JP2007245505A

JP2007245505A - Lithographic printing form original plate, lithographic printing form and its preparing method

Info

Publication number: JP2007245505A
Application number: JP2006071409A
Authority: JP
Inventors: Keitaro Aoshima; 桂太郎青島
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2007-09-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithographic printing form original plate, a lithographic printing form and its preparing method, in which no scumming develops at printing due to easy detection of ununiform coating of an ink accepting layer. <P>SOLUTION: This lithographic printing form original plate is employed for forming an image with jet printing ink by an ink-jet recording system and is made of an ink image acceptor having a non-photosensitive ink accepting layer including a water-soluble compound and a colorant on a support. In addition, the lithographic printing form, on which the image is formed by applying the jet printing ink by the ink-jet recording system on the original plate, and the preparing method of the lithographic printing form having a process for forming the image by applying the jet printing ink by the ink-jet recording system on the original plate, are dealt. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、平版印刷版原版、平版印刷版およびその作製方法に関するものであり、とくにインクジェット記録方式により画像形成するための、平版印刷版原版、平版印刷版およびその作製方法に関する。 The present invention relates to a lithographic printing plate precursor, a lithographic printing plate and a method for producing the same, and more particularly to a lithographic printing plate precursor, a lithographic printing plate and a method for producing the same for forming an image by an ink jet recording method.

近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。 In recent years, digitization technology that electronically processes, stores, and outputs image information using a computer has become widespread, and various new image output methods corresponding to such digitization technology may be put into practical use. It is becoming. Along with this, digitized image information is carried by high-convergence radiation such as laser light, and the lithographic printing plate precursor is scanned and exposed with that light, directly without using a lithographic film. Computer-to-plate (CTP) technology has been attracting attention.

一方、レーザー光を用いたＣＴＰ技術の他に、インクジェット記録方式を用いたＣＴＰ技術が知られている。 On the other hand, in addition to CTP technology using laser light, CTP technology using an ink jet recording method is known.

例えば、特許文献１および２には、支持体上に、光硬化性インク組成物を用いてインクジェット方式により画像部を形成し、露光して該インク組成物を硬化させる製版方法が開示されている。インクジェット記録方式は、画像出力方式としては比較的高速であり、また複雑な光学系を必要としないので構造が簡単である。また、インクジェット用インクにより画像形成するので、画像形成前の支持体は感光層などの塗膜が不要である。したがって、平版印刷版の製造コストを下げることができる。
しかし、支持体上に塗膜を設けない場合は、輸送や取り扱い時にキズが付き、汚れとなる恐れがある。
特開平５−２０４１３８号公報特開平４−６９２４４号公報 For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a plate making method in which an image portion is formed on a support by an inkjet method using a photocurable ink composition, and the ink composition is cured by exposure. . The ink jet recording method is relatively fast as an image output method and does not require a complicated optical system, and thus has a simple structure. Further, since the image is formed by the ink jet ink, the support before the image formation does not require a coating film such as a photosensitive layer. Therefore, the manufacturing cost of the planographic printing plate can be reduced.
However, when a coating film is not provided on the support, there is a risk of scratching during transportation and handling, resulting in contamination.
JP-A-5-204138 JP-A-4-69244

したがって本発明の目的は、インク受容層の塗布むらを容易に検知することができ、印刷時に汚れが発生しない平版印刷版原版、平版印刷版およびその作製方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor, a lithographic printing plate and a method for producing the same that can easily detect uneven coating of an ink-receiving layer and do not cause stains during printing.

本発明は、以下の通りである。
（１）インクジェット記録方式によりインクジェット用インクを用いて画像形成するための平版印刷版原版であって、
該平版印刷版原版が、支持体上に水溶性化合物および着色剤を含有する非感光性のインク受容層を有するインク受容体からなることを特徴とする平版印刷版原版。
（２）前記（１）に記載の平版印刷版原版に、インクジェット記録方式によりインクジェット用インクを用いて画像形成したことを特徴とする平版印刷版。
（３）前記（１）に記載の平版印刷版原版に、インクジェット記録方式によりインクジェット用インクを用いて画像形成する工程を有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。 The present invention is as follows.
(1) A lithographic printing plate precursor for forming an image using an inkjet ink by an inkjet recording method,
A lithographic printing plate precursor characterized in that the lithographic printing plate precursor comprises an ink receptor having a non-photosensitive ink receiving layer containing a water-soluble compound and a colorant on a support.
(2) A lithographic printing plate, wherein an image is formed on the lithographic printing plate precursor as described in (1) above using an inkjet ink by an inkjet recording method.
(3) A method for producing a lithographic printing plate, comprising the step of forming an image on the lithographic printing plate precursor as described in (1) above using an inkjet ink by an inkjet recording method.

本発明の平版印刷版原版、平版印刷版およびその作製方法によれば、インク受容層の塗
布むらを容易に検知することができ、製造時の故障を防ぐことができる。また、印刷時に汚れが発生しない。とくに、インク受像層とインクジェット用インクの色相を変える形態を採用すれば、画像部と非画像部の識別（検版）が容易となる。また、インクジェット用インクに着色剤を添加しない透明インクを採用した場合は、インクジェット記録装置における吐出性を改善することもできる。 According to the lithographic printing plate precursor, the lithographic printing plate and the method for producing the same of the present invention, it is possible to easily detect coating unevenness of the ink receiving layer, and it is possible to prevent failure during production. Also, no smearing occurs during printing. In particular, if a mode in which the hues of the ink image-receiving layer and the ink jet ink are changed is adopted, the image portion and the non-image portion can be easily identified (plate inspection). In addition, when a transparent ink in which a colorant is not added to the ink jet ink is adopted, the dischargeability in the ink jet recording apparatus can be improved.

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
＜インク受容体＞
本発明のインク受容体は、支持体上にインク受容層を設けたものである。
＜インク受容層＞
まず、本発明におけるインク受容層について説明する。
本発明のインク受容層は非感光性であって、水溶性化合物および着色剤を含有する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<Ink receptor>
The ink receiver of the present invention is one in which an ink receiving layer is provided on a support.
<Ink receiving layer>
First, the ink receiving layer in the present invention will be described.
The ink receiving layer of the present invention is non-photosensitive and contains a water-soluble compound and a colorant.

［水溶性化合物］
本発明で使用する水溶性化合物は、室温（例えば、２５℃）の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する化合物が好ましい。さらに、皮膜形成能を有する化合物が好ましく、重量平均分子量１０００以上の水溶性ポリマーが好ましい。さらに好ましい重量平均分子量は、３０００〜１００００００である。好ましい水溶性ポリマーとしては、以下を挙げることができる。
・カルボン酸あるいはその塩を有する（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、変性セルロース
・スルホン酸基あるいはその塩を有する（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、スチレン系樹脂
・ポリアクリルアミドあるいはポリビニルピロリドンなどアミド基を有するポリマー
・ポリビニルアルコールなどヒドロキシル基を有するポリマー
・特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプンなどリン酸あるいはその塩を有する樹脂
・オニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は、特開２０００−１０２９２公報、同２０００−１０８５３８公報等に詳述されている。
・その他、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる化合物を用いることもできる。これらの高分子化合物として、より具体的には、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などが挙げられる。
・また特開２００５−１２５７４９公報記載のエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位と支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有する共重合体も好ましい。 [Water-soluble compounds]
The water-soluble compound used in the present invention is preferably a compound that dissolves 1 g or more in 100 g of water at room temperature (for example, 25 ° C.). Furthermore, a compound having a film forming ability is preferable, and a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 1000 or more is preferable. A more preferred weight average molecular weight is 3000 to 1000000. Preferred water-soluble polymers include the following.
・ (Meth) acrylic resin, styrene resin, modified cellulose having carboxylic acid or its salt ・ (Meth) acrylic resin, vinyl resin, styrene resin having sulfonic acid group or its salt ・ Amido group such as polyacrylamide or polyvinylpyrrolidone A polymer having hydroxyl groups such as polyvinyl alcohol, a resin having phosphoric acid or a salt thereof such as phosphate-modified starch described in JP-A-62-097892, and a compound having an onium group preferable. The compounds having an onium group are described in detail in JP-A Nos. 2000-10292 and 2000-108538.
In addition, a compound selected from the group of polymer compounds having a structural unit represented by poly (p-vinylbenzoic acid) in the molecule can also be used. Specific examples of these polymer compounds include a copolymer of p-vinylbenzoic acid and vinylbenzyltriethylammonium salt, a copolymer of p-vinylbenzoic acid and vinylbenzyltrimethylammonium chloride, and the like. .
A copolymer having a repeating unit containing at least one ethylenically unsaturated bond and a repeating unit containing at least one functional group that interacts with the support surface described in JP-A-2005-125749 is also preferable.

［着色剤］
本発明で使用される着色剤は、分子内に塩構造を有する染料が好ましいものとして挙げられる。好ましい染料骨格としては、シアニン染料、メロシアニン染料、トリフェニルメタン骨格を有する染料、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などが挙げられる。また、蛍光発光性やりん光発光性の染料を用いてもよい。
塩構造は、アンモニウム塩、またはスルホン酸塩が好ましい。特にスルホン酸塩が好ましい。
アンモニウム塩構造は、発色団中に含まれていても良く、共鳴構造として発現するものでもよい。 [Colorant]
The colorant used in the present invention is preferably a dye having a salt structure in the molecule. Preferred dye skeletons include cyanine dyes, merocyanine dyes, dyes having a triphenylmethane skeleton, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, Examples include cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and metal thiolate complexes. Further, fluorescent or phosphorescent dyes may be used.
The salt structure is preferably an ammonium salt or a sulfonate. Particularly preferred are sulfonates.
The ammonium salt structure may be contained in the chromophore or may be expressed as a resonance structure.

［界面活性剤］
塗布むらを無くすためには、インク受容層の塗布液に、Ｆ系界面活性剤、または、Ｓｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。公知の界面活性剤を使用できる。 [Surfactant]
In order to eliminate coating unevenness, it is preferable to use an F-based surfactant or an Si-based surfactant in the coating solution for the ink receiving layer. A known surfactant can be used.

