下してしまい、耐擦傷性が悪くなってしまう。一方添加量が５０ｗｔ％以上であると多官能ウレタンアクリレートの重量比が下がり、ハードコート層の鉛筆硬度が低下してしまう。

また本発明では、ハードコート層の改質剤として、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などを用いることができ、これらは活性線による反応を損なわない範囲内でハードコート層を構成する塗布層の組成物成分として使用され、用途に応じてハードコート層の特性を改良することができる。

本発明において、上記のハードコート層用組成物を硬化させる方法としては、活性線、特に紫外線を照射する方法が好適であり、これらの方法を用いる場合には、前記ハードコート層用組成物に、光ラジカル重合開始剤を加えることにより紫外線照射にて硬化させることができる。
紫外線照射においては、４００ｎｍ以下の波長を含む光であれば良く、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を用いることができる。また、必要に応じて加熱工程を加えてもよい。

光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。

光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は、ハードコート用組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が適当である。

本発明で用いられるハードコート層用組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたは２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、ハードコート層用組成物総重量に対し、０．００５〜０．０５重量％が好ましい。

本発明のハードコート層用組成物は、基材上に塗布しハードコート層を形成することにより、積層体とすることができる。

ハードコート層用組成物の塗布方法としては、ハードコート層用組成物の各成分を適宜選択し、任意の割合で混合して得た塗布液をバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマーコーター等の公知の塗工手段を用いて塗布することができる。

なお、塗布液を塗布する際は、必要に応じて適当な溶剤で希釈してもよいが、その場合には基材上に塗布した後に、乾燥を要する。上記溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。

基材としては、透光性を有する板状のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、あるいはポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォンやポリアクリレートなどのプラスチックのシートあるいはフィルムが挙げられる。これらのなかで高透明性等の光学特性から三酢酸セルロースのフィルムが好ましい。

塗布して得られたハードコート層の膜厚は、必要とされる硬度によりその膜厚が決定されるが、好ましい膜厚としては３−３０μｍ、さらに好ましくは５−２５μｍである。３μｍ以下の膜厚では十分な硬度が得られず、一方、３０μｍ以上では、ハードコート層の硬化収縮により基材が非常にカールしてしまう。このために次工程で不具合が発生する問題が出てきてしまう。

本発明に用いる低屈折率層は、例えば、後述の一般式（３）で示される有機珪素化合物もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからなる組成物（Ｄ）と、一般式（４）で示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからなる組成物（Ｅ）の共重合体を含んでなるマトリックス中に、平均粒径０．５−２００ｎｍ、屈折率１．４４−１．３４のシリカ微粒子を有するものがあげられる。
そして低屈折率層は、前述の材料を含むコーティング溶液を塗布することにより形成される。

前記低屈折率層を形成するコーティング溶液で用いられる一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ 一般式（３）
（但し、Ｒ^２はアルキル基である）
で表される有機珪素化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）〕_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等が例示でき、それらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。

前記低屈折率層を形成するコーティング溶液で用いられる一般式（４）
Ｒ^３ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４―ｎ 一般式（４）
（但し、Ｒ^３はビニル基、もしくはアミノ基、エポキシ基、クロル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアナート基などの官能基のうち少なくとも１つを有する置換基、Ｒ２はアルキル基であり、ｎは置換数である）で表される有機珪素化合物としては、ビニル基含有珪素化合物〔ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等〕、アミノ基含有珪素化合物〔Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等〕、エポキシ基含有珪素化合物〔３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等〕、クロル基含有珪素化合物〔３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等〕、メタクリロキシ基含有珪素化合物〔３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕、アクリロキシ基含有珪素化合物〔３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕、イソシアナート基含有珪素化合物〔３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等〕等が例示でき、それらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。

上記一般式（３）と、一般式（４）で表される有機珪素化合物、若しくはその重合体を用いて共重合体を作製する方法は、特に限定されるものではないが、加水分解によって作製するにあたっての触媒としては、公知の、塩酸、硝酸、酢酸、フッ酸、ギ酸、リン酸、蓚酸、アンモニア、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ化合物、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸等が例示でき、それらを単独に、或いは２種類以上併せて用いてもよい。

上記の有機珪素化合物から成るマトリックス中に、シリカ微粒子を添加することにより、低屈折率化が可能となる。シリカ微粒子は通常屈折率が１．４６程度であるが、それよりも屈折率の低い、屈折率１．４４−１．３４程度のシリカ微粒子を用いることが好ましい。このようなものとしては例えば多孔質シリカ微粒子などがあげられる。