インク受容層の塗布液には、上記化合物をそれぞれ２種以上併用してもよい。
インク受容層は公知の方法で設けることができる。即ち、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノールなどの有機溶剤またはそれらの混合溶剤に、上記の水溶性化合物および着色剤を好ましくは０．００５〜１０質量％の濃度で溶解させ、インク受容層の塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥することにより設けることができる。このようにして、本発明におけるインク受容体を形成することができる。
インク受像層中の水溶性化合物の含有量は、好ましくは１〜９９質量％、さらに好ましくは３〜９５質量％である。着色剤の含有量は、好ましくは０．００１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０１〜２０質量％である。
インク受像層の好ましい膜厚は、１ｍｇ／ｍ^２〜５００ｍｇ／ｍ^２であり、特に好ましくは、２ｍｇ／ｍ^２〜２５０ｍｇ／ｍ^２である。
また、光学濃度は、０．０１〜１．５０が好ましく、特に０．０５〜０．５０が好ましい。光学濃度は、例えば日本平版機材製Ｘ−Ｒｉｔｅによって測定することができる。光学濃度が０．０１以上であることにより、インク受像層の塗布むら検知が一層良好となり、１．５０以下であることにより、湿し水の汚染の可能性が低くなる。
また、インク受容層の色相は、後述するインクジェット用インクとの色相が同じであってても、異なっていてもよいが、画像部と非画像部の識別（検版）を容易にするためには、異なっていることが好ましい。
色差は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のΔＥとして、２０以上あることが好ましい。
（ΔELab＝√(L*差)²＋(a*差)²＋(b*差)²） Two or more of these compounds may be used in combination in the ink receiving layer coating solution.
The ink receiving layer can be provided by a known method. That is, the above water-soluble compound and colorant are preferably dissolved in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol or a mixed solvent thereof at a concentration of 0.005 to 10% by mass. It is possible to prepare a coating solution for the ink receiving layer, and apply and dry it on a support. In this way, the ink receiver in the present invention can be formed.
The content of the water-soluble compound in the ink image-receiving layer is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 3 to 95% by mass. Content of a coloring agent becomes like this. Preferably it is 0.001-50 mass%, More preferably, it is 0.01-20 mass%.
Preferred thickness of the ink receiving layer ^is ^{1mg / m 2 ~500mg / m 2} , particularly ^preferably from ^{2mg / m 2 ~250mg / m 2} .
The optical density is preferably from 0.01 to 1.50, particularly preferably from 0.05 to 0.50. The optical density can be measured by, for example, X-Rite manufactured by Japan planographic equipment. When the optical density is 0.01 or more, coating unevenness detection of the ink image-receiving layer is further improved, and when it is 1.50 or less, the possibility of dampening water contamination is reduced.
In addition, the hue of the ink receiving layer may be the same as or different from that of the inkjet ink described later, but in order to facilitate identification (plate inspection) of the image portion and the non-image portion. Are preferably different.
The color difference is preferably 20 or more as ΔE in the L * a * b * color system.
(ΔELab = √ (L * difference) ² + (a * difference) ² + (b * difference) ² )

＜支持体＞
次に、本発明で用いられる支持体（平版印刷版用支持体）について説明する。
本発明では、支持体の表面粗さＲａが、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
尚、Ｒａは、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく、算術平均粗さである。表面粗さが小さいと、重合硬化した画像との密着性が低く、耐刷性が低い。また、表面粗さが大きすぎると、画像の膜厚が低い部分が発生するため、耐刷性が低くなる。本発明に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。 <Support>
Next, the support (support for lithographic printing plate) used in the present invention will be described.
In this invention, it is preferable that surface roughness Ra of a support body is 0.1-10 micrometers.
Note that Ra is an arithmetic average roughness based on JIS B0601-1994. If the surface roughness is small, the adhesion to the polymerized and cured image is low, and the printing durability is low. On the other hand, if the surface roughness is too large, a portion having a low film thickness is generated, so that the printing durability is lowered. The support used in the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate having necessary strength and durability. For example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene) Etc.) laminated paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate) Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with metal, or vapor-deposited paper, or plastic film.

中でも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明においては表面処理されたアルミニウム支持体が好ましい。以下、好ましいアルミ支持体について記載する。 Among them, in the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. In the present invention, a surface-treated aluminum support is preferred. Hereinafter, a preferable aluminum support will be described.

〔アルミ支持体〕
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。 [Aluminum support]
Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.15 mm to 0.3 mm.

このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。 Such an aluminum plate may be subjected to a surface treatment such as a roughening treatment or an anodizing treatment as necessary. Hereinafter, such a surface treatment will be briefly described.
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.

＜アルミ砂目形状を作製するための表面処理の詳細＞
本発明の平版印刷版用支持体は、後述するアルミニウム板に表面処理を施すことによって、上述した表面の砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させたものが好ましい。本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られるが、この支持体の製造工程は、特に限定されず、粗面化処理および陽極酸化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。上述した表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。これらの方法により得られた本発明の平版印刷版用支持体は、上述したように、２種以上の異なる周期の凹凸を重畳した構造が表面に形成されており、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる。以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。 <Details of surface treatment for producing aluminum grain shape>
The lithographic printing plate support of the present invention is preferably one in which the above-mentioned surface grain shape is formed on the surface of the aluminum plate by subjecting the aluminum plate described later to surface treatment. The lithographic printing plate support of the present invention is obtained by subjecting an aluminum plate to a surface roughening treatment and an anodizing treatment, but the production process of this support is not particularly limited, and the surface roughening treatment and the anodizing treatment are performed. Various processes other than the above may be included. As a typical method for forming the above-mentioned surface grain shape, an aluminum plate is successively subjected to a mechanical surface roughening treatment, an alkali etching treatment, an acid desmutting treatment, and an electrochemical surface roughening treatment using an electrolytic solution. Method, mechanical roughening treatment on aluminum plate, alkali etching treatment, desmutting treatment with acid and electrochemical roughening treatment using different electrolytes multiple times, alkali etching treatment on aluminum plate with acid A method of sequentially performing desmutting treatment and electrochemical surface roughening treatment using an electrolytic solution, a method of subjecting an aluminum plate to alkali etching treatment, desmutting treatment with acid, and electrochemical surface roughening treatment using different electrolytic solutions multiple times However, the present invention is not limited to these. In these methods, after the electrochemical roughening treatment, an alkali etching treatment and an acid desmutting treatment may be further performed. As described above, the support for a lithographic printing plate of the present invention obtained by these methods has a structure in which irregularities of two or more different periods are superimposed on the surface, and is a planographic printing plate. Excellent stain resistance and printing durability. Hereinafter, each step of the surface treatment will be described in detail.

＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５
５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−０２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。 <Mechanical roughening>
The mechanical roughening treatment is effective as a roughening treatment means because it can form an uneven surface with an average wavelength of 5 to 100 μm at a lower cost than the electrochemical roughening treatment. is there. Examples of the mechanical surface-roughening treatment method include, for example, a wire brush grain method in which the aluminum surface is scratched with a metal wire, a ball grain method in which the aluminum surface is grained with a polishing ball and an abrasive, JP-A-6-135175, and Japanese Patent Publication A brush grain method in which the surface is grained with a nylon brush and an abrasive described in Japanese Patent No. 50-40047 can be used. A transfer method in which the uneven surface is pressed against the aluminum plate can also be used. That is, in addition to the methods described in JP-A-55-74898, JP-A-60-36195, and JP-A-60-20396, transfer is performed several times. -5
The method described in Japanese Patent Application No. 5871 and Japanese Patent Application No. 4-204235 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-024168) characterized in that the surface is elastic is also applicable.

また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。 In addition, by using electric discharge machining, shot blasting, laser, plasma etching, etc., a method of repeatedly transferring using a transfer roll etched with fine irregularities, and an uneven surface coated with fine particles on an aluminum plate It is also possible to use a method in which an uneven pattern corresponding to the average diameter of the fine particles is repeatedly transferred to the aluminum plate a plurality of times by contacting the surface and applying a pressure a plurality of times from above. As a method for imparting fine irregularities to the transfer roll, known methods described in JP-A-3-8635, JP-A-3-66404, JP-A-63-65017, etc. may be used. it can. Further, a fine groove may be cut in two directions using a die, a cutting tool, a laser, or the like on the roll surface, and a square unevenness may be formed on the surface. The roll surface may be subjected to a known etching process or the like so that the formed square irregularities are rounded. Further, in order to increase the surface hardness, quenching, hard chrome plating, or the like may be performed. In addition, as the mechanical surface roughening treatment, methods described in JP-A Nos. 61-162351 and 63-104889 can be used. In the present invention, the above-described methods can be used in combination in consideration of productivity and the like. These mechanical surface roughening treatments are preferably performed before the electrochemical surface roughening treatment.

＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いることで特徴的な凹凸構造を表面に形成させることができる。本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。 <Electrochemical roughening treatment>
In the electrochemical surface roughening treatment, an electrolytic solution used for the electrochemical surface roughening treatment using a normal alternating current can be used. Among these, a characteristic uneven structure can be formed on the surface by using an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid or nitric acid. As the electrolytic surface roughening treatment in the present invention, it is preferable to perform the first and second electrolytic treatments with an alternating waveform current in an acidic solution before and after the cathodic electrolytic treatment. By cathodic electrolysis, hydrogen gas is generated on the surface of the aluminum plate and smut is generated, so that the surface state is made uniform, and uniform electrolytic surface roughening is possible during subsequent electrolysis with alternating waveform current. . This electrolytic surface roughening treatment can be performed according to, for example, an electrochemical grain method (electrolytic grain method) described in Japanese Patent Publication No. 48-28123 and British Patent No. 896,563. This electrolytic grain method uses a sinusoidal alternating current, but it may be performed using a special waveform as described in JP-A-52-58602. Further, the waveform described in JP-A-3-79799 can also be used. JP-A-55-158298, JP-A-56-28898, JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-54-85802, JP-A-60-190392, JP-A-58-120531, JP-A-63-176187, JP-A-1-5889, JP-A-1-280590, JP-A-1-118489, JP-A-1-148592, and JP-A-1-17896. JP-A-1-188315, JP-A-1-1549797, JP-A-2-235794, JP-A-3-260100, JP-A-3-253600, JP-A-4-72079, JP-A-4-72098, The methods described in JP-A-3-267400 and JP-A-1-141094 can also be applied. In addition to the above, it is also possible to perform electrolysis using an alternating current having a special frequency that has been proposed as a method of manufacturing an electrolytic capacitor. For example, it is described in US Pat. Nos. 4,276,129 and 4,676,879.

電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号
、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。 Various electrolyzers and power sources have been proposed. U.S. Pat. No. 4,023,637, JP-A-56-123400, JP-A-57-59770, JP-A-53-12738, JP-A-53. -32821, JP-A 53-32822, JP-A 53-32823, JP-A 55-122896, JP-A 55-13284, JP-A 62-127500, JP-A-1-52100 JP-A-1-52098, JP-A-60-67700, JP-A-1-230800, JP-A-3-257199 and the like can be used. Further, JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-53-12738, JP-A-53-12739, JP-A-53-32821, JP-A-53-32822, JP 53-32833, JP 53-32824, JP 53-32825, JP 54-85802, JP 55-122896, JP 55-13284, JP 48-28123, JP-B-51-7081, JP-A-52-13338, JP-A-52-133840, JP-A-52-133844, JP-A-52-133845, JP-A-53- Nos. 149135 and 54-146234 can be used.

電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。 As an acidic solution which is an electrolytic solution, in addition to nitric acid and hydrochloric acid, U.S. Pat. Nos. 4,671,859, 4,661,219, 4,618,405, 4,600, 482, 4,566,960, 4,566,958, 4,566,959, 4,416,972, 4,374,710, The electrolyte solution described in each specification of 4,336,113 and 4,184,932 can also be used.

（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ² であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ² であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ²であるのが好ましい。また、高濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。 (Nitric acid electrolysis)
Pits having an average opening diameter of 0.5 to 5 μm can be formed by electrochemical surface roughening using an electrolytic solution mainly composed of nitric acid. However, when the amount of electricity is relatively large, the electrolytic reaction is concentrated, and honeycomb pits exceeding 5 μm are also generated. To obtain such a grain, the total amount of electricity furnished to anode reaction on the aluminum plate up until the electrolysis reaction is completed is preferably from ^{1~1000C / dm 2, 50~300C / dm} 2 It is more preferable that The current density at this time is preferably ²⁰ to 100 A / dm ² . Further, when a high concentration or high temperature nitric acid electrolytic solution is used, a small wave structure having an average opening diameter of 0.2 μm or less can be formed.

（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ²であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ² であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ² であるのが好ましい。 (Hydrochloric acid electrolysis)
Since hydrochloric acid itself has a strong ability to dissolve aluminum, it is possible to form fine irregularities on the surface with only slight electrolysis. These fine irregularities have an average opening diameter of 0.01 to 0.2 μm and are uniformly generated on the entire surface of the aluminum plate. Such grained total amount of electricity furnished to anode reaction on the aluminum plate up until the electrolysis reaction is completed in order to obtain the, is preferably from 1~100C / dm ^2, in 20~70C / dm ² More preferably. The current density at this time is preferably ²⁰ to 50 A / dm ² .

このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ² と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。 In such an electrochemical surface roughening treatment with an electrolyte mainly composed of hydrochloric acid, a large crater-like swell is simultaneously formed by increasing the total amount of electricity involved in the anode reaction to 400 to 1000 C / dm ^2. In this case, fine irregularities having an average opening diameter of 0.01 to 0.4 μm are formed on the entire surface by superimposing on a crater-like undulation having an average opening diameter of 10 to 30 μm.

＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。 <Alkaline etching treatment>
The alkali etching treatment is a treatment for dissolving the surface layer by bringing the aluminum plate into contact with an alkali solution.

電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。 Alkaline etching performed before the electrolytic surface roughening treatment removes rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. on the surface of the aluminum plate (rolled aluminum) if mechanical surface roughening treatment is not performed. If the surface of the unevenness generated by the mechanical surface roughening treatment is dissolved, the surface with sharp undulations is smoothed. It is done for the purpose of changing.

アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ² であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ² であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ²未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存す
る場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ²であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。 If you do not mechanical surface-roughening treatment before the alkali etching treatment, the etching amount is preferably from 0.1 to 10 g / m ^2, and more preferably 1 to 5 g / m ^2. If the etching amount is less than 0.1 g / m ² , rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. may remain on the surface, so uniform pits cannot be generated in the subsequent electrolytic surface roughening treatment, resulting in unevenness. May occur. On the other hand, when the etching amount is 1 to 10 g / m ² , the surface rolling oil, dirt, natural oxide film, and the like are sufficiently removed. An etching amount exceeding the above range is economically disadvantageous.

アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ² であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ² であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ²未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ²を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。 When performing mechanical surface-roughening treatment before the alkali etching treatment, the etching amount is preferably from 3 to 20 g / m ^2, and more preferably 5 to 15 g / m ^2. If the etching amount is less than 3 g / m ² , the unevenness formed by mechanical surface roughening or the like may not be smoothed, and uniform pit formation may not be possible in subsequent electrolytic treatment. In addition, the stain may deteriorate during printing. On the other hand, when the etching amount exceeds 20 g / m ² , the concavo-convex structure may disappear.

電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ² であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。 The alkali etching treatment performed immediately after the electrolytic surface roughening treatment is performed for the purpose of dissolving the smut generated in the acidic electrolytic solution and dissolving the edge portion of the pit formed by the electrolytic surface roughening treatment. . Since the pits formed by the electrolytic surface roughening treatment are different depending on the type of the electrolytic solution, the optimum etching amount is also different, but the etching amount of the alkali etching treatment performed after the electrolytic surface roughening treatment is 0.1 to 5 g / m. ² is preferred. When a nitric acid electrolyte is used, the etching amount needs to be set larger than when a hydrochloric acid electrolyte is used. When the electrolytic surface roughening treatment is performed a plurality of times, an alkali etching treatment can be performed as necessary after each treatment.

アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。 Examples of the alkali used in the alkaline solution include caustic alkali and alkali metal salts. Specifically, examples of caustic alkali include caustic soda and caustic potash. Examples of alkali metal salts include alkali metal silicates such as sodium silicate, sodium silicate, potassium metasilicate, and potassium silicate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium aluminate and alumina. Alkali metal aluminates such as potassium acid; alkali metal aldones such as sodium gluconate and potassium gluconate; dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, tribasic sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, etc. An alkali metal hydrogen phosphate is mentioned. Among these, a caustic alkali solution and a solution containing both a caustic alkali and an alkali metal aluminate are preferable from the viewpoint of high etching rate and low cost. In particular, an aqueous solution of caustic soda is preferable.

＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。 <Desmut treatment>
After the electrolytic surface roughening treatment or the alkali etching treatment, pickling (desmut treatment) is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface. Examples of the acid used include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, and borohydrofluoric acid. The desmut treatment is performed, for example, by bringing the aluminum plate into contact with an acidic solution having a concentration of 0.5 to 30% by mass (containing 0.01 to 5% by mass of aluminum ions) such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid. . Examples of the method of bringing the aluminum plate into contact with the acidic solution include, for example, a method of passing the aluminum plate through a bath containing the acidic solution, a method of immersing the aluminum plate in a bath containing the acidic solution, and an acidic solution containing aluminum. The method of spraying on the surface of a board is mentioned. In the desmutting treatment, the acidic solution is mainly composed of an aqueous solution mainly composed of nitric acid or an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid discharged in the above-described electrolytic surface-roughening treatment, or sulfuric acid discharged in an anodic oxidation process described later. It is possible to use a waste solution of an aqueous solution. The liquid temperature in the desmut treatment is preferably 25 to 90 ° C. The processing time is preferably 1 to 180 seconds. Aluminum and aluminum alloy components may be dissolved in the acidic solution used for the desmut treatment.

＜陽極酸化処理＞
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及
び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。 <Anodizing treatment>
The aluminum plate roughened as described above is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodizing treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.

陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は2.0ｇ／ｍ²より少ないと平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。 The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm ^2. A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. If the amount of the anodic oxide film is less than 2.0 g / m ² , the non-image portion of the planographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratch portion during printing tends to occur.

＜親水性表面および親水化処理＞
親水性表面としては、陽極酸化皮膜でもよいが、さらにその上から親水化処理を施すことが好ましい。ここでいう親水性表面とは、水との接触角が10°より小さいのものを言い、5°より小さくなるものが特に好ましい。また親水化処理した際、親水化化合物は陽極酸化皮膜に吸着していることが好ましい。
親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、タモールなど多価スルホン酸化合物への浸漬処理が挙げられる。 <Hydrophilic surface and hydrophilization>
As the hydrophilic surface, an anodic oxide film may be used, but it is preferable to further perform a hydrophilic treatment thereon. The hydrophilic surface here means a surface having a contact angle with water of less than 10 °, and a surface with a surface of less than 5 ° is particularly preferable. Moreover, it is preferable that the hydrophilic compound is adsorbed on the anodized film when the hydrophilic treatment is performed.
Examples of the hydrophilization treatment include treatment with potassium fluorozirconate described in US Pat. No. 2,946,638 and phosphomolybdate described in US Pat. No. 3,201,247. Treatment, alkyl titanate treatment described in British Patent 1,108,559, polyacrylic acid treatment described in German Patent 1,091,433, German Patent 1,134, No. 093 and British Patent No. 1,230,447, polyvinylphosphonic acid treatment, Japanese Patent Publication No. 44-6409, phosphonic acid treatment, US Pat. No. 3,307,951 Phytic acid treatment described in the specification of JP, No. 58-16893 and JP-A No. 58-18291 Treatment with a salt of the molecular compound and a divalent metal include immersion treatment in such polyvalent sulfonic acid compound Tamol.