シリカ微粒子の平均粒径は、０．５−２００ｎｍの範囲内であれは良い。この平均粒径が２００ｎｍよりも大きくなると、低屈折率層の表面においてレイリー散乱によって光が散乱され、白っぽく見え、その透明性が低下する。また、この平均粒径が０．５ｎｍ未満であると、シリカ微粒子が凝集しやすくなってしまう。

前記コーティング溶液は、通常、揮発性溶媒に希釈して塗布される。希釈溶媒として用いられるものは、特に限定されないが、組成物の安定性、ハードコート層に対する濡れ性、揮発性などを考慮して、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、溶媒は１種類のみならず２種類以上の混合物として用いることも可能である。

前記低屈折率コーティング溶液は、前記のウェットコーティング法により前記ハードコート層上に塗工される。塗工後、加熱乾燥により塗膜中の溶媒を揮発させ、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い塗膜を硬化させる。

本発明の低屈折率コーティング溶液を用いて形成された低屈折率層の屈折率は、前記透明プラスチックフィルム基材、ハードコート層のいずれの屈折率よりも低い値であり、また、この低屈折率層の厚さ（ｄ）は、低屈折率層の屈折率をｎとすると、ｎｄ＝λ／４であることが好ましい。

以下、本発明の実施の形態について具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は下述する実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いるハードコート層用組成物は光に対して極めて敏感であるため、自然光など不必要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うことは言うまでもない。

以下、本発明の実施の形態について具体的な実施例と本発明の特徴を明確にするための比較例を挙げて説明するが、下述する実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（ハードコート層の作製）
基材として厚み８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを用いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート５重量部、ウレタンオリゴマー（商品名 ＵＡ−３０６Ｉ 共栄社化学（株）製）５重量部、リン酸基含有メタクリルモノマー（商品名 ライトエステルＰ−１Ｍ 共栄社化学（株）製）２重量部、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．３重量部、メチルエチルケトン５重量部、酢酸メチル５重量部を攪拌、混合した塗布液を、グラビアコーティング法によりＷＥＴ膜厚２０μｍ（乾燥後膜厚１０μｍ）になるように塗布、乾燥させ、高圧水銀灯により１０００ｍＪの紫外線を照射しハードコート層を形成し、ハードコート性積層体を作製した。

（低屈折率層の作製）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を９５ｍｏｌ％、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシランを５ｍｏｌ％で混合したマトリックスに対して、平均粒径６０ｎｍ、屈折率１．３６のシリカ微粒子を５０ｗｔ％添加し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた低屈折率コーティング剤を作製した。上記のハードコート層を形成した三酢酸セルロースフィルム上にマイクログラビア法を用いてコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、低屈折率層を形成して反射防止性積層体を作製した。

＜実施例２＞
基材として厚み８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを用いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート５重量部、ウレタンオリゴマー（商品名 ＵＡ−３０６Ｉ 共栄社化学（株）製）５重量部、リン酸基含有メタクリルモノマー（商品名 ライトエステルＰ−２Ｍ 共栄社化学（株）製）２重量部、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．３重量部、メチルエチルケトン５重量部、酢酸メチル５重量部を攪拌、混合した塗布液を、グラビアコーティング法によりＷＥＴ膜厚２０μｍ（乾燥後膜厚１０μｍ）になるように塗布、乾燥させ、高圧水銀灯により１０００ｍＪの紫外線を照射しハードコート層を形成し、ハードコート性積層体を作製した。そのほかは実施例１と同様の方法でハードコート層上に低屈折率層を設置して反射防止性積層体を作製した。

＜実施例３＞
基材として厚み８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを用いて、ウレタンオリゴマー（商品名 ＵＶ−１７００Ｂ 日本合成化学（株）製）１０重量部、リン酸基含有メタクリルモノマー（商品名 ライトエステルＰ−１Ｍ 共栄社化学（株）製）２重量部、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．３重量部、メチルエチルケトン５重量部、酢酸メチル５重量部を攪拌、混合した塗布液を、グラビアコーティング法によりＷＥＴ膜厚２０μｍ（乾燥後膜厚１０μｍ）になるように塗布、乾燥させ、高圧水銀灯により１０００ｍＪの紫外線を照射しハードコート層を形成し、ハードコート性積層体を作製した。そのほかは実施例１と同様の方法でハードコート層上に低屈折率層を設置して反射防止性積層体を作製した。