また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。 Further, phosphates described in JP-A No. 62-019494, water-soluble epoxy compounds described in JP-A No. 62-033692, and JP-A No. 62-097892 Phosphate-modified starch, diamine compounds described in JP-A-63-056498, amino acid inorganic or organic acids described in JP-A-63-130391, JP-A-63-145092 Organic phosphonic acids containing carboxy group or hydroxy group, compounds having amino group and phosphonic acid group described in JP-A-63-165183, and JP-A-2-316290 Specific carboxylic acid derivatives, phosphate esters described in JP-A-3-215095, JP-A-3-261592 Compounds having one amino group and one oxygen acid group of phosphorus described in the publication, phosphoric esters described in JP-A-3-215095, and JP-A-5-246171 Aliphatic or aromatic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid, compounds containing S atoms such as thiosalicylic acid described in JP-A-1-307745, and phosphorus described in JP-A-4-282737 Examples of the treatment include undercoating using a compound having a group of oxygen acids. Further, coloring with an acid dye described in JP-A-60-64352 can also be performed.

また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。 Moreover, it is preferable to perform the hydrophilic treatment by a method of immersing in an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate or potassium silicate.

Ｓｉ付着量としては１．０〜２０．０ｍｇ／ｍ²付着させることが望ましい。２．０から１７．０ｍｇ／ｍ²がより望ましい。１．０ｍｇ／ｍ²以上であると汚れにくさが良好になり、２０．０ｍｇ／ｍ²以下であると耐刷性、バーニング耐刷性が良好となる。 As the Si adhesion amount, 1.0 to 20.0 mg / m ² is desirably adhered. 2.0 to 17.0 mg / m ² is more desirable. When it is 1.0 mg / m ² or more, the stain resistance is good, and when it is 20.0 mg / m ² or less, the printing durability and burning printing durability are good.

＜水洗処理＞
上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。 <Washing treatment>
It is preferable to perform water washing after the completion of the above-described processes. For washing, pure water, well water, tap water, or the like can be used. A nip device may be used to prevent the processing liquid from being brought into the next process.

［ポリエステルフィルム支持体、紙支持体］
また、表面に適切な塗布層を設けたポリエステルフィルム支持体や紙支持体も本発明において好適に使用できる。例えば、特開２００−１１８２５４号公報に記載されている、多孔質フィラー粒子、並びに、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂と特定の高分子化合物との複合体を含んでなる結着樹脂を含有する層を設けた支持体や、特開２００３−１９８７３号公報に記載されている、（１）多孔質フィラー粒子、（２）金属アルコレート、該金属アルコレートとβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類との反応で得られるキレート化合物、及び該キレート化合物を水と反応させて得られる部分的加水分解物の中から選択される少なくとも１種の金属アルコレート系化合物、並びに、（３）金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂と、該樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体からなる結着樹脂を少なくとも含有する層を設けた支持体などが本発明において好適に使用できる。 [Polyester film support, paper support]
Moreover, the polyester film support body and paper support which provided the suitable coating layer on the surface can also be used conveniently in this invention. For example, as described in JP-A No. 200-118254, porous filler particles, a resin containing a bond in which metal atoms and / or metalloid atoms are connected via oxygen atoms, and a specific polymer compound (1) porous filler particles, (2) metal alcoholate, which is described in JP-A-2003-19873, a support provided with a layer containing a binder resin comprising the composite of Chelate compound obtained by reaction of metal alcoholate with β-diketone and / or β-ketoester, and at least one selected from partial hydrolysates obtained by reacting the chelate compound with water A metal alcoholate compound, and (3) a resin containing a bond in which a metal atom and / or a metalloid atom are connected via an oxygen atom, and a hydrogen bond with the resin A support provided with a layer containing at least a binder resin composed of a composite with an organic polymer containing a group can be suitably used in the present invention.

＜インク＞
次に、本発明に使用されるインクジェット用インクについて説明する。インクジェット用インクとしては、とくに制限されず、各種のインクを用いることができる。例えば、ポリマーや色材を水に溶解または分散した水系インク、ポリマーや色材を有機溶剤に溶解または分散した溶剤系インク、放射線照射により硬化する化合物を含有する放射線硬化型インクが挙げられる。これらの内、耐刷性が良いという理由で、放射線硬化型インクが好ましい。とくに、フッ素含有化合物を含有する光重合型インクが好ましい。以下、このような光重合型インクについて説明する。 <Ink>
Next, the inkjet ink used in the present invention will be described. The ink for inkjet is not particularly limited, and various inks can be used. Examples thereof include water-based inks in which polymers and color materials are dissolved or dispersed in water, solvent-based inks in which polymers and color materials are dissolved or dispersed in organic solvents, and radiation-curable inks that contain compounds that are cured by irradiation. Of these, radiation curable inks are preferred because of their good printing durability. In particular, a photopolymerizable ink containing a fluorine-containing compound is preferable. Hereinafter, such a photopolymerizable ink will be described.

［フッ素含有化合物］
フッ素含有化合物は、好ましくは、１分子中に３個以上のフッ素原子を含有する化合物である。特に好ましくは、１分子中に３個以上のフッ素原子を含有し、かつ重合性基を含有する化合物、または、当該化合物を重合して得られるポリマーである。 [Fluorine-containing compound]
The fluorine-containing compound is preferably a compound containing 3 or more fluorine atoms in one molecule. Particularly preferred is a compound containing 3 or more fluorine atoms in one molecule and containing a polymerizable group, or a polymer obtained by polymerizing the compound.

前記の１分子中に３個以上のフッ素原子を含有し、かつ重合性基を含有する化合物において、重合性基としては、ラジカル重合性のエチレン性二重結合、及び、カチオン重合性の環状エーテル、環状エステルが好ましい。
以下、本発明でとくに好ましいフッ素含有化合物を例示する。 In the compound containing three or more fluorine atoms in one molecule and containing a polymerizable group, the polymerizable group includes a radical polymerizable ethylenic double bond and a cationic polymerizable cyclic ether. A cyclic ester is preferred.
Hereinafter, particularly preferred fluorine-containing compounds in the present invention are exemplified.

（１）下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー、または、該フルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位と、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートに相当する繰り返し単位を含む重合体。とくに該重合体が好ましい。該モノマーおよび重合体は、特開２００２−３１１５７７号公報に開示されている。 (1) A fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula (I), or a repeating unit corresponding to the fluoroaliphatic group-containing monomer, and a poly (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyalkylene) A polymer containing a repeating unit corresponding to methacrylate. The polymer is particularly preferable. The monomer and polymer are disclosed in JP-A No. 2002-311577.

（一般式（Ｉ）においてＲ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ₂）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２または３の整数を表す。Ｒ₂は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。） (In General Formula (I), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R ₂ ) —, m is an integer of 1 to 6, and n is 2 or 3 R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

（２）下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマー、または、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマーに相当する繰り返し単位と、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に相当する繰り返し単位とを含む重合体。とくに該重合体が好ましい。該モノマーおよび重合体は、特開２００３−２２１４１９号公報に開示されている。 (2) Corresponds to a fluoroalkyl (meth) acrylate monomer represented by the following general formula (II) or (III), or a fluoroalkyl (meth) acrylate monomer represented by the following general formula (II) or (III) And a repeating unit corresponding to the polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomer. The polymer is particularly preferable. The monomer and polymer are disclosed in JP-A No. 2003-221419.

（式中、Ｘ¹は、−Ｏ−または−ＮＲ³−を示す。Ｒ¹は−Ｈまたは−ＣＨ₃を示す。Ｒ³は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基を示す。Ｒ²はＨまたはＦを表す。ｍは０〜１０の整数、ｎは２または３の整数、およびｏ、ｐはそれぞれ１または２の整数を示す。） (In the formula, X ¹ represents —O— or —NR ³ —. R ¹ represents —H or —CH _3. R ³ represents a hydrogen atom or an optionally substituted carbon atom having 1 to 12 carbon atoms. An alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number 6 to 24 represents an aralkyl group, R ² represents H or F. m represents an integer of 0 to 10, n represents an integer of 2 or 3, and o and p represent an integer of 1 or 2, respectively.

（３）下記一般式（ＩＶ）で示されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマー、または、下記一般式（ＩＶ）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマーに相当する繰り返し単位と、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に相当する繰り返し単位とを含む重合体。とくに該重合体が好ましい。該モノマーおよび重合体は、特開２００４−１０１８９３号公報に開示されている。 (3) A repeating unit corresponding to a fluoroalkyl (meth) acrylate monomer represented by the following general formula (IV) or a fluoroalkyl (meth) acrylate monomer represented by the following general formula (IV), and a polyoxyalkylene group And a polymer containing a repeating unit corresponding to the ethylenically unsaturated monomer. The polymer is particularly preferable. Such monomers and polymers are disclosed in JP-A No. 2004-101893.

（式中、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ^３−を示す。Ｒ^１は−Ｈまたは−ＣＨ_３を示す。Ｒ^２は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくは炭素数６〜２４のアラルキル基を示す。Ｒ^３は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくは炭素数６〜２４のアラルキル基を示す。ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜４の整数を示す。） (In the formula, X represents —O— or —NR ³ —. R ¹ represents —H or —CH _3. R ² has 1 to 12 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent. An alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 6 to 24 carbon atoms, wherein R ³ may have a hydrogen atom or a substituent; Represents an alkyl group having 12 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 6 to 24 carbon atoms, m is an integer of 1 to 10, and n is 1 to 4. Indicates an integer.)

（４）側鎖に下記一般式（Ｖ）で示される基を有する重合体。該重合体は、特開２００４−１０７５８９号公報に開示されている。 (4) A polymer having a group represented by the following general formula (V) in the side chain. The polymer is disclosed in JP-A No. 2004-107589.

（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。） (In the formula, n represents an integer of 0 to 10.)

前記（１）〜（４）の重合体において、好ましい重量平均分子量は、３０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは６，０００〜８０，０００である。また、ポリオキシアルキレン基は（ＯＲ)ｘで表すことができ、Ｒは２〜４の炭素原子を有するアルキレン基であり、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−であることが好ましい。ｘは正の整数である。好ましくはｘは２〜５０の整数であり、さらに好ましくは３〜３０の整数である。ｘが２以上の整数である場合、Ｒは互いに同じであっても異なっていてもよい。 In the polymers (1) to (4), the weight average molecular weight is preferably 3000 to 200,000, more preferably 6,000 to 80,000. In addition, the polyoxyalkylene group can be represented by (OR) x, R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH It is preferably (CH ₃ ) CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ — or —CH (CH ₃ ) CH (CH ₃ ) —. x is a positive integer. Preferably x is an integer of 2 to 50, more preferably an integer of 3 to 30. When x is an integer greater than or equal to 2, R may mutually be same or different.

フッ素含有化合物の添加量は、光重合型インク中、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％〜５質量％である。 The addition amount of the fluorine-containing compound is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 5% by mass in the photopolymerizable ink.

［開始系］
本発明において、好適に用いられる重合開始剤としては、例えば、放射線硬化型のインク組成物に用いられる公知のラジカル重合、若しくは、カチオン重合の光重合開始剤が挙げられる。本発明に併用可能な他の光重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。具体的な光重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。好ましい光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインやベンゾインエーテルなどのベンゾイン誘導体、アシルホスフィンオキシド化合物、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩類、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル類、ボレート塩類、アジニウム化合物、メタロセン化合物、炭素−ハロゲン結合を有する化合物、等が挙げられる。これらの化合物は、主に紫外線に対して重合開始能を有するが、適切な増感剤との組み合わせにより、可視光線や赤外線にも分光増感させることができる。
重合開始剤の添加量は、光重合型インク中、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がさらに好ましい。 [Starting system]
In the present invention, examples of the polymerization initiator that can be suitably used include known radical polymerization or cationic polymerization photopolymerization initiators used in radiation-curable ink compositions. The other photopolymerization initiator that can be used in combination with the present invention causes a chemical change through the action of light or interaction with the electronically excited state of the sensitizing dye, and is at least one of a radical, an acid, and a base. A compound that produces one species. Specific photopolymerization initiators known among those skilled in the art can be used without limitation. Preferred photopolymerization initiators include aromatic ketones, benzoin derivatives such as benzoin and benzoin ether, acylphosphine oxide compounds, onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, organic peroxides, hexaarylbiimidazole compounds, ketoximes. Examples thereof include esters, borate salts, azinium compounds, metallocene compounds, and compounds having a carbon-halogen bond. These compounds mainly have an ability of initiating polymerization with respect to ultraviolet rays, but they can also be spectrally sensitized to visible light and infrared rays in combination with an appropriate sensitizer.
The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 30% by mass and more preferably 0.1% by mass to 20% by mass in the photopolymerizable ink.

［重合性化合物］
本発明において、好適に用いられる重合性化合物としては、公知のラジカル重合性若しくはカチオン重合性のモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。用いられるモノマーまた
はオリゴマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びその誘導体、スチレン類、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状エステル類などが挙げられる。 [Polymerizable compound]
In the present invention, examples of the polymerizable compound suitably used include known radical polymerizable or cationic polymerizable monomers or oligomers. Monomers or oligomers used include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, (meth) acrylic acid, maleic acid and derivatives thereof, styrenes, olefins, vinyl ethers, vinyl esters, epoxy compounds, oxetane compounds And cyclic esters.

［ラジカル重合性モノマー］
本発明に用いられる（メタ）アクリレートとしては、例えば以下のものが挙げられる。単官能（メタ）アクリレートとしては、ヘキシル基（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、tert−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２,２,２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ, １Ｈ, ２Ｈ, ２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２,４,５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。 [Radically polymerizable monomer]
Examples of the (meth) acrylate used in the present invention include the following. As monofunctional (meth) acrylate, hexyl group (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- Ethihexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate Acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, alkoxymethyl (meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H perfluorodecyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (meta ) Acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl ( (Meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, trime Toxisilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide mono Alkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, 2-methacryloyl Loxytyl succinic acid, 2-methacryloyloxyhexahydro Taric acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) ) Acrylate, EO-modified phenol (meth) acrylate, EO-modified cresol (meth) acrylate, EO-modified nonylphenol (meth) acrylate, PO-modified nonylphenol (meth) acrylate, and EO-modified-2-ethylhexyl (meth) acrylate.

２官能の（メタ）アクリレートの具体例として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 2,4-dimethyl. -1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate Bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol di ( Examples include meth) acrylate, 1,9-nonanedi (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and tricyclodecane di (meth) acrylate.

３官能の（メタ）アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of trifunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meta ) Acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate Rate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethoxylated glycerin triacrylate.

４官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of tetrafunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate propionate, and ethoxylated penta Examples include erythritol tetra (meth) acrylate.

５官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Specific examples of the pentafunctional (meth) acrylate include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

６官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of hexafunctional (meth) acrylates include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate, captolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Etc.

ここで上記の（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートの両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。 Here, the above notation of (meth) acrylate is an abbreviated notation indicating that it can have both a methacrylate structure and an acrylate structure.

（メタ）アクリレート以外のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
（メタ）アクリルアミドの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。ここで（メタ）アクリルアミドはメタクロルアミド類又はアクリルアミド類の両方の構造をとり得る事を示す。 The following are mentioned as monomers other than (meth) acrylate.
Examples of (meth) acrylamide include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N- t-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) ) Acrylamide, meth) acryloylmorpholine. Here, (meth) acrylamide indicates that it can take the structure of both methacrylamides or acrylamides.

オレフィン類としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、シクロヘキサジエン等が挙げられる。
スチレン類としては具体的には、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、4―メチルスチレン、3―エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。 Specific examples of olefins include dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and cyclohexadiene. It is done.
Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, methyl vinyl benzoate. Ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexyl Styrene, 3-octylstyrene, 4-octylstyrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allyl styrene, isopropenyl styrene, butenyl styrene, octenyl styrene Emissions, 4-t-butoxycarbonyl styrene, 4-methoxystyrene, and a 4-t-butoxystyrene.

ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxy vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and the like.

その他モノマーとして、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルフォルムアミド、ビニリデンクロリド、メチレンマロノニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。 Other monomers include butyl crotonate, hexyl crotonate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl Vinyl ketone, N-vinyl oxazolidone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl formamide, vinylidene chloride, methylenemalononitrile, vinylidene, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2- Acryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, vinyl acetate, vinyl benzoate, N-vinylcarbazo Etc. The.

［カチオン重合性モノマー］
カチオン重合性モノマーとしては、オキセタン類として、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）メチルエーテル］、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）メチル］キシリレンエーテル等が挙げられる。
またエポキシ類として、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等が挙げられる。 [Cationically polymerizable monomer]
As cationically polymerizable monomers, as oxetanes, 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, And bis [1-ethyl (3-oxetanyl) methyl ether] and bis [1-ethyl (3-oxetanyl) methyl] xylylene ether.
Examples of the epoxy include (3 ′, 4′-epoxycyclohexane) methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2,8,9-diepoxy limonene, bisphenol A diglycidyl ether, and the like.

［ラジカル重合性かつカチオン重合性モノマー］
ラジカル重合性かつカチオン重合性モノマーとしては、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシド、３−エチル−３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン等が挙げられる。 [Radically polymerizable and cationic polymerizable monomers]
Examples of radically polymerizable and cationically polymerizable monomers include 4-vinylcyclohexene-1,2-epoxide, 3-ethyl-3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, and the like. It is done.

重合性化合物の総添加量は、光重合型インク中、１０質量％〜９９質量％が好ましく、さらに好ましくは、３０質量％〜９５質量％である。 The total addition amount of the polymerizable compound is preferably 10% by mass to 99% by mass, and more preferably 30% by mass to 95% by mass in the photopolymerizable ink.

また、画像の視認性のため、光重合型インクは着色されていてもよい。着色には、公知の染料や顔料を用いることができる。また、打滴性の改善のための界面活性剤や、インク
保存時の安定性のための重合禁止剤などを添加することができる。さらに、形成された画像の力学特性改善のために、各種のポリマーを添加することができる。具体的には、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、シェラック樹脂、ビニル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。
なお、本発明では着色剤を添加しない透明インクを採用してもよい。この場合は、インクジェット記録装置における吐出性を改善することもできる。 Moreover, the photopolymerizable ink may be colored for the visibility of the image. A known dye or pigment can be used for coloring. In addition, a surfactant for improving droplet ejection properties, a polymerization inhibitor for stability during storage of ink, and the like can be added. Furthermore, various polymers can be added to improve the mechanical properties of the formed image. Specifically, (meth) acrylic polymer, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, Shellac resins, vinyl resins, rubber resins, waxes, and other natural resins can be used.
In the present invention, a transparent ink to which no colorant is added may be employed. In this case, the dischargeability in the ink jet recording apparatus can be improved.

本発明においては、上述のように溶剤を含まないインクを使用しても良いが、水または有機溶剤を混合したものであっても良い。混合する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アイソパーＧ（エクソン社製）などの炭化水素系溶剤などが挙げられる。 In the present invention, ink containing no solvent may be used as described above, but water or an organic solvent may be mixed. Examples of organic solvents to be mixed include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol, and tripropylene. Alcohol solvents such as glycol monomethyl ether, aromatic solvents such as toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate and γ-butyrolactone, ether solvents such as tetrahydrofuran and diethylene glycol diethyl ether, Isopar G (Exxon) And hydrocarbon solvents such as

［インクジェット記録］
次に、本発明におけるインクジェット記録方式について説明する。
・インク物性
上記インクの物性値としては、ユーザが取り扱う上で２５℃の粘度としては２０〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、実機で吐出する際にはインク温度を２５〜１００℃の範囲でほぼ一定温度に保持し、そのときの粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓとなるようにすることが好ましい。 [Inkjet recording]
Next, the ink jet recording system in the present invention will be described.
Ink physical properties As the physical properties of the above ink, the viscosity at 25 ° C. is preferably 20 to 100 mPa · s when handled by the user, and the ink temperature is in the range of 25 to 100 ° C. when ejected with an actual machine. And the viscosity at that time is preferably 2 to 50 mPa · s.