＜比較例１＞
基材として厚み８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを用いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート５重量部、ウレタンオリゴマー（商品名 ＵＡ−３０６Ｉ 共栄社化学（株）製）５重量部、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．３重量部、メチルエチルケトン５重量部、酢酸メチル５重量部を攪拌、混合した塗布液を、グラビアコーティング法によりＷＥＴ膜厚２０μｍ（乾燥後膜厚１０μｍ）になるように塗布、乾燥させ、高圧水銀灯により１０００ｍＪの紫外線を照射しハードコート層を形成し、ハードコート性積層体を作製した。そのほかは実施例１と同様の方法でハードコート層上に低屈折率層を設置して反射防止性積層体を作製した。

＜比較例２＞
基材として厚み８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを用いて、ウレタンオリゴマー（商品名 ＵＶ−１７００Ｂ 日本合成化学（株）製）１０重量部、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．３重量部、メチルエチルケトン５重量部、酢酸メチル５重量部を攪拌、混合した塗布液を、グラビアコーティング法によりＷＥＴ膜厚２０μｍ（乾燥後膜厚１０μｍ）になるように塗布、乾燥させ、高圧水銀灯により１０００ｍＪの紫外線を照射しハードコート層を形成し、ハードコート性積層体を作製した。そのほかは実施例１と同様の方法でハードコート層上に低屈折率層を設置して反射防止性積層体を作製した。

前記実施例および比較例において、鉛筆硬度、スチールウールラビング、密着性および外観を評価した。その結果は表１に示す。

＜評価＞
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４０１に示された試験方法に基づき評価した。
（耐擦傷性）
＃００００のスチールウールを用いて、２５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら１０回往復摩擦し、キズの発生の有無を評価した。
（密着性）
ハードコート層表面を１ｍｍ角１００点カット後、セロハンテープ［ニチバン（株）製、工業用２４ｍｍ幅粘着テープ］により密着させ、その後セロハンテープを剥がし、剥離数を評価した。
（外観）
光学フィルムのハードコート層が形成された反対の面を、サンドペーパーで擦り、その後艶消しの黒色塗料を塗布し、ハードコート層形成側から光学フィルムを観察した。

実施例および比較例の比較によると、ハードコート層用組成物にリン酸基含有化合物を添加した場合と、添加せずに形成させた場合で鉛筆硬度、スチールウールラビング等の諸特性を変化させずに密着性を向上させることが可能となることが確認された。

Claims (10)

1. 透明支持体上にハードコート層、ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層がこの順に積層された反射防止フィルムにおいて、このハードコート層が多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、一般式（１）で示されるリン酸基含有化合物（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）からなることを特徴とするハードコート層用組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒは下記式（２）で表される基を示し、ｎは１又は２であり、ｎが１の時にＲは同一であっても異なっていても良い。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０−５の整数を示し、ｍが１−５の整数であるときにｐは１−１０の整数を示す。）］
2. 多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマーが主成分であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート層用組成物。
3. 前記リン酸基含有化合物の添加量（Ｂ）が、５−５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート層用組成物。
4. 透明基材上に、請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート用組成物を含んでなるハードコート層を有し、かつ該ハードコート層の膜厚が５−２５μｍであることを特徴とする積層体。
5. 前記ハードコート層上に、さらに低屈折率層を設けたことを特徴とする請求項４に記載の積層体。
6. 前記透明基材が三酢酸セルロースであることを特徴とする請求項４または５に記載の積層体。
7. 前記低屈折率層が、一般式（３）で示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからなる組成物（Ｄ）と、一般式（４）で示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからなる組成物（Ｅ）の共重合体を含んでなるマトリックス中に、平均粒径０．５−２００ｎｍ、屈折率１．４４−１．３４のシリカ微粒子を有することを特徴とする請求項５または６に記載の積層体。
   Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ 一般式（３）
   （但し、Ｒ^２はアルキル基である）
   Ｒ^３ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４―ｎ 一般式（４）
   （但し、Ｒ^３はビニル基、もしくはアミノ基、エポキシ基、クロロメチル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、イソシアナート基などの官能基のうち少なくとも１つを有する置換基、Ｒ^２はアルキル基であり、ｎは置換数である）
8. 前記組成物（Ｄ）と組成物（Ｅ）の混合モル比が、モル％で表したとき５０：５０−９９：１であることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
9. 前記シリカ微粒子の添加量が、５−９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項７または８に記載の積層体。
10. 前記低反射率層の屈折率が、１．４０−１．３４の範囲であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の積層体。