・インク保持手段
インクを保持する手段としては、公知のインクカートリッジに充填することが好ましく、特開平５−１６３７７号公報に開示されるように変形可能な容器に収納し、タンクとなすことも可能である。また特開平５−１６３８２号公報に開示されるように、サブタンクを有するとインクをヘッドへの供給が更に安定する。また特開平８−１７４８６０号公報に開示されるように、インク供給室の圧力が低下した場合に、弁の移動によりインクを供給する形態のカートリッジを用いることも可能である。これらのインク保持手段でヘッド内のメニスカスを適切にたもつための負圧付与方法としては、インク保持手段の高さすなわち水頭圧による方法、またインク流路中にもうけたフィルタの毛細管力による方法、また、ポンプ等により圧力を制御する方法、また、特開昭５０−７４３４１号公報に開示されるようにインクをインク吸収体に保持し、この毛細管力により負圧を付与する方法等が適切である。 Ink holding means As a means for holding ink, it is preferable to fill a known ink cartridge, and it can be stored in a deformable container and used as a tank as disclosed in JP-A-5-16377. It is. Further, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-16382, if a sub tank is provided, the supply of ink to the head is further stabilized. Further, as disclosed in JP-A-8-174860, it is also possible to use a cartridge that supplies ink by moving a valve when the pressure in the ink supply chamber decreases. As a method of applying a negative pressure for appropriately holding the meniscus in the head with these ink holding means, a method based on the height of the ink holding means, that is, water head pressure, or a method based on the capillary force of the filter provided in the ink flow path In addition, a method of controlling the pressure with a pump or the like, and a method of holding the ink on the ink absorber and applying a negative pressure by this capillary force as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-74341 are suitable. It is.

・インク供給路
インクをこれらインク保持手段からヘッドに供給する方法として、ヘッドユニットに直接保持手段を連結する方法でもよいし、チューブ等の流路により連結する方法でもよい。これらインク保持手段および流路は、インクに対して良好な濡れ性を持つような素材であること、もしくは表面処理が施されていることが好ましい。 Ink supply path As a method of supplying ink from these ink holding means to the head, a method of directly connecting the holding means to the head unit or a method of connecting by a flow path such as a tube may be used. The ink holding means and the flow path are preferably made of a material having good wettability with respect to ink or subjected to surface treatment.

・ヘッド
インクを打滴する方法としては、特開平５−１０４７２５号公報に開示されるように、連続的にインク滴を吐出させ、画像に応じて滴を偏向してメディアに着弾させるか、させ
ないかを選択制御する方法であってもよいし、所謂オンデマンド方式を呼ばれる、画像として必要な部分にのみインク滴を吐出させる方式であってもよい。オンデマンド方式は、特開平５−１６３４９号公報に開示されるように、ピエゾ（圧電）素子等を用いて構造体の変形によりインク圧を発生させ、吐出させる方式であってもよいし、特開平１−２３４２５５号公報に開示されるように、熱エネルギーによる気化にともなう膨張により発生する圧力で吐出する方式であってもよい。また特開２００１−２７７４６６号公報に開示されるように、電界によりメディアへの吐出を制御する方式であってもよい。
ノズルはたとえば特開平５−３１９０８号公報に記載されるような形態が適用可能である。また、複数のノズル列を有するヘッドユニットを複数配置することにより高速化が可能である。
さらにノズルを特開昭６３−１６０８４９号公報に記載されるように画像の幅と同等以上の幅分配置し、所謂ラインヘッドとなし、これらのノズルからの打滴と同時にメディアを移動させることにより、高速に画像を形成することが可能となる。
またノズルの表面は、特開平５−１１６３２７号公報に開示されるような表面処理を施すことにより、ノズル表面へのインク滴の飛沫の付着、およびインク滴の付着を防ぐことが可能となる。このような処理を施しても、なお汚れが付着する場合があり、このため、特開平６−７１９０４号公報に開示されるように、ブレードにより清掃を行うことが好ましい。また、ノズルからインクが均等に吐出されるとは限らない。このようなときに、メニスカスを安定に保つために、特開平１１−１５７１０２号公報に開示されるように、画像領域外で適宜インクを吐出させ、ヘッドに新しいインクを補給することにより、インク物性を適性値に維持することが好ましい。また、このような処置を施してもなお気泡がヘッド内に侵入もしくはヘッド内で発生することがある。このような場合は、特開平１１−３３４０９２号公報に記載されるように、ヘッド外より強制的にインクを吸引することにより、物性の変化したインクを廃棄するとともに、気泡もヘッド外に排出することができる。更に長時間打滴しない場合は特開平１１−１３８８３０号公報に開示されるように、キャップでノズル表面を覆うことによりノズル表面を保護することができる。これらの措置を講じてもなお吐出しない場合がありうる。ノズルの一部が吐出しない状態で画像形成すると、画像にムラが発生する等の問題が発生する。このようなことを避けるため、特開平２０００−３４３６８６号公報に開示されるように、吐出しないことを検出して処置をとることが有効である。 -As a method of ejecting head ink, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-104725, ink droplets are ejected continuously, and the droplets are deflected according to the image to land on the medium. This may be a method of selectively controlling the above, or a so-called on-demand method, in which ink droplets are ejected only to a portion necessary as an image. As disclosed in JP-A-5-16349, the on-demand system may be a system that generates and discharges ink pressure by deformation of a structure using a piezoelectric (piezoelectric) element or the like. As disclosed in Japanese Utility Model Laid-Open No. 1-234255, a method of discharging at a pressure generated by expansion accompanying vaporization by thermal energy may be used. Further, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-277466, a method of controlling ejection to a medium by an electric field may be used.
For example, a form described in JP-A-5-31908 can be applied to the nozzle. Further, it is possible to increase the speed by arranging a plurality of head units having a plurality of nozzle rows.
Furthermore, as described in JP-A-63-160849, nozzles are arranged by a width equal to or greater than the width of the image, so-called line heads are formed, and the media is moved simultaneously with droplet ejection from these nozzles. Therefore, it is possible to form an image at high speed.
Further, the surface of the nozzle is subjected to a surface treatment as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-116327, whereby it is possible to prevent ink droplets from adhering to the nozzle surface and ink droplets from adhering. Even if such treatment is performed, dirt may still adhere, and therefore it is preferable to perform cleaning with a blade as disclosed in JP-A-6-71904. Further, the ink is not necessarily ejected from the nozzles uniformly. In such a case, in order to keep the meniscus stable, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-157102, ink is appropriately ejected outside the image area, and new ink is supplied to the head, thereby providing ink physical properties. Is preferably maintained at a suitable value. Further, even if such treatment is performed, bubbles may enter the head or be generated in the head. In such a case, as described in JP-A-11-334092, by forcibly sucking ink from outside the head, the ink whose physical properties have changed is discarded, and bubbles are also discharged outside the head. be able to. In the case where the droplets are not ejected for a long time, the nozzle surface can be protected by covering the nozzle surface with a cap as disclosed in JP-A-11-138830. Even if these measures are taken, there is a case where the liquid is still not discharged. If an image is formed in a state where some of the nozzles do not discharge, problems such as unevenness in the image occur. In order to avoid such a situation, it is effective to take a measure by detecting that no discharge has occurred, as disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-343686.

・打滴
インクを吐出するにあたっては、粘度を一定に維持するためにインク温度を所定精度で一定に保持することが好ましい。このためにはインク温度検出手段と、インク加熱手段、および検出されたインク温度に応じて加熱を制御する制御手段を有することが好ましい。
さらにあるいは、インク温度に応じてインクを吐出させる手段への印加エネルギーを制御する手段を有することも好適である。
ヘッドユニットを特開平６−１１５０９９号公報に記載されるように機械的に移動させ、これと同期してメディアを直交方向に間欠的に移動させることにより重畳打滴を行うと、メディア（記録媒体）の間欠的な移動の精度不良にともなうムラを見えにくくする効果があり、高画質を実現することが可能となる。このとき、ヘッドの移動速度、メディアの移動量、ノズル数の関係を適宜設定することにより、画質と記録速度の関係を好ましい関係に設定することが可能となる。また、逆にヘッドを固定し、メディアを機械的に所定方向に往復移動するとともに、それと直交方向に間欠移動させることにより、同様の効果を得ることが可能である。 -Droplet ejection When discharging ink, it is preferable to keep the ink temperature constant with a predetermined accuracy in order to keep the viscosity constant. For this purpose, it is preferable to have an ink temperature detecting means, an ink heating means, and a control means for controlling heating according to the detected ink temperature.
It is also preferable to have a means for controlling energy applied to the means for ejecting ink according to the ink temperature.
When the head unit is mechanically moved as described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-115099 and the superimposed droplet ejection is performed by intermittently moving the medium in the orthogonal direction in synchronism with this, the medium (recording medium) )), It is possible to realize high image quality. At this time, the relationship between the image quality and the recording speed can be set to a preferable relationship by appropriately setting the relationship between the moving speed of the head, the moving amount of the medium, and the number of nozzles. On the contrary, the same effect can be obtained by fixing the head and mechanically reciprocating the medium in a predetermined direction and intermittently moving the medium in a direction orthogonal thereto.

・システムパラメータ
画像を形成するうえで、インク受容層上でのインク着弾径は、５〜５００μｍの間にあることが好適であり、このためには吐出時のインク滴の直径は５〜２００μｍであることが好ましく、このときのノズル径は５〜２００μｍであることが好ましい。特に印刷版を
作成する場合は、吐出液滴量が２０ｐＬ以下であることが好ましく、１０ｐＬ以下であることが特に好ましい。
画像を形成するためには１インチあたりの画素数が５０〜４０００ｄｐｉであることが好ましく、そのためには、ヘッドのノズル密度は１０〜４０００ｄｐｉであることが好ましい。ここで、ヘッドのノズル密度は低くとも、メディアの搬送方向に対して傾ける、あるいは複数のヘッドユニットを相対的にずらして配置することにより、ノズル間隔の大きいヘッドで高密度の着弾を実現することが可能である。また上記のようにヘッドもしくはメディアの往復移動により、低ノズルピッチでヘッドが移動するごとにメディアを所定量搬送させ、インク滴を異なる位置に着弾させることにより、高密度の画像記録を実現することができる。
ヘッドとメディアの間隔に関しては、広すぎるとヘッドもしくはメディアの移動に伴う空気の流れでインク滴の飛翔が乱れ、着弾位置精度が低下する。逆に間隔が狭いと、メディアの凹凸、搬送機構に起因する振動等によりヘッドとメディアが接触する危険性があり、０．５〜２ｍｍ程度に維持されることが好ましい。 System parameters In forming an image, the ink landing diameter on the ink receiving layer is preferably between 5 and 500 μm. For this purpose, the diameter of the ink droplets during ejection is 5 to 200 μm. It is preferable that the nozzle diameter is 5 to 200 μm. In particular, when preparing a printing plate, the amount of ejected droplets is preferably 20 pL or less, and particularly preferably 10 pL or less.
In order to form an image, the number of pixels per inch is preferably 50 to 4000 dpi, and for that purpose, the nozzle density of the head is preferably 10 to 4000 dpi. Here, even if the nozzle density of the head is low, it is possible to achieve high-density landing with a head with a large nozzle interval by tilting with respect to the media transport direction or by disposing a plurality of head units relative to each other. Is possible. Also, by reciprocating the head or media as described above, a high-density image recording is realized by transporting a predetermined amount of media each time the head moves at a low nozzle pitch and landing ink droplets at different positions. Can do.
If the distance between the head and the medium is too wide, the flying of the ink droplets is disturbed by the air flow accompanying the movement of the head or the medium, and the landing position accuracy is lowered. On the contrary, if the interval is narrow, there is a risk that the head and the medium come into contact with each other due to unevenness of the medium, vibration caused by the transport mechanism, and the like, and it is preferable that the distance be maintained at about 0.5 to 2 mm.

［露光によるインクの重合］
本発明で用いられる露光に使用する好ましい光源としては、一般的に用いられる水銀灯、メタルハライドランプ等を用いてもよいし、発光ダイオード、半導体レーザ、蛍光灯等の光源を用いてもよい。また熱陰極管、冷陰極管、電子線、Ｘ線等、インクの重合反応が進行する光源、電磁波等を用いることが出来る。水銀灯やメタルハライドランプを用いる場合、ランプは１０〜３０００Ｗ／ｃｍのものを使用し、記録媒体面で１ｍＷ／ｃｍ^２〜３００Ｗ／ｃｍ^２の照度であることが好ましい。また露光エネルギーは、０．１ｍＪ／ｃｍ^２〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。また、高圧放電を用いる水銀灯、メタルハライドランプ等では放電にともない、オゾンが発生するため、排気手段を有することが好ましい。排気手段は、インク吐出時に発生するインクミストの回収を兼ねるべく配置してあることが好適である。ラジカル重合により硬化させる場合、酸素により重合が阻害されるため、酸素濃度の低い状態、すなわち窒素等のガス雰囲気下で露光させることにより低エネルギーで硬化させることができる。これら、硬化させるための光等のエネルギーがインク吐出ノズルに照射されると、ノズル面表面に付着したインクミスト等が固化し、インク吐出の妨げとなる可能性があるため、ノズルへの照射を最小限にとどめるため、遮光等の措置を施すことが好ましい。具体的には、ノズルプレートへの照射を防止する隔壁を設ける、あるいは迷光を低減するべくメディアへの入射角を限定するための手段を設ける等が好適である。 [Ink polymerization by exposure]
As a preferable light source used for exposure used in the present invention, a commonly used mercury lamp, metal halide lamp, or the like, or a light source such as a light emitting diode, a semiconductor laser, or a fluorescent lamp may be used. Further, a hot cathode tube, a cold cathode tube, an electron beam, an X-ray, or the like, a light source in which an ink polymerization reaction proceeds, an electromagnetic wave, or the like can be used. When using a mercury lamp or a metal halide lamp, it is preferable to use a lamp having a brightness of 10 to 3000 W / cm and an illuminance of 1 mW / cm ^{2 to} 300 W / cm ^{2 on} the surface of the recording medium. The exposure energy is preferably 0.1 mJ / cm ^{2 to} 1000 mJ / cm ² . In addition, in a mercury lamp, a metal halide lamp, or the like that uses high-pressure discharge, ozone is generated with discharge, and thus it is preferable to have an exhaust means. The exhaust means is preferably arranged so as to also collect ink mist generated during ink ejection. In the case of curing by radical polymerization, since the polymerization is inhibited by oxygen, it can be cured with low energy by exposure in a low oxygen concentration state, that is, in a gas atmosphere such as nitrogen. When energy such as light for curing is applied to the ink discharge nozzle, the ink mist adhering to the surface of the nozzle may solidify, which may hinder ink discharge. In order to keep it to a minimum, it is preferable to take measures such as shading. Specifically, it is preferable to provide a partition that prevents the nozzle plate from being irradiated, or to provide a means for limiting the incident angle to the medium so as to reduce stray light.

［ガム処理］
以上、画像形成されたものは、さらに印刷の前にアラビアガムや澱粉誘導体、界面活性剤等を主成分とするガム処理することも可能である。ガムとしては、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されているものが好ましい。なお、ガム処理の際に、インク受容層がガム液により溶解除去されることが好ましい。このようにして得られた版は平版印刷機により通常の印刷を行うことができる。尚、本発明では、ガム処理なしで、印刷することもできる。 [Gum treatment]
As described above, the image-formed product can be further gummed with gum arabic, starch derivatives, surfactants and the like as main components before printing. The gum is described in JP-B-62-16834, JP-A-62-225118, JP-A-63-52600, JP-A-62-7595, JP-A-62-11693, and JP-A-62-83194. Those are preferred. In the gumming process, the ink receiving layer is preferably dissolved and removed with a gum solution. The plate thus obtained can be subjected to normal printing by a lithographic printing machine. In the present invention, printing can also be performed without gumming.

［湿し水］
印刷する際の湿し水については、通常の平版印刷機および通常のインクにより印刷することができる。湿し水としては、一般に、イソプロピルアルコールを約２０〜２５％加えた水溶液を湿し水として用いるダールグレン方式が提案され、広く普及しているもの、また、イソプロピルアルコールは特有の不快臭があることと共に、毒性の面でも問題があり、有機溶剤中毒予防規則（有機則）第２種有機溶剤であって規制を受けるため、イソプロピルアルコールを代替する技術を導入したもの、さらにイソプロピルアルコール代替化合
物として不揮発性もしくは高沸点化合物を使用する技術も開発されている。例えば、特定のアルキレンオキサイド系非イオン系界面活性剤を湿し水組成物に含めたもの、及び、アルキレンジアミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物を湿し水組成物に含めたものを使用することができる。 [Dampening water]
About the dampening water at the time of printing, it can print with a normal lithographic printing machine and a normal ink. As the fountain solution, a Dahlgren method using an aqueous solution containing about 20 to 25% isopropyl alcohol as the fountain solution has been proposed and widely used, and isopropyl alcohol has a specific unpleasant odor. In addition, there is also a problem in terms of toxicity, organic solvent poisoning prevention regulations (Organic Law) is a type 2 organic solvent and is subject to regulation, so that technology that replaces isopropyl alcohol has been introduced, and further as an isopropyl alcohol substitute compound Technologies that use non-volatile or high boiling compounds have also been developed. For example, a specific alkylene oxide-based nonionic surfactant is included in the fountain solution composition, and an alkylene diamine ethylene oxide and propylene oxide adduct is included in the fountain solution composition. Can do.

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to the following example.

［実施例１］
＜支持体の作製＞
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ１０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。 [Example 1]
<Production of support>
<Aluminum plate>
Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.005 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn: 0.001 mass%, Ti: Containing 0.03% by mass, the balance is prepared using Al and an inevitable impurity aluminum alloy, and after performing the molten metal treatment and filtration, an ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm is obtained by a DC casting method. Created. After the surface was shaved with a chamfering machine with an average thickness of 10 mm, it was kept soaked at 550 ° C. for about 5 hours, and when the temperature dropped to 400 ° C., rolling with a thickness of 2.7 mm using a hot rolling mill A board was used. Furthermore, after performing heat processing using a continuous annealing machine at 500 degreeC, it finished by cold rolling to 0.24 mm in thickness, and obtained the aluminum plate of JIS1050 material. After making this aluminum plate width 1030mm, it used for the surface treatment shown below.

＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。 <Surface treatment>
In the surface treatment, the following various treatments (a) to (j) were continuously performed. In addition, after each process and water washing, the liquid was drained with the nip roller.

（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ² 溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。 (A) Mechanical surface roughening treatment While supplying a suspension of a polishing agent (pumice) having a specific gravity of 1.12 and water as a polishing slurry liquid to the surface of the aluminum plate, mechanical roughening is performed by a rotating nylon brush. Surface treatment was performed.
(B) Alkali etching treatment The aluminum plate obtained above was subjected to an etching treatment by spraying using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 2.6% by mass, an aluminum ion concentration of 6.5% by mass and a temperature of 70 ° C. / M ² dissolved. Then, water washing by spraying was performed.

（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。 (C) Desmutting treatment The desmutting treatment was performed by spraying with a 1% by mass aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.

（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ²であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。 (D) Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 10.5 g / L aqueous solution of nitric acid (containing 5 g / L of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions) at a liquid temperature of 50 ° C. An electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode, using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 0.8 msec until the current value reached a peak and a duty ratio of 1: 1. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density was 30 A / dm ² at the peak current value, and the amount of electricity was 220 C / dm ² in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Then, water washing by spraying was performed.

（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ² 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。 (E) Alkaline etching treatment The aluminum plate was subjected to an etching treatment at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was dissolved at 0.25 g / m ² . Removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and also melted the edge part of the generated pit to smooth the edge part. did. Then, water washing by spraying was performed.

（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。 (F) Desmut treatment Desmut treatment by spraying was performed with a 15% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.

（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ²であった。その後、スプレーによる水洗を行った。 (G) Electrochemical surface roughening treatment An electrochemical surface roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 7.5 g / L aqueous solution (containing 5 g / L of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. An electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode, using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero and a duty ratio of 1: 1. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density was 25 A / dm ² at the peak current value, and the amount of electricity was 50 C / dm ² in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.

（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ² 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。 (H) Alkali etching treatment An aluminum plate was subjected to an etching treatment at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was dissolved at 0.20 g / m ² . Removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and also melted the edge part of the generated pit to smooth the edge part. did. Then, water washing by spraying was performed.

（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。 (I) Desmutting treatment A desmutting treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), followed by washing with water by spraying.

（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた陽極酸化処理を行い、酸化皮膜量が２．７ｇ／ｍ² である、平版印刷版用支持体を得た。 (J) Anodizing treatment As an electrolytic solution, anodizing treatment using sulfuric acid was performed to obtain a lithographic printing plate support having an oxide film amount of 2.7 g / m ² .

[シリケートによる親水化層]
このように処理された支持体を、３号珪酸ソーダ水溶液に、７０℃で１３秒間浸漬した後、水洗乾燥した。東京精密（株）製、サーフコム形式５７５Ａの表面粗さ計を用い、カットオフ０．８ｍｍ、測定長３ｍｍで、繰り返し５回の平均値として、表面粗さＲａを測定したところ、０．５５μｍであった。 [Hydrophilic layer by silicate]
The support thus treated was immersed in a No. 3 sodium silicate aqueous solution at 70 ° C. for 13 seconds, and then washed with water and dried. Using a surface roughness meter of surfcom type 575A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., the surface roughness Ra was measured as an average of 5 repetitions with a cutoff of 0.8 mm and a measurement length of 3 mm. there were.

［インク受容層］
下記組成の塗布液をワイヤーバーにて支持体上に塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、インク受容層を形成した。
塗布量は、５０ｍｇ／ｍ^２であった。光学濃度は、０．１であった（日本平版機材製Ｘ−Ｒｉｔｅで測定。）。色彩度は、Ｌ＊７３、ａ＊−１、ｂ＊５。（グレタグマクベス製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏで測定。） [Ink receiving layer]
A coating solution having the following composition was coated on a support with a wire bar and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form an ink receiving layer.
The application amount was 50 mg / m ² . The optical density was 0.1 (measured with X-Rite manufactured by Japan planographic equipment). The color saturation is L * 73, a * -1, and b * 5. (Measured with Spectrolino manufactured by Gretag Macbeth.)

上記表において、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）の重量平均分子量は、
７００００である。 In the above table, the weight average molecular weight of poly (sodium p-styrenesulfonate) is
70000.

［放射線硬化型インクの作成］
下記表に示す組成で、放射線硬化型インクを作成した。 [Creation of radiation curable ink]
A radiation curable ink was prepared with the composition shown in the following table.

［インクジェット記録］
上記のインク受容層を形成した支持体に、上記の放射線硬化型インクを以下のようにしてインクジェト記録した。
描画に際しては、ヘッドとしてせん断モードピエゾヘッド（東芝テック社製ＣＡ３：最小液滴量６ｐＬ、ノズル数３１８個、ノズル密度１５０ノズル／２５．４ｍｍ）を使用し、該ヘッド一つを移動式キャリッジ上に搭載したヘッドスキャニング方式の描画装置を利用した。減圧機能を有する２Ｌの容量を有するインクタンクにインクを導入し、−４０kPaに減圧してインク中の溶存気体を脱気したインクを、静圧式圧力制御タンク（容量５０ｍＬ）を介して内径２ｍｍのポリテトラフルオロエチレン性柔軟チューブにより上記ヘッドに導入した。静圧式圧力タンクの高さをヘッドに対して制御する事によりヘッドの内圧は−６．６kPaに調整され、ヘッドのノズル部でのメニスカス形状を制御している。またヘッドには水循環式温度制御装置（ＳＣＩＮＩＣＳＣＨ−２０１）により水循環を行い、ヘッド内でのインク温度が４５℃になるようにした。ヘッドの駆動電圧は２４Ｖとし、８値のマルチドロップモードあるいはバイナリモードで吐出を行った。ドット形成の周波数はそれぞれ４．８ｋＨｚ、及び１２ｋＨｚである。描画ピッチは８値のマルチドロップモードでヘッド走査方向６００ｄｐｉ（ヘッドスキャン速度２０３ｍｍ／ｓ）×記録媒体搬送方向６００ｄｐｉ、バイナリモードでヘッド走査方向１２００ｄｐｉ（ヘッドスキャン速度２５４ｍｍ／ｓ）×記録媒体搬送方向とし、すなわち記録媒体の逐次移動を行いつつヘッドの双方向インタレース印字を行った。また上記ヘッドのクリーニング手段として、ヘッドのノズルプレートに非接触でワイピングをおこなう不繊布からなるワイピング手段を有し、適宜、クリーニングを実施した。 [Inkjet recording]
The radiation curable ink was subjected to ink jet recording on the support on which the ink receiving layer was formed as follows.
For drawing, a shear mode piezo head (CA3 manufactured by Toshiba Tec Corporation: minimum droplet volume 6 pL, number of nozzles 318, nozzle density 150 nozzles / 25.4 mm) was used as a head, and one of the heads was placed on a movable carriage. The head-scanning drawing device installed in is used. Ink was introduced into an ink tank having a capacity of 2 L having a pressure reducing function, the pressure was reduced to -40 kPa, and the dissolved gas in the ink was degassed, and the ink having an inner diameter of 2 mm was passed through a static pressure type pressure control tank (capacity 50 mL). It was introduced into the head by a polytetrafluoroethylenic flexible tube. By controlling the height of the hydrostatic pressure tank with respect to the head, the internal pressure of the head is adjusted to −6.6 kPa, and the meniscus shape at the nozzle portion of the head is controlled. The head was circulated with a water circulation temperature controller (SCINICS CH-201) so that the ink temperature in the head was 45 ° C. The head drive voltage was 24 V, and ejection was performed in an 8-value multidrop mode or binary mode. The dot formation frequencies are 4.8 kHz and 12 kHz, respectively. In the 8-value multi-drop mode, the drawing pitch is 600 dpi (head scan speed 203 mm / s) × recording medium conveyance direction 600 dpi in the binary mode, and the head scanning direction 1200 dpi (head scan speed 254 mm / s) × recording medium conveyance direction in the binary mode. That is, bidirectional interlaced printing of the head was performed while sequentially moving the recording medium. Further, as the head cleaning means, there was a wiping means made of a non-woven cloth that wiped without contact with the nozzle plate of the head, and cleaning was performed as appropriate.

［露光］
インクジェット記録した後、１秒〜６０秒の後に、高圧水銀灯３ｋＷで、露光し、平版印刷版を作成した。 [exposure]
After ink jet recording, after 1 second to 60 seconds, it was exposed with a high pressure mercury lamp 3 kW to prepare a lithographic printing plate.

得られた画像の光学濃度は、１．９であり、色彩度は、Ｌ＊１０、ａ＊３、ｂ＊５であった。色差ΔＥは、６３であった。 The optical density of the obtained image was 1.9, and the color saturation was L * 10, a * 3, and b * 5. The color difference ΔE was 63.

［印刷評価］
得られた平版印刷版の非画像部に別の平版印刷版の裏面で意図的にキズを付け、また指を押し付けた後、ガム処理することなく、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、ＩＦ１０２（富士写真フィルム（株）製）湿し水を用い、大日本インキ化学工業社（株）製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷した。非画像部に汚れがない良好な印刷物が得られた。 [Print Evaluation]
The non-image part of the obtained lithographic printing plate was intentionally scratched on the back side of another lithographic printing plate, and after pressing a finger, without gumming, a Lislon printing machine manufactured by Komori Corporation, IF102 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) Using dampening water, printing was performed using DIC-GEOS (N) black ink manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. A good printed matter having no stain in the non-image area was obtained.

［実施例２］
実施例１のインク受容層において、着色剤としてＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ３４の代わりに、染料ＡｃｉｄＧｒｅｅｎ５を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。色差ΔＥは、７１であった。印刷評価を行ったところ、非画像部に汚れがない良好な印刷物が得られた。 [Example 2]
Example 1 was repeated except that in the ink receiving layer of Example 1, the dye Acid Green 5 was used instead of Acid Violet 34 as the colorant. The color difference ΔE was 71. As a result of printing evaluation, a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained.

［実施例３］
実施例１において、インク受容層の組成を以下に変更した。なお、塗布液の乾燥は、１００℃、２０秒間とした。光学濃度は０．２であった。色彩度は、Ｌ＊７０、ａ＊１７、ｂ＊−６であった。 [Example 3]
In Example 1, the composition of the ink receiving layer was changed to the following. The coating solution was dried at 100 ° C. for 20 seconds. The optical density was 0.2. The color saturation was L * 70, a * 17, b * -6.

また、放射線硬化型インクとしては、下記のものを使用した。得られた画像の光学濃度は、１．２であり、色彩度は、Ｌ＊６４、ａ＊−４０、ｂ＊５１であり、色差ΔＥは、８１であった。実施例１と同様に印刷評価を行ったところ、非画像部に汚れがない良好な印刷物が得られた。 Moreover, the following were used as radiation curable ink. The optical density of the obtained image was 1.2, the color saturation was L * 64, a * -40, b * 51, and the color difference ΔE was 81. When the printing evaluation was performed in the same manner as in Example 1, a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained.

前記の実施例で使用したインク受容層における着色剤の構造を以下に示す。 The structure of the colorant in the ink receiving layer used in the above examples is shown below.

Claims

インクジェット記録方式によりインクジェット用インクを用いて画像形成するための平版印刷版原版であって、
該平版印刷版原版が、支持体上に水溶性化合物および着色剤を含有する非感光性のインク受容層を有するインク受容体からなることを特徴とする平版印刷版原版。 A lithographic printing plate precursor for forming an image using an inkjet ink by an inkjet recording method,
A lithographic printing plate precursor characterized in that the lithographic printing plate precursor comprises an ink receptor having a non-photosensitive ink receiving layer containing a water-soluble compound and a colorant on a support.

請求項１に記載の平版印刷版原版に、インクジェット記録方式によりインクジェット用インクを用いて画像形成したことを特徴とする平版印刷版。 2. A lithographic printing plate, wherein an image is formed on the lithographic printing plate precursor according to claim 1 using an inkjet ink by an inkjet recording method.

請求項１に記載の平版印刷版原版に、インクジェット記録方式によりインクジェット用インクを用いて画像形成する工程を有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。

A method for producing a lithographic printing plate, comprising the step of forming an image on the lithographic printing plate precursor according to claim 1 using an inkjet ink by an inkjet recording method